PRINCIPIOS DESISTEMAS DE~POLIMEROS FERDINAND RODRIGUEZ Profesor de Ingeniería Química Comell University
Traducido de la 2a. ed. por Ing. Quím. Efraín Rodríguez Ballesteros
, Editorial El manual moderno, S.A. de C.V: méxico. D.F.
Título original de la obra: Principies of Polymer Systems Copyright @ 1982 by McGraw-HiIl Book Company ISBN 0-07-053382-2 Principios de Sistemas de Polímeros @ 1984 Editorial El Manual Moderno, S.A. de C.V. Av. Sonora 206, Col. Hipódromo Deleg. Cuauhtémoc, 06100 - México, D.F. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg. núm. 39 ISBN 968-426-266-3 Impreso en México en los talleres de Litográfica Maico, Paz Montes de Oca No. 48 Col. Pedro Ma. Anaya, Deleg. Benito Juárez, 03340 - México, D.F. Tiraje (en miles) 2/84 Todos los derechos reservados. Ninguna parte de esta publicación puede ser reproducida, almacenada en sistema alguno de tarjetas perforadas o transmitida por otro medio -electrónico, mecánico, fotocopiador, registrador, etc.- sin permiso previo por escrito de la editorial. All rights reserved. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted, in any form or by any means, electronic, mechanica1, photocopying, recording or otherwise, without the prior permission in writing from the publisher. EditorÍl" El manual modamo. S. A. da C. V.
~
PREFACIO
Durante la década que transcurrió desde que apareció la primera edición, la industria de los polímeros de EE.UU. mostró signosde madurez junto con el resto de la economía. La conservaciónde la energía y la administración de recursos se han vuelto esenciales.Las innova~ionesaún abundan y el negocio es rentable, aunque el énfas.isestá en áreas selectas de crecimiento más bien que en la diversificación. Fuera de Estados Unidos de América, la producción de polímeros aumentó dramáticamente en Japón, Alemania y otros países al principio de la década de los 70s. Tanto en Estados Unidos de América como en otros países, los plásticos continúan creciendo a una tasa de 7-10% anual, mientras que los téxtiles, el hule y los recubrimientos siguen más de cerca el crecimiento gradual de la economía en general. La literatura sobre polímeros ha continuado expandiéndose sin mostrar ningún signo que indique que ha llegado a la cima. Los últimos 10 años han visto la publicación de cientos de libros sobre polímeros, la mayoría de los cuales están incluidos en las referencias generales que se dan al final de cada capítulo. En el apéndice número 3 de este libro se incluyen las revistas que han aparecido. Esco~er el sistema de uni~ades para un libro de texto no es una empresa fácil. La mayoría de las asociaciones técnicas respaldan al Sistema Internacional, SI (Systeme lntemational d' Unités), y muchas publicaciones lo aceptan. Sin embargo, hay .áreasacadémicas e industriales que han sido más lentas en adoptado. En este texto se hace énfasis en el uso del SI junto con partes del sistema cgs. La masa se da en gramos y en kilogramos y las distancias en múltiplos y submúltiplos del metro. Los esfuerzos y las presiones en múltiplos del pascal (pa), así como en otras unidades (dinas/cm2, psi) que se dan a menudo como alternativas. La unidad de volumen, el metro cúbico, resulta incómoda
de usar de manera que utiliza el centímetro cúbico y el litro. En la literatura existente se encuentra la caloría tan arraigada que parecería tonto tratar de reemplazada completamente por el joule, en esta edición. Como ayuda, se proporcionan los factores de conversión. Debido a que el agua tiene una viscosidad de alrededor de 1 centipoise a temperatura ambiente, la mayoría de la gente que trabaja en la inqustria utiliza el centipoise o poise como referencia. Tal vez en un futuro cercano alcanzará aceptación el milipascalosegundo (roPaos) que es igual al centipoise. El término mol, tal y como aquí se utiliza, es el peso en gramos de la fórmula de un compuesto. Las concentraciones se expresan como moles por litro y gramos por decilitro (g/dI), según convenga. Durante muchas décadas, los químicos y los ingenieros han batallado con mezclas de unidades. Galones, Btu, caballos de fuerza, libras, pies, etc., todavía se enfrentan con nosotros en muchas de las tablas de referencia y en la literatura de los fabricantes. Se espera que el uso de unidades diferentes a las del SI no ofenda a algún lector ya que la falta de uso de las apreciadas unidades antiguas puede causar algún esfuerzo deformante. Afortunadamente la deformación no tiene mayores dimensiones. Al final de este prefacio se incluye una tabla de equivalencias que complementa los factores de conversión y escalas dobles que se usan en el texto. Al igual que en la primera edición, continuamos en deuda con estudiantes y colaboradores por los conocimientos que suministraron y por su estímulo continuo. Un agradecimiento especial para mi esposa Ethel por su aliento y ayuda en la mecanografía de partes del manuscrito. Ferdinand Rodriguez
Equivalentes para Unidades SI Seleccionadas Cantidad Masa Longitud Área Volumen
Unidad SI kg m m2 m3
Valor en unidades cgs
1.000 X 103g 1.000 x 1()2cm 1.000 x 10" cm2 1.000 x 106cm3, Ó 1.000 x 103 litro Fuerza 1.000 x lOs dinas N (newton) Energia J Goule), Nom 1.000 x 107erg, Ó 0.2389 cal Presión, Esfuerzo Pa (pascal), N/m21O.OOdinas Viscosidad Paos 10.00 P (poise) Potencia W (watt), J/s 1.000 x 107 erg/s, ó 14.34 cal/min Calor especifico J/kgoK 2.389 x 1()2cal/goOC Coeficiente de transferencia de calor W/m2oK 0.2389 cal/m2oso °C Resistencia al J/m impacto
Valor en unidades Inglesas
2.200 Ibm 3.281 ft 10.76 fe 35.31 ft3, ó 264.2 gal (U.S.) . 0.2248 Ibr 0.7376 ftolbf> Ó 0.9481 x 10-3 Btu 1.450 x 1O-4Iby1in2, psi 6.72lbm/ftos 1.341 x 1O-3hp, ó 3.413 Btu/h 2.389 x 102Btu/lbmooF 0.1761 Btu/ft2ohooF 1.873 X 10-2 ftolbr/in
PREF ACIO PARA LA
PRIMERA EDICION
A un hombre se le hizo la pregunta: "¿Tiene usted dificultades en tomar deciciones?". Después de pensar por un momento, contestó: "Pues, sí y no". El científico o ingeniero al que se pide hacer generalizacionesacerca de los polímeros, se encuentra en la misma posición. Con el interés de organizar la cantidad de información que acerca de los polímeros se ha acumulado desde que Baekeland, Staudinger, Mark, Carothers y otros pioneros iniciaron su trabajo, hay la tendencia de sobregeneralizar. El camino del descubrimiento de los polímeros está sembrado con los huesos de las afirmaciones absolutas. En la literatura antigua uno encuentra afirmaciones tales como: "Todos los cristales poliméricos son submicroscópicos", "Los anillos de cinco miembros son demasiado estables para que puedan abrirse para formar polímeros lineales", "El anhídrido maléico no puede ser homopolimerizado", y "Los polímeros estereorregulares solamente pueden hacerse con un catalizador ópticamente activo". Estas afirmaciones se han encontrado falsas o han sido aceptadas. En este libro cualesquiera de las generalizaciones que se encuentren, están sujetas a la siguiente nota precautoria: "Todas las generalizaciones son parcialmente falo sas, excepto ésta". La me,ta del autor en este libro, siempre que sea posible, es relacionar el comportamiento de los sistemas de polímeros con ejemplos que forman parte de la experiencia cotidiana. Con los polímeros, la empresa debería ser simple puesto que muchas de las cosas que usamos -nuestros vestidos, alimentos y nuestros cuerpos- están hechos de sistemas de polímeros. Casino se necesita decir que este texto introductorio no puede tratar ningún tema exhaustivamente y es seguro que omita alguno. Sin embargo, el estudiante que quiera aprender más acerca de los polímeros puede, como el distraíElojoven Lord de Leacock, saltar a su caballo y galopar en todas direccio-
nes. No solamente hay muchas revistas dedicadas a los polímeros, las mismas revistas se multiplican y crecen como si fueran levaduras.Las revistas dedicadas a escudriñar los tópicos selectos sobre polímeros han hecho su aparición como un torrente de monografías. La lista, en el apéndice número 3, incluye muchas de las fuentes en idioma inglés. La futilidad de tratar de presentar un cuadro completo de los sistemas de polímeros en un solo texto queda muy bien ilustrada si se hace referencia a la obra masiva "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (Interscience) que se empezó a publicar en 1964. A pesar de los grandes pasos que se han dado en las últimas décadas, hacia la comprensión de los polímeros, aún hay fronteras. Aún no se comprenden completamente los mecanismos de retardantes de flama como los halógenos y los fosfatos, la reducción en la fricción por las soluciones diluidas de polímeros, el refuerzo de hule y plásticos por las cargas y la estabilización contra el congelamiento-descongelamientode la sangre humana. De modo significativo, en cada caso, el polímero no tiene una existencia aislada sino que es parte de un sistema. El uso de polímeros para estabilizar la sangrehumana entera durante almacenamiento prolongado, a temperatura del nitrógeno líquido, no es sino un ejemplo del modo en el cual los polímeros pueden encontrar aplicación en beneficio de la humanidad. Agradezco los permisos otorgados por revistas y firmas industriales para reproducir el material que originalmente apareció en sus publicaciones. Fueron muy útiles los extensos comentarios que hizo el profesor M. C. Williams, de la Universidad de California, en Berkeley. La asistencia y aliento de estudiantes, maestros y colaboradores en la industria, fueron también muy importantes para hacer posible este libro. Quiero agradecer al profesor Charles C. Winding su guía constructiva y amistosa. Y desde luego agradezco a mi esposa ya mi familia, la comprensión y paciencia que siempre han tenido, pero, especialmente, durante el tiempo que empleé en escribir este libro. Ferdinand Rodriguez
CONTENIDO
Capítulo
1. Introducción..................................... 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
Polímeros, 1 Industrias basadas en polímeros, 2 Materias primas para polímeros, 9 Ciencia de los polímeros, 14 Tendencias al futuro, 14 Problemas, 15 Referencias, 15
Capítulo 2. Estructuras básicas de los polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 2-2 2-3 2-4 2-5
17
Esquemas de clasificación, 17 Enlaces, 18 Moléculasindividuales, 21 Moléculasred, 23 Densidad de energía cohesiva,24 Problemas, 30 Referencias, 32
Capítulo 3. Estados físicos y transiciones. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-1 B-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8
1
Estados físicos, 35 Polímeros amorfos, 38 Plastificación,42 Cristalinidad,43 Conformación de cadenas individuales en cristales, 47 Esferulitas y estirado, 49 Cristalización,52 Temperaturas de transición, 53 Problemas, 58 Referencias, 60
3S
Capítulo 4. Formación de polímeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4.10
Reacciones de polimerización, 63 Funcionalidad, 64 Esquemas cinéticos, 64 Polimerización en cadena, 66 Polimerizacionesiónicas y de complejos de coordinación, 76 Polimerización por etapas, 83 Polimerización por abertura de anillos, 88 Copolimerización, 89 Biosíntesis de polímeros, 97 Modificaciónde polímeros, 99 Problemas, 101 Referencias, 105
Capítulo 5. Procesos de polimerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5.6
63
109
Criterio de diseño, 109 Polimerización en masa, 112 Polimerización en solución, 114 Polimerización en suspensión, 119 Polimerización en emulsión, 120 Comparación de los métodos' de polimerización, 125 Problemas, 126 Referencias,.129
Capítulo 6. Pesomolecularde lospolímeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
131
6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6
Peso molecular promedio, 131 Distribuciones teóricas, 133 Modelos de distribuciones empíricas, 137 Medición de la distribución, 139 Medición del peso molecular, 145 Métodos de peso molecular basados en el número promedio de moléculas, 146 6-7 Métodos de peso molecular basados en el peso promedio, 150 Problemas, 152 Referencias, 155
Capítulo 7. Flujoviscoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7-1 7-~ 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8
Definiciones, 157 Formas de los polímeros en solución, 159 Soluciones diluidas y viscosidadintrínseca, 164 Efectos de la concentración y del peso moleculiu, 169 Efecto de la temperatura y de la presión, 170 Modelos para flujo no-newtoniano, 174 Medición de la viscosidad, 178 Líquidos elásticos (esfuerzos normales y fractura por fusión), 186 7-9 Flujo turbulento, 189 Problemas, 192 Referencias, 197
....
157
Capítulo 8. Propiedadesmecánicasy deformacionespequeñas. . . . . . . . . . . ..
201
8.1 Elasticidad en diversasgeometrías, 201 8-2 Elasticidad del hule, 203 8-3 Modelo de viscoelasticidad-Maxwell,208 8.4 Medicionesdinámicas, 215 8.5 Polímeros reales; cinco regiones de viscoelasticidad,218 8-6 Modelo generalizado de Maxwell,220 8.7 Efecto del peso molecular, 222 . 8.8 Efecto de la cristalinidad, 224 8-9 Efecto de las cargas, 225 8-10 Otras transiciones, 227 Problemas, 227 Referencias, 230
Capítulo 9. Propiedadesextremas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9-1 9.2 9.3 9-4 9.5 9-6 9-7 9-8
233
Pruebas a falla, 233 Pruebas con rapidez constante de deformación, 235 Energía de rotura, 237 Falla por deslizamiento, 238 Fatiga, 239 Correlaciones de falla por variable reducida, 239 Fractura de materiales vítreos, 245 Sistemas con heterofase, 249 Problemas, 261 Referencias, 261
Capítulo 10. Algunas propiedades generales de los sistemas de polímeros. . . . . ..
263
10-1 Criterio de diseño, 263 10-2 Compuestos, 264 10-3 Dureza, 266 10-4 Densidad, 266 10-5 Propiedades térmicas, 268 10.6 Propiedades eléctricas, 269 Problemas, 275 Refftrencias,276 Capítulo 11. Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros. . . . . . .. 11-1 Agentes degradantes, 279 11-2 Separación de fases y falla interfasial, 284 tI-3 Degradación de polímeros, 285 11-4 Antioxidantes y compuestos afines, 290 11-5 Estabilizadores para sistemas irradiados, 296 11-6 Ablación, 300 11-7 Eliminación de desperdicios y recuperación, 302 Problemas, 305 Referencias, 305
279
Capítulo 12. Procesosde fabricación.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12.1 El fabricante, 307 12-2 Formas de materias primas, 308 12.3 Mezclado, 309 12-4 Procesos unidimensionales, 314 12-5 Procesos bidimensionales, 332 12-6 Procesos tridimensionales, 350 Problemas, 379 Referencias, 380
307
.
Capítulo 13. Polímeroscon cadenade carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
385
13-1 Introducción, 385 13-2 Las poliolefinas, 386 13-3 El grupo ABS, 397 13-4 Los polímeros dieno, 409 13-5 Los vinilos,416 13-6 Los acrílicos, 422 13-7 Los polímeros de fluoro-carbono, 428 Problemas, 432 Referencias, 432
Capítulo 14. Polímeroscon heterocadenas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
435
14.1 Poliésteres, 435 14-2 Poliéteres, 442 14-3 Polisacáridos,447 14-4 Poliamidas y polímeros similares,453 14-5 Polímeros por condensación de aldehídos, 465 14-6 Polímeros con base en reacciones con isocianatos, 470 14-7 Silicones, 473 14-8 Polifosfazenos, 477 14-9 Resinas para ingeniería y polímeros de alta capacidad, 479 Problemas, 482 Referencias, 483 Capítulo 15.
Análisis e identificación
de polímeros
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . o.
485
15-1 El porqué del análisis de los polímeros, 485 15-2 Espectroscopia infrarroja y ultravioleta, 485 15-3 Análisistérmico diferencial, 490 15-4 Espectroscopia'de resonancia magnética nuclear, 492 15-5 Métodos espectroscópicos misceláneos,493 15-6 Pruebas químicas y esquemas de identificación, 494 Problemas, 494 Referencias, 495
Apéndices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. Lista de símbolos, 497 2. Movimiento armónico de un modelo de Max:well,507
497
Apéndices(cont.) 3. Una guía de las fuentes de literatura, 511 4. Ejercicios de laboratorio, 517 5. Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos, 535
Indicedeautores.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
SSl
Indice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 559
"
1 INTRODUCCION
1-1 POLIMEROS 't El vocablo polímero significa una molécula constituida por la repetición de una unidad más simple: el mero* o monómero. Es casi imposible tratar de definir, con mayor amplitud, este vocablo para incluir el gran número de especies que se tratarán y excluir a los metales, a la cerámica
y las
formas cristalinas de las moléculas más pe-
quefias ya que en un sentido amplio éstos también son polímeros. También se usa la palabra macromo/écu/a (molécula grande). Aquellas moléculas de estructura compleja pueden describirse mejor con este nombre que por el de "polímero" puesto que este último lleva la connotación de una unidad simple que se repite. Un ejemplo de macromolécula es la insulina, la cual se encuentra en la naturaleza; es una hormona proteica que produce el páncreas'y se conoce como un agente que sirve para disminuir el contenido de azúcar en la sangre de quienes padecen diabetes. Su es~ructura tiene unidades con enlaces amídicos que se repiten:
La macromolécula de insulina tiene un total de 51 unidades de estas con 16 variaciones en R. Las proteínas, los.ácidos nucleicos (DNA, RNA) y las enzimas generalmente son macromoléculas complejas. Por otra parte, algunos polímeros que se encuentran en la naturaleza tienen una unidad simple repetitiva. El almidón, la celulosa y el hule natural son ejemplos de polímeros, los cuales son cadenas de una unidad que se repite miles de veces. La celulosa, en la forma de algodón, es útil como. fibra textil, sin que requiera modificación química. Todas las industrias basadas * N.T. Mero del latín merus; puro, simple y que, no tiene mezcla de otra cosa. 1
2
lntroducción
(Capítulo
1)
en polímeros empezaron con tales materiales naturales. La modificación de los polímeros naturales, para hacerlos más útiles, fue el segundo paso. Todas las industrias han encontrado que los polímeros totalmente sintéticos, constituidos por moléculas pequei'ías, tales como el etileno y el propileno, ofrecen el espectro más amplio de propiedades. Obviamente los polímeros naturales tienen una posición firme en la tecnología. Sin embargo cuando surge la idea de hacer un polímero a la medida, para ciertas aplicaciones, los polímeros totalmente sintéticos proporcionan a menudo una solución económica. 1-2 INDUSTRIAS BASADAS EN LOS POLIMEROS Hasta los ai'íos 20 y 30, las diversas industrias que dependían de los materiales poliméricos crecieron independientemente una de otra y estuvieron basadas en materiales naturales o materiales naturales modificados. En un sentido amplio, esas industrias pueden identificarse en las de:
Hule Plásticos Fibras Recubrimientos Adhesivos De hecho no fue sino hasta después de la Segunda Guerra Mundial, cuando la línea . divisoria se volvió tan borrosa que es dificil la clasificación de algunas empresas.
Hule Ya en la época precolombina, los nativos de Centro y Sudamérica usaron el látex que se obtenía al perforar la corteza de ciertos árboles. Por coagulación del látex se producía una pelota de hule que se usaba para el deporte nacional de los mayas. MacIntosh y Hancock en Inglaterra y Goodyear en los Estados Unidos de América (1839), descubrieron que mezclando el hule natural con azufre se obtiene un compuesto moldeable que, al calentarse (vulcanizarse), se convierte en un material útil, no pegajoso, estable y adecuado para impermeables, botas a prueba de agua y llantas sólidas para carruajes. El progreso general de la industria del hule pronto quedó asociado con el del automóvil. Aún hoy en día, alrededor de 70070de todos los hules se utiliza para llantas y una buena parte del 30% restante, se emplea para empaques y otras partes del automóvil moderno. La llanta neumática (Dunlop 1888), el uso del negro de humo, como carga de refuerzo y el de los agentes aceleradores orgánicos para las reacciones de entrelazado, se lograron con el hule natural. Desde la Primera Guerra Mundial la mayor cantidad de hule natural se cultiva en Malasia e Indonesia, más bien que en América. Entre las guerras mundiales 1 y 11se buscó el desarrollo del hule sintético, especialmente en Alemania y en los EE. UU. A. En Alemania se puso énfasis en el hule para usos generales con objeto de reducir la dependencia de fuentes lejanas de abastecimiento. En cambio, en los EE. UU. A. se puso más énfasis en los hules especiales, como el hule tiocol, que son más resistentes al hinchamiento por solventes que el hule natural. Durante la Segunda Guerra Mundial, Alemania y Rusia desarrollaron hules sintéticos para volverse autosuficientes. En los EE. UU. A. se instituyó un programa de emergencia, mismo que afectó a otras in-
Introducción
3
dustrias basadas en los polímeros. La producción del copolímero de estireno-butadieno (GR-S, posteriormente denominado SBR) aumentó desde cero en 1941 hasta más de 700 millones de kilogramos en 1945. En la Fig. 1-1 puede verse la disminución del consumo del hule natural y el desarrollo del hule SBR durante la Segunda Guerra Mundial (1941 a 1946). A pesar de breve resurgimiento del interés por el hule natural, después de esa guerra, se ha fortalecido el dominio del material sintético. El programa para el SBR dio como resultados, principalmente:
Plásticos
(a)
...
108
en
...:
10'
I
r
Hule sintético
L
1930
1980
1955
o E jen e
8
10J°r-
(b) Algodón
1091--
o'
en ::i
./".
Rayón~. ,,/
- -- ---
- -- -- -..,.,.....................
;acetato Fibras no-celulósicas
--- -----
Población
1930
1955
1980
Fig. 1-1. El consumo de polímeros en EE. UU. A. puede compararsecon el crecimiento gradualde la población de ese país. Se estima que el consumo fue de 2.3 millonesde toneladas métricasen 1979: a) plásticosy hule; b) fibras.
4
Introducción
(Capítulo
1)
1. Instalación de una gran capacidad para la producción de los monómeros de estireno y butadieno. 2. Independencia de la industria de EE. UU. A. de la importación de hule para muchas aplicaciones. 3. Disponibilidad de látex de hules sintéticos para otros usos. 4. Conocimientos nuevos en la producción y caracterización de p'olímeros. El mayor de los logros fue la conversión de la noche a la mañana, de muchos científicos e ingenieros, en ingenieros, químicos, físicos, etc., especialistas en polímeros. Después de la guerra conservaron su interés en este campo y así el escaso número de investigadores en textiles, hule, pinturas, etc., aumentó de repente con un gran número de personas muy bien entrenadas, cuyo punto de vista no estaba comprometido con industria alguna. El conocimiento de la ciencia y tecnología de los polímeros, así como los fundamentos para todos estos campos, pueden acreditarse en gran medida, al intercambio tan común hoy en día, de tecnología entre las industrias. Durante la década de los años 70, el consumo de hule en los EE. UU. A. se niveló y la relación del hule sintético con el natural no cambió mucho (Tabla 1-1). Varios factores contribuyeron en este fenómeno. La tendencia hacia automóviles más pequeños, límites de velocidad más bajos, así como combustibles más caros, originaron una demanda menor de hules para el transporte. Además, el cambio de construcción de las llantas, originó varios efectos. Las llantas radiales utilizan una relación mayor de hule natural y de cis-polibutadieno a SBR que las llantas no radiales. Generalmente las llantas radiales duran más, circunstancia que ayuda a hacer más alto su costo inicial. El resultado neto es la disminución del número de llantas que se requieren para reemplazar las ya gastadas. Durante los años 50 una vida de 20,000 millas (32,000 Km) se consideraba aceptable para las llantas. Actualmente puede esperarse una vida de casi el doble, para las llantas radiales. El cambio del uso de los polímeros en sus tres categorías mayores, se resume en la Tabla 1-2 para la década de 1968 a 1978. La demanda para el hule en general no se incrementó tanto como la demanda de fibras y plásticos. Otra característica de los años 70, en comparación con los años 50, es el incremento de la competencia entre los materiales sintéticos. La vieja rivalidad entre el hule natural y el SBR culminó con una relación casi constante en el consumo. En los años 80 se inicia una rivalidad
Tabla 1-1.
.
Consumo de hule en los EE. UU. A.* (millones de toneladas métricas)
Año
Todos los sintéticos
SBR
Natural
1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978
1.9 2.1 2.3 204 2.3 1.9 2.3 2.5 204
1.2 lA lA l.5 1.4 l.l 1.3 1.4 1.4
0.60 0.58 0.64 0.69 0.72 0.65 0.67 0.78 0.78
Fuente: U. S. Dept. of Cornrnerce.
Introducción Tabla 1-2.
5
Consumo de polímeros en los EE. UU. A.* (miles de toneladas métricas) 1968
Plásticos (ventas) Termofijos Alquidálicos Epóxicos Fenólicos Poliéster (no saturado) Espuma de poliuretano Vrea y Melamina Termoplásticos Acrílicos Celulósicos Nylon Poli carbonato Poliéster (saturado) Polietileno (alta densidad) Polietileno (baja densidad) Polipropileno Poliestireno y otros estirénicos Cloruro de polivinilo Otros Hule (producción) Hule natural (consumo) Estireno-butadieno Polibutadieno Neopreno Etileno-propileno Butilo Nitrilo Otros Fibras (consumo) Naturales y Minerales Algodón Lana Vidrio Fibras sintéticas orgánicas Rayón Acetato de celulosa Nylon Poliéster Acrílicas Poliolefinicas
6,870 1,423 150 70 408 244 277 274 5,447 145 87 33 12 545 1,364 377 1,416 1,095 373 3,149 593 1,488 327 (con "otros") 116 154 .82 389 4,400 2,240 1,885 172 183 2,160 548 220 578 459 233 122
1978 16,124 3,037 215 143 700 549 840 590 13,087 253 74 126 95 280 1,893 3,249 1,389 2,741 2,641 346 3,234 779 1,377 379 160 174 152 72 141 5,677 1,769 1,287 60 422 3,908 253 137 1,156 1,722 328 312
* Fuente: Departamento de Comercio de los EE. VV. A.
entre los elastómeros termoplásticos y los hules vulcanizables (que pueden entrelazar sus moléculas), tales como el SBR, el neopreno, el butilo y el nitrilo. Plásticos purante los días de la guerra civil de los EE. UU. A., las cajas de los daguerrotipos se moldeaban con compuestos que contenían' laca, gutapercha u otras resinas natu-
6
Introducción
(Capítulo
1)
rales, junto con materiales fibrosos. La maquinaria para moldeo por compresión y los moldes que se usaron son muy semejantes, en principio, a aquellos que se utilizan un siglo después. El descubrimiento de Hyatt (1868) de que la celulosa nitrada mezclada con alcanfor podía moldearse bajo presión para obtener un material duro y atractivo apropiado para bolas de billar y cuellos postizos, se cita a menudo como el principio de la industria de los plásticos. Otro descubrimiento data de 1907, afio en que Baekeland patentó un material totalmente sintético producto de la reacción del fenol y el formaldehido. En los cincuenta afios siguientes, la industria se expande continuamente, casi sin ninguna pausa. (Fig. 1-1). Un factor importante fue la capacidad que se tuvo después de la Segunda Guerra Mundial, en la producción del estireno y que se originó del programa para el hule sintético. La necesidad de polietileno y cloruro de polivinilo que se tuvo durante la guerra, también aceleró el "saber cómo" de la industria. Hacia el final de 1960, cada uno de estos tres ~olímeros, se producian en una cantidad mayor de 109Ib/afio.
-t-CH2 CH2 +
Polietileno
f{'H2 CHCl+ Qorurodepolivinilo
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Poliestireno
El desarrollo de nuevos materiales y de técnicas de fabricación llenó el hueco que había entre los plásticos y el hule. Sin embargo, actualmente la distinción es todavia útil. Tanto el aumento en producción como la competencia muy intensa, especialmente entre los grandes productores (109lb o más al afto) de plásticos y hule sintético, evitaron que los precios aumentaran de 1950 a 1974, a pesar de las presiones inflacionarias de la economia en general. De hecho disminuyó el precio promedio de los plásticos y las resinas sintéticas. El índice de precios al mayoreo graficado en la Fig. 1-2, es el Indice de Materias Primas Industriales. El perfil de precios para el hule bu tilo (Fig. 1-2), es típico para los hules sintéticos en general y casi no muestra cambio alguno hasta los aftos 70. Por otra parte, el hule natural se vende en el mercado internacional y es sensible a factores tanto políticos como económicos. El afto de 1974 trajo un cambio dramático en los precios de los polímeros. El embargo en el petróleo importado, en ese afio, tuvo varias consecuencias, una de las cuales fue una escasez temporal de polímeros. Mientras que todas las materias primas reflejaron la tasa general de inflación, el precio de los plásticos aumentó notablemente. Una baja en el consumo de polímeros al afto siguiente (ver Fig. 1-1 y 1-2) llevó a algunas reducciones en precios, pero el antiguo patrón de la tendencia a reducir precios que había prevalecido por más de 25 aftos, después de la Segunda Guerra Mundial, no ha vuelto a aparecer. De hecho en 1978 y 1979, hubo aumentos notables, aunque tal vez éstos solamente reflejaron el aumento en la tasa de inflación en los EE. UU. A., de todas las materias primas. Como punto de referencia, en el afto base 1967, el precio del hule natural, fue de 0.20 DIIKg (O.09/lb); el hule butilo 0.25 Dl/Kg (O.11/lb) y el precio promedio de los plásticos y las resinas fue de unos 0.22 Dl/Kg (O.lO/lb). Los precios están en dólares estadunidenses. Otras materias primas también se afectaron por la inflación aunque no se derivan directamente del petróleo. Algunas pueden compararse con base en sus precios índice de 1978 (1967 es el afio base para el índice de precios).
7
Introducción 200
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1965
1955
1975
Fig. 1-2. Indices de precios al mayoreo (U. S. Department of Commerce) para: a) plásticos y resinas, b) artículos industriales, y e) hule natural. Precios relativos para el hule butilo (d) que se tomaron de la literatura de los fabricantes. El año base para los índices es 1967.
Precios al consumidor Materias primas industriales Plásticos y resinas Hierro y acero Madera Pulpa de madera Papel Recipientes de vidrio Hule crudo
195.4 209.4 199.8 253.6 322.4 266.4 206.1 244.4 187.2
Este último incluye tanto el natural como el hule sintético. Es de esperarse que un aumento en volumen de cualquier producto manufacturado conduciría a economía de escala. Aunque éste es generalmente el caso, no siempre sucede así. Cuando se compara un gran número de polímeros diversos (Fig. 1-3), hay una tendencia que puede expresarse como:
Precio de venta
= ka (escala de producción)-a
(1-1)
donde a tiene un valor entre 0.1 y 0.4 ka aumenta de afto en año. Una regla ampliamente usada, es que el costo del equipo aumenta con la capacidad de producción elevada a la potencia de 0.6. Si todos los otros factores siguen la misma tendencia, entonces, obviamente, el costo de producción desde luego decrecería con la potencia -0.4. . 'Otra manera de considerar los precios es por la curva de "aprendizaje" o "experi~ncia". Si segrafic.a el precio contra .el tiempo o contra el volumen acumulado
8
Introducción
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Fig. 1-3. Precios de termoplásticos de uso general (o) V de termofijos (O). Los datos para 1979 se tomaron de Modern Plastics, Enero de 19aO.La Ifnea se dibujó con una pendiente de -0.4.
de producción, debería haber una disminución gradual que reflejara la economia por eliminación de cuellos de botella, incrementos de capacidad con inversiones pequeñas y eventualmente depreciación más baja de la planta. Aún, si el volumen de producción por unidad de tiempo permanece constante, la experiencia debe mostrar un precio más bajo. Desafortunadamente la inflación origina que la línea base de tal gráfica, se corra y los íntentos para corregir esto (para graficar en "dólares constantes"), involucra muchas suposiciones.
Fibras El cambio de los polímeros naturales a los naturales modificados y de éstos a los completamentesintéticos, aún se está efectuando en la industria de las fibras. La celulosa regenerada(Rayón)y el acetato de celulosase introdujeron casi al empezareste siglo y el nylon fue la única fibra sintética que se produjo en cantidad antes de la Segunda Guerra Mundial. En la década de 1968a 1978,la producción de algodón y de lana, disminuyó, mientras que floreció la producción de fibras poliéster y de nylon. Durante el mismo periodo, también el rayón y el acetato de celulosadisminuyeron en importancia (Fig. 1-1, Tabla 1-2).Los problemas de contaminación inherentes a la manufactura del rayón, originaron que algunas plantas cerraran en los años 70. Un factor que favorecea las fibras sintéticas,es la tendenciade la moda hacia telas y prendas de "fácil cuidado". Para competir en esta base, el algodón y la lana requieren tratamiento químico. En años recientes, las fibras sintéticas también tienen una ventaja de precio, debida en parte a los costos de mano de obra. El algod6n y la lana comparados con las fibras sintéticas, son "intensivos en mano de obra"
.
Recubrimientos Durante siglos los recubrimientos decorativos y de protecci6n, estuvieron basados en los liceites no-saturados (aceite de linaza, aceite de tunga) y en resinas naturales
Introducción
9
(goma laca, goma de kauri). En los afios 30 adquirieron importancia las resinas sintéticas (resinas alquidálicas), las que en realidad son aceites naturales modificados. El programa del hule SBR tuvo sus repercusiones en la industria de recubrimientos, puesto que se encontró que los látex de estireno-butadieno forman películas útiles. Las pinturas de látex con base en acetato de vinilo y en resinas acrílicas, actualmente se han desarrollado tanto para aplicaciones interiores como para exteriores. Tales recubrimientos adelgazables con agua, representan la mayoría de los recubrimiento s interiores y alrededor de la mitad de las pinturas exteriores para las casas. En 1979, las ventas totales de recubrimientos sumaron alrededor de 40,000 millones de dólares estadunidenses, aproximadamente, repartidos casi a la mitad entre las ventas del ramo (directamente a consumidores) y los acabados industriales (fabricantes de otros productos tales como automóviles, aparatos domésticos, etc.). En la mayoría de los estados de EE. UU. A., las leyes limitan los tipos y cantidades de solventes que pueden usarse en las aplicaciones comerciales de los recubrimientos. En algunos casos, los recubrimientos adelgazables con agua y los recubrimientos en polvo, han substituido a las pinturas con base en solventes, y en algunos casos a las lacas.
Adhesivos Una mayor diversidad de productos se desarrolla para adhesivos que para recubrimientos, puesto que los adhesivos a menudo se diseftan específicamente para unir dos superficies diferentes. De modo semejante a la industria de recubrimientos, la de adhesivo s utiliza la tecnología del látex que se desarrolló durante la Segunda Guerra Mundial. Todavía se usan muchos polímeros naturales, pero casi cada plástico nuevo y hule da origen a un adhesivo. El desarrollo de los "superpegamentos" basados en cianoacrilatos (ver Seco 12-4, Adhesivos) es un caso atípico en el que los materiales que se usan como adhesivos, no tuvieron una aplicación previa como plásticos o recubrimientos.
1-3 MATERIAS PRIMAS PARA POLIMEROS El etileno es una materia prima muy importante, aun si se considera solamente como el monómero para el homopolímero. Además, es un ingrediente esencial para el cloruro de vinilo y el estireno, los otros dos monómeros de gran volumen para los plásticos (Fig. 1-4). En gran parte el propileno y el butadieno grado polímero, resultan como subproductos en la fabricación del etileno. Como se ve en la Fig. 1-4, esas dos materias primas, entran en la producción de casi todos los otros plásticos de más volumen, hule y polímeros para fibras. ComQ el polietileno representó alrededor de una tercera parte de los 17.6 millones de toneladas métricas de los plásticos producidos en 1979, es razonable que la producción de etileno siga casi paralelamente a la producción depolímeros en general y de polietileno en particular (Fig. 1-5). Aunque la recesión de 1975 detuvo el crecimiento durante unos tres aftos, la tasa de crecimiento fue cercana al 11070anual para el periodo de 1975 a 1979. Construir una nueva planta productora de etileno no es una empresa pequefta. Una instalación para producir 500,000 toneladas métricas por afto costaba en 1979, cuando menos 100 millones de dólares estadunidenses. El etileno puede fabricarse a
10
Introducción
(Capítulo Polietileno
1)
y
I eopolímeros Cloruro de vinilo
Cloruro de polivinilo
Estireno
Poliestireno
Oxido de etileno. etilenglicol
Poliéteres y poliésteres
Polipropileno
Fibra aer íliea, plásticos acr{lieos y hule
Oxido de propileno
Espumas de "uretano"
Resinas fenólieas
Polimetil metacrilato,
Polibutadieno
Hule SBR
Fig. 1-4.
Cloropreno
Hule neopreno
Hexametilen diamina
Nylon 66
Principalesproductos poliméricos que se derivan del etileno y sus subproductos. No se muestran todos los reactivosni los productos.
Introducción
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10
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1960
Fig. 1-5.
1970
1980
Producción anual del etileno V del polietileno (alta V baja densidad).
partir de varias materias. El etano que se recupera del gas natural constituye una alimentación "limpia" con la que se obtienen pocos subproductos (Tabla 1-3). El gas natural es un recurso decreciente, de manera que casi todas las plantas nuevas se construyen para usar destilados más pesados como nafta pesada (rango de ebullición de 100 a 220°C) o "gas oil" atmosférico (rango de ebullición de 200 a 350°C). Casi cualquier otra fuente de hidrocarburos es una posible alimentación, pero la aromaticidad y el contenido de azufre, hacen que una corriente u otra de una refinería sea deseable o no como alimentación. Algunas compañias quimicas exploran la producción directa de etileno a partir de petróleo crudo. Recirculando varias de las corrien-
Tabla
1-3.
Perfil típico de productos para obtener 100 partes en peso de etileno a partir de diferentes materias primas* Materia prima
Producto
Etano
Propano
Nafta
Gas oil atmosférico
Petróleo crudo
Etileno Acetileno
1000
1000
1000
1000
1000
24 30 24
375 69 158
557 187 1019 729 457 3951
Propileno Butadieno Otros C4 y gasolina Fuel oil Gases residuales
Residuo Alimentación total.
.
-
-
-
172 -
659
420 141 848 195 521
1253
2260
3126
-
-
-
Según S. C. Stinson, Chem. Eng. News, 57:32 (Mayo 28, 1979).
-
-
200 135 90 435 600
-
583 3050
12
Tabla 1-4.
Introducción
1839 1860 1868 1891 1893 a 1898 1907 1910 Primera Guerra Mundial
1920 Ysigo 1924 1926 1927 1929 1931 1936 1937 1938 1939 1940 1941 1942 Segunda Guerra Mundial
1960 Y sigo 1970 1971 1970 Ysigo 1977
1)
Cronología seleccionada sobre la tecnología de los polímeros
1770
1947 1948 1950 1948a 1950 1954 1956 1957 1959 1960 1962 1965
(Capítulo
Priestley da al hule su nombre en inglés debido a que borra los trazos que se hacen sobre el papel Vulcanización (entrelazado) del hule natural por Goodyear (EE. UU. A.) y MacIntosh y Hancock (Inglaterra) (década) Moldeo de los plásticos naturales como laca y gutapercha Celuloide (artículos moldeados de nitrato de celulosa) Hyatt (EE. UU. A.) Celulosa regenerada vía su nitrato. Chardonnet (Francia) Fibras de rayón viscosa. Cross. Bevan. Beadle, Stearn, Inglaterra Resinas fenol-formaldehido. Baekeland (BE. UU. A.) Primera planta para rayón en los EE. UU. A. Soluciones de acetato de celulosa ("Dope") para aeroplanos. Madera contrachapada y construcci6n de los fuselajes de aviones con tela Lacas a partir del nitrato de celulosa para autom6viles Fibras de acetato de celulosa Resinas alquidálicas para recubrimiento a partir de aceites secantes Cloruro de polivinilo. plásticos de acetato de celulosa Hule polisulfuro (Thiokol). Resinas urea formaldehido Plásticos de polimetil-metaacrilato. Hule sintético Neopreno (Dupreno) Acetato de polivinilo y polivinil butiral para vidrios laminados de seguridad Poliestireno; hules estireno-butadieno (Buna S) y acrilonitrilo-butadieno (Buna N) (Alemania) Fibras de nylon 66 Resinas de melanina-formaldehido. Cloruro de polivinilideno Hule butilo (EE. UU. A.) Producci6n de polietileno (Inglaterra) Poliésteres no- saturados para laminados Silicones. resinas de fluorocarbono. poliuretanos (Alemania), hule estireno-butadieno en los EE. UU. A. Pinturas con base de látex Resinas ep6xicas Polímeros ABS Fibras poliéster Fibras acrilicas Espumas de poliuretano (EE. UU. A.) Polietileno lineal, acetales (polioximetileno) . Polipropileno, policarbonatos Poliéter dorado Hule etileno-propileno. fibras "Spandex" Resinas fen6xicas. resinas poliimídicas Oxido de polifenileno. polisulfonas; copolímeros de bloque de estireno-butadieno. Adhesivos de cianoacrilato, poliimidas y poliamidas aromáticas; agentes de acoplamiento de silano Polibuteno isotáctico Polibutiltereftalato Elastómeros termoplásticos basados en copoliésteres Sulfuro de polifenileno Hule poli-isoborneno
Introducción
/3
tes, se puede optimizar el rendimiento de etileno sin tener que salir al mercado con la gasolina o con la kerosina y competir con las refinerías tradicionales. Todavía no se construyen plantas industriales que usen petróleo crudo como alimentación. Por varias razones la distribución de productos puede diferir de la que se lista en la Tabla 1-3. Una operación más severa puede involucrar temperaturas más elevadas y tiempos de residencia más largos durante el cracking lo que aumenta la conversión por paso. Generalmente una operación moderadamente severa, origina más subproductos, pero disminuye la cantidad de la alimentación que se desperdicia en productos menos vendibles tales como el coke. Con cualquier alimentación, la fuente de hidrocarburos se mezcla con vapor y se piroliza a 850°C o más hasta por 1 seg pasándola a través de un haz de tubos en un horno de cracking. El vapor de agua se agrega para disminuir la formación de coke en
Tabla 1-5.
Selección cronológica de la ciencia de los polímeros
1806 1838 1859 1884 a 1919
1920
Gough en Inglaterra, experimenta con la elasticidad del hule natural. Regnault en Francia, polimeriza el cloruro de vinilideno usando la luz solar. J oule en Inglaterra demuestra los principios termodinámicos de la elasticidad del hule Emil Fischer en Alemania, establece las fórmulas para muchos azúcares y proteínas Staudinger en Alemania, avanza en la hipótesis .
1928 1929 1930 a 1934
Segunda Guerra Mundial
Década de 1950
1955 1957 1960 1960Ysigo
1970 Y sigo
macromolecular
Meyer y Mark en Alemania, miden los tamaños de la unidad cristalina en la celulosa y el hule Carothers en EE. UU. A., sintetiza y caracteriza los polímeros de condensación Kuhn, Guth y Mark en Alemania, derivan modelos matemáticos para la configuración de los polímeros, así como la teoria de la elasticidad del hule Dispersión de la luz de las soluciones de polímeros por Debye; viscosidad de las soluciones de los polímeros por Flory; teoria de la polimerización en emulsión por Harkins; esfuerzos normales en el flujo de los polímeros por Weissenberg Polimerización por complejos de coordinación por Ziegler; tacticidad de los polímeros por Natta; polímeros vivientes y policondensación interfacial por Swarc. Ecuación de Williams-Landel-Ferry para la sobreposición por tiempo-temperatura de las propiedades mecánicas Caracterización de cristales unitarios de polietileno por Keller y Till Envoltura de falla por T. Smith Aplicación de la resonancia magnética nuclear a análisis de la estructura de los polímeros. Reómetro ortogonal por Maxwell. Análisis por cromatografia de permeación en gel para determinar la distribución de pesos moleculares por Moore. Calorimetria de barrido diferencial. Polibenzimidazoles por Marvel. Análisis torsional por Gilham Traslape de red.es. Cromatografia líquido-líquido de alta resolución
14
Introducción
(Capítulo 1)
las paredes de los tubos. Los gases calientes que salen se enfrían con agua o aceite para detener la reacción. La separación para obtener los productos puros así como algunos para recircular, se hace por destilación y absorción. Los méritos relativos de varios materiales de alimentación y de procesos de cracking, son los temas de numerosos artículos de revistas especializadas. Una vez al afto, generalmente en noviembre, aparece en Chemical and Engineering News un resumen de la producción y economía del etileno, propileno y butadieno. Tanto el cloruro de vinilo y el estireno así como otros productos químicos, también se compendian anualmente. Como una medida del uso de energía en los EE. UU. A. puede hacerse notar que toda la industria de polímeros sintéticos (plásticos, hule y fibras) produjo 22 millones de toneladas métricas en 1978, mientras que casi diez veces ese peso de hidrocarburos se quemó como combustible en automóviles.
1-4 CIENCIA DE LOS POLIMEROS Durante muchos aftos la química y la fisica de los polímeros estuvieron alejadas de la tecnología. En 1920 Staudinger propuso su hipótesis macromolecular: substancias como el hule natural no son asociaciones fisicas o coloidal es de moléculas pequeñas sino que son verdaderas moléculas de cadenas largas y peso molecular extremadamente alto. Como tales materiales no se pueden caracterizar fácilmente por los métodos que se usan para las moléculas pequeñas, la mayoría de los químicos consideraban la investigación de polímeros como una ocupación poco digna. Sin embargo, los estudios de Emil Fischer acerca de las proteínas, de Meyer y Mark de la celulosa y de Carothers en la policondensación, establecieron una base para la aceptación de las ideas de Staudinger de la década de 1930. Una vez más, la Segunda Guerra Mundial debe reconocerse como una época en que la investigación se aceleró notablemente y las teorías empezaron a concordar con los hechos. Tanto el trabajo de Debye sobre la dispersión de la luz, el de Flory sobre el flujo viscoso (así como en otras áreas), como el de Harkins sobre la teoría de la polimerización en emulsión, se originaron de proyectos patrocinados ppr el gobierno. El descubrimiento de Ziegler de los catalizadores sintéticos que originan polímeros ordenados y la ampliación de tales sistemas por Natta en la década de 1950, cambiaron muchas ideas fundamentales de la ciencia de los polímeros, como sucedió algunos años después con el descubrimiento de los cristales unitarios de los polímeros de alto peso molecular. En las Tablas 1-4 y 1-5 se da una síntesis cronológica de la tecnología de los polímeros.
1-5 TENDENCIAS HACIA EL FUTURO La única generalización certera que se puede hacer es que la industria de los polímeros continuará creciendo con mayor rapidez que la economía en general y que cada vez dependerá en mayor grado de materiales totalmente sintéticos. Es un poco más arriesgado decir que el consumo de plásticos se tiene que nivelar en los próximos veinticinco aftos porque las extrapolaciones de las tendencias actuales conducirán, para el afto 2,000, a un consumo percápita (en los EE. UU. A.) de 500 Kg/afto de plásticos. Por otra parte, el uso creciente de los plásticos en los automóviles y en las casas podría hacer que se llegara a ese consumo. Otro aspecto de la ciencia y de la
Introducción
15
tecnología de los polímeros es el control creciente de la estructura química de los polímeros, lo que podría llevar a aplicacionescompletamentenuevas en los campos de la biología y la medicina.
PROBLEMAS 1-1. ¿Cuáles son algunos de los usos en gran escala de los plásticos y hule en la industria de la construcción de casa habitación, que son evidentes al hombre común? 1-2 Además de las llantas, ¿Cuáles son algunos de los usos evidentes del hule y los plásticos en los automóviles? 1-3 ¿Cuáles son algunas de las desventajas del papel común de celulosa que se usa para libros y periódicos en comparación con lo que podría esperarse de un papel de polietileno? ¿Qué desventajas tendría el de plástico, (además del precio inicial)? ¿Cuál es el mercado potencial del papel sintético para periódico? 1-4 Si cada uno de los casi lO millones de automóviles que se fabrícan al año, se equiparan con parabrisas de policarbonato termoplástico, ¿Qué precio podría esperarse para el policarbonato de usos generales? 1-5 ¿Qué otros factores, diferentes al volumen producido, afectan el precio de venta de un polímero? 1-6 Cuando los plásticos se usan para un artículo moldeado, determinado volumen debe usarse para conseguir un cierto efecto. Sin embargo, los precios de los plásticos generalmente se dan por unidad de peso. Si la resina acetal compite con el polipropileno para una aplicación dada, tomando como base el costo por unidad de volumen, ¿Cuál debe ser la relación de precios con base en el precio por unidad de peso? (Ver Tabla A5-l) 1-7 El precio del polímero es solamente uno de los factores del precio de venta de un artículo terminado. Algunos productos podrían incluir: otros ingredientes, mano de obra de producción, decoración, empaque y distribución. Clasifique los artículos siguientes, en orden creciente de su dependencia, por el costo del polímero: Bote de basura de polietileno Pantimedia de nylon Cuerda para guitarra de nylon Anteojos para el sol de acetato de celulosa coloreado Peine de bolsillo de nylon Llanta para automóvil ¿Qué factores son importantes para cada artículo? 1-8 Con los datos de cualquier número reciente del Chemical Marketing Reporter (Schnell Publishing Co.), construya una gráfica que muestre el precio más bajo contra el precio del monómero para etileno, propileno, estireno, cloruro de vinilo y bisfenol A (policarbonato). ¿Debería aumentar o disminuir la relación de precio del polímero al del monómero con el precio del monómero? ¿Por qué?
REFERENCIAS Datos de producción: "Statistical Abstract of the United States" publicado anualmente por el Burean of the Census, Department of Commerce a través de U .S. Government Printing Office, Washington, D. C. Generalmente los sumarios aparecen en Chemical and Engineering News (durante la primera semana de junio) y en Modern Plastics en enero.
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(Capítulo
Referencias Generales Historia Craver, J. K., and R. W. Tess (eds.): "Applied Polyrner Science," ACS, Washington, D.C., 1975. DuBois, J. H.: "Plastics History-U.S.A.," Cahners, Boston, 1971. Flory, P. J.: "Principies of Polymer Chemistry," chap. 1, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y., 1953. Mark, H. F.: Polymer Chernistry: The Past 100 Years, Chem. Eng. News, 54: 176 (April6, 1976).
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1)
2 ESTRUCTURAS BASICAS DE LOS POLIMEROS
2-1 ESQUEMAS DE CLASIFICACION El estudio de cualquier materia tan vasta y compleja como lo es la de los polímeros, se simplifica clasificando en categorías los varios miles de ejemplos que se conocen, acerca de los cuales se pueden hacer generalizaciones. Al hablar acerca de los polímeros como un tópico especial se están estableciendo ya categorías de bajo peso molecular o de alto peso molecular, es decir polímeros. Sin embargo, algunas clasificaciones de mayor utilidad, se deben a: l. Estructura. Nos podemos preguntar si el polímero consiste de una masa separable de moléculas individuales o de una red macroscópica. También, si es ramificado o lineal, si es una sucesión de unidades orientadas al azar, o si tiene una orientación espacial preferente. Más adelante, en este capítulo, continuaremos este enfoque. 2. Estado físico. Las moléculas de los polímeros pueden ser parcialmente cristalinas o estar en completo desorden. Este último puede ser de naturaleza vítrea y quebradiza, o puede estar fundido con las características de viscosidad de un líquido o con la elasticidad que se asocia con un sólido semejante al hule. Veremos que las diferencias dependen de la temperatura, del peso molecular y de la estructura química. 3. Reacción al medio ambiente. Dentro de una industria o dentro de alguna otra agrupación, puede haber una diferencia importante en el procesado o comportamiento en el uso final. En cualquier aplicación se puede diferenciar entre los materiales de bajo costo, los de uso general y los especializados de alto costo. Para los ingenieros es ésta una categorización lógica, como primer paso para especificar un material para un uso dado.
17
18
Estructuras
básicas de los polfmeros
(Capítulo 2)
En la industria de los plásticos, el comportamiento a alta temperatura constituye un factor importante en el uso económico y en la estabilidad del uso final de un producto. El término termoplástico se aplica a aquellos materiales que se ablandan y fluyen por la aplicación de calor y presión. Así, la mayoria de los materiales termo plásticos pueden remodelarse muchas veces, aunque la degradación química llegará a limitar el número de los ciclos de moldeo. La ventaja obvia consiste en que una pieza que se rechazó o se rompió después de moldearse, se puede moler y volver a moldear. La desventaja es que hay una temperatura límite para el material, arriba de la cual estos materiales no pueden usarse para elementos estructurales. La temperatura de deflecc.íón, anteriormente denominada temperatura de distorsión por el calor, se mide con una carga estándar a una rapidez estándar de aumento de temperatura. El vocablo termofijo se aplica a los materiales que una vez calentados, reaccionan irreversiblemente, de manera que las aplicaciones subsecuentes de calor y de presión, no originan que se ablanden y fluyan. En este caso una pieza que se haya rechazado o que se haya roto, no se puede moler y volver a moldear. Por otra parte, la temperatura que limita su uso es considerablemente más alta que la del moldeo. También es limitante la estabilidad química. 4. La química. También se pueden usar la composición elemental de un polímero, los grupos funcionales presentes (éter, éster, oxhidrilo, etc.), o el método de síntesis (propagación de cadenas, transesterificación, abertura de anillos, etc.), como medios para clasificar ,los polímeros. La persona o empresa que intente explotar una materia prima o un proceso especial, ppdría utilizar con provecho tal punto de vista. 5. Uso final. Como ya se mencionó, las diferentes industrias que consumen ,
polímeros tienen la tendencia de considerar un material nuevo: como un adhesivo, una fibra, un hule, un plástico o un recubrimiento, aun cuando ese material pueda adaptarse a todas esas aplicaciones.
2-2 ENLACES Generalmente las grandes moléculas de los polímeros tienen enlaces covalentes, mientras que las moléculas o segmentos de la misma molécula se atraen entre sí por "fuerzas intermoleculares" también denominadas "secundarias" o de "van der Waals". Aunque en los sistemas póliméricos puede haber enlaces iónicos y de otros tipos, éstos no se consideran aquí. Los enlaces covalentes se caracterizan por altas energías (de 35 a 150 kcal/mol), por distancias interatómicas cortas (de 0.11 a 0.16 nm) y por ángulos relativamente constantes entre enlaces sucesivos. En la Tabla 2-1 se dan algunos ejemplos importantes. El enlace Si-O-Si es una excepción aparente, pues para éste se han reportado valores de 104 a 180°. La flexibilidad de este enlace junto con la facilidad de los grupos metílicos, unidos al silicio, para g¡rar alrededor del enlace Si-C originan que el polidimetisiloxano tenga la temperatura más baja, que cualquier otro hule, para formar sólidos con estructura vítrea, -110°C [1]. Las fuerzas secundarias son más difíciles de caracterizar debido a que operan entre moléculas o segmentos de las mismas moléculas, más que entre un par de átomos. Estas fuerzas aumentan en presencia de grupos polares y disminuyen al aumentar la distancia entre moléculas. Cuantitativamente se puede ver el efecto de la polaridad sobre la atracción intermolecular en los puntos de ebullición del 11.1etano
Estructuras
Tabla 2-1.
Enlaces covalentes
Dimensiones y energías. Energía tipica Longitud tipromedio de enlace pica del enEnlaces kcal/mol [3] lace, Á [2]
C-c
1.54
83
C=C c=c
1.34
147 194
C-H C-O
1.09
ML
99 84
C=O C-N C=N c=N C-5i
1.23 1.47 1.27 1.16 1.87
171 70 147 213 69
Si-o C-S C=S C-cI S-S N-H S-H
o-H 0-0 Si-N
1.20
c---
Algunos ángulos típicos de los enlaces [2]
H. C
H. C
/"
88 62 114 79 51
1.01 1.35 ..0..961.48 1.74
93 81 111 33
CH,--<:=c-cH. 180°
C H2 H. C
/
H. C O
1.6.4 1.81 1.71 1.77 2.04
19
básicas de los polfmeros
(CH,). Si
110°
/
C H.
(CH, ). Si
//
110°
O
CH, 113°
O
. 117°
C I O
CH,
CH.H=CH2 122° CH, 113° 116° CH, *IÁ
= 0.1 nm;
1 kcal
O
= 4..185 kJ.
(CH4, punto de eb. -161°C), cloruro de metilo (CH]CI, punto de eb. - 24°C) yalcohol metílico (CH]-OH, punto de eb. 65°C). Como la energía de inter acción varía inversamente con fa distancia a la sexta potencia, pequei'ías diferencias en estructura pueden oríginar grandes defectos. Compárense, por ejemplo, los puntos de ebullición del neopentano y del n-pentano: CH3 CH3-t-CH3 I CH3 Neopentano Pumo de eb. 9.5°C
n-pentano Punto de eb. 37°C
20
Estructuras
básicas de los po/fmeros
Tabla 2-2. Enlace
O-H- -O O-H- -N N-H- -O N-N- -N O-HN-HN-HF-H-
-CI -F -CI -F
(Capitulo 2)
Enlaces de hidrógeno [4]
Longitud tipica del enlace, Á 2.7 2.8 2.9 3.1
Energía tipica del enlace, kcal/mol 3a6
4
3a5
3.1 2.8 3.2 2.4
.
7
El espaciamiento intermolecular en los polímeros puede estimarse a partir de las dimensiones de la red cristalina y por la densidad promedio en los polímeros amorfos. En las moléculas pequefias predominan distancias de 0.2 a 1.0 nm y energías de 2 a 10 kcal/mol. En una molécula grande la energía se caracteriza mejor por la densidad de la energía cohesiva, la cual mide la energía por unidad de volumen más bien que por molécula (ver Seco2-5). El enlace de hidrógeno merece una atención especial debido a que su efecto es local. Las Tablas 2-1 y 2-2 resumen algunos valores típicos de las energías y dimensiones de los enlaces. El enlace de hidrógeno tiene una gran influencia en las propiedades de los polímeros, entre otros, celulosa (algodón) y de las poliamidas (nylon y proteínas). La multiplicidad de fuertes enlaces de hidrógeno en el algodón seco, le da muchas de las propiedades asociadas con una red con enlaces covalentes, que originan insolubilidad y la imposibilidad de fundido, a pesar de que los enlaces verdaderamente covalentes producen solamente una estructura li-
neal.
.
En general, los enlaces covalentes gobiernan la estabilidad fotoquímica y térmica de los polímeros. Por ejemplo, el hule vulcanizado con azufre es más propenso a degradarse en los enlaces, comparativamente débiles de -S-Sque en los enlaces -C-C-, ambos de los cuales se encuentran en la estructura. Por otra parte, las fuerzas secundarias determinan la mayoría de las propiedades fisicas que asociamos con compuestos específicos. El fundir, disolver, vaporizar, adsorber, difundir, deformar y fluir, involucran la producción y rompimiento de "enlaces" intermoleculares, de manera que las moléculas pueden moverse adelantándose una de otra o alejarse entre sí. EIi los polímeros las fuerzas tienen el mismo papel en el movimiento de segmentos individuales de las moléculas de cadenas largas. La disposición de la estructura covalente en el espacio, conduce a un medio conveniente de clasificación, que ayuda a explicar las propiedades de los polímeros. Básicamente hay dos de tales disposiciones. El polímero puede estar presente como molécula única aunque de gran tamafio individual (Le., peso molecular de 107)o co. mo una red infinita. La distinción es importante debido a que solamente las moléculas separadas pueden exhibir flujo plástico y solubilidad. Acostumbrados como estamos, a pensar en que la escala molecular es submicroscópica, es como una sacudida darse cuenta de que la porción mayor del polímero en una llanta o en una bola de boliche es realmente una molécula. Esto se debe a que todas las moléculas en una llanta se conectaron entre sí por el entrelazado con azufre durante la "vulcaniza-
Estructuras
21
básicas de los polímeros
ción". (A propósito, con base en esto, ¡el peso molecular del polímero en una bola de boliche es alrededor de 1028!) Se puede calcular que una sola molécula con peso molecular dé 1()6Yuna densidad de 1 g/cm3 debe formar una esfera de 14.7 nm de diámetro. Es lo suficientemente grande para poderse ver claramente con el microscopio electrónico; desde luego tales moléculas ya se han observado [5]. 2-3 MOLECULAS INDIVIDUALES Las moléculas pueden ser lineales o ramificadas (Fig. 2-1). Una consecuencia importante es que la ramificación interfiere con el ordenamiento de las moléculas, de manera que la cristalinidad disminuye. Así también el flujo del material fundido formado por moléculas ramificadas se complica por los efectos elásticos. Lineal
Red abierta
--/'
/' Fig. 2-1.
Arreglosde pol(meros.
Si la cadena del poIímero tiene átomos de carbono con dos substituyentes diferentes, el carbono es asimétrico puesto que las dos partes de la cadena con las que está conectado, también son diferentes. Como el carbono es tetraédrico, los átomos asimétricos pueden existir en dos configuraciones espaciales diferentes que no son intercambiables, a menos que se rompan enlaces covalentes. Tal isomerismo óptico sucede en la química orgánica de los azúcares, aminoácidos y en muchas otras moléculas biológicamente importantes. Como ejemplo, considérese el caso del polipropileno que tiene como unidad repetitiva: CH3 ~H2~+ A
22
Estructuras
(Capítulo 2)
básicas de los polímeros
Cada tercer carbono es asimétrico y pueden resultar tres estructuras. Estas se visualizan mejor considerando a la cadena del polímero con una configuración de zig-zag en un plano. En general, los cambios en estructura que se originan por la rotación alrededor de un solo enlace se denominan conformaciones y los isómeros que pueden intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones. Con el polipropileno en una conformación de zig-zag en un plano, cada grupo metilo puede estar en un lado de la cadena, esto es, todos d-o I usando la terminología que acufió Natta [6], ésta es una estructura isotáctica (Fig. 2-2). La regularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los materiales cristalinos. Se llama estructura sindiotáctica cuando los grupos están alternaEstereoisomerismo
Sindiotáctico
Polipropileno
Isotáctico polioxipropileno (a)
Trans
(b) Fíg. 2-2.
(a) Estereoisómeros para carbono asimétrico. (b) Estereoisómeros por dobles enlaces en cadenas de polibutadieno-1,4.
Estructuras
básicas de los po/ímeros
23
damente colocados. La localización de los grupos metílicos desordenada origina una estructura atáctica. Hasta el advenimiento de la polimerización por complejos de coordinación era dificil producir (con un catalizador ópticamente inactivo) cualquier otra estructura que no fuera la atáctica. Sin embargo, estas estructuras y variantes más complejas, se han producido con una variedad de sistemas de catalizadores. En el estado amorfo de hélices desordenadas, la tacticidad puede ser un factor menor en la determinación de las propiedades, pero a menudo tiene un papel importante en la formación de redes cristalinas. El polioxipropileno es un ejemplo de polírnero que tiene una unidad de tres átomos que se repite en la cadena. Se ha obtenido como los polímeros isotácticos, totalmente d o totalmente 1,los cuales son ópticamente activos; como la mezcla isotáctica d-I y como el polímero atáctico. La forma isotáctica, en la representación plana en zig-zag tiene el grupo metilo alineado en dos filas (Fig. 2-2a). Un segundo tipo de estereoisomerismo es de la variedad cis-trans, tan familiar en las moléculas pequeñas eténicas. Como la rotación no es libre alrededor de un doble enlace, lossubstituyentes en cada lado pueden tener dos posiciones (Fig. 2-2b). Cuando partes de la cadena están en lados opuestos, tenemos una configuración trans, y cis cuando está del mismo lado. También en este caso se han desarrollado, muy recientemente, los sistemas de catalizadores que permiten la producción de polímeros totalmente cis o totalmente trans [6].
2-4 MOLECULAS RED Al entrelazar un polímero lineal o uno ramificado puede originarse una red polimérica abierta. El hule natural consiste principalmente de un polímero lineal que puede entrelazarse cuando se hace reaccionar con 1 al 3OJode azufre y origina una red abierta. Este mismo polímero cuando se reacciona con 40 al 50% de azufre da "hule duro", un polímero de red cerrada que se utiliza para peines de bolsillo y bolas de boliche (Fig. 2-1). Las redes también se pueden formar dirl.:~tamente sin el paso lineal intermedio. Anteriormente se hizo notar (Sec. 2-1) que los polímeros termoplásticos se ablandan cuando se calientan, sin sufrir cambio químico alguno y que se endurecen cuando se enfrían, mientras que los polímeros termo/ijos, una vez formados, no se ablandan por el calentamiento abajo de su temperatura de descomposición. Podemos identificar los polímeros termo plásticos con estructuras lineales o ramificadas. Los termofijos generalmente forman polímeros red cuando se calientan por primera vez. Como sucede con las generalizaciones en el campo de los polímeros, hay numerosas excepciones. La celulosa es esencialmente un polímero lineal (algodón, rayón). Sin embargo, debido a la estructura con enlaces de hidrógeno fuertes, no se observa ningún ablandaptiento abajo de la temperatura de descomposición, por lo tanto, no puede moldearse sin romper enlaces. Una disposición más compleja resulta cuando dos polímeros forman redes que se traslapan en el espacio. Un modeo de obtener tal red interpenetrada (IPN) es hinchar un polímero entrelazado, con un monómero. La red interpenetrada resulta cuando se polimeriza el monómero dando una segunda red, aun cuando las dos redes no tengan enlaces covalentes comunes [7, 8, 9]. A pesar del hecho de que los dos polímeros no sean compatibles cuando se mezclan como moléculas iineales, la red interpenetrada puede exhibir separación de fases no macroscópica y entonces puede ser más fuerte que umi mezcla mecánica de los polímeros lineales.
24
Estructuras
básicas de los po/fmeros
(Cap(tulo 2)
Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polímeros lineales que son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultáneamente a alta temperatura a la cual sí son compatibles. Se inhibe la separación de fases al enfriar por los enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los polímeros. La expresión red semi-interpenetrada indica un polímero lineal atrapado en la red de otro polímero. En la literatura anterior, estos polímeros solían denominarse con el nombre de sistemas de serpiente-jaula.
.
2-5 DENSIDAD DE ENERGIA COHESIVA
Antes ya se mencionóque muchas de las propiedadesúnicas de los polímerospueden atribuirse al hecho de que los segmentosde los polímeros se mantienen juntos en una dirección,por enlacescovalentesy en las otras dos por enlacessecundarios...!!!.li!. ~
~m!.d~de 4ED):
--los enlacessecundarios es la densidad d~va
CEO = MI)
"(2-1)
~/. donde MI) es la energía molar de vaporización y VI es el volumen molar del líquido. .Para moléculas pequeñas, MI) puede medirse por medios cqnvencionales. La energía necesaria para separar moléculas entre sí de espaciamientos cerrados, que es típico del estado líquido, al espaciamiento más abierto del vapor, se evalúa directamente por métodos calorimétricos o indirectamente midiendo la presión de vapor p en función de la temperatura absoluta T. La ecuación de Clapeyron se puede usar para calcular la entalpia de vaporización MI): dp
MI)
dT
= T(Vg -
(2-2)
VI)
donde Vgy V; son el volumen molar del compuesto en el vapor y en el líquido a la temperatura T. La energía interna de vaporización MI) se expresa por: MI)
=
MI)
-
p(Vg
-
VI)
&
::-
~tVí
(2-3)
Otro parámetro útil es la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, el parámetro de solubilidad O.Cuando se indican valores de estos términos, se deben dar las dimensiones. La unidad más ampliamente aceptada para el parámetro de solubilidad, es el Hildebrand, el cual es igual a 1 (cal/cm~l2. Desde luego, un Hildebrand es también 2.0461J/cm3)1I2, Los par~etrosde solubilidad, para algunos líquidos comunes se listan en la Tabla 2-3. Los líquidos con parámetros de solubilidad semejantes son aptos para disolver los mismos solutos y son mutuamente compatibles. Esto conduce a un método indirecto para medir el valor de o para un polímero. La disolución de un polímero en un líquido de bajo peso molecular hace que la hélice desordenada se expanda y ocupe un volumen mayor del que ocuparía cuando está seca en el estado amorfo. Si el polimero está compuesto de moléculas individuales, puede haber flujo viscoso y la viscosidad aumentará a medida que el polímero se expanda. Es de esperarse que cuando el polimero y el solvente tengan el mismo valor de o, ocurrirá la mayor expansión y, por lo tanto, la viscosidad máxima
25
Estructuras básicas de los pollmeros
Tabla 2-3.
Parámetros
Solvente Acetona Acetonitrilo Acrilonitrilo Alcohol, n-Amilico Anilina Benceno n-Butanol Alcohol ter-butílico Disulfuro de Carbono Tetracloruro de Carbono Clorobenceno Cloroformo Ciclohexano Ciclohexanona n-Decano Carbonato de etilo
Dietilenglicol (DEG) .
Eter monobutilico del DEG Eter monoetílicodel DEG Eter dietilico DiformilpiperazinaN-N' Eter disopropilico DimetilacetamidaN-N DimetilformamidaN-N Sulf6xidode dimetilo Dioxano 1,4 Acetato de etilo Etanol Etilbenceno Carbonato de etileno Dicloro 1,2 etano Etilenglicol(EG) Eter monobutilicodel EG o butoxi 2, etanol Eter monoetilicodel EG o etoxi 2, etanol Oxido de etileno Etil 2 Hexanol Formamida Furfural Glicerina n-Heptano n-Hexano Isoforona Acetato de isopropilo Alcohol isopropilico Kerosina(típica) Cloruro de metileno Metil, etil, cetona
característicos Parámetro de Solubilidad, Hildebrands,
para algunos solventes a 25°C [10]
10.0 11.9 10.5 8.5 11.8 9.2 11.4 10.5 10.0 8.6 9.5 9.3 8.2 9.9 6.6 8.8 14.2 8.9 9.6 7.4 15.4 6.9 10.8 12.1 13.0 9.9 9.1 12.8 8.8 14.7 9.8 14.6 8.9
Índice del Enlace de Hidrógeno 5.7 4.5 4.3 8.9 8.7 2.2 8.9 8.9 2.2 2.2 2.7 2.2 2.2 6.4 2.2 4.0 8.5 6.9 6.9 6.9 9.4 6.6 6.6 6.4 5.0 5.7 5.2 8.9 2.7 4.0 2.7 9.6 6.9
Peso Molecular 58.08 41.05 53.06 88.15 93.13 78.11 74.12 74.12 76.14 153.82 112.56 119.38 84.16 98.15 142.27 118.13 106.12 162.23 134.18 74.12 142.16 102.18 87.12 73.10 78.13 88.11 88.11 46.07 106.17 88.06 98.96 62.07 118.18
Densidad g/cm3 0.792 0.786 0.806 0.817 1.022 0.879 0.806 0.789 1.266 1.594 l.l06 1.492 0.774 0.951 0.726 0.969 1.116 0.955 0.988 0.714 0.725 0.937 0.944 1.096 1.028 0.901 0.785 0.863 1.321 1.246 l.l13 0.901
9.9
6.9
90.12
0.925
1l.l 9.5 19.2 11.2 16.5
5.8 8.9 16.2 4.7 8.5 2.2 2.2 7.0 5.3 8.9 2.2 2.7 5.0
44.05 130.23 45.04 96.09 92.10 100.21 86.18 138.21 102.14 60.10
0.887 0.829 l.l33 1.160 1.261 0.680 0.665 0.923 0.872 0.800
84.93 72.11
1.315 0.800
(cal/cm3)O.S
7.4
7.3 9.4 8.4 11.5 7.2 9.7 9.3
.
-
0.800
,
26
Estructuras básicas de los poi/meros
Tabla 2-3.
(Cap/tulo 2)
Parámetros característicos para algunos solventes a 25°C [lO] (cont.) Parámetro de Solubilidad, Hildebrands,
Solvente Nitrobenceno Nitroetano Nitrometano Nitro 1 propano Nitro 2 propano n-Pentano Percloroetileno o tetracloroetileno Piperidina Propionitrilo Alcohol propílico normal Propilenglicolo propano dioll,2, Oxido de propileno Piridina Estireno Tetrahidrofurano Tolueno Tricloro 1,1,2 etano Tricloro 1,1,2 etileno Tricloro 1,1,1, trifluoro 2,2,2 etano Nafta VM y P Agua Xileno (mezcla)
10.0 1l.l 12.7 10.3 9.9 7.0 9.3
Indice del Enlace de Hidrógeno 3.2 3.1 3.1 3.1 3.1 2.2 2.2
Peso MOlecuJar 123.11 75.07 61.04 89.10 89.10 72.15 165.83
Densidad g/cm3 1.200 1.045 l.l31 0.996 0.983 0.626 1.631
8.7 10.8 1l.9 15.0
10.9 5.0 8.9 9.4
85.15 55.08 60.10 76.10
0.861 0.777 0.800 1.036
9.2 10.7 9.3 9.1 8.9 9.6 9.3 7.2
5.8 8.7 2.7 5.3 3.8 2.7 2.5 2.5
58.08 79.10 104.14 72.11 92.14 133.41 131.39 187.38
0.829 0.978 0.901 0.889 0.862 1.440 1.462 l. 563
7.6 23.5 8.8
2.2 16.2 3.8
18.02 106.17
0.750 0.997 1.490
(cal! cm3)O.S
(para una concentración dada). Midiendo la viscosidad de las soluciones del mismo polímero a la misma concentración (generalmente baja), én una diversidad de solventes se podrá deducir un valor consistente de 02para el polímero. Si el polímero tiene una red entrelazada, no se obtendrá la solución, pero las partes individuales de las cadenas de polímero, Le., segmentos del polímero pueden solvatarse para dar un gel hinchado. Nuevamente se espera que el hinchamiento máximo tendrá lugar cuando ~ sea igual al valor de o del solvente. Aunque las afirmaciones anteriores se originaron cualitativamente por experimentación, las interacciones específicas y las diferencias en volumen molar del solvente, hacen que la estimación de ~ sea más complicada. Un ejemplo es el hinchamiento, en 10 solventes, del hule butito entrelazado [11] Fig. 2-3. En esta figura V2es la fracción volumen del hule en la muestra hinchada. Es obvio que los solventes con un valor de o entre 8.0 y 9.5, hinchan el hule butito con mayor efectividad que los solventes con valor de o inferior a 8.0 o superior a 9.5. .EI cambio de energía libre, al mezclar el solvente y el polímero, puede escribirse: t::.Fm= RT[N¡ In (1
-
V2)
+
N2 In V2 -1:-XN1 V2]
(24)
donde NI YN2 son, respectivamente, las moles de solventes y de polímero; V2es la fracción volumen del polímero en la mezcla, R es la constante de los gases (constante
"
Estructuras
27
básicas de los po/ímeros
6
5 4
'. .
1 V23 2
Fig. 2-3. 80
8.1.
< <
Datos de hinchamiento para hule butilo [11] en solventes con 100 VI 120 (O)Ycon y (2-6) con (31=0.45, N = 1.0 X 10-4, Y02 =
< VI < 100 (e). Curvas para las Ecs. (2-5)
de Boltzmann por mol) y T es la temperatura absoluta. El parámetro x de interacción po/fmero so/vente caracteriza la energía de interacción por mol de solvente dividida entre RT, para un par específico de solvente-polímero. En un gel hinchado, hay un cambio de energía libre que se debe a la deformación elástica de la red del polímero. En equilibrio, la energía libre parcial del solvente en el gel es igual a la del solvente puro. Usando este hecho y notando que el término de energía elástica depende de N, el número de cadenas de polímero por unidad de volumen y de VI, el volumen molar del solvente, Flory [l2J derivó una ecuación que relaciona el término de mezclado (miembro izquierdo) con el término de la elasticidad (miembro derecho):
.
.
(2.5)
Aunque la ecuación no es una definición fundamental de x, se ha utilizado para obtener valores experimentales de Xa partir de los datos de hinchamiento. Orwoll [I3J revisó la base teórica para X y los procedimientos experimentales para medirla. La presión osmótica, la ab o adsorción de vapor, la cromatografia líquido-gas, así como otros muchos métodos se pueden usar. Aunque puede ser que no sea la mejor determinación del valor absoluto de X, el hinchado en equilibrio es un método muy práctico y se relaciona directamente con una aplicación importante, principalmente la selección de materiales que se pueden usar en presencia de solventes. El cálculo de V2a partir de valores conocidos de otras variables se simplifica recurriendo a un nomograma (Fig. 2-4). Se acostumbra calibrar el valor de Xpara un par dado de solvente-polímero, utilizando una muestra a la que se la ha medido la densidad de entrelazado por un método absoluto tal como el comportamiento al
esfuerzo-deformaciónjunto con la ecuación de elasticidaddel hule (Sec. 8-2). Algunos valores de Xse listan en la Tabla 2-4, para polímeros de "buenos solventes". Para relacionar la Ec. (2-4)con 5, se han hecho varios intentos semiempíricos. Uno de ellos es [l1J:
28
Estructuras
(Capítulo 2)
básicas de los polfmeros
(2-6) donde ~. y ~ se refieren al solvente y al polimero respectivamente, R es la constante de los gases y 13.es una constante de la red, generalmente 0.35 f 0.1. La combinación de las Ecs. (2-5) y (2-6) da las curvas trazadas en la Fig. 2-3. Los valores representativos de ~2(Tabla 2-5) que se obtuvieron de los datos del hinchamiento muestran que aumenta con la polaridad del polímero. Otro uso de los parámetros de solubilidad consiste en la selección de polímeros compatibles que se utilizan mezclados en los recubrimientos para superficies y en adhesivos. Es de esperarse que la compatibilidad mayor ocurra entre polimeros del mismo valor de ~2' Debido a que la variación de VI no es suficiente para reducir la dispersión en gráficas de este tipo, se han buscado otros parámetros moleculares para categorizar mejor el comportamiento del solvente. El cambio en los enlaces de hidrógeno que sucede cuando se mezcla un solvente con metanol deuterado en proporciones específicas se compara con el enlazado cuando el benceno es el solvente; puede medirse por el corrimiento de un pico en el 0.7
10
0.6
8 a=1
0.5-'
)..
,. ""-
X
0.4--1
vv' V
\'v-
."
"<
-"' "
.....6 \-
1- NV1 X 10S \.
1-4
0.3
2
0.2
o
Fig. 2-4. Nomograma para el hinchamiento. Ec. (2-5). Una Unea recta conecta los valores compatibles de las tres variables con sus escalas correspondientes. Nótese que el exponente a var(a con la escala seleccionada para 112.Por ejemplo, cuando X=0.40 y 112=0.3, NVl =4.0 X 10"2 .
Estructuras
Tabla 2-4.
Parámetros de interacción polímero-Solventea 2SoC[11]
Polímero
Solvente
cis-poliisopreno
Tolueno (VI Benceno (VI
Poliisobutileno
= =
Tolueno Ciclohexano (VI Benceno Ciclohexano
Butadieno- Estireno (71.5:28.5) Butadieno-Acrilonitrilo 82:18 70:30 61:39
.
29
básicas de los po/ímeros
106). 89.0)
=
108)
Parámetro de interacción X 0.391 0.437 0.557 0.436 0.442 0.489 0.390 0.486 0.564
Benceno Benceno Benceno
VI está en cm3/mol. Ver referencias 13, 14 Y 15 para más ejemplos.
espectro infrarrojo, del valor de 2681 cm-l. Cuando se usa una escala para el parámetro enlazado de iones hidrógeno con un rango de Opara el benceno y otros hidrocarburos, 18.7 para el etanol y 39.0 para el agua, puede predecirse mejor el hinchamiento y la compatibilidad de los polímeros y los solventes que usando solamente o. Una gráfica bidimensional para el hinchamiento de una muestra de un hule entrelazado y fluorado (Fig. 2-5) tiene líneas de hinchamiento constante (el hinchamiento es igual a 1/V2)' En la Tabla 2-3 aparecen valores del índice relativo para el enlazado por hidrógeno. La localización del parámetro para alguno de los grupos principales de solventes se indican en la Fig. 2-6. Un mapa como éste tiene un gran valor para seleccionar solventes para un sistema de recubrimientó o para tener una idea acerca de la resistencia probable al hinchamiento para una aplicación en particular.
Tabla 2-S.
Parámetros de solubilidad de los polímeros [16, 17]
Polímero
c'J2
Alquidal con aceite de longitud molecular media Derivados de la Celulosa: dinitrato nitrato de celulosa para laca diacetato de celulosa Etilcelulosa
9.4
Ester gum Nylon 66 Poliacrilonitrilo Polietileno Polipropileno Politereftalato de etilo Polimetaacrilato de metilo Poliacetato de vinilo
10.6 11.5 10.0 10.3 9.0 13.6 15.4 7.9 8.1 10.7 9.5 9.4
Polímero
Policloruro de vinilo Poli cloruro de vinilideno Poliestireno Politetratluoroetileno Hules: Butadieno-acrilonitrilo (70:30) Butadieno-estireno (71.5:28.5) cis-poliisopreno Policloropreno Polibutadieno Poliisobutileno Etileno- Propileno Polidimetilsiloxano Polisulfuro
c5z
9.7 12.2 9.1 6.2 9.4 8.1 8.3 9.2
8.6 8.1 8.0 7.3 9.0 a 9.4
30
Estructuras
(Capítulo 2)
básicas de los polfmeros
25 % Hinchamiento
00;;;1 O 1 < Hinchamiento O;;;10 X 10 < Hinchamiento O;;;25 t:::.25 < Hinchamiento O;;;50 201- 0>50
o e
Región de no hinchamiento
~
'o
]'"
o
15
"
Hinchamiento 25 y 50%
entre
"or; m
~
Hinchamiento >50%
....
e
~
" Q)
10
Q)
" 'ti E
Hinchamiento
> 100% 5
5
O
Fig. 2-5.
10 Parámetro de solubilidad
15
20
Hinchamiento del hule fluorado entrelazado [17].
PROBLEMAS 2-1.
2-2.
Para un material con una densidad de 1.0 g/cm3, estimar el peso molecular de una esfera formada de una molécula con un diámetro de (a) 100 Á, (b) 1.0 micras. y (e) 1.0 cm. El número de Avogadro es igual a 6.02 x }()23moléculas/mol. Un poliéster tiene la siguiente unidad repetitiva:
¿Qué estef~,'
2-3.
\
:'fOS son posibles?
Estimar la di,'an-:ia rcpetitiva entre los grupos metilo en la misma fila de óxido de polipropileno isotáctico en su forma de zig-zag plana de la Fig. 2-2a. Hacer lo mismo para el óxido de polipropileno sindiotáctico. 2-4 Una muestra de poli-isobutileno se hincha 10 veces su volumen original en ciclohexano. ¿A qué volumen se hinchará en tolueno? ?-5. Un polímero de óxido de propileno. +CH2 CH(CH3 )0+. se entrelaza de tal manera que la distancia media de los interenlaces es una cadena de 5000 átomos. La densidad del
Estructuras
31
básicas de los polfmeros
10 9
Alcoholec: ?--
o e
8
lO>
C>
'2 7 "t:I
:c lO>
Lactonas y carbonatos cfclicos
~ 6 "t:I .. N ..
Qj ...
,
,
5
...
e
,
Esteres """\
lO>
~4
I
lO>
U '5 ..:
¿:j
"'"""= ,- - - --(-
3
2
-
) 'Hidrocarburos
nitrados
Hidrocarburos e hidrocarburos halogenados
1
8
5
Fig. 2-6.
16
17
Situación de los parámetros de solubilidad para grupos principales de solventes [10].
polímero después de entrelazado es de 1.20 g/cm3. ¿Cuál es la densidad de una muestra hinchada
2-6.
en un solvente con X
Dosis, Mrad 1 2 4 8 16 2-7.
Y una densidad de 0.80 g/cm3? Supóngase
aditivi-
V2en n-hexano a 25°C 0.090 0.110 0.138 0.177 0.225
Calcule la longitud extendida (en nm) de una molécula con 1000unidades repetitivas de: (a) +Si(CH3h-O+ (b) -f<;H2 -CO-O+
2-8.
= 0.40
dad de volúmenes. El peso molecular del solvente es 102. En muchos polímeros la radiación gamma origina entrelazado. Suponiendo que la densidad del entrelazado N/2 es directamente proporcional a la dosis de radiación, para un nuevo polímero deducir la densidad de entrelazado a la dosis mayor y x, el parámetro de interacción.
(e) -f<;H2-CH2+ (d) -f<;H2-O+
Desprecie las contribuciones de los grupos terminales a la longitud. Una sola molécula de polipropileno isotáctico tiene un peso molecular de 2 x 106.Calcular: (a) La longitud en cm cuando la cadena está extendida (forma plana en zig-zag).
32
Estructuras
básicas de los polímeros
(Capítulo 2)
(b) El volumen que ocupa la molécula si ésta forma un cristal único con una densidad de 0.906 g/cm3. 2-9.
Una muestra de hule entrelazado se hincha hasta 10 veces su volumen original cuando se sumerge en el solvente A. Suponiendo que éste es el mejor solvente para el polimero, ¿Cuál es el parámetro de solubilidad del solvente B, que está hecho agregando una pequefia cantidad de lactona al solvente A? La muestra se hincha solam~nte 5 veces de su volumen original. Ambos solventes A y B tienen un volumen molar de 100cm3 y el mismo parámetro
=
de red {31'Todas las pruebas se hacen a 27°C. Para el solvente A: CED
85.0 cal/cm3, X = 0.33. 2-10. Una mezcla de per6xido de benzoilo (0.5 g) con poliéster etil-vinílico (100 g) se calienta a 175°C. Suponiendo que todo el per6xido se descompone y que cada molécula de per6xido extrae dos átomos de hidr6geno para formar un solo entrelazado, calcular: (a) La densidad de cadena N a 25°C que puede esperarse en la red final. (b) El volumen hinchado de 1 cm3 del polímero en benceno a 25°C.
.
Peso molecular del per6xido de benzoilo, 242. Peso molecular de la unidad repetitiva de éter etil vinílico, 72. P = 0.97 g/cm3. VI (benceno) = 89.0 cm3/mol, X(poliésU:r,benceno) = 0.40. 2-11. Una muestra de hule silicón se entrelaza exponi~ndola a la radiación gamma. Por una prueba mecánica se determina que el número promedio de átomos en la cadena de entrelazado es de 850. ¿Qué volumen en cm3 ocupará I g de hule cuando se equilibra en n-octano a 20°C? El peso de la fórmula para el dimeiilsiloxano i-Si(CM3 h 0+ es de 78. El hule sólido tiene una densidad de 1.00 g/cm3. x(20°C) = 0.49.
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Estructuras Referencias
básicas de los polímeros
33
Generales
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3 ESTADOS FISICOS y TRANSICIONES
3-1 ESTADOS FISICOS Los estados fisicos en los cuales puede existir un polimero son capaces de idealizarse al considerar primero una cadena larga y regular de un polimero que consiste de una sucesión de enlaces únicos. Podrían servir como ejemplo el polietileno, el poliestireno o el polioximetileno. Con una rotación libre alrededor de cada enlace, la cadena puede tomar un número infinito de conformaciones en el espacio. Durante estas rotaciones los ángulos y las distancias de los enlaces, permanecen fijos. Son posibles tres condiciones extremas: l. Rotación completamente libre. Esto mantieI1$:a las moléculas en movimiento continuo. Las ondulaciones y pliegues de las moléculas se deslizan entre sí más
bien con facilidad. Este es un polimerofundido. A mayor temperatura mayor es . la intensidad del movimiento molecular. 2. Sin rotación. A una temperatura lo suficientemente baja, la rotación alrededor de un sólo enlace se vuelve imposible debido a las barreras de energía que encuentra un substituyente en una cadena de átomos cuando trata de moverse más allá de un substituyente en una cadena de átomos adyacente. Aún los átomos de hidrógeno en carbonos adyacentes, interfieren uno con otro a temperaturas lo suficientemente bajas. Las moléculas del polimero quedan atrapadas en un estado caótico, desordenado y enmarafiado. Esto es un vidrio. 3. Empacado. Las moléculas de un poli mero pueden acomodarse entre sí de tal manera que la atracción intermolecular estabiliza las cadenas en una estructura regular aún cuando haya barreras despreciables intramolecularmente para la rotación alrededor de un solo enlace. Este es el estado cristalino de "rango extenso". Si la temperatura desciende, de tal manera que las barreras intermoleculares para la rotación llegan a ser muy grandes, el cristal es aún más estable.
35
36
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
Cada una de estas condiciones constituye una idealización. Los factores que modifican estas imágenes, son: 1. El polímero, en su cadena, puede contener enlaces dobles o triples, o anillos, que no permitan la rotación a cualquier temperatura sin que suceda el rompimiento de algún enlace. 2. El poli mero puede ser ramificado o entrelazado. 3. El polimero puede ser corto o largo. 4. El polimero puede ser o no homogéneo; algunas de sus partes pueden estar en varios estados. 5. El poli mero puede estar disuelto en un liquido de peso molecular más bajo o en
otro polimero.
.
6. Un polímero que está sometido a esfuerzo puede estar orientado y no ser completamente isotrópico cuando está fundido. Un enfriamiento rápido puede conservar la orientación aunque se haya quitado el esfuerzo. Dos temperaturas principales de transición son: la temperatura de transición de vidrio, Tg, y la temperatura de fusión Tm. Tges la temperatura abajo de la cual cesan las rotaciones libres debido a las barreras intramoleculares de energía. Los valores de Tgque se listan más a menudo para los polímeros corresponden a la temperatura de endurecimiento. El criterio podría ser la flexión simple de una varilla. La escala de tiempo es importante en la prueba. Aún la rotación limitada alrededor de enlaces únicos puede ser suficiente para permitir ajustes a nuevas conformaciones si se da un tiempo suficientemente largo. Un plástico que es quebradizo cuando se golpea con un martillo puede ceder bajo su propio peso durante un periodo de semanas a la misma temperatura. En la primera prueba es un vidrio, pero un fundido, de cierta clase, en la segunda. Aunque hemos descrito al vidrio como homogéneo, muchos investigadores ponen en tela de juicio esta idea. La interpretación de algunos resultados por microscopia y otros experimentos de difusión sugieren que, al contrario, los vidrios están hechos de dominios pequefíos y ordenados con dimensiones del orden de 5 a 15 nm. Sin embargo, la aplicación de otras técnicas tales como la dispersión de neutrones y de luz, no han confirmado la existencia de los dominios. El asunto queda como uno muy controvertido [1, 2]. Si se interconectan las largas cadenas de un polimero por entrelaces muy separados, los segmentos entre los entrelaces aún pueden tomar los tres estados ya mencionados. En el caso del estado 1, un fundido flojamente entrelazado, se denomina hule. El grado con que las moléculas originales pueden alcanzar configuraciones nuevas, está limitado por la extensibilidad de los segmentos entre los entrelaces. Si se aumenta el número de entrelaces, los segmentos se vuelven más cortos. Finalmente, los segmentos pueden ser tan cortos que las rotaciones alrededor de enlaces únicos ya no es posible y el sistema semeja a un vidrio permanente aun a temperaturas en las que un polimero no entrelazado sería un fundido. La dificultad de acomodar un polímero entero en una estructura lleva a la generalización de que la cristalinidad nunca es perfecta. De hecho muchos polimeros "cristalinos" pueden tener un contenido amorfo de 20 a 50070.Esto es mayor, en muchos órdenes de magnitud, que las imperfecciones asociadas con los metales comunes. La porción amorfa puede ser vidrio, fundido, o hule, dependiendo de la temperatura, la escala de tiempo de la prueba o del entrelazado.
37
Estados físicos y transiciones
Otra dificultad conceptual que puede resultar se refiere al fenómeno ya discutido de la tacticidad (Sec. 2-3). La rotación libre alrededor de enlaces únicos no implica que haya intercambiabilidad de dos substituyentes en una cadena de átomos. Así, un polímero isotáctico (como el de la Fig. 2-2) puede tener un número infinito de rotaciones alrededor de cada uno de los enlaces en la cadena príncipal. Sin embargo, cuando la cadena se pone otra vez en la forma plana de zig-zag, cada uno de los grupos que penden caerá exactamente en las mismas posiciones que tenían antes de las rotaciones. Sería bueno, antes de continuar discutiendo con mayor detalle las características de esos tres estados básicos, describir algunas interrelaciones. Como no es posible un rearreglo molecular amplio abajo de Tg, se sígue que si han de formarse los cristales, la cristalización tendrá lugar arriba de esa temperatura. La mayor temperatura a la cual una red cristalina es estable, es la temperatura de fusión Tm. Si la red cristalina no es estable o si se enfría el fundido a una temperatura muy inferior a Tg, es posible un comportamiento de la clase que se indica por la línea A-E (Fig. 3-1). El poliestireno ordinario atáctico y el polimetacrilato de metilo, son dos polímeros que no forman cristales y que por enfriamiento abajo de sus temperaturas Tg (ambas alrededor de 100°C), cambian directamente de un fundido fácilmente deformable a un vidrio rígido amorfo y transparente. El nylon común (nylon 66) enfriado a temperatura ambiente puede seguir la misma ruta. Sin embargo, si el nylon se enfría con rapidez constante (digamos lOC/seg) desde el fundido, podría seguir la ruta A-C.
A Fundido A'
-
-
en
' IV
-
Tm
IV
.... ...
:e IV
I
D
'\
en
'"
"ti IV
"ti
I
\
O t-
-\
Fundido
+ cristal
'c ;;¡ I ... IV ....
'" Q, E ¡!
-
-
Tg
XC * B
o
Vidrio + cristal
50
100
Cristalinidad, % .
,
Fig. 3-1. Ejemplos del enfriamiento del fundido (punto A): Todas las curvas pasan por A al enfriar. B: Estado a temperatura ambiente del poliestireno que se enfrió a cualquier rapidez desde el fundido. También estado típico del nylon 66 cuando se enfría rápidamente desde el fundido hasta una te¿nperatura inferior a Tg. C: Estado final típico del nylon 66 que se enfrió a una rapidez de 1 C/s hasta una temperatura inferior a la de su Tg. D: Polietileno lineal enfriado hasta la temperatUra ambiente (la cual está bastante arriba de su Tgl.
38
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
M, Fundido o hule
Vidrio, G
X, Cristal
I Fig, 3-~. Diagrama de composición. El punto e corresponde al e de la Fig. 3-1, el d al D, y el e al c. Las composiciones e o e' pueden tener apariencia de hule aún en ausencia de entrelazado covalente. El punto e es solamente posible cuando dos porciones de la misma molécula tiene valores distantes de Tg.
Algunos cristales se forman cuando la temperatura cae abajo de Tm' A una temperatura abajo de Tg, los cristales que se forman están rodeados por una matriz de vidrio amorfo. Si el vidrio es el constituyente principal, el material puede ser completamente quebradizo. Cuando el polietileno se enfria a la temperatura ambiente, permanece bastante arriba de su temperatura Tg. Como se indica por la línea A-D, el polímero puede ser altamente cristalino con un fundido fuera de las regiones cristaljnas. En respuesta a un esfuerzo, las partes amorfas se deforman fácilmente. Desde luego arriba de Tmno hay cristales. La Fig. 3-2 es otro intento para interrelacionar los diferentes estados físicos. En la Fig. 3-2, las composiciones Cy D están cerca de los puntos e y d, respectivamente. Es posible tener un fundido con baja cristalinidad (punto e'). Si los cristales son suficientemente grandes y fuertes para actuar como un entrelazado masivo que conecta segmentos de alto peso molecular, el fundido actuará como un hule siempre que la temperatura esté entre Tgy Tm. Se consigue una composición en la que partes de las moléculas pueden ser vítreas mientras que otras partes permanecen en el fundido (punto e), por la técnica de la copolimerización por bloques (Sec. 4-7). Una vez más, el comportamiento de hule se puede alcanzar si los dominios vítreos actúan como entrelaces. Tal polímero es realmente dos homopolímeros unidos entre sí y cada uno exhibiendo su propia Tgen una base microscópica. Un ejemplo comercial de un elastómero termoplástico es el de estireno y butadieno, sistema con dos temperaturas vítreas Tg, una abajo de la temperatura ambiente y otra arriba (ver Seco 13-3).
3-2
POUMEROS AMORFOS
Un polímero amorfo es fácil de imaginar. Una buena analogía es un tazón de espaguetis. Una cubeta de lombrices es aún mejor, debido a que las moléculas están
39
Estados físicos y transiciones
constantemente en movimiento. Para ser análogas a algunos polímeros comunes, las lombrices t~ndrían que tener de 103 a 104 veces de longitud de lo que tienen de diámetro (esto es 5 mm de diámetro y 10 m de longitud). Obviamente lo que uno nota como movimiento constante no es de las lombrices enteras simultáneamente sino de segmentos individuales. El movimiento Browniano de segmentos, análogo en los polímeros es muy importante para explicar el flujo y la deformación. Como ya se mencionó previamente, los segmentos mismos se mueven en virtud de las rotaciones alrededor de enlaces únicos de la cadena principal del polímero. La intensidad del movimiento aumenta con la temperatura. Abajo de cierta temperatura (Tg) los segmentos del polímero no tienen suficiente energía para moverse pasando uno a otro. La rotación alrededor de enlaces únicos se vuelve más dificil. Si el material se somete a un esfuerzo, la única respuesta reversible puede encontrarse en los ángulos y en las distancias que se deforman, puesto que no pueden tener lugar movimientos grandes de los segmentos. Tal material es un vidrio. Solamente si la temperatura es superior a Tglos segmentos pueden reacomodarse para relevar un esfuerzo aplicado externamente. Este importante parámetro, Tg, también puede caracterizarse como un punto de inflexión en la curva específica de volumen-temperatura (Fig. 3-3). La temperatura de transición vítrea Tgsemeja una transición de segundo orden porque el cambio en volumen no es discontinuo como con Tm. Lo abrupto de la transición puede racionalizarse por el concepto de volumen libre (ver Seco 3-3). La energía de los segmentos tiene que exceder un cierto valor antes de que un "agujero" de dimensiones segmentales pueda crearse para la difusión. Si Tges o no un parámetro termodinámico, está sujeto a debate. Un modelo termodinámico estadístico propuesto por Gibbs y Di Marzio [4], predice la existencia y algunas de las características de la transición vítrea. Todavía los intentos para verificar la interrelación termodinámica entre los cambios de capacidad calorífica, coeficiente de expansión y compresibilidad a la temperatura Tg, solamente han alcanzado éxito ocasionalmente [5]. Experimentalmente, Tgdepende de la escala de tiempo del 1.090
~ '" E (,)
1.060
o .!:!
~'"
1.030
~ '"
c: '" E
I I I Tg
-= o >
1.000
0.970 30
90
150
Temperatura (a)
Temperatura (b)
°
210
C
Fig. 3-3. (a) Volumen específico vs. temperatura para A, un polímero amor~o, y B, un polímero parcialmente cristalino. (g) Curva volumen tem~ratura para la poli(N,N,sebacoil piperacina) pura, para la que Tg es 82 C y Tm es de 180-181°C [3].
40
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
experimento en la cual se mide. Como se hizo notar por Bueche [6], un aumento de 100 veces en la rapidez de calentamiento, cuando se mide el cambio de volumen, aumenta la temperatura aparente de Tgsolamente unos SoCoEl peso molecular también afecta a Tg. Se han propuesto ecuaciones teóricas de alguna complejidad [7]. Una correlación empírica puede obtenerse en la forma: Kg
(3-1)
Tg = Tg,oo - Mn
donde Tg es para un peso molecular finito Mn que está relacionado a Tg, para un polímero infinitamente largo. Por ejemplo, los datos de Beevers y White [7] para polimetacrilato demetilo pueden satisfacer (3-1) por Kg=2.1 x lOsoC.mol/g y Tg,a= 114°C, cuando Mn excede 1
Tabla 3-1.
Temperaturas típicas de transición [9] Parámetro de
PoIímero
Tm,oC
Tg,oC
solubilidad 02*
Poli(dimetil siloxano) Polietileno Poliisobutileno
-54 137
-123 -120(?)
7.3 7.9
cis-Poliisopreno Polic1oropreno Poli(acetato de vinilo) Poli(c1orurode vinilo) Poli(metacrilatode metilo) Poliestireno Poli( vinilmetil éter) Poli(viniletil éter) Poli(vinil-n-butil éter) Poli(vinilisobutil éter) Poli(vinil-ter-butil éter) Poli(tereftalato de etileno) Tributirato de celulosa Etil celulosa
-
28 80
-
212 240 (isotáctico) 144 86 64 115 260 267 183
-
-70,-60 -70 -50 29 87 105 100,105 -20, -10 -25 -52 -5,-18
8.1 8.3 9.2 9.4 9.7 9.5 9.1
-8
69 120 43
* Parámetro de solubilidad en (cal/cm3)O.S,tomado de la Tabla 2-5.
10.7 10.3
41
Estados físicos y transiciones
discusión de la deformación y del flujo de los polímeros amorfos se continúa en los Caps. 7 y 8. La movilidad de los segmentos depende principalmente de la rigidez de la cadena y menos de las fuerzas intermoleculares. Es de esperarse que los polímeros con alta polaridad o alta densidad de energía cohesiva tengan temperaturas más altas de transición que los materiales no polares. Esto se muestra aproximadamente en la Tabla 3-1. Por otra parte, la regularidad, tan importante para la facilidad de cristalización, cuenta poco en la transición amorfa. Puesto que el movimiento de'segmentos implica el movimiento simultáneo de muchos átomos de la cadena (de 10 a 50 átomos), los grupos laterales voluminosos, que detienen la rotación alrededor de enlaces únicos, también deben aumentar el valor de Tg. Una serie interesante a este respecto la proporcionan los polímeros del éter vinílico. A medida que el enlace polar del éter se diluye por grupos laterales alquilo más largos de metilo al butilo, el valor de Tg disminuye. Sin embargo, cuando el grupo alquilo se aglomera cerca de la cadena, como con el éter terbutílico, la rotación alrededor de los enlaces únicos en la cadena se hace dificil y Tgsube dramáticamente. La rigidez de la cadena y consecuentemente Tgaumentan si los enlaces únicos de la cadena del polímero se reemplazan por enlaces múltiples alrededor de los cuales no puede haber rotación. Las estructuras con anillos en la cadena principal contribuyen a la inflexibilidad como en los derivados de la celulosa o en el politereftalato de etileno. Se han sintetizado polímeros "escalera" en los cuales no hay un solo enlace sencillo en la cadena. Así, por ejemplo, la pirólisis del poliacrilonitrilo produce una estructura aromática de alta estabilidad térmica:
CH
CH2 CH2 CH2
/,,/,,/,,/ CH CH CH I
I
I
C
C
C
~/~/~ N N
250De
N
Poliacrilonitrilo Tg = 130De
CH
CH
#,,#,,~,,# C. C C I
I
I
C C C /~/~/,,/ N N N Polimero
escalera
Este material en particular es tan estable que puede sostenerse directamente en una flama, cuando está bajo la forma de tela tejida, sin sufrir cambio fisico o químico [8]. Para un copolímero en el que las unidades de monómero están distribuidas desordenadamente, la polaridad y la rigidez del copolímero son aproximadamente igual al promedio de éstas para los homopolímeros individuales~ Entonces no es de sorprenderse, que muy a menudo la temperatura de transición vítrea pueda predecir-
.
se del conocimiento
de la fracción
peso w de cada monómero
y de Tg para cada
homopolímero. Se usan mucho dos ecuaciones empíricas [9]: Tg(copolímero)=
W1(Tg)l
+ w2(Tgh
1 Tg(copolímero)
~+~ (Tg)l
(Tgh
(3-2) (3-3)
3-3 PLASTIFICACIÓN
La temperatura de transición vítrea marca el principio de la movilidad de los segmentos de un polímero. Nos podemos imaginar el movimientode los segmentosde
42
(Capítulo 3)
Estados físicos y transiciones
un poli mero, debido a un gradiente de concentra.ción (difusión) o un esfuerzo (flujo viscoso), como un movimiento a saltos. Un segmento se mueve o se difunde de una manera ordenada a un lugar vacante o agujero, dejando atrás un agujero de dimensiones semejantes. Sabemos que el volumen específico de un poIímero aumenta a medida que aumenta la temperatura, tal y como lo indica el coeficiente normal de expansión. Sin embargo, el aumento en volumen no es uniforme y la densidad local a escala molecular fluctúa y ocasiona un cierto número de agujeros o "volumen libre". Como se mencionó previamente, un método experimental para determinar Tg consiste en observar la temperatura a la que cambia el coeficiente de expansión. Este aumento mayor en el volumen a una temperatura superior a Tg representa el aumento de volumen libre para el movimiento de los segmentos. En la Seco7-5 se da una medida cuantitativa del "volumen libre" bajo la forma de la ecuación de Williams, Landel, y Ferry (WLF). Si mezclamos dos materiales con valores diferentes de Tg, nos podemos imaginar que cada uno contribuirá al volumen libre del sistema en proporción a la cantidad de material presente. De esta manera podemos razonar que Tg debería ser una función lineal de la composición de los copolímeros. De la misma manera, si mezclamos un poIímero con un solvente u otro polímero compatible, es de esperarse que Tg sea la que corresponde al promedio pesado de cada componente, [Ec. (3-2) o (3-3)]. Una aplicación importante de este principio se encuentra en la plastificación. Un plastificante es un solvente no volátil que generalmente permanece en el sistema para su uso final. Como el solvente y.el poIímero no están enlazados químicamente entre sí, algunas veces se utiliza el término "plastificante externo" para distinguir este ea-
-800
-
20
30
40
50
Contenido de plastificante. %
Fig. 3-4. Efecto de los plastificantes sobre la temperatura de flexión baja para compuestos de poli(cloruro de vinilo). La temperatura es aquella a la que la rigidez torsional alcanza un valor fijado arbitrariamente [10].
43
Estados físicos y transiciones
so de la copolimerizaci6n en la que se utiliza un comon6mero de bajo valor de Tgpara disminuir la Tg del sistema, en cuyo caso se denomina plastificaci6n interna. El policloruro de vinilo es muy versátil debido a que es compatible con una variedad de plastificantes y debido a que el polímero ya plastificado permanece bastante estable tanto fisica como químicamente durante largos periodos de tiempo. La linearidad de Tg con la composici6n, para varios plastificantes, está dada por el comportamiento de la temperatura de flexión, la cual está pr6xima a Tg, para un polímerq amorfo (Fig. 3-4). La eficiencia para disminuir el valor de Tg, no es el único criterio para seleccionar un plastificante. El costo, el olor, la biodegradabilidad, estabilidad a alta temperatura, y la resistencia a la migraci6n pueden ser muy importantes en una aplicaci6n específica. Como la rigidez de un polímero a la temperatura T disminuye a medida que T-Tg aumenta, se puede juzgar la eficiencia de plastificación también por la disminuci6n del módulo de rigidez a la temperatura ambiente (Fig. 3-5). Muchas fibras comerciales están plastificadas por pequeñas cantidades de agua. El proceso familiar de planchar una prenda, generalmente toma lugar entre TgYTm' de manera que las arrugas pueden controlarse sin destruir la estructura total debido a la cristalinidad. Cuando se plancha con vapor, la humedad disminuye el vapor de Tg, lo que permite una temperatura más baja de planchado.
4000
Fosfato de tritolilo
... '" "O Q. ....
Ftalato de dinonilo
:a ti
8
-:5 2000 'ü '"
el -c: o Qj ., "O oN ...,
.2 .. w
Sebacato de dioctilo
Ftalato de dioctilo 020
30
40
50
Contenido de plastificante. % Fig. 3-5.
Efecto de los plastificantes sobre el módulo 100% (esfuerzo a elongación 100%) para compuestos de poli (cloruro de vinilo) [10].
44
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
3-4 CRISTALINIDAD En estado sólido los poümeros pueden ser completamente amorfos, parcialmente cristalinos, o casi completamente cristalinos. Los cristales poliméricos tienen el requisito de que deben acomodar el eje covalente dentro de una estructura ordenada. Durante algún tiempo la interpretación de las figuras de difracción de rayos X fue que las moléculas individuales de los polímeros eran parcialmente cristalinas y parcialmente amorfas. La dimensión mayor en los cristales individuales en materiales policristalinos, es generalmente de unos 5 a 50 nm, dimensión que es una pequeña fracción de la longitud de una molécula de polímero completamente extendida. En la Fig. 3-6 se muestra una representación gráfica de lo que fue hace tiempo un modelo aceptado. En este modelo, una cadena larga de un poümero vaga sucesivamente por regiones desordenadas, a través de haces de regiones organizadas (micelas), otra vez por la región amorfa, otra vez por la región ordenada, y así sucesivamente. Para un polímero que puede extenderse a una longitud de 5,000 nm con dominios cristalinos y amorfos que tienen como promedio 10 nm, una fibra polimérica única podría enlazar entre sí a cien o más cristales individuales. Este modelo de "mi celas marginales" es inadecuado en algunos casos. Es poco p'robable el cambio abrupto en la densidad de la región amorfa a la cristalina. Si algunas de las cadenas pueden plegarse sobre sí mismas, pueden acomodarse durante la transición a la región amorfa. Tal plegado de las cadenas puede verse claramente en cristales únicos. Durante muchos años se pudo hacer la afirmación de que todos los cristales de los polímeros eran submicroscópicos. Sin,embargo, Till [11] Y Keller [12] en 1957, produjeron cristales únicos de polietileno con hasta 10 Jtm en una dimensión. Posteriormente se obtuvieron cristales de varios otros materiales. Morrow menciona el
Micelas marginales
Cadenas plegadas
Fig. 3-6.
Arreglosde las unidadescristalinas.
Estados físicos y transiciones
45
nylon 6, el polipropileno, el polibutileno y el poli(4-metil-¡-penteno) [13]. Una sorprendente característica de la mayoría de esos crístales es que el eje covalente de la cadena del polímero es perpendicular a la dimensión mayor de los cristales (Fig. 3-7). La explicación es que el polímero se dobla sobre sí mismo una vez que una cadena de unos cien átomos entraron a la red cristalina. El espesor del cristal aumenta con la temperatura de la formación del cristal o con el templado subsecuente a una temperatura más alta. Puede formarse un cristal de polietileno a 100°C, con un espesor de 10 nm. Al calentar el cristal a 130°C, durante varias horas aumentará de espesor hasta unos 40 nm. Se han sostenido argumentos tanto cinéticos como termodinámicos para explicar la formación espontánea de la estructura plegada [14]. La teoría cinética comúnmente favorecida por algunos investigadores, la considera como un medio de aumentar la rapidez de cristalización, aun cuando los cristales con cadenas completamente extendidas pueden ser más estables en condiciones de equilibrio. Desde luego, muestras de polietileno con pesos moleculares menores de 10,000 exhiben espesores en sus cristales que se aproximan a la longitud de las cadenas extendidas [15]. El cristal piramidal de cuatro lados es solamente una forma que se ha encontrado para el polietileno. También se.conocen cristales con protuberancias como de una serranía, pirámides truncadas y con formas fibrilares. El polioximetileno da cristales
~
-r
50-200A Orientación de la cadena del polímero
Cadena de 100 átomos de carbono aprox.
Fig. 3-7. Un cristal grande individual de polietileno podría tener las dimensiones que se indican. El mecanismo de crecimiento involucra el plegado de la cadena plana en zig-zag sobre sí misma a intervalos de alrededor de 100 átomos de la cadena. Un solo cristal puede contener muchas moléculas individuales.
46
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
hexagonalesplanos y el polipropileno en forma de listones. El polipropileno es un ejemplo donde las cadenas plegadas no se derivan de listonesen zig-zagsino de hélices (ver la sección siguiente). La evidencia de que los cristales únicos muestran estructuras de cadenas plegadas para varios polímeros hace pensar que esta misma estructura se encuentra en los materiales policristalinos. Las propiedades mecánicas de los materiales cristalinos pueden considerarse desde dos posicionesextremas. Los materiales de baja cristalinidad pueden describirse como un polímero esencialmenteamorfo con los cristales unitarios actuando como entrelaces masivoscon unos 5 a 50 nm de diámetro. Los entrelacesrestringen el movimiento de la red amorfa tal como lo harían los entrelaces covalentes. P~r otra parte, a diferencia de los enlaces covalentes, los entrelaces cristalinos pueden fundirse o pueden someterse mecánicamentemás allá de un grado de producción más que bajo. En el extremo opuesto del espectro cristalino, se puede considerar a un material altamente cristalinocomo un cristalpuro que contienedefectos numerosos tales como extremos de cadena, ramas, pliegues, e impurezas extrañas. Por ejemplo, la falla mecánicadel nylon altamente cristalino, tiene gran semejanza a la de algunos metalescon bandas de deformación más que la falla en la desigualdadde los polímeros amorfos. Los estudios con rayox X y de difracción con electrones de los polímeros no orientados, permiten el cálculo de algunas distancias interplanares en los dominios cristalinos. La difracción por las fibras orientadas da mayor información, puesto que el eje de la fibra generalmente es paralelo a uno de los ejes cristalográficos. Pueden deducirsetanto la conformación de cadenas únicascomo el arreglo de las cadenas en la red cristalina, aunque los métodos de análisis no son ni simplesni ambiguos. 3-5
CONFORMACION DE CADENAS INDIVIDUALES EN LOS CRISTALES
Se utilizó la conformación plana en zig-zag para ilustrar la tacticidad (Sec. 2-3). Algunos polímeros toman esta conformación en el cristal, por ejemplo, el polietileno y el cis 1,4 polibutadieno. Los polímeros isotácticos en los que el grupo substituyente es voluminoso a menudo toman una forma helicoidal [16]. El polipropileno forma una hélice H,3¡, Le., una hélice en la que tres unidades monoméricas dan una vuelta completa (Fig. 3-8). Esta hélice simple puede generarse imaginando que los enlaces sucesivos se enredan alrededor de un mandril triangular, cada tercer enlace quedaría en la cara y los enlaces alternantes en una esquina. Vista desde un extremo (Fig. 3-8), los grupos metilo forman un segundo prisma triangular que contiene a uno menor. Son comunes las hélices con más de tres unidades que se repiten. La hélice Ol que forman muchos polímeros de los aminoácidos tienen unas dieciocho unidades por cada cinco vueltas. Esta forma helicoidal para una molécula individual puede persistir aun en solución. Los polímeros sindiotácticos y algunos materiales que tienen substituyentes en simetría favorecen otras hélices. Una hélice H,2. puede generarse enredando una cadena alrededor de un mandril de sección cuadrada (Fig. 3-9). A diferencia de las hélices anteriores, la H,2. tiene enlaces solamente en las caras y no en las esquinas del mandril. Se enfatiza que para lograr esas conformaciones solamente se involucran rotaciones alrededor de enlaces únicos y no el flexionamiento o estiramiento de los enlaces. Las interacciones específicas entre los grupos "colgantes" tales como los enla-
47
Estados físicos y transiciones Polipropileno isotáctilo
CH3H I I -fC-CtI I H H
Fig. 3-8. (a) Polipropileno isotáctico. Las esferas grandes representan los grupos metilo substituyenteso (b) La hélice H.31 no muestra los hidrógenos. (e) Los grupos metilo substituyentes forman una hélice [17].
.
ces de hidrógeno en los poUmeros de aminoácidos o como la repulsión entre grupos metilicos colgantes y adyacentes, a menudo determinan la conformación con la energía libre más favorable. El acomodamiento de las cadenas entre sí en una red, puede tomar varias formas. En la Fig. 3-10 se muestra la celda unitaria del polietileno (cadenas planas en Polipropileno sindiotáctico 8 A
,-
Fig. 3-9.
Hélice H.21 del polipropileno sindiotáctico [17].
48
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
I,
a
=
Fig. 3-10. Modelo del empacado en la estructura cristalina del polietileno en la que a 7.41 A. b 9.94 A. los átomos subsecuentes están separados por 2.55 Adel eje de la cadena [18].
=
zig-zag). Con algunos polímeros especialmente atácticos y polares, pueden formarse unidades cristalinas que son en forma de laminilla. Por ejemplo, pueden tener una forma helicoidal como cadenas individuales y empacarse en una red en una dirección sin tener una periodicidad en la tercera dimensión.
3-6 ESFERULIT AS y ESTIRADO La cristalización de un polímero sin movimiento a partir del fundido o de la solución, a menudo resulta en una forma peculiar de crecimiento cristalino con una orientación preferida de las cadenas, relativa al centro (núcleo). Por ejemplo, al enfriar en una película delgada el polióxido de etileno origina el crecimiento de áreas circulares que emanan de núcleos, el crecimiento solamente se detiene cuando se encuentran los frentes de crecimiento. Cuando se han enfriado completamente, las áreas pueden ser tan grandes como un centimetro, en diámetro (Fig. 3-11). La luz polarizada revela que las cadenas de polímero están orientadas tangencialmente alrededor de cada núcleo a pesar de que el área (una "esferulita", puesto que se extiende en tres dimensiones) consiste.de una multitud de unidades cristalinas y no de un solo
Estados físicos y transiciones
Fig. 3-11.
49
Estructura esferulítica de un polímero cristalino. visto entre hojas polarizadas cruzadas.
cristal. En la mayoría de los materiales las esferulitas no exceden de 100 p.m en diámetro. Cuando se somete a esfuerzo un material altamente cristalino, una cierta cantidad de energía puede almacenarse por la flexión y estiramiento de los enlaces y otras distorsiones de la red cristalina. Mas allá del límite elástico (generalmente a una elongación corta), a menudo tiene lugar un rearreglo de las cadenas del polímero de manera que las cadenas quedan orientadas en la dirección del esfuerzo. Esto destruye el patrón esferulítico, si es que existe. Este proceso de orientación por el esfuerzo (estirado) se utiliza para la mayoría de las fibras textiles (nylon, rayón, poliacrilonitrilo). Las estructuras cristalinas orientadas dan alta resistencia y baja elongación en la dirección del eje de la fibra. El estiramiento de materiales cristalinos tiene a menudo una característica poco usual, el acuel/amiento. Si una muestra de nylon esferulítico se estira, la elongación no se produce uniformemente en toda la muestra como cuando se estira una liga de hule. Después de una elongación total (alrededor de 5070),aparece un cuello (Fig. 3-12) y crece si se continúa el estiramiento. Las esferulitas en el hombro se separan y las cadenas del polímero se orientan en la dirección del esfuerzo á medida que entran al cuello. La orientación es permanente, puesto que la nueva forma cristalina es estable. Así, no es extrafio que un nylon moldeado (esferulítico) pueda registrarse con una 'elongación en el punto de ruptura de 300%, mientras que la fibra de nylon (orientada) tiene una elongación )imite de solamente , 20%. Sin embargo, en el polietileno estirado, persisten las cadenas plegadas en crisJ tales unitarios orientados con moléculas de enlace que conectan los paquetes de cadenas plegadas (Fig. 3-13). El proceso que se acaba de describir involucra ir de cristales unitarios en desorden (orden en rango pequefio, desorden en rango grande) a cristales unidad orientados (orden en rango pequefio y grande). Hay numerosos polímeros que, aunque amorfos en el estado no esforzado, al estirarlos en un solo eje exhiben patrones claros con los rayos X tan característicos de los cristales orientados. Generalmente el patrón desaparece al liberar el esfuerzo a medida que el polímero regresa al estado amorfo. Las distancias repetitivas caracteristicas de los patrones a los rayos X de estos materiales y los cristalinos, 'permiten la estimación de las dimensiones de la ceida unitaria, del sistema cristalino, y también de la densidad final del material perfectamente cristalino.
50
Estados físicos y transiciones
(Capitulo 3)
.
== OrIentado ~ Esferulrtico
Empieza .r-el estirado I I I I ~Empieza el acuellemiento I I
Deformacl6n
Fig. 3-12.
Estados sucesivos en el estirado (elongación) de un polfmero esferulftico.
Se ha investigado la organización de los cristales para muchos materiales en una esferulita. Por ejemplo, se han visto cristales individuales crecer más rápidamente en una dirección que en la otra, con ramificaciones de manera que toma una apariencia como de un haz de cañas y, finalmente, formar el núcleo de una esferulita [14]. Los brazos individuales de la esferulita pueden tener torceduras que producen anillos concéntricos o bandas. Comúnmente el núcleo de una esferulita es una impureza sólida tal como el residuo de un catalizador. Tales núcleos adventicios pueden aumentarse o nulificarse agregando intencionalmente materiales que actúan como núcleos. Esto puede dar como resultado materiales altamente cristalinos con esferulitas tan pequeñas que no dispersan apreciablemente la luz. Los materiales "nucleados" están disponibles comercialmente, cuando se desean las ventajas mecánicas de la cristalinidad sin la opacidad que se origina por la dispersión de la luz en los extremos de las esferulitas grandes. Cuando ocurre la cristalización bajo esfuerzo, se ven nuevas formas interesantes. En particular, la nucleación a lo largo de las lineas de flujo en el polietileno origina una estructura de "esquisto foliado", así llamada porque la cadena ddami-
51
Estados físicos y transiciones
(a)
(b)
(e)
(d)
Wlru¡ I I J I
/:
I
.
Fig. 3-13. El proceso de estirado. (a) Laminillas torcidas del cristal que forman la estructura esferulítica que se ¡alan a (b) laminillas inclinadas y predeformadas durante el periodo de pre-encuellamiento. (e) Las laminillas inclinadas se rasgan en bloque y moléculas de enlace que originan las microfibrillas (d) con moléculas interfibrilares A e interfibrilares B cuando ya se tiene el estado completo de estirado según se propuso por Peterlin para el polietileno [19].
52
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
nillas plegadas (los "folios") crecen a intervalos de un eje central de polímero orientado. Aunque no todas son tan dramáticas como en el caso del polietileno, no son poco comunes las "estructuras en línea" en las cuales una fibrilla central actúa como una fuente continua de núcleos cuando tiene lugar la cristalización en la extrucción y en el moldeo, aun en condiciones de bajo esfuerzo sobre el fundido [20].
3-7 CRISTALIZACION La tendencia de un polímero para cristalizar se aumenta por la regularidad y la polaridad. Las moléculas deben a.comodarse entre sí exactamente, así como atraerse entre sí, puesto que la mayoría de las energías intermoleculares varían inversamente con la sexta potencia de la distancia entre las moléculas. En la Tabla 3-2 se dan ejemplos del efecto de la regularidad. La forma isotáctica no es siempre la más cristalina; por ejemplo, en el alcohol polivinílico, la forma sindiotáctica cristaliza más fácilmente que la isotáctica debido a que hay fuerzas intensas de repulsión entre los grupos oxhidrilo adyacentes [21] en la forma isotáctica. Son ejemplos del efecto de polaridad:
No polar Polar Muy Polar 3.8
Polipropileno (atáctico), no cristalino Alcohol polivinílico (atáctico), un poco cristalino Poliamida (nylon 6), muy cristalino
TEMPERATURAS DE TRANSICION
Para muchos polímeros hay una sola temperatura (en un experimento con escala de tiempo dada) con la cual da comienzo el movimiento de los segmentos; se denomina la temperatura de transición vítrea, Tg. De modo semejante para aquellos polímeros que cristalizan en cierto grado, hay una sola temperatura de fusión, Tm (misma que depende, en cierta medida, del peso molecular). Sin embargo, tanto en
Tabla 3-2.
Irregularidad Copolimero Tacticidad Cis-trans
Linearidad
Efecto de la regularidad en la cristalinidad del polímero
Polimero Polietileno lineal Polipropileno isotáctico Copolimero lineal desordenado Polipropileno isotáctico Atáctico trans-polibutadieno 1,4 cis-polibutadieno 1,4 cis y trans en desorden Polietileno lineal Polietileno ramificado
Porciento típico de cristalinidad 70 70 Ninguna 70 Ninguna 40 30 (a O°C dura~te tiempo prolongado) Ninguna 70 40
...
53
Estados físicos y transiciones
las fases cristalinas como en las amorfas pueden ocurrir rearregtos adicionales o procesds de relajamiento. Generalmente éstos no originan cambios obvios en las propiedades. Algunas veces se observan como picos en las gráficas contra la:temperatura, los cuales resultan de deformaciones oscilatorias (véanse Secs. 8-7 y 8-9). Como la cristalinidad depende principalm~nte de la regularidad, peró Tg no, es concebible que algunos copolímeros puedan formar vidrios antes de que cristalicen. Este es el caso para copolímeros de etileno-propileno con proporción equimolar aproximada. Cuando se polimeriza Con un catalizador que produce polietileno altamente cristalino y lineal OpOlipfopileno altamente cristalino isotáctico, una mezcla de los monómeros produce un material amorfo semejante al hule que no cristaliza y que solamente forma un vidrio cuando se enfría a unos - 60°C. Otro ejemplo se muestra en la Fig. 3-14. Aquí, agregando un 20070de fenilmetilsilanol es suficiente para destruir la cristalinídad delpolidimetilsilanol sin aumentar substancialmente el valor
~~
.
Por lo anterior, es obvio que para materiales parcialmente cristalinos, Tm es siempre mayor que Tg y que la diferencia es máXima para los homopolímeros. Al examinar esos parámetros para muchos homopolimeros se llega a la generalización de que [23J: Tm lA <
0~
T g < 2.0
Por lo general la relación es mayor para los polímeros simétricos como el poli cloruro de vinilideno que para los polímeros no simétricos como el polipropileno ísotáctico. Se pueden l1acer otras generalizaciones a la h,lzde 1<;,que hasta aquí se ha dicho. La rapidez de cristalización del polímero aumenta a medida que la:temperatura dismi-
~o
o
u
-SO 1-\ \
,;'
\
.
F~ili~
\Tm \ \ \ Cristal.\ + \
-90
j'tundido
-120
/'
Cristal
+
/'
,;'
Cristal
,;'
,;'
;'
.;
+ tundido
/ / /
I
I I I I
:Vidrio:
I
vidrio r
o
/'
.;
;'
,;'
/
I I
.--
Tm/,/'
,;'
.;
,;'
Cristal
+ vidrio
r I
0.5
1~
Fracción en peso del tenilmetil siloxano Fig. 3-14.
Pérdida de cristalinidad por la copolimerización del tenilmetil siloxano con dimetil siloxano [22].
54
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
Rapidez de cristalización
Tg I
o
I
Temperatura ~ .-
Fig. 3-15.
La rapidez de cristalizaci6n alcanza un máximo entre Tg y Tm.
nuye de Tm. Sin embargo, ninguna cristalización tiene lugar efectivamente abajo de Tg. Consecuentemente, la rapidez mayor de cristalización tiene lugar a una temperatura entre TmY Tg(Fig. 3-15). Sin embargo, si un polímero fundido se enfría rápidamente a una temperatura inferior a Tg, se obtiene un vidrio metastable. Calentando la muestra un poco arriba de Tg, puede aumentar la cristalinidad, haciendo que la muestra sea más rígida. Se origina una situación interesante en la que un polímero vítreo se calienta volviéndose progresivamente más sua'. ~ a medida que aumenta la temperatura, de repente se pone rígido y se ablanda otra vez cuando la temperatura se acerca a Tm(Fig. 3-16). A menudo el punto de fusión Tmde un polímero se denomina, con mayor propiedad, como rango de fusión, debido a que un espécimen individual consiste de más de un peso molecular y más de un tamafio de cristal. Al disminuir ya sea el peso molecular o el tamafio del cristal baja un poco Tm. Además de la desaparición de la opacidad (vista por luz transmitida) y la orientación del polímero (vista por la luz polarizada transmitida), Tmpuede caracterizarse por el cambio abrupto en volumen V que ocurre (una transición de primer orden) (Fig. 3-17). La rigidez de la cadena también
"
c: 00 -
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-120
-so
-40
o
o Temperatura, e
"Fig. 3-16. Muestra enfriada de un copol ímero de silicio que se calienta a partir de una temperatura inferior a T ' La recristalizaci6n entre Tg y Tm aumenta la rigidez, la que desaparece cuando se
excede Tm f:22].
55
Estados físicos y transíciones 1.3000 1.2500
i
"".!!!! 1.2000 E
E
1.1500
'" C. ..'" c: '" 1.1000 E '" -O > 1.0500
1.0000 0.9500 -40
-20 -o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -30 -10 +10 30 50 70 90 110 ~30 150 170
° Temperaturae
Fig. 3-17. Relaciones de volumen específico temperatura para el polietileno lineal (Marlex 50). Muestra enfriada lentamente desd¡¡,fundido hasta la temperatura ambiente antes del experimento (O); muestra cristalizada a 130 e durante 40 días y después enfriada a la temperatura ambiente antes del experimento (e) [24].
.~.
tiene un efecto en Tm. Dos polímeros lineales no polares son el polietileno y el poliestireno isotáctico. Los voluminosos grupos fenilo impidf ' la rotac;."G alrededor de enlaces únicos en la cadena principal del poliestireno. Como esta rotación es el ori-. gen de la flexibilidad de la cadena, no es de sorprenderse que el poliestireno sea mucho más rígido que el polietileno. Esto aparece en los puntos de fusión: Tmpara el poliestireno 230°C; para el polietileno Tm = 137°C. Cualitativamente, uno puede representar el efecto de la rigidez comparando (1) la separación de una tira de cuero de una pared a la cual se ha clavado con (2) la separación de una tabla de madera también clavada. En el primer caso, los clavos se someten a esfuerzo secuencialmente. En el segundo, los clavos se someten a esfuerzo simultáneamente. La analogía molecular para un clavo es un enlace intermolecular. En la Tabla 3-1 se resumen algunos valores comunes de Tm. Al agregar un solvente a un polímero disminuye Tm, de manera predecible por la ecuación [25]:
-1-
1
R
V
Tm -T,0m =!lif u VU(Vl-XVi) 1
(3-5)
donde V.Ues el volumen molar de la unidad del polímero que ,,~repite, l:1Hues el calor de fusión por la unidad repetitiva del polímero, VI es el volumen molar del solvente,
56
Estados físicos y transiciones
'"o .x........
(Capítulo 3)
2.0
...
~
c¡!: ..... 1.5
o
í .! .....
..::::. 1.0
0.51 O
\ ."
0.5
1.0
1.5
2.0
Fig. 3-18. Reducción de temperatura como (1/T m-1/~)/V1 graficada contra V1/Tm para el tributi rato de celulosa mezclado con el éter monometílico de la hidroquinona (O), con ftalato de dimetilo (e) y con laurato de etila (A) [26]. La linearidad no se afecta mucho si se reemplaza V1/Tm por V1
.
V1
es la fracción volumen del solvente, Xes el parámetro de interacción polímero-sol-
vente, R es la constante de los gases, y ~ es el punto de fusión del poli mero puro (ver Fig. 3-18YTabla 3"-3).La mayoría de las veces, la depresión de Tmoriginada por una pequeñ.acantidad de solvente, es modesta. Por ejemplo considérenseque tres volúmenesde polic1oropreno, +C~ -CC1=CH-CH2 +, se diluyen con un volumen de un buen solventepara el que V; = Yuy X= 0.4.Dela Tabla3-3T~ = 80°C y MIu = 2000: .l..- - --L- - 1.987 Tm 353K - 2000K (0.25-0.4 X 0.252)
Tabla 3-3.
Calor de fusión de polímeros seleccionados [25] ~u,cal/mol.
Polietifeilo, (CHvn cis-I,4-Poliisopreno trahs-I,4-Poliisopreno trans-I,4-Policloropreno Poli(fluoruro de vinilo) Tributirato de celulosa Poli(6xido de etiJeno) Poli(6xido de metileno)
.
I cal
= 4.185 J.
137.5 28 74 80 197 207 66 180
960 1050 3040 2000 1800 3000 1980 1590
57
Estados físicos y transiciones
Cuando se impone un esfuerzo de tensión a un polímero se origina una orientación temporal de las cadenas en la dirección del esfuerzo. Como éste es un estado de orden superior, representa un estado con entropia más baja y, por lo tanto, con energía libre más alta. Una consecuencia importante es que la temperatura de fusión de los cristales que se forman bajo un esfuerzo será mayor que cuando no están sometidos a ese esfuerzo. Se han hecho mediciones cuidadosas en las que Tmse extrapola hasta un valor límite para cristales unitarios perfectos (Fig. 3-19). Las teorías disponibles no son satisfactorias porque no predicen, generalmente, el valor observado de Tmpara el polímero que no está sometido a esfuerzo, aunque pueden usarse para correlacionar los cambios de Tmcon elongaciones finitas. Es característico de que casi todos los materiales incrementen su densidad al cristalizar. Solamente el agua, el bismuto y unos pocos polímeros son la excepción. La densidad de los materiales perfectamente cristalinos puede calcularse a partir de las mediciones con rayos X. Para los materiales amorfos se mide con facilidad a una temperatura superior a su punto de fusión y la densidad se extrapola a temperaturas más bajas. El conocer estas densidades a cualquier temperatura, junto con la densidad real de una muestra, permite estimar de manera conveniente el grado de cristalinidad: OJo=
Cristalinidad
--
De~sidad de ~amuestra densid~d amorfax densIdad amorfa DensIdad del CrIstal perfecto
100
100
80
~e
. o
..\
(J
~ 60~
/
.-;; /e
/
/
/
e /0
/
/
40 ,,/
~
o
Fig. 3-19.
1 2 Elongación(L-Lnl/Lu
3
Cristalización inducida por el esfuerzo. Lu es la longitud no estirada [27].
(3-5)
58
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
Como los átomos de la cadena están involucrados en los pliegues y en los extremos de la cadena, se ha argumenÚldo que aún un cristal individual 'no puede ser 100070 cristalino, en base a lo que se ha descrito. Es obvio que.]a caracterización de un polímero parcialmente cristalino es mucho más compleja que la mera especificación de la fracción que es cristalina. Algunos de los factores que se necesitan tomar en consideración, se listan por Magill [2], como:
~
1. Tamaño, distribución y perfección de la unidad cristalina 2. Restricciones en las regiones amorfas (matriz), que ]0 desvían de su condición verdaderamente desordenada 3. Defectos o distorsiones en el sentido paracristalino 4. Presencia de huecos y esfuerzos en ]a superficie 5. Química de la cadena del polímero, las irregularidades de la cadena impiden al .
6. 7. 8. 9. 10. ] 1.
sistema alcanzar su estado de energía más bajo Enmarañamientos transitorios y/o permanentes en las regiones amorfas Esfuerzos inherentes que originan estados no aleatorios Longitud y extremos de las cadenas Naturaleza de la capa interzona] o de superficie con la distancia Distribución de los tamaños de las esferu]itas Las longitudes de secuencia relativas para un copolímero de bloques
PROBLEMAS 3-1.
Cuando' se cIora una parafina saturada tal como el polimetileno, +CH2+' el cIoro remplaza al hidrógeno en forma aleatoria. Invariablemente, pequeñas cantidades de cIoro (del 10 al50OJoen peso de CI) originan una disminución del punto de ablandamiento. Cantidades mayores (alrededor del700J0)suben el punto de ablandamiento. Explicar el fenómeno con base en las fuerzas intermoleculares. 3-2. Los polímeros que están orientados por el estiramiento pueden cristalizar puesto que las moléculas son entonces capaces de acomodarse' en una red con mayor facilidad. ¿En qué forma este fenómeno ayuda a explicar por qué una liga de hule se calienta al estirarla hasta cerca de su punto de ruptura? (Compruébelo poniendo una liga en sus labios y estirela de repente.) 3-3. Los copolímeros de los monómeros A y B tienen las siguientes temperaturas de endurecimiento:
3-4.
Fracción peso de B
Temperatura de endurecimiento, °c
O.()() 0.10 0.15 0.25 0.35 0.50
60 36 20.5 -8.0 -3.0 +5.0
Estimar Tg para los homopolímeros de B y de A. Explique las suposiciones que haga. Para el polietileno de la Fig. 3-17 (curva inferior), calcular la fracción de material cristalino a 20°C, suponiendo que el coeficiente de expansión, para el material amorfo es el
.-
59
Estados físicos y transiciones
mismo tanto arriba como abajo de Tm Yque la densidad del cristal perfecto se puede obtener de la Fig. 3-10. 3-5. Comparar gráficamente las temperaturas de la Tabla 3-1 con la Ec. (3-4). Así mismo, graficar Tm Y Tg vs ~. Explicar los puntos extraordinarios. 3-6. A partir de los datos de la Fig. 3-4, calcular la relación de Tgpara el fosfato de tritolilo a la del sebasato de dioctilo. ¿Es confiable el valor de Tg para el sebasato de dioctilo basándose en las Ecs. (3-2) o (3-3)? 3-7. ¿Qué está equivocado cuando se describe una muestra de poliisobutileno como "predominantemente cis" o como "sindiotáctico"? 3-8. Los siguientes datos se obtuvieron con una mezcla de polietileno lineal con a-cloronaftaleno [28]: VI, fracción volumen del solvente 137.5 134.5 131 125 120 115 110
3-9.
3-10.
.'~ 3-11.
3-12.
0.00 0.06 0.16 0.32 0.52 0.75 0.95
Las densidades del polietileno amorfo y del solvente son 0.8 y 1.1 g/cm3 aproximadamente. Estimar el calor de fusión del polietileno y el parámetro de interacción polímerosolvente. ¿Cuál es la distancia repetitiva entre los grupos metilo, substituyentes en la cadena, que forman una fila en una hélice H,3¡ de polipropileno isotáctico? ¿Qué distancia análoga hay en la hélice H,2t de polipropileno sindiotáctico? Cuando las esferulitas se mantienen a una temperatura constante, crecen a una velocidad radial constante. Se puede estudiar la rapidez de cristalización observando el volumen total de una muestra grande que contenga muchas esferulitas, cada una crece de un núcleo diferente. Derivar una fórmula para obtener el cambio de densidad P con el tiempo t para una muestra en la que no se forman núcleos nuevos después de que se inicia la cristalización y en la que la rapidez constante de crecimiento radial es (drldt)o. Suponer que se observa la densidad solamente durante el tiempo en el que las esferulitas no han crecido lo suficiente para que se toquen entre si. Sean las densidades del polímero cristalino Pc y Pa, respectivamente. Para un tratamiento general de este problema, referirse al Cap. 8 del libro de Mandelkern (véanse las referencias generales para este capitulo). . ¿Qué temperatura de fusión puede. esperarse para el polioxietileno mezclado con agua cuando la fracción volumen del solvente es de 0.01, 0.02 Y 0.05? La densidad del polímero cristalino es de 1.33 g/cm3 y X= 0.45. VerTabla 3-3para losdatos adicionales. El valor de Tgpara el nylon 6610 dísmínuyen el agua o el metano\. Con la Ec. (3-2), estimar el valor de Tg para los dos líquidos suponiendo que la temperatura a la cual E' = 2.0 OPa está cerca del valor de Tg (Fig. 8-18).
3-13. ¿Qué tanto plastificante
cuyo valor de Tg = -80°C
tendría que agregarse a una película
de nylon 66 para que el valor de Tg sea de 25°C? Si VI =200 cm3/mol y x=O.40, ¿cuál será el efecto de esta cantidad de plastificante sobre Tm? Datos: dHu = 46.8 caIlg, P = 1.088 g/cm3, Tm=265°C, Tg=50°C. 3-14. Dos copolímeros
de etileno (CH2
= CH2)
y propileno
(CH2
= CHCH3)
tienen la misma
relación de monómeros. Sin embargo, uno semeja al hule a temperatura ambiente y no se ppne rigido sino hasta que la temperatura ha bajado hasta unos -70°C, el otro es más bíen duro, rigido y opaco a temperatura ambiente. Explicar la diferencia.
60
Estados físicos y transiciones
(Capítulo 3)
3-15. ¿Qué clase de isomerismo se puede esperar en los polímeros del butenol (CH2 =CHCH2CH3)? ¿Cuál es la que tiene menos probabilidades de ser menos cristalina? ¿Qué clase de isomerismo puede esperarse en los polímeros obtenidos de la polimerización 1,4 del cloropreno (CH2 = CClCH = CH2)? ¿Cuál isómero debe ser más cristalino? 3-16. ¿Por qué un transportador de poliestireno fabricado por moldeo por inyección muestra un patrón complicado cuando se ve con luz polarizada? 3-17. La policaprolactona tiene un valor para Tg= -60°C Ypara Tm= + 60°C. En el estudio de la biodegradabilidad a 25°C sería de desear que pudiera variarse el grado de cristalinidad manteniendo las otras variables constantes. ¿Por qué es difícil con la policaprolactona? ¿Por qué debe ser más fácil con el politereftalato de etileno eI cual tiene un valor para Tg= + 60°C y para Tm= 250°C?
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..
~
Estadosfísicos
y transiciones
61
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.~
. .. '.
4 FORMACION DE LOS POLIMEROS
4-1 REACCIONES DE POLIMERIZACION
"
La polimerización es el proceso de unir entre sí pequeñas moléculas por enlaces covalentes. A principio de siglo, los químicos estaban renuentes a aceptar la idea de que el hule, y el almidón son cadenas lineales unidas por enlace~ covalentes. Una alternativa común fue la idea de una estructura "coloidal asociada". De hecho algunas moléculas pequeñas exhiben tal comportamiento. El extraordinario poder espesante de los jabones de aluminio disueltos en solventes orgánicos se debe a la formación de estructuras macroscópicas a partir de moléculas pequeñas. Sin embargo, el peso molecular efectivo de tales estructuras varía con la concentración y la temperatura, mientras que el peso molecular de los polímeros verdaderos, con enlaces covalentes, no varía. No se comprenden completamente las reacciones por las cuales se forman algunas macromoléculas que se encuentran en la naturaleza. Aun el.cis-poliisopreno, hule natural, que puede hacerse con un solo paso en el laboratorio, en el árbol del hule se sintetiza por una serie de reacciones más bien complejas. Los materiales que sirven de punto de partida para los polímeros sintéticos, son pocos en número. El petróleo, el gas natural, el alquitrán de hulla y la celulosa, son las fuentes principales. En años recientes el etileno y el propileno obtenido del gas natural y de la refinación del petróleo se usan como punto de partida para una variedad de monómeros. El proceso para formar polímeros a partir de unidades simples y repetitivas (monómeros), puede proceder con muchas variaciones. Podemos clasificar algunos' como sigue: 1. Por el número de enlaces que cada monómero puede formar en la reacción que se use, la funcionalidad.
64
Formación
(Capítulo 4)
de pQ/ímeros
2. Por el esquema cinético que gobierne la reacción de polimerización, en cadena versus en etapas. 3. Por la reacción químicaque seusa para producir nuevosenlaces.adición eténica, esterificación, amidación, transesterificación, etc. 4. Por el número de monómeros que se usen para dar un homopolímero, copolímero, terpolimero, ete. 5. Por la forma fisica, en masa; en solución, en suspensión o en emulsión. 4-2 FUNCIONALIDAD Un mónomero puede convertirse en polimero por cualquier reacción que produzca enlaces nuevos. Para cualquier esquema de polimerización es fundamental el número de enlaces que puede formar un mbnómero dado. Carothers definió este número de enlaces como la juncionalidad de un monómero eil una reacción dada. En la Tabla 4-1 se dan algunos ejemplos. Debería ser obvio que una funcionalidad de dos origina una estructura lineal. Sin embargo, se debe hacer hincapié en la necesidad de especificar la reacción que se utilice para un monómero como el butadieno, el que puede reaccionar de varias maneras: Adición 1,4 (iniciador de Li) , ,; f-CH2 -CH=CH-CH2
CH2 =CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
7¡j
Adición 1,2 (iniciador de peróxido)
-fCH2-CH7¡j I . CH=CH2 Lineal
y
-fCH2-CH7¡j
I -CH2 -CHRamificado
Así como 1,4
4-3 ESQUEMAS CINETICOS Podemos visualizar dos extremos de comportamiento simplificado en la conversión de un monómeró a polímero. En una po/imerización por etapas común, cada polímero. que se forma puede continuar reaccionando con el monómero o con otros polímeros. Cada dímero, trímero, etc., es tan reactivo como el monómero. En unapolimerización de cadena típica cada polimero se forma en un tiempo comparativamente corto y entonces se "muere" y permanece sin cambio aunque reaccione el monómero remanente. Las cadenas que están creciendo pueden adicionarse monómero, pero ni el monómero mismo ni el polímero "muerto" pueden adicionarse monómero. El monómero, el polímero en crecimiento y el polímero "muerto" en reactividad son completamente diferentes entre sí. Imaginemos un sistema de 100 unidades de monómeros (Fig. 4-1). Llevamos a cabo una reacción que consume 50 unidades del monómero, es decir, la mitad de la carga original permanece sin cambio, en tanto que la otra mitad se alteró al formar enlaces covalentes con otras unidades. La distribución de pesos moleculares es completamente diferente en los dos casos (Fig. 4-2). Al continuar la reacción en la polimerización en etapas, gradualmente se cambiará la distribución hacia valores más altos de x, el número de unidades de monómero en un polímero. Al continuar la reacción en un polímero de cadena, dis-
.~-~,
Formación
65
de políme;os
Tabla 4-1. Funcionalidad y estructura 1. Funcionalidad de 1 (A - )
~
esterificaci6n o amidación
CH3-CH, -C-OH Ácido propanoico
~
esterificaci6n
o amidación
CH,=CH-C-oH Ácido acrilico
O formaciónde
iQ\
~N~
@-NH1urelanoourea,
Fenilisocianato
2. Funcionalidadde 2 (-B-) O
O @l
n
CH3-o-C-
interc.ambio deester
11
-o-CH3-
O n
-o-c-
Terenalaio de dimetilo
,/
O", O
polimerización
11
por adición
CH,=CH-C-oH O 11
C=N
O
-@-
I
O @
11
' -C-NH-
¡rFenileno diisocianato )olimerización por adición!,4
CH, =CH-CH=CH, Butadieno
-0-
OH
. -CH,-CH-
deuretano
N=C
11
C
O formación O 11
O @l O 11
-NH-C-
.. -CH, -CH=SH, -CH,-
O B HO-CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -C-oH
autoesteri ficación
O 11
.. -o-CHá-cHz7.C-
Hidroxi 6, exanoico
3. Funcionalidadde 3 (-C-) I OH
OH OH
tH,~H-tH,
esterificación
Glicerina
o 11
CH, =CH-C-oH
polimerización por adición
' -CH, seguidapor la formaciónde sal
-CHI C=O
¿I
4. Estructuras A A-t-A
-B-B-B-B-B-B-B-BABCBCBA
¿
Á
Ejemplo A = ácido propanoico C = glicerina B = ácido acrilico A B C
= etanol
= tereftalato
= glicerina
de. dimetilo
66
(Capítulo 4)
Formación de polímeros cadena
Por etapas
..0...00
0 0...0 00 : O 0.000.. 0 O :: 0...00 00000.0 : 00...000 : :
~~~i~!~~~: 000 000. 00...00
0..00000 ...000 : 0000
OO"OO:~:: 0080.. Fig.4-1.En la pollmerización por etapas, cada pollmero (~)
es tan reactivo como un monómero (O). En la polimerización de cadena, cada polímero está muerto y ya no puede reaccionar con monómero.
minuirá la concentración de monómero, pero también aumentará la cantidad de polímero a valores altos de x. Aunque estos casos extremadamente simplificados se encuentran en la práctica, existen excepciones muy importantes que indican la necesidad de ser cautelosos al hacer generalizaciones.
4-4 POLIMERIZACION EN CADENA La polimerización eténica es una clase importante económicamente cuya cinética tipifica la polim~rización en cadena [1]. Las palabras "vinílica", "olefínica", o de "adición" para calificar la polimerización, se usan a menudo, aunque son más restrictivas. Generalmente son esenciales tres etapas para la formación de un polímero útil de alto peso molecular: La iniciación, que es la creación de un centro "activo", tal como un radical libre, o ión carbanio o carbonio. Por ejemplo, los radicales de la disociación térmica del peróxido de benzoilo pueden iniciar la cadena de polimerización del estireno:
CH2 =CH
R'+
cQJ
Radical benzoilo (R 8)
R-{'H2-{'H -->
Estireno (monómero)
.
cQJ
Cadena creciente de poliestireno
La propagación es la adición de más monómero en el extremo de una cadena en crecimiento, generalmente muy rápida (por ejemplo, un peso molecular de 107en 0.1 s), hasta alcanzar el peso molecular final:
4
.~".
67
Formación de polímeros
o..
'"
0.5
Cadena
rI\
0.5f1
p:r etapas
Reactivo
E
x
Q;
"O
o'"
IL \
"Muerto"
1I
c: -o '(3 "
E u.
I I 5 x Fig. 4-2.
R--cH,--c'
I
I
I
10
O x
Histogramas de las fracciones en peso contra el grado de polimerización (x) para el ejemplo de la fig. 4-1.
H I
H H cte. I I + CH2=CH---+ R--cH2--c--cH2--c,
@~ ~~
La terminación es la desaparición de un centro "activo":
-
o
Rt-
CH2--cH2+
~
Desproporcionaci6n
68
Formación
de polímeros
(Capítulo 4)
Otros sistemas de propagación se describen en la Seco 4-5. Una notación abreviada para estas reacciones es:
Iniciación: k.I I~
2R'
k, R'+M-+RM'
Propagación: kp RM' +.M -+ RM2'
4., .~ .
kp RMn . + M -+ RMn + 1 .
o
- Terminación: kt
+ RMm. -+ R2Mn+m
RMn'
o
RMn + RMm
Como puede verse, cada reacción se caracteriza por una constante de rapidez. Una piedra angular de la teoría de la polimerización es que la reactividad de la cadena creciente de un polimero depende casi completamente de la última unidad que se haya adicionado y no de las unidades que se hayan adicionado previamente ni de la longitud de la cadena. ' El modelo cinético compatible con el mecanismo es simple, siempre y cuando las siguientes suposiciones sean válidas (las cantidades entre paréntesis son concentraciones, por ejemplo, moles por litro). 1. La reacción se efectúa lo suficientemente lenta de manera que se alcanza un estado de equilibrio, en el que el número de radicales no cambia rápidamente 'con el tiempo
d[R.]
(
dt
y
=0
d[M'] dt
)
El balance de material da: d[R'] 2k¡[I]
- kdR .] [M]= -;¡¡- = O
k2 [R'] [M] -2kdM
.]2
d[M.]
=-
dt
=O
(4-1) (4-2)
2. La reacción de propagación sucede mucho más a menudo que las otras, de manera que es efectivamente la única que consume monómero.
Rapidezde polimerización = Rp = - d d[M] . t = kp [M .] [M]
(4-3)
Bajo estas condiciones, se obtiene una dependencia de primer orden en el monómero y de 0.5 de orden en el iniciador:
0.5
k
Rp = kp
69
de polímeros
Formación
( ) k:
(44)
[M] [1] 0.5
Si .solamente cierta fracción f de los fragmentos del iniciador pueden reaccionar con éxito con el monómero, se tiene: 0.5
fk
Rp = kp
( ) kti
(4.5)
[M] [1] 0.5
A menudo en estudios experimentales, la concentración del monómero se mide como una función del tiempo para diferentes concentraciones iniciales de monómerO'e iniciador, a diferentes temperaturas. Cuando se produce un polímero de alto peso molecular, pocas moléculas de iniciador se consumen comparativamente al número de moléculas de monómero. Si se supone que [1] es esencialmente constante, la Ec. (4-4) puede integrarse para dar: 303 1 2.
oglo
[M]° [M]
- kp
ki
()
0.5
kt
0.5
[1]
(4.6) t
Al graficar ellogaritmo de la concentración contra el tiempo se obtiene una línea recta con la intersección para t '= Oen la concentración inicial; la pendiente se relaciona con las constantes de velocidad y la concentración del iniciador (Fig. 4-3). Por varias razones, como una reacción controlada por la difusión o por mecanismos más
o
0.51
I
2....o .... ....1 ,' ..
I 0.21-
\ ""
[M]
l50
""
\
-------170 ""'P
\
L'" J
"-
\
c: -o
'1 <.> I
-i80
Q) "'O o ... c: Q)
'(3 ... o c..
0.1
o
0.5
90 1.0
Tiemporeducido t(Rpo/2.301 Fig. 4-3. Gráficas de concentración tiempo para tres polimerizaciones que tienen la misma rapidez de consumo de monómero, inicialmente RpO' pero que tiene una rapidez que depende de la concentración de monómero a la potencia cero, primera o segunda.
70
Formación
(Capitulo 4)
de polfmeros
complejos, el orden experimental para una polimerización puede ser mayor o menor que uno. Más adelante veremos (Sec. 5-6) que una polimerización en emulsión puede ser de orden cero para la concentración total del monómero. Si la conversión se sigue solamente hasta 50070de conversión (Fig. 4-3) la escasa curvatura que presenten las reacciones de orden cero y de segundo orden, no puede verse fácilmente. Por otra parte, los errores sistemáticos en el análisis de la concentración, en la transferencia de calor o en los periodos de inducción, pueden producir curvatura en tales gráficas que no tienen relación alguna con un orden determinado. Las desviaciones de muchas polimerizaciones de la cinética de primer orden (y del orden 0.5 en el iniciador), son a menudo un indicio valioso para explicar la secuencia de los pasos de la reacción. Son esenciales un análisis cuidadoso y una repetibilidad razonable. Otra comprobación del orden de reacción consiste en graficar la rapidez de polimerización, a menudo la rapidez inicial, contra la concentración inicial del monómero y del iniciador (Fig. 4-4). Se minimiza la complicación del consumo simultáneo del monó. mero y del iniciador. Las constantes individuales de rapidez de las Ecs. (4-4) o (4-5) no se determinan por los experimentos descritos hasta ahora. Se puede evaluar la rapidez de iniciación k¡ a partir de estudios que no son de polimerización. Para muchos peróxidos se han evaluado las constantes de descomposición de primer orden en solventes inertes. Generalmente la vida media t'12se da como una función de la temperatura, y t'12= 0.693/k¡. En la Fig. 4-5 se dan algunos valores tipicos. Una complicación al usar esos valores de k¡ es que no todos los radicales que se producen inician una cadena. Para medir el número efectivo de radicales es necesario llevar a cabo una polimerización o una reacción con un compuesto que se sepa que reacciona de la misma manera que el monómero, pero que se pueda analizar fácilmente. Si el valor de k¡ se conoce con confianza de una reacción con un monómero, puede usarse en otras reacciones con objeto de determinar un valor de k/(kt)o.s para el monómero de que se trata. En la Tabla 4-2 se dan algunos de esos valores. La determinación de kp de kt es más dificil, pero se puede conseguir por varios métodos. Uno de éstos es la fotoiniciación intermitente, la cual da una medida de la rapidez de crecimiento de la cadena [3].
Pendiente =1/2
Pendiente = 1
lelog [M] o log [1]1
Fig.4-4.
J
Correlación esperada entre la rapidez inicial Rpo con las concentraciones iniciales del iniciador I o del mon6mero M.
-
..
- .
-
,.
. .
0.2
0.02
0.4 0.6 0.8
1 Peróxido de Isobutirilo 2 Peroxidlcarbonato de Di(Etil 2. hexilo) : 3 Peróxido de Acetil Ciclohexano Sulfonilo 4 Peroxidicarbonato de Di(secbutilo) 5 Peroxidicarbonato de Diisopropil 6 Peróxido de Dicloro 2,4 benzoilo 7 Peroxipivalato de Terbutilo 8 Peróxido de Pelargonilo 9 Peróxido de Decanoilo . 10 Peróxido de Lauroilo 11 Peróxido de Propionilo 12 Dimetil 2, 5 Bis(Etil 2 Hexanoilperoxi) Hexano 13 Peróxido de Acetilo 14 Peróxido del ácido succínico 15 Peroxioctoato' de Terbutilo 16 Peróxido de Benzoilo 17 Peróxido de p-Clorobenzoilo 18 Peroxiisobutirato de Terbutllo 19 Ácido Terbutilperoximaleico 20 Peróxido de Bis(Hidroxi 1 ciclohexilo) 21 Per6xido de Hidroxi 1, Hidroperoxi l' Diciclohexilo 22 Carbonato de Terbutil Peroxiisopropilo 23 Dimetil 2, 5, Bis(Benzoilperoxi) 2, 5 Hexano 24 Peroxiacetato de Terbutilo f 30
T 35
T 40
T 45
T 50
T 55
¡--, 60 65
2.0 4.0 6.08.0 Vida media. horas
25 Peróxidos de Metil Etil Cetona 26 Diperoxiftalato de Terbutilo 27 Peroxibenzoato de Terbutilo 28 Valerato de n-Butil, Bis(Terbutilperoxi) 4, 4 29 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexano 30 Hidroper6xido de Terbutilo al 70% 31 Dimetil 3, 5 Dihidroxi 3, 5 Peroxi 1, 2 Ciclopentano 32 Peróxido de Diterbutilo 33 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexino 3 34 Hidroper6xido de Tetrametil 1, 1, 3, 3, Butilo 35 Hidroperóxido de Terbutilo al 90%
1
°
I
3 5 .0G °4°00
7
.0
2
I
I
I
°
°°
°
9 13 10
I
18
21 24 27
I
I
I
35
°
32 ~4
0282903:0 33
23~
I
puede determinar la vida media
31
14 23 22 25 19 d~16 Oo 11o Q:) 1517
6 8 °
-,
.Ibujando una línea de la temperatura dada pasando por el punto numerado que corresponde al peróxido. Léase la vida media en el punto donde la línea intersecta a la escala de tiempo.
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
70 75 80 85 90 95 100105 110 115120125130135140145150155160 Temperatura.oC
Fig.4-5. Estabilidad térmica de los peróxidos orgánicos según se indica por el tiempo de descomposición de 50% de la carga original (vida media para la reacción de primer orden) [2].
72
Formación
Tabla 4-2.
(Capítulo 4)
de polímeros
Selección de constantes de velocidad de propagación y terminación [4]
TemperatuMonómero ra,oC Acrilamida 25 Acrilato de metilo 30 60 Metacrilato de metilo 30 60 80 Estireno 50 Acetato de vinilo 60
k/k, x 103, kp, It/mol.s It/mol.s 22,000 120 460 3.0 10 21 0.38 240
18,000 720 2,090 251 515 800 209 9,500
k, x 10-6, Ep, It/mol.s J.ccal/mol 14.5 7 4.3 9.5 21 5 25.5 30.5 115 7 7 380
E" kcal/mol 5 0.5 2 5
. :".
Otro método es la polimerización en emulsión con una población de partículas conocida (Sec. 5-6). En la Tabla 4-2 se dan algunos valores para kp y k, obtenidos experimentalmente. El peso molecular que resulta de una polimerización en cadena con cinética simple, se puede deducir a partir del esquema que se ha delineado hasta ahora. Es necesario definir primero la longitud cinética de la cadena y el grado de polimerización. La longitud cinética de la cadena "n es el número de unidades de monómero que convierten por radical del iniciador, de manera que:
rapidez de consumo del monómero -- Rp n-rapidez de la formación de radicales - 2k¡[1]
v
--
(4-7)
Usando la Ec. (4-5), tenemos: k vn
=
;
(fk¡kt)-0.5
(4-8)
[M] [1] -0.5
El grado de polimerización promedio en número Xn, es:
x- = número de unidades en el sistema que reaccionaron n número total de moléculasen el sistema .
(4-9)
Debe hacerse notar que, por convención, en la polimerización por etapas el monómero que no reaccionó está incluido en el numerador de la Ec. (4-9). Sin embargo, en la polimerización en cadena el monómero que no reaccionó generalmente no se incluye. De la misma manera, las moléculas de monómero se incluyen en el denominador para la polimerización en etapas, pero no para la polimerización en cadena. La razón para esto se basa en la habitual discontinuidad entre el monómero y el polímero en las polimerizaciones en cadena (Fig. 4-2). Si la terminación es por desproporcionación, xn = Vn; si es por acoplamiento, .in = 2vn. En la práctica ambos mecanismos son importantes. Por ejemplo, el estireno termina casi exclusivamente por acoplamiento, mientras que el metacrilato de metilo, típicamente termina 58070 por desproporcionación y 42% por acoplamiento [5]. A medida que procede la polimerización, Vny por lo tanto Xn, disminuirán debido a que se está consumiendo el monómero. La distribución de pesos moleculares que se está produciendo se origi-
Formación
73
de polímeros
na por la naturaleza aleatoria de la terminación junto con el peco molecular promedio que está cambiando constantemente, puesto que cada incremento de polímero "muerto" conserva su peso molecular. A menudo sucede que xn es mucho más pequeña que vn. Una razón principal para esto es la transferencia de cadena. Por ejemplo, el dodecilmercaptano (CI2H2SSH o R' SH) se utiliza ampliamente como un agente de transferencia de cadena cuando se desea disminuir el peso molecular en la polimerización por radicales libres. El agente entra en el esquema de propagación cediendo un protón al radical que forma la cadena en crecimiento, termi,nándola aunque posiblemente inicie una cadena nueva. kR'SH + M . ~ MH + R'S . k R'S . + M 4 R'SM . (equivalente a M.) Si k3 === k4 === kp, al interponer
un agente tal no cambiará
Vn, pero disminuirá
Xn,
puesto que se ha formado más de una cadena de polímero muerto a partir de un fragmento de iniciador (R.). En la producción comercial del hule estireno-butadieno, puede agregarse el dodecilmercaptano en una relación de 1 parte de mercaptano a 200 partes de monómero, lo suficiente para reducir el peso molecular promedio varias veces. Desde luego otras especies que estén presentes durante la polimerización pueden actuar como agentes de transferencia de cadena. El solvente, el iniciador, el monómero o el polímero algunas veces actúan como tales agentes. En el caso simple de una sola reacción de transferencia con k3 constante y con k4 mucho mayor que k3, la rapidez de terminación de radicales que conduce a nuevas moléculas, se aumenta por el número de veces que se transfiere el radical:
Rapidez de generación de moléculas = 'f'kt [M'] 2 + k3 [R'SH] [M']
(4-10)
donde 'f' tiene el valor de 1 si la terminación es por acoplamiento y un vaJor de 2 si la terminación es por desproporcionación. Entonces el grado de polimeración se vuelve: kp [M] [M .]
xn f,
= rapidez
de generación de moléculas
. .Rearreglando
y substituyendo (4-10) en (4-11):
.
-1 - 'f'kt [M. ] (xn) o
(Xn)
-
kp [M]
-1 -1 - (Xn)O
k3 [R'SH]
+
kp [M]
Cs[R'SH]
+
[M]
(4-11)
(4-12) (4-13)
donde (xn)o es el número promedio del grado de polimerización que ocurriría en ausencia de transferencia de cadena. Una gráfica de (Xn)-I vs. [R'SH]/[M] debe dar una línea recta con una intercepción (Xn)o 1 y una pendiente Cs' la constante de trans-
ferencia de cadena. La constante de transferencia de cadena es específica para la combinación de un monómero dado y un agente bajo condiciones particulares de la composición del solvente y la temperatura. En el caso más general, la transferencia de cadena puede tener lugar entre cadenas radicales y muchas otras especies tales como el monómero, el solvente, o aun el polímero "muerto" Cualquier molécula de
74
Formación de polímeros
(Capítulo 4)
la que un átomo de hidrógeno pueda abstraerse para terminar una cadena y eliminar un radical de adicionarle monómero constituye un posible agente de transferencia de cadena. Una forma más amplia de la Ec. (4-13) para el caso general es: (xn)-l
= (Xn)i) 1 + -1., ~ C¡[A¡] [M]
(4-14)
donde C¡ es la constante de transferencia de cadena para el agente A¡ que se encuentra presente en la concentración [A¡]. Si k4
< kp, la rapidez total disminuirá por la transferencia de cadena. Esta es
una transferencia de cadena "degradante". De hecho, si k4 es tan pequeña para ser despreciable, l~ transferencia de cadena origina una inhibición y el agente es un poz,? para los radicales libres, es decir, un inhibidor. Casi todos los monómeros eténicos se almacenan y se embarcan con un contenido de tal material para evitar una polimerización accidental. La hidroquinona y la difenilamina son compuestos que a concentraciones de 10 a 200 ppm actúan como inhibidores efectivos.
HO~H Hidroquinona
@J-@
Difenilamina
Los radicales que se originan a partir de estos compuestosno reaccionan con el monómero. Antes de que se lleve a cabo una polimerización, se pueden eliminar los inhibidores por destilacióno por extracción(por ejemplo, con un cáusticodiluidoen el caso de la hidroquinona 'disueltaen un monómero insoluble en el agua) o simplemente pueden superarse por un excesode iniciador el cual "consume" al inhibidor durante el "periodo de inducción" . A menudo el oxígeno disuelto actúa como un inhibidor al reaccionar con los radicales para dar especies estables. Los periodos variables de inducción que resultan pueden ser molestos. Por esta razón, las polimerizaciones de radicales libres generalmente se llevan acabo en atmósfera inerte. Algunos de los primeros investigadores trataron de evitar la necesidad de la deareación en los reactores comerciales agregando agentes reductores que actúan como agotadores de oxígeno. El gran aumento en rapidez que resultó cuando así se hizo, se explicó posteriormente por el hecho de que, aunque el agotamiento del oxígeno no es muy eficiente, la combinación del agente reductor con el iniciador oxidante produce radicales mucho más rápido que lo que podría hacer el agente oxidante por sí mismo. Actualmente se emplean comúnmente tales pares redox para obtener altas velocidades a bajas temperaturas por "activación-reducción" . Por ejemplo, la rapidez inicial de polimerización de la acrilamida con un agente oxidante (persulfato) se incrementa siete veces por una pequeña cantidad de agente reductor (tiosulfato) (Fig. 4-6). En muchos sistemas un polímero puede estar muerto a la adición normal de monómero, pero vivo en el sentido de que puede actuar, por un mecanismo diferente, como un agente de transferencia. A altas temperaturas y presiones, las cadenas crecientes de polietileno pueden substraer protones de sí mismas ("automorderse") o de otro polímero muerto.
:"
Formación
75
de polímeros
. R.-CH2
+ R2--cH2-R3
-+ R1-CH3
+ R2-CH-R3
Estos dos procesos dan como resultado ramas cortas y largas, respectivamente, debido a que cada radical nuevo puede adicionar monómero. El monómero mismo puede ser un agente de transferencia de cadena. Es dificil decir si el cloruro de vinilo (CHz=CHCI) termina por acoplamiento o por desproporcionalidad, ya que la mayoría de las cadenas se terminan al substraer, por radical en crecimiento, un átomo de cloro de una molécula de monómero. R-CHz-CHCI
+ CH2==CHCI-+R--cH2-CHCI2 + CH2=CH
Los radicales resultantes no inician cadenas sino mas bien se combinan para formar butadieno que subsecuentemente copolimeriza con el cloruro de vinilo [7]. La dependencia de las constantes de velocidad k¡, kp>etc., de la temperatura, puede expresarse como una ecuación convencional de Arrhenius: k
= A exp
( :~ )
(4-15)
-
donde Ea es la energ(a de activación, A el factor de frecuencia de colisión, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. La rapidez total de polimerización Rp se sigue de la Ec. (4-4): 50 '" o...
Acrilamida en ag~a, 0,238 mol/lt, 30 C
x
e 20 'E
... .:::: "O E 10
,
. ..
1 .49 X 10-3 mol/lt de tiosulfato de sodio
e -o 'ü'" N '5; 5 .§ "O c.
//
~
~
.
2
:5
/
/
8//8
8 /8/
S
'
t
In tiosulf
" 2
5
10
20
50
100
Concentración de persulfato, mol/it X 103 Fig. 4-6. Aumento en la velocidad de polimerización por la adición de un agente reductor, Na2Sz03 a la reacción que se inició por K2Sz0S. En cualquier caso la pendiente de la gráfica log-Iog es 1/2 [6].
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
76
Formación ki
kp
()
1/2
Ai
=
kt
Ap
1/2
( ) At
exp
de polímeros
(Capítulo
Er/2 -Ep -E;/2 RT
(
)
4)
(4-16)
Como un ejemplo, E¡ para la descomposición del persulfato en agua es de 33.5 kcallmol, y Ep E,I2 para la polimerizaciónde la acrilamida es 1.5 kcallmol. La energía de activación calculada para Rp de 18.25 kcal/mol, concuerda aceptable-
:-
mente con el valor medido de 16.9 kcallmol [6].
.
Generalmente, la rapidez total de la polimerización aumenta con la temperatura. Sin embargo, la variación del grado de polimerización con la temperatura se sigue de la Ec. (4-8):
~. (4-17) .~..
dOn xn) - dOn vn) - Ep - Er/2 - E¡/2 dT .-. dT RT2
Esta discusión de la polimerización en cadena se ha centrado sobre la polimerización por radicales libres de un monómero eténico. Los dienos conjugados como el butadieno 1,3 a menudo polimerizan como monómeros bifuncionales con unaadición 1,4 más que como monómeros tetrafuncionales.
CH-<:H CH=CH /, / R. + CH2 CH2-+R--CH2 c;H2 "-
Por cada monómero que reacciona permanece un doble enlace en la cadena principal. La polimerización por radicales libres también puede producir una forma 1,2 para adicionarse al mismo tiempo, de manera que el polimero resultante puede ser un tipo de copolímero con algunos grupos colaterales insaturados y tal vez aún con cierta formación de red. Los esquemas de polimerización iónicos de complejo de coordinación, que se describen en la sección siguiente, no solamente pueden dar toda una adición 1,4 con el butadieno, sino que pueden hacerse a la medida para dar también un polímero todo cis o todo trans. Generalmente la polimerización por radicales libres da una mezcla de formas isómeras.
4-5 POLIMERIZACIONES IONICAS y DE COMPLEJOS DE COORDINACION La reactividad de los monómeros eténicos a la polimerización por radicales, iones y agentes formadores .de complejos, varía con la estructura de una manera que puede correlacionarse aunque no siem.pre puede predecirse cuantitativamente. Una clasificación conveniente es la de Schildknecht (Tabla 4-3). Se puede ver que para el monómero de vinilo (CH2=CHX), la iniciación catiónica se favorece cuando X es un donante de electrones y aniónica cuando X es ávido de electrones. En la polimerización por radicales, el impedimento de orientación del grupo metilo próximo al doble enlace origina que los metacrilatos, CH2=C(CH3)(COOR) reaccionen mucho más lentamente que los acrilatos correspondientes, CH2=CH(COOR). Una diferencia mayor entre la polimerización por radicales y los diferentes métodos iónicos es que en estos últimos, el monómero que entra debe caber entre el extremo de la cadena en crecimiento y un ion o complejo asociado. Por otra parte, la cadena en crecimiento no tiene tal impedimento en el extremo que está creciendo.
,.. Tabla 4-3. Solamente Isobutileno
Tipo de polimerización en cadena apropiado para los monómeros comunes [8]
y sus derivados,
Solamente aniónico
Solamente con radicaleslibres
catiónico
Cianuro de vilideno, CH, ==C(CNh, y derivados ciano [elaeionados, CH, ==C(CN)Y, donde Y = SO, R, CF3, COOR Nitroetilenos, CH,==C(NO,)R
Vinilos halogenados, CH, ==CHX CH",=('X, CF, =('FX CF,=CX, donde X = I¡alógeno o I,;drógeno (pero no .incluye CI-1,==CH,) Ésteres de vinilo, CH, =('HOCOR
CH, ==C(CH,), ,
CH, ==C(CH,)R Éteres alquil vinilieos, CH, ==CHOR, y tipo~ de éteres similares, CH, =-C(R)OR, CH, ==C(ORh, CH,OCH==CHOCH3 Cumarona, indeno Derivados del a-metilestireno, CH, ==C(CH3)
~ ~ I::¡
@ OR
t')
Catiónicos
o radicalss
Radicales libres o aniónicos
libres. Ésteres
Vinilearbazol N, r:Qi~~
. 18J",
Vinilpirrolidona
/18J
N I CH==CH,
acrílieos
y met.aerilieos
Ésteresdel
vinilideno!
CH,==C(COOR),
Detivadós
del aerilonitrilo,
CH,==CRCN
CH,==CRCONH,
5: :!
~
~ e :::::i'
~ ~
N, CH, -<:H,
I l. CH, C=O
" /
N I CH==CH, Catiónicos,
Etl'~. CH,=<;11, 'b."""'.CH,
radicales libres o anió"icos
=<;1I-
""" ,btlI,,,,,o
Catalizador de coordinación a-Olefinas
incluyendo
o de óxido de metal soportado etileno, dienos, alquil vinil éteres
'1 '1
78
Formación
(Capítulo 4)
de polímeros
Sistemas Catiónicos Las polimerizaciones catiónicas tienden a ser muy rápidas aun a bajas temperaturas. La polimerización del isobutileno con AICI) o BF) comercialmente se lleva a cabo a -100°C (Ver Seco 13-3). En este caso la estimación de la vida de una cadena de isobutileno en crecimiento es de unos 10-6 s [9]. Esta es mucho más corta que la vida usual para una cadena de radicales libres tales como el acetato de vinilo que puede ser de varios segundos. Si se usa la catálisis iónica en un sistema heterogéneo, por ejemplo, catalizador insoluble, monómero soluble y polímero, la rapidez de difusión del monómero a y de la superficie del polímero, puede controlar la rapidez total. En ~,
Tabla 4-4.
Algunos sistemas de polimerización en cadena
Ion carbonio (polimerización catióni~a) [10] Iniciación: CH3 BF3'H20+CH2~
I CH3
CH3
(co-ion)
CH3-t+ [BF3'OH]I CH3
Propagación: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-t+ [BF3'OHj-+CH'2~ CH3-t-CH2-t+ [BF3'OHjI I I I CH3 C\-{3 CH3 CH3 Terminación: CH3
J
~CH2-{+
CH¡ [BF3.OHj
0JCH2-t=CH2
+W[BF3'OH]-
.J
CH3
Carbanion (polimerización 'lJ.¡ónica) [11] Iniciación:
CÓ C"@4'C"fQr:00 +
"
N@-<:H'C"¡~J"
Propagación:
N@"'C"@"
+ C"rf§J
~
N@@'@"
Terminación:
N@"'-C"(Q;'--~@~"'-C@
+2N,O"
. ."
Formación
Tabla 4-4.
79
de polfmeros
Algunos sistemas de polimerización en cadena (con t.)
Complejo de coordinación (Catalizador de Ziegler) [12] Iniciación y propagación: CH3
TiCh + AIR3
CH3 I ,CH2 " '... /
hexano" o Ti, /
CH2~H
"'Al
''R' ,
Complejo
,
precipitado
Terminación: CH3 CH3 CH2tHCH2tH~
H
CH3tH
'" Ti/~~2/ Al
/
'-'R/
CH3 CH3
CH3tH
>f-CH2~~H)H
'v-J
'" Ti,}~2'Al/
...
'"
/
'-'R/
'"
tales casos, la intensidad de agitación, el tamafío de la partícula catalizadora y la viscosidad del solvente, pueden llegar a ser muy importantes. Por lo general interviene un cocatalizador. Por ejemplo, el agua es un cocatalizador con el BF3 (Tabla 4-4) y es el (BF3.OH)- que lo forma el "gegenion" (también se llama "contraion") en el extremo creciente de la cadena. El acomodamiento de una unidad de monómero entre la cadena y el co-ión puede dar lugar a una estereorregularidad como cuando los éteres de vinil-alquilo se polimerizan a muy bajas temperaturas [13].
...
Sistemas AnióDÍcos
~~
La utilidad particular de los alquilos con litio ha sido con los dienos para dar cispoliisopreno y cis-polibutadieno, aunque también pueden dar polímeros isotácticos o atácticos de estireno y de metacrilato de metilo. Una peculiaridad de las polimerizaciones con alquilo de litio es que no hay paso de terminación. La rapidez de polimerización depende de la cantidad de iniciador y monómero presentes [14]. Iniciación: k' Bu-U
+ CH2=CH 4. Bu-CH2 -CHU
@@
80
Formación
de polímeros
(Capítulo 4)
Propagación:
etc. Si la rapidez de iniciación es mucho mayor que la rapidez de propagación, cada iniciador debe empezar una cadena de polímero. Si todas empiezan en el tiempo cero y crecen para consumir todo el monómero, resulta una distribución de peso molecular estrecha (Poisson) (ver Seco 6-2). El número promedio de grado de polimerización está dado por Xn = (M]/[I], donde (M] es la concentración del polímero e [1) es el iniciador y, por lo tanto, también la c6ncentración del polímero en moles por unidad de volumen. Cuando se agrega butillitio a una solución de monómero, tanto la rapidez de iniciación como la de propagación dependen de la concentración de.monómero. No obstante, si se "siembra" el iniciador agregándole algo de monómero y después se agrega al resto del monómero, se observa solamente el paso de propagación. En estas circunstancias la reacción es de primer orden en el monómero (Fig. 4-7), la iínea recta correspondiente a (4-18) o
(4-19)
8¡sopreno (THF) tetrahidrofurano o Isopreno (hexano) t:;.Estireno (benceno) . Butadieno (hexanó) o Butadieno (THF) tetrahidrofurano
0.6
[RLi]
= 1.65
X
10-3
ml-¡
'"
2
0.2
20 Fíg. 4-7.
40
60
80
100
Tiempo, min Gráficas de velocidad de primer orden para polimerizaciones "sembradas" con butilo de litio para monómeros en benzeno, hexano o tetrahidrofurano [14].
. ...'
Formación
de polímeros
81
donde [M] es la concentración de monómero en el tiempo t y [M]oen el tiempo t = O Y[Rs]es la concentración de las "semillas" del polímero. La rapidez es proporcional a la concentración del iniciador a la primera potencia en tetrahidrofurano y a la segunda potencia en hidrocarburos solventes. Esto se debe a que ellitio está asociado como un dímero en solventes no polares. El paso final es la descomposición del alquilo de litio por la adición de agua o alcohol. Varios grupos pueden adicionarse a las cadenas por el reactivo gue se use para "matar" al polímero. Como las cadenas del polímero están "vivas", se puede hacer crecer un segundo monómero en una "semilla" hecha por.un monómero diferente. Por este método se han preparado copolímeros comerciales basados en estireno y butadieno. Tanto el aleatorio (ambos monómeros presentes) como el de bloque (primero se agrega uno y después el otro), son asequibles. En un ejemplo [15], el estireno (S) (60 g) en benceno (1400 g) se polimerizan a 40°C usando 0.003 moles de sec-butil plomo. Se agrega isopreno (1) (450 g) Ypolimerizan. Finalmente, se agregan y polimerizan 60 g adicionales de estireno (S). Entonces se puede agregar alcohol para rematar el extremo de la cadena y precipitar el polímero. La cadena hecha así tiene la estructura SIS en la que cada letra de la abreviación representa un bloque de monómero. Un copolímero algo diferente puede hacerse acoplando entre sí "polímeros 0vientes" en vez de rematarlos solamente. En cualquier caso es necesaria la eliminación cuidadosa de la numedad y el aire. Pueden usarse botellas ordinarias de refresco para hacer tal copolímero de bloque radial [16]. Se agregan 40 cm3 de ciclohexano seguidos por 16 g de estireno y sec-butilo de litio. Después de 40 min a 70°Cen una máquina de agitación por cabeceo, se enfría la botella a 40°C y se agregan 24 g de butadieno (B). En este punto el anión color naranja de poliestirilo se convierte al aniól1 incoloro de polibutadienilo. Otra hora a 70°C da esencialmente una c\.,nversión completa. El paso final es agregar un agente de acoplamiento que una los polímeros vivientes entre sí. Si se usa un agente difuncional como el yoduro de metileno, se forma un copolímero de bloque.
El metiltriclorosiloxano es un agente trifuncional.
..
. '~
En cualquier caso el acoplamiento es altamente eficiente, más del 900/0de las cadenas de SBLi se incorporan en copolímero de bloque. Los ejemplos citados son útiles como elastómeros. A temperatura ambiente estos elastómeros termoplásticos actúan como si estuvieran entrelazados covalentemente y exhiben alta resilencia y bajo deslizamiento. Sin embargo, fluyen cuando se calientan arriba de 100°C como termoplásticos verdaderos. La razón es que los grandes bloques de poliestireno forman agregados vítreos que funcionan como entrelazados masivos (Fig. 4-8). El comportamiento independiente de la porción de polibutadieno es evidente en el comportamiento de pérdida dinámica con el cambio en ia temperatura (Fig. 4-9). Los copolímeros de bloque pueden hacerse con resistencias a la tensión de más de 3000 Ib/pda2 (20 MPa) y alta elongación. En contraste, el hule convencional SBR no puede hacerse para que exce-
82
Formación de polímeros
(Capítulo 4)
~ ~ .....
~------poliestireno
polibutadieno
poliestireno
Fig. 4-8. Elast6meros típicos de bloque triple. Los círculos son dominios vftreos de poliestireno que actúan como entrelaces sensibles a la temperatura y que sostienen a los segmentos de polibutadieno en su lugar.
da de 1 ó 2 MPa aunque esté entrelazada a a menas que se agregue una carga de refuerzo.. Sistemas de Complejos de Coordinación Algo. parecido. a una revo.lución o.currió en el reino. de la química de lo.s po.límero.s cuando. en 1955 Giulio.'Natta demo.stró co.nclusivamente que se padían praducir po.límero.s estereo.específico.sco.n catalizado.res sintéticas [18]. Las sistemas que empleó fueran principalmente a-o.lefinas po.limerizadas par catalizado.res Ziegler- el descubrimiento. de Karl Ziegler. En reco.no.cimiento.de su trabaja Natta y Ziegler co.mpartieron el premio. Nabel de química en 1963. Desde lo.sprimero.s trabajo.s, se han hecho. po.límero.siso.táctico.s, sindio.táctico.s, cis y trans al usar iniciadares iónicas y aun algunas de radicales libres can varias tipo.s de mo.nómeras a bajas temperaturas. . Para la pro.ducción de po.límero.sse han investigado. mucho.s sistemas diferentes a las de radicales libres o.iónico.s. Varias han alcanzado. impo.rtancia co.mercial debida a que llevan a estructuras que no. se pueden co.nseguir fácilmente par las rutas de radicales libres o.iónicas. Lo.s catalizado.res del tipo. Ziegler [19] o.riginalmente camprendían la farmación de un precipitado. co.mplejo.de trietilo. de aluminio. y tetraclarura de titanio.: AIEt) + TiC14~precipitado.
co.mplejo.co.lo.reado.+ algunas subpraducto.s vo.látiles
Formación
83
de po/ímeros
Al burbujear etileno en la suspensión a la temperatura ambiente, se polimeriza muy rápidamente para dar un polietileno de alto peso molecular y lineal. La linearidad conduce a una mayor cristalinidad que para el polímero ramificado, de manera que el producto difiere significativamente del polietileno de alta presión y por radicales libres. Con el propileno puede producirse un polímero isotáctico. El mecanismo puede proceder como se delinea en la Tabla 4-5, la estereoespecificidad se sostiene de la topografía peculiar del catalizador donde se inserta el monómero. Por un tiempo se postuló que un catalizador heterogéneo se requeriría para una actividad estereoespecífica, pero esto se refutó por el trabajo subsecuente con catalizadores similares, los que, aunque complejos, son solubles. Con las diolefinas tales como butadieno e isopreno pueden obtenerse polímeros tanto cis como trans 1,4. Variaciones con los haluros de los metales de transición y/o con la relación de alquilo a haluro dan estructuras diferentes. Por ejemplo, el TiC14-AIR3 con Al/Ti> 1 da 96070de poliisopreno cis y con Al/Ti < 1 da 95% de poliisopreno trans [19]. Los óxidos de metales se han usado para dar poliolefinas lineales, aunque no se han usado para estructuras isotácticas. Los óxidos de níquel, cobalto, vanadio o crómico con soporte de sílice-alúmina son efectivos para copolímeros del etileno y a-olefinas de bajas temperaturas. Se podría decir que en 1975 la mayoría del polietileno lineal que había en el mercado se producía usando el catalizador que desarrolló la Compafiía Phillips (esencialmente óxido de cromo sobre una base de sílice-alúmina) [20]. 4-6 POLIMERIZACION POR ETAPAS
Es importante tomar en cuenta que la propagación -hastaun peso molecular final, en las reaccionesen cadena, es muyrápida. Por ejemplo, en la polimerizacióndel estireno se podría empezar una polimerizaciónen masa con un peróxido y detenerla después de que solamente 1% del monómero se convierta en polímero. El análisis
.. . "
0.1 0.08
..¡ 0.06 0.04
0.02
-100
-130
-'20
20
60
100
140
Temperatura.oC Fig. 4-9. Tangentes de pérdida mecánica de los copoJ(meros de bloque de estireno-butadieno que se han entrelazado. A tiene 6% de estireno como bloques y 19% como unidades en desorden, milmtras que B tiene todo el 25% de estireno en bloque de unas 350 unidades. La corrida de prueba se hizo a una frecuencia de 0.1 Hz [17].
84
Formadóndepoümeros
Tabla 4-5.
(Capítulo 4)
Sistemas de polimerización por etapas
1. Condensación
2. Abertura de anillo
/~
o~ CH.-o-l:~---O-CH.
'
+ CII,OH(g)
OH
OH
o
{QJ + Fenol hidrógeno activo
/,H, /0 C~~
O )11H' -<1I,-{)H
CH,-{)j-<
X
OH
rA{H,,,~
G G
~H,... Formaldehido
alkali
H,O +xCH,-<:H, carbonatos -HO+CH,-<:H,-<>f-JI
+ HO-<:H,-<:H,-oH
NH
I
-¡
O
",O
CH .¿.; ,'/ ' CH,
I
1
H,CH,CH,CH,CH,C-NH
%
Nylon 6
~
. .....
Caprolactama
+H,O
3. Pseudocondensación
! .te.
en posiciones
orto o para :. trifuncional
~/NCO
~
.
,
NCO
" '
J @L ,
"
, O
.p
lQJ
H
~
~
-
rQi
~CH, OH
H
CHe
~
I
Düsocianato 24 tolueno"
O J.§r
OH
CH'''C~~CH'
@ O
/
CH' /
011 iQ{ O , O lQJ lQf OH
I
CH
H CH'-O\ '
HO
I
,
:
,
~
Porción
¡~~en~:~ne:~:e:~ed ImensIones)
CH'
NH
@
OH//O
,tu,
OH
+OIO-
/
~
-
--
I.co oe ~/NH' CH.
O
lQ1 I NH,
+ a-l-<>--
.
-{)?
Biscloeoformato ~eetil~-<:l .. CH.
@/ O I NH,
O I
OI
NH-<:-O-<:H -<:H -O
'
,
-<:-<:1
+ HCI
mostraría que la mezcla consiste de 99070de monómero sin reaccionar'y 10J0de alto polimero. La conversión del resto del monómero a polímero no afectará el material ya formado el que, con excepción de algunos sistemas de polímeros "vivientes" . está muerto. Ordinariamente no se puede hacer un polimero de bajo peso molecular con la polimerización por adición y después aumentar su peso molecu1ar por continuar con la misma reacción. Este es un punto de diferencia importante entre la polimerización en cadena y por etapas. La mayor parte de las reacciones, que no sean reacciones de adición de olefinas, llevan a cadenas de polímeros que contienen átomos diferentes de los carbonos alifáticos en la cadena principal. Otra distinción es que generalmente los poUmeros que se forman en las primeras etapas de la conversión no están muertos sino que pueden
Formación
de po/fmeros
85
reaccionar tan fácilmente como los mon6meros. El principio de reactividad igual a pesar del peso molecular también es fundamental en la polimerizaci6n por etapas. Algunas reacciones implican una condensación, en la que alguna parte del sistema se elimina como una molécula pequefia (Tabla 4-5). Un buen ejemplo es la esterificación, en donde el agua se elimina entre un ácido y un alcohol. Debido a que hay un equilibrio entre los reactivos y los productos, la rapidez de conversión puede controlarse por la eliminación de uno de los productos, especialmente, el agua.
Si simbolizamos el oxhidrilo reactivo por A, el carbonilo por B y el grupo éster por E, podremos escribir las fórmulas para mon6mero, dímero, trímero, etc., como: Monómero A-B dímero A-E-B trímero A-E-E-B, x-mero At-E-1x-l B Es aparente que cada miembro sucesivo de la serie tiene los mismos grupos reactivos que el monómero a pesar de su tamafio mayor. Con el principio de reactividad igual para todos los tamafios moleculares, una reacción de condensación ulterior es probable que involucre a un x-mero así como a su monómero. Empezando con NA moléculas y formándose NE grupos éster, se puede definir la magnitud de la polimerización p como: NE NA
p=-
(4-20)
Este parámetro es cero para el monómero puro y alcanza un valor de 1 cuando cada grupo extremo ha reaccionado. El número de moléculas que quedan en el sistema cuando se han formado NE grupos, NR, es: NR =NA -NE
(4-21)
El grado de polimerización
x-
n
----NA
-
NR
en número promedio
xn queda:
1
(4-22)
- 1- P
Después en la Seco6-3 usaremos este ejemplo para derivar una distribución de pesos moleculares. Cuando se involucran monómeros polifuncionales, la conversión sucesivamente más alta del mon6mero a polímero aumenta la probabilidad de formar una red. Es importante ser capaz de predecir el grado máximo de conversión al que se puede ir antes de que ocurra la formación de una red o de un gel. Se ha analizado una condensación simple entre una molécula trifuncional T, la cual no reacciona con sí misma sino que reacciona con una molécula bifuncional D [21):
o
O
11
11
HO-C-CH2 CH2CH2CH2-C-oH Ácido adipico, D
HO-CH2 -CH-CH2-oH
I
OH Glicerina,T
86
Formación
D-T-D-T-D-TD -T-D-T I I
de po/fmeros
.(Capftu/o 4)
D+ T~
I
I
I
etc.
I
Si la relación inicial de los grupos oxhidrilo a los carbonilo es r y el número de grupos oxhidrilo y de grupos carbonilo es inicialmente NT y ND, respectivamente, tendrá lugar una gelación incipiente cuando los grupos éster (NE)gse hayan formado, donde (NE)g = NT(2r)-o.s
(4-23)
En este punto la probabilidad de que cada molécula del polímero se conecte a otra se vuelve 1; esto es, se forma una red infinita. Sin embargo, solamente parte del sistema está en esta red. Una cantidad substancial del polímero permanece libre y soluble. Una reacción subsecuente rápidamente reduce la porción soluble y extraible. Para un monómero de funcionalidadj que reacciona con otro de funcionalidad 2, la fracción de los grupos reactivos de funcionalidad más alta que se consumen en el punto de gel Pf' está dada por: (4-24)
(;F Y = 1{f-l)
Por ejemplo, tómese el caso de la esterificación de 1.1 moles de pentaeritritol con
dos molesde ácidoadípico: CH2-DH
'
o
O
11
HO-CH2~-CH2 OH
I
HO-C-CH2
11
CH2 CH2 CH2 C-DH
CH2-DH Pentaeritri:)1
[=4
Ácidoadlpico
/=2
La relación de grupos reactivos res 4.4/4.0 = 1.1. La Ec. (4-24)indica que si más de 55OJo de los grupos oxhidrilo se reaccionan (Pf ~ 0.55) el sistema formará un gel. Puesto que r es constante, la fracción de grupos carboxilo que reaccionaron PB es simplemente rPf' f) 0.605. En experimentos reales las predicciones que se basan en esta ecuación son algo conservadoras debido a que algunos de los entrelaces formados son intramoleculares y no contribuyen a la formación de la red total. Cuando hay N clases de reactivo polifuncionales en el mismo sistema, puede usarse una funcionalidad promedio, donde p¡ es la relación de grupos reactivos sobre el reactivo i de funcionalidad /; a todos los grupos que reaccionan de la misma manera: N
1= L1
/¡p¡
i
(4-25)
De esta manera de mol de sorbitol, /; = seis grupos oxhidrilo por molécula, con una de glicol etilénico, /; = dos grupos oxhidrilo por molécula, serían equivalentes a 1 mol de pentaeritritol, tanto en número de grupos oxhidrilo como en funcionalidad promedio (Tabla 4-6). Las reacciones por etapas pueden ofrecer problemas especiales en controlar la rapidez de reacción y el peso molecular. En la po/imerización por abertura de anillo puede haber un equilibrio termodinámico que varía con la temperatura, como en la fabricación del nylon 6 a partir de caprolactama (ver sección siguiente).
~
..~
Formación
Tabla 4-6.
87
de polímeros
Reacciones en etapas con monómeros polifuncionales Funcionalidad /;
Moles iniciales del reactivo
Moles del grupo funcional
p¡
4 2
1.1 2.0
4.4 4.0
1.0 1.0
6 2 2
0.33 1 2.0
2 2 4.0
0.5 0.5 1.0
1. Dos reactivos, r = 1.1 Pentaeritritol Ácido adípico 2. Dos alcoholes, r = 1.0 Sorbitol Glicol etilénico Ácido adípico
En muchos sistemas de isocianato, las reacciones pueden ser tan rápidas como para presentar problemas en su control. La producción de espuma de isocianato comprende las reacciones siguientes: CH3
CH3
'"
NCO
@/""
'"
/H2
.@"'-
+H,O
NCO
NCO
Diisocianato de tolileno 2,4 (TDI) O
CH3
'"
NCO
.
.
'''t
CH
I
11
NH-C-NH
@/ I
J
+ TDI
lQJ I ~
Eslabónde urea
NCO
También: CH3 I R(NCO)2 + H-(-O-CH2-CH-1ñ0H TDI o dímero Polioxipropileno de IDI eslabonado por urea
catalizador '
Estas reacciones son tan rápidas a temperatura ambiente que tuvo que desarrollarse maquinaria especial para juntar los ingredientes (y otros más) en cuestión de segun-
88
Formación
de polímeros
(Capítulo 4)
dos, produciendo una capa continua del producto espuma, es decir, polímero de uretano que se indicó. Aquí el punto importante es que a pesar de la condensación con la eliminación de una molécula pequefia la reacción no se controla fácilmente. La polimerización por etapas algunas veces se puede parar en las etapas primarias y completarse en otro equipo diferente. Tales polimerizaciones en dos etapas son bastante comunes. En el ejemplo del isocianato de arriba, el polioxipropileno es un polímero de bajo peso molecular (x" = 15) de abertura de anillo.el que se vuelve parte de la espuma de isocianato por una reacción diferente. Los polímeros de red a menudo se hacen en dos etapas, las que pueden utilizar la misma reacción. La condensación fenol formaldehido se hace en dos etapas (Tabla 4-5). La primera produce una mezcla de polímeros de bajo peso molecular lineales y ramificados que se pueden fundir y son solubles en solventes orgánicos. Esta reacción puede llevarse a cabo en un reactor vidriado. La producción final de la red entrelazada usa la misma reacción que se realiza concurrentemente con la operación final de formado es decir, el moldeo. Es necesario hacerlo así porque un material termofijo como esta red entrelazada no .puede remoldearse (ni puede sacarse fácilmente de un reactor de 5000-gal si la primera reacción llegó demasiado lejos, demasiado aprisa): Muchos poliésteres y poliamidas comercialmente importantes se hacen combinando un dúo que consiste de dos monómeros no similares de funcionalidad 2, A Y B, tales que A reacciona solamente con B y no consigo mismo y viceversa. El resultado es algo así como un copolímero. Sin embargo, como está perfectamente alternado es mas conveniente referirse 'a él como un homopolímero dual. El politereftalato de etileno y el nylon 66, son un ejemplo que exhibe la regularidad y cristalinidad típica de los homopolímeros y que son útiles como fibras. Si se usara una mezcla de diácidos en vez de uno solo al hacer una poliamida, el resultado ya no sería un polímero dual perfecto. La regularidad se rompería y disminuiría la tendencia a cristalizar como en la copolimerización aleatoria normal. 4-7 POLlMERIZACION
POR ABERTURA DE ANILLOS
Cuando un anillo se abre para formar un polímero lineal, el paso de propagación puede asemejarse a una polimerización en cadena o por etapas. Se indicó en la sección previa que puede establecerse un equilibrio entre las estructuras de cadena abierta y las que tienen anillo cuando el monómero (esto es, el anillo) es tan reactivo como un polímero en crecimiento. En la fabricación del nylon 6 a partir de caprolactama, no hay condensación porque el producto tiene la misma composición que los reactivos (Tabla 4-5). A 220°C con 1 mol de agua a 10 moles de monómero (inicialmente), se alcanza un equilibrio rápidamente en el que la mezcla de reacción contiene alrededor de 5% de monómero sin cambio, aun cuando el número promedio del grado de polimerización es casi de 100 [22]. El residuo de monómero puede presentar un problema de purificación. Puede ser necesario inactivar el catalizador en equilibrio y entonces eliminar el monómero sin reaccionar al vacío o por extracción con solvente. Generalmente, sólo anillos pequefios están involucrados en tal equilibrio. Los silicones son una excepción en la que se forma una serie continua de anillos de tamafio creciente. Los anillos de silicón pueden aislarse hasta con 80 átomos en el anillo (ver Seco 14-7). La polimerización del ciclopenteno con un catalizador de tungsteno también conduce a un equilibrio entre anillos grandes. Se puede formar un catalizador de WC16 con tetí'alquilo estafio modificado con éter etílico. La combinación
. ~,. .
Formación
89
de políme;os
.
Tabla 4-7.
Apertura de anillo por transposición de olefinas [23]
A. Polimerización de cic1opentano /CH=CH" /CH2R,AlCI/MoCI, -CH2 CH2
~
O- ~
Polipentenameroc;s
R, AI/WCI.. -CH2
/CH,
/CH2"
CH
CH2-
Polipentenamero (fans
B. Transposición de olefina W*.
W* (CH,),
/Co/ \zH (CH2h 11 "CH
11)CH2h
CH
/cH4cH ~
/ '\ CH=CH
.
(CH2)3 1- )CH2h "CH=CH
C. Transposición cruzada con una olefina acíc1ica r[(CH2h -CH=CH] x-{CH2h ~r-CH _-c.r'::~I~ CH-R2, R2-CH=CH [(CH2h -CH=CH] x(CH2h -CH=CH-R.
tiene cierta semejanza con el sistema de Ziegler (Sec. 4-5, Sistemas de Complejos de Coordinación). En la Tabla 4-7 se resumen las reacciones. A esta reacción se le ha denominado metátesis de olefina [23]. Cuando se introduce una olefina acíclica, el anillo grande se rompe y se convierte en un polímero de cadena abierta. En un ejemplo, el monómero se convierte totalmente a polímero en 30 minutos a O°C, con una relación de monómero a tungsteno de 10,000, aproximadamente. Se necesita la temperatura baja para mantener baja la concentración de equilibrio del ciclopenteno. En general, las temperaturas más altas favorecen a los polímeros de anillo en vez de los de cadena abierta. Otra característica común de los esquemas de abertura de anillos es el bajo calor de polimerización. El polibutadieno tiene una estructura muy similar a la del polipentenamero. Pero la conversión isotérmica del butadieno a polímero requiere la eliminación de 17.9 kcal/mol, mientras que la conversión del ciclopenteno a polímero solamente necesita la eliminación de 4.4 kcal/mol. Más adelante se describe un polialkenamero (Sec. 13-4).
4-8 COPOLIMERIZACION Cuando,más de un monómero se polimeriza al mismo tiempo, puede resultar una variedad de estructuras. En el 'Casosimplede dos monómeros A y B en una polimeri-
90
Formación
de polímeros
(Capítulo 4)
zación de cadena, se pueden derivar relaciones que ayuden a responder algunas de las preguntas acerca del grado de heterogeneidad de los productos que se hacen bajo condiciones varias: 1. ¿Cuál es la composición de un polímero que se hace de la conversión limitada de una mezcla de dos monómeros? 2. ¿Cuál será la interacción de dos monómeros que nunca se han polimerizado? La primera se contesta introduciendo las reactividades relativas. La segunda se aproxima con el esquema de Alfrey-Price Q-e. Para expresar la relación de la composición del polímero a la del monómero a partir del cual se está formando, regresamos al esquema cinético de la Seco4-4. Si podemos suponer que se alcanza un estado fijo de población de radic!lles de cadena que crecen a un peso molecular alto, los balances de material para las diferentes especies son pocos y simples para un sistema binario. Suposiciones
1. Durante un intervalo de tiempo corto, la concentración de los radicales libres no cambia apreciablemente con el tiempo, esto es: d [radicales]/dt = O. 2. La reactividad de la cadena de un polímero en crecimiento solamente se determina por la'última unidad de monómero que se adicionó. Esta reactividad es independiente del peso molecular. 3. Las únicas reacciones que consumen monómero y que tienen lugar, junto con sus constantes de velocidad, son: kll
A'+A~AA'+B~B'
k12
A, B = monómeros A y B
k22
B-+B---B'
A., B. = cadenas en crecimiento con grupos terminales AyB
k21
B-+A-A'
Esto es, una cadena en crecimiento cuya última unidad que se adicionó fue el monómero A tiene una reactividad que solamente determina A. Esta cadena puede adicionar otro A, en cuyo caso la reactividad no cambia; también puede reaccionar con B, en cuyo caso la reactividad nueva está determinada por B. 4. La propagación es la única reacción de importancia, puesto que se repite muchas veces para cada paso de iniciación o terminación. Balances de Materiales
1. Rapidez de creación de radicales (t
= tiempo):
d[A' ]
-¡¡¡- = k21
ó
[A-]
[B-]
-
-
[B -] [A]
-
k12 [A -] [B]
=O
(suposición 1)
(4-26)
k21 [A] k12 [B]
2. Rapidez de consumo (desaparición) de los monómeros A y B:
- d[A] dt = kll [A- ][A] + k21[B -] [A]
(4-27a)
~,
..-'
91
Fo,madóndepoümeros d[B]
- dt = kl2
[Ao]
+
[B]
k22
[Bo]
[B]
(4-27b)
Las reactividades relativas se definen como: 'La relación de reactividad del monómero 1 (A) consigo mismo a la reactividad del monómero 1 con el monómero 2 (B).
Ahora en el instante en que las concentraciones de monómero son [A] y [B] (moles por litro), la rapidez con la que el monómero entra a una cadena de polímero en crecimiento es -d[A]/dt y -d[B]/dt. La fracción mol del monómero A que se está adicionando al polímero en crecimiento en este instante, F¡, es entonces: d[A] Idt FI
=
d[A]
Idt + d[B]
(4-28) Idt
Desde luego: FI - d[A] F2
(4-29)
- d[B]
Ahora ponemos: [A]
=
tI
[A]
+
y [B]
tI
t2
- [A] - [B]
(4-30)
Combinando las Ecs. de la (4-26) a la (4-30) se tiene: FI - (rtltlt2) + 1 F2 - (rz/2Itl) + 1
~
o
-
(4-31)
rtll/(1 - ti) + 1
1 - FI - r2(1 - tdltl + 1
Así hemos relacionado la composición "instantánea"
del copolímero F¡ a la
composiciónir "instantánea" del monómero con dos parámetros '1 y '2. Deci."
mos "instantánea" porque si A y B se consumen con velocidades diferentes de manera que F¡ * ir, el valor de ir cambíará a medida que el monómero se convierta en polímero en una operación por cargas. La Ec. (4-31) se simplifica para varios casos. Si k¡2Yk2¡son despreciables, no se forma copolímero, solamente una mezcla de homopolímeros. Si kll Yk22son despreciables, solamente se formará un copolímero perfectamente alternado (F¡ = F2 =
0.5). Si'l = '2 = 1: entoncesF¡ = ir. Un caso especialmenteinteresante es cuando '¡ '2 = 1, entonces la Ec. (4-31)queda:
~ 1
-
-
FI
-
rtll
1 -ti
(4-32)
Esta ecuación semeja la de composición de vapor y-líquido x con volatilidad relativa constante cx,: (4-33)
92
Formación
(Capítulo 4)
de polímeros
'1 =0.2
'1 =0
F1
F1
o
o
1
'1
'1
'1 = 1
Fl
F1
o
o
'1
'1
F1
'1 Fig.4-10. Fl. es la fracción mol del monómero 1 en el polfmero que se formó cuando'l es la fracción mol del monómero 1 en la alimentación para varias combinaciones de relaciones de reactividad relativa..
Formación
de polfmeros
93
En tal copolimerización "ideal" la 'curva F. -ft nunca cruza la diagonal FI -ft, mientras que cuando rl r2 '* 1, puede haber un punto donde cruza para dar un "azeótropo" en el que FI = ft (ver Fig. 4-10). La Ec. (4-31) puede reescribirse como:
Y -- rl X
1+r1X + 'IX
(4-34)
rlr2
donde Y = FI/(l - F.), X = ft/(l - ft) y r. y r2son las reactividadesrelativas. Los terpolímeros (tres monómeros) requieren seis reactividades relativas y solamente en casos especiales pueden manejarse por métodos computacionales. Para el caso simple de solamente dos monómeros, el problema de calcular FI como una función del grado de conversión y de la composición inicial del monómero es análogo a la situación en destilación diferencial de una mezcla binaria. El monómero se convierte a polímero irreversiblemente tal y como los líquidos volátiles salen, por la destilación, de la olla irreversiblemente. Un balance de material da la ecuación de Rayleigh [24]: N In No
=
¡
tI
d/l F1 -/1
(4-35)
(tI ).
donde NINo es la fracción mol de todo el monómero presente inicialmente que aún
no ha reaccionado y (f..)o Yft son las fracciones mol inicialesdel componente A y a NI No. Esta puede integrarse gráficamente o analíticamente, aunque el resultado analítico no es directo exceptocuando rl r2 = 1.Paraesecaso: N No
( )
rl-l
= ..lL
([do
[
1 - ([do 1 -/1
rl
(4-36)
]
(4-37) donde NI YN2 son el número de moles de los monómeros A y B que están en la fase del monómero en cualquier tiempo. En el caso general [25]: N ti,.
No = [
11 la ([doJ
[2
13
-o
([do
[ (/2 )0J [
[1
-
"I
OJ
= '2/(1 - r2) (3=rtf(1 -,d '
donde a
1=(1-'1'2)/(1-'1)(1-'2) O = (1
Cuando (Ido
= O.
-'2 )/(2 -
rl -'2)
se forma un azeótropo.
Algunos resultados para una alimentación equimolecular de monómero de acetato de vinilo y laurato de vinilo se muestran en la Fig. 4-11. Aunque la composición promedio del polímero FI nunca cambia mucho y con el tiempo tiene que igualar a la relación original de monómero, el polímero que se forma a altas conversiones, puede aproximarse al de laurato de vinilo puro. Esto es un verdadero problema en los métodos de polimerización que intentan una conversión completa. Un método de
94
Formación de polímeros
-(Capítulo 4)
0.7 0.6 .5:! 'c 'S; 0.5 Q) "O
o
~ ~ 0.4
Polimerización
111
por lotes
a; "O "5
0.3
= 1.4
E
Laurato
de vinilo (1) rl
e :S! uu 0.2 E LL 0.1
Acetato
de vinilo (2) r2 =0.7
o
0.2 Fracción
0.6
0.4
que de la carga original
del monómero
0.8 se convirtió
1.0 a poi ímero,
(No.N)/ No Fig.4-11. Composiciones de polimero y monómero como funciones de la conversión. Fl es la fracción mal del monómero 1 en el poi (mero que se está formando en un punto donde la composición de la alimentación se ha corrido a '1' F) es la composición promedio de todo el polímero que se ha generado hasta ese punto.
control consiste en hacer una conversión parcial con recirculación del monómero no reaccionado, reponiendo el monómero más reactivo. Otro es agregar el monómero más reactivo durante la reacción para mantener el mismo monómero y, por lo tanto, la misma composición del polímero [26]. Algunos ejemplos (Tabla 4-8), son típicos en que rJ r2 rara vez excede la unidad. Un compendio de la razón de reactividades relativas lo publicaron Alfrey y Young [27]. Es deseable tener algunos parámetros asociados con un solo monómero que permitiría la predicción de rJ y de r2para diferentes combinaciones con ese monómero tal como una contribución de enlace y los radios atómicos se utilizan para estimar la fuerza de los enlaces y las distancias interatómicas. De acuerdo con la relación de Alfrey-Price [27, 28], cada monómero puede caracterizarse por los valores de Q y e, los que están relacionados a las reactividades relativas por:
InrI =ln
(~:) -el
(el -e2)
y
(4.39)
El parámetro QI se afecta principalmente por la estabilidad relativa del radical de la cadena del polímero que resulta de la adición del monómero 1 al extremo que está creciendo. Como un punto de referencia, el estireno tiene los valores asignados de Q
=
1 ye
=
-0.80.
Los monómeros
estabilizado s por resonancia
tales como el buta-
dieno 1,3, es de esperarse que tengan valores altos de Q, mientras que los monomeros no conjugados tales como el etileno, (Q = 0.015, e = -0.20) tienen valores bajos de Q. Es de esperarse que el parámetro e refleje la polaridad del monómero y del polímero resultante de la adición de ese monómero. Un substituyente donador de electrones en el extremo de un radical polimérico, como en elp-metoxiestireno (Q =
1.36,e = -1.11), disminuyeel valorde e, mientrasqueun substituyen te ávidode
,"" ..
Tabla 4-8. Radical
Butadieno 1,3 Anhídrido maleico Estíreno Cloruro de vínilo Metacrilato de metilo Acrilonitrilo
Reactividades relativas y parámetros de copolimerización [27]
Butadíeno 1,3
1.0 0.5 0.035 0.06* 0.0
Anhídrido Maleico
Estireno
Cloruro de vinilo
Metacrilato de metilo
Acrilonitrilo
Q
e
1.0 O.Olt 0.296:1: 3.5t 6t
1.4 O.ot 1.0 0.077 O.sot 0.070
8.8 0.008:1: 35 1.0 12.st 3.7
0.53* O.03t 0.50t ot 1.0 0.0
0.35 ot 0.37 0.074 23t 1.0
2.39 0.23 1.00 0.044 0.74 0.60 .
-1.05 2.25 -0.80 0.20 0.40 1.20
...
c.. ;: e ::::' ....
Todos los datos a 50°C, excepto donde se indica: *SoC, t60°C, :l:7SoC. Ejemplo: Para estireno (1) y acrilonitrilo (2)", = 0.37 y " = 0.070.
~
96
Formación
(Capítulo 4)
de polímeros
electrones, como en elp-nitroestireno (Q = 1.63,e = 0.39)aumenta el valor de e. El esquema Q-e es análogo a, pero no idéntico con la relación lineal de energía libre, la ecuación d~ Hammett, tan importante en la fisicoquímica orgánica de las moléculas pequefias. En general, el esquema es sólo moderadamente exitoso, pero es útil cuando los datos experimentales son escasos. En los artículos previamente citados Young calcula y tabula numerosos valores promedio. Los copolímeros que se han discutido hasta ahora son aleatorios porque se polimeriza una mezcla de monómeros. Aun en este caso pueden ocurrir largas filas de un monómero o del especialmente cuando un monómero está presente en mayor cantidad que el otro. Un caso extremo es el copolímero de bloques. La adición en secuencia de butadieno, después estireno y entonces butadieno a un alquilo de litio dará una estructura con hileras largas o bloques de cada monómero (ver Seco4-5, sistemas Aniónicos). SBBSSSBSBSSBSBBS Sf-S+m S-Bf-B-1ñ B-Sf-SixS Copolímeroaleatorio Copolímero debloques S = Estireno, B = Butadieno
Si se usa un polímero de óxido de etileno (E) que termina en oxhidrilos para empezar una polimerización de óxido de propileno (P), resulta un polímero de bloques con porciones hidrofilicas (E) y porciones hidrofóbicas (P). Se utilizan como agentes tensoactivos los productos con pesos moleculares de 1000 a 2000. HOE(E)xEH
~
HOP(P)zP-E(E)xE-P(P)yPH
O /"'-
E = CH2 --CH2
O /"'-
P
= CH2 --CH
I CH3
o o
Una tercera variedad son los copolímeros graft o de injerto. En este caso se hacen crecer ramas de un monómero en un tronco principal de una molécula formada previamente. Por ejemplo, se puede irradiar el polietileno en el aire con rayos gama o con electrones de alta velocidad los que dejan peróxidos o radicales libres "atrapados" en la cadena principal del polímero. Cuando se expone a un monómero reactivo tal como el acrilonitrilo (CH2=CHCN) , se inicia la polimerización en los sitios de los radicales libres y crecen ramas de poliacrilonitrilo sobre el tronco de polietileno [29].
A
.
/¡J,AAAAAAAAA
(Mon6mero de acrilonitrilo)
Polietilenocon radicales libres "atrapados"
'-4 AAAM-44
p..
Copolímero injerto
Formación
97
de polímeros
4-9 BIOSINTESIS DE LOS POLIMEROS Los polímeros que se producen por rutas biológicas invariablemente se hacen por alguna clase de polimerización por etapas más bien que por polimerización en cadena. Un ejemplo interesante lo proporciona el cis-poliisopreno 1,4. El isopreno puede hacerse a partir del propileno a través de una secuencia de dimerización, isomerización y desmetanización con vapor de agua [30]: 2CH3-CH=CH2
~
CH2=C(CH3 )CH2CH2CH3 ~
Propileno
Dimero
CH3C(CH3)=CHCH2CH3 Metil 2-penteno 2
~
CH2=C(CH3)CH=CH2 + CH,¡ lsopreno
Metano
El monómero se convierte fácilmente al polímero cis-l,4 cuando se usa un iniciador de butilo de litio en un solvente de hidrocarburo (ver Seco4-5, Sistemas Aniónicos). Una estructura idéntica se produce en los tejidos del árbol del hule hevea brasiliensiso Aunque más de 2000 especies de plantas producen poliisoprenos, solamente la que se ha citado se utiliza en una escala comercial grande, principalmente en los climas calientes de Malasia, Indonesia y Liberia. Brasil, donde se originó la planta, ya no contribuye significativamente al abastecimiento del mundo. Como otras plantas, el árbol contiene tubos o vasos que llevan el agua y las sales de las raíces a las hojas y un segundo sistema que lleva los azúcares solubles de las hojas hacia abajo en la savia. A diferencia de la mayoría de otras plantas, el árbol del hule tiene un tercer sistema de vasos en los cuales los azúcares se convierten en un látex, una emulsión estable de partículas de hule, junto con los otros compuestos necesarios al proceso tales como enzimas, esteroles, y lípidos. Se desconoce la fJ.mción del hule en el árbol. Aparentemente no sirve como una reserva de alimento en la manera que el almidón lo es en otros sistemas. La materia prima inicial que se utiliza en la formación del látex es el ácido acético [31, 32]. Muchos productos intermedios se han aislado o se han demostrado por la incorporación de compuestos marcados con 14C,en la planta en crecimiento. Un cierto número de enzimas y otros catalizadores se necesitan. Se indican algunas etapas en la secuencia de la Tabla 4-9. No se conoce con certeza la manera en que el pirofosfato se adiciona a la cadena en crecimiento y la enzima específica que interviene. Aunque la mayoría de los polisacáridos comercialmente importantes se obtienen de plantas y árboles, se ha progresado en la producción de -algunos por algunas
Tabla 4-9.
Compuestosintermedios (intermediarios) en la biosíntesis del hule OH
H02 C-CH2 -t-CH2 I CH3
I
?
OH H02C-CH2-t-CH2 -CH2 -o-P-oH tH3 ¿H
Ácido mevalónico
Ácido acético
CH3
-CH2 OH
O
O
11
11
CH2=C-CH2 CH2-o-P-o-P-oH I I OH OH Pirofosfato de isopentenilo
Ácido fosCato S, mévalónico
CH3 I
R-CH2-C=CH-CH2-o-P-o-p-oH
~
Cadena
en crecimiento
O
O
11
11
I
I
del hule en el complejo
de la enzima
98
Formación de polímeros
(Capítulo 4)
(a)
(b)
Fig.4-12.
(a) Estructura repetitiva de la celulosa. la unidad (j-D-glucopiranosa. (b) D-Glucosa.
fermentaciones controladas en equipo convencional de planta. El algodón crudo contiene más de 85070de celulosa, que es el polímero lineal de la ¡3-D-glucopiranosa (Fig. 4-12). La indicación formal de la estructura de la unidad de la piranosa es algo engafiosa, puesto que los anillos no están en un plano y el ángulo en el oxígeno que conecta anillos sucesivos, está distorsionado. La característica importante a notar es que todos los carbonos en el anillo son asimétricos y, por lo tanto, dan lugar a posibles estereoisómeros. Los cambios en propiedades fisicas pueden ser grandes. Por ejemplo, el componente libre del almidón, la amilosa, difiere solamente en que el carbono marcado con un asterisco en la Fig. 4-12 tiene el oxígeno abajo del anillo en vez de arriba como en la celulosa. Sin embargo, la amilosa se disuelve en el agua mientras que la celulosa no. Como en el caso del hule, los fosfatos parecen ser intermediarios en la biosíntesis de los polisacáridos. El fosfato 1 de glucosa en presencia de una enzima extraída del jugo de papa puede convertirse en amilosa. La energía para llevar a cabo la polimerización se obtiene por la oxidación de parte del monosacárido con que se inicia. Una diversidad de microorganismos pueden producir celulosa a partir de azúcar, en el medio adecuado de cultivo. Sin embargo, la celulosa obtenida de tal operación no puede competir económicamente con el polímero del algodón o de la madera.
Formadóndepolimeros
99
Cuando menos un polímero se ha hecho comercialmente por una fermentación industrial [33, 34]. Al usar como material de partida el azúcar de maíz (glucosa) se produce un polímero de manos a y de fosfato 6 de manos a que es soluble en agua y se utiliza como agente espesan te, emulsificante o agente gelante en alimentos, productos farmacéuticos y en especialidades químicas. En el proceso, el azúcar se mezcla con extractos de levadura y sales minerales y se inocula con un cultivo de levadura. La purificación por precipitación, centrifugadón y secado rinde 31.280 kg de polímero de 46 kg de azúcar. Se dan más detalles en la Seco 14-3. El azúcar mismo es un material de partida relativamente caro. Sin embargo, las fermentaciones que se basan en los hidrocarburos del petróleo prometen producir estructuras intrincadas de polímeros a partir de materiales baratos. La característica atractiva de la polimerización rnicrobiana para fines industriales es que a menudo una estructura compleja de naturaleza altamente estereoespecífica puede lograrse en un solo paso. La desventaja es que son dificiles de alcanzar las alteraciones en esa estructura. Una raza nueva de levadura o una bacteria completamente diferente pueden cambiar alguna propiedad, pero hacer a la medida un peso molecular o una distribución, ordinariamente no puede lograrse cambiando ligeramente el catalizador o las condiciones de crecimiento como se hace comúnmente en los sistemas no biológicos. Los biopolímeros que se han discutido, tienen una estructura relativamente simple en la que una sola o muy pocas unidades repetitivas, están involucradas. Las enzimas que catalizan esas reacciones son proteínas complejas. Un gran número de laboratorios trabajan hoy en día sobre la estructura de las proteínas y otros componentes poliméricos de los organismos vivientes tales como el ácido ribonucleico ~
(RNA) Y el ácido desoxirribonucleico (DNA). La importancia' de los ácidos
. nucleicos es que ellos, en cooperación con las proteínas, son los constituyentes principales de los virus y genes y existen en todas las células vivientes. La síntesis de esos materiales es remota, pero concebible. La producción de polímeros más simples es mucho más probable con el estado actual del arte y mucho menos cargada con significación filosófica, moral, religiosa y legal, que la creación de la "vida de tubo de ensayo" . En la Universidad de Stanford se hizo una aproximación cerC::inaa la creación en tubo de ensayo de una substancia biológicamente activa [35]. Al usar como modelo un DNA ( +) marcado con tritio, los investigadores pudieron hacer un DNA ( - ) artificial a partir de unidades modificadas de monómero. El DNA ( - ) que re1,;'
sultó es diferente al que normalmente se encuentra en la naturaleza, pero sirvió como modelo inverso para producir un DNA ( + ) idéntico con el material del que se partió. Este experimento no demuestra la síntesis total de la materia viviente a partir de los elementos. Muestra que la modificación genética por medios químicos es una clara posibilidad. La síntesis total de una enzima, ribonucleasa A, se ha reportado (ver Seco 14-4). 4-10 MODIFICACIÓN DE POLlMEROS Siempre que un polímero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una especie de modificación. Todas las reacciones de entrelazado (vulcanizaciones) del hule caerían en esta categoría junto con el moldeo de los polímeros red como las resinas formaldehído. Sin embargo, la expresión "modificación del polímero" se usa aquí para significar los cambios efectuados por el fabricante de polímeros en una
100
Formación
de polímeros
(Capítulo 4)
operación diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son factibles cuando la materia prima polimérica disponible puede aumentar su valor substancialmente por esta operación. Dos polímeros que se encuentran en la naturaleza, dentro de esta categoría son a-celulosa y el hule natural. En la forma de algodón, la a-celulosa es ya valiosa como fibra. Aun con el algodón, el tratamiento para dar las propiedades de lavar y usar puede equivaler a una modificación del polímero. Pero la pelusa de algodón, las fibras cortas que quedan del despepitado del algodón y también la a-celulosa de la fabricación de pulpa de madera, no son fácilmente utilizables. La estructura de la celulosa unida por enlaces de hidrógeno impide que se funda o disuelva por debajo de su temperatura de descomposición. La reacción permanente de esos grupos oxhidrilo por esterificación o eterificación, origina materiales que son fusi,bles y solubles y, por lo tanto, pueden moldearse o formarse por fundición en formas útiles.
.~"
O 11
CH20H H t-o O"\. /H ,,/ C C / "\.OHH/ "\. -Q C-C H I I H OH a-Celulosa Infusibl~' insoluble
CHz0-C-CH3 I C-Q O-
H
"\. /H " /
-Q
/
C
C
"\.OH H/ "
C-C O H I I 11 H 0-C-CH3
Diacetato de celulosa Fusible; soluble en acetona, benceno
CH20-CH3
H t-Q O"\. /H "\. / C C / "\.OHH/ "\. -Q C-C H
I I H 0-CH3
Metilcelulosa Fusible; soluble en agua
Algunas veces varios propósitos pueden satisfacerse a la vez. La clorinación del hule natural disminuye la inflamabilidad del polímero. Al mismo tiempo aumenta el valor de Tgde manera que el polímero puede usarse como aglomerante para las pinturas de tráfico. La nitración de la celulosa permite que el algodón pueda plastificarse y moldearse. Al mismo tiempo se incrementa la inflamabilidad. Esto puede ser una desventaja para los fabricantes de artículos moldeados para decoración y ropa. Sin embargo, el fabricante de municiones considera la inflamabilidad y el poder propulsor del algodón pólvora, nitrato de celulosa, como su ventaja más importante. La mayoría de las veces la modificación de un polímero se justifica económicamente sólo cuando el polímero se encuentra en la naturaleza o como un subproducto. Algunas veces la modificación es la única manera de hacer algún material. A propósito, un caso es el polímero fotosensitivo cinamato de polivinilo:
Í,
101
Formación de polímeros t-CH2 -CH+
oI I
CH3 Ti
o
Acetato de polivinilo
Alcohol polivinilico
cfnamato de polivinilo
Si se intenta polimerizar el cinamato de vinilo se obtendría una red entrelazada, puesto que la funcionalidad es de 4. Aun el alcohol polivinílico no puede fabricarse directamente, puesto que se desconoce el monómero (isómero del acetaldehído). Así, es necesario polimerizar primero el acetato de vinilo para hidrolizarlo al polialcohol. Finaltnente, el alcohol se esterifica por el ácido cinámico (funcionalidad de 1 en una esterificación). La exposición de una película de cinamato de polivinilo a la luz ultra violeta origina la formación rápida de una red insoluble entrelazada (ver Seco 13-5). Se usa como "fotorresistente" para formar los patrones grabados en las placas litográficas. En la Tabla 4-10 se listan algunas otras modificaciones típicas.
Tabla 4-10. Motivo de la modificación Cambio de la forma física Cambiar la solubiJidad
Modificaciones típicas a polímeros
Polímero inicial a-Celulosa
Reacciones químicas Regeneración vía xantato Esterificación
a-Celulosa
Eterificación
~.
~.
Introducir sitios de entrelazado
Aumentar la inflamabiJidad Disminuir la inflamabilidad Cambio mecánico
Acetato de polivinilo Alcohol polivinílico
Hidrólisis
Hule butilo
Bromación
Alcohol
Formación de acetal
.
Esterificación
Ejemplo de la forma final Rayón, celofán Acetato de celulosa Nitrato de celulosa Hidroxi-etilcelulosa Carboxi-metilcelulosa Etil-celulosa Metil-celulosa Alcohol polivinílico Polivinil butiral Polivinil formal Hule butilo bromado Cinamato de poJivinilo Nitrato de celulosa (algodón pólvora) Hule cJorado
polivinílico a-Celulosa
Esterificación
Hule natural
Cloración
Hule natural
Copolimerizaciones Copolímero injerto injerto de metacrilato de metilo
PROBLEMAS 4-1. ¿Qué estructuras pueden aparecer en el polímero cuando el cJoropreno, CH2=CCI-CH=CH2, se polimeriza?
102 4-2
Formaci6n de polímeros
(Capítulo 4)
Considerar el monómero:
HO~H2
'\.
CH2
O
11
11
/C~~H2~H2~H2~-oH CH2 (o) ¿Cuál es la funcionalidad de este monómero en una polimerización de radicales libres o iónica? Enumere y describa las formas isoméricas que se esperan en polímeros lineales que se forman por tales reacciones. (b) ¿Cuál es la funcionalidad de este monómero en una poliesterificación? Enumere y describa las formas isoméricas que se esperan en los polímeros lineales que se forman por tal reacción. (e) ¿Cuál se espera que tenga un valor más alto de Tg, el polímero lineal de (o) o el de (b)? ¿Por qué? 4-3. 4-4.
¿Cuál es la energia de activación para la descomposición del peróxido de ter-butilo (Fig. 4-5)? ¿Para el peróxido de bis(hidroxil, ciclohexilo)? Dos monómeros se polimerizan en solución homogénea con los siguientes resultados:
Serie 1
Monómero A
Monómero B
0.100
0.200
ojoo 0.0397
0.300 0.0397
Concentración inicial del monómero mol/It Tiempo para convertir 5070de'la carga original de monómero a polimero, h Concentración del iniciador, mol/lt
4-5.
En una segunda serie a la misma temperatura, se desea que ambos polímeros tengan el mismo grado de polimerización. Se puede suponer que ambos polímeros terminan exclusivamente por acoplamiento. En esta segunda serie ambos monómeros tienen una concentración inicial de 0.300 mol/lt. ¿Cuál debe ser la relación de concentración del iniciador para el monómero B comparándola con la del monómero A, en esta segunda serie? Los datos siguientes se obtuvieron en la polimerización de un monómero nuevo. Predecir el tiempo necesario para una conversión de 50% en la corrida D. Calcular la energia de activación para la polimerización. R = 1.987 cal/mol.K.
Corrida A B C D
4-6.
Temperatura .C
Conversión
60 80 60 60
50 75 40 50
OJo
Tiempo, min 500 700 600
-
Concentración inicial de monómero, mol/lt
Concentración inicial del iniciador mol/lt
1.00 0.50 0.80. 0.25
0.0025 0.0010 0.0010 0.0100
Para cada combinación de monómero y peróxido en mol/lt.min, esta tabla da la velocidad inicial de polimerización (-d[M]/dt)o. En cada caso, las concentraciones iniciales de monómero e iniciador, son 0.100 y 0.00100 mol/lt, respectivamente. Calcular las velocidades (o) y (b).
..,
,.I
103
Formación de polímeros Peróxido I
Peróxido
Monómero
A. Estireno B. Metacrilatode metilo C. Acetato de vinilo
4-7.
1.00 2.00 3.00
2.00 5.00 (b)
11
30°C
80°C
0.500 (a) (b)
1.50 (e) 7.50
Usar una ki con base en la Fig. 4-5 Yun valor de kp/(kl)o.s de la Tabla 4-2 para calcular e! tiempo que se necesita para convertir la mitad de la carga de metacrilato de metilo a po-
límero cuando se usa peróxido de benzoilo como iniciador en solución en benzeno a 60°C. ¿Cuál es el número promedio del grado de polimerizaeión que se espera inicialmente? Carga inicial por 100 mi de solución: 10 g de metacrilato de metilo yO. I g de peróxido de benzoiJo. ¿Qué fracción del iniciador se ha usado después de 50070de conversión del monómero? 4-8. Cuando el peróxido P se mantiene a 70°C durante 10 h, 90% de! peróxido original queda sin descomponer. Si una solución al 5% de mermanato de etilo que contiene 0.000100 mol/lt del peróxido P se polimeriza a 70°C, 40% del monómero original se convierte a polímero en una hora. ¿Qué tiempo se necesitará para polimerizar 90% de la carga original del monómero en una solución que contiene (inicialmente) 10% de mermanato de etilo con 0.0100 mol/lt del peróxido P? 4-9. El iniciador B tiene una vida media del doble que la del iniciador A tiene a 70°C. El monómero C polimeriza tres veces más rápido que el monómero D a 70°C cuando se usa el iniciador A y todas las concentraciones son las mismas. Si tanto C como D terminan por acoplamiento, ¿cuál es la relación del grado de polimerización para e! caso 1a la del caso 1I? Cas.oI Monómero Iniciador Concentración de monómero Concentración de iniciador
C A 1 mol/lt 0.001 molllt
Caso 11 D B 2 molllt 0.005 mol/lt
4-10. Cuando el peróxido A se calienta a 60°C en un solvente inerte, se descomponepor un proceso de primer orden. Una concentración inicial de 5.0 mmol/lt cambia a 4.0 mmol/lt despuésde 1.0 h.
,'...
(o) En el sistema siguiente, ¿qué fracción del monómero debe permanecer sin conversión después de 10 min a 60°C? (b) ¿Cuál es la concentración del iniciador después de 10 min? Porámetros del sistema, (todos a 60°C):
kp = 1.8 X 104 lt/mol.seg k;= 1.45X 107lt/mol.s Concentracióndel iniciador = 4.0 X 10-4 mol/lt 4-11. El acrilato de metilo (1.0 mol) se polimeriza en benzeno (1.0 lt de solución), se usa peróxido del ácido succínico (1.0 x 10-3 mol) a 60°C. ¿Cuánto tiempo se necesitará para convertir 10% del monómero a polímero? ¿Cuánto tiempo para convertir 90% del monómero a polímero? Si la polimerización se lleva a cabo adiabáticamente, ¿qué tanto subirá la temperatura después de una conversión de 1O%? Suponer que e! calor específico de la solución del benzeno es de 370° cal/oC.lt.
.
104
Formaci6n
de po/ímeros
(Capítulo 4)
4-12. Si se hace reaccionar el butilo de litio (LiBu) con una pequefia cantidad de monómero, se produce una semilla de polímero viviente. LiBu
+ 2M ~ Li-M-M-Bu
=S
Entonces se mezclan 10-3 moles de S con dos moles de monómero fresco M y se encuentra que la reacción es de primer orden en M. La mitad del monómero, I mol, se convierte a polímero en 50 min a 25°C. Estimar kp. El volumen total del sistema es I litro. No hay reacción de terminación. 4-13. Un monómero de vinilo (CH2 =CHY, peso molecular de 213) se polimeriza por un iniciador de radicales libres en presencia de dodecil mercaptano (CI2H23SH).El análisis del polímero purificado indica: Número promedio del grado de polimerización Contenido de azufre
= 5.45
= 430
x 10-6 átomo-g/g
= e mol/g
No saturación terminal
Si la mitad de las cadenas cinéticas terminan por acoplamiento y la otra mitad por desproporcionación, ¿qué valor se espera para C! 4-14. Demostrar cómo puede rearreglarse la ecuación del copolímero para que dé: .!..=...!.
X
=r
¡
-
() ...r.
x2
r
2
Derivar valores de r. y r2a partir de una gráfica de esos datos por Dainton [36] para acrilamida (1): metacrilamida ~2). . Composiciones
Alimentaciónfi/O - fd 0.125 0.250 0.500 1.000 4.000 8.000
Polímero F ¡ /( I - F ¡ ) 0.150 0.358 0.602 1.33 4.72 10.63
Graficar F. contra ft y compare los datos con la ecuación del copolímero, en esas mismas coordenadas. 4-15. Dibujar curvas (en la misma gráfica) de la composición del poIímero (F.) contra la composición del monómero ([1) para los sistemas siguientes: (a) Butadieno (1), estireno (2), a 60°C; r. = 1.39, r2 = 0.78. (b) Acetato de vinilo (1), estireno (2), a 60°C; r. = 0.01, r2 = 55.
(e) Anhidrido maléico(1), acetato de isopropenilo(2), a 60°C; r¡ = 0.002,r2 = 0.032. Suponiendo, en cada caso, que se parte de una mezcla equimolecular de monómeros, ¿cuál contendrá más monómeros (1), el polímero que se formó primero o el polímero que se formó después? 4-16. Comparar los valores experimentales de rl Yde r2 de la Tabla 4-8 con aquellos calculados al usar los valores de Q y e de la misma tabla para varios pares de monómeros. 4-17. I mol de acrilonitrilose copolimeriza con metil vinil cetona, 2 moles a 60°C. Considerando al acrilonitrilo como el monómero 1, r¡ = 0.60 Yr2 = 1.66. Calcular la fracción mol del acrilonitrilo en el polímero hecho inicialmente. ¿Cuál es la fracción mol del acrilonitrilo en el polímero que se forma cuando se han convertido a polímero 2 moles de monómero?
. ~,
~
105
Formadóndepolimeros
4-18. En la copolimerización de los monómeros 1y 2"1 = 1.0 Y'2 = 0.5. Inicialmente,f2 = 2/1, (o) ¿Cuál monómero predomina en el polimero que se formó inicialmente? (b) Después de que 10070de la carga de monómero se ha convertido a polimero, ¿el polimero que se está formando tiene más o menos monómeros 1 que el polímero que se formó inicialmente? Muestre sus cálculos y razones. 4-19. Cuando el butirato de vinilo se polimeriza en un solvente inerte el peso molecular es de 500,000. Con todas las otras condiciones iguales, la adición de 5 gllt de dodecanotiol l disminuye el peso molecular a 150,000. ¿Qué concentración de dodecanotioll dará un peso molecular de 275,000, si todas las otras condiciones se mantienen iguales? 4-20. Los monómeros A, B, y C se polimerizan juntos. Explique todas las reacciones posibles de propagación con ecuaciones y constantes. Defina las velocidades relativas de reacción ('i)' ¿Qué conjunto de valores de'i describe la producción de mezclas de homopolímeros? 4-21. El monómero A y el monómero B se copolimerizan bajo varias condiciones. Predecir la composición (moles de A) que se forman inicialmente al principio de la copolimerización con una alimentación equimolecular. Datos previos Corrida 1: Alimentación: 99 moles de A, 1 mol de B. Polímero inicial: 0.50 moles de B. Corrida II: Alimentación: 1 mol de A, 99 moles de B. Poli mero inicial: 2.00 moles de A. 4-22. Los radicales del polímero con base en acrilato de metilo adicionan acrilato de metilo con una rapidez que es solamente 18070de la rapidez con la que adicionan al estireno. Los radicales del polímero con base de estireno adicionan acrilato de metilo con una rapidez de 133070 de la que reaccionan con el estireno. ¿Con qué composición en la alimentación se producirá un copo limero que es uniforme en composición (no cambia con la conversión)? 4-23. La rapidez de reacción de un isocianato con un alcohol primario está dada por: d[B] - - ---;¡¡-
d[A] dt
= k[A]
[B]
donde [B]y [A]son las concentracionesdel isocianato y de los grupos oxhidriloen moles por litro, respectivamente.Para la muestra siguiente,estimar el tiempo que se requiere para que se forme un gel. Suponer
,'.. .
Dimetil 3,3' fenilmetilmetano diisocianato 4,4' (C17HI4N202) Etil 2 hexanol (CsH1sO) Trimetilol propano (C6HI403) Benzeno
k
= 0.50
Itlmol.h.
2 moles
1.5 moles 1 mol Para completar un litro.
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106
Formación
de polímeros
(Capítulo 4)
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. f ~~..
Formación de polímeros
,'~. .
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*. '~ .
s PROCESOS DE POLIMERIZACION
5-1 CRITERIO DE DISEÑO Muchos de los problemas que tiene que enfrentar el disefio mecánico de los sistemas de polimerización son comunes a las reacciones orgánicas ordinarias. En las plantas químicas y en las refinerías se manejan rutinariamenfe monómeros tóxicos e inflamables, catalizadores, olores nocivos y sólidos pegajosos. Algunos ejemplos notables en el campo de los procesos de polímeros comerciales, son: Toxicidad Acrilonitrilo (CH2=CH-CN) que tiene la toxicidad de los cianuros inorgánicos. Se recomienda una concentración máxima de 20 ppm para exposiciones durante 8 horas. [nf/amabilidad Muchos catalizadores de Ziegler involucran trietilo de aluminio, el cual es pirofórico (estalla expontáneamente en flamas al exponerlo al aire). O/ores Los acrilatos inferiores pueden tener olores que son pene~rantes y desagra,-. ' dables aun en bajas concentraciones. Pueden instalarse sistemas catalíticos es'. peciales para destruir las trazas de monómero en los efluentes gaseosos. En la mayoría de los casos los polímeros no presentan esos problemas. Por otra parte, a diferencia de los productos de bajo peso molecular, los polímeros generalmente no se someten a purificación por extrapción, destilación o cristalización después de que se han formado. Los ingredientes que están presentes durante la poUmerización, a menudo quedan como parte del producto final. Se usan varias técnicas para la producción de los polímeros; polimerización en masa, en solución, en suspensión, y en emulsión. Algunos de los criterios para el uso de estas técnicas están relacionados con efectos de temperatura. La conversión de un doble enlace a un enlace sencillo se acompafia de una reacción exotérmica, calor de polimerización, del orden de 10 a 20 kcal/mol. Con monómeros de peso molecular alrededor de 100 y calor específico de 0.5 cal/oC.g, signifi-
109
110
Procesos de polimerización
(Capítulo 5)
ca una elevación adiabática de temperatura de 200 a 400°C. La eliminación de este calor de polimerización a menudo limita la rapidez con que la reacción puede llevarse a cabo, debido especialmente a que la mayoría de los monómeros y polímeros son pobres conductores del calor. Como se apuntó anteriormente, las temperaturas más altas dan a menudo peso molecular más bajo. Debido a esto una temperatura variable amplía la distribución de pesos moleculares. También una elevación de temperatura aumenta la rapidez de reacción y la rapidez de generación de calor. Los monómeros altamente substituidos tienen una mayor repulsión por orientación en la forma de polímero. Esto se refleja en calores más bajos de polimerización. En la Tabla 5-1 comparar el estireno con el a-metil estireno y los acrilatos con el metacrilato. A medida que un monómero se convierte en polímero, en un sistema homogé-
neo, la viscosidadpuede aumentar rápidamente. En un medio altamente viscoso,las moléculas pequeñas del monómero todavía pueden difundirse con facilidad hasta' las cadenas en crecimiento así que kp permanece relativamente constante, pero las grandes cadenas en crecimiento no puegen difundirse fácilmente hacia una y otra, de manera que kt puede disminuir considerablemente. Entonces, de acuerdo con la Ec. (4-5) la velocidad debe aumentar. También de acuerdo con la Ec. (4-8) el grado de polimerización debe aumentar. Este aumento repentino en rapidez, la autoaceleración, o efecto de Trommsdorff, es pronunciado cuando se forma un polímero de alto peso molecular, puesto que la viscosidad de la solución aumenta en proporción al peso molecular elevado, en muchos casos, entre la segunda y décima potencia. La transición de la cinética normal a la autoaceleración puede ser completamente aguda. Se agrava por la velocidad mayor de generación de calor, la cual puede subir la temperatura y aumentar aún más la velocidad. La adición de grandes cantidades de iniciador para dar un peso molecular más bajo o la presencia de un solvente para mantener la viscosidad baja, pueden retardar el principio de la autoaceleración. Por otra parte, la adición de un monómero polifuncional iniciará la ramificación y tal vez la formación del gel con un arranque temprano del efecto. Los polímeros invariablemente son más densos que sus monómeros, aun cuando ambos sean amorfos. La contracción en la polimerización puede ser tanto como
Tabla 5-1.
Calores de polimerización [1, 2, 3], de monómero líquido a polímero amorfo
Monómero 1. Etileno 2. Propileno 3. Isobutileno 4. Buteno-l 5. Isopreno 6. Estireno 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
cx-Metilestireno Cloruro de vinilo Acetato de vinilo Acrilonitrilo Metacrilato de metilo Acrilato de etilo Acrilato de metilo Acrilamida Tetrahidrofurano
*lkcal
= 4.187 kJ.
Unidad estructural -CH2CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3h-CH2-CH(C2H,)-CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH2-CH(C6Hs)-CH2-C(CH3)(C6Hs)-CH2-CHCl-CH2-CH(C2H302)-CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(C2H300-CH2-CH(C3HsC>2)-CH2-CH(C2H302)-CH2-CH(CONH0-CH2CH2CH2CH2-O-
- fJ{p,
kcal/mol*
22.7 20.5 12.3 20.0 17.4 16.7 8.4 22.9 21.0 18.4 13.5 18.8 18.8 19.8 5.3
~'.
.
Procesos de polimerización
111
Capilar
Bulbo
Dilatómetro Fig.5-1.
Dilatómetro [4].
*--. ' .~
de 10 a 200/0. En una polimerización por cargas, esto a menudo significa un volu~ men variable de vapor sobre los líquidos en reacción. Los sistemas de agitación pueden ser complicados, como en la polimerización en suspensión del estireno o del metacrilato de metilo, en la que el monómero es más ligero que el agua y debe conducirse al centro de agitación, pero el polímero es más pesado que el agua y tiene que sacarse por el fondo del reactor. Este cambio en volumen es la base para las medidas cinéticas que se basan en la dilatometría. Aun en soluciones diluidas (de 1 a S%) de monómero en un solvente inerte, el aumento en densidad es suficiente para que se pueda medir continuamente el volumen del sistema y, por lo tanto, la magnitud de la reacción. Generalmente la densidad es directamente proporcional a la conversión, calculando simplificadamente. En el dilatómetro que se muestra en la Fig. 5-1, el bulbo tiene un volumen de unos 50 mI y el capilar es de 1 mm de diámetro. Aun cuando una solución diluida de acrilamida CH2=CH-CO-NH2, digamos 20 gllt,
112
(Capítulo 5)
Procesos de polimerización
se polimeriza, una conversión de 1OJode monómero a polímero puede verse como un cambio en la 'altura del capilar de unos 2.5 mm. La polimerización puede llevarse a cabo con solamente el monómero (en masa), en un solvente (en solución), como una emulsión en agua (en emulsión) o en gotas, cada una comprendiendo una polimerización en masa, suspendidas en agua (en suspensión). Los cuatro métodos, todos se aplican comercialmente a polímeros en cadena iniciados por radicales tales como el poliestireno. La mayoría de los sistemas iónicos y de complejos de coordinación se inactivan por el agua, de manera que solamente pueden usarse los métodos en masa o en solución. Además, más bien pocas condensaciones se realizan en suspensión o emulsión. Sin embargo, el dicloruro de etileno y el polisulfuro de sodio se condensan para dar un hule de polisulfuro de etileno, en una solución acuosa. La polimerización en fase gaseosa y la condensación interfacial . son técnicas especiales, las cuales se mencionan bajo polimerización en solución.
5.2
POLIMERIZACION EN MASA
En la polimerización en masa, también llamada polimerización en volumen o en bloque, el monómero y el polímero (y el iniciador) son los únicos componentes. Sin embargo, cuando solamente parte del monómero se convierte a polímero, los problemas que se encuentran son más típicos del método de solución, el cual se discute en seguida. Ambos métodos se ~plican a sistemas donde el polímero es soluble en el
o
--
El molde se prepara con placas de vidrio, grapas de acero para resorte y empaques flexibles
~e e~~ e Losmoldesse llenan con c¡"..~ ~o~ monómero o jarabe de colada '<$.~«"
o Moldes sellados engrapados
y
Moldes puestos al horno El tiempo y la temperatura varían con el espesor de la hoja, con el monómero, e~c. 16 a 170 h de 45 a 135 e }
{ en
.~
Los moldes se' enfrían y se desarman
Las hojas coladas se recuecen y pre-
encojen
Se sacan las hojas y se enfrían
~ unos
145 e
Fig,5-2.
Coladode las hojas de metacrilato de metilo [5].
113
Procesos de polimerización '" '" o~ .c: c:
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1- 55 50
- --
45
-
40 35
Flg. 5-3.
O
2
4
Temperatura
del horno
Temperatura de la hoja
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 Tiempo h
28
30 32 34
36
Ciclo típico de curado para hojas coladas claras de 0.25 pulgadas de espesor a partir de jarabe de metacrilato de metilo [6].
monómero y progresivamente aumenta la viscosidad con la conversión. En sistemas sin agitación la formación del gel puede ocurrir y corresponde a viscosidad infinita. La rapidez de reacción es difícil de controlar debido al'calor de polimerización y a la autoaceleración. La alta viscosidad y la baja conductividad térmica impiden la eliminación del calor. La eliminación de las trazas del monómero no reaccionado del producto final, es dificil debido a la baja rapidez de difusión. Por la misma razón es dificil la conversión de todo el monómero.
Polimerización en Masa sin Agitación (Monómero Vaciado)
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Tipicamente, las polimerizaciones sin agitación se usan para prod~cir materiales en formas útiles. La condensación fenol-formaldehido que se lleva a cabo en un molde a presión, es un ejemplo que ya se mencionó. El vaciado de las hojas de polimetacrilato de metilo tiene varias ventajas. Por ejemplo, el efecto de Trommsdorff produce una gran fragmentación de las moléculas con un peso molecular extremadamente alto. A la vez, esto produce un material fuerte con una viscosidad alta cuando es fundido, ideal en las operaciones para darles forma a las hojas. Seria dificil hacer este material con otra forma y después moldearlo como una hoja debido a la alta viscosidad del fundido. Los problemas principales son: (1) eliminación del calor para evitar la ebullición del monómero, lo cual dejaria burbujas en la hoja; (2) conversión de todo el monómero, y (3) acomodo del enc9jimiento de 21OJoque ocurre en la polimerización. Los problemas 1 y 3 se mitigan un poco llenando el molde con un jarabe desgasificado de polimero de bajo peso molecular (lO a 30% de jarabe) y peróxido de benzoilo (0.02 a 0.05%) ~ metacrilato de medIo más bien que solamente con monómero. El molde consiste de dos placas de vidrio separadas por un empaque flexible
114
(Capítulo 5)
Procesos de polimerización
que es también la pared confinante del molde (Fig. 5-2). Después de llenar, todo el conjunto se pone dentro de un horno de aire. Un perfil típico de temperatura-tiempo (Fig. 5-3) muestra una exotérmica debida a la autoaceleración, después de 18 horas. El encojimiento se acomoda por la pared flexible del molde. Una conversión virtualmente completa del monómero se asegura por una horneada de 10 h a 85°C.
Polimerización en Masa con Agitación Aunque el poliestireno y polimetacrilato de metilo se producen comercialmente en sistemas agitados continuos y en masa, los detalles mecánicos del proceso no están disponibles. En algunos casos, la conversión se limita a menos de 70070,aproximadamente, el monómero remanente se elimina y recircula. En efecto, estas son polimerizaciones en solución y se tratan en la sección siguiente. El equipo que maneje progresivamente los líquidos desde el monó~ero (0.01 poise aprox.) hasta el polímero (105 poises, aprox.) con una eficiente' eliminación de calor, se diseña específicamente para una instalación dada. Los recipientes convencionales con agitador de turbina o de propela pueden manejar una conversión de grado limitado. Con polímeros de condensación de bajo peso molecular, el polímero terminado fundido puede ser transferible por bombas de engranes o simplemente extruido del reactor por la aplicación de una presión moderada. El nylon 66 es lo suficientemente bajo en viscosidad arriba de su punto de fusión que se puede bombear a través de hileras (pequeños orificios) directamente del recipienfe de polimerización. En un diseño (Fig. 14-9) el reactor continuo consiste de una serie de tubos donde primero se calienta la sal de nylon, el agua se evapora y, finalmente, se extruye el polímero fundido del reactor.
Calor
+ H3Nf-CH2~ NH3+OOCf-CH2i4 COO- Sal de nylon,
-H O 2
ffCH2~ NH-<:Of-CH2 i4 CO-NH+ Nylon 6,6
Los materiales de alto peso molecular necesitan equipo especial similar a los extrusores de tornillo para transportar el fundido y eliminar el calor simultáneamente (Fig. 5-4). Generalmente en esos sistemas continuos, se emplean altas temperaturas en las últimas etapas para asegurar el flujo del fundido y completar la reacción del monómero. Esto obra en la dirección opuesta del efecto de Trommsdorff, cuando menos por lo que se refiere al peso molecular" de manera que se obtiene un peso molecular promedio más bajo que en la polimerización sin agitación.
5-3 POLIMERIZACION
EN SOLUCION
La ventaja principal de un diluyente es para sacar el calor de polimerización por una elevación en temperatura o por vaporización. Podemos subdividir las polimerizaciones en solución por el número de fases presentes. Invariablemente, el monómero y el diluyente son miscibles, de manera que las combinaciones son:
.
~
.'.
,'"
... .
SECCION DEL PUERTO DE VENTEO SECCION DEL y VACIO PUERTO DE VENTEO r
A ,
~
SECCION DESVOLA TI LlZADORA DE GUSANO DOBLE
~
.~
~
CORAZA DE CALENTAMIENTO SECCION DE AMASADO
~
~~ LEVA-
CILINDRO
Fig.5-5.
TIEMPO-
Reactor tubular para la polimerizacióndel etileno. ..... ..... v,
,
116
Monómero y diluyente, Iniciador Polimero
(Capítulo 5)
Procesos de polimerización
Soluble Soluble Soluble
2
3
4
Soluble Insoluble Soluble
Soluble Insoluble Insoluble
Soluble Soluble Insoluble
Algunos esquemas fisicos para efectuar estas reacciones pueden ilustrarse con ejemplos específicos. 1. Todos los componentes son solubles. En un proceso [8], el etileno que contiene una traza de oxígeno (iniciador) se comprime a 2,000 atni y se bombea continuamente a un tubo calentado de 5 mm de diámetro interior y 20 m de longitud (Fig. 5-5). Con un tiempo promedio de residencia de 45 s a 175°C, 22% del etileno se convierte (3 kg de polímero/h). Una válvula que se encuentra en el extremo del tubo, se abre a intervalos y la presión cae ligeramente a medida que el polímero y el monómero se expulsan cíclicamente. El monómero se evapora, dejando al polímerc para que se lave, seque y empaque. En este ejemplo, a escala de planta piloto, el monómero es el diluyente. La presión extrema conduce a la geometria del tubo. En una unidad de producción el tubo puede ser de más de un kilómetro de longitud. Algunas veces se utilizan autoclaves con agitador que operan de 2000 a 3000 atm en vez de la geometría tubular. En la Seco 13-2 se dan mayores detalles. 2. Iniciador insoluble. Un catalizador de cromo-sílice-alúmina (un iniciador que puede regenerarse) convierte al etileno en polímero lineal a presiones moderadas. Un método [8] consiste en pasar una solución diluida (de 2 a 4%) de etileno en un hidrocarburo saturado sobre un catalizador de cama fija entre 150 y 180°C Y 300 a 700 Ib/pda2 (2.1 a 4.8 MPa) (Fig. 5-6). La conversión puede ser alta, pero hay un volumen considera~le de solvente por recuperar y para recircular. Se requiere una activación periódica del catalizador a intervalos de unas 50 h. 3. Polímero e iniciador insolubles. Con un sistema de polimerización de etileno y una suspensión con agitación de catalizador a bajas temperaturas, el polietileno y
2,000 atm
Pollmero
Flg.5-7.
Reactor con el catalizador en suspensión.
117
Procesos de polimerización
Isoctano
Cama de catalizador
Recirculación
Poi ímero
Flg. 5-6.
Reactor de cama fija.
el cataiizador pueden ser insolubles y formar una suspensión que se saca continuamente (Fig. 5-7). Si la productividad (relación del polímero formado al catalizador que se carga) es lo suficientemente alta, puede bastar un simple secado. Si éste no es el caso, podría necesitarse eliminar el catalizapor por lavado. La polimerización en fase gaseosa con cama fluidificada guarda cierta semejanza con el proceso descrito. Las partículas pequefias de catalizador se ponen en contacto con vapores de etileno que fluyen rápidamente hacia arriba y que tienen una temperatura inferior al punto de fusión del polietileno. Es este un proceso comercial
Catalizador
Gas
Isoctano
Polfmero Flg.5-7.
Reactor con el catalizador en suspensión.
118
-(Capítulo 5)
Procesos de polimerización
importante que tiene ventajas económicas definitivas sobre los sistemas que utilizan solventes (ver Seco 13-2). 4. Polímero insoluble. Al calentar a 80°C una solución acuosa de acrilonitrilo con persulfato como iniciador, resulta un precipitado filamentoso de poliacrilonitrilo que se puede filtrar y secar. En esta categoría, un ejemplo interesante de polimerización por condensación es el llamado condensación interfacial [9]. Se disuelve un cloruro de diácido en un solvente pesado y denso como el tetracloruro de etileno. Se vierte encima, como una capa estancada, una solución de diamina en agua. En la interfase se forma, casi inmediatamente, una capa de poliamida (nylon). Pero debido a la lenta difusión de los reactivos a través de la fase polimérica, la reacción se detiene. Sin embargo, a medida que la interfase se va sacando, los reactivos se ponen en contacto y se forma más polímero (Fig. 5-8). Dentro de ciertos límites, la rapidez de reacción se controla por la rapidez con que se aleja la interfase. Con cloruro de sebacoilo puro y hexametilendiamina, se forma el nylon 6-10, del cual pueden hacerse fibras o películas.
o
O
11
H2 N-CH2 t-CH2 -t,¡CH2-NH2 Hexametilendiamina
~
Cloruro de sebacoilo
O
i
11
+ CI-Ct-CH2isC-Cl 0
11
NHt-CH2 ~NH-Ct-CH2 Nylon 6-10
11
J + HCl
-TsC
La demostración que se basa en el aparato de la Fig. 5-8 se ha popularizado con el nombre de "El Truco de la Cuerda de Nylon" [9-11]. Se ha usado en incontables ferias cientificas y a todos los niveles de sofisticación, desde la escuela elemental hasta en las universidades. Por otra parte, no es muy conveniente, aun para preparaciones de laboratorio. Un método típico de preparación empieza con los mismos ingredientes que el truco de la cuerda de nylon. La fase acuosa se coloca en un agitador de alta velocidad (mezclador) y la fase orgánica se agrega mientras que el sistema se agita a alta velocidad. Pueden agregarse agentes de suspensión o tensoactivos para estabiliPoi(mero húmedo
o
O
11
11
-tNH- R1- NH- C- R2- c1¡¡
Diamina en agua
111
Pol(mero en la interfase
Cloruro de diacilo en CCI2= CCI2
Flg.5-8.
/'
Condensacióninterfacial.
..~.
~
Procesos de po/imerización
119
zar la dispersión de polímero-solvente que resulta. En operaciones en escala de planta también se usan tanques agitados en vez de fases estancadas. Para todos estos sistemas un reactor convencional recubierto con vidrio o fabricado en acero inoxidable es apropiado para operaciones por carga, cuando las presiones de reacción y las características de flujo están dentro de ciertos límites. Recientemente se han construido reactores de acero inoxidable con agitación por raspado para manejar presiones desde vacío completo hasta 6 atm y viscosidad es de I mPa.s hasta 10 kPa.s para lotes grandes.
5-4 POLIMERIZACION EN SUSPENSION Si el monómero es insoluble en el agua, se puede llevar a cabo la polimerización en masa en gotitas suspendidas. La fase acuosa se vuelve el medio de transferencia de calor. Puesto que es la fase continua, la viscosidad cambia muy poco con la conversión, de manera que la transferencia de calor hacia las paredes del reactor puede ser eficiente. El comportamiento dentro de las gotitas es muy semejante a la polimerización en masa que ya se describió. Pero, debido a que las gotitas tienen solamente de 10 a 1000 ¡Lmde diámetro, pueden tolerarse velocidades de reacción mucho más rápidas sin que hierva el monómero. P~ra evi!9r -Quehaya coalescencia a medid~<:...cambian.del estado líquidQal sólido_pas~c!9 po.uma}ase adhesiva, se utiliza un coloide protector (agente de suspensión) así como una agitación cuidadosa. El alcohe>1 poliviñílico disúeIto en la fase acuosa, es un agente típico de...suspensión. Se inducen cargas electrostáticas en las partículas suspendidas de monóm~o-polímero en suspensión. Estas cargas no evitan que las partículas suban-si la agitación se detiene. El tamafio de partícula y la distribución de tamafios se afectan por el agente de suspensión y la rapidez de agitación. Fondy y Bates encontraron que para un rango de diámetro de partícula de 10 a 1000 ¡Lm,el diámetro varía inversamente con la velocidad del extremo del impulsor elevada a la potencia 1.8, pra una diversidad de diseños de impulsores [12]. Se puede llevar a cabo un ejemplo simple de polimerización en suspensión, en un matraz de vidrio con agitación. Fase acuosa: Agua Alcohol polivinílico Fase orgánica: Metacrilato de metilo Peróxido de benzoilo
400 mi 1g 100g 1g
La fase acuosa se calienta bajo una atmósfera de nitrógeno, a 80°C. La fase orgánica se agrega con agitación a unas 150 a 300 rpm con un agitador de paleta. Después de una hora aproximadamente se nota una ligera exotérmica, 5 a 10°C. Si se examinan las partículas de la suspensión antes de una hora, éstas son pegajosas y generalmente se aglomeran al cesar la agitación. Después de la exotérmica, cuando ya la mayor parte de la conversión ha tenido lugar, las partículas son duras y no se aglomeran. Inicialmente la fase del monómero es más ligera que el agua y la agitación cerca de la superficie es esencial. Después de la exotérmica, se ha formado suficiente polímero para que la fase orgánica sea más pesada que el agua, de manera que ocu-
120
Procesos de polimerización
(Capítulo 5)
rrirá un asentamiento si la agitación no es adecuada. La recuperación final de las perlas, que son de 100 a 1000 lLII1en diámetro, se hace por filtración y lavado. En la mayoria de los casos, la polimerización se lleva hasta una conversión alta y resultan esferas semejantes a perlas, especialmente si el polímero es amorfo y está abajo de su temperatura de transición vítrea. Dos excepciones importantes son el acetato y el cloruro de vinilo. El acetato de vinilo se puede polimerizar para dar una suspensión estable con un contenido aproximado de 500/0en sólidos si se mantiene pequefio el tamafio de partícula (de 1 a 15 ILmde diámetro). Cuando se plastifica con aceite de ricino, de manera que el polímero esté arriba de Tg a la temperatura ambiente, esta suspensión es un excelente adhesivo de secado rápido para madera, papel y tela. El poli(cloruro de vinilo) es insoluble en su monómero. Se puede llevar a cabo la polimerizaciQn en suspensión hasta una conversión de 70 a 90% bajo presión moderada (6 atm) y una temperatura de 80°C si se usa un iniciador que sea soluble en la fase orgánica tal como el peróxido de lauroilo o el azoisobutironitrilo. Durante este periodo, el polímero precipita dentro de las gotitas. Al aliviar la presión y eliminar el monómero con vacío, queda la porción de polímero como las gotitas de partículas porosas que pueden recuperarse por filtración y secado, o directamente por secado con aspersión. Tales partículas porosas son ideales para absorber plastificantes en operación de mezclado en seco. Para un material de usos especiales se ha usado una combinación de polimerización en suspensión, en solución y de entrelazado. Moore [13] describe la copolimerización del estireno con divinilbenzeno en solución de tolueno al 20% con un iniciador de peróxido. Todos estos ingredientes se suspenden en agua. Las gotitas del gel hinchado que se obtienen son apropiadas para columnas de cromatografía por permeación del gel (Sec. 6-4). Las resinas cambiadoras de iones se pueden hacer a partir de gotitas polimerizadas en suspensión y entrelazadas (sin el solvente), puesto que la forma física no se tiene que cambiar y las reacciones subsecuentes pueden hacerse con las perlas. Al sulfonar el copolímero de estireno-divinilbenzeno se obtiene una resina cambiadora de iones fuertemente ácida (ver Seco 13-3 y Fig. 13-10).
5-5 POLIMERIZACION
EN EMULSION [14]
Algunas diferencias importantes entre la polimerización en emulsión y en suspensión, son:
1. Las emulsionesgeneralmenteestán formadas por partículas pequefias, de 0.05 a 5 ILmen comparación con las suspensiones, cuyas partículas tienen de 10 a 1,000ILmde diámetro. 2. Se prefieren los iniciadores solubles en el agua en vez de los solubles en monómero. 3. El producto final es generalmenteun látex estable, una emulsiónde polímero en agua, más bien que una suspensión filtrable. Debido a estas condiciones, el mecanismo de polimerización es básicamente diferente. Los componentes esenciales de un sistema de polimerización en emulsión son: el monómero!,.un agente tensoactivo, el iniciador y el agua. Al principio el agente tensoactivo está en la forma de micelas, agregadas en forma de esferas o cilindros de 50 a 100 moléculas, con sus extremos hidrofóbicos orientados hacia adentro y sus
~ f
~~~
Procesos de polimerización
121
hidrofilicos hacia afuera. Estas micelas se forman cuando la concentración del tensoactivo excede la "concentración crítica de micela" (concentración más bien baja). Para nuestros propósitos, es ilustrativa la manera de cómo se mide la concentración crítica de la micela, para un tensoactivo dado. Si se titula la solución acuosa diluida de un colorante soluble en aceite, como la eosina, con una solución diluida de jabón, se alcanza una concentración de jabón con la que el color desaparece de repente. La explicación es que el colorante se ha disuelto o ha sido extraído por las partes interiores de las micelas. Este es el mismo punto en el cual la tensión superficial deja de decrecer rápidamente al agregarle más jabón. Si se agrega monómero a una dispersión micelar, la mayor parte de éste permanece como gotitas más bien grandes, aunque parte se disuelve en las micelas tal como lo hace el colorante. Como las micelas son más pequefias, presentan una superficie mayor que las gotitas. Consecuentemente, cuando se generan los radicales libres en la fase acuosa, las micelas capturan a la mayoría de éstos. Al principio, después de una conversión porcentual baja, el sistema consiste de (1) partículas estabilizadas hinchadas por el monómero en vez de micelas y (2) monómero, el cual aún está en forma de gotitas, aunque constantemente se difunde para reabastecer a las partículas hinchadas donde continúa la polimerización. El resultado es cuando el monómero es completamente insoluble en agua, (5-1) donde [M] es la concentración de monómero en las partículas de polímero hinchadas. Puesto que esta concentración, molar por litro, de partículas hinchadas puede permanecer constante desde conversiones bajas hasta de 70 a 80%, Rp debe ser independiente de la concentración total de monómero, es decir, moles por litro de emulsión. Esto significa que la rapidez superficial de reacción es, con relación al monómero, de pseudo orden cero. Ahora se puede demostrar que una partícula de polímero no puede tolerar más de una cadena en crecimiento a la vez. Dos radicales en la misma partícula terminan mutuamente con rapidez. Por lo tanto, en promedio, la mitad de las partículas contendrán radicales en cualquier instante. Como analogía, imagine un grupo de copas que están paradas bajo la lluvia. Con un número suficiente de copas y de cantidad de lluvia, las probabilidades son de que la mitad de las copas haya recibido un número par de gotas y que la otra mitad un número non. Si las gotas de lluvia son radicales iniciadores y las copas son gotitas de polímero, solamente la mitad que haya recibido un número non de gotitas está creciendo, los casos pares se han detenido por terminación mutua. Así, [M.] es simplemente Np/2, donde Np es el número de partículas por unidad de volumen de emulsión y
(5-2) Por un razonamiento semejante, sin tomar en cuenta la transferencia de cadenas y suponiendo terminación por acoplamiento, se tiene: kpNp [M] Xn"= d[M.] Idt
(5-3)
122
Procesos de po/imerización
¡Capítulo 5)
donde d[M.]/ dt es la rapidez de formación de radicales (no la rapidez neta) y puede ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador en la fase acuosa. El número de partículas por unidad de volumen, Np, puede relacionarse a la concentración de tensoactivo e iniciador. La derivación puede ser compleja aunque el método de Smith-Ewart [14-15] introduce un cierto número de suposiciones simplificantes. El proceso completo para establecer Np tiene lugar durante la primer parte de la polimerización cuando el tensoactivo está aún presente en la forma de micelas. Cada radical efectivo, generado por el iniciador, convierte a una micela en una
partículahinchadade polímero, la que entoncescrececon una rapidezconstante V"
=
dv/dt). La captura de radicales por partículas, en competencia con las micelas, no se considera de momento. Cada partícula que se forma crece en área así como en volumen. Cada incremento de área requiere un recubrimiento de tensoactivo, el cual se obtiene de las micelas que no han reaccionado. Así las micelas desaparecen por dos razones: Algunas se convierten en partículas de polímero y otras proporcionan tensoactivo a las partículas en crecimiento. En un tiempo tI todo el tensoactivo en el sistema ha recubierto la superficie de las partículas sin dejar una sola en forma de micela. En este punto Np no cambia y la rapidez de polimerización está dada por la Ec. (5-2). Si los radicales efectivos se están generando constantemente con una rapidez Pry cada uno empieza una partícula, entonces en el instante tI: Np
= prt1
(54)
Ahora, podemos relacionar ti a la superficie del área de las partículas que se están formando. 1. Una partícula individual se forma en el tiempo r y crece hasta el tiempo tI. El volumen de esta partícula (despreciando el volumen inicial de la micela) en el instante ti será: V(tl , r) = J1(t1
-
(5-5)
r)
La superficie del área de la partícula está relacionada al volumen, por geometría: a(tl, r) = (361T)1I3[J1(tl -r)]
2/3
(5-6)
2. El número de partículas que se generan en el intervalo de tiempo dr es p,dr. Usando la Ec. (5-6) la superficie de las partículas al tiempo t), es: tI
At
=
[ o
(5-7). a(tl,
r)Pr dr = (361T) 1/3(O.6Pr)J1213ti/3
3. El área.total a t. también está dada por:
At=as[S]
(5-8)
donde as es la superficie que ocupa una mol de tenso activo y [S] es la concentración del tensoactivo en mol/lt. .
4. Al combinar las Ecs. (5-4),(5-7)Y(5-8),podemos eliminara A, y a t.:
...,
._~
123
Procesos de polimerización
(5-9) El número total de partículas por litro debe variar con la concentración de tensoactivo a la potencia 0.6 y con una concentración de iniciador (a través de Pr)elevada a la potencia 0.4. Como se hizo notar con anterioridad, en el tiempo t) (generalmente corresponde a una conversión muy baja) Np ya no aumenta y la rapidez de polimerización regresa a la Ec. (5-2). Esta derivación se puede modificar para tomar en cuenta los radicales de las particulas que entran en competencia con las micelas. El único cambio es que el factor 0.53 se vuelve 0.37. Se tienen diferencias más serias cuando las particulas son grandes, cuando la descomposición del iniciador es muy lenta, o cuando el monómero es parcialmente soluble en agua o insoluble en el polimero [15]. Sin embargo, una ecuación de la forma (5-9) a menudo se satisface aun cuando el factor de proporcionalidad debe determinarse experimentalmente. Un aumento en la concentración del tensoactivo aumenta N y, por lo tanto, también aumenta Rp y Xn(Fig. 5-9). Los pesos moleculares altos son posibles en la polimerización por emulsión debido a que se inicia en una fase, agua, y la terminación es en otra, monómero-polimero. La combinación de un alto peso molecular
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¿ oncentraci6n de jab6 O 0.01 M
. 0.04M
4>0.10 M Q 0.50 M 20
40
so
Tiempo, h
Fíg. 5-9.
Polimerizací6ndel isopreno a 50°e para cuatro concentracionesde emulsificante (J~urato de potasio) [16]. .
124
(Capítulo 5)
Procesos de polimerización
junto con alta rapidez, es una razón para la popularidad de este método. Las polimerizaciones sembradas pueden ser útiles para obtener látex con partículas grandes. Un látex "sembrado" se diluye para que dé el valor deseable Np de partículas por litro de emulsión. No se agrega más tensoactivo, de manera que no se forman partículas nuevas. Se alimenta el monómero y se agrega un iniciador. La polimerización sucede en las partículas previamente formadas, de manera que cada una crece a medida que el monómero se difunde hacia esas partículas y se convierte en polímero (Fig. 5-10). Cuando el monómero sembrado y el monómero que se adiciona son diferentes, se pueden formar copolímeros de injerto, siempre y cuando el polímero muerto de la semilla pueda reaccionar por medio de no saturación residual o por transferencia de cadena. Una pequefía cantidad de solubilidad en agua puede alterar las características de la polimerización. 'El acetato de vinilo se disuelve en agua, solamente 20/0,sin embargo, esta cantidad es suficiente para dar una combinación de polimerizaciones tanto en emulsión como en solución cuando se intenta polimerizar en emulsión (Fig. 5-10). La rapidez también es proporcional a la concentración del iniciador [17]. El cloruro de vinilideno es otro caso excepcional, pues el monómero es casi in~oluble en el polímero, pero se adsorbe en la superficie de las partículas del polímero. En estas circunstancias, una agitación más rápida puede acelerar la reacción (Fig. 5-11) [18]. El látex que resulta de la polimerización en emulsión puede ser la forma que se desea para la aplicación final. Algúnas pinturas y adhesivo s pueden utilizar esos lá-
/
tex directamente. Sin embargo, ~i se desea un polímero en masa, la recuperación
puede involucrar la coagulación por calentamiento, congelación, adición de salo de ácido, secado por aspersión o por turbulencia mecánica. A menudo quedan como impurezas los tensoactivos, los coagulantes y restos del iniciador, en el producto final. En la producción del hule estireno butadieno (SBR), se utilizan como emulsifi-
1.20 1.10 1.00
N ,~
o
ON 0.90' J: '0.80
Acetato
de vinilo
""
XO NCO
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~
:E a..-~ 1.20
(l!"O 1.00 ~
0.80 0.60 0.40 Estireno
0.20 I
o
0.40
0.80
1.20
Número de part(culas Fig.5-10.
I
I
I
1.60
I
2.00
X 10"15Icm3
Rapidez de polimerizaci6n del estireno y del acetato de vinilo vs. el número de part(culas al usar una semilla de látex de acetato de polivinilo [17].
~
. .',
125
Procesos de polimerización 100' 90 80 e :2 ..... 70 CI)
~ o
60
.g
50
u
CI)
'E eCI) 40 u
5
C1.
30
80
120
160
Tiempo,
mi n
200
240
280
.
Fig.5-11. Efecto de la concentración de tensoactivo en la polimerización en emulsión del cloruro de vinilideno a 36°C [18]. El iniciador es 0.15 9 de (NH.¡)2Sz0gy 0.15 9 de N82S~5/100 9 de monómero. Lauril sulfato de sodio con una concentración de (1) 10.0 g, (2) 5.0 g, (3) 3.0 g, (4 y 4a) 2.0 g, (5) 1.0 g, (6) 0.50 g/100 9 de monómero. La rapidez de agitación es de 285 rpm excepto para 4a, que es de 756 rpm.
cantes jabones de sodio o ácidos grasoso La acidificación del látex final destruye simultáneamente el tensoactivo y precipita ácido graso libre en el coágulo, donde es un aditivo valioso para la reacción de entrelazado con azufre que se usa después para la vulcanización.
5.6
r,'t .
COMP ARACION
DE METODOS DE POLIMERIZACION
La polimerización en masa presenta peligros reales. Las conductividades térmicas de los monómeros y de los polímeros son bajas y el incremento en viscosidad limita la transferencia de calor por convección forzada. La eliminación del monómero sin reaccionar se dificulta por la baja relación de superficie a volumen. Por otra parte, el nivel de impurezas puede mantenerse bajo por el uso de niveles bajos de iniciador y por la eliminación diligente de monómero. La polimerización en solución presenta el control de temperatura más fácil debido a: (1) la capacidad calorifica adicional del solvente y (2) viscosidad más baja. La eliminación de las últimas trazas de solvente puede ser dificil. Los niveles de impurezas pueden ser muy bajos puesto que los residuos del iniciador pueden lavarse. El control de temperatura es más conveniente en la polimerización por emulsión, porque la viscosidad cambia muy poco con la conversión. También la conductividad térmica y el calor específico del agua son más altos que los de los solventes orgánicos. La eliminación del manó mero puede conseguirse sin coagular el látex. Sin embargo, el nivel de impurezas generalmente es alto debido a que los residuos de tensoactivos y de coagulantes, son dificiles de eliminar. El proceso de aglomeración tiende a dar partículas porosas que atrapan parte de la fase acuosa con sus sales y tensoactivos disueltos.
126
Procesos de polimerización
1Capítulo 5)
La polimerización el! suspensión es esencialmente una polimerización en masa que se realiza en gotitas. El control de temperatura es complicado por la naturaleza inestable de la suspensión. La agitación es crítica. A menudo, a medida que la viscosidad aumenta dentro de las perlas, la rapidez de reacción aumenta de repente (efecto de Trommsdorff). Esto lleva a una oleada en la generación de calor, lo que generalmente no sucede en las polimerizaciones en solución o en emulsión. Por otra parte, la viscosidad de la fase continua (agua) no cambia durante la reacción, de manera que el control es más fácil que en la polimerización en masa. La recuperación del monómero tiene cierto paralelo con la polimerización en emulsión. La recuperación del poli mero es simple y generalmente lleva un nivel de impurezas menor que los de emulsión. Las diferencias al preparar poliestireno por varios métodos puede estudiarse en las Figs. 13-9 y 13-10. El procesamiento del polimero después del paso de reacción varía con la solubilidad, el estado fisico y la forma final que se desea para el polímero, así como con el porcentaje de conversión del monómero a polímero. Ya se mencionaron la coagulación de los látex y la filtración de los polímeros en suspensión. Los diagramas de flujo de los Caps. 13 y 14 ilustran una amplia variedad de operaciones de procesado. El lavado para eliminar residuos de catalizador, el polímero de bajo peso molecular o las fracciones atácticas puede ser práctico para un polimero como el polipropileno, el cual puede m~ejarse como una suspensión de partíc1;11asrelativamente duras. La recristalización eibn procedimiento común para compuestos de bajo peso molecular, pero no para los polimeros. La purificación por solución y precipitación se ~vita debido al gasto que implican las abundantes cantidades de solventes. Aun e. agua deionizada puede ser ruinosamente cara si se utilizan 100 volúmenes por un solo volumen de polímero. La mayoría de los polímeros que se recuperan por precipitación se separan como masas Iodosas y pegajosas que son dificiles de manejar. El calentar, enfriar y el bombeo de fundidos viscosos y de soluciones, requieren la misma atención a la demanda de potencia y al raspado de la superficie, que el disefio en la polimerización. La eliminación final de liquidos, ya sean solventes, diluyentes o monómeros sin reaccionar, es complicada por las altas viscosidades y bajas difusividades que son características para la mayoría de los polimeros. Los evaporadores al vacío, los eliminadores de volátiles para látex, así como los extrusores ventilados, también se usan igual que los secadores de banda, de charolas, por aspersión y los rotatorios. PROBLEMAS 5-1.
Un kilogramo de una solución al 20% (en peso) de acrilamida en agua a 30°C se'polimeriza adiabáticamente con un iniciador "redox". La temperatura pico que se alcanza es de 80°C. ¿Cuál es el calor molar de polimerización? Peso molcé'1!Jardel monómero
= 71
Capacidad caloniica del monómero y del polímero = 0.5 callgoOC Capacidad calorífica del agua = 1.0 callgoOC Capacidad calorífica del recipiente, del agitador, etc. = 0.1 kcalloC 5-2.
(a) ¿De qué manera básica una polimerización en emulsión es semejante a una polimerización en suspensión? (b) ¿Qué ventaja tiene sobre la polimerización en solución? (e) ¿En qué difieren básicamente la polimerización en suspensión y la polimerización en emulsión? (el) En una polimerización no agitada, en masa que continúa hasta una con-
. . ~'-,
127
Procesos de polimerizaCión
versión de 1000/0,¿cómo pueden manejarse los efectos de contracción y de calor de polimerización? ¿Por qué es de esperarse que el orden aparente (con relación al monómero) de una polimerización en solución, suba de cero después de que la conversión es de 80 o 90070? ¿Cuál será el valor máximo que debe alcanzar? ¿De qué orden de dependencia de velocidad se esperaría en una polimerización en suspensión inicialmente? ¿Por qué podría cambiar abruptamente la rapidez después de una conversión de 5 a 20%? De acuerdo con la Fig. 5-10, la rapidez de la polimerización en emulsión para el estireno varía directamente con el número de partículas a 60°C. Tomando kp (a 50°C) de la Tabla 4-2, calcular la concentración dinámica de las partículas de monómero en esas condiciones. Un valor experimental de 5.2 mol/lt se encontró por M. Morton y colaboradores [19]. La compañía Y tiene disponible un látex a 5% (en peso) de polimetacrilato de metilo que contiene partículas que pro median 0.40 ¡un de diámetro. Con objeto de hacerlas crecer a un tamafio mayor, se alimentarán 8 kg de monómero al látex por kilogramo de polímero puesto que la polimerización continúa sin agregar más emulsificante. La reacción se lleva a cabo hasta que todo el monómero se ha agregado al reactor y la relación de monómero a polímero en el reactor ha disminuido a 0.1. Después el monómero que no reaccionó será arrastrado con vapor de agua y se recuperará. Estimar el tiempo que se requiere para la reacción en horas, la rapidez inicial de eliminación de calor (watts/m3 del látex original) y el diámetro final de las partículas.
5-3.
5-4.
5-5.
5-6.
Datos:
.
5-7.
5-8.
Reacción isotérmica a 70°C Hp = -13.0 kcal/mol (54.4 kJ/mol) Densidad del polímero = 1.2 g/cm3 Densidad del monómero = 0.9 g/cm3 kp = 640 lt/mol.s Solubilidad dinámica del monómero en el polímero polímero.
=
1 g de monómero!2 g de
En una polimerización por emulsión, todos los ingredientes se cargan al tiempo t = O. El tiempo para convert~r varias cantidades de monómero a polímero se indican en la tabla siguiente::.Predecir el tiempo para una conversión de 30%. La polimerización es "normal" (no hay solubilidad del agua o precipitación del polímero). Fracción de la carga original de monómero que se convierte a polímero
Tiempo (h)
0.05 0.12 0.155
2.2 4.0 4.9
El propileno se polimeriza en un reactor que tiene una suspensión equimolecular de trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio. El residuo de catalizador permanece con el polímero en forma hidrolizada. Si un clíente especifica un contenido de cenizas máximo de 0.10% en el producto, ¿qué productividad debe alcanzarse? (moles convertidas de monómero por mol de catalizador). Asúmase que la ceniza es totalmente Al2 03 YTi02. 5-9. Si se polimerizan 20,000 kg de cloruro de vinilo en un reactor de 40 m3 enchaquetado que tiene 25 m2 de área de transferencia de calor, ¿qué coeficiente total de transmisión
128
(Capitulo 5)
Procesos de po/imerización
de calor se necesita cuando la reacción tiene lugar en 6 h? Si el coeficiente de la chaqueta es de 6000 watt/m2.oC y la diferencia de temperatura es de 40°C, ¿qué coeficiente interior se necesita? Despreciar la resistencia térmica de la pared. 5-10. En un reactor tubular adiabático, el estireno se convierte parcialmente a polímero a alta presión y la mezcla de monómero y de polimero se rocía en una cámara de vacío para evaporar el monómero y recuperar el polimero. Si el calor de vaporización es de 355 J/g Yel monómero entra al tubo a 50°C, ¿qué fracción puede convertirse a polimero por paso y permitir todavía la recuperación del polímero a 50°C? 5-11. El monómero A se polimeriza a 80°C por dos métodos en dos corridas separadas: (a) en un solvente inerte (sin interacciones quimicas), y (b) en suspensión acuosa. Si la rapidez inicial de polimerización para un litro de solución es de 0.057 mol/h, ¿cuál es la rapidez que se espera inicialmente para un litro de suspensión en mol/h? .... ..~
Monómero Peróxido de benzoilo Diluyente Aditivos
Solución (1 lt)
Suspensión (1 lt)
50 g (0.50 mol, 60 cm3) LO x 10-3 mol (volumen despreciable) 940 cm3 de benzeno ninguno
igual LO x 10-4 mol (volumen despreciable) 940 cm3de agua 0.1 g de alcohol polivinílico.
5-12. Considérense tres reactores de 10 m3 que operan a 70°C. Cada uno contiene 1000 kg de monómero de estireno. Inicialmente los ingredientes adicionales, son:
Líquido inerte Iniciador Poliestireno
Aditivo
Reactor I
Reactor 11
Reactor III
8.00 m3 de benceno 1.00 kg de peróxido de benzoilo 10.0 kg de polímero en solución
8.00 m3 de agua 1.00 kg de peróxido de benzoilo 10.0 kg de polímero disuelto en el monómero 1.00 kg de alcohol polivinílico
8.00 m3 de agua 1.00 kg de persulfato de potasio 10.0 kg de polímero en forma de látex estable
-
En cada uno de los tres reactores, ¿ d[M]/ dt (valor inicial) aumenta, disminuye o permanece esencialmente constante cuando se hace cada uno de los cambios siguientes? Predígase también el efecto de cada cambio sobre el valor de xn del polímero que se formó inicialmente. (a) La cantidad de iniciador se duplica. (b) La cantidad de monómero se reduce a la mitad. (e) La temperatura se aumenta a 90°C. (d) Se duplica la cantidad inicial del polímero. 5-13. En una polimerización en solución, la eliminación de calor puede complicarse por un aumento en la viscosidad a medida que procede la polimerización. Para la situación siguiente, el calor de polimerización puede manejarse inicialmente por una diferencia de
\
129
Procesos de polimerización
temperatura de 20°C entre el contenido y la chaqueta. ¿Qué diferencia de temperatura se requiere cuando la mitad de la carga se ha convertido a polímero? Las condiciones son: (a) La carga inicial de monómero es de 100 kg/m3 de solución. (b) El coeficiente general de transmición de calor es de 2000 watt/m2.oC al principio de la reacción. Varía con la viscosidad del contenido a la potencia de -1/3. (e) (Viscosidad
de la solución)/(viscosidad
inicial)
= exp(O.05c)
donde e es la concen-
tración del polímero en kg/m3. (d) La rapidez de polímerizacíón cambia con la concentración de acuerdo con la Ec. (4-4) ~uando la concentración del iniciador se mantiene constante. 5-14. Para las condiciones del problema previo, si el monómero es acrilamida, el disolvente es agua y el tiempo para una conversión de150O¡oes de 35 min, ¿cuál es el área de transferencia de calor que se requiere por metro cúbico de solución?
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130
Procesos de polimerizaci6n
(Capítulo 5)
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.,
. . ,.,
\
6 EL PESO MOLECULAR DE LOS POLIMEROS
6.1
f
.
".
PESO MOLECULAR PROMEDIO
El alto peso molecular de los polímeros es responsable de muchas de las propiedades que los hacen valiosos como una clase de materiales. Aunque no hay una línea claramente divisoria, podemos trazar una línea imaginaria a un peso molecular alrededor de 2000, puesto que está cerca del límite para la purificación por destilación o extracción. También las diferencias entre los miembros de una serie homóloga que difieren en etapas de 100 o algo así (el peso molecular de un monómero típico), son tan ligeras que no permiten una separación neta. Algunos polímeros, tales como el polietileno, polioxietileno, y los silicones dimetílicos, están disponibles comercialmente en tamaños que varían casi continuamente del monómero o dímero hasta pesos moleculares de millones. Con excepción de los miembros más pequeños de cada serie, cada uno de esos productos es una mezcla de moléculas de tamaños diferentes que tiene un peso molecular promedio, el cual puede definirse y medirse de varias maneras así como una distribución de pesos moleculares. Las distribuciones han sido más bien tediosas para medirlas y no se especifican tan a menudo como el peso molecular promedio. Sin embargo, las nuevas técnicas analíticas están cambiando esta situación. . Si alguien le dijera que quiere dejar caer en su mano, desde una altura de 1 pie, una serie de 1000 bolas de acero con un diámetro promedio de 2.4 pda, tal vez estaría de acuerdo en ayudarle en este experimento divertido. Después de todo, una. bola de 2.4 pda de diámetro solamente pesa unas 2 lb. Sin embargo, si dijera que el diámf.tro promedio es de 23.6 pda, tal vez su actitud fuera menos cooperativa. Ambos ~meros pueden referirse a la misma serie de bolas, la diferencia está en la manera eh que se calcula el diámetro "promedio". Si la población es como se muestra en la Tabla 6-1, podemos calcular el diámetro promedio de varias maneras: 131
132
El peso molecular de los po/ímeros
(Capítulo 6)
El diámetro promedio 15¿, que se basa en la longitud (una dimensión):
-
L N¡D¡
DL
=~
I
2400
= ]000 = 2.4pda
El diámetro promedio DA' que se basa en el área (dos dimensiones)
L N¡D[ 33,400 DA = L ND. 2400 = ]3.9 pda I I = El diámetro promedio Dv, que se basa en el volumen (tres dimensiones)
-
L N¡Df
Dv
= L N¡D[
.
788,400
= 33,400 = 23.6 pda
t
Aunque DL refleja el número preponderante de bolas pequeftas, las de 1 pda representan solamente alrededor del 0.1 OJodel volumen total. Dv refleja la importancia de pocas bolas grandes, las cuales representan 99% del volumen (y peso) del sistema. A propósito, cada bola de 25 pda pesa alrededor de una tonelada.
Tabla 6-1. Número de bolas, N¡
Diámetro D¡.pulg.
Distribución
.
1 5 25
900 50 50 EN¡= 1000
hipotética
de bolas
Longitud
Area (x ll1r)
Volumen
N¡D¡
N¡DI
N¡Dj
900 250 1250 EN¡D¡ = 2400
900 1,250 31,250 E = 33,400
900 6,250 781,250 E = 788,400
Imaginemos ahora una población de polímeros con pesos moleculares distribuidos como en la Tabla 6-1, donde N es ahora el número de moléculasde peso molecular de M=D. La cantidad que antes se denominó N; D¡es ahora N¡M¡= W¡,el peso de las especies con un peso molecular de M¡ . Con anterioridad ya se usó el con-
cepto de número promedio de peso molecular Mn, donde: M
n
peso total del sistema =moléculas en el sistema
(6-1)
En términos de cualquier población, entonces: M = L N¡M¡ = L W¡ n L N¡ L (W¡fM¡)
(6-2)
Como en el caso de las bolas de acero, Mn es muy sensible a la concentración de las especies de bajo peso molecular. El peso molecular promedio Mw se define como: M = L N¡M[ = L W¡M¡ . W
LN¡M¡
L W¡
(6-3)
Para correlacionar tales propiedades importantes de los polímeros, como la viscosidad o la tenacidad, Mw es a menudo un parámetro más útil que Mn. Los promedios superiores se definen como:
,
El peso molecular de los polímeros
= L w¡Ml L N¡Ml L W¡M¡ L N.M~ L W-M~
M = LN¡Ml Z
M z+1
-
1
1
-
1
133 (6-4) (6-5)
1
- LN.M~ 1 1 - L W-Mf 1 1
Estos se usan menos a menudo que Mn YMw. La relación de Mw a Mn es una medida de la amplitud de la distribución, puesto que cada uno está influido por un extremo opuesto de la población. La cantidad MjMn es el índice de polidispersión. .
6-2 DISTRIBUCIONES TEORICAS Con la posible excepción de algunas proteínas que todos los polímeros son mezclas de muchos pesos Esto es una consecuencia de la naturaleza aleatoria ción. Por ejemplo, tómese el caso que analizó Flory ácido úrhidroxi (ver también la Seco 4-5).
se encuentran en la naturaleza, moleculares ("polidispersos"). de las reacciones de polimeriza[1] en el cual el monómero es un
o 11
HO-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 C-oH O 11
2HO-R-C-oH
O
O
11
11
-+HO-R-C-o-R-C-oH
+ HzO etc.
(Dímero)
.
".
Esta es una polimerización típica por etapas en la que cada peso molecular más alto, el dímero, el trímero, etc., es tan reactivo comb el monómero. Un parámetro importante es la fracción que se convierte, p. Si se tiene una población de tales monómeros, cada uno puede reaccionar para formar un grupo éster. Cada esterificación elimina un carboxilo y un grupo oxhidrilo. Con cinco monómeros (Fig. 6-1) habría un máximo de cinco esterificaciones (p = 1). Inicialmente, p = O. Después de una reacción, p = 0.20. Denominando los sitios que no han reaccionado con el símbolo U y aquellos que se han esterificado con el símbolo E, podemos generar una distribución de pesos moleculares por la reacción al azar de 50 de 100 sitios (p = 0.5). Si tuviéramos sitios de reacción alternados con los que no han reaccionado, habríamos generado 50 dímeros y ninguna otra especie. Otro extremo posible sería el generar 49 monómeros y una molécula de polímero con un grado de polimerización de 51. En cualquier caso tenemos 50 moléculas. Con una reacción aleatoria (Fig. 6-1), predominan los monómeros en el número de moléculas Nx, aunque no necesariamente en el peso xNx Si nuestra muestra de la población fuera mucho más grande, co~o lo es en cualquier polimerización macroscópica, podríamos asignar una probabilidad (Pr)xde que una unidad de monómero seleccionada al azar sea una parte de un polimero con un grado de polimerización x. Es de esperarse que sea una función de p, que es la probabilidad de que cualquier sitio reactivo se haya esterificado. La probabilidad de que una unidad de monómero esté aún sin reaccionar varia de 1 (cuando p=O) a cero (cuando p= 1). Resumiendo: (Pr)1 = 1 -p
(6-6)
La posibilidad de que una unidad haya llegado a ser parte de un dímero es p veces (P;)l' Cada unidad adicional tiene menos probabilidades, puesto que la probabilidad
134
(Capítulo 6)
El peso molecular de los po/ímeros
Población de cinco monómeros
p=o HO-R~OOH
HO-R~OOH l L
L
u
HO-R~OOH HO-R~OOH HO-R~OOH L-.J l L--J
u
u
u
u
p =0.20 HO-R~OOH
HO-R-COOH
L-.J u Población
HO-R~OOH
L
J u
HO-R~O-o-R~OOH
L
J
L-.J E
U
u
J., f.
de 100 monómeros
-.,
[
UEEEE EUEEE
EUEEU EUEEE UEEEE EEUUE
UUEUE EUEUU
UUEUU UEUEU UUUUE EEEUU EUUUU UUUEE EEUEU UUUUU EUEUE EUEEE
Resumen Mon6mero (-UU-) D(mero (-UEU-) Trlmero (-UEEU-) Tetrámero (-UEEEU-) Pentámero (-UEEEEU"':") Hexámero (-UEEEEEU-) Heptámero (-UE'EEEEEU-)
-x
Nx
xNx
1 2 3 4 5 6 7
25 15 2 4 2 1 1
25 30 6 16 10 6 7
-
50
Fig. 6-1.
EEEUU UUUEU
-
]
100
Generación de una distribuci6n de pesos moleculares por una reacción aleatoria.
acumulativa se representa por un producto de las probabilidades de cada etapa. Entonces vemos que (Pr)x = (1 - p)pX-l
(6-7)
También
L1 (Pr)x = x L=1 (1 - p)pX-l = 1
(6-8)
Se puede considerar que (Pr)xes lafracdón mol del x-mero puesto que es una probabilidad normalizada (i. e., la suma de todos los valores de x es igual a la unidad). De acuerdo con la Ec. (6-7), el grado de polimerización con la fracción mol mayor es siempre 1, especialmente mon6mero: Hay que tener presente que estamos tratando con un esquema particular de polimerización en el que todas las especies están en equilibrio. El número promedio de grado de polimerización xn para una distribución que representa la Ec. (6-7) es: - - número de unidades de monómero que se cargaron originalmente Xn númerode moléculasen el sistema 1
xn = 1 - P
(6-9)
135
El peso molecular de los polímeros
Despreciando la contribución al peso molecular que hacen los grupos al final de la cadena, el pesomolecular de un polímero M se relaciona al grado de polimerización X por (6-10)
M=Mox
donde Mo es el peso molecular de una unidad de monómero en la cadena. La Ec. (6-7) se puede escribir para x y para xn y combinar las dos para dar: 1n (Pr)x = eX-Xn ) lnp (6-11) (Pr )Xn
-
= l/xn,demaneraque
Pero - lnp === l-p
-
1n- (Pr)x =1-::- x ep r )Xn
(6-12)
Xn
Esta ecuación "normalizada" para la fracción mol como una función del grado de polimerizaciónse muestra en la Fig. 6-2. Se puede definir otra clase de grado de polimerizacióncomo:
-
1:Wxx
xw=~
x
x=I,2,3,...
(6-13)
donde Wx es proporcional al peso del x-mero y xwes el promedio en peso del grado de polimerización. El peso del x-mero, por la Ec. (6-7), es: y
1: W = Mo
(6-14)
l+p l-p
(6-15)
x
l-p
Entonces tenemos:
x = 1:{Pr)xx2= ~x2(1_p)pX-l w
1:(Pr)xx
1:x(1_p)pX-l
3 Distribuciones de peso molecular
1.0
(Pr}x
'.. .
,"
(Pr)xn
Wx Wxn
( 0.5
0.5
0.1 O
2 X
3
Xn Fíg. 6-2.
Distribuciones normalizadas de acuerdo con las Ecs. (6-12 y 6-171.
136
El peso molecular de los polímeros
(Capitulo 6)
La fracción peso del x-mero Wxestá dada por: Wx
=
¿W~X =x(I
(6-16)
_p)2pX-l
Como con la Ec. (6-12), podemos tener una distribución "normalizada": Wx x x x lll-=ln -+(x-xn)lnpE:::ln ---+ 1 wXn xn . xn xn
(6-17)
Esta ecuación también está graficada en la Fig. 6-2. Algunas veces resultan útiles los
\
promedios de grado superior: - ¿ (Pr)xx3 Xz
)
= ¿(Pr)x-x2
Xz+ 1
(6-18)
¿ (Pr)xx4
(6-19)
= ¿ (Pr)xx3
Lo que se ha estado describiendo algunas veces se le denomina la distribución más probable. Esta da xw/xn = 1+ p. Experimentalmente se ha encontrado una relación de 2 cuando p tiende a uno, tanto para muchas polimerizaciones por etapas como para muchas en cadena, aunque el razonamiento puede ser diferente. En las condiciones de polimerización en cadena con todos los polímeros iniciados y creciendo simultáneamente, la distribución puede ser mucho más estrecha. Por ejemplo, en una polimerización con iniciador' de butilo de litio, para que dé polímeros con vida, el crecimiento simultáneo de las cadenas de polímero da una distribución de Poisson [2]. el-Xn(x (Pr)x(fracción mol del x-mero) o
=
(.: x
_1)X-l
In (Pr)x = 1 -xn + (x - 1) In (xn -1) -In [ex -1)!] Wx(fracción peso del x-mero) Xw -=1+~ xn
=
(6-20)
0/.
x(Pr)x Xn
Xn - 1
(6-21) (6-22) (6-23)
xn
Puede verse que aun cuando Xnes pequeño, digamos alrededor de 10, xw/xn es casi la unidad. Comercialmente se pueden producir polímeros con Mw Xw -=-<1.1 Mn
Xn
cuando se usa butilo de litio como iniciador. Se pueden ilustrar aún más las diferencias entre los diferentes promedios al examinar la muestra de la Fig. 6-1 (Tabla 6-2). En este ejemplo, el monómero (x= 1) tiene la mayor fracción mol pero no el mayor peso relativo (Wx)' Los grados promedio de polimerización se calculan según las ecuaciones que ya se presentaron. Como ya se mencionó, la utilidad de cada uno de esos números puede depender de la propiedad en particular que se esté considerando. La reactividad de un prepolímero de uretano puede depender completamente de Xn' Por otra parte, la viscosidad del fun-
dido de un polímero a menudo varía más directamentecon Xw.
.
.."
137
El peso molecular de los polímeros
Tabla 6-2.
Análisis de la distribución de la fig. 6-1
Grado de Número de Fracción polimerización moles mol x Nx Pr =Nx/ENx 1 2 3 4 5 6 7
xn
=
25 15 2 4 2 1 1 50
~ x(Pr}x E (Pr}x
=
o
~ x(Pr}x
~x3 (Pr}x Xz
Wx/Mo
0.50 0.30 0.04 0.08 0.04 0.02 0.02 1.00
= x(Pr>Z
0.50 0.60 0.12 0.37, 0.20 0.12 0.14 2.00
Fracción peso Wx
= Wx/E
0.25 0.30 0.06 0.16 0.10 0.06 0.07 1.00
Wx xWx
0.25 0.60 0.18 0.64 0.50 0.36 0.49 3.02
0.25 1.20 0.54 2.56 2.50 2.16 3.43 12.64
- 2.00= 2.00 - 1.00
~ x2 (Pr}x Xw
Número relativo de unidades en el x-mero
= Ex2(Pr}x
o
~xWx 3.02 -=-=3.02 E Wx
1.00
~x2wx
12.64 =-=4.19 3.02
~xwx
6-3 MODELOS EMPIRICOS DE DlSTRIBUCION Se ha demostrado que la distribución de pesos moleculares es importante en muy diversas aplicaciones, incluyendo el flujo de los fundidos y soluciones, en el comportamiento por envejecimiento e intemperismo, en la adhesión y en la floculación. Debido a las dificultades que se presentan para medir una distribución en detalle, una salida es postular una forma o modelo matemático razonable para la distribución y evaluar los parámetros a partir de Xny Xw [3]. En general, tal modelo, daría Wx' la fracción peso del x-mero, como una función de x, Xw,Xny tal vez de otros parámetros. La distribución "más probable", Ec. (6-18), tiene un parámetro p, el cual puede evaluarse ya sea de Xn, Ec. (6-11) o de Xw' Ec. (6-17). Si la razón de xwlxn determinada experimentalmente no es cercana a 2, para el material de alto peso molecular, el
.
..: model~ no puede usarse. La distribución de Schulzes una forma más general de la distrib~ión con mayor probabilidad: a a ax ax Wx
= xnr(a
+ 1)
() Xn
exp
(- )
(6-24)
Xn
donde xjxn = (a+ 1)la, y r (a+ 1) es la función gamma de a+ 1, Cuando a= 1 y x es grande, ésta se vuelve la misma que la distribución más probable, puesto que Xn= 1/(1- p) y (x-1)ln p == -xlxn. Sin embargo, se puede insertar cualquier valor de xjxn. Cualitativamente, las curvas semejan a las de la Fig. 6-2 excepto que la amplitud total refleja la influencia de índice de polidispersión xwlxn' Se verá en la sección siguiente que algunos métodos experimentales para medir la distribución dan como resultado una distribución acumulativa W(x), a partir de la cual se puede derivar la distribución diferencial Wx = dW/dx. Nos estamos refiriendo a las distribuciones con alto rango de Xn, donde la aproximación Ewx = wxdx 1
138
(Capítulo 6)
El peso molecular de los polímeros
se puede aplicar. Se ha observado que una gráfica de W(x) contra x, en papel logarítmico de probabilidad, con frecuencia da una línea recta. En términos de Wx esta se vuelve la distribución de Wesslau: W
x
=-
1
-1
{31T112X
exp
1 - -In
(
2
{32
-X Xo
)
(6-25)
donde {J2 = In (xw/Xn)2 y Xo = Xnexp({J2/4). Una vez más con la especificación dexw y de xn queda definida la distribución completa. Como en el modelo de Schulz, solamente pueden cambiarse el valor central de la distribución, que se refleja en Xn, y la amplitud, que se mide por xw/xn, pueden cambiarse. En base acumulativa de peso [W(x)], los modelos de Schulz yWesslau dan curvas similares (Fig. 6-3). En una b~ diferencial (wx), las diferencias cualitativas se vuelven aparentes (Fig. 6-4). Cuando' se está tratando con pesos moleculares altos (x> 100), es conveniente tratar las distribuciones como continuas en vez de finitas. Como un ejemplo, supongamos que la fracción peso acumulada de un polímero W(x) con un grado de polimerización menor que x está dada por:
W(x)= O.Ol(x-10)
para 10
W(x) = O
para x < 10
W(x) = 1
para x > 110
(6-26)
Entonces la distribución difer~ncial en peso, es: dW(x)
Wx =
(6-27)
-c¡x- = 0.01
El grado de polimerización se obtiene por integración y normalización: 110
xn
=
110
f"" 1 Wx dx
0.01 dx
= 41.7
110
f"" I
110
wxlx dx
(6-28)
O.Ol/x dx
....--
1.0
W 0.5
o
0.1
1 X
10
Xn Fig. 6-3. Fracción en peso acumulativa W como una función de la relación del grado de polimerización al valor del número promedio para los modelos de Schulz urnea llena) y de Wesslau !línea punteada).
., , .
139
El peso molecular de los po/fmeros
foo
Xw
=
1
xWx dx
=
f f
ilO
O.Olx dx
10 (6-29)
=60.0
ilO
0.01 dx
10
Los modelos continuos son especialmente útiles cuando se analizan datos experimentales de las distribuciones, donde se obtiene primero un peso acumulado y debe convertirse matemáticamente a una distribución diferencial.
6-4 MEDICION DE LA DISTRIBUCION Tanto xn como Xwpuedenmedirseindependientemente(Secs.6-6y 6-7)para tener alguna idea de la polidispersión. Cuando es aplicable la ultracentrífuga da directamente una distribución. Sin embargo, hasta el advenimiento de la cromatografia por permeación en gel, se usaba el fraccionamiento de un polímero en solución diluida. Generalmente hay una disminución en la solubilidad con el aumento de peso molecular. El polímero se puede poner en solución diluida y precipitarlo progresivamente por la adición en incrementos de un precipitante [4]. Se agrega el precipitante para dar un precipitado visible. Se calienta el sistema hasta una temperatura a la cual es homogéneo y después se enfría lentamente durante un periodo de horas hasta una temperatura estándar. Una variación es enfriar la solución a temperaturas sucesivamente más bajas y separar la fracción que se precipite a cada temperatura, más bien que a cada incremento del precipitante. La fase rica en polímero que se separa, elllamado coacervado, es generalmente un volumen pequefio si se compara con el volumen total delsistemay esviscosoo gelatinoso.Una desventajade este procesode coacervación (*) es que se ocluye el polímero de bajo peso molecular; se ocluye en el
1.5
,.' '9
~ 1.0
2
SI
.2 :ti
~ 0.5
o
1
10
X xn Fig. 6-4.
Curvasde distribución diferencialpara los modelos de la fig. 6-3.
(*) N. T. Coacervar del latín cacerviire, juntar o amontonar.
140
El peso molecular de los po/ímeros
(Capitulo 6)
5
./. 200 .I .~5.5°
~
X
I I
3
2.5
..
/./
./
.-,/
./
/,{ ...
Solvente:acetona
.
Precipitante: (1:1)CH~-H20
"
o
0.70
0.75
~-
0.80
Frscción volumen del precipitante en el sistema Fig. 6-5.
Disminución de solubilidad del acetato de pQlivinilo con el precipitante que se adiciona, aumentando el grado de polimerización x, y disminuyendo la temperatura [5].
coacervado aun en condiciones de enfriamiento lento. Como ésto se vuelve más serio con los pesos moleculares altos y con concentraciones de partida altas, una regla práctica es que al principio la concentración debe ser menor de 1% en polímero cualquiera que sea el peso molecuiar y también que la concentración multiplicada por la viscosidad intrínseca debe ser menor de 1 (Sec. 7-4). Otro esquema es redisolver cada fracción y reprecipitarla bajo las mismas condiciones de relación de precipitantesolvente y de temperatura. La Fig. 6-5 muestra la relación entre el grado de polimerización del material que permanece en solución y la composición del solvente cuando el acetato de vinilo se precipita de una solución en acetona por la adición de una mezcla de agua-metanol. El proceso es tedioso porque se requieren horas o días para una separación neta de cada fracción. Aún así, cada fracción es heterogénea con
Tabla 6-3.
Análisis de datos típicos de fraccionación Resultadoscalculados
Datos experimentalesprimarios
Fracción no.; 1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Fracción del peso total recuperado, W¡
0.050 0.100 0.120 0.083 0.075 0.110 0.120 0.130 0.130 0.082
Grado de polimerización, x¡(x 10-3)
1.1 2.5 4.1 5.8 7.4 9.4 12.5 17.5 29.0 64.0
¡; W¡-I + w¡/2
(dW/dx)¡
¡; W¡
W¡
(X 103)
0.050 0.150 0.270 0.353 0.428 0.538 0.658 0.788 0.918 1.000
0.025 0.100 0.210 0.313 0.390 0.483 0.598 0.723 0.853 0.959
0.040 0.060 0.063 0.052 0.043 0.039 0.030 0.0165 0.0072 0.0013
141
El peso molecular de los po[(meros
xwlxn = 1.05 hasta 1.2 cuando mucho. Mejor que precipitar el polímero de una solución diluida, es posible disolver un polímero sólido fraccionadamente [6]. La difusión a través del sólido es lenta, de manera que es fundamental que el material se extienda en una capa muy fina. Una técnica típica para fraccionar el polietileno, utiliza una columna de dos pulgadas de diámetro y unos dos pies de longitud, empacada con arena ordinaria (de 40 a 200 mallas). Se introduce una solución caliente de polietileno en xileno y se enfría de manera que la carga completa de polímero, unos cuantos gramos, se precipite en la superficie de la arena produciendo una'película delgada. Entonces se agrega un solvente o una mezcla de solventes para disolver la porción de bajo peso molecular del polímero. Cuando ya no se disuelve más polímero con fa com'posición de solvente o con la temperatura, se aumenta la proporción del precipitante al solvente de manera que se pueda extraer una fracción de mayor peso molecular. Las columnas de este tipo se automatizan con algunas válvulas solenoide y un colector de fracciones de manera que se puede fraccionar una muestra en 10 ó 20 porciones durante una noche, sin supervisión directa. Con este método de columna no se tiene que esperar la sedimentación del coacervado y su ventaja consiste en la rapidez con que puede hacerse el fraccionamiento. Tanto en la precipitación como en la disolución, se alcanza una sola etapa de equilibrio. Generalmente las separaciones multietapas no son convenientes. En cualquier caso los datos primarios consisten en una serie de fracciones i, cada una con un peso W¡y un peso molecular promediox¡. Se puede graficar una curva acumulativa en la cual la ordenada es EW¡-I+ w/2 y la abscisa es xi Una línea continua a través de los puntos da una curva que es una buena aproximación de W(x), la función acumulativa de distribución
de pesos moleculares.
La diferenciación
de esta curva da Wx =
dW(x)/ dx, la distribución diferencial de pesos moleculares. La razón por la que los valores primarios de W¡y de X¡no puedan graficarse como un histograma es que los intervalos de ninguna de las variables es uniforme. Un ejemplo (Tabla 6-3, Fig. 6-6) muestra el largo apéndice de alto peso molecular que es típico de la mayoría de los polímeros. También es aparente la incertidumbre en la pendiente en la región de los pe1.0
~ ~ :g ~ 0.5 ... o
~
\",
dW/dx
Z. o
Fig. 6-6.
20
40 XIx 10-3)
60
Fracción peso diferencial y acumulativa graficada contra el grado de polimerizaci6n para la distribución de la tabla 6-3.
142
El peso molecular de los polímeros
(Capítulo
6)
0.4
o
Fig. 6-7.
10 Xix 10-3)
100
Datos de la tabla 6-3 graficados como una distribución
diferencial en una base logarrtmica.
sos moleculares altos. En la Fig. 6-7 se ve la ventaja de graficar en coordenadas logarítmicas pues se muestra una simetría mayor. Una técnica que es popular"se conoce con los nombres de "filtración en gel" y "cromatografia por permeación en gel" (GPC). El primer nombre fue aplicado por Flodin y colaboradores [7] para la separación que se obtiene cuando son disueltos
los polímeros hidrosolubles de una columna empacada con perlas de dextran (Sephadex) revueltas, hidrofílicas e hinchadas. El segundo nombre fue acuñado por Moore [8] para la separación de los polímeros solubles en solventes orgánicos en columnas empacadas con perlas hinchadas, entrelazadas y liofilicas de poliestireno. Ambos nombres son engañosos, puesto que el gel no es necesario, se pueden utilizar perlas de vidrio poroso; la filtración no es parte del proceso, las moléculas pequeñas
se retrasan y las grandes pasan másque a la inversa; y la cromatografia clásicamente implica la formación de colores, lo que muy rara vez se tiene en cualquiera de las dos técnicas. Se recomienda el nombre cromatografía por exclusión con líquido. El principio del método se ilustra en la Fig. 6-8, donde una mezcla de moléculas grandes y pequeñas se ha depositado en un extremo de la columna empacada con Flujo de solvente 1
~°0°
~QO
?2R 8~8 . ... . ..
00
(e)
(b)
(a)
x Moléculas pequeñas . Moléculas grandes Fig. 6-8.
Proceso de cromatograHa por permeación en gel
[10].(a) Inyección
(b) elución, y (e) continuación de la elución.
de la muestra;
143
El peso molecular de los po/ímeros
perlas porosas. Inicialmente hay un gradiente de concentración que origina la difusión del polímero dentro de la perla. Sin embargo, las moléculas grandes no pueden penetrar en las perlas. Un flujo continuo de solvente barre las grandes moléculas e invierte el gradiente de concentración para las pequefias de manera que ahora se difunden hacia afuera de las perlas. Este proceso se repite una y otra vez a medida que la muestra se arrastra por la columna. Con el tiempo, cuando la muestra se elutria de un extremo al otro, emergerán las moléculas grandes en primer lugar y las p~quefias, que se retardan por la difusión hacia adentro y hacia afuera del empaque, emergerán después. Esto es exactamente lo opuesto de lo que la adsorción o la filtración habrían realizado, por ejemplo, en la cromatografía de gases. Cuando las perlas porosas de vidrio (unas 100 mallas) se usan como empaque, el tamafio de los poros puede medirse por la penetración del mercurio. Los diámetros de poro de 10 a 250 nm son útiles para polímeros con un rango de peso molecular entre 103y 107.Bajo condiciones de temperatura constante, de rapidez de flujo y de concentración, para el mismo sistema físico, el volumen de retención V" el volumen de solvente que debe elutriarse del sistema desde el tiempo en que se introduce la muestra y el tiempo en que aparece en el efluente, es una función solamente del tamafio molecular del polímero. Se puede hacer una curva de calibración individual para cada especie del polímero inyectando muestras de un peso molecular conocido M y midiendo V,(M) para cada una. A menudo una gráfica semilogarítmica (Fig. 6-9a) tiene una porción recta. La distribución de peso molecular de una muestra nueva se puede estimar por la concentración relativa del polímero en cada volumen del efluente, el que corresponde ahora a un peso molecular conocido (Fig. 6-9b y e). Algunos investigadores han encontrado que las curvas de calibración en las que M['I1]se grafica contra V, coinciden para polímeros que difieren en ramificación o en composición, dando así una calibración "universal". La cantidad ['11], es la viscosidad intrínseca y se discute en la Seco 7-4. Concentración e kdW / dV,
=
GPC tfpica
dW/d 10gM
J
Curva
y\nriOOO:OO log M
Volumen del efluente V, W
log M
t
1
Curva acumulativa
0.5
o log M Fíg. 6-9.
Etapas del tratamiento de los datos de GPC[9].
144
(Capítulo 6)
El peso molecular de los polímeros Recipiente del solvente
Celda
-
Columnas
deflujo
Espectrofot6metro
! -....
-~ Filtro
Bomba Fig. 6-10.
Válvula para inyección de muestra
'
~
Registrador
Aparato para GPC[10].
Un sistema típico se muestra en la Fig. 6-10. La columna puede tener de 1 a 20 pies de longitud y estar empacada con perlas hinchadas las que dejan un espacio de 30 a 50070.El solvente fluye continuamente por gravedad o por bombeo a volumen constante, a través de la columna y después a un analizador. Las muestras se pueden colectar y la concentración analizar por métodos diferentes o se puede utilizar una celda de flujo continuo para medir alguna propiedad que pueda correlacionarse con la concentración, tal como la conductividad, la radioactividad, la absorbancia de la luz o el índice de refracción. La absorbancia al infrarrojo, como una medida de concentración, agrega otra dimensión al análisis de distribución, porque se puede escoger una banda en la región infrarroja que sea específica a un grupo funcional y, por lo tanto, a un componente en una mezcla o en un copolímero. Por ejemplo, la relación de oxhidrilo al grupo éter en el polióxido de etileno varía con el tamafio molecular
.
HO-CH2 CH2(-o-CH2CH2 -)nOH polióxido de etileno
Al medir la concentración de los grupos oxhidrilo y éter en el efluente de corridas sucesivas del mismo sistema, se obtiene la relación del oxhidrilo al éter y así se obtiene directamente el tamafio molecular (Fig. 6-11). La distribución de un monómero dentro de la distribución de un copolímero también puede medirse con esta técnica. En un aparato convencional de cromatografía por exclusión con líquido, una sola muestra de alto peso molecular generalmente puede analizarse en unas dos horas. En la década de 1970 se encontró que columnas más cortas, empaque más fino y presiones mucho más elevadas dan análisis más rápidos, de manera que el tiempo por muestra puede acercarse a unos 15 ó 20 minutos por muestra. En HPLC (cromatografla líquida de alta resolución) a menudo se usan presiones del orden de las 100 atm comparadas con la presión de 1 a 10 atm que se usa en la GPC convencional o en la filtración en gel. Aunque similar en principio a la GPC, la HPLC re. quiere precisión, bombas con velocidad de flujo constante y puertos especiales de in-
145
El peso molecular de los polímeros
1 ,132 cm -1 (éter)
20
3,610 cm -1 (oxhidrilo
:r O .,.. ., a. o... > E
/
/\
/
libre)
\ \ \ \ \
10
\
ea IC:
"
Q) IJ)
"
"-
"
.......
"'.......
o
30
35 40 Volumen del efluente
.....
45
Fig. 6-11. Mezcla de polioxietilenos con pesos moleculares de 300 y 4000 que se analizaron por el grupo terminal y el grupo éter; números de onda (señal máxima para OH, 1.8 mV) [11].
yección debido a los pequefios volúmenes y a las altas presiones que se utilizan. En cualquier método cromatográfico el líquido para elutriar puede programarse para que cambie en temperatura o en composición durante todo el tiempo de análisis. Tales métodos no se usan tan comúnmente para medir la distribución de pesos moleculares como para analizar mezclas de drogas, productos naturales u otros materiales complejos. 6-5 MEDICION DEL PESO MOLECULAR Hoy en día se acepta como una indicación válida del tamafío molecular los pesos moleculares de los polímeros que se miden por las mismas técnicas que se usan para las moléculas pequefías. Antes de la década de 1920, muchos químicos estaban reacios a aceptar que tales grandes estructuras con enlaces covalentes, fueran posibles. Los pesos moleculares se consideraban como valores "aparentes" que se conseguían por la asociación física de moléculas más pequefías en un estado "coloidal". Tal vez no deberíamos descartar todas las reservas que tenían esos científicos cuando examinamos los resultados experimentales. Ninguna medida es a toda prueba, e indudablemente es intrépida una persona que anota el peso molecular de un polímero en el rango de 100,000 con cuatro o cinco guarismos. Aun los llamados métodos absolutos, que estamos a punto de discutir, dep.enden de extrapolaciones que no son completamente objetivas, puesto que invariablemente debe postularse alguna forma o modelo matemático. Los métodos para determinar el peso molecular pueden ser relativos o absolutos. Muchas propiedades de los polímeros que dependen del peso molecular tales como la solubilidad, la elasticidad, la adsorción sobre los sólidos y la resistencia al rasgado, se pueden correlacionar con un peso molecular promedio. Una vez correlacionada, la propiedad puede usarse como una medida del peso molecular. En la práctica, la viscosidad de los fundidos y de las soluciones diluidas, es uno de los mé-
146
El peso molecular de los po/ímeros
(Capítulo 6)
todos relativos que se usa más a menudo (ver Seco 7-4). Los métodos absolutos se pueden categorizar por la clase de promedio que miden. 6-6 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL NUMERO PROMEDIO DE MOLECULAS La medida de la concentración de los grupos terminales cuando se conoce el número exacto por molécula, es un método para contar el número de moléculas. En el ejemplo del hidroxiácido, una titulación simple con hidróxido de sodio valorado daría el número total de grupos carboxilos libres. Puesto que solamente hay un grupo tal por cada molécula del polímero, se tiene un método para contar las moléculas. El conteo de los grupos terminales puede ser más sofisticado, como cuando se usa el análisis por infrarrojo o por isótopos. Con cualquiera de esos métodos derivamos el peso molecular promedio en número Mn' de la Ec. (6-9) junto con la Ec. (6-10):
Mn = xnMo
(6-30)
donde Mo es el peso molecular de la unidad repetitiva en el polímero. La magnitud de la depresión del punto de fusión o la elevación del punto de ebullición de un solvente por un soluto no ionizado depende del número de moléculas de soluto que estén presentes, pero no de su naturaleza química. Estas propiedades co/igativas se usan para estimar el peso molecular de un soluto. La depresión del punto de fusión se usa ampliamente en química orgánica para la caracterización de moléculas pequeñas. La disminución de la temperatura de fusión, T¡- T está relacionada al punto normal de fUsión del solvente 1/, a su calor de fusión IlilJ' y al peso molecular MI' Ytambién al peso molecular del soluto M2' y a los pesos relativos de solvente y soluto W¡y W2'respectivamente [12]: RTf
2 MI W2
.
Tf-T=--MIf M2 W¡
(6-31)
donde R es la constante de los gases. Para una solución de 1 g de polietileno con M2 = 500 en 100 g de alcanfor (1/ = 178.4°C, IlilJ = 2.58 kcallmol, MI = 152), 1f- T = 0.48°C. A medida que aumenta el peso molecular, la medición de la disminución de la temperatura requiere equipo más sensible. Para medir el número de moléculas por métodos coligativos es necesario usar soluciones diluidas. A menudo en la práctica se extrapolan los resultados a dilución infinita por medio de alguna técnica de linearización adecuada. La presión osmótica es un método útil de medida. En las caras opuestas de una membrana semipermeable (típicamente celofán) se pone una solución de polímero y solvente puro (Fig. 6-12). La membrana se ha seleccionado para que permita el paso del solvente, pero no del polímero, la rapidez de difusión del polimero con un peso molecular superior a Ul\Orelativamente bajo es, por tan pequeña, despreciable. Para establecer el equilibrio, la presión sobre el lado de la solución debe ser mayor . Ya sea que se espere el equilibrio o que se mida y se compense la presión automáticamente, la presión osmótica 11'puede medirse a varias concentraciones. De acuerdo con la teoría termodinámica:
(~)c=o=~ donde
11'
h
= presión
osmótica (g/ cm2) = hp = Diferencia en los nivelesen equilibrio, cm
p = densidad del solventeg/ cm3
(6-32)
El peso molecular de los polímeros
147
T 1T
1
e Fig. 6-12.
Celda de presión osmótica que contiene solución del poi (mero A y el solvente B separado por una membrana semipermeable C. La presión osmótica es 1T.
e = concentración g/ cm3 T = temperatura absoluta, K M = peso molecular, g/mol R = constante de los gases, 8.48 x 1()4g.cm/mol.K La diferencia entre la presión osmótica y la disminución de la presión de vapor puede ilustrarse al considerar una situación en la que el solvente puro se tiene a la presión total de P(O), se aumenta la presión de vapor al aumentar la presión total a P(O) + 11",entonces la presión de vapor disminuye al agregar un soluto con una fracción mol N2 (Tabla 6-4). Suponiendo soluciones ideales y gases perfectos, el criterio para el equilibrio del solvente entre la primera y segunda condición se reduce a tener la presión de vapor del solvente p en el solvente puro en P(O) igual a la de la solución en P(O) + 1T.El cambio en presión de vapor del solvente con la presión total P(1) está dado por la ecuación de Poynting [13]: dp dp(1)
VI = Vg
(6-33)
donde VI es el volumen molar del solvente líquido y ~ es el volumen molar del solvente gaseoso. Suponiendo un gas perfecto, podemos substituir a Vgpor RT/P, p
RT
P(O)+ 1T
(1T)
I.p(O)
d(ln p)
= VI
l.P(O)
dp(1)
(6-34)
p(1T)
RTln p(O) =
V¡1T
(6.35)
148
El peso molecular de los polímeros
Tabla 6-4.
(Capítulo 6)
Caracterización de la presión osmótica*
Condición
A
Fracción mol del solvente. Fracción mol del soluto (polimero). Presión de vapor del solvente. Presión total sobre el sistema.
1.0 O p(O,O) P(O)
B
C
1.0 O p(0, 'Ir) P(O) + 'Ir
NI N2 p(N2, 'Ir) P(O) + 'Ir
.Criterio para el equilibrio entre A y C; p(O, O) = p(N2, 11')cuando la energía libre parcial molar del solvente es la misma en A y en B. Ley de Raoult: P(N2. 1I')=N. p(O, 11').
donde la presión de vapor se incrementa según se indica por los limites de la integral, cuando la presión se incrementa por la presión osmótica 11'.El decremento subsecuente de la presión del vapor se consigue al agregar soluto de acuerdo con la ley de Raoult, p(N2, 11') = NtP(O,1I').La condición final es que p(N2,1I') sea igual a p(O).
También cuando N. está muy cercano de 1, -In N. puede aproximarse por 1 - NI
que es N2, la fracción mol del soluto. Si substituimos N2 por c V/ M2 poniendo atención a las unidades, se tiene la Ec. (6-32). p(1T) RTln
p(O)
= RTln
p(O,1T) p(N2, 1T)= -RTln
RTcVI NI = RTN2 = --P;¡;-
= V.1T
(6-36)
Asi queda claro que la presión osmótica es grande comparada con la disminución de presión de vapor porque corresponde al cambio en presión total que origina la disminución. Al rearreglar la Ec. (6-33) y poner cambios finitos en la presión de vapor para un cambio en la presión total igual a la presión osmótica, se ve que la razón es de los volúmenes de pesos iguales de vapor y de líquido, generalmente un factor de varios cientos. .!!- - Vg /lp - VI
(6-37)
La Ec. (6-32) solamente es válida a dilución infinita o en un solvente theta (Sec. 7-3). A concentraciones finitas, la presión osmótica se representa mejor por una serie de potencias atenuada 1T
M
e RT
=l
+ A2Mc + A3M2C2
(6-38)
donde A2 YA3 son el segundo y tercer coeficiente virial. A menudo A2 se puede tomar como igual a (A2/2),2 de manera que la Ec. (6-38) se puede reescribir:
(~YI2
=
(~YI2 (1 + A2;C)
(6-39)
Las gráficas. de (11'/C)./2vs. la concentración a menudo son lineales (Fig. 6-13) Ypermiten la extrapolación a dilución infinita. El segundo coeficiente virial se obtiene de tales gráficas, dividiendo la pendiente entre la intercepción y entre M/2. La presión osmótica probablemente es el más popular de los métodos coligativos. Por otra parte, la preparación de la membrana es dificil, el equilibrio puede ser lento de alcanzar y el efecto que se observa, 11',disminuye a medida que M aumenta. Un osmómetro disponible comercialmente, es automático y opera bajo el principio
149
El peso molecular de los polímeros
del punto neutro, esto es, la presión del solvente se ajusta por un servomecanismo hasta que un sensor detecta que no hay tendencia de flujo del solvente a través de la membrana en cualquier dirección (Fig. 6-14). El equilibrio se puede alcanzar en 5 ó 10 minutos, de manera que la comodidad de medición se acerca a la de la viscosimetría. Con cuidado, se pueden medir pesos moleculares de 10,000 a 500,000 con una exactitud cercana a 1OJo.Abajo de 10,000 muchos polímeros pueden penetrar los materiales comunes de la membrana. Cuando un polímero de bajo peso molecular se pone en un osmómetro, la rapidez de difusión del polímero a través de la membrana se puede apreciar, puesto que origina un corrimiento en la presión necesaria para mantener un flujo nulo de solvente. Debido a que la rapidez de difusión disminuye al aumentar el peso molecular, el corrimiento de la presión osmótÍCa con el tiempo puede calibrarse para obtener el peso molecular de un polímero específico a pesar de la penetración en la membrana [16]. Desde luego, éste no es un método absoluto. Para pesos moleculares menores de 20,000 se ha automatizado otra técnica. En el osmómetro llamado de presión de vapor no hay membrana [17]. Una gota de solución y una gota de solvente puro se colocan en termistores adyacentes. La diferencia
161-
Sin fraccionar
Fracciones
./
./ ./
121-
81-
/ /. .-'
n=738,000
J
./
........Mn=166,000 .
........
14
Mn= 517,000 10
.
..---....... -
-i18
,/
6
-.
----.-.
,'6
Mn=162,000 12
-
10
()
1/2
22
..-..181381341-
.....
/. ¿:::./
.-:::--
Mn=66,000
--
/(t)
-112
........Mn = 382,000
(t)
n'
1/2
16
/'.
......M =
()
v
,..
-18
20 200
........- -118 44140 O
(t)
Mn=15,660
....1.0
3.0
e x 100 p-I Fig. 6-13.
. O
.........r....
-
Mn=179,000-1
1.0
12
3.0 g/lOa 9 solución
Presiones osmóticas graficadas según la Ec. (6-43) para polimetacrilato de metilo en tolueno [.(t)], en acetona (.) o en acetonitrilo (o) [14].
150
El peso molecular de los po/ímeros
(Capítulo 6)
Elevador servo conducido ha Presión osmótica Amplificador
h
r
J-Solución --Membrana Solvente Burbuja
Recipiente para solvente
1
Fig. 6-14.
Osmómetro de membrana automático [15].
en la actividad del solvente origina una destilación del solvente de la gota de solvente a la de solución. El cambio de temperatura que resulta de la evaporación diferencial y de la condensación puede calibrarse en términos del peso molecular promedio en número del soluto. El método es rápido aunque todavía se requieren múltiples concentraciones y extrapolación a dilución infinita. 6-7 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL PESO PROMEDIO La dispersión de la luz por partículas pequeñas es un fenómeno tan familiar como, por ejemplo, la aparición de las partículas de polvo en un rayo de luz del sol. Similarmente, si las moléculas de polímero se disuelven en un solvente, la luz dispersada por el poli mero excede con mucho a la que dispersa el solvente y es una medida absoluta del peso molecular (Fig. 6-15). La relación de Debye es [18]: H'c 1 (6-40) -;z-= MP(8) + 2A2c
I
-- Q
il )
~
I ¡
P- F <::::b
P
-
otocelda movible
"'-
8~O'
45° Fig. 6-15.
La fotocelda P detecta la 'intensidad de la luz Ig en el ángulo 8.
151
El peso molecular de los po/ímeros
donde H' es una constante que agrupa los factores geométricos y también el cambio en índice de refracción con la concentración del polímero para un sistema en particular que se esté investigando. Esta última relación generalmente se establece en un experimento por separado usando un refractómetro diferencial. La intensidad de la luz se mide a un ángulo Oy a una concentración c. El segundo coeficiente virial Az Yuna función compleja de la forma molecular P(O)generalmente se derivan a partir de los datos obtenidos. El factor de intensidad de luz k se deriva de la lectura primaria del balvanómetro 19cuando la fotocelda de la Fig. 6-15 está a un ángulo O.Se debe compensar por la geometría y la dispersión por el solvente 19s' K= (lg - Igs)senO
(6-41)
1 + COS2O
Puesto que se conoce que P(O) = 1 cuando O= O,es costumbre extrapolar hasta O = O,así como hasta c = O.Lo que se puedehacer graficando H' c/k contra la concentración a valores constantes de 8 y entonces graficar la intercepción 1/MP(8) contra sen2(0/2) para dar la intersección 1/M. Ambos pueden hacerse simultáneamente en una gráfica de Zimm (Fig. 6-16) que da como resultado una red. Como en la presión osmótica, las medidas en un solvente pobre dan un valor bajo para A2. Margerison y East [20] calcularon un ejemplo completo para poliestireno en benzeno. Se puede eliminar la extrapolación a O = Osi la dispersión puede medirse a ángulos adelantados menos de 2° del haz incidente. Esto es posible cuando la fuente de luz es un laser pequefio del modo transversal único [21]. Si el volumen de la celda para la muestra se hace lo suficientemente pequefio, la dispersión de la luz dellaser puede usarse como detector en una columna de cromatografía (GPC o HPLC). Con los aparatos auxiliares adecuados y equipo de compl}tación, el efluente de la columna se puede analizar directamente en términos de peso molecular sin recurrir a una calibración por separado con estándares de peso molecular. Para ver qué clase de peso molecular promedio se mide por la dispersión de la luz, podemos examinar las contribuciones que hacen las~species individuales al factor k. Para un polímero mono disperso i cuando O = O:
'" :¡ e G>
4
... '" .¡;; e o (.) '"
~ ~
.~ :¡
2 Solvente de Flory
o
0.5
1.0 sen2(8/2) + 2.00 e
=
Fig. 6-16. Gráficas de Zimm para la dispersión de la luz por el acetato de polivinilo con Mw 3.0 X 10' en un buen solvente, metí! etil cetona y en uno pobre, metil isopropil cetona: n-heptano, 73.2:26.8. Se ha ajustado la ordenada a la misma intercepción con cada solvente. (Según [19]1.
152
El peso molecular de los polímeros
(Capítulo 6)
H'c¡ --.L K¡ - M¡
(6-42)
Para un polímero polidisperso: K
= L K¡ = LH'c¡M¡
(6-43)
y
c = L c¡
(6-44)
El peso molecular promedio ción: M=~= H'c
M se obtiene
de la dispersión total y de la concentra-
LH'c¡M¡ = Lc¡M¡ =~w. M . n'c c ... 1 1
(645)
Así se ve que, puesto que c;lc es la fracción en peso del componente i, W¡,el peso molecular promedio es Mw, el peso molecular promedio en peso. Un problema práctico mayor en la dispersión de la luz e~ la presencia de partículas de polvo o de partículas de polímero geladas. Una pequefia concentración de esas partículas obscurece la dispersión por las partículas ordinarias del p'olímero y da como resultado Mw = oo. Se hace necesaria la eliminación del polvo por ultracentrifugación, y hace que este método sea una herramienta más bien cara. La ultracentrífuga por si misma puede utilizarse para medir una distribución de .pesos moleculares. Bajo campo,s gravitacionales excepcionalmente altos, los polimeros se sedimentan de una solución tal como las perlas macroscópicas que caen a través de un liquido viscoso, según la ley de Stokes. En una ultracentrífuga [22J se balancea el movimiento browniano de las moléculas contra el campo centrífugo y se observa la rapidez de sedimentación o el equilibrio con el campo. Una celda que contiene la solución se coloca en una cabeza que gira sobre rodamientos de aire, hasta 70,000 rpm. El gradiente de concentración a través de la celda se estima usando como medida, el indice de refracción. Debido a que aún es necesaria la extrapolación a c
=O Y la
diferencia
de índice de refracción
entre la solución y el solvente debe ser
grande, la ultracentrífuga ha tenido mucho éxito solamente con cierta clase de polimeros, por ejemplo, las proteínas: No se ha usado tan ampliamente como la osmometria o la dispersión de la luz como una medida absoluta del peso molecular. Una ventaja definitiva de la ultracentrifuga es que se obtiene la distribución completa y no solamente un peso molecular promedio en conjunto. No solamente se mide Mw sino también Mn. M,. etc.. se miden directamente sin recurrir a un modelo matemático. PROBLEMAS 6-1.
6-2.
Una muestra de polímero contiene un número igual de moles N de especies con grados Y10. ¿Cuál es el valor de xn? ¿Cuál es el de polimerización x = 1,2,3,4,5,6,7,8,9, valor de xw? (NI = N2 = N], etc.) Tres muestras de polímero se mezclan sin que haya reacción. Calcular Mn YMw para la mezcla: Muestra A B
e
Mn
Mw
Peso en la mezcla(g)
1.2 X lO' 5.6 X lO' 10.0 X lO'
4.5 X lO' 8.9 X lO' 10.0 x lO'
200 200 100
153
El peso molecular de los polfmeros 6-3.
6-4.
La distribución de peso molecular para cierto polímero puede describirse como: kx w =x = 1, 2, Y3 solamente x lO + x2 donde Wxes lafrocción en peso del polímero con un grado de polimerización x. ¿Cuál es el valor de k? ¿Cuál es el grado de polimerización promedio en peso, xw? ¿Cuánto vale xn? Una muestra de polímero tiene una distribución de pesos moleculares descrita por: Wx= kx2; X
6-5.
6-6.
6-7.
= 1,2,3,Y4 solamente
donde Wxes la fracción peso del polímero con un grado de polimerización x. Calcular Xn yxw' Un gramo del polímero A (xn = 2,000, Xw = 5,000) se mezcla con 2 g del polímero B (xn = 6,000, Xw = 10,000). Calcular el grado de polimerización de la mezcla que se derivaría de mediciones de presión osmótica a varias concentraciones. El peso molecular de un polímero es de 10,000 de acuerdo con un experimento de presión osmótica en un solvente theta. ¿Qué presión osmótica en atm se espera encontrar a una concentración de 1.18 g/di? Un experimento de dispersión de la luz en un buen solvente da un peso molecular de 34,500. ¿Por qué hay una diferencia con el peso molecular ya medido? ¿La diferencia seria mayor o menor si la presión osmótica se hubiera medido en un buen solvente? (R = 0.08206 It.atm/g mol.K y T = 303 K.). Se espera que el fenil isocianato
(peso molecular
=
118) reaccione
cuantitativamente
con los grupos primarios de alkil-oxhidrilo para formar uretanos y con el agua para formar difenil urea.
if>-N=C==O+ HO-R -+if>-NH-CO-DR Isocianato Alcohol Uretano 2if>-N=C==O+ H20 -+ if>-NH-CO-NH---q> + CO2 Difenilurea
6-8.
El análisis de 100 gramos de polióxido de etileno, con dos oxhidrilos por molécula da como resultado que se consumieron 5.923 g de isocianato con el desprendimiento de 210 cm3 (a 1 atm y 25° C) de CO2. Estimar Xny la fracción en peso del agua en el polímero. Los datos siguientes están disponibles para los polímeros A y B en el mismo solvente a 27°C:
Conc. cA. g/di
Presión osmótica 1T A' cm de solvente
Conc. Ca. g/di
Presión osmótica .1Ta,cm de solvente
0.320 0.660 1.000 1.400 1.900
0.70 1.82 3.10 5.44 9.30
0.400 0.900 1.400 1.800
1.60 4.44 8.95 13.01
Densidad
6-9.
del solvente
= 0.85
g/cm3; densidad
del polímero
=
1.15 g/cm3.
(o) Graficar (1T/C)l/2vs c. (b) Estimar Mn Yel segundo coeficiente virial para cada polímero. (c) Estimar Mn para una mezcla 25:75 de A en B. (d) Si Mw/Mn = 2.00 tanto para A como para B, ¿cuál es el valor de Mw/Mn para la mezcla de la parte (e)? Para un polímero soluble en agua, ¿cuál seria el límite superior de peso molecular que se puede medir por la depresión del punto de congelación?
154
El peso molecular de los polímeros
(Capítulo 6)
6-10. Graficar la distribución de Schulz en forma acumulativa en papellogarítmico de probabilidad paraxw/xn = 2 Ya 5. ¿Quéparámetro del modelode Wesslauda elmejor ajuste? 6-11. Un polímero tiene una distribución continua acumulativa que está dada por: W(x)
= In (ea2x2 +
1)-ln(a2x2
+ I)
donde e = 2.7183 yo es un parámetro ajustable. Derivar expresiones para la distribución diferencial en peso y paraxw y Xnen término de a. ¿Cuánto valexw/xn? 6-12. Comparar la distribución acumulativa del Probo 6-11 con el modelo de Wesslau en papel de probabilidad logaritmico usando el producto ax como una medida del peso molecular. 6-13. ¿Cómo podría modificarse el modelo del Probo 6-11 para que xwfxn fuera una variable independiente? 6-14. Demostrar que la distribución acumulativa en peso para el modelo de Wesslau está dada por: ( Wx)=
I
x
o
w dx=x
l + erf (y /(3) 2
donde Y = In (x/xo) y erf es la función de error normalizada. 6-15. Una muestra de polimero tiene una distribución de peso molecular descrita por: "'x
= k(X)1I2
X
= 1,2,3,4,5
soll1-mente
donde Wxes la fracción peso del x-mero. Calcular xn, xw,y el índice de polidispersión. 6-16. Mientras cruzaban los Alpes, diez mil elefantes en una sola fila se lanzaron en estampida por un disparo repentino. Cada animal que tuvo pánico enrosca su trompa firmemente alrededor del cuerpo de la bestia que le precede. Por una inspección rápida pero precisa, Aníbal encuentra que hay tantos elefantes que son parte de los tríos entrelazados de elefantes como hay solos (elefantes sueltos). ¿Cuántos de los pesados paquidermos tuvieron pánico? 6-17. Los polímeros A y B son poliestirenos monodispersos. El polimero A tiene un peso molecular de tres veces el de B. El polímero C, por otra parte, es un poliestireno polidisperso para el cual Mw = 2.0x lOS.Deducir Mn para el polímero C a partir de las medidas siguientes en una mezcla de los tres polímeros: La mezcla contiene 25 g de A, 50 g de B y 25 g de C. La dispersión de la luz da un peso molecular de 112,500, mientras que la presión osmótica uno de 60,000. 6-18. Las distribuciones de peso molecular de los polimeros A y B pueden representarse cada una por la distribución "más probable". También, xn > 100 para cada una. Cuando 200 g de A se mezclan con 100 g de B, el índice de polidispersión (xwfxn) = 4 para la mezcla. ¿Cuál es el valor de (Xw)A/(Xw)B? 6-19. En una poliesterificación, el ácido hidroxi 10, decanoico se calienta y se elimina el agua. Corrida A: 4.5 moles de agua se eliminan de 5 moles de monómero. Corrida B: 4.9 moles de agua se eliminan de 5 moles de monómero. (o) ¿Qué valor tienen XwYXnpara el polimero de la corrida B? (b) Si los dos polímeros que resultan se mezclan sin reacción, ¿cuál es el valor de Xwy de xn de la mezcla? 6-20. Una distribución de peso molecular está dada por: 10 < x < 100 W = lag x - 1
W=O
x < 10
W= 1
x > 100
donde Wes la fracción acumulativa en peso del polimero con un grado de polimeriza-
ción superior a x. Calcular Xny wx'
155
El peso molecular de los polímeros 6-21. Una distribución de pesos moleculares está representada por:
dW = Bxe-ax
-
dx
O
(o) Expresar B en términos de Xn' , (b) Determinar la razón de Xwa xn' (e) Graficar dW/d(x/xn) contra log (x/xn) para el rango de 0.1
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156
El peso molecular de los po/ímeros
(Capítulo 6)
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7 FLUJO VISCOSO
7.1 DEFINICIONES Hasta ahora hemos usado el término "viscosidad" sin una definición estricta. Sabemos en general que las soluciones de polímeros fluyen más lentamente a través de un tubo que los solventes solos bajo las mismas condiciones de presión. Los polímeros fundidos fluyen mucho más lentamente que sus soluciones. Como muchas operaciones en producción y en fabricación involucran el flujo en tuberías, entre rodillos, a través de ranuras y, además, la agitación en recipientes, es oportuno que consideremos algunas de las generalizaciones que se pueden hacer en relación con el efecto de las variables fisicas y químicas sobre las propiedades de flujo. La viscosidad es una medida de la energía que se disipa por un fluido en movimiento al resistir una fuerza cortante que se le aplica. La disipación es una forma de fricción y, en un sistema adiabático, origina que se eleve la temperatura del sistema. En el flujo laminar, unidireccional,los vocablosesfuerzo de corte T y rapidez de corte -i se utilizan para indicar la fuerza que se aplica y la respuesta del fluido. En la representación por laminillas de la Fig. 7-1, se requiere cierta fuerzaj/ A para mantener un gradiente constante de velocidad, en este caso u/y. Las cantidades que interesan son: T
= esfuerzo cortante = L
(7-) )
-i
= rapidez
(7-2)
A
de corte
TI = viscosidad
=
de corte
!!..
Y
=
(7 -3)
.2;.
l'
Para muphos líquidos de peso molecular bajo, la ley de Newton es aplicable; es de-
cir, la viscosidad es una constante independiente de la magnitud de 157
T
o -i; para
158
Flujo viscoso
(Capítulo
Corte estático
Corte deslizante
~y~/ I / I I I I
~
'Y
/
A
/
=
1=
7)
/' u
Deformación por corte, sin dimensiones Rapidez de corte =dy /dy =u(velocidadl/y(espesorl,
s-1
M
7 = Esfuerzode corte = f(fuerzal/A(área), Pa
1/ = Viscosidad el corte =7/1, Pa.s Fig. 7-1.
Viscosidad en flujo unidireccional
y laminar (véase tabla 7-1).
muchos fundidos de polimeros y soluciones, el esfuerzo al corte y la rapidez de corte no son proporcionales en todos los rangos, de manera que la viscosidad no newtoniana, definida por la Ec. (7-3) no es una constante. Otra cantidad importante es la viscosidad cinemática, la razón de la viscosidad absoluta TIa la densidad del fluido p. Como las unidades a menudo causan confusión al resolver problemas, se resuelve un ejemplo ligado con la Fig. 7-1 (Tabla 7-1). La rapidez de disipación de energía por unidad de volumen Q para un liquido que está fluyendo, es simplemente: 2
Q=T/'"?=7-Y=!-.
(74)
1/
Si el esfuerzo está en dinas por centímetro cuadrado y la rapidez de corte en segundos, Q tiene las dimensiones de ergios por centímetro cúbico por segundo. Si el esfuerzo está en pascales, entonces Q tiene las dimensiones de watts por metro cúbico. En el ejemplo de la Fig. 7-1, Q = 23.95 MW/m3 (ó 5.72 cal/cm3 os). Recuérdese que 1 W = J/s ó 0.2389 cal/s. El comportamiento del flujo viscoso de los fundidos de polímeros y de sus soluciones es importante como medida relativa del peso molecular. También, puesto que la mayoría de las operaciones de formado involucran flujo, a menudo se reúnen los datos de viscosidad para predecir las características de procesado. Algunos métodos de manufactura con su rapidez de corte típica, son [1]: Moldeo por compresión Prensado
~= 1 a
10 S-1
en calandria
~= 10
Tabla 7-1.
Viscosidad en flujo laminar y unidireccional
a 102 S-1
Unidades SI Dadas:
Masa M Velocidad u Ancho y, abertura Área A Constante g
Entonces: Esfuerzo 7 Rapidez de corte ..y Viscosidad '1/
0.454 kg 0.305 mis 61 x 10-6 m 9.3 x 10-4 m2 9.81 m/s2 4.79 kPa 5.00x 103S-1 0.958 Pa.s
Unidades métricas
Unidades de "Ingenieria"
454 g 30.5 cmls 6.1 x 10-3 cm 9.3 cm2 981 cm/s2
1.00 lbm 1.00 fUs 2.00 x 10-4 ft 0.0100 ft2 32.2 ft/s2
4.79x 104dyn/cm2 3.22x 1031bm/ft.s 5.00x 103S-1 5.00 X 103S-1 9.58 poise 0.644 lbm/ft.s
Flujo viscoso
Extrusión Moldeo por inyección
r= 102 a
159
1038-1
r= 103 a 104 8-1
El instrumento que se usa con más frecuencia para líquidos de baja viscosidad es el viscosimetro capilar en el que el líquido fluye por su propia altura potencial (Fig. 7-2). La ecuación de calibración para tal viscosimetro, es [2]: 1"/ B - = At - P
(7-5)
t2
donde BI t2es un factor de corrección por las pérdidas de energía cinética en la entrada y salida del capilar. Para fluidos en los que 71 no es constante sino que varía con T o r, se usan ampliamente viscosímetros capilares con presión externa o rotatorios (ver Seco7-8). 7-2 FORMAS DE LOS POLIMEROS EN SOLUCION [3, 4] El tratamiento de los polimeros amorfo s difiere del de los materiales de bajo peso molecular porque debe acomodarse la larga estructura enlazada con ligaduras covalentes. Trataremos aquí en principio, algunos modelos matemáticos para las formas de los polímeros en solución que puede ampliarse a los fundidos de polímeros y a los fundidos entrelazados (hules). Una molécula de polímero en solución no es una fibra estacionaria, sino que es una cadena que se enrolla y desenrolla constantemente cuya conformación en el espacio cambia constantemente. En una solución muy diluida, puede considerarse que las moléculas individuales actúan independientemente. Puede imaginarse cada molécula como una sarta de cuentas con la tendencia d~ enroscarse sobre sí misma para formar una nube esférica de segmentos de cadena que tienen simetría radial. Con objeto de ver cómo cambia el tamafio promedio de la nube de la molécula con el peso molecular, se han usado aproximaciones que varian en realismo. Un modelo simple es el de la cadena libremente unida (Fig. 7-3). Si la cadena tiene n eslabones de longitud a, éste es un "problema de vuelo aleatorio". Obviamente, la distan-
Bulbo superior, Marca
Tubo capilar
Bulbo inferior
Fig. 7-2. Viscos(metro de Ostwald. Se mide el tiempo t que necesita un fluido para salir del bulbo superior (entre las marcas).
160
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
Rotación res~ringida
Fig. 7-3.
Conformaciones de la cadena del polímero.
cia promedio Yo, de viaje en vuelo para cualquier número de eslabones será cero, puesto que todas las direcciones de arranque son igualmente probables. Sin embargo, el cuadrado de la distancia promedio de viaje no es cero sino que aumenta linealmente con el número de eslabones:
~
(7-6) Esta es una consecuencia rigurosamente matemática del modelo supuesto y no una aproximación. Por ejemplo, el polietileno está compuesto de grupos metilo, CH2, con peso molecular de 14, separados por una distancia de ligadura de unos 1.54 A. Por lo tanto, el polietileno con peso molecular de 140,000 tendría una distancia, de extremo a extremo, en promedio geométrico(~)1I2de 15.4 nm. Una aproximación más real incluye el ángulo constante característico de cualquier combinación química. Si 8' es el ángulo del enlace (109.50 para el carbono tetraédrico) y () = 1800
-
()': "2 + cos () '0 - no2 11 -cos 8
o
2n02 para el carbono
(7-7)
Aún estamos suponiendo rotación libre alrededor de cada ligadura sencilla. Para el polietileno del ejemplo anterior, tendríamos ahora 21.8 nm. Sin embargo, sabemos que se requiere energía para hacer girar un grupo metileno para que rebase a otro, como en las parafinas. Este es el fenómeno que condujo
161
Flujo viscoso
al análisis de conformación como una herramienta en la estereoquímica de los compuestos orgánicos. Como hay barreras de energía para la rotación, se favorece la conformación trans, aunque la probabilidad de rotación aumenta con la temperatura. Las posiciones izquierdas (Fig. 7-4) son más favorables que la posición cis, o que cualquier otra conformación eclipsada, pero no tan favorable como la posición trans. En términos de la distancia extremo a extremo, la ,otación simétrica y restringida conduce a: "2 '0 - no2 donde b
1 + cose
1+ b
(1 - cose)(-1 - b )
= al valor
(7-8)
promedio de cos 4>. También, b = Opara la rotación libre. Natu-
ralmente, los grupos voluminosos o los planares tienden a disminuir la rotación y dan polímeros más rígidos. Desde luego, '0 no es el diámetro de la mólecula, "partícula" o nube del polímero. La distancia media goemétrica (rms) de los elementosde una cadena de su centro de gravedad(S2)1I2 (radio de giro), para los polímeros lineales,está relacionada por:
.
-2 -- ~ - 6
y
(7-9)
So
La ramificación de la cadena del polímero tiene el efecto de disminuir'8 y s. Se deben considerar otros factores antes de que los datos experimentales puedan interpretarse teóricamente. Por ejemplo, el vuelo al azar, aun con ángulos constantes en la ligadura y con rotación restringida, no evita que más de un segmento de la cadena del polímero ocupe el mismo volumen al mismo tiempo. Así, una ...--, (M'e)
Trans 4> = 0, 277"
HH
H/............
.....'.....H
Me H,
..,' H
Cis
M'e
4>=77"
Me H'
H'
H
I
Izquierda 4> = 277"/3, {M'e"'i ,,/
477"/3
Fig. 7-4.
-
"" H
Me
Conformaciones alrededor de un enlace único para el butano.
162
Flujo viscoso
(Capítulo 7) .
cierta parte del volumen está excluido, aun bajo condiciones tales que ningunas otras fuerzas actúen sobre la molécula. En la Tabla 7-2 se comparan algunos valores experimentales de dimensiones moleculares con los calculados en la Ec. (7-7), suponiendo rotación libre alrededor de los ángulos fijos de enlace. Los valores experimentales de ~/M de la Tabla 7-2 se obtuvieron por mediciones de la viscosidad intrínseca (en solventes pobres) (Sec.
7-3).El factordeorientación(J incluyelos efectos de rotación restringida y volumen excluido. A menudo, la substitución en una cadena tiene dos efectos de compensación sobre (~)/M)1I2 . El grupo fenilo en el poliestireno comparado con el hidrógeno en el polietileno hace a la molécula más compacta. Esto es, el peso molecular por átomo en la cadena es cercano a cuatro veces mayor.
+CH2-CH+
@
Poliestireno Mo = 104
+cH2-CH2+
Polietileno Mo 28
=
Sin embargo, el voluminoso grupo lateral hace a la cadena más rígida, de manera que el polímero no puede enroscarse tan fácilmente haciendo que la distancia rms de extremo a extremo, por átomo en la cadena, sea mayor. El primer efecto sobrepasa al segundo y puede verse que las moléculas de poliestireno ocupan menos volumen por unidad de peso que las moléculas de polietileno del mismo peso molecular a temperaturas comparables. La razón de volumen es (710/1030)3. Por otra parte, el volumen por átomo en la cadena (Tabla 7-2, penúltima columna) es mayor para el poliestireno. La relación es.aquí de (5.12/3.85)3. . Una molécula de polímero disuelta en un solvente se expanderá más o menos dependiendo del grado en que el solvente y el polímero se asocien. Si el polímero está en un "buen" solvente, los segmentos del polímero que se asocian con las moléculas del solvente, más bien que entre sí, expanden el volumen total ocupado por una sola nube de polímero. Se puede definir un factor de expansión a por:
a- -? - ~
1/2
()
(7-10)
donde (?)I/2es la distancia real rms de extremo a extremo y(~)1I2es aquella cuando a = 1 (la dimensión sin perturbación o no hinchada). Los valores de a se han determinado experimentalmente y se ha encontrado que satisfacen una relación derivada teóricamente [6]:
(as -(3)=C'M1I2 (1- 8;)
(7-11)
donde Oresla temperatura de Flory, C' es una constante para una combinación dada de polímero-solvente, y M es el peso molecular. La temperatura de Flory O¡es aproximadamente la temperatura a la cual un polímero de peso molecular infinito precipita del solvente. Esto es lógico, porque este es el punto en el que los segmentos del polímero se asocian más entre sí que con el solvente, reduciendo a a a la unidad. Co-
Tabla 7-2. Polímero Poliisobutileno
Unidad repetitiva
,
CH] I
-CH:-C-
Políestireno
M/unidad (n)
Dimensiones
Temperatura °C
moleculares
no perturbadas [5] K' x 105 (;ij; M)0.5x 1011 (rij/M)0.5 x 1011 (] Factor de (rUn)t'ip. cm calc. orientación. A§ K' = [1/]8/Mo.5 cm exp..
(A)'¡
56 (2)
24 95
106 91
795 757
412 412
1.93 1.84
4.21 4.01
2.18 2.18
104 (2)
70
75
710
302
2.35
5.12
2.18
100 (2)
30
65
680
310
2.20
4.81
2.18
I CH]
-CH:-CHI CoHo
Polímetacrilato de metilo
(;:f,In );Ic.
CH] I -CH: -C-
I C=O
cE c'
I OCH] Poliisopreno cis
CH'
-CH, Poliisopreno trans
/
C=C'
/
'"
CH] "'C=C/
/
68 (4)
0-60
119
830
485
1.71
3.42
2.00
t;j. t") cc"
c
. CH,CH:
-
68 (4)
60
232
1030
703
1.46
4.25
2.90
74 (2)
20
81
730
456
1.60
4.44
2.77
28 (2)
100
230
1030
582
1.77
3.85
2.18
"'H
-CH, Polídimetil siloxano
H
CH] I -O-SiI CH]
Políetileno [6]
-CH: -CH,-
.(;:-ij/M)0.5 = (K' /
A= 0.1 nm.
§ De(/M)exp.. '¡De.(r/M)calc..
....
164
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
mo el parámetro de interacción, 01es característica para una combinación dada de polímero-solvente. Kurata y Stockmayer [7] listan un número de ejemplos de 01, Los valores experimentales de (~/M)1I2en la Tabla 7-2 se obtuvieron en solventes pobres en el punto de precipitación. Bajo estas condiciones, la relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular que se van a discutir en la sección siguiente, se reduce a una forma que da ~/M directamente. También puede usarse la dispersión de la luz, pero es menos conveniente. El valor exacto de Otdepende también del peso molecular. Algunos valores experimentales de Oten un buen solvente se dan en la Tabla 7-3. 7.3
SOLUCIONES DILUIDAS Y VISCOSIDAD INTRINSECA
La manipulación de las viscosidades de las soluciones diluidas da un parámetro importante de un polímero en un solvente dado, la viscosidad intrínseca [17].Se puede
definirla viscosidadintrínsecacomola relaciónde la viscosidadespecífica17$p a la
concentración c a dilución infinita. [1]] = lim
c:~o
- r¡s = c:~o lim r¡sp CTls e
(7-12)
1]
donde 17Y 17$son las viscosidades de la solución y del solvente, respectivamente. Debe hacerse notar que solamente 17y 17$tíenen las dimensíones de la viscosidad. La visco-
sidad específica
y la viscosid~d relativa 17,= 17/17$ son adimensionales. La viscosi-
17$p
dad intrínseca,la viscosidadreducida17$/ c Yla viscosidad.inherente (In 17,)/c todas tienen las dimensiones de concentración inversa. Por convención, c generalmente se expresa en gramos de polímero por decilitro (100 mI) de solución. Esta nomenclatura que confunde un poco, se resume en la Tabla 7-4. Si 17$p/co In ~,/c se grafican contra e, resulta una línea recta (Fig. 7-5) que corresponde a las siguientes ecuaciones: Huggins [9]: r¡sp
e
= [1]] + k'[r¡]
(7-13)
2e
Kraemer[ 1O]: Iner¡r = [r¡]
- k" [r¡j2 e
(7-14)
Tabla 7-3. Dependencia de a3 del peso molecular [8]. Poliisobutileno en ciclohexanona, 30°C
.4"'
Peso molecular x 10-3
Viscosidad intrínseca dl/g
0(3 = [TJ]/[TJ]8
9.5 50.2 558 2720
0.145 0.47 2.48 7.9
1.39 1.96 3.10 4.46
165
Flujo viscoso
Tabla 7-4. Símbolo
Nomenclatura viscosimétrica. Nombre
Viscosidad Viscosidad Viscosidad Viscosidad Viscosidad Viscosidad
1/ 1/s
1/r= 1//1/s 1/sp= 1//-1 (In 1/r)/e 1/splc
de la solución del solvente relativa específica inherente reducida
Unidades comunes Poise o Pa.s Poise o Pa.s Sin dimensiones Sin dimensiones dllg dllg
8 '7SP -0e
In'7, e
6
3 8
6 2.5
4
o
0.2
0.4
0.6
Concentración c, g/di Fig. 7-5.
Correlaciones para la viscosidad de soluciones diluidas.
Para muchos polímeros en buenos solventes: k' = 0.4 :t 0.1
y
k" = 0.05 :t 0.05
166
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
Las ecuaciones citadas solamente son aplicables a soluciones diluidas donde 17,es menor que 2 aproximadamente. Igualmente al tratamiento de los datos de ósmosis, Ec. (6.43), se pueden linearizar los datos para concentraciones más altas si se postula una ecuación de la forma [11]: r¡
k'"
l/2
( ) ;p
= [17]l/2 +2
(7 -15)
[17PI2C
Esta ecuación y otra que se menciona más adelante (7-22), se comparan con las ecuaciones de Huggins y Kraemer en la Fig. 7-5 Yen la Tabla 7-5, para un grupo de datos experimentales. Con bases empíricas, Staudinger [12] propuso que [17]fuera proporcional al peso molecular para. una combinación dada de polímero-solvente. la relación más general de Mark-Houwink [13] con dos constantes, K' ya, es: (7-16)
[17]= K'Ma
En la Tabla 7-6 se resumen algunos valores típicos de K' ya. La importancia práctica de la viscosidad intrínseca no se puede exagerar. Es la medida más común del peso molecular para polímeros altos. El peso molecular promedio qUe se mide con la viscosidad Mv cae entre Mn YMw , las que se miden por presión osmótica y por dispersión de la luz, respectivamente (ver Secs. 6-5 y 6-6). Los resultados experimentales dan
fr7T =
l
x=l
(7-17)
w(x)[r¡](x)
donde [n] es la viscosidad intrínseca del polímero entero constituido por fracciones que pesan w(x) cada una y que poseen cada una viscosidad intrínseca [r¡](x).Al combinar la Ec. (7-16) con la (7-17), se tiene:
MI)= [~w(x)M(xn O
XI)
(7-18) (7-19)
l/a
= [~w(x)xap/a
Para el ejemplo del Cap. 6 (Tabla 6-2),' el estudiante puede comprobar que XI)es igual a2.74ó 2.83 cuando el exponente de laEc. (7-19) es igual aO.5 ÓO.67, respecti. vamente. En cualquier caso, debe notarse que MI)está mucho más cercano a Mw que a Mn. Si el exponente a = 1, entonces MI)=Mw. En comparación con la dispersión de la luz, las mediciones de viscosidad involucran mucho menos tiempo y equipo. En comparación con la presión osmótica, la
Tabla 7-5.
Parámetros para la fig. 7..:.-5
Ecuación
[1/]
Factor para la pendiente
7-13 7-14 7-15 7-22b
3.95 3.97 3.99 4.14
k' = 0.41 k" = 0.12 k'" = 0.36 K" = 0.12
167
Flujo viscoso
Tabla 7-6. PoIímero
Parámetros
para la ecuación de Mark-Houwink
Solvente
Triacetato de celulosa Hule SBR Hule natural Poliacrilamida
Acetona Benzeno Benzeno n-Propil cetona Agua
Poliacrilonitrilo Polidimetil siloxano Polietileno
Dimetil formamida Tolueno Decalina
Poliisobutileno
Benzeno Benzeno Ciclohexano
Temperatura °C
Polimetracrilato de metilo Tolueno
-
25 25 30 14.5 30 25 20 135 24 40 30
[7]
K' x 105
a
8.97 54 18.5 119 68
0.90 0.66 0.74 0.50 0.66
23.3 20.0 . 62
0.75 0.66 0.70
107 43 27.6
25
7.1
30 30 30 29 20
11.0 10.6 22 92.9 3.63
0.50 0.69 0.69 0.73
Poliestireno Atáctico Isotáctico Acetato de polivinilo Cloruro de polivinilo
Tolueno Tolueno Benzeno Etil n-butil cetona Tetrahidrofurano
0.725 0.725 0.65 0.50 0.92
viscosidad tiene la ventaja de que la cantidad observable aumenta a medida que el peso molecular crece (Fig. 7-6). Desde luego, se debe usar para "calibrar" la Ec. (7-16), algún método absoluto como el de dispersión de luz o el de presión osmótÍCa determinada en las fracciones en las que xwlXnsea pequeño (por ejemplo, xwlXn < 1.2) para un polímero y solvente dados.
10 :'.. c.. E 9:I: E u '" ..u .~ o()
10
..E o e o() .¡¡; f c..
1 ?
10-1 10-3
Fig. 7-6.
105 Peso molecular
Efecto del peso molecular sobre las cantidades que se pueden observar.
168
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
La conexión entre la Ec. (7-16) y las Ecs. (7-6), (7-10), Y(7-11) se hace suponiendo que la molécula del polímero es una espiral esférica de bolitas al azar, cuando el peso molecular es lo suficientemente alto. A dilución infinita cada molécula actúa separadamente de las otras moléculas del polímero. En un campo producido por esfuerzo al corte (gradiente de velocidad du/dy, S-I, o .y), la esfera gira con una frecuencia CtJrad/ s, donde CtJ= .y/2. El trabajo necesario para girar esta esfera compleja, en parte bolitas, en parte solvente pertorbado, en parte solvente inmóvil, se mide por la viscosidad. Diversas teorías [14] llevan a la idea de que: /
[17]
= (Y2M)3/2
(7-20)
donde es una constante universal. Se puede evaluar cuando? (cm2)y M(g/mol) se miden por la dispersión de la luz y se determina [77](dl/g)bajo las mismas condiciones. Un número de tales mediciones da 11>=2.1:1:0.2x 1021(dl/g.mol.cm3). Puesto que (r5/M)J12es casi constante (Tabla 7-2), es conveniente combinar las Ecs. (7-10) y (7-20) para dar: t.I
j:2
[17]
3/2
()
= ;
(7-21)
M1I2ci
Esta indica que la viscosidad intrínseca debe variar con MI2 en cualquier solvente en el punto de Flory (T=Of) o que a=0.5 en la Ec. (7-16). A cualquier temperatura más alta, 01varía con M de acuerdo con la Ec. (7-11). Si a: ~ 1, entonces aS~ 013Y 013
- MO.3. En
la práctica,
la Ec. (7-16) que expresa
la Ec. (7-21) combinada
con la Ec.
(7-11), da una buena aproximación cuando 0.5
=
[17]
[17] /1
K' M'(cic1ohexano, 30°C) K' M'(benzeno, 24°C)
0.258~.19
Así, para M= 1()6,013=3.56, esto es, las moléculas individuales de polímero ocupan casi cuatro veces el volumen en cic1ohexano del que ocupan en un solvente theta (Flory). En la Seco2-5 se mencionó que los polímeros en contacto con solventes con parámetros de solubilidad o semejantes deben mostrar los mayores efectos de solvatación, Le., en el hinchamiento de las redes o en la viscosidad de las soluciones. Se puede identificar esta habilidad para solvatar con 01,el factor de expansión en la Ec. (7-10).
.
169
Flujo viscoso
7.4
EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL PESO MOLECULAR
y
Las Ecs. (7-13), (7-14), Y (7-15) son válidas solamente con soluciones diluidas. Se han propuesto muchas otras ecuaciones para expresar la variación de viscosidad con la concentración aún a concentraciones moderadas. Una aproximación empírica es de Lyons y Tobolsky [5], quienes propusieron: kí.[17] c
17sp C[17]
(
- exp 1 -b
)
y)
-
En el límite de solucionesmuy diluidas, k~/(1
(7-__a)
-
b) debe ser lo mismo que k' en la ecuación de Huggins, Ec. (7-13). Bajo ciertas condiciones esta ecuación puede representar la viscosidad con bajo corte (newtoniana) de un solo polímero desde solución diluida hasta el fundido libre de solvente [16]. La constante b puede ser negativa o positiva. La ecuación se asemeja a la relación teórica que derivaron Fujita y Kishimoto y que se basa en las contribuciones de volumen libre fraccionario del polímero yel solvente [17, 18]. Una forma más simple, en la que b es cero, se usó por Martin algunos afios antes: log 17;p= log [17] + K" [171e
(7-22b)
ESla ecuación (ver Fig. 7-5) ha sido muy popular, porque solamente involucra dos constantes, aun así puede correlacionar datos a altas concentraciones. Ésta, junto 2.0 6.0
3.0
Fracciones
4.0
de poliestireno
(217'C)
4.0 /.l .~.
2.0
.,. OL I 1'.
.l
.'.,.~
.'¡ ,.-
3.0
. PMAMe (')2S% Fraccionesde
'
enpesoenftalato dedietilo (60'C)
.J
/. ......
i ;... I
2.0 "
4.0 lo.
. /.
-12.0
decametileno .. (109'C) ,.
.
.~.~'
7.
o
~\ 4.0
. - caprolactama
.; . ;
ácido sebásico
(2S1°C)
1
-i 2.0
.'.L.
.. Polidimetilsiloxano (~ en stokes)
Q) "O C> o .....
¡
Adipato de
.
.
3.0 -,..
(2S°C)
.
-10
.
4.0 2.0
3.0
Fig. 7-7.
4.0
2.0
3.0
4.0
log z:. Gráficas logarítmicas de la viscosidad17vs. número promedio en peso de los átómos de la
cadena Z w para seis polímeros [20]; 1 poise
=0.1 Pa. s. (*) Poi imetacrilato
de metilo.
170
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
con otras ecuaciones empíricas, se trata con mayor extensión por Ott y Spurlin [19J. A medida que se acerca uno al polimero puro fundido, esto es, c> 50, el solvente que se use en particular, parece tener poca influencia en la viscosidad, y 1/(solución) = 1/(polimero)u2, donde U2es la fracción volumen del polimero [20J. La combinación de la Ec. (7-16) con la (7-13), la (7-14), la (7-15) o la (7-22b), da el efecto del peso molecular sobre 1/ para las soluciones. Para fundidos de poli mero se han sugerido varias aproximaciones. Las gráficas log-log de 17versusM a menudo resultan en dos lineas rectas. El comportamiento típico de los fundidos sobre un rango grande de peso molecular se muestra en la Fig. 7-7. La sección superior en la Fig. 7-7 tiene una pendiente de 3.5:!: 0.5 Yla sección inferior tiene una pendiente cercana a 1 ó 2. Para cada sección se puede escribir: (7-23)
log1/=A 10gMw +B
Se cree que la discontinuidad en la curva representa el peso molecular en que la marañ.a del polímero se vuelve lo suficientemente .seria para que contribuya considerablemente a la viscosidad. Las moléculas individuales del polímero ya no se difunden separadamente, sino que arrastran a las vecinas. Una analogía sería sacar una fibra de una pila de fibras. A medida que la longitud promedio de las fibras aumenta, también aumenta la dificultad para sacar una fibra. En la Tabla 7-7 se dan algunos valores de este "peso molecular enmarañ.ado". En un rango limitado de peso molecular, otra relación tiene alguna utilidad: log 1/ = A + BM1/2
(7-24)
7-5 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESION El flujo viscoso se puede imaginar que tiene lugar por el movimiento de las molécu- J las o sus segmentos dando saltos desde un lugar en un enrejado a un agujero vacante. La concentración total de agujeros puede considerarse como espacio libre de polimero, o "volumen libre". Doolittle propuso [21J que la viscosidad debe variar con el volumen libre VI de la siguiente manera: log 1/ =A +
BVo
-V¡
donde A y B son constantes,
(7-25) V¡-es el volumen
libre igual a V
-
Vo, Ves el volumen
específico (por unidad de peso) y Voes el volumen específico extrapolado del fundido hasta cero K, pero sin cambio de fase. La fracción de volumen libref' = V/V se espera que varíe con la temperatura como sigue:
(7-26)
t' - t; = Qt:.T
donde a es la diferencia entre los coeficientes de expansión del fundido y.del vidrio, t;,.T= T - Tg y f'g es la fracción del volumen libre a Tg. Para muchos polimeros a es de alrededor de 4.8 x 1O-4K-1. También Williams, Landel, y Ferry [22] encontraron empíricamente, que:
log
(~)
-
17.44(T - Tg) - -17.44 t:.T
51.6+(T-Tg)
- 51.6+t:.T
(7-27)
171
Flujo viscoso
donde 1/g es la viscosidada Tg.Si se substituye Voen la Ec. (7-25)por V, se pueden combinar las Ecs. (7-25), (7-26), y (7-27). Este no es un cambio demasiado grande, puesto que, a diferencia de Vf, V no cambia rápidamente con la temperatura. Primero escribimos la Ec. (7-25) como una diferencia de dos.condiciones para eliminar la constante A: log
1/
- =-
B (f
1/g
'
,
-
f;f'
(7-28)
fg)
La Ec. (7-26) se usa para eliminar 1': 1/
log - = 1/g
(-BexAT)
f;([; + exAT)
(-B/f;)AT
=
(7-29)
([;/ex)+ AT
Aplicabilidad de la ley empírica log 11= 3.41og Zw + K a cadenas largas de polímeros [20]
Tabla 7-7.
Rango de aplicabilidad
[Polimero], fracción peso
Polimero + solvente
112ZC al inicio.
La Z más alta que se estudió
Rango de temperatura
Polimeros y determinación de peso
que se estudió°e moleculart
Polímeros lineales no polares 1.0 0.05 a 0.20 0.05 a 0.20 1.0 0.14 a 0.44 1.0
Poliisobutileno P oliisobu tileno- xileno Poliisobu tileno-decalina Poliestireno Poliestireno-dietilbenzeno Polidimetil siloxano
610 -1400 730 -1000 -950
Polímeros Polimetacrilato de metiloftal ato de dietilo Sebacato de decametileno Adipato de decametileno Succinato de decametileno Adipato de dietileno CoJ-Hydroxy undecanoate
0.25 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
53,000 140,000 140,000 7,300 22,500 34,000
-9 a 217 2S 25 130a217 30 a 100 2S
/:(1/) W &/:(1/) W &/:(1/) /:(1/) /:(1/) W:1I',L.S.
60 80 a 200 80 á 200 80 a 200 Oa2oo 90
/:(1/) W:E W:E W:E W:E W:E
253 253 253
W:E W:E W:E
lineales polares
208 290 280 290 290 <326
24,000 960 1,320 990 1,190 1,443
Efecto de la ramificación Poli e-caprolactama Lineal Tetracadena Octacadena
.Zc
1.0 1.0 1.0
es la menor longitud
324 390 550
2,300 1,560 2,000
de cadena para la que la ecuación
es válida donde 112es la fracción
volumen
del
polimero.
t / = fracción, W =
polímero
entero.
Las longitudes
de la cadena se determinaron
por: 1/ = viscosidad
intrinseca, 11'= presión osmótica, L.S. = datos de dispersión de la luz, E = análisis de grupos termi-
nales.
172
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
La identificación de la Ec. (7-29) con la Ec. (7-27) muestra quef'g = 51.6a o 0.025. Se saca la conclusión de que la transición vítrea para todos los materiales, ocurre (polímeros y vidrios inorgánico s compuestos de bajo peso molecular) a una temperatura en la que la fracción de volumen libre es 2.511/0del total, ya que las relaciones empíricas que se usaron, pueden ser aplicables a todos esos materiales. Cuando T - Tg > 100°C, la Ec. (7-27) no trabaja tan bien como la más general [20]: log
11
- =B 1IR
'
1
1
- - - exp - (Ta ( M) T~) (3
(7-30)
donde lIR es la viscosidada la temperatura de referencia TRpara el peso molecular M; ya es generalmente un número entero, mientras que B' y (3son constantes que se ajustan. Algunos resultados típicos se ven en la Fig. 7-8. Se esperaría que la compresión del fundido disminuiría el volumen libre y consecuentemente aumentaría la viscosidad. Puede verse que la viscosidad del poliestireno altamente compresible se afecta más por la presión que la del polietileno menos compresible (Fig 7-9). Se recordará (Sec. 7-2, Tabla 7-2) que el poliestireno tiene un valor de rij/M más alto que el del polietileno. Como al aumentar la presión aumentará la temperatura de transición vítrea, es posible usar la Ec. (7-27) con una Tgdependiente de la presión para correlacionar la viscosidad si se conoce la forma de la función de dependencia [24, 25]. Para varios polímeros, d( Tg)/ dP se reporta que está en
el rango de 0.16 a 0.43°C/MPa. Por ejemplo, el poliestireno tiene un valor de
5.0
Adipato de decametileno 1.5~ M=4510 n ,
J.... x 10" r2 4.0 6.0 2.0 , , I Acetato de polivinilo
Mv= 170,000
8.0 .,P '110.0
JI
8.0
1.0
. 6.0
en
'" en '0 a. .¿ .. "C .¡¡¡ ou
4.0 n-parafinas
Adipatode dietileno
'S -1.4 .!!! '"
;;10
"C
=900
/ r
1.0
O
8.0
Fig. 7-8.
12.0 16.0 20.0 -1.. x 105 r,.5 Curvas de viscosidad-temperatura
6.0
10.0
14.0
18.0
..l.. x 10" r4 según la Ec. (7-30) [20].
(/
o
100
MPa
200 4
Poliestireno
- DBE
Mv = 70,000
-
PMAMe DEP (30,60,100oCI
Mv= 63,000 2
:'
111
Q.
ie
,/
~ 111
1¡::-
,.
O111
O
"C 111 "C .¡¡; o u
//
..
:;
Polietileno
-2
149°C
Adipato de decametileno -Succinato de dietilo 30
I Mw =
O
5
10
15
20
25
30
35
-1.5
-0.5
O -1.5
1~,400
I
-0.5
Presión estática corriente arriba, k Ib!pda2
Fig. 7-9. Viscosidad aparente corregida vs. presión estática corriente arriba para el polietileno y el poiiestireno [23].
Fig. 7-10. Dependencia de la viscosidad (Pa.sl en las fracciones en peso w2 del poi ímero en solución a varias temperatur85. DBE es éter dibencílico, PMMA-DEP es poli(metacrilato de metilol en ftalato de dietilo [20].
174
Flujo viscoso
(Capitulo
7)
0.3°c/MPa [24]. Es dificil generalizar acerca de la dependencia de la temperatura y presión de las soluciones de los polímeros. También, las gráficas logarítmicas de la viscosidad vs. la concentración no son lineales, especialmente en soluciones concentradas (Fig. 7-10). 7-6 MODELOS PARA EL FLUJO NO-NEWTONIANO Hasta ahora se ha supuesto que la viscosidad es una constante para cualquier polímero con un peso molecular dado, solvente, concentración, temperatura y presión. Otras dos variables más son, la rapidez a la cual la deformación tiene lugar, y la duración del tiempo a una rapidez dada de corte. Porque, aun si se mantiene la rapidez de deformación constante, la viscosidad puede aumentar o disminuir con el tiempo. Si el efecto es temporal y la viscosidad regresa a su valor original (después de que el sistema ha reposado tiempo suficiente sin que soporte fuerzas que lo deformen), a este comportamiento se le de~omina reopexia (la viscosidad aumenta con el tiempo de la deformación) o tixotropia (la viscosidad disminuye con el tiempo de la deformación) (Fig. 7-11). Se espera este comportamiento cuando la viscosidad se debe en parte a las estructuras intermoleculares que requieren cierto tiempo para establecerse o destruirse. Los polímeros iónicos en agua tienden a ser tixotrópicos, porque probablemente los polímeros forman agregados cuando están en reposo, pero se dispersan y actúan individualmente cuando se cortan. La variación de la viscos~dad con la rapidez de la deformación se puede demostrar por la combinación cualquiera de dos variables T,-.y,o 71,puesto que 71puede definirse como una variable por la Ec. (7-3). El comportamiento puede ser dilatante (la viscosidad aumenta con o T) o seudoplástico (la viscosidad disminuye con o T) (Fig. 7-12). La mayor parte de los ejemplos de conducta dilatante son la dispersión de partículas como las de látex, las suspensiones comunes y las suspensiones con-.y
-.y
centradas. En estas 2 últimas casi no hay flujo,
= O,hasta que T alcanza cierto
-.y
"valor de producción". (Fig. 7-12). La pasta dentífrica ordinaria se acerca a este comportamiento de "plástico de Bingham". El comportamiento típico de las soluciones y de los fundidos de los polímeros es pseudoplástico. No ha tenido éxito el desarrollo de un modelo matemático único para expresar el comportamiento de tales materiales. Uno de los caminos más simples [26] es aproximar secciones de las gráficas de log T-Iog-.ypor líneas rectas-el modelo de la "ley de las potencias" (Fig. 7-12): T = K-.yn
(7 -31) . . VIscosidad11
Material en reposo
~~a " Empieza i
el corte
Se detiene t
\ <
"'-
--'
{
r
.
.
Tlxotropla ......-.. --
Empieza
T lempo t Fig. 7-11. Esquema del comportamiento de la viscosidad cuando depende del tiempo. la cual aumenta (comportamiento reopéctico) o disminuye (comportamiento tixotrópico) con el tiempo duo rante el corte a una velocidad constante. Después de dejar el material en reposo el patrón puede observarse nuevamente.
175
Flujo viscoso log
T
N
Pseudo plástico
log r
y Fíg. 7-12.
Esfuerzo vs. rapidez de corte en coordenadas aritméticas Y en logarítmicas para fluidos newtonianos y no newtonianos.
Se puede ver por las curvas de flujo de un fundido de polímero (Fig. 7-13) que la Ec. (7-31) serviría para varias decenas de rapidez de corte, pero que fallará a medida que el fundido se aproxime al comportamiento newtoniano. Aún en soluciones de polímero (Figs. 7-14 y 7-15) la ley de las potencias es adecuada para una decena o algo así de rapidez de corte. En el caso de las soluciones, las líneas están dibujadas de acuerdo con un modelo matemático diferente [27]. El modelo de la ley de las potencias es atractivo por su simplicidad. Sin embargo, a medida que el esfuerzo o la rapidez de corte se vuelven pequefios, las viscosidades de casi todos los fundidos, soluciones, látex y algunas otras dispersiones de polímeros, parecen acercarse a un valor constante de 710'la viscosidad a la velocidad cero de corte (Fig. 7-12). En el caso de la ley de las potencias, a medida que T o 1-
.
105
&.
o
104 Q::C\J 0..1-1
.
11 ...
Capilar L =9.94 cm D=0.16cm Capilar L = 0.506 cm D = 0.023 cm
103
102 10°
101
. Yo Fíg. 7-13.
sec-1 = -1Q rrR 3
Curvas de flujo para una muestra comercial de poliestireno a varias temperaturas que se obtuvieron con un viscoslmetro capilar de extrusión con pistón [1].
176
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
0.1
Fig. 7-14.
Curvas de flujo para seis concentraciones de poliacrilamida. Las líneas están trazadas de acuerdo con un modelo [27].
tiende a cero, la viscosidad se vuelve infinita cuando n es menor que 1. El modelo de EIlis es una combinación matemática de comportamiento newtoniano a valores bajos de T, y del comportamientp con la ley de las potencias a valores altos de T[29]. -Tlo- 1 = k.,.a (" Ellis") (7.32) TI
o Tlo-Y= T + kTl +a
(7.33)
10 r (B-r¡)1/2 s
Fig. 7-15.
Curvas de flujo para soluciones de polímeros en agua con las curvas trazadas de acuerdo a un modelo [28].
177
Flujo viscoso
Para soluciones de polímeros hay evidencia de que la viscosidad se aproxima a un valor constante menor que 1/0'pero mayor que el del solvente a medida que la rapidez de corte se vuelve muy grande. En la mayoría de los modelos de dos parámetros. esta viscosidad a una velocidad infinita de corte 1/00es cero (Fig. 7-13).
Al ir a tres o más parámetros. hay una mejor posibilidad de incluir a 1/00 como un número finito. El modelo de EIlis es una excepción. puesto que 1/00debe ser cero. Sin embargo. los modelos de Williamson [30J. Krieger-Dougherty [31J.. EyringPowell [32J. y Reiner-Philippoff [33J pueden escribirse con valores finitos para 1/0 y 1/00. Hay otra clase de ecuaciones que derivan la dependencia de la viscosidad de ~o T. de una clase diferente de experimento. Pao [34J ha desarrollado una que se puede
poner en la forma: N
L [J1¡rt>1!(I+ rt>h2)] 2
N 71=2:
J1¡rt>¡ + 1
1 + rt>~~2 I
1
(7-34)
N
L [J1irt>¡/(I+ rt>h2)] 1
donde I-'¡ es un módulo y cP¡ es un tiempo de relajamiento. Esta ecuación requiere un conocimiento de la distribución de los tiempos de relajamiento (de 1 a N) obtenidos tal vez a partir de experimentos de la recuperación de deslizamiento o de relajamiento de esfuerzos. Aun usando una distribución simple de Rouse [35J se necesita la especificación de un tiempo máximo de relajamiento junto con un módulo. El módulo puede eliminarse introduciendo 1/0.En el modelo de Rouse I-'¡es una constante y (7-35)
p=1,2,3,...,N
donde N es una función del peso molecular. La ecuación de Pao se puede convertir entonces a: !L"i(Ifp2)"ip2f(P4 +rt>2~2) 710- ["ip2f(P4 + rt>2.y2)] 2 +rt>2~2["il/(p4 +<1>2~2)]2 (Todas las sumas de 1 a
00,
(7-36)
<1>=<1>0)
En esta forma ella es una ecuación con dos parámetros ajustables. 1/0y cPo.siempre y
cuando N sea muy grande. Le.. infinito.
.
A menudo solamente es importante un rango estrecho de rapidez de corte o de esfuerzos. En la caracterización de pesos molecularesse usa 1/0. En el flujo capilar con gran rapidez de corte. el esfuerzo de corte cae rápidamente alejándose de la pared. Si la viscosidad es finita o infinita en la línea de centros puede tener un efecto pequefio en cualquier cálculo. Entonces la ley de las potencias puede ser completamente adecuada para calcular datos tales como la verdadera rapidez de corte en la pared para un fluido no newtoniano. En la mayoría de los casos 7/0puede estimarse con más confianza que 1/00. La degradación mecánica [36J. los efectos de presión estática [23J.la fractura del fundido [37J. los efectos de energía cinética [2J o el calentamiento mecánico [38J. pueden obscurecer los datos de alta rapidez de corte. Por otra parte. una medida confiable de 1/0'generalmente está limitada solamente por la paciencia del investigador y por la estabilidad a largo plazo del sistema que está midiendo. Se sigue que 7/0debe tener
178
. Flujo viscoso
(Capítulo
7)
preferencia sobre 11", como parámetro en la mayoría de los modelos. Desde luego, muchos valores de 110 que hay en la literatura, no se midieron directamente sino que se extrapolaron a partir de otros datos de acuerdo con el modelo que se supuso. Los diferentes modelos sugieren métodos para derivar 110a partir de datos con rapidez finita de corte. Se recomienda una gráfica de 1/11versus TI, del modelo de EIlis con a aumentando desde cerca de 0.6 con log 110 = 1, hasta a = 1.4 con log 110 = 5. La intercepción es 1/110'Para 11",una gráfica de 1/(110- 11)versus lfr2 o 1/1' se
usa con frecuencia. La intercepción es, desde luego, (1/110-
11",) en
cualquier ca~o.
Para el ingeniero, el modelo matemático para la viscosidad es un medio para un fin. Entre otras cantidades, generalmente se desea la rapidez de flujo en las tuberías y en otros conductos. El simple problema de derivar una ecuación para el perfil de velocidad en el flujo laminar se vuelve una tarea formidable con algunos modelos. La popularidad de la ley de las potencias se debe, en gran medida, a su docilidad para las manipulaciones matemáticas. Se puede obtener una distribución radial de velocidad por integración, haciendo uso de la distribución lineal del esfuerzo:
r M' T=-- 2 -L
(7-37)
donde t:J>/L es la caída de presión por unidad de longitud de la tubería (generalmen-
te es una constante). Entonces:
jU o du=-
.
[T 1dr= ~/L jT 1dT Tw
(7.38)
TW
Se puede ver que, en ausencia de una ecuación explícita, la distribución de velocidad se puede obtener por integración numérica o gráfica. Todas estas manipulaciones suponen que están disponibles los datos de 1 y T. Con datos de la mayoría de los viscosímetros éste casi es el caso si 1 y T se evalúan en el radio medio geométrico (ver Seco 7-7). En un viscosímetro capilar la velocidad "verdadera" de rapidez de corte en la pared 1w está relacionada a la de un fluido newtoniano 6w)a[39, 40]:
. 'Yw =
3+z
.
--¡- ('Yw)a
(7-39)
donde z es d(log 1)fd(log T) en el punto en cuestión, 6w)a = (4hr)(Q/r3),y Q es la rapidez de flujo volumétrica. Muchos autores han ajustado datos obtenidos en capilares, a ecuaciones empíricas utilizando la rapidez "aparente" de corte (Yw)Q'Desde luego, este método es perfectamente adecuado siempre y cuando todas las operaciones se realicen en conductos geométricamente similares. Sin embargo, al usar tales correlaciones en geometrías diferentes se requiere una conversión más bien laboriosa, de la información a la "verdadera" rapidez de corte. 7-7 MEDICION DE LA VISCOSIDAD La geometría de placas paralelas de la Fig. 7-1 rara vez se usa para la medición rutinaria de la viscosidad. Sin embargo, el comportamiento de los viscosímetros capilares y giratorios se puede analizar usando el mismo modelo a pesar de las diferencias
179
Flujo viscoso I
f
+.
r
L
(a)
r~
.1
/
~ f
X
(e) f
A L r
= fuerza
= área
= longitud = radio
'Y 1/1
X
= esfuerzo de corte = ángulo del cono = dirección del flujo
f
(b)
.
Fig. 7-16.
Flujo laminar en geometría (a) coaxial. (b) . placa y cono y (e) capilar.
aparentes en su operación. En la Fig. 7-16, se ilustran tres geometrías típicas como capas de líquido en movimiento, de manera que sea aparente la analogía de la definición. Solamente donde los efectos de la inercia se puedan ignorar, tal simplificación es posible. En el caso de los viscosímetros giratorios se mide la rapidez de rotación {} en radianes por segundo a un par de gíro en Newton-metros (1 N-m = 107din-cm). En el capilar o en la tubería se miden el flujo volumétrico promedio dV / dt Yla caída de presión por unidad de longitud I:J'/ L. El par de giro o la caída de presión son proporcionales al esfuerzo de corte y la rapidez de rotación o de flujo son proporcionales a la rapidez de corte. Al calcular el esfuerzo, solamente entran parámetros geométricos en la constante de proporcionalidad. Para la rapidez de corte, el modelo que relaciona el esfuerzo a la rapidez de corte, puede formar parte de esa constante. Se derivarán las expresiones para el esfuerzo y la rapidez de corte considerando para cada geometría, (1) un balance de fuerzas que comprende el esfuerzo cortante a un radio r; (2) una expresión para el corte ir, que puede diferenciarse para dar la rapidez de corte también a un radio r; (3) la introducción de una expresión general
r
que relaciona
i
a T, el modelo de la ley de las potencias:
i = m-r
(7-40)
Viscosimetro de Copa y Sonda (Figs. 7-16 y 7-17)
Radio de la sonda
= R. cm
Radiodela copa = R2 cm
Longitud de la sonda
=L
cm
Velocidadde rotaciónde la copa = {}rad/s
Par de giro (medido) = J, N.m (independientedel radio)
180
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
M
(a)
(e)
(b)
Fig. 7-17. Viscosímetros giratorios. (a) Cilindro de gran longitud en un volumen infinito de fluido, (b) cilindro coaxial (copa y sonda) (e) cono y placa. La rapidez de rotación Q está en radianes por segundo.
a. Esfuerzo a un radio r. Considéreseun cilindro con un radio RI < r < Rz. La fuerzaf que arrastra a este cilindro de área A
= 21f'rL es igual
al esfuerzo cortan-
te multiplicado por el área. El par de giro es igual a rf. :J f= 2rrrLTr= -;:
(7-41)
:1 Tr = 2rrr2L
(7-42)
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosímetro de placas paralelas, el corte 'Yra un radio, dO es:
para una rotación angular diferencial de
dO 'Yr
(7-43)
= r dr
La rapidez de corte: .
d'Yr
'Yr =di
=r
d(d8/dr) dt
d28
- r dr dt = r
d(d8/dt)
dr
(7-44)
En vez de dO/dt se puede escribir 0, la velocidad de giro en radianes por segundo,
así que:
. 'Yr
.
.dQ
=r
dr
(7-45)
Flujo viscoso
181
c. Inserción del modelo. Con la copa girando a 0e' combinamos las Ecs. (7-40), (7-42), Y(7-45): .
dD
J
Z
( ) =Cr-2Z
r , =r-=mTz=m dr '
-
2rrr2L
Z
(7-46)
donde:
Cz
= m(2~Lr
(7-47)
Suponiendoque m y Z son independientes de r y 0, podemos integrar de R. a r:
i
n, dD
= Cz
o
r-(2z+ 1) dr
(7-48)
R,
e r-2Z D = Z( ,
i
'
- R-2Z )
-2z
1
(7-49)
Cuando 0r = 0e' (7-50) y eliminando Cz entre las Ecs. (7-46) y (7-50), tenemos: . 2zDcr-2Z rr = R¡2: - R:;2Z
(7-51)
Aunque las Ecs. (7-42) y (7-51) pueden aplicarse a cualquier valor de r, la ventaja de usar un radio medio geométrico r = (R.R2)112 se hace aparente en la Fig. 7-18. Las Ecs. (7-42) y (7-51) quedan: J T -(7-52) gm - 2rrRtR2L
. rgm
2zDc
= (R2/Rdz
-(R1/R2Y
(7-53)
Al repetir la derivacióncuando gira la sonda a 0by con la copa estacionaria dará la misma expresión con 0b substituyendo a Oe.Sin embargo, los dos casos no son equivalentes, porque la turbulencia se induce en el sistemaa valores menores de ° para la rotación de la sonda que para la rotación de la copa. En el primer caso, el material que está en la superficie de la sonda gira con mayor rapidez que el resto del material en el sistema. La fuerza centrífuga eventualmentelanza material hacia afuera y causa "turbulencia de Taylor", en la que las partículas del fluido siguen una trayectoria helicoidaly se forman una seriede toroidesen el espacioanular. Los valoreslímite de estabilidad para fluidos newtonianosse correlacionanusando el número de Reynolds como se indica en el diagrama de la Fig. 7-19. Una ampliación del viscosímetro de copa y sonda es cuando la sonda gira en una cantidad infinita de material (Fig. 7-17). Poniendo R2 = 00 y resolviendolas Ecs. (7-42) y (7-51) para RI' se tiene: J -R, - 2rrRU
T
(7-54)
rR, = 2zDb
(7-55)
182
Flujo viscoso
(Capítulo
1.5
~
'"
.¡...
0.5
2
Fig. 7-18.
3 Z
4
J 5
1
Cambio relativo en la rapidez de corte con el incremento del comportamiento seudoplástico al a!lmentar z =dUn 11/ dUn TI para R1/R2 =0.9.
103 0.01
0.1
1.0
(R2- R,)/R2 Fig. 7-19.
Principio de la turbulencia en la geometría de un cilindro coaxial [41].
7)
183
Flujo viscoso
Para una sonda que gira en un fluido newtoniano (z = 1) la rapidez de corte solamente depende de la rapidez de rotación y es independiente de la viscosidad, longitud y radio. Viscosímetro de Cono y Placa (Figs. 7-16 y 7-17) Radio
= R cm
Ángulo del cono
=
1/; rad (preferentemente muy pequeño, digamos menor de 0.1 rad; 1 rad = 57.296°) Par de giro (medido) = :1N.m
El cono gira a {}rad/ s a. Esfuerzo a un radio r. Considérese un anillo de material de radio r y ancho dr. La fuerza df que arrastra a este anillo, más allá del anillo (arriba o abajo de él), es el esfuerzo cortante multiplicado por el área. El par de giro es igual a r df. En seguida se demostrará que Tr es independiente de r, de manera que se puede integrar desde O a R para tener el par de giro total: (7-56)
df= 21TrTrdr = dJ r
(7-57) 33 Tr = 21TR3
(7-58)
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosímetro de placas paralelas, el corte d'Yral radio r, para una rota~ión angular diferencial de dO, es:
d - r dO - r dO- dO "'Ir- espesor - rl/t - I/t
(7-59)
La rapidez de corte también es independiente de r: (7-60) Esto reivindica la afirmación que se hizo previamente de que Trdebe ser independiente de r. No es necesaria la inserción de un modelo, puesto que las Ecs. (7-58) y (7-60) representan la solución que se desea. La popularidad del viscosímetro de placa y cono se debe, en gran parte, a la simplicidad del análisis que resulta de que el esfuerzo y la rapidez de corte sean independientes de r. Viscosímetro Capilar (Figs. 7-16 y 7-20) Radio
= R cm
Caída de presión = ~/L Pa/cm Rapidez de flujo = Q cm3/s
= (P. -
P2)/(X2
-
XI) por convención
184
(Capítulo 7)
Flujo viscoso
A
---J 1 )-(
B
11
f, u
P1
P2
.!.
t
I
A
I 'YVtI 11
)l
L
Ubbelohde
Con presión
1
externa
Extrusión
con pistón
-
Fig. 7-20. Viscosímetros capilares. El esfuerzo es proporcional a: h, PI P2. o a la fuerza del pistón f. La rapidez de corte es proporcional a 1/ltiempo de flujo entre las marcas) o a la velocidad u del pistón.
a. Esfuerzo a un radio r. Considérese un cilindro de material con un radio r. La fuerza f que arrastra este cilindro de área A = 27rrL,es igual al esfuerzo multiplicado por el área. La fuerza también es igual a la presión sobre el tapón de radio r multiplicada por el área normal del tapón 7rr2. (7-61) t:..Pr Tr
(7-62)
= 2L
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosimetro de placas paralelas, el corte 'Yra un radio r para una translación diferencial dx en la dirección x (paralela al eje del tubo), es: 'Yr =
-
dx
(7-63)
dr
La rapidez de corte viene a ser el gradiente de velocidad, puesto que la velocidad es Ur = (dxl dt)r: .
d'Yr
'Yr
= dt = -
d2x dr dt
dU
=-
() dr
r
(7-64)
c. Inserción del.modelo. Combinamos las Ecs. (7-40), (7-62),Y(7-64): -ir=
(- ~~)r = m (~r,z = ¡p',z
(7-65)
donde 1/;' = m(!:&PI2L)Z.Suponiendo que m y z sean independientes de r, (esta suposición no siempre es válida) y suponiendo que u = Ocuando r = R, se puede
integrar: r
ur
f
O
Ur = .
-du=¡p'
I
,zdr
(7-66)
R
¡P'(RZ+1 _,z+I) z + 1
(7-67)
185
Flujo viscoso
Cuando r = O, u = um: (7-68) Eliminando 1/;' entre las Ecs. (7-67) y (7-68), se obtiene: (7-69)
La velocidad promedio ü está dada por la rapidez de flujo por unidad de área transversaly también por integración de u, para cada anillo de área 27f'rdr y dividiendo entre el área transversal total:
- - -.Q.._ u
-
-
1TR2
i
R
o
21Trdr Ur
(7-70)
1TR2
Al usar la Ec. (7-69)para u, en integrar, tenemos ü en función de um:
u
= Um
z+ 1 Z
(7 -71)
+3
Eliminando 1/;' entre las Ecs. (7-65) y (7-68) se tiene:
.
(z+l)rZ
'Yr= Um
(7-72)
RZ+ 1
Al substituir a umpor su valor en las Ecs. (7-70)y (7-71)da la rapidez de corte a cualquier radio r en función de la rapidez de flujo: el radio, y z:
. 'Yr
=
(z + 3)(Q)(r/RY
(7-73)
1TR3
En la pared, la rapidez de corte y el esfuerzo son máximos de manera que: . (z + 3)Q (7-74) 'Yw= 1TR3
M'R
=2L
(7-75) Se puede ver que la verdadera rapidez de corte en la pared difiere de la que se calcula para fluido newtoniano, con la misma rapidez de flujo Q por el factor (z+ 3)/4, el que a menudo se denomina la corrección de Rabinowitsch [42]. Realmente no es necesario recurrir a la ley de las potencias siempre y cuando z se defina como d(ln Q)/ d[ln (M>/L)] [43]. Cram y Whitwell [39] apuntaron que refiriendo el esfuerzo y la rapidez de corte a un radio diferente del de la pared, se puede minimizar el factor de correción, aunque no tan completamente como en la geometría del cilindro concéntrico. A un radio que es 82.5070del radio de la pared, el esfuerzo y la rapidez de corte los dan las Ecs. (7-62) y (7-63), como: Tw
.
+ 0.82S(R M') T = 2L
(7.76)
.+ .(z + 3)Q(0.82S)Z 'Y = 1TR3
(7-77)
186
Flujo viscoso
donde el radio de referencia es R+ ..,¡+ I
app-
(Capítulo
7)
= O.825R.La rapidez aparente de corte es:
- 4Q(O.825)
(7-78)
rrR3
Con excepción de un valor para
z = 4 (Fig.
7-21), hay una diferencia máxima de so-
lamente 3.20/0 entre la rapidez aparente de corte (que no necesita valores de z) y el valor correcto de la rapidez de corte. Desgraciadamente, la mayoría de los reologistas practicantes ignoran la ventaja de este método y continúan refiriendo las mediciones a las condiciones de la pared más que a un radio intermedio. La reologla es la ciencia del flujo y de la deformación de la materia. 7-8 LlQVIDOS ELASTICOS (ESFUERZOS NORMALES Y FRACTURA DEL FUNDIDO) Esta extensión al tratamiento del flujo unidimensional, independiente del tiempo y no newtoniano, es un ejemplo de la complejidad adicional que origina cualquier anomalía nueva en el flujo. Cuando los polímeros se someten al corte, hemos estado suponiendo que los materiales son puramente viscosos y que no tienen rigidez, i.e., no tienen módulo al esfuerzo cortante. Esto está muy lejos de la verdad para los fundidos de los polímeros y aun para algunas soluciones de polímeros. El tratamiento general de los efectos combinados de viscosidad y elasticidad se pueden aproximar con el uso de un módulo que depende del tiempo (Viscoelasticidad, Cap. 8). Aquí se mencionarán algunos aspectos del comportamiento elástico que acompafían y complican los intentos de mediciones en el estado estacionario [37, 44, 45, 46]. Si las presiones normales a la dirección de flujo se miden en un viscosímetro de placa y cono, pueden surgir las situaciones que se ilustran en la Fig. 7-22. Generalmente hablando, tales esfuerzos normales aumentan con la rapidez de corte, la concentración del polímero en la solución, el peso molecular del polímero y la cantidad de ramificación del polímero. Estos esfuerzos son fuente de inestabilidad en los instrumentos giratorios, al empujar el cono alejándolo de la placa y consecuentemente disminuyendo la rapidez de corte a una velocidad de rotación dada. A cierta velocidad crítica, un material que exhiba esfuerzos normales altos, aliviará la situación saliéndose repentinamente de la zona de corte, brincando, literalmente, fuera de un instrumento de copa y sonda.
2.0 ;: 1.5 11 N
:~ H 1.0
.?--
r
O.5~
1 1
I 2
1 3 Z
= 0.825R I 4
J 5
r
Fig. 7-21. Cambio en la rapidez real del corte cuando se compara a la de un fluido newtoniano (z 11. rapp, en la pared y a un radio intermedio para flujo en tubos.
=
187
Flujo viscoso
Cono fijo, placa girando
(a)
(b)
Fig. 7-22. Presiones normales relativas que muestran los manómetros insertados en un cono estacionario de un viscosímetro de placa y cono. (a) Comportamiento puramente viscoso; (b) comportamiento viscoelástico.
La disipación de esta energía elástica a la salida del tubo o del dado origina un aumento del diámetro (hinchamiento del dado) (Fig. 7-23). A medida que aumenta la cantidad de energía elástica que se pone en un polímero que entra a un tubo, se alcanza el límite elástico y aparece una irregularidad pulsante de flujo (Fig. 7-23). Tal "fractura del fundido" es una limitación importante en el proceso de extrusión. Al cambiar la geometría de la entrada del tubo a una contracción más gradual, puede aumentar el flujo en el que aparecen esas irregularidades. Sin embargo, son más difíciles de remediar el flujo en tiras en la pared del tubo y la distorsión a la salida. Se pueden ilustrar algunas características de los líquidos elásticos al considerar el proceso de flujo de una manera más general, que como se hizo antes. Considérese el esfuerzo que prevalece sobre una partícula de un flui'do en movimiento (Fig. 7-24). En cada cara hay tres esfuerzos (fuerza/área). Los nueve esfuerzos, se designan cada uno Tij'forman un ten sor de esfuerzo que se representa como Tij'o:
Tij
=
(
TII
T12
T13
T21
T22
T23
T31
T32
T33
(7-79)
)
j Dirección del flujo Inestabilidad del fundido
Rapidez de flujo en aumento Fig. 7-23. Estados típicos en la extrusión de un fundido de polímero a través de un capilar de diámetro Ds. El hinchamiento del lado {3 es el diámetro del extruido/Ds.
188
Flujo viscoso
Fíg. 7-24.
(Capítulo
7)
Esfuerzos (fuerza/área) que se ejercen sobre un elemento del fluido.
Se puede usar un balance de p,.aresde giro alrededor de cada eje para mostrar que es necesario que T21= T12'TIJ= T31'Yque T32= T23.En el caso de corte simple (Sec. 7-1) solamente se involucran T21y T12.Los esfuerzos normales TIJ,T22'Y T33se reconocerán como la presión hidrostática para cualquier fluido en reposo o para un fluido newtoniano en movimiento. El tensor de rapidez de deformación €¡jtiene nueve componentes cada uno en la misma posición relativa que los esfuerzos que tienen el mismo índice. Como antes, €12
= €21 , €23 = €32, y €13 = €31 . En una pruebade tensiónsimple,por ejemplo,€II
representaría la rapidez de elongación que se registra a lo largo del eje donde actúa
TII.La rapidez de corte que se definió antes es 2€12 .El experimentomás comúnde flujo viscoso, es simplemente flujo a corte. Experimentalmente se encontró que las relaciones siguientes son importantes (17y Pn no son constantes) [47]: viscosidad
(7-80) primera diferencia de esfuerzo normal
(7-81)
segunda diferencia de esfuerzo normal
(7-82)
-
En un viscosímetro de placa y cono, T22 TIIrepresenta la fuerza que tiende a separar el cono de la placa. Si la fuerza netaf sobre un cono de radio R se mide (además de la fuerza que se debe a la presión atmosférica), la primera diferencia de esfuerzo normal se puede calcular [47]: (7-83) Experimentalmente, la fuerza f se afecta por las condiciones del borde de manera que esta fórmula es solamente aproximada. El todo mecánico de la dinámica de los fluidos se puede describir mejor cuando se usa una notación de vectores y tensores.
189
Flujo viscoso
Entre las referencias generales al final de este capítulo, muchas usan este tratamiento y lo aplican a las técnicas de fabricación de polímeros tales como la extrusión y el moldeo. 7-9 FLUJO TURBULENTO Un fenómeno más bien espectacular es la reducción de la fricción en flujo altamente turbulento de soluciones diluidas de polímeros. Fabula ha mostrado que pequeñas cantidades de polioxietileno en agua, reducen la caída de presión para una rapidez de flujo dada, tanto como a la cuarta parte de la del agua sola [48J. En los experimentos que se resumen en la Fig. 7-25 se encontró que la caída de presión, que es proporcional a (T12)w,disminuye continuamente a medida que se agrega un polioxietileno de alto peso molecular (MI) = 5.8 x 106).El número de Reynolds NRe, se calcula por:
.
- Dúp N Re--
(7-84)
r¡
donde D = diámetro del tubo, cm ü = velocidad promedio, cmls
40
I
c(1.) kl T(0C) 30 1- A 1.1 29 8 2.2 26 25 1- e 3.3 26 o 5.5 27 18 . F 16.5 27 G 22.0 25 ElLO H 33.0 2. 27 14 "-
'Of 16 12 o a. 10 2 9 ... 8 7 6 5 4 3
4
6
10
12 14 16 18 20
U, 100 cm/s Fig. 7-2!¡i. Disminución en el esfuerzo (reducción de la fricción) a una velocidad promedio constante ti por la adición de pequeñas cantidades de polioxietileno de alto peso molecular [48].
190
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
P = densidad, g/cm3
r¡ = viscosidad, poises (g/s.cm; 1 poise = 0.1 Pa.s) Para el agua en un tubo de 1 cm de diámetro, Dp/r¡ == 100, de manera que el rango de ü que se representa en la Fig. 7-25 corresponde a NReentre 40,000 y 200,000. A las concentraciones que generalmente se usan para reducir la fricción, generalmente la viscosidad al corte, relativamente no se afecta. Pero aun a muy bajas concentraciones, la viscosidad de elongación, aumenta dramáticamente. Esto se demuestra por los hilos largos y pituitosos* que se pueden sacar de las soluciones cuando se les mete algún objeto y se saca rápidamente. Otras manifestaciones del mismo fenómeno es el retroceso elástico de las soluciones en agitación cuando se detienen bruscamente y la inhibición de la formación de vórtice en un recipiente que se está drenando. La alta viscosfdad de elongación es la que puede cambiar la rapidez de la disipación de energía. El flujo turbulento disipa energía debido al intercambio de cantidad de movimiento entre los dominios del fluido. Esos dominios o remolinos, se pueden caracterizar midiendo las fluctuaciones de velocidad en el flujo turbulento. En cualquier sistema hay un espectro de tamafios de remolino. La turbulencia a menudo se imagina como "remolinos dentro de remolinos dentro de remolinos". La remoción de material de la subcapa viscosa a lo largo de la pared disminuye en ,intensidad como resultado del amortiguamiento viscoso. Se ha sugerido la disminución de la fricción como un medio de ampliar la distancia a la que se puede descar:gar el agua de las mangueras contra incendio. Para una caída de presión fija, un diámetro menor de manguera transmitirá el mismo flujo de agua lo que permitirá a los bomberos arrastrar menos peso por unidad de longitud, cuando jalen mangueras dentro de los edificios. La capacidad del drenaje pluvial durante las sobrecargas temporales, puede aumentarse por la inyección de polímeros. La velocidad de un barco se puede aumentar por la inyección de una solución de polímero en la quilla.
.
N.T. del latín pituita, humor de la' nariz.
Recipiente
f 19.6 cm
-L-p:
Canal
~//%f Fig. 7-26.
Aparato para .mediciones en flujo turbulento.
191
Flujo viscoso
Tabla 7-8.
Medición de flujo turbulento
Aparatos:
Un recipientede 2000cm3 + un tubo con agujero de precisión(Fig.7-26)
Datos típicos (agua a 25°C)
Longitud del tubo, L = 91.3 cm Distancia del chorro, x = 30.0 cm Radio del tubo r = 0.15 cm Altura del chorro, y = 19.6cm Altura manométrica, hT = 150cm n/p = 0.0090cm2/s (25°C)
Ecuaciones:
Velocidad, u = 5.oox Número de Reynolds,Re = 2ru/(n/p) Factor de fricción,f = [(g/50)(hT/r) - 0.35](2r/ L) (el segundo término es la correcciónpor energíacinética)
Resultados
u
calculados (agua): f
= 150cm/s Re = 5000 = 0.0096 (compárese con el resultado
esperado de 0.0094)
Para una demostración cuantitativa [49] es suficiente, un aparato simple (Fig. 7-26) que consiste de un recipiente que tiene unos 2000 cm3de líquido y un tubo flexible de 200 cm de longitud, con un diámetro interior de 1 cm aproximadamente. Este a su vez se conecta a un tubo horizontal con diámetro de precisión. El flujo del tubo horizontal se deja caer libremente a una distancia de 19.6 cm en un canal y se mide la distancia horizontal x del chorro. Por mecánica simple, la velocidad promedio u en el tubo se relaciona a x y al tiempo t para el líquido que cae los 19.6 cm bajo la fuerza de la gravedad.
u= ~=x t
981 39.2
112
( )
(7.85)
= 5.00x
200 Altura manométrica,
cm
100
o
O
20 x,
Fig. '1-27.
40 Distancia
del chorro,
60
cm
Datos típicos de flujo para soluciones diluidas de poliacrilamida. Se muestran los resultados de varios grupos de estudiantes.
192
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
1.0 fsoln fagua
0.5 'Y-
Re=BOOO
o
I
3
e, Fig. 7-28.
I
I
5 g/m3
L J
lit
10
30
Los datos de la fig. 7-27 se presentan como una relación de los factores de fricción a un número de Reynolds constante.
Si la altura manométrica es 150 cm, x será alrededor de 30 cm a temperatura ambiente para un tubo con las dimensiones que se indican en la Tabla 7-8. Cuando el agua se remplaza por una solución diluida de polímero, resultan valores mucho más grandes de x. Los resultados se muestran en la FÍg. 7-27. En los cálculos de ingeniería son de interés el número de Reynolds y el factor de fricción (Tabla 7-8). La reducción en la fricción por una solución de poliacrilamida se ve en la Fig. 7-28. Algunos polímeros que son efectivos son el polióxido de etileno (Polyox FRA, Union Carbide Corp.) y la poliacrilamida (Separan MGL, Dow Chemical Co., y Polyhall 295, Stein, Hall & Co.). PROBLEMAS 7-1.
Los siguientes datos son para una fracción con rango de peso molecular estrecho de polimetacrilato de metilo en acetona a 30°C( densidad igual a 0.780 g/cm3):
e Concentración gllOO mI
Presión osmótica, cm de solvente
Viscosidad relativa
0.275 0.338 0.344
0.457 0.592 0.609
1.170
0.486 0.896 1.006
0.867 1.756 2.098
1.199 1.536 1.604
2.710 3.725 3.978
2.108 2.878
7r
.
5.919 9.713
1/,
1.215 1.629 1.892 2.330 2.995
-
193
Flujo viscoso
/
Grafique adecuadamente y estime [1/],k' (Huggins), Mn y el segundo coeficiente viriaI. Incluya las dimensiones de cada uno. Sabiendo que: [1/]6= 4.8 x 1O-4,MO.spara este polimero en un solvente theta a 30°C, calcular a partir de estos datos (~)1I2,
Parámetro
Medio Acetona, 25°C
Hexano, 25°C
Mn(presión osmótica) Segundo coeficiente virial Viscosidad intrínseca Viscosidad intrínseca
Muestra A
Muestra B
8.50x 104
No se hizo
Cero 0.87 dl/g 1.25 dl/g
1.32 dl/g 2.05 dl/g
(a) ¿Cuál es el valor de Mn de la muestra B? (b) ¿Qué valor tienen los parámetros de Mark-Houwink (K' y a) en acetona y en hexano? 7-3.
El sistema poliisobutileno-benzeno tiene una temperatura theta de 24°C. Describa cómo cambiaría cada una de las cantidades que se mencionan abajo para una muestra dada a medida que la temperatura se aumenta a 40°C a partir de 24°C (aumento, disminución o ningún cambio). Explique porqué. (a) (b) (e) (d)
7-4.
Peso molecular medido por la presión osmótica. Presión osmótica de una solución con l-g/dI. Viscosidad intrínseca. Relación de Mw (dispersión de la luz) a Mn (presión osmótica).
.
Se cortan tres fracciones de un homopolímero. Cada fracción tiene una distribución muy estrecha de peso molecular. Se obtuvieron los datos siguientes. Calcular los datos faltantes:
Viscosidad intrínseca a 25°C, dl/g
Fracción no. 1 2 3
7-5.
Solvente A Solvente B
1.2 1.8 2.5
2.0 3.6 ?
Viscosidad del fundido a 200°C, Pa.s
? 4.0x 105 ?
Peso molecular g/mol
1.3x 105 ? 5.6x lQS
¿Cuál es el radio de giro actual (en nm) de la fracción 1 en el solvente B a 25°C? Suponiendo que la distancia rms de extremo a extremo es una aproximación del diámetro del polímero enroscado en solución diluida, compare el volumen ocupado por una mólecula de poliisobutileno (peso molecular = 106), (a) como un sólido a 30°C (p = 0.92 g/cm3),. (b) en un solvente theta (ver Tabla 7-6), (e) en ciclohexano a 30°C (ver Tabla 7-6).
194
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
7-6. A partir de la información que se da abajo, calcular la relaciónde la distancia rms de extremoa extremoen elsolventeA, la del solventeB para un polímerocon un pesomolecular de 1.00 x 107. Peso molecular 1.0 x 1()6 0.2 X 106 5.0xIQ4
7-7.
7-8.
[1/]en A, dl/g
[1/]en B, dl/g
4.0 l.l 0.44
2.0 0.9 0.36
Un viscosímetro capilar de laboratorio tiene un tiempo t de flujo para el agua a 30°C de 200.0 s. El volumen de flujo Ves de 5.0 cm3, la longitud del capilar L es de 15 cm y la altura manométrica promedio h es de 1.1OL. Estimar el diámetro del capilar despreciando los efectos terminales. Para el polizolato de amilo, suponer que el volumen hidrodinámico en un solvente theta a 30°C es 7.5 veces del que se calcula para una cadena con un ángulo de enlace tetraédrico constante. Si la unidad repetitiva tiene un peso molecular de 90, ¿cuál es el'peso molecular de la muestra que describen los datos siguientes?:
Solvente theta, 30°C
e, g/di' 0.00 0.10 0.20 0.50 1.00 7-9.
Viscosidad, mPa.s 2.00 2.35 2.78 4.63 9.50
Como demostración, en una conferencia, se desea dejar caer una esfera de plástico (radio R, densidad P = 1.200 g/cm3) dentro de una probeta llena con una solución newtoniana (viscosidad 1/,densidad Po = 1.050 g/cm3). De acuerdo con la ley de Stokes la velocidad final de la esfera ü está dada por: jR2g(p -Po)
= r¡ü
¿Qué valores de R y de 1/ son razonables para un experimento efectivo? La ecuación solamente es válida cuando el número de Reynolds NRe,pes menor que 0.1:
N Re.P
= -2üPoR r¡
7-10. Una ecuación empírica que relaciona el esfuerzo
constantes, A y B:
T
a la rapidez de corte
r contiene dos
.
A'y T
=
1 +..¡¡:y
Dado que para cierta muestra la viscosidad a cero corte es de 10 Pa.s y que la viscosidad es de 1.0 Pa. a un esfuerzo de 103Pa, calcular la viscosidad a una rapidez de corte de 4 X 103S-l.
195
Flujo viscoso
7-11. Se construyen tres viscosimetros de Ubbelobde y sus parámetros se identifican con los indices 1, 2, Y3, respectivamente. La construcción es tal que h. = h2 = h3; L2 = L3 = 2L., YDI = D2 = 0.5D3. El volumen de un liquido que obedece la ley de las potencias y que fluye a través de cada uno en 100 s es V., V2, y Vr Si V2/V. = j, ¿cuál es el valor de V3/V2? 7-12. Para algunos fundidos de polimero, cuando se grafica la viscosidad contra el esfuerzo de corte en papel semilogaritmico se obtiene una linea recta. (o) Escribir la ecuación correspondiente para la rapidez de corte de un fundido seudoplástico en función del esfuerzo, de la viscosidad a corte cero y el número mínimo de términos restantes. (b) Derivar una ecuación para z como una función del esfuerzo donde:
d(lnr)
z = d(ln
T)
7-13. El modelo de Ellis para un fluido no newtoniano puede escribirse como: m
1'/0- 1 = 1'/
() .!:-
Te
donde 1/es la viscosidad aparente a un esfuerzo de corte T. Suponiendo que la rapidez de cóÍte puede darse por ra =4Q/rrr3 y el esfuerzo por T = IlPr/2L, calcularla rapidez de flujo en m3/h a través de un tubo vertical de largo que drena bajo su propia altura manométrica: 1/0 = 10 Pa.s, Te = 312Pa, m = 0.75, P = 1.0g/cm3, r = 1.0cm. Calcular un número de Reynolds usando la viscosidad aparente. 7-14. Cierta solución de polimero se puede caracterizar como un fluido que sigue la ley de las potencias. La solución sale de un tanque cilindrico horizontal a través de un tubo capilar de longitud L = 10.0 cm y r = 0.025 cm. Se mide el tiempo para que el nivel del cilindro baje de 981.0 a 968.0 cm (40.0 s) y desde 742.0 a 721.5 cm (90.0 s). Predecir el tiempo que se necesitará para que el nivel baje desde 550.0 a 540.0 cm. 7-15. Resolver el Probo 7-14 suponiendo que el recipiente tiene una sección rectangular con dos lados rectangulares y dos lados triangulares. El vértice de los triángulos está donde se conecta el tubo.
h
--L 7-16. Se propone el modelo matemáticosiguientepara un flujo no newtoniano:
1 + Dr A 1'/ = 1 + cr (o) Volver a escribir la ecuación en función de r, T, 1/0' 1/"" e, y
z.
(b) Si e > D, ¿el material es dilatante o seudo plástico? ¿Por qué? 7-17. Una solución de polimero se puede representar por una ecuación que relaciona el esfuerzo T a la rapidez de corte r:
196
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
¿Cuál es la viscosidad en mPa.s a un esfuerzo de 1000 Pa? ¿Por qué esta ecuación probablemente sea falsa a valores de la rapidez de corte muy bajos? ¿Esta solución es dilatante, tixotrópica o reopéctica? 7-18. Un viscosimetro coaxial con R2/R. = 1.10, R. = 2 cm, L = 5 cm, se usa para medir la viscosidad de un fluido que sigue la ecuación:
+ (;Y'5J
Ai=r[1
= 100 Pa.s y B = 1000 Pa. Cuando T = 800 Pa a un radio medio geométrico, ¿cuál es (a) el par de giro :J en N'm en el estado estacionario, (b) la rapidez de rotación en rpm, y (e) la relación de la rapidez de corte en la sonda con la de la copa? 7-19. Un fluido se hace fluir por una caida de presión P2 p\, a través de dos filtros F. y F2. Los filtros tienen el mismo espesor y la misma área libre, pero los poros de F2 tienen la mitad del diámetro de los de F\. Si el fluido es newtoniano, ¿cuál es la relación de flujo entre los dos filtros si el fluido obeqece la ley de las potencias? Si el fluido es no newtoniano, ¿hay alguna posibilidad de que la relación Q¡:Q2 sea menor de 1? Suponer que los filtros están formados por un cierto número de tubos de longitud uniforme y que no hay efectos terminales. Suponer que todos los tubos de F. tienen el mismo diámetro, etc. 7-20. Dada la ecuación: donde A
-
i = A r + Br2 + Cr3
A = 1.0 X 10-3 B = 2.0 X 10-6 e ='3.0 X 10-9
(a) ¿Cuál es la viscosidad a corte cero en Pa.s? (i, s-\ ; r, Pa) (b) Calcular la relación de rapidez de flujo (centimetros cúbicos por segundo) en un viscosimetro capilar a un esfuerzo de T = 1000 Pa comparándolo con uno a T = 10
Pa. Para el capilar: r
= 0.05 cm, L
= 10.0cm.
7-21. Si 0.500 cm3 de un polimero que se describe por el modelo siguiente, se ponen en un viscosimetro de placas paralelas con una separación de 0.0100 cm y se aplica un peso de 0.500 g a la placa móvil por medio de las poleas adecuadas, ¿qué distancia se moverá la placa en 10 s? T está en Pa. Modelo:
i = 2.00
X 10-2 r2
7-22. Un fluido obedece la ley de las potencias, fluye a través de una abertura de ancho W y altura 2 Y en la dirección y bajo un gradiente de presión AP/ L. Derivar lo siguiente: (a) El esfuerzo Tyen función de y y AP/ L. (b) La velocidad uyen función de umax,y, Y, y z. (e) La rapidez máxima de corteiw en función de Q (rapidez de flujo, cm3/s), W, Y, y z.
'Yy = mr;,
W~Y
7-23. Se obtuvieron los datos siguientes para una muestra de alcohol polivinilico en agua a 21°C:
Concentración, g/ dI Viscosidad, mPa.s
O 1.00
2.0 10.0
3.0 28.0
4,0 58.0
6.0 240
7.0 550
10.0 4000
Flujo viscoso
197
Con la gráfica de Martin estimar [1/]. 7-24. Para simplificar las correcciones terminales en un viscosímetro de copa y sonda, los extremos pueden ser cónicos. Si cada borde de la sonda es un cono de un viscosímetro de placa y cono, ¿cuál es la relación del par de giro que se origina por los bordes de la sonda al que se origina por el flujo en el anillo de la parte cilindrica? Suponer una sonda de longitud L y de un radio KR, una copa de radio R, un ángulo del cono de 1 - K. Suponer un fluido newtoniano y referir el par de giro en el anillo a un radio medio geométrico. 7-25. Para un plástico de Bingham, cuantitativamente, ¿qué característica no usual debe exhibir el perfil de velocidad en un tubo? En un viscosímetro de copa y sonda, ¿qué discontinuidad podria esperarse en el campo de flujo para el mismo modelo? ¿Podrían esperarse algunas discontinuidades en un viscosímetro de cono y placa? 7-26. Estimar los parámetros para las Ecs. (7-31) y (7-32) para la curva de flujo a 260°C (poliestireno) de la Fig. 7-13. 7-27. ¿Cuál es la rapidez máxima de corte que se podría usar en un viscosímetro de placa y cono con un líquido newtoniano de 100 Pa.s, si el calentamiento adiabático debe mantenerse por abajo de 0.01 °C/min? Suponer una densidad de 0.95 g/cm3 y un calor específico de 2.5 J/g.oC.
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198
Flujo viscoso
(Capítulo
7)
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Flujo viscoso
199
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8 PROPIEDADES MECANICAS A DEFORMACIONES PEQUEÑAS
Las propiedades mecánicas de los polimeros amorfos ha sido una de las áreas más fructífera de los teóricos. Uno de los triunfos de la mecánica estadística es la ecuación para la elasticidadde equilibriode las redes amorfas entrelazadas. De modo semejante, la viscoelasticidad lineal ha llevado a generalizaciones que son empíricasprincipalmente,pero que tienenuna explicaciónteórica. Por otra parte, los materiales parcialmente cristalinos, heterogéneos y reforzados no están tan bien correlacionados, aun a pequeñas deformaciones. Considerando las propiedades extremasde todos los materiales(resistenciaa la tensión, a la fatiga, al impacto, al estallamiento), la situación es aún más nebulosa, aUl1quehay un conocimiento empírico amplio. 8-1 ELASTICIDAD EN VARIAS GEOMETRIAS En el Cap. 7 consideramos a los fundidos de poli mero y sus soluciones como liquidos y solamente en las últimas secciones introdujimos la idea de elasticidad. Aunque es útil considerarlos como líquidos elásticos, el hule, el vidrio y los materiales de escaso flujo bajo esfuerzo se pueden generalizar con más provecho como s6lidos elásticos cuyos parámetros característicos son de alguna manera dependientes del tiempo. Algunas propiedades mecánicas comunes se resumen en la Tabla 8-1. También se usan otras cantidades. Por ejemplo, el esfuerzo "verdadero" algunas veces se usa como fuerza/área real en vez de la definición más convencional de fuerza/área original. En los cálculos ordinarios para el acero, la madera y otros materiales de construcción, los materiales se consideran como elásticos linealmente y se supone un valor constante para el módulo de elasticidad. Usaremos algunas de esas fórmulas donde los módulos son funciones del tiempo que dura la aplicación del esfuerzo o de la rapidez de la aplicación del esfuerzo.
201
202
Propiedades
Tabla 8-1. Tensión:
mecánicas a deformaciones
pequeñas
(Capítulo 8)
Deformación mecánica-terminología f
Dimensiones
originales Lu. ao, bo
C1= esfuerzo a la tensión
E
E
J
= elongación = módulo
y fórmulas
~=
=
fuerza/área
= Ili. = ex- 1 Lu
de Young
=
.!!....
E
= cedente = .!... C1 .
-d(ln a) - -dOn b)
-
v = Relaciónde POIsson= d(ln L)
d(ln L)
f
Corte: T
= esfuerzo
l'
= deformación
al corte
=A
al corte
=
lE..
y
G= módulo de almacenaje (corte)
= .L. l'
Volumen: P = presión hidrostática, V = volumen
B =módulo de volumen Materiales
= cJ'
AV / Vo
= compresibilidad
I
isotrópicos:
E
= 2G(1 + v) = 3B(1 -
v
= 0.5 para
Viga empotrada
2v)
(8-1)
liquidos incompresibles, en un extremo,
l.
cargada
L
hules en su mayoria ~o el otro (b = ancho):
'1
y
--~"1
~-t
WffíMW4M
Viga simple, con carga concentrada
,.
-
L
"
~~~~~~~;~~~~~~~
(b
= 4tI'
ba'E
(8-2)
= ancho):
~
Y=- tI'
4ba>E
(8-3 )
Propiedades
Tabla 8-1.
mecánicas a deformaciones
203
pequeñas
Deformación mecánica-terminología y fórmulas (cont.)
Viga en torsión (par de giro :¡; ángulo de torsión,
w'
f
rad):
16L
(8-4 )
3 = ba3GIJ IJ
= 5.333
- 3.36!!..
b
o < !!..< 0.5 b
De la definición de la relación de Poisson, en la Tabla 8-1, se puede ver fácilmente que cuando el volumen de un material (V=abL) no cambia al estirarse, v=O.5
v = abL
(8-5)
d(ln V) = dOna) + dOnb) + 1 d(ln L) d(ln L) d(ln L)
(8.6)
Si los cambios de a y b con L son proporcionalmente los mismos y V no cambia con
L, d(ln a) + 1 2 d(ln L)
=O
v = 0.5
(8-7)
A menudo se supone la ley de Hooke, la proporcionalidad directa entre el esfuerzo y la deformación en tensión o en corte. Se demostrará que para polímeros amorfos y entrelazados cuando están arriba de Tg,se pueden derivar teóricamente. Para tales materiales v=O.5. Cuando v no es 0.5, es indicación de que se están formando huecos en la muestra o que se está efectuando la cristalización. En cualquier caso, ni la ecuación teórica ni la ley de Hooke son aplicables generalmente.
8.2
ELASTIaDAD
DEL HULE [1]
La primera ley de la termodinámica establece que el cambio de energía interna de un sistema aislado f).E, es igual al calor que se agrega al sistema Q menos el trabajo que hizo el sistema W:
M=Q-W
(8-8)
Por la segunda ley, sabemos que un incremento en entropía dS es igual a un incremento de calor dQ que se agrega, al sistema reversiblemente, a una tempera-
tura T.
204
Propiedades
dS
mecánicas a deformaciones
pequeñas
(Cap(tulo 8)
= dQrev T
(8-9)
Si estiramos una pieza de hule con una fuerza f a una distancia dL, también efectuamos un trabajo que involucra presión y volumen: dW=PdV-fdL
(8-10)
Al combinar todas estas ecuaciones, previa diferenciación de 8-8, se tiene: dE= TdS-PdV+
fdL
) (8-11
Introduciendo varias suposiciones, siendo la principal que V no cambia mucho con el estiramiento (lo que es una buena suposición para el hule), la "ecuación termodinámica de estado" para el hule, es:
(aE\
f-
+T
- aL}T,V
y
(~~)P'Q
donde
el
a~ ) (aT
(8-12)
P,Q
(8-13)
Gf)T,V
=-
=L/ Lu, la relación
de la longitud con la longituq antes de estirar a la tempe-
ratura T.
Los cambios en l:iEpara un sistema se identifican con los cambios en la temperatura y con la energía almacenada por la flexión y estiramiento de los enlaces. Los cambios en !1S son cambios que se deben a las diferencias en conformación. A este respecto es útil el concepto de la entropía como una medida de probabilidad. Si una cuerda se pone tirante entre dos puntos, solamente hay una posición en el espacio que la cuerda puede satisfacer. Si los dos puntos se mueven, el resto de la cuerda puede acomodar el cambio por numerosas conformaciones en el espacio. En otras palabras, si todas las conformaciones en el espacio son igualmente probables, el estado de estiramiento es la menos probable (solamente hay una manera de que se alcance, con la entropía más baja) y la condición de los dos extremos juntos, es la más probable (hay muchas maneras de que se consiga entropía más alta). El hule' 'ideal" debe responder a un esfuerzo externo solamente por desenrollamiento, esto es, aE/ aL = O. Los experimentos
en los cuales
J, L Y T se varían, confir-
man que para muchos materiales amorfos y entrelazados arriba de Tg, aE/ aL es muy pequefio (Fig. 8-1). Abajo de Tg ya dijimos que los segmentos del polímero no pueden deformarse en la escala del tiempo con la que se midió Tg, de manera que as/ aL = O. Es de esperarse que en un vidrio los esfuerzos externos se contrarresten por flexión y estiramiento. Entonces, para un hule ideal tenemos:
f= -T
as
(aL)
T,V
(8-14)
De acuerdo con Boltzmann, la entropía de un sistema en un estado dado con respecto a la entropía de un estado de referencia, está relacionada a la relación de la probabilidad de ese estado ~ a la del estado de referencia °1, por la ecuación: fh .1S = k In nI
(8-15)
Propiedades
mecánicas a deformaciones
205
pequeñas ?
/.
5
a= 1.60 ~~
4 'i"o ...
X "'E 3 ~al
.i /
1.40 I
,..~
1~~
'" ~E
X
al
/.,
~
~2
u.
1.15
I
1.10I .00
;J 1~1
o 10
30
50 T,oC (a)
~
/
0.5
1"
f 15 1
/
/Jft .o--o-
0
1
.yPS /
~
u.
t
A/! . /
1.0
ea
al N
Fig.8-1.
j
I
e ,~-~-~-~-~'~ ' 2
3
4
.5
a (b)
(a) Fuerza vs. temperatura ~ valores constantes de a para hule natural entrelazado con azu-
fre [2]. (b) Fuerza de retracción A; (UE/UL)r.V;S, y-T (OsI3L)r.v; e, obtenida al usar las Ecs. (8.12) y (8-13) [2]. (Se reproducen con autorización de Williamsand WilkinsCo. Baltimore, Maryland;R.L. Anthony et al.,J. Phys Chem., 46:826, (1942).
donde k es la constante de Boltzmann, la constante de los gases por molécula. Entonces, lo que necesitamos saber es cómo disminuye cuantitativamente la probabilidad de un segmento de polimero cuando pasa de un estado más probable a uno menos probable. La imagen que tenemos es de un segmento de polímero que forma parte de una red abierta. Cuando estiramos toda la pieza de hule, movemos los extremos del segmento a nuevas posiciones en la misma proporción en que estira toda la pieza (una deformación "análoga"). Debido a que esas cadenas son parte de una red, los extremos de la cadena no pueden difundirse a otras. posiciones más probables. El hule no puede "relajarse". Solamente la eliminación del esfuerzo externo permitirá que los extremos de la cadena regresen a su distribución original. La derivación de la distribución de las longitudes de la cadena sigue el mismo patrón que el problema de vuelos al azar. Consideremos la probabilidad {}(x,y,z) a la que un segmento de polimero tiene un extremo fijo en el origen del sistema de coordenadas (Fig. 8-2) y el otro extremo en (x,y,z). Un modelo simple para esta probabilidad es aquel en el que {}disminuye exponencialmente con el cuadrado de la distancia desde el origen. (8.16) Esta es una distribución gaussiana. Aquí, (3= (i)1/2n-1I2a-l y n es el número de enlaces cada uno con una longitud a. Desde luego, esto solamente es aplicable a defor-
206
Propiedades
mecánicas a deformaciones
y Flg.8-2.
pequeñas
(Capítulo 8)
x
Vuelo al azar en tres dimensionescon una distancia resultante de viajeiguala r.
maciones pequefias. Después de todo, el polímero solamente puede alargarse hasta la longitud de sus n enlaces, puesto que este modelo predice una probabilidad pequefia, pero real, de los incrementos de longitud de,la cadena sin límite. De la Ec. (7-6),
~=
na2 y por geometría r =x2 + y2 + Z2. La Ec. (8-16) es consistente con la
idea de que~ es el valor más probable de r, aun cuando el valor más probable de r, así como de x, y y Z, es cero. Si cambiamos las dimensiones generales de la muestra de manera que ahora X2 =a..x,Y2 = a"J',y Z2= a~,
la relaciónde probabilidad en el estado de perturbación
2 a la del estado sin perturbación 1 se puede expresar como: (8-17) Pero inicialmente en nuestra muestra, los extremos de la cadena estaban orientados al azar en todas direcciones, de manera que podemos substituir x2, y2, y Z2,por su valor promedio, ~/3. dando para cada cadena, según las Ecs. (8-15) y (8-17):
!:!S=S -S :2
I
n:2 =kln-=-k--
nI
3~2:2
2na2 3
2 (ax +a y +a z -3 )
(8-18)
o
r
Digamos que tenemos cadenas efectivas en nuestro sistema, o aún mejor, segmentos con extremos que no pueden moverse libremente porque están atados en uniones (entrelazamientos). Entonces, para todo el sistema:
(8-19) y también:
f
=-
T
(00:: )
T. V
=- L Lu
a !:!S
( ) oax
T. v
(8-20)
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeffas
207
Si el hule se estira en la dirección x y el volumen total permanece constante,
y
(8-21)
Entonces:
(8-22)
Si la fuerza de retracción por unidad de área q =f/ Au, donde Au es la sección recta original, y el volumen original Vu = LuAu, entonces:
(8-23)
donde R es la constante de los gases por mol y N son las moles de cadenas de polímeros por unidad de volumen. Por ejemplo, supongamos que tenemos un hule entrelazado compuesto por segmentoscon un peso molecularde 10,000y una densidad general de 1 g/cm3. ¿Cuál es el valor de q a una elongación de 100070 (ax=2) a 25°C? 1 g gomol 6.02 X 1023 moléculas 19 moléculas N= ~cm 10000 6.02 X 10 - cm , g gomo1'= donde T = 298 K k
=
1.38 X 10-9 l/Komol
a = 1.38 X 10-9 X 298 X 6.02 X 1019(2.00-0.25)
= 0.433 Puesto que dyn/cm2
l/cm3
= 433
kPa
= 4.33
X 106 dyn/cm2
= 1.450 X 10-5 Ib/in2 (psi) = 1.02 X 10-6 kg/cm2,
a = 62.8 psi =.4.42 kg/cm2 La Ec. (8-23) se ha confirmado para materiales semejantes al hule cuando los efectos de viscosidad pueden ser pequeños. Una manera de disminuir los efectos viscosos consiste en hinchar el hule a un volumen V. por inmersión en un solvente de bajo peso molecular. Ahora las moléculas del polímero están "lubricadas", de manera que el arrastre debido a la viscosidad se minimiza. Se deben tomar en cuenta otros dos fenómenos. En primer lugar, los extremos de los segmentos del polimero no contribuyen al módulo, porque no están detenidos en un extremo. Es necesario restar de la densidad de cadena N la cantidad 2p/Mn que representa la densidad de los extremos de la cadena por unidad de volumen. Se necesitan el peso molecular promedio en número original antes del entrelazado Mn Yla densidad p. En segundo lugar, se pueden tomar en cuenta las desviaciones de las estadísticas de Gauss a grandes deformaciones, usando una constante adicional C2 para dar una forma de ecuación "Mooney-Rivlin". Estas, reunidas en una ecuación, dan [3]:
208
Propiedades mecánicas a deformaciones pequeñas 2P a=
[(N-
Mn
)
2C RT+ -;
1 V2
1 0:- 0:2
](
(Capítulo 8)
113
)( )
(8-24)
donde (Jse basa en la sección original no hinchada, €Xes la relación de longitud a la longitud hinchada, sin alargamiento y V2= Vu/V,. Un ejemplo de hule natural hinchado en benceno (Fig. 8-3) da un valor de N que es relativamente constante y valores de C2 que disminuyen a medida que V2disminuye. Muchos hules homogéneos no hinchados (goma o materiales sin carga) se representan mejor por una ecuación empírica de Martin, Roth y Stiehler [5]: 2
2
ln~=lnA+A~ 0:-1
-
}
(8-25)
o:
La constante}.. normalmente tiene un valor de 0.38:!: 0.02., Los resultados para dos muestras de hule (Fig. 8-4) muestran que esta ecuación es aplicable tanto en comprensión como en tensión. Las diferencias entre las Ec. (8-23), (8-24), y (8-25), que se comparan en la Fig. 8-5, son cuantitativas más bien que cualitativas.
8-3 VISCOELASTICIDAD-MODELO
DE MAXWELL
Aunque hemos demostrado que. el esfuerzo (Jno es directamente proporcional a la deformación, E= €X 1,para el hule ideal, es convenienteal tratar con muy pequeñas
-
2.0
1.5
1/0: Fig. 8-3.
Datos de esfuerzo-deformación de hule natural entrelazado a varios grados de hinchamiento en benceno graficados, según la Ec. (8-24) [4].
Propiedades
mecánicas a deformaciones
209
pequeñas
1.5
-
~
~t:> -;, .2
1.0
0.5 -Q
o
2
(c;-1)/a Fig.8-4.
Gráficas para dos muestras de hule natural en~relazado según la Ec. (8-25) [6]. El esfuerzoestá en kg/cm .
deformaciones de materiales con naturaleza tanto elástica como viscosa, combinar una relación de esfuerzo-deformación de Hooke con una relación newtoniana de viscosidad para ilustrar el comportamiento de los materiales verdaderos. Primero, introducimos un modelo matemático simple, el elemento de Maxwell. Aun cuando este modelo no es adecuado para una correlación cuantitativa de las propiedades del poümero, ilustra la naturaleza cualitativa del comportamiento real. Además, puede generalizarse por el concepto de una distribución de tiempos de relajamiento de manera que es útil para una evaiuación cuantitativa. El elemento de Maxwell es simple,
200
1.0 100 MPa
O,psi
o
o
A: a = Kt(a-1./eb B: 0= K2(a-1/cr)(1 +0.2/a) c: a = K3{!a-1)/~}exp{0.38(cr-1)/a}
o
2
3
4
a Fig.8-5.
Comparación de las ecuaci~nes con la condición
a=100lb/pda
;cuandoa=2.
impuesta de que
.
210
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeflas
(Capítulo 8)
combina un parámetro de viscosidad y otro de elasticidad. Mecánicamente, se puede visualizar como un resorte de Hooke y un amortiguador newtoniano en serie: "",<:
Resorte
~
""1
=E
<:1
I
d<:2
""2= "7 dt
Amortiguador
~,< donde u es el esfuerzo, e es la elongación, del dt es la rapidez de elongación con el
tiempo, E es la constante de la leyde Hooke o módulo de Young, y TIes el coeficiente de viscosidad. Del diagrama es aparente que: u = Ul
= del
de
y
= U2
dt
e
= el
+ de2 =
dt
dt
+ e2
.!.. du + !!..
E dt
TI
(8-26)
El comportamiento de este modelo en cuatro experimentos se considera enseguida. Deslizamiento Un esfuerzo constante uose aplica a la muestra en el tiempo t = O(Fig. 8-6a). Se desea la elongación como una función del tiempo e(t). Con un esfuerzo constante en el re-
sorte, el es constante y de.! dt de del ---+--dt
-
l
e.
dt
de2 dt
Uo
-
(8-27)
TI t
e(t)
de
Uo
=-
TI
1O
dt
Uot e(t)
=O.
= eo + -;¡ = Uo
(8-28)
(
E-l +
t
;¡
)
(8-29)
A menudo es útil expresar los resultados como una relación dependiente del tiempo J(t), donde: J(t) = e(t) = E-l + !... Uo TI
(8-30)
La región lineal viscoelástica es donde J(t) es independiente de uoo, más generalmente, donde la dependencia puede expresarse por una relación exacta como la Ec.(8-23). Del diagrama puede verse que cuando se elimina el esfuerzo, solamente se recupera
la deformación del resorte. Se conserva el flujo del amortiguador como una defor-
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeflas
211
Se elimina el esfuerzo
€ (t)
o
o
t (a)
in O (t)
o
t (b) °oo=Kr¡
.
---------
oft)
o €ot (e) Fig. 8-6.
El modelo de Maxwell en (a) deslizamiento. (b) relajamiento del esfuerzo y (e) rapidez constante de extensión.
mación permanente. Un polímero real y entrelazado a menudo da este tipo de comportamiento. Otro método popular de presentar los datos experimentales de deslizamiento consiste en graficar la elongación versus el tiempo en papellog-Iog. Esta clase de gráfica, una línea recta da la ecuación de Nutting [7]: log €(t) = log A + s log t donde log A Ys son la intercepción y la pendiente, respectivamente.
(8-31)
212
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
(Capítulo 8)
Relajamiento de Esfuerzo Una elongación Eofija se aplica en el tiempo t mo una función del tiempo o(t). dE = dEl
dt
+
dt
E-1
+
da
dt
dE2
dt
=O
(8-32)
=O
!!...
r¡
(8-33) 1
0(1)
1
d: = - ~
00
In a(t)
ao
= O(Fig. 8-6b). Se desea el esfuerzo co-
=-
[ o
(8-34)
dt
Et
(8-35)
r¡
Un módulo E(t) puede definirse como: a(t)
E(t)= -=Eexp Eo
Et
( ) -- r¡
(8-36)
El término 711 E, el tiempo de re/ajamiento, es una medida de la rapidez a la cual decae el esfuerzo. La región viscoelástica, desde luego, corresponde a E(t) cuando es independiente de Eo'
Rapidez Constante de DefQrmación Muchas máquinas comerciales de prueba operan bajo condiciones que se aproximan a dEldt = Ko. Se desea el esfuerzo como una función del tiempo o de la elongación, puesto que E= Kot (Fig. 8-6c). dEl -+-dt
dEl - K o
(8-37)
dt
da dt
a r¡
E-1 - + - = K o 0<1>
1 o
(8-38) 1
da Kor¡-a
-E
r¡
[
dt
(8-39)
o
a(t)=Kor¡[I-exp (-~t)J
=Kor¡[l-exp (- foEr¡)J
(8-40)
Movimiento Armónico
Si una fuerza sinusoidal actúa sobre un elemento de Maxwell,la deformación que resulta será sinusoidalcon la misma frecuencia, pero desfasada. Lo mismo es cierto
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
213
si la deformación es la causa y el efecto, el esfuerzo. Por ejemplo, sea la deformación una función sinusoidal del tiempo con una frecuencia ",(rad/s), E = Em sin wt
(841 )
El movimiento del elemento de Maxwell (con un módulo E y un tiempo de relajamiento 0=11/E), esta dado por: dE = 1.. da + ~ dt E dt OE
(8-42)
El esfuerzo resultante (ver apéndice 2A) será directamente proporcional a E. También, la magnitud estará afectada por el producto ",Oy llevará la deformación en un ángulo 0= cot -1 ",O: (843)
a = EmE (l + ~:02)1I2 sen(wf + o)
La situación se muestra en la Fig. 8-7. Una notación más común para las pruebas sióusoidales es la del módulo dinámico complejo E*, el cual está formado de un módulo dinámico E' y un módulo de pérdida E": * E* = E' + iE" = E a*
(844)
Sea la deformación una función compleja de oscilación del tiempo con una amplitud máxima EmYuna frecuencia "': E*= Emexp (iwt)
(845)
La deformación real es la parte real de la deformación compleja E*..La razón resultante de esfuerzo a deformación se puede escribir (App. 2B) como: (846)
r
27T W
a(t)
E (t)
Fig. 8-7.
El elemento de Maxwell en oscilación armónica.
214
Propiedades a*
= am exp (iwt
mecánicas a deformaciones
pequeñas
(Capítulo 8)
+ o)
esto es, a* está adelantado de e* por un ángulo de pérdida ó. Una vez más, el esfuerzo real es la parte real del esfuerzo complejo a*. Identificando términos con la Ec. (8-44) conduce a: E'
=
tan o
Ew2(J2
1
(8-47)
+ W2(J2
= ..!.. -
E"
(8-48)
w(J- E'
I
Otro término que se usa algunas veces es la viscosidad dinámica a la tensión 1'IT:
,_- E"
(8-49)
1'IT- W
En la Fig. 8-8 se muestran las variaciones de E' , E" YTan ó con (J.E" también es una medida de la energía perdida por ciclo por unidad de volumen (ue), puesto que: (8-50) donde emaxes la amplitud máxima de la deformación. Algunas veces se conoce más familiarmente a la disipación de energía en un proceso cíclico, como histéresis.
~
.141 ... o
.~ .1.&.1
E
:¡
0.1
1
10
W(J
Fig.8-8.
Las cantidades E', E" Ytan Ó como función de E y (J para el elemento de Maxwell.
Propiedades
e
mecánicas a deformaciones
pequeñas
215
Fig. 8-9. Péndulo de torsión. La muestra S en la cámara de acondicionamiento e actúa como el elemento de recuperación. El brazo de momento A con las masas mI y m2. están contrabalanceadas por el peso W. La amplitud de oscilación se registra en el tambor O usando un papel sensible a la luz o al calor.
Es conveniente hacer notar que en un experimento oscilatorio se puede detectar un pico en el ángulo de pérdida o módulo de pérdida en un punto de transición tal como Tg o Tm(donde "'= 1/0), mientras que el deslizamiento, el relajamiento de esfuerzo y la velocidad constante de deformación, solamente dan cambios en el nivel del módulo.
8-4 MEDICIONES DINAMICAS
.
Se fabrica cierto número de instrumentos comerciales que aplican un esfuerzo armónico o deformación a una muestra y miden la respuesta [8, 9]. Tales artefactos tienen la ventaja de que los ciclos se repiten muchas veces y de que la muestra puede llegar a un estado estacionario. El análisis de las respuestas en fase y fuera de fase siguen los lineamientos del.modelo de Maxwell que se discutió en la sección anterior. Las variaciones en la geometría y en la frecuencia permiten el examen de muchos materiales. Una desventaja de la técnica es que la energía disipada dentro de la muestra puede originar un aumento de temperatura. Una manera de minimizar este efecto consiste en almacenar solamente una pequefia cantidad de energía en la muestra al principio y medir la velocidad de disipación sin ningún gasto adicional de energía. Esto se hace en el relajamiento de esfuerzos. El péndulo es una analogía dinámica. En el péndulo común, a una masa en el extremo de una cuerda se le da un impulso inicial de energía (levantándolo por encima de su lugar de reposo). La energía potencial se convierte en energía cinética a medida que la masa regresa a su posición de reposo y otra vez en energía potencial cuando sube. La frecuencia de oscilación de la masa es independiente de la amplitud. Un péndulo de torsión es un artefacto particularmente útil para examinar el módulo y la fricción interna de los polímeros. Cuando la geometría de la muestra tiene la forma de cono y placa o de cilindros concéntricos, se puede usar el péndulo para geles muy débiles, los cuales son dificiles de caracterizar en las máquinas con-
2/6
(Capítulo 8)
Propiedades mecánicas a deformacJones pequeñas
vencionales de prueba. Hay modelos registradores disponibles los que dan un registro completo de la amplitud vs tiempo. Sin embargo, aun la estimación manual de la frecuencia de oscilación y el número de ciclos para disminuir la amplitud por algún factor, pueden ser completamente útiles. En cualquier péndulo de torsión, la muestra es el elemento que almacena y disipa la energía (8 en la Fig. 8-9) Ylas masas externas (m) se pueden usar para regular la frecuencia de la oscilación úJ. La rigidez de la muestra (par de giro por unidad de torcimiento:! /1f¡ ) depende del módulo de corte G y de un factor geométrico K". Las fórmulas para K" están tabuladas en la (Tabla 8-2). La ecuación general es:
(8-51)
;, = GK"=W2/[1 + (~rJ
El último término contiene el decremento logarítmico .:l, el cual es ellogaritmo de la relación de amplitudes A para ciclos sucesivos n:
.:l= In
(A::¡)
(8-52)
Representa la fracción que de la energía almacenada se pierde por ciclo. El momento de inercia de la parte movible del sistema generalmente se debe a las masas externas y se puede calcular a partir de:
Ir =
(8-53)
m'L2 12
para una varilla transversal de masa total m' y longitud L que gira alrededor de su centro, y (8-54)
1m= mr2
Tabla 8-2.
Factor geométrico K" para el par de giro por unidad de torsión
Geometría de la muestra l. Viga en torsión 2. Tubo de pared delgada: D t
=
=
diámetro promedio espesor de la pared
L = longitud 3. Muestra entre cilindros concéntrícos: R.. R2 = radios de los cilindros interior y exteríor L = longitud de la muestra 4. Muestra entre placa y cono: R = radio del cono '"
= ángulo entre la placa y el cono
Factor geométrico. K" Ver Tabla 8-1 tTrD3
( )
(8-55)
4L
(
4TrL
Rj' -R.'
e;~3)
)
(8-56)
(8-57)
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
217
(a)
'0.5
-!period0ren
'" e
tII
'5 ~
.;::;¡
o
.:: C. E «
-0.5
...L O
I 5 Tiempo, s
O
J 10
(b)
z
O
2 Ciclo número,
4
6
n
Fig. 8-10. Análisis tfpíco del péndulo de torsión. (a) Trazo de la oscilación que hace el extremo del brazo de momento y que da un periodo de 1.67 s que corresponden a una frecuencia de 0.600 Hz o 1.211 rad/s. (b) La gráfica según la Ec. (8-52) da un decremento logar ítmico de 0.23.
para una masa m a una distancia r del centro de rotación. Ejemplo: El elemento de recuperación es una pieza de tubo de vinilo plastificado para laboratorio y se usa la fórmula para un tubo de paredes delgadas (Tabla 8-2). El aparato se bosqueja en la Fig. 8-9. 1= 7.4 X 103g.cm2, L= 10 cm, t=0.15 cm, D=0.85 cm y, por lo tanto, K"=7.2x 10-3 cm3. En la Fig. 8-10, se ve que las oscilaciones tienen un pe~iodo de 1.67 s que corres-
ponden a
úJ
=3.77 rad/s
y .:1= 0.23. Entonces,la ecuación(8-51)da
G = 1.4 x 107din/ cm2 o 1.4 x 106Pa. Un módulo de pérdida G", el producto de G por .:1,se usa algunas veces. En este caso, G" es 0.32 x 1()6Pa. Cuando las oscilaciones son lentas, com9 en este ejemplo, la medición manual de las atI}plitudes sucesivas es tan simple como hacer marcas con un lápiz en las posiciones extremas del brazo de momentos, para cada ciclo. Las oscilaciones más rápi-
218
Propiedades
mecánicas a deformaciones
(Capítulo 8)
pequeñas
das requieren algún artefacto registrador, especialmente cuando las amplitudes son muy pequefias. La Fig. 8-19 (Sec. 8-7) ilustra el uso del péndulo de torsión para transiciones múltiples. En una modificación, el elemento de restauración no es simplemente la muestra .
del polímero, sino algún substrato semirrígidoen el que o sobre el cual se monta el polímero. Si se impregna papel secante con el polímero el elemento de recuperación no cambia en mucho su rigidez en las transiciones, pero los picos de pérdida se detectan muy fácilmente [lO). En el péndulo "torsional de mecha", una mecha de fibra de vidrio se impregna con el polímero. Debido a la naturaleza inerte del vidrio, el péndulo de torsión responderá con cambios en la amortiguación y en la rigidez, no solamente para las transiciones sino también para las reacciones químicas como oxidación, polimerización y condensación [11, 12). 8-5 POLIMEROS REALES; CINCO REGIONES DE VISCOELASTICIDAD En la Fig. 8-11 se muestra el módulo tiempo-dependiente para un polímero amorfo
8
Relajamiento del esfuerzo para PMMA 7
6
0.001
0.01
0.1
10
100
1000
Tiempo. h Fig.8-.11.
Log E,(t) versus log t para polimetacrilato de metilo sin fraccionar de Mv 3.6 X 106 [14].
=
Propiedades
mecánicas a deformaciones
219
pequeflas
9 t
= 10"'3 h
8 ea Q.
6 40
60
80
100
120
140
Temperatura,OC
Fig. 8-12.
Curva maestra para el módulo-temperatura
que se basa en la sección recta de la fig. 8-9.
típico, polimetacrilato de metilo, medido por relajamiento de esfuerzo a varias temperaturas. Una manera de definir las cinco regiones de viscoelasticidad [13] es tomar una sección recta de la curva en algún tiempo fijo de relajamiento, digamos 100 h, 1 h, ó 0.001 h Fig. 8-12. En cada sección hay dos mesetas bien definidas. La primera con E= 109Ó1010Pa, es la región del comportamiento vítreo; la segunda es la región del comportamiento semejante al hule. Entre las dos mesetas se tiene la transición vitrea principal. La Fig. 8-12 ilustra la dependencia de la rapidez de esta importante temperatura. Finalmente a altas temperaturas el flujo semejante al del hule, marca la transición a la región del flujo liquido. El corrimiento horizontal de las curvas de relajamiento de esfuerzo de la Fig. 8-11 al corresponder con alguna temperatura de referencia TRda la curva compuesta de la Fig. 8-13. Esto seria un ejercicio académico excepto porque esta superposición de tiempo-temperatura es real y se ha confirmado por experimentos que cubren los extremos de la escala de tiempo a la misma temperatura. Los corrimientos horizon-
9' -~.....-............
.........
1,
ea Q.
8
"
"
6
--10
-5
Ó
~ +s
log t, hr a 115°C Fig.8-13. Curva maestra para el módulo-tiempo que se baja en la superposición de ~iempo-temperatura de los datos de la fig. 8-9. Los tiempos están referidos a la temperatura de 115°C.
220
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
(Capítulo 8)
tales log t(1)-log t(TR), a lo largo del eje del tiempo en la vecindad de Tg, están correlacionados por la ecuación WLF (7-27). t(1) log aT = log t(Tg)
-17.44(T-Tg)
= 51.6 + (T -
(8-58)
Tg)
Obviamente, las curvas podrían correrse a cualquier temperatura que no fuera Tgy la misma ecuación (TR = 115°C en la Fig. 8-13, mientras que
también por Tg = 105°C).
El significado de esta generalización no se puede exagerar. Una y otra vez enontramos en la literatura, métodos para sobreponer el tiempo y la temperatura para las propiedades mecánicas y otras propiedades en los materiales amorfos y en los parcialmente amorfos. Cualquier modificación que se introduce, generalmente reduce el comportamiento otra vez en la dirección de la Ec. (8.58).
8-6 MODELO DE MAXWELL GENERALIZADO [15] En la Fig. 8-14 se comparan las curvas de relajamiento de esfuerzos para un solo elemento de Maxwell con el mismo módulo vítreo como "curva maestra" , pero con diferentes valores de 71.Obviamente, este modelo simple no se acerca al comportamiento del sistema real. Pero supongamos que usamos un modelo formado por elementos de Maxwell en paralelo que se mantienen en una elongación fijaET la cual es la misma para todos los elementos:
8¡ =17¡/E¡
9
\ \ \
8
1..- Elemento de Max\ well individual \ \ \ "Curva maestra" 6 -10
o log t, h a 115°C
Fig.8-14.
Curva maestra para el polimetacrilato de metilo que se compara con elementos individuales de Maxwell.
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
221
La fuerza total u¡{t), dependiente del tiempo, es la suma de las fuerzas que actúan sobre cada uno de los elementos individuales.
u¡
(8-59) También se puede definir el módulo E.,{t) dependiente del tiempo: (8-60) La síntpsis de E.,{t) a partir de valores conocidos de E¡ y ()¡se simplifica por el uso de papel semilogarítmico. Ejemplo: Derivar E¡{t) para 0< t < 200 s cuando:
x 10-8
/:.'0' dyn/cm2 1 2 3
1.000 0.667 0.333
1::0,MPa
O,S
10.0 6.67 3.33
100 50 25
Para cada elemento, E,{t) está dado por una línea recta en papel semilogarítmico con una intercepción (E;)oYuna pendiente negativa de ()¡(cada una dividida entre 2.303, puesto que se está usando papel logarítmico con base 10) (Fig. 8-15). Al sumar las curvas aritméticamente se obtiene E¡{t) directamente:
E¡(t)
= (E¡)o
exp
(- f )
(8-61)
3
¿
(8-62)
= ¡= 1 E¡(t)
ET(t)
Nótese que E¡{t) no es una línea recta en la Fig. 8-15. Para un número infinito de elementos el todo análogo es:
ET(t)
ET(t)
~
~
¡-
E(O) exp
1~-
H(!og O) exp
(- t)
(8-63) dO
(- t)
(8-64) d(1og O)
.donde H(log () =2.303 ()E«().Tanto E«() como H(log () se denominan la distribución de los tiempos de relajamiento. Se ha propuesto un cierto número de modelos matemáticos para la relación entre H y (). Cuando éstos se integran en la Ec. (8-64) el
222
Propiedades
mecánicas a deformaciones
(Capítulo 8)
pequeflas
arreglo infinito se reduce a algo que se representa por unos pocos parámetros. Dos modelos elementales son el de la caja y el de la cufia:
Caja: H=Em
(8-65)
y,
Cufia: Mo H = (8)112
y,
H = O para 8 < 8, or 8 > 82
(8-66)
Las funciones que resultan cuando estas distribuciones se insertan en la Ec. (8-64) son la función incompleta gamma (para la cufia) y la funci~n exponencial integral (para la caja), cada una se evalúa entre los límites de 8 (Fig. 8-16). Una comparación de E,.(t) para el poliisobutileno con los valores calculados con la de caja y la de cufia, muestra el grado de aproximación de la cufia para la región de transición vítrea y la de caja para el flujo semejante al hule (Fig. 8-16). 8-7 EFECTO llEL PESO MOLECULAR Siempre y cuando el peso molecul¡¡r exceda al del segmento del polímero, el comportamiento vítreo y Tg deben ser relativamente insensibles a incrementos posteriores del peso molecular. Para nuestros propósitos aquí, éste se puede considerar como de SOa 100 átomos en la cadena, aunque no hay una definición precisa para el segmento en todas las situaciones. Sin embargo, el comportamiento semejante al del hule,
., a.. :2 Iii 1.0
0.1 o
50
100
t, s Fíg. 8-15.
Módulo dependiente del tiempo para elementos individuales de Maxwell y para la suma de tres elementos en paralelo ~Ei(t).
Propiedades
mecánicas a deformaciones
9
pequeflas
223
Curva experimental
:. ::x:'
'" .2 5 o
Cuña
1aJ"
'" .2
Caja
1\ \ \ \
,
1 -15 13,-10
~€J3 lag t, h a
Fig.8-16. Curva maestra para poliisobutileno según se determina por la sobreposición de los datos experimentales de esfuerzo-relajamiento (línea punteada) y por la inserción de los modelos de cuña y caja en la Ec. (8-57) [15].
según la Ec. (8-23), depende de la densidad de la cadena N en moles por unidad de volumen. De hecho, a medida que exse acerca a la unidad,
E
da - da
= de
-
da
= 3kTN
(8-67)
Por lo tanto, es de esperarse que E aumente linealménte con la temperatura absoluta y con la densidad de entrelazado para los polimeros red. En la Fig. 8-17, se indican las líneas correspondientes a varias densidades de entrelazado. El efecto de T sobre E está corregido en la ordenada (TR es cualquier temperatura de referencia). Las
Densidad de entrelazado creciente
9
5
T Fig. 8-17.
Efectos cualitativos sobre la curva maestra al aumentar el peso molecular y el entrelazado.
224
(Capítulo 8)
Propiedades mecánicas a deformaciones pequeñas
densidades muy altas de entrelazado conservan el comportamiento pseudovítreo a altas temperaturas. Un termofijo tal como una resina fenol,-formaldehído permanece vítreo sin ninguna transición mecánica que se pueda medir en ausencia de cambio químico. Pero un polímero red tiene un peso molecular infinito. Para un peso molecular finito, el entrelazado es temporal y se debe a enredamientos de los segmentos o al tiempo que necesitan para difundirse entre sí. También se muestra el efecto del peso molecular en las curvas de la Fig. 8-17. A un peso molecular lo suficientemente bajo no hay meseta semejante a la del hule y el vidrio pasa directamente a un fundido.
8-8 EFECTO DE LA CRISTALINIDAD La respuesta principal de un material parcialmente cristalino a un esfuerzo externo comienza por la fracción amorfa. En materiales de baja cris'talinidad, digamos menos del 30%, las unidades cristalinas funcionan como entrelaces que dependen de la temperatura. Es de esperarse que como antes, las mesetas vítrea y la de hule estén definidas, pero también se espera que la región del hule sufra una transición i.ndependiente del tiempo, muy bien marcada en la temperatura de fusión Tm. Desde luego, las unidades cristalinas más pequefías y aquellas que se formaron a temperaturas más bajas tienen valores de Tmmás bajos que las otras. Esto hace menos precisa la transición. Con materiales altamente cr!stalinos, la transición puede ser menos pronunciada. Es ilustrativo el comportamiento del nylon 66 (Fig. 8-18). La transición vítrea es completamente sensible a la humedad, pero involucra un cambio de módulo de una decena solamente si se compara con un material completamente amorfo, cuyo cambio de módulo es de unas mil veces (Fig. 8-13). Sin embargo, tanto arriba como abajo de Tghay una pérdida continua de rigidez debida a una disminución del contenido cristalino. Cuando se aplica un esfuerzo oscilante sobre el material, la fracción que se disipa de la energía por ciclo (decremento logarítmico) es una medida sensitiva de las
ou .;: en
...,
q; ou 'E ..., c: '5 CD '" I '¡¡j' o c: '" u '" o tU Q.
E : «ilu
~ o :; "O
~
20 10 8~' 6 4
-o
:2
100
Nylon 66 o 0% H20 e 0.9% H20 <)3.3% H20 8 6.4% H20 .I 10.5% QH3ÜH , 150 200 250 Temperatura,
Fig.8-18.
300
350
40Ó
450
K
Módulo dinámico versus temperatura para el nylon 66 que contiene diferentes cantidades de agua o de metanol [16].
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
225
0.6 0.4 0.2 O 64% cristalino
8
0.4
'E ..ea 0.2
2
$! c: '"
O
E
'" 0.4 !3
Q
0.2 O
0.4
0.2 0-
-
600
100 Temperatura,
Fig.8-19.
K
Variación con la temperatura del decremento logar(tmico para muestras de politetrafluoro etileno con diferentes grados de cristalinidad [17].
transiciones. Los datos para el tetrafluoruroetileno (Fig. 8-19) muestran cuatro transiciones abajo de la temperatura de fusión, la cual se encuentra alrededor de 600 K. Se cree que la transición a 176 K es la rotación "atropellada" de segmentos pequefios de las cadenas de polímero. La transición de 292 K marca los cambios en morfología cristalina de triclínica de hexagonal desordenada y u.ncambio en la unidad repetitiva helicoidal de 13 a 15 átomos en la cadena. A 303 K hay un desorden mayor de la retícula hexagonal que cambia a una unidad repetitiva irregulár. A 400 K se tiene la transición vítrea principal Tg. 8-9 EFECTO DE LAS CARGAS En la región de las deformaciones pequefias, las cargas tienen mucho del papel de las unidades cristalinas, especialmente si la superficie de la carga se moja por el polímero. El comportamiento del negro de humo en el hule natural entrelazado, Fig. 8-20, muestra típicamente un aumento en rigidez (constante de resorte) con la carga y un aumento moderado en amortiguación, Le., pérdida fraccional de energía por ciclo. Nótese que de acuerdo con la Ec. (8-23) la rigidez aumenta con la temperatura cuando no se agrega carga. La situación es más compleja cuando el polímero tiene
226
Propiedades
mecánicas a deformaciones
(Capítulo 8)
pequeñas
70 Amortiguación,% Constante de resorte kg/cm 4,000 3,000
rf
§ .>,.?f
50 ~ 40 .p 30 .,¡ 20 ~(j QO
10
80
O 160
120 Temperatura,
Temperatura, oC Fig. 8-20.
!b'
~ útrJ
oC
Representación por perfiles de la dependencia de las propiedades dinámicas de la cantidad de carga y la temperatura; según Ecker [18].
(hJ
50
100
150
Temperatura, oe Fig.8-21. Módulo de corte versus temperatura para (a) poliestireno y para poliestireno que contiene (b) .20% de carbonato de calcio, (e) 20% de asbesto, (d) 20% de mica, (e) 40% de asbesto, (f) 60% de asbesto, (g) 40% de mica y (hJ 60% de mica[19].
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
227
carga mezclada. El módulo de un polímero vítreo se aumenta por las cargas y también Tgpuede incrementarse un poco (Fig. 8-21). 8-10 OTRAS TRANSICIONES Hay otras transiciones en las conformaciones moleculares que dan lugar a ¡>érdidas de picos en los experimentos oscilatorios como con el péndulo de torsión. A menudo el módulo cambia por una cantidad tan pequefia en una transición menor que las propiedades de comportamiento no se afectan notablemente. Ya se ha apuntado que ocurre un cambio amorfo adicional muy abajo de la temperatura de transición vítrea del politetrafluoroetileno (Fig. 8-19). En alguna literatura la temperatura principal Tg se designa como la transición exy las transiciones a temperaturas sucesivamente más bajas se denominan {3y -y.Para el nylon 66, se ven los picos de pérdida, identificados con la región amorfa, a 200 K (transición (3)y a 135 K (la transición-y) [20]. En raras ocasiones, los módulos de almacenamiento (Fig. 8-18) cambian a esas temperaturas. Está mucho más controvertida la observación de un pico de pérdida arriba de Tg en el fundido amorfo. Esta temperatura de transición Tu representa un cambio de un estado líquido a otro [21,22]. Para el poliestireno Tu es de alrededor de 70°C más arriba que Tgy para el isobutileno es de unos 105°C más alta que Tgcuando se miden por el mismo método.
PROBLEMAS 8-1.
Una liga de hule que no está sometida a un esfuerzo se alarga cuando se calienta. Una liga de hule que se ha estirado cuando se somete a una carga constante, y si se calienta, se encoje. ¿Este comportamiento es consistente con la Ec. (8-23)? Explicar. 8-2. Un hule ideal se estira 1.10 veces de su longitud original a 27°C (300 K) cuando soporta un esfuerzo de 150 Ib/pda2. Después de envejecerlo al aire durante 10 días a 127°C, el esfuerzo para conseguir un alargamiento de 1.10 veces su longitud original es de solamente 100 Ib/pda2. Si el polímero original contenía 0.015 mol de entrelaces por unidad de volumen ¿cuántas moles de entrelaces se perdieron o se ganaron por el envejecimiento? 8-3. Los datos siguientes se obtuyieron de una muestra de hule natural. Calcular el esfuerzo que puede esperarse a una elongación dell00O¡o para el hule seco (en Pa) a 27°C. Hinchamiento en benceno a 27°C:
x = 0.44 V2= 0.20 VI = 100 cm3/mol R = 8.31 J/mol-K 8-4.
8-5.
Un hule ideal tiene una curva no lineal de esfuerzo-deformación. Si un cubo de 1 cm de ese hule se comprime a 0.98 cm por una masa de 3 kg, ¿qué esfuerzo se requiere para estirar una tira de 5 cm del mismo hule hasta una longitud de 7.5 cm? Una liga de hule ideal se estira hasta una longitud de 15.0 cm de su longitud original de 6.00 cm. Se encuentra que el esfuerzo a esta longitud tiene un incremento de 1.5 x 105Pa
228
Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeñas
(Capítulo 8)
cuando la temperatura sube 5°C (de 27° a 32°). ¿Qué módulo (E= u/e) debe esperarse a una elongación dellltJo a 27°C? Despreciar cualquier cambio en volumen por la temperatura. 8-6. ¿Qué cantidad de trabajo (1) se hace en una liga de hule natural que se estira lenta y reversiblemente a ex=2? La pendiente inicial de la curva de esfuerzo-deformación es 2 . MPa y el volumen de la liga de hule es de 4.0 cm3. 8-7. Un polímero puede representarse por dos elementos de MaxweIl conectados en paralelo, cada uno con el mismo módulo de resorte. En un experimento de relajamiento, el esfuerzo disminuye 32.7% de su valor inicial después de 10 mino Si el tiempo de relajamiento del primer elemento es de 10 min, ¿cuál es el tiempo de relajamiento del segundo elemento? 8-8. Cierta muestra de polímero puede representarse por un solo elemento de MaxweIl. Cuando se aplica un esfuerzo de tensión de 103Pa durante 10 s, la longitud máxima que se alarga la muestra es de 1.15 veces la longitud original. Después de quitar el esfuerzo (10 s después), la longitud es de 1.10 veces la longitud original. ¿Cuál es el tiempo de relajamiento del elemento? 8-9. Un polímero entrelazado se puede representar por tres elementos de MaxweIl en paralelo con las constantes siguientes: El =E2=E3= lOs Pa 0, = 10 s; O2= 100 s; 03= infinito (o) ¿Qué esfuerzo se requiere para una eIongación repentina (t= O)del doble de la longitud original? (b) ¿Cuál será el esfuerzo después de 100 s cuando está al doble de su longitud original? (e) ¿Cuál será el esfuerzo después de lOs s cuando está al doble de su longitud original? 8-10. Suponer que un polímero se puede aproximar por tres elementos de Maxwell en paralelo teniendo cada uno del mismo módulo, pero con viscosidades en los elementos 1, 2 Y 3 que tienen la relación: 1/1 = 41/2
= 91/3
Graficar log (u/uo) versus log (l/O,) y versus tl01 para el conjunto total entre tl01 = 0.01 y t/Ol = 2, donde 01es el tiempo de relajamientopara el elementol. ¿Cuál es el tiempo de relajamiento t para 1n (u/ uo)= -1 para todo el conjunto? 8-11. A un tiempo tal que t ~ °1, un polímero tiene un módulo vitreo de valor Eg. A un tiempo mayor que t = O2muestra flujo de líquido. Entre 01 y °2, se puede describir la transición por una distribución continua de tiempos de relajamiento, E(O)= Y/02. Derivar una ecuación para el módulo dependiente del tiempo E(t) como una función de t, Y, 01Y°2, Asimismo, expresar Eg en términos de Y, 01Y°2, Graficar la curva d~ log E(l) versus log t, desde t=O.OI hasta t= 100 s, para el siguiente grupo de constantes: ER= 109 Pa; 01= 0.1 s; O2= lOs. ¿;Cómo se compara este resultado con el relajamiento de un solo elemento de Maxwell? 8-12. El elemento de Voigt (o de Kelvin) se parece al de Maxwell excepto que el resorte y el amortiguador están en paralelo en vez de en serie. Demostrar que el deslizamiento de este elemento se satisface por
J(t)
= (E")-l
[J -exp
(- t:) ]
8-13. Para cuatro elementos de Voigt (ver Probo 8-12) que están en serie, en un experimento de deslizamiento, graficar J(t) vs tiempo en papellog-Iog para cada elemento y sumarIos
229
Propiedades mecánicas a deformaciones pequeñas
para obtener J(t)T' ¿Qué constantes se obtienen para una ecuación de Nutting ajustada entre los tiempos t = 10 Y t = 1000 s?
Elemento número
E¡, Pa 1/¡,Pa.s
1
2
3
4
O 2.0x 106
1.0x 10" 5.0x105
\.333 x 10"
2.0x 10" 4.0x 10"
\.333 X 105
8-14. En experimento de deslizamiento un polímero amorfo se comporta como un elemento de Maxwell unido en serie con un elemento de Voigt. Se aplica una carga constante de 104Pa a la probeta en tensión en el tiempo t = O. Después de 10h. la deformación es de 0.05 cm/cm y la carga se elimina. La deformación posterior se puede describir por: 3 + e-t' Deformación
= ---¡oo
donde t' = t - 10 (11)
Identificar y evaluar los cuatro parámetros del modelo. 8-15. Un hule ideal tiene una densidad de 0.93 g/cm3 y un peso molecular promedio, en entrelaces, de 1250g/mol. Se coloca en un péndulo de torsión (probeta de forma rectangular) y se enfría a 100 K, temperatura que está 80DCabajo de la transición vítrea. En el péndulo muestra una frecuencia de 55 ciclos por segundo. ¿Qué frecuencia se espera observar a 27DC? Suponer que los cambios en volumen son despreciables entre las temperaturas extremas. En el estado vítreo se parece al poliestireno a temperatura ambiente, es decir, tiene un módulo al corte de 3.0 OPa. 8-16. Las muestras de un polímero amorfo dado se someten a una deformación de IOJoa diferentes temperaturas. Dibujar un diagrama típico de esfuerzos (medidos después de 10 s) vs. temperatura. Identificar en el diagrama (o) Tg y (b) la meseta de hule. ¿Cómo cambiaría el diagrama si: (e) ¿El material se degradara al 10% del peso molecular original? (d) ¿El materíal estuviera entrelazado fIojamente? (e) ¿El diagrama se trazara con esfuerzos que se midieron después de 10 h? 8-17. En cierta prueba se aplica un esfuerzo constante instantáneamente a una muestra (en tensión). Se prueban tres materiales. Un hule reacciona deformándose más bien rápidamente al principio y después más y más lentamente hasta que alcanza un alargamiento de equilibrio. Un termoplástico reacciona deformándose casi intantáneamente hasta un alargamiento importante y después se deforma linealmente con el tiempo. Un termofijo reacciona deformándose casi instantáneamente hasta un alargamiento de equilibrio. (o) Describir el comportamiento de cada material con una combinación adecuada de amortiguadores y resortes. (b) Describir lo que pasa a cada modelo cuando se quita el esfuerzo instantáneamente. 8-18. ¿Qué tanto corrimiento en Td (temperatura en el pico de pérdida mecánica) se espera de la ecuación WLF cuando la escala de tiempo de la prueba se disminuye por un factor de lO? 8-19. Los datos de deslizamiento para una muestra de policloruro de vinilo, a seis temperaturas, se pueden representar por la ecuación de Nutting con las siguientes constantes: J(t)=A 'tn y 10 s
230
Propiedades
mecánicas a deformaciones
(Capítulo 8)
pequeñas
Temperatura T,oC
A' sn/Pa
n
37 44 50 53 63 72
9.5 x 10-10 1.3 X 10-9 1.3 X 10-9 2.2 X 10-8 2.2 X 10-7 5.2 X 10-7
0.08 0.19 0.68 0.37 0.18 0.10
Suponiendo que Tg= 50°C, construyauna gráfica de J(t) vs 10gt a 50°C sobre un rango de t desde 10-3 s hasta 107s, escogiendo los factores de corrimiento de acuerdo con la ecuación WLF. Si una muestra tiene una deformación de 0.poo5 unidades después de 5 s de deslizamiento a esfuerzo constante a 50°C, ¿cuánto tiempo tomará en segundos, para llegar a una deformación de 0.050? .
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Propiedades
mecánicas a deformaciones
pequeflas
231
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9 PROPIEDADES EXTREMAS
9-1 PRUEBAS DE INSUFICIENCIA La mayoría de las pruebas industriales de los sistemas de polímeros se llevan hasta la falla del sistema con algún grado de simulación entre la prueba y el uso final. Un fabricante de tasas de plástico está más interesado en una prueba con rotura rápida que simula cuando se cae una taza, que en una prueba de deformación lenta y continua. El compromiso a que se llega queda entre una prueba específica (dejar caer una taza, gastar una llanta en la carretera, lanzar en paracaídas pesos cada vez mayores hasta que las cuerdas del paracaídas se rompen) y una más general (resistencia al impacto, abrasión con líja, resistencia a la tensión a alta velocidad). Generalmente, la resistencia última de un material es el esfuerzo a o cerca de falla. Para la mayoría de los materiales, la falla es catastrófica a rotura total. Sin embargo, algunos materiales, especialmente los polímeros cristalinos esferulíticos, llegan a un punto donde empieza una deformación no elástica (cedencia), pero continúan deformándose y absorben energía mucho más allá de ese punto. Aun cuando la resistencia se define inequívocamente y se mide con cuidado y con límites de confianza estadísticos, ésta puede ser un criterio equivocado para el disefíador que no esté alerta. Aunque la resistencia es uno de los parámetros que se especifican con mayor frecuencia, la resistencia a la tensión nunca es el factor limitante en una aplicación práctica. Rara vez, si acaso, un polímero está sujeto, en su uso final a una deformación única, sostenida, en ausencia de circunstancias agresivas o de concentraciones de esfuerzos. En las prendas, las alfombras, cajas de instrumentos, llantas, cubiertas de libros y tapicería, los polímeros fallan por esfuerzos repetitivos, por impacto, por penetración de objetos afilados o por la propagación de una rasgadura. Es solamente con la extensión que la resistencia a la tensión se correlaciona con la tenacidad, resistencia al desgarre y a la fatiga, que tiene un mérito real. 233
234
Propiedades extremas
(Capítulo 9)
La tenacidad puede definirse como la energía que se absorbe en el punto de falla. El área bajo la curva de esfuerzo-deformación tiene las unidades de joules por metro cúbico cuando el esfuerzo está en pascales y la deformación en metros por metro. Si el esfuerzo está en libras por pulgada cuadrada y la deformación se expresa en pulgadas por pulgada, el área bajo la curva tiene las unidades de libras-pulgada por pulgada cúbica, que también representa energía por unidad de volumen. La energía puede almacenarse elásticamente en un hule que no tiene carga, o se puede disipar como calor en la deformación permanente de un material cristalino. Se puede usar una varilla hecha de vidrio con una resistencia de 100 MPa para suspender diez veces el peso que una varilla de hule con una resistencia de 10 MPa puede aguantar. Pero, debido a que el hule puede tener una elongación en el punto de ruptura que es mil vec.esmayor que el del vidrio, la energía que puede absorber el hule antes de romperse puede ser muchas veces mayor que la ~e la varilla de vidrio. Hay una diferencia cualitativa importante entre las propiedades mecánicas a pequeñas deformaciones y aquellas a gran deformación. El módulo, por ejemplo, realmente es una propiedad del material. Por otra parte, la mayoría de las propiedades extremas son propiedades de la muestra. La falla invariablemente tiene lugar en un defecto o en un concentrador de carga. Cada valor que se haya reportado debe considerarse como un promedio que representa a una distribución. Una función típica de frecuencia que se ha encontrado ser útil para probar el hule, es la doble exponencial [1J, la que puede representarse en forma integrada por:
ab(n) = ab
(
+ s In
-In
(9-1 )
n ~0.5)
donde (lb (n) es la resistenciade la muestra n cuando todas las muestras N de una población se clasifican en orden decreciente de su resistencia. La moda de disbribución es (lby la desviación estándar es s. Un análisis de 24 pruebas indica valores para la resistencia a la tensión que varian desde 25 hasta 29 MPa (3500 a 4100 Ib/pda2)
-1 "
.
290 ~,¡ ¡:...:
~~ .
~
E ~'" 270 ,:,¿
. Desviació~ :estándar :. .
.
:
:: :: i! ¡
8.4 kg /cm
" , ... ~'.."\
.
¡¡:
Desviaciónestándar
Mediana ~~"Medio
:.
260
250
,
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¡
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.
:1111
5
Fig.9-1.
2
Moda:280.9kg/cm
:.Moda
¡
..
§
¡
,.
II
I I
I
I
15 20 Número de la muestra
2
" . "
',. "
.,
24
Esfuerzo en el punto de ruptura según la Ec. (9-1). Todos los puntos son típicos [1].
Propiedades
235
extremas
(b) Puntode impacto
(e) Motor
Cubiertaparasalpicadura~ Volanteparaajuste~ !¡,¡¡¡ji manual~ Motorpara agitación
Volante Brazode golpeo Embrague Palancadeoperación Controlesdel motor Embraguesde seguridad
Grapaparaprobeta en la gula de carga Pozoparael termómetro Grapapara la probeta(en posiciónde carga) Probetas
(d)
(e) Flg. 9-2. Pruebas de falla mecánica. (a) Prueba a la tensión con una probeta en forma de mancuerna; (b) Prueba a la tensión con una probeta en forma de anillo; (e) Probetas para prueba de rasgado, creciente con muesca y pantalones; (d) Máquina Izad para prueba al Impacto [2], y (e) Probador de fragilidad con la temperatura movido por motor [2].
(Fig. 9-1). Todos los puntos son igualmente válidos porque son parte de la distribución que se espera. Si el punto vigésimo cuarto tuviera una resistencia a la tensión de 20 MPa (3000 Lb/pda2); justificadamente se podría descartar por ser atípico de la distribución. Al hacer gráficas para este propósito se ordenan las muestras en orden decreciente de resistencia a la tensión. 9-2 PRUEBAS A RAPIDEZ CONSTANTE DE DEFORMACIÓN Una prueba común de tensión consiste en el alargamiento de una probeta que se sujeta en dos mordazas que se separan a una velocidad constante (Fig. 9-2). El esfuerzo se mide como una función del tiempo. Debido a que la zona con sección recta uniforme de la muestra no se alarga a una rapidez constante, se requiere una medida independiente de elongación si se va a trazar una curva de esfuerzo-deformación con el experimento. La rapidez verdadera de extensión en la porción central se puede estimar midiendo con una regla la separación de dos marcas de referencia que estaban originalmente separadas a una distancia conveniente, digamos 1 pda. A cada intervalo de media o de una pulgada, se puede poner una sefial en el registro del esfuerzo
236
Propiedades extremas
(Capítulo 9)
para indicar los incrementos de la deformación. Un extensómetro (artefacto para medir la extensión) para aquellos materiales que se alargan entre 2 y 10 veces antes de romperse, puede ser un par de mordazas que se conectan por medio de una cinta. A medida que se separan las mordazas, la cinta se mueve junto con una y se jala a través de la otra. Si la cinta magnética tiene un patrón que genera una sefial a intervalos iguales, estas sefiales se podrán poner automáticamente en el registro de esfuerzos. Cuando la extensión en el punto de ruptura es muy pequefio como sucede con los materiales vítreos, un medio un poco complicado de registrar el alargamiento consiste en seguir y registrar la posición de varias marcas luminosas de referencia por medio de una fotocelda y un servomotor. A pesar de la dificultad para medir la deformación con exactitud, las muestras con forma de mancuernas tienen la gran ventaja de que la falla tendrá lugar en el tentro de la muestra y no se afectará por la concentración de esfuerzos en las mordazas. Para muestras de materiales parecidos al hule se pueden usar anillos moldeados, cortados con dado o con torno. La rapidez de la deformación es uniforme de manera que el registro de esfuerzo-tiempo es también una gráfica de esfuerzo-deformación. Cuando se opera con cuidado, la resistencia que se mide en las muestras en forma de anillo es la misma que en la muestra con forma de mancuerna. Sin embargo, la concentración de esfuerzos en el punto de soporte de la muestra, es dificil de evitar aun cuando se haga girar el soporte o se lubrique. Así mismo, la parte inicial de la curva de esfuerzo-deformación puede resultar distorsionada debido al esfuerzo que se requiere para deformar et anillo a una forma ovalada y puede disfrazar el esfuerzo que se debe a una elongación uniforme. Las pruebas con las fibras ofrecen otra complicación. Con una sección uniforme, cualquier acuellamiento o fluencia tiene probabilidades de empezar en los puntos de sujeción y la longitud efectiva de la muestra puede aumentar por la "penetración de las mordazas". Se minimiza la incertidumbre en la longitud de la muestra usando muestras largas o muestras múltiples que se devanan en cualquiera de los extremos. Cualquiera que haya tratado de abrir la envoltura de un artículo envuelto en celofán tiene una apreciación real entre la diferencia de esfuerzo que se necesita para romper una película con un borde uniforme y el que se necesita para propagar una rasgadura. Un fragmento de cinta ordinario de celofán que tiene una sección recta de una milésima de pulgada cuadrada, soporta una carga de muchas libras. El corte más ligero con una navaja de rasurar, que se haga en uno de los bordes reducirá la carga que puede soportar a varias onzas. Aunque se pueden escoger varias geometrías para la prueba de rasgado, la prueba de rasgado de los pantalones tiene el mérito de que el esfuerzo para propagar la rasgadura, mantiene a menudo un valor cons-
o I:! CIJ
...:;¡ .. w
Resistencia al desgarre
Tiempo Fig. 9-3.
Diagrama t€pico para la prueba de rasgado con probeta de pantalones.
Propiedades
\\ 1\ \1 \1 \1 \1 1\ II
-1"-1 f- \1 2
237
extremas
1\
)
J
hl
IO~ Fig. 9-4.
Prueba al impacto (lzod con muesca). Las alturas original y final hl y h']. del martillo determinan la resistencia de la muestra de espesor d que se soporta entre mordazas.
tante para propagar esa rasgadura, haciendo que la estimación sea más fácil que con otras en donde la rasgadura se propaga tan rápidamente que sólo se puede observar esfuerzo máximo. (Figs. 9-2 y 9-3). Hemos apuntado que el alargamiento en el punto de ruptura, para un material vítreo, es a menudo tan pequefio que es dificil de medir. En una prueba de flexión, el alargamiento aparece en un lado de la muestra y la compresión en el otro. Un pequefio alargamiento en el punto de ruptura corresponde a una gran deflexión, la cual se mide fácilmente. Con mucha frecuencia se usa una viga simple con soportes deslizantes. Se pueden medir, la resistencia al descortezado, (normal a la superficie unida) para una unión con adhesivo o la resistencia al corte (en el plano de la superficie adherida). Para otra aplicación, el parámetro más importante puede ser el esfuerzo que pueda soportar antes de ceder, por ejemplo, para una espuma rígida. 9-3
ENERGlA DE RUPTURA
Si se aplica más que energía suficiente para romper la muestra, se puede medir la energía para causar la rotura, o la tenacidad, que es el área bajo la curva de esfuerzo-deformación. El probador por impacto es un artefacto sencillo en el que un martillo tiene cierta energía potencial antes y después de romper la muestra que está sometida a flexión o a tensión. La energía que se usa para romper la muestra es proporcional a la diferencia en altura antes y después. Resistencia al impacto
= energía
para quebrar la muestra por unidad de
espesor (9-2) Aunque la mayoría de las máquinas de prueba por impacto que se usan hoy en día están calibradas en las unidades antiguas de pie-lb/pda, es posible expresar los resul-
238
Propiedades
extremas
(Capítulo 9)
tados en las unidades SI de joules para la energía y metros para el espesor. Pieelb/pda equivale a 53.4 J/m. La prueba Izod utiliza una viga soportada en un extremo y libre en el otro (Figs. 9-2 y 9-4), mientras que la prueba Charpy utiliza una viga simplemente apoyada. Puesto que se especifican la muesca y el ancho de la muestra, generalmente la energía se da por unidad de espesor en la muesca. En la práctica, para tener en cuenta la fricción del aparato, se usa ha en vez de h¡; ha es la altura final sin muestra. También parte de la energía se utiliza para acelerar la parte que se rompió, esta puede restar se de la resistencia al impacto, pero generalmente no se toma en cuenta. La resistencia al impacto de una muestra en forma de barra solamente se mide en los materiales vítreos o cristalinos puesto que la mayoría de los materiales que se asemejan al hule no se fracturan en esta prueba. Para romper el hule y los plásticos suaves se usa un brazo de péndulo en la prueba de "fragilidad por temperatura" ( Fig. 9-2). No se mide la energía para romper sino que la temperatura se disminuye progresivamente hasta que se rompe la muestra. La temperatura de fragilidad que así s~ establece, a menudo corresponde a Tgo a Tm. 9-4
FALLA POR DESLIZAMIENTO
Una prueba de deslizamiento en tensión o flexión da información sobre la estabilidad dimensional, a largo plazo, de un elemento que soporta una carga. Cuando se combina con una temperatura variable, la prueba mide la temperatura de deflexión, es decir, la rapidez de deslizamiento cambia rápidamente. Una vez más ésta se encuentra cerca de la Tg. La carga a la que tuvo lugar la deflexión también debe especificarse. Una prueba más específica mantiene a la muestra, que tiene forma de tubo, bajo condiciones fijas de presión hasta que ocurre la ruptura. Cuando la prueba se realiza en un ambiente agresivo tal como agua jabonosa o solventes orgánicos, se consigue una ruptura bajo esfuerzo ambiental. Aunque tales pruebas son útiles para predecir la vida útil de un producto, son aún más útiles cuando se hacen a temperaturas diferentes y se combinan por superposición del tiempo con la temperatura (Sec. 9-6), con objeto de estimar la vida del producto en servicio a una temperatura constante.
Frecuencia de la prueba 4,000 L30 Hz ... al 'C .e:
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1,000 105 Ciclos para fallar FiO.9-5.
Curvas de vida a la fatiga para el nylon 6, poli(metacrilato de metilol PMAM y politetrafluoroetilieno (TFEI [3].
Propiedades
extremas
239
9-5 FATIGA La mayoría de los materiales sometidos repetidamente a un esfuerzo fallarán, aun cuando ese esfuerzo esté bastante abajo del esfuerzo extremo que se midió durante una deformación individual hasta el punto de falla. Cuando se aplica un esfuerzo de una manera alternante, como en una prueba de flexión, la muestra generalmente falla después de cierto número de ciclos. Mientras más bajo sea el esfuerzo que se aplica, se necesitarán más ciclos para originar la falla. En algunos materiales el esfuerzo llega a un límite abajo del cual no ocurre la falla en un número medible de ciclos. El politetrafluoro etileno y el polimetacrilato de metilo en la Fig. 9-5 exhiben dicho límite de duración o resistencia a la fatiga, pero no el nylon 6. Los plásticos rígidos, como los termoplásticos vítreos, fallan catastróficamente, a menudo con un rápido aumento de la temperatura en el momento de la falla. Un hule que se está probando a laf/exión puede fallar más gradualmente desarrollando grietas, o por el crecimiento de un corte que se le haya hecho antes de la prueba. Además en un hule, la elevación de temperatura debida a histéresis mecánica puede ser lo suficientemente grande para acelerar la degradación por oxidación. 9-6 CORRELACIONES DE FALLA A VARIABLE REDUCIDA La relación entre el esfuerzo y la deformación a valores grandes de deformación sigue el mismo patrón que se discutió en el capítulo anterior. Esperamos que los vidrios y
Duro y frágil
Suave y débil
Suave pero tenaz
Duro y tenaz
Flg.9-6.
Tipos de curvasesfuerzo-deformaci6n[4].
240
(Capítulo 9)
Propiedades extremas
que las redes altamente entrelazadas sean quebradizos, que los hules tengan altas elongaciones antes de romperse y que los materiales cristalinos sean fuertes y tenaces si están orientados, o que tengan encuellamientos y cedan, si no están orientados. Sin embargo, todos estos tipos de comportamiento dependen de la escala de tiempo de la prueba, de la temperatura a la que se haga, de la presencia de las cargas (*) o de otros polímeros y aun de la geometría de la muestra y de su historia. En general [4]: Un material suave y débil tendrá un módulo bajo, un esfuerzo bajo en el punto de ruptura, una elongación de moderada a alta en el punto de ruptura (Fig. 9-6). Un material duro y quebradizo tendrá un módulo alto y una elongación baja en el punto de ruptura. Puede ser que el material no ceda antes de romperse. Un material suave, pero tenaz, tiene un módulo bajo, con elongación y esfuerzo altos en el punto de ruptura. Puede tener un punto de ruptura bajo. El material duro y fuerte tiene un módulo alto, alto punto de ruptura, requiere un esfuerzo alto para romperse y probablemente una elongación moderada en el punto de ruptura. < El material duro y tenaz tiene un módulo alto, alta elongación y esfuerzo alto en el punto de ruptura. Cualquier polímero amorfo que se estire sufre alguna orientación de los segmentos del polímero. En este estado orientado puede ocurrir la cristalización, lo que aumentará el número de entrelaces (ver Seco 3-4). Si la cristalización no sucede, el (*) Cargas son los otros materiales que se agregan, como negro de humo, sílice, fibra de vidrio, etc. 10
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Datos de esfuerzo-deformaci6n para romper dos fibras de espándex graficados de acuerdo con la Ec. (8.25) [5].
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Temratura,. e 93.3
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lag 1/RaT. s
Flg. 9-8. Varlaci6n da la resistenciaa la tensi6n para un hule entrelazado de estireno-butadiano con una rapidez de deformaci6n reducida RaToLa temperatura de referencia es 263 K [S].
-40
o
40 T-Ts
80
120
Flg.9-9. Valores experimentales del factor de corrimiento aT del experimento y partir de una ecuaci6n del tlpo-WLF en la que la temperatura de referencia es 2S3 K, y no Tg [S].
242
Propiedades extremas
(Capítulo 9)
comportamiento de la muestra hasta la ruptura puede describirse por la misma ecuación que para las deformaciones pequefias. La Fig. 9-7 muestra las curvas de esfuerzo-deformación para algunas fibras elásticas que se correlacionan bien (dan una gráfica lineal) con la Ec. (8-25) hasta el punto de ruptura (con una elongación de alrededor del600OJo).La prueba que más se usa es la que mide el esfuerzo a una r.apidez constante de deformación. Para un hule entrelazado pero sin carga, que no cristaliza al estiramiento, los factores de corrimiento de la ecuación WLF(9-3) (ver más abajo) permiten una superposición razonable en un amplio rango de condiciones. En la Fig. 9-8, el esfuerzo en el punto de ruptura (]bse multiplica por la relación de una temperatura de referencia (1'. = 263 K) con la temperatura de prueba de acuerdo con la teoría de la elasticidad del hule (Sec. 8-2). Los factores de corrimiento ar que se usan para multiplicar la rapidez de extensión R (metros por metro por segu.ndo) se dan aproximadamente por la ecuación WLF en su forma modificada, puesto que 1'. no es Tg(Fig. 9-9): log aT = -
8.86(T - Ts) 101.6 + T Ts
(9-3)
-
Se puede producir una curva similar reducida para la elongación en el punto de ruptura Eb(Fig. 9-10). En ésta se han usado los mismos factores de corrimiento. Las curvas de esfuerzo y deformación en el punto de ruptura, tomados en conjunto, se pueden usar para construir una envoltura defa/la en la que se han eliminado los parámetros de tiempo y temperatura. Esta relación general se muestra esquemáticamente en la Fig. 9-11. Las líneas OA, OE, YOC son típicas para experimentos con rapidez constante de deformación al disminuir las temperaturas o al aumentar la rapidez de deformación, respectivamente. En el caso de la rapidez de deformación a
6.0 5.0 T
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Temperatura °c
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93.3 87.8 71 60
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log 1/RaT.s Fig. 9-10.
Variación de la deformación en el punto de ruptura para la misma muestra de la fig. 9--8 con una rapidez de deformación reducida RaT [6].
Propiedades
extremas
243
o
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Deformación
Flg.9-11. Representación esquemática de la envoltura de falla que encierra curvas con una rapidez constante de deformación. Las líneas punteadas ilustran el relajamiento del esfuerzo y el des. lizamiento en diferentes condiciones [6].
temperatura constante, se puede sobreponer una red de tiempo sobre el diagrama, puesto que cada deformación en cada línea corresponde a un tiempo transcurrido. Esto se ilustra en la Fig. 9-12, en la que las líneas punteadas indican los tiempos de prueba (líneas isócronas) que aumentan desde a hasta g. La línea inferior, OA, es la línea del equilibrio elástico para un material entrelazado. Su posición depende de la densidad de entrelazado y de la temperatura, pero es independiente del tiempo. Todas las líneas de rapidez constante de deformación muestran esfuerzos más altos
o
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o Rg.9-12.
Deformación
Uneas isócronas en una envoltura de falla hipotética (el tiempo aumenta desde a hasta n.
244
Propiedades extremas
(Capítulo 9)
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4.0
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log t, s Fíg.9-13.
Relajamiento de esfuerzos en un hule entrelazado de estireno-butadieno a 1.7oC con elongaciones de 350 a 525%. Los puntos llenos indican la ruptura [7].
para la misma deformación, debido, en parte, al esfuerzo que se utiliza para disipar la energía por viscosidad de la muestra. Otros casos se ilustran en la Fig. 9-11. Por ejemplo, estiremos una muestra desde el punto O hasta el D Ymantengámoslo bajo un esfuerzo constante. Esto se vuelve un experimento de deslizamiento. Siguiendo las Unas isócronas, podemos delinear el esfuerzo dependiente del tiempo que culmi5.0
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Butilo Vulcanizado log Ee 273fT, But.lo(azufre) Viton B 2.13 {resina Hule natural 2.13 Butilo (resina) 2.08 Butilo (azufre) 2.08 Silic6n 1.58 SBR-I 2.06 SBR-I! 1.87
7.84
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32
log Ee (€b) 273fT, Ibfpda2 Fíg.9-14.
Envolturas de falla para los vulcanizados de cinco polfmeros diferentes [7].
245
Propiedades extremas
na cuando se alcanza el punto F de la curva de equilibrio. Si en el punto D mantenemos la deformación constante, tendremos un experimento de relajamiento de esfuerzo que culmina en el punto E. Por otra parte, si llevamos la muestra al punto G de esfuerzo o de deformación, el diagrama predice una falla con el tiempo. Las curvas experimentales que muestran el relajamiento de esfuerzo culminando en falla para un hule sintético, aparecen en la Fig. 9-13. En la Fig. 9-14 se resumen envolturas de falla reales para cinco polímeros semejantes al hule. La ordenada es el producto del esfuerzo (Jby de la deformación Eben el punto de falla, mientras que la abscisa es la deformación multiplicada por el módulo de equilibrio Ee. Esto permite la superposición de muestras que varian en densidad de entrelazado. A bajas deformaciones, la pendiente es uno, lo que corresponde a: ab
= Ee
(€b€~
1)
(9-4)
En general, el comportamiento de la Ec. (9-4) es más estrecho al de la Ec. (8-25) que al de la Ec. (8-23). Las curvas para todos los polímeros en la Fig. 9-14, son similares en forma. El hule natural no se describe completamente, porque altas elongaciones y bajas temperaturas, lo cristalizan. En la Fig. 9-15 se muestra esquemáticamente el comportamiento de tales polímeros cristalizables. Hay un aumento caracteristico en la pendiente a altas elongaciones, debido a la naturaleza autorreforzante de las unidades cristalinas cuando están orientadas. 9-7 FRACTURA DE LOS POLÍMEROS VÍTREOS Hay dos mecanismos principales con los que los polímeros vítreos ceden en respuesta al esfuerzo. La deformación al corte es un fenómeno localizado que puede aparecer como bandas de corte. Cuando un cubo de poliestireno se comprime uniaxialmente, las bandas aparecen a un ángulo grande (alrededor de 38°) en relación con la dirección de compresión. Las bandas pueden ser de casi 1 p'm de espesor y están formadas por polímero orientado. Un segundo mecanismo es el agrietamiento. Típicamente las grietas se ven en una prueba a la tensión en una muestra delgada. Lo que parecen ser roturas finas a
4,000 r
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2,000 , 10
5 Fig. 9-15.
Curvas tfplcas de esfuerzo-deformación
9
para un hule que cristaliza a grandes elongaciones.
246
Propiedades
extremas
(Capltu/o 9)
Fig. 9-16. En respuesta a un esfuerzo el poHmero vrtreo no orientado se estira en flbrillas en el extremo de la grieta CI' En el extremo C2 de la ruptura las flbrillas rotas dejan una capa h{plcamente de unos 500 nm de espesor) del material de la grieta, sobre la superficie de la fractura F.
Vidrio
Esfuerzo
ángulo recto al esfuerzo aplicado, no son roturas sino grietas, "zonas estrechas de polimero altamente deformado y ahuecado" [8]. La grieta tipica contiene de 20 a 900/0de huecos y el resto de las fibriUas orientadas en la dirección del esfuerzo que se aplicó. En contraste, las bandas de corte tienen muy poco volumen vado. A diferencia de las roturas verdaderas, tanto las grietas como las bandas de corte, pueden soportar esfuerzos debido a la orientación del polimero, La falla de un polimero vitreo a la tensión, puede involucrar ambos mecanismos [8-12]. Cuando se propaga una rotura, generalmente la precede una zona plásticamente deformada (Fig. 9-16). Citando a Kambour [10]: "los optimistas se concentran en la deformación plástica de las grietas como una fuente de tenacidad o de alivio de esfuerzos en los poli meros, mientras que los pesimistas se enfocan en las grietas como el principio de una fractura dé algo frágil." Las superficies que quedan de la fractura retienen una capa del material de la grieta. Las dimensiones de una grieta que aún no se ha desarrollado en una rotura, se muestran en el perfil que se obtuvo para una grieta en una pelicula delgada de poliestireno (Fig. 9-17). La longitud total de esta grieta fue de 189J;lIl.Las fibrillas individuales que conectan los lados eran de 15 nm de diámetro [13]. Las fibrillas son una caracteristica esencial de las grietas. La energia que se absorbe en el proceso de orientación contribuye a la tenacidad del polimero. Si se lleva a cabo la propagación de una rotura en presencia de un líquido, que puede actuar como un plastificante, el esfuerzo qu~ se requiere para el agrietamiento puede disminuir debido a la mayor habilidad que tiene el polimero para orientarse Fuerza
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(b)
(a)
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Fuerza
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del centro
50
100
de la grieta, Jlm
Fig.9-17. (a) .Perfilde espesor.de una grieta mata al aire en una peHculade pollestireno [13]. (b) El espesor.está medido en la dirección de la fuerza V es una medidade la longitud de la fibrillaen la grieta.
Propiedades
247
extremas
-.
I
le
.Uf (b)
Flg. 9-18. (a) .Un modelo para el sistemade la propagaciónde una rotura en un agujeroheUpticode longitud 2e en una hoja grande de material que se sujeta a un esfuerzo a la tensión Uf. (b) A menudo es conveniente iniciar la rotura con una muesca en un solo lado de la hoja.
como las fibrillas [9, 13, 14]. La rotura bajo esfuerzo ambiental de los polimeros se estudia como una prueba práctica de comportamiento para los tubos y otras aplicaciones en los que el polimero resiste cargas y estará expuesto a un ambiente agresivo. Los efectos no solamente se observan en los polimeros vítreos, sino también en materiales semicristalinos tales como el polietileno. Para calificar el proceso que ocurre cuando se propaga una rotura, un modelo del sistema es un agujero eliptico con longitud de 2c en una hoja de material (Fig. 9-18). El esfuerzo de fractura (1¡debe relacionarse al módulo del material E (puesto que E representa la capacidad de almacenar energía) y a la energía 'Ypara crear una nueva área de crecimiento de la rotura. Otra aproximación relaciona la energía liberada por unidad de área del crecimiento de la rotura. Cuando la rapidez de liberación de la energia de deformación excede 2'Y, resultará una fractura. Para el modelo del sistema, esta última aproximación da: 2
SIc
2 af1Tc
=- E
(9-5)
Desgraciadamente, los diferentes grupos que en el mundo estudian la fractura de los polimeros frágiles, escogieron diversos modos para expresar sus resultados. Un parámetro, que está relacionado y que se usa por algunos para describir la dependencia del esfuerzo en el punto de ruptura del tamaño de la rotura, es elfactor critico de intensidad de esfuerzo K¡c: Klc = 2E"(= SIcE
(9-6)
Algunos autores denominan a K¡ccomo la tenacidad de fractura. En el experimento que se muestra en la Fig. 9-18b, la geometría específica se acomoda en una constante Y, de manera que:
- Klc af2 y 2 -c
(9-7)
Hay valores de Y tabulados para muchas geometrías [11, 15]. Para la muestra de policarbonato de la Fig. 9-19, el valor de K¡ces de 4.0 MPa . mO.scon poca dependencia sobr;e la manera en la que se produjo la ranura o sobre la rapidez de propagación de la rotura (dentro de ciertos limites). Para muchos materiales vítreos, incluyendo
248
Propiedades
extremas
(Capítulo 9)
50
Fig. 9-19. Datos de fractura para un material frágil, policarbonato. Los puntos se obtuvieron con diferentes velocidades de crecimiento de la rotura y con formas diversas de iniciación de la rotura [11].
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200
400
l/e, m""1
el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, Kk es relativamente independiente del espesor. El proceso de falla en el policarbonato es un poco más complejo. En una hoja delgada las superficies de las caras se pueden contraer lateralmente y extenderse la zona plástica de una cara a la otra. En una hoja gruesa la contracción lateral es limitada y parte del externo de la ruptura se pone en tensión triaxial, reduciendo grandemente el esfuerzo total que se necesita para la falla. Las hojas de policarbonato con menos de 3 mm de grueso pueden tener unaKk de alrededor de 5.5 MPa . mO.s. La muestra de la Fig. 9-18 tenía alrededor de 5 mm de grueso. En las hojas muy gruesas el valor de K/c se aproxima a 2.2 MPa . mO.s.Los dos valores extremos reflejan los dos mecanismos de' falla diferentes que predominan en los valores extremos de espesor. Desde el punto de vista de la conveniencia, la "resistencia" al impacto (Sec. 9-3) se asienta de lo más a menudo como una medida de la tenacidad de los materiales frágiles. El equipo es barato, la prueba es rápida y los resultados, para muestras con ranura de dimensiones especificadas, son satisfactoriamente reproducibles. Por otra parte, aun en una muestra con muesca, se usa mucha energía para iniciar la rotura verdadera y no se distingue claramente la energía de propagación. La tenacidad a la fractura (y la resistencia al impacto) se incrementan por varias inclusiones. Las fibras rígidas o las partículas que se adhieren bien a la matriz del polímero vítreo, pueden difundir la fuerza que se aplica en una zona más grande, disminuyendo así la concentración local del esfuerzo. La inclusión de partículas amorfas que están por encima de su Tgaumenta la disipación de energía por deformación viscosa. El entrelazado de un polímero vítreo inhibe el proceso de orientación y generalmente disminuye la resistencia al impacto. En un vidrio termofijo típico, como lo es una resina fenólica, el entrelazado contribuye a una estabilidad a la temperatura más alta. El refuerzo por fibras o partículas se usa para conservar la resistencia al impacto. Los sistemas de heterofase (ver la siguiente sección) se emplean comúnmente cuando la tenacidad es el criterio principal. A pesar de lo que se ha dicho acerca de las obvias diferencias en los mecanismos de fractura para los vidrios y los hules, persisten algunas generalizaciones. Por ejemplo, el esfuerzo en el punto de falla es lineal con ellogaritmo del tiempo que se
Propiedades 7
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249
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10~ Tiempo, s Flg.9-20. Resistenciadependiente del tiempo para materiales poliméricos y no poliméricos [16]. 1, cloruro de plata; 2, cloruro de polivinilo; 3, aluminio; 4, polimetacrilato de metilo; 5, cinc; 6, celuloide; 7, hule; 8, nitroceluloide; 9, platino; lO, plata; 11, bronce fosforado; 12, caprona (orientada).
necesita para fallar (Fig. 9-20) virtualmente para todos los materiales. cuando se ignoran las variaciones menores [16]. 9-8 SISTEMAS DE HETEROF ASE Los polímeros parcialmente cristalinos variarán en su comportamiento de esfuerzodeformación dependiendo de la rapidez y de la temperatura. Algunas representaciones tridimensionales, para el polietileno comercial (Figs. 9-21 y 9-22), muestran el comportamiento del punto de fluencia y de la elongación con las condiciones de la
250
Propiedades
extremas
(Capítulo 9)
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Fig. 9-21.
Efecto de la temperatura y rapidez de alargamiento sobre el esfuerzo a la tensi6n en el punto de fluencia para un copoHmero de etileno-buteno [17].
prueba. La fluencia a menudo coincide con el inicio del encue//amiento (Sec. 3-3) y marca el límite del comportamiento huláceo en la porción amorfa y en la flexión y estiramiento en la porción cristalina que puede soportar antes de que las esferulitas se vuelvan inestables (Fig. 9-23). Una vez que el polímero cristalino está orientado, como en las fibras' estiradas, las élongaciones extremas son mucho menores. Las resistencias límite a la tensión son mayores debido principalmente a que se basan en la sección recta de la fibra ya estirada más bien que en la muestra originalmente esferulítica. El nylon 66 típicamente podría tener una resistencia límite a la tensión de 50 MPa con una elongación en el punto de ruptura de 2000/0.Cuando se basa en la sección recta de la fibra. estirada, la resistencia a la tensión (tenacidad) puede ser superior a 500 MPa. Cuando un material esferulítico se somete a esfuerzo abajo de Tg, el reacomodo de las unidades cristalinas se vuelve muy dificil. Reding y Brown [18J encontraron que las roturas de policlorotrifluoroetileno tienden a propagarse a
Fig. 9-22.
Efecto de la temperatura y la rapidez de alargamientosobre la elongaci6nen el punto de fluencia para el copoHmeroetileno-buteno de la fig. 9-21 [17].
Propiedades
251
extremas
Esfuerzo en el punto Rapidez creciente de elongación de fluencia o disminuyendo la temperatura~
\ '\\
Esfuerzo extremo
\
Deformación
Flg. 9-23.
Curvas típicas de esfuerzo-deformación
para el polietileno.
lo largo de los radios de las esferulitas y algunas veces entre dos esferulitas. Por esta razón, generalmente, se evitan las esferulitas grandes y bien formadas. Las pruebas de deslizamiento de tiempo prolongado que conducen a la rotura por esfuerzo en el polietileno que está arriba de Tg, también pueden involucrar el crecimiento de las esferulitas. Con el tiempo esas esferulitas alcanzan el tamaño de hendeduras macroscópicas y pueden actuar como concentradoras de esfuerzos. Puesto que las fibras consisten principalmente de unidades cristalinas orientadas, tal vez sea inadecuado clasificarlas como hetetofase. Sin embargo, las generalizaciones acerca de la sobreposición de tiempo-temperatura que funcionan tan bien con los polímeros amorfos, no son aplicables a las fibras. Las fibras sí exhiben la viscoelasticidad cuantitativamente como los polímeros amorfos. Llega corno sorpresa que alguien, como J. C. Maxwell, quien es mejor conocido por sU'trabajo en la electricidad y el magnetismo, contribuyera a las matemáticas de la viscoelasticidad. Cuando estaba usando una fibra, un hilo de seda, como elemento de recuperación en un artefacto para medir la carga, notó que el material no era perfectamente elástico y que mostraba efectos de tiempo. El modelo que lleva su nombre, se propuso para correlacionar el comportamiento real de una fibra. La alta temperatura de fusión que es de desearse en una fibra cristalina se puede alcanzar usando una estructura polar. El rayón, el nylon, los poliésteres, los acrilicos, el algodón, la lana, y la seda, todos contienen grupos éster, amida, u oxhidrilo que pueden formar fuertes enlaces de hidrógeno. Un corolario es que la humedad y el calor casi siempre tendrán efectos notables sobre las propiedades físicas de las fibras que se magnifican por la gran área expuesta. Los términos que se usan en la industria de las fibras para resistencia y diámetro difieren de aquellos que se usan en otras industrias. El denier de una fibra es el peso en gramos de una unidad de 9000 m de longitud. La tenacidad es el esfuerzo límite expresado en gramos (fuerza) por denier. La relación entre la densidad e (g/cm3), el diámetro de la fibra D (cm), resistencia (lb(g/cm2), denier y tenacidad es, entonces: Denier = 225 X lOs (pD2)1r
(9-8)
0b = 9 X lOs (P) X 1 (tenacidad)
(9-9)
252
Propiedades
(Capítulo 9)
extremas
8
-.----. N~
"",,-
6
r-
... GI
'cGI .:E
'" -ti '"
4
"ti 'ü
'" c: GI 12
o
50
100%
Humedad relativa.700F Fig.9-24.
Resistencia vs. humedad para fibras comunes [19].
Una fibra con una tenacidad de 1 g/denier y una densidad de 1.11 g/cm3 tiene una considerable resistencia a la tensión de 106g/cm2 (98 MPa ó 14,200 Lb/pda2). El nylon y la seda muestran una disminución uniforme en tenacidad al aumentar la humedad, lo cual es comprensible en términos de una red cristalina más débil con tanto como 8070de agua absorbida que compite por los enlaces de hidrógeno (Fig. 9-24). Inversamente, el algodón, aumenta en tenacidad a medida que absorbe agua hasta un 25% de humedad, porque presumiblemente su estructura celular es entonces capaz de distorsionarse y permitir que más cadenas moleculares soporten el esfuerzo a lo largo del eje principal. El rayón que químicamente es lo mismo que el algodón, pero que difiere cristalográficamente, muestra una disminución más normal con la humedad a altas humedades. Las resistencias que se han indicado, son para rayón y nylon de alta tenacidad. El balance general de propiedades no siempre hace a la fibra más fuerte, mejor para una aplicación particular. El efecto de la temperatura en el rayón y en el nylon, refleja también la estabilidad relativa de la estructura con enlaces de hidrógeno en cada uno. (Fig. 9-25). Casi todas las aplicaciones del hule utilizan cargas de partículas. Debido a que las llantas automotrices utilizan alrededor de 70% de hule que se consume en los E¡;tados Unidos de América y como todas las llantas están reforzadas con negro de carbón, se entiende la importancia económica de esta clase de cargas. El término "refuerzo" implica un aumento en la magnitud de alguna propiedad extrema. Sin embargo, la resistencia a la tensión no es la única propiedad que puede reforzarse. Una mejoría en la resistencia al rasgado, a la abrasión, o a la fatiga, también pueden
253
Propiedades extremas 8 "".
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Rayón
2 o
200
400
Temperatura,OF Fig.9-25.
Resistencia vs. temperatura para el nylon 66 y el rayón [19]. Hule natural
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5,000
1,000
....
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800
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40
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120
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50
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30
80
120
160
ISAF Resistencia a la tensión ':;;>0,"-- EPC -""';:::>"11
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20 O
40
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60 ..... o '" .. ID .. ....
o
160
70
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FEF 1 -SRFFT
-
.¡¡¡ 2,000 a: 1,000 ---
40
80
120
o
160
Carga de negro de carbón (lb!100 lb de hule)
40 80 120 160 Cargade negro de carbón (lb!1oo lb de hule)
Fig. 9-26. . Propiedades de vulcanizados de hule natural reforzados con negro de carbón [20]. Las letras se refieren a los tipos especificas de negro de carbón; 1000 Ib!pda2=6.895 MPa.
...
254
Propiedades extremas
(Capítulo 9)
justificar el uso del término. El efecto típico de los negros de carbón en la resistencia extrema a la tensión del hule natural y de un copolímero de estireno butadieno, ilustra una diferencia básica en el comportamiento de dos clases de hule (Figs. 9-26 y 9-27). El hule natural cristaliza cuando se estira aun cuando esté bastante arriba de su temperatura normal de fusión (ver Seco 3-4). Este es un proceso reversible en el que las unidades cristalinas se funden cuando se liberan del esfuerzo. Las unidades cristalinas actúan como entrelaces masivos que extienden la concentración de esfuerzo que de otra manera se localizarían en pocos enlaces, sobre una área mucho más
SBR 1502 en frío 4,000
3,000 o M
o :;
2,000
"C -o
:2
1,000
I l,(f HAF
O
40
,
, 80
120
160
200
1,000 o ... 1: :J a. 0;<0
1: .. *
800
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400
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200
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O
WJlJJTIJJ 40
80
120
160
200
Carga de negro de carbón Ib/100 lb de hule 1: -o
-E-
Bs ",.s::
"C'" 0"C "J:J
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..-
8
5,000
4,000 3,000 2,000 1,000 O
40
80
120
160
200
Carga de negro de carbón Ib/100 lb de hule
Fig. 9-27. Propiedades de vulcanizados de hule estireno butadieno reforzado con negro de carbón (hule en frro SBR 1502)[20]. Lasletras se refieren a los tfpos específicosde negrosde carbón; 1000 Ib/pda2 =6.895 MPa.
Propiedades
255
extremds
amplia. Este material es "autorreforzante" en que es más fuerte en un punto altamente reforzado, que en cualquier otro. A temperaturas ordinarias el policloropreno, algunos poliuretanos, el poliisobutileno, y los hules de polioxipropileno también son autorreforzantes, como se hace evidente por el hecho de que los polimeros sin carga y entrelazados de cada uno, se pueden hacer con resistencias a la tensión de más de 20 MPa (2900 Lb/pda2) con altas elongaciones. La adición de cargas, como el negro de carbón, aumentan la resistencia a la tensión sólo ligeramente para esta clase de polimeros, aunque la resistencia al rasgado puede mejorarse grandemente y la resistencia a la abrasión puede mejorarse muchísimo. Los hules que no cristalizan al estirarse deben mezclarse con cargas para lograr una resistencia a la tensión de más de unos pocos MPa. El hule estireno-butadieno (Fig. 9-27) tipifica esta clase, la que incluye al polidimetil siloxano, a los copolimeros de etileno propileno y de butadieno acrilonitrilo. Debe enfatizarse que estamos hablando de un comportamiento típico y de un cambio relativo en propiedades. La resistencia a la tensión y otras propiedades se afectan por la densidad de entrelazado, por la temperatura y rapidez de la prueba, así como por otros ingredientes que se hayan mezclado (Sec. 10-2). Las propiedades extremas son propiedades de la muestra y también la habilidad de la persona que toma y prueba la muestra. A pesar de muchos procedimientos estandarizados y promulgados por ASTM, entre otros, es un hecho incontrovertible que un laboratorista experimentado siempre puede obtener resultados que sobrepasan a los que consiga un neófito que use las mismas materias primas y equipo. Nunca debe subestimarse la importancia dellaboratorista para obtener caracterizaciones con fiables y reproducibles.
Dirección del esfuerzo (a)
(b)
Fig. 9-28. Mecanismo de distribución de esfuerzo para una carga o un refuerzo de unidad cristalina. (a) 'Polrmero bajo esfuerzo sin part(culas de carga; (b) con part(culas de carga o unidades cristalinas de unos 10 a 50 nm de diámetro.
256
Propiedades
extremas
(Capítulo 9)
Un razonamiento sencillo del hecho de que las cargas (o las unidades cristalinas) a menudo aumentan la resistencia a la tensión, fue realizada por Bueche [21]. En una red simple (Fig. 9-28), la rotura de una fibra altamente orientada A pasa todo el esfuerzo que sostenia con anterioridad esa fibra a sus vecinas inmediatas. Si ya están cerca de romperse ellas mismas, se pueden romper bajo la nueva carga que se agregó y la grieta se propagará catastróficamente. Por otra parte, con una particula que está anclando muchas fibras la carga que originalmente resistia A puede compartirse entre muchas fibras, más bien que por las vecinas inmediatas (Fig. 9-28). La particula de carga, además de actuar como un entrelace, tiene la virtud de una funcionalidad extremadamente alta, uniendo muchas cadenas a una superficie rigida. Es importante que la carga esté enlazada al polimero para que se aplique esta teoria. Un caso ~e prueba es cuando el poümero y la carga no son similares quimicamente y, por lo tanto, tienen una adhesión pobre.. El terpoümero de etileno propileno y la silice finamente dividida dan origen a tal sistema. Bajo las mismas condiciones de mezclado y entrelazado un compuesto de goma (sin carga) tiene una resistencia la tensión de menos de 1 MPa. Una carga de 100 g de silice por cada 100 g de polimero la sube a 3.6 MPa. Sin embargo, cuando se somete a esfuerzo el sistema, el polimero se separa de la superficie de ia carga, formando vacuolas. Tales vacuolas se han observado, en los sistemas cargados con negro de carbón, con el microscopio electrónico. Un efecto indirecto que tienen es que causan opacidad, un emblanquecimiento en el punto sometido a esfuerzo, debido a la dispersión de la luz por las interfaces adicionales que se formaron. Como resultado de la formación de las vacuolas el volumen neto del sistema tiene que aumentar. Al colocar una liga del material en el dilatómetro lleno con agua y estirando la liga por medio de un alambre que pasa através del capilar, se puede medir el comportamiento esfuerzo-deforma-
Alambre a la celda de carga
Dilat6metro
Capilar
$
Junta T-S
Cilindro 2.2-cm Diámetro 3().cm Longitud
Soporte de la muestra Placa de base
Fíg. 9-29. Dilatómetro para mediciones de volumen durante el estiramiento del hule [22].
Propiedades
257
extremas
0.1 Sin silano, Resistencia extrema a la tensi6n
y
.~
/---Amil
=3.6
MPa
silano. 3.6 MPa
t-
~tosilano,
9.3 MPa
o
2
4
6
Energfainicial de deformaci6n, MJ/m3 Fig. 9-30.
Cambio en volumen por estiramiento para un terpol(mero entrelazado por per6xido de etilenopropileno cargado con sfljce [22].
ción simultáneamente con el cambio de volumen que se observa en la sección capilar (Fig. 9-29). Cuando la liga de polímero-sílice se estira, el volumen aumenta substancialmente (Fig. 9-30). Sin embargo, si se incorpora un agente de acoplamiento que puede reaccionar con la superficie de la carga y con el polimero, puede prevenirse la formación de vacuo las. Tal compuesto es el mercaptosilano: HS--cH2 CH2 CH2 -Si-fO--cH3)3 mercapto,3, propiltrimetoxisilano
o
HS-R-fOMe h
Esperamos que la carga, que es Si02 en conjunto, pero tiene una superficie de grupos de Si-OH, reaccione con la porción alcoxi del agente de acoplamiento:
HS-R-{-OMeh + HO-Si~
~
HS-RO-Si~ + MeOH \OMe)2
metanol
La porción mercapto puede esperarse que reaccione durante el entrelazado:
PR' + HS-R-o-Si-{ IRadicaI per6xido
Superficie mercapto
~
.SR-o-Si-{ Radical en la superficie.
+ PRH
Residuode per6xido
El radical de la superficie puede adicionarse a un doble enlace del poli mero como en la iniciación de la polimerización. Si la funcionalidad mercaptb está ausente como en un amil silano, no debe ocurrir reacción con el polímero. Es obvio (Fig. 9-30) que el mercaptosilano tiene una resistencia a la tensión mayor y evita que el polímero y la carga se separen cuando reciben cantidades substanciales de energía (área bajo la curva de esfuerzo-deformación). El amil silano no tiene tal efecto. Para reforzar al hule con negro de carbón, la química de la superficie es importante, como lo indican las investigaciones previas. La cantidad y la funcionalidad del oxígeno, el nitrógeno y el hidrógeno sob(e la superficie varia de acuerdo con el método de preparación empleado. El tamafio de las partículas en sí es importante, la generalización es que mientras más pequefio el tamafio de partícula, mayor es el refuerzo. Entran las cuestiones de facilidad de incorporación y fabricación así como el costo y otras propiedades para complicar la elección para cualquier aplicación. Las ~argas con partículas se usan también en adhesivos y recubrimiento s de protección. La función en estos últimos es generalmente la pigmentación más bien que
Tabla 9-1. Carga de vidrio Material,
OJo,
Fibra corta Fibra larga, Nylon 66 crudo,
30 30
Fibra corta
30 30
Fibra larga,
Policarbonato crudo, Fibra corta
Fibra larga,
Polipropilenocrudo,
Fibra corta Fibra larga, Poliacetal crudo, Fibra corta Fibra larga,
Polietileno crudo, Fibra corta Fibra larga, Polisulfona cruda, Fibra corta Fibra larga,
.
Resistencia a la tensión, 73°F, psi x 1000 (D 638). 8.5
Nylon crudo 6/10,
Fibra larga, Nylon 6 crudo, Fibra corta
Propiedades
30 30 20 20
17 a 19 19.0 9.0 18.5 a 23 20 7.0 17 a 24 21.0 9.5 12 a 18.5 14 a 18.5
4.3
20 20
mecánicas de los termo plásticos reforzados
Elongación OJo,73°F (D 638)
200a 700
6.0 8 10.0 10 a 13.5 10.5
3.0 2.2 15 2a3 2.3
30
1.2 6 6.5 10.2 16
50 a 600 3.0 3.0 50 a 100 2
30
18.5
20 20 20 20
Resistencia a Resistencia al Temperatura de la flexión, impacto Izad distorsión por 73°F, Ib/pda2 con muesca, el color, °C a 264 x 1000 73O,Fft.lb/in Ib/pda2 (D 790) (D 256) (D 648)
85 a 300
3.0 1.9 60 a 300 3.0 1.5 25 a 320 3 2.0 60 a 110 2.5 a 3 2.2 a 5
2.0
con vidrio (23)
1.2
22a26 23 12.5 26.5 a 32 28 8 22.5 a 32 27 13.5 17 a 25 18.5
,
1.4 a 2.2 3.4 1.0 a 2.0 1.2 a 2.0 2.5 1.0 a 3.6 1.3 a 2.0 3.0 2.5 1.5 a 2.5 2.5 a 3.0
6 7.5 10 14 14 a 15 15
204 216 66 a 86 204 a 243 243 67 a 70 204 a 216 216 129a 138 141a 146 146
57a 63 1.0 3.5 1.4 0.8 a 1.4 2.2
110 139 124 157a 163 163
21
0.5 a 16 1.1 2.1 1.3 1.8
32 a 41 107 127 174 182
24
2.5
167
4.8 7 8
v, 00
Dureza Rockwell, (D 785)
Peso especifico, (D 792)
RlIl E35-45,R1I8 E70-75 R108-R118 E50-55-R120 E6O-70 R103-R1I8 E45-50,M90 E55-6O M70-R1I8 M92-R1I8 H80-90
1.09 1.30 1.30 1.13a 1.15 1.37 1.37 1.12a 1.14 1.38 1.37 1.2 1.35 1.35
R85-110
0.90a 0.91
M40 M50 M94-120 M70-75-95 M75-80 (Shore) D50-6O R60 R60 M69-R120
1.05 1.05 1.425 1.55 1.55
-
E45-55
0.92 a 0.94 1.10 1.10 1.24
.g. c.;;
.....
::
a
1.41
.........
1.37
"i5 ::::.' s:: O-
Método de prueba ASTM. Nota: Cifras más favorables para el comportamiento de fibras cortas que se basan en los resultados con fibras de -de pulgada de longitud nominal. No se incluyen en la tabla el estireno, SNA, ABS, poliuretano y PPO reforzados con fibra de vidrio, para los cuales no hay datos comparativos disponibles para fibras cortas y largas. 103 Ib/pda2 = 6.895MPa.
g
Propiedades
259
extremas
el refuerzo. También pueden cargarse las resinas termofijas, aunque el aditivo más común sería fibroso. El término composiciones se aplica a los materiales con heterofase cuando las dimensiones involucradas se acercan a las microscópicas. Dos ejemplos caseros son: la madera contrachapada y el cartón corrugado. El vidrio en forma de fibras se usa de varias maneras en los polímeros. Como en el caso del hule reforzado con sílice, que ya se discutió arriba, los agentes de acoplamiento son útiles para promover la adhesión entre el vidrio, el que contiene aproximadamente 500/0de Si02 y 50% de óxidos de aluminio, calcio y otros cationes. La superficie contiene grupos oxhidrilo que pueden reaccionar con los alcoxisilanos. El grupo organofuncional alkilo del silano se hace a la medida para que reacciones con el polímero en cuestión. Fibras cortas de 1 a 10 mm de longitud pueden incorporarse en materiales termofijo o termoplásticos casi tan fácilmente como las cargas de partículas. Cada fibra puede estar formada de 204 filamentos individuales cuyo diámetro es de 5 a 20 ,an. Puesto que el módulo del "vidrio E" que es el que se usa más a menudo, es de 10.5 x lOs Lb/pda2 (724 OPa) y la resistencia a la iensión es mayor de 250,000 Lb/pda2 (2 OPa), no es de sorprenderse que la rigidez y resistencia de la mayoría de los plásticos puede aumentarse al hacer composiciones con vidrio. Al considerar el efecto del vidrio en la resistencia a la tensión y a la flexión de los nylones (Tabla 9-1), no se debe ignorar el sacrifico en elongación. La energía total que puede absorber el sistema antes de fallar, es mucho menor para el nylon 66 con vidrio que sin él, tal y como lo indica el producto del esfuerzo y la elongación en el punto de ruptura. Aun con tiempos de prueba muy cortos, no cambia la resistencia al impacto. Por otra parte, el diseñador de un engrane de nylon o de una rueda no tiene necesidad para una alta elongación, de manera que la estabilidad dimensional (módulo más alto y mayor temperatura de distorsión por el calor) y la resistencia adicional se obtienen a cambio de la pérdida de una propiedad que no le interesaba particularmente. Las fibras cortas de vidrio de varias pulgadas de longitud pueden formar una felpa porosa y en la que las fibras están orientadas al azar en dos dimensiones. Esta forma es apropiada para que se impregne con un prepolímero líquido. Después de la
(a)
(b)
Fig. 9-31. Resistencia a la tensión como función de la dirección para plásticfs reforzados con fibras [24]. (a) Fibras en una sola dirección; (b) fibras cruzadas; 1000 Ib/pda = 6.895 MPa.
260
Propiedades
extremas
(Capítulo 9)
~ Alimentaci6n
Fig.9-32.
Un recipiente a presión que se fabrica al enredar filamentos de vidrio sobre un mandril.
polimerización Odel entrelazado (curado) bajo presión, la composición está formada por una matriz de un polímero red en la que están embebidas las fibras individuales. Podría usarse una tela de vidrio tejida en lugar de la felpa o una combinación de ambas. En este caso habrá una variación en resistencia con el ángulo entre el eje de las fibras y la dirección del esfuerzo (Fig. 9-31). La estructura con filamentos enrollados representa lo máximo en resistencia direccional (Fig. 9-32). Con una fabricación cuidadosa y con la ayuda de agentes de acoplamiento, se logra la resistencia a la tensión del vidrio. En un sistema poliéster reforzado con fibra de vidrio, la resistencia extrema a la flexión varía con el tratamiento. La resina misma tiene una resistencia de solamente 115 MPa (16.7 x 103Lb/pda2), pero la de un anillo reforzado con filamento enrollado, sin tratamiento, de 924 MPa (134 x 103Lb/pda2). Con un apresto adecuado y coI! la aplicación de un agente de acoplamiento de vinil silano, la resistencia subió a 1.17 OPa (170 x 103Lb/pda2). En esta última condición, el sistema tenía 87070de vidrio en peso (75% en volumen). En algunas aplicaciones donde el peso es importante, la relación de la resistencia a la densidad de un material, se vuelve un factor dominante. La relación de la resistencia a la densidad, la resistencia especifica, a menudo se expresa en pulgadas cuando se utiliza el sistema de unidades de ingeniería (estadounidense). Para la composición descrita, una resistencia de 170 x 103lbrlpda2 dividida entre la densidad de 0.077 lb/pda3 da una resistencia específica de 2.2 x 106pda. La "cancelación" de libras masa por libras fuerza es una peculiaridad agradable del sistema de unidades antiguo. En las unidades SI, la resistencia específica para el mismo material es de 550 kJ/kg. Una aleación de acero de alta resistencia tiene una resistencia específica de casi la tercera parte que el de la composición [25]. Otra clase de composición es la "aleación" de polímeros. Dos polímeros de compatibilidad marginal y módulos que difieren ampliamente, actuarán de una manera parecida al vidrio y al polímero al tener un elemento rígido resistente a la carga y al mismo tiempo un elemento suave y que absorbe energía: El copolímero de estireno-butadieno
(Tg
= -
50°C) se combina
con el poliestireno
(Tg
=
+ 100°C)
para dar un plástico "reforzado con hule". En pruebas a escala de tiempos largos tales como la prueba ordinaria de tensión, la rigidez y la resistencia del poliestireno puro, son casi iguales. Sin embargo, en una prueba rápida como la prueba de Izod al impacto, la porción hulácea se deforma, absorbiendo mucho más energía que la que absorbería el frágil poliestireno. La tenacidad de las aleaciones junto con su estabilidad dimensional, las hace muy versátiles. Otros ejemplos son el copolímero de butadieno-acrilonitrilo en policloruro de vinilo y el terpolímero acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) con los policarbonatos. Sus aplicaciones incluyen recubrimientos para las puertas de refrigeradores, gabinetes para radio y televisión, tubería y conexiones, y tacones para zapatos de mujer.
Propiedades
extremas
261
PROBLEMAS 9-1. Tres composiciones diferentes de hule dieron las siguientes resistencias en una prueba estándar de tensión: Resistencia para las composiciones Ib/pda2 Muestra
A
B
C
1 2 3 4 5
3300 3250 3125 3000 2850
2310 2310 2200 2150 1990
1660 1600 1600 1510 1325
¿Algunas muestras son atíplicas? Si se probara una cuarta composición y diera un valor de 2000 Ib/pda2 para una sola muestra, ¿qué tanta confianza se tendría de que ésta fuera la resistencia promedio? 9-2. Para una población muy grande de muestras (N = 1()4),¿qué fracción de la población tendrá una resistencia a la tensión mayor de u; + s? ¿Qué fracción tendrá una resistencia a la tensión mayor que (lb
-
S Y que
(lb
-
2s?
9-3. Para el comportamiento promedio que se indica por las lineas llenas de las Figs. 9-8 y 9-10, graficar el esfuerzo de rotura vs. el tiempo para romperse de la manera que se sugiere en la Fig. 9-20. ¿Cómo se compara la pendiente con las pendientes de los otros polimeros? ¿Qué tan importante es el alargamiento en el punto de ruptura para esta clase de gráfica? 9-4. ¿Por qué la adición de fibras de vidrio aumenta la temperatura de distorsión de los polimeros cristalinos, tales como el poiietileno y el polipropileno, pero no de los vitreos tales como el policarbonato y la polisulfona (Tabla 9-1)? 9-5. ¿Cuál es el esfuerzo "verdadero" en el punto de ruptura basado en la sección real para el hule SBR cargado con negro de carbón FT (Fig. 9-27) en función de la carga de negro de carbón? ¿Cuál es la resistencia correspondiente en gramos por denier, suponiendo una densidad, que es el promedio ponderado para el hule, de 0.94 g/cm3 y para el negro de carbón de 1.8 g/cm3? 9-6. Un polimero amorfo se puede aproximar por un elemento de Maxwell en el que un resorte se separa cuando alcanza una elongación máxima €sh.Demostrar cómo este modelo conduce a una envoltur.a de falla típica. ¿Por qué este modelo es inadecuado para un hule SBR entrelazado?
REFERENCIAS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
May, W.: Trans. Inst. Rubber Ind., 40:Tl09 (1964); Rubber Chem. Technol., 37:826 (1964). "Book of Standards," pp. 286 and 356, ASTM, Baltimore, 1958. Riddell, M. N., G. P. Koo, and 1. L. O'Toole: Polymer Sci. Eng., 6:363 (1966). "Symposium on Plastics," ASTM, Philadelphia, 1944. Higgins, T. D.: Union Carbide Corp., S. Charleston, private communication, 1969. Smith, T. L.: J. Polymer Sci., 32 :99 (1958); part A,l :3597 (1963). Smith, T. L., and P. 1. Stedry: J. Appl. Phys., 31:1892 (1960). Also Smith, T. L.: J. Appl. Phys., 35:27 (1964). 8. Andrews, E. H., in R. N. Haward (ed.): "The Physics ofGlassy Polymers," chap. 7, Wiley, New York,1973. 9. Kramer, E. J., in E. H. Andrews (ed.): "Developments in Polymer Fracture-l," Applied Science Publishers, London, 1979. 10. Kambour, R. P.: J. Polymer Sci.:D, 7: 1 (1973).
262
Propiedades
extremas
(Capítulo 9)
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10 ALGUNAS PROPIEDADES GENERALES DE LOS SISTEMAS DE POLIMEROS 10-1 CRITERIO DE DISEÑO El juicio final sobre la idoneidad de un polímero para una aplicación dada, generalmente comprende una combinación compleja de propiedades. Algunas de esas propiedades son inherentes al estado fisico del polímero. Un material vítreo no se estirará, ni un polímero amorfo no entrelazado soportará un esfuerzo indefinidamente cuando esté arriba de su Tg. Algunas propiedades son inherentes en la estructura químíca del polímero. La hidrólisis, la disociación térmica y la toxicidad pueden estar establecidas por la reactividad de ciertos grupos dentro de la estructura del polímero. En cualquier aplicación, el costo es un factor importante. El precio del polímero en la forma de polvo, látex, solución o bala, es sólo parte del cuadro económico. El costo de otros ingredientes, el equipo de fabricación, mano de obra, energía y todos los otros costos indirectos, pueden muy bien eclipsar la participación del polímero. Una llanta de primera clase que contenga el mejor hule, se vende de 10 a 20 veces el costo del hule crudo que contiene. Aun en una estructura mucho menos complicada, tal como el tubo plastificado de cloruro de polivinilo, el costo de la materia prima puede ser menor 10070del precio de venta. Algunas veces propiedades que podrían considerarse para una aplicación individual, son [1]:
Resistenciaal corte Resistenciaal impacto y tenacidad Rigidez Deslizamientoy flujo en frío Fatiga Estabilidad dimensional Durabilidad
Apariencia Dureza Densidad Propiedades mecánicas: Resistenciaa la tensión Resistenciaa la compresión Resistenciaa la flexión 263
264
Algunas propiedades
generales de los sistemas de po/ímeros
Propiedades térmicas: Coeficiente de expansión Conductividad térmica Calor específico Temperatura de distorsión al calor Resistencia al calor Inflamabilidad Propiedades eléctricas:
(Capítulo
10)
Resistividad Resistencia dieléctrica Constante dieléctrica Factor de potencia Resistencia al arco Resistencia química a: ácidos, bases, solventes, aceites y grasas
10-2 MEZCLADO Las características de los polímeros que hemos discutido hasta ahora son guías útiles en la predicción del comportamiento de los polímeros en aplicaciones reales. Sin embargo, una laca no es una "solución infinitamente diluida", ni una llanta está compuesta de hule "ideal". En muchos sistemas útiles el polímero es uno de los diferentes constituyentes y tal vez, no sea de los más importantes. Hoy en día el volumen más grande de hule sintético, el hule estireno-butadieno (SBR), es un ejemplo excelente de las complejidades, en la vida real, de la obtención de composiciones de polímeros. Por composiciones se entiende el mezclar un polímero con otros ingredientes. Para el SBR estos pueden ser: l. Cargas de refuerzo. Estas mejoran la resistencia a la tensión o al rasgado. El negro de carbón y la sílice; son materiales típicos para .este uso. 2. Cargas inertes y pigmentos. Aunque pueden no cambiar las propiedades finales en la dirección que es de desearse, hacen que el polímero sea más fácil para moldearlo o extruirlo y también bajan el costo. Se usan la arcilla, el talco y el carbonato de calcio. 3. Plastificantes y lubricantes. Se usan más a menudo los aceites derivados del petróleo, los ácidos grasos y los ésteres. 4. Antioxidantes. Estos generalmente actúan como "pozos" para radicales libres y detienen las reacciones en cadena de la oxidación. 5. Agentes de curado. Estos son esenciales para formar la red de los entrelaces que garantizan la elasticidad más bien que el flujo. El azufre para los no saturados y los peróxidos para los polímeros saturados, se usan con productos auxiliares para controlar la rapidez de reacción. Uno puede cuestionar por qué todo esto es necesario puesto que el SBR (entrelazado) es casi un hule ideal, según se definió con anterioridad. El problema es que este material "ideal" no extruye parejo, se degrada rápidamente cuando se expone al aire caliente y tiene una resistencia a la tensión de unas 500 Ib/pda2 (3.5 MPa). ¡El mezclado adecuadamente cambia al SBR a un hule fácil de procesar, estable al calor con una resistencia a la tensión de más de 3000 lb/pda2 (20 MPa)! Sin embargo, las ecuaciones teóricas ya no describen su comportamiento mecánico. Así el especialista en composiciones debe ser en parte científico, en parte artista y en parte estadístico si va a desarrollar las propiedades óptimas de un material. Virtualmente es imposible optimizar todas las propiedades de golpe, de manera que los especialistas en composiciones han desarrollado "recetas" especializadas para fajas, llantas, bandas para ventiladores, lonas, aislamiento eléctrico, etc. ¡Solamente entre 1948 y 1957 se publicaron más de 9000 de tales recetas!
Algunas propiedades
generales de los sistemas de polímeros
265
200 400 ;: .J:. .E-
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200
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1 200 ,
Dureza Shore A
o
Resistencia a la tensión
50
100
200
Aceite para extender,lb/100
300 lb de hule
Fig. 10-1. Gráfica típica para resumir los datos de composición [3]. Nótese que una composición con 200 partes de aceite y 200 f2artes de carga por cien partes de hule en peso (phrl, tiene una resistencia de unas 1;000 Ib/pda2 (7 MPal. que es bastante aceptable para muchas aplicaciones mecánicas. La composición, que tiene como base un terpolímero de alto peso molecular de etileno-propileno, también contiene 5 partes de óxido de zinc, 1 parte de ácido estéarico, 1.5 partes de azufre, 1.5 partes de disulfuro de bis (dimetiltiocarbanilol Y 0.5 partes de bisulfuro de benzotiazilo. El entrelazado se verifica a 160°C durante 20 mino
La Fig. 10-1 ilustra el medio por ei cual los especialistas en composiciones han intentado acortar el trabajo de formulación. Experimentalmente se determina una red de puntos con los datos y se prepara un mapa de "perfiles". Se puede obtener una contraparte matemática con la ayuda de una computadora [2]. Aunque tales técnicas son útiles, la experiencia del formulador y su deseo innovador generalmente determinan su efectividad. Las máquinas para mezclar polímeros varían desde molinos de bolas y guijarros que dispersan pigmentos en pinturas de baja viscosidad en periodos de horas o días hasta pesados "mezcladores internos" que pueden usar 1500 hp (alrededor de 1100 kW) para dispersar 100 kg de negro de carbón en 200 kg de hule en unos 10 minutos. Se podrían dividir las aplicaciones de los polímeros en aquellas que involucran una formulación extensa y aquellas que no lo.hacen. Desde luego hay muchas excepciones.
Generalmentecon composición Hule Termofijos Adhesivos Recubrimientosdecorativos y protectores
Generalmente sin composición
Fibras
.
Termoplásticos (el PVC es una excepción importante)
266
A 19unas propiedades
generales de los sistemas de polfmeros
(Capitulo
10)
En el caso de las fibras, el arte de la composición es de menor importancia que el arte del postratamiento. El teiiido, el texturizado y la fabricación de textiles son procesos complejos que opacan las propiedades ideales de los polimeros en el producto final.
10-3 DUREZA La medida más común de la dureza es la distancia que penetra una bola de acero, en el material bajo una carga específica. Se puede usar un indentador con punta de bola y cargado con resorte de manera que el esfuerzo no es una función lineal de la penetración. Puesto que la medición es básicamente un módulo de compresión, es de esperarse que los materiales rígidos sean duros y que los flexibles suaves. A menudo al escoger un material para un empaque, la dureza es la única especificación que se
lista.
.
La dureza de la superficie tambi~n se mide por la resistencia al rayado y a la abrasión. Como una regla los sistemas de polímeros no se aproximan a la dureza de la superficie del vidrio de sílice, que es en sí mismo una estructura altamente entrelazada. Algunos laminados altamente entrelazados sí tienen una resistencia al rayado que se aproxima a la del vidrio.
10-4 DENSIDAD Los polímeros y otros ingredientes de los sistemas de polímeros se venden con base a su peso. Sin embargo, en la mayoría de sus aplicaciones compiten con base al volumen o a la resistencia. En base a la resistencia-volumen, una hoja de plástico reforzado puede ser mucho más económica para el casco de un asiento de avión que una hoja de metal que se vende por la centésima parte con base en precio por libra. Varios factores afectan la densidad incluyendo la presión, la temperatura y la cristalinidad. Se ha apuntado que para los polímeros el volumen específico aumenta con la temperatura, especialmente cuando ocurre la fusión. Puesto que la cristalinidad comprende un empacado de las moléculas, más cercano que la vitrificación, la densidad puede utilizarse para medir la cristalinidad. El peso específico del polietileno, por ejemplo, varia desde 0.86 (extrapolado del fundido), cuando está amorfo, hasta 0.98 cuando es altamente cristalino (a 25°C) [4]. El efecto de la presión es importante en los procesos de moldeo donde las altas presiones de moldeo alteran las dimensiones de una pieza de las que tendrá cuando esté a una atmósfera. Las altas presiones que aumentan la densidad también aumentan la viscosidad, debido a que l:1ay menos "volumen libre" disponible para el movimiento de los segmentos (ver Seco 7-5). En una operación de moldeo que esté poco arriba de la temperatura de fusión, una presión alta puede inducir la cristalización, la que detiene el flujo completamente. En la Pig. 10-2, se muestra la compresibilidad de un polimero amorfo, el poliestireno, junto con la compresibilidad del polietileno lineal y del ramificado. Se expresa la compresibilidad como el cambio en volumen .::lV/VR, donde VRes un volumen de referencia a 1 atm y 75°P (23.9°C). El cambio repentino de volumen con la presión para el polietileno, se debe a la cristalización. El cambio es mayor con el polímero lineal que con el ramificado, debido a que se induce un grado mayor de cristalinidad. También se ilustra en la 'Pig. 10-2 el hecho de la dependencia de la compresión de un polímero con el tiempo. Cuando el poliestireno se moldea por in-
30,000
30,000 .... ., "'O
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Polietilenoramificado
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Fig. 10-2. Los cambios abruptos en la pendiente para el polietileno cuando se comprime. indican cristalización, El polietileno lineal 'cristaliza en un grado mayor que el polímero ramificado. La comprensibilidad también es dependiente de la rapidez. como se ve en (d). Av N 75. %, es el cawbio en volumen desde 1 atm hasta la presión que se indica multiplicado por 100/(volumen a 75 F, 1 atm) [5]; 1,000 Ib/pda2 = 6.895 MPa.
268
Algunas propiedades
generales de los sistemas de polímeros
Tabla 10-1.
(Capítulo
10)
Peso específico de polímeros
Composición química del polímero Hidrocarburos alifáticos (polietileno, poliisopreno) Hidrocarburos aromáticos y silicones (poliestireno) Polimeros que contienen oxígeno y nitrógeno (celulósicos, poliésteres, poliamidas) Polimeros dorados Polimeros fluorados
Peso especifico del polimero puro cerca de la temperatura ambiente
0.8-1.0
1.O-l.l 1.1-1.4 1.2-1.8 1.8-2.2
yección a una presión de 10,000 lb/pda~ (69 MPa), puede haber una diferencia significativa en las dimensiones finales de la pieza dependiendo del tiempo que el fundido haya estado bajo presión antes de enfriarse por debajo de Tg. La combinación atómica d~ los polímeros afecta la densidad de una manera semejante como sucede con los compuestos de bajo peso molecular (Tabla lO-l). Debe recordarse que un polímero lineal típico es 15 a 300/0más denso que el monómero correspondiente. Generalmente la densida,d final de los productos formulados es el promedio ponderado de los ingredientes (siempre y cuando ningunQ se volatilice durante la fabricación). En la Tabla 10-2 se dan algunos ejemplos. 10-5 PROPIEDADES TERMICAS Muchos polímeros tienen un coeficiente de expansión lineal térmica CXe en el rango de 2 a 20 x 10-5 cm/cm.oC, comparativamente el del acero es de 1 x 10-5. Esto complica el disefio de los moldes para partes de precisión y el disefio de los insertos
metálicosen las partes de polímero.Desde luego, CXe varía con el estado del polímero, como ya se indicó anteriormente en las variaciones del volumen específico a Tg y, Tm (Sec. 3-4). Al reemplazar parte del polímero por cargas que se expanden menos, disminuye la expansión total. La conductividad térmica de los polímeros kc es uniformemente baja. Son comunes valores de kc = 0.05 a 0.20 Btu/pie.h.oF. 242 Btu ft.h.oF
1 cal
419 watt
= cm.s.oe= m.oe
"Laconductividad no se aumenta fácilmente. Una concentración alta de metal en forma de polvo o de fibras puede subirla quizá unas diez veces. En la Tabla 10-3 se muestra que la conductividad térmica de las resinas base se puede aumentar por cobre o aluminio en forma de metal. Estos también aumentan la conductividad eléctrica. Si se desea una conductividad eléctrica baja (por ejemplo, 10-16 S) al' mezclar con alúmina puede dar una conductividad térmica alta. Se utiliza la formación de espuma con aire o algún otro gas para disminuir la conductividad térmica. La espuma de poliestireno con una densidad de 2.5 lb/pie3 y una kc = 0.02 Btu/pie.h.oF es útil como aislamiento en muchas aplicaciones desde canastas para
Algunas propiedades
Tabla 10-2. Partes en peso 100 100 100 100 100
Polímero
generales de los sistemas de po/ímeros
269
Peso específico de los polímeros con carga
Peso específico
Hule natural 0.93 Hule natural 0.93 Resina epóxica 1.2 Resinafenólica 1.3 1.2 Poliuretano
Partes en peso
Carga
50 Negro de carbón 100 Arcilla calcinada 200 Fibras de vidrio 100 Harina de madera 900 Nitrógeno (partes por volumen)
Peso Peso específico especifico final 1.8 2.6 2.5 0.9
l.l 1.4 1.8 l.l 0.12
día de campo hasta carros caja. La variación de kc con la densidad y la temperatura promedio se muestra en la Fig. 12-54. Para los polímeros que no tienen carga, es típico un calor especifico de 0.4 :!: 0.1 cal/g.oC. Las composiciones generalmente tienen el calor específico de los componentes. Esta es otra propiedad que varía con el estado físico del polímero en relación a Tg y Tm. La fluencia de un polímero bajo carga o bajo su propio peso generalmente sucede a una temperatura de def/exión que se encuentra en la vecindad de Tgo de Tm.En algunos lugares aún se utiliza el antiguo término de temperatura de distorsión. La inflamabilidad es una función de la forma física y de la composición química. Una espuma del material con aire o una película delgada presentan una extensa superficie de combustión si se comparan con una sección sólida. La composición química tiene el mismo efecto que con los compuestos de peso molecular más bajo. En general, podemos ordenar los polímeros puros, como sigue: Los más inflamables:
Los menos inflamables:
Polímeros nitrados Polímeros que contienen oxígeno Polímeros de hidrocarburos Poliamidas Polímeros halogenados
Ciertos plastificantes (ésteres de los fosfatos y ceras halogenadas)"y cargas (trióxido de antimonio combinado con hidrocarburos dorados), pueden contribuir a la resistencia a la flama. Por otra parte, la nitroglicerina es un plastificante ideal para la nitrocelulosa, cuando el objetivo es mantener la inflamabilidad de un propulsor para cohete [7].
10-6 PROPIEDADES ELECTRICAS La resistencia es una propiedad eléctrica común. La resistividad en volumen Pr es la resistencia en ohms de un material de 1 cm de espesor, t, y 1 cm2 de área, A (Tabla 10-4). La resistencia R de cualquier otra configuración está dada por:
R
= prt A
(10-1)
270
Algunas propiedades
Tabla 10-3.
generales de los sistemas de polímeros
10)
Conductividad térmica de varias resinas epóxicas con carga [6] Conductividad térmica cal/cm.s x 10"
Volumenporciento de la carga en la composición
Carga
Resina base
Aluminio, 30 mallas Arena, granos gruesos
63 64
4970 28
4.7 4.7
Mica, 325 mallas Alúmina, tabular Alúmina, 325 mallas Cobre en polvo Sílice, 325 mallas Mezcla de: Alúmina, tabular (20 a 30 mallas) Alúmina, 325 mallas
24 53 53 60 39
16 723 723 9180 28
4.7 4.7 5.4 5.4 5.4
45 20
723
4.7
Carga
(Capítulo
Composición con carga
-
60.4 23.6 12.2 24.5 34.0 39.0 18.3 58.8
En el caso de un cable aislado con un radio interior R¡, un radio exterior R2 y una longitud L: R ="'&"ln R2 21rL R 1
(10-2)
Para los polímeros orgánicos son comunes altos valores de resistividad, los va.lores tlpicos se encuentran en 1012y 1018ohm.cm. El valor real de la resistividad depende de la frecuencia y del voltaje. Disminuye al aumentar la temperatura. En cualquier sistema polimérico los materiales usados como cargas o el agua absorbida, pueden servir como vías de conducción eléctrica. La resistencia eléctrica se puede reducir marcadamente por la adición de materiales conductores. Una aplicación nueva comprende el uso de un hule silicón, elástico y conductor para cables sin metal del sistema de ignición de los automóviles. Algunos negros de carbón imparten conductividad: Negro de carbón (Vulcan XC-72, Cabot Corp), partes en peso/100 partes de hule
o 15 60
. Resistividad de volumen ohm.cm 1014 10" 10
Las resistividades de 10-4 ohm.cm se pueden alcanzar con polvos de metal recubiertos de plata. A menudo es de desearse una resistividad baja para prevenir la acumulación de las cargas estáticas, las que pueden ser muy molestas en las ropas o en las alfombras, pero muy peligrosas en presencia de un gas combustible como en la sala de operaciones de un hospital. Para tales salas de operaciones a menudo se formulan los materiales para los pisos con cargas conductoras de la electricidad. Resistividad de la superficie. (Tabla 10-4). Esta es especialmente importante cuando el artículo fabricado puede estar sometido a una alta humedad, la que puede
Algunas
propiedades
Tabla 10-4.
generales de los sistemas de polímeros
271
Propiedades eléctricas [8]
Resistividad en volumen es la resistencia óhmica de la masa del material dieléctrico que se mide como si el material fuera un conductor. La resistencia se expresa como la resistencia de un cubo de un centimetro de lado, 'resistencia que se mide entre caras paralelas. Este valor se mide de acuerdo con ei método ASTM D 257. Depende de la temperatura, de la frecuencia y del voltaje, y variará con el acondicionamiento del material.
Resistencia de la superficie, ésta se define como la resistencia entre dos electrodos que están sobre la superficie de un material aislante. Es obvio que solamente puede medirse, como una reducción de la resistencia, en aquellos materiales que tienen una resistividad intrinseca en volumen muy grande. Las unidades son ohms por centimetro cuadrado y el método de prueba es el ASTM D 257. El valor depende de la¡t'emperatura, la frecuencia y el voltaje, pero se afecta más por 'la humedad y por los ciclos de acondicionamiento de humedad a los que se haya sujetado la muestra, los cuales también deben indicarse.
Resistencia dieléctrica, ésta se define como el potencial por unidad de espesor que causa una falla catastrófica en un material dieléctrico. Esta p~opiedad se mide de acuerdo con el método ASTM D 149. El valor depende del método de aplicación del potencial, la naturaleza del potencial, cd o la frecuencia de ca, y la temperatura. Varia con el acondicionamiento de la muestra. Toda esta información debe indicarse junto con el valor de la resistencia dieléctrica.
-é:-
f~ ~ f~~~
Resistencia al arco, es el tiempo en segundos durante el que se puede mover un arco eléctrico sobre la superficie de un material sin que se vuelva conductor. Esta propiedad se mide de acuerdo con el método ASTM D 495 ,con un arco de baja corriente y alto voltaje. La falla puede ocurrir por carbonización, calentamiento y otras causas. Depende de la temperatura, frecuencia y acondicionamiento de la muestra, todas éstas junto con el tipo de falla se deben reportar.
Constante dieléctrica, ésta se define como la relación de la capacidad de un condensador hecho con un dieléctrico en particular, a la capacidad del mismo condensador' con aire como dieléctrico. El método de prueba para los plásticos es el ASTM D 150. El valor depende de la frecuencia y la temperatura, y varia con el acondicionamiento, todos estos datos deben incluirse junto con el valor de la constante dieléctrica.
272
Algunas propiedades
generales de los sistemas de po/ímeros
Tabla 10-4.
(Capítulo
10)
Propiedades eléctricas [8] (cont.)
Factor de disipación es la relación de la potencia real (potencia en fase) a la potencia reactiva (potencia 90° fuera de fase). Se relaciona al factor de potencia que es la relación de la potencia real al producto de voltios por amperios: I
8
factor de potencia Factor de disipación = ../1 - factor de potenciaZ
J
Factor de pérdida es el producto de la constante dieléctrica por el factor de potencia y es una medida de la absorción de señal. El factor de disipación es una medida de la conversión de la potencia reactiva a potencia real que se transforma en calor. El modo de calentamiento puede ser por flujo de electrones o de iones y por rotación de dipolos. Varía con la frecuencia, la temperatuPa, el potencial y el acondicionamiento de la muestra. El método de prueba es el ASTM D ISO. Deben especificarse las condiciones de la prueba y la frecuencia.
alterar física o químicamente la superficie para dar una resistencia menor que la masa del material. Resistencia dieléctrica (Tapia 10-4) es análoga a la resistencia a la tensión. El voltaje sobre una placa delgada del material que está entre dos electrodos, se aumenta hasta que se tiene una falla catastrófica; generalmente se produce, por quemadura, un agujero que atraviesa totalmente la placa. La forma de los electrodos, la rapidez con que aumenta el voltaje y el espesor de la placa tienen efecto sobre la resistencia dieléctrica. No son extraordinarios valores de varios cientos de voltios para un espesor de 25 Itm. Resistencia al arco (Tabla 10-4). La resistencia al arco de un polímero que se descompone en productos volátiles, es mejor que la de un polímero que se transforma en carbón conductor. Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo no produce caminos de conducción porque se despolimeriza dando monómero (ver Seco 11-3). La constante dieléctrica (Kr) tiene su analogía mecánica en el módulo de rigidez. Muy a menudo se mide como la relación de la capacitancia de un condensador de placas paralelas que usa como dieléctrico el material que se prueba a la capacitancia del mismo condensador, al vacío o en el aire, la cual es casi la misma. La capacitancia CI en faradios para un espaciamiento dado de placas d en centímetros y un área A de las placas en centímetro cuadrados, es: KcA Cf= d(3.6nlO-12)
(10-3)
La capacitancia se expresa en micro (10-6), nano (10-9) o pico (10-12) faradios. La constante dieléctrica se mide generalmente en un campo alterno. La razón por la que más electrones pueden almacenarse en una placa de un condensador a un voltaje dado con un dieléctrico sólido, es que los campos de los electrones se distorsionan y contrarrestan la tensión impuesta. Aun un polímero no polar como el polietileno puede tener desplazados sus electrones de valencia para dar un desplazamiento electrónico con la resultante correspondiente de una constante dieléctrica de 2.0 a
Algunas propiedades
Fíg. 10-3.
generales de los sistemas de polímeros
273
Puente de Scheringsimplificado [9].
2.5. Un polímero polar tal como el poli (cloruro de vinilo) +cH2-CHC1+, también puede responder a un campo por la orientación de sus segmentos moleculares, siempre y cuando esté arriba de Tg. Elfactor de disipación, tan O,es una medida de la histéresis al cargar y descargar un dieléctrico. Un método para medirla es con el puente de Schering (Fig. 10-3) [9]. Cuando la resistencia R3 y la capacitancia Cf4se ajustan para dar una lectura cero en el galvanómetro la capacitancia equivalente en serie de la muestra Cf l' es: (104) y
(10-5)
donde úJc es la frecuencia, Cf4está en faradios y R4 en ohms. Puesto que Cf2 y R4 generalmente son fijos, el ajuste de dos cuadrantes da una lectura cero y el cuadrante de R3 puede calibrarse directamente en capacitanda,mientras que el de Cf4se puede calibrar directamente en el factor de disipación. El factor de potencia, sen O,algunas veces se especifica y es el factor de pérdida, Kc tan o. El factor de potencia es la relación de la energía perdida en un dieléctrico a los voltamperios que se alimentan. Puesto que la pérdida de energía en un dieléctrico aparece como calor, el colocar el material en un campo de alta frecuencia representa un método para calentar uniformemente una sección gruesa. Esto es especialmente útil, ya que la conducción del calor es tan pobre que el llevar una pieza gruesa a alta temperatura en un horno puede tomar horas. La relación entre las propiedades de material, dimensiones de la muestra y los parámetros de la fuente de calentamiento es [lO]: (10-6) donde Up
= potencia, watt
Wc = frecuencia (ciclos/s) A = área cm2 Kc: = constante dieléctrica
274
Algunas propiedades
r. = tan ó = d= M=
generales de los sistemas de polímeros
(Capítulo
10)
voltaje, voltios rms factor de disipación espesor de la muestra, cm masa de la muestra, kg
Cp = calor específico J / g.o C
= rapidez
dT/dt
de calentamiento
°C/s
Ejemplo: Con la información que se da a continuación, encontrar dT/dt y Up. Parámetros de la fuente úJc = 106Hz, S = 1()4voltios Propiedades de la muestra: Kc = 3.0,tan 5 = 0.035,cp = 1.67J/g.oC Densidad = 0.96 g/cm3 Dimensionesde la muestra: A = 1610cm2,d = 2.54 cm Solución: Up = 3.7 kW, dT/dt = 0.56°C/s. Valor real que se espera para dT/dt alrededor de 0.400C/s. . La pérdida dieléctrica se vuelve particularmente objetable cuando debe transmitirse una señal en el rango de la radiofrecuencia, a grandes distancias. A menudo el máximo en la pérdida dieléctrica es paralelo al máximo de pérdida mecánica para el mismo material. Son de esperarse pérdidas máximas en las temperaturas de transición (Fig. 10-4) para deformaciones tanto eléctricas como mecánicas. En la Fig. lO-S podemos ver una transición aparente Tg (alrededor de 120°C) con una frecuencia aumentada en el comportamiento de tan o para un material parcialmente cristalino. . Tal como en la fatiga mecánica, después de muchos ciclos hace que el polímero falle a un esfuerzo menor que en una prueba individual rápida, así el aislamiento puede fatigarse bajo las tensiones eléctricas. La ramificación es un fenómeno pobremente comprendido en el que las vías de conducción se extienden por sí mismas aun a voltajes generales bajos debido a que el esfuerzo es muy alto en los extremos de punta de aguja de la ramificación (Fig. 10-6). 5 > ""o "'0 X'" IOX
4
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o Temperatura. oe FíO. 10-4.
Tangentes de pérdida mecánica eléctrica para el politrifluoroetileno (según Saito y colaboradores [11]).
propiedades
Algunas
generales de los sistemas de polfmeros
275
0e 120- 80tefT/fJeratura, 40 o -40 -80 . '0.04
0.04
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0.03 "O o.02
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-40
~.~ 3.6 ~1n'Q)1:; 3.4
g '6a;
CJ
3.2 3.0
-so Fig. 10-5.
Constante dieléctrica y tangente de pérdida en función de la frecuencia y la temperatura para el politereftalato de etileno [12].
Fig. 10-6.
Ramificaciónen un cable.para alto voltaje [13].
PROBLEMAS 10-1. Una preocupación mayor de las organizaciones cívicas y de los gobiernos locales ha sido la eliminación de los recipientes de plástico. Las botellas para líquidos de blanqueo y otros recipientes moldeados por soplado a partir de las poliolefinas, son más ligeros que el agua y forman basura en las playas de nuestros lagos y ríos. ¿Cuáles son algunos modos por los que podría atacarse el problema? 10-2. Fundido de poliestireno se inyecta a 250°F en una cavidad de 0.4 min (rapidez de compresión 10OJo/min)a una presión de 25,000 Ib/pda2. ¿Cuál es la presión después de 10 min a volumen y temperatura constantes? (Referirse a la Fig. 10-2).
276
Algunas propiedades
generales de los sistemas de polímeros
(Capítulo
10)
10-3. Un cable de hule silicón se hace con un corazón conductor cargado con carbón y una capa de aislamiento sin carga. Si las resistividades son lO y 104ohm'cm, respectivamente, y los diámetros exterior e interior del aislamiento son, respectivamente, 0.3 y 0.1 cm, ¿qué tan rápido se calentará el cable cuando se somete a un voltaje de 100 V de corriente directa y su longitud es de 10 m? Suponer que el calor especifico del hule cargado y del que no tiene carga es de 0.5 cal/cm3.oC y que el cable se comporta adiabáticamente. 10-4. Si el negrode carbón cuesta$0.30lb, el aceite$0.15 lb y elhule EPDM $0.95lb, ¿cuáles la composición más económica (basarse en la Fig. 10-1) que dará una resistencia a la tensión de 1,500 Ib/pda2 con una dureza Shore A de cuando menos 50? El negro de carbón tiene una densidad de 1.80 g/cm3, el aceite 0.92 g/cm3 y el hule 0.86 g/cm3. 10-5. En un molde de acero inoxidable se funde una rueda de poliestireno de bajo peso molecular a 300°F. Si el molde tiene 5 pda de diámetro a 75°F, ¿cuál es el diámetro de la rueda de plástico a 75°F? ¿Si el poIímero se hubiera moldeado bajo presión para empacar más material en el molde (ver Fig. 10-2c), qué presión se habría necesitado para hacer la rueda de plástico del mismo diámetro que el molde a 75°F? Los coeficientes lineales de expansión son; I x lO-s (OF)-1 para el acero y 1.5 x 10-4 (0F) -1 para el polímero. 10-6. Un recipiente de forma cúbica con un volumen de 1.00 m3 se va a aíslar de manera que una carga de hielo de 100 kg necesite cuando menos 20 h para fundirse compietamente. ¿Qué espesor de aislamiento se requiere? El aislamiento de espuma de poliuretano tiene k = 0.050 W/m.oC; calor de fusión del agua 79.7 callg (334 kJ/kg); temperatura exterior promedio 40°C. 10-7. La resistencia térmica del aislamiento de una tubería puede calcularse de la Ec. (10-2) si la reciproca de la conq.uctividad térmica del aislamiento se toma como equivalente a la resistencia eléctrica. La rapidez de pérdída de energía de la tubería es entonces directamente proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la "resistencia" térmica. Si una tubería de 6 cm de diámetro lleva agua fría a una velocidad promedio de 3.0 mis a lo largo de una distancia de 1.5 km, ¿qué espesor de aislamiento (el valor de k es el mismo que en el problema anterior), se necesita para evitar que la temperatura suba.más de 2.00C cuando la temperatura interior es de 10°C y la exterior de 65°C? Despreciar todas las resistencias excepto la del aislamiento.
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generales de los sistemas de polímeros
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.
11 DEGRADACION y ESTABILIZACION DE LOS SISTEMAS DE POLIMEROS
Degradaci6n: cualquier cambio indeseable en las propiedades de un polímero o sistema polimérico se denomina degradación, cuando este cambio de propiedades ocurre después de que el material se ha puesto en servicio. Podemos categorizar la degradación que afecta al polimero químicamente, o al sistema polimérico fisica o químicamente. Ejemplos de esto último incluirían el desgaste de las llantas, la pérdida de plastificante de un sistema de polímero por evaporación o migración, o por la separación del polímero de las cargas rigidas quedando huecos en la interfase. Para contrarrestar la degradación de los sistemas por diferentes agentes, se pueden agregar ciertos estabilizadores que interfieren con reacciones específicas. En esta sección consideraremos a los agentes que producen degradación, las consecuencias fisicas y químicas de la degradación, y algunas medidas preventivas que pueden tomarse para prevenirla.
11-1 AGENTES DEGRADANTES Los agentes que originan cambios en los polímeros muy rara vez actúan individualmente, excepto en el laboratorio. Podemos hablar acerca de los efectos separados del calor, la radiación, las substancias químicas y la energía mecánica, pero en la práctica, las cuatro causas pueden, en cierto grado, estar presentes todas. Intemperismo es la expresión que se usa para la exposición en el exterior. Durante el intemperismo, la luz del sol origina dafios por la absorción de la radiación ultravioleta así como por el calentamiento producido por la absorción del infrarrojo. El oxígeno atmosférico y la humedad proporcionan los ataques químicos más comunes y, desde luego, se puede montar una muestra en una condición seleccionada para aproximarse a la aplicación real. Generalmente en el laboratorio los agentes degradantes están separados. Sin embargo, en algunas pruebas aceleradas de intemperismo se puede usar un arco de alta
279
280
Degradación
y estabilización
de los sistemas de polímeros
(Capítulo
11)
intensidad de mercurio o xenón, aspersión de agua así como controlar la temperatura y humedad. La exposición en el exterior varía considerablemente de un lugar a otro. Las muestras pueden mandarse a Florida para exponerlas al sol y a los efectos del agua salada, y a Los Angeles para los efectos del smog y el ozono. El espectro de las ondas electromagnéticas varía desde las ondas de radio de onda larga y baja frecuencia CJ)c hasta los rayos gamma (y rayos cósmicos) de onda corta. (Fig. 11-1). La energía asociada con un cuanto o fotón (la cantidad más pequefia de energía radiante) se relaciona simplemente a la longitud de onda o frecuencia con la constante de Planck h y la velocidad de la luz c. Algunas interrelaciones son: Aú)c
= e = 3.00
(11-1)
X 108 mIs
Energía = h = 6.62 X 10-34 J.s
(11-2)
ú)c
Por ejemplo, la luz con una longitud de onda de 100 nm tiene una frecuencia de 3.0 x 1015Hz. Sabiendo que 4.186 J es igual a 1 cal y que hay 6.02 x 1()23mQléculas en una mol, podemos calcular que la energía asociada con la misma radiación es de 286 kcal/ einstein. (La energía asociada con 6.02 x 1023fotones se llama un einstein). Se puede ver por la curva de distribución de la energía espectral de la luz del sol (Fig. 11-2) que la mayor parte de la energía está en la región visible de 380 a 800 nm. En el extremo
de A= 350 nm, la energía por einstein se
de alta energía .alrededor
aproxima o excede la energía de disociación de un número de enlaces covalentes en los polímeros (ver Seco2-1). Desde luego, la luz incidente puede transmitirse, refracFrecuencia 1Hz)
Longitudde onda, nm
1023 1022 1021 1020 1019. 1018. 1017 1016 1015 1014 1013 1012 1011 1010 10!l 108 107 1 MHz 106 105 104 1 kHz 103 102 10 Fig. 11-1.
Rayos gamma
}
Rayos X
l
-
Banda de radio ffi comercial
de onda larga I
Ondas largas de radio
Carta del espectro electromagnético.
10-S 10""" 10 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016
1 X unidad o 1A 1 nm
1J.1m
1 cm 1m
1 km
Un hertz es un ciclo por segundo [1].
Degradación
y estabilización de los sistemas de polímeros
100
281
Lámpara de xen6n
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8. 50 ..ID
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h
11 I
11 I 1",- 1 I \¡
Luz del sol
f' ID
c: W
500
700
Longitud de onda, nm
Fig.11-2.
Distribuci6nde energía espectral [2].
tarse Odispersarse. Sin embargo, si se absorbe localmente en un polímero, puede resultar una disociación, más comúnmente con la pérdida de un átomo de hidrógeno dejando un radicallíbre en la cadena. Cuando se usa la luz ultra violeta o la radiación gamma, tales disociaciones se vuelven mucho más probables. La profundidad de penetración también aumenta al aumentar la frecuencia. En el otro extremo del espectro solar, los rayos infrarrojos pueden absorberse con una energía localízada muy grande, pero con un aumento general de la temperatura. En el laboratorio la luz del sol puede simularse c;on una lámpara de xenón que tiene el espectro que se muestra en la Fig. 11-2. La mayoría de los materiales están sujetos al ataque por el oxígeno y por el agua cuando se ponen en uso. El proceso de oxidación es tan importante que las pocas generalizaciones que se han hecho no valen nada. La oxidación es típicamente un proceso en cadena [3]:
Iniciación: Producción de R. Ó R02. Propagación:
R. + O2
-
R02.
R02. + RH - ROOH + R.
- -
Terminación: 2R. R-R R02. + R. 2R02.
ROOR productos que no son radicales
Se ha visto que los productos finales consisten de enlaces covalentes de carbono a carbono, enlaces de peróxido y tal vez hidroperóxidos. Aunque cualquier enlace carbono-hidrógeno puede ser atacado, las posiciones que son especialmente vulnerables son aquellas adyacentes al doble enlace, a un eslabón con éter o a un carbono terciarío (que se indica por flechas en la Tabla 11-1). En el laboratorio, los efectos de la oxidación se miden por varias clases de pruebas. Muy comúnmente, las muestras de polímeros o de sus sistemas se envejecen
282
Degradación
y estabilización
de los sistemas de polímeros
(Capítulo
11)
a temperatura elevada en nitrógeno, aire u oxígeno. Para el aire se utiliza el horno de circulación. La exposición a atmósferas de nitrógeno u oxígeno puros generalmente se hace en tubos sellados (bombas). Se pueden inferir los cambios en estructura por los cambios en propiedades físicas tales como el módulo de tensión o de elongación en el punto de ruptura por el envejecimiento. Una medida más elaborada del cambio sería efectuar el análisis espectral al infrarrojo. Una medición de la cantidad real de oxígeno que se absorbió es útil para estudiar el mecanismo de la oxidación. Los cuatro estados de la oxidación que encontró Shelton y colaboradores, se muestran en la Fig. 11-3 [4]. Los primeros dos estados no siempre se pueden discernir en polimeros no inhibidos. Además, se puede medir la concentración de grupos específicos como una función del tiempo o del contenido de oxígeno (Fig. 11-4). La humedad puede ser importante al actuar como un plastificante o al actuar como un solvente 'para algunas especies catalíticas. La luz ultravioleta y el oxígeno generalmente tienen efectos diferentes sobre los polimeros dependiendo de la humedad. Esto es especialmente verdad cuando el polimero tiene un contenido substancial de humedad de equilibrio. Por ejemplo, el nylon puede variar en contenido de humedad de Oa más de 5070dependiendo de la humedad. El polietileno casi no tiene contenido de humedad. La penetración de agua en la interfase entre dos fases puede causar separación (hojeado). La superficie del vidrio rica en oxhidrilos tiene una gran afinidad por el agua, de manera que una capa de un polímero orgánico que esté sobre el vidrio puede ser desplazado por el agua a humedades altas. Otra reacción con el agua es la hidrólisis. En.algunas de las primeras espumas de uretano (década de 1950), se encontró que los grupos urea, uretano y éster alifático se hidrolizaban
Tabla 11-1.
Rapidez relativa de oxidación y estructura [3]
Estructura CH3 I +CH2-C=<:H-cH2 + t t CH3 I
+CH2-cH-O+ t CH3) I +CH2 -cH+ t CH3 I O I +CH2 -cH+ t CH3CH2-O I C=O I ---CH2-cHt
Rapidez relativa de oxidación
10
9
6.5
2.8
1.4
Degradación
y estabilización de los sistemas de polímeros
283
o
"ti
:s... o '" .c
tU o c:: .. !i! x o
Etapa autocatalltica
o
Flg. 11-3. Las cuatro etapas que se observan en las mediciones de absorción de oxígeno por elastómeros [4].
Tiempo
fácilmente, aumentando la rapidez con un pH superior a 7. Las formulaciones de hoy en día son mucho menos sensibles. Pero el agua permanece como un factor que tiene que tomarse en consideración siempre que haya grupos hidrolizables en la estructura del polímero. No es posible condensar una vista general del ataque químico debido a la gran variedad de especies químicas y de los substratos poliméricos. Siempre que se sugiera un polímero como material de construcción en una planta química, es deseable considerar la resistencia a productos químicos específicos. Tuberías y recubrimientos poliméricos para tanques se usan para agentes ácidos, básicos, oxidantes, reductores y para toda clase de reactivos orgánicos. En cada caso la solución más economica será específica porque entran los factores de costo inicial, versatilidad y mantenimiento. El ataque biológico incluye las alteraciones de los sistemas de polímeros por los hongos, bacterias y especies más grandes como los insectos.y los animales [5 a 7]. La mayoría de los polímeros que se encuentran en la naturaleza son biodegradables en ..
2.0
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1.6
Si :;,
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Peróxido
0. - Carbonilo Ester . - Carbonilo más
éster
2
4
6
Moles de 02 absorbidos/1.000 Flg. 11-4.
8 g de muestra
Concentración de los grupos peróxido. carbonilo y éster en función del oxígeno que se absorbió en la oxidación del fenil 5. penteno 2 a 80°C [4].
284
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Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros
(Capítulo 11)
su estado nativo. La celulosa y el hule natural pueden ser digeridos por una variedad de organismos. Los materiales naturales modificados, como la celulosa acetilada o el hule entrelazado con azufre, son completamente resistentes. Los polímeros totalmente sintéticos son resistentes sin limitación al ataque, cuando el peso molecular excede 5000. Algunos polímeros con heterocadenas incluyendo a los poliésteres, poliamidas y poliuretanos pueden degradarse en presencia de algunos microorganismos [S, 8]. En esta degradación los microorganismos usan el material como una fuente de nutrientes con las enzimas que genera el organismo actuando como catalizadores. Durante muchos aiíos las industrias de los polímeros enfatizaron el desarrollo de materiales biorresistentes. El tratamiento de la celulosa para prevenir el deterioro del algodón y el lino en climas tropicales, es un gran esfuerzo de los proveedores militares. Desde el principio de 1970 la preocupación del público en el problema de la basura como parte del problema total de la eliminación de desechos, ha llevado al desarrollo de polímeros que son biodegradables. Sin embargo, el costo y el riesgo para la salud al poner en el mercado recipientes que son verdaderamente biodegradables, han sobrepasado las ventajas estéticas que pudieran tener. La eliminación de desperdicios también se discute en la Seco 11-7. Los agentes puramente mecánicos pueden incluir el efecto de solventes en las dimensiones macroscópicas de un material. El hinchamiento de los hules y fundidos ya se mencionó en la Seco 2-5 en relación con la densidad de energía cohesiva. Los solventes pueden extraer porciones de los sistemas de polímeros, por ejemplo, el plastificante de un sistema basado..en cloruro de polivinilo. El hinchamiento de una superficie puede provocar un esfuerzo que se alivia por agrietamiento. Las líneas de las grietas consisten de polímero orientado. Se hacen evidentes por su opacidad en los polímeros vítreos que están sometidos a esfuerzo por un par puramente mecánico o por la absorción en la superficie de un líquido (ver Seco 9-7). La agitación a alta viscosidad, el flujo turbulento y la radiación ultrasónica, pueden originar cambios en la estructura del polímero. La respuesta predominante es una disminución en el peso molecular debida a que la recombinación de radicales no se favorece en solución. Cuando un fundido se mastica a alta rapidez de corte, una gran parte de la energía mecánica se disipa en el sistema. La recombinación de radicales puede tener lugar, así como otras reacciones dependiendo de las circunstancias. 11-2 SEPARACION DE FASES Y FALLA INTERFASIAL La degradación de un sistema de polímero puede tener lugar sin cambiar la estructura del polímero. Los dos casos más comunes son cuando un componente en una mezcla con un homopolímero, se extrae, y cuando los componentes de un ensamble hetereogéneo, se separan. La extracción del plastificante de una composición de cloruro de polivinilo no siempre requiere de solventes orgánicos. El agua jabonosa en contacto, durante un tiempo suficientemente largo, con una espuma o película, puede extraer los plastificantes de bajo peso molecular. Una cortina de baiío de vinilo plastificado tiene el peligro adicional, para luchar contra él, de temperaturas y humedades relativamente altas. Cuando un sistema plastificado se pone en contacto físico con un polímero no plastifícado, el plastificante puede emigrar de uno a otro. Al diseiíar una charola de vinilo, por ejemplo, el componedor debe tomar en cuenta la posibilidad de que la pieza puede ponerse sobre una superficie laqueada. La emigración del ftalato de
Degradación
y estabilización
de los sistemas de polímeros
285
dioctilo del cloruro de polivinilo de la charola a una superficie de acetato de celulosa dará como resultado una apariencia blanda, de echado a perder. Separación de las hojas (hojeado). Esta se ilustra muy fácilmente cuando el interior de la madera contrachapada se empapa en agua. Las capas pueden. separarse a medida que la madera se hincha y se remueve el adhesivo fenólico. El mismo tipo de falla puede ocurrir en un termo fijo reforzado con fibra de vidrio. Los agentes de acoplamiento que enlazan al vidrio y al polímero, pueden disminuir su efectividad (\TerSeco9-8). Los sistemas que se hojean nO son siempre tan obviamente heterogéneos al principio. Es común en los .objetos grand.es de polietileno moldeado que se desarrolle una capa en la vecindad, el punto de inyecCión que se cae al envejecer. Aparentemente la estructura cristalina del polímero que entra primero a la cavidad fría y que recubre la pared es diferente de la estructura que se desarrolla por el polímero subsecuente que se enfría más despacio. La interfase.entre ambos representa un plano débil que se agrava por el agua tibia y el detergente. Un cambio continuo en la estructura cristalina en la interfase puede tener lugar. El esfuerzo mecánico a menudo induce el hojeo. Un esfuerzo a la tensión enun hule que tenga carga puede separar al polímero de la carga y dejar vacuolas (Sec. 9-8). La flexión continua de una banda transportadora o de una llanta pueden jalar al hule del refuerzo fibroso. 11-3 DEGRADACION DE POLIMEROS
Por lo que se refiere a los polímeros mismos se pueden predecir muchos tipos de degradación a partir de las reacciones de los análogos de bajo peso molecular. La oxidaciónde los hidrocarburos y la hidrólisisde los ésteresseestudian más fácilmente en casos análogos. Sin embargo, a medida que consideramos la respuesta de los polímeros que son predominantementelineales,podemoscategorizarla degradación según afecten la cadena principal del polímero o las cadenas laterales. Algunos de los efectos degradantes son: 1. Escisión ) 2. Desp olimerización ( . . Efectos sobre la cadena pnnclpal 3. E ntre 1aza d o 4. Cambios de enlaces f 5. Cambios en los grupos laterales En la escisión de la cadena se tienen enlaces rotos al azar dentro de las moléculas del polímero. Cada rotura de un enlace crea otra molécula y baja ~l peso molecular promedio. La hidrólisis de un poliéster es un buen ejemplo del proceso aleatorio de escisión, puesto que la susceptibilidad de un enlace no depende grandemente del tamafio molecular. Si se toma un poliéster de un número promedio de grado de polimerización Xnen una solución diluida de concentración c (g/ dI), se puede calcular la concentración de enlaces éster en el sistema [4>]: [4>]
=
(N, concentración de unidades de monómero en solución)
-
(m, concentración de las moléculasde polímero)
[iP] =N-m
(11-3) (11-4)
286
Degradación
y estabilización
de los sistemas de polfmeros
N Xn
m=-
(Capítulo J J)
(11-5)
donde Mo es el peso molecular de la unidad de monómero. Si se postula que la rapidez de desaparición de enlaces (hidrólisis) con el tiempo (-d[4>]/dt) será proporcional a la concentración de enlaces [4>], se tiene una expre-
sión de primer orden: - d[t/>J dt = k[t/>J
= k(N -
m) = kc(1 Mo - Ifxn)
(11-6)
También, diferenciando el segundo y cuarto términos de la Ec. (11-6) se tiene: -k d[t/>J= kc .d(1lxn)
dt
Mo
(11-7)
dt
Pero en la Ec. (11-6), l/xn
kc(1
Mo
Ifxn)
-
kc
(1l-8)
Mo
Si se empieza a contar el tiempo a t
= O YXn =
(xn)o, se tiene el cambio en el número
promediode grado de polimerizaciónen funcióndel tiempo. 1-Xn
(1-)
=kt
(11-9)
Xn o
Debe enfatizarse que esta relación es cierta solamente cuando Xn~ l. Por ejemplo, cuando (xn)o = 1000, el romper un enlace en cada molécula disminuye Xn500. Sin embargo, el número disponible de enlaces hidrolizables solamente ha disminuido en O.IOJo. Los polímeros que contiene en la cadena un carbono completamente substituido, a menudo sufren una escisión por oxidación, o por exposición a la radiación ultravioleta o a la gamma. Esto se debe a que se forman rearreglos cuando un electrón se deja sin acoplamiento en una estructura como en el poliisobutileno: CH3 RI -CH2 -t-CH2
I 9H2
CH2 -R2 -+ RI -CH2 -t=CH2
.
+ CH2-R2
Algunas otras estructuras que favorecen la escisión de la cadena son el polipropileno, los poliacrilatos y los polimetacrilatos. Como los procesos industrialmente importantes a menudo se realizan bajo condiciones oxidantes y como la escisión de la cadena generalmente no es deseable, se deben utilizar otros agentes para el entrelazado cuando la cadena contiene tales grupos inestables. La despolimerizaci6n también disminuye el peso molecular. Algunos ejemplos comunes son meramente las reacciones que se han considerado previamente, pero en reversa. Con algunos sistemas, es posible la regeneración casi cuantitativa del monómero. De hecho, la despolimerización se usa para recuperar monómeros a partir de polímeros de desecho cuando es económico hacerlo. Por ejemplo, el metacrilato de metilo se puede recuperar con buen rendimiento y con alta pureza del polímero usando presiones bajas, altas temperaturas y una fuente de radicales libres:
Degradación
y estabilización
CH3 CH3 I I R1-CH2 -C-CH2 -C. I I C=O C=O I I O O I I CH3 CH3
de los sistemas de polímeros
287
calor, vacio
polimetacrilato demetilo
El poliestireno también se despolimerizabajo esas condiciones, pero el monómero original no es lo suficientementecaro para garantizar la regeneracióncomercial del polimero de desecho. Las reaccionesiónicas también conducen a la despolimerización. El calentamiento de casi cualquier polisiloxano con hidróxido de potasio en el vacío con el tiempo convertirán al sistemacompleto a un material cíclicoy volátil, predominando el anillo de ocho miembros del tetrámero: CH3
I
-(
Si-o ¿H3
Polidimetilsiloxano
t
vacio, 150°C
+
KOH
n
lineal
Tetrámero
clc1ico
Aunque el entrelazado es una reacción útil para producir un material huláceo que es dimensionalmente estable a altas temperaturas, puede haber consecuencias indeseables cuando ocurre después de que un material está en servicio. El módulo aumenta con el entrelazado, pero la capacidad para absorber energía llega hasta un máximo y después decrece. Un sistema de un polímero huláceo se vuelve frágil como resultado del entrelazado. Otro patrón típico que acompafia al entrelazado es la disminución en compatibilidad, de manera que exudan los plastificantes, los sistemas se encogen y ocurre una deformación. El polietileno proporciona un ejemplo prístino del entrelazado deseable e indeseable. Se puede mezclar el polímero fundido (150°C) con un peróxido que no se descompone sino hasta que se alcanza una temperatura de "curado" aún más alta (205°C). El producto terminado es un polímero entrelazado muy útil como aislamiento eléctrico para alta temperatura. El entrelazado también puede inducirse por la radiación gamma o por haces de electrones de alta energía:
288
(Capítulo
Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros
11)
CH3
~H2~H2.
~H2 -CH2 Polietileno
+2
O CH3 ~-o. I @'
~
Radicalcumiloxilo del !,er6xidode dicumilo ,
~H2 ~U-.'
.
~H2 ~H--
..CH3
+ 2
O @'
. ~-oH
'\.. ~H2~H-
I
CH3
I ~H2 -CHPolietileno entrelazado
Sin embargo, el mismo polietileno en forma de pelicula, expuesto a la intemperie puede sufrir un ataque lento por el oxígeno atmosférico en presencia de la luz del sol. Aunque tiene lugar un entrelazado, está acompañado por la incorporación de oxígeno para dar grupos polares y escisión de la cadena. El resultado final es una pelicula quebradiza, de fácil rasgado con pobres propiedades ópticas y eléctricas. Las pruebas de envejecimiento rápido ya se mencionaron en una discusión anterior sobre la oxidación. Es de desearse, al analizar tales pruebas, que se pueda medir el entrelazado y la escisión de la cadena. Para los poli meros huláceos esto se puede hacer realizando dos clases de mediciones [9]. Ambas dependen de la proporcionalidad de la densidad del entrelazado con el módulo (ver Seco 8-2). Debe ser obvio que si un módulo de tensión El se mide intermitentemente en una muestra que se está envejeciendo, cualquier entrelace que se forme se reflejará en un incremento del módulo. Por otra parte, la escision de la cadena, disminuirá este módulo. En otras palabras, la rapidez de cambio de El es la diferencia entre la rapidez de entrelazado (dN/dt) y el rompimiento de la cadena (dN.fdt): dEt =K dt
(
dNc
dt
-- dNs dt
)
(11-10)
donde K es una constante de proporcionalidad. En una prueba separada se puede medir el relajamiento del esfuerzo en una muestra que se mantenga con elongación constante. Cualquier escisión que ocurra disminuye también el módulo de relajamiento Er. Sin embargo, el entrelazado en la muestra sometida a esfuerzo no aumenta el módulo debido a que solamente los entrelaces que se pusieron en la muestra relajada y se distorsionaron de sus posiciones aleatorias de equilibrio, contribuyen al valor del módulo. Para este caso, solamente se mide la rapidez de rotura de las cadenas: dEr
dt
= -K dNs dt
(11-11)
donde K es la misma constante que en la Ec. (11-10). La medición simultánea de El YEr para el polibutadieno envejecido al aire a 130°C se puede interpretar como se ve en la Fig. 11-5 que hasta la primera hora ocurre mucha escisión y un entrelazado pequeiío. Después de 10 horas la reacción principal es el entrelazado y la escisión de la cadena casi cesa.
Degradación
y estabilización de los sistemas de polímeros
289
Se pueden llevar a cabo cambios en la cadena principal del polímero sin escisión o entrelazado. Cuando el poli(cloruro de vinilo) se calienta arriba de 200°C en ausencia de materiales estabilizantes, se desprenden copiosas cantidades de HCl después de algunos minutos. Aunque lo que sigue es la escisión y el entrelazado, el efecto primario al calentar este polímero es la dehidrohalogenación, la que: 200°C -(-CHz -CHCI-CHz
-CHCI+
)
-(-CHz-CHCI-CH=CH+
+ HCl t
Cloruro de polivinilo
cambia la estructura de la cadena principal. La estructura de cloruro de alilo que queda después de la eliminación de una sola mol de HCI es más susceptible al ataque por radicales libres que el material completamente saturado. Lo que queda es una serie de dobles enlaces conjugados. Esta estructura es cromófora y altamente reactiva con las sales de los metales y con el oxigeno. Puesto que la cadena no puede girar alrededor de los dobles enlaces, se rigidiza aun en ausencia de entrelazado. Otras reacciones pueden tener lugar que alteran la rigidez de la cadena principal. Cuando el cloruro de polivinilo se calienta con polvo de zinc metálico forma anillos en gran cantidad:
CHz
-(-CHz-CHCI-CHz -CHCl+ + Zn
/ " ~
-(-CHz-CH--CH+ + ZnClz
Como con la mayoría de las reacciones de degradación, estos cambios de estructura se canalizan algunas veces para aplicaciones útiles. Por ejemplo, el periodo de inducción para la dehidrohalogenación en presencia de óxido de zinc se disminuye por exposición a la luz ultravioleta. Se puede reproducir una fotografia usando el polímero degradado como los cromóforos al "revelar por el calor" la imagen latente que se originó por la exposición a la luz de ese sistema. Las áreas expuestas se obscurecen primero al calentarlas. Se puede reproducir una buena imagen en medios tonos aun. que la velocidad de la película es completamente baja [lO]. La oxidación de poliacrilonitrilo para dar un polímero en escalera estable al calor, se mencionó en la Seco3-5. Al hule natural se le forman anillos en su estructura para dar resina para tintas y pinturas resistentes a la abrasión. Los anillos en la estructura se producen al reflujar en benzeno y en presencia del ácido cloroestánico (HzSnCI6.6H20) al cis-poliisopreno. El nuevo material se puede reducir a polvo a la temperatura ambiente, lo que indica que su Tg ha subido consi4erablemente de la original que era de -70°C. El entrelazado y la escisión de las cadenas no tienen lu1.0
o
~ ~
0.81- Polibutadleno polimerlzado en emulsión 0.6 (curva de radiación) 130°C 0.4 0.2 O 0.01
Ag. 11'-5.
0.1
1 Tiempo, h
10
100
Medicaciones continuas e intermitentes de relajamiento de esfuerzo y de esfuerzo, respectivamente a 130°C [9].
290
Degradación
y estabilización
de los sistemas de polímeros
(Capítulo
11)
gar en gran medida, puesto que el producto se redisuelve completamente para dar soluciones de alta viscosidad. La estructura probable es [11]:
Desde luego, las reacciones en el "follaje", las cadenas laterales de los polímeros, puedentener lugar sin alterar el peso molecular o la rigidezde la cadena. Pueden resultar cambios en la solubilidad, en la compatibilidad, en el color y en las propiedades mecánicasy eléctricas. Las cadenas principales del poliacrilato de etilo o de acetato de polivinilono se afectan por la hidrólisis. Pero en cualquier caso, la hidrólisis cambia a los precursores de resinas insolublesen el agua, a solublesen ese solvente: -U"'H -CH \'"'
2
I
+
C=O
H ° catalizador a'
.
-U"'H -CH }
\'"'
I
2
+
C=O
¿I
¿I
CH2CH3 H Poliacrilato de etilo Acido poliacrílico Insolubleen agua Solubleen agua HaO, catalizador ~ +CH2 -CH+ +CH2-CH+
I O I C=O I CH3
Acetato de polivinilo Insoluble en agua
I
O
I
H Alcohol polivinílico Soluble en agua
En el caso del alcohol polivinílico, la reacción es comercialmente útil. Pero, en cualquier caso, se ha efectuado un cambio dramático en la solubilidad. Claramente es un cambio indeseable si los precursores se están usando como recubrimientos protectores insolubles en el agua. 11-4 ANTIOXIDANTES y COMPUESTOS SIMILARES El ingrediente más frecuentemente empleado como estabilizador en los plásticos, las fibras, los hules y los adhesivos, es el antioxidante. Como la oxidación es un proceso en cadena de radicales libres, es de esperarse que las moléculas útiles serán aquellas que combinen los radicales libres para dar especies estables que no continúen reaccionando. Las quinonas pueden actuar como tapones al adicionar el radical al anillo o al oxigeno del carbonilo. Las clases de antioxidantes que se usan con mayor amplitud, son los fenoles substituidos y las diarilaminas. Supuestamente estos reaccionan con
Degradación
y estabilización
de los sistemas de polímeros
291
radicales R02 al ceder un hidrógeno y formar un radical bastante estable, el que también podría detener a un segundo radical al combinarse con R02. También puede tener lugar la transferencia de electrones y las reacciones de adición al anillo. Debe recordarse que tal acción puede considerarse como una transferencia de cadena degradante y que es el principio por el cual funcionan los inhibidores de la polimerización por radicales libres (ver Seco 4-4). La toxicidad y la formación de color pueden ser dos consideraciones importantes en la selección de los antioxidaQtes. El uso de cualquier aditivo químico en las envolturas para alimentos debe de estar aprobado por la agencia federal correspondiente (Food and Drug Administration, en los EE. VV. de A.). Generalmente sólo se aprueban formulaciones específicas y no clases generales de materiales. En la estabilización del hule, los antioxidantes se clasifican en dos clases: los que manchan y los que no manchan, dependiendo si desarrollan o no color con el uso. En una llanta, que tiene como carga negro de carbón un material que mancha, no es una desventaja. Pero en la cara blanca es importante usar aditivos incoloros y que permanezcan así mientras protegen con la oxidación. Vn antioxidante que se usa ampliamente en los productos alimenticios es el hidroxitoluol butilado (BHT):
Ester graso de un fenol substituido
Se agrega a toda una variedad de artículos de consumo que van desde la goma de mascar y las envolturas para papas fritas y pan, hasta para la vitamina A. Cuando se modifica en un derivado graso, se forma un antioxidante de más baja volatilidad y mejor compatibilidad con el polietileno. Algunos antioxidantes que se han usado en el hule, son: fenil-l3-naftilamina (mancha) y un fenol substituido entrelazado con azufre (no mancha):
Fenil-(:I-naftilamina (PBNA), mancha
292
Degradación
y estabilización
OH
de los sistemas de po/ímeros
11)
OH
I
I
r8I r81
/
(CH3hC
(Capítulo
C(CH3h
S
'Q/
I
'Q
CH3
I CH3
Tiobis 2,2' (metil 4, terbutil 6, fenol) no mancha
Al hule crudo, qu~ees el más no saturado, se le agrega una pequeña cantidad de antioxidante para protegerlo en el almacenamiento. El hule butilo que puede tener solamente cuatro enlaces dobles por cada 1000 enlaces sencillos en la cadena principal, de todos modos generalmente se surte con BHT (alrededor de 0.1 OJo).El terpolímero de etileno-propileno tiene un nivel más alto de no saturación, pero está confinado a los grupos substituyentes. de lá cadena principal y tiene una reactividad un poco menor. Un fabricante le adiciona alrededor del 0.25% de BHT. En contraste con las pequeñas cantidades de antioxidante que se agregan al hule crudo, el hule compuesto contiene a menudo una cantidad mayor de material protector. A primera vista parece contradictorio que los antioxidantes puedan continuar siendo efectivos aún después de que el sistema del polímero ha sufrido un entrelazado oxidante y a alta temperatura. Un caso a prop6sito es el del éter polivinil etílico que se entrelaza por el per6xido de dicumilo:
-fCH2-cut I O I CH2CH3 Eter polivinil etílico
~
CH3
CH3~
O~~-i-O ¿H3
CH3
Per6xido de dicumilo
CH3
I
r81/C~ Q\ N/tn,), I
H Trimetil hidroquinolina
En una fórmula primitiva los únicos ingredientes, además del polímero, son: una carga de refuerzo, un lubricante y un agente de entrelazado (Tabla 11-2). La reacción de entrelazado toma 30 min a 150°C. Al agregar tanto como dos partes de antioxidante, Resina Agerite D, que es una trimetil dihidoquinolina polimerizada [13], no se degrada la resistencia original a la tensión ni la elongación. Y todavía el antioxidante es completamente efectivo para prevenir la degradación por un periodo de una semana en el aire a 120°C (Figs. 11-6 y 11-7). El ozono (03) también ataca a los polímeros. A diferencia del oxigeno molecular (OJ, parece que el ozono se adiciona directamente a un doble enlace [14, 15]. Subsecuentemente ocurre a menudo una escisión de cadena. Las circunstancias que generalmente requieren
y estabilización de los sistemas de polfmeros
Degradación
0-0I
/0" +0 0-
\?
+/
-+ C
c
/
/""
C=C ./"
293
..............
Ozónido
\
-+
cíclico
° 11
+.CI Cetona
Peróxido
estabilización contra el ozono, son: la combinación de un materiáI altamente no saturado, tal como el hule dieno (poliisopreno, hule estireno butadieno), algún esfuerzo y, desde luego, el ozono. La llanta de automóvil, especialmente en algunos sitios urbanos, combina estas características. Aunque la concentración usual de ozono en la atmósfera es de solamente de Oa 20 partes por 100 millones, en el área de Los Angeles puede haber cerca de 25 partes por 100 millones (y alcanzar concentraciones de 80 partes cuando hay un esmog muy pesado). Una concentración aún mayor se en-
Tabla 11-2.
Hule del éter polivinil etílico [12] Formulación partes en peso
Ingrediente
100 50 2 4
Polímero (Bakelita EDBM, Union Carbide) Negro de carbón (Wyex, negro de canal, Huber) Ácido esteárico Peróxido de dicumilo
2.000 Envejecimiento en el horno de aire a 120°C 115 M..
2 partes/100 partes de hule de resina Agerite 0.-110
R
ac:
1,500 -o .¡¡¡ c: ~ .. -;;; 1.000 .. E CII P xCII .~ c: ~.. .¡¡¡
MPa
5
500
a:
o
o
2 Tiempo.
Fig. 11-6.
3
4
7
dfas
Efecto del antioxidante Itrimetildihidroquinona polimerizada) sobre la resistencia a la tensión del éter poliviniletflico [12]. La abscisa es la vida media.
294
Degradación
y estabilización
de los sistemas de po/fmeros
(Capltulo
11)
1,000 Envejecimiento en el horno de aire a 120°C
/
Partes/1 00
* ¿ .g
1c:o
500
iii
o
Flg. 11-7.
1
2 3 4 Tiempo. días
7
Efecto del antioxldante sobre la elongación en el punto de ruptura para el poHrnero de la fig. 11-6 Y de la tabla 11-2 [12].
cuentra en la superficie de los aisladores para alto voltaje. La descarga en corona es el flujo de energía eléctrica de un conductor de alto voltaje a través del aire ionizado que está sobre la superficie, o en los huecos o espacios con aire, entre el conductor y el aislamiento. Aunque la mayoría de las pruebas de corona se hacen a voltajes de más de 10,000 V, la descarga puede comenzar a menos de 1000 V. La descarga está acompañada por un débil resplandor (de ahí el nombre de "corona") y un sonido semejante a un crujido que indica el carácter pulsante de la conducción. El oxígeno se convierte a ozono (los generadores de ozono se basan en el principio de la descarga de corona) de manera que un aislador puede estar sujeto a muy altas concentraciones. En los aisladores se notan los cambios físicos de picado, erosión y decoloración; los cambios químicos son escisión de la cadena y oxidación. La mayoría de las pruebas en hule para llantas se llevan a cabo en muestras estáticas y a varias deformaciones. Una muestra que se alarga 20070se rompe más fácilmente que una muestra que no esté sometida a deformación. La sensibilidad no continúa aumentando con la elongación, sino que llega a un máximo. La manifestación particular que generalmente se estudia, es el crecimiento de las cuarteaduras. Bajo un conjunto da~.') de condiciones, una rajadura que se empieza con una hoja de rasurar, crece de una manera lineal y perpendicular a la dirección de la deformación mecánica. Algunos antioxidantes son efectivos solamente por formar una barrera superficial a la difusión del 03, Se pueden agregar ceras que afloran, es decir, que abrillantan en la superficie, y forman una capa de hidrocarburo que se pierde. Las dialkilp-fenilendiaminas (la clase de productos químicos más grande) pueden reaccionar directamente con el ozono o con los productos de reacción del ozono y la olefina de tal manera que interfieran con la escisión de la cadena. Aun los productos de reacción de esta última clase pueden formar una barrera adicional contra la difusión del 03 , puesto que reaccionan inicialmente en la superficie. Se puede ver que la adición de esa amina aumenta la rapidez inicial de absorción del ozono, pero da protección después de un tiempo corto (Fig. 11-8).
Degradación y estabilización
de los sistemas de poli meros
.512
o
o
40
80
120 Tiempo,
295
05128
~~ :-o~-
160
200
240
min
Fig. 11-8. Rapidez de absorci6n de ozono vs. tiempo para una muestra bajo una elongaci6n de 20%. la rapidez de flujo del ozono 1.05 X 10-'7mol/min. 512 es un elast6mero no protegido. 5128 contiene 2 partes/100 partes de hule de disecbutil N,N' p-fenilendiamina (15). La discontinuidad en la curva para 512b result6 por una interrupci6n de la prueba, lo que permiti6 que se difundiera a la superficie más material sensible al ozono.
=
La propensión del cloruro de polivinilo a la dehidrohalogenación se comparte en cierto grado por otros materiales alifáticos clorados incluyendo al cloruro de polivinilideno, las ceras cloradas y el polietileno clorosulfonado. Como la producción mundial de cloruro de polivinilo excede de 15 x 109kg/año, la producción de estabilizadores para retardar la dehidrohalogenación es por sí misma un negocio multimillonario. La reacción de degradación no se comprende completamente, aunque se ha estudiado extensamente por un periodo de 40 años [16]. Sin embargo, a nive" práctico, se ha encontrado que las especies efectivas en la estabilización del cloruro de polivinilo, son típicamente: 1. Absorción o neutralización del HCI 2. Desplazamiento de los átomos "activos" de cloro como los de carbonos terciarios 3. Reacción con los dobles enlaces 4. Reacción con los radicales libres 5. Neutralización de otras especies que pueden acelerar la degradación Los jabones metálicos de bario, cadmio, plomo, zinc y calcio obviamente pueden reaccionar con HCl. La adición de un jabón de zinc (o de óxido de zinc) al cloruro de polivinilo da un material que se puede calentar a 175°C durante 10 a 15 min con casi ninguna decoloración, en contraste a un testigo que no tiene zinc y que se pone amarillo o café como resultado de las no saturaciones conjugadas y de las estructuras oxidadas. Sin embargo, una vez que el zinc se ha convertido en gran medida a cloruro de zinc, hay el desprendimiento muy rápido y copioso de HCI yel material que queda es azul-negro y quebradizo. El jabón de zinc que tiene un estabilizador, se convierte a cloruro de zinc, que es un catalizador rápido y eficiente de la degradación.
296
Degradación
y estabilización
de los sistemas de po/ímeros
(Capítulo
11)
Además de los jabones metálicos y antioxidantes generales, se usan algunas especies para estabilizar el cloruro de polivinilo, como son: compuestos de órganoestai'ío, compuestos epoxi, fosfitos y fenoles.
11-5 EST ABILIZADORES PARA SISTEMAS IRRADIADOS La mayoría de losahsorbentes del ultravioleta protegen al substnito al absorber preferencialmente la porción dai'íin~ del esp~ctro solar entre 300 y 400 mil. La atmósfera de la tierra filtra la mayoría de' las longitudes de onda más cortas. Para ser efectivo un absorbente del ultravioleta debe disipar la energía absorbida transfiriéndola a los alrededores como calor, o volviéndola a emitir a longitudes de onda más largas por fosforescencia, fluorescencia o radiación infrarroja. Algunas otras propiedades de desearse para un absorbente del ultravioleta, son la compatibilidad con el substrato, falta de color visible, baja presión de vapor, baja reactividad con otros materiales en el sistema y baja toxicidad. Donde el color no es un criterio, se puede tolerar el negro de carbón en un número limitado de formulaciones. El pigmento no solamente absorbe la luz, es reactivo con las especies de radicales libres que se pueden formar. De esta manera se pueden proteger el aislamiento para alambre y el cable para usos a la intemperie, así como la tubería. Las películas para proteger las plantas y los estanques de almacenamiento de agua, se pueden hac~r con polietileno que contenga negro de carbón. En la Tabla 11-3 y en la Fig. 11-9 se muestran cinco absorbentes del ultravioleta y sus correspondientes curvas de transmisión. La característica común de esos absorbentes del ultravioleta es la no saturación conjugada que se acrecienta por los grupos arilo estables. Una variedad de grupos pueden substituirse en esas estructuras básicas para disminuir la solubilidad en el agua y la volatilidad, o para aumentar la compatibilidad. El salicilato de fenilo tiene el nombre trivial de "salol". Además de su uso como estabilizador en los polímeros, el salol se usa en concentraciones de alrededor de 1 a 100/0en ungüentos y aceites para asolearse, así como en otros absOTbentes. La función del estabilizador en estas condiciones es la misma que en el polímero, disminuir la concentración de la radiación que dai'ía al cutis. La toxicidad tiene importancia personal y obvia en esta aplicación. Los aceites para asolearse muestran cómo se pueden usar los estabilizadores. Si el absorbente está en una película delgada en la superficie, el artículo se protege más que si estuviera disperso en toda la masa. Esto se puede hacer ocasionalmente de la misma manera que se aplican varias capas de laca a los muebles. Todo el absorbente del ultra violeta puede ponerse en la capa superior. Cuando los artículos se moldean no es económico recubrir cada uno separadamente, de manera que el absorbedor se mezcla con los otros ingredientes. A pesar de la adición de los estabilizadores, muchos sistemas de polímeros reflejan menos luz visible de onda corta (400 nm) que de onda larga (700 nm). Para compensar esta falta de uniformidad, se puede agregar un colorante azul que absorba las de onda larga, pero no las de onda corta. Por ai'íos se les ha puesto a las telas el azul añil para dar una blancura general. Al hacer esto se disminuye la reflectancia total. Los abrillantadores, tambiéI1 llamados blanqueadores ópticos operan al absorber la luz invisible de menos de 400 nm para producir fluorescencia en las longitudes de onda visibles [l8]. El efecto se ve en la Fig. 11-10. Un colorante violeta disminuye la reflectancia total en la placa que cloruro de polivinilo. El agente blanqueador
Degradación
Tabla 11-3.
y estabilización de los sistemas de po/ímeros
297
Estructura de cinco absorbentes de la luz ultravioleta [17]
Hidroxifenil2, benzotriazol
O-C-O
11 / o OH
Hidroxi 2 benzofenona
< >" /
c=c
/
t~-R
~ C=N
Ciano 2, fenil 3 cinamato de alkilo (substituye al acrilonitrilo)
O-H-O
/
I O11 OH Salicilato de fenilo OH HO N "-
o-t
~-o
, , e I
O_HO Tris (hidroxifenil2')
1,3,5 triazina
298
(Capítulo 11)
Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros 1.0 mg/100
mi etanol
100
80 ~
,g
.¡¡¡ 'E '" c: ~ 1-
60
/
/
/
/
/
/
I~ / 320
340
11 Triazina Benzotriazol
360
380
400
Longitud de onda, nm Flg.11-9.
Transmisión de la luz ultravioleta por los absorbentes que se listan en la tabla 11-3 [17].
fluorescente absorbe la luz a menos de 400 nm y la vuelve a emitir entre 400 y 500 nm. Algunas estructuras típicas (Tabla 11-4) incorporan el grupo estilbeno:
En la Fig 11-11 están sobrepuestos los espectros de absQrción y emisión para la estructura 1 de la Tabla 11-4. Los abrillantadores se han usado en forma extensiva en jabones y detergentes desde 1948 e indudablemente han dado lugar a algunas pretensiones extravagantes en la propaganda para la blancura con la que se ha bombardeado al público desde entonces. Después siguió el uso de los abrillantadores en los textiles y en el papel. Las concentraciones típicas en los plásticos es del orden de 0.001 a 0.05070.Debido a que los abrillantadores se "alimentan" con luz ultravioleta, su efecto es más notable a luz del sol y dificilmente perceptible con la luz incandescente. La luz fluorescente da un efecto intermedio. También tiene que agregarse más abrillantador si se incorpora en el mismo sistema un absorbente al ultravioleta, con objeto de mantener una intensidad dada de blancura. Como el trabajo con las radiaciones ionizantes (rayos x, rayos gamma, haces de electrones) ha aumentado, se han buscado algunos medios para proteger a los siste-
100
Oxido de magnesio
~ cÜ
g'"
,.,-
tí
Q) ;:¡: '"
a:
o -" ...'" ",,,,-
80
60 400
Fig. 11-10.
--V-
500 600 Longitud de onda, nm
700
Curvas de reflectancia para el cloruro de polivinilo solo (O), con colorante azul (V) y con abrillantador (W) [19].
Degradación
Tabla 11-4.
y estabilización
Derivados del ácido (Di)aminoestilbeno(di)sulfónico [18]
y I
y I
e ~~
f~
299
de los sistemas de polímeros
e f~
~
~
~f
-<6>-
X--<:"N/-NII
H=CH H03S
P
NII--<:'rlC-X'
SOsH (1)
y I
e
/~ N
R--<:O-NII-
SOsH
y I
e #\
N
x-l
N
y I
e /~
N
N
H=CH
,/N ~-NH
V-
-\Qt A
A
(4)
NH~ .
,#N
N
~-x'
SOsH
= grupos aIkilo, arilo, etc.
R,R' = grupos substituidos
amino, carboxilo, acetamino, etc. x, X' = -H,-SOsH
300
Degradación
y estabilización Ultravioleta
de los sistemas de po/ímeros Visible
violeta)(-azuH~verde-)
(Capítulo 11)
t
amarillo
al .. c:
B
c: .o
2!
Cñ
o
c: "+1
::::1
X W
¡¡: .!!! '" ...
al c:
W
250
300
350 400 450 500 Longitud de onda, nm
550
600
Fig.11-11. Espectro de absorci6n y emisi6n para un compuesto con la
estructura 1 en la tabla 11-4 [18].
mas y que interfieran con la degradación por radiación. En el hule, las aminas aromáticas y los compuestos fenólicos semejantes a los antioxidantes y antiozonantes que ya se describieron, son efectivos para disminuir la producción de entrelaces durante la radiación gamma [20, 21]. Sakurada [22] reporta que en soluciones acuosas de ácido poliacrílico una cantidad tan pequefia como es una molécula de tiourea por cada tres moléculas de polímero, aumenta la dosis de radiación gamma que se necesita para que haya gelación, por un factor de 5. 11-6 ABLACION Cuando un vehículo espacial entra a la atmósfera terrestre (o a la atmósfera de cualquier otro planeta), comprime adiabáticamente el aire que tiene al frente. También resulta un calentamitnto aerodinámico por la disipación viscosa de la energía en la capa de aire alrededor del vehículo. Usando la reentrada de un satélite como marco de referencia, la situación es la misma que si el aire a una velocidad u = 6 km/ s que encuentra la nariz del satélite convirtiera de repente su energía cinética a entalpia (J/g de aire). Con una conversión adecuada de unidades, el resultado es un cambio de entalpia de unos 18 kJ/g de aire (8 x 1()3Btu/lb). Interpretar esto en términos de temperatura es más bien dificil. Se aprecia que se deben tomar medidas para proteger del calor el contenido de un vehículo espacial. La carga de calor variará con la geometría del vehículo, los ángulos de entrada y de vuelo, la velocidad y la altitud. En la Fig. 11-12 se muestran algunas trayectorias típicas con sus entalpias de estancamiento. La carga de calor puede manejarse calentando una masa grande que actúa como pozo de calor, por la transferencia de la energía por radiación y por transportación, en la que un refrigerante se bombea a la superficie y se evapora, como el cuerpo humano se enfría por la transpiración. En términos de capacidad de enfriamiento y confiabilidad se ha favorecido un cuarto método. La ablación puede defiDirse como la pérdida de un material acompafiada por la transferencia de energía. Los polímeros se han usado en sistemas ablativos por una combinación de razones. Estas las ha resumido Schmidt [23], como: 1. Alta absorción y disipación de calor por unidad de masa que se gasta, la cual varía desde varias centenas a varios miles de Btu/lb de material que se gasta en la ablación. 2. Excelente aislamiento térmico que elimina o reduce la necesidad de un sistema interno de enfriamiento. 3. Comportamiento útil en una amplia variedad de ambientes hipertérmicos.
Degradación y estabilización
de los sistemas de polímeros
30/
Entalpia de estancamiento, MJ/kg
2.5
5
25
10
150 ICBM E ,:,¿
o 100
Q; :1 > .. "C
-g ... .;;
50
« o
2
4
6
8
Velocidad de vuelo libre, km/s
Fig.11-12.
Trayectorias de reentrada representativaspara variosvehfculosen vuelo [23].
4. Control automático de la temperatura de la superficie por la degradación autorregulada del material de la ablación. 5. Poco peso. 6. Aumento de eficienciacon el rigor del ambiente térmico. 7. Comportamiento a la medida al variar los componentesindividualesdel material y la construcción. 8. Simplicidadde disefíoy facilidad de fabricación. 9. Costo bajo sin usar material estratégico. Las limitacionesque lista el autor para los polímeros, son: l. La pérdida de material de la superficie y los cambios dimensionales que la acompafían durante la ablación, deben predecirse e incorporarse al disefío. 2. La vida de servicio depende grandemente del tiempo. Los usos presentes son para periodos transitorios de varios minutos, o menos, a muy altas temperaturas y ca-
lentamiento.
.
3. La eficiencia térmica y el valor aislante generalmente disminuyen por las condiciones combinadas de flujo de calor incidente bajo y tiempo largo de calentamiento. El calor de ablación (la habilidad del material para absorber y disipar energía por unidad de masa) puede medirse de varias maneras. En general, está formado por la energía para calentar el material hasta la temperatura de reacción, la energía para descomponer o despolimerizar, la energía para vaporizar y la energía para calentar los gases. Cualquier reacción exotérmica tal como la oxidación de los hidrocarbúros, funciona en la dirección opuesta y baja el calor de ablación. Es de desear que, además de un alto calor de ablación, el material posea buena resistencia después de carbonizarse. Cualquier despeIlejamiento de trozos de material significa mal uso, porque los pedazos solo han absorbido suficiente calor para llegar a temperatura, pero no se han descompuesto o vaporizado. Las diferentes etapas de calentamiento, carbonizado y fundido, están perfiladas en la Fig. 11-13, para dos composiciones. Se puede notar que el sistema reforzado con vidrio produce una superficie de vidrio fundido, lo cual mecánicamente puede ser una ventaja. Por otn>. parte, el sistema reforzado con nylon puede tener una eficiencia térmica mayor.
302
Degradación
y estabilización
de los sistemas de po/ímeros
(Capítulo
11)
Intacto Nylon descomponiéndose Carbonizaclón Incompleta Carbonizaci6n completa 24800C 18150C 1315°C 595°C 425°C 315°C 205°C Fen6lico
Fig.11-13.
+ Nylon
25°C Temperaturas representativas
Fenólico
+ Vidrio
Distribuci6n de temperatura en dos plásticos durante el estado estacionario de la ablaci6n [23].
11-7 ELIMINACION DE DESPERDICIOS Y RECIRCULACION En afios recientes la atención pública ha enfocado cada vez más las consecuencias de la explosión demográfica acoplada con un estándar mundial de vida creciente. Los dos factores se combinan para producir diferentes problemas sociales. Tal vez el más obvio es la crisis de energía. Sin embargo, la eliminación de desperdicios es otro problema presionante. El grueso del desperdicio típico municipal es la celulosa en forma de periódicos, materiales de empaque, cartón y otros similares (Tabla 11-5). Los polímeros sintéticos de alto peso molecular se presentan en forma de películas, plásticos moldeados y hule. Estos forman una fracción pequefia, pero persistente del todo. Dentro del alcance total de la eliminación de desperdicios, el desechar los materiales poliméricos, especialmente el material de empaque como películas y recipientes, ha tenido una prioridad relativamente baja debido a que no representan tanto un riesgo para la salud, sino son más bien una clase de contaminación estética, haciendo que nuestros alrededores no sean agradables a la vista. Hay otro factor que debe tenerse en mente. Los desechos urbanos que exceden en magnitud a los desechos minerales y agrícolas en un mayor grado (Tabla 11-5). Sin embargo, la eliminación de los desechos urbanos está concentrada en áreas altamente pobladas y representa un riesgo mucho mayor para la salud de una gran parte de la población, que la eliminación de los desperdicios minerales o agrícolas. Con mucho, el método más común de eliminación de desperdicios es el tiradero abierto, aunque en muchas ciudades grandes operan incineradores. Ambos métodos son objetables porque el tiradero abierto origina la infestación de ratas con la proliferación consecuente de enfermedades, y la incineración agrava el problema de la contaminación atmosférica, ya de suyo lo suficientemente malo en la mayoría de las ciudades. El método que más se alienta por las diferentes autoridades, es el relleno sanitario cuando el desperdicio se coloca bajo una capa de tierra. La cubierta desanima a las ratas y evita el desarrollo de olores mientras opera el proceso natural de degradación biológica, de manera que el área del relleno sanitario, con el tiempo, puede volverse a usar para la agricultura u otros propósitos. Desgraciadamente, el
Degradación
y estabilización de los sistemas de polímeros
Tabla 11-5.
303
Eliminaciónde desperdicios*
Composición Típica de Desechos Municipales para la Costa Este (OTo) Papel misceláneo Papel periódico Basura
25 14 12
Vidrio, cerámica y piedra Pasto y tierra Metales Madera Cartón Textiles Película de plástico Cuero, plásticos moldeados y hule
10 10 8 7 7 3 2 2
DesperdiCio que se genera en los EE. UU. A. por Afto (kg x 10-9) Desperdicio urbano Desperdicios minerales Desperdicios de cosechas agrícolas y de animales Métodos de Eliminación de Desperdicios Tiradero a cielo abierto Incineración Relleno sanitario Recuperación Producción de Compost
360 1100
2000 (OTo)
73 15 8 3 1
*Datos para 1970del U.S. Public Health Service.
vidrio, los metales y los polímeros sintéticos no se biodegradan apreciablemente. Muy poco desperdicio se recupera. Hay varias alternativas para hacer frente al problema de la eliminación de desperdicios aplicadas a las películas de empaque ya los recipientes. El concepto de recipientes que se vuelvan a usar, nunca se ha empleado con éxito excepto con las botellas de vidrio para refrescos y para leche. Además eJelos enredos económicos de la recolección y limpieza, también se pueden poner objeciones ambientales para el uso de varios compuestos para el aseo (a menudo altos en fosfatos). La recirculación de materiales se ha intentado con las botellas de vidrio y los botes de aluminio. Hasta ahora los costos de recolección han desalentado llevar a la práctica este método excepto cuando las organizaciones de voluntarios han donado tiempo y dinero. Las botellas de plástico y las de polietileno pueden molerse y moldearse para tubos de plástico cuando la claridad no es importante. El monómero del politereftalato de etileno que se usa en las botellas para refrescos, se puede recuperar por hidrólisis o alcohólisis y, subsecuentemente, se puede usar para hacer otros polímeros. La incineración, con recuperación de energía, se puede aplicar a la mayoría de los materiales poliméricos üunto con la celulosa y otros componentes de desecho). Durante la década de 1970 recibieron mucha atención los polímeros que se degradan al exponerlos a la luz del sol. La contaminación estética por la basura en la superficie puede combatirse usando materiales que son inherentemente degradables por la luz ultravioleta o que contienen aditivos que los sensibilizan para la degradación. Desde luego, los materiales enterrados en el relleno sanitario no están expuestos a la luz del sol. Ha habido pocas aplicaciones comerciales para los plásticos degradables por la luz ultravioleta, a pesar de su atractivo. De tiempo en tiempo se ha sugerido el uso de recipientes solubles. Se pueden usar tanto los que se basan en la sílice como los materiales orgánicos poliméricos. Además de las dificultades técnicas y económicas de producir y usar tales recipientes "autodestructivos", su uso no resolvería el problema de la contaminación a menos que los productos solubles fueran biodegradables. Algunos métodos para utilizar los desechos poliméricos han tenido éxito con productos específicos. Un caso a propósito son las llantas usadas [24]. La solución
304
Degradación
y estabilización
de los sistemas de polímeros
(Capítulo
11)
más simple es usar las llantas, sin modificación, como escolleras artificiales o como barreras en las carreteras. Otras alternativas son, desmenuzarlas para mezclarlas con el asfalto para las carreteras, quemarlas para recuperar su valor como combustible, o someterlas a pirólisis para recuperar negro de carbón, gas oil o aceite"combustible. Por muchos años se ha recuperado un poco del hule de las llantas por desvulcanización química. Un rompedor es un artefacto que consiste de dos rollos corrugados que giran a velocidades diferentes, entre los cuales la llanta se muele y se rasga en pedacitos. Después de que se separa el metal, los pedacitos molidos se pasan a una mezcla de álcali diluido y solventes orgánicos, a temperatura elevada (150 a 200°C). El ciclo puede durar desde algunos minutos hasta algunas horas dependiendo de la maquinaria que se use. La reacción principal es el rompimiento de los entrelaces de polisulfuro de mod9 que la red regresa a un material ramificado que se puede moldear. El refuerzo de fibras se mezcla o se elimina de alguna otra manera. El hule recuperado retiene la mayoría de los aceites y cargas de la llanta original de manera que necesita muy poca composición para la mayoría de los usos. El problema de identificar las llantas con diferentes componentes de hule, los costos de la energía para la recuperación, así como el control de la contaminación de la recuperación de líquidos ha originado que decline la recuperación del hule. En 1978el consumo de hule recuperado en los Estados Unidos de América, llegó solamente a la cantidad de 119 x 1()6kg comparado con 346 x 106kg en 1951. El consumo total de hule en los EE. UU. de A. en 1978 fue de 3320 x 106kg. En principio los termoplásticos son mucho más fáciles de recircular que el hule entrelazado. De acuerdo con una fuente [25], los 13 x 109kg de plástico que se produjeron en 1974 originaron 6.5 x 109kg de desperdicios. El desperdicio de los consumidores consistió en película y otros materiales de empaque, así como juguetes desechados, artículos para el hogar, utensilios, etc. Casi ninguno de estos objetos se recirculó. Alrededor del70OJodel desperdicio industrial se recuperó (Tabla 11-6). El desperdicio industrial incluye material fuera de especificaciones de la producción de polímero y del proceso de fabricación, así como del material de recorte de las operaciones de extrusión y moldeo. La mayoría de las colas que quedan de los moldes de fundición, orificios de entrada y de ventilación, se recuperan por simple molienda y moldeo. Con algunos termoplásticos, una inversión a monómero y repolimerización vale el esfuerzo para tener un producto limpio y confiable. No siempre se justifica económicamente que el fabricante recupere su propio desperdicio. Los comerciantes que colectan materiales de muchas fuentes están en una mejor posición para combinados y surtir a los moldeado res un producto más uniforme.
Tabla 11-6.
Eliminación de desperdicios en 1974 [25] Tipo
kg X 10-9
Desperdicio no industrial (no recuperado) Desperdicio industrial No recirculado Recirculado dentro de la planta Recuperado por los reprocesadores Total
3.8 0.8 1.2 0.7 6.5
Degradación
y estabilización de los sistemas de polímeros
305
PROBLEMAS 11-1. ¿Por qué una suspensión de polvo de cloruro de polivinilo en ftalato de dioctilo, al calentarla primero se pone clara y después empieza a ponerse amarilla? 11-2. En la degradación mecánica de un polímero en solución, la rapidez de escisión de la cadena puede ser más rápida para las cadenas de más alto peso molecular. Si en la Ec. (11-6) tenemos k = k' x~, en la que a es una potencia mayor de cero, derivar una expresión para xn en función del tiempo. 11-3. Citar ejemplos en los que son deseables estas reacciones de "degradación": (o) hidrólisis, (b) entrelazado, y (e) despolimerización. 11-4. Si un escudo contra el calor, de 5 pies de diámetro, se va a hacer de poliestireno reforzado con vidrio, ¿qué tanto calor puede eliminarse por la despolimerización de una capa de l pda de grueso (70070en volumen de polimero, 30070de vidrio)? f:1Hvap= 135 Btu/lb, para el monómero.
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12 PROCESOS DE FABRICACION
12-1 EL FABRICANTE Solamente en términos generales se puede diferenciar al fabricante de otros participantes quienes llevan a cabo los pasos para cambiar una fracción del gas natural en un suéter, una fracción de petróleo en un bote para basura o el aceite de linaza en una capa de pintura. En cada caso, el primer paso es la producción de un monómero apropiado por una combinación de procesos de separación física como la destilación y extracción, junto con reacciones químicas tales como desl1idrogenación y cianoetilación. La polimerización del acrilonitrilo y el etileno, para dos de los productos mencionados, no se considera que seafabricación, pero sí la polimerización del aceite de linaza. Sin embargo, el convertir al poliacrilonitrilo en una fibra, la que puede acondicionarse, texturizarse, teñ.irse y torcerse, sí es fabricación. De una manera semejante, el tomar los gránulos del final del proceso de polimerización y hacer por inyección el bote para basura, es un proceso de fabricación. Para nuestros propósitos consideraremos el proceso de tejer una tela y la confección de las prendas, fuera del alcance del fabricante. Por estos ejemplos, se puede ver que no hay ambigüedad en la definición. Algunas veces el fabricante empieza con monómeros o prepolímeros, pero más a menudo con polímeros. Cambia los ingredientes física y tal vez químicamente. Su cliente puede ser el usuario final, como sucede con el bote para basura o la pintura, o su cliente puede ser alguien que cambia la forma física otra vez, como pasa con la fibra del manufacturero de ropa. Varios fabricantes pueden agregar valor a los materiales que procesan en serie. Una compafiía puede producir un polímero huláceo, una segunda puede componerlo, una tercera puede convertirlo en hojas, y una cuarta puede darle forma de empaque, a la hoja. El enlace entre el productor del polímero y el usuario final, es una faceta difícil y exigente en la tecnología de los polímeros. Como el usuario final a menudo tiene recursos técnicos limitados y está preocupado con problemas inmediatos, la mayoría de los productores de polímeros y monómeros han formado organizaciones sólidas de servicio
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Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
técnico para generar técnicas y materiales Uunto con inmensas cantidades de información) que guían la fabricación y proporcionan una base para seleccionar los mejores polímeros y las condiciones de fabricación para determinada aplicación. 12-2 FORMAS DE MATERIAS PRIMAS Las materias primas líquidas pueden recibirse en tambores de 55 galones o en pipas de 8000 galones (30 m3). Se pueden usar unidades más pequefias tales como garrafones y latas. Individualmente las pipas y los carros tanque varían en capacidad entre sí. Los monómeros y los prepolímeros a menudo se reciben como líquidos. El productor en gran escala de espumas de uretano recibe los polioles y los diisocianatos en carros tanque y los usa directamente de la espuela del ferrocarril, o tal vez los transfieran a tanques de almacenamiento. En una escala diferente, el muy conocido pegamento epoxi puede comprarse como un par de tubos en la mayoría de las tlapalerías. Una vez más, los dos líquidos representan un prepolímero y el otro un ingrediente reactivo, en este caso, un endurecedor amínico. Tanto los sistemas epóxicos y las soluciones de los poliésteres no saturados en monómero de estireno, se usan por los fabricantes de estructuras reforzadas con fibra de vidrio entre las que se cuentan carrocerías para autos, cascos para botes y cascos de filamento enrollado para cohetes y tanques de almacenamiento. La mayoría de los látex son el resultado de los procesos de polimerización en emulsión. Para la industria de los recubrimiento s no es necesario algún cambio químico y el formulador agrega valor al producto al mezclar el látex con una dispersión estable de pigmentos, estabilizadores y otros ingredientes para hacer un recubrimiento decorativo o de protección. Por otra parte, el látex puede coagular se y entrelazarse para el proceso de hacer una espuma o un guante por inmersión. Es importante que el proceso de polimerización no deje residuos objetables en el látex, porque solamente los ingredientes muy volátiles pueden eliminarse económicamente. No todos los látex provienen de la polimerización en emulsión. El látex del hule natural se colecta del árbol. Los polímeros que se producen mejor por técnicas de masa o de solución se pueden convertir en látex por postemulsificación. En un proceso típico una solución de polímero se emulsifica en agua con un agente tensoactivo y después se evapora el solvente. Los látex de hule butilo y de polietileno están disponibles, aun cuando ninguno se polimeriza generalmente, en emulsión. Es raro que un polímero se surta en el mismo solvente en que se polimerizó. Por ejemplo, las resinas alquidálicas se pueden polimerizar en presencia de tolueno o de xileno, pero se surten al formulador de pinturas diluidas en solventes hidrocarbonados. Una dispersión líquida de cloruro de polivinilo en un pastificante (Sec. 3-6) puede ser la materia prima para el moldeo en suspensión (Sec. 12-6). Las formas sólidas masivas son comunes en la industria del hule. Las balas de hule natural pueden pesar 100 kg. A menudo el hule sintético se vende en balas (bloques) que están envueltas en polietileno o polveadas con talco y pesan de 20 a 50 kg. El policloropreno está disponible en bastones o piezas más pequefias que pesan menos de una libra y se empacan en bolsas. Para facilitar disolver el hule en solventes para recubrimientos y adhesivos, tanto los hules naturales como los sintéticos, tiene que ponerse en la forma de grumos. Las partículas porosas tienen una superficie mucho mayor para que las ataque el solvente. La mayoría de los termo plásticos para moldeo y extrusión se venden como gránulos (los que a menudo se denominan "polvo"), que son cilindros de unos 3 mm de diámetro y de longitud. En esta forma el polímero fluye libremente en artefactos de alimentación automática y en tolvas y alcancías. Los termoplásticos se usan como polvos finos en sistemas de recubrimien-
Procesos de fabricación
309
to de cama fluidificada o rotativos (Secs. 12-4y 12-6). Como el fabricante puede desear compactar por sí mismo cierto peso específico por unidad de una resina para moldeada por compresión, la mayoría de las resinas termofijas se surten como polvos que pueden comprimirse a temperatura ambiente en tortas o "preformados" . El cloruro de polivinilo, que proviene de la polimerización en suspensión o en emulsión, se surte como polvo. Las partículas del polímero de suspensión varían en diámetro de 50 a algunas centenas de p'm y es muy poroso. Se mezclan en seco con los plastificantes y da un polvo seco que fluye. La resina polimerizada en emulsión tiene partículas menores en diámetro y más densas, apropiadas para dispersarse en plastificantes, que son líquidos móviles. Para muchos fabricantes la forma cruda de los polímeros que usan, es el resultado de un paso de fabricación previo. Esto es verdad para los fabricantes de hojas, puesto que el moldeador de empaques de ampolla, o de recubrimientos para puertas de refrigerador, rara vez forma sus propias hojas sino que las compra de otro proveedor. Los constructores de ductos, tanques de almacenamiento y equipaje, generalmente compran sus materias primas como son hojas, tubos u otras formas extruidas. 12.3 MEZCLADO La mezcla de líquidos de baja viscosidad, o de polvos secos, se puede lograr con equipo convencional. Los agitadores de turbina o de hélice se usan para mezclar líquidos de baja viscosidad, y los mezcladores de doble cono, o de otro tipo, para los polvos secos. Estos equipos tienen requerimientos de baja potencia y tiempos de residencia más bien bajos. En el otro extremo, la dispersión de un sólido finamente dividido tal como el negro de carbón, en un hule con una viscosidad ~rededor de un millón de poises, presenta una situación que requiere más potencia. El grado de mezclado, la uniformidad de la dispersión de una fase en la otra, puede medirse de varios modos. Se puede tomar una serie de muestras de tamafio uniforme de una carga grande y determinar en cada una la concentración de los diferentes ingredientes. Un análisis estadístico junto con un modelo matemático puede dar un número que se compararía en una escala de uniformidad o grado de mezclado. Es más común juzgar la uniformidad por alguna prueba de comportamiento. Se usan pruebas como la de resistencia a la tensión, al rasgado y al impacto. Las pruebas ópticas son convencionales para juzgar la dispersión de pigmentos. Cuando todo un cable se prueba por resistencia eléctrica en el aislamiento, se obtiene una medida muy sensible de uniformidad, puesto que solamente se requiere un solo punto donde la carga esté mal dispersada para que haya una falla a un voltaje bajo. Para mezclar líquidos con viscosidades menores de unos 10 Poises (1 Pa.s), las paletas, las turbinas, y las hélices son adecuadas. La demanda de potencia varía de 0.5 a 15 hp/1000 gal (0.1 a 3 kW/m3). Si un polímero sólido se va a disolver en un solvente, hay disponible un impulsor que tiene en el borde dientes de sierra que pueden cortar los listones sólidos hinchados además de circular el contenido del tanque (Fig. 12-1). Por otra parte, las altas velocidades características de algunos agitadores pueden disminuir el peso molecular del polímero por una acción mecánica de corte. La mezcla de materiales viscoelásticos requiere técnicas diferentes de las que se usan para los líquidos de baja viscosidad. En el último caso, el procedimiento normal es inducir turbulencia a un grado tal que la difusión molecular pueda proseguir rápidamente para establecer una concentración uniforme de ingredientes. Con los polímeros es necesario usar alta rapidez de corte localizada y más bien un fuerte
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Procesos de fabricación
Fig.12-1.
(Capítulo
12)
Elimpulsor-deldisolvedorde Cowles[1].
"plegado" mecánico para obtener los mismos resultados. Una analogía simple para los dos procesos es la comparación entre el mezclar la crema en el café y dispersar una cucharada de semillas de alcaravea en un lote de masa para pan. Desde luego el tiempo y la potencia para la masa son más severos. Las pastas y líquidos con viscosidades mayores de 100 Poises (lO Pa-s) se manejan en maquinaria que semeja a la que se usa en la industria del pan. Amasadores y mezcladores de masa se usan para mezclar pigmentos en las tintas de imprenta, para dispersar el cloruro de polivinilo en los plastisoles y para mezclar entre sí los prepolímeros más viscosos y otros ingredientes de las espumas de uretano. Las velocidades del agitador son más bajas y la demanda de potencia más alta (de 10 a 1000 hpll000 gal, o de 2.5 a 250 kW1m3) que la que se necesita para las turbinas y las hélices. Los polímeros amorfos que están de 50 a 200°C arriba de Tgy que tienen pesos moleculares en el rango de 1()4a 1()6,con más frecuencia se mezclan con sólidos u otros polímeros en mezcladores enérgicos o en rodillos mezcladores. Los mezcladores enérgicos se pueden distinguir de los mezcladores de masa y de los amasadores por dos características. Una es la construcción más robusta que permite una demanda mayor de potencia por unidad de volumen. La segunda es el mezclado bajo presión, generalmente con control de temperatura. En el mezclador de Banbury (Fig. 12-2a) giran dos espirales interrumpidas en direcciones opuestas de 30 a 40 rpm. Los polímeros, cargas y otros ingredientes se alimentan a través de la tolva de alimentación (Fig. 12-2b) Ydespués se mantienen en la cámara de mezclado bajo la presión del ariete hidráulico. Tanto los rotores como las paredes de la cámara de mezclado se pueden enfriar o calentar por la circulación de un fluido. En una aplicación típica puede usarse un motor de 6OO-hp(447-kW) para una carga de 150 kg de hule. Esto asciende a casi 3 W Ig o alrededor de 0.7 cal/g-s. Aun en un ciclo de mezclado de pocos minutos con el agua para enfriamiento, el aumento de temperatura puede ser de 30 a 60°C. Por más de 50 años los puntales principales en la industria del hule han sido el molino de rodillos y el mezclador Banbury. ¡Los rodillos para mezclar se usaron por primera vez para mezclar hule hace más de 100 años! Más tarde las industrias de los plásticos y de los adhesivos adoptaron esas herramientas. El molino de dos rodillos corta el material en el espacio que queda entre los dos rodillos (pellizco) (Fig. 12-3), los que giran uno más rápido que el otro. El mezclado es función de:
1. Velocidad de los rodillos 2. Cantidad de volteo (plegado) entre pasadas
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Procesos de fabricación
(a)
Peso flotante
Rociadores para enfriamiento
(b) Fig.12-2.
(a) Hojas de rodillo para mezclar en el mezclador Banbury. (b) Sección recta del mezclador Banbury. (Marca registrada de Farrel Co.) [2].
3. Número de pasadas 4. Separación entre los rodillos Generalmente el valor de (1) está fijo en cualquier máquina; (2) y (3) son función del material en un lote y del tiempo de molienda. También son función de las propiedades viscoelásticas del material que se está mezclanqo, puesto que las pasadas múl-
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Procesos de fabricación
Fig. 12-3.
(Capítulo /2)
Molinode dos rodillos.
tiples a menudo dependen del material que se adhiere al rodillo y que se regresa al pellizco. El valor de (4) generalmente se cambia con facilidad en la mayoría de las máquinas y a menudo decrece durante el curso de una operación individual de
mezclado.
.
En el mezclador Banbury el material se sujeta a menos corte que en los molinos de rodillos, puesto que la distancia entre la voluta y la pared no es ajustable. También la transferencia de calor es más dificil, de manera que invariablemente se produce una elevación de temperatura. Sin embargo, la incorporación de sólidos es más rápida porque el' mezclado se hace bajo presión de un ariete hidráulico o manual. También el mezclado depende mucho menos de las propiedades viscoelásticas del material, que en el caso del mezclado en un molino de rodillos. Los polvos pueden mezclarse por una simple acción de volteo. En el mezclador de listón, en el doble cono o en el de cascarones gemelos (Figs. 12-4 y 12-5), un simple movimiento de rotación hace ,que las partículas suban juntas y que después caigan separándose en pequefios dominios que se vuelven a reunir al azar en el siguiente ciclo. La carga también rueda y se pliega. El mismo aparato se usa para mezclar el cloruro de polivinilo poroso con los plastificantes. Los plastificantes líquidos se vierten o se rocían sobre la resina en polvo. Durante el volteo, la acción capilar jala al líquido dentro de los poros de la resina, de manera que en pocos minutos se restable" ce el carácter pulverulento y la combinación de resina-plastificante puede cargarse a otro equipo (extrusor o calandria) en el que se fundirá en un producto continuo. Se ha mencionado que la función de los molinos de rodillos es mezclar los polímeros con el relleno. El mismo equipo puede utilizarse no sólo para dispersar un sólido sino también para desgastarlo por el roce. Molinos de rodillos de hasta 5 rodillos, cada uno girando más aprisa que el que le precede, se usan para dispersar pigmentos en la carga maestra. Un cilindro que gira lentamente y lleno hasta la mitad con bolas de cerámica, es una vista familiar en la industria de pinturas. La acción de las bolas al caer (Fig. 12-6) disminuye el tamafio de los sólidos y los dispersa al mismo tiempo en un líquido. A diferencia de los molinos de rodillos que dispersan el pigmento en pocas pasadas con un tiempo trans-
Flg.12-4.
Mezcladorde listón [2].
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Procesos de fabricación
(a) Fig. 12-5.
(b)
Mezcladores de volteo: (a) mezclador de doble cono, (b) mezclador de doble cascarón [2].
currido de máquina de un minuto o casi, el molino de bolas generalmente opera con ciclos de horas o de días. Es obvio que menos energía (y gasto) se requiere para dispersar los sólidos en un medio de baja viscosidad, que en los fundidos huláceos. En las aplicaciones en que la carga y el plastificante se usan en grandes cantidades, el productor de hule puede encontrar oportuno agregar el negro de carbón y el aceite al látex antes de coagular y formar balas. Casi la mitad del hule estireno-butadieno que se surtió en los afios recientes recibió el aceite antes de la coagulación (alrededor de un gramo de aceite por cada tres gramos de hule, en una formulación típica). También el hule ampliado con aceite recibió el negro de carbón (ver Seco 13-3). Indudablemente continuará crecien-do la producción de lotes maestros siempre y cuando el mercado lo justifique.
Fig.12-6.
Vistasde las seccionesrecta y longitudinal de un molino de bolas. IPatterson-LudlowDivision,Banner. Ind.) [2].
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Procesos defabricacíón
(Capítulo
12)
12-4 PROCESOS UNIDIMENSIONALES En la aplicación de los recubrimientos y adhesivos, la única dimensión importante que se controla es el espesor. Desde luego que hay muchos otros parámetros que pueden considerarse. La adhesión es la preocupación dominante. En los recubrimientos la adhesión a la superficie debe controlarse. Los adhesivos a menudo representan una situación más complicada porque se involucran dos superficies diferentes. Por otra parte, el recubrimiento debe hacer frente a su ambiente con los peligros de ataque químico, bacteriológico y abrasivo en una gran superficie. El adhesiv~\ rara vez tiene que interaccionar con estos en la misma proporción. Recubrimientos Un recubrimiento es una delgada capa de material que sirve para proteger o decorar un substrato. Muy a menudo se espera que permanezca unido a la superficie permanentemente, aunque hay recubrimientos para pelar que proporcionan protección temporal. Podemos subdividir los recubrimientos al considerar si contienen o no un solvente volátil o diluyente y si se involucra o no una reacción química en la formación de la película. Sin diluyente, sin reacción El uso más antiguo que se registra para los polímeros fue un recubrimiento de este tipo. El Sefior dijo a Noé: "Hazte un arca de madera de gofer; harás aposentos en el arca y la calafatearás con brea por dentro y por fuera" (Génesis 6:14). La brea pudo haber sido un betún que se encuentra en la naturaleza o resina de madera que se aplica como un fundido. Una aplicación más reciente en la que se busca la impermeabilidad a la humedad es el recipiente para leche recubierto con parafina o polietileno, ahora tan común. Se puede aplicar el fundido caliente continuamente con un rodillo. Más comúnmente, el polietileno podría extruirse a través de una ranura (Sec. 12-5, Extrusión) como una capa en película y laminarse con el cartón. En la Tabla 12-1 se da la formulación de un recubrimiento de fundido caliente que se puede pelar, con etilcelulosa como unión. Los ingredientes se funden juntos a unos 190°C. Las piezas de metal tales como brocas u otras herramientas y engranes se pueden sumergir en la masa fundida y enfriarse al aire, tendrán un recubrimiento grueso de unos 2 rnm. El aceite de ricino se usa como plastificante. El aceite mineral y la cera son menos compatibles que el aceite de ricino, pero sirven como lubricantes así como plastificantes. Al exudar hacia la superficie metálica, pueden funcionar para prevenir la corrosión así como la abrasión durante el embarque y el manejo. El recubrimiento se pela con facilidad cuando la herramienta u otro artículo se van a usar.
Tabla 12-1.
Recubrimiento fundido en caliente para pelar [3] Material
Partes en peso
Etilcelulosa (grado de 50 cps) Aceite de ricino Aceite mineral Cera de parafina Estabilizador (antioxidante)
25 10 61 3 1
Procesos de fabricación
. 315
Objeto por sumergir
Polietileno fluidificado
Placa porosa
Filtro y regulador Aire o gas comprimido
~
Fig.12-7.
Recubrimiento en cama fluidificadacon polietileno pulverizado[4].
Otra aplicación de un recubrimiento fundido sin reacción es el recubrimiento en camafluidificada. En una instalación típica (Fig. 12-7) se fluidifica una. cama de polietileno en polvo de unas 200 mallas (75 ¡Lmde diámetro) por el paso de aire a través de una placa porosa. Un objeto de metal que se va a recubrir se calienta bastante arriba de la temperatura de fusión de la resina. Cuando se sumerge y también se mueve lateralmente, una capa de polvo se adhiere a la superficie y se funde para formar una capa continua. El proceso es autolimitante porque el metal se enfría a medida que el polímero se funde y la capa de polímero es un mal conductor del calor. Después de que se sacó el objeto se puede calentar más con objeto de asegurar la continuidad de la película. En esta técnica no hay nada que la limite a los recubrimientos termoplásticos. La cama no se calienta; solamente la superficie del oBjeto que se va recubrir está caliente. Se puede fluidificar una mezcla de polvos que reaccionan cuando se calientan y producir un recubrimiento termo fijo en el mismo equipo. El polvo también se puede aplicar a una superficie caliente como una aspersión cargada eléctricamente. El polvo se arrastra por una corriente de aíre desde un recipiente donde está fluidificado y a través de un orificio donde se carga por una fuente de alto voltaje (Fig. 12-8). Las partes que se van a recubrir se conectan a tierra, de manera que el polvo cargado se aplica muy eficientemente en los lugares deseados. La parte puede estar caliente cuando se recubre o puede calentarse después de recubrirla. Algunas aplicaciones del proceso electrostátieo son para automóviles, enseres, muebles de metal, armazones para equipaje y aun para botellas de vidrio [6J.
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Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
-
., Resina y aire
Fig.12-8.
Pistola pulverizadorade poder electrostático [5].
Sin diluyente, con reacción El método de cama fluidificada puede usarse cuando el polímero es un polvo reactivo. Se puede fluidificar y depositar simultáneamente una mezcla de resina epóxica y un "endurecedor". La reacción tiene lugar solamente en la superficie caliente.
Se ha desarrollado una técnica general por la que un monómero reactivo se rocía sobre una superficie y forma inmediatamente un polímero. En una aplicación el monómero es el di-p-xilileno que se forma por la pirólisis delp-xileno a 950°C en la presencia de vapor de agua [7]:
O
CH3- \
\\
/;
p-xileno,
H3
950°CCH'-\ \\ ..
/;I-cH,
H20
1 H2
-
~ /; Ql
H2
di-p-xilileno Cuando el monómero purificado se calienta alrededor de 550°C a presión reducida, resulta un dirradical en la fase vapor, el que cuando se deposita sobre una superficie abajo de 50°C, se polimeriza instantáneamente hasta un peso molecular de unos 500,000:
CH'-\
IlH'
CH'-\
rH'
..
baj..,....
Procesos defabricación
3/7
El recubrimiento delgado y adherente se puede aplicar a los metales o a otros substratos. Una aplicación importante es la producción de condensadores miniatura que tienen al polímero como dieléctrico. El proceso de producir polímeros sobre una superficie por el uso de plasmas gaseosos ionizados se ha usado con hidrocarburos, fluorocarburos y otros sistemas [8]. En la polimerización por descarga luminosa, la superficie por recubrirse puede hacerse que sea el ánodo para una descarga eléctrica con un potencial de varios miles de voltios. Los monómeros que se han adsorbido en la superficie pueden formar películas muy adherentes y a menudo entrelazadas. Otra técnica que utiliza la tecnología del plasma usa polvos de polímeros más bien que de monómeros. En este caso el plasma consiste de un gas inerte tal como el argón que ha pasado a través de un arco eléctrico de modo que su temperatura sube de 5000 a 8000°C. El politetrafluoroetileno en forma de polvo, se sopla a gran velocidad a través del chorro de plasma y sobre la superficie por recubrir. A medida que el polímero choca con la superficie, se sinteriza dando un recubrimiento continuo. Un caso especial de sistemas sin diluyen te, pero con reacción, es el que reacciona debido a una radiación de alta energía. Los recubrimientos generalmente están basados en moléculas no saturadas. Pueden contener monómeros no volátiles y reactivos así como un fotoiniciador. Se ha apuntado que las cintas para las momias egipcias se hacían con lino saturado con aceite de lavanda y bitumen de Judea, todo expuesto después a la luz del sol [9]. La composición, que no es pegajosa, es bastante durable, como pueden atestiguarlo los visitantes del Museo Británico. Como un ejemplo de estos días modernos, una tinta de imprenta que se cura con la luz y que podría incluir un polímero de uretano acrilado (que forma no saturación en las ramificaciones), varios monómeros como el diacrilato de neopentenilglicol y vinil-N-pirrolidona, un sensibilizante como un éter de benzoína (benzoína = benzoil, fenilcarbinol) o benzoquinona y varios pigmentos. La tinta s.etransfiere a una superficie por medio de los procesos convencionales de imprenta. Cuando esa tinta se aplica a una superficie metálica bajo una atmósfera inerte, la conversión a una película seca a prueba de mugre puede tener lugar en segundos bajo una lámpara potente del ultravioleta, en vez de la evaporación de un solvente o por la oxidación de un aceite secante, lo que necesitaría mucho más tiempo. Los monómeros actúan como diluyentes en el sistema, pero reaccionan para volverse parte de la película y no se evaporan. En la litografia se han usado durante muchos años las substancias resistentes a la luz (fotorresistentes) en la producción de placas para impresión. Estrictamente hablando, generalmente se aplican en solución. Sin embargo, ~omo la reacción tiene lugar bastante después de que la película ya se secó, se incluyen aquí en la categoría de sin diluyente. La gelatina cromada es un ejemplo clásico que aún se usa un poco en la producción de máscaras para el proceso de impresión a la seda. Algo más nuevo son las películas hechas de alcohol polivinílico que contienen bicromato. Para un proceso de impresión la película podría depositarse sobre una superficie metálica usando una solución acuosa. Al exponer la película seca a la luz ultravioleta a través de una máscara, se insolubiliza por entrelazado oxidan te. Un lavado paciente con agua tibia quita las porciones no expuestas de la película. En seguida la película se hornea para aumentar la adherencia de las porciones entrelazadas. Después se aplica un mordiente para atacar el metal y dejar un patrón levantado donde se irradió el polímero. El polímero "resiste" el mordentado del metal. En algunas aplicaciones no se necesita el mordentado, como cuando la receptividad a la tinta es diferente para el metal descubierto en comparación con la superficie del polímero. Otra aplicación del sistema alcohol pelivinílico-bicromato es en la producción de tubos para televisión a colores. La pantalla del tubo requiere un patrón de tres tipos de puntos de
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(Capítulo
12)
"fósforo". Cada uno de los tres fósforos puede aplicarse en etapas separadas por exposición a través de un conjunto de máscaras cuidadosamente acomodadas. En cada una de las tres etapas un solo fósforo se suspende en la película del polímero y los puntos se insolubilizan. El polímero que no está entrelazado se quita lavando. No se requiere el mordentado. La pantalla se hornea entre cada etapa para oxidar el polímero y dejar el fósforo firmemente adherido al vidrio. La pantalla de vidrio se funde en el frente del tubo de televisión con el fósforo en la superficie interior. La producción de artefactos semiconductores, especialmente de circuitos integrados, representa el conjunto de condiciones más exigentes para los resistivos poliméricos. Muchas "lascas" que se usan en las calculadoras y en las computadoras se producen por alguna variación de la siguiente secuencia de operaciones: l. Una oblea de silicio de unos 76 mm de diámetro tiene una superficie oxidada de una profundidad controlada. 2. El polímero se aplica poniendo algunas gotas de solución en el centro de la cara oxidada de la oblea y después se hace girar para obtener un recubrimiento uniforme que cuando esté seco tendrá varios micrómetros de espesor. Un polímero típico sería el cinamato de polivinilo (ver Seco 13-5) o hule cuya estructura tiene anillos (ver Seco 11-3). 3. Exposición a la luz ultravioleta a través de una máscara que insolubiliza parte del polímero. 4. El polímero que no está entrelazado se lava. Los solventes orgánicos son más comunes que el agua para aplicar y eliminar los fotorresistivos para semiconductores. 5. Las partes descubiertas del substrato se mordentan eliminando la capa de óxido y llegando hasta el silicio con una solución de un fluoruro en agua, o usando plasma que contenga iones reactivos. 6. La composición química de las regiones mordentadas, se altera. Se puede usar la implantación de iones para introducir "estimulantes" que son impurezas para obtener semiconductores del tipo de transistores de base difundida. Otras operaciones pueden incluir el depositar una capa de aluminio que actúa como conductor, u otros materiales que actúan como aislantes. 7. Todos los polímeros se eliminan por solventes, plasmas u horneo. 8. La oblea se recubre y se pone y procesa un patrón nuevo. Toda esta secuencia puede repetirse un cierto número de veces para dar un circuito integrado con muchas capas y de complejidad asombrosa. Los anchos mínimos de las líneas en las lascas que se producen por foto litografía generalmente están en el rango de 5JLIIl.Se han logrado experimentalmente líneas de menos de 0.1 JLIIl.La oblea se procesa como una unidad, pero puede cortarse para producir cientos de lascas individuales cada una de solamente 5 x 5 mm de tamaño. Fijar las terminales eléctricas a los menudos puntos conductores de la lasca, es una tarea por separado muy exigente. Cuando el polímero se insolubiliza por radiación, como en este ejemplo, el material se denomina resistivo negativo. Es posible hacer polímeros que se vuelven solubles por la irradiación para dar resistivos positivos. Uno de tales resistivos positivos es un polímero con grupos substituidos en la cadena de diazida de naftoquinona. El rearreglo de Wolff convierte a la diazocetona hidrofóbica en un carboxilato hidrofílico que es soluble en álcali (Fig. 12-9). . o Para producir en gran escala los circuitos integrados (LSI), el ancho mínimo de las líneas debe disminuirse para empacar más circuitos en una lasca. La litografía
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Procesos de fabricación
con haces de electrones se usa para producir máscaras para la fotolitografía al ultravioleta y en algunos lugares, para producir las lascas mismas. Un haz de electrones con barrido semejante al microscopio electrónico de barrido se puede programar para producir patrones en una capa de polímero muy delgada (con un espesor menor de 1 ¡.an). El haz de electrones puede originar el entrelazado o la solubilización del polimero. Tanto el polimetacrilato de metilo como la polibutenol-sulfona responden a los electrones por escisión de la cadena. El polimero de más bajo peso molecular que se produce, es más soluble que el original. Otro tipo de radiación que se ha usado para litografía son los rayos X de alta energía. El mayor problema han sido los largos tiempos de exposición que se necesitan en comparación con la luz ultravioleta y el haz de electrones. Diluyente, no reactivo El término laca generalmente tiene la connotación de la solución de un polímero. Antiguamente se usó para soluciones de los polímeros que hay en la naturaleza como goma laca en alcohol, ahora se aplica el término a todas las soluciones de las que resulta la formación de una película por la mera evaporación del solvente y no requiere que tenga lugar una reacción quimica. Otro nombre, que algunas veces se usa como sinónimo para laca, es barniz. Por ejemplo, el barniz para aeroplano, es una laca que se aplica a la tela que se ha restirado sobre la estructura del aeroplano y a otras superficies para aumentar la tiesura y disminuir la permeabilidad. La formación de una película a partir de una laca solamente requiere la evaporación de solventes. Generalmente se necesitan mezclas de solventes para conseguir una película uniforme y coherente. La compatibilidad, que a menudo se guía por el parámetro de solubilidad (Sec. 2-4), obviamente es importante. La volatilidad es ajustable usando solventes de diferentes pesos moleculares o usando mezclas de solventes y diluyen/es (extensores que pueden no ser muy buenos solventes cuando se usan solos). A medida que el recubrimiento se seca, cambian las dimensiones y el cambio es más rápido en la superficie. Un balance adecuado de volatilidad y compatibilidad asegura que la pelicula no formará "costras" en la superficie y no creará una barrera a la difusión subsecuente del solvente. Si un buen solvente es demasiado volátil, uno malo se quedará
c=o
Fig.12-9.
Fotoqufmica de la diazocetona unida a una cadena poliméricaque incluye un rearreglosubsecuentede Wolffa carboxilo.
320
Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
en la película y puede alcanzar una concentración en la que precipite el polímero produciendo una película mate o arrugada. Cuando la humedad es alta, se puede enfriar la superficie por la evaporación del solvente y condensar agua. El agua a su vez puede causar precipitación del polímero, dando a la película una opacidad indeseable (empaflado). Una formulación típica de laca (Tabla 12-2) contiene polímero, pigmento, plastificante (solvente no volátil), y solventes volátiles. Las resinas vinilicas que aquí se usan son copolímeros de cloruro de vinilo con alrededor de 10 a 20070de acetato de vinilo. El VMCH también contiene algún porciento de anhídrido maleico como termonómero. Esta laca está disefiada para superficies de acero y la funcionalidad ácida origina buena adhesión a la superficie del hierro. +CH2 ~HCI-tfCH2 .
~
)
( CH-CH+
I I i O-Ac 0=C C=O "'o/ (distribución al azar)
Terpolímero de cloruro de vinilo. acetato de vinilo, anhidrido maleico (VMCH)
Debe notarse que se ha clasificado esto como una laca debido a que la reacción no es esencial para la formación de película aun cuando es posible una reacción entre el anhídrido y la superficie del metal. El bióxido de titanio se usa ampliamente como un pigmento blanco por su excelente poder cubr;ente (la habilidad para enmascarar el substrato por unidad de peso' del pigmento). Se usa como plastificante el fosfato de tricresilo en volumen suficiente para bajar la temperatura de transición vítrea a unos 40°C. Los unitivos termoplásticos para los recubrimientos se formulan para que tengan Tgun poco arriba de la temperatura ambiente. Un valor de Tgdemasiado alto da una película frágil que se puede caer en escamas cuando oscila la temperatura debido a que el coeficiente de expansión para los metales es mucho menor que para los polímeros (Sec. 10-5). Una Tgdemasiado baja da una película suave que no resistirá la abrasión. Los polímeros de cloruro de vinilo, los derivados de la celulosa (el acetato y el nitrato), y los copolímeros acrilicos se pueden formular para que permanezcan tenaces en un rango más amplio de temperaturas que la mayoría de los homopolímeros, de manera que se han preferido para las lacas. Algunos ejemplos caseros de las lacas incluyen los botes de aerosol con "pintura de secado rápido" que se venden para el propietario de automóvil. La mayoría de
. Tabla 12-2.
Acabado blanco de vinilo [lO]
Material
Libras
Bióxido de titanio Resina vinílica (VAGH) Resina vinílica (VMCH) Fosfato de tricresilo Metil isobutil cetona Tolueno
100.0 66.7 66.7 25.0 288.0 288.0 834.4
Total Peso por galón 8.34 lb
321
Procesos de fabricación
Tabla 12-3.
Pintura blanca de látex para exteriores [11]
Material Látex de polímero vinilo acrilico (Ucar Látex 180)(55070de sólidos) Pigmentos: Rutilo Ti02 175 Anatasa TiOz 50 Mica, molida en agua 25 Talco 125 } Agentes humectantes, dispersantes, tensoactivos Acetato fenil mercúrico (30% de sólidos) Antiespumante Carbitol (éter dietilenglicol monoetílico) Acetato de etil-2 Glicol etilénico Agua (se adicionan al látex durante la formulación) Total PVC=36%; Ib/gal= 11.3
Partes en peso 400 375 14 5 5 15 5 20 293 1132
esas lacas son resinas acrilicas pigmentadas disueltas en solventes junto con un solvente muy volátil que actúa como propulsor (generalmente un hidrocarburo de bajo peso molecular). El barniz para modelos de aeroplanos puede ser una solución de acetato-butirato de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromáticos. Las pinturas de látex son otra clase de recubrimientos que forman películas por la pérdida de un líquido yel depósito de una capa de polímero. Durante la Segunda Guerra Mundial, los látex que se obtuvieron de la polimerización por emulsión del estireno y del butadieno para el hule, se encontró que eran apropiados para la formación de películas. El secado rápido, olor bajo, y sobre todo la facilidad de limpieza de las manchas y de los aplicadores, cuando el agua es el diluyente contribuyeron a un movimiento de hágalo usted mismo, de tremendas proporciones. El proceso se aceleró por la elevación paralela de los niveles de salario de los pintores y otros artesanos. Sin embargo, la formulación de una pintura moderna de látex no es solamente un asunto de dispersar un pigmento en un látex. Algunos ingredientes que se listan en la Tabla 12-3 para una pintura para exteriores, de tono suave, con base en un copolímero acrilico-vinilico (Látex Vcar 180), incluye pigmento~ (Ti02, mica, y talco), tensoactivos para dispersar el pigmento además del tensoactivo remanente de la polimerización, una sal mercúrica como preventivo del moho, un desespumante (que se necesita durante el mezclado y durante la aplicación para disminuir las burbujas de aire que se atrapan) y plastificantes. El etilenglicol también funciona como anticongelante puesto que la congelación y el deshielo pueden romper la emulsión y originar la coagulación. El término PVC en la Tabla 12-3 se refiere a la concentración de pigmento en volumen, o sea el porciento en volumen del pigmento en la porción no volátil de la formulación (ingredientes de la película). El dato de libras por galón es importante para quien formula, porque generalmente compra sus ingredientes por libra, pero vende su pintura por galón (en EE. VV. de A.). Como en el caso de las lacas, la Tgdel poli mero de la pintura de látex, generalmente se ajusta por copolimerización o plastificación a un rango de 30 a 50°C. Sin embargo, la formación de la película se origina de una manera diferente. Se pueden imaginar las partículas de látex como una gran cantidad de canicas en una superficie. A
322
Procesos dejabricación
(Capítulo 12)
medida que el agua se evapora de las superficies de madera o de yeso, o se difunde en el substrato, las partículas esféricas se acercan entre sí más y más. La temperatura mínima a la que las partículas coalescerán para formar una película continua depende principalmente de Tg. El agua puede tener alguna acción plastificante, de manera que Tgpuede ser ligeramente más baja que la que se mide en una prueba en seco. La fuerza impulsora que tiende a empujar las partículas para que se junten está relacionada con la presión capilar del agua en el sistema. Las partículas más pequefias y las tensiones superficiales más altas deben originar temperaturas más bajas de formación de películas. Se encuentra en la práctica que la relación de monómeros o la adición de plastificantes es un control mejor para la formación de película que el tamafio de partícula o que la tensión superficial [12J. Aunque la mayoría de las pinturas de látex para casa caen en la clase no reactíva, muchas aplicaciones usan un entrelazado subsecuente para aumentar la durabilidad. En un ejemplo simple, los grupos oxhidrilo y carboxilo substituyentes en la cadena de un polímero pueden no reaccionar entre sí mientras que el polímero está. suspendido como un látex. Pero cuando se seca la película y se calienta, puede tener lugar la esterificación. Puede ser posible que se lave una película fresca con agua y jabón, pero no una que ha envejecido y se ha entrelazado. Las ventajas en una pintura para exteriores de casa es obvia debido a que la limpieza es fácil, pero la permanencia (resistencia al agua) aumenta con el tiempo. Otra amplia aplicación de las películas de látex, que involucra volúmenes de pigmento muy bajos, es todo el campo de los lustradores con base de agua para uso industrial y doméstico. Un material típico para pisos con baldosas de vinilo consiste de un látex de poliestireno o de un copolímero acrílico de pequefias partículas junto con plastificantes, ceras y resinas duras que suman en peso casi el mismo que el polímero. El contenido total de sólidos en el producto final puede ser de 10 a 200/0. También se han usado los látex como recubrimientos para papel, como promotores de resistencia en papel húmedo, en dispersiones de asfalto, y en el concreto. En cada caso lo que se busca es la acción aglutinante de la película continua que se forma cuando el agua ya se fue. Diluyente, reactivo Aunque el término - "pintura" se usa para sistemas con base en látex, así como para otros, algunos prefieren su uso para describir uno de los sistemas más antiguos de recubrimiento que se conocen, o sea el de un pigmento combinado con un aceite secan-, te y un solvente. La pintura para casas de color café de la Tabla 12-4 no difiere en principio de los recubrimientos que se usaron hace siglos. El aceite de linaza en virtud de su no saturación múltiple es un aceite secante. En efecto, el aceite es un monómero polifuncional que puede polimerizar ("secar") por una combinación de oxidación y propagación por radicales libres. Los métodos modernos de recuperación por prensado y extracción, sacan casi todo el contenido de aceite (alrededor de 40%) de las semillas de linaza. El aceite es un triglicérido de una mezcla de ácidos grasoso Alrededor de la mitad del contenido de ácidos grasos es ácido linolénico, otro 20% es linoleico y otro 200/0es oleico: CH2-o-CO-{-CH2 -},CH=CH-CH2 -CH=CH-CH2 -CH=CH-CH2 I CH-o-CO-{-CH2 -},CH=CH-CH2 -CH=CH-fCH2 i4 CH3 I CH2 -o-CO-{-CH2
-},CH=CH-fCH2 -},CH3 Forma típica del triglicérido del aceite de linaza
CH3 linolemco . áci~o. ácido linoleico ácido oleico
323
Procesos de fabricación
Tabla 12-4.
Pintura café para casas [13] Material
Libras
Oxido de hierro café ZnO Acicular Carbonato de Calcio Lecitina de soya Aceite de linaza crudo Aceite de linaza espesado en olla (viscosidad X) Naftenato de plomo al 24070 Naftenato de manganeso al 6% Espíritus minerales Total Volumen del pigmento 35,8% Consistencia 83 KV Peso por galón 14.1 lb Agregue agente espesante para aumentar la viscosidad
64.0 254.0 600.0 4.6 280.0 93.0 9.3 1.1 108.9 1414.9
Se pueden distinguir tres etapas enla formación de la película de un aceite secante por oxidación. En la primera, de autoxidación, el aceite reacciona con el oxígeno para formar compuestos peroxi. En la segunda, de formación de red, los compuestos peroxi reaccionan para crear enlaces covalentes entre las moléculas originales del aceite secante. En la tercera, mucho más lenta, de envejecimiento, la película continúa reaccionando con el oxígeno y forma entrelaces adicionales y también algunos
productosvolátiles.
.
En los aceites con dobles enlaces aislados, la autoxidación procede con la formación de hidroperóxidos adyacentes a la no saturación: R-CH=CH-CH2 -R' + O2-+R-CH=CH-CH-R' I O I OH Hidroperóxido
Los aceites con no saturación conjugada, tales como el aceite de.tunga con un 80% de ácido eleosteárico, reaccionan más rápidamente con el oxígeno, formando peróxidos cíclicos junto con otras especies oxigenadas.
O 11
CH3fCH2~CH=CH-CH=CH-CH=CHfCH2~C-oH Acido eleosteárico
Los jabones metálicos solubles en aceite se usan para catalizar el proceso de oxidación. El tiempo necesario para cambiar una película de aceite de linaza en una red insoluble disminuye de días a horas por la adición del 0.050/0de metal cobalto en forma soluble. El cobalto, el manganeso y el plomo, se usan comúnmente como sales (jabones o secadores) del ácido nafténico. El ácido, un subproducto de la refinación .nafténica de los aceites lubricantes, está compuesto predominantemente de especies
324
Procesos dejabricación
(Capítulo
12)
cíclicas monocarboxílicas. Con un peso molecular típico de 150 a 250, el ácido da jabones con solubilidad excelente en solventes alifáticos y buena actividad secante. Los jabones metálicos aceleran la rapidez de absorción del oxígeno y de la formación de la red, y también pueden alterar los detalles del mecanismo. En la Fig. 12-10 el aceite de linaza aumenta por sí mismo el contenido de ácido mucho más lentamente que cuando se le agregan secantes metálicos. La ganancia en peso que se muestra es la ganancia neta. Se ha demostrado que el aceite de linaza puede reaccionar con el oxígeno hasta un grado de 48070de su peso original durante un periodo de varios meses. La ganancia neta puede se dé solamente de 15 al200J0 debido a que se pierden los productos volátiles, especialmente CO2. Los pigmentos en la Tabla 12-4 incluyen el carbonato de calcio y al óxido de zinc, los que darían una apariencia blanca de poder cubriente moderado. El óxido de hierro da un color durable café que es estable por un largo periodo de tiempo. La lecitina de soya es un éster substitutivo de ácido fosfórico de un diglicérido que actúa como agente dispersante y estabilizante de los pigmentos. El aceite cocido de linaza se ha calentado con oxígeno suficiente para que tenga un poco de entrelazado que aumenta el peso molecular y la viscosidad. En el lento proceso del envejecimiento o intemperismo, la erosión gradual de la superficie que acompaña a la oxidación ulterior no siempre es indeseable. Una pintura que se calea, una que se erosiona en la superficie, se autolimpia. En una pintura para casa esto significa que el polvo atmosférico se eliminará de la superficie, junto con un poco de la película, por él viento y la lluvia ordinarios, o por un lavado deliberado. Los barnices oleorresinosos, como su nombre implica, son combinaciones de resinas y aceites secantes. Antes de la introducción de las resinas alquidálicas en la década de 1920 (que se discuten en seguida), el término "barniz" generalmente denotó el producto de la reacción de una resina natural tratada al calor, con un aceite secante. El producto a menudo se disolvía en un solvente denominado adelgazador porque disminuía la viscosidad del barniz, junto con los secantes adecuados. La adi-
16
801- .rx..: x
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10111
20
Ag. 12-10.
2
x o Valorácido
-x ,/.x_x"'"
1.
8-
10.; 8 g
x
20
o
__~12~ x
6
i
C)
XGananciaen peso~
1 Aceite 0.02% Code + linaza 0.2% Pb 4 2 Aceite de linaza -i2 sin secante
40
60 80 100 120 140 160 Tiempo de secado, h
Valor ácido y ganancia en peso de una peHcula de aceite de linaza durante el secado [14].
Tabla 12-5.
Ingrediente Acidos grasos del "tall oil" Anhídrido ftálico
Formulaciones
Fórmula
Peso molecular
-
ea. 280 148
típicas de resinas alkidálicas* Aceite largo partes en peso 123.2 50.0
Aceite medio partes en peso 49.1 28.2
40.5
18.6
Aceite corto partes en peso 39.6 58.7
O'\-/0"-../0 C C
U
Pentaeritritol Trimetilol propano Glicol etilénico
C(CH2OH). CH20H I CH)CH2C-CH2OH I CH20H HO-CH2CH2-QH
Concentración final en espíritus minerales, OJode sólidos Tiempo total de cocción, h Plan de cocción
Aplicación Ti02 como pigmento. *Glidden-Durkee Div. de SCM Corp.
136 134
-
-
e
51.7
1") e
c.,
62
-
4.1
70
50
6.5
60
7
5.5
Cargue todos los ingredientes. Suba la temperatura a 250°C. Mántengala con gas inerte y elimíne el agua hasta que el número ácido sea menor de 6.
Cargue todo más 6.5 partes de xileno. Calentar a reflujo a 230°C y mántengala hasta que el número ácido sea menor de 8.
Cargue como para aceite largo. Mantener a 230°C hasta que el número ácido sea menor de 10.
Pínturas para perfiles y enrejados. Secado al aire en 0.5h con secanteso
Esmaltes industriales. Secado al aíre en 40 min con secantes y Ti02 como pigmento.
Esmalte para aparatos. Hornear durante 20 min a 300°F (sin secantes).
<:3-
.,
2' 1")
-. e, ;::s
v.. v,
326
(Capítulo
Procesos dejabricación
12)
ción de un pigmento a un barniz produce un esmalte, aunque la terminología está lejos de ser estándar. Las resinas naturales ya no se usan. Las resinas sintéticas, a menudo son algo complejas. Un ejemplo simple es un resóleo, material soluble y reactivo. La reacción del formaldehído con un fenol parasubstituido en condiciones alcalinas da una resina, la que se puede reaccionar posteriormente con un aceite para formar un recubrimiento secante al aire.
OH
CH,O + Formaldehído
~I R
p-Fenol parasubstituido
OH
I
OH
I
H()-{:H'-~CH'~'OCH'~CH'OH I I R R
.
Res61eo
OH
I
I R
La reacción de 200 a 250°C, con un triglicérido como es el aceite de tunga, acompañado de desprendimiento de agua, presumiblemente el resóleo reacciona con los grupos ácidos libres de la oxidación del aceite de tunga, así como por el intercambio estérico con los oxhidrilos terminales del resóleo. Otras reacciones que involucra al oxhidrilo fenólico, también son probables. La combinación de una resina dura resistente al desgaste con películas de un aceite secante más suave, absorbente de energía, puede diseñarse para dar productos con un amplio rango de brillo y durabilidad. Los términos aceite largo y aceite corto se usan para denotar barnices que tienen una relación más alta o más baja del aceite secante a la resina, respectivamente. Otra ruta para balancear las propiedades secantes, la durabilidad, el brillo, y la dureza, es la resina alquidálica. Estos ésteres se forman con alcoholes y ácidos, de ahí se acuñó el nombre "alkidálico". Originalmente el procedimiento semejaba al cocimiento de un barníz oleorresinoso en que un aceite secante se transesterificaba con una mezcla de ácidos poli funcionales y alcoholes. Un método común de operación, hoy en día, es empezar con ácidos grasos libres del aceite secante en vez de hacerlo con el triglicérido. Otra fuente de ácidos no saturados grasos es el proceso al sulfato de fabricación de pulpa para obtener celulosa de astillas de pino. Cuando las astillas se digieren a 170°C con hidróxido de sodio y sulfuro, se extrae una masa pastosa, obscura y olorosa, que cuando se neutraliza es el "aceite de cola" crudo, una mezcla de resina de madera y ácidos grasoso La destilación separa los ácidos en fracciones, una de las cuales es alta en no saturación. Un análisis típico mostraría cantidades iguales de ácidos oleico y linoleico. En la Tabla 12-5 se indican las formulaciones típicas de tres resinas alkidálicas que se basan en los ácidos grasos del tall oil. La distribución de equipo de una planta típica de resinas alkidálicas se muestra en la Fig. 12-11. El corazón del proceso es un reactor enchaquetado de 200 a 4000
Procesos de fabricación
327
Báscula del tanquede adelgazamiento
Condensador de reflujo
Tanquede adelgazamiento
Fig.12-11.
Sistema de procesado para las resinasalquidálicas con enfriamiento y calentamiento por Dowtherm. (Patterson-Ludlow Div., Banner, Ind.) [15].
galones, generalmente de acero inoxidable. Para temperaturas de 200 a 300°C el fluido que circula por la chaqueta puede ser Dowtherm, una mezcla patentada de óxido de difenilo y difenilo. Para proteger los aceites secantes del oxigeno y eliminar el agua, se burbujea un gas inerte tal como el bióxido de carbono o nitrógeno. En el ejemplo del aceite medio de la Tabla 12-5, se agrega xileno y como es el único ingrediente volátil, refluja y controla la temperatura. Cuando el xileno vaporizado se condensa en el brazo lateral, el agua que también se condensa, se puede eliminar en el decantador y solamente se regresa el xileno al reactor. Este proceso" azeotrópico" es un poco más rápido y da un producto más uniforme que la fusión directa. Sin embargo, uno tiene que vérselas con un equipo un poco más complicado junto con el riesgo de incendio del solvente volátil. El número ácido se define como el peso de KOH, en miligramos, que se necesita para neutralizar un gramo de muestra a la fenolftaleina, generalmente en un solvente mezclado de metanol-agua. Debido al exceso de oxhidrilo sobre carboxilo que se usa, el número ácido es una buena indicación de la aproximación a la reacción completa. La resina terminada es muy viscosa y fluye con dificultad del reactor aun a alta temperatura. Como se indica en la Fig. 12-11, el lote se descarga a un tanque de ade/-
328
Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
gazamiento, donde se diluye con un solvente volátil, generalmente con espíritus o éter de petróleo, una fracción de la destilación del petróleo. Aún en solución el producto final tiene una viscosidad de 10 a 100 Poises (1 a 10 Pa-s). Aunque muchos de los grandes productores de pinturas hacen la mayoría de sus propias resinas, hay un mercado importante de resinas que se venden a formuladores de pinturas, quienes a su vez surten a los consumidores industriales y domésticos. El mecanismo de secado para las resinas alquidálicas ha de parecerse al que se describió para el aceite de linaza. Debe hacerse notar que algunas aplicaciones (aceite corto, Tabla 12-5) no usan secadores sino que reaccionan en corto tiempo a temperatura elevada. Una influencia importante sobre la industria de recubrimientos es la legislación que se promulgó hace algunas décadas (en los EE. UU. A.) y que limita la descarga de solventes a la atmósfera [16J. Rara vez es económico recuperar o incinerar solventes aun cuando haya concentraciones industriales. El problema del smog en el condado de Los Angeles, del estado de California, llevó a la adopción de la "Regla 66" en 1966. Esta regla, que limita la descarga de "solventes fotoquímicamente reactivos", se copió en otras localidades de manera que el término "Regla 66" adquirió una aceptación internacional a pesar de las variaciones locales. Además de definir ciertos solventes y combinaciones de solventes como fotorreactivos, la regla también limita las emisiones totales de solventes no reactivos. La premisa fundamental es que algunos compuestos aromáticos, cetonas con cadena ramificada y compuestos no saturados reaccionan con los óxidos de nitrógeno en la luz ultravioleta, dando lugar al smog. A su vez el smog se mánifiesta por poca visibilidad, irritación de los ojos y dafios a las plantas. Aunque las condiciones particulares de Los Angeles no se encuentran en muchos otros lugares, la regla 66 se adoptó, con algunas variantes, en muchas localidades, especialmente en áreas urbanas donde el escape de los automóviles aumenta los niveles de óxidos de nitrógeno. Al principio la respuesta obvia fue, reformular con los solventes autorizados. Sin embargo, con la limitación de la descarga de vapores de solventes de todas clases, hay la tendencia hacia recubrimiento s diluidos en agua, en polvo y aquellos que se curan con la luz ultravioleta (reactivos 100070). Adhesivo s En el sentido amplio de la palabra, la adhesión es importante en todos los sistemas de heterofase incluyendo los recubrimientos que se acaban de describir. Sin embargo, podemos considerar el proceso de adhesión de una manera más específica que comprende una capa de material (el adhesivo) entre dos superficies (adherendos o substratos). La adhesión mecánica es fácil de visualizar. Cuando dos superficies porosas tales como el papel, se pegan con un líquido adhesivo, la acción aglutinante dellíquido que penetra en los poros actúa como unión mecánica. Por otra parte, la unión de dos superficies lisas e impenetrables debe involucrar otras fuerzas. En la adhesión específica las fuerzas secundarias entre el adhesivo y la superficie, une a esas dos superficies. Deben formarse enlaces covalentes verdaderos, pero en la mayoría de los casos esto es muy dificil de demostrar. En cualquier clase de adhesión, es importante que el adhesivo moje las superficies. Una manera de caracterizar una super-
ficiees medir el ángulo de contacto ()e queformaunagotadellíquidosobrela superficie en el punto donde se unen las dos fases (Fig. 12-12).El mojado es perfecto cuando cos()e = 1, es decir cuando ()e = O. Cuando se grafica .cos()e para una seriede líquidos en la misma superficie, la intercepción a cos()e = 1 es 'Yc' la tensión superfi-
329
Procesos de fabricación
Superficie Definición del ángulo de contacto. Be.para una gotita sobre una superficie.
FIg. 12-12.
cial critica de esa superficie (Fig. 12-13). Las valares .obtenidas para algunas polímer.os camunes se resumen en la Tabla 12-6. En general, las líquidas se extienden cuanda la tensión superficial del líquida es menar que la tensión superficial critica de la superficie. Asi el vidria y las metales se majAn fácilmente par las materiales .orgánicas cuanda están limpias. Par .otra parte, algunas líquidas al panerse en cantacta can una superficie, se .orientan de tal manera que la superficie se canvierte en una que se maja can mayar .omen.or facilidad que la .original. Las líquidas de p.olidimetilsilaxana, tienen una tensión superficial de 19 a 20 dinas/cm (mN/m). Sin embarga, una capa m.on.om.olecular, abs.orbida y densamente empacada muestra una superficie de grupas metil.o can una tensión superficial critica de unas 24 din/cm. Asi las silicanes se extienden s.obre casi tadas las superficies, puesta que cada superficie, una vez majada se c.onvierte en una de tensión superficial mayar que la del líquida misma. El alc.ohal .octilic.otambién se .orienta a una superficie de alta energia y se c.onvierte en una superficie de metil.os. Pera ent.onces la tensión superficial del alc.oh.ol(25 din/cm) es mayar que la de la capa en la superficie. Tal sistema es auto/óbico; i.e., el líquida n.o se extiende parque las primeras m.oléculas antaganizan la superficie. Si las superficies fueran perfectamente lisas y estuvieran perfectamente limpias, n.o se requeriria ningún adhesiva. Casi cualquier material que se secci.ona al alta vacía puede v.olverse a fundir sin ningún adhesiv.o a alta temperatura. En una escala .o
, ,',,, 're ' " , , , , , , '" , ''lo. , , ,.. .0.6 , 1..or
CI) S u
"
.0.4 00.[ .0.21.01 4
,15 3.0
45 .. o "C .. .. 6.0 C>
,
Alkanos normales sobre: A Poliletralluoroetileno (Tellón) 8 FEPTellón e Pollperlluoropropileno
o E F G
"- '1f Monocapa deAcidopertluorobutirico Monoca¡;a deAcidoperlluorocar'ilico Monocapa deAcidopertluorol.1urico sterpolimetracrnico del4I-ctanol I I I I I I 12 8 16 2.0 24 28 I
-/75
19.0 32
Tansi6n superficial (2.ooC). din/cm Fig.12-13.
Angulos de contacto que forman una serie de n-al canos sobre varias superficies s611dasfluoradas de baja energía [17].
330
Procesos defabricación
Tabla 12-6.
dyn/cm (mN/m) 10.6 16.2 18.5 22 25 28 31 31 33 37 39 40 40 43 46
"'fe'
Éster polimetacrílico del <1>' -octanol* Polihexatluoropropileno Politetratluoroetileno Politritluoroetileno Fluoruro de polivinilideno Fluoruro de polivinilo Polietileno Politritluorodoroetileno .
Alcohol polivinílico Polimetacrilato de metilo Cloruro de polivinilo Cloruro de polivinilideno Politereftalato de etileno Polihexametileno adipamida *<1>'-Octanol
12)
Tensión superficial crítica de los sólidos poliméricos a 20° e [17]
Sólido Polimérico
Poliestireno
(Capítulo
es CF) '(C2F2») .CH20H
'CH20H.
atómica, sin embargo, las superficies son rugosas y una de las funciones del adhesivo es llenar las asperezas. Por lo tanto, todos los adhesivos se aplican como liquidos. Podemos clasificar a los adhesivos como liquidos permanentes, que se solidifican por procesos físicos o por procesos químicos. El agua es un buen ejemplo de adhesivo liquido para casi cualquier par de superficies. Su volatilidad, baja viscosidad y alta tensión superficial hacen que sea un mal adhesivo, aunque cuando se congela, puede ser un adhesivo muy fuerte, como puede testificar cualquiera que haya puesto la lengua en un patín congelado de trineo. Un polímero huláceo plastificado tiene baja volatilidad, alta viscosidad y baja tensión superficial y constituye un buen adhesivo. La cinta común de celofán es una aplicación típica de tal adhesivo sensible a la presión. El material está permanentemente líquido, pero forma un fuerte enlace entre la superficie y el respaldo de celofán cuando se aplica una presión ligera que causa flujo. Cuando la superficie es de papel, presumiblemente pueden estar involucradas tanto la adhesión específica como la mecánica. El alquitrán y la cera sellante son ejemplos de adhesivos que se solidifican al enfriarse después de que se aplicaron como liquidos calientes. Algunas colas animales y resinas termoplásticas se aplican de una manera similar. La mayoría de los adhesivo s son duplicados de los sistemas de recubrimiento que ya se discutieron. El cemento para modelos de aeroplanos es una solución de polímero, a menudo nitrato de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromáticos. Como recubrimiento la denominaríamos laca. Las soluciones acuosas de gomas naturales o sintéticas se usan para encuadernar. Algunas de las colas blancas tan populares para papel y madera son simplemente emulsiones de acetato de poli vinilo con una pequeña cantidad de plastificante. Todos estos materiales se solidifican después de que se ponen en contacto con la superficie al perder el solvente o el diluyen te. Puede estar involucrada la evaporación o la difusión en un substrato poroso. Generalment~ los adhesivo s más fuertes son aquellos que son termo fijos. Se aplican como líquidos, pero forman un poli mero red por reacción química. Puede
331
Procesos de fabricación
ser necesario calentar el líquido para hacer que ocurra la reacción. Un sistema común comprende el mezclado de dos ingredientes que reaccionarán después de un periodo de inducción. La vida, después de mezclado tal sistema, es el tiempo que transcurre entre el mezclado y la conversión a alta viscosidad cuando ya es inapropiado para extenderse. El yeso es una suspensión de sulfato de calcio calcinado en agua. La reacción de endurecimiento involucra tanto la hidratación como la cristalización. Las resinas epóxicas se pueden formular de manera que la reacción entre el prepolímero epóxico y la amina "endurecedor" (ambos polifuncionales), tenga lugar 15 a 30 min después de que se mezclaron. No todos los adhesivos que son reacti-
/0,
R-C--CH2
+ H2N-R' .
H Prepolímero epóxico
"Endurecedor" amina
~
9H I
R-C-CH2 -NH-R' H
Red cuando R y R' son poli funcionales
vos se hacen mezclando dos ingredientes. Los silicones vulcanizables a temperatura ambiente (RTV) son pastas estables por meses, siempre y cuando se protejan de la atmósfera. La exposición a una atmósfera húmeda origina la hidrólisis de los grupos éster de acetato. En presencia de ciertos catalizadores los grupos SiOH se condensan para formar enlaces Si-O-Si:
°
11
R-Si(CH3)2-o-Si(CH3h-o-C-CH3
Catalizador de Sn
+ H20
Silic6n con bloqueo terminal de acetato
Los adhesivos de cianoacrilato se introdujeron hacia el fin de la década de 1950. A diferencia de los adhesivos epóxicos o de silicón estos materiales contienen un monómero que sufre una polimerización rápida a temperatura ambiente. El monómero cianoacrilato de etilo es estable con trazas de un inhibidor ácido como el ácido fosfórico. Las formulaciones comerciales pueden contener ésteres de cianoacrilato de me-
CN I CH2=C I C=O I
°
I
CH2CH3 Cianocrilato de etilo
tilo O superiores, espesadores tales como polímeros orgánicos y plastificantes para aumentar la tenacidad de la película final. Se requiere una superficie ligeramente básica para que ocurra la polimerización iónica. Aun la humedad en una superficie ostensiblemente "seca" de un metal o cerámica es lo suficientemente básica. Una superficie realmente ácida no requiere un pretratamiento alcalino. El tiempo de reac-
332
Procesos dejabricaci6n
(Capítulo
12)
ción para la polimerización es menor de lOs cuando se aplica una capa delgada de monómero a una superficie limpia, seca y lisa. Hay en el mercado toda una variedad de adhesivos de cianoacrilato con diferentes marcas de fábrica que anuncian la rapidez de la unión, la "superresistencia" de la unión, o simplemente funciona la imaginación de la organización de ventas. Las reparaciones de la porcelana, vidrio, plásticos y metales pueden ser dramáticas como se demuestra en los anuncios de televisión. Sin embargo, las cianoacrilatos también se han usado como suturas para unir la piel u otros tejidos del cuerpo, como adhesivos dentales y en aplicaciones industriales sea para fijar adornos en los automóviles o en el armado de artefactos electrónicos. 12-5 PROCESOS BIDIMENSIONALES Extrusión en Gene~1 En la extrusión un material se fuerza a través de un dado que da forma al perfil. El flujo continuo del material origina una forma larga de sección recta constante. A diferencia del extruido de un tubo de dentrífico o de un molino de carne, los extruidos de plásticos generalmente se aproximan a una formación continua verdadera. Pueden alcanzar estabilidad dimensional de varias maneras. Como el conocido molino de carne, el extrusor (Fig. 12-14) es esencialmente un transportador de gusano que lleva los gránulos fríos de plástico hacia adelante y los compacta en la sección de compresión con calor de calentadores externos y de la fricción de flujo viscoso. La presión es la más alta exactamente antes de que entre al dado que le da la forma al extruido. El paquete de rejilla y la placa de rompimiento, entre el gusano yel dado, filtran la materia extraña y los agregados de polímero sin fundir. Cuando se extruyen termoplásticos, es necesario enfriar el extruido abajo de Tm o de Tg con objeto de obtener estabilidad dimensional. En algunos casos esto se puede hacer por el simple paso del producto por un tanque de agua o, aún más simplemente, por enfriamiento con aire. Cuando se extruye al hule, la estabilidad dimensional llega por el entrelazado (vulcanización). Más adelante se describen los aditamentos para vulcanización continua. Realmente, la extrusión del hule para el recubrimiento de alambre fue la primera aplicación del extrusor de gusano. El primer extrusor se construyó en los EE. UU. A. en 1880 por lohn y Vernon Royle, aunque pueden haberse usado algunas máquinas en Inglaterra desde 1866 [19]. Los tamaños estándar para extrusores de un solo gusano (que se especifican por el diámetro interior del cilindro), son lL 2, 24, 3!, 3L 44, 6, y 8 pulgadas. Para evaluaciones de laboratorio se pueden conseguir tamaños más pequeños. Como una
guía indeterminada,la capacidaddel extrusorQe en libraspor hora, varía con el diámetro del cilindro Db' en pulgadas, a la potencia 2.2 [20]: Qe
= 16D;.2
(12-1)
Otra guía para la capacidad de los sistemas de extrusión, parte del hecho de que la mayoría de la energía que funde al termoplástico proviene del trabajo mecánico. Los calentadores del cilindro sirven principalmente para evitar las pérdidas de calor. Considerando una eficiencia, de la parte motriz al gusano de alrededor de 750/0,entonces la capacidad depende de la potencia que suministraHp (caballos de potencia), el calor específico del material cp(Btu/lb'°F), y del cambio de temperatura desde la alimentación hasta el extruido ~ T (OF): Hp
= 5.3 X 10-4 QeCp
~T
(12-2)
Gusano
Chaqueta de enfriamiento para la tolva
-
LSección__L__-
-
--
de alimentación Indica calentadores
'--
Sección de -- --Compresión
v Zona posterior de calentamiento.
) \.
medición v Zona frontal de calentamiento
Flujo de resina
W"//u////~
Fig.12-14.
I
- -1- - Sección de__JdaPtado~.
Sección de un extrusor tlplco (18].
334
Procesos de fabricación
(Capítulo 12)
Por ejemplo, un motor de 10-hp en un extrusor de 2 pulgadas se puede usar para el polimetacrilato de metilo, para el que cp es de alrededor de 0.6 Btu/lb.oF. La fórmula 12-1 da Qe = 74 lb/h. La ecuación 12-2 indica que f::!.Tm6x seria de 430°F. En la práctica, una f::!. T de 350°F generalmente seria adecuada para este polimero. Desde luego, estos mismos cálculos son mucho más simples en el sistema SI de unidades. Por ejemplo, si un motor de lO-kW transmite 7511/0de su energia a una descarga de 10 g/s de un polimero con un calor especifico de 2.5 J/g.oC, el cambio de temperatura es: f::!.T=
7500 J/s
.
(lO g/s)(25 J/g'0C)
= 3000C
Obviamente, éstas sólo son guias muy indeterminadas puesto que tanto los polimeros como las máquinas son variables. También sehan ignorado tanto elcalor de fusión como los otros efectos térmicos. Además del diámetro del cilindro, se especifica más a menudo la relación de la longitud al diámetro L/D. Para los terinoplásticos son comunes relaciones de 20:1 y 24: 1. Para el hule se usan relaciones menores. Un cilindro largo da un extruido más homogéneo, lo que es muy importante cuando se manejan materiales pigmentados. Una variante popular del extrusor de un solo gusano es el modelo con ventilación. Aun cuando los gránulos de un polimero se secan previamente, el proceso de compactación puede atrapar burbujas en el fundido. Colocando una obstrucción en el cilindro Oos filetes invertidos de la Fig. 12-15), se puede reducir la presión del fundido repentinamente a la atmosfética. Puesto que el polimero no tiene que volverse a fundir, no procede la duplicación de la sección de alimentación en la otra parte del gusano. Se pueden usar válvulas para ajustar la presión en las diferentes secciones del cilindro. Aunque hay muchos diseños disponibles de gusano, la mayoria tiene tres zonas que difieren en la profundidad del filete, pero no en el paso (que es sinónimo de conducción, puesto que se trata de una sola cuerda) (Fig. 12-16). La relación de la profundidad del filete en la sección de alimentación con la sección de medición, relación de compresión, probablemente se ajustaria mejor para cada polimero y cada temperatura que se usan en una máquina dada. Sin embargo, rara vez es posible tener en almacén más de dos o tres gusanos para un solo extrusor, de manera que se hace un compromiso. Algunas consideraciones serian: (1) la forma en que se va a alimentar el polimero a la máquina, Le., gránulos, polvo, listón continuo; (2) la viscosidad del fundido, y (3) la degradación térmica. Un gusano puede ser apropiado para el polietileno y el ABS, otro para poliamidas con sus viscosidades bajas
Filetes invertidos
Válvula +
Etapa 2
Ventila
I
Etapa1
Desviación
con válvula
Fig. 12-15. Un extrusor ventilado de dos etapas con válvula en la desviación que disminuye la presión que se desarrolla en la primera etapa, hasta la presión atmosférica para ventilarla; la válvula es para ajuste [20).
r
sección de alimentación (10 vueltas)
~
Transición (5 vueltas)
t
I
Angulo de la hélice
335
Procesos de fabricación
T
'v
Sección de medición (5 vueltas)
l
=
'Diámetro Canal
=profundidad
del gusano
Canal profundidad de la sección de medición
de la sección
de alimentación
Transición gradual; medición 50%
Transición rápida; medición 50%
Paso variante; cabeza de mezclado con filetes
Gusano de dos etapas para extrusión con ventilación Fig.12-16. Las diferentes zonas o secciones del gusano de un extrusor de peso constante, de transición rápida y de medición se indican en el dibujo [20]. Tambi~n se muestran otros diseños.
características, y otro para el cloruro de polivinilo o cloruro g~ polivinilideno cada uno de los cuales se degrada fácilmente a temperaturas elevadas. En equipo propio para laboratorio uno podría extruir un hule con carga usando aún otro gusano. Sin embargo, como generalmente el hule se alimenta en forma de listón tibio, tiene que enfriarse para evitar el entrelazamiento en el cilindro y entonces debe calentarse para entrelazarse subsecuentemente a la extrusión; es aparente que la maquinaria de producción que pretende hacer todo esto y todavia ser lo suficientemente versátil para manejar termoplásticos, probablemente será ineficiente para ambos. Los extrusores de doble gusano pueden tener dos girando en la misma dirección. Otra forma tiene gusanos que giran en sentido contrario con algún engranamiento para dar una acción de transporte semejante a la de una bomba de desplazamiento positivo. Algunas de las ventajas que generalmente se adjudican a los extrusores dobles sobre los sencillos son: mejor control, temperaturas más bajas en el fundido, y mejor mezclado. Estas ventajas deben sopesarse contra un costo inicial mayor. Algunas otras características de los extrusores se descríben mejor en términos de las formas específicas de los extruidos. Pelicula Plana, Hoja y Tuberia Por definición se da el nombre de pelfcula al material con menos de 0.010 pda de espesor y el de hoja al que es más grueso. Dado que el material sale del extrusor como
336
Procesos de fabricación
(Capítulo
Tornillos de ajuste Tornillos para fijar las mandfbulas
Medio simple para disminuir el ancho de la peHcula Fíe. 12-17.
12)
Dibujo esquemático de un dado para pelfcula plana con múltiple y mandfbulas ajustables [18].
una membrana de polímero fundido, es obvio que es de desearse una viscosidad alta del fundido y alguna elasticidad. El control más directo para esos parámetros es la distribución de peso molecular. A menudo una mezcla de poli meros tendrá un comportamiento mejor que un solo componente. La extrusión de película plana usa un dado en forma de "T" (Fig. 12-17). La abertura para el polietileno puede ser de 0.015 a 0.030 pda aun para peliculas que tienen menos de 0.003 pda de grueso. La velocidad con que se recoge la película (por varios rodillos motrices) es lo suficientemente alta como para estirarla y, por consiguiente, adelgazarla. Los dados pueden ser tan anchos como 10 pies. Al salir del extrusor la película puede enfriarse por abajo de Tmo ~ al pasar por un baño de agua o al ponerse en contacto con un rodillo enfriado por agua. Un dibujo esquemático de la operación del rodillo de enfriamiento (que también se denomina colado de la pelfcula) (Fig. 12-18), muestra cómo la membrana caliente se hace dimensionalmente estable al ponerse en contacto con rodillos de enfriamiento cromados antes de que se estire por los rodillos motrices y de que se enrolle. Los bordes de la pelicula se recortan ya que están un poco ondulados. El proceso de estirado (seguido de enfriamiento antes de que pueda tener lugar el relajamiento), origina una pelicula orientada ya sea que el polímero tenga naturaleza cristalina o vítrea. Las hojas más gruesas generalmente no se estiran tanto y exhiben una orientación mucho menor. La película biaxialmente orientada se puede producir
Rodillos de hule para pellizco
Hule Acero inoxidable~
Extrusor
~~ Q~ I
~rodillOS
Fíe. 12-18.
2 (omO.) de alto pulimento para enfriar
Barra de tratamiento Tornillos
td '1
Rodillos
de
de
arrastre motrices
Recorte
...
~
,(o corte en tiras)
~
pellizco Rodillo de acero.J inoxidable de
~
pellizco
(conducido)
/..
.
.
\, o
/(~ \-,"
Enrollado ~-, o (generalmente-"'\ estación doble) '-_/
''\ \
¡
¡
I ;'
Diagramaesquemático del equipo de enfriamiento con rodillos del equipo de extruslón [18].
337
Procesos de fabricación Rodillos para corte en tiras JI
Estirad o longitudinal
Salida del estirado lateral
Estirado lateral, alimentación
Fig.12-19.
Recorte EmboQinado
Orientación biavial (rama) de membrana plana en alojamiento con temperatura programada [21].
de una membrana plana usando una rama (Fig. 12-19). Por ejemplo, el polipropileno puede extruirse como una membrana de unas 0.005 pulgadas de grueso con un dado de ranura. Dentro de una caja de temperatura controlada, la membrana se toma en cualquiera de sus lados por los ganchos de la rama los que pueden ejercer una tensión de estirado así como una de ensanchamiento. Donde los ganchos sueltan a la película, ésta puede ser de dos a tres veces más ancha de lo que era originalmente y, desde luego, considerablemente más delgada. La orientación biaxial puede ser igual en ambas direcciones o no. En cualquier caso, las moléculas están orientadas al azar en dos dimensiones tal como estarían las fibras en un fieltro no orientado. Con el polietileno, la orientación biaxial a menudo puede conseguirse en la extrusión de película soplada. El polímero fundido (Fig. 12-20) se extruye a través de un dado con forma de anillo alrededor de un mandril. El tubo o manga que así se forma se expande alrededor de una burbuja de aire, se enfría abajo de Tm' se forma un tubo aplastado y se enrolla. Como la burbuja está sellada en un extremo por el mandril y en el Rodillosde acero inoxidable parapellizco(conducido)
""
-
Barrade
~--
tratamiento Cortinade película de polietileno soportadaen un marco(cobertizo)
Tubo Burbuja
soplado (burbuja)
:
.
Calentadores Entradade aire
Flg.12-20.
Dibujo esquemático del proceso de extrusi6n de pellculas por soplado [18].
338
Procesos defabricación
(Capítulo
12)
otro por el pellizco donde se aplasta el tubo, el aire no puede escapar y la burbuja actúa como un mandril para dar forma. El enfriamiento de la pelicula se controla con un anillo de a¡re q\ie"estiÍ'a la salida del dado. Cuando se enfría el polietileno, el material cristalino es nebuloso si se compara con el fundido amorfo, de manera que la .. .línea de transici(m, IrÚual coincide con la estabilización dimensional, se denomina "
línea de co,,.gelamil/nto'.La relación de soplado (diámetro de la burbuja/diámetro
,',: "del dado) puede serhin 'atto como 4 ó 5, aunque un valor de 2.5 es un valor más : 'ÍípIcO.,La prieritació'n ó,~iirreen la dirección del arco durante el soplado. La orienta1,'
'i. ;.
. ~ 'c1ón.~ir.Ia"pi,recc'iQn:d:e.ra,máquina (direccióndel flujo extruido que sale del dado) '; ~:~{¡ede indüc'itsepór tensión en el rodillo de pellizco. El método produce películas anchas que se usan en la construcción como barreras para el viento o la humedad. Se reporta un ejemplo que comprende un extrusor de 10 pda, un dado de 5 pies de diámetro y una relación de soplado de 2.5 que da 1100 lb/h de película de polietileno que, cuando se corta a lo largo, tiene 40 pies de ancho [22]. Tales películas con espesores de 0.004 a 0.008 pda se pueden comprar en las ferreterías y en las compañías que surten pedidos por correo, para aplicaciones en la granja o en la construcción. Las peliculas de nylon y de cloruro de polivinilideno también se producen por extrusión al soplado. Los tubos o pipas se extruyen a través de un dado con forma de anillo y alrededor de un mandril. Debido a que las paredes más pesadas están más expuestas que en la extrusión de la película café, es benéfico enfriar por recirculación de agua a través del mandril (Fig. 12-21), así como llevando el extruido por un baño de agua. La extrusión de tubos de hule difiere del tubo termo plástico, puesto que la estabilidad dimensional resulta de una reacción de entrelazado a una temperatura superior de la del extrusor más bien que por enfriamiento abajo de Tgo de Tm. La alta viscosidad del fundido que se necesita para asegurar una forma constante durante el entrelazado puede ser una propiedad inherente del hule que se extrude. Sin embargo, más a menudo, la adición de una carga puede inducir el mismo comportamiento. Por ejemplo, 20 partes de sílice finamente dividida que se agregan a 100 partes de polidimetilsiloxano aumentará la viscosidad aparente solamente unas dos veces a una rapidez de corte de 100 S-l. La viscosidad a un esfuerzo que corresponde al polimero sin soporte se puede medir para el material sin carga, pero es esencialmente infinita para
Adaptador para el extrusor
Mampara en espi ral
Mandril ahusado para calibración y enfriamiento
Fig. 12-21. Un mandril ahusado con enfriamiento y para calibración que se usa en el lado que se ilustra, el cual está diseñado para producir tuber(a [20], (Cortes (a de Union Carbide.)
339
Procesos de fabricación
1" ¡¡
T
f-f-j (a)
(b)
(e)
Fig. 12-22. Dado de Garvey para juzgar la calidad del extruido. (a) Dimensiones del dado Iy dimensiones del extruido ideal); (b) extruido marginal que muestra hinchamiento y un poco de distorsión; (e) extruido muy distorsionado.
el material con carga. Es posible extruir un hule cargado a través de un dado de anillo para dar un tubo con 12 mm de diámetro exterior y una pared de 3 mm y entrelazarlo continuamente llevándolo a través de un túnel calentado por radiación, sobre un transportador de banda de acero. Con un tiempo de residencia de 10 s en un túnel de 6 m de longitud, el tubo emerge con muy poca deformación de su sección cruzada original circular. Casi cualquier sección puede extruirse. Una cOq1plicación es el hinchamiento del polímero cuando la energía elástica almacenada en el flujo capilar se relaja al salir del dado. Las secciones de hoja plana o la circular no son sensibles al hinchamiento por el dado (Sec. 7-8), puesto que la forma permanece simétrica aun cuando las dimensiones del extrudado difieren de las del dado. También la tensión que se ejerce sobre el extrudado se pueden utilizar para contrarrestar el hinchamiento. Las secciones asimétricas pueden distorsionarse como resultado del hinchamiento del dado. Una prueba estándar en la industria del hule da una respuesta cualitativa a la cuestión de qué tan apropiado puede ser el arreglo de máquina-compuesto. La extrusión a través del dado de Garvey (Fig. 12-22) de forma tan peculiar, es sensible tanto al hinchado del dado (que se ilustran por esquinas redondeadas y superficies convexas) como a otras irregularidades que pueden suceder debido a la pobre cohesión y baja lubricidad de la superficie [23]. La rapidez máxima a la que una sección recta aún se puede extruir, generalmente corresponde a la región de rapidez de flujo de la "fractura del fundido" o a alguna otra clase de distorsión periódica de flujo. La geometría a la entrada del dado y el control de la temperatura, pueden afectar lo extruido así como las variables usuales de composición. Un arreglo mecánico particularmente ingenioso permite la extrusión continua de una camisa de fibras tejidas abiertamente, apropiada para hacer bolsas de las que se usan para cebollas y papas. Dos elementos que tienen ranuras semicilíndricas giran concéntricamente (Fig. 12-23), a través de las cuales se bombea el fundido del polímero. Cuando las ranuras coinciden, los filamentos que se están extruyendo convergen y se sueldan entre sí. Con un dado como el de la Fig. 12-23, se extruyen 16 hebras, 8 convergen hacia afuera y 8 hacia adentro del eje alrededor del cual giran los elementos.
340
Procesos defabricadón
Flg.12-23.
(Capítulo
12)
Dadosgiratorios para la extrusi6n de materialen forma de red [24].
Otro proceso intrigante también usa dados que giran en sentidos opuestos. Se alimentan dos polímeros entre los dados del modo como se sugiere en la Fig. 12-24. A medida que giran los dados, los dos polímeros se estiran lateralmente en una multiplicidad de capas. En un ejemplo [25], el polimetacrilato de metilo y el poliestireno se forman en un tubo con más de 100 capas. Cuando se combinan con la extrusión por soplado, se puede hacer una película de solamente 25 ¡.an de espesor con capas individuales que tienen espesores cercanos a la longitud de onda de la luz visible. Se producen patrones de difracción muy atractivos que sugieren el uso de estas películas en aplicaciones de decoración. Desde 1976 [26] hay disponible comercialmente una película iridescente con base en propileno y poliestireno. Algunos usos para esta pelicula incluyen envolturas de adorno para cosméticos y articulos de toca-
dor, envoltura para regalos y tapices para paredes.
(a)
.
(b)
Rg. 12-24. Producci6n de una hoja multicapa por extrusi6n. (a) Vista de frente de dos pol{meros entrando a un dado anular como los reyos de una rueda. (b) Formaci6n espiral de capas múltiples por un solo rayo entre los dados que giran en sentido contrario.
341
Procesos de fabricaciÓn
La aplicación de aislamiento a un conductor de longitud continua representa uno de los primeros usos de los extrusores para el hule hace unos cien atlos y también uno de los primeros usos de los termoplásticos en la década de 1930. El proceso semeja al que se usa para extruir un tubo alrededor de un mandril, excepto por el estirado del conductor a través del mandril en forma continua. Para los termoplásticos, tales como el polietileno, el nylon y el cloruro de polivinilo plastificado, es suficiente una inclinación ligera hacia abajo después del extrusor, en una canal de agua para enfriar el aislamiento por abajo de Tmo :r,. En el extremo opuesto del canal se puede secar bajo tensión de alambre o cable con su aislamiento ya endurecido alrededor de una polea o tambor, secado y enrollado. No siempre el conductor es de un solo hilo. Puede ser de varios hilos o aun un haz de alambres individualmente aislados. Se puede enrollar alrededor del haz, tela o papel en paso previo. Con hules que tienen que entrelazarse por calentamiento subsecuente a la extrusión, hay disponibles varias rutas. Si el aislante tiene una alta estabilidad dimensional, el extruido sin entrelazado puede enrollarse y todo el conjunto calentarse en un tanque a .presión
Entrada de agua a
e::::~
o
1
Malacate de medición
;'1'", o
~ \~._-
Caja de empalme Gufa para el alambre Entrada del vapor de precalentamiento -Entrada
del vapor de vulcanizado
Tubo de vulcanización
Tubo de
,
precalenta-miento I Sello de agua
/
Entrada de agua de enfriamiento
Unidad de tracción
~escarga del vapor de precalentamiento con orugas Alambre al Polea de 20 pda Sello embobinado Tubería de Nivel de agua enfriamiento~
f
n
-
46'3" Cooling water inlet Fig. 12-25.
Vuicanizador vertical continuo. El extrusor está cerca de la parte superior del conjunto. (Fawcett Davis-Standard, Davy Plastics Machinery, Ltd.) [27].
342
(Capítulo
Procesos defabricación
12)
-"'--~ Cortador
-
Aparato para estirar Refuerzos
Baño de resina Fig.12-26.
r
Calentador por radiofrecuencia
Formación por estirado.
calentado con vapor. Es posible la vulcanización con aire caliente, como se mencionó previamente para el tubo de silicón. Se obtienen altas velocidades de transferencia de calor y menos porosidad al vulcanizar en vapor de alta presión que con el túnel de aire caliente. El proceso de vulcanización continua (CV) pone al conductor ya recubierto a través de varios cientos de pies de tuberla que contiene vapor de agua hasta 250 Ib/pda2 (1.7 MPa). Al extruir verticalmente hacia abajo se evita que el alambre se cuelgue una vez aisl~do ya (Fig. 12-25). Se obtiene el sello en el extremó superior colocando el tubo contra la cabeza del dado. Los tres metros del tubo del fondo contienen agua de enfriamiento la que enfría al aislamiento ya entrelazado y permite que se saque el cable a través de un sello sin que se dañe el recubrimiento. La formación por estirado es un proceso continuo de moldeo semejante a la aplicación del aislamiento al alambre y al cable (Fig. 12-26). Tipicamente, un refuerzo de fibra de vidrio o de tela se alimenta continuamente de un carrete de un baño de resina. El refuerzo impregnado con resida se estira a través de un dado que forma la sección recta que se desea y calienta el material para empezar una reacción de "curado" . Si la resina es una mezcla de monómero de estireno y poliéster no saturado con un iniciador de peróxido, el calentamiento hace que se origine una copolimerización de radicales libres. Después de salir del dado el material formado por estirado puede calentarse aun más por energía de radio-frecuencia (ver Seco 10-6). Algunas formas estándar que se producen por este proceso son ángulos, canales, vigas "1" y tubos, así como patas para mesa y plataformas [28]. Los extrusores se usan como equipo auxiliar en muchas otras clases de operación de formado. Los gránulos para moldeo de termoplásticos se hacen cortando el "espagueti" que se extruye a través de una cabeza con muchos dados. La alimentación para una calandria (véase más adelante) también puede provenir de un extrusor. La delgada película de un extrusor de película plana se puede laminar directamente sobre un cartón y otra peli~a de polimero. Finalmente, un extrusor ventilado se puede usar para secar un product9 o para eliminar el monómero residual de un polimero en una etapa intermedia de producción. Se deben mencionar dos métodos para producir peliculas planas que no involucran la extrusión. La mayor parte de pelicula de acetato de celulosa (o de acetatobutirato) que se recubre con una emulsión de gelatina para propósitos fotográficos, se produce depositando una solución de polimetro (barniz, laca) sobre un gran tambor y evaporando el solvente. En una instalación típica el tambor puede ser de 4 pies
Procesos de fabricaciÓn De velocidad ,diferente Alimentación
Caliente
_.
Caliente
De fricción
Rasante (b)
Rodillo grabado reemplazable
Alimentación
¡ ','
,
.
Haja
/calandrada
~:d::~Oh".(~B~-~Alimentación - --m",
8 (e) Fig.12-27.
(d)
T~""on""~
Calandrado del hule y los plásticos [30]. (a) De una sola capa; (b) aplicando hule a las telas; (e) de dos capas; (d) perfilado: calandria de cuatro rodillos para grabados.
de ancho y 18 de díametro. La solución se vierte en la parte superior desde un vertedor y al tiempo en que la rueda ha girado unos 300° (de 15 a 20 s), ya se ha evaporado suficiente solvente para que la membrana se soporte por sí misma y se pueda llevar a un secado y acondicionamiento posterior [29]. El alineamiento yel pulido del tambor son muy críticos, porque el espesor de la emulsión fotográfica que se va a agregar reflejará después cualquier variación en el material base de la película. También se han usado bandas continuas de metal, aunque el control del espesor de la película es más dificil. Junto con esta operación hay un sistema complicado para la recuperación del solvente, sin el cual el proce!;o no es económico. Las calandrias semejan un molino de dos rodillos (Fig. 12-3), excepto que se pueden usar de tres a cinco rodillos y todos giran a la misma velocidad. La acción es esencialmente la de un rodillo para extender la masa de pan o de un rodillo para exprimir ropa. Generalmente, el material que alimenta a la calandria está precalentado y puede venir directamente de un mezclador interno o de un extrusor. La calandria exprime la masa en una película o en una hoja, por lo general a una temperatura elevada, e imparte una textura o brillo a la superficie. En rodillos subsecuentes se agregan disefios grabados o impresos. En la Fig. 12-27 se muestran algunas variaciones. Se pueden hacer espesores gruesos de hule al aplicar una capa de polímero sobre una anterior (doble capa) o sobre una tela tejida. J.-amayor parte de la película de cloruro de polivinilo plastificado y de hojas de este material, desde la película de O.I-mm para calzones de bebé hasta baldosas de "vinilo" para pisos de 2.5-mm se obtienen por este procedimiento. Con los termoplásticos se puede conseguir el enfriamiento por abajo de Tgo de Tmcon los rodillos y con un buen control sobre las
344
Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
dimensiones. Con el hule, el entrelazado puede llevarse a cabo con el soporte de los rodillos, y también con buen control. Es necesario apuntar que a pesar de la apariencia simple de la calandria al compararla con un extrusor, las tolerancias que involucra y otros problemas mecánicos, sube el costo de una máquina de calandria a más o menos un millón de dólares estadounidenses. Fibras [31-33) El término hilado tal y como se usa para las fibras naturales (y con la rueda de hilar de los dias de la colonia), se refiere al torcido de fibras cortas en longitudes continuas. En la industria moderna de fibras sintéticas el término se usa para denotar al proceso de producir longitudes continuas por cualquier medio. Se deben definir primero otros varios términos [34]. Una fibra es la unidad fundamental de los textiles y las telas, y se puede definir como una unidad de materia que tiene cuando menos una longitud de 100 veces su ancho o su diámetro. Un filamento es una hebra individual de longitud continua. El hilo puede formarse por varios procesos. El hilo de filamento continuo, como su nombre lo indica, se hace torciendo varios filamentos en una hebra. Si los.filamentos forman un haz poco torcido, se tiene un pabilo o mecha, que puede cortarse en porciones de fibra corta (de una a varias pulgadas). El hilo torcido se hace torciendo la fibra corta en una hebra continua. El hilo para coser es una variedad torcida a la que se da un acabado para obtener una hebra lisa y compacta. El bramante se forma torciendo dos o más hebras. En la producción de fibras sintéticas el proceso de interés es la formación, o sea el "hilado" de los filamentos. En todos los casos un fundido de polímero o una solución se llevan a la forma de filamento por extrusión a través de un dado. Generalmente la hilera, el elemento a través del cual se extruye el polímero, tiene una multiplicidad de agujeros. Algunas hileras para rayón tienen tantos como 10,000 agujeros en un disco de platino de 15 cm de díametro. Los hilos textiles pueden hilarse con hileras de 10 a 120 agujeros y los hilos industriales tales como las cuerdas para llantas, con hileras de hasta 720 agujeros. Se usan tres categorías principales de hilado, fundido, seco, y húmedo [33]. Hilado fundido es lo mismo que extrusión del fundido. Un polímero con una viscosidad alta de fundido tal como el polipropileno puede convertirse en fibra usando un extrusor de gusano para alimentar una hilera caliente con enfriamiento subsecuente bajo tensión. El nylon que tiene una viscosidad de fundido más baja, se alimenta a la hilera con una bomba de engranes (Fig. 12-28). El hilado en seco también usa una bomba para alimentar una solución de polímero a una hilera. La estabilidad dimensional involucra la evaporación de un solvente como en el caso del proceso de vaciado de películas. Aun cuando seco bajo cierta tensión, la difusión del solvente de la fibra parcialmente seca origina una formación no uniforme de la fibra. El pellejo que se forma primero sobre la fibra se colapsa gradualmente y se arruga a medida que más solvente se difunde y disminuye en diámetro. La sección recta de una fibra hilada en seco tiene una apariencia característica con lóbulos irregulares (Fig. 12-29). La recuperación del solvente es importante para la economía del proceso. El diacetato de celulosa disuelto en acetona y el poliacrilonitrilo en dimetilformamida son dos ejemplos comunes. El hilado húmedo también involucra bombear una solución a la hilera. Sin embargo, en este caso, el polímero se precipita en un líquido inmiscible. Por ejemplo, el poliacrilonitrilo en dimetilformamida, se puede precipitar al pasar un chorro de la solución a través de un baño de agua, el cual es miscible con el solvente pero hace que el polímero se coagule. El triacetato de celulosa puede hilarse en húmedo de una mezcla de cloruro de metileno y alcohol en un baño de t~-
PoHmero en astillas AlimentaciónRejilla de calentamiento Lfquido Bomba - Filtro e hilera íL Difusor de
Extrusión con medición
Enfriado y solidificación-
I
Acondicionamiento por
Solidificación por evaporación del solvente.
.
Solución de poi fmero o derivado de poi fmero filtrado
Extrusi6n con medici6n Solidificación; o descomposición de los derivados solubles Estirado
Filtro e hilera
Baño de coagulaci6n
~
Empacado
O
oBobina
OJJ
torta
motriz
/
t.
(a)
Empacado
Lavado
Anillo
-..
y corredera,
Lavado Secado
Empacado Secado
Transversalde la bobina-----Huso (b)
Fig. 12-28.
Tratamiento húmedo
Circulaci6n forzada de reactivos y de agua Tortas
Tratamiento húmedo
dore,s
Bobina' Bobina rodillo
Proceso continuo
Proceso discontinuo
~
U
-.. Alimentación
Cámaracon calentamiento o regeneración
Disco. con -aceite y canal RodiLubricaciónr', lIos aliConducciónmentadel hilo
Lubricación
Empacado-
-Bomba - Filtro e hilera
Cámara de -vapor
humedad-
Conducción
Extrusión con medición
l
~aire
del hilo-
Solución de poifmero filtrado
(e)
Caracterfsticas de los tres tipos principales del hilado de fibras. (Cortesfa de Celanese Corp.) [33]. (a) Hilado del fundido; (b) hilado en seco; (e) hilado húmedo.
Carrete de avance; reactivo Carrete de avance; agua Carrete de avance; calor Bobina [como en (b)]
346
Procesosdefabricación
(Capítulo 12)
G}3t?>
t:J 08 00 00 (J (a)
(b)
(e)
Fig. 12-29. Secciones rectas tfpicas de (a) nylon hilado por fusión con orificios de diversas formas, (b) acetato de celulosa hilado en seco con orificios redondos y (e) rayón viscosa de hilado húmedo COl'!orificios redondos.
lueno, donde precipita. En otras fibras la precipitación puede involucrar una reacción química. El rayón viscosase hace por la regeneraciónde la celulosa a partir de 'una solución de xantato de celulosa. s "
R-D-{:-S-Na+ Xantato
H so ,NaHSO 2 4 . ..4 R-DH + CS2 + Na+(HS04)H2o
Celulosa
Precipitación del rayón
Este proceso puede realizarse con un dado de ranura en vez de hacerlo con una hilera, en cuyo caso se produciria el celofán. Un dado de anillo daría un tubo continuo que se usa como cubierta para salchichas para los perros calientes. Antes del empacado final de las salchichas de Frankfurt "sin piel", se quita la cubierta. Casi todas las fibras sintéticas están tan estiradas que la estructura cristalina está orientada en la dirección del eje de las fibras. Generalmente las fibras se estiran a una temperatura entre Tgy Tm. La temperatura Tg se puede bajar un poco por la presencia de un plastificante, particularmente el agua (ver Secs. 3-3 y 3-~). En la Fig. 12-30 se muestran algunos mecanismos para el estirado continuo del hilo. En todos los casos el estirado se consigue enrollando el hilo alrededor de un tambor o rueda que gira a una velocidad superficial mayor que la precedente. El polietileno puede estirarse, como lo indica la Fig. 12-30a, a la temperatura ambiente, mientras que el nylon 66 tiene que calentarse o humidificarse para que se estire. Se usan rodillos de vidrio para la alimentación, que tienen estrías y se usan para controlar la velocidad del hilo (Figs. 12-30b y 12-30c). Muchas fibras se estiran como parte integral del proceso de hilado. En algunos casos es preferible almacenar las fibras o hacer algunas otras operaciones antes, tal como teñ.ir o torcer y después estirar, en cuyo caso se puede usar un bañ.o plastificante para facilitar el proceso. En cualquier caso, el estirado orienta los cristales unitarios en la dirección del ésfuerzo que se aplica, de manera que se aumenta el módulo en esa dirección y se disminuye la elongación en ~l punto de r.uptur.a. La forma cilíndrica uniforme puede no ser la óptima para usarse en prendas de vestir. La aparente futilidad de cortar el pabilo en fibra corta, solamente para volver
347
Procesos defabricación Zona de estirado
'1
..c::::: Calentador L-_~---:'=-='--==-'::=::I
Estaca
V2 (V2>
)' JVI
./
(opcional)
VI) Rodillo para el torcido
t
Hilo sin estirado pretorcido
Hilo estirado a las bobinas
(a)
---=..A la bobina
VI
A la bobina Estaca
Hilo del baño de hilado (b)
(e)
Hilo seco
(V2>
VI)
-
Al enjuagado
Baño plastificante
(e) Fig. 12-30. Cuatro tipos de procesos de estirado que se usan para las fibras sintéticas. VI y V2 indican las velocidades relativas de los rodillos (Cortes(a de Celanese Corp.) [33]. El proceso comprende (a) el estirado en fr(o (o en caliente). (b) estirado húmedo con rodillos estriados del hilo naciente, (e) estirado en húmedo controlado por estaca del hilo naciente, y (d) estirado en húmedo controlado por rodillos de la hebra replastificada.
a hilado, tiene más sentido cuando se ve la diferencia que esta operación origina en el esponjado de las fibras de un sweater o blusa. Otro medio de aumentar el esponjado de un hilo es texturizar las fibras por medios mecánicos o por otros. Un método simple para.rizar las fibras (ondularlas) es pasadas entre dos rodillos calientes, estriados o entre dos engranes (Fig. 12-31). Otros medios para texturizar los hilos incluyen torcer y destorcer, tejer y destejer, y tratamientos químicos. A menudo las fibras cortas se texturizan antes de que se corten. En algunas aplicaciones se requieren fibras individuales que sean muy rígidas. Una columna con una sección en forma de cruz es más rígida que una con una sección circular (Fig. 12-29), y es posible extruir tales formas, por ejemplo, para alfombras de polipropileno. Las fibras huecas se pueden producir de varias maneras. Celdas discontin\las de aire aumentan el volumen de la fibra y pueden darle algunas propiedades interesantes al tacto y originan que algunas fibras sintéticas se parezcan a la
348
Procesos defabricacíón
'
(Capítulo
12)
j Flg.12-31.
Texturizado mecánico.
lana fina. Al extruir alrededor de un mandril, se puede formar un hueco continuo dentro de la fibra. Realmente las llamadas fibras huecas son tubos de tamaño pequefio. Se reúnen haces de tales fibras en separado res que semejan cambiadores de calor. Los tubos actúan como membranas semipermeables. Dichos artefactos se han usado para la desalinización del agua y como rifiones artificiales. Para la separación del hidrógeno de las corrientes de gas se pueden empacar más de 10,000 fibras (de 0.8-rnm de diámetro exterior y O.4-mm de díametro interior) en una cubierta de 20 cm de diámetro y 3 m de longit.ud [35]. Para muchas de las operaciones mecánicas con fibras para tejido e hilado, se pueden requerir lubricantes y otros agentes para evitar que se ensucie la maquinaria. El estampado y tefiido de las telas es por si mismo otro campo muy amplio. En afios recientes la aplicación de resinas termofijas a las fibras como tratamiento para "lavar y usar", se ha vuelto una industria importante. En general, la idea es reforzar la "memoria" de la tela para los pliegues que se le hicieron antes de que se fije la resina y para disminuir el arrugado posterior. Las resinas de melamina y de urea que se aplican al algodón, comprenden una clase importante de esos materiales. Debido a su naturaleza comparativamente hidrofóbica, las fibras de nylon y de politereftalato de etileno no requieren tal tratamiento. Aunque una absorción baja de humedad es buena para una estabilidad dimensional, a menudo se acompafia por una baja conductividad para la electricidad. Esto origina un segundo problema, el de la electricidad estática. Las cargas de las fibras hidrofóbicas no se disipan yoriginan que las prendas se peguen al cuerpo causando incomodidad. También la mayoria de la gente ha tenido la experiencia de caminar por una alfombra gruesa en un dia de invierno de baja humedad y encontrarse que ai tocar la perilla de la puerta se ha establecido una fuerte diferencia de potencial acumulado entrf" ella y la perilla. También hay acabados para contrarrestar la acumulación de cargas estáticas. En las prendas de vestir a menudo se soluciona mezclando las fibras sintéticas no conductoras con algodón o lana que son más conductoras de la electricidad. Laminados En la terminologia industrial, los laminados incluyen muchos tipos de materiales heterogéneos ya sea que estén en capas o no. Aqui restringiremos el término a las formas estándar que se hacen en hojas planas de los mismos o de diferentes materiales. Un ejemplo familiar que ilustra el método y las ventajas de la laminación, es la madera contrachapada. Se cortan hojas delgadas de chapa con cuchillas, cuyas lu~~,_".,'
Procesos defabricación
349
jas son tan largas como el madero, y que cortan a un ángulo casi tangencial a la curvatura de la superficie del madero. Tales hojas son muy fuertes en la dirección del eje del árbol y comparativamente débiles a 900 de ese eje en el plano de la chapa. Al colocar las hojas de chapa a ángulos rectos (generalmente con un número non de capas), la resistencia puede hacerse casi igual en ambas direcciones. Esto hace que la madera contrachapada sea superior a la tabla que se corta de la misma madera, siempre y cuando las capas pueden mantenerse fuertemente unidas. Las resinas fenolformaldehído se usan para este objeto e impregnan en cierta medida las chapas. La conversión de los prepolímeros a su forma final termofija tiene lugar cuando el conjunto se pone en una prensa de alta presión. Hay otras varias ventajas de la madera contrachapada sobre las tablas, además de tener resistencia igual en las dos direcciones. La impregnación disminuye la absorción de humedad de la madera, de modo que hay menos hinchamiento en atmósfera húmeda.. Para usos ~ecorativos los tableros de madera contrachapada se pueden hacer de madera barata como el pino o el abeto, excepción hecha de la capa superior de un lado, la cual puede ser un material especialmente decorado, o una madera cara o rara. También es posible formar barreras contra la humedad, materiales a prueba de flama o capas aislantes, al modificar las capas interiores. Las capas de papel se laminan con varias resinas para hacer materiales útiles en aplicaciones eléctricas asi como laminados decorativos que se conocen mejor por sus nombres de fábrica, tales como Formica y Micarta. En una aplicación típica, el papel kraft, casi del peso que se usa en las bolsas de mercado, se toma directamente de rollos y se pasa por una solución de un prepolímero de melamina-formaldehído. Al evaporarse el solvente o el agua queda una hoja impregnada que puede manejarse fácilmente, puesto que el prepolímero quebradizo no deja la superficie pegajosa. Se ponen tantas como una docena o más capas de papel impregnado. Para decoración se pone en la parte superior un papel impreso (el papel es de algodón) y se cubre con una capa de papel translúcido. Todo el conjunto se calienta entre placas lisas en una prensa de alta presión para llevar a cabo la reacción de termofijado que une las hojas entre sí formando .un material fuerte, resistente a los solventes y al calor. Para usarse como cubiertas de mesa, cubiertas de mostrador, etc., el laminado. que tiene solamente unos 1.5 mm de grueso, puede pegarse a una base de madera contrachapada. Hay numerosas clases estandarizadas de laminados industriales. Varían en el refuerzo y en el pegamento. Además del papel, el refuerzo puede ser de tela de algodón o vidrio, algunas Veces de lana, asbesto, nylon o rayón. El pegamento puede ser fenólico, melamínico, poliéster, epoxi, o cualguiera ~e una v!,-riedadde resinas termo~..l1ná..de las-aplicaciones industriales más importantes de estos lamfnados, es servir como material base para circuitos impresos. Las hojas de materiales impregnados se pueden enrollar sobre sí mismas o sobre un mandril y calentarse en una prensa con superficies curvas para hacer varillas o tubos. En cualquier caso, el uso final de los laminados requiere a menudo operaciones de maquinado. Por esta razón, la facilidad con que un laminado en particular se puede aserrar, taladrar. o punzonar. tiene influencia en su adecuación para una aplicación dada. La construcción en sandwich (emparedado) generalmente significa un conjunto con un material en ambas superficies y otro entre éstas. Un alma de polimero espumado cubierto por madera contrachapada o con capas de metal, es muy rígida sin ser muy pesada y es un buen aislante. Cuando tiene superficie de madera contrachapada con alma de espuma de poliestireno, lo hay disponible en tableros de 4 por 8 y 4 por 10.pies para colocación rápida en casas pequeñas. La superficie y el alma se
350
Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
pueden variar para impartir resistencia a la abrasión, a la intemperie, a la flama o a la radiación para una aplicación en particular. Cuando una capa delgada de un termoplástico duro como el cloruro de polivinilo plastificado se lamina sobre una hoja de metal, la unión puede ser tan fuerte que el laminado puede punzonarse, cortarse o dársele forma sin que se separen las dos capas. Se puede imprimir o grabar un diseño sobre el plástico antes de una fabricación subsecuente. Se han producido gabinetes para enseres de cocina y cajas para máquinas de escribir con operaciones de doblado con estos materiales. Los laminados pueden producirse durante la extrusión. Ya se mencionó un laminado multicapa que se hace con dados giratorios. La película coextruida, así como las hojas, puede combinar dos o tres polímeros diferentes en un solo producto. La adhesión se refuerza al enfriar el laminado directamente del fundido, más bien que en una operación separada después de que los componentes de la película se han formado y enfriado separadamente. En una forma, los flujos de extrusores individuales se combinan en un bloque de flujo y después se llevan a un dado de entrada múltiple. Como se debe mantener el flujo laminar, todas las corrientes de polímero tienen que tener casi la misma viscosidad. Se reporta [36] que hay sistemas. hasta con siete capas. Hay varias razones para tener películas y hojas multicapas. Se puede combinar una hoja químicamente resistente con una buena barrera contra la difusión del oxígeno o del agua. Se puede poner una hoja decorativa, brillante sobre un material fuerte y tenaz. No todos los materiales se adhieren igualmente bien, de manera que hay límites al diseño de tales estructuras. Un ejemplo comercial es una hoja de cuatro capas (ABS, polietileno, poliestireno y poliestireno modificado con hule) para empaques de mantequilla y margarina. Otro es una hoja de ABS con poliestireno de alto impacto que puede termo formarse (ver Seco 12-6, Formado de Hojas) para hacer los compartimientos interiores, de la puerta y para los alimentos, de un refrigerador [36]. 12~6 PROCESOS TRIDIMENSIONALES Moldeo En casi todas las operaciones de moldeo, se aplica alguna presión y tal vez calor para hacer que el polímero fluya y dé la forma que se desea. La estabilidad dimensional se consigue por enfriamiento o por más calentamiento. Los materiales termoplásticos tienen que enfriarse por abajo de Tmo de Tgantes de que se saquen del molde. Esto significa una secuencia de calentamiento, flujo bajo presión y enfriamiento bajo presión. Los materiales termofijos y los hules tienen que calentarse por tiempo suficiente para que ocurra una reacción que produzca una estructura en red, estable. Aquí la secuencia es calentar, flujo bajo presión y reacción bajo presión. Aunque algunos termofijos se enfrían antes de la expulsión del molde, la mayoría se pueden expulsar calientes. El moldeo por compresión de combinaciones de goma laca, paja, y varias ceras y alquitranes, se remonta cuando menos a la década de 1860. El molde más simple por compresión es el molde de golpe. La única presión que permanece sobre el material, cuando se cierra (Fig. 12-32) resulta por la alta viscosidad del fundido, la cual no permite que se escape. Puesto que la mayoría de los hules fundidos tienen altas viscosidades, especialmente cuando tienen cargas, se usa ampliamente el molde de golpe para artículos mecánicos como empaques, argollas y también para tacones de zapatos, tapones para tina y frascos, tapetes y otros artículos familiares. La mayoría
351
Procesos de fabricación
+
Flg.12-32.
+
Molde de golpe: abierto, con el preformado colocado y cerrado con la rebaba forzada entre las mitades del molde [37].
de los prepoümeros termofijos (por ejemplo, fenólicos y melamina), son quebradizos y pulverentos a la temperatura ambiente, pero tienen baja viscosidad cuando se calientan, aunque la viscosidad aumenta rápidamente cuando hay entrelazado. Se puede hacer un molde primitivo de presión positiva usando un anillo y dos placas (Fig. 12-33). El grueso final del disco moldeado varía con la cantidad de poümerq que se cargó inicialmente. Un molde semipositivo con tope interno (Fig. 12-34) ejerce más presión en el fundido que el molde de golpe, pero las dimensiones finales se controlan por el encuentro de un pistón y un tope'o un limite, en la cavidad. En cualquiera de los moldes de compresión el prepolimero (polvo de moldeo) se funde y fuerza simultáneamente en la cavidad. Si el polímero se moldea alrededor de un inserto de metal tal como una terminal eléctrica, el polímero puede ejercer una gran fuerza sobre el inserto; en tal caso es conveniente fundir el polímero en una operación por separado y después inyectarlo en la cavidad. Como solamente se dis-
Fuerza de la prensa
1
-Q Flg.12-33.
Fuerza de la prensa
Molde elemental de presión positiva.
352
Procesos de fabricación
Fig.12-34.
(Capítulo 12)
Moldes con tope interior positivo y semi positivo (ambos se muestran en posición cerrada) [37]. ;
pone de segundos, ambas operaciones se hacen en el mismo equipo por moldeo de transferencia. El prepolimero se pone en un cuenco (vasija) que está en el molde (Fig. 12-35), del cual fluye bajo la fuerza del pistón pero solamente después de que se ha calentado lo suficiente para tener baja viscosidad. Entonces el material se empuja en la cavidad donde se mantiene para la reacción de termofijado. Nótese que la parte se saca del molde por pernos eyectores que operan automáticamente. Se saca el tallo de alimentación, debido a una muesca en el pistón, junto con la rebaba, el resto que no se inyectó. La compuerta es el punto donde el tallo de alimentación se encuentra con las venas que conducen la resina desde el tallo de alimentación a las cavidades individuales. Como el moldeo por compresión de una resina termoplástica involucra el calentamiento y después el enfriamiento del molde, la mayoria de estos materiales se moldea más eficientemente en las máquinas de inyección que se describen en seguida. Una excepción es la producción de discos fonográficos de alta calidad, gene-
Fig. 12-35. Operación típica de un molde de transferencia. El material se alimenta a un cuenco en el molde de transferencia y entonces se fuerza con presión cuando está caliente, e través de un orificio a un molde cemldo. Después de la operación de formado, la parte se expulsa por pernos eyectores. El tallo de alimentación junto con la rebaba se quedan en el cuenco [37].
Cáma'1l de inyección Zona Cilindro de Torpedo (o distribuidor) de calentamiento o callón Placa de contra-presi6n enfriamiento .
Flg; 12-36.
Esquema de la sección de un émbolo típico (o ariete o pistón) de una máquina de moldeo por inyección [18].
354
Procesos de fabricación
Gusano
I
rotatorio y reciprocante
/
Cilindro de calentamiento
Fig. 12-37.
I
/ Calentadores
(Capítulo
12)
Cámara de
inyección (b)
Sección de una máquina tfpica de inyección con gusano, que muestra al gusano en posición retra (da (a) y en posición adelantada (b) [18].
ralmente de cloruro de polivinilo formulado. La sección delgada junto con el precalentamiento de los bizcochos de resina, permiten un ciclo rápido de calentamiento, formado y enfriado. Los "bizcochos" preformados se pueden calentar a 150:t 5°C en una mesa de vapor adyacente a la máquina de moldeo. La prensa de moldeo tiene un molde de golpe que se parece a una plancha para hacer wafles. Las caras del molde son los negativos de níquel de un disco original hecho por galvanoplastia. De 150 a 170°C y de 1800 a 2000 lb/pda2 (12 a 14 MPa) se forma el disco y se enfría con un ciclo de solamente 40 s. Los discos más baratos como los de 7 pda para nifios pueden moldearse por inyección con poliestireno. El moldeo por inyección realiza el ciclo de operación llevando a cabo cada paso en una zona separada del mismo aparato. Un émbolo (que también se llama ariete o pistón) empuja los gránulos, que caen de una tolva en el cilindro cuando se saca el émbolo, (Fig. 12-36) en una zona caliente. Es posible un calentamiento rápido al esparcir el polímero alrededor de un torpedo, en una capa delgada. El polímero ya fundido que se desplaza por este nuevo material es empujado a través de la boquilla, la boquilla del conducto de alimentación, y pasa por la compuerta y por las venas a una cavidad con enfriamiento. El termo plástico debe enfriarse bajo presión a una temperatura inferior a Tmo a Tgantes de que se abra el molde y se expulse la parte. Se saca el émbolo, caen nuevos gránulos, el molde se cierra y el ciclo se repite. En algunas máquinas se han logrado presiones de 8,000 a 40,000 lb/pda2 (55 a 275 MPa) con ciclos tan cortos como 15 s. Las máquinas de moldeo para inyección se tasan por su capacidad para moldear el poliestireno en una sola inyección. Una máquina de 2 onzas puede calentar y empujar 2 onzas de poliestireno para usos generales en un molde. El díametro del pistón, su carrera y la capacidad de calentamiento todas se involucran. Aunque las máquinas de pistón son inherentemente simples, su capacidad limitada de calentamiento ha originado que declinen en popularidad, de manera que las máquinas más vendidas en los EE. UU. A. son del tipo de gusano reciprocante. Por la acción de una válvula de retención en el extremo delantero del gusano (Fig. 12-37) puede empujar hacia adelante sin rotación y actuar como el émbolo de una máquina ordinaria de moldeo por inyección. El gusano puede permanecer hacia
355
Procesos defabricadón
Calentadores
Válvula de tres vías (a) Fig. 12-38.
(b)
Diseños de (a), émbolo tipo. y (b) gusano-tipo preplastificadores moldeo de máquinas por arriba del émbolo-tipo.
por inyección para
adelante mientras el polímero se enfría o, en el caso del hule, mientras se entrelaza el polímero. Entonces gira el gusano y se regresa hacia la parte posterior del cilindro. La válvula de retención se abre durante la rotación permitiendo que fluya el polímero fundido alrededor del gusano. Es en esta parte del ciclo cuando es valioso el gusano porque aumenta la rapidez de transferencia de calor en las paredes y también efectúa un calentamiento considerable por la conversión de la energía mecánica en calor en un sistema adiabático. Cuando se expulsa la parte terminada del molde, el ciclo completo puede repetirse. Otra ventaja es su acción mezcladora y homogeneizante. Otro modo de sacar provecho de la característica del gusano es preplastificando el fundido con una colocación del gusano que después alimenta a un cilindro del cual el polímero fundido puede inyectarse con un pistón (Fig. 12-38). Al igual que con la extrusión, el moldeo por inyección de las resinas termofijas, es dificil, pero posible. En efecto, se usa una clase de transferencia automática de molde. El moldeo por inyección del hule (con un molde caliente y expulsión de las partes calientes) da ciclos más rápidos y piezas con menor porosidad que el moldeo por golpe. Un beneficio adicional es que el hule moldeado y entrelazado a alta presión tiene un esfuerzo residual que aumenta la resiliencia*. Una pelota de hule polibutadieno entrelazado rebota en 85070de la altura original cuando se moldea a pre-
Fig. 12-39. Reacción de moldeo por inyección. Los polioles y los isocianatos se bombean a alta presión desde los tanques de almacenamiento a la cabeza de mezclado. La mezcla se inyecta a un molde a una presión mucho más baja.
Molde
.
N. T. dellatin re + salire (otra vez brincar) resilire y encía que tiene la cualidad de. Cualidad de
regresar a su forma original.
356
Procesos defabricadón
(Capítulo J2)
siones inferiores de 1000 lb/pda2 (7 MPa). Sin embargo, cuando se moldea a una presión 10 veces más alta aumenta su rebote tanto como en 920/0. Puesto que esta propiedad particular no es de gran importancia excepto para los fabricantes de juguetes, los beneficios que se citan más a menudo del moldeo por inyección del hule son un ciclo de moldeo más corto y menor nivel de desperdicio (menos rebabas, tallos de alimentación, etc.), si se compara con el moldeo por compresión. La rapidez con la que las reacciones de isocianato-poliol, tienen lugar se ha usado con ventaja en la reacción de moldeo por inyección (RIM). En el proceso típico (Fig. 12-39), se mezclan dos componentes al inyectarlos a alta presión en una cámara especial y después inyectarlos casi inmediatamente en un molde cerrado de baja presión. Las partes terminadas pueden ser celulares (tener poros como esponja) o sólidas dependiendo de la cantidad de material que se haya inyectado y de la formulación que se use. La necesidad de la industria automotriz de partes de poco peso y acojinadas se satisface con RIM. Los topes delanteros y traseros así como la parte frontal (parte delantera que puede incluir la parrilla y los huecos para los faros), se hacen como una sola unidad. La parte crítica es la cabeza de mezclado. El volumen en la cámara de mezclado se mantiene pequefto (de 1 a S cm3) y las presiones de choque para mezclar son de
Tabla 12-7.
Condiciones típicas para el moldeo por inyección con reacción [38]
Formulación
Partes en peso
Corriente de resina: Polioles Dilaurato de dibutilestaño (catalizador) Cocatalizador aminico Corriente de isocianato: Isocianato poli funcional Agente de soplado (Tipo Fre6n) Cloruro de metileno
150 0.045 0.6 96 3 1 Condición
Parámetro de proceso
54°C 21°C 57° :i::3°C 120atm 100atm 1.1 kg/s la2min 1 h en 120°C
Temperatura de la resina Temperatura del isocianato Temperatura del molde Presión de la resina Presión del isocianato Descarga Tiempo para desmoldar Postcurado
Valor
Propiedad fisica
Densidad Dureza, Shore D Resistenciaa la tensión Elongación en el punto de ruptura Módulo de flexióna -29°C + 21°C + 65°C
0.99 g/cm3 51 18.6 MPa (2.7 x W Ib/pda2) 175070
830 MPa (120 x W Ib/pda2) 150MPa (22 x W Ib/pda2) 70 MPa (10 x W Ib/pda2)
357
Procesos dejabricación
100 a 200 atm. Tiene una caracteristica de autolimpieza de manera que cuando se llena un molde, la cabeza permanece limpia hasta que otro molde está listo. El llenado del molde puede tomar de 2 a 3 s, con presiones en el molde de solamente de 3 a 4 atm. Las condiciones típicas se resumen en la Tabla 12-7. Una sola bomba dosificadora puede alimentar hasta 12 cabezas de mezclado. En otra modificación que se denomina moldeo por inyección de líquido (LIM), la carga completa para un molde se mezcla en una cámara antes de la inyección de manera que se asemeja al moldeo por transferencia. Las espumas rigidas estructurales con densidades de unos 0.5 g/cm3 se han usado para muebles y para cajas de equipo electrónico. Los elastómeros de bajo módulo tales como los materiales que se describen en la Tabla 12-7 se han usado para topes. Con dos máquinas de moldeo y ocho moldes, se puede mantener una rapidez de producción de 1400 topes de 6-kg cada uno por día. Cada ciclo comprende 3-s para inyección y 2-min para desmoldear [39]. La adición de vidrio molido o de cargas minerales a las formulaciones del RIM ha producido materiales con módulos altos que pueden usarse como salpicaderas para automóviles [40]. El moldeo con poca o ninguna presión es práctico si la viscosidad del fundido es baja de manera que el polímero se puede colar (verter) en un molde y se deja solidificar por reacción o enfriamiento. La mayoria de los polímeros con pesos moleculares lo suficientemente bajos como para que puedan escurrir, tienen una pobre resistencia fisica. La cera de parafina es un buen ejemplo de una clase de polietileno con una
viscosidad lo suficientemente baja como para que se pueda verter en un molde. Cuando se inserta un pabilo de algodón, tal operación de colado produce una vela. Puesto que el colado de velas en moldes se remonta cuando menos a los tiempos de la colonia, se clasifica como uno de los métodos más antiguos aún en uso. En la Seco 5-2 se describe el colado de un monómero en un molde para producir hojas de plástico acrílico. Algunos otros polímeros que se cuelan son los epóxicos y los silicones. Se puede colar a bajo precio una resina epoxi con alta carga, buena resistencia después
(a)
(b)
(e)
M
(e)
Flg. 12-40. Obtención de un dado para estampado con resina epóxica con carga. (a) Modelo colocado en la caja; (b) se agrega la resina y se deja endurecer para que forme la mitad inferior del molde; (e) se saca el modelo, se Invierte la mitad Inferior del modelo y se reeubre con un desmoldante; (d) se agrega la resina y se deja endurecer para formar la mitad'superior del dado, y (e) las dos
mitades del dado ya montadas en una prensa para formar la hoja de metal, M.
.
358
Procesos de fabricación
(Capítulo 12)
de curada y resistencia a la abrasión para obtener un dado para estampar metal. Se toma un patrón (con las mismas dimensiones que la pieza terminada), se pone en una caja y se vierte la mezcla de resina con su endurecedor (generalmente incluye una carga) y por calentamiento se solidifica en un polimero red (Fig. 12-40). Después se rocia un compuesto desmoldeante en la superficie, se vierte otra capa y se solidifica. Las dos piezas así coladas se fijan a las placas opuestas de una prensa de estampado y forman un molde hermanado para el formado de hojas de metal. Moldes para compresión e inyección se pueden hacer de la misma manera. Los plastisoles representan una categoría especial de liquidos que se pueden convertir y que han sido posibles por las propiedades únicas del cloruro de polivinilo. El polimero es completamente insoluble en una gran cantidad de líquidos con alto punto de ebullición, incluyendo al ftalato de di etil2, hexilo. Es posible dispersar partículas finamente divididas en este liquido y tener una suspensión estable que fluye libremente (un plastisol) con una relación en peso de 3:5 o más alta de liquido a polimero. Preferentemente las partícuJas son aquellas que se han recuperado de una polimerización en emulsión con objeto de ayudar a la formación del plastisol. Tales polímeros algunas veces se denominan plastisofes, dispersiones, pastas o resinas para dispersión instantánea. Cuando el plastisol se calienta alrededor de 175°C (la temperatura varía con la resina y el plastificante), la resina se disuelve rápidamente en el plastificante. Solamente una pequefia cantidad de plastificante se volatiliza a esta temperatura. Al enfriar la solución de la resina en el plastificante permanece estable indefinidamente. Se recordará que el efecto mayor de un plastificante es cambiar la 1', del sistema En la Seco 3-6 se dieron ejemplos. Es obvia la utilidad de tal sistema liquido que se puede colar y convertir por el calor. Aunque se han propuesto otros polimeros como plastisoles, solamente los polímeros y copolimeros del cloruro de polivinilo parecen tener la combinación que se necesita de insolubilidad a baja temperatura, solubilidad a alta temperatura y alta resistencia a la tensión, cuando se plastifican [41-42J. Aunque cientos de liquidos se venden como plastificantes, los ésteres de ácido ftálico y adípico junto con aceites secantes epoxidados, ceras cloradas y ésteres del ácido fosfórico, dominan el mercado. Puede darse una consideración primordial a las propiedades finales del sistema tales como Tg, módulo, resistencia, estabilidad y olor. Por otra parte, a menudo se vuelve la viscosidad inicial del plastisol y el envejecimiento, un factor decisivo en la selección del plastificante. Los problemas de estabilidad fisica y química (migración del plastificante y degradación térmica) se discuten en el Cap. 11. En el laboratorio se puede dispersar la resina en el liquido agitándola en un vaso de precipitados con una espátula. En la industria se puede usar un mezclador de masa adaptado de la industria panadera. Los plastisoles no modificados pueden tener una viscosidad de 1 a 100 poises (0.1 atO Pa.s). Para conseguir la mejor dispersión, la mezcla puede refinarse en un molino de tres rodillos o en algún aditamento de alto corte. Debido a la alta viscosidad y al tensoactivo presente, se atrapan burbujas de aire. Un arreglo para la deareación ciclica de los plastisoles se muestra en la Fig. 12: 41. Del tanque de abastecimiento, el liquido se vierte sobre un cono para facilitar el escape de las burbujas. Algunos compuestos, por ejemplo los aceites de silic6n, se pueden agregar para facilitar el escape de las burbujas. Después de un corto periodo el lote deareado se puede expulsar del tanque por aire comprimido a un recipiente de donde se alimenta al vaciado, a la inmersión o a otras operaciones. Algunos artículos tales como los sefiuelos para pesca, roldanas y tapones se hacen por vaciado en moldes abiertos. Una aplicación importante es el moldeo por lechada. Un producto típico que se hace por esta técnica es el chanclo. Tiene este
359
Procesos de fabricación Vacfo Aire comprimido Salida de aire
A
Cono distribuido
TanqUe de suministro
~
Recipiente
Fig.12-41.
Diagrama esquemático de un artefacto para dearear las dispersiones de plastificante-cloruro de polivinilo [41].
proceso, una gran semejanza con el recubrimiento por fusión en cama fluidificada (Sec. 12-4). Un molde de metal hueco y precalentado se llena con el plastisol y se invierte (Fig. 12-42). La pared caliente detiene un poco de la resina, de manera que al invertir el molde fluye el resto, pero queda una piel. Un calentamiento subsecuente completa el proceso de fusión. Se necesita algún enfriamiento antes de que el chanclo pueda ser quitado del molde. El molde puede estar dividido para facilitar la remoción del objeto' moldeado, que ahora lleva en su lado exterior el disefio de la cara interior del molde de metal. Muy a menudo las mufiecas flexibles o sus partes, se hacen a base de moldeo por lechada.
.:::¡¡:::~
--1~1
LLenarel molde con el plastisol
Fig.12-42.
6.
.r\ Jl E~\J ~
6. Calentar el molde Caliente la para gelar capa de plastisol el plastisol gelado que-se encuentra en la adyacente a la superficie superficie del del molde Vierta el exceso molde. para que de plastisol se funda en un tanque de recirculación
Saque
la pieza del molde
Proceso de molde con lechada. (Cortes(a de Union Carbide Corp,)
360
(Capítulo 12)
Procesos dejabricaci6n
Parte que se va a recubrir
r-l D.
(a)
a~ j¡j_:
.'j
:::.:::::::::::::::::::
Precaliente' el molde
D. Fúndala en un horno
Escurra
'
U-jjj
Sumerja la parte en el plastisol por un tiempo especificado
Fig.12-43.
Enfrfe
~
oo_LJ-LJ-U
Sáquela con rapidez controlada
Sumerja la parte en el plastisol
~
n-Ls
1
11
:::::::::::::::::::::::
Saque la parte que ahora está cubierta con plastisol Ílelado (b)
.
Ó .. ..
D. Fúridala en el horno
Enfrfe.
Parte recubierta
U Quite la parte moldeada del molde
Moldeo por inmersión. (Cortes(a de Uníon Carbide Corp.)
El proceso de inmersión está aún más cerca de la técnica de cama fluida (Fig. 12-43). Los escurridores de alambre. para platos, los ganchos para ropa y otros articulo s de metal, industriales y domésticos, se pueden recubrir con una capa gruesa de plástico vinílico flexible por simple inmersión y fusión. Un artefacto más elaborado es un guante de hule que puede producirse por la inmersión de un mandril con forma de mano o por moldeo con lechada en un molde hueco de la misma forma. Se han desarrollado diversas variaciones de plastisol para alterar las propiedades del líquido asi como las del sólido final. La viscosidad del plastisol aumenta con la relación de la resina al plastificante. Cuando se requiere un recubrimiento delgado de un producto rigido y el contenido de plastificante es tan bajo que el plastisol no fluye con facilidad, se puede agregar un diluyente no solvatante. Ahora el proceso de solidificación es más complejo puesto que el diluyente (generalmente un líquido alifático o nafténíco con punto de ebullición de los espíritus minerales), debe evaporarse antes de que se intente la fusión. Los organoso/es, como se les llama a estos plastisoles diluidos, se usan con ven-. taja en los procesos. de inmersión asi como para impregnar telas o cuerdas con polimero de vinilo. Hay algunas aplicaciones en las que es de desearse tener una viscosidad infinita a un esfuerzo bajo de corte. Los plastigeles se hacen agr~and.o..a.la..suspensión de resina y plastificante un jabón metáJico..o.una 'carga finamente dividida como ~..&entegelante.-El esteatátO
de af~o
es un agente gelante efectivo, espe-
cialmente si se usa un aceite de petróleo como (extensor) plastificante secundario. La suspensión de resina en un plastificante gelado se puede moldear en frio, ponerse en una charola y calentarse hasta fusión sin que haya flujo que se pueda notar. Toda la operación semeja al horneado de galletas, con el moldeo y el horneo haciéndose en dos pasos separados. Hay dos rutas para hacer plastisoles fluidos que se vuelven rigidos cuando se funden. Una, es agregarle a la resina fácilmente dispersable del proceso de polimerización por emulsión, resina de un tamaño de partícula más grande y más densa; resina del proceso de polimerización en suspensión. Esta última puede tener de 10 a 50 pm de diámetro en' comparación con el tamaño de particula de la primera que está
361
Procesos de fabricación
en un rango de diámetro de 0.1 a l-Itm. Las partículas más grandes permanecen en suspensión debido a la acción espesante de las pequeñas. Se puede requerir un tiempo más largo de fusión para alcanzar la solvatación completa. Se pueden hacer soluciones muy rígidas y vítreas cuando se puede polimerizar el plastificante durante o en seguida de la fusión. Por ejemplo, un sol rfgido se puede hacer con 100 partes de cloruro de polivinilo y 100 de dimetacrilato de trietilenglicol, junto con una parte de peróxido de di-ter-butilo. La viscosidad de la muestra es solamente de 3 poises en comparación con un material plastificado con ftalato que tiene 25 poises. Sin embargo, al fundirlo durante diez minutos a 175°C, la resina se solvata y el plastificante forma una red casi simultáneamente. Cuando está nuevamente a la temperatura ambiente, el producto es un vidrio rígido y duro con un módulo de flexión de más de 2.5 x 105Ib/pda2 (1.7 GPa).
Dimetacrilato de trietilenglicol
Se ha mencionado el moldeo porlechada como un método para producir un objeto hueco. Se han desarrollado otros métodos. El moldeo por rotación se puede usar como plastisoles, aunque también con polvos finamente divididos de polietileno y otros polímeros (Fig. 12-44). En este caso el molde hueco y bipartido se carga solamente con suficiente material para el objeto terminado. Se cierra el molde y se calienta mientras gira excéntricamente de manera que -todas las superficies interiores del molde quedan recubiertas con el material fundido. El enfriamiento, la abertura del molde y el sacar el objeto hueco se hacen más bien rápidamente, puesto que la transferencia de calor se hace a una piel delgada a través de una pared metálica. Recipientes grandes, petacas para ropa y exhibidores, se pueden producir económicamente usando un molde ligero que no sufre un gran esfuerzo durante el proceso. La necesidad de producir botellas rápidamente con espesor uniforme para líquidos blanqueadores, leche y miles de otros productos domésticos, se satisface me-
Agrege una cantidad medida de plastisol al molde
--@PCierre el molde Gfrelo alrededor de dos o más ejes Distribuya el plastisol uniformemente en la pared del molde t:.
o Molde abierto
Saque el producto
Caliente para que se funda el plastisol mientras gira Fig.12-44.-
Proceso de moldeo por rotación. (Cortesfa de Union Carbide Corp.)
362
Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
Extrusor
Soplando
Enfriando
Rotación Fig. 12-45. Máquina continua de moldeo por soplado y extrusión del tipo de rueda vertical; los moldes se llevan a la cabeza del dado por la. rotación de la rueda. En un tipo horizontal todos los pasos del proceso también se realizan simultáneamente [43].
jor gracias al moldeo por soplado. Un tubo de polímero fundido se sella en ambos extremos y se mantiene en su lugar mientras las dos mitades de un molde hueco lo rodean. Se inyecta aire, el que infla al tubo sellado como si fuera un globo. Cuando la superficie del polímero se encuentra con la pared fría del metal del molde, rápidamente se enfría por abajo de Tx o de Tm. Una vez que el producto queda estable dimensionalmente, se abre el molde, se expulsa la botella y se "introduce una nueva sec-
Extrusor Cabezadel dado Transporte del tubo Tubo
Molde
Fig. 12-46. En este sistema continuo de extrusión para el moldeo por soplado, se utiliza un aditamento para transferir 'el tubo y bajarlo desde la cabeza del dado hasta el molde que espera. El brazo de transporte corta y sostiene el tubo durante la operación de transferencia [43].
363
Procesos de fabricación
Dado
Mandril
TuboprogramadoQue muestra paredes más gruesas paralas áreasde mayor I expansión' I
Cavidad del molde
Cavidadde enfriamiento
(a)
Flg. 12-47.
(b)
(e)
Un tubo programadopara ajustarsea una configuraci6nparticular de moldeo [44].
ción del tubo, y así sucesivamente. El tubo puede producirse de forma continua usando un extrusor de tornillo y transformarse en botellas en una plataforma giratoria (Fig. 12-45). Con el método de extrusión por émbolo, se forma el tubo intermitentemente por un pistón que fuerza una carga de una masa fundida que se tiene acumulada, como en la máquina de moldeo por inyección con preplastificado (Fig. 1246). En la producción de botellas grandes, la eficiencia exige un espesor de pared bastante uniforme sin partes peligrosamente delgadas. Inevitablemente el peso del fondo del tubo que está suspendido verticalmente del extrusor origina que la pared sea más delgada hacia la parte superior. A menos que se corrija, un tubo largo puede dar una botella con un espesor de pared, cerca del fondo, del doble del espesor cerca de la parte superior. Una manera de corregir esta situación es programar la posición de un mandril alrededor del cual se está extruyendo el tubo, de manera que la abertura del dado aumente durante la extrusión (Fig. 12-47). Entonces el tubo tiene ya una pared más gruesa hacia la parte superior, misma que se uniformizará mientras cuelga esperando durante un segundo o dos para que se moldee. Los ciclos son rápidos. Las botellas pequeñas de plástico pueden moldearse a razón de 10 a la vez en una máquina con cavidades múltiples que use un ciclo de 10 s. En el moldeo por soplado-ensanchamiento, se aumenta la orientación biaxial en la botella por ensanchamiento longitudinal durante el soplado radial. El ensanchamiento se hace por medio de una varilla interna (Fig. 12-48). Se le atribuyen a este tipo de moldeo mejor claridad, mayor resistencia al impacto y mejores propiedades de barrera (difusión de gas yagua). Para las botellas de refresco de politeftalato de etileno se usa esta técnica. El moldeo de grandes piezas de poliéster reforzado con fibras, se hace a menudo a baja presión. Existe un número de variaciones. Una formulación típica de resina puede contener de 30 a 40070de monómero de estireno siendo el balance un poliés-
364
Procesos defabricación
D
(Capítulo 12)
D
CJ
CJ
Cierra el molde
Extruye el tubo
o
o Sopla, preforma y enfría
Fig.12-48.
Recorta y transfiere
Botella por soplado-ensanchamiento
Moldeopor soplado-ensanchamiento[45].
ter no saturado (por ejemplo, con base en anhídrido maleico). El refuerzo de vidrio puede ser de hebras cortas, felpa, tela tejida, o filamentos continuos. Para la producción de un casco de bote o la carrocería de un automóvil, se pueden poner capas de tela de vidrio o de felpa sobre una forma e impregnarlas después vertiendo resina "activada" de una cubeta. Generalmente, la activación consiste de un peróxido con un acelerador .como el naftenato de cobalto. Se extiende la resina con rodillos y tiene lugar la polimerización después de un periodo de inducción ("vida después de mezclado") de aproximadamente una hora, a temperatura ambiente. Si el volumen de producción justifica el costo adicional, se puede usar un molde de compresión hermanado para que se dé un producto terminado más fuerte y denso. Todavía puede usarse el sistema manual para poner el refuerzo. Se obtiene un producto más uniforme si ~as fibras de vidrio se rocían, o se rocían simultánea,mente la resina y el vidrio. Otro medio de aumentar la uniformidad es combinar con anterioridad el refuerzo de fibra de vidrio y la resina. Un método es el compuesto para moldeo de hojas (SMC) [46]. Cuando el poliéster líquido (realmente poliéster más estireno) se espesa con menos de 1% de óxido de calcio o de magnesio, el gel tiene una resistencia límite y puede manejarse sin que gotee. El moldeo se hace combinando el poliéster espesado, las cargas, los peróxidos y la fibra corta de vidrio entre capas de película de polietileno. La felpa puede producirse continua y uniformemente. Para hacer el moldeo es necesario quitar la película de polietileno. La cantidad del compuesto para moldear hojas se puede ajustar a los requerimientos de la pieza por moldear. Generalmente se moldea bajo alguna presión y con calentamiento.
Procesos defabricación
365
El compuesto para moldeo de masa (BMC) es una mezcla con apariencia de masilla, compuesta de poliéster y fibras cortas de vidrio [47]. Cargas como el carbonato de calcio, son el factor que cambia al poliéster líquido en una masilla que puede aplicarse con una llana. Espumas Los materiales poliméricos tienen varias características inherentes que 'se combinan para hacerlos económicamente importantes. Cualquier material espumado es un buen aislante del calor en virtud de la baja conductividad de gas, generalmente aire, contenido en el sistema. Un polímero vitreo cuando se espuma, tendrá una relación mucho mayor de módulo de flexión a la densidad, que cuando no está espumado. Una viga de espuma se flexiona menos que una viga no espumada, del mismo largo, ancho y altura bajo la misma carga. Finalmente, cualquier espuma tiene capacidad para almacenar energía o para disiparla en mayor medida que el material no espumado. La espuma resiliente que se forma cuando el polímero es huláceo, puede almacenar, reversiblemente, la mayor parte de la energía y constituir un buen acojinamiento para muebles y empaques. Una espuma que se rompe al impacto puede absorber gran cantidad de energía y se usa ampliamente para empaques. El solo volumen de los polímeros altamente espumados junto con la facilidad para trabajarse, los hacen económicos para algunos motivos de decoración donde se necesita gran volumen sin gran peso. Un ejemplo es el poliestireno espumado que se usa como material para artistas. Un bloque de espuma puede esculpirse, casi como el artista usaría arcilla, para figuras en tres dimensiones. Las espumas pueden clasificarse de acuerdo con varios esquemas. La constitución de las celdas es una. Cada celda puede estar completamente cerrada por una membrana o puede estar interconectada con las vec!nas. Las espumas con celdas cerradas se producen típicamente en procesos en que se mantiene un poco de presión durante el proceso de formación de las celdas. Generalmente las espumas con celdas abiertas se hacen con expansión libre. La mayoría de los procesos producen ambas clases. En algunas aplicaciones, hay ventaja al convertir todas las celdas a la variedad abierta. Una celda cerrada tiende elalmacenar reversiblemente la energía como si fuera un pequeño globo de hule. En las aplicaciones de acojinamiento es conveniente que la compresión origine el flujo de aire de celda a celda como si fuera una serie de orificios. Esto disipa la energía que no se vuelve a recuperar completamente cuando se quita la compresión. Una espuma de celdas abiertas actúa como esponja, chupando líquido por acción capilar. Con espuma de celda cerrada, se hacen boyas o chalecos salvavidas mejores porque las celdas no se llenan con líquido. Las espumas difieren en las condiciones del proceso bajo las cuales se generan. Un material que requiere alta temperatura o presión externa para la formación de la espuma, no se puede espumar in situ fácilmente como un sistema que se puede mezclar y vaciar a temperatura ambiente. Y, desde luego, el polímero del que se deriva la espuma puede ser termoplástico o termofijo, huláceo o vitreo. Los espumados de poliuretanos, hule y cloruro de polivinilo dominan el mercado de tapicería, de manera que es conveniente considerar los diferentes procesos que se usan para cada uno. Nuestra primera consideración sobrelas espumas de poliuretano (Sec. 4-5) solamente señaló diisocianato, agua y compuesto polioxihidrílico, como ingredientes. La formulación real de las espumas es más compleja (Tabla 12-8). Se usa una combinación de un diol y un tríol para dar una estructura, que en su forma final está parcialmente entrelazada. El diisocianato es una mezcla de dos isómeros que difieren ligeramente en la rapidez de reacción. La mezcla es menos cara que
366
Procesos de fabricación
Tabla 12-8.
(Capítulo
12)
Sistema de espuma de uretano de una emisión [48] Partes en peso
Ingrediente Polioxipropileno Mn = 2000, 2 OH/molécula
CH, I
Ho+cH2CHO+H Ho-R-OH Polioxipropileno con base en un I alcohol trifuncional, Mn = 3000, OH
3 OH/molécula Toluendiisocianato (80% 2,4 Y 20070substituido 2,6) (C6H, )lCH, )(NCO)2 Dilaurato de dibutilestaño (C. H.)2 Sn(02C'2 H23)2 Trietil amina +CH,-CH2-t;N Agua Tensoactivo (silicón) Tricloromonotluorometano, CCl3F Densidad final = 1.4 Ib/pie3 (2.0 Ib/pie3 si se omite el CCl3 F).
35.5
35.5 26.0 0.3 0.05 1.85 0.60 12
cualquiera de los dos compuestos puros. El grupo isocianato reacciona lentamente con los grupos de oxhidrilos secundarios que esos compuestos tienen en un extremo. El compuesto de estaño cataliza la reacción especialmente en la presencia de una. pequeña cantidad de amina terciaria. Nótese que la amina no tiene hidrógeno reactivo. El tensoactivo de silicón es un ingrediente esencial que regula el tamaño de la celda, su uniformidad y naturaleza, controlando la viscosidad y la tensión superficial de las membranas de las celdas a medida que se estiran durante el espumado. El último ingrediente es un líquido de bajo punto de ebullición (23.8°C) que se volatiliza cuando empieza la reacción de uretano. El "agente de soplado", como se le denomina a este hidrocarburo fluorado, aumenta el volumen total sin que participe por sí mismo en las reacciones químicas que se están verificando. La preocupación por la contaminación ambiental por vapores fluorocarbonados es un incentivo para reemplazar este ingrediente en particular con otros líquidos volátiles. La reacción de espumado tiene lugar tan rápidamente que la producción en gran escala exige equipo automático de mezclado. En un arreglo, el mezclado y la reacción empiezan en una cabeza viajera que se mueve transversalmente de un lado a otro para hacer una placa continua (Fig. 12-49). La espuma de uretano es un sistema polimérico en el que el número de variables que pueden afectar significativamente las propiedades, es muy grande. Solamente la optimización de las cantidades relativas de los ingredientes de la Tabla 12-8 es por sí misma un ejercicio caro y que requiere mucho tiempo aun con la ayuda de una computadora y el análisis de regresión múltiple. A ésto se pueden agregar las posibilidades de que cada ingrediente varíe químicamente. El poliol puede variar su funcionalidad como con cinco o seis oxhidrilos por molécula. Aunque el campo está dominado por los polioles de óxido de propileno se usan otros poliésteres que tienen como base al tetrahidrofurano, al óxido de etileno o al de estireno. Los poliésteres se usan ampliamente en las espumas rígidas y hasta cierto punto, en las espumas flexibles. Tales poliésteres se pueden hacer con un exceso de diol o por el "crecimiento"de un hidroxiácido en un dio!. El diisocianato que se usa más a menudo en las espumas es el derivado del tolueno, pero la relación de isómeros puede cambiarse. Los ingredientes restantes presentan oportunidades semejantes de explo-
Procesos defabricación
HO+CH2 ~ 0-tCo+cH2 i4CO-o+CH2
367
i4 O-lñH
Dio! poliéster basado en butanodio! y ácido adlpico
(HO+CH2 -}sCO-o+CH2 -}sCO-o-CH2 12 Dio! poliéster basado en caprolactona que "creció" en etilenglicol
JM:!2I1..Aún.y"n_a.mi!tm..~ cornpaQ.í~puede .ofreceruna línea de media-docena a una docena de tensoactivos, catalizadores, agentes de soplado o materiales auxiliares. El agua no es un ingrediente esencial. Algunas espumas de poliuretano se hacen solamente con el agente de soplado. Otro parámetro que afecta las propiedades de la espuma es la forma de llevar a cabo el mezclado y la escala de tiempo del proceso. Todas estas cosas no solamente pueden cambiar la apariencia fisica de la espuma, el tamaño de celda, la distribución de tamaños, lo abierto que esté el material y la resistencia, sino también pueden alentar o disminuir reacciones secundarias dependiendo de la concentración de los reactivos, de la temperatura y viscosidad del sistema. Algunos grupos que se forman en una espuma típica, además de los de uretano y urea que ya se mencionaron, son el de alofanato y el biuret. Se puede ver que estos repre-
{-NH-CO-o+ + R-N=C=O ~
Uretano
{-N-CO-Ü+
I C=O I R-NH
Isocianato
{-NH-CO-NH+ + R-N=C=O
Alofanato
~
{-N-CO-NH+
I
C=O i R-NH Biuret
Urea
sentan reacciones secundarias de los grupos que se formaron previamente y que aún tienen un hidrógeno disponible. Sin embargo, el hidrógeno no reacciona tan fácilmente como los hidrógenos primarios de un alcohol o de una amina. Estos grupos ocurren con menos frecuencia que el de uretano y el de urea y probablemente pueden disociarse más fácilmrnte bajo condiciones de temperaturas más altas o de ataque Almacén de ingredientes Tubos movibles;
Fig.12-49.
Producción continua de placa de poliuretano [49).
368
Procesos de fabricación
(Capítulo 12)
hidrolíticos. De cualquier manera, son entrelaces covalentes y hacen una contribución definida al módulo y al endurecimiento permanente. Las espumas rígidas r~sultan cuando el poliol tiene una cadena corta y altamente funcional de manera que la distancia entre los entrelaces es pequeña o cuando la cadena príncipal del poliol contiene grupos voluminosos que suben la temperatura de transición vítrea. Las cargas, como las fibras o la sílice finamente dividida, se pueden usar para endurecer a la espuma, pero rara vez se usan porque aumentan la .densidad del sistema. Se pueden usar poliisocianatos de alta funcionalidad para aumentar la densidad de los entrelaces. Algunos son productos de condensación del comúnmente usado toluenodisocianato. Uno de los mercados más grandes para la espuma flexible de poliuretano es en tapicería. Los muebles modernos daneses, con sus líneas rectas y cojines .planos, son un producto de gran consumo muy apropiados para el uso del poliuretano en espuma. La espuma se hace en forma continua que semeja por su forma a una hogaza de pan de varios pies de ancho y alto, después se corta en placas del espesor que se requiere. Algunos otros productos son tableros de instrumentos para automóviles y también se usa para empaque. Las cintas para sellar las puertas se hacen con una cinta delgada de espuma de unos 6 x 3 mm que se fija al marco de la puerta por medio de una cinta de papel que tiene adhesivo en ambas caras. La espuma rígida puede formarse "in situ". Una de las primeras aplicaciones de la espuma de uretano (década de 1940) fue llenar ciertos componentes de los aviones con espuma rígida. Las ventajas de la espuma de uretano son, que puede espumarse "in situ", digamos dentro del timón o de un alerón, se adhiere bien a las superficies de los metales (como regla), agrega poco peso y reduce la flexión del elemento cuando se somete a esfuerzo. Las paredes huecas en las cámaras, por ejemplo, en los carros-caja, pueden llenarse con espuma para proporcionar resistencia y buen aislante térmico. Las espumas con celdas completamente abiertas se pueden producir directamente en el proceso de espumado por tratamiento químico o mecánico de un materíal previamente formado. Esas espumas "reticuladas" se usan ampliamente como filtros de aire. Aunque el hule espuma tiene muchas de las mismas propiedades que los uretanos espumados, el espumado y el entrelazado del polímero se consigue de una manera radicalmente diferente. En la Fig. 12-50 se muestra un bosquejo simplificado del proceso. Al látex del hule natural se le agrega una solución de un jabón que produce espuma al batido. Además se añaden antioxidantes, agentes de entrecruzamiento y estabílizadores de la espuma, en forma de dispersiones acuosas. El espumado puede hacerse con un batidor semejante al que se usa en la cocina para los huevos, pero hoy en dia la mayoría de los procesos usan máquinas automáticas para mezclar y espumar que combinan la agitación y la aereación. La espuma se colapsaría rápidamente si no fuera por el estabilizador, el cual generalmente es sílicofluoruro de sodio, Na2SiF6. La hidrólisis de esta sal da una gel de sílice que aumenta la viscosidad de (geles) la fase acuosa y evita que la espuma se colapse. El agente de entrelazado
~ O
""""S, C-SH "'-NI'
Mercaptobenzotiazol
a
tiene que actuar 100°C o menos para que reaccione antes de que el agua se remueva de la espuma. Otra combinación tal es azufre con sal de zinc del mercaptobenzotiazQl:
369
Procesos de fabricación Materias primas
Eliminación de amoniaco
Molienda en molino de bolas Agitador
! Formulación y
Continuo
r~oldeo
Producto terminado
Fig.12-50.
Gelado y vulcanizado
Lavado
Secuenciade operacionesen la manufactura de espuma de látex [50].
Tenga lugar el entrelazado (curado o vulcanización que tiene lugar en 30 min a 100°C). En un artículo grande como un colchón, se llena un molde de metal con la espuma durante los pocos minutos que hay entre el tiempo que se completa el espumado' y en el que se formó la gel de sílice. Entonces todo el molde se calienta con vapor de agua a presión atmosférica. Después de que se sacó el molde, se le quita el agua a la espuma comprimiéndola entre rodillos o centrifugándola seguida de un secado con aire caliente o en un secador de túnel. Parte del hule natural se puede reemplazar por un hule sintético tal como el látex que se obtiene por la copolimerización en emulsión del estireno y del butadieno. La composición global de tal combinación (Tabla 12-9)otra vez ilustra la complejidad de los sistemas "modelo" simples en el mundo real. Aunque las espumas de cloruro de polivinilo no pueden hacerse con tan poco costo como las de hule o de uretano, algunas veces sus propiedades mecánicas son de
370
Procesos defabricación
(Capítulo
12)
valor. La mayoría de las espumas de polivinilo son más fuertes y se rasgan menos fácilmente que las de hule o las de uretano de densidad comparable y son menos inflamables. Dos procesos para hacer espumas de cloruro de polivinilo usan plastisoles (ver Seco 12-6, Moldeo). El primero es un método generalmente aplicable que se puede usar siempre que un sistema se pueda mezclar a una temperatura más baja que la temperatura de descomposición de un agente de soplado. Tres características importantes de un agente de soplado son, la temperatura de descomposición, el volumen del gas generado por unidad de peso, y la naturaleza del residuo después de descomponerse. Se recomiendan varios ejemplos, especialmente para los plastisoles de vinilo [52J; en cada caso el gas que se genera es nitrógeno. El bióxido de carbono se puede generar al calentar algunos carbonatos inorgánicos. Para producir celdas uniformes el agente de soplado debe estar disperso o disuelto de modo uniforme y debe descomponerse rápida y uniformemente en un rango estrecho de temperatura, que se iguala a la obtención de una alta viscosidad o gelación del sistema polimérico. En los plastisoles, la gelación involucra la solvatación de la resina en el plastificante de 150 a 200°C, dependiendo de los ingredientes particulares que se usen. Si la gelación ocurre antes del desprendimiento de gas, se forman grandes fisuras o.agujeros. Las celdas qu1 se forman demasiado pronto antes de la gelación se pueden colapsar y dar un material esponjoso, débil y grueso. Resultan celdas cerradas cuando la descomposición y la gelación se efectúan en un molde cerrado que está casi lleno con plastisol. Después del ciclo de calentamiento, el artículo se enfría en el molde aún bajo presión hasta que esté dimensionalmente estable (alrededor de 50°C). Se expande ligeramente al sacarlo del molde por el gas comprimido que contiene. La expansión final se alcanza al calentar el artículo, ya sin el molde, un poco abajo de la temperatura de moldeo. Las boyas, chalecos salvavidas, flotadores y acojinamientos protectores, son algunos artículos que se hacen por este proceso. Los mismos agentes de soplado se pueden usar al fabricar el hule espuma. El paso correspondiente a la fusión de los plastisoles es la reacción de entrelazado para dar una red estable (vulcanización). Algunos termoplásticos como el polietileno y los derivados de la celulosa también se pueden espumar por agentes de soplado aun cuando no alcancen un aumento en la estabilidad dimensional a temperaturas elevadas. Siempre y cuando el fundido del polímero sea lo suficientemente viscoso para retardar el colapso de las celdas y que el sistema se enfríe abajo de Tm o de Tg, se puede formar una estructura de celdas razonablemente uniforme.
Tabla 12-9.
Formulación para hule espuma [51]
Ingrediente
Partes en peso
Látex de estireno-butadieno (65070de sólidos) Oleato de potasio Látex de hule natural (60% de sólidos) Azufre Aceleradores: Ditiocarbamato de dietilo zinc Sal de zinc del mercaptobenzotiazol Producto de la reacción del cloruro de etilo, formaldehído y amoniaco (Base Trimene) Antioxidante (fenólico) Oxido de Zinc Na2SiF6
123 0.75 33 2.25 0.75 1.0 0.8 0.75 3.0 2.5
Tabla 12-10.
Descripción quimica A. Compuestos azb Azobisformamida (Azodicarbonamida)
Azobisisobutironitrilo
Agentes
comerciales
para espumar
Temperatura de descomposición en el aire, °C
Estructura
H. N-CO-N-N-CO-NH.
195-200
CH3 (H, I I NC-C-N=-=N-C-CN I I CH3 CH3
115
(soplar)
Rango de descomposición en plásticos, °C
[52]
Rendimiento de gas ml( + )/g
Literatura de referencia
,160-200
220
Reporte final del BIOS 1150, 23 Patente Alemana 871,835
90-115
130
Práctica Alemana de los Plásticos De Bell-Richardson p. 456 (1946) Patente Alemana 899,414
103
95-105
115
H,C--{)C-< NO.
Patente de los
EE. VV. A. 2,299,593
@-NH-N=N-@
Dinitroso N-N' pentametilentetramina
s¡
r
Diazoaminobenceno
B. CompuestosmitrososN DimetiJN-N' dinitroso N-N' tereftalamida
o
O
CH.-N---CH.
105
90-105
195
130-190
)-C0--CH3 NO
I l' I ON-N CH. N-NO I I I CH3-N--CH,
.
126*
Patente de los EE.VV.A 2,754,326
265t
Patente de los EE. VV. A. 2,491,709
t')
o: ::1
IJ.>
v..
~ Tabla 12-10.
Agentes comerciales para espumar (soplar) [52] (cont.)
C. Hidrazidas de sulfonilo Hidrazida del benzensulfonilo
>95
95-100
103
100-106
130
CH-~ O)-SO 3
.
-NH-NH
.
146
115-130
85 :j:
Patente Alemana 821,423 Patente de los EE. VV. A. 2, 626, 933
1";
~
s¡
~ ~
c::r-
~.
SO. -NHNH.
148
Hidrazida del disulfonil 3,3' defenilsulfona
~ e
120-130
110
Igual que arriba
125
Lo mismoque arriba y Patente de los EE. VV. A. 2,552,065
~ o: ::s
W'{~'-NUNJ 150
Hidrazida del oxibis 4,4' (benzensulfonilo)
o{
120-140
o {3 :::.' ~ Q .... ~
Procesos de fabricación
373
Cuando un plastisol que contiene un agente de soplado se extiende sobre un
substrato y se funde sin que tenga una superficie que lo confine, generalmente la estructura de las celdas es abierta. Las telas que tienen una capa adherida de aislante se hacen de esta manera. La extrusión puede usarse con una variedad de compuestos termoplásticos y de hule. ~as empaquetaduras de espuma y las cintas para sellar contra el clima se hacen descomponiendo al agente en el cilindro del extrusor y dejando que el extruido se expanda libremente. El producto es predominantemente de celdas abiertas. Los plastisoles se pueden usar en un proceso mecánico de espumado. Se disuelve una cantidad importante de bióxido de carbono en la fase del plastificante cuando se mezcla a unas 7 atm y abajo de la temperatura ambiente. Al relevar la presión a través de una boquilla da una corriente de plastisol sin fundir y espumado. Para convertirlo en un producto plastificado, fundido y estable, se han introducido dos innovaciones. Un agente gelante, un jabón de aluminio, se usan para transformar al plastisol líquido en un fluido seudoplástico, el cual fluye fácilmente a grandes esfuerzos, pero es extremadamente viscoso a bajos esfuerzos. Aun con el agente gelante, las celdas se colapsarían al fundir la mezcla de resina con el plastificante en un horno que depende de un calentamiento lento por conducción a través de la espuma, que es excelente aislante térmico. Se pu~de usar el calentamiento dieléctrico para calentar secciones uniformes y resulta una fusión muy rápida en toda la masa espumada. El proceso completo de enfriar y disolver el bióxido de carbono en el plastisol usando un cambiador de calor con superficie raspada, el relevo de la presión a través de una boquilla, gelación y la fusión, puede llevarse a cabo continuamente, puesto que la fusión logra hacerse en segundos por medio del calentamiento dieléctrico. Las espumas de uretano,hule y vinilo que se han descrito son flexibles y se usan en la tapicería y en el empacado. Al aumentar el entrelazado hará que cualquiera de ellas sea más rígida. De las tres, solamente las de uretano son importantes en la aplicación comercial de las espumas rígidas. Otra manera de conseguir la rigidez es usar un polímero que esté abajo de Tg a la temperatura normal de uso. Las diferentes formas de las espumas de poliestireno ilustran las técnicas que se pueden aplicar a otros polímeros termoplásticos. Se puede calentar una solución de poliestireno en cloruro de metilo bastante arriba de su punto normal de ebullición siempre y cuando se mantenga bajo presión como en el cilindro de un extrusor [53]. Al salir del extrusor, el solvente se evapora espumando simultáneamente el plástico y enfriándolo abajo de Tg. De manera que en un paso se consiguen el espumado y la estabilidad dimensional. Se necesitan instalaciones caras para mezclar y transportar la solución concentrada y para extruir los bloques espumados. Como es antieconómico transportar a grandes distancias las espumas de baja densidad, se ha introducido una modificación al proceso de solución [54]. Los gránulos que se cortan de un extrusor común de fusión o las perlas de una polimerización en suspensión, se impregnan con un hidrocarburo como el pentano. Siempre y cuando los gránulos o las perlas se almacenen a menos de 20°C, la presión de vapor del pentano que se encuentra disuelto en el polímero es lo suficientemente baja para que se acumule una presión menor de una atmósfera en un recipiente cerrado. Aún así los fabricantes no recomiendan almacenar el material impregnado más que por algunos meses. Los gránulos pueden usarse en un proceso de extrusión para dar bloques u hojas delgadas. Generalmente se agrega un agente de nucleación tal como el ácido cítrico o el bicarbonato de sodio [55], para controlar el tamafio de la celda. Este proceso ha sido especialmente exitoso para producir hojas delgadas a las que subsecuentemente se les puede dar la forma de recipientes.
.
374
Procesos defabricación
(Capítulo 12)
Se usa la extrusión tubular con soplado (Fig. 12-51). Los cartones para huevos y los vasos para bebidas frias se pueden hacer por las técnicas de termo formado que se mencionan en la sección siguiente, empezando con una hoja de espuma. Las perlas generalmente se moldean en un proceso de dos pasos. La preexpansión, casi hasta la densidad que se requiere en el objeto terminado, es semejante a hacer palomitas de maiz. Se usa calor de vapor de agua en un tambor de agitación (Fig. 12-52) con un tiempo de residencia de pocos minutos. Las perlas expandidas se pueden almacenar por algunas semanas antes de que se haga elmoldeo. En molde típicd (Fig. 12-53) las perlas preexpandidas se cargan en la cavidad de un molde. Después de que el molde se cierra, se inyecta vapor. Las perlas preexpandidas se expanden más y se funden entre si puesto que la temperatura excede ~. El artículo debe enfriarse en el molde a una temperatura inferior a T, antes de sacar el artículo. Los empaques formados para que ajusten con su contenido, enfriadores para día de campo, vasos para beber, juguetes y barcos pequeños de vela, son artículos comunes de consumo que se fabrican con las perlas. Los vasos de paredes delgadas requieren perlas pequeñas para que fluyan con facilidad en la cavidad del molde. Para aplicaciones de aislamiento, la variación en conductividad térmica con la densidad y la temperatura, es muy importante (Fig. 12-54). Se pueden hacer espumas de resinas de fenol-formaldehído a partir de una dispersión en un diluyente volátil (éter isopropílico dispersado con la ayuda de un tensoactivo), en una solución acuosa de un producto de reacción incompleta de fenol y formaldehído [58]. La adición de un catalizador ácido tal como el ácido sulfúrico o clorhídrico, origina una condensación mayor del fenol y el formaldehído para dar una estructura de red, dimensionalmente estable. Al mismo tiempo el calor de reacción volatiliza el diluyente dando una espuma. El espumado puede hacerse "in situ". Las espumas fenólicas se usan como un aislante térmico retardante a la flama y estable al calor. Otra manera de hacer espuma es embeber esferas huecas de vidrio o de resina fenólica en otro polímero. Generalmente las esferas se mezclan con líquidos de baja viscosidad que pueden convertirse en sólidos. Las esferas no se dispersan fácilmente sin romperse cuando se usan hules o fundidos extremadamente viscosos.
Hoja rolada de espuma para laminaci6n
Gránulos impregnados de hidrocarburo
Extrusor
Fig.12-51.
Dado para peUcula tubular
Producci6n de hoja de espuma de poliestireno de baja densidad con un dado para peUcula tubular [64].
375
Procesos de fabricación
Cargador neumático
Perlasde poliestireno expandible
Fig.12-52.
Preexpandidode las perlas de poliestirenoen un artefacto calentado con vapor [56].
El proceso de espuma estructural toma su nombre de la aplicación de su producto más bien que de la mecánica del proceso del mismo [59]. En una manera directamente opuesta al extrusor ventilado (Fig. 12-13), se inyecta un agente de soplado, generalmente nitrógeno en el fundido que está en el extrusor (Fig. 12-55). El fundido del polimero al que ya se le ha inyectado gas va al acumulador. Cuando se ha acumulado una carga suficiente, se transfiere al molde. El fundido espuma y llena el molde a una presión relativamente baja (200'a 400 Ib/pda2, esto es, de 1.3 a 2.6 MPa) si se compara con la presión mucho más alta del acumulador. Las presiones más bajas en los moldes los hacen más baratos que los que se usan para el molde convencional por inyección. Sin embargo, los tiempos de los ciclos son más largos, porque la espuma, siendo un buen aislante, toma más tiempo para enfriarse. Un mercado más importante para las espumas estructurales, es el de los muebles. El ABS y el poliestireno de alto impacto se usan para substituir a la madera en asientos, patas, sillas y aun en algunos tableros exteriores para pianos. Se puede usar una gran
Precalentamiento: vapor alineado
Drenado alineado Flg. 12-53.
Uenado: se llena Fusión: Reposo: Enfriamiento: Expulsi6nde la pieza: el molde vapor alineado Vapor bloqueado aguaalineada se abre el molde
Drenado alineado
Drenado cerredo
Drenado cerrado
Drenado alineado
Drenado alini!ado
Moldeo de las perlas de poliestireno (Reproducido con autorizaci6n. propiedad de The Dow Chemical Co.. 1966.) [57].
376
(Capítulo 12)
Procesos de fabricación 0.038 0.042
o o Ñ ., oO
Ü o
0.040
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0.038
B
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0.036
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IIb/ple3 (16 kg/m3)
E
i!
L
::::: 1:: ., 0.034
E
~
0.036
I
0.034
0.032
o
(Temperatura
100
150
media
=
promedio de la temperatura alta y de la baja en las paredeslaterales)
.
50
21b/ft3 (32 kg/m3)
0.030
8
8
/
[
-20
I O
.
I +20
Densided. kg/m3
Temperatura media. oe
(a)
(b)
Fíg. 12-54. Conductivldad térmica de las perlas de pollestlreno expandido en función de la densidad (a) y (b) temperatura media para dos densidades (Reproducido con autorización. propiedad de The Dow Chemical Co.. 1966.) [57].
variedad de termoplásticos. En la Tabla 12-11se ilustran los "compromisos" entre deflexión contra resistencia. Las espumas estructurales también se pueden formar usando un agentede soplado químicocomo los que se listan en la Tabla 12-10en vez de gas inerte. Un cambio de la presión o la temperatura cuando entra al molde, dispara la formación del gas. Formado de Hojas
A menudo es más económico fabricar un artículo a partir de una hoja ya formada que empezar desde los gránulos o las placas. En el caso de los materiales termoplásticos la hoja se calienta hasta una temperatura a la cual se deforma al esfuerzo, pero no fluye con facilidad. Esta corresponde a la meseta hulácea arriba de Tg(y arriba de Tmpara un material predominantemente cristalino). En este estado la elasticidad de la hoja se deforma. Sin embargo, si la hoja se enfría abajo de Tg (o de Tm) cuando está deformada, se quedará así permanentemente. El proceso tiene muchas variaciones, como se ve en la Fig. 12-56. En cada caso la hoja primero se calienta hasta una condición hulácea mientras se soporta con firmeza por un marco. Con hojas delgadas, pocos segundos de exposición a un banco de calentamiento por radiación, pueden ser suficientes. Elformado al vacío se puede usar para hacer algo así como un mapa de perfiles. La hoja caliente se sostiene sobre un molde de yeso que está sellado en los bordes con un empaque. Cuando se aplica el vacío y pasa a través de los pequei'l.osagujeros del molde, la hoja adquiere la forma del molde y se enfría rápidamente abajo de Tg, puesto que la superficie del molde, aunque es un mal conductor, tiene una capacidad calorífica mucho mayor que la delgada hoja de
377
Procesos de fabricación
Agente de soplado
Extrusor (a)
Prensa hidraúllca
" -../ Acumulador Agente de soplado
Extrusor Prensa hidraúlica
(b)
Fig. 12-55. Proceso de espuma estructural. (a) llenado del acumulador. El agente de soplado -generalmente nltrógeno- se Inyecta en el fundido que está en el extrusor. El fundido se pasa al acumulador, donde se mantiene a presiones y temperaturas lo suficientemente altas para evitar el espumado hasta .que la carga predeterminada se ha completado. (b) Llenado del molde. Entonces el ariete del acumulador inyecta la carga en el molde, donde la presión más baja permite que el gas espume la resina y la empuje completamente dentro del molde.
Tabla 12-11.
Propiedades típicas de tres plásticos para espuma estructural Polipropileno de uso general
Propiedad Espesor de la muestra, cm Densidad de la muestra, g/cm3 Resistencia a la flexión, MPa Módulo de flexión, OPa Deflexión de una viga simple con claro de 10 cm con una carga de 2.3 kg/cm Resistencia a la tensión, MPa Coeficiente de expansión lineal cm/cm.oC x 106 Temperatura de distorsión por el calor 1.8 MPa, °C Encogimiento del molde, % Espesor de la piel, cm
Sólido 0.38
Polietileno de alta densidad
Poliestireno de alto impacto
Espuma
Sólido
Espuma
Sólido
9.635
0.38
0635
0.44
0.635
Espuma
0.902 45 1.30
0.6 22 0.83
0.962 34 1.10
0.6 19 0.83
1.04 50 1.86
0.7 31 1.45
0.36 33
0.23 14
0.50 28
0.32 9.0
0.20 24
0.11 12
9.4
9.4
12.1
12.1
9.0
9.0
56 0.018 0.38
55 0.015 0.080
45 0.020 0.38
34 0.018 0.080
76 0.010 0.44
80 0.008 0.080
378
(Capítulo 12)
Procesos de fabricación Calentador c:
., ~~.
D~ ~~
,.,
Molde
~
t Vaclo
n
Ariete
GraPa ~Forma
Hojade
macho
~
,~Vacloplástico
Formahembra
Ventilasparael aireatrapado
~
:\ ,,~: I~',;.
Vaclo riete
t\i -v '
La hojade plástico se calientafuera
"
..
,
del área de formado
Las prensasde
resorte permiten.~
queelmaterial
~ ~ '.
Elmaterial seha deslizado enla
.
Aire
riete
-
n ~
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"
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1ér .
.
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vac~ete e ~a~nla4.0r:::
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Grapanlnterruptor Vaclo
entlla
O",
A ire-
.
zona deformado .. demanera controlada . ¡ Vaclo (e)
(d)
Sello , ./ Grapa : !
D
Vaclo
~. ;
~
Ariete
"",
Sello
-caleñiador~v Grapa
~~
VaciO
~
~ ~
se deslicea medida queel moldese empuja sobreel plástico ~ (la compresiónde los resortesaumentaa medidaquese CierraelmOlde)
.¡::
(e)
(b)
(a)
.. . ~ '"' . ~',;. .~.. ,./';
~
~
~: Elinterruptor
.
-
elvaclo alineay bloquea~aclo Vaclo
~
.
".'
~.: oo., .,:= ! (f)¡ Ventila
':.'
.
Presión
(g) atmosférica
Vaclo ~ete Piaca de--.:,
~ello
~
Grapa
Cajade presión
Descarga dela~re
,.7:~ Aire
~~
La navajade acero
I se Puede usarcomo r~cortar si se puede.
Ariete
Transportador ~dO~
plástico
Aire Aire
Forma Ü cerrada
J$r "
(;J
.
~
c::::::::J ArIete
c=:::J
Indicede
atmosférica mIentoÜ c::::::::J -Vaclo o presiónabierto calenta c=:::J
ejercerpresiónadicional en estaetapa
Aire
c=:::J." ~
Indlcede~ Presión miento calenta< precalentador~ " . Indlce ~ RoI1ode Vaclo tmosférica
.:
sello y después para
Vaclot
(hJ
-
.1)- Sello
~MoIde
W:e ~-
Descarga delaire
¡:""'PI G acacaliente
ft.
~ ~
~-
!(
soplado n
.
Vacfo AIre
1tr:
~ 7 "
~c=:::J ~
Forma cerrada U
.
..
-
~
(j)
Fig. 12-56. Diez métodos de termoformado [60]. (a) Vac(o directo; (b) pliegue; (e) molde machío hembrado; (d) anillo deslizante; (e) al vac(o con tapón; (f) a presión con tapón; (g) al vacfo con retorno; (h) cojín; (;J hoja atrapada, calor por contacto, presión; (j) precalentamiento, tapón auxiliar, formado por presión.
plástico. Los otros métodos que se ilustran usan varias combinaciones de presión y vacío, asi como de matrices y contras. Si la hoja se sujetó a orientación biaxial durante la extrusión (ver Seco 12-5, Película Plana, Hojas y Tuberia), al calentarla arriba de la temperatura de deformación, hará que la hoja se encoja. Se puede hacer un empaque compacto al
Procesos de fabricación
379
envolver un artículo en una hoja orientada biaxialmente y dar después un breve tratamiento térmico. Tal empaque, que se encoje con pelicula de polipropileno, se us~ para carnes y lechugas. El postformado de las hojas termo fijas se parece al formado de los metales. Opuestamente a los varíos métodos de formación para hojas los dados son robustos, los esfuerzos altos y las temperaturas bastante altas. Como los materiales termo fijos ya tienen una estructura dimensionalmente estable, realmente es necesario romper algunos enlaces covalentes y formar algunos durante el postformado. La curvatura es pequeña, puesto que un doblez agudo puede romper la hoja. Por este método se les da forma a los laminados de papel y a la fibra vulcanizada. Algunos ejemplos son charolas, cubiertas para mostradores, cajas para transporte, etc. Algunas hojas de plástico se pueden formar en frio. Si se aplica presión suficiente, es posible formar hojas de algunos polimeros de ABS en platos, persianas y cascarones. PROBLEMAS 12-1. ¿Cómo esperaría usted que varíe la tensión superficial crítica de un polimero con la densidad de energía cohesiva? ¿Qué factor podría cambiar la correlación que se espe-
ra? Comparelosvaloresde "re (Tabla 12-6)con los valoresde 02 (Tabla 12-5). 12-2. A menudo se hace la afirmación de que nada se puede pegar al polietileno. Demostrar que ésto es incorrecto aplicando una tira de cinta de celofán a una película de polietileno (una envoltura para pan de caja o una bolsa para el refrigerador son adecuadas). A partir de la fuerza que al corte se requiere para desprender la cinta de celofán, estimar la resistencia al corte de la unión. ¿La resistencia depende de la escala de tiempo de la prueba? ¿Cómo? 12-3. Un método para hacer "hilos" de hule es extruir y vulcanizar continuamente una hoja plana de hule. La hoja plana se corta en hebras individuales que tienen sección recta rectangular. Para una hoja de 0.030 pda de grueso, las hebras se cortan de 0.060 pda de ancho. Calcular el denier y la resistencia en gramos por denier si el compuesto de hule tiene una densidad de 0.85 g/cm3 y una resistencia a la tensión de 3500 Ib/pda2. 12-4. ¿Qué similitudes hay entre el moldeo por transferencia y por inyección? ¿Cuáles son las diferencias? El moldeo por inyección recientemente se ha usado para el hule y los termofijos. ¿Cuáles son los problemas principales que hay que vencer? ¿Qué relación es de desearse entre la temperatura de flujo y la de entrelazado o de polimerización? 12-5. Un fabricante de velas decidió automatizar la producción de velas pequei'l.as de cera usando un proceso continuo de extrusión-recubrirniento, tal como el que se usa para el aislamiento del alambre. Se usará pabilo en vez de alambre y el extrudado se cortará en velas de 6 pda de largo y 1 pda de diámetro. ¿Qué problemas se pueden esperar? ¿Cómo se pueden resolver? ¿Debería de emplear a un carnicero y a un panadero como consultores'? ¿Qué experiencia han tenido en la extrusión'? 12-6. Consiga una botella de plástico (una botella usada de blanqueador, "champú" o de detergente, bastará). Con una navaja de rasurar corte dos secciones rectas perpendiculares entre sí, una siguiendo el eje mayor y la otra perpendicular a ésta. Observe y explique las variaciones en espesor. 12-7. Conseguir un artículo de espuma de poliestireno que se haya hecho con perlas expandidas. Un empaque industrial o un vaso para bebidas calientes, será suficiente. Estimar la densidad a partir del peso y las dimensiones de una pieza grande. Saque algunas de las perlas individuales y estime cuál debió ser el dámetro original antes de que se espumaran. 12-8. ¿Cómo haría usted para fabricar ligas de hule vulcanizado'? 12-9. Se propone una emulsión 60:40 de un copolimero de estireno y acrilato de etilo, como material para recubrimiento (una pintura de látex). ¿Qué dificultad probablemente encontrará? ¿Cómo podría evitarse?
380
Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
12-10. Esboce un método apropiado para la manufactura de (o) 100,000 pies de manguera para jardin, de cloruro de polivinilo plastificado, (b) 50,000 peines de bolsillo, de poliestireno, y (c) dos cascos de bote, cada uno de 15 pies de largo, usando tela de fibra de vidrio y una solución de un poliéster no saturado en monómero de estireno. 12-11. Describa el papel de cada uno de estos ingredientes dentro de cada sistema y clasifique cada sistema como una pintura, ¡:smalte, barniz, laca o masilla. Sistema A: Aceite de linaza Espiritus minerales Naftenato de cobalto Carbonato de calcio Sistema B: Nitrato de celulosa Metil etil cetona Bióxido de titanio
Sistema C: Ácidos grasos de "tall oil" Etilen glicol Glicerina Anhidrido ftálico Espiritus minerales Naftenato de plomo Sistema D: Goma laca Alcohol etilico
¡
Cocidos juntos, pero describa a cada uno por separado
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382
Procesos de fabricación
(Capítulo
12)
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13 POLIMEROS CON CADENA DE CARBONO
13-1 INTRODUCCIÓN Al considerar los procesos de manufactura para los polímeros individuales, es conveniente agruparlos en dos clases amplias, aquellos cuya cadena principal contienen solamente carbono y aquellos con cadenas principales que contienen átomos adicionales tales como oxígeno, nitrógeno, azufre o silicio. Los polímeros de la primera clase se hacen por reacciones de adición en el doble enlace (o por polimerización 1,4, en un sistema de dobles enlaces conjugados). Los'polímeros de la segunda clase se pueden hacer por una variedad de reacciones incluyendo condensación y apertura de anillo. Se encuentra que dos de las industrias más importantes de polímeros dependen cada vez más y más en una clase que en la otra. La industria del hule usa tanto polímeros con cadena de carbono cómo con cadena heterogénea. Una clasificación genérica de los elastómeros con las abreviaciones que sugiere la American Society for Testing Materials (ASTM) no señala algún prejuicio en contra de los polímeros con cadena de carbonos (Tabla 13-1). Sin embargo, los siete hules con heterocadena que se citan, probablemente constituyen menosdel SOlodel hule.total que se produjo en 1978. La razón de esta situación parece ser económica e histórica más bien que fundamentalmente fisica o química. Los polímeros de heterocadena son excelentes en resistencia, resiliencia y durabilidad, pero nunca a un precio que originara un uso altamente difundido. La naturaleza generalmente conservadora de una industria que se fundó en un polímero natural ha sido otro fuerte motivo de disuasión para la innovación. La industria de las fibras sintéticas tiene un prejuicio contra los polímeros con heterocadenas. Una vez más la lista de los nombres genéricos de las fibras hechas por el hombre (Tabla 13-2) incluye ambas clases. Puesto que el rayón, el acetato, el nylon y el poliéster, son las fibras que se producen en mayor volumen, aparentemente dominan las heterocadenas. En el caso de las fibras, se pueden ver indicaciones de cambio porque los acrilicos, modacrilicos, y olefinas están creciendo en importancia. La razón para el dominio de los polímeros con heterocadenas no tiene una base
385
386
Tabla 13-1. Denominación ASTM
Polímeros
con cadena de carbonos
(Capítulo 13)
Clasificacióngenéricade algunoselastómeros comerciales[1] Nombre común o comercial
IR IIR ACM AU* EU* BR CO* CR CSM EPM EPDM ET* EOT* FKM NBR SBR VMQ* PVMQ*
Hule natural sintético Butilo Clorobutilo Acrílico Uretano (UR) Uretano (UR) CBR, PBd *Hydrin (CO, ECO) Neopreno *Hypalon (HYP) Elastómero EP Elastómero EP *Thiokol A *Thiokol B *Viton, Fluorel, Kel-F *Buna N, Nitrile *GR-S, Buna S Silicón Silicón
FVMQ*
*Silastic LS
CM NR YSBR
*Plaskon CPE . Hule natural *Kraton, Solprene
Denominación química Poliisopreno sintético Isobutileno.isopreno Poliacrilato Poliuretano (poliéster) Poliuretano (poliéster) Polibutadieno Poliepidorhidrina Cloropreno Clorosulfonil polietileno Copolímero etileno-propileno Termopolímero etileno propileno Polisulfuro etilénico Polisulfuro del éter etilénico Hidrocarburos fluorados Butadieno-acrilonitrilo Estireno-butadieno Polidimetilsiloxano con grupos vinílicos Hule silicón con grupos metilo, fenilo y vinilo Hule silicón con grupos metilo, vinilo y fluor Polietileno dorado Poliisopreno natural Copolímeros en bloque de estireno y butadieno
*Polimeros con heterocadena.
fisica O química. El sine qua non de las fibras es una Tmalta junto con un grado de cristalinidad razonable al estirado. La estructura de una heterocadena es mayor en polaridad que la cadena de carbonos y a menudo puede hacerse a la medida para que tenga una rigidez de cadena apropiada. La alta polaridad del grupo nitrilo en los acrílicos y la notable regularidad del polipropileno isotáctico, permiten que esos polimeros con cadena de carbonos compitan con éxito. Inevitablemente algunos polimeros se rehúsan a caber en una u otra clase. Los polixililenos (Sec. 12-4) son polímeros con cadena de carbonos excepto que el grupo fenileno está en la cadena principal. Otra excepción es el polímero en escalera de poliacrilonitrilo (Sec. 3-5), el cual empieza como un polimero con cadena de carbonos, pero por oxidación se convierte a una estructura policíclica de heterocadena. Dentro de cada una de las dos clases principales, los polímeros se han acomodado en familias. Aunque algunas propiedades y usos se mencionan, en el apéndice número 5 se encuentran más detalles de los polímeros individuales.
13-2 LAS POLIOLEFINAS El etileno y el propileno de las operacionesde refinación del petróleo o del gas natu.
ral, son las materias primas más baratas para la producción de polímeros. Además
Polfmeros
Tabla 13-2.
con cadena de carbonos
387
Clasificación y propiedades de las fibras principales hechas por el hombre [2]
Fibras Fibras celNlóskas Rayón compuesto de celulosa regenerada de la madera y de fibras de algodón.
Acetato y triacetato-compuestos de celulosa regenerada de la madera y el algodón que se trató con ácido acético. Fibras de po/lm.erossintéticos (no celulósicos) Acrilicas- que contienen cuando menos 85070en peso de polímero de acrilonitrilo Modacrilicas-con cuando menos 35%, pero no más de 85% en peso del polímero de acrilonitrilo Anidex-una fibra manufacturada en la que la substancia que la forma es cualquier polimero de cadena larga que se compone cuando menos de 50% en peso de uno o más ésteres de un alcohol monohídrico y ácido acrilico Aramid-una fibra manufacturada en la que la substancia que la forma es una poliamida sintética de cadena larga y en la que cuando menos 85% de los eñlaces de la amida se unen directamente a dos anillos aromáticos Novoloid-una fibra manufacturada que contiene cuando menos 85% en peso de un novolac entrelazado Nylon-una fibra manufacturada en la que la substancia que la forma es una poliamida sintética de Cadena larga y en la que menos de 85% de los enlaces de la amida están unidos directamente a dos anillos aromáticos Nytril-una fibra manufacturada que contiene cuando menos 85% de un polímero de cadena larga de dinitrilo de vinilideno y en la que el contenido de dinitrilo de vinilideno no es menor que una unidad sí y otra no en la cadena polimérica Olefina-cuando menos 85% en peso de etileno, propileno o cualquier otro polímero de olefinas; polipropileno es el más común
Propiedades caracteristicas
Fácil de teñir y acabar, el rayón ofrece alta absorción de la humedad, flexibilidad,suave al tacto, buena caída, tendencia mínima a desarrollar cargas estáticas Fácil de teñir, flexible,buena caída, resistente a las arrugas, el acetato que se fija al calor tiene alta resistenciaal encogimiento,estirado y arrugamiento Calor sin mucho peso, durable, suave al tacto, retención de la forma, resistente a la luz del sol, intemperismo y a los productos químicos Semeja a las fibras acrílicas; cuando se expone a una flama es autoextinguible Imparte un atiesamiento permanente y propiedades de recuperación a las telas
Alta resistencia y alta estabilidad a la temperatura
Se convierte en fibras de carbón a altas temperaturas; se usa en prendas para protección de las flamas De gran resistencia mecánica, a los productos químicos, alta elasticidad, durabilidad y varia la facilidad de teñido
Suave y resiliente se usa en suéteres
La fibra artificial más ligera, baja absorción de humedad, alta resistencia, resistenciaa los productos químicosy a la mugre
388
Polfmeros
Tabla 13-2.
con cadena de carbonos
(Capítulo
13)
Oasificación y propiedades de las fibras principales hechas por el hombret [2] (cont.)
Poliéster-cuando menos 85070en peso de un éster formado por un alcohol dioxhidrílico y ácido teraftálico
Alta resistencia mecánica, resistencia al estirado y encogido, se tiñen bien, resiste a los productos químicos, firme y resiliente tanto secas como húmedas, la tela se puede fijar por el calor
Saran-cuando menos 80% en peso de un polímero de cloruro de vinilideno
Resistenciaa los productos químicos, a la
Spandex-cuando menos 85% en peso de poliuretano Vinal-una fibra manufacturada en la que la substancia que la forma es un polimero sintético de cadena larga que se compone cuando menos de 50% en peso de unidades de alcohol vinílico y en el que el total de las unidades de alcohol vinílico y una cualquiera de las unidades o más de las varias unidades de acetal, es cuando menos 85% del peso de la fibra Vinyon-cuando menos 85% en peso de polimero de cloruro de vinilo .
.
luz del sol y al intemperismo; no son inflamables Se tiñen fácilmente; resistencia y durabilidad; alta recuperación elástica, resistencia a los productos químicos Alta resistencia a los productos químicos
Resistencia a las substancias químicas; se ablandan a bajas temperaturas
Fibrasde substanciasnaturalesno fibrosas Vidrio-compuesto de dióxido de silicio y otros componentes, estirado en estado fundido Metal-diversos metales y aleaciones estirados a fibras de diámetro pequeño Hule-hule natural o sintético estirado en forma de fibras Azlon-fabricadas con las proteínas naturales del maiz, cacahuate y leche
Gran resistencia mecánica así como al calor, flama y la mayoría de los productos químicos; no se encogen, estiran o absorben agua Propiedades semejantes a las de los metales de los que se estiraron Elásticas, &menudo forman un corazón alrededor del cual se enredan otras fibras Suaves al tacto se mezclan con otras fibras y se usan como la lana
.Polimeros de heterocadena tEsta tabulación se basa en la Federal Trade Comission's Textile Fiber Products Identification Act, la cual asigna nombres genéricos a los diferentes tipos de fibras artificiales.
de ser los materiales de partida para toda una variedad de otros monómeros, se combinan para dar una serie impresionante de productos (Tabla 13-3). El polietileno ramificado y su derivado huláceo clorosulfonado, se remontan a las décadas de 1930 y 1940. La década de 1950 vio la introducción del polietileno lineal y del polipropileno isotáctico. En la década de 1960 llegaron los copolímeros de etileno con propileno y con monómeros polares así como el polímero isotáctico del metil 4, penteno l. El rango de propiedades que se pueden lograr dentro de la familia de las olefinas va desde polímeros lineales altamente cristalinos de alta Tm hasta materiales completamente amorfos huláceos que están ramificados o entrelazados (como en
Polímeros
389
con cadena de carbonos
Tabla 13-3.
Las poliolefinas
A Etileno, CH2 = CH2(Tb = -140°C) 1. (Lineal)polimerizaciónen solución por complejo
de coordinación;
B
=
Tg
-120°C, Tm = 137°C;alta cristalinidad
PropiJeno, CH2 =CHCH3 (Tb = -48°C); polimerización en solución con complejo de coordinación; Tg = -18°C, Tm=
2. (Rama) polimerizaciónen masa por radicaleslibres, alta presión; Tg = -120°C, Tm = 110°C;cristalinidad media
176°C;alta cristalinidad
I 1
K
E
.,
Copolímero con acetato de viniJo, del 10 al 400/0 en peso; polimerización en masa por radicales libres;. Ts = 45 a 800C :--
F Copolímero
con acetato
cristalinidad "~'.ialómeros",
..
L
de etiJo, del 10 al
~O% en peso; polimerización
radicales libres; Ts
CopolílJlero de bloque con alto propileno;! polimerlzación en solución con complejo "de coordinación; Ts = 122 a 136°C; alta
Copolímero al azar con SOa 65% en peso de propileno; polimerización en soluctón
en masa por
= 45 a 80°C
,concomplejode coordinación; Tg =
- 50°C (amorfo);
:
.
"Hule EPM",
G Copolímero
con ácido acrílico
co seguida de neutralización con base Ts polimerización en masa por radicales ,libres ~ 70°C; cristalinidad
"ionómeros"
M
o metacrm-
media;
Terpolímero al azar como el copolímero + unos 3% de dieno no conjugado; polimerización en solución con complejo de coordinación; Tg = -50°C (amorfo); "Hule EPDM",
I
!
transparentes,
H
Polímero-+- CI2(30 a 45% en peso
-
de CI2 en el producto); Tg = 20° a -30°C (amorfo); "polietileno dorado" ,
J
Tb = temperatura de ebullición -Tg = temperatura de transición vitrea
-
Polímero + CI2 + S02 y'I.2% en S en peso en Tg =1-55°C (amorfo); dorosulfonado", "Hule
(27% de CI2 el producto); "polietiJeno CSM",
r
r. = temperatura de ablandamiento Tm = temperatura de fusión
390
Po/ímeros
con cadena de carbonos
Tabla 13-3.
(Capítulo 13)
Las poliolefmas (cont.) Col
Buteno1, CH2 =CHCH2CH3(Tb = -5°C); polimerizaciónen solucióncon complejo de coordinación; isotáctico; Tg
Tm = 142°C;alta cristalinidad
= -24°C,
D Metil4 penteno 1, CH2 =CHCH2 CH(CH3n (Tb = 53°C); polimerización en solución con catalizador de Ziegler; Tg = 18°C, Tm = 250°C; alta cristalinidad transparente
C-2 Isobutileno,CH2 =QCH3n (Tb = -6°C); polimerizaciónen solución catiónica a - 70°C, Tg = -70°C (amorfo)
N Copolimerocon 0.8-2 moles % de isopreno; por lo demás igual a C; "Hule butilo, Hule IIR" j p Polimero N + 1.1-3010en peso de cloro; "Hule clorobutilo"
Q Polimero N + 2.75% en peso de 8r2; "Hule butilo bromado"
el caso de los hules butilo, EPM, y EPDM). Aun en los homopolímeros del etileno, el comportamiento mecánico se afecta por el peso molecular y la ramificación (Fig. 13-1). El polietileno lineal, de alto peso molecular es denso, lo que refleja su alta cristalinidad. También es altamente viscoso, casi huláceo a 200°C en el fundido. La ramificación disminuye la cristalinidad lo mismo se origina por la copolimerización. Para las ceras naturales que se recuperan del petróleo son tipicos pesos moleculares desde algunas centenas hasta las decenas de millar. La polimerización por radicales libres del etileno, requiere presiones extremadamente altas. En un esquema tipico (Fig. 13-2) de 10 al 30070del monómero puede convertirse en un solo paso de 1000 a 3000 atm y de 100 a 200°C. Aunque se puede introducir un peróxido, una pequeña cantidad de oxigeno (0.05%) es un iniciador efectivo. Bajo estas condiciones el etileno está bastante arriba de su presión y temperatura criticas y el polímero se disuelve. Se han usado reactores con agitación, pero hay ventajas obvias al usar un reactor tubular a alta presión. Se usa un flujo "peristáltico" en el que el etileno se alimenta continuamente en el tubo y en el otro extremo se descarga periódicamente el producto para aproximarse a un flujo tapón y dis-' minuir la acumulación de polímero en las paredes. En un sistema de un solo tren con capacidad de 100 x 1()6kg/afio, el tubo puede tener más de 1 km de longitud con un
Po/ímeros
391
con cadena de carbonos
100
-0.96 -0.95
80
!\- -0.94
lb'
I
.s>
'l
- 0.91$'
;.~'Ii
- 0.90
Grasas 20
o 100
Uquidos 1,000
10,000 Peso molecular
100,000
1,000,000
Flg. 13-1. Relaciones entre cristalinidad, peso molecular y propiedades mecánicas del polietileno [3]. (Según Kratz y Lyle, Encyc/opedia of Chemica/ Techn%gy, First Suppl., Interscience, 1957)
Catalizador ox (geno I
t
Compresor de la segunda etapa
Compre' sor'de la primera
r--l etapa I
I Purificaci6n 1
de etileno
2,000 atm
300 atm
II
I ~---------------------------------I + Purga para prevenir la acumulaci6n de radicales per6xido
Extrusi6n P6Hmero natural
Fig.13-2.
Extrusi6n
Extrusl6n Poi (mero coloreado
Esquema simplificado de flujo para la polimerizaci6n a alta presi6n del etileno [4].
Polímeros
392
con cadena de carbonos
(Capítulo
13)
diámetro interior de 5 cm y un diámetro exterior de 15 cm. En cualquier clase de reactor la transferencia"de cadenas entre el polímero creciente y las cadenas "muertas" sucede a altas presiones, dando por resultado la estructura ramificada que se discutió en la Seco 4-4. El mismo aparato puede usarse para producir copolímeros de etileno con monómeros polares tales como el acetato de vinilo y acrilato de etilo. A medida que baja el contenido de etileno, disminuye la cristalinidad y aumenta la flexibilidad a temperatura ambiente. Algunos artículos en los que este grado de flexibilidad controlada es útil son, tubería, recubrimientos de protección (ceras y lustres), adhesivos y suelas para zapatos. La copolimerización con ácidos carboxílicos seguida por la neutralización con una base (generalmente NaOH) da la clase de los ionómeros. Aunque estén aún cristalinos, el tamafio de la esferulita disminuye, haciendo que las películas de los ionómeros sean más transparentes que las del polietileno. Como es de esperarse los grupos iónicos facilitan la adhesión y la impresión. Los grupos iónicos actúan un poco como entrelaces lábiles en el fundido, de manera que las hojas de ionómeros son huláceas y se pueden formar al vacío más fácilmente que el polietileno. También es posible injertar un monómero iónico, como el ácido acrílico, en un polietileno "muerto" o en un polipropileno. Bajo estas circunstancias probablemente los grupos iónicos se aglomeran en los puntos de injerto en vez de distribuirse al azar como lo harían en una copolimerización aleatoria. Así, pues, aunque ambos productos combinarían las características principales de una poliolefina con caracter iónico, diferirán en su aplicabilidad para un uso final dado. Tanto los catalizadores del tipo Ziegler como los óxidos de metal con soporte (proceso Phillips) son capaces de producir polietileno lineal. Ambos sistemas usan un solvente hidrocarbonado, son sensibles al agua y a los compuestos polares, requieren que se elimine el residuo de catalizador para obtener las mejores propiedades eléctricas y ópticas, operan a presiones moderadas, y son relativamente lentos. Los tiempos de residencia en el reactor típicamente son de varias horas. Como se indica en el diagrama de flujo (Fig. 13-3), el óxido de metal puede ser CrO) soportado con AI20) (o una base de silicoalúmina), la polimerización tiene lugar a una presión de algunos cientos de Ib/pda2 y una temperatura lo suficientemente alta, que el polímero se disuelve para formar un barniz hasta una concentración de alrededor del
Alimentacl6n de etileno -
T---¡ I I I I .I I
I I I I ! I I I
lLIIl30atm J,
1
Catalizador 0.06% CrO en AI203
Q~\ Solvente
---t-Aguade -.. enfriamiento
150°
II
Turbo-
Agua
mezclador
I
Agua
,
550C'&/
t
]
Separacl6n de gases I
+ solvente
,-" a recuperacl6n
Secador tubular
11120°C
--
ICentrffugaL.1
Ien caliente I t ~ Catalizadores Vapor de agua Polimerlzacl6n
Fig.13-3.
Elimlnaci6nde catalizador
Elaboraciónde pol(rnero
Esquemade flujo para la polimerizaclóndel etileno por el procesode Phllllps[4].
Polfmeros
1'
---
+
Alimen!aCiÓn de etlleno I
,
,
,I rI
1
l'
Recircula~ión L I de acetona L_r
r~
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1
Solvente~ .AIEt2C1:~
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Agua de
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393
con cadena de carbonos
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rel. 'I'-~;;;;;;;;¡;;'-,¡;;""t-~~c_-~=-~~"':~ "-:;:1 H20 I¡n.-" Recirculación de SOlvente
.
4Y ' r-I
Rompedor
I
~ 1I ~ II
L_. { 1
L Fig. 13-4.
I
Mezclador
Dr:n
Polímero
I
Residuopesado
Recuperaciónde solvente +
---
~
,
1
1
~
-
,
'
Expulsor
' H20 Agente humectante
ventilación para
I
Alkali Ácidocilrico
Extrusorcon
termlOado.1
eliminarmás agua Elaboración de pollmero
"-
----
,
J
Esquemade flujo para la polimerizaci6ndel etileno por el proceso de Ziegler[4].
10070.El proceso de Ziegler (Fig. 13-4) puede llevarse a cabo a una temperatura más baja y, consecuentemente, a una presión inferior. Dependiendo del solvente; del peso molecular y la temperatura, el polímero puede permanecer en solución o precipitarse para formar una suspensión. En el proceso de Ziegler el hidrógen9 es un agente efectivo de transferencia de cadena y se puede agregar para regular el peso molecular. En el proceso Phillips el peso molecular depende firmemente de la temperatura, aumentando alrededor de tres veces a medida que la temperatura disminuye de 170 a 140°C. Son peligrosas las generalizaciones acerca de estos dos procesos principales, puesto que cientos de variaciones significativas en la composición de los catalizadores se registran en la literatura y no hay dos compafiías que usen exactamente la misma receta. En 1968 se comercializó la polimerización en fase gaseosa del etileno. La eliminación de la recuperación del solvente y la remoción del catalizador originaron economias substanciosas. En una instalación [5] con una capacidad de 100 x 1()6 kg/afio, el reactor de cama fluidificada (Fig. 13-5) tiene un diámetro de 4.3 m (14 pies). El etileno purificado y el catalizador en polvo (cromia modificada sobre sílice) se alimentan continuamente y el pelillo de poliewleno se saca intermitentemente del reactor a través de una cámara con sello para gases. La presión del reactor es de unas 20 atm y la temperatura es de 85 a 100°C. Ercalor de polimerización se elimina por la recirculación del gas por cambiadores de calor externos. Solame.nte alrededor de 2 a 3070del monómero se convierte por paso, pero la pérdida total de monómero se mantiene abajo de 1070de la alimentación puesto que se recircula. Las partículas en crecimiento permanecen en el reactor de 3 a 5 h donde alcanzan un diámetro final de unos 500 JLtIl.Puesto que unos 600,000 kg de polímero se pueden formar por kg de cromo, no es necesario eliminar el catalizador, para muchas aplicaciones. El peso molecular puede disminuirse usando hidrógeno como agente de transferencia de ca-
394
Polímeros con cadena de carbonos
(Capítulo 13)
Compresor de circulación
Compresor
Reactor de cama fluldiflcada Purga Alimentador de catalizador
Etileno
Comonómero: I
Fig.13-5.
Sistema de descarga del producto
Nitrógeno Polietileno granular a mezclado y almacenamiento
Polimerizacióndeletileno en fase gaseosa[6t
dena y se puede promover la ramificación de cadenas cortas con buteno-l para disminuir la cristalinidad. Recientemente el proceso se modificó para producir polietileno con una densidad semejante a la del material anterior del proceso de alta presión [6]. En la industria los términos HDPE (alta densidad o polietileno lineal) y LDPE (baja densidad o polietileno ramificado) se complementan ahora con LLDPE (lineal, polietileno de baja densidad). Aunque las propiedades del polímero de alta presión no se logran con el nuevo material, es talla economía del proceso de baja presión y sin solvente que alrededor de la mitad del mercado que antes dominó el polietileno ramificado LDPE está en competencia con LLDPE. Cuando menos en un futuro inmediato es muy probable que muy pocas plantas de alta presión se construyan. El sistema de Ziegler se ha usado para producir cierto número de polímeros estereorregulares. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos de muchas olefinas se han hecho en el laboratorio. Dos de ellos, el polipropileno isotáctico y el polimetil-4, penteno-l, los hay en el mercado. La producción es análoga al esquema de la Fig. 13-4. Para obtener un polímero de contenido máximo isotáctico, el barniz puede precipitarse de tal manera que la 'parte atáctica se quede en solución. Los polialómeros son copolimeros de bloque de propileno con pequefias cantidades de etileno. Aparentemente la vida de una cadena individual en crecimiento es suficientemente larga para que se puedan conseguir bloques por una alteración rítmica de etileno y propileno en la alimentación del monómero. Los materiales son todavía altamente cristalinos. Sin embargo, cuando se hace un copolímero al azar con cantidades casi iguales de etileno y propileno, el producto ~s amorfo y huláceo
Po/ímeros
395
con cadena de carbonos
(hule EPM). Se pueden usar los peróxidos para entrelazar tanto el polietileno como el EPM por abstracción de un átomo de hidrógeno seguida por una combinación de radicales. El mecanismo se bosquejó en la Seco 11-3. El entrelazado se hace en una operación por separado después de que se ha hecho el polímero. El hule se mezcla y moldea o se extrude a su forma final antes de que se cure. Al incorporar un tercer monómero, el cual contribuye a un entrelazado en un sitio especial, se puede usar toda una variedad de agentes de entrelazado. Son especialmente útiles algunos dienos no conjugados puesto que solamente un doble enlace se polimeriza, dejando una no saturación que es reactiva 'con el azufre y con los sistemas que contienen azufre, usados desde hace mucho en la industria del hule. Algunos dienos que se usan hasta en una cantidad de un 30/0en el hule EPDM (monómero de etileno-propileno-dieno), son:
Qo
('\I~
~~CHCH3 Etilideno s,
Dicic1opentadieno
norborneno 2,
CH2=CHCH2CH=CHCH3 Hexadieno 1,4,
Metilenos, norborneno 2
Se puede hacer directamente un material huláceo del polietileno ramificado por postcloración. Un uso importante para este material es como plastificante para el cloruro de polivinilo.Si se agrega S02 durante la cloración, se agregan grupos clorosulfónicos. Estos actúan como sitios preferenciales de entrelazado cuando el polímero se calienta con un óxido metálico y un suministro de agua. ,
--CH2- + Ch + S02
CCL4 hirviendo
.. --CH- + HCIt I S02 I CI
En un polímero comercial típico hay un grupo clorosulfonilo por cada 200 átomos de carbono de la cadena principal. Se pueden usar la magnesia (MgO) y una resina de madera hidrogenada (como fuente de H20) en un sistema para entrelazado. Hay algunos contrastes dramáticos entre la polimerización catiónica del isobutileno y la del complejo de coordinación (tanto de Ziegler como de Phillips). Pocos procesos de radicales libres se pueden operar abajo de la temperatura ambiente. Aun cuando se pueden generar los radicales, la rapidez de propagación es baja. Por otra parte, el crecimiento catiónico del isobutileno procede rápidamente a - 65°C. Al igual que los sistemas del complejo de coordinación, la mayoría de los catalizadores catiónicos se inactivan por el agua. Sin embargo, a diferencia de ellos la vida del radicallibre es corta, de manera que no se necesitan largos tiempos de residencia. El problema mayor de ingeniería viene a ser la eliminación de calor a baja temperatura.
396
Po/(meros
con cadena de carbonos
(Capitulo
13)
Trende destilación
'" "O
.5,2 "üS := <:::1 8..<:1 ...!!! ::1::1
en"" Tamboresde evaporación Agua Banda
Tran
.
. .. 71 ~ r.
transportadora ~
~
/:í
Secador
.. Fig.13-6.
,
'''-'
:~
0 U
-~.
~
~
ladorenfriador
Transpor
",1'"'
~
~Hulebuido
~
I
F-
Producciónde hule butilo [7].
Se utilizan serpentines de enfriamiento con etileno líquido, se usan dentro del reactor (Fig. 13-6). La alimentación continua al reactor consiste de dos soluciones, los monómeros (25% de isobutileno, 2 a 3070de isopreno, balance cloruro de metilo) yel catalizador (0.4% de AlCl3 en cloruro de metilo). Alrededor de 3 partes de este último se rocían en 10 partes de la primer solución. La reacción exotérmica es casi instantánea y una suspensión de partículas finas de polímero se derrama en un tanque de evaporación instantánea con exceso de agua caliente. El cloruro de metilo y los hidrocarburos que no reaccionaron se evaporan y se envían a un sistema de. recuperación. Se agrega un antioxidante y un lubricante (estearato de zinc). Al tamizado, al filtrado y secado en un secador de túnel le siguen las operaciones de formado y empacado. Al isopreno se le usa para proporcionar un sitio preferencial de entrelazado.
* ~ t C
H2
-{
3
CH3 50
Isobutileno
CH3
H-t=CH-CH2
Hule butil
n
Isopreno
Se ha dorado y bromado al copolímero para proporcionar grupos reactivos diferentes para entrelazado. El entrelazado de un óxido de metal con un grupo halogenado, da una estructura más estable a altas temperaturas que el entrelace con azufre que, generalmente, se emplea con la no saturación residual. Patr6n de uso
Las botellas de polietileno moldeadas por soplado (que se oprimen, para detergentes y blanqueadores) y la película para empaque, son ejemplos cotidianos de usos de gran volumen (Tabla 13-4). Excepción hecha del hule butilo y el polietileno clorosul-
Polfmeros
397
con cadena de carbonos
fonado, las poliolefinas no se disuelven fácilmente a la temperatura ambiente de manera que no se han usado ampliamente en recubrimientos con solventes o en adhesivos. El recubrimiento con fundido, o por laminación del polietileno, para el papel o cartón es importante para fabricar recipientes para leche y otros líquidos. El hule butilo tenia un gran mercado en las cámaras para las llantas antes de que se comercializara la llanta sin cámara. Durante un tiempo se ofreció una llanta toda de butilo. Las llantas aún hacen uso de hules de poliolefinas que no se manchan par.a las caras blancas. En base experimental se hicieron llantas de EPDM.
13-3 EL GRUPO ABS Los homopolímeros e interpolímeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno, ofrecen un amplio rango de propiedades (Tabla 13-5). Se ha apuntado (Sec. 1-2) que el programa de hule sintético durante la Segunda Guerra Mundial estableció casi de la noche a la mañana una tremenda capacidad para estireno y butadieno. El butadieno se hace por la deshidrogenación del butano o buteno del petróleo. Puesto que el benzeno puede hacerse del petróleo por reformado catalítico, mucho del estireno también debe su origen al petróleo. El benzeno se alkila con etileno (catalizador AIC1) y se deshidrogena para hacer estireno. El tercer miembro del triunvirato del ABS, el acrilonitrilo se puede hacer por varias rutas. Una reacción de una sola etapa y con catalizador del propileno con amoniaco y oxígeno, es: Catalizador de molibdeno-bismuto 400-S00oC
La discusión de los homopolímeros esterorregulares del butadieno se difiere hasta la Seco 13-4. Aunque el monómero también se homopolimeriza por un productor, con una técnica en emulsión de radicales libres, el copolímero de estireno (SBR) proporciona un ejemplo más completo (Fig. 13-7). Una polimerización en emulsión continua usa una serie de 12 reactores de 7000 galones, cada uno de 20 pies de altura
Tabla 13-4.
Patrón de uso final para las poliolefinas
Plástico Plástico Polímero. moldeado extrudido Película A. C-l B,D.K C-2 E.F G H J L M N.P.Q
.. .. .. .
.VerTabla13-3 para
..
. . .. .. ... ... . la clave.
Laminados
.
Adhesivos Aditivos . Especialidades de y recubripara Llantas hule Fibras mientos polímeros
...
.
. ....
..
.. ..
. -
..
. .
.
.
..
-
398
Polímeros
con cadena de carbonos
Tabla 13-5.
,
(Capítulo
Los polímeros ABS
e A Estireno, CHz=CH (Tb = 145°C);polimeriza-
.---
@
ción en masa o en suspención por radicales libres Tg = 100°C (amorfo)
G
E
Copolimero con 1040070en peso de nitrilo; polimerización en masa o en suspensión; Tg= 105°C, "Plástico SAN"
Copolimero de bloque con 25% en peso de estireno; polimerización en solución aniónica (Li), Tg= -60°C Y + 100°C; "hule termoplástico"
I:K I
H Copolimero con 4-20% en peso de divinilbenzeno; polimerización en suspensión con radicales libres; Tg = 100°C se sulfona '0 alquiloamina para dar resinas cambiadoras de iones.
1
I
F
. 1-
1. Copolimero al azar con 25% de estireno; polimerización en emulsión con radicales libres Tg= -60°C; "HuleSBR" 2. Copolimero al azar con 50-75% en peso de estireno; polimerización en emulsión por radicales libres; T~ 30 a 20°C; látex para pinturas y adItivos para hule
=-
M Poliéster no saturado + 20-30% en peso de monómero de estireno; polimerización en masa con radicales libres; generalmente reforzado, especialmente por fibras de vidrio.
3. Copolimero al azar con 25% de estireno, polimerización en solución con complejo
f-
de coordinación;
reo"
Tg =
- 60°C;
"SBR esté-
4. Terpolimero al azar con 25% de estireno y 5% en peso de divinilbenzeno; SBR entrelazado, aditivo para alisado para la extrusión del hule
¿
J Para mezclarse en molino 5-20% en peso por el polimero A; F-I o polimerización por radicales libres del monómero de estireno en el que está disuelto el SBR; polimerización en masa, solución o suspensión; poliestireno modificado con hule, alto impacto o "endurecido"
13)
Po/fmeros
Tabla 13-5.
399
con cadena de carbonos
Los polimeros ABS(cont.) G
B
C Acrilonitrilo, CH2=CH---<::N (Tb :::: 79°C); polimerización en solución por ra-
Butadieno, CH2=CH---<::H=CH2 (Tb ::::-4°C) (polimerización predominante 11,4), (o) (80 a 90070de polímero cis); polimeTización en solución por complejo de coordinación; Tg = -90°C, "Hule BR" (b) 90070de polimero trons¡ polimerización en solución con complejo de" coordinación; Tg= -90.C, Tm= 148°C; (92°C); cristalinidad media, "Hule BR" (e) Mezcla de cis y trans; polimerización en emulsión
con
radicales
libre;
Tg
di cales
libres;
Tg
= 104°C;
Tm
= J l7°C;
se usa en fibras "acrilicas", generalmente copolimerizado con medios de 15070de conómero
=
-9O'C; "Hule BR"
D
G
Copolimero con 20-40070en peso de nitrilo; polimerización en emulsión con radicalesnitrilo, libres;Hu f= -2S'C "Hule e NBR"
.
-SS'C;
K Mezcla de los polimeros D y G como látex y coagulados juntos; "Aleación plástica de ABS"
L Estireno y acrilonitrilo copolimerizados juntos en presencia de látex de polibutadieno; "Plástico ABS" (injerto)
Tb
=
Temperatura
de ebullición
Tg = temperatura de transición vitrea Ts = temperatura de ablandamiento Tm
= Temperatura
de fusión
.
400
Polímeros
con cadena de carbonos
,
(Capítulo
13)
y 90 pda de diámetro interior. Cada reactor tiene compartimientos y agitador, de manera que la emulsión pasa de un extremo del tren al otro con una clase de flujo de tapón. El tiempo de residencia en cada reactor es de 1.0 a 1.25 h, yel calor que se elimina en cada uno puede ser tanto como 132,000 Btu/h. El hule "caliente" se hace con un iniciador de peróxido a 50°C o el hule "frío" se hace con un par redox a SoCo Para regular el peso molecular se agrega un agente de transferencia de cadena, el dodecil mercaptano. Después de alcanzar una conversión de alrededor de 7511fo, la reacción se detiene por la adición de hidroquinona, y los monómeros que no reaccionaron se eliminan sin coagulación en tanques de evaporación rápida y en eliminadores de volátiles de película descendente. Las reactividades relativas son tales que el butadieno se consume más rápidamente
que el estireno (r.
=
1.4, r2
= 0.8). Consecuen-
temente, se usa una concentración en la alimentación de alrededor de 30% de estireno para conseguir un polímero con 25% de estireno. Alrededor de 70% del hule SBR va para la fabricación de llantas en las que se usa negro de carbón como refuerzo y el aceite como extensor-plastifié~mie. La mayoría de los productores venden el SBR como lotes maestros que se han mezclado antes de la coagulación. Las cargas comunes son 37.5 ó 50 partes de aceite por 100 de 'hule y de 40 a 75 partes de negro de carbón por 100 de hule. La producción de SBR en 1973 se distribuye como sigue:
Tipo de polímero SBR frío: En lote no maestro En lote maestro con aceite En lote maestro con negro de carbón Lote maestro con aceite + negro de carbón SBR caliente: En lote no maestro Total
.
Peso del polímero.
Peso total.
0.33 0.44 0.02 0.21
0.33 0.63 0.03 0.45
0.21. 1.21
0.21 1.65
7 kg X 10-9; Fuente: Bureau of the Census, Washington, D.C.
Las pinturas de látex tienen como base al látex que se le ha quitado los volátiles junto con pigmentos apropiados, estabilizadores y otros aditivos. Los contenidos más altos de estireno dan una resistencia mejor a la abrasión (debido a una Tg más alta); las conversiones pueden llegar casi a la total (con altos pesos moleculares y ramificación) puesto que la formación de.la película no involucra mucho flujo en el polímero. Algunos látex se entrelazan intencionalmente al copolimerizar un monómero tetrafuncional, el divinil benzeno. Estas partículas geladas de látex actúan como cargas orgánicas y se usan para alisar la extrusión del hule lineal. El copolímero al azar que se produce por un catalizador de complejo de coordinación en solución, "SBR estéreo", tiene muchas de las mismas propiedades que el material de radicales libres. Probablemente contiene menos ramificación y menos polimerización 1-2 del butadieno. Por otra parte, los copolímeros de bloque que se producen por la alimentación rítmica del estireno y el butadieno en una pólimerización de Ziegler, son completamente diferentes en su comportamiento mecánico del SBR convencional (ver Seco 4-5, Sistemas de Complejos de Coordinación).
Polímeros
401
con cadena de carbonos
La copolimerizacióndel acrilonitrilo con butadieno, generalmentese lleva a cabo en emulsióny con radicaleslibrescon alta conversión.Como se ponen en el mercado tantas modificaciones(por ejemplo, de bajo, alto y medio contenido de nitrilo) y el volumen total es más pequeño que el del SBR, la producción es más a menudo por lotes que en forma continua. La notable propiedad del NBR, o hule nitrilo, como se le denomina, es su resistencia al hinchamiento en solventes no polares. Al aumentar el contenido de nitrilo, se incrementa la densidad de energía co~siva, de manera que el hinchamiento en solventes no polares de baja densidad de energía cohesiva, disminuye(Sec.2-5). Se usa la denominación"hule resistentea los solventes", pero se debe considerar con precaución porque un hule polar realmente se hincha más que uno no polar en un solvente polar. En la década de 1970se puso a disposiciónuna nueva familia de polímeros con base en una relación de 1:5 moles de acrilonitrilo a butadieno [9]. Esos polímeros líquidos(peso molecularde 3000a 4000)se hacen con una variedad de grupos terminales. Carboxilo, amina y vinilo permiten la elección de reacciones subsecuentes. Los grupos carboxilo y amina reaccionan con los epóxidos y pueden ser parte de adhesivos o sistemas para colado de piezas. Un grupo vinilo en cada extremo hace que el "prepolímero" pueda polimerizarse en cadena con una funcionalidad de cuatro (o más, si el polímero original está ramificado). Una mezcla para colar se ilustra en la Tabla 13-6.La clasificaciónes compleja desdeel punto de vista de que el butadieno y el acrilonitrilo presumiblementeforman un copolímero al azar, el que despuésse copolimerizaen bloque con el estireno. Así, el resultado esparte aleatorio y parte bloque, un híbrido interesante. El homopolímeroatáctico del estireno seproduce por una iniciacióncon radicales libres por polimerizaciónen masa o en suspensión.Pocos detallesde la polimerización en masa se han hecho públicos. En la Fig. 13-8se muestra un esquema de dos etapas. Podría agregarse un peróxido (o una cantidad controlada de oxígeno)
Tabla 13-6. Formulación y propiedadespara un colado de butadieno-acrilonitrilocon vinilo en los extremos [9] Componente
Hycar VTBN (B.F. Goodrich Chemicalco.) Estireno Dimetilanilina Peróxido de benzoilo Ti02
Partes en peso
so SO 0.2 2.5 20
Mezclar los componentes agitando a 27°'C, cuele y mantenga a 27°C durante la noche, después calentar por 10 min a 120°C Propiedad Resistencia a la tensi6n Elongaci6n Esfuerzo a elongaci6n 100070 Dureza (Shore A)
Valor 8.2 MPa (1210 psi) 320% 1.2 MPa (170 psi) 39
Butadieno
Soluci6n de paro
Butadieno recirculado
Estireno a recuperaci6n
Tanque de soplado Butadieno a recuperaci6n
Estireno recirculado Estireno
Tanque amortiguador .
Enfriador
Evaporadores de pel (cula descendente
REACTORES (12)
Criba vibratoria
Vapor Eliminadores de volátiles (2)
Agua deionizada
Hule desmenuzado Suero recirculado a coagulaci6n
1
Acido sulfúrico
Tanque de coagulaci6n
Fig.13-7.
Procesocontinuo para la producci6n de hule estireno butadieno [8].
Hulea embalado y empacado
Polfmeros
403
con cadena de carbonos
Estlreno Aluminio
Recubierto con Acero Inoxidable
Extrusor de velocidad variable
11 v...
~ Flg.13-8.
Pollestireno
granulado
Polimerlzacl6ncontinua del es~lreno[10].
Agentes para suspensi6n I
Estlreno IAgua
Tanque de lavado
Perlas secasde pollestlrano
Tanque de almacenamiento y mezcla.
(4)
Suspensi6n en agua del pollestlreno Agua Secador rotatorio
Reactores para polimerizaci6n por lotes (4)
Extrusor para poliestireno
Fig.13-9.
Polimerlzacl6ndel estireno en suspensl6n[11].
Enfriador
Ácidosunúrico concentrado
Sosacáustica
Agua Estireno
Vapor
Agua y estabilizadores
Eterclorometllico' ~ter dietllico AICI3
Serpentlnde calentamiento
Resina intercambiadora de cationes (en forma de Nal
~CH2~H~CH2~
yOy S03No
I
Reactorde clorometilación Refrigerante 32-60oF
S03No
-CH-CHz-
Resina intercambiadora de aniones
Filtro
,
AICI3' metanol, agua,
~~Q9
CHz I CH3-NL CH3CII CH3
CHz I CH3-N+- CH3CII CH3
Fig.13-10.
Resinascambiadorasde ionesde perlasde poliestireno [12].
405
Polfmeros con cadena de carbonos
para obtener baja conversión en reactores de acero inoxidable con agitación durante un lapso de 10 a 30 horas. La polimerización final a una conversión alta se obtiene en una torre con una temperatura que sube desde 100 hasta 200°C. Se podría usar un raspador para ayudar a mover el polímero. Finalmente, un extrusor con ventila elimina el monómero que no reaccionó y le da forma de gránulos al polímero. La polimerización en suspensión (Fig. 13-9) en un proceso por lotes podría requerir de 8 a 12 horas de 70 hasta 100°C. La coagulación no es necesaria, puesto que las partículas son lo suficientemente grandes para que se puedan filtrar directamente 'después del tratamiento con vapor para eliminar el monómero que no reaccionó. La polimerización en s.Ispensión también es ideal para la producción de perlas con polímero entrelazado que se requieren para la fabricación de las resinas cambiadoras de iones. En presencia de alrededor de 100/0de divinilbenzeno, las perlas de mo~ómero se gelan a baja conversión, disparando el efecto Trommsdorf (Sec. 5-1). Esto reduce el tiempo, para la conversión al 100% a unas 2.5 h. De los reactores recubiertos de vidrio de 1000 galones (Fig. 13-10), las perlas (0.30 al mm de diámetro) después de lavarse y secarse, se mandan a reactores diferentes para reaccionarias con ácido sulfúrico o éter clorometilico, seguido por trimetilamina para formar un grupo de amonio cuaternario. Si en vez de esto se usa dimetilamina, resulta un grupo débil para el i~tercambio de aniones.
I
~
I S03-Na+
t
Resina cambiadora de cationes
--
-I
Perlas entrelazadas
ClCH.-o-.cH. AlCl)
Cl
I
~ ~ (CH.),~ CH2Cl.
.
I
CH2
"
(CH3hN+
ClResina cambiadora de aniones
Para aplicaciones que requieren la claridad del cristal del poliestireno, pero donde la resistencia química y la tensión son marginales, hay disponible un copolímero de estireno con acrilonitrilo (SAN). Algunos tipos soportan más del doble del esfuerzo que el poliestireno convencional antes de que se agrieten o se rompan. Cuando no se requiere la claridad, el poliestireno puede endurecerse mezclándolo mecánicamente con un polímero huláceo. Originalmente las mezclas se hacían moliendo poliestireno con hule SBR en un molino caliente o coagulando látex juntos de los dos ingredientes. Recientemente la práctica es disolver el SBR o el hule polibutadieno en monómero de estireno y después polimerizar en masa. Esto origina algunos injertos junto con la homopolimerización. En esas resinas modificadas con hule, la tenaci-
406
PolI meros con' cadena de carbonos
(CapItulo 13)
Pollmerización del hule Soluciónemulsilicante 'Soluciónde catalizador Modilicadores
Recuperación de monómero Pigmentos y otrosaditivos
~F
y
YoI"
,, Mezclador Banbury
Almacén
Almacenamiento en seco Reactor
FIO. 13-11. Esquema de flujo para la producción de resina ABS por dos rutas [13]. (De Manufacture of Plastics, por W. Mayo Smith. propiedad literaria de Reinhold Publlshing Corp. 1964, con autorización de Van Nostrand Relnhold Co.)
Tabla 13-7. Recetas típicas para la polimerización de los componentes de ABS (partes en peso) [13]
Agua Butadieno Estireno
Hule
Resina
Injerto
180 65
200
200
70 30
42 24 34
-
Acrilonitrilo Látex de hule (sólidos) Sulfato de sodio y cetilo Alquilarilsulfonatode sodio Abietato de sodio dismutado Hidroperóxido de cumeno Persulfato de potasio Bisulfitode sodio
35
Mercaptanos (C1
1.0 17h 41°C 75070
Tiempo Temperatura Conversión
-
-
3.0
-
-
0.2
-
-
-
2.0 0.30 0.01 0.35 4h 50°C 100070
2.0
-
0.2 1.0 No se da 50°C 100%
Po/fmeros
con cadena de carbonos
407
dad máxima se consigue cuando se seleccionan los dos componentes de manera que sean lo suficientemente compatibles para que se mojen bien entre si. pero incompatibles al grado de que el hule esté presente como gotitas discretas de alrededor de 0.005 cm de diámetro dentro de una matriz continua de poliestireno. La resistencia al impacto se puede levantar, a más de 1 pie-lb/pda (53 J/m) de ranura, con un contenido de hule de 10Ofo;cuando el polimero no se ha modificado con hule tiene un valor de 0.3 pie-lb/pda de ranura. La combinación de los tres monómeros es lo suficientemente diferente como para que resulte una clase diferente de materiales, las resinas ABS. La terpolimerización simultánea no da la heterogeneidad que corresponde a la alta resistencia al impacto y tenacidad en general. Los dos procesos que se favorecen son una mezcla de látex de estireno-acrilonitrilo y de acrilonitrilo-butadieno, o el injerto de estireno y acrilonitrilo en una cadena principal de polibutadieno en la forma de látex. En el proceso de mezcla (pig. 13-11) la copolimerización de butadieno-acrilonitrilo, generalmente se detiene alrededor de 75Ofode conversióny antes de mezclarlose elimina el monómero residual. La copolimerización de estireno-acrilonitrilo se puede llevar prácticamente a su totalidad de conversión, como se puede también el injerto de los dos monómeros en un látex de polibutadieno. Las recetas tipicas incluyen, en cada caso, tensoactivos. un peróxído hidrosoluble y un agente de transferencia de cadenas (mercaptano) (Tabla 13-7). . Los tres monómeros que representan vidriosidad (estireno), hulosidad (butadieno) y polaridad (acrilonitrilo), se pueden poner en los vértices de un diagrama triangular de composición (Fig. 13-12). El diagrama triangular no es suficiente para catalogar todas las variaciones significativas posibles. Ni las variaciones de orientación (tacticidad e isomerismo cis y trans) ni el entrelazado aparecen en el diagrama. Como ya se indicó, tanto los copolimeros aleatorios como los de bloque tienen la misma relación de monómeros. pero difieren en propiedades. En el diagrama las resinas "barrera", las que aparecen con alto contenido de acrilonitrilo, se llaman asi por su baja permeabilidad al oxígeno y al bióxido de carbono. Los grupos funcionales afectan marcadamente la permeabilidad (Tabla 13-8). Esto se refleja en la serie de copolimeros de estireno-acrilonitrilo. Tales poli meros se usan en los envases para margarina y en las botellas para aceite vegetal. Durante algún tiempo las botellas
A (Pollacrllonitrllo cristaHno)
B (Pollbutadleno SSR (en bloque huláceo) y al azar)
_8 (Polistlreno vhreo)
Flg. 13-12. Composiciones de ASS. Además de los homopoHmeros, los interpoHmeros de los tres bloques base dan lugar a numerosas modificaciones. Las posiciones que se indican son solamente aproximadas.
408
Polímeros
con cadena de carbonos
(Capítulo
13)
Tabla 13-8. Efecto de los grupos funcionales sobre la permeabilidad * [14] Grupo R en +CH2CHR+
Permeabilidad al oxígeno 0.002 0.035 8.02 15.0 150 416 501
-oH (seco) -eN -el -F -eH, -e6 Hs -H
.Las unidades de permeabilidadson cm3/dia para un área de 100 pda2y una fuerza impulsara de 1atm sobre un espesorde 0.001 pda.
hechas con el copolímero se probaron para usarse como envases para refrescos, para los que la baja permeabilidad es algo valioso. Sin embargo, con el tiempo se sacaron del mercado porque el acrilonitrilo sin reaccionar (se sospecha que es carcinógeno) podría ser extraído por el refresco que contiene la botella. El acrilonitrilo polimefizado o copolimerizado no constituye una amenaza para la salud. Más complejas aún son las'composiciones que son mezclas flsicas de polímeros. Un consumo importante para las resinas ABS, son las mezclas (aleaciones) con el cloruro de polivinilo. En Europa el cloruro de polivinilo rígido se usa para muchas aplicaciones en las que se les da forma a las hojas como recubrimiento de puertas y tableros de instrumentos para automóviles. En los EE.UU. A. se usa el ABS para esas aplicaciones. Parecería que se pueden desarrollar aleaciones que combinen el efecto retardador a la flama inherente al cloruro de polivinilo junto con la tenacidad y facilidad de fabricación del ABS. Las fibras que llevan el nombre genérico de fibras acrílicas contienen cuando menos 85070de acrilonitrilo. Los modacrílicos contienen de 35 al 85% de acrilonitrilo. Los más familiares para el consumidor por sus nombres de fábrica, son Orlón, Acrilán, Creslan, y Dynel; estas fibras aparecen en alfombras, tapicería y prendas de
Tabla 13-9.
Permeabilidad* a dos gases de los copolímeros de acrilonitrilo-estireno [14]
OJoen peso de acrilonitrilo en el copolímero
o 25 60 67 82 100
Permeabilidad al oxigeno
416 66.8 4.5 2.3 0.25 0.035
Permeabilidad al bióxido de carbono
1250 217 7.5 5.3 0.83 0.15
*Las unidades de la permeabilidad son cm3/dia para un área de 100 pda2 y una fuerza impulsora de 1 atm sobre un espesor de 0.001 pda.
Po/fmeros
Tabla 13-10.
Patrón de uso final para el grupo de polfmeros ABS
Plástico Plástico Polimero. moldeadoextrudido Pelicula A, G J B
. .
.
Laminados
.
Adhesivos Aditivos Especialidades de y recub.ri- para Fibras mientos polimeros Llantas hule
..
.
. .
. . . . . .
e D E
F-I, F-3 F-2 F-4 H (cambiadores de iones) . . K,L
M
.
409
con cadena de carbonos
.
..
.
.. ..
. . .
.
.
.
.
. . .
. .
.
.
. .
.
.Ver Tabla 13-5 para la clave.
ropa. El acrílonitrilo se puede poli merizar en solución en agua de la que precipita el polímero, o en un solvente polar como el acetonitrilo. Se usan cantidades variables de comonómeros para moqificar las propiedades mecánicas o para facilitar el teñido de los productos. Al hilar fibras de solución, se puede usar una técnica húmeda con un solvente miscible en agua en la que se disuelve el polímero, la solución se hace pasar por un baño de agua. Otra posibilidad es la del hilado en seco co~ evaporación
del solvente.
.
Patrón de uso Cada uno de los miembros del grupo ABS se puede considerar primordialmente como una resina termoplástica para moldeo, como un hule, o como una fibra (Tabla 13-10). Una excepción es el copolímero de divinilbenzeno-estireno, que es la base para las resinas cambiador as de iones. Este copolímero no cae dentro de las categorías de uso final mencionadas anteriormente porque está entrelazado y es vítreo. Los po/iésteres para colada en los que el monómero de estiren o se poli meriza en presencia de un poli mero no saturado, se discuten más adelante en la sección de poli ésteres. El estiren o también se usa en la industria de los recubrimiento s como un modificador de otras resinas. Los aceites y las resinas alkidálicas modificadas con estireno, en cierto grado, hacen uso de la adición por injerto. Sin embargo, el "peso pesado" del grupo ABS en el negocio de los recubrimiento s es látex de SBR alto en estireno. Las pinturas para interiores suspendidas en agua que se introdujeron al mercado al terminar la Segunda Guerra Mundial se fabricaban con látex de SBR. Ahora dominan el mercado los látex de vinilo y acrílicos. 13.4
LOS POLIMEROS DIENO
Aunque en las reacciones de polimerízación con di~nos conjugados pueden exhibir una functonalid~d de cuatro, los ejemplos importantes son polímeros lineales o ramificados con no saturación residual (Tabla 13-11). El hule natural (cis-I,4-poliiso-
410
Polfmeros
Tabla 13-11.
con cadena de carbonos
(Capitulo
Los dienos (el butadieno se incluye en la tabla 13-5) A
CHs I Isopreno,CH,=C~H=CH,
B Cl I Cloropeno, CH, =C~H=CH2 (Tb = 59°C); polimerizaciónen emulsiónpor radicaleslibres:baja cristalinidad, especialmentecuandoestáentrelazado: "Hule CR, Neopreno" Neoprene"
(Tb = 34°C)
1. (cis) Látex del árbol Heavea brasiliensis; Tg3-73°C, Tm=28~ C; cristalinidad muybaja: "Hule natural, HuleNR" 2. (cis) Polimerización en solución con complejo de coordinación: Tg, Tm las mismas que 1; "Hule IR"
3. (trans) Látex de árbol: Tg= -73°C, Tm= 74°C: cristalinidadmedia: "balata, guta- " percha" 4. (trans) Polimerización en solución con complejo de coordinación: Tgy Tm igual que en 3: "balata sintética
G F Polimero A-l calentado en solución con catalizador para obtener" hule ciclizado"
Polimero A-l + Cl2(alre-
H PolimeroA-l + estireno o
dedor de 65070en peso de Cl2 en el producto): se hace en solución de CCI4; Tg>50oC; "Hule c1orado"
metacrilato de metilo; polimerización injerto sobre el poli mero en látex; "Heveaplus"
C Norborneno,C7H¡o (Tb= 96°C): polimerizaciónpor abertura de anillo: Tg =35°C
D Cic1openteno, Cs H. (Tb = 44°C); polimerización por abertura de anillo.
E Acetileno, CH=CH (Tb = -84°C); polimero conductivo
D
1. (cis) Tg= -114°C Tm -41°C,
Tb
= temperatura
Tg
=
polipentárnero,
2. (trans) Tg= -97°C, Tm= -97°C, polipentámero
ci6n
de ebulli-
temperatura de tran-
sici6nvitrea Ts = temperaturade ablandamiento Tm = temperaturadefusi6n
13)
Po/fmeros
411
con cadena de carbonos
preno) durante siglos se cosechó y se usó en el hemisferio occidental antes de que se introdujera a Europa hace más de doscientos años. Debido a lo remoto de las zonas tropicales donde se puede cultivar el hule, Alemania durante la Primera Guerra Mundial, y Alemania, Rusia y los EE. UU .A. durante la Segunda Guerra Mundial, intensificaron la investigación para duplicar el producto natural del que tanto dependía su sistema de transportes. Se encontraron substitutos como el hule SBR, pero la síntesis del polímero estereorregular no se logró sino hasta las décadas de 1950 y 1960. Sin embargo, no había ninguna prisa para poner en producción el hule sintético "natural", porque para entonces los "substitutos" tenían que apreciarse por sus propias cualidades~ El hule natural se recupera como un látex, sangrando los árboles. Aunque el proceso semeja a la punción para el azúcar de maple, el látex se transporta en una capa separada de la savia, en el árbol del hule. El látex contiene alrededor de 350/0de hule, otro 5% de sólidos que comprende proteínas, azúcares, resinas y sales. La mayoría del látex del árbol se coagula y forma hojas de 3 ó 4 mm de grueso. En un tiempo se favoreció al ahumado (exposición a los humos de madera en combustión) como un método de conservación contra el moho y el ataque de las bacterias. El mismo proceso se usa para curar el jamón y el pescado. Hoy en día se pueden usar otros tipos de fungicidas y bactericidas con las hojas secadas al aire. Aunque hay muchas clases estándar de hule natural, los nombres que se encuentran con frecuencia, son
"hojas ahumadas en tiras" y "crepé pálido".
.
A mediados de la década de 1970 los gobiernos de EE.UU.A. y de México sufragaron los intentos para recuperar el cis-poliisopreno del guayule [15]. El guayule es un arbusto nativo de la región suroeste de los EE. UU .A. y del norte de México. A diferencia del árbol del hule, que se sangra una y otra vez usando considerable mano de obra, del arbusto del guayule se cosecha toda la planta. El proceso se puede automatizar. Además del 20% en peso que contiene y que se puede extraer con solventes, el guayule seco contiene otro 20% de resina y cera que puede tener valor comercial. Los dos incentivos .principales para el desarrollo del guayule son, la meta de la independencia de fuentes ultramarinas para materias primas, por lo.que concierne a las Américas y el uso productivo de las tierras áridas y semiáridas de los EE. UU .A. y México. El trans-l,4-poliisopreno que se encuentra en la naturaleza también se recupera como látex de los árboles. La gutapercha y la balata se obtienen de árboles en el su-
Tabla 13-12.
Estructura de los polímeros de dienos conjugados [18]
Monómero
Iniciador
Butadieno
Radical libre, 50°C Butil-litio-hexano,20°C Quelato de cobalto-AlEt2CI, Al/Co = 5:20 TiCI4-AlR3,Al/Ti< 1 Radical libre, 50°C Butil-litio-pentano TiC-AlEt3,Al/Ti > 1
Isopreno
TiCI4-AlEt3,Al/Ti < 1
Estructura del polimero, % 3-4 qis-l,4 trans-l,41-2 19 33
60 55
21 12
99 6 18 93
1 91 75
3 5
96
-
95
-
-
5
7
4 5
Polfmeros con cadena de carbonos
(Cap(tulo 13)
destedeAsia y enSudamérica,respectivamente.El material vulcanizadocristaliza lo suficiente para ser bastante estable dimensionalmentea la temperatura ambiente. Puede haber sido la primera resina termo plástica, puesto que se usó como aislamiento' eléctrico para cable submarino en Inglaterra y en Alemania [16] tan antiguamente como 1848. Las cubiertas de pelotas de golf, una aplicación principal de hoy en día para la gutapercha vulcanizada indica las propiedades típicas del polímero. Otra aplicación novedosa es el entablillado en ortopedia [17]. Se prefiere el material sintético trans-l,4-poIüsopreno que se hace con un catalizador de Ziegler. Se usa el moldeo directo para hacer a la medida el entablillado. Cuando se calienta el polímero a 70 u 80DC,se vuelveamorfo y una hoja sepuedemanejaroYdarle forma con toda facilidad. Así mismo es posible sostenerlo contra la piel donde se vuelve dimensionalmente estable después de algunos minutos, debido a la cristalización. También reemplaza al yeso, material antiguo que se usa para este objeto. El polímero tiene la ventaja de ser ligero, durable, atractivo y el agua no lo afecta. En la Tabla 13-12 se ilustra el notable grado de control sobre laOestructura de los polímeros dieno. Estos valores se seleccionaronentre los centenares que hay en la literatura. Un sistema de catalizador con éxito comercial puede usar sistemas similares, pero po~ consideraciones económicas se pueden modificar los requerimientos.o Aunque sonoasequibles los polímeros trans, los polímeros cis tienen el mayor mercado. Las diferencias principalesentre la polimerizacióndel isopreno o del butadieno por el proceso de Ziegler y el proceso descrito para el etileno y el propileno (Sec. 13-2), son que la reacción puede detenerse cuando ha alcanzado una conversión del 80 al 90%, que los monómeros son menos volátiles y un poco más difíciles de recuperar, que el polímero permanece soluble en el medio, y que debe precipitarse por la adición de un diluyente. En un proceso (Fig. 13-13) se carga un catalizador de
Zieglermodificado (aluminio, cobalto) en benzeno, se carga junto con butadieno al primero de una línea de reactores con agitación y enfriamiento. En un tiempo de residencia total de 4 a 6 h, de 20 a SODC,la conversión alcanza del 80 al 900/0y se detiene, presumiblementepor un alcohol o algún otro material reactivo. Antes de detener la reacción, se puede agregar una cantidad adicional de catalizador para que "brinque" el peso molecular, y probablemente se involucra una dimerización. Este es un truco útil para conseguir los pesos moleculares altos que se necesitan para el Reactoresde polimerización
Mezcladora Almacénde cemento Mezcladora Paralizadory antioxidante Aceite Agua
Al embalado envolturay Almacénde 1er. eliminador20. eliminador Criba Prensade Secadorde empacado solvente Coagulador de volátiles de volátilesvibraloriagusano caden;, Agua
Rg.13-13.
Polimerlzaci6ndel butadieno [19].
o
412
Polímeros
con cadena de carbonos
413
hule extendido con aceite. Como el brinco sucede a alta conversión solamente el cemento o barniz final tiene alta viscosidad. Para una operación económica es esencial un sistema eficiente para la recuperación' del solvente. La polimerización en emulsión del cloropreno por iniciación con radicales libres se remonta al principio de la década de 1930. Aunque predomina la estructura trans1,4, no toda es de "cabeza a cola" y hay algo de ramificación. La mayoría del cloropreno se hace por la cloración del butadieno seguida de la isomerización para dar dicloro 3,4 buteno 1. Después se elimina el cloruro de hidrógeno por una solución acuosa de hidróxido de sodio [20].
Cl I
CI I
CH2=CH-CH-CH2 Dic1oro 3,4 buteno 1,
CI
I
-HCI ~
+ NaCH
CH2=CH-C=CH2 Cloropreno
Todavía se hace algo de monómero por un proceso antiguo en el cual el cloruro de hidrógeno se agrega al vinilacetileno. La polimerización continua en emulsión semejante a la producción de SBR, usa una serie de reactores con agitación, aunque solamente se muestra uno en la Fig. 13-14. Un tiempo típico de residencia para una conversión de 70% a 40°C, es de 2 h. Algunos tipos se producen en reactores por lotes y las conversiones pueden llegar hasta 90070[21]. Se incluye azufre o sus compuestos, posiblemente como antioxidantes o como agentes de transferencia de cadena. Varios de los hules comerciales probablemente tienen pequefias cantidades de un comonómero como el estireno, el acrilonitrilo, o del dicloro 2,3 butadieno 1,3. Algo del látex se usa directamente para artículos que se obtienen por inmersión aunque la mayoría del látex se coagula. El método de coagulación difiere del que se usa para el SBR en que después de neutralizar el'emulsificante con ácido acético, el látex inestable se coagula en la superficie de un tambor giratorio y frío. La fuerte película de polímero que se forma rápidamente se puede halar del tambor continuamente y se lava y se seca en la forma de película antes de que se pliegue para formar una cuerda, .. .... <: .. u
.. ~ 5, « wE I
.. o 'iI .~
~..
eL
Almacén de monómero
Tanque de mezcla Productos látex
Flg. 13-14.
Diagrama de flujo esquemático para la polimerizaci6n y separaci6n del policloropreno [21].
414
Po/{meros con cadena de carbonos
(Capitulo
13)
la que sé corta en trozos cortos para empacarse. El hule no vulcanizado cristaliza lo suficiente para aparecer duro y córneo con muy poca tendencia a fluir. El entrelazado se puede llevar a cabo calentándolo con 5 partes de ZnO y 4 partes de MgO por 100 partes de hule. Como con cualquier otro hule, se usan muchas otras combinaciones. Durante muchos ai'íos se han producido dos derivados del hule natural, el hule con estructura de anillos y el hule dorado. El primero de éstos puede producirse en solución al calentarla con un ácido fuerte como el H2SnC4. La estructura que resulta semeja, en cierto grado a una escalera (Sec. 11-3). Todavía es bastante soluble y se utiliza en adhesivos y en recubrimientos. El hule dorado, con alrededor del 65OJode doro en el producto, se ha usado como recubrimiento durante muchos ai'íos. Una aplicación particular es en las pinturas para señales de tráfico en el pavimento (realmente son lacas). El hule dorado es un buen aglutinante para los pigmentos y tiene una excelente resistencia a la abrasión. CI
CI
I
1
"
CH--CH /
CI-C-CH3
"C~
/1
CH-CI
/
I
CI
1
I
CH--CH
"c-c
"-
CI-C-CH3
"-
-CHCI CH3 CH CI
/
CI
I
Cl
/1
/
/
CH-CI
"-
CH Cl CH3 CH1
I
Cl
CI
Hule c1orado [221
La polimerización por abertura de anillo del cic1openteno da un producto muy similar a los polimeros dieno, pues permanece una nosaturación en la cadena principal para cada unidad de monómero que se introduzca (ver Seco4-7). Aunque existe una cantidad considerable de literatura [23, 24, 25] sobre los polipentenámeros, ni el polimero cis o el trans han alcanzado un uso comercial extenso. En 1976 se introdujo en Francia un hule similar y desde entonces se ofreció en otros países. El monómero es el norborneno (cic1opentilenvinileno 1,3) que se obtiene por la condensación de Diels-Alder del etileno co~ el cidopentadieno:
/C~
/
CH2-CH2 "-
. CH-CH2-CH
CH2=CH2 + ~H ~H CH-CH
'"
/ CH=CH
La polimerización por abertura de anillo se puede llevar a cabo por una variedad de .catalizadores, por ejemplo, WCI6 con trietilaluminio [26].
;::O
Norborneno
WC1. + Al(Et),
.
'('(Yi
Polinorborneno
Puede haber una cantidad considerable de configuración cis y así como la trans que se muestra aquí. El producto comercial es un plástico de alto peso molecular (2 x 1()6)
Polímeros con cadena de carbonos con una Tg de
415
35°C. Para que se use como hule, el aceite plastificante debe agre-
garse para bajar Tg. Una característica fascinante del material es su habilidad para absorber grandes cantidades de aceite y aún ser útil como hule. Una técnica de mezclado que se puede usar es el mezclado en seco del polímero y el plastificante, un método que se usa ampliamente con el cloruro de polivinilo. Si se agrega el aceite mientras que el polímero en polvo se revuelve, la mezcla terminada permanece como un polvo que fluye libremente y que se puede alimentar directamente a un extrusor. En una receta típica (Tabla 13-13)el polímero es menos de 200/0del peso del producto terminado. Algunas aplicaciones son tacones para motores de combustión interna, cubiertas para rodillos, materiales para sellar, y empaques para las calaveras traseras de los automóviles [27]. El poliacetileno es otro polímero con no saturación residual en la cadena: CH=CH
-- -fCH=CH+
La polimerización catalítica del gas acetileno sobre una superficie da una película lustrosa, plateada, con una resistencia mecánica regular [28]. Las películas policristalinas (principalmente el isómero trans) se pueden "estimular" con pequefias cantidades de AsF para dar conductividades de más de 100(ohmecm)-I. El control de las propiedades eléctricas y magnéticas podrían conducir a aplicaciones en la tecnología de las celdas solares [29]. Otra fuente importante de los polímeros dieno es el hule recuperado de las llantas usadas. Se separan la tela y el metal de la llanta antes del tratamiento con álcali que rompe los entrelaces de azufre. El hule que se recupera. de las llantas enteras es principalmente el poliisopreno, el polibutadieno y el estireno-butadieno junto con el negro de carbón y otros ingredientes de la mezcla.
Tabla 13-13. Composición con polinorbomeno (27) Receta Polinorborneno (Norsorex, American Cyanamid Co.) Oxido de zinc Acido esteárico Negro de carbón (HAF) Aceite aromático Aceite parafinico Acelerador (N-ciclohexilbenzotiazol2sulfenamida) Azufre
Partes en peso
100 S 1 200 180 20 S 1
Propiedades después de moldeo, 30 min a 150°C Resistencia a la tensión Elongaci6n en el punto de ruptura Dureza (Shore A) Temperatura de fragilidad
20 MPa (2900psi) 320% SS -40°C
416
Po/ímeros
Tabla 13-14.
con cadena de carbonos
Patrón de uso fmal para los dienos
Plástico Plástico Polimero. moldeadoextrudido Pelicula A-l,A-2
A-3,A-4 B
e (espuma)
(Capítulo 13)
Laminados
Especialidades Llantas de hule
. . .. .. . .. .
D
E F
Fibras
.
Adhesivos Aditivos y recubripara mientos polimeros
.. .
.. ..
.
.Ver Tabla 13-11 para la clave.
Patrón de uso Los dienos entran en todas las aplicaciones típicas del hule natural (Tabla 13-14). Las llantas consumen alrededor de 70070del cis-poliisopreno y el butadieno. El policloropreno, aunque no es apropiado para las llantas por la acumulación de calor, es el hule resistente al aceite que más se usa. Es mucho más resistente a la oxidación a altas temperaturas que los hidrocarburos dieno o el SBR. Más que cualquier otro polímero, amerita el elogio paradójico de ser un hule de especialidad para usos generales. El injerto del metacrilato de metilo en el hule natural se ha llevado a cabo en escala comercial al polimerizar el monómero en un látex de hule. El uso primordial para el material injertado es como aditivo para mejorar el flujo del hule no modificado. . 13-5 LOS VINILO S El grupo que se designa como polímeros de vinilo excluye al vinilbenzeno (estireno), cianuro de vinilo (acrilonitrilo) y al fluoruro de vinilo (Tabla 13-15). Muchas veces se cita como el principio de la ciencia de los polímeros, la observación que hizo Regnault en 1838 de que el cloruro de vinilideno al exponerlo a la luz del sol en un tubo de vidrio sellado se convierte en un polímero insoluble. Sin embargo, pasaron cien afios antes de que empezara su uso comercial. En la década de 1930 se introdujeron los copolímeros de acetato de vinilo con cloruro de vinilo. Son más solubles que los homopolímeros de cloruro de vinilo y se pueden usar como lacas. Alrededor del mismo tiempo se descubrió la afinidad única de los polímeros de vinilo para los plastificantes. Ningún otro termoplástico iguala la habilidad del cloruro de polivinilo y de sus copolímeros para formar soluciones flexibles secas y estables en líquidos no volátiles. Aunque los fosfatos de triarilo y los ftalatos de dialquilo dominan hoy en día el mercado, hay en el mercado miles de líquidos que se venden como plastificantes. Al generalizar, se podría decir que un líquido con volatilidad menor a la del agua a temperatura-ambiente, en cualquier momento se le ha sugerido como plastificante de vinilo. En Alemania y en los EE.UU.A. se desarrollaron homopolímeros en las décadas de 1930 y 1940 usando técnicas de suspensión y emulsión que daban artículos plastificados útiles. Sólo en afios recientes ha habido mucho interés en el proceso de la polimerización en masa.
Polfmeros
417
con cadena de ca;bonos
Entradasde Entrada de mon6mero agua Vado , .t. .1 Múltiple de entrada
El control de temperatura opera estas válvulas
Agitador excéntrico
Salida
Termopar al controlador de temperatura
Descarga principal Flg.13-15.
Reactor para polimerizaci6n tfpico adecuado para la polimerizaci6n en suspensión o en emulsi6n del cloruro de vinilo [30].
Hasta que se introdujeron las pinturas de látex para exteriores la mayor parte del acetato de polivinilo se hidrolizaba para obtener el alcohol y éste se hacía reaccionar para obtener la capa de adhesivo butiral para la laminación del vidrio de seguridad. En los EE.UU.A. el alcohol polivinílico todavía no tiene mercado individual importante, pero en Japón se transforma en una fibra importante. La mayor cantidad de cloruro de vinilo se polimeriza por el proceso de polimerización en suspen~ión. Los reactores (Fig. 13-15) con chaqueta y agitación varían en tamaño desde 2000 hasta 10,000 galones (8 a 40 m3). Se han hecho reactores con volúmenes de 200 m3 con agitadores que entran por el fondo [31]. La carga de uno de esos reactores incluye 100 x 103kg de monómero. Los reactores son de acero inoxidable o recubiertos de vídrio y deben operar a una presión de 1.5 MPa (220 Ib/pda2). Se agrega al monómero un iniciador soluble en el mismo, como peróxido de lauroilo, que se dispersa en casi el doble de su peso en agua que contiene de 0.01 a 1OJode un estabilizador como es el alcohol polivínílico. En un periodo de 8 a 15 horas y a una temperatura de SO a 80°C, la conversión puede llegar al 80 o 90070.El polímero precipita dentro de las gotitas de monómero y forma una estructura reticular. Si el monómero que no reaccionó se sopla al final del periodo por reducción de la presión, se obtienen partículas porosas que pueden absorber grandes volúmenes de plastificante. Las resinas mezcladas en seco son aquéllas que pueden absorber de 20 a 40 partes de plastificante por cada 1()()partes de polímero y permanecen como polvos que fluyen libremente. El mezclado y manejo de tales sistemas es más fácil de operar que con mezclas pegajosas y semifluidas. El polímero obtenido en suspen-
418
Po/ímeros
con cadena de carbonos
(Cap(tu/o 13)
sión se puede secar en hornos rotatorios, en secadores por aspersión o en secadores que combinan la molienda con la clasificación y el secado. Se usan recetas especiales para la polimerización en suspensión que llegan a altas conversiones y que dan resinas sólidas no porosas. Estas son más dificiles de disolver en los plastificantes. Sin embargo, son útiles como aditivos en los plastisoles, puesto que aumentan mucho la viscosidad. Las resinas de polimerización por dispersión (también llamadas plastisoles o de agitación instantáneas) se hacen por polimerización en emulsión en reactores que semejan a los que se usan para la polimerización en suspensión. La facilidad con que estos polímeros pueden suspenderse en un plastificante para dar un líquido que fluye libremente, es el resultado del pequefio tamafio de partícula de la emulsión y el emulsificante residual. Cuando el látex se seca por aspersión la mayoría del emulsificante permanece en la superficie de las partículas (realmente agregados de partículas de látex) y ayuda al plastificante a mojarlas. El moldeo de los plastisoles se describió en la Seco 12-6 y algunos efectos de la plastificación se describieron en la Seco 3-3. La polimerización en masa tiene la ventaja de que no se queda agente emulsificante o de suspensión en la resina que menoscabe la claridad óptica. Un prcrceso por lotes de dos etapas (Fig. 13-16) opera bajo un principio similar al que se describió para el continuo de poliestireno (Sec. 13-2). La "prepolimerización" se lleva hasta una conversión de casi 100/0en un tanque con agitación (0.016% de azodiisobutiroMonómero fresco
Venteo
Nitrógeno Prepolimerizador
Venteo
Cloruro de vinilo del aimacén
Tanque de alimentación de monómero Resina de PVC a molienda y empacado
Fig. 13-16.
POlirneri,zación continua'en ~~a del cloruro da vinilo [32].
Po/fmeros con cadena de carbonos
419
nitrilo, 130 rpm, 62°C, 1 MPa). La reacción subsecuente hasta cerca del 750/0de conversión se hace en una autoclave de superficie raspada con agitación lenta por un periodo de 10 a 12 horas o más. Resultan particulas porosas con diámetros de 100 a 200 #Lmdespués de que el monómero se sopla y se recupera el polimero. La copolimerización del cloruro de vinilo con acetato de vinilo o cloruro de vinilideno da polimeros de Tg más baja y menor solubilidad. Se dice que la ventaja principal de los copolimeros con propileno, es la estabilidad y la claridad d~ las botellas moldeadas por soplado sin plastificante. La postcloración del cloruro de polivinilo da un material de Tgmás alta y que se ha recomendado para tuberias que conducen agua caliente, sin deformarse. Los látex que resultan de la polimerización del acetato de vinilo se han usado para pinturas para exteriores emulsionadas en agua. La polimerización en emulsión se puede llevar a alta conversión bastante rápidamente. La rapidez se controla por la adición continua de monómero. En un proceso, 1 m3de agua que contiene 3% de alcohol polivinilico y 1% de tensoactivo se calienta hasta 60°C [33]. Se alimentan dos corrientes, de monómero y de solución acuosa de persulfato, durante un periodo de 4 a 5 horas mientras la temperatura sube a 70 u 80°C. La rapidez de adición está limitada, principalmente, por la rapidez de eliminación de calor. Se puede usar un calentamiento final hasta 90°C para hacer que reaccione la última fracción de monómero. Se puede agregar un plastificante cuando el látex se va a usar como adhesivo. Los pegamentos blancos tan populares para papel y maderat son suspensiones plastificadas con liquidos como el aceite de ricino. Se prefiere la polimerización en suspensión para el acetato de polivinilo que se va a hidrolizar a alcohol. Una carga de 2000 kg de acetato de vinilo que contiene 1.5 kg de peróxido de benzoilo se puede dispersar en 1 m3 de agua que contiene 1 kg de alcohol polivinilico [33]. De 6 a 8 h, a 65 o 75°C (a reflujo), la conversión es lo suficientemente alta para que se pueda destilar con vapor el monómero que no reaccionó; se pueden endurecer las perlas en suspensión enfriándolas a 10°C y el producto puede filtrarse y secarse. La hidrólisis del acetato se puede llevar a cabo en una solución concentrada de metanol con un catalizador de metóxido de sodio. Se venden varios grados de hidrólisis. El poli (alcohol vinilico) precipita como una suspensión en el metanol. Algo del liquido se elimina por exprimido, entre dos rodillos por ejemplo, yel resto se elimina
Flg.13-17.
Policinamatode viniloentrelazado [34].
420
Polfmeros
con cadena de carbonos
(Capítulo 13)
en un secador. Para la mayoría de las aplicaciones el producto se muele hasta un polvo fino. El alcohol polivinílico es soluble en el agua y se ha mencionado frecuentemente como el agente estabilizante para muchas polimerizaciones en suspensión. Todos los otros usos habituales para los polímeros solubles en el agua, (espesador, gelante, ingrediente de cosméticos), son concebibles para el alcohol polivinílico. En Japón se producen fibras al extrudir una solución acuosa concentrada de alcohol polivinílico en una solución de sulfato de sodio que contiene ácido sulfúrico y formaldehídoi, el cual actúa como entrelazado. Cuando se hace reaccionar al butiraldehído con alcohol polivinílico suspendido en etanol con ácido sulfúrico como catalizador (de 5 a 6 h, ya 80°C), se favorece una condensación intramolecular. Si la reacción fuera irreversible, se esperarían muchos grupos oxhidrilo aislados sin reaccionar en el producto. Sin embargo, ocurren rearreglos y el producto puede contener menos de 10070de grupos sin reaccionar en vez del límite teórico de 13.5%. CH2 CH2 CH2 /
/ "cíi' I
O
I
H
~¡
I
O
O
H
H
I
O
'\H
_/ ~
I
11 + H-C-CH2 CH2CH3 Alcoholpolivinilico y butiraldehido
CH2 CH2 CH2 /
"c~ "tH
I
O
I
,,/
O
CH I
I
O
i
H
CH2CH2 CH3 Polivinil butiral
El polivinil formal se puede hacer por reacción directa del formaldehído con acetato de polivinilo en ácido sulfúrico acuoso. La estructura cíclica intermolecular se vuelve a formar. Como el poli (alcohol vinílico), un éster con insaturación lateral no se puede hacer 'directamente a partir del monómero apropiado. Uno de tales polímeros, uno comercial, se produce por la reacción del cloruro de cinamoilo con alcohol polivinílico disperso en piridina [34]. Se puede depositar una película seca del producto a partir de una solución y se redisuelve fácilmente. Sin embargo, cuando se expone a la luz un extenso entrelazado, insolubiliza a la película (Fig. 13-17). Se hacen placas li. tográficas por esta insolubilización fotosensitiva. El alcohol polivinílico mismo también puede insolubilizarse por la luz en presencia de iones cromato y por la exposición a intensidades de luz ultravioleta mucho más altas que el cinamato [34]. La fotosíntesis también se discute en la Seco 12-4, Recubrimientos. Patrón de uso
Algunos artículos familiares que se hacen con cloruro de polivinilo plastificado incluyen mangueras para jardín, tubo para laboratorio y numerosos productos hechos con película, como cortinas para baño de regadera, cubiertas para pañales e impermeables(Tabla 13-16).Las botellas moldeadas por soplado de vinilosno plastificados, durante algún tiempo estuvieron comercialmentedisponiblesen Europa y en los EE.UU.A. La tubería y las placas brillantes son los usos más comunes para los vinilos rígidos. Aunque sobrepasados por mucho por el cloruro y el acetato, otros monómeros vin~licosse homopolimerizan industrialmente. El éter polivinil
Tabla 13-15.
A
Los vinilos N
Cloruro de vinilo, CH, =C'HCI (Tb = -12'C)
N-Vinilpirrolidona, CH, =C'II (Tb = 200'('); Polimerizaci6n en solucibn I
l. Polimerizaci6n en suspensión o en masa con radicales libres; Tg=87'C, Tm=212'C; ramificado, muy baja cristalinidad; "PVC para usos generales, PVC para mezclas en seco" (generalmente se plastifica para bajar Tg) 2. Polimerizaci6n en emulsión con radicales
B Acetalode vinilo,CH, =CH(O {'O-CH,) (Tb = 73°C); polimerizaci6n ensuspensión
conradicaleslibres
Ó=O
Tg = 17S'C; soluble al agua
O emulsión con radicales libres; Tg =29'C
(amorfo)
p Vinil 2, piridina, ell, =CH (Tb:
libres; Tg. Tm de cristalinidad como 1;uResina para dispersión, pasta, suspensión instantánea y piasiisol"
polimerizaci6n
en emulsibn
159'C);
¿
con radicales libres; lQ..N el látex se usa como adhesivo para cuerdas de llantas
.D Cloruro de vinilideno. CH, =CeI, (Tb = 37°C); polimerizaci6n en suspensión o emulsión con radicales libres; Tg = -17°C, Tm = 198'C; cristalinidad media; "saran" .
Q
G Copolímero con S-20% en peso de acetato de vinilo; polimerización en solución o en emulsión con radicales libres;
Eter vinil metilico, CH,=('II-Q-rH, (Tb=S'C); polimerizadón en solución catióniea; Tg =
Tg = SO'C a 80'C; resina para recubrimientas, PVC rigida
soluble en agua R
. E Copolimero con alrededor de 2S07. en peso de cloruro de vinilideno; polimerización en emulsión o en suspensión con
Eter vinil etilico, nI; =\lI-O-(,H, CH., (Tb=3S'C); polimerización en solución eatiónica;
Tg
= - 2S'C
H
radicales libres; Tg = SO'C; se plastifica con frecuencia; usaran"
Pollmero B hidrolizado de SOal 100%; Tg=8S'C, Tm=2S8'C (alcoholloo%); baja cristalinidad, soluble en agua; "alcohol polivinilico"
F Polímero A-I + C12; Tg"PVC clorado"
- 2S'C,
L Polimero H condensado con formaldehido tCH, O); TI{ IOS'C; "poli(vinil formal)"
=
~ ~
~ ~ 8:::s
2 ~ :::s ~
~ 2 ~ e
:::s
~
100'C:
K Polimero H condensado con butiraldchído (H-CO---(,H,CII,CII,) Tg=49'C; capa intermedia para los vidrios de seguridad; "polivinil butiral"
Tb Tg Ts Tm
= = = =
temperatura de temperatura de temperatura de temperatura de
ebullición transición vítrea ablandamiento fusión
e
J
Copolimero con 2 al 10% en peso de propileno a etilena; polimerizaci6n en suspepsi6n
Polímero H esterificado con áci~ do cinámica
con radicales libres; Tg = 80'C, "PVC rlgido" para moldeo por soplado
(HO-rO-rIl=CII---('. H;): . 'materiales fotaresistenles"
M Fibras hiladas de H insolubilizadas por aldehídos; "Fibras vina)".
~ ....
422
Pol(meros con cadena de carbonos
Tabla 13-16.
Patrón de uso ¡mal para los vinilos
Plástico Plástico Pollmero*moldeadoextrudido Película
. .
A
B
. .
. . .
e
D
E F
. .
G
(Cap(tulo 13)
. .
Laminados
Adhesivos Aditivos Especialidadespara y recubripara Llantas hule Fibras mientos pollmeros
.
.
..
. . . . .
H J K L M N P
.
.. .
. . . .
. . .
.
Q.R *VerTabla
..
.
.. .. .. . .
. .
.
13-15 para la clave.
etílico se usa en adhesivos sensibles a la presión. La polivioil pirrolidona (PVP) probablemente tiene su mayor mercado en una resina para permanentes caseros. Tiene propiedades únicas para formar complejos que la hacen valiosa en algunas aplicaciones farmacéuticas y fisiológicas. El complejo del yodo del PVP es un antiséptico efectivo con mucha menor toxicidad que el yodo mismo. También, cuando se aiíade 70/0de PVP a la sangre entera, permite que ésta se pueda congelar y almacenar se a la temperatura del nitrógeno líquido por aiíos, y descongelarse sin que se destruyan los glóbulos rojos de la sangre.
13-6 LOS ACRILICOS Los ácidos acrilico y metacrílico, así como sus ésteres, están incluidos en el grupo acrílico (Tabla 13-17). En 1901 en Alemania, Otto ROhm publicó su tesis doctoral que trató sobre los compuestos acrílicos. Primero en Alemania (1927) y después en los EE.UU.A. (1931), él estuvo asociado con la comercialización de los polímeros acrílicos como resinas para recubrimientos. Después en la década de 1930 ya estuvieron disponibles las hojas y las mezclas de moldeo de polimetacrilato de metilo. Las pinturas de látex de acrilato de etilo para aplicación en exteriores alcanzaron importancia en las décadas de 1950 y 1960. Ya se mencionó con anterioridad al acrilonitrilo (Sec. 13-3) como un formador de fibras y un comonómero en el hule resistente al aceite. Los acrilatos se pueden hacer por un proceso de una sola etapa a partir del acetileno o con un proceso de dos pasos-a partir del óxido de etileno. Los metacrilatos se pueden hacer por una oxidación selectiva del isobutileno seguida por la esterificación o por un proceso de dos etapas que empieza con la acetona.
Po/fmeros
423
con cadena de carbonos
Tabla 13-17.
Los acrílicos
A
B CH) I !Ácido metacrilico,CH2 =C-CO-oH (Tb = IS8°C); polimerización.en solución por radicales libres; soluble en álcali.
Ácido acrilico,CH2 =CH---<::O-OH (Tb = 142°C); polimerización en solución con radicales libres; Tg = 106°C;solubleen agua.
C Copol1mero con etileno (ver poliolefinas, ionómeros). E CH) I Metacrilato de metilo, CH, =C---<::O-O---<::H)
D AcriJato de etiJo,CH, =CH---<::O-O---<::H2 (Tb= 100°C); polimerización en emulsión dicales libres;
CH) con ra-
(Tb
=
101°C); polimerización
en suspensión
en masa con radicales libres; Tg
Tg= -22°C.
= IOsoC.
y
G Interpol1meros de acriJato de etiJo y metacrilato de metilo, junto con acrilatos superiores; polimerización en emulsión con radicales libres; Tg = 10a 40°C; látex para pinturas
H
F Copol1mero con
SOlo en
peso de éter clo-
roetil vinilico; polimerización en emulsión con radicales libres; "Hule ABR"
Copolímero con a-metilestireno; polimerización en suspensión o en masa con radicales libres; Tg= IOsoC L
J AcriJamida,.CH2=CH-Co-NH, (Tm = 8S°C); polimerización en solución con radicales libres; soluble en agua.
CN I Cianoacrilato de etilo, CH, =C-CO-O---<::H polimerización iónica sobre superficies. M
K '""-
Copolímero con N,N' metiJenobisacrilamida; polimerización en suspensión inversa o en solución con radicales libres; empaque cromatográfico.
Tb = -temperatura de ebullición Tg = temperatura de transición vitrea Ts = .temperatura de ablandamiento Tm
=
temperatura
de fusión
2CH) ;
Metacrilato de hidroxi2 etilo (HEMA); CH) I CH2=C-CO-o---<::H2CH,OH
(Tb
= 67°C
a S x 10-3 atm); polimerización en solución acuosa con radicales libres.
424
Polímeros
o /"'-. CH2-CH2 + HCN-
con cadena de carbonos
base
HO-eH2CH2-eN
Oxido Cianurode de etileno hidrógeno
(Capítulo 13)
.
H.SO.. ROH
Cianhidrina etilénica
o
11
CH2=CH-e-OR
~
Acrilatode
CH=CH + CO + ROHCatalizadorde Ni CH3 Catalizador I de Mo
CH =C 2
CH3 I
alquilo ROH
.
I CH3
- CH2=c-eOOH~
I
Isobutileno Ácido metacrílico
CH3
I
CH3
b~e
C=O+ HCNI CH3
Acetona
CH3 ~
"" CH2~-e-oR
I
CH3-e-oH I
Metacrilato de alquilo
H. SO., ROH
CN
Cianhidrina de la acetona
La tranquila polimerización en masa del metacrilato de metilo, se usó como um ejemplo en la Seco5-2. Se podría adaptar una polimerización en masa como la que se usa para el estireno (Sec. 13-3) para el metacrilato de metilo. Una modificación que tiene una semejanza mayor a la polimerización en masa del cloruro de vinilo (Sec. 13-5), es la polimerización con granulación [35]. Se agitan con el monómero (o un jarabe de monómero polímero), una pequeiía cantidad de agua, un poco de lubricante y un catalizador soluble en agua o en aceite, en un mezclador de trabajo pesado para masa. Se obtienen partículas esponjosas y granulares que pueden lavarse, secarse y extruirse en gránulos moldeados. La ausencia de un agente emulsificador o de suspensión da un producto claro y la naturaleza granular de la masa que se agita da un mejor control de temperatura que el que se puede conseguir con una masa homogénea y viscosa. Se ha descrito un proceso de suspensión para el polimetacrilato de metilo con suficiente detalle para que se puedan apuntar algunas características interesantes (Fig. 13-18). Los productos químicos en la fase acuosa incluyen el poliacrilato de sodio (agente de suspensión) y los amortiguadores. La polimerización toma solamente alrededor de una hora, de 95 a 110°C, 40 lb/pda2 (0.3 MPa), lo que significa que un reactor de 10-m3puede producir más polímero que uno de 40-m3para estireno o cloruro de vir.ilo con sus tiempos de reacción típicos de 8 a 15 h. La ventaja se disminuye algo por los tiempos de carga y descarga. Se consigue algún ahorro en tiempo al usar la presión remanente en el reactor para empujar la suspensión tibia en un tanque de enfriamiento y volver a cargar inmediatamente el reactor. Esta planta usa un secador de cama fluidificada que funciona cíclicamente en vez de un secador continuo rotatorio o de túnel como en otros procesos. Se hacen tanto gránulos como hojas. La polimerización del acrilato de etilo se lleva a cabo con más frecuencia en emulsión. Es apropiado un proceso como el que se usa para el acetato de vinilo (Sec.
Venteo Metacrllato de metllo
Tolvasde alimentaciónal extrusor Vapor Aguade enfriamiento Reactoresde polimerlzaclón
Tanquedealimentación a la centrlluga Material rechazado Secciónde mezcladodel color
u
Transportadorneumático
~
Tolvapara envasaren tambOres
o
l UO-
Báscula
Transportador de descarga
Polvo para moldeo
Fig. 13-18.
Polimerización.ensuspensióndel metacriiato de metiio [36].
426
Po/(meros con cadena de carbonos
(Cap(tu/o 13)
13-4). Como el acetato de vinilo, el monómero es ligeramente soluble en agua, de manera que la cinética "verdadera" de la polimerización en emulsión no se sigue. Esto es, hay iniciación del monómero disuelto en el agua además del disuelto en las partículas de polimero que están creciendo. El acrilato de etilo se distingue por su alta rapidez de propagación. La iniciación de una emulsión al 200/0de monómero a la temperatura ambiente por el par redox persulfato-metabisulfito puede dar una conversión de 95% en menos de un minuto. Para controlar la temperatura es necesaria la adición continua de monómero a una rapidez conmensurable con la capacidad de transferencia de calor del reactor. Por algunos afios se puso en el mercado un copolímero de acrilato de etilo con 5% de éter cloroetil vinílico como un elastómero especialmente estable a las altas temperaturas y resistente al aceite. Los grupos substituidos que tienen cloro proporcionan un sitio preferencial para el entrelazado con las aminas polifuncionales. La temperatura relativamente alta Tgdel hule (ca. -28°C) se puede disminuir por plastificación, pero esto puede ser temporal si los aceites o los solventes que están en contacto con el producto extraen el plastificante. Los interpolímeros de acrilato de etilo con metacrilato de metilo y con acrilatos superiores y metacrilatos se usan ampliamente como pinturas de látex y como aditivos para el papel y los textiles. Un parámetro importante de tal sistema es la temperatura mínima de formado de película, que no puede esperar que esté relacionada con T'g.Se puede ver (Fig. 13-19) que existe una relación casi lineal entre esta temperatura y la composición para el sistema binario simple. La dureza de la película que se mide a temperatura ambiente también se espera que aumente como aumenta el intervalo entre la temperatura ambiente y Tg. Los polímeros solubles en agua de acrilamida, ácido acrílico y ácido metacrílico, probablemente se producen por polimerización en solución. Abundan los interpolímeros para usos tales como la coagulación de las aguas negras, reducción del arrastre, adhesivos, recubrimientos y aprestos para textiles y papel. En los últimos 30 afios los lentes de contacto han llegado a ser un método importante para corregir los defectos de visión. Aunque hay otras razones para escoger lentes de contacto en vez de lentes convencionales, la razón principal es la apariencia. Hay dos tipos básicos ambos de polímeros acrílicos. Los lentes duros generalmente se hacen con polimetacrilato de metilo. La mayoría de los lentes suaves se hacen con polimetacrilato de hidroxi 2 etilo, llamado también (HEMA). CH3 I CH2=C I C=O I O-CH2 CH2OH
CH3 CH3 I I CH2=C CH2=C I I C=O C=O I I O-CH2 CH2-o
Metacrilato de hidroxi2 etilo (HEMA)
Demitacrilatode etilen-glicol (EGDM)
Aunque los lentes suaves requieren más cuidado y pueden ser un poco inferiores en calidad óptica, generalmente son más cómodos y más fácil acostumbrarse a ellos. Como se usa, el polimetacrilato de hidroxi 2 etilo está ligeramente entrelazado debido al dimetacrilato de etilenglicol que está presente. Es un hidrogel hinchado al p
Polímeros
con
cadena
427
de carbonos 20.0
100
19.0 18.0
90.0 (.)
17.0
¡:: 80.0 LL
16.0
~
15.0
o
111
:;
.2
14.0
70.0
~ .2
!
13.0
-8 60.0
12.0 a; a. 11.0 .!!
e
-o 'Q E .. 50.0 o
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Temperatura m(nima de formación
E :s E 11130.0
de peUcula
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~:1
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10.0
'" 10
20
I ,1.lit I . I 30 40 50 60 70 Metacrilato de metilo %
2.0 1.0 O 80 90 100
Flg. 13-19. Dureza y temperatura m(nima de formación de peUculaparacopolímeros de acrilato de etilo y metracrilato de metilo [37]. El Número de Dureza Knoop seobtiene con un Tukon Indentation Tester (ASTM D 14741 Y es inversamente proporcional a la longitud de una muesca que sehace con una herramienta en forma de diamante.
El proceso de polimerización para los lentes de polimetacrilato de hidroxi 2 eti-lo, es una operación de vaciado. Se usa un molde giratorio de manera que el diámetro exterior del lente se determina por la superficie del molde y el diámetro interior depende de la velocidad de rotación que altera la superficie libre. La polimerización por radicales libres de la mezcla de agua y metacrilato de hidroxi 2 etilo, tiene lugar en el molde. Este hidrogel en particular es uno de los muchos que se han estudiado. Aunque el polimetacrilato de hidroxi 2 etilo domina el mercado de lentes de contacto suave, muchos otros hidrogeles se han probado como reemplazar tejidos suaves en el cuerpo humano [38]. Patrón de uso Para el lego, el término plástico acrílico es un sinónimo de polimetacrilato de metilo aunque las marcas de fábrica tales como Plexiglas, Lucite, Perspex, y Acrilite pueden ser más conocidas (Tabla 13-18). La alta transmitancia de la luz del polimetacrilato de metilo ha hecho que se use en una variedad de formas decorativas. Industrialmente, un gran mercado individual para el polimero tetUdo y formado, son
428
Po/fmeros
con cadena de carbonos
(Capítulo 13)
los lentes para las calaveras de los automóviles. Son importantes la tenacidad y la estabilidad del polimero. En los tableros de automóviles o de aparatos, se pueden moldear números y letras "iluminados interiormente" puesto que el plástico transparente transmite tan bien la luz que solamente se dispersa en interrupciones tales como las superficies levantadas o rugosas. Las vidrieras exteriores de grandes estructuras como el pabellón de los EE. UU. A. en la exposición de Montreal 67 y el Astrodome de Houston, se hicieron con tableros translúcidos blancos o grises. Por muchos afios las vidrieras para los aviones se han hecho con hojas estiradas. A la manera de poliestireno, los acrilicos se pueden endurecer por la adición de hule, pero con un sacrificio en la transmisión de la luz. Algunos otros usos de los interpolímeros de acrilato y metacrilato, son para mejorar el índice de viscosidad de los aceites lubricantes, para la fabricación de resinas .
cambiadoras de iones, aditivos textiles, recubrimiento del papel, recubrimientos horneados, y plastificantes poliméricos para el cloruro de polivinilo. Un desarrollo reci.ente es una pelicula completamente de acrílico que se usa para aplicarla a la superficie de metales, madera contrachapada, u otros substratos. Se surte.en espesores de 50 a 150 ¡Lmy se pueden imprimir antes de la laminación. Estas peliculas compiten con .las lacas convencionales de acrílico y con laminados decorativos de papd que se hacen con resinas melamina-formaldehído (Sec. 12-5, Laminados). Los adhesivos de cianoacrilato se describieron en la Seco 12-4, Adhesivos.
13-7 LOS POLIMEROS DE FL~OROCARBONO Aunque hay muchos polímeros de fluorocarbono comercialmente disponibles, se estima que el politetrafluoroetileno controla alrededor de 90070del mercado (Tabla 13-19). Este polímero se empezó ~ fabricar a principios de la década de 1940, con la marca de fábrica de Du Pont Teflón. Por la combi~ación de la estabilidad a la alta temperatura, resistencia química y lubricidad en la superficie, es útil en muchas aplicaciones industriales y más recientemente en enseres de cocina como sartenes, cha¡:olas para hornear galletas, cacerolas, y ollas. Para obtener el monómero, el clorofor-
Tabla 13-18.
Patrón de uso fInal para los acrílicos
Adhesivos Aditivos Plástico Especialidades y recubri- para para Plásticos tami PoJimero. moldeoextrudidosPellcula nados Llantas para hule Fibras mientos polimeros
..
A B
e D E,H
F G.L J K Empaque M
. .
.
. .
. .
.
.Ver Tabla 13-17para la clave.
. .
.. . .
.
. . . .
.
Tabla 13-19.
Los polímeros
de fluorocarbono E
C
A Fluoruro de vinilo, CH, =CH¡:; (Tb -= -72°0; polimerización por radicales libres; Tg= -20°C, Tm= 200°C; alta cristalinidad.
Tetrafluoroetileno, CF,=CF2 (Tb = -76°C); polimerizaciónen suspensióno emulsióncon radicaleslibres; Tg=126°C, Tm=327~C(ver Fig. 8-18);alta cristalinidad; "Plástico PTFE"
D Perfluoropropileno, CF,=CF--CF, (Tb = - 29°C); no se usa como homopolimero; Tg= 11°C.
Clorotrifluoroetileno, CF, =CFCI (Tb= -27°C), polimerización en emul. sión con radicales libres; TR=45°C; Tm= 220°C; cristalinidad media; "Plástico TFCE".
d' -
B Fluoruro de vinilideno, CH, =CF, polimerizacién
por radicales
libres: Tg =
- 35°C,
Tm= 1.71°C; alta cristalinidad:
G
F
. -
.~:..;...---
Copolimeros; "Plástico FEP"
Copolimero CO!) 50-70070 en peso de fluoruro de vinilideno; polimerización en emulsión con radicales libres; "Hule FPM"
H Copolimero; polimerización con radicales libres, "Hule
Tb = temperatura de ebullición Tg = temperatura de transición vitrea Ts = temperatura de ablandamiento
en emulsión FPM"
Tm
J Copolimeros con CF,=CF-O--CF,; "Plástico FEP"
§, ~ a ~ 8 ::s
(Tb = -84°C);
=
temperatura
de fusión
L
K
Copolimeroscon CF, =CF -o--c "Hule FPM"
2 ~ ::s ~ ~ 2 ~ Q ::s ~
, F? ;
Copolimeros
con
CF, =CF+DC, F 6+'¡OC, F s SO; F; ionómeros, membranas iónicas.
~ 'O
430
Pof(meros con cadena de carbonos
(CapItulo 13)
mo se trata de ácido fluorhídrico para dar un intermediario el cual se sujeta a pirólisiso
2HF + CHCh Cloroformo
~
CHCIF2 Monoclorodifluorometano
Pt, 700"'c
1 '-'2CF2=CF2 + HCl Tetrafluoroetileno
La polimerización por emulsión del monómero da un látex que se usa directamente en algunas aplicaciones, notoriamente en recubrimientos delgados. Una forma sólida que se vende es el látex coagulado con agregados de unos 0.5 mm de diámetro que se hace con partículas de látex, las cuales tienen 0.1 ¡.tmde diámetro. Otra forma sólida también tiene gránulos de unos 0.5 mm de diámetro que aparentemente se hacen por polimerización en suspensión, puesto que no se pueden distinguir partículas más finas [39]. Se han desarrollado técnicas especiales para procesar el polímero para obtener artículos útiles. El polímero es denso (2.2 g/cm3), insoluble a temperaturas inferiores a Tm(327°C) Yaltamente cristalino (ver Fig. 8-19) para las transiciones térmicas). El método preferido para el formado se asemeja a las técnicas que se desarrollaron para los metales en polvo. Las partículas se llevan a un contacto íntimo por un preformado a alta presión, o por la suspensión en un aceite el cual se quita antes de la fusión. Las partículas se sintetizan al calentarlas a 370°C y después se enfrían. Las capas delgadas se adhieren bien a los metales, pero el poümero es muy difícil de imprimir o de sujetar a otra superficie por adhesivos ordinarios. Generalmente para una buena adhesión se requiere una modificación química de la superficie. Una dispersión de sodio metálico en kerosina ataca al politetrafluoroetileno lo suficiente para permitir la adhesión a los metales y a los plásticos. Este es uno de los pocos reactivos que tienen algún efecto sobre el polímero. Las formas semiterminadas que hay disponibles incluyen cinta, película, tubería y fibras. La cinta puede ser por descortezado, es decir, se corta de un cilindro moldeado. La cinta extrudida, que se hace al sintetizar una pasta de polvo en aceite previamente extrudida, es mucho m.ás lisa, pero algo más cara. Las fibras hiladas de politetrafluoroetileno son muy caras. Sin embargo, se ha desarrollado un proceso menos costoso que produce formas fibrosas por una técnica de duplicación. El policlorotrifluoroetileno y el copolímero de etileno fluorado y propileno, son polímeros que pueden moldearse por las técnicas convencionales y que conservan en gran medida la resistencia química y la estabilidad a alta temperatura del politetrafluoroetileno. No obstante, hay cierto sacrificio en esas propiedades. Las películas de fluoruro de vinilo 'Yfluoruro de vinilideno son mucho más estables que los productos clorados correspondientes. Se ha recomendado su uso para aplicaciones exteriores donde la resistencia a la intemperie y servir como barrera a la humedad, son importantes. Aunque el enlace fluoro-carbono es muy fuerte en estos polímeros, el enlace carbono-hidrógeno es susceptible a la oxidación, haciéndolos menores resistentes químicamente que el material totalmente fluorado. Por otra parte, ,son mucho más estables dimensionalmente y no tienen las transiciones múltiples cercanas a la temperatura ambiente que están asociadas con la tendencia del politetrafluoroetileno a fluir en frío. Los hules que tienen como base a los fluoro o cloro-fluoro polímeros, usan los enlaces de carbono-hidrógeno en un comonómero para proporcionar sitios de entrelazado. Se pueden usar los peróxidos para substraer átomos de hidrógeno, dejando
Polfmeros
431
con cadena de carbonos
radicales de cadena para que se eslabonen carbono a carbono. Sin embargo, se usan más a menudo las aminas como es la hexametilenodiamina. Un hule FPM que se usa ampliamente (Tabla 13-19) se puede entrelazar calentándolo con una sal de amina aliciclica y óxido de magnesio a 150°C durante 30 minutos seguidos de una postcura de 24 h a 200°C. El vulcanizado se puede usar para servicio continuo a una temperatura tan alta como 2()()OCy todavía puede ser útil hasta la temperatura en que se vuelve frágil -40°C. La resistencia química y a los solventes es excelente. excepto para las aminas, las cetonas y a unos cuantos productos químicos polares. En 1970, duPont reveló un perfluoroelastómero nuevo (que se conoce como Kalrez) con base en tetrafluoroetileno y éter perfluorometilvinílico [40]. CF2=CF I O I CF3 Éter perfluorometilvinflico
Un tercer monómero perfluorado, que no se ha dado a conocer, (tal vez el hidro 1, pentafluoropropileno) proporciona un sitio de entrelazado. El copolímero al azar tiene una relación molar de 3:2 para los dos monómeros principales, C2F4y C)F60, respectivamente, y una temperatura Tgde -12°C. El material huláceo y su derivado entrelazado pueden resistir durante meses una temperatura de 288°C. Otros dos monómeros que se han usado con el C2F4,son el éter vinil propílico y un éter iónico:
CF2=CF
CF3 Ot-CF2CF-o-t"CF2 CF2-S02 F Éter sulfonilfluoruro vinflico (PSEPVE, DuPont)
El primer monómero se ha usado para modificar el PTFE y hacerlo termoplástico, pero con una estabilidad un poco mejor que el FEP de perfluoropropileno (Tabla 13-15).El segundo monómero produce copolímeros que son ionómeros y que se hinchan en el agua. Las películasde los copolímeros(Nafion, DuPont) se han usado como membranas en celdas electrolíticas y en unidades de recuperación de iones [41].
Tabla 13-20.
Patrón de uso final para los polímeros de fluorocarbono
Plástico Plástico Pollmero* modeado extrudido Pellcula
A B,L
e
E
F,J
Q,.K H
Laminados
..
.. .. .. .. .. ... . .
.Ver Tabla 13-19 para la clave.
Adhesivos Aditivos Especialidades y recubri- para Llantas para hule Fibras mientos pollmeros
. ..
..
.. . .
.
.
Polímeros
432
con cadena de carbonos
(Capítulo
13)
Patrón de uso El caballo de batalla de la familia de los fluorocarbonos, el politetrafluoroetileno, se moldea y extrude por las técnicas especiales que se mencionaron previamente (Tabla 13-20). Una forma de película muy conocida es la cinta que se usa para sellar las juntas roscadas deja tubería. El flujo en frío del polímero sella las juntas roscadas y por esta razón se usa en esta aplicación. Se han hecho fibras del polimero las que se han tejido para aplicaciones especiales tales como tela para filtros, ropa de protección, e hil~ quirúrgico. Los copolimeros huláceos se usan principalment¿ para anillo "O" y empaques, aunque también para tubos y hojas. PROBLEMAS 13-1.En la Fig. 13-7, ¿cuál es el propósito de pasar el monómero por un contactor cáustico? 13-2. Describa dos métodos para coagular un látex (ver Figs. 13-7y 13-14). 13.3. Suponiendo una conversión de 15070por paso, calcular la energía que se necesita para cOInprimir el etileno a 2000 atm y 100°C para la producción de una libra de polímero. Si el precio de kWh es de $0.03 (dólares), ¿es éste un costo de producción significativo? 13-4, Explicar el origen de las ramificaciones cortas y largas en el polietileno que se prod~ce a alta presión. 13-5. ¿por qué hay tantos copolímeros para hules sintéticos? 13-6. ¿Qué diferencias son de esperarse en la estructura entre el hule estireno-butadieno frío (5°C) y el caliente (50°C)? 13-7. ¿Por qué algunos copolímeros de etileno-propileno son rígidos y cristalinos (a temperatura ambiente), mientras otros son suaves y amorfos? 13-8. El acetato de vinilo se polimeriza, hidroliza, y reacciona con aldehído butírico para obtener un producto soluble. (a) ¿Por qué no se hidroliza primero y después se polimeriza? (b) ¿Cuál es el uso principal para el producto de cada uno de los tres pasos?
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Po/fmeros 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. '36. 37.
433
con cadena de carbonos
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434
Po/ímeros
con cadena de carbonos
(Capítulo
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I
I í~
14 POLIMEROS DE HETEROCADENA
14-1 POLIESTERES Las resinas alquidálicas (que se describieron en la Sec,. 12-4) se desarrollaron en las décadas de 1920 y 1930 como crecimiento de los primeros barnices cocidos, que' combinaron los aceites no saturados con las resinas naturales. En la década de 1940 se disolvieron poliésteres no saturados similares en monómero de estireno para hacer resinas para colados y laminados. Las peliculas y fibras de politereftalato de etileno se desarrollaron en Inglaterra en la década de 1940. Durante los aftos de 1950, se ofrecieron los policarbonatos de bisfenol A en Alemania y en los EE. UU. A. Una manera de hacer polímeros es por la condensación de un alcohol con un ácido para dar un éster yagua como subproducto (Tabla 14-1). En la cocción de las resinas alquidálicas (Sec. 12-4) se mencionó que las reacciones adicionales son entre el anhídrido y el alcohol o el epóxido, y entre el ácido libre y el alcohol y los ésteres (transesterificación). La olla para las resinas alquidálicas también se puede usar para hacer un polimaleato de etileno para usarse como resina en colados o laminados. Sin embargo, es más adecuado que se incluyeran otros monómeros en la resina para dar ramificación, mayor reactividad o resistencia a la hidrólisis. El poliéster simple con su estructura vivalente repetitiva se puede disolver en estireno (alrededor de 70 partes de poliéster por 30 partes de estireno) y polimerizarse a temperatura ambiente por una ruta de radicales libres usando un par redox. (Sería típico el peróxido de metil etil cetona con naftenato de cobalto). Con tales sistemas se'hacen cascos para botes y carrocerías para automóviles, reforzados con fibra de vidrio. En algunos casos, se puede justificar el uso de monómeros más caros que el estireno. Se han sugerido, por diferentes fuentes, el metacrilato de metilo, el cianurato de trialilo y el ftalato de dialilo. El intercambio de éster se favorece por los tereftalatos porque el ácido libre es muy insoluble y dificil de incorporar al sistema de reacción. Se usan dos etapas. En
435
436
Po/ímeros de heterocadena
Tabla 14-1.
(Capítulo
Poliésteres
I. Poliésteres no saturados A. Resinas alkidálicas ramificadas para recubrimientos
° C(CH,OH). +
0, ° ~/ ~ c
C
OH OH I
I
+ Ho--co-FA --F-~-A-~-A F F
O (Q) Poliácido A (Anhídrido ftálico)
Poliol P (pentaeritritol)
(Típico)
Ácido graso no saturado F
B. Resinas lineales o con ramificaciones largas para colados con monómero de estireno 180-200°C 2
2
I C
°~,,/~ ° Glicoletilénico
I C
°
Anhídrido maléíco
16HQ-CHCH-oH + IS
CH- CH
N, .tm
Sh,
I
Hü-CH2 CH, +O-CO--CH=CH-CO-O -CH,CH,+nOH + H20 n (promedio)
=
15
n. Poliésteres saturados A. Tereftalatos y ésteres similares
2HO--CH,CH,-OH + CH,-O-Co-
o
~ ~
-CO-O--CH,
~ 160-230°e "cat.
HO--CH, CH,-o-Co--CO-O--CH'
I
CH2OH + CH,+OH 16<>-300'C
1(}
I
HQ-CH,CH,+<>-CO---\:::j'-Co-o--<:H'CH,+nOH~ Tg = 80°C, Tm = 26SoC, mediocristalino El mismo éster con HO-CH2CH2CH2CH2-0H en lugar de glicol, Tm = 228°C.
°
°
Ho-L@-i~i~
CH
°
°
@ O ~1Qr~-OH
Poliéster aromático de ácidos tereftálico e ísoftálico con bisfenol A. Tg alrededor de 175°C. Se muestran las unidades tipicas.
14)
Polímeros
Tabla 14-1.
437
de heterocadena
Poliésteres (cont.)
-@J-op-Oxibenzoil
poliéster
B. Policarbonatos
~
CH3~
HO-Q;-i-Q;-?H CH3 Carbonato de difenilo
Bisfenol A
H~W~~o--of.@~H~H+ CH3
CH3
n Tg
''"01
= 50-100 = 145°C, Tm = 230°C, baja cristalinidad
También
HO-R-QH + CI-Cü-CI
2S-3S0C . .. polímero+HCI piridina
+ Hü-CH,CH,-QH
(~u,SnO)
e-caprolactona
Tg =-7SoC m + n = 10 Diol para reaccionar con diisocianato
la primera, el metanol se desplaza del éster del ácido tereftálico por el diol. En la segunda, el exceso de diol se saca a altas temperaturas y bajas presiones. Un proceso continuo (Fig. 14-1) empieza con una relación molar de DMT (tereftalato de dimetilo) a glicol de 1:1.17. El metanol se evapora del reactor, que está seccionado horizontalmente, durante un lapso de 4 horas con una elevación de temperatura hasta 245°C a una presión de 1 atm. En dos reactores de policondensación las presiones son alrededor de 0.020 y 0.001 atm, sucesivamente, y las temperaturas de salida son 270 y 285°C. El fundido del polímero resultante tiene viscosidad lo suficientemente baja como para que puedan usarse bombas para extrudir las fibras directamente o hacer gránulos como una forma de almacenamiento intermedio. A mediados de la década de 1970 fueron comunes las botellas para refrescos hechas de politereftalato de etileno. El proceso de moldeo por soplado-estirado produjo botellas fuertes con alta claridad. Los tamafios más populares son 2 lt Y32 on-
Bomba de
Eyectores . Deslustradoy de vapor (0.5-1.0 Torr)
pigmento para color Mezclador
DMT ~
n !
536 a 54SoF
51.'F!1 Vena de ~I Vena de vapor
Reactor de transesterificación Fig. 14-1.
Dowtherm
Reactor de policondensación,
Múltiple de hilado
I !
I
Reactor de policondensación,
11
Preparación contínua de politereftalato de etileno [1].
Unidad de enrollado ... Gránulos Hilado directo
Polímeros
439
de heterocadena
zas. El politereftalato de etileno tiene la desventaja de que cristaliza en las secciones gruesas lentamente durante un largo periodo de tiempo después de moldeado. Esto da como resultado algunos cambios dimensionales debidos al encojimiento y plegado. En la década de 1970 el politereftalato de butileno se puso en boga. Aunque la Tm es de 228°C contra 265°C para el politereftalato de etileno. El politereftalato de butileno es mucho más fácil de trabajar. Cuando se refuerza con fibra de vidrio, el polímero compite con el nylon y el metal para aplicaciones como engranes, partes de máquinas, corazas de bombas pequeiias, y aisladores. Otro material que está relacionado es un elastómero termoplástico que se hace con dos dio les que difieren en flexibilidad molecular:
Unidad
repetitiva
en el segmento duro
Segmento
suave
El poliéster terminado [2], de un peso molecular alrededor de 30,000, está formado de elementos suaves y flexibles (peso molecular de unos 1500) y un número igual de segmentos duros (peso molecular de unos 700). A una temperatura de moldeo de más de 200°C los materiales son termoplásticos. Abajo de 150°C los "segmentos duros" cristalizan para formar entrelaces masivos similares a los dominios vítreos en los copolimeros de bloque de estireno-butadieno o de estireno-isopreno (ver Seco 4-5, Sistemas Aniónicos). El límite inferior de temperatura para el comportamiento huláceo se fija por la formación
de un vidrio alrededor
de
- 50°C.
Entre
- 50°C
y 150°C,
los materiales son huláceos y se pueden usar en llantas moldeadas, para pistas de nieve, aislante para alambres y cables, empaques, sellos y otros artículos mecánicos. Se hacen varios poliésteres aromáticos (poliarilatos) que tienen altas temperaturas Tg,debido a que la cadena principal contiene muchos anillos aromáticos. El éster poli, p-oxibenzoilo es un polímero cristalino, lineal compacto que no funde abajo de su temperatura de descomposición de 550°C. Como el politetrafluoroetileno (PTFE), el éster se puede fabricar por sinterizado a la compresión a temperaturas superiores a la transición de cristal a cristal (330 a 360°C). El polímero se puede combinar con PTFE (ver Seco 13-7) en un recubrimiento por aspersión con plasma. Típicamente se aplica una relación de 1:3 de poliéster a PTFE al usar un plasma de argón hidrógeno. Cuando los plásticos en polvo se depositan y sinterizan sobre una superficie metálica, se producen recubrimientos resistentes al desgaste con bajos coeficientes de fricción. Un ingrediente importante para un número de polímeros de heterocadena es el bisfenol A, que se produce por la condensación de la acetona con el fenol. El bis fenol A se puede combinar directamente con el fosgeno en presencia de un aceptor de HCl tal ~omo la piridina. En analogía con la condensación del tereftalato, el fenol se puede condensar con el fosgeno en un paso preliminar para hacer carbonato de dife-
440
Polímeros
de heterocadena
(Capítulo
14)
nilo. Este material puede purificarse por destilación antes de la reacción con bisfenol A en la que se elimina el fenol.
CH,-CO-CH, +2Ho-(O)~. Acetona
Fenol
iRU~ HO~
J~OH+H,O CH3 BisfenolA
El polímero del ácido isoftálico con el bisfenol A (Tabla 14-1) es amorfo con una temperatura de deflección (cercana a Tg)de 173°C. Las temperaturas del fundido para el molde pueden ser tan altas como 350 a 400°C. También se hacen copolímeros de ácido p-hidroxibenzoico con bisfenol A y ácido tereftálico. Se hace una variedad de poliésteres alifáticos con peso molecular cerca de 1000 con grupos oxhidrilos terminales que forman una base para los polímeros de uretano. Se ha usado una polimerización de abertura de anillo para uno de tales materiales (Tabla 14-1). Se hace un producto que tiene tendencia menor a cristalizar por el envejecimiento con un copolímero de a-metilcaprolactona y caprolactona. Patrón de Uso Los poliésteres alifáticos se han usado como lubricantes y como plastificantes para vinilo (Tabla 14-2). La estabilidad hidrolítica es un factor a considerar en muchas aplicaciones. Como regla, los ácidos arilicos y los dioles de cadena ramificada resisten la hidrólisis. Las fibras y las películas de los ésteres del ácido tereftálico y de los policarbonatos no son particularmente sensibles a la humedad. Las resinas alquidálicas están tan altamente entrelazadas en el recubrimiento terminado que el agua no es un problema mayor, aunque las soluciones alcalinas de jabones y detergentes pueden causar falla de la película. En las espumas de poliuretano es donde la estabilidad hidrolítica ha sido un factor significativo. La inflamabilidad es un parámetro importante para todos los materiales. Los poliésteres para resinas de colados se pueden modificar por copolimerización con un diácido rico en cloro para disminuir la inflamabilidad. El producto de la condensación de Diels-Adler del hexacloropendadieno con anhídrido maleico tiene un contenido de cloro de 55070y es un monómero preférido para este propósito. Cl
CI "'-./ C / "'-. CIC CCI+ 11
11
CIC-CCI
CH=CH I I /,C C /'\. / ~
O
O
CI '\.
/
CI
'\.
/
C=C / "-+CI-<:-CCh-C-<:1
O
~H-~H C C ~"- / ~ O O O
Tabla
Polimero Resinas alkidálicas
Policarbonato
Patrón de uso ¡mal para los poliésteres
Plástico Plástico Especialidades Adhesivosy Aditivos para moldeado extrudido Pelicula Laminados Llantas Fibras recubrimientos de hule polímeros
.
Polímeros lineales no saturados
Politereftalato de etileno
14-2.
.
.
..
.
.
d' ;:' !!¡ ::s-
. ..
..
a 2 ;:r.
Polímeros que ter-
minan en dioles
.
.
.
t....
442
Po/ímeros
de heterocadena
(Capítulo 14)
El policarbonato se ha usado durante algunos afios para vidrieras de seguridad. En hojas delgadas este plástico tiene una resistencia extremadamente alta al impacto. Tanto en la forma de hojas como moldeado para cubiertas de lámparas, es un material que se ha preferido para aplicaciones de resistencia al vandal.ismo y a otras de uso rudo. En 1979 se anunció un tratamiento con silicón para superficies de policarbonato, con que se pretende que la resistencia a la abrasión del polímero se acerque a la del vidrio ordinario para ventanas. Una meta definitiva es el mercado en gran escala y único de ventanas de automóviles. 14-2 POLIETERES Los polímeros del formaldehído se forman espontáneamente en soluciones acuosas del monómero, pero un material útil para moldeo no salió al mercado sino hasta el final de la década de 1950. El anillo de tres miembros del óxido de etileno y del propileno se abre fácilmente y se usó para tensoactivos de bajo peso molecular en 1966. Las resinas de epóxido elaboradas a partir de bisfenol A y de epiclorohidrina fueron producidas en la década de 1940, y las resinas de fenóxido de gran peso molecular aparecieron en la década de 1940. Los prepolímeros de uretano se volvieron importantes en la década de 1950; en 1958 estuvo asequible el poli (óxido de etileno) de alto peso molecular, y los hules de epiclorhidrina salieron al mercado y en la década de 1960. El hule polisulfuro fue el.primer hule sintético con éxito en los EE. UU. A. en la década de 1920. Los poliéteres aromáticos polioxifenileno y polisulfona aparecieron en la década de 1960. Aunque los polisacáridos y los silicones podrían considerarse como poliéteres, se tratarán separadamente. El formaldehído origina polímeros de bajo peso molecular y compuestos con anillos tan fácilmente que generalmente deben prepararse como parte integral del proceso de polimerización. La descomposición térmica del formaldehído polimérico anhidro y céreo da un vapor seco monomérico que se puede disolver en un hidrocarburo inerte como el heptano junto con un iniciador. Los iniciadores incluyen a los ácidos de Lewis como el BF) (Tabla 14-3, IA) así como aminas, fosfinas, arsinas, estibenos, compuestos organometálicos, y carbonilos de los metales de transición. La esterificación de los grupos terminales de oxhidrilos puede tener lugar en una operación subsecuente y separada. El polímero a menudo se denomina como un homopolímero de acetal, poliacetal o polioximetileno. Todos estos nombres distinguen al polímero estable y útil del material céreo térmicamente inestable. Algunos procesos para hacer polímeros de alto peso molecular de formaldehído empiezan con trioxano, de manera que se involucra una verdadera apertura de anillo. El problema básico al hacer materiales para moldeo a partir de formaldehído
/O-CH2 CH '\0 'Z / O-CH2 Trioxano es la inestabilidad de la estructura de la cadena y su tendencia a "desabotonarse". Una solución es el bloqueo terminal con ácido acético (Tabla 14-3). Otra parece ser la copolimerización del formaldehído con monómeros que interrumpan la secuencia de la cadena. El óxido de etileno es uno de esos monómeros.
Polímeros
443
de heterocadena
Los polímeros que contienen ó'.ddo de etileno tienen una propiedad que los distingue, su afinidad por el agua. Los homopolímeros aun con pesos moleculares de más de un millón, son solubles en el agua. Los copolímeros de bloque segmentados con óxido de propileno dan una variedad muy amplia de materiales con un balance variable hidrofilico-lipofilico (HLB) debido a que los polímeros de óxido de propileno no son solubles en el agua cuando tienen un peso molecular superior a 500. Los copolímeros al azar de los óxidos de propileno y de etileno y los homopólímeros de tetrahidrofurano, con un rango de peso molecular de 1000 a 3000 a menudo se polimerizan con diisiocianatos para obtener espumas, hules y fibras del tipo espándex (Tabla 14-3). Las resinas epóxicas utilizan varias reacciones diferentes. Para hacer el miembro más simple de la serie, se hacen reaccionar dos moles de epiclorhidrina con una mol de bisfenol A a 60°C con NaOH en escamas que se agrega para neutralizar el HCl que se forma. En la realidad se cargan más de dos moles de epiclorhidrina y el exceso se elimina después de la reacción. Las resinas de alto peso molecular necesitan equipo robusto para agitar el polímero fundido. En el proceso del "jarabe concentrado" (Fig. 14-2), la epiclorhidrina y el bisfenol A se cargan al reactor con NaOH en escamas junto con una pequefia cantidad de un solvente inerte. Se deja subir la temperatura a 90 o 95°C. El jarabe concentrado, que se forma rápidamente, es una emulsión de alrededor de 30070de salmuera en polímero fundido (que tal vez contiene algo de solvente). Después de varios lavados con agua se hace la eliminación del solvente y del agua al vacío a 150°C. Se pueden hacer pesos moleculares muy altos reaccionando polímeros de bajo peso molecular con bisfenol A adicional con la ayuda de un catalizador. Se puede ver que tanto la condensación como la apertura de anillo se usan en estos materiales. La mayor cantidad de las resinas épóxicas
Tanquede alimentaciOn deepiclorhidrina
Vacío
Vacío
Condensador 50%
Agua NoOH
'" e '">
Escamadora
"O
(
: , "---'
)~
Ensacadora -y
Agua de
y
lavado
Fig. 14-2.
Equipo y proceso pira las resinas epoxi sólidas [3].
444
Polfmeros
de heterocadena
Tabla 14-3.
(Capítulo
Poliéteres
I. Polimerizaciónpor abertura de anillo
A.
°U
heptano,2SoC
/C" H H Formaldehido
BF" H,O . HO-tCH,-<>+nCH,-oH AcOAc~ Poliacetal AcO-tCH, -o+nCH,
= 500
n
= -50°C, Tm = IS0°C
Tg
B. ° /
Altamentecristalino
"-.
lraZasdeH20
CH,-CH,
catalizador.HQ-fCH,CH,O+nH
Óxido de etileno
c.
-o-Ac
to 3000
n
= 1 to
lOs
Tg
= -67°C, Tm = 66°C
Altamente cristalino
/ 0, "'
trazasdeH20 . ... HQ-f,CH2CHO+nH
. CH,-CH-CH,
catalizador
~
I
ásico
AIEt
Óxido de propileno
'
. amorfo, atáctlco. 1'.
CH,
g
--- 72°C
la mismacristalinidad,isotácticoTm
= 75°C.
D. ° /"-
CH,-CH, CH,Cl--HQ-fCH, -CHO+nH I CH, I Epic10rhidrina Cl
n = 5000-20,000 Tg= -15°C
(También copolimero con 30070de óxido de etileno, Tg
=
- 50°C)
OH
E.
C(CH,OH). + /"-°
CH,-CH,
1-
- HO
+ /"-°
OH
OH
CH,-CH-CH,
Poliol copolimérico al azar para uretano, peso molecular = 1000
F.
°
/ "CH,-CH,-HQ-EEEEEE-oH
"EU
/0, CH,-CH-CH,
= P.
HQ-PPPPPP-EEEEE-PPPPOH Copolimero de bloque tensoactivo
G. CH,--;p CIC~C-CH, I CH, I Cl
CI I CH, I -80 to +2SoC. -f-<)-cH, -C-CH, BF" hexano I CH, I Cl
+n
n = 1000, Tg = 7.5°C, Tm = 130, ISSoC Cristalinidadmedia
°
H. /
CH, I
"
BF,
CH, ~HQ-fCH2CH,CH,CH,-o+nH I
CH,-CH, Tetrahidrofurano
n
= 10-20,
= -S4°C, Tm= 43°C Tg
Baja cristalinidad
14)
Polímeros
Tabla 14-3. 1.
CH3 I
Ho-
O -
Poliéteres (cont.)
/"°
0, " CH2-CH-CH2
°
°
t
I
R-D-cH2-CH-CH2
= O to
/ .
(Q)
+ 2HCI
°
/ "
*no-R-D-cH2-CH-CH2
10 (resinas epóxicas)
n ~ 100 (resinas fenóxicas,
A.
/"
CH2-CHOROCH2CH-CH2 ~ + HOROH OH
n
11. Polimerización
catalizador
+2C~H2-CH-CH2 /'\.
/
445
de heterocadena
Tg :!! 90°C)
por condensación
CH3
-oH
\H
. piridina
02'
Cu+
Polióxido Tg
de fenileno
= 210°C
3
Dimetil2,6 fenal
~
B.
CH3~
Ko-Q-9-Q-oK CH, Sal K del bisfenol
+ A
\
135°C, 5 h dimetilsulf6xido
p,p' -dic1orofenilsulfona
n
= 60a 120
Tg
= 190°C
~(Q)-r(Q)-o-(Q)-~(Q)~n CH3 ° + KCI
Polisulfona
C. C~H2CH2-CI
H20 + C~H2CH20CH20CH2CH2CI + Na2S'Sx emu SI.ó n
HS+R-S-S+R-SH Tg
=-20
Pb02,2SoC r 20 to 50 h (extensión de la cadena)
to -60°C
l
HS+CH2 CH2-SyCH2 CH2OCH2 OCH2CH2-S+H Polimero tipico terminado por SH, peso molecular = 1000 a 20,000 (HS-R-SH)
p- bichloro benzene
Polisulfuro de fenileno, Tm = 288°C
446
Polímeros
de heterocadena
(Capítulo
14)
(adhesivos, recubrimientos, laminados) requiere que se "curen" en los anillos epoxi. Los "agentes de curado" que más se usan incluyen a los anhídridos de ácido y las poliamidas que forman enlaces éster e imina, respectivamente. La polifuncionalidad conduce a estructuras de red con alta estabilidad térmica. Cierto número de otros
°
~/,,/
°
° °~/,,~° °
~. Anhídrido ftálico
~ C
-Y"/~
C
° ° ° Dianhídrido
piromelítico
H2N-CH2 CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-NH2 Hexametileno-tetraoúna
compuestos epoxi se han hecho tratando una estructura no saturada con ácido peracético. Algunos son complejos, tales como el aceite de soya epoxidado, que se usa ampliamente como estabilizador-plastificante para el cloruro de polivinilo. Algunas otras estructuras son:
°
/0" ~CH-CH
o~:('~~o CH3 CH3
o~
' O~O
A partir de la epiclorhidrina se hacen especialidades de hule (Tabla 14-3), ID). Para que sean útiles a altas temperaturas, los polímeros termoplásticos deben combinar rigidez en la cadena (para una Tgalta) con la estabilidad térmica para que permitan el moldeo a temperaturas superiores a la que se proyecta usarlos. Los grupos fenileno en la cadena principal del polímero contribuyen a esas dos propiedades. En el polioxifenileno es aplicable una técnica novedosa de acoplamiento oxidante que da una resina termoplástica químicamente estable (Tabla 14-3 HA). El polímero es difícil de procesar. Se vende un cierto número de aleaciones (mezclas de polímeros) con poliestireno (Noryl, General Electric Co.) que combinan estabilidad dimensional y procesabilidad. También las polisulfonas combinan grupos fenileno en la cadena principal para dar un material de molde que es útil a temperaturas de 140 a 170°C (Tabla 14-3, IIB). Las aleaciones de las polisulfonas con la resina ABS forman una familia separada de materiales. Los tioéteres alifáticos (polisulfuros) son únicos entre los polímeros de condensación en que se producen por polimerización eri emulsión. El valor de x del sulfuro inorgánico que se use en la condensación (por ejemplo, Na2S.Sx) tiene influencia Sobre el número de átomos de azufre en cada enlace del polímero. La oxidación len-
Po/ímeros
de heterocadena
447
ta de los grupos terminales por el peróxido de plomo para dar un poli mero de alto peso molecular (un poco entrelazado), es un cambio deseable cuando los polimeros pegajosos o liquido s se cuelan o se aplican como pastas en el caso de selladores. El análogo con azufre del polioxifenileno es el polisulfuro de fenileno, que se puede hacer por una reacción de condensación entre el p-diclorobenzeno y el sulfuro de sodio. El polimero altamente cristalino es resistente a los solventes y tiene un coeficiente bajo de fricción. Se puede moldear por inyección a unos 300°C y también se puede usar como un recubrimiento rociado en polvo. Patrón de Uso Se vuelve aparente la importancia de la regularidad, polaridad y rigidez de la cadena en los usos de los poliéteres (Tabla 14-4). Solamente son cristalinos el poliformaldehído, polióxido de etileno y el polimero de didoro 2,2 epoxipropileno-1,3. Puesto que el poli óxido de etileno es soluble en agua, solamente los otros dos poliéteres son útiles como materiales estructurales. Los polimeros fenoxi, óxido de fenileno y sulfona, son termoplásticos útiles porque la rigidez de la cadena ayudada por los anillos aromáticos en la cadena principal suben Tg bastante arriba de la temperatura ambiente. La cadena principal de éter alifático origina temperaturas Tg más bajas que son apropiadas para aplicaciones huláceas. Las resinas epóxicas completamente curadas son polímeros red dimensionalmente estables. El poliéter clorado (Tabla 14-3, 10) es mejor conocido por la marca de fábrica Penton. Debido a su resistencia a reactivos inorgánicos y orgánicos se usa en válvulas moldeadas por inyección así como en cabezas de bombas y en el recubrimiento de tuberías, válvulas y bombas. Se pueden aplicar recubrimientos de 500 a 750 JLmde grueso al usar la técnica de cama fluidificada (Sec. 12-4). Se han usado los monofilamentos del poliéter dorado para soportes de filtros y empaques de columnas. 14-3 POLISACARIDOS De los polisacáridos, la celulosa recibe la mayor atención de los químicos de polimeros, puesto que es el polimero básico que contiene el algodón y la madera. El algodón puede tener un contenido de celulosa tan alto como el 90% cuando está seco, mientras que la madera contiene alrededor de 50010de otros compuestos, especialmente lignina (alrededor de 30%) un polimero natural fenólico que es el pegamento de la madera, así como azúcares y sales. Los que parecen ser cambios menores estructurales en los polimeros relacionados con la celulosa llevan a diferencias mayores en propiedades. La solubilidad en el agua de algunos componentes del almidón y la conocida acción gelante de la pectina y el agar en el agua, se deben principalmente a las diferencias en la estereoconfiguración. Además de los grupos oxhidrilo de la celulosa, los polisacáridos pueden contener grupos carboxilo (pectina), grupos sulfato (carragaenina del musgo irlandés y del agar-agar) o grupos amida (quitina) [4,5]. En la Fig. 14-3 se muestran las estructuras típicas. El grupo mitad éster del agar no se muestra porque solamente hay en promedio uno cada 10 unidades repetitivas. Todos los polisacáridos resultan de la biosíntesis en las plantas y animales. Se han hecho algunos intentos para llevar a cabo la producción de polisacáridos por fermentación industrial. Uno de tales polimeros contiene manosa y fosfato de manosa 6 y se usa como un emulsificante soluble en el agua, como agente espesante o como gelante para alimentos y otros productos (Sec. 4-8). El diagrama de flujo (Fig. 14-4) incluye la
00
Tabla 14-4.
Polímero Poliacetal Polióxido de etileno
Patrón de uso final para los poliéteres
Plástico Plástico Adhesivosy Aditivos para Especialidades de hule Fibras recubrimientos polímeros moldeado extrudido Película Laminados Llantas
..
.
.
.
.
.
. .
Polímeros y copolímeros
terminados en
2,2-diclorometil-l,3-propileno)
Resinas epóxicas Resinas fenóxicas
Polióxido de fenileno Polisulfona
Polisulfuro Polisulfuro de fenileno
.
.
diol (en los uretanos) Copolímerosde bloque Poli(óxido de
-§,
cl'
::-
a ;:os
. .
.. . .. .. .
.
.
.
. .. ,. .
.. ..
.. .
..
.
.
. .. .
?) -§
=-.' 1:: C' .....
Polímeros
de heterocadena
449
refinación del producto crudo. El azúcar de maíz, los extractos de levadura y las sales, se cargan a un fermentador en solución diluida (2.25% de dextrosa, 0.4% de extracto de levadura, 0.5070de fosfato dibásico, y 0.05% de MgS04). El lote se inocula con levadura Xanthomonas campestris y el reactor se agita y aérea con 0.5 volúmenes de aire por volumen de solución por minuto. Después de 4 días la viscosidad ha aumentado a 70 poises y la solución se puede secar por rociado para recuperar el polímero crudo que contiene alrededor de 60% de polisacárido. Se puede usar la dilución y precipitación por un compuesto de amonio cuaternario para producir alrededor de 31.740 kg de polímero refinado por cada 46 kg de azúcar. Las desventajas del proceso son las soluciones diluidas y los largos tiempos de residencia. Por otra parte, una estructura estereorregular de esta complejidad sería muy caro producida por los métodos sintéticos de hoy en día. Históricamente la industria de los plásticos con frecuencia indica como su fecha de nacimiento alrededor de 1865 (Parkes, en Inglaterra) o 1868 (Hyatt en los EE. UU. A.), cuando la plastificación del nitrato de celulosa por el alcanfor permitió el moldeo de objetos simples. La celulosa regenerada (1900) y el acetato de celulosa (década de 1920) desplazaron casi completamente el nitrato de todos los mercados excepto en las lacas y en los explosivos. A primera vista pareceria que hay poco incentivo para regenerar la celulosa. Sin embargo, la pulpa de madera o las fibras cortas que quedan de la recuperación del algodón (fibras muy cortas) no se pueden moldear o hilar a menos que se cambien químicamente. En el proceso viscosa (Tabla 14-5), la celulosa en forma de hojas que parecen papel secante, se empapa en álcali acuoso de 2 a 4 horas en un bastidor en que puede prensarse para exprimir el exceso de líquido. Después de que la álcalicelulosa se desmenuza se deja envejecer durante 2 ó 3 días en los cuales se altera la estructura cristalina y puede disminuir el peso mole<;:ular.El xantato se forma con disulfuro de carbono, que se agrega en un tambor giratorio, y disuelve al álcali. La solución anaranjada de un olor desagradable se madura durante 4 ó 5 días (7 a 8070 de celulosa, 6.5 a 7% de NaOH), presumiblemente durante este tiempo la distribución de los grupos xantato se vuelve más uniforme. Para las fibras de rayón, la solución se hila a través de hileras con muchos agujeros pequefios en un bafio salino y ácido. Se pueden hacer un cierto número de operaciones con las fibras que incl~yen: lavado, blanqueado, estirado, torcido, y texturizado. Para el celofán, un orificio alargado substituye a la hilera y el tratamiento posterior puede incluir la plastificación por glicerina o el recubrimiento por una barrera contra la humedad tal como el nitrato de celulosa. En los EE. UU. A. solamente la producción de fibra de rayón es de alrededor de 250 x 1()6kg/afio y la del celofán de 100 x 106kg/afio. Por el mismo proceso se hacen millones de "fundas" para las salchichas sin piel. En la producción de fibra vulCanizada, la celulosa no se disuelve sino que se plastifica con una solución concentrada de cloruro de zinc de manera que se puede formar en hojas tan gruesas como dos pulgadas. El lavado de la solución de sal es un proceso lento. El producto retiene algo de apariencia fibrosa del material de partida, pero es muy denso y fuerte. Es resistente al aceite, pero absorbe agua. Las hojas se pueden cortar con punzón o sacabocado, o maquinarse para usarse como empaques, bobinas, lanzaderas, y tableros para circuitos impresos. La inflamabilidad del nitrato de celulosa y la necesidad de tener presente un solvente durante las operaciones de formado prácticamente la han eliminado como plástico ?e moldeo. Los cementos caseros para papel y madera pueden ser soluciones del nitrato en cetonas y ésteres. No sufren las limitaciones mencionadas las la-
H ~ H:C H
O
~
, C~OH
Ü . Ü Kb Ü ~H20H o H
~H20H H
H
O-J
OH
H
I
c-O-J OH
H
Ho.HQ
I
í-i I
H' I OH L_O_J ,I I
,OH
II ,I I--O-J H OH Ramae~erior
.
,I H
OH (b)
/ ~L 1f'---!b 1)-0\
2'3'4'6~;~O~ 2, 3,6- .trimetilglucosa
H
No la ataca
H'
OH , H (d)
OH
°1l H
P {2~ 4 x
O
~~x/
I
O
b
. - .HO'H . . (C)~':
~
y
)
H
\
.
,~ .
0 H2C HO HH H
H
OH
OH
H
+2$ (e)
~~ ~ ~~ H
O
l.
pJP
O
H
r
CH2
-dimetilgIUC Osa
CH20H
p ~
OH
¡3-amylasa
1t
~ ~ ~,
NHAc
CH20H. H
H
,I l....
~I
0
OH
l O
I
n COOH
K1 '~'~ . .2J 0
2,3-
e03s
~H20H O H
01)-o~ '~-
HO'H~ .
~H20H o H H
H
' OH
la
I
~H20Ho H
H
O
O ~O-J
NHAc ~ OH
OH
O
L COOH
n H
OH
(f)
CH,OH
O
O....
x
(g)
Fig. 14-3. Estructuras de los polisacáridos [4.5]. (a) Celulosa; (b) almidón. (e) amilopectina. (d) quitina. (e) carragaenina. (fJ ácido péctico. (g) agar. (Las estructuras de la (a) a la (b) se tomaron de [5] por L. F. Fieser y M. Fieser, propiedad literaria de Reinhold Publishing Corp. 1963 con autorización de Van Nostrand Reinhold Co. Las estructuras (e), (fJ y (g) se tomaron de [4] con autorización de Aeademie Press, New York).
451
Polímeros de heteroCfldena Recirculaci6n de soluci6n Compuesto de amonio cuaternario, cloruro de potasio
Dextrosa In6culo y otros, ingredientes de fermentaci6n
Reposición
Recirculac i6n de I
de metanoll Metanol compuesto I recirculado de amanio cuatemario Alambique de evaporaci6n
Fermentaci6n
Tanque de eluci6n Filtrado Filtro
Secador al vacio
Polímero pOlisacárido refinado
Células y otras materias en suspensi6n Soluci6n de pollmero crudo,
Fig. 14-4.
Fermentación
Metanol, (a la recirculaclón) Secador por (flm'''Uii aspersión
Polímero polísacárido crudo
microbiana para la producción de polisacáridos [6].
cas para madera y metal. Un producto moldeado que muy lentamente puede ceder en el uso de otros polímeros, es la pelota de ping-pong con sus requerimientos peculiares de resiliencia y tenacidad. Aún se prefiere como plastificante al alcanfor.
La acetilación de la celulosa requiere tres pasos. Un tratamiento preliminar de la celulosa con ácido acético glacial durante 1 ó 2. horas, seguido por reacción con anhídrido acético con una traza de ácido sulfúrico como catalizador. Con objeto de mantener la temperatura de reacción alrededor de SO°C, se refluja cloruro de metileno. Una carga tipica seria [7]:
Celulosa Acido acético glacial Anhídrido acético Cloruro de metileno Acido sulfúrico
. 100 partes 3S partes } pretratarmento 300 partes 400 partes acetilación 1 parte f
El producto de la reacción es el triacetato del que se producen algo de fibra y película. La mayor parte del triacetato se hídroliza al diacetato agregándole agua al producto de la reacción y madurando la mezcla durante varios días. El diacetato es soluble,en acetQl1ao en solventes halogenados, mientras que el triacetato es soluble en menos solventes y más caros tales como el cloroformo. El diacetato se usa en peliculas, fibras y recubrimientos. Como los polímeros de cloruro de vinilo, el acetato generalmente se pastifica, el ftalato de dimetilo es más apropiado que los ésteres superiores
. ,.
452
Polímeros
de heterocadena
Tabla 14-5.
(Capítulo 14)
Derivados de la celulosa*
1. Esteres A. R(OH)3 Nitrato + HN03,H,SO'pR(ONO,)3 H,O
Trinitrato,
Tg ~ 53°C
B. Acetato (también propionato, butirato) HOAc, AcOAc H, O R(OH)3 + H,SO., CH,Cl,P R(OAc)3 ~R(OAc),OH Triacetato Tg = 105°C
Diacetato Tg = 120°C
11. Eteres A. Reaccionescon alcalicelulosa (R(OH3) + NaOH,H, O) 50-100°C + Cl-CH3 or (CH3),SO. p R(OCH3)m(OH)3-m m = 1.7-1.9, metilcelulosa
90-1 50°C
alcalicelulosa
+ ClCH,CH3 or (CH3CH,),SO.
L'~
L
.. R(OCH,CH3)m(OHh-m m 2.4-2.5, Tg = 43°C,
=
+ CI-CH,-CO-DNa
etilcelulosa
40-50° e ~ AL.
R(OCH,CO-ONa)m(OHh-m
m
= 0.65-1.4,
carboximetilcelulosa
B. Reacción con celulosa en suspensión /0" R(OH)3
+ CH,-CH,
300C, 15 h diluyente(alcoholo cetona)
'-RO(CH, CH, O)nHm(OHh-m n 1 (algo de 2,3 etc.) In = 2-2.5
=
Hidroxietil
111. Celulosa
celulosa
regenerada
A. Viscosa Alcalicelulosa, + CS, -R(O-CS-S+Na-)m(OHh-1n In
~
0.5
-
H,SO.
R(OH),
B. Fibra vulcanizada R(OH)3 + ZnCl, + 2H, 0---
.Celulosa
lavado complejo-R(OH)3
= R(0H)2'
que se prefieren para los vinilos. El propionato, butirato y el acetato-butirato de celulosa se venden para aplicaciones en película, para moldeo y recubrimientos. La etilcelulosa se parece al acetato de celulosa en muchas de sus cualidades (tenacidad, transparencia) y aplicaciones (películas, recubrimientos). Los otros éteres de celulosa son solubles en el ag.ua y tienen el conocido cúmulo de aplicaciones como agentes espesantes, aprestos para papel y textiles, agentes suspensorios para cosméticos y productos farmacéuticos, y para las pinturas de agua como aditivos. Excepto para la hidroxietilcelulosa, los éteres se hacen por condensación de la alcalicelosa
Polímeros
de heterocadena
453
con un compuesto clorado o sulfonado. En la reacción se elimina un ácido HCl o H2S04' Cuando se tienen grados bajos de substitución los grupos éter pueden no estar distribuidos uniformemente sino que pueden estar aglomerados hacia el exterior de la fibra original de celulosa. En este respecto difieren -"delrayón viscosa y del acetato de celulosa en los que los pasos de maduración se incluyen para aumentar la uniformidad. Patrón de Uso Como corresponde a un ciudadano de mayor edad en la industria de los polímeros, el grupo polisacárido es estable, pero más bien adormilado (Tabla 14-6). Se ha predicho el fallecimiento inminente del algodón, rayón y celofán a manos de los nuevos materiales sintéticos, pero no se ha materializado. Cuando el nylon y los poliésteres atacaron al algodón para su uso en prendas de vestir, tal vez las resinas de melamina y urea le dieron nueva vida con los acabados de lavar y usar. Se suponía que la película de. polietileno tomaría los mercados del celofán, pero en vez de que así sucediera, el polietileno encontró otros mercados y dejó algunos antiguos al celofán. La cubierta exterior de las cajetillas de cigarrillos es uno de tales casos. Casi todo el celofán se recubre para bajar la sensibilidad y permeabilidad a la humedad y proporcionar una superficie plástica que se pueda sellar con el calor. Se usan como recubrimientos el Saran (copolímero de cloruro de vinilideno-cloruro de vinilo), nitrato de celulosa, acetato de polivinilo y otros polímeros eténicos. La película de acetato de celulosa encontró una aplicación significativa en la desalinización del agua de mar por ósmosis inversa. La película es lo suficientemente fuerte para resistir las altas presiones y tiene una buena permeabilidad para el agua y baja permeabilidad para la sal. 14-4 POLIAMIDAS y POLIMEROS RELACIONADOS , Las proteínas naturales y los nylones sintéticos son poliamidas tan familiares a la mayoría de nosotros como son nuestros cuerpos y ropa (Tabla 14-7). Las proteínas se encuentran en todas las células vivientes. Las proteínas simples solamente dan. a-amitioácidos por hidrólisis. Las proteínas pueden dividirse en dos clases principales:fas fibrosas y las globulares. Las proteínas flbrosas sirven como material estructural en los animales de una manera muy semejante a la manera como la celulosa sirve a las plantas. Son proteínas fibrosas como: la queratina; la proteína del pelo, cuerno, plumas y uñas; fibroína, la proteína de la seda, y el colágeno, la proteína del tejido de conexión, todas con la propiedad común de ser insolubles en el agua. El colágeno produce gelatina cuando se hierve en el agua. Las proteínas globulares son solubles en el agua o en soluciones acuosas de los ácidos y de las bases. Son ejemplos de proteínas globulares la albúmina (huevo), caseína (leche), y zeína (maíz). En las Tablas 14-8 y 14-9 se muestran los aminoácidQs comunes y los análisis representativos de algunas proteínas. Aunque se ha hecho un gran progreso al analizar las proteínas, su síntesis ha sido mucho más lenta. La primera síntesis de una enzima, la ribonucleasa A, se reportó en 1969 [9]. En este trabajo que se realizó casi simultáneamente por los grupos de investigación en la Universidad Rockfeller y en la Compañía Merck, 19 aminoácidos se armaron en la proteína que contiene 124 unidades en una secuencia definida (Fig. 14-5). En una técnica, cada aminoácido se agrega en secuencia después de que el priméro, la valina, se enlazó completamente a un substrato insoluble. Para conseguido, se llevaron a cabo 369 reacciones químicas
~ ~
Tabla 14-6.
Polímero Celulosa regenerada (celofán, rayón) Nitrato
de
celulosa Acetato de
celulosa Etilcelulosa
Metilcelulosa Polísaáridos solúblesen el
agua
Plástico Plástico moldeado extrudido
Patrón de uso final para los polisacáridos
Pelicula Laminados Llantas
..
. .. .. .. .. . .
Especialidades Adhesivosy Aditivos para de hule Fibras recubrimientos polímeros
.. ..
..
a
2
..
..
cl'
::::'
:::s
.
..
.
. .
(=) -§ :::.' §. .... ~
Polfmeros
455
de heterocadena
que requirieron 11,931 pasos, en un aparato automático. Mucho se puede aprender acerca del comportamiento de las proteínas y su conformación por el estudio de moléculas más simples, tales como los polipéptidos, que son polímeros de un solo a-aminoácido. En muchos casos es posible la predicción de la formación de la hélice y de las propiedades de la solución [10]. A los poli a-aminoácidos algunas veces se les denomina como nylon 2. El vocablo nylon originalmente era una marca de fábrica para la poliamida que tiene co-
Tabla 14-7.
Poliamidas y poliimidas
I. Poliamidas diádicas metanol
A. H2N-tCH2+.NH2 + HO-CO+CH2+.C~H Hexametilendiamina Ácidoadípico
-
NH2-R. NH3+-O-CO-R2-CO-DH Sal de nylon
.
22o-280°C
Sal de nylon + áCidoacético (Ho-Ac) Ac-tNH-tCH2+.
3h
~
NH-CO-tCH2+.
Cü-tnNH-R,-NH-Ac
Nylon66, Tg = 50°C, Tm = 265°C, n = 35-45
B. H2N-tCH2+.NH2 + R3
CH=CH-R3 --+NH-tCH2+.NH-Co-X-Cü-tn.
"ch /
CH " CH
,,/'-
HO-COR. "Ácido
dímero"
n= 5-10
"
Amorfo
CH U C .
/CH
R.-C~H
= Ho-co--X-CO-OH
c. tNH-CH2-0-CH2-NH-CO-tCH2+6CojPoli ciclo hexilen 1, 4 di¡netilen suberamida Tg
= 86°C, Tm = 296°(:
tNH+CH2+6 NH-CO-
CO-CI H,N-\
O)-NH,
+
Cf-CO'[Qf
tNH-@-NH~O'[QfCoj-Nylon arom~tico
Tm =375 e
Polimerización
interfacial
-
456
Polímeros
Tabla 14-7.
de heterocadena
(Capítulo 14)
Poliamidas y pollimidas (con t.)
II. Poliamidas monádicas A. CH2
/
'<:=0
IH.
~H
HOAc,H.
CH. I
~.
A~NH+CH.
Na, 1S0-200 C
CH. CH.CH. CH.-Co-NH+
nAc
Nylon 6, Tg = SO°C,Tm = 22SoC
"" }H. CH. E-Caprolactama
H.N-(
O
)-<:OOH
O)-<:o-CI
~
OSN-(
LiOH en tetrametil
urea
.
~-C~m7" Poli-p-benzamida
B. Proteinas
1~CO~]: III. Poliimidas
NH.-
O -O-- @ O @
O> -NH. +0
Oxidode diamino4,4' fenilo
"'C
~
O :@
O
/
C/
~
2SoC
O
Dimetil formamida
O
-NH
C~ H~)Qrco-oJ f(Q)-o-@=:~;'O n\-NP1()YC0'N1 "'CO~CO Estable
a 420°C (aire),
La resistencia
500°C (vacio).
a la tensión
a 260°C es las dos terceras
IV. Polibenzimidazoles
H.N--@-NH. / H.N Diamino
J".C'-H'O
3,3' benzjdeno
+ "NH2
partes de la que tiene a 25°C.
.
Polímeros
Tabla 14-7.
457
de heterocadena
Poliarnidas y poliimidas (con t.) 26O"C, después 400°C,
con vado
u-o,,--
~
/o-u
COlg( ~ Difenil
isoftaIato.
mo base hexametiknodiamina y ácido adípico. Más tarde se volvió un término genérico. Los números que siguen al nombre designan el número de átomos de carbono en la cadena entre grupos ami da sucesivos. Los nylones vivalentes tienen dos números, el primero para la diamina y el segundo para el diácido. Los nylones monovalentes tales como la policaprolactama solamente requieren un número. Aunque se han estudiado como modelos de proteínas, los polímeros sintéticos nylon-2 no se han comercializado como fibras o plásticos. Aunque recientemente se introdujeron algunos polímeros nuevos (nylon 4, nylon 11 y nylon 12), el nylon 66 y el nylon 6 se han producido por un tiempo más largo y dominan los mercados de las poliamidas sintéticas. En la década de 1930 un equipo de químicos de DuPont, dirigidos por W. H. Carothers, investigaron las propiedades de los poliésteres alifáticos con cierta extensión, antes de que descubrieran que una poüamida alifática del mismo peso molecular que el poliéster, tiene una Tm mucho más alta y que puede hilarse en una fibra útil. El nylon 66 que se hace con una diada de una diamina y un diácido cada uno con seis carbonos, se comercializó antes de 1940 y hoy en día sigue creciendo en importancia. El nylon 6, que se basa en la poümerización por rotura de anillo de la e-caprolactama, se produjo primero en Europa antes de que se introdujera en EE. OO. A. en la década de 1950. En la de 1960 trajo los nylones aromáticos y las poliimidas. El primer paso para hacer los nylones diádicos es la formación de una sal de amina y ácido (sin condensación) (Fig. 14-6). El segundo paso involucra la policondensación real. La solución de sal se concentra alrededor de 7S% de sólidos antes de que se cargue, junto con un terminador de cadenas como es el ácido acético, en una autoclave donde un tiempo de residencia de varias horas y una temperatura de hasta 280°C da un polímero con un peso molecular de 12 a 15 x 103.En un proceso, la polimerización continua tiene lugar en un reactor tubular en forma de serpentín. El vapor de agua escapa como un núcleo turbulento de rápido movimiento mientras que el fundido de nylon se mueve a lo largo de la pared con flujo laminar (Fig. 14-7). En este proceso, la solución de sal que entra tiene 47% de sólidos y el tiempo total de residencia es de alrededor de l h a 30m lb/pda2 (2.7 MPa), y 290°C. En una planta piloto el serpentín consistía de tubo de acero inoxidablede pda de diámetro exterior
f
458
Po/ímeros
Tabla 14-8. Nombre común
de heterocadena
Algunos aminoácidos que se han aislado de las proteínas [8] Nombre sistemático
Glicina
Acido amiacético
Alanina
Acido a-aminopropi6nico
Valina
Acido
F6rmula estructural NH2 I HCH'COOH NH2 I CH) 'CH'COOH H2C
Acido a-ami-
H) C
NH2 I CH) .CH.CH2.CH'COOH
noisocapr6ico
Isoleucina
NH2
I CH) 'CH'CH'COOH
aminoisovalérico
Leucina
(Capítulo 14)
Acido a-amino-¡3-etil-
HsC2
¡3-metilpropi6nico
/CH'CH'COOH H)C
Serina
Acido a-amino-¡3hidroxipropi6nico
Treonina
Acido a-amino-¡3-hidroxyn-butirico
NH2
"
I
OH NH2 I I CH2 'CH.COOH NH2 I CH 'CH 'CH 'COOH
I
)
OH
Fenilalanina
Acido a-amino-¡3-
fenilpropi6nico Tirosina
O O O 00 j
Acido a-amino-¡3-phidroxifenilpropi6nico
j
HO
Dyodo
yodogorg6ico
3,5 tirosina .
HO
1
1
Acido ¡3-diyo-
d? 3,5 (diyodo3' , S' -hidroxi 4) 4-fenil-a-aminopropi6nico
HO
1
Strecker 1850 Gorup-
Besanez 1856 Proust 1819 F. Ehrlich
1903
Cramer 1865 Schryver y Buston 1925; Rose et al., 1935
Schulze y Barbieri 1879
CH2.tH'COOH NH,
Drechsel
1896 CH2.tH NH,'COOH
1
¡j O
1
j
Braconnot 1820
Liebig 1846
1
Acido
Tiroxina
CH2.tH'COOH NH,
Descubridor y fecha
Kendall 1915 ¡j CH2.tH'COOH NH,
Po/ímeros de heterocadena
Tabla 14-8. Nombre común Triptofano
459
Algunos aminoácidos que se han aislado de las proteínas [8] (cont.)
Nombre sistemático
Descubridor y fecha
Fórmula estructural NH2
Acido a-amino-,g-
Hopkins y Cole 1901
indolpropiónico
CCJ-<:H'
otR-COOR
NH Prolina
Acido pirrolidina-acarboxilico
Hydroxiprolina
Acido 'Y-hidroxipirrolidina-a-carboxilico
Cistina
Acido di (a-arnino-,g-tio) propi6nico
Metionina
Acido a-amino-'Ymetiltiol-n-butlrico
Acido aspártico
Acido aminosuccinico
Acido glutámico
Acido a-aminoglutárico
Acido hidroxiglutámico
Acido a-amino-,ghidroxiglutárico Acido a-E-diaminocapróico
Lisina
H2C-CH2 I I CH.COOH H2C "- / NH
E. Fischer 1901
HO-CH-CH2 I I H2
/CH .COOH NH
H.C-S-H2 I I HC-NH2 HC-NH2 I I COOH COOH
H3C-S--CH2
E. Fischer 1901
NH. I -CH. -CH -COOH
NH. I COOH.CH2.CH.COOH
COOH-(CH.).
NH. I -CH-COOH
OH NH2 I I COOH-CH2.CH.CH-COOH
Wollaston 1810
Mueller 1922 Plisson 1827 Ritthausen 1866 Dakin 1918
NH2 NH. I I CH2 -(CH2)3 .CH-COOH
Drechsel 1889
Hidroxilisina
Acido a-E-diamino-,ghidroxi-n-capróico
NH. OH NH. I I I CH2 -(CH')2 -CH .CH -COOH
Schryver et al. 1925
Arginina
Acido a-amino-6-guanidina-n-valérico
NH2 I C=NH NH. I I HN--CH2 -(CH2)2 -CH.COOH
Schulze y Steiger 1886
Histidina
Acido a-amino-,g-imidazolpropiónico
N-CH U U HC C-CH. "- / N
Kossel 1896 Hedin 1896
NH2 I .CH .COOH
.t..,
Tabla 14-9.
Glicina Alanina Valina Leucinae isoleucina Fenilalanina Tirosina Triptofano Treonina Acido gIutámico
AcidohidroxigIutámico Acido aspártico
Prolina Hidroxiprolina
Análisis parcial de algunas proteínas
[8J
Salmina Caseína Vitelina Albúmina Albúmina Albúmina Globulina Edestina Glutenina Gliadina Zeina Queratina Fibrolna (esperma (lechede (yemade Insulina Pepsina Huevo Leche de Suero delsuero (cái\amo) (trigo) (trigo) (maiz) (lana) (seda) Gelatina (delsalmon)devaca) de huevo) (crist.) (crist.) 0.5 0.4 0.0 3.5 3.8 0.9 0.0 0.0 0.6 40.5 25.5 I.1 0.0 2.2 3.6 4.7 2.2 2.4 2.7 2.0 9.8 4.4 25.0 8.7 1.9 0.2 3.3 6.3 0.2 3.4 1.9 2.8 0.0 7.9 2.4 2.5 4.3 10.7 5.1 4.2 1.3
-
14.0
14.0 I.3 2.0 2.7
-
20.0 3.1 4.7 0.5
-
18.7 3.8 6.7 2.3
-
14.5 3.1 4.6 2.5
-
6.0 2.0 4.5 1.7
-
25.7
6.6 25.0 2.4 7.6 3.4 5.9 I.1 0.2
-
-
-
3.4
1.0
3.1
2.5
10.2
2.0
0.8
1.8
3.8
1.0
2.8
4.1
4.2
13.2 9.0
-
-
-
-
-
Cistina Mctiona
1.3 4.6
0.6 6.1
1.0
-
0.3 1.0 2.1
0.7 1.8
-
Arginina Histidina Lisina Amoniaco
5.2 1.4 6.4 1.4
3.0 2.1 8.8 I.3
4.8 1.2 6.9 -
5.2 0.9 6.2 -
15.8 2.2 2.2 2.3
4.7 1.8. 1.9 4.0
-
-
-
2.3
9.3
4.2
\.8 4.3 2.6
21.8 12.2
4.4
6.1
2.5
-
0.0
10.0
-
2.2
5.8
2.4 2.5
1.4
-
11.0 2.8
-
-
-
9.7 3.9
6.6 5.0
-
19.2
-
1.5
-
-
-
8.2
-
-
-
7.1 1.4 0.0 0.0
12.9
7.7
Serina
-
4.8 1.8
2.5 11.5 11.0
43.7 31.3
12.9
1.8
11.5
9.5
3.6
-
2.7
4.1
0.5
-
9.0
4.0
+
-
-
-
14.1
-
0.2
-
2.9 13.1
13.6 -
7.8
2.1 2.3
-
-
0.4 0.2
5.0 0.3
2.9 1.5 0.6 5.2
1.8 0.8 0.0 3.6
7.8 0.7 2.3 -
0.7 0.1 0.3 -
8.2 1.0 5.9 0.4
87.4
-
C'>
f}
a $:;¡
-
-
a
:::-
30.0 18.6
11.0
-
2.2
10.5
1.0 0.8
-
12.2 10.3
f} :::s
-
-
cl' :::;:s'
30.0 +
1.2
3.4
-
3.8 2.5 6.0 2.3
7.8 1.2 5.4 -
6.8
3.6 12.2 1.4 0.0(1) 3.2 8.0 2.2 1.7
2.7 0.1 2.1 8.8
(=) -§ ;: o......
Polímeros
461
de heterocadena
Unidades de construcción: 19 aminoácidos Ala Arg Asn Asp Cis
- Alanina - Arginina - Asparagina - Acido aspártico
- Cisteína
-
Leu Lis Met Fen Pro -
Gln Glutamina Acido glutámico Glu Gli Glicina His - Histidina lIe - Isoleucina
Grupo carboxflico COOH
Leucina Lisina Metionina Fenilalanina Prolina
Ser Tre Tir Val -
Serina Treonina Tirosina Valina
Grupo Amino NH2
Fig. 14-5. Estructura de la ribonucleasa A. Las líneas dobles indican donde se fundieron entre sí las unidades pequeñas en un método de síntesis. El segundo método comprende la adición de los monómeros uno a la vez empezando por el extremo carboxílico [9].
y 300 pies de largo, seguido de 120 pies de tubo de 1+ pda de diámetro. En el extremo del reactor un recipiente separaba el vapor y lo dejaba escapar. Para una unidad de este tamaño se dice que tenia una capacidad de 40 lb/h (18 kg/h). No todos los nylones son altamente cristalinos. La poliamida de los ácidos grasos dimerizados (Tabla 14-7, lB) es soluble en los solventes comunes y no tiene saturación residual. Se usa como material de recubrimiento y como un agente reactivo de curado para las resinas epóxicas en recubrimientos y en adhesivos. El nylon 66 ordinario solamente es soluble en solventes altamente polares como son el ácido fórmico al 90% o el metacresol. Cuando se trata el nylon con formaldehído y un alcohol mientras que el polímero está disuelto en ácido fórmico (se agrega ácido fosfórico como catalizador), da como resultado un derivado N-alquilado que es soluble en me'nanol y etanol y se puede usar en recubrimientos [13]. Los recubrimientos se pueden entrelazar por horneo en presencia de un ácido (20 min a 120°C con 2070de ácido cítrico).
'"
/
'"
NH+ CH20+ ROH-+ N-tCH2OtnR
/
n=lo
"-N-CH
OR 120°C 2'
.
2
"N-tCH207m CH2-N /
/
'" m=oa 3 Otros nylones que hay en el comercio, tal como el nylon 610 (que usa ácido sebácico, HO-CO-(CH2)sCO-OH), se basan en diadas alifáticas. Se pueden
462
Polímeros
de heterocadena
(Capítulo
14)
aumentar TgYTmincorporando estructuras cíclicas o aromáticas en la cadena principal. Los nylones de la Tabla 14-7, IC, se pueden hacer por polimerización interfacial (ver Seco 5-3), puesto que la formación de amida es rápida entre los cloruros de aroilo y las aminas aromáticas. El nylon 6 se hace por una polimerización de abertura de anillo que da por resultado una mezcla en equilibrio de un polímero de alto peso molecular y lineal y un monómero cíclico. Las fibras de alta resistencia requieren que se elimine el monóme-
Al macena. miento de la sal de nylon
condicionamient6:1
Embobinado
Almacén intermedio de bobinas ~tr::'
'
con vapor]
~ O O 0000000
Inspección Máquinas de torcido
Area téxtil
Fig. 14-6.
Pr~ducción de nylon 66 [11 ].
Máquina encoladora
Po/ímeros
463
de heterocadena
~ Agua para diluci6n
Soluci.{m salwa
a47 y20c-
.
,
~ombas-
¡lJl
Cabeza para el hilado del fundido Fig. 14-7.
Reactor de serpentín para la polimerizaci6n contínua del nylon 66 [12].
ro sin reaccionar. Esto se puede hacer en un proceso continuo (Fig. 14-8) que empieza con la caprolactama fundida. El dióxido de titanio se puede agregar al principio puesto que es inerte durante la reacción y sirve solamente como deslustranteen la fibra terminada. Después de un tiempo de residencia en el reactor de unas 18 h a 260°C, la viscosidad del fundido llega a unos 100 Pa-s. El monómero sin reaccionar (alrededor de 10070del lote) se elimina y recupera en un evaporador de película descendente a una temperatura de 260 a 280°C y a una presión absoluta de 0.001 atm. Se pueden producir piezas grandes coladas de nylon 6 directamente del monómero usando como catalizador sodio metálico o un reactivo de Grignard. Se pueden tolerar pesos moleculares mucho más altos y queda mucho menos monómero sin reaccionar en la pieza moldeada cuando la temperatura se limita a un rango entre el punto de fusión de la E-caprolactama, 72°C, y el punto de fusión del polímero, 225°C. En un ejemplo, se agregan N-acetilcaprolactama (0.005 mol) y bromuro de metilmagnesio (0.005 mol) a una mol de caprolactama a 130°C. La mezcla se vuelve sólida en 4 minutos. El liquido se puede vaciar en un molde y convertirse en sólido in situ [15]. Las poliimidas y los polibenzimidazoles (Tabla 14-7, II y V) representan intentos de combi1}ar la rigidez de la cadena con la estabilidad térmica~ Generalmente se requiere una síntesis en dos pasos. En el primer paso se hace un polimero lineal, soluble, y fusible formando eslabones amida. En este estado el polímero se puede enfriar y almacenar y después calentarse y fabricarse dándole la forma de una pelicula fibra o de un objeto. En el segundo paso, se forman estructuras de anillos heterocíclicos por condensación intramolecular a una temperatura más alta que la que se usó en el primer paso. Aunque las estructuras que se muestran en la Tabla 14-7 predominan, hay también algo de entrelazado intramolecular. En cualquier caso los materiales son nominalmente termofijos puesto que no se pueden volver a formar al volverlos a calentar, después de que hubo una formación de anillos de cierta consideración. Tienen la desventaja de que no se les puede dar forma fácilmente como a las poliamidas aromáticas. Sin embargo, en general, conservan su resistencia y flexibilidad a temperaturas más altas que las que se pueden alcanzar por los termoplásticos verdaderos. La pelicula comercial de poliimida conserva su flexibilidad
Caprolactama (escamas o polvo)
Estabilización
por calor
Estabilizador
Múltiple de hilado
Conductosde9~~~~~ aldera p~~alSUbstan~ Dowther~ extrafbles a recuperación
.
Reactor de polimerización Fig. 14-8.
Producción de nylon 6 [14].
Nylon 6 fundido
enfriamiento ;~ ~ ~ ~ ~ ~ Unid~d .deO':":"':"":--' enJulios Torcido
Polímeros
y resistencia a temperaturas puede usar a la temperatura como 15 minutos a 530°C. motores, transformadOles,
de heterocadena
465
extremadamente bajas así como a altas temperaturas. Se de ebullición del helio, 4 K. Además, se ha usado tanto Su uso principal ha sido como aislamiento eléctrico en y condensadores.
Patrón de Uso Las poliamidas aromáticas (Tabla 14-7, le) se han utilizado en prendas resistentes a la flama para bomberos y astronautas y como chalecos a prueba de balas para agentes militares y fuerzas policíacas. En algunas pruebas, siete capas de una tela hecha con una poliamida aromática fueron suficientes para proteger contra el efecto de las pistolas más comunes. Tal chaleco a prueba de balas pesa menos de dos kilogramos. Tanto el tipo de fibra, el tejido de la tela como el disefio de la prenda, son factores de disefio en la fabricación de tal producto. Un polímero, como la poli(p-benzamida), se puede hilar, en húmedo, de ácido sulfúrico concentrado en ácido diluido. Las moléculas rígidas sufren bastante orientación por el flujo durante el hilado. La estabilidad a las altas temperaturas y su alta resistencia la han llevado a una diversidad de aplicaciones. Las fibras Aramid compiten con el acero y el vidrio como material para los cinturones en las llantas radiales. De los numerosos nylones en el mercado, el nylon 66 y el nylon 6 (un total de 1.24 x 109kg) dominaron el mercado de fibras en 1979 (Tabla 4-1). En comparación los 0.140 x 109kg que van a plásticos moldeados parecen casi nada. Una aplicación de las fibras de nylon, en cuerdas para llantas, consume alrededor de tres veces tanto nylon como los artículos moldeados.
14-5 POLIMEROS POR CONDENSACION DE ALDEHIDOS Los historiadores no coinciden acerca de la fecha de nacimiento de los plásticos. Algunos argumentan que el nitrato de celulosa en la década de 1860 fue el comienzo de todos, pero los puristas sostienen que fue en 1907 cuando el Dr. Leo H. Baekeland patentó las resinas con base en fenol y formaldehído, un polímero enteramente sintético (Tabla 14-11). Las resinas urea-formaldehído se introdujeron en la década de 1930 , abriendo la posibilidad de colores claros que no eran prácticos con los fenólicoso Las vajillas esterilizables y robustas de plástico de resinas de melamina hicieron un gran impacto en el mercado después de la Segunda Guerra Mundial. El crecimiento estimulante de los termoplásticos en la década de 1950 tendió a ensombrecer a los termofijos. Pero en la década de 1960 se encontró que las resinas de urea y melamina se podían usar para impartir un planchado permanente al algodón ya otras telas. Se encontró que las resinas fenólicas tienen buen comportamiento como materiales de ablación en los vehículos espaciales para su reentrada a la atmósfera. En los afios siguientes tantos mercados se han vuelto importantes para los polímeros por condensación de aldehídos, que no se puede d~cir que algún uso domina el mercado para algún polímero. Los recubrimientos y adhesivos, los adhesivos para laminados, los adhesivos para la madera contrachapada, los agentes aglutinantes para las ruedas de esmeril y los filtros de fibra de vidrio, así como los agentes para el tratamiento del papel, todos reclaman porciones significantes de los 1.3 x 109kg (1978) que se produjeron de los polímeros de condensación de aldehídos. .
""
~
Tabla 14-10. Poli mero Nylon 66 Nylon 6
Nylones aromáticos Nylonesamorfos Poliimidas
Polibenzimidazol NylonesN-
alkilados
Plástico moldeado
.
. . ..
-§,
Patrón de uso final paralas poliamidas y polímeros relacionados
Plástico extrudido
..
Película
.. . . .'
Laminados
.
.
..
Llantas
Especialidades de hule
.. ..
Fibras
.. ..
Adhesivos y recubrimientos
cl'
Aditivos para polímeros
~ ~ ~ ~ ~
a~
.. . .. .
2 ~ ::s
1::1
.....
g 't:3 ~ ;:: e .... ~
Polímeros
Tabla 14-11.
467
de heterocadena
Productos de la condensación de aldehído
I. Reaccióngeneral O n R-C-H +
OH X I HX I + U+X- ---R-C-H -R-C-H I I X X
~
1 + H20T
H OH I I R-C-ú-C-H I I X R
R-Co-H
-
HX
H I
X I
I X
I R
R-C-ú-C-H
11. Reactivos
R=H-
Forrnaldehido
.0 / "= CH C11
11
CH-CH HX
Furfural
=?H
H
Fenol
O lQr1 t
(~Hindlcados por
HX = H2N-C0-NH2 t
-)
OH OH
O O W M p-cresol
Resorcina
(2H)
(4H)
t
CH,
NH2I
Urea (4 H)
Melamina (6 H)
~C\ N N'
t
I
11
C
/,
H2N
t
Hexametilenotetramina.
C
N
/'
NH2
t
C4HsN6
Una resina típica fenólica de una etapa se puede hacer en un reactor del tipo que se muestra en la Fig. 14-9. Un exceso de formaldehído (como solución al 400/0en agua) con el fenol y un catalizador alcalino (NH3 o Na2C03), se reflujan durante casi una hora. Es típica una carga de 1.5 moles de aldehído por mol de fenol. Se forma un polímero de bajo peso molecular que lleva oxhidrilos, al que se denomina resol. La deshidratación al vacío y el calentamiento pueden tomar de 3 a 4 horas. Se saca el polímero y se enfría. De esta manera se hacen resinas para colados, aglutinantes y
468
Polímeros
de heterocadeila
Descarga de agua
(Capítulo
14)
Ventila
Ala bomba de vado
--------------------
Entrada de agua Fig. 14-9.
Reactor para la manufactura de resinas fenol-formaldehído
[16].
resinas para laminados de papel y de madera. El producto, cuando se calienta con mayor deshidratación se entrelazará completamente para dar una red no fusible, dura como la que se indica en la Tabla 4-4. Para una resina de dos etapas, se pueden usar alrededor de 0.8 moles de formaldehído por mol de fenol con un catalizador ácido (son típicos el ácido oxálico o el sulfúrico). Durante un periodo de calentamiento de 2 a 4 h con reflujo, se forma la resina novolak fusible"y soluble (Fig. 14-10). El agua se elimina a temperaturas tan altas como 160°C (temperaturas. más altas de las que se pueden tolerar por los resoles). El polímero fundido de bajo peso molecular se enfría y se mezcla con un lubricante, un activador y la carga se mezclan rápidamente en rodillos diferenciales. La mezcla resultante se enfría rápidamente y se hace polvo para moldear cortando y mezclando. El activador es generalmente hexametilenotetramina (estructura en la Tabla 14-11, III). Este compuesto es el producto de reacción de 6 moles de formaldehído y 4 moles de amoniaco. Cuando se calienta en la operación de moldeo final, se genera el exceso de formaldehído para la polimerización junto con un catalizador alcalino. Para moldeo en compresión, generalmente es suficiente un ciclo de 10 min a 165°C para dar una red termofija densa y dura. La harina de madera (madera molida) es una carga popular, pero se usan otras cargas muy numerosas que incuyen asbesto, fibras de celulosa, y fibras de vidrio. Al considerar la producción de resina para moldeo de melamina debe anotarse que la carga (alfa celulosa en este caso) se agrega al jarabe húmedo del reactor sin quitar el agua, en vez de mezclarla con la resina seca como en el caso de la resina fenólica. Entonces la mezcla se deshidrata, se muele, se mezcla, y finalmente se con-
Polímeros de heterocadena Fenalo fenalcresol
469
Ouebradora Agua
Molinodemartillosde alta velocidad
Formaldehído
::.Charolaenfriadacon agua (o charolasenfriadasconaire o pisodeconcreto. Activador
200
- Cribade
~
closmallas.
(Hexa) lubricante (estearatode ea y talco1%)
~
t
.
¡~
Mezcladores /f de lislón
Almacenamiento de resina
Carga: harinade madera Rodillosditerenciales
plastilicantey lubricante adicional
;' (1:1.4): calentados convapora 91H15'C durante45-74 seg
.. , '. Cortador debajavelocidad u_',.
Compuesto paramoldeo
Fig. 14-10.
Diagrama de flujo para los polvos de moldeo de fenol-formaldehído
[17].
vierte en polvo para moldeo. Se mantiene una relación molar de 2:1 (formaldehído a melamina) y un pH de 8.6 hasta que la condensación ha llegado al punto que se desea como lo evidencia la insolubilidad de una muestra en agua caliente. Para hacer una resina sin carga para papel laminado, el jarabe se seca por aspersión después de que alcanzó la viscosidad deseada. El polvo seco se redisuelve por el consumidor para empapar sus capas de papel. Como con las poliamidas, los productos de condensación de la melamina o la urea se pueden N-alkilar con formaldehído y un alcohol tal como el metanol o el butanol. Las composiciones que resultan tienen buena solubilidad en los solventes comunes y se usan en el tratamiento de textiles y como recubrimientos protectores.
470
Polímeros
Tabla 14-12.
de heterocadena
(Capítulo
14)
Resinas amínicas y fenólicas, aplicaciones Fen6licos Amínicos
Abrasívos Aglutinante de madera en fibras y granulada Moldes para fundición y otros usos Recubrimientos para frenos, etc. Resinas para laminados Materiales para moldeo Madera contrachapada Recubrimientos protectores Aislamientos térmicos Tratamiento del papel Tratamiento de textiles
x x x x x x x x x
x x x x x x x
Patrón de Uso Como se mencionó más arriba, no hay un uso único que domine al mercado de resinas aldehídicas (Tabla 14-12). Durante un periodo de muchos años, se han introducido docenas de variaciones menores en las resinas. La substitución del furfural por formaldehído agrega funcionalidad eténica. Las resinas fenólicas se han transformado en resinas combiadoras de.iones por sulfonación y otras reacciones que se usan con las resinas de poliestireno (ver Seco 13-3). 14-6 POLIMEROS QUE SE BASAN EN REACCIONES DE ISOCIANATO Durante la Segunda Guerra Mundial, los productos en todas las categorías importantes de la Tabla 14-13 se investigaron en Alemania. No fue sino hasta la década de 1950 que la espuma de "uretano" se produjo en los EE. UU. A. a gran escala. Las espumas flexibles siguen siendo el producto predominante, aun cuando muchos otros tipos se están produciendo en gran escala comercial. Las espumas se discutieron en la Seco 12-6. Los dioles y polioles que generalmente se usan son poliéteres, aunque se prefieren los poliésteres para algunas aplicaciones como respaldos para textiles porque se adhieren con más facilidad a los substratos. Los elastómeros de uretano colados se pueden hacer por una variedad de rutas similares a las que se usan para las espumas. Un esquema popular con dioles poliéster es hacer un prepolímero con una molécula pequeña tal como una diamina o un poliol. En la Tabla 14-13, IV se muestran dos de estos reactivos. Los elastómeros de uretano termoplásticos se han llamado políníeros "virtualmente entrelazados" porque a la temperatura ambiente lo parecen y resisten el deslizamiento y tienen una histéresis más bien baja. Sin embargo, los entrelazados desaparecen a medida que se sube la temperatura, de manera que el polímero se puede moldear o extrudir como una resina termoplástica ordinaria. Los entrelaces pueden ser enlaces de hidrógeno entre los grupos uretano así como enlaces de alofanato. Se vuelven a formar por enfriamiento. Un elastómero típico se hace combinando un diol poliéster (ácido adípico con butanodiol 1,4) con diisocianato (MDI). La naturaleza segmentada del polímero, las secciones de poliéster que separan a los enlaces de uretano, permite que se formen los entrelaces en puntos aislados con cadenas flexibles que van de un
Polímeros
471
de heterocadena
entrelace al siguiente. Los entrelaces covalentes se pueden introducir en tal elastómero calentando el elastómero con un peróxido. En la actualidad se dispone de varias gomas "molibles y vu1canizables" que implican en el grupo diol (poliéster o poliéter) cierta insaturación, lo que permite un curado convencional con azufre como el que se usa en el hule natural. Durante algún tiempo se ha estado produciendo en Alemania una fibra semejante al nylon con butanodioll,4 y hexametileno diisocianato. La estructura se ase-
Tabla 14-13.
Polímeros de reacción con isocianato
I. Productos A. Espumas Flexibles o rigidas dependiendo principalmente de la estructura ramificada del diol "Prepolimero" o "de un golpe" Diol de polieter o de poliéster B. Elastómeros Colados Termoplásticos Maquinables vulcanizables C. Fibras Parecidas al nylon Spándex, elásticas D. Adhesivos y recubrimientos 11. Reacciones del isocianato, H20 Ho-R (alcohol) H2 N-R (amina)
I-N=C=O + I =grupo orgánico
--
I-NH, + CO, -l-NH-CO-O-R
(uretano)
I-NH-Co-NH-R (urea disubstituida)
Ho-co-R (ácido) -l-NH-Co-R (amida)+ CO2 R, NH-Co-NH-R, (urea) - I-NH-Co-NR, -CO-NH-R2 (biuret) R,NH-CO-O-R2 (uretano),- I-NH-Co-NR,-CO-O-R,
.(alofanato)
111. Diisocianatos comerciales Tolileno, diisocianato 2,4 (IDI), se usa a menudo como mezcla con el isómero 2,6,
Metileno-bis(fenilisocianato)
~:
4 (MDI)
OCN-( Hexametilendiisocianato (HDI)
O )CH,( O )-NCO
OCN-CH2
CH2CH, CH, CH, CH2-NCO
IV. Agentes extensores de cadena
(CH3-CHOH-CH,), N-CH, CH,N(CH,-CHOH-CH3), Metlleno-bis-(cloro
2 anilina) 4,4'
Tetrakis
(hidroxi
2 propilo)
N,N,N' N' etilendiamina
472
Polímeros
Tabla 14-13.
de heterocadena
(Capítulo
14)
Polímeros de reacción con isocianato (cont.)
V. Preparación de elastómero de uretano por extensión del prepolimero con arnina
Ho- poliéster-OH + Diol
I(NCO)2 .Diisocianato
OCN(I-NHCO-O--
poliéster-o-CONH)IlI-NCO
Prepolímero
OCN-prepolimero-NCO
+ H2N-arnina-NH2 H2N-amina
-
-NH-CO-NH-
terminado
n
= 2 to 5
con isocianato
prepolimero -NH
t=O I H2N-arnina-NH-Co-NHprepolímero ~NH-CO-NH-arnina-N-Co-NH--etc. Porción del elastómero"curado" con enlace de biuret.
meja a la del nylon 66 excepto por dos oxígenos adicionales por diada que 'Serepite. Sus propiedades son similares excepto que el uretano tiene menor absorción de agua y una estabilidad un poco mejor al envejecimiento. Sin embargo, aparentemente el uretano no ha demostrado suficientes ventajas para que se justifique su introducción en los EE. UU. A. -fO-CH2 CH2CH2CH2~-CO-NH-CH2 CH2CH2CH2CH2CH2-NH-COT Poliuretano -fCH2 CH2CH2CH2-CO-NH-CH2 CH2CH2CH2CH2CH2-NH-CO-t Nylon66 Las fibras elásticas que tienen cuando menos 85070en peso de poliuretanos tienen el nombre genérico de espándex. Como un ejemplo primitivo, se podría tomar el termoplástico que se mencionó más arriba, disolverlo en dimetilformamida y extrudirlo a través de una hilera en un bafio acuoso, el que hará que precipite el polímero al disolverse en el agua la dimetilformamida. Las fibras se pueden secar, estirar, y ponerse a través de todo el proceso que se asocia con la producción de fibras (ver Seco 12-5). Una fibra comercial parece ser el resultado de extender la cadena con una diamina, un prepolímero de MDI y politetrahidrofurano. Las fibras se usan en corsetería, mangueras quirúrgicas, y trajes de bafio. Compiten con el hilo de hule natural que se hace cortando hojas de hule vulcanizadas yextrudidas. En recubrimientos y adhesivos, los isocianatos pueden usarse como especies reactivas a temperatura ambiente o por modificación, a altas temperaturas. La mayoría de los barnices de "uretano" probablemente son soluciones de resinas alkídicas modificadas por la reacción de los grupos oxhidrilo libres con diisocianatos. Patrón de Uso Excepción hecha de la fibra de uretano que se asemeja a la de nylon, los polímeros de isocianato se caracterizan por una estructura segmentada en la que los grupos uretano bastante polares actúan como entrelaces y las cadenas que los conectan varían en rigidez y polaridad dependiendo de la aplicación. En las aplicaciones para recubrimientos y elastómeros, una propiedad que se cita a menudo más como supe-
Polímeros
de heterocadena
473
rior en los poliuretanos sobre otros materiales, es la resistencia a la abrasión. Se han hecho llantas colando elastómeros sin carga que duran más que las llantas convencionales. Presumiblemente otras propiedades tales como tracción y costo, han evitado que estén en el mercado. Las llantas macizas para los montacargas se hacen con poliuretanos vaciados, especialmente para lugares donde es un requisito la resistencia al aceite. Con mucho el grupo principal de productos para los polímeros de isocianato, son las espumas flexibles para colchones, almohadas, cojines, muebles, tapicería y bajo alfombras. En 1978 se usaron 608 x 109kg de espumas flexibles y 232 x 109kg de espumas rígidas para aislamiento de edificios, otras formas de aislam~ento, y muebles. El moldeo por inyección con reacción (RIM, ver Seco 12-6, Moldeo), que produce partes con densidades alrededor de 80070de la correspondiente a los materiales macizos, está creciendo en importancia (40 x 109kg en 1978). 14-7 SILICONES La necesidad que se tuvo durante la Segunda Guerra Mundial de un material para aislamiento eléctrico, aceleró el desarrollo de los silicones con base en la investigación que habían hecho previamente Kipping (en Inglaterra) y Hyde (en EE. UU. A.). Los primeros productores de fluidos y hules de silicón, fueron The Dow Corning Corp. (1943) y General Electric Co. (1946). La empresa Union Carbide Corp. (1956) estuvo surtiendo silicio a los productores de silicones durante algún tiempo antes de que entrara en la producción de polímeros. Recientemente la compafiía Stauffer Chemical Co. también empezó la producción. Además de la resistencia al calor asociada con los silicones, la flexibilidad a baja temperatura inherente al enlace Si-O (Sec. 2-2) y la baja tensión superficial de los silicones los hace adecuados para muchas aplicaciones a pesar de su costo relativamente alto. La mayoria de los monómeros de los silicones empiezan con reacciones del silicio o del Si Cl4que se deriva de Cl2 + SiC. Originalmente, la síntesis de Grignard se usó bastante comercialmente (Tabla 14-14, le). Actualmente se prefiere la reacción "directa" de los cloruros de alquilo y arilo con el silicio (Tabla 14-14, lA, B). En cualquier caso, se forman monómeros de funcionalidad variable y deben separarse antes de la hidrólisis (Tabla 14-14 IF). Puesto que un silano monoclorotrialquílico, C1SiR3, sólo tiene un grupo hidrolizable, se puede abreviar en su forma hidrolizada como M-. Debido a que los grupos oxhidrilo libres en general no son estables, el producto de la hidrólisis es R3Si-O-SiR3, que se abrevia M-M. El grupo difuncional, R2SiO, se abrevia por D, el RSiOI.5por T, yel Si02 por Q. Una peculiaridad de los diclorosilanos es la formación de muchas estructuras de anillos. Además del tetrámero cíclico, D4' la mezcla simple de (CH3)2SiCI2con agua alcalina da cantidades apreciables de D3' Ds, D6' etc. La cromatografia vapor-líquido confirma la presencia en el hidrolizado de anillos hasta D4O.La producción de muchos compuestos de silicio empieza con el hidrolizado redestilado que es predominantemente D4' Calentando D4 junto con la cantidad apropiada de M-M en presencia de una base fuerte (KOH) o un ácido (H2S04)' se puede alcanzar una composición de equilibrio en la que el peso molecular de la porción lineal se regula por la cantidad de grupos (M) que se adicionaron en los extremos. La neutralización del catalizador
474
Po/ímeros
de heterocadena
Tabla 14-14.
(Capítulo
14)
Los silicones
l. Producción de monómero . Cu, 300°C : A. CH3CI + SI I (CH3)mSIClm-4 B. 3HCI + Si
~
HSiCl3 + H, eter etilico
C. CH3MgCI + SiCI.
I
D. CH=CH + HSiCl3 H E. R,-CH=CH.
peróxido I
+ Ji--OI R.
F. (R). SiCI. + H. O
-
~
(CH3)mSiClm-4+ MgCI.
CH. =CH-SiCI3
R.-CH.CH.-Si-oI R.
R I
-Si-oI R
11. Clases de productos
A. Fluidos B. Hule Dimetil siloxano Copollmero metil, fenilo Fluorometilsiloxano C. Resinas D. Tensoactivos E. Agentes de acoplamiento
y la destilación al vacio puede dar un fluido lineal sin la mayoría de especies ciclicas que ya se eliminaron. En la Fig. 7-7 se muestra la relación entre la viscosidad del fundido y el tamai'ío molecular. Los dimetilsiloxanos con viscosidades a temperatura ambiente hasta de 100,000 centistokes se usan como lubricantes, agentes antiespumantes, y aditivos para cosméticos, preparaciones farmacéuticas y cientos de otros productos de consumo. Una característica interesante de los dimetilsiloxanos es su bajo coeficiente de viscosidad-temperatura (VTC, Ec. (14-1)) si se compara con el de los lubricantes hidrocarbonados.
VTC = 1 - viscosidada 210°F viscosidada 100°F
(14-1)
Sin embargo, el efecto se pierde cuando el grupo fenilo, etilo u otros grupos substituyen al metilo (Tabla 14-15). Solamente la substitución de un hidrógeno por un metilo disminuye el coeficiente de viscosidad-temperatura. Cuando el D4 se calienta a 170°C con una pequei'ía cantidad de KOH y no se agrega un terminador de cadena, se producen gomas de alto peso molecular. La distribución de peso molecular corresponde con cierta aproximación a la distribución "más probable" (Sec. 6-2), para la porción lineal. Las especies cíclicas forman una distribución por separado. La cromatografía por permeación del gel (Sec. 6-4) muestra la distribución inicial y la distribución después de la neutralización del catalizador y la eliminación de volátiles al vacio (Fig. 14-11). Parece que en la porción li-
Polímeros
120
Fig. 14-11.
475
de heterocadima
140 160 180 Volumen del efluente, mi
200
Cromatogramas por permeación en gel de gomas de dimetilsiloxano. equilibrada y sin volátiles (se eliminaron al vacío) [19].
neal no ocurre una redistribución y la mayoria de las especies cíclicas se eliminan. La mayoria de las gomas comerciales son copolímeros con un contenido de vinilmetilsiloxano de 0.2 a 0.60/0. El grupo vinilo proporciona un sitio preferencial de entrelazado con los peróxidos. La resistencia a la tensión del hule silicón entrelazado y sin carga es, cuando mucho, de solamente algunas centenas de libras por pulgada cuadrada. Las cargas, especialmente la sílice finamente dividida, la suben a un rango de 1200 a 2000 lb/pda2 (8 a 14 MPa). Aun con el comonómero de vinilo y el entrelazado, los dimetil siloxanos se vuelven rigidos a 54°C debido a la cristalización. La temperatura de rigidización se acerca a la de transición vítrea ( -110°C) por la copolimerización con fenilmetil o difenil siloxano (ver Seco 3-5). Algunos fluidos de silicón con grupos extremos hidrolizables o reactivos se han compuesto con cargas y catalizadores para hacer hule RTV (vulcanizable a la temperatura ambiente). Un ejemplo de un sistema de un paquete que se convierte a hule al exponerlo al aire húmedo, se dio en la Seco 12-4. Las resinas de silicón para recubrimientos se asemejan a los polímeros de fenolformaldehído en que la polimerización tiene lugar en dos etapas. Un monómero tri-
-
Tabla 14-1 S. Coeficiente de viscosidad - Temperatura para los polisiloxanos [18] Viscosidad a 25°C, cs.
VTC [Ec.(14-1)j
Substituyentes:
Dimetil (M-M) Dimetil (MD3M) Dimetilo Dimetilo Dimetilo Dimetilo Dimetilo Metilfenilo Metiletilo Dietilo
Metilhidr6geno.. Aceite mineral (típico) .1 cs
= 1 mPa.s
dividido entre la densidad (g/cm3).
0.65 2.0 10 102 103 1()4 lOs 482 1300 800 25 110
0.31 0.48 0.57 0.60 0.62 0.61 0.61 0.88 0.71 0.90 0.50 0.91
476
Polfmeros
de heterocadena
(Capítulo
14)
funcional como es el feniltriclorosilano puede hidrolizarse al hexámero que es relativamente estable (y a estructuras similares modificadas por comonómeros para mejor solubilidad). Cuando este compuesto se calienta solo o con ácidos carboxílicos y ésteres sufrirá una condensación mayor y rearreglo para dar polimeros red estables al calor. I/J"
I/J",
/d
Si H6 "o
/I/J
Si-o-Si
\ O °/ I \
'\." Si-O-Si
"-o",
/
/OH
Si
I/J =
C6Hs
if),
I/J/ ""'I/J Hexámerode fenil siloxano
Los tensoactivos que se basan en copolimeros de bloque del dimetilsiloxano con polióxído de etileno, son únicos para regular el tamaño de las celdas de las espumas de poliuretano. Una ruta a tales polimeros usa la reacción lE de la Tabla 14-14, entre un polisiloxano y un éter alilico del polióxido de etileno [20]. Aumentando el contenido de silicón hace que el tensoactivo sea más lipofilico, mientras que aumentando el contenido de polióxído de etileno, lo hace más hidrofilico. Los agentes de acoplamiento que se usan para modificar las superficies de las cargas como la sílice y las fibras de vidrio (Sec. 9-8), son alcoxisilanos substituidos CH3 CH3 I I CH3+Si--OTmSi-H I I CH3 CH3 m=2aS
+ CH2=CH-cH2+üCH2CH2+nOH-+
Pt
n=2a20
CH3 CH3 I I CH3+Si-o+mSi-cH2 I I CH3 CH3
CH2CH2+cH2 CH2O+nOH Copolimerotensoactivo
en su forma monomérica. Pueden polimerizar en la superficie de la carga o pueden copolimerizarse con otros monómeros orgánicos. Es de esperarse que la incorporación de grupos voluminosos en la cadena del silicón suban Tm y Tg. Se han hecho intentos para hacer esto sin sacrificar la estabilidad a la alta temperatura de los silicones. Uno de tales materiales es el p-bis(dime-
HD-Si (CH ) 3 2
-~
fs~CH'),-<
O O
\:
~i'CH
reflujo) ) -oH catalizador
3 2
)-s~CH')'4-
Peso molecular hasta S x loS. Tm = 148°C
Po/ímeros
de heterocadena
477
tilhidroxisililo)benzenoque se hace con elp-dibromobenzenoy el (CH3)2SiCI2 por la reacción de Grignard. La polimerización se lleva a cabo reflujando el monómero en benzeno con una sal de amina que actúa como catalizador (etil 2, hexoato de n-hexilamina) [21].También son posibles los copolímeros con dimetilsiloxano. Resulta una estructura más complicada cuando el m-carborano se pone en lugar del
m-carborano,
C2BIOH12
grupo fenileno. En cantidades limitadas se han ofrecido las resinas termoplásticas, las que pueden ser copolímeros de carborano con difenil siloxano con Tm = 235 a 255°C. También se ofrecen copolímeros con dimetilsiloxano [22]. Los elastómeros de fluorosilicónpuedenestar basadosen trifluoropropi~metil siIox¡¡no: .
Tales elastómeros tienen algo de la resistencia a los solventes que se asocia con los polímeros de fluorocarbono. Parecería que un monómero más fluorado sería mejor. Desgraciadamente, el fluoro en carbonos cerca o un carbono más adelante del silicio generalmente conducen a inestabilidad térmica o hidrolítica [23]. Patrón de Uso Arriba se apuntó que los fluidos de silicón se usan como aditivos en muchos productos. Su uso sólo es limitado; son ejemplos, los baños especiales de alta temperatura para laboratorios y los lubricantes especiales. El hule silicón y los tensoactivos también tienen grandes mercados. Un mercado de 20 x 109kg/año puede parecer poco importante con base en la cantidad, pero debe recordarse que el hule silicón se vende a un precio casi 20 veces mayor gue el del hule estireno-butadieno. 14-8 POLlFOSF AZENOS
Los polímeros con una cadena principal de -P=N- se produjeron hace mucho en la década de 1890.El cloruro fosfonitrílico cíclico(que se hace de PClsy NH4Cl)se abre por polimerizaciónde rotura de anillo. Stokes en 1895describióuna versión de este "qule inorgánico" entrelazado [24, 25]. Sin embargo, la humedad, aun la humedad atmosférica pronto hidroliza a este material a un sólido quebradizo. En las
.. 478
Polímeros
de heterocadena
(Capítulo 14)
décadas de 1960 y 1970 se hizo reproducible la preparación del polímero dicloro de manera que se puede usar como un precursor para varios derivados. La polimerízación del trímero cíclico se realiza alrededor de 250 a 270°C al vacío durante un periodo de 20 a 40 h con reflujo. La precipitación del polimero en hexano o pentano deja en solución al trímero que no reaccionó así como a otras especies de bajo peso molecular. Los rendimientos pueden estar dentro de un rango de 15 a 75010. PCJ2 '\ N N I " ChP PCh ~/ N
PCls + NH4CI
/
~
[o (NPCI2)3]
Cl
I
250°C
n(NPCJ2h
)
{ rN1
3n
Polidiclorofosfazeno
Los átomos de cloro en la cadena principal del polimero pueden reemplazarse por grupos orgánicos como alkoxi, aríloxi o amino. La mayoría de estos polimeros derivados no exhiben la inestabilidad hídrolitíca del polimero del que se parte. Para llevar a cabo la substítución, el polimero que lleva cloro se agrega gota a gota a una solución que contiene alkóxido de sodío, o arilóxido de sodio en un solvente tal como el tetrahidrofurano o el benzeno. Un hule comercial (PNF, Firestone Tire and Rubber Co.) tiene como base alkóxidos de alcohol trifluoroetílico o alcohol heptafluoroisobutílico [26]. El producto se conoce como un fluoroelastómero fosfonitrílico, un hule "semiorgánico". El rango de utilidad va desde Tg de alrededor de -68°C hasta unos 175°C. El PNF se puede entrelazar por peróxidos, azufre o electrones de alta energía. Las propiedades notables del hule son excelente resistencia al aceite y combustibles, buenas propiedades dinámicas y buena resistencia a la abrasión. Las desventajas son: resistencia al agua, sólo regularmente buena, y un precio más alto que el de los fluorosilicones.
JV'-
r
~~l " -,
j
.JV\..
CI n
+ nNaOCH CF
2 3 nNaOCH2(CF2)3CF2H
/OCH2CF3 JV'- -P=N
t
"OCH2(CF2)3CF2H
JV'-
]n
Solvente )
+ 2nNaCl
Muchos otros derivados se han reportado en la literatura. Algunos ejemplos están tabulados en la Tabla 14-16. Además de aquellos con fosfazeno en la cadena principal, algunos contienen -P = N- en los grupos laterales. La reacción del estireno con un trímero substituido con vinilo da un copolímero que es retardante de la flama en una prueba estándar [27].
Polímeros
479
de heterocadena
14-9 RESINAS DE INGENIERIA Y POLIMEROS DE ALTO RENDIMIENTO En la práctica industrial, las categorias de los polímeros se pueden basar en una variedad de consideraciones. Los productores de polímeros pueden usar como base la composición que se usa en las diferentes secciones del capítulo precedente y de éste. Las materias primas y las técnicas para muchos productos pueden ser comunes a uno de esos grupos. Sin embargo, los usuarios de los polímeros a menudo crean categorias por las propiedades de comportamiento como las que se resumieron en la Seco 10-1. Dentro de una industria principal, los polímeros compiten en precio y en base a su comportamiento. Como un ejemplo, en la industria del hule se puede diferenciar entre hules para usos generales (llantas, aislamiento para alambre y cable), hules para especialidades (resistentes al aceite, resistentes al ozono, al calor), y los elastómeros termoplásticos (que no requieren el paso del entrelazado covalente).
Tabla 14-16.
Algunos poliorganofosfazenos [25]
Grupo repetitivo en el compuesto
Tg, DC -63 -76 -84 -66 -8 91 -4 19
-N=PC12-N=P(OCH3)2-N=P(OCH2CH3)2-N=P(OCH2CF3)2-N=P(OC.Hs)2-N-P(NH--<::. HS)2-
-N=P(N(CH3)2)2-N=P(NCsH10)2-
Tabla 14-17.
Solvente
Benzeno Metanol Alcoholes Cetonas Benzeno Benzeno Ácido acuoso Benzeno
Ventasderesinasdeingeniería,kg Polimero
Nylon 66 Policarbonato Mezclas de poli6xido de fenileno y poliestireno AcetaIes Politereftalato de butileno "poliéster termoplástico" Polisulfona (estimado)
X 10-6,1979 [28] Ventas 140 109 68 48 26 5
"
480
Polímeros
de heterocadena
(Capítulo 14)
Poliamida, -imida
Poliimida
;
... '" "C
a. .... :e 200
8 S! x ;¡::Q> "C
o
GPa
~
J1
Poliparaoxibenzoato Poliéster termoplástico
100 80 60 Resina de óxido de fenileno
40
'3
"C 'o :iE
2
Poliarilsulfona
Polisulfona
c' 'o 'x Q>
4
0.4
0.2
20 Nylon 66
0.1
10 O
Fig. "-.12.
100
400
200 300 Temperatura,OF
500
600
Módulo de flexión de algunas resinas (sin esfuerzo) para mQldeo[29].
.. O 15
100
300
200
100 Poliimida (alta resistencia a la tensión en el punto de fluencia)
Poliamida
-imida
MPa
X 11 cO 'gQ>10 ::1
;¡:: Q>
9
"C
$ 8 c ::1
50'
a. 7 O; c~ 6
'0
.~ 5. Q> ....
.!!! 4
'" .~ c 3 Q> "! Q> 2
a:
Polisulfuro 0-50
I
o
50 100 150 200' 250300
I d~ feni!eno .
350 400450
I O 500 550 600
Temperatura, F, 14 Fig. 14-13.
Resistencia a la tensión en el punto de fluencia para algunas resinas (sin refuerzo) para moldeo [29].
Polfmeros
Tabla 14-18.
481
de heterocadena
Propiedades de algunos plásticos* de alto rendimiento (30) Resistenciaa Módulo de Temperatura de Temperatura de uso la tensión flexión deflexiónal MPa continuo OPa calor, DC DC (a 1.8 MPa)
Poliimida Termoplástica Termofija Termofija con carga Poli(amidaimida) Sin carga Con carga Poliarilsulfona Poliéster aromático Copoliésteraromático
Poliamidaaromática
Sulfuro de polifenileno Sin carga Con carga Resina silicón con carga Politetrafluoroetileno Epoxi (con carga mineral) Fenólica(con fibra de vidrio)
118 62 a 90 19 a 39
3.3 22
92 78 a 90 90 17
5 5a8 2.7 7.1
-
132a 138 más de 245 290 a 350 280 285 a 295
-
290
-
260 290 290 260
-
-
70 115
3.1 4.4
másde 315
300
70 145 25 a 45 15 a 35 70 a 140 35 a 125
4.1 15 7 a 17
137 más de 215 más de 480
205 a 260 205 a 260 más de 315 260
17 a 30 14 a 23
120a 260 150a 315
-
-
-
.Sin carga a menos que se indique lo contrario. El término resina de ingenierfa se usa para designar a los termoplásticos de heterocadena que compiten con algunos metales fundidos a presión como el zinc, aluminio y magnesio en las partes de plomeria, ferreteria, y partes de automóviles. La mayoria de esas resinas (polimeros) se venden de dos a cuatro veces el precio de los polimeros de gran volumen: olefinicos. de cloruro de vinilo y estireno. La técnica principal que se usa es la del moldeo por inyección. Los polimeros que se incluyen generalmente y el volumen de ventas en 1979 se muestran en la Tabla 14-17. Todos los poli meros se pueden usar sin refuerzo, pero las fibras de vidrio o los refuerzos minerales generalmente mejoran la estabilidad dimensional a temperaturas elevadas (ver Tabla 9-2). En las Figs. 14-12 y 14-13 están incluidos los módulos a la flexión y
la resistenciaa la tensión para la mayoría de esos materiales.
.
Como un grupo. los pl6sticos de alto rendimiento se han usado donde se requiere alta resistencia o estabilidad dimensional a altas temperaturas. En EE. UU. A. los principales consumidores han sido el programa para la exploración del espacio y los aviones de alta velocidad para aplicaciones militares. Al igual que las resinas para ingenierfa. cuestan más que los polimeros para uso general, los plásticos de alto rendimiento a menudo son aún más costosos. Una lista representativa (Tabla 14-18) indica los polimeros que estaban disponibles a mediados de la década de 1970. Excepción hecha de los fluorocarbonos. todos son polimeros de heterocadenas. Varios se incluyen en las Figs. 14-12 y 14-13. Como con la mayoria de los plásticos moldeados. el refuerzo mejora la estabilidad a alta temperatura. Se pueden usar fibras de vidrio. boro o grafito. asl como cargas minerales. A diferencia de la categoría de las resinas de ingenieria, los plásticos de alto rendimiento incluyen termofijos tales como las resinas silicón para moldeo y algunas polümidas.
482
Polfmeros de heterocadena
(Capítulo 14)
PROBLEMAS 14-1. ¿Cuántos gramos de I y de 11se necesitan para hacer 100 g de polidimetilsiloxano (acette)con Mn = 1O,000? (CH3hSiCI 1
(CH3hSiCI2 11
14-2. Explicar porqué el dimetil 2,5 fenol da un polimero de alto peso molecular cuando se oxida, pero solamente un material de bajo peso molecular con el formaldehído. 14-3. ¿Cómo puede eliminarse el monómero residual en la polimerización "equilibrada" del' tetrahidrofurano sin despolimerizar el poliéter lineal? 14-4. ¿Qué polímeros usan al bisfenol A? ¿Qué propiedades contribuye a que tengan los polímeros? 14-5 Una muestra fabricada de "poliéster no saturado y colado" tiene las siguientes propiedades: (a) Se vuelve algo menos rígido a 100°C. (b) No fluye aún a 300°C. (e) Se vuelve algo más débil cuando se empapa en hidróxido de sodio diluido y.caliente. Explicar cómo cada una de esas propiedades está relacionada a la estructura química de la muestra. 14-6. Tanto el óxido de propileno como el de estireno se pueden polimerizar para dar polímeros isotácticos que cristalizan. (a) Escribir las fórmulas para los dos polímeros. (b) Identificar los carbonos ~imétricos. (e) ¿Cuál de los dos polímeros se espera que tenga la Tg más alta? ¿Por qué? 14-7. ¿Por qué la mayoría de los termoplásticos nuevos, termoplásticos con altas temperaturas de distorsión son polímeros de heterocadenas en vez de polímeros con cadenas de carbonos? ¿Por qué no se usa con más frecuencia la polimerización por rotura de anillo para obtenerlos? 14-8. En cierto país con una economía "en desarrollo", el gobierno decide establecer una industria de polímeros que se base en los recursos del país. No existen refinerías de petróleo ni la producción de alquitrán de hulla. Las materias primas principales son: el algodón (celulosa pura) y azúcar. Además, se pueden usar procesos electrolíticos, puesto que abunda la energía hidroeléctrica. El primer paso es instalar plantas para producir del azúcar, alcohol etílico, ácido acético y butadieno. De la electrólisis se tiene NaOH, C12, HCN, y HC!. Los ácidos sulfúrico y nítrico se producen localmente. Delinear los pasos necesarios para establecer plantas para los productos de consumo (incluir las reacciones cuando sea posible): Película de acetato de celulosa Hule cis-polibutadieno (para usarse en las llantas) Nylon 66 (fibras y compuestos para moldeo) (Cuando se tengan que importar materiales, indicarlo.) Delinear brevemente la posibilidad de producir cuando menos otros dos polímeros y dé alguna idea de los usos que podrían tener. Recordar que un intermedio en la producción del butadieno puede ser:
CH3 I
HO-CH-CH2 ~H2 -OH CH3qh
CI también es posible
Polímeros
de heterocadena
483
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Polímeros
de heterocadena
(Capítulo
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15 ANALISIS E IDENTIFICACION DE POLIMEROS
..,
ls.í
.
'LA FINALIDAD DEL ANÁLISIS DE POLlMEROS
Hay una diversidad de situaciones que requieren la identificación de los polímeros. Un cliente desea pintar o encolar un artículo o usar un objeto en un ambiente novedoso. Puede ser dificil o imposible obtener la composición con el proveedor. Otro caso común puede ser simplemente una labor detectivesca para encontrar una razón química de por qué un producto de la competencia se comporta de una manera diferente del que usted produce. Los contaminantes en las plantas de fabricación pueden ser muy dificiles de rastrear. Por ejemplo, una pequeiia cantidad de un polímero altamente no saturado, como el hule natural, puede evitar el entrelazado correcto de una gran cantidad de un material más saturado como el hule butilo o el hule EPDM. Desde luego, muchas de las pruebas que se describen como útiles en la identificación también se corren rutinariamente para el control de calidad de los polímeros conocidos. Aunque la espectroscopia del infrarrojo es extremadamente útil como herramienta de identificación, también se aplica en la medición de la cristalinidad y ramificación de algunos polímeros (especialmente el polietileno). Previamente ya se discutieron las pruebas fisicas, las determinaciones de peso molecular y las pruebas eléctricas. Los productores más grandes de polímeros realizan todas esas pruebas casi rutinariamente. Los más pequeiios, con laboratorios más especializados, así como muchos fabricantes y consumidores, no poseen todos los instrumentos que se necesitan para esas pruebas. Pero laboratorios independientes las pueden hacer en forma de consultoría. Es aconsejable que cuando los métodos son muy complicados o los ins-
trumentos muy caros, se recurra a laboratorios independientes.
.
15-2 ESPECTROSCOPIA DEL INFRARROJO Y ULTRA VIOLETA Los átomos que constituyen una molécula están en constante vibración. Cuando el número de átomos en una molécula excede de 10 o más, el número de modos po-
485
486
Análisis e identificación
de polímeros
(Capítulo
15)
sibles de vibración se vuelve muy grande. Afortunadamente, muchas frecuencias son características para enlaces localizados. Asi, la absorción de la luz por el estiramien-
to del enlace C-H casi siempre ocurre a frecuencias entre 2880 y 2900 cm-l. La mayoría de los espectrofotómetros usan una fuente de luz incandescente para proporcionar luz con longitudes de onda de 2.5 a unos 15¡Lm. Un sistema alterno de nomenclatura se refiere a la reciproca de la longitud de onda como número de onda o frecuencia. Una longitud de onda de 2.5 ¡Lmcorresponde a un número o frecuencia de 4000 cm-I, 10 ¡Lmson equivalentes a 1000 cm-I y asi sucesivamente. Un prisma giratorio o una rejilla de difracción descomponen la luz de la fuente en un espectro del que se aislan progresivamente las diferentes longitudes de onda con la ayuda de filtros. Una ranura programada compensa por la intensidad variable de la fuente a diferentes longitudes de onda. La muestra puede ser una pelicula delgada sin soporte (generalmente alrededor de 0.001 pda de espesor), una pelicula por evaporación sobre un substrato no absorbente como el NaCl, una solución en una celda de material no absorbente (a menudo se hace de NaCl), una oblea prensada clara del material mezclado con polvo de KBr o una suspensión del material en aceite de parafina pesado que se sostiene entre placas de NaCI. También se usan como substratos otros haluros alcalinos o alcalinotérreos. Generalmente el agua y los alcoholes no se usan como solventes porque absorben fuertemente en la región infrarroja y pueden corroer los substratos. En un instrumento de doble haz se cancela la absorción por el vapor de agua y el CO2. También se puede compensar por el solvente usando celdas hermanadas. Debe recordarse que aun con compensación, la absorción alta por el solvente en las celdas todavia reduce la sensibilidad del método a la frecuencia en particular. En la Tábla 15-1 se resumen las posiciones de algunas bandas características de absorción. Aunque éstas son valiosas al analizar los espectros, a menudo se puede saber mucho considerando al espectro completo como si fuera una huella digitaI. De esta manera se pueden identificar con rapidez los homopolimeros más comunes por simple comparación con espectros estándar. Los copolimeros, terpolimeros y las mezclas traen complicaciones, aunque los espectros pueden ser simplemente aditivos. Algunas bandas se corren por cambios en el ambiente. Las bandas del OH y del NH se mueven por enlaces de hidrógeno. De hecho el corrimiento de la banda de OD en metanol deuterado, cuando se mezcla con otro liquido se usa como una medida del enlazado de hidrógeno y en la clasificación de los datos de solubilidad e hinchado (Sec. 2-5). En las Figs. 15-1 a 15-3 se reproducen los espectros para algunos polimeros comunes. Como éstos son espectros de transmisión, las bandas de absorción aparecen como valles. Las bandas de frecuencia característica de la Tabla 15-1 se pueden comparar con las de los polimeros especificos. Por ejemplo, la banda OH aparece en el alcohol polivinilico y no en el polietileno. Los espectros para el mismo polimero pueden aparecer diferentes dependiendo de varios factores. El espesor o la concentración afectan el valor absoluto de la absorción. Puesto que el grupo oxhidrilo en el poli óxido de etileno que se muestra en la Fig. 15-3, es un grupo en los extremos, el peso molecular afectará la intensidad de esa banda en relación con las bandas para el éter y los enlaces de los hidrocarburos. En el alcohol polivinilico, Fig. 15-2, una muestra que no esté completamente hidrolizada mostrará vestigios del grupo acetato remanente. Para propósitos de identificación, el análisis por infrarrojo se puede aplicar a las superficies [3] ya los fragmentos de la pirólisis de los materiales poliméricos.
Análisis e identificación
Tabla 15-1.
Posicionesde las bandas infrarrojascaracterísticas [1]
Grupo Vibraciones por estiramiento OH Libre OH Enlaces de hidrógeno intramoleculares Enlaces de hidrógeno intermoleculares Compuestos quelato Vibraciones por estiramiento NH Libre NH NH enlazado con hidrógeno Vibraciones por estiramiento CH
=C-H =C-H
C--CH3 O-CH3 N-CH3 (aromático) N-CH3 (alifático) CH2 CH Vibraciones por estiramiento SH Libre SH Vibraciones por estiramiento C=N No conjugado Conjugado Vibraciones por estiramiento C=C C=CH (terminal) C-C=C-C C-C==C
--C==CH
Vibraciones por estiramiento C=O No conjugado Conjugado Amidas Vibraciones por estiramiento C=C No conjugado Conjugado Vibraciones flexionantes CH CH2 CH3 Vibraciones en ésteres C-O-C Formatos Acetatos Benzoatos Vibraciones por estiramiento C-oH Alcoholes ciclicos secundarios Vibraciones flexionantes fuera del plano en sistemas etilénicos substituidos para CH -CH=CH2 -CH=CH- (cis) -CH=CH- (trans) C=CH2 C H
"c=c/ /
C
de polímeros
Rango de frecuencia, cm-1
3610-3645 (agudo) 3450-3600 (agudo) 3200-3550 (amplio) 2500-3200 (muy amplio) 3300-3500 3070-3350 3280-3340 3000-3100
2872 :t: 10,2962:t: 10 2815-2832 2810-2820 2780-2805
2853 :t: 10, 2926 :t: 10 2880-2900 2550-2600 2240-2260 2215-2240 2100-2140 2190-2260 2040; 2200 1700-1900 1590-1750 1650
-
1620-1680 1585-1625 1405-1465 1355-1395, 1430-1470
- 1175 -- 1240, 1010-1040 1275 990-1060 905-915, 985-995 650-750 960-970 885-895 790-840
"-
C
487
488
.
Análisis e identificación
de polímeros
(Capítulo
15)
Polipropileno 1H3 -CHzCH-
Poliestireno
Cloruro de polivinilo -CH2CHCI-
4,000
3,000
Fig, 15-1.
2,000
1,500 1,000 -1 Número de onda, cm
800
700
650
E~pectro t(pico de transmisión en la región infrarroja [2]. La ordenada en cada diagrama es de O a 100% de transmisión.
Además de usarse en la identificación de polímeros desconocidos y de la estimación de las cantidades de comonómeros, impurezas o grupos en los extremos de la cadena de los polímeros, con algunas modificaciones el análisis infrarrojo se usa para medir la cristalinidad y la orientación de grupos' específicos en los polímeros cristalinos. Las reacciones químicas de los polímeros pueden seguirse por la aparición o desaparición de grupos funcionales tales como grupos oxigenados en la oxidación o de grupos oxhidrilo libres que se originan por hidrólisis. La absorción de la luz en el ultravioleta cercano (longitudes de onda de 0.2 a 0.4 ¡.¿m,2000 a 4000 Á) se origina por la excitación eléctrica de las moléculas. Dos
Análisis e identificación
489
de po[(meros
caracteristicas importantes son que la absorción del ultravioleta generalmente es indicativa de no saturación múltiple y que las bandas de absorción son más bien amplias. Generalmente no se obtiene una "huella digital" con tantas bandas individuales como en la región infrarroja. Por otra parte, la absorción en la región ultravioleta puede ser bastante fuerte y se puede observar en soluciones acuosas. El efecto de la columna en las separaciones cromatográficas de los polímeros solubles en el agua se observan examinando la absorción a una sola longitud de onda.
Pollmetacrllato de metllo
I
Acetato de polivlnllo -CHzyH-
6
I O=CCH3
4,000
3,000
2,000
1,500 1,000 Número de onda, cm-l.
800
700 650
FIg. 15-2. Espectro típico de transmisión en la región Infrarroja [2]. La ordenada en cada diagrama es de O a 100% de trensmlslón. La muestra no completamente hidrolizadade acetato de polivl. nllo Ilustra la adltlvidad de los espectros.
490
Análisis e identificación
(Capítulo
de polímeros
15)
Polióxido de etileno HO+CH2CHzC)+H
Nylon 6
o
11 -CH2 +CH2+..C-NH-
Acetato de celulosa
Polldlmetll slloxano CH5 I -Si-O-
I
CH5
4,000
3,000
2,000
1,500
1,000
800
700
650
NÍlmero de onda, cm-l.
Flg. 15-3. Espectro trpico de transmisión en la región infrarroja [2]. Laordenada en cada diagrama es de O a 100% de transmisión. Puesto que al acetato de celulosase hace por la hidróllsis del trlacetato, la estructura que se muestra es solamente una de las que puede tener el poHmero. La composiciónpromedio corresponde a la del diacetato.
15.3
ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
Muy a menudo el factor limitante para la aplicación de un polimero, es la estabilidad dimensional o quimica. Las temperaturas a las que ocurren las transiciones fisicas son importantes como primer criterio, y la temperatura en la que empieza una reacción quimica es importante como el segundo criterio. Se pueden observar algunos cambios sutiles de estructura cuando la muestra del polimero se compara con otro
Análisis e identificación
491
de polímeros
material que está sometido a un proceso similar de calentamiento, pero que no sufre ninguna transici6n o reacci6n. En el análisis convencional térmico diferencial (DTA), se compara la temperatura del centro de la muestra con la de un material de referencia (generalmente alúmina en polvo) a medida que ambos se calientan con rapidez uniforme. Cualquier cambio en el calor especifico de la muestra como a T" cualquier cambio estructural que es endotérmico o exotérmico como a Tm'o por reacciones químicas, se mostrará como cambios en la diferencia de temperaturas entre la muestra 1; y la referencia T,.. Un instrumento primitivo consiste de termopares que se insertan en la muestra y en la referencia. El material de la muestra y el de referencia se tienen sobre un bloque de metal que se calienta a una temperatura controlada To(Fig. 15-4). A medida que To se aumenta (una rapidez de lOoC/min es frecuente), la diferencia entre 1; y T,.tal vez sea tan pequeña como 0.1°C. Si tiene lugar una reacci6n endotérmica, 1; será menor que T,.temporalmente. Si tiene lugar una reacci6n exotérmica 1; excederá a T,.temporalmente. Una diferencia en calor especifico entre la muestra y la referencia significa que Ts - T,.no es cero aunque no ocurran cambios térmicos. Sin embargo, cuando el calor específico de la muestra cambia, 1; - T,.cambia con un corrimiento en la linea base. Estas tres posibilidades se ilustran en la Fig. 15-5. También pueden detectarse por el análisis térmico diferencial, transiciones múltiples en la estructura cristalina, recristalizaci6n de las muestras que se enfriaron rápidamente, relevo de esfuerzos, reacciones de impurezas y volatilizaci6n de liquidos. En vez de medir una diferencia de temperaturas finita, la ca/orimetrfa diferencia/ de barrido (DSC) usa un sistema mecánico para proporcionar energía con una rapidez variable a la muestra y a la referencia para mantener sus temperaturas iguales. Aunque superficialmente se semejan al termograma de la Fig. 15-5, una gráfica de la calorimetria diferencial de barrido grafica la energía que se proporciona vs. la temperatura media. Por este método, el área bajo un pico puede relacionarse directamente con los cambios de entalpia que ocurran, mientras que el área bajo un pico del análisis diferencial térmico ordinario es una funci6n compleja de la geometria de la muestra, capacidad calorífica y de las pérdidas de calor. En el análisis termogravimétrico (TGA) una muestra se pesa continuamente mientras que la temperatura se sube. Algunos de los procesos que afectan el peso de
To
Bloque de calentamiento
Fig. 15-4. Diagramaesquemático de un aparato para el análisistérmico diferencial(DTA). La muestra y el material de referencia están contenidos en un bloque de calentamientoque está programado de maneraque To aumenta linealmentecon el tiempo.
492
Análisis e identificación
de pol(meros
(Cap(tulo 15)
r Exotármica
o
Endotármica
i
f:>.T Reacción qu(mica
To Fig. 15-5.
.
Barrido de la temperatura diferencial vs. la temperatura del bloque que ilustra los tres efectos térmicos posibles.
la muestra, son volatilización, reacción química y deshidratación. Cuando se tiene que seleccionar entre muchos compuestos por su aplicabilidad en un ambiente de alta temperatura, la única prueba que puede necesitarse es el análisis termogravimétrico. Por ejemplo, si se necesita un material huláceo para empaques para un servicio por corto tiempo a 300°C, en la mayoria de los materiales la limitación no involucra a T, o a Tm. Además, la estabilidad química puede estar afectada por las cargas, agentes de entrelazado, antioxidantes, plastificantes y lubricantes. Es importante si la muestra se corre al vacío o en una atmósfera de aire o de oxígeno. Cuando se combina el análisis termogravimétrico con el análisis térmico diferencial, o cuando los gases que se desprenden se examinan por cromatografía gaseosa, espectroscopia infrarroja o espectroscopia de masas, se puede armar un cuadro aún más completo del mecanismo de la reacción. El análisis torsional de trenza se relaciona un poco [5] con los anteriores. En este método el poli mero se aplica a una trenza de vidrio que se vuelve el elemento de recuperación en un péndulo de torsión. Se imprime una elevación de temperatura y se van midiendo las propiedades mecánicas dinámicas del sistema. Tanto los cambios en rigidez y en amortiguamiento, se pueden correlacionar con los cambios físicos y químicos en la estructura del polimero. 15-4 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Cuando un compuesto que contiene hidrógeno se pone en un campo magnético fuerte y se irradia con una señal de radiofrecuencia, se encuentra que la absorción de energía ocurre a frecuencias discretas. Están teniendo lugar transiciones entre los diferentes niveles de orientación de giro en el átomo de hidrógeno. Afortunadamente, pocos de los otros núcleos que se encuentran en los compuestos orgánicos tienen un momento magnético neto y giro, de manera que excepto para el fluor, cloro, y ciertos isótopos de carbono, nitrógeno y oxígeno, los únicos efectos que se ven son los de los protones. También es afortunado que la frecuencia exacta a la que se absorbe la energía es muy sensible al ambiente atómico del protón. Por ejemplo, el barrido de absorción contra la frecuencia para el etano da tres picos ampliamente separados con áreas en la razón de 1:2:3. El tetrametil silano, en el que todos los protones son equivalentes, a menudo se usa como estándar y se le asigna un valor de frecuencia Tde 10. La mayoría de los otros protones tienen valores de Tentre Oy 10,
Análisis e identificación
493
de po/ímeros
que representan varios grados de corrimiento qufmico de la frecuencia fundamental por el ambiente. En la práctica alrededor de 0.5 mi de la solución del polimero (digamos all00Jo en un solvente aprótico tal como el tetracloruro de carbono) se coloca en un tubo de vidrio delgado entre los polos de un fuerte magneto que tiene una fuerza de campo de unos 10,000 gauss. Se sobrepone un campo de radio frecuencia sobre la muestra a ángulo recto del campo magnético. Se usan varios aditamentos para detectar la absorción de energía a resonancia a medida que los protones sufren cambios en el nivel de orientación del giro. Algunos espectros típicos (Fig. 15-6) muestran el ensanchamiento de los picos en el poli mero cuando se compara con moléculas pequeñas debido a la movilidad más baja en el polímero. Desde luego, el pico del oxhidrilo a T = 4.2 aparece solamente en el alcohol en esta serie. El pico del CH de la cadena en el polímero se subordina al multiplete del CH2 a
T
= 6.3
a 6.6 y no se ve separadamente.
Las aplicaciones de la espectroscopia, además del análisis de composición, incluye la detección de las relaciones isotáctico-atácticas, la secuencia de la distribución de monómero en los copolímeros y otras variaciones de la configuración. Es típico un estrechamiento del pico de resonancia en las transiciones de fase, haciendo posible usar la resonancia magnética nuclear para polímeros sólidos para medir Tgy Tm' Una técnica que se relacione y use frecuencia de microonda es capaz de detectar los cambios de nivel en la energía debida al momento magnético de los electrones. Tal resonancia paramagnética electrónica (EPR) que también se llama resonancia del giro electrónico (ESR), se puede estudiar cuando hay un momento magnético electrónico que no está apareado en la molécula que se está investigando. Los radicales libres de la polimerización u oxidación, especialmente los de larga vida atrapados en un estado sólido y vítreo, se pueden medir. En la mayoria de las polimerizaciones por radicales libres, la concentración de radicales es tan baja como 10-8 mol/litro y es dificil de detectar por Resonancia paramagnética electrónica. La copolimerización en masa del norborneno y el bióxido de azufre, parece, sin embargo, que procede con concentraciones de radicales de alrededor de 10-s mol/litro, de manera que la detección de los radicales a temperatura ambiente durante un periodo de horas y semanas, es posible [7]. La estructura de esos polímeros "vivientes" , se postula como:
~
Pp
°
O
.S
S
11
° 11
Norborneno
Bióxido de azufre
15-5 MÉTODOS ESPECfROSCÓPICOS
11
°
.
11
n
Radical polimérico
MISCELÁNEOS
Muchos nuevos métodos de análisis se han extendido a los sistemas de polímeros. Algunas de las técnicas más nuevas incluyen [8, 9, 10]: l. Análisis infrarrojo con transformación de Fourier con el que el espectro completo puede barrerse en unas 20 horas. 2. Espectroscopia de Raman para el análisis de los movimientos de estiramiento de la cadena en las regiones laminares.
494
Análisis e identificación
(Capítulo 15)
de polímeros
Alcoholedlico
t 4 cps (60 me) 360 Fig. 15-6.
5 300
6 240
7 180
8 120
9 60
10 O
Comparaci6n de los espectros de resonancia magnética prot6nica del etanol. éter dietOico y éter polivinil edlico [6].
3. Resonancia magnética nuclear con carbono 13 que usa un reforzamiento por computadora de las señales bajas; rotación de "ángulo mágico" (54.7°) con polarización cruzada para reducir el ensanchamiento de las líneas (11). 4. Dispersión de neutrones que extiende las técnicas de la dispersión dinámica de la luz a movimientos muy pequeños de segmentos de la cadena. 5. Análisis de los electrones que se desprenden cuando la superficie de un polímero se bombardea con rayos X(ESCA, espectroscopia electrónica para análisis químico). Se puede usar el espectro de energía para identificar las especies químicas que están presentes en las-capas de la superficie. 15-6 PRUEBAS QUiMICAS y ESQUEMAS DE IDENTIFICACIÓN Hay muchos modos por los cuales los polímeros se pueden identificar. En las fibras textiles puede ser suficiente un examen microscópico de la sección recta y de la textura para los polímeros naturales más complejos. También se pueden usar las pruebas de solubilidad y color. Estas se han resumido por Morrison (12). Cuando un polímero o un ingrediente de la mezcla se puede extraer y formar una película o prensar en una oblea, el espectro infrarrojo puede ser la herramienta más poderosa y directa que haya disponible. Gruben y Leiner [13) dan un esquema analítico para identificar muchos plásticos comunes. Feigl ha sugerido otras pruebas a la "gota" [14, 15). Como regla general es mejor tratar de separar una muestra por extracción, que se sospecha es una mezcla antes de intentar llevar a cabo pruebas químicas. Los plastificantes, antioxidantes, tensoactivos, y otras moléculas pequeñas generalmente no tienen enlaces químicos con el polimero y deben removerse por un tratamiento preliminar. La cromatografía de capa delgada (TLC) se ha usado principalmente para la identificación de los ingredientes de composición que se han extraído de un producto, pero también se puede usar para los polímeros de bajo peso molecular [16, 17). PROBLEMAS 15-1. Tres muestras de tubo flexible se sujetan a las pruebas siguientes:
Análisis e identificación
de polímeros
495
(a) Al ponerse en la flama de un mechero, los tubos A y C se queman. (b) Al mantenerse sumergidos durante la noche en cloroformo, el tubo A se hincha, el B se vuelve muy rigido y un poco más chico cuando se seca, el C no se afecta. (e) Cuando se sumergen en una solución de nitrato de plomo, el A se vuelve negro, el B y C no se afectan. ¿Cuál de los tres es hule vulcanizado, polietileno, o cloruro de polivinilo plastificado? 15-2. Tratar de identificar el grupo asociado con las cuatro bandas de absorción más prominentes en el acetato de polivinilo. Usar como guia la Tabla 15-1. 15-3. Una propiedad caracteristica por la que el poliestireno no modificado a menudo, puede identificarse en el sonido estruendoso que hace una pieza moldeada cuando cae en una superficie dura. Un transportador barato o un peine que se tiran sobre la cubierta de una mesa se pueden identificar de esta manera. ¿Qué factores pueden estar involucrados que originen esta propiedad? 15-4. ¿Cómo diferenciaria una observación al microscopio de la sección recta de una muestra de fibra, entre el nylon 6 y el rayón? 15.5. Una muestra de hule no muestra flujo en un experimento de deslizamiento indicando que está entrelazado. No contiene cargas. ¿Qué pruebas simples adicionales se pueden correr para decidir si el material es hule natural, hule estireno butadieno o hule acrilonitrilobutadieno? 15-6. Se le da un material para que lo identifique. Tiene la forma de una hoja transparente y rigida, de unas 0.01 pda de grueso. Se quema lentamente con un olor a vinagre. Se disuelve completamente en acetona. ¿Es polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, nylon 6, o diacetato de celulosa?
REFERENCIAS
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Wiley, New York, 1978. Gross, D.: Rubber Chem. Technol., 48:289 (1975). Gilham, J. K.: Polym. Eng. Sci., 19:749 (1979). Slichter,W.P.:J. Chem. Educ., 45:10 (1968). Zutty, N. L., and C. W. Wilson 111:Tetrahedron Letters, 1963(30):2181 (1963). Stinson, S.: Chem. and Eng. News, 86:20 (Jan. 8, 1979). Collins, E. A., and C. A. Daniels, in J. K. Craver and R. W. Tess (eds.): "Applied Polymer Scicncc,"
chap. 7, ACS, Washington,
1975.
10. Craver, C. D., in J. K. Craver and R. W. Tess (eds.): "Applied Polymer Science," chap. 8, ACS, Washington,
1975.
11. Miknis, F. P., V. J. Bartuska, and G. E. Maciel: American Laboratory, 11:19 (November, 1979). 12. Morrison, R. D.: Am. Dyestuff Rcptr., 52:28 (October. 28, 1963); also, see ASTM D276-62T in the "ASTM Standards on Textile Materials." 13. Gruben, A., and H. H. Leiner: Mod. Plostics, 37:88 (July 1960). 14. Feigl, F., and V. Anger:Mod. Plastics, 37:151 (May 1960). 15. Fcigl, F., V. Gentil, and E. Jungreis: Textile Res., 28:891 (1958). 16. Kreiner, J. G.: Rubber Chem. Technol., 44:381 (1971). 17. Kot:Jca, T., and J. L. White: Rubbcr Chem. Technol., 48:310 (1975).
496
Análisis e identificación
de polímeros
(Capítulo
15)
Referencias Generales
Bcrezkin, V. e., v. R. Alishoycv,and I. B. Nemirovskaya:"Gas Chromatography of Polymers," EIscvier, New York, 1977. Clark, D. T., and W. J. Feast (eds.): "Polymer Surfaces," Wiley, New York, 1978. Craver, J. K., and R. W. Tess (eds.): "Applicd Polymer Scicnce," ACS, Washington, 1975. Crompton, T. R. (ed.): "Chemical Analysis of Additives in Plastics," 2d ed., Pergamon, New York, 1977. Hummel, D. O. (ed.): "Polymer Spectroscopy," Verlag Chemie, Deerfield Beach, Fla., 1974. Hummel, D. O., and F. Scholl: "Atlas of Polymer and Plastics Analysis," 2nd ed., Verlag Chemie, Deerfield Beach, Fla., vols. 1 and 2,1978, vol. 3, 1980. Hummel, D. O., and F. Scholl: "Infrared AnaIysis of Polymers, Resins, and Additives, An Atlas," vol. 1, Halste~ (Wiley), New York, 1969. Kline, G. M. (ed.): "AnaIytical Chemistry of Polymers," parts 1-3, Interscience, New York, 1959, 1962. Koenig, J. L. (ed.): "Probing Polymer Structures," ACS, Washington, 1979. Lever, A. E., and J. A. Rhys: "The Properties and Testing of Plastics Materials," Temple Press Books, London, 1968. Porter, R. S., and J. F. Johnson (eds.): "AnalyticaI Calorimetry," Plenum, New York, 1976. Rochow, T. G., and E. G. Rochow: "Resinography;' Plenum, New York, 1976. Sadler Standard Spectra, "Monomers and Polymers," vols. I-VII, Sadler Research Lab., Philadelphia, 1966. Schmitz, J. V., and W. E. Brown (eds.): "Testing of Polymers," 4 vols., Interscience, New York, 1965-1969. Siesler, H. W., and K. Holland-Moritz: "Infrared and Raman Spectroscopy of Polymers," Dekker, New York, 1980. Urbanski, J., W. Czerwinski, K. Janicka, F. Majewska, and H. Zowall: "Handbook of AnaIysis of Synthetic Polymers and Plastics," Wiley, New York, 1977. Wu, T. K., and J. Mitchell, Ir. (eds.): "Polymer Analysis," Applied Polym. Symp. 34, Wiley, New York, 1978. Zbinden, R.: "Infrarcd Spectroscopy of High Polymers," Acadcmic Press, New York, 1964.
Apéndice
1 LISTA DE SIMBOLOS
Símbolo A A Al Au A, Ap, A¡, Al A2 A3 Á B C2 Cj C¡, Cs
Unidades Variable cm2, Pda2 m2 cm2 S-1
di e mol/g2 dPemol/g3 Variable Pa farad
...
Cz C' CED D
Variable (mol/g)'!' cal/cm3
D,D¡, DL, DA, Dv Db
cm, Pda
...
cm
Definición o designación Constante arbitraria Area Area total de las partículas Area original sin deformación Factores de frecuencia de colisión Segundo coeficiente virial Tercer coeficiente virial Angstrom, 10-10 m Constante arbitraria Constante en la Ec. (8-24) Capacidad eléctrica Constante de transferencia de cadena Constante de grupo Constante en la Ec. (7-11) Densidad de energía cohesiva
Sección donde primero se usó
7-1 5-5 8-2 4-4 6-6 6-6
8-2 10-6 5-5 7-7 7-3 2-5
Abreviación para unidad bifuncional Diámetro o diámetro promedio
14-7 6-1
Diámetro interior del cilindro de un extrusor
12-5
497
Lista de slmb%s
498
Simbolo
Unidades
D.
cm
ÁEv E E({3)
cal Pa Pa
E(t) El
Pa Pa
Er
Pa
E,
Pa
ET
Pa
E* E' E"
Pa Pa Pa
8 F.,F2
V
L1Fm G G.
cal Pa Pa
9
J/m2
Mil
cal/mol
Hp Mip Miu
hp J/mol J/mol
t:Jlv
H'
J/mol Variable
ii (log8)
Pa.s
[1] 1, 1,.
mol/litro lumen lumen
1m, 1,.
g.cm2
J K, K', K"
Pa-I Variable
o o o
Definición o designación Diámetro del dado de un extrusor Energia interna de vaporización Módulo de Young Distribución de los tiempos de relajamiento Módulo dependiente del tiempo Módulo de un elemento individual Módulo medido en el modo esfuerzo-relajamiento MOdulo medido intermitentemente Módulo de una serie de elementos Módulo complejo Parte real del módulo complejo Parte imaginaria del módulo complejo Voltaje
Fracciones mol de los monómeros 1 y 2 en el polimero Energia libre de mezclado Módulo de corte Módulo de corte en el modelo de Pao-Rouse Rapidez de relevo de la energia de deformación Entalpia de fusión del solvente puro Caballo de potencia Entalpia de polimerización Entalpia de fusión de la unidad repetitiva del polimero Entalpia de vaporización Constante de grupo en la ecuación de Debye Distribución de los tiempos de relajamiento Concentración del iniciador Luz dispersada Luz dispersada por el solvente Momento de inercia Cedencia Constante en las Ecso (7-16), (7-22) Y(7-31)
(Apéndice 1) Sección donde primero se usó
7-8 2-5 8-1 8-4 8-3 8-5 11-3 11-3 8-5 8-3 8-3 8-3 10-6
4-7 2-5 8-1 7-8 9-7 6-6 12-5 5-1 3-4 2-5 6-8 8-4 4-4 6-7 6-7 8-3 8-1 7-3
499
Lista de s{mbolos
Unidades
Símbolo KJc
MPaom'l,
Ko Ke
S-I
L Lu M M
... cm cm g
...
M [M] [Mo]
g/mol mol/litro mol/litro
Mn
g/mol
Mv
g/mol
Mw
Mo
g/mol g/mol
Mi, MI, M2
g/mol
N
...
NE, NM ND, mol N, NO'Ne, N. N,. Ns N,} mol/cm3 N N
mol/litro
Np
mol/litro
P, p(O, N2), etc. P(8)
dyn/ cm2,Pa
Pn ()x
Pa
l:t.PIL
Pa/m
Q
.. .
Q
...
.. . ...
Definición o designación Factor de intensidad de esfuerzo crítico o resistencia a la fractura Rapidez constante de esfuerzo
Constante dieléctrica Longitud Longitud sin esfuerzo Masa Abreviación para la unidad monofuncional Peso molecular Concentración de monómero Concentración de las cadenas radicales Número promedio de peso molecular Peso molecular promedio por viscosidad Peso molecular promedio en peso Peso molecular de la unidad repetitiva Peso molecular de cpmponentes específicos Número de cosas Número de moles de componentes específicos Moles de cadenas de polímeros por unidad de volumen Concentraciónde unidadesde monómero por unidad de volumen Concentración de partículas por. unidad de volumen Presión Función compleja del ángulo-de rotación Coeficiente de esfuerzo normal Probabilidad de la fracción mol o del x-mero Caída de presiónpor unidad de longitud Unidad de nomómero tetrafuncional Constante en el esquema de Price-Alfrey
Sección donde primero se usó
9-7 8-3
10-6 7-7, 8-1 8-1 7-1 14-7 6-1 4-4 4-4 6-1 7-3 6-1 6-2 6-1,6-6 7-6, 9-2 4-5,4-7, 6-3, 11-3 8-2 11-3 5-5 6-6 6-8 7-8 6-2 7-7 14-7 4-7
500
Lista de simb%s
Símbolo
Unidades
Q Qe Q
cm3/s kg/h J/s
R Pp [R. ]
cal/mol.K mol/litro.s mol/litro
[Rs]
mol/litro
S [S] T T T¡
J/K mol/litro
Tg Tm (Tm)o
K K K
TR :J
K N.m W
Up
... K K
V¡ Vg
cm3 cm3/g cm3/g cm3/mol
Vo
cm3/g
V, V,(M)
cm3 cm3
v.,
cm3 cm3/mol J g g
V V
V¡ W JV¡ X
...
Y
... ...
4
Definición o designación Rapidez del flujo volumétrico Capacidad del extrusor Rapidez de disipación de energía en el flujó viscoso Constante de los gases Rapidez de polimerización Concentración de los radicales del iniciador Concentración de las semillas del iniciador Entropía Concentración de tensoactivo Unidad de monómero trifuncional Temperatura Temperatura de congelación del solvente puro Temperatura de transición vítrea Temperatura de fusión Temperatura de fusión del polímero puro Temperatura de referencia Par de giro Potencia que se usa en el calentamiento dieléctrico Volumen Volumen específico Volumen libre Volumen molar del vapor del solvente Volumen específico extrapolado a OK Volumen del efluente Volumen del efluente para el peso molecular M Volumen original Volumen molar del solvente Trabajo Peso del componente i Peso del x-mero
La relación.t;/fz
(Apéndice 1) Sección donde primero se usó 7-6 12-5 7-2 4-4 4-4 4-6
8-2 5-5 14-7
6-6 3-5 3-4 3-4 7-5
7-7 10-6 8-1 7-5 7-5 2-5 7-5
6-4 6-4 3-4 2-5 8-2 6-1
6-2 4-7
La relación F'¡/F;
4-7
Número promedio en peso de los átomos de la cadena Mw/(peso molecular por átomo de la cadena)
7-4
501
Lista de símbolos
Unidades
Símbolo
Definición o designación
a
...
a a a a
cm
as
m2
ar
...
b C C
cm gml di, gml cm) cm/s
cp d
cal/g.oC cm cm
e
...
I I
...
esquema de Price-Alfrey Factor de frecuencia
I ¡;,/2
newtons
Funcionalidaddelmonómero Fuerza
...
Fracción del monómero en la
1',1;
...
h i
cm
i
...
k
Variable
c,
k2, k), k4, k12, k22, k21, k. kl1 k,. k. k"l kc
...
cm m2
...
...
Variable
W /m.°C) k', K", k"', kL Variable m m
mol/litro g
Constante en las Ecs. (7-16), (7-30) Longitud del enlace xnl(xw
-
xn)
Espesor Area de la superficie de una partícula Area ocupada por una mol de tensoactivo Factor de corrimiento Ancho Concentración Velocidad de la luz en el vacío, 3.00 x 1()8cm/s Calor específico Longitud de la rotura Espaciamiento de las placas, espesor de la muestra
Parámetrode polaridaden el
. alimentación Volumen libre fraccionario a la temperatura T o 1; Altura Índice que se refiere al componente i Parte imaginaria de la variable compleja raíz cuadrada de .-1 Factor arbitrario en las ecuaciones no newtonianas
Constantes de velocidad Conductividad térmica Constantes en las ecuaciones de la viscosidad dependiendo de la concentración Concentración de las moléculas del polímero Masas que se usan en el péndulo de torsión
Sección donde primero se usó
7-3, 7-5 7-2 6-3 8-1 5-5 5-5 8-3 8-1 6-6 11-1 12-5 9-8 10-6
4-7 4-4 4-2,4-5 7-1 4-7
7-5 6-6
7-6 4-4, 4-7 10-6
7-3 11-3 8-3
Lista de símbolos
502
Símbolo
Unidades
Definición o designación
n
...
Exponente en la ley de las
n
...
R3' R4 n
ohm
Número índice de la muestra Resistencia eléctrica
P P
Pa
P
...
PB.PF
...
r r
cm
'., '2
...
(?)1/2
cm
( )112
cm
s
...
(?) 1/2
cm s cm/s J
t u ue v
...
...
...
m3
VI, V2
...
W¡
...
Wx
...
x
...
x
...
y z
cm
z r(a + 1)
.:l
... ... ... ...
potencias Número de eslabones en una cadena libremente orientada Presión de vapor Fracción del monómero convertida a polímero Índice de adición en el modelo de Rouse Fracciónde monómeroque seconviertea polímeroen el punto de gelado para un monómerobifuncional B y un monómero polifuncional F Radio Relación de grupos oxhidrilo a carboxilo Relacionesde reactividadrelativa Distancia media geométrica extremo a extremo DistanciaII}ediageométricaextremo a extremo en un solvente theta Desviaciónestándar Radio de giro Tiempo Velocidad Pérdida de energía por ciclo Volumen de partícula Fracción volumen de los componentes 1 y 2
Fracción peso del componente i Fracción peso del x-mero Grado de polimerización(también Xw,xn, etc.)
Fracciónmolde un componente en la faselíquida Distancia
(Apéndice 1) Sección donde primero se usó
7-6 9-2 10-6
7-2 2-5 6-2 7-6
4-5 7-7 4-5 4-7 7-2 7-2 9-2 7-2 7-2 8-3 5-5 2-5, 3-4
3-5
6-2 4-4
4-7 7-1
Exponente en la ley de las
potencias.
7-6
d(l ni)/ d(l nr)
7-6
Funcióngarnmade a + 1
6-3
Diferencia
503
Lista de símbolos
Seccióndonde
Símbolo
Unidades o. . Pa
A E T
...
oo.
O, 0b' Oe
radl s
Ol'
o. .
a
...
a a
o o o
. o o
K-1
..
a, ax, ay, at
o
ae
K-1
a, {3
o. .
{3 {3 {3 'Y
'Y 'Ye 'Ye
... glmol . o.
... ..o
... dynesl cm mN/m, J/m2
1
S-I
1w (1w)a
S-I S-I
19m
S-I
.y+
S-I
o
...
o
..o
Definición o designación Decremento logarítmico Factor en la Ec. (8-25) Suma Factor de acoplamientodismutación
Constante en la Ec. (7-20), (2.1 :!:0.2) x 1()21 dllgomolocm3 Rapidez de rotación, también se refiere a la copa o al buzo Probabilidadesde los estados 1 y 2 En la Ec. (4-38), a = '2/(1 - '2) Factor de expansión, (rlro)'h Coeficientevolumétricode expansión térmica para el fundido menos el del vidrio Relación de extensión, también en las direccionesx, y, z Coeficiente lineal de expansión térmica Volatilidad relativa En la Ec. (4-38), {3'= ,/(1 - '1) Constante en la Ec. (7-30) Hinchamiento por el dado Factor de normalización Deformación al corte Una constante, función de '1 y '2 en la Eco (4-38) Tensión superficial crítica Energía específica de superficie Rapidez de corte, doy/ dt Rapidez de corte en la pared Rapidez aparente pared
primero se usó
8-3 8-3 4-4 7-3 7-3, 7-7 8-2 4-7 7-2 7-5 8-1, 8-2 10-5 4-7 4-7 7-5 7-8 8-2 7-1, 8-1 4-7 12-4 9-7 7-1 7-6
de corte en la
Rapidez de corte en el radio medio geométrico Rapidez de corte en el radio de referencia Una constante, función de '1 y '2 en la Ec. (4-38)
Ángulode pérdida
7-6
7-7 7-7
4-7 8-3
504
Lista de símbolos
Unidades
Símbolo Ó, ÓI' Ó2
(cal/cm3)'12 (Hildebrand)
sen Ó
... ...
tan Ó e eb el, e2
...
... ...
Definición o designación Parámetro de solubilidad también se refiere al componente 1, solvente y componente 2 polímero
Factor de potencia Factor de disipación
(Apéndice 1) Sección donde primero se usó
2-5
10-6 8-3, 10-6
Elongación,e = 'Y- 1
8-1
Elongaciónen el punto de ruptura
9-6
Elongación de los componentes 1 y 2 en el modelo de Maxwell Rapidez de alargamiento de/dt Rapidez del tensor de deformación
8-3 8-3 7-8
€
S-I
€ij 11
S-I
Pa.s
Viscosidad
7-1
11o,1100
Pa.s
1/g, l1R l1sp
Pa.s
Viscosidad a rapidez alta y baja de corte Viscosidad a Tg y a TR Viscosidad específica, 11,- 1
7-6 7-5
l1sp/c 11,
dl/g
...
...
Viscosidadreducida
¡.t
m3/s
¡.t
...
¡.ti
Pa
v
...
Vn
Variable Pa
Viscosidad relativa, l1/l1s Viscosidad del solvente Viscosidad intrínseca Viscosidad intrínseca a la temperatura theta Viscosidad dinámica Viscosidad inherente Suplemento del ángulo de enlace Tiempo de relajamiento Angulo de contacto Temperatura de Flory (temperatura theta) Angulo del enlace Longitud de onda Coeficiente en la Ec. (8-25) Rapidez de crecimiento de la partícula Factor geométrico en la Ee. (8-4) Módulo en la ecuación de Pao (7-45) Relación de Poisson Longitud cinética de la cadena Presión osmótica
g/ cm3
3.14159. . . Densidad
l1s [11]
...
[1/]8
dl/g dl/g
11' (In l1,)/c O O Oc O¡
Pa.s dl/g degree s degree K
O'
degree m
>>-
11"
...
11"
p
7-3 7-3 7-3 7-3 7-3 7-3 8-3 7-3 7-2
8-2 12-4 7-2 7-2 11-1 8-3 5-5 8-1 7-6 8-1 4-4 6-6
6-6
Lista de símbolos
Simbolo p¡
Pr Pr (1
Unidades
...
ohm-cm radicalsl s Pa
(1
...
(1b
(1b(n)
Pa Pa
(1b
Pa
(1¡ (10 (1T
Pa Pa Pa
T T
Pa s
Tgm
Pa
Tw Tij cp cp¡
Pa Pa degree s
Definición o designación Relación de los grupos reactivos en el reactivo i a todos los grupos que reaccionan de la misma manera en el sistema Resistividad de volumen Rapidez de generación de radicales Esfuerzo a la tensión Factor de orientación Esfuerzo en el punto de ruptura Esfuerzo en el punto de ruptura para la muestra n Resistencia modal para la población de la muestra Esfuerzo en el elemento i Esfuerzo fijo Esfuerzo total de un conjunto de elementos Esfuerzo al corte Tiempo para formación de particula Esfuerzo de corte en el radio medio geométrico Esfuerzo de corte en la pared Tensor de esfuerzo Angulo de rotación del enlace Tiempo de relajamiento
[cpJ
s mol/litro
X
...
Parámetro de interacción polimero-solvente
degree degree radl s Hz(cycle/s)
Angulo del cono Angulo de torsión Frecuencia Frecuencia
cpo
1/;
1/;' '" "'e
Tiempo máximo de relajamiento Concentración de los enlaces de éster
505 Sección donde primero se usó
4-5 10-6 5-5 8-1
7-2 9-1 9-1 9-1 8-4 8-3 8-4 7-1 5-5 7-7 7-7 7-8 7-2 7-6
7-6, 7-8 11-3 2-5
7-7 -1 7-3 10-6
Apéndice
2 MOVIMIENTO ARMONICO DE UN MODELO DE MAXWELL
A2-1
NOTACION TRIGONOMÉTRICA
Se deriva el esfuerzo sinusoidal resultante empezando con una deformación sinusoidal a la que se somete un elemento de Maxwell (Sec. 8-3). Sea la. deformación una función de una deformación máxima fmYdel tiempo t a una frecuencia úJ. €
= €m senwt
f
(Al-l)
Para el.elemento de Maxwell: d€ dt
= .! da + E dt
.!!...
(Al-2)
EO
Diferenciando la Ec. (A2-1): d€ dt
= €m
(A2-3)
COSwt
Rearreglando la Ec. (A2-2): da +!!..dt O - w€mE COSwt
(A2-4)
Esta es una ecuación diferencial lineal simple de la forma f!Y. dx + Py = Q
507
508
Movimiento armónico de un modelo de Maxwe//
(Apéndice 2)
La solución general para esa ecuación cuando P y Q son funciones solamente de x, es: y exp (1/1) =
J exp
( 1/I)Q dx
+
e
1/1
= J Pdx
(A2-S)
Para la Ec. (A2-4), la analogía es: t 1/1= "8
a exp
(A2-6)
(f ) = t
a exp
w€mE .
( )= 8"
fc;
exp
(f) cos wt
(A2-7) dt + e
",0
w€mE8
() (O- )
1 + w282 (cos wt + w8 senwt) exp
w8 a = 1 + w282 €mE(cos '1Jt+ w8sen wt) + e exp
)r
t 8" + e
-t
(A2-8) (A2-9)
El segundo término de la derecha es un transitorio que desaparece en la solución que se desea del estado estacionario para t/8 ~ 1. Se define un ángulo ó por:
tano = ~ - seno w8 - cos o
seno
y
1 (1 + (282)1I2
Entonces, haciendouso de las identidadestrigonométricas: o . coswt(seno) senwt(cos 8) cos wt + w8 SInwt = senu,,+ senu" - sen (wt + o)
-
seno
= (1 + (282)1/2sen(wt+ o)
(A2-10)
(A2-11) (A2-12) (A2-13)
Finalmente, combinando las Ec. (A2-13) y (A2-9) sin el término transitorio, se llega a:
a=
A2-2
w8 (1 + w28l)l12€mEsen(wt + o)
(A2-14)
NOTACION COMPLEJA
En este caso, se empieza con una deformación compleja, cuya parte real es la deformación verdadera:
€* = €m exp (iwt)
(A2-1S)
El movimiento del elemento de Maxwell, en términos de un esfuerzo y deformación complejos, es:
da* 1 da* -=--+dt E dt
a* E8
(A2-16)
509
Movimiento armónico de un modelo de Maxwell Diferenciando la Ec. (A2-15): dE* dt
= iwam
(A2-17)
exp (iwt)
Rearreglando las Ec. (A2-16) y (A2-17): da* a* dE* = E dt = iWEmE exp (iwt) dt +
e
(A2-18)
=Q
Como en el Apéndice A2-1, la solución general es:
a* exp
(t) = J
j (t) exp
Q dt
exp
(t)
= iWEmE
(A2-19) Q dt + e
J
exp
(iWt + ! ) 8
dt
= iWEm~exp (iwt ,w+l/8
+ t/8) (A2-20)
La substitución y el rearreglo con la Ec. (A2-19) da: * - iWEm8Eexp (iwt) a . A. . + e exp
(- !8 )
(A2-21)
Una vez más, el segundo término de la derecha es un término transitorio que desaparece a t/O ~ 1. Multiplicando tanto el numerador como el denominador por 1 -iúJO y substituyendo E*por su equivalente Emexp(iúJt), da: (A2-22) La definición del módulo complejo E* es: * E* = E' + iE" = E a*
(A2-23)
Pero la Ec. (A2-22) da: (A2-24)
(A2-25) Por las convenciones de la notación compleja se encuentra un ángulo de pérdida Ó,que: E* ==[(E')2 + (E")2] 112exp (i5)
y
E" tan ó = E'
(A2-26)
510
Movimiento armónico de un modelo de Maxwell
(Apéndice 2)
De las Ecs. (A2-25): 1 tan"j
(A2-27)
= w(J
[(E')2 + (E ")2JlI2 =
Ew(J (1 + W2(J2)1I2
(A2-28)
También U* = E*e*
=
Ew(Je* (1 + W2(J2)1I2exp (i5)
(A2-29)
El esfuerzo verdadero (]es la parte real de u*. La Ec. (A2-29) muestra qtie u* depende de E y E*pero está adelantada por un ángulo o. El valor máximo del esfuerzo (]m ocurre cuando ClJt+ 0= O. Ew(Jem Um= (1 + W2(J2)1I2
y
U*= Umexp (iwt + i5)
(A2-30)
También se puede escribir
E' =
umw(J em(1 + W2(J2)1I2
(A2-31)
Asi se puede evaluar E, O,E', o E" a partir de mediciones experimentales de Em'(]m,Y o a UlJ.valor
conocido
de CIJ.
..~
Apéndice
3 UNA GUlA DE LAS FUENTES DE LITERATURA Antes de 1946 las publicaciones de la ciencia de los polímeros estaban dispersas por toda la literatura, en revistas que incluían muchas ramas de la química y la fisica. Con el advenimiento del Joumal oi Polymer Science, Die Makromolecular Chemie, y otros, la mayoría del trabajo sobre polímeros aparece en revistas especializadas. Las listas que se dan más abajo contienen el título de la revista junto con el editor y en la mayoría de los casos el lugar de la publicación, si no es en los EE.UU. A., así como el número de veces que se publica por afto. Los domicilios de los editores se pueden localizar en Chemical Abstracts o en "Urlich's International Periodicals Directory, 1979-1980", R. R. Bowker Co., New York, 1979, o en el "The Standard Períodical Directory", 6th. ed., 1979-80, Oxbridge Communications, Inc., New York, 1978. El gran número de publicaciones ha hecho más importante la organización de servicios de compendiar y sintetizar que se mencionan más abajo en categorías separadas. Estas fuentes, como las asociaciones industriales y las oficinas gubernamentales, se listan junto con las extensas fuentes de literatura, en las monografias de E. R. Yescombe, "Plastícs and Rubbers: World Sources of Information", Applied Science Publishers, Barking, Essex, England, 1976, yen un volumen anterior, "Sources of Information of the Rubber, Plastics and Allied Industries", Pergamon, New York, 1968. Las listas que siguen no son completas. Sin embargo, la mayoría de las revistas en Inglés sí se incluyen, especialmente las que se consiguen en los EE. UU. A. Las letras F. L. (Foreign Language) antes de un título indican que algunos artículos están en un idioma que no es el Inglés. Casi siempre incluyen una síntesis en Inglés. El otro idioma más común en esas revistas es el Alemán, aunque el Ruso, el Francés, y el Italiano también aparecen. AJ-!
REVISIONES Y SUMARIOS
A. Números anuales "enciclopedia" o "libros anuales". La mayoría listan las marcas de fábrica y las fuentes de abastecimiento. Algunos contienen resúmenes de la propiedades típicas así como los datos de producción
5/J
512
Una guía de las fuentes
de literatura
(Apéndice 3)
1. Hidrocarbon Processing, Gulf. Se incluye un resumen de los procesos de producción de muchos monómeros y polímeros en el Petrochemical Handbook Issue en noviembre de los afios nones. 2. lnsulation, Lake. lnsulation DlrectorylEncyclopedia en el número de junio/julio. 3. Materials Engineering, Reinhold. Materials Selector lssue, cada afio en la segunda parte de octubre. 4. Modern Plastics, McGraw-Hill. Modern Plastics Encyclopedia, segundo número de octubre, cada afio. 5. Rubber Red Book, Palmerton. Un directorio anual de la industria del hule. 6. Texti/e World, McGraw-Hill. Man Made Fiber Chart, se incluye en el número de agosto de los afios pares. B. Revisiones anuales o periódicas. Generalmente el título de la revisión o revista sugiere el énfasis principal que se encuentra en el artículo. Sin embargo, algunas tales como la revisión tecnológica en Modern Plastics, se han ampliado para incluir mucho del trabajo fundamental en polimerización y en caracterización. M. S. M. Alger reunió una guía anotada para revisar, los artículos en las revistas en "Index of Reviews in Polymer Science", RAPRA, Shrewsbury, England, 1977. No se incluyen libros de texto ni monografías. 1. Chemical and Engineering News, ACS. Cada septiembre aparece una revisión anual de los datos de producción de la industria química. 2. Modern Plastics, McGraw-Hill. En el número de enero se incluye una revisión anual de los datos de producción de plásticos. 3. Modern Plastics, McGraw-Hill. En el número de febrero se publica una revisión anual de la tecnología de los plásticos. Generalmente se dan más de mil referencias. 4. Reports on the Progress of Applied Chemistry (Annual), Society of Chemical Industry, London. Sección sobre plásticos, fibras sintéticas y resinas. 5. Review of Texti/e Progress (Annual), The Textile Institute and Society of Dyers and Colourists, Butterworths. 6. Statistical Abstract of the United States, U. S. Dept. of Commetce. Tablas especiales sobre productos químicos, plásticos, elastómeros y fibras. C. Revisiones de tópicos específicos. Estos difieren de las dos categorías precedentes en que el mismo asunto generalmente no se repite periódicamente. Aun en las ediciones de pastas duras, puede no haber un énfasis general, de manera que los tópicos individuales dentro de un volumen pueden no tener relación entre sí. Difieren de las colecciones de artículos de los congresos o simposios en que hay revisiones y rara vez incluyen trabajos originales. 1. Advances in Macromolecular Chemistry, Academic Press (vol. 1,1968). 2. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley (vols. 1-16, 19641972). 3. (F. L.) Fortschritte der Hochpolymeren Forschung, o Advances in Polymer Science, Springer- Verlag, 4/year. 4. Journal of Macromolecular Science, Part C, Reviews, Dekker, 2/year. 5. Journal of Macromolecular Science, Part D, Reviews in Polymer Processing and Technology, Dekker, 2/year. 6. Macromolecular Reviews, Wiley, irreg. 7. Progress in High Polymers, Heywood (vol. 1, 1961; vol. 11, 1964). 8. Progress in Polymer Science, Pergamon (vol. 1, 1967).
Una guía de las fuentes
de literatura
513
9. Rubber Chemistry and Technology, Division of Rubber Chemistry, ACS. Generalmente uno de los cinco números se dedica a la revisiónde tales asuntos como estructura de los polímeros, refuerzo del hule, entrelazado y otros. A3-2
REVISTAS DEDICADAS A LA INVESTIGACION y DESARROLLO DE LA CIENCIA DE LOS POLIMEROS
A. Revistas orientadas primordialmente hacia los polímeros. 1. (F. L.) Die Angewandte Makromolekulare Chemie, Hüthig and Wepf Verlag, Basel, 5/year. 2. Biopolymers, Wiley, 12/year. 3. (F. L.) Col/oid and Polymer Science, Dr. D. Steinkopff Verlag, 12/year. 4. (F. L.) European Polymer Joumal, Pergamon, London, 12/year. 5. lntemational Joumal of Polymeric Materials, Gordon and Breach, 4/year. 6. Joumal of Applied Polymer Science, Wiley, 12/year. 7. Joumal of Elastoplastics (Elastoplastics Division of SPI), Technomic, 4/year. 8. Joumal of Macromolecular Science, Part A, Chemistry, Dekker, 8/year. 9. Joumal ofMacromolecularScience, Part B, Physics, Dekker, 4/year. 10. Joumal of Polymer Science, Part A-l, Polymer Chemistry, Wiley, 12/year. 11. Joumal of Polymer Science, Part A-2, Polymer Physics, Wiley, 12/year. 12. Joumal of Polymer Science, Part B, Polymer Letters, Wiley, 12/year. 13. Joumal of Polymer Science, Part C, Polymer Symposia, Wiley, irregular. 14. Macromolecules, ACS, 121year. 15. (F. L.) Die Makromolekulare Chemie, Hüthig and Wepf Verlag, Basel, 10/year. 16. Papers Presented, Division of Organic Coatings and Plastics Chemistry, ACS,2Iyear. 17. Polymer, Butterworths, London, 12/year. 18. Polymer Degradation and Stability, Applied Science Publishers, London, 4/year. 19. Polymer Engineering and Science (formerly SPE Transactions), Society of Plastics Engineers, 12/year. 20. Polymer Joumal, Soco of Polymer Science (Japan), 12/year. 21. Polymer Mechanics (English translation of Russian-Ianguage Mekhanika Polymerov), Faraday Press, New York, 121year. 22. Polymer News, Gordon and Breach, 6/year. 23. Polymer Preprints, Division of Polymer Chemistry, ACS, 2/year. 24. Polymer Science: USSR, Pergamon, London, 121year. (Cover-to-cover translation of Russian-Ianguage Vysokomolekuliamye Soedinenia.) 25. Proceedings of the Annual Technical Conference, SPI Reinforced Plastics Division, 1/year. 26. Rubber Chemistry and Technology, Division of Rubber Chemistry, ACS, 5/year. 27. Technical Papers, Society of Plastics Engineers, Annual Technical Conference, l/year. 28. Textile Research Joumal, Textile Research Institute, 12/year. 29. TJ'ansactions and Joumal of the Plastics lnstitute, The Plastics 1nstitute , London.
514
Una guía de las fuentes
de literatura
(Apéndice 3)
30. Transactions and Proceedings of Institute of the Rubber Industry, IRI, London, 12/year. B. Revistas que a menudo reportan trabajos sobre polímeros junto con otros de campos diferentes. Muchos de estos son anteriores a los de la categoría A, de manera que mucha de la literatura anterior sobre la ciencia de los polímeros, se encuentra aquí. 1. Analytical Chemistry, ACS. 2. ChemTech, ACS. 3. Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development Quarterly ACS. 4. Journal of the American Chemical Society, ACS. 5. Journal of Applied Physics, American Institute of Physics. 6. Journal of Chemical Physics, American Institute of Physics. 7. Journal of Col/oid Chemistry, Academic Press. 8. Journal of Organic Chemistry, ACS. 9. (F. L.) RheologicaActa, SteinkopffVerlag, Darmstadt. 10. Transactions ofthe Faraday Society, The Faraday Society, London. 11. Transactions of the Society of Rheology, The Society of Rheology. A3-3
REVISTAS DEDICADAS
A LA TECNOLOGIA
DE LOS POLIMEROS
Estas revistas a menudo enfatizan una industria en particular. A. Revistas orientadas primordialmente a los polímeros.
Adhesivos 1. Adhesives Age, CommunicationChannels, 12/year. 2. Journal of Adhesion, Technomic,4/year. Recubrimientos 3. American Paint and Coatings Journal, American Paint Journal Co., St. Louis, 12/year. 4. Journal of the Oil and Colour Chemists Association, London, 12/year. 5. Journal of Coatings Technology (formerly the Official Digest), Federation of Societies for Paint Technology, Philadelphia, 12/year. 6. Modern Paint and Coatings (formerly Paint and Varnish Production), Palmerton, 12/year. 7. Paint Manufacture, Wheatland, England, 10/year. 8. Powder Coatings Bulletin, Elsevier, 12/year. 9. Progress in Organic Coatings, Elsevier, 3/year. 10. Waterborne and High Solids Coating Bulletin, Elsevier, 12/year. Elastómeros 11. 12. 13. 14.
British Plastics and Rubber, Findlay (England), 12/year. Elastomerics (formerly Rubber Age), Communication Channels, 12/year. European Rubber Journal, Mac1aren Publishers (England), lO/year. Journal ofthe IRI, Institute ofthe Rubber Industry, London, 6/year.
Una guía de las fuentes
de literatura
515
15. NR Technology, Malaysian Rubber Producers' Research Assoc. (England), 4/year. 16. Plastics and Rubber Intemational, Plastics and Rubber Institute (England), 6/year. 17. Rubber and Plastics Age (London), Rubber and Technical Press, 12/year. 18. Rubber and Plastics News, Crain Automotive Group, 26/year. 19. Rubber Developments, Natural Rubber Bureau, Washington, D.C., 12/year. 20. Rubber World, Bill, 12/year. 21. Soviet Rubber Technology (English translation of Russian-language Kauchuk i Rezina), Davis, Croydon, England, 12/year. Fibras 22. American Dyestuff Reporter, Howes, 26/year. 23. Canadian Textile Joumal, Canadian Textile Journal Publishing Co., Montreal, 26/year. 24. Fibre Chemistry (English translation of Russian-language Khimicheskie Volokna), Plenum, 6/year. 25. Modem Textiles Magazine, Rayon Publishers, 12/year. 26. TeXtile Industries, Smith, 12/year. 27. Textile Month, Textile Business Press, (England), 12/year. 28. Textile Organon, Textile Economics Bureau, 12/year. 29. Textile World, McGraw-Hill, 12/year. Plásticos y Materiales en General 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47.
European Joumal of Cellular Plastics, Technomic, S/year. European Plastics News, Iliffe, 12/year. Insulation, Lake, 12/year. Joumal ofCellular Plastics, Technomic, 6/year. Joumal of Composite Materials, Technomic, 4l.year. (F. L.) Kunstoffe, Carl Hanser Verlag, Munich, 12/year. Kunstoffe-German Plastics (English translation), 12/year. Materials Engineering, Reinhold, 12/year. Modem Plastics, McGraw-Hill, 12/year. Plastics (London), Heywood-Temple, London, 12/year. Plastics Design and Processing, Lake, 12/year. Plastics Engineering, SocoPlastics Engineers, 12/year. Plastics Technology, Bill, 12/year. Plastics World, Cahners, 12/year. Polymer Plastics Technology and Engineering, Dekker, 4/year. Polymer Testing, Applieq Science Publ., London, 4/year. Reinforced Plastics and Composites World, Cahners, 6/year. Soviet Plastics (English translation of Russian-language Plasticheskie Massy), Rubber and Plastics Research Association, Shawbury, England, . 12/year.
B. Revistas que a menudo reportan trabajos sobre los polímeros. Cierta clase de información, tal como diagramas de flujo de producción, se encuentra más a menudo en aquéllas que en cualquier otra categoría de literatura.
516
Una guía de /asfuentes de literatura
(Apéndice 3)
48. AIChE J., American Institute of Chemical Engineers, 6/year. 49. Chemiea/ Engineering, McGraw-Hill, 26/year. 50. Chemiea/ and EngineeringNews, ACS, 52/year.
51. Chemiea/Engineering Progress, American Institute of ChemicalEngineers, 12/year. 52. Chemiea/ Week, McGraw-Hill, 52/year. 53. Hydroearbon Proeessing,Gulf, 12/year. 54. Modern Paekaging, McGraw-Hill, 12/year. A3.4
SERVICIOS DE RESUMENES y BIBLIOGRAFICOS
Además de los que aquí se listan, se ofrecen servicios especializados por consultores en campos específicos.
1. Applied Scieneeand Teehn%gy Index, H. W. Wilson, NewYork, 52/afio. 2. Bib/iography of Rubber Literature, 1924-, Division of Rubber Chemistry, ACS. Una serie de pasta dura y multivolúmenes con resúmenes breves de los artículos. Generalmente se publica unos cinco afios después de la fecha que cubren. 3. Bibliografías de temas selectos de h química y fabricación del hule. Se puede obtener una lista de Division of Rubber Chem., ACS, Library and Information Service, University of Akron, Akron, Ohio. 4. Chemiea/ Abstraets, ACS (las secciones sobre macromoléculas están disponibles porseparado),26/afto. 5. P/astiesMonth/y (es la secciónde plásticos del Engineering Index), Engineering Index Inc., 12/afto.
6.
Quarter/y
Literature
Reports:
Po/ymers
(revisiones críticas de artículos y paten-
tes), Academic Press, 4/afto.
7. Resins, Rubbers, P/asties Yearbook, Information for Industry Inc., Washington, D. C., l/afto. 8. Rhe%gy Abstraets, British Society of Rheology, Pergamon, 4/afio. 9. U.S. Government Researeh and Deve/opmentReports, U.S. Dept. of Cornmerce, 24/afio (esp. Field 7, Chemistry, y Field 11, Materials). A3.S
LIBROS
Una amplia lista de libros sobre la ciencia de los polímeros se publicó por G. J. Patterson: "Plastics Book List", Technomic, Westport, Conn., 1975. Se clasifican más de 1600libros bajo 40 encabezados. Cada afto el Journa/ of Chemiea/Edueation publica, en conexión con el congreso de la American Chemical Society y como parte del número de septiembre, una lista de libros nuevos con una categoría separada para polímeros. En este libro, se han incluido referencias generales al final de cada capítulo de los trabajos relativamente recientes en este campo. La mayoría de las revistas que se listan en las Secs. 2 y 3 llevan revisiones de libros nuevos en sus áreas de interés.
Apéndice
4 EJERCICIOS DE LABORATORIO
Es de gran valor la experiencia en el laboratorio con los polímeros. El hule, los plásticos, las fibras, los recubrimientos y los adhesivos, son tan parte de nuestras vidas cotidianas que muchos aspectos de la práctica de laboratorio únicamente ayudan a hacer cuantitativo lo que ya se ha visto cualitativamente. Los experimentos que aquí se sugieren están circunscritos a los que requieren poco equipo, fuera del que los laboratorios ordinarios de fisicoquimica y de química orgánica ofrecen. Algunos aparatos se pueden fabricar con facilidad. También se pone énfasis en aquellos experimentos que requieren pocas horas en el laboratorio. La adquisición de instrumentos comerciales extiende rápidamente la clase de experimentos que se pueden intentar, especialmente en el área de reología, fabricación y ensayo. Los experimentos de polimerización a menudo requieren menos equipo, pero demandan un tiempo que excede una tarde, tiempo que se contempla para los proyectos que aquí se esbozan. Otra clase de proyectos involucra la hechura de modelos de polímeros. Los modelos estereorregulares y su arreglo en hélices se pueden representar por varios medios que se han descrito, en J. Chem. Ed., 45: 507 (1968). Se ha descrito cómo llevar los experimentos de luz polarizada (Exps. 10 y 11) a la sala de conferencias; J. Chem. Ed., 46:456 (1969). Algunas fuentes de información en la práctica de laboratorio con polímeros, se listan a continuación:
Polimerización G. F. D' Alelio, "Experimental Plastics and Synthetic Resins," Wiley, New York, 1946. W. R. Sorenson and T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2d ed., Interscience,New York, 1968. 517
518
Ejercicios de laboratorio
(Apéndice 4)
S. H. Pinner, "A Practical Course in polymer Chemistry," Pergamon, New York, 1961. E. L. McCaffery, "Laboratory Preparation for Macromolecular Chemistry," McGraw-Hill, New York, 1970. D. Braun, H. Cherdon, and W. Kern, "Techniques of Polymer Synthesis and Characterization," Wiley, New York, 1971. E. A. Collins, Jan Bare~, and F. W. Billmeyer, Jr., "Experiments in Polymer Science," Wiley, New York, 1973. Reología (el estudio delflujo de la materia)
y la deformación
J. R. Van Wazer, J. W. Lyons, K. Y. Kim, and R. E. Colwell, "Viscosity and Flow Measurement," Interscience,NewYork, 1963. D. M. Best and S. L. Rosen, A Simple, Versatile and InexpensiveRheometer for Polymer Melts, Polymer Eng. Sci.,.,8:116 (1968). F. Rodriguez and A. J. Berger, in Proc. 4th Intnl. Congo Rheology, part 3, p. 41, E. H. Lee (ed.), Interscience, New York, 1963. Simple viscometer for non'Newtonian flow. Microscopia
E. M. Chamot and C. W. Mason, "Handbook of Chemical Microscopy," vol. 1, 3d ed., Wiley, New York, 1958. J. L. Stoves, "Fibre Microscopy," National Trade Press, 1957. S. B. Newman, Microscopy in "Analytical Chemistry of Polymers," part 3, G. M. Kline (ed.), Interscience, New York, 1962. Precauciones Elementales de Seguridad 1. Conozca las propiedades de los materiales con los que trabajará, antes de entrar al laboratorio. 2. La acrilamida, el acrilato de etilo y la mayoría de los monómeros y peróxidos, son venenosos. La inhalación, ingestión, y el contacto con la piel deben evitarse a toda costa. Trabaje siempre con ventilación adecuada. 3. Se deben usar anteojos de seguridad siempre que se esté manejando algo que pueda originar una situación peligrosa, como recipientes con agitación, maquinaria para pruebas físicas o reacciones químicas. 4. No se debe permitir fumar en el laboratorio. Experimento 1 Polimerización Adiabática de la Acrilamida en SoluCión La acrilamida es un sólido cristalino que funde a 84.5°C. El sólido es bastante estable, aunque la radiación ionizante puede causar su polimerización. Sin embargo, a temper~turas más altas, en masa o en solución, es inestable, especialmente si el oxígeno está por completo ausente. La polimerización se lleva a cabo convenientemente en solución acuosa al usar un iniciador de persulfato a 50 o 70°C, o cerca de la temperatura ambiente, cuando se adiciona un agente reductor tal como el bisulfito para acelerar la generación de radicales libres.
...
519
Ejercicios de laboratorio
Materiales
1. Acrilamida 2. Persulfato de potasio 3. Metabisulfito de sodio
CH2=CH-Co-NH2 K282Os Na28205
Peso molecular 71.08 270.33 190.11
Equipo Frasco de Dewar (termo) de un litro A, con agitador B, termómetro e, entrada de nitrógenoD, y embudopara la adición de solucionesE (Fig. A4-1a) Polimerización
l. Disuelva la acrilamida (20 g) en agua destilada (400 mi) Ypóngala en el frasco de Dewar. Burbujear nitrógeno durante 5 minutos. 2. Agregue 5 mi de una solución al 5UJoen peso de persulfato usando una jeringa. Treinta segundos después, agregue 5 mI de una solución. al 5% en peso de metabisulfito. Pare el flujo de nitrógeno. 3. Anote la.temperatura vs. tiempo hasta que la temperatura alcance un pico. 4. Detenga la agitación. La solución se puede guardar para medir la viscosidad intrínseca. Se pueden evaporar unos 10 mI de solución en una cápsula de aluminio para observar las propiedades del polímero sólido. Reporte l. Gráfica de la temperatura contra el tiempo. 2. Calcular el calor de polimerización de la acrilamida (kcal/mol) suponiendo (a) conversión completa, (b) que el calor específico del monómero y del polímero es 0.5 cal/g.oC, y (e), que el calor específico del agua es de 1.0 cal/g.oC. 3. Describa la apariencia del polímero sec'o. Experimento 2 Polimerización en Solución de la Acrilamida Sensibilizada a la Luz La luz ultravioleta interacciona con muchos compuestos para generar radicales libres, los que a su vez inician la polimerización. El sistema que aquí se describe es algo raro pues es suficiente la luz visible para generar los radicales y ya que realmente se necesita el oxígeno (aire disuelto) para que proceda la reacción.'
Materiales 1. Acrilamida (ver Exp. 1) 2. Riboflavina-5' -fosfato de sodio 1
El sistema que se presenta se describió por G. Oster en Na(ure, 173:300 Feb. 13, 1954 YJ. ACS,
79:595 (1957). Un sumario más elaborado y actualizado de la fotopolimerización de la acrilamida es el de C. S. H. Chen en "Photopolymers-Principles, Processes, and Materials", Mid-Hudson Section of Society of Plastics Engineers, 1967.
520
(Apéndice 4)
Ejercicios de laboratorio
Equipo Tubos de ensaye (20 x ISO mm) con termómetros y tubos para entrada de gas (Fig. A4-lb)
D
o
i
=1 o o 00 00
I
A
o o
(b) Polimerización
(a) Pollmerización adiabática
o
fotoiniciada
11
W Indicador de vacío
-Agua de I~ llave 50-60 C
Agua helada
(e) Destilación
al vacío
(d)Polimerización
en emulsión
Cilindro de la jeringa
(e) Filtro de jeringa Fig. A4-1.
(f) Extendido de pel ículas
Ejemplos de aparatos experimentales (experimentos del 1-7).
521
Ejercicios de laboratorio
Polimerización l. Se preparan cinco tubos de ensayo poniéndoles un tapón de corcho, no muy apretado en la boca del tubo, con termómetros en el centro del tapón y tubos de entrada de gas. Cada uno se llena con 25 mI de una solución al40OJoen peso de acrilamida en agua destilada. A cada uno se agregan (a) 1 mi de agua, (b) 0.8 mi de agua, 0.2 mi de una solución de riboflavina al 0.1 % en peso, (e), (d), y (e), 1.0 mi de la solución al 0.1 % de riboflavina. 2. Los tubos de la (a) hasta la (d) se colocan en una gradilla donde se pueden iluminar con la luz de un proyector común de transparencias de 300 a 500 W a una distancia de alrededor de 1 m. El tubo (e) se coloca a una distancia doble de la fuente de luz. Se burbujea nitrógeno por el tubo (d). 3. Con los tubos en su lugar y burbujeando nitrógeno en el tubo (d), ilumínelos y registre la temperatura en función del tiempo. Reporte l. Grafique la temperatura vs. tiempo para todos los tubos, hasta que la del tubo (e) pase por un máximo. 2. ¿Qué relación se espera de la rapidez de generación de radicales en los tubos (a), (b), (d), y (e) con la rapidez desarrollada en el tubo (e)? 3. ¿Se polimerizó el monómero en solución, quedó oculto del proyector?
Experimento 3 Polimerización en Emulsión del Acrilato de Etilo El acrilato de etilo es un líquido que hierve a 99.5°C. Comercialmente se embarca con cantidades variables de un inhibidor de polimerización; es típico un contenido de hidroquinona de 0.02 a 0.10% en peso. El nivel de inhibidor se puede reducir a un nivel despreciable por la destilación al vacío o por extracción con álcali. Se usa un par redox para iniciar la polimerización a la temperatura ambiente.
Materiales Peso molecu/ar 1. 2. 3. 4. 5.
Acrilato de etilo Sulfato de laurilo y sodio Persulfato de potasio Metabisulfito de sodio Sulfato ferroso
CH2=CH--CO-o-CH2 CH3 Na-o-S02 -Ot-CH2 -}¡1CH3 ver Exp. 1 ver Exp. 1 FeS0407H20
100.1 285
278
Equipo 1. Equipo para destilación al vacío (Fig. A4-lc) 2. Embudo de separación. 3. Matraz de tres bocas y fondo redondo con termómetro y agitador (Fig. A4-ld) o el frasco de Dewar del Exp. l.
522
Ejercicios de laboratorio
(Apéndice 4)
Eliminación dellnhibidor 1. Destile al vacío unos 100 mI de monómero de una carga de 130 mI. Almacene el monómero destilado en agua helada. No vierta el acri/ato de etilo en el drenaje. 2. Si no se puede llevar a cabo la destilación al vacío, lave 100 mI del monómero en un embudo de separación con 20 mI de una solución de NaOH al 5070saturada con NaCI. Después lave con tres porciones sucesivamente de solución saturada de NaCl en agua. Polimerización
1. Cargue 300 mI de agua destilada al reactor y burbujee nitrógeno durante 5 min con agitación. . 2. Detenga el flujo de nitrógeno y agregue 10 mI de una solución al 10% de tensoactivo. 3. Manteniendo agitación continua, agregue 80 mI de monómero. 4. Agregue 5 mI de una solución al 5% en peso de persulfato. Treinta segundos más tarde, agregue 5 mI de una solución al 5% en peso de bisulfito. Después de otros treinta segundos agregue 1 mI de una solución al1 % en peso de sulfato ferroso. 5. Registre la temperatura como una función del tiempo hasta cinco min después de que la temperatura pase por un máximo. Recuperación
del Polímero
l. Coagule alícuotas de 50 mI del látex por la adición de:
Metanol 5% NaCl
5% CaCI2.2H20 5% Al2(S04)3.18H20
2. Anote el volumen de todos los que se necesitaron para la coagulación. Después de lavar completamente con agua, seque (l00°F) en una estufa con circulación de aire y pese al rendimiento de cada alícuota. 3. Coagule el resto del látex con Al2(S04)3en solución y lave completamente con agua. Seque en una estufa con circulación de aire a 100°F Ycalcule el rendimiento total basándose en el monómero que se cargó. Reporte 1. 2. 3. 4.
Gráfica de la temperatura vs. tiempo. Estime el calor de polimerización. Ver Exp. 1. Resuma los experimentos de coagulación. Convierta el valor experimental de dT/dO, rapidez de aumento de temperatura, a dM/dO, la rapidez de conversión del monómero. 5. Reporte el rendimiento.
Experimento 4 Viscosidad Intrínseca La medición de la viscosidad es con mucho el método más popular para caracterizar el tamañ.o molecular de los polímeros. Es un método relativo que debe calibrarse por algún método absoluto tal como la osmometría o la dispersión de la luz. Aun sin tal calibración la viscosidad de una solución diluida es una herramienta útil para el exa-
Ejercicios de laboratorio
523
men preliminar de las preparaciones de laboratorio y para el control rutinario de los procesos de producción.
Materiales Soluciónde poliacrilamidaen agua del Exp. l. Equipo l. Viscosímetro de Ubbelohde con un tiempo de flujo para el agua de cuando menos 80s. 2. Jeringa de 10 mI. 3. Pipetas de 1 y de 5 mI. 4. Bailo de temperatura constante a 30°C. Procedimiento l. Lleve la concentración del polímero a 2 g/dI. 2. Usando como filtro un tapón de algodón (Fig. A4-1e) sorba con la jeringa un poco más del mínimo que se necesita de solución para operar el viscosímetro. Quite la aguja y el tapón. 3. Pese la jeringa con la solución al miligramo, vacíe el contenido en el viscosímetro y vuelva a pesar la jeringa inmediatamente. 4. Después de aproximadamente 5 min para que se equilibre la temperatura del baño, mida varias veces el tiempo que tarda en fluir la solución del bulbo superior. La concordancia debe estar. cuando menos dentro del 0.50/0 para las mediciones sucesivas. 5. Agregue agua con las pipetas para diluir la solución a las tres cuartas partes de su concentración inicial, mezcle, equilibre y mida el tiempo de flujo. 6. Repita el paso 5 dos veces más. Reporte l. Calcule las concentraciones y convierta los tiempos de flujo a viscosidad usando una ecuación de la forma de (7-5). 2. Graficar los datos de acuerdo con las Ecs. (7-13) y (7-14). 3. Estime [71],k', Yk". 4. Para el sistema poliacrilamida-agual a 30°C: [71]6.8
1O-4(M)0.66
Para el agua, a 30°C 71= 0.8004 centipoise
p= 0.9956 g/cm3
Calcule el peso molecular promedio por viscosidad. 5. Si otra muestra de polímero mostrara el mismo tiempo de flujo que la muestra antes de la dilución, pero a dos terceras partes de su concentración, ¿qué valor estimaría para M IJ ? I
E. Collinson
y col., Trans. Faraday
Soc., 53:489 (1957).
524
(Apéndice 4)
Ejercicios de laboratorio
Experimento 5 Formación de Pelicula con Aceite de Linaza El secado de un aceite no saturado es un proceso complejo en el que los peróxidos e hidroperóxidos se forman y se descomponen. El aceite de linaza se recupera de las semillas de lino por prensado y extracción con solvente. Es un triglicérido parcialmente no saturado (ver Seco 12-4). Materiales 1. Aceite de linaza crudo 2. Solvente (espíritus minerales o éter de petróleo) 3. Solución de cobalto (jabón de cobalto de los ácidos nafténicos con 6070de Co) Equipo (Fig. A4-lf) 1. Placa de vidrio de unas 9 x 12 pda. 2. Espátula de pintor de casa o una regla de metal. Procedimiento 1. Prepare las soluciones siguientes (partes en peso):
Aceite de linaza Solvente Metal cobalto
A
B
e
100 100
100 100 0.02
100 100 0.05
2. En una placa de vidrio haga cuatro canales de unas 9 x
í
pda con cinta adhesiva de celulosa, según se indica en la Fig. A4-1f. 3. Ponga las películas como se indica en la Fig. A4-lf. 4. Observe al tacto con intervalos de t.h el cambio en cada película que pasa por húmeda, pegajosa y seca. Aunque se pueden usar artefactos automáticos, un criterio simple comprende el dejar caer una pelusa de algodón sobre la película. Si la pelusa se cae cuando se invierte la placa, la película está seca.
Reporte 1. Tome el tiempo en que cada película pasa por las diferentes etapas de secado. (Puede ser necesarioexaminar la película a intervalos largos durante varios días.) 2. ¿Las películasse secanmás aprisa (a) a temperaturas más altas, (b) a humedades más bajas, o (c) con adición de pigmento? Experimento 6 Moldeo por Compresión Se puede hacer un molde elemental para compresión con un anillo y dos placas (de alrededor de 4 pda de diámetro) (Fig. 12-29). En una máquina comercial las placas superior e inferior se mueven con la guía que proporciona un sistema de varillas deslizantes. Sin embargo, en este molde el anillo que tiene una tolerancia de unas 0.002 pda en el diámetro, sirve como guía, mientras que una prensa exterior proporciona el calor y la presión. En una prensa de tamaño normal las partes del molde se separan después del moldeo porque están sujetas a las platinas de la prensa princi-
525
Ejercicios de laboratorio
pal. Aquí se recurre a un aditamento de extracción y a otro de rompimiento (Fig. A4-2ay b) para poder usar el molde otra vez. Materiales 1. Una resina fenólica termofija (grado comercial). 2. Una resina termoplástica para moldeo (pueden servir gránulos comerciales de polietileno, poliestireno, o de polimetacrilato de metilo). 3. Desmoldante de silicón (lata rociadora, aereosol)
Equipo 1. Molde de anillo y placa con aditamentos de extraccióriy de rompimiento (Fig. A4-2). 2. Prensa de laboratorio con platinas calentadas eléctricamente con disposición para circularagua de enfriamiento. Procedimiento Típico para una Resina Fenólica (Plenco 411 Walnut Mottle)1 1. Después de rociar las superficies ligeramente a 155°C en la prensa. Deje 5 minutos.
~ D~
con aceite de silicón, precaliéntelas
f
c=J
~
Tapón de madera
ID
O
O Anillo de metal
.~nll
~~~
M...~" ~Id""
lWJ "'."~,~ ~t~
f=fuerza de la prensa (a) Conjunto
f
de extracción
(b) Conjunto para "rompimiento"
~
~~ 8 in,?si;
Tiras de aluminio de 1 X 1/16 pda pegadas con adhesivo de resina epóxica comercial a una placa de aluminio
(d) Medición del módulo
(e) Molde de placas planas para vaciar plastisoles
Fig.A4-2. 1 Plastics Engineering
Ejemplosde aparatos experimentales (experimentosdel 6-8).
Company,
Sheboygan.
del molde
526
Ejercicios de laboratorio
(Apéndice 4)
2. Coloque la placa de base en el anillo del molde, agregue 20 g de polvo de resina, dispare el contador de tiempo. 3. Rápidamente ponga el pistón en posición y cierre la prensa. Después de 30 s de haber arrancado el contador de tiempo, la presión debe ser de 5000 libras fuerza. A 60 s después de haber empezado, aumente la presión a 20,000 libras fuerza. Este incremento se puede hacer gradualmente durante un periodo de 30 s si se expulsa mucho material del molde. 4. Mantenga la presión de 18 a 20,000 libras fuerza durante 10 mino s. Abra la prensa, extraiga el anillo y entonces separe la pieza moldeada del émbolo
y la placa. Use guantesaisladores.
.
Procedimiento Típico para un Polietileno Ramificado con Índice de Fundido de 2 a 4
l. Después de rociar ligeramente las superficies del molde con aceite de silicón, precaliéntelas a 155°C. 2. Ponga la placa de base en su lugar y agregue 20 gramos de gránulos para moldeo y arranque el contador de tiempo. 3. Ponga el émbolo. en posición y cierre la prensa. Lentamente aumente la presión hasta que haya poca tendencia a que se pierda, pero no tan rápidamente que el polímero se expulse por la periferia del molde. Anote el tiempo y la presión. 4. Después de esperar 2 min, apague los elementos de calentamiento y empiece a enfriar circulando agua. 5. Cuando la temperatura de las platinas llegue a 50°C, pare el flujo de agua. 6. Extraiga la pieza moldeada como lo hizo con el plástico termofijo. Reporte l. Describa los materiales que se usan en el experimento junto con las especificaciones del fabricante y las recomendaciones para moldeo. 2. Resuma los ciclos reales de tiempo y temperatura que se usaron. 3. ¿Hay algunas ventajas del moldeo por compresión comparado con el moldeo por inyección para los termoplásticos? Experimento 7 Vaciado de Plastisoles El cloruro de polivinilo polimerizado en emulsión está disponible comercialmente en una forma que fácilmente puede suspenderse en líquidos viscosos. Tal pasta, para agitarse, o resinas de dispersión, se pueden usar para ilustrar la necesidad de estabilizadores contra el calor en esta resina y la versatilidad que se imparte por la plastificación.
Materiales l. Polvo de resina plastisol. 2. Plastificante (ftalato de etil 2, hexilo, u otros tales como los adipatos, fosfatos o sebacatos). 3. Resinaepóxicalíquida (Epon 828, Shell,u otras) 4. Estabilizador líquido de bario-cadmio (producto comercial)o dilaurato de dibutilestafio. .
Ejercicios de laboratorio
527
Equipo l. Cápsulas desechables de aluminio para pesar. 2. Moldes de placa plana (Fig. A4-2c). 3. Estufa con circulación de aire. Prueba de Estabilidad
al Calor
l. Mezcle 50 g de resina con 35 de plastificante; vierta porciones de 8.5 g en las cápsulas de aluminio. 2. Agregue 1 g de plastificante a cada una de las primeras tres cápsulas. Agregue un gramo de compuesto epóxico a cada una de las tres cápsulas siguientes. A las tres últimas cápsulas agrégueles a cada una 0.5 g de plastificante y 0.5 g de estabilizador. 3. Ponga las nueve muestras en la estufa a 180°C. Saque las cápsulas de acuerdo con el siguiente programa:
S, 15, 30 min 15, 45, 75 min 15, 45, 75 min
Grupo 1 (sin estabilizador) Grupo 2 (epoxi) Grupo 3 (con estabilizador) Reporte Sobre la Estabilidad
al Calor
Prepare una carta de estabilidad
al calor en papel blanco, como sigue:
Formulación
Sin estabilizador Epoxi + estabilizador Estabilizador metálico O
(Engrape cuadros de 1 cm2 de las muestras de la prueba en las coordenadas apropiadas) 75 25 50 Tiempo a 180°C, min
Prueba de Plastificación
Var;able
l. Haga el siguiente lote maestro:
Resina Plastificante Estabilizador metálico
100 60 5 165g
2. A porciones de 33 g del lote maestro agregue (y agite bien): (a) nada, (b) 4 g de plastificante, (e) 8 g de plastificante, y (d) 12 g de plastificante. 3. Vierta cada lote en un molde plano (Fig. A4-2c) (después de rociar cada molde con desmoldante de silicón) y póngalo en una estufa con circulación de aire por 15 min a 180°C. 4. Remueva los moldes de la estufa y enfríelos sumergiéndolos en agua.
528
Ejercicios de laboratorio
(Apéndice 4)
5. Quite las hojas de plástico de los moldes y almacénelos para la prueba del módulo. Experimento 8 Medición del Módulo Como se indicó en el Cap. 8, el módulo de un material polimérico se puede medir como una función del tiempo, en equilibrio, o en alguna situación dinámica que involucre oscilaciones. Los experimentos a la tensión, compresión, flexión y torsión, son convenientes dependiendo de la geometría y estabilidad de la muestra. Materiales l. Tiras del cloruro de polivinilo del Exp. 7. Cada tira debe ser de alrededor de 2 a 4 pda de largo y alrededor de pda de ancho. 2. Tiras de plástico vítreo tal como ace.tato de celulosa o polimetacrilato de metilo.
t
Equipo Regla marcada en centímetros o en decimales de pulgada. Un catetómetro permite la lectura de la deflexión con un grado de precisión mucho mayor, pero el experimento se puede hacer sin él. Deflexión de una Viga Empotrada con el Otro Libre
en un Extremo y
1. Soporte cada tira como un viga en voladizo de la orilla de una mesa o un libro (Fig. A4-2d). 2. Mida la deflexión Y del extremo de la viga después de esperar un lapso de 10 s. 3. Mida Y dentro del rango de 0.1 a 0.5 pda para cuatro valores de la longitud L de la viga. 4. Calcule el módulo E para cada muestra. Para uná viga en voladizo de densidad p que se deforma bajo su propio peso y tiene sección constante, la deflexión Y está dada por: y
= 3pL 4 2Ea2
Ejemplo p
= 80.0 lb/ft3
= 1.281 g/cm3
L
= 1.00 ft
= 30.28
a=0.125in E=5.00X
cm
=0.3175 cm lOs psi = 3.447 X 1010dyn/cm2 (3.52 X 107 g/cm2)
Y= 0.184 in
= 0.468 cm
Reporte. 1. Grafique Y vs. L 4 Yestablezca una pendiente promedio para cada muestra.
529
Ejercicios de laboratorio
2. Grafique E vs. el contenido de plastificante para las muestras de cloruro de polivinilo. 3. Reporte los valores de E para otros materiales que se midan y compárelos con los valores de la literatura. 4. ¿Cómo cambiaría la gráfica del módulo vs. el contenido de plastificante si E se hubiera medido a una temperatura superior o si se hubieran dado más de 10 s para cada medición? Experimento 9 Elasticidad del Hule Se seleccionan 10 ligas de hule de un surtido comercial de manera que tengan casi las mismas dimensiones. Cada liga (con un perímetro de 2 a 5 pda) se pesa al 0.1 mg. Se mide la sección recta promedio. Hinchamiento
y Extracción
1. Las ligas se tratan de la siguiente manera a temperatura
Ligas de la 1 a la 4 de la 5 a la 7 de la 8 a la 10
ambiente:
Puestas en n-Heptano Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 3:1 Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 1:1
2. Después de 24 h se sacan las ligas y se dejan secar al aire a temperatura ambiente durante dos días en una área bien ventilada. Las ligas de la 1 a la 4 también se deben pesar antes de secarse. Se hace poniéndolas en un pesafiltro con tapón esmerilado. 3. Se vuelven a pesar las ligas. Se calcula la concentración de aceite en las muestras suponiendo que la misma cantidad de material se ha extraído como en las muestras libres de aceite. También calcule la fracción volumen V2para las ligas libres de aceite en el n-heptano. Use el peso seco y las densidades del hule y del n-heptano suponiendo aditividad en el estado hinchado. Elasticidad 1. Anote la longitud de cada liga en tensión a medida que se agregan pesos y después se quitan. Deje pasar 10 s después de que se agrega o se quita cada peso. Agregue' los pesos en incrementos uniformes de manera que en unos ~o 10 pasos se alcance una elongación del 100070. 2. Es suficiente hacer las mediciones solamente en una de cada uno de los tres tipos de ligas ya tratadas. Reporte 1. Para cada una grafique el esfuerzo vs. la deformación. A partir de la gráfica mida la relación de la energía perdida a la energía total que se agregó (relación del área de la curva al área bajo la curva original de esfuerzo-deformación). 2. Tabular la energía perdida vs. el contenido de aceite.
530
(Apéndice 4)
Ejercicios de laboratorio
3. Graficar el valor promedio del esfuerzo y de la deformación para cada tipo de liga tratada a la manera de la Fig. 8-3. 4. Calcular la densidad de cadena. S. Calcular el parámetro de interacción solvente-polímero para la liga en n-heptano. Experimento 10 Orientación de los Polímeros Amorfos a la Luz Polarizada Un rayo ordinario de luz es un fenómeno ondulatorio que vibra igualmente en todas direcciones alrededor del eje del rayo. Ciertos materiales anísotropos tienen la propiedad de transmitir el componente de la luz que vibra perpendicularmente a esa dirección. Tal material, hecho adecuadamente a la medida en propiedades y geometría, se vuelve un polarizador de manera que la luz que pasa a través de él sale vibrando en un solo plano. El plano contiene el eje del rayo y también el eje de vibración del polarizador. Desde luego, si una segunda hoja del mismo material polarizante intercepta el rayo de luz polarizada, transmitirá la luz si su eje de vibración es paralelo al de la primera. Si la segunda hoja se gira 90°, no pasará la luz. La segunda hoja, en esta posición se llama un analizador. Ahora considérese un espécimen colocado entre las hojas cruzadas. Si el espécimen transmite la luz más aprisa en una dirección que en otra, la luz del analizador se dividirá en dos componentes por el espécimen y entrará al analizador como dos ondas fuera de fase entre sí. Tal comportamiento se llama aT}isotropíaóptica, birrefringencia, o doble refracción. Los componentes fuera de fase, mutuamente perpendiculares, de la luz que emerge del espécimen aparecen brillantes cuando se ven a través del analizador, puesto que la luz ya no vibra exclusivamente en el plano perpendicular al del eje del analizador. El espécimen aparece negro cuando sus ejes de vibración coinciden con el plano de vibración del polarizador o analizador. La muestra aparecerá brillante cuando su eje de vibración se encuentre en un ángulo de 4So con respecto al plano de vibración del polarizador o del analizador.
Materiales l. Poliisobutileno (Vistanex LM-MH)I 2. Tiras de hule crudo y de hule entrelazado, transparente, de alrededor de 0.01 a 0.1 pda de grueso. 3. Tira de polimetacrilato
de metilo comercial de 12 por
t por
~
,pda.
4. Objetos transparentes de moldeo por inyeccióncomo transportadores, tapas de cajas, tazas, etc., especialmentelas que están hechascon poliestireno. Equipo l. Dos hojas de plástico acrílicode unas 6 por 2 por ~ pda. 2. Dos hojas de material polarizan te, de unas 6 por 6 pda o más grandes. Se deben montar una sobre otra con luz difusa abajo y un espacio para trabajar entre las dos hojas (Fig. A4-3a). I Enjay Chemical C.. New York.
531
Ejercicios de laboratorio
Analizador
Polarizador (b) Pollisobutileno al corte Difusor (placa de vidrio des pulido) Fuente luminosa
La flecha indica la dirección del componente lento
(a) Artefacto de luz polarizada Fuerza
Fuerza
¡
~ ~
,,'
.-'
r
t
",:.'
"
Fuerza
(d) Apariencia de una esferulita típica positiva
(e) Flexión de un espécimen vítreo
Fig. A4-3.
Ejemplos de aparatos experimentales (experimentos del 10-11).
3. Placa roja de primer orden, de unas 6 por 1 pda. Esta se puede aproximar con tiras de celofán claro o cinta adhesiva de celulosa o acetato de celulosa. Orientación a Grandes Esfuerz.os 1. Alrededor de 1 g de poliisobutileno de bajo peso molecular se prensa entre las dos tiras de acrílico para hacer un disco que tenga alrededor de 1 pda de diámetro y -f¡,pda de espesor. 2. Ponga el emparedado de las hojas de acrilico e isobutileno entre las hojas polarizantes, someta la muestra a corte girando la hoja superior alrededor de un eje que pase por el centro del disco. Observe la cruz de Malta que aparece (Fig. A4-3b). 3. ¿Qué tanto retroceso tiene lugar si la rotación de la hoja superior se detiene repentinamente? ¿Qué tan rápido desaparece la figura de la cruz? 4. Si se detiene la rotación, pero las hojas se mantienen en posición fija sin permitir que haya retroceso, ¿cuánto tiempo se requiere para que desaparezca la cruz?
Reporte 1. Anote las observacionesque hizo de los pasos 3 y 4 de la secciónanterior.
532
Ejercicios de laboratorio
(Apéndice 4)
2. ¿Cómo están orientadas las moléculas del polímero mientras está sometido a esfuerzo cortante? Efecto del Peso Molecular en el Tiempo de Relajamiento l. Estire algunas tiras de hule crudo y de hule entrelazado entre los polarizadores cruzados. Observe los cambios en el patrón a medida que la muestra bajo tensión gira con respecto al plano de vibración del polarizador. 2. Observe y anote el tiempo que se requiere para que desaparezca el patrón de birrefringencia cuando la muestra se mantiene con una deformación fija. Registre los cambios permanentes en las dimensiones de las muestras después de que se estiraron.
Reporte l. Compare el tiempo de desaparición del patrón de birrefringencia (relajamiento a deformación fija) para las muestras que varían en peso molecular. 2. Anote los cambios permanentes en las dimensiones para hule crudo vs. hule entrelazado. ¿Qué tanto corresponde el modelo de Maxwell (Cap. 8) al comportamiento de esos materiales? Uso de una Placa Roja de Primer Orden
A medida que la diferencia en el índice de refracción aumenta entre dos direcciones mutuamente perpendiculares en el espécimen, o a medida que aumenta el espesor de la muestra, se observan colores entre los polarizadores cruzados. Sucesivamente aparecen blanco, amarillo, rojo, azul y verde, y después el ciclo se repite con amarillo, rojo, azul, verde, etc. (Consulte la referencia de Chamot y Mason en la introducción de este apéndice, donde aparece una carta que muestra la relación entre birrefringencia, espesor y color). Si se sobrepone al espécimen una placa de prueba que es por sí misma birrefringente para la que se conoce la dirección del índice de refracción mayor, el cambio en color indicará la dirección del índice de refracción mayor de la muestra. Convencionalmente, las placas rojas de primer orden son rectangulares con el lado más corto correspondiendo a la dirección del índice de refracción mayor (componente lento de la luz). Si un color de polarización de bajo orden en un espécimen aumenta de orden por la superposición de la placa roja de primer orden, entonces el índice de refracción más alto está en la misma dirección en el espécimen que en la plar.a. Un blanco de primer orden combinado con el rojo da azul. Si las direcciones del índice de refracción mayor y de la placa se cruzan, el rojo se compensa parcialmente y se ve un color amarillo. Signo de Elongación
Cuando se estira un trozo de hule, o cuando se examina un espécimen con eje largo, el signo de la elongación se dice que es positivo si el componente lento de la luz vibra aproximadamente paralelo al eje mayor del espécimen.
Ejercicios de laborator.io
533
Repita los experimentos precedentes con poliisobutileno sometido a corte y el hule en tensión usando una placa roja de primer orden para determinar el signo de la elongación. Birrefringencia por Esfuerzo La deformación en gran escala del hule origina birrefringencia debido al desenrollamiento de las moléculas flexibles. Las flexibilidad se debe a una rotación relativamente libre alrededor de enlaces singulares. En el vidrio, el esfuerzo se almacena por la flexión y estiramiento de los enlaces. Las configuraciones electrónicas en estos enlaces se distorsionan por los altos esfuerzos en el vidrio aun cuando la deformación puede ser pequefia, digamos del orden del 1OJo.
t
k
l. Una tira de plástico acrilico de 12 por por pda, se somete a un esfuerzo por flexión (Fig. A4-3c) entre polarizadores cruzados. Anote la deformación máxima de la fibra. La deformación máxima de la fibra fmes 4bYIV para una viga con ancho b y longitud L, y que se flexiona en el centro una distancia Y. 2. Repita con una placa roja de primer orden. ¿Cuál es el signo de la elongación? 3. Observe un artículo obtenido por moldeo por inyección entre polarizadores cruzados (servirá un transportador de poliestireno).
Reporte 1. Cuando se flexionauna tira de acrilico, ¿por qué permanecenegro el centro de la tira? 2. ¿Qué representan los patrones en el artículo de inyecciónmoldeado, la flexióny estiramientode los enlaces,o el desenrollamientode la cadena? 3. Dibuje un diagrama del transportador (o de otro artículo) indicando la dirección de flujo del plástico durante el moldeo, según lo indica la birrefringencia residual. Experimento 11 Materiales Cristalinos en la Luz Polarizada Cuando se observa una esferulita en dos dimensiones, tiene simetría radial. Puesto que la orientación ocurre en las unidades cristalinas que forman la esferulita, habrá una orientación general en la esferulita. Si se sabe el signo de elongación en el polímero en estado huláceo, se puede usar una placa de primer orden para probar la orientación de las moléculas de polímero en la esferulita. Una esferuUta positiva es aquella en la que el componente lento de la luz está orientado radialmente y el componente rápido, tangencialmente (Fig. A4-3d).
Materiales 1. Polióxido de etileno de bajo pesomolecular, Carbowax40001 2. Películade polietilenode baja densidad (alrededorde 0.001pda de grueso) Equipo El mismoque para el Exp. 10 1 Uníon Carbide Corp.,
New York.
534
Ejercicios de laboratorio
(Apéndice 4)
Crecimiento de Esferulitas 1. Entre dos placas de vidrio apriete alrededor de 0.1 g de poli óxido de etileno a una temperatura ente 70 y 100°C. Son adecuadas las cubrediapositivas de 3~ por 4 pda. Se pueden usar tiras de cinta de celulosa con adhesivo como espaciadores. 2. Enfriar lentamente entre los polarizadores cruzados. Si se puede mantener la ..
temperatura entre 45 y 50°C, se obtendrán esferulitasgrandes. Observeel núme-
ro de núcleos en alguna área pequefia (alrededor de 1 cm2) y la rapidez de crecimiento radial. 3. Use una placa roja de primer orden para obtener el signo de las esferulitas. 4. Si es posible use una muestra de polióxido de etileno de alto peso molecular arriba de su Tm para obtener el signo de elongación cuando la muestra se somete a tensión. Reporte 1. Reporte el radio de la esferulita mayor que se haya obtenido, el número aproximado de núcleos por centímetro cuadrado y la rapidez aproximada de crecimiento radial a la temperatura de cristalización que se usó. 2. Reporte el signo de las esferulitas, el signo de elongación, y la orientación de las moléculas en la esferulita. Inestabilidad de las Esferulitas Bajo Esfuerzo 1. Estire una pieza en forma de mancuerna o una tira cortada de la pelicula delgada de polietileno entre los polarizadores cruzados. Observe la reversibilidad de los colores que se forman a varias etapas de deformación. 2. Cuando se ha aplicado una elongación grande y permanente, trate de rasgar la tira en el centro. Reporte 1. ¿Los colores de polarización reversibles que se observan a esfuerzos muy bajos son debidos a la flexión y alargamiento de los enlaces, o al desenrrollamiento de las cadenas? 2. Reporte la relación de estirado, o sea la relación de la longitud final a la longitud inicial del material en la región del acuellamiento.
Apéndice
s PROPIEDADES SELECCIONADAS DE LOS POLIMEROS
535
536
Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos Tabla A5-1.
Peso específico Índice de refracción Resistenciaa la tensión Ib/pda2 x 10-3. Elongación 5 Módulo a tensión Ib/pda2 x lO-s Resistenciaa la compresión Ib/pda2 x 10-3 Flexióna la resistencia
Propiedades típicas* de los polímeros que se usan para moldeo y extmsiónt Método de prueba ASTM
ABS de impacto medio
0792 0542
1.03 a 1.06
0638,0651 0638
6 a 7.5 5 to 25
0638 0695
Temperatura de deflexión, °C a 0.45 MPa Resistividad en volumen ohmocm Resistencia dieléctrica kV/pda Constante dieléctrica a 1 kHz Factor de disipación a 1 kHz Medios dañinos
Factores
9.5 a 12 25 to 75
1.9 a 9.0 6 a 70
3a 4
5.2
0.65 a 4.0
10.5 a 12.5
18
3a 8
14
2 a 16
3a 6 1.3 a 2.3 R107to 115 M94 a RI20
I a 7.8 R34 a 125
0790
3.7 a 4.0
3.8 a 4.3
0695
2.0 a 4.5
6.7
CI77
. ..
4.5 a 8.0 0.3 a 0.4
5.5 0.35
4 a .8 0.3 a 0.4
0696
8 a 10
10
8 a 18
...
71 a 93
90
60 a 105
0648
102 a 107
124
50 a 100
0257
2.7 x 1016
1.0 X IOIS
1010a 1014
0149
350 a 500
500
250 a 500
0150
2.4 a 4.5
3.7
3.4 a 7.0
0.01 a 0.07 0.004 a 0.007 0.004 Ácidos oxidan- Ácidos fuertes Ácidos y bases tes concentra- y algunos otros fuertes dos, solventes ácidos y bases orgánicos Cetonas, ésteres Ninguno Cetonas, éstealgunos Cl.H. res, Cl.H.
0150 0543
. ..
Solventes (a temperatura ambiente)(Cl.H. = hidrocarburos dorados)
Acetato de celulosa 1.22 a 1.34 1.46 a 1.50
lla13
0256 0785
Acetal 1.42 1.48
-
0790 Resistenciaal impacto,con muesca,Izod,pieolb/pda Oureza Rockwell Módulo a flexión, Ib/pda2 x lO-s Módulo a compresión, Ib/pda2 x lO-s Conductividadtérmica (cal/socmoK) x 1()4 Calor específico,cal/goK Coeficientelineal de expansión térmica, K-I x lOs Temperatura de uso continuo °C
.
(Apéndice 5)
,. de conversión
1000
Ib/pda2
=
1 kVIpda = 0.0394 MV1m. t Datos de Modern Plastics Encyc/opedia.
6.895 MPa;
1 pieolb/pda
= 53.4 J/m;
1 cal = 4.187 J;
Propiedades
Tabla AS-1.
seleccionadas
Propiedades típicas* de los polúneros que se usan para moldeo y extrusiónt
Epoxi colado con carga de vidrio
Acetato-butirato de celulosa
537
de los sistemas poliméricos
Fluoropolimeros Ionómeros
-CF2CF2-
-CF2CFC1-
1.15 a 1.22 1.46 a 1.49
1.6 a 2.0 -
2.1 a 2.2 1.425
2.14 a 2.20 1.35
0.93 a ,0.96 1.51
2.6 a 6.9 40 a 88
5 a 20 4
4.5 a 6 80 a 250
2 a 5 200 a 400
3.5 a 5.0 350 a 450
0.5 a 2.0
30
1.5a3
0.58
0.2 a 0.6
2.1 a 7.5
18 a 40
4.6 a 7.4
1.7
1.8 a 9.3
8 a 30
7.4 a 9.3
-
1 a 11 R31 a 116
0.3 a 10 M100 a 112
2.5 a 2.7 D50 a 95
3.0 60 a 15 R75 a 95(Shore) D50 a 65(Shore)
20 a 45
4 a 8 0.3 a 0.4
4 a 10 0.19
4.7 a 5.3 0.22
6.0 0.25
5.8 0.55
11 a 17
1a 5
4.5 a 7
10
12
60 a 105
150 a 260
175 a 200
290
70 a 95
54 a 108
-
126
121
38
Sobre 1014
1.2 x 1018
Sobre 1018
Over 1016
250 a 400
300 a 400
500 a 600
480
900 a 1100
3.4 a 6.4
3.5 a 5.0
2.3 a 2.7
Hasta 2.1
2.4
0.01 a 0.04 Ácidos y bases fuertes
0.01 Ninguno
0.023 a 0.027 Ninguno
Hasta 0.0002 Ninguno
0.0015 Ácidos, especialmente ácidos fuertemente oxidantes
1011
a
1015
Cetonas, ésteres, Cl.H.
Ninguno
"
Hincha en Cl.H.
Ninguno
Ninguno
_'-.0,
538
Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos
(Apéndice 5)
Tabla AS-l. Propiedades típicas* de los polímeros que se usan para moldeo y extrusiónt (con t.) Método de Melamina-forNylon 66 Nylon 6 (aconprueba maldehído(car- (acondicionado dicionado con ASTM ga de celulosa) con humedad) humedad) Peso específico Índice de refracción Resistenciaa la tensión Ib/pda2 x 10-3. Elongación
OJo
D792 D542
1.47 a 1.52
-
D638, D651 5 a 13 D638 0.6 a 1.0
Módulo a tensión Ib/pda2 x 10-5 Resistenciaa la compresión Ib/pda2 x 10-3 FIexióna la resistencia Ib/pda2 x 10-3 Resistenciaal impacto, con muesca, Izod, pieolb/pda Dureza RockwelI Módulo a flexión, Ib/pda2 x 10-5 Módulo a compresión, Ib/pda2 x 10-5 Conductividad térmica (cal/socmoK) x 1()4 Calor específico,cal/goK Coeficientelineal de expansión térmica, K-1 x 105 Temperatura de uso continuo, °C Temperaturade deflexión, °C a 0.45 MPa Resistividaden volumen ohmocm Resistenciadieléctrica kV/pda Constante dieléctricaa 1 kHz Factor de disipacióna 1kHz Medios dañinos Solventes(a temperatura
.. .
Factores
de conversión
1.12 a 1.14
1.53
-
Il 300
10 300
D638
II a 14
-
1.0
D695
33 a 45
-
-
D790
9 a 16
6.1
5.0
D256 D785
0.2 a 0.4 MI15 a 125
2.1 R120
3.0 RIl9
D790
-
1.75 a 4.1
1.4
D695
-
-
2.5
C177
...
6.5 a 10 0.4
5.8 0.4
5.8 0.38
D696
4 a 4.5
8.0
8.0 a 8.3
...
99
80 a 150
80 a 120
D648
43
180 a 240
150 a 185
D257
0.8 a 2 x 1012 1014a 1015
1012a 1015
D149
270 a 300
385 a 470
440 a 510
DI50
7.8 a 9.2
3.9 a 4.5
4.0 a 4.9
DI50 D543
0.015 a 0.036 0.02 a 0.04 0.011 a 0.06 Ácidos y bases Ácidos fuertes Ácidos fuertes fuertes Ninguno
ambiente) (CI.H. = hidrocarburos dorados)
.
1.13 a 1.15
1000 Ib/pda¿
=
1kV/pda = 0.0394MV1m. t Datosde ModernPlasticsEncyclopedia.
6.895 MPa;
Fenol y ácido fórmico
1 pieolb/pda
= 53.4 J/m;
Fenol y ácido fórmico
1 cal = 4.187 J;
539
Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos Tabla AS-l. Propiedades típicas. de los polímeros que se usan para moldeo y extrusiónt (cont.) Fenol-formaldehido (carga de celulosa)
Policarbonato
Polioxifenileno
Fenoxi
Polipropileno
-
1.37 a 1.46
1.2 1.586
1.17 a 1.18 1.598
-
1.06
0.900 a 0.910 1.49
5 a 9 0.4 a 0.8
9.5 110
8 a 9 50 a 100
9.6 60
4.5 a 6.0 100 a 600
8 a 17
3.5
3.5 a 3.9
3.55
1.6 a 2.25
25 a 31
12.5
10.4 a 12.0
16.4
5.5 a 8.0
7 a 14
13.5
12 a 13
13.5
6 a 8
0.2 a 0.6 E64 a 95
16 M70
1.5 a 2.0 RIl5 a 123
5.0 R1l9
0.4 a 1.0 R80 a 102
10 a 12
3.4
3.75 a 4.0
3.6 to 4.0
1.7 a 2.5
-
3.5
3.2 a 3.4
-
1.5 a 3.0
4 a8 0.35 a 0.40
4.7 0.3
4.2 0.4
-
5.2
2.8 0.46
3.0 a 4.5
6.8
5.7 a 6.1
3.3 a 5.9
8.1 a 10.0
150 a 175
121
77
-
120 a 160
-
138
83 a 88
-
225 a 250
109 a 1013
2.1 X 1016
1010 a 1013
1018
Over 1016
200 a 400
400
400 a 520
400 a 500
500 a 660
4.4 a 9.0
3.02
4.1
2.6
2.2 a 2.6
0.04 a 0.20 0.0021 Bases fuertes y Bases y ácidos ácidos oxidantes fuertes
0.002 Ácidos fuertemente oxidantes
0.00035 Ninguno
Under 0.0018 Ácidos fuertemente oxidante
Ninguno
Aromáticos y CI.H.
Aromáticos y CI.H.
Ninguno
Aromáticos y CI.H.
540
Propiedades
seleccionadas
de los sistemas po/iméricos
(Apéndice 5)
Tabla AS-l. Propiedades típicas* de los polímeros que se usan para moldeo y extrusiónt (cont.) Método de prueba ASTM Peso específico Índice de refraccíón Resistencia a la tensión Ib/pda2 x 10-3Elongación 5 Módulo a tensión Ib/pda2 x 10-5 Resistencia a la compresión Ib/pda2 x 10-3
Flexióna la resistencia Ib/pda2 x 10-3 Resistenciaal impacto, con muesca, Izod, pie-lb/pda Dureza Rockwell Módulo a flexión, Ib/pda2 x 10-5 Móduloa compresión, Ib/pda2 x 10-5 Conductividadtérmica (cal/s-cm. K) x 10" Calor específico,cal/g.K Coeficientelinealde expansióntérmica, K-1 x 105 Temperatura de uso continuo, DC Temperatura de deflexión, DC a 0.45 MPa Resistividad en volumen ohm.cm Resistencia dieléctrica kV/pda Constante dieléctrica a 1 kHz Factor de disipación a 1 kHz Medios dañinos
Solventes (a temperatura ambiente) (Cl.H. = hidrocarburos dorados)
D792 D542
Polietileno Alta densidad
Baja densidad 0.91 a 0.925 1.51
D638, D651 0.6 a 2.3 D638 90 a 800
Polimetacrilato de metilo
0.94 a 0.965 1.54
1.17 a 1.20 1.49
3.1 a 5.5 20 a 130
7 a 11 2 a 10
D638
0.14 a 0.38
0.6 a 1.8
3.8
D695
-
2.7 a 3.6
12 a 18
D790
-
1.0
13 a 19
D256 D785
0.5 a 20 D60 a 70 (Shore) 1.0 a 2.6
0.3 a 0.5
D790
No break D40 a 51 (Shore) 0.08 a 0.6
M85 a 105 4.2 a 4.6
D695
-
-
3.7 a 4.6
C177
.. .
8.0 0.55
11 a 12 0.55
4 a6 0.35
D696
lOa22
lla13
5 a 9
.. .
80 a 100
120
60 a 88
D648
38 a 49
60 a 88
80 a 107
D257
Arriba de 1016 Arriba de 1016 Arriba de 1014
DI 49
450 a 1000
450 a 500
400
D150
2.25 a 2.35
2.30 a 2.35
3.0 a 3.6
D150 D543
Hasta 0.0005 Ácidos oxidantes
Hasta 0.0005 Ácidos oxidantes
Ninguno
Ninguno
0.03 a 0.05 Bases fuertes y ácidos fuertemente oxidantes Cetonas, ésteres, Cl.H.
. ..
* Factores de conversión1000Ib/pda2 = 6.895MPa; 1pie.lb/pda = 53.4J/m; 1cal = 4.187J; 1kV/pda = 0.0394MV/m. t Datos de ModernPlasticsEncyclopedia.
Propiedades
seleccionadas
541
de los sistemas po/iméricos
Tabla AS-l. Propiedades típicas'" de los polúneros que se usan para moldeo y extrusiónt (cont.)
Polisulfona
Poliestireno Resistente De usos generales al impacto 1.03 a 1.06
Cloruro de poliYinilo Plastificado
Rigido 1.30 a 1.58
1.16 a 1.35
1.24 1.633
1.04 a 1.05 1.59 a 1.60
-
1.52 a 1.55
-
10.2 (yield) 50 a 100
5.3 a 7.9 1a 2
3.2 a 4.9 13 a 50
6 a 7.5 2 a 80
1.5 a 3.5 200 a 450
3.6
3.5 a 4.85
2.6 a 4.65
3.5 a 6
-
13.9 (yield)
11.5 a 16
4 a 9
8 a 13
0.9 a 1.7
15.4(yield)
8.7 a 14
5 a 12
10 a 16
1.2 M69, R120
0.25 a 0.40 M65 a 80
0.5 a 11 M20 a 80
0.4 a 20 D65 a 85 (Shore)
3.9
4.3 a 4.7
3.3 a 4.0
3 a 5
3.7
-
-
-
1.0 a 3.0 0.32 a 0.35
3.5 a 5.0 0.2 a 0.28
3.0 a 4.0 0.3 a 0.5
2.8 0.31
. 2.4 a 3.3 0.32
A40 a 100 (Shore)
5.2 a 5.6
6 a 8
3.4 a 21
5 a 10
7 a 25
150 a 175
66 a 77
60 a 79
65a80
65 a 80
180
75 a 100
75 a 95
57 a 82
-
5 x 1016
ayer 1016
ayer 1016
ayer 1016
1011 a 1015
425
500 a 700
300 a 600
425 a 1300
300 a 1000
3.13
2.4 a 2.65
2.4 a 4.5
3.0 a 3.3
4 a 8
0.001 Ninguno
0.0001 a 0.0003 0.0004 a 0.002 Ácidos Ácidos fuertemente fuertemente oxidantes oxidantes
0.009 a 0.017 I\inguno
0.07 a 0.16 Ninguno
Hidrocarburos aromáticos
Aromáticos y CI.H.
Cetonas, ésteres, Puede extraerse hinchamiento en el plastificante aromáticos y por lo demás como el PVC CI.H. rígido
Aromáticos y CI.H.
542
(Apéndice 5)
Propiedades seleccionadas de los sistemas po/iméricos Tabla AS-2.
Propiedades típicas de fibras textiles representativas*
Identificaciónde la fibra Nombre quimico
Nombre genérico l. Rayón (viscosa)
Celulosa regenerada
a. Regular b. Alta tenacidad
Tenacidad en el punto de ruptura, g/denier
punto de ruptura, OJo
Estándar
Estándar
Húmeda
Húmeda
Alargamientoen el
0.7-3.2 3.0-5.7
0.7-1.8 1.9-4.3
15-30 9-26
20-40 14-34
1.2-1.4 1.1-1.3
0.8-1.0 0.8-1.0
25-45 26-40
35-50 30-40
400-625
...
Acetato de celulosa
2. Acetato a. Diacetato b. Triacetato 3. Spandex
Poliuretano segmentado
0.7-0.9
...
4. Fluorocarbono
Politetrafluoroetileno
0.9-2.0
0.9-2.0
5. Vidrio
(Silice,silicatos)
9.6-19.9
6.7-19.9
3.1-5.3
2.2-5.3
6. Poliéster
Politereftalato de 2.2-9.5 etileno
2.2-9.5
12-55
12-55
7. Acrilica
Poliacrilonitrilo
2.0-2.7
1.6-2.2
34-50
34-60
8. Nylon a. Nylon 6 b. Nylon 66
4.0-9.0 3.0-9.5
3.7-8.2 2.6-8.0
16-50 16-66
19-47 18-70
9. Aramida a. Kevlar(DuPont) b. Nomex(DuPont)
21.7 4.0-5.3
21.7 3.0-4.1
2.5-4 22-32
2.5-4 20-30
1.0-3.0
1.0-3.0
20-80
20-80
3.5-7.0
3.5-7.0
10-45
10-45
3.0-8.0
3.0-8.0
14-80
14-80
10. Olefina a. Polietileno (ramificado) b. Polietileno (lineal) c. Polipropileno
19-140
11. Algodón
a-Celulosa
3.0-4.9
3.0-5.4
3-10
12. Lana
Proteína
1.0-2.0
0.8-1.8
20-40
.
Basada
en la información
de Textile
Wor/d,
nacidad(g/denier)x densidad(g/cm3)x 88.3.
128(8):57
(1978).
Resistencia
a la tensión
19-140
(MPa)
=
te-
Propiedades
TabJa AS-2.
Peso específico
seleccionadas
de los sistemas poliméricos
Propiedades típicas de fibras textiles representativas*
Absorción de agua a 70°F, humedad relativa 6SOJo, OJo
Estabilidad térmica a. Pierde resistencia a IS0°C b. Descompone a 17S-240°C
1.46-1.54
11-13
1.32
6.4
1.3
3.2
a. Pegajosa a 17S-20SoC; se ablanda a 20S-230°C; funde a 260°C b. Funde a 300°C
1.21
1.3
Pegajosa a 21SoC
2.1
Ni!
Funde a unos 288°C
2.49-2.SS
Nil
Se ablanda a 730-8S0°C; no arde
1.38
0.4-0.8
Pegajosa a 230°C; funde 2S0°C
1.17
1.5
1.14 1.14
2.8-S.0 4.2-4.S
a. Funde a 216°C; se descompone a 31SoC b. Pegajoso a 230°C; funde a 2S0-"260°C
1.44 1.38
4.S-7 6.S
a. Se descompone a SOO°C b. Se descompone a 370°C
0.92
Ni!
0.9S
Ni!
Encoje SOloa 23SoC
a. Se ablanda a IOS-IISoC; funde a 1lO-120°C; encoje SOloa 7SoC b. Se ablanda a IIS-12SoC; funde a 12S-I38°C; encoje SOloa 78-80°C c. Se ablanda a 140-I7SoC; funde a 160-I77°C; encoje SOloa IOO-I30oC
0.90
0.01-0.1
1.54
7-8.S
Descompone a IS0°C
1.32
11-17
Descompone a I30°C
543
v, Tabla AS-3.
Propiedades
típicas de composiciones
de hule entrelazado
4'
a. Polímero y copolímerodieno
.g
¡¡¡o
Poliisopreno 1, 4 cis (hule natural, también sintético) NR (nat.);. IR (sint. ) Goma (entrelazado, sin carga): Densidad, g/cm3 Resistencia a la tensión, Ib/pda2 Resistivídad, ohm-cm, log Constante dieléctrica a 1 kHz Factor de disipación, a 1 kHz
Resistenciadieléctrica,
kV/pda Material reforzado: Resistencia a la tensión, Ib/pda2 Elongación en el punto de ruptura Dureza, Shore A Resiliencia Temperatura de rigidización,oC
Polibutadieno 1,4 cis BR
Estireno butadieno copolímero al azar, estireno 25OJo SBR
Estireno butadieno copolimero de bloque estireno ea. 25% (YSBR)
Polic1oropreno (neopreno) CR
Butadieno-acrilonitrilo copolimero al azar, OJo acrilonitrilo varabie, NBR
Hule recuperado (llantas enteras) (principalmente NR YSBR)
c;¡ ¡¡¡::5 c' c;¡
0.93
0.93
0.94
0.94-1.03
1.23
1.00
2500-3000 15-17
200-1000
200-400
15
1700-3700 13
3000-4000 11
500-1000 10
2.3-3.0
2.3-3.0
3.0
3.4
9.0
13 0.055
.. .
1.2 (compd'd) c., (;;.
"!::s
e :::-
0.002-0.003
0.002-0.003
0.003
0.01
0.03
.. .
.. .
.. .
485
150-600
3000-4000
2000-3500
2000-3500
1000-3000
3000-4000
3000-4000
500-1000
300-700 20-100 Excelente
300-700 30-100 Excelente
300-700 40-100 Buena
500-1000 40-85 Excelente
300-700 20-100 Buena
300-700 30-100 Regular
300-400 50-100 Buena
-30
-35 a-50
-20
-50
-10
O a -30
-20
a -45
a -45
a -60
a -30
;s'
.
a -45
, 9: @
Temperatura de fragilizaci6n,oC Límite de alta temperatura continua, °C
-60
-70
-60
-70
-40
100
100
110
65
120
120
100
Resistencia a: Ácido AIcali
Buena Buena
Buena Buena
Buena Buena
Buena Buena
Buena Buena
Buena Buena
Buena Buena
Pobre Pobre Buena Pobre Buena Pobre Buena
Pobre Pobre Buena Pobre Buena Pobre Buena
Pobre Pobre Buena Pobre Buena Pobre Buena
Pobre Pobre Pobre Pobre Buena Pobre Buena
Buena Regular Pobre Pobre Excelente Excelente Pobre
Excelente Buena Pobre Pobre Regular Pobre Regular
Pobre Pobre Buena Pobre Buena Pobre Buena
Alta resiliencia y resistencia;
Alta resiliencia y resistencia; resistente a la abrasión
Precio bajo; resistencia al desgaste; se pega con facilidad
De fácil moldeo por inyección; no está entrelazado
Excelente resisten- Bajo precio; facilicia al aceite y ga- dad de procesasolina (no hincha- miento; resistencia al do) intemperismo
Llantas, artículos mecánicos
Juguetes, ligas de hule, artículos mecánicos
Resistente a la Clama; buena resistencia al oxígeno, ozono, aceite y gasolina Empaques, tubos, anillos"O" , selIos, manguera para
Gasolina y aceite Hidrocarburos aromáticos Cetonas Solventesdorados Oxidación Ozono Radiacióngamma Ventajas
resistente
a
la abrasión
Aplicaciones típicas
Llantas, cámaras, bandas, topes, tubos, empaques, selIos, acojinamiento
Piso de lIantas, artictdos mecánicos
a-55
gasolina
y colchones de espuma
-15
a-55
-60
Empaques, tubos, Armazón de lIananillos "O", man- tas, cajas de acumuladores, cinta guera para gasolina de aislar, suelas
y acones
4' .g . c.;¡ ¡¡¡
R .... e ;::
'"
f} .
a
'I:s e
-
§. .
.
Esta abreviacibn y todas las que siguen son abreviaciones ASTM, 1000 Ib/pda2 = 6.895 MPa; I kVIpda = 0.0394 MV1m. ASTM = American Society forTesting and Materials, 1916Race SI. Philadelphia Pa. U.S.A.
VI ~
Tabla AS-3.
v.
Propiedades típicas de composiciones de hule entrelazado (con t.)
0\
b. Polimerocon cadena decarbono, saturados
4' Poliisobutileno (Hule butilo, copolímero con 0.5-2070 de
isopreno) IIR Goma (entrelazado, sin carga): Densidad, g/cm3 Resistencia a la tensión, lb/pda2 Resistividad,ohm-cm, log Constante dieléctrica a 1 kHz
Factor de disipación, a 1 kHz Resistenciadieléctrica, kV/pda
Copolímero al azar etileno propileno, 50% de etileno EPM
Terpolimero al azar etileno propileno 50% de etileno EPDM
0.92
0.86
0.86
1.12-1.28
1.10
1.85
1.85
2500-3000
500
200
2500
200-400
200-2500
2000
17
16
16
14
.. .
14
13
2.1-2.4
3.0-3.5
3.0-3.5
7-10
.. .
6
0.003
0.004-0.008
0.004-0.008
0.03-0.07
.. .
0.05
0.03-0.04
600
900
900
500
.. .
600
250-750
Li¡nite de alta temperatura continua, °C Resiliencia
--
c.o
c' ::s
1::1
\} c.o c., t;;.
;:¡ e
==;:¡' 1'\),
¡::;. 2000-3000
1000-3000
1000-3500
3000
1500-2500
1500-2500
1500-2500
300-700 30-100
200-300 30-100
200-300 30-100
300-500 50-100
250-350 40-100
300-400 50-90
300-400 50-90
-25 a -45
-40
-40
-10 a -30
.. .
-35
-60
-50 a -75
-50 a -75
-40 a-55
-30
-50
-45
120 Regular
150 Buena
150 Buena
160 Buena
175 Regular
200 Regular
250 Regular
Temperatura de fragiliza-
ción, °C
.g .
.,
Elongación en el punto de
ruptura % Dureza, Shore A Temperatura de regidización, °C
Poliacrilato de etilo generalmente copolímero
Copolímero al azar de f1uoruro de vinilideno y hexaf1uoruro propileno FKM
R
Material reforzado: Resistencia a la tensión,
lb/pda2
Polietileno c1orosulfonado CSM
Copolimero al azar de f1uoruro de vinilideno c1oro-trif1uoruro de etileno FKM
::s
.
Resistenciaa: Ácido Alcali Gasolina y aceite Hidrocarburos aromáticos Cetonas Solventesclorados Oxidación Ozono Radiación gamma Ventajas
Aolicaciones tipicas
.
10001b/pda2
= 6.895
Excelente Excelente Pobre Pobre Excelente Pobre Excelente Excelente Pobre Baja permeabilidad a los gases; notable resistencia al oxígeno y al ozono
Cámaras para llanta, burlete, bloques amortiguadores
MPa;
1 kV Ipda
Excelente Excelente ExCelente Excelente Pobre Pobre Regular Regular Buena Buena Pobre Pobre Excelente Excelente Excelente Excelente Pobre Pobre Notable resistencia al oxigeno y al ozono; buena estabilidad de color, buena estabilidad eléctrica
Aislamiento de alambre y cable, burlete, manguera, bandas, zapatos
= 0.0394 MV1m.
Buena Buena Buena Regular Pobre Pobre Excelente Excelente Buena Resistente a la f1ama; notable resistencia al oxígeno y al ozono; buena estabilidad del color Empaque, burlete, aislamiento de alambre y cable, manguera para gasolina
Regular Pobre Buena Buena Pobre Pobre Excelente Excelente Buena Resistenciaal calor y al aceite; resisJentea la f1ama
Excelente Buena Excelente Buena Pobre Buena Buena Buena Buena
Excelente Buena Excelente Excelente Pobre Buena Excelente Excelente Buena
Alta resistencia a la mayoría de los líquidos; buena retención de la resistencia a altas temperaturas; buen intemperismo
4'
.g [~ ~ c.¡ 1í!
ii)
R
c' ;::r ~ Sellos de la transmisión en automóviles, manguera para aceite, anillos "O"
Anillos "O", tubos, asientos de válvulas, sellos para f1echas, empaques, diafragmas
~ c.¡
~ C"
ti> c.,
r;;'
~ ~
~
(;)
:::
~ ~
;:¡, r")
~
~
Tabla AS -3.
v.
Propiedades típicas de composiciones de hule entrelazado (cont.)
c. Polímeros de heterocadenas
Hule recuperado (llantas enteras) (principalmente NR
4'
Polidimetilsiloxano copolímero con grupos vinilo y fenilo que tiene siloxano
Silicón que vulcaniza a la temperatura
Polisulfuro ET y
Poliuretano AV
Poliepic1or-
Copolímero al azar de óxido de epic10rhidrina
PVMQ
ambiente
EOT
yEV
hidrina CO
etileno
Y SBR)
.g
¡¡¡o
O' :::
Goma (entrelazado, sin
carga): Densidad, g/cm3
0.98
0.98
1.0-1.3
1.35
1.25
1.36
1.27
g. ""
100-300
200-400
C' "" "" 1;;.
(cmpd'd) Resistencia a la tensión, Ib/pda2 Resistividad, ohm.cm, log Constante dieléctrica a 1 kHz Factor de disipación, a 1 kHz Resistencia dieléctrica, kV/pda Material reforzado: Resistencia a la tensión Ib/pda2 Elongación en el punto de ruptura OJo Dureza, Shore A Resiliencia Temperatura de rigidiza-
ción, .C Temperatura de fragilización, .C
50-100
50-100
.. .
100-200
2000-4000
11-17
11-17
15
12
11-14
3.0-3.5
3.0-3.5
2.8
7-9.5
5-8
0.001-0.010
0.001-0.010
0.003
0.001-0.005
0.02-0.09
100-600
100-600
500
250-600
350-525
Q ::::. (1),
... ;:).
¡; 500-1200
500-1500
400-800
1300-1800
3000-10,000
1500-2500
2000-3000
200-700 30-80 Regular
200-700 30-80 Regular
100-200 30-50 Regular
200-500 25-85 Regular
200-600 20-100 Pobre
200 60-80 Regular
200 60-80 Regular
-50
-100
-50 a -100
-25
-25 a -35
-50
-120
-50 a -100
-50
-50 a -60
-25
-45
250
300
200-250
120
120
150
150
Limite de alta temperatu-
ra continua, .C
'"
(1),
:::
.
Resistencia a: Ácido AIcali Golina y aceite Hidrocarburos aromáticos Cetonas Solventes dorados Oxidación Owno Radiación gamma Ventajas
Aplicaciones tlpicas
.
1000 Ib/pda2
= 6.895
Regular Regular Regular Regular Pobre Pobre Pobre Pobre Excelente Excelente Pobre Pobre Excelente Excelente Excelente Excelente Buena Buena Alta estabilidad a la temperatura y flexibilidad a baja temperatura; buenas propiedades eléctricas
Aislamiento para alambre y cable, tubos para los sistemas de aviación, implantes quirúrgicos
MPa;
I kV Ipda
= 0.0394
Regular Regular Pobre Pobre Excelente Pobre Excelente Excelente Buena Se puede colar in situ; buena estabilidad eléctrica
Regular Buena Excelente Buena Buena Buena Excelente Excelente Buena Resiste al hinchamiento en gasolina y en aceite
Regular Pobre o regular Excelente Buena Pobre Pobre Excelente Excelente Buena Excelente resistencia a la abrasión
Calafateado, selIos, encapsulado, modelado de componentes eléctricos
Empaque, sellos, diafragmas
Impulsores, lIantas macizas para montacargas, tacones para zapatos
Buena Buena Buena Regular Pobre Pobre Excelente Excelente
Buena Buena Buena Regular Pobre Pobre Buena Excelente
Buena resistencia a solventes; baja permeabilidad de aire; buena resistencia al oxigeno Y al ozono Sellos, empaques, camisas para alambre y cables, recubrimientos
~
.g ~.
~ ~ c.;;
~ ~!")
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INDICE DE AUTORES
-A-
-BBacskai, R., 106 Baekeland, L.H., 6, 12,465 Bagley, E.B., 198 Bailey, F.E., 483 Balta, Y.I., 61 Barnford, C.H., 106,306 Bares, J., 518 Barney, A.L., 433 Barrett, K.E.J., 129 Barry, AJ., 32,483 Bartuska, V.J., 495 Baternan, D.L., 381 Baternan, L., 106,230, 305 Bates, R.L., 119, 129 Batzer, H., 16 Bauer, R.S., 483 Baurnan, R.G., 305 Bawn, C.E.H., 16 Beadle, C., 12 Bear, E., 276 Beck, H.N., 32 Beck, R.D., 381 Becker, W.E., 381 Beerbower, A., 32 Beevers, R.B., 60 Bell, A.T., 130,380 Bell, J.D., 197 BeMiller, J.N., 483 Benbow, J.J., 198
Aggarwal, S.L., 106 Aklonis, W.J., 198 Albright, L.F., 106, 129,433 Alfrey, T., Jr., 94,106 Alishoyev, V.R., 496 AlIara, D.L., 305 AlIcock, H.R., 483 AlIen, C.W., 483 AlIen, K.W., 381 Allen, N.S., 306 AlIen, P.E.M., 106 Altgelt, K.H., 155 Ambelang, J.C., 305 Anderson, E.V., 305 Anderson, F.R., 61 Anderson, G.P., 381 Anderson, R.F., 106 Andrade, J.D., 433 Andrews, E.H., 261, 262 Anger, V., 495 Anthony, R.L., 230 Antkowiak, T.A., 483 Archer, B.L., 106 Armstrong, R.C., 198 Amold, R.G., 433 Arridge, R.G.C., 230 Ash, l., 381 Ash, M., 381 Atlas, S.M., 277, 381
551
552
lndice de autores
Bennett, S.J., 381 Bentley, K.W., 495 Berezkin, V.G., 496 Berger, A.J., 518 Berry, R.I., 305 Bertsch, P.F., 276 Best, D.M., 518 Bevan, E.J., 12 Bevington, J., 105 Bikales, N.M., 198,381 Billmeyer, F.W., Jr., 16, 106, 156, 518 Bird, R.B., 198, 199 Birks, J.B., 276 Bishop, R.B., 129,433 Bisio, A.L., 32 Blackley, D.C., 129,433 Blease, R.A., 155 Blokland, R., 230 Blumstein, A., 61 Bly, D., 156 Boeke, P.J., 262 Bolker, H.I., 16 Bonk, H.W., 381 Bonner, R.M., 380 Boor, J., Jr., 106 Born, J.W., 305 Botts, S.C., 276 Bouton, T.C., 129
Bovey,F.A., 16
.
Bowen, H.J.M., 32 Boyer, R.F., 61, 230 Brandrup, J., 16,32,129 Braun, D., 518 Brighton, C.A., 305,433 Briston, J.H., 381,432 Bristow, G.M., 32 Brodkey, R.S., 198 Brodnyan, J.G., 380 Brown, A., 250, 262 Brown, H.F., 262 Brown, W.E., 496 Browne, M.F., 262 Bruins, P.F., 381, 382,483 Brydson, LA., 16,383,433,483 Bucknall, C.B., 262 Bueche, F., 60, 256, 262 Buist, J.M., 483 Burrell, H., 32 Butler, J.M., 483
-CCagle, C.V., 382 Calderon, N., 106,433 Campbell, T.W.,60, 129,517 Cannon, M.R., 197 Cantor, H.A., 433 Cantow, H.J., 106 Cantow, M.J., 155 Cargile, H.M., 381 Carley, J.E., 197 Carothers, W.H., 14,64 Carraher, C.E., 16, 106, 107, 130
Casale, A., 106, 306 Cassidy, P.E., 483 Caston, R.H., 230 Cazes, J., 155 Ceresa, R.J., 107 Cernia, E., 381 Chamot, E.M., 518, 532 Chardonnet, H.B. de, 12 Chen, C.S.H., 519 Cherdon, H., 518 Cheremisinoff, N.P., 382 Cheremisinoff, P.N., 382 Chien, J.C.W., 107 Childers, C.W., 106 Ciardelli, F., 107 Ciferri, A., 483 Cipriani, L.P., 305 Ciark, D.T., 495, 496 Ciark, E.S., 61 Ciark, O.K., 155 Cogswell, F.N., 198 Cole, A.R.H., 495 Colleti, W., 276 Collins, E.A., 495, 518 Collins, F.H., 381 Colwell, R.E., 199,518 Conley, R.T., 306 Cooper, W., 106,433 Copley, A.L., 198 Corradini, P., 61 Costanza, J.R., 433 Cowie, J.M.G., 16 Craft, J.L., 383,434 Cram, K.H., 185, 198 Craver, C.D., 495 Craver, J.K., 16, 106,380,433,483,496 Critchley, S.W., 382 Crompton, T.R., 496 Crosby, E.G., 276 Cross, C.F., 12 Crugnola, A.M., 262 Curtis, A.J., 276 Curtiss, C.F., 198 Czerwinski, W., 496
-DDainton, F.S., 104, 106 D' Alelio, G.F., 517 DalI' Asta, G., 433 Daniels, C.A., 495 Darby, R., 198 Davidson, R.L., 433, 483 Davies, D.K., 277 Dawkins, J.V., 61, 155 Dean, G.D., 231 Deanin, R.D., 61, 231, 262, 277 Debye, P.J.W., 13 De Hoff, G.R., 380 Delamare, X., 155 Derevitskaya, V., 16 Determann, H., 155 Dettenmaier, M., 61
553
Indice de autores
Devries, K.L., 381 DeWaele, A., 197 DiMarzio, E.A., 39 Donaruma, L.G., 382 Doolittle, A.K., 170, 197 Dougherty, J.T., 177, 198 Driver, W.E., 16,433,483 DuBois, J.H., 16,277,382,433,484 Dunlop, J.B., 2 Dunn, A.S., 231 Dunning, H.R., 382 DuPont, J.G., 483 Dym, J.B., 382
-EEast, G.C., 151, 155 Eby, R.K., 306 Economy, J., 382 Eirich, F.R., 197, 198, 231, 382 Eldib, LA., 381 Elias, H.G., 16,433,484 Elliott, J.H., 155 Ellis, S.B., 176, 198 Ellwood, P., 483 Epton, R., 156 Erickson, E.R., 305 Ewald, G.W., 381 Eyring, H., 177, 198 Ezrin, M., 156
-FFabula, A.G., 189, 198 Falcetta, J.J., 16,262 Farnham, S.E., 382 Fasman, G.D., 483 Faucher, J.A., 230 Feast, W.J., 495, 496 Feigl, F., 494, 495 Ferry, J.D., 13, 170, 197,198,231 Fields, R.D., 305 Fieser, L.F., 450, 483 Fieser, M., 450 Finn, R.K., 305 Fischer, E., 13 Fischer, E.W., 61 Flick, E.W., 382 Flodin, P., 142, 155 Flory, P.J., 13, 16,27,32,60,61,105,106, 129,133,155,162,197,198,230,231 Fondy, P.L., 119,129 Fox, T.G., 155, 197 Frados, J., 277, 382 Frank, H.D., 433 Fredrickson, A.G., 198 Freese, J.A., Jr., 380 Frisch, K.C., 107,277 Fujü, K., 61 Fujita, H., 169, 197 Furukawa, J., 107
-GGarber, C.A., 61 Gardon, J.L., 33, 130 Garvey, B.S., Jr., 339, 380 Gaynes, N.I., 382 Gee, R.E., 198 Gehman, S.D., 230 Geil, P.H., 60, 61 Gentil, V., 495 Geuskens, G., 306 Gevantman, L.H., 305 Gibbs, J.H., 39, 60 Gilham, J.K., 13,230,495 Glasstone, 155 Glover, E., 380 ,-Goethals, E., 107,433 Goettler, L.A., 198 Gogos, C.G., 199,383 Goldblatt, P.H., 197 Goodyear, C., 2, 12 Gordon, M., 16 Gorham, W.F., 380 Goulian, M., 106 Grafrun, M.W., 197 Graham, I.D., 262 Graham, T.E., 381 Graham, W.A.G., 32,483 Grassie, N., 306 Gratch, S., 197 Groggins, P.H., 129, 155 Gross, D., 495 Gruben, A" 494, 495 Gruber, G.W., 380 Guccione, E., 432, 433 Guillet, J., 306 Gumbrell, S., 230 Guth, E., 13, 230 Gutte, B., 483
-HHager, T., 433 Hall, C., 277 Hall, H.K., 60 Ham,G.E., 106, 107,129 Hamilton, R.J., 156 Han, C.D., 198 Hancock, T., 2, 12 Hanna, R.J., 106 Harkins, W.D., 129 Harper, C.A., 16, 262,433,484 Harris, F.W., 33, 382 Hassager, O., 198 Hausermann, H., 305 Haward, R.N., 61, 107, 231, 261, 262 Hawkins, W.L., 305 Hay, P.M., 129 Hedrick, R.M., 483 Henderson, J.N., 129,433 Herman, B.S., 382 Herter, R., 129
554
lndice de autores
Hertzberg, R.W., 262 Hickman, H.M., 262 Higgins, T.D., 261 Hilado, c.J., 306 Hil!, A.H:, 382 Hine, J., 33 Hinrichs, R.L., 106,433 Hoffman, A.S., 106 Hoftyzer, P.J., 33,61,231,277 Hohenstein, W.P., 155 Holden, G., 106 Holland-Moritz, K., 496 Holliday, L., 433 Holmes-Walker, W.A., 382 Hopfenberg, H.B., 277 Hopfinger, A.J., 33 Horrigan, P.A., 129 Hoskins, E.J., 60 Hosler, J.F., 305 Hovey, V.M., 380 Hsaio, e.e., 262 Hsieh, H.L., 106 Hudson, B.E., Jr., 155 Huggins, M.L., 164, 197 Huglin, M.B., 156 Hummel, D.O., 496 Hunter, M.J., 61 Hunter, R.S., 277 Hutz, e.E., 483 Hyatt, J.W., 6, 12,449 Hyde, J.F., 473
-1Igarashi, K., 433 Ikada, Y., 305 Ikeda, S., 433 Immergut, E.H., 16, 32,105,129 lvin, K.J., 129
-JJanicka, K., 496 Janssen, L.P.B.M., 382 Jellinek, H.H.G., 306 Jenkins, A.D., 16, 107,433 Jirgensons, B., 106 John, F.W., 16,382 Johnson, J.R, 381 Johnson, J.F., 496 Johnson, P.R., 433 Joshi, R.M., 129 Joule, J.P., 13 Jungreis, E., 495
-KKambour, R.P., 246, 261 Kanner, B., 483 Kaplan, A.M., 305 Karasz, F.E., 277
Karo, W., 107 Katz, H.S., 382 Kaufman, H.S., 16,262 Kaufman, M., 16 Kausch, H.H., 262 Kaye, L.A., 32 Kearsley, E.A., 198 Keinath, S., 231 Keller, A., 44,60,61 Kennedy, J.P., 106, 107 Kern, W., 518 Ketley, A.D., 33,107 Kim, K.Y., 199,518 Kinsinger, J.B., 155 Kipping, F.S., 473 Kiran, E., 230 Kirkland, J.J., 156 Kirshenbaum, G., 16 Kishimoto, A., 169, 197 Klein, l., 383 Klempner, D., 33 Kline, G.M., 496,518 Kline, R.H., 305 Kloeffler, R.G., 276 Kniel, L., 433 Knop, A., 484 Kochis, S.N., 276 Koenig, J.L., 231, 277, 496 Kohan, M.I., 484 Koleske, J.V., 230, 305, 433, 483 Komatsu, K., 433 Konen, T., 380 Koo, G.P., 261 Kornberg, A., 106 Kosar, J., 305, 433 Kotaka, T., 495 Kotera, A., 155 Kraemer, E.O., 164, 197 Kramer, E.J., 261, 262 Kraus, G., 262 Krause, A., 433 Kreiner, J.G., 495 Krieger, I.M., 177,198 Krigbaum, W.R., 61 Kuhn, W., 13 Kulakowski, R.A., 155,483 Kumins, C.A., 277 Kurata, M., 164, 197, 198 Kuryla, w.e., 277, 306 Kwolek, S.L., 129 Kyker, G.S., 483
-LLabana, S.S., 306 Lamb, P., 198 Landel, R.F., 13, 170, 197 Landfield, H., 129 Lanham, B.J., 383 Lannon, D.A., 60 Lasman, H.R., 381 Lauterwasser, B.D., 262
Ledwith, A., 107
555
lndice de autores Lee, E.H., 198, 199 Lee, L.H., 382 Lee, T.C.P., 305 Leiner, H.H., 494, 495 Leis, D.G., 381 Lenk, R.S., 198 Lenz, R.W., 61,106,107,231 Lever, A.E., 277,496 Levy, S., 276, 277 Lewin, M., 277 Lewis, G.D., 381 Lichtenberg, D.W., 381 Lightfoot, E.N., 198 Lipatov, Y.S., 277 Litt, M., 129 Lodge, A.S., 198 Lohse, F., 16 Long, J.S., 277, 382 Lorenz, O.M., 305 Loshaek, S., 197 Lowry, G.G., 106 Lyle, E.L., 391 Lynch, S.R., 305 Lynch, W., 382 Lyon, J.B., 198 Lyons, J.W., 199, 518' Lyons, P.F., 169, 197
-MMacArthur, A., 433 Maciel, G.E., 495 Maclntosh, C., 2, 12 Mack, W.A., 129 MacLean, D.L., 381 Magill, J.H., 58, 60 Majewska, F., 496 Mandelkern, L., 16,61,276 Manning, R.E., 197 Manson, J.A., 32, 33, 262 Margerison, D., 151, 155 Mark,H.F., 13,16, 166, 197,381 Markle, R.A., 483 Markovitz, H., 198 Maron, S.H., 198 Martin, A.F., 169 Martin, G.M., 208, 230 Marvel, C.S., 13 Mason, C.W., 518, 532 Mason, H.F., 155 Matsumoto, S., 433 Matsuoka, S., 276 Maxwell, B., 13,276 Maxwell, J.C., 251 May, W., 261 McCabe, W., 106, 380 McCaffery, E.L., 129, 518 McClellan, A.L., 32 McConnell, M.L., 155 McGlamery, R.L., 262 McGrath, J.E., 107 Mclntire, O.R., 381
McIntyre, D., 433 McKellar, J.F., 306 McKnight, W.J., 198 McLoughlin, J.R., 230 McMillan, F.M., 106 Meier, D.J., 231 Me1tzer, Y.L., 382,434,484 Mellville, H., 105 Merker, R.L., 483 Merrifield, R.B., 483 Meyer, B., 484 Meyer, K.H., 13 Meyer, V.E., 106 Middleman, S., 197, 198, 382 Miknis, F.P., 495 Miles, D.C., 381,433 Milewski, J.V., 382 Milkovich, R., 106 Miller, M.L., 61, 231 Miller, R.L., 382 Millich, F., 107, 130 Mitchell, J., 156,496 Mitchell, P.H., 483 Moncrieff, R.W., 16,381,484 Moore, JeC., 13, 120, 129, 142, 155 Morawetz, H., 197, 198 Morgan, B.T., 381 Morgan, P.W., 107, 129 Morrison, R.D., 494, 495 Morrow, D.R., 45, 61 Morton, M., 106, 129,382,434 Moses, G.L., 276 Mottus, E.H., 483 Mullins, 1.:.,230 Murakami, K., 306 Murayama, T., 230, 231 Myers, R.R., 277, 382
-NNass, L.I., 434 Natta, G., 13, 14,22,32,61,82,106 Nelb, R.G., 432 Nemirovskaya, I.B., 496 Neumayer, J.J., 155 Newman, S., 33, 262 Newman, S.B., 518 Nielsen, L.E., 60, 230, 231, 262, 277 Nonhebel, D.C., 107 Norling, P.M., 305 Noshay, A., 107 Nylen, P., 380 Nyquist, E.B., 107 Nyquist, R.A., 495
-0Odian, G., 107 O'Driscoll, K.F., 107 Ogorkiewicz, R.M., 61, 231, 262, 277 Olabisi, O., 33
556
lndice de autores
Olyphant, M., Jr., 276 Ono, K., 306 Orwoll, R.A., 27, 32 Oster, G., 519 Oswin, C.R., 382 O'Toole, J.L., 261 Ott, E., 170, 197
-PPadday, J.F., 382 Pae, K.O., 262 Pao, Y.H., 177, 198 Papa, A.J., 277,306 Park, W.R.R., 277 Parker, D.B.V., 16 Parker, D.H., 380 Parks, C.R., 305 Pasika, W.M., 198 Patrick, C.R., 106 Patrick, R.L., 382 Patsiga, R., 129 Patsis, A.V., 277 Patterson, G.J., 516 Pattison, D.A., 32 Patton, T.C., 198,382 Paul, D.R., 33, 262, 382 Pauling, L., 32 Pavan, A., 197 Peaker, F.W., 106 Pearce, E.M., 277 Pearson, J.R.A., 198 Peebles, L.H., Jr., 156 Penn, W.S., 382 Penwell, R.C., 197 Peppiatt, J., 433 Perkins, W.G., 61 Peterlin, A., 51, 61, 198,231 Peters, D.L., 381 Petersen, I.H., 483 Pezzin, G., 197 Philippoff, W., 177 Pierce, O.R., 483 Piirma, l., 130 Pimentel, G.C., 32 Pinner, S.H., 305, 306, 382, 518 Platzer, N.A.J., 107, 130, 306 Plesch, P.H., 107 Polmanteer, K.E., 61, 483 Porath, J., 155 Porter, R.S., 61, 106, 197,306,496 Potter, W.G., 382 Prescott, J.H., 433 Price, C.C., 106 Priestley, 1., 12 Pritchard, G., 433 Pritchard, J.E., 262 Pritchard, J.G., 434
-QQuinn, F.A., Jr., 61, 276
-RRabek, J.J., 306 Rabinowitsch, B., 185, 198 Raia, 0.0., 483 R¡jinbow, C., 106 Ra Rainbow, C., 106 RRnbY, B., 306 Randolph, A.F., 381 Ranney, M.W., 382,484 Ravve, A., 16 Ray, N.H., 484 Razuvayev,G.A., 106 Read, B.E., 231 Rebori, L., 276 Reddish, W., 276 Reding, F.P., 250, 262 Ree, F.H., 198 Ree, T., 198 Reegen, S.L., 107 Regnaulten, H.V., 416 Reich, L., 107,306 Reid, W.G., 483 Reiner, M., 198 Rhys, J.A., 277,496 Richardson, M.J., 32 Richardson, M.O.W., 262 Richardson, P.N., 382 Richmond, P.G., 230 Riddel, M.N., 261 Riddle, E.H., 129 Riggs, J.P., 105, 129 Riley, J.L., 381 Rink, M., 197 Ritchie, P.D., 60,61,231,262,382 Rivlin, R.S., 230 Robb, J.c., 106 Roberts, W.J., 433 Robeson, L.M., 33 Robinson, J.S., 382, 484 Roccasalvo, S., 197 Rochow, E.G., 496 Rochow, T.G., 496 Rodriguez, F., 61, 129, 155, 197, 198, 262, 305,306,483,518 Roff, W.J., 16 Rogers, C.E., 277 Rosato, D.V., 306 Rose, A.H., 106 Rosen, S.L., 16,518 Roth, F.L., 208, 230 Royle, J., 332 Royle, V., 332 Rubin, I.I., 382 Russell, K.E., 106
-8Saam,J.C., 483 Saegusa,T., 107,437 Saito, N., 276
557
Indice de autores
Sakurada, l., 300, 305 Salatiello, P.P., 129 Samuels, R.J., 61, 231, 277 Sandler, S.R., 107 Sarvetnick, H.A., 382 Sauer, J.A., 230, 262 Saunders, K.J., 16 Sawada, H., 107 Scheib, W., 484 Schenkel, G., 380 Schildknecht,C.E., 106, 107, 130,381,434 Schindler, A., 107 Schmidt, D.L., 300, 305 Schmitz, J.V., 496 Scholl, F., 496 Schowalter, W.R., 198, 199 Schrenk, W.J., 380 Schuele, E.M., 155 Schulman, J.H., 276 Schultz, J., 16,60 Schwaber, D.M., 262 Schwartz, R.T., 306 Scott, G., 306 Scott, J.R., 16,277 Scott, M.J., 483 Sears, F.W., 305 Seeger, R., 433 Segal, L., 155 Seitz, F., 276 Serafini, T.T., 61, 231, 277 Sewell, P.A., 156 Seymour, R.B., 16, 33 Sharkey, W.H., 106 Shaw, M.T., 33 Sheehan, C.J., 32 Shelberg, W.E., 305 Shelton, J.R., 282, 305 Shen, M., 130, 198, 380 Shields, J., 382 Shinoda, K., 130 Shirakawa, H., 433 Shultz, A.R., 155 Siesler, H.W., 496 Simpson, W.G., 382 Sinnot, K.M., 230 Sinsheimer, R.L., 106 Sisley, W.D., 106 Sittig, M., 129,434 Skeist, l., 107, 130, 382, 484 Skelland, A.H.P., 199 Skinner, G.A., 433 Slade, P.E., 156 Slichter, W.P., 495 Slonimsky, G., 16 Smith, J.C., 106, 380 Smith, T.L., 13,261 Smith, W.M., 130,432,434,483,484 Snyder, L.R., 156 Sorenson, W.R., 60, 107, 129, 517 Sperling, L.H., 32, 33 Spurlin, H.M., 170, 197 Srawley, J.E., 262 Stang, P.J.,J07
Stannett, V., 129 Starks, C., 107 Staudinger, H., 13, 14, 166, 197 Stearn, C.H., 12 Stedry, P.J., 261 Stein, R.S., 61, 231 Stern, H,J., 305, 380, 381, 433 Stevens, M.P., 16 Stewart, W.E., 198 Stiehler, R.D., 208, 230 Stinson, S., 495 Stivala, S., 306 Stockmayer, W.H., 164, 197, 198 Stone, F.G.A., 32 Stork, K., 433 Stoves, J.L., 518 Strepikheyev, A., 16 Struik, L.C.E~, 306 Studebaker, M.L., 262 Suh, N.P., 383 Sullivan, W., 483 Sunderland, E., 380 Sung, N.H., 383 Swarc, M., 13, 155 Sward, G.G., 277 Sweeney, F.M., 383 Sweeting, O.J., 383
-TTadakoro, H., 61 Tadmor, Z., 199, 383 Tager, A., 16 Terry, S.L., 155 Terwiesch, B., 433 Tess, R.W., 16 g, 106, 380,483,496 Thomas, A.G., 230 Thomas, R.M., 106 Thompson, D.C., 433 Throckmorton, P.E., 262 Throne, J.L., 383 Till, P.H., 13,44,60 Tipper, C.F.H., 106, 306 Titow, W.V., 383 Tobolsky, A.V., 61, 106, 169,198,230,231, 305 Todd, W.D., 381 Tordella, J., 198 Torrey, S., 383 Treloar, L.R.G., 16 g, 231 Tsilda, M., 106 Tsuruta, T., 107 Tuckett, R.F., 155 Tung, L.H., 155 Turbak, A.F., 383 Turnbull, D., 276
-Uunman, R., 155 Urbanski,J., 496
558
/ndice de autores
-VVaill, E.W., 381 van der Hoff, B.M.E., 130 Van Krevelen, D.W., 33,61,231,277 Van Ness, R.T., 380 Van Wazer, J.R., 199,518 Vaughan, D.J., 433 Vaughan, G., 433 Via, G.H., 61 Villane, F.G., 305 Vol, 0.,107,382 VolImert, B., 16 Vona, J.A., 433
-wWake, W.C., 383 Walczak, Z.K., 383 Waiker, B.M., 434, 484 Waiker, D., 433 Wall, R.A., 230 Waiters, K., 199 Waiton, J.C., 107 Ward, I.M., 61 Warrick, E.L., 483 Wartman, L.H., 305,433 Watson, W.F., 32 Weir, C.L., 383 Wessling, R.A., 434 Whelan, A., 383,434 Wheland, G.W., 33 WhistIer, R.I!., 483 White, E.F.T., 40,60 White, J.L., 495 Whitlock, M.H., 380 Whitwell, J.c., 185, 198 Whorlow, R.W., 199, 230 Williams, D.J., 16 Williams, H.L., 16 Williams, J.G., 231, 262
Williams, M.L., 13, 170, 197 Williamson, R.V., 177, 198 Willis, H.A., 495 Wilson, C.W., III,495 Wilson, G.J., 106 Wilson, N.R., 381 Winding. C.C. (and G.D. Hiatt), 16, 276, 381, 434,483 Winslow, F.H., 16 Winspear, G.G., 277, 305, 381 Winter, 0.,433 Witsiepe, W.K., 483 Wood, A.S., 381 Wood, L.A., 230 Wu, T.K., 496 Wunderlich, B., 61, 231
-YYau, W., 156 Yehaskel, A., 306 Jescombe, E.R., 511 Yocum, R.H., 107 Young, L.J., 96, 106
-ZZbinden, R., 496 Zelinski, R., 106 Zelnick, D., 381 Zemansky, M.W., 305 Ziabicki, A., 383 Zichy, E.L., 262 Zichy, V.J.I., 495 Ziegler, K., 13, 14, 82 Zisman, W.A., 380 Zowall, H., 496 Zutty, N.L., 495 Zweidler, R., 305 Zwolinski, J., 129
INDICE
-A-
Acrilato(s) (cont.), olores de los, 109 síntesis de, 422 Acrílicas, fibras, 408 Acr,ílico(s) ácido, 422-424 patrón de uso fmal de los,428 Acri1ite, 427 Acrilonitrilo, 397 -409 copolímero gratt, 96 polimerización del, 118 propileno, para, 397 reactividad relativa del, 95 toxicidad del, 109 Activación de energía, 75 Acuellamiento, 49, 250, 534 Acumulativa, distribución de la función, 138 Adelgazador, 324 Adherendos, 328 Adhesión, espec Ífica, 328 mecánica, 328 poIímero y carga de, 256 Adhesivos, 328-332 industria de los, 9 presión sensitiva de los, 330,422 unión con, 237 Adipato de decametileno, viscosidad del, 171 Agar, 447, 450 Agente(s), degradantes, 279-284 entrelazado de, 264 suspensión, de, 119 Agitación, degradación por, 284 Agua, recubrimientos adelgazables con, 9
Ablación,300-302 Abri11antadores,296-299 ABS, aleación en, 260 familia de poIímeros, 397-409 propiedades típicas de, 536 resinas,406, 407 Aceite, cola, de, 326 linaza,de,8,322-325,524 Acido(s), desoxirribonucleico(DNA), 1, 99 dímeros, 455, 457 eleosteárico, 323 linoleico, 322 linolénico, 322 meralónico, 97 metacrílico, 422-424 número, 327 oleico, 322 Acoplamiento, agentes de, 257, 258,475,476 tenninación por, 67, 72 Acri1amida, polimerización de, 75, 76, 111, 422, 426, 518-521 calor de, 110 propagación de la constante de rapidez, y, 72 Acri1án,408 Acrilato(s), calor de polimerizacióndel, de metilo, 110 etilo, de, 423, 426 559
560
lndice
Ahumado, hule, 411 Alambre y cable, aislamiento de, 339-341 Albúmina, 453, 460 Alcánfor, 6, 451 Alcohol polivinílico, formación del, 290 tensión superficial crítica del, 330 Aldehídos, polímeros por condensación de, 465 470 Aleación, 260,408 Aleatoria, distribución del peso molecuiar de la reacción, 134 Alfrey-Price, esquema Q-e de, 94 Algodón, composición del, 97, 98, 447 producción de, 5 . propiedades típicas de las fibras de, 542, 543 resistencia del, 252, 253 Almacenaje, módulo de, 202 Almidón, 98, 450 Alofanato, lazo de, 367,471 Alquidal con aceite de longitud, parámetros de solubilidad de, 29 Alquidálicas, resinas, 435, 436, 441 estireno, modificadas con, 409 historia de las, 9 producción de, 326, 327 N-Alquilados, polÍmeros, 461, 469 Alto rendimiento, plásticos de, 481 Aluminio disuelto, 63, 373 Ambiental, rotura bajo esfuerzo, 247 Amilopectina, 450 Amilosa, 98 Amínicas y fenólicas, patrón de uso final de resinas,470 Aminoácidos, 453, 458-460 Amortiguación, 225 Análisis, polÍmeros, de, 485 térmico diferencial, 491-493 Analizador para luz polarizada, 530, 531 Angulo(s}, constante de enlace en cadenas, 160 pérdida de, 509 típicos de los enlaces, 18, 19 Anillo(s}, deslizante, formación de, 378 epoxi, 446 hule, de, 290, 414 polimerización por abertura de, 86-88, 440,444 probeta en forma de, 235 Anisotropía óptica, 530 Antioxidantes, 264, 290-296 Apariencia de plásticos, 263 Aramid,387,465,542 Arca de Noé, 314 Arco, resistencia al, 271, 272 Armónico, movimiento, 212-215, 507-510 Arrhenius, ecuación de, 75 Asimétrico, carbono, 21 ASTM, denominación para elastómeros, 386 Astrodome,428
Autofóbico, sistema, 329 Automorderse,74 Autorreforzante, hule, 255 Autoxidación, 323 Azeótropos en copolimerización, 93 Azlon, fibra de, 388 Azobisformamida, 371, 372 Azobisisobutironitrllo, 371, 372 Azul añil, 296
-B Balas, chaleco a prueba de, 465 Balata, 411 Banbury, mezclador de, 310,311 Bandas de corte, 246 Barniz, 319, 342 poliolefinas, en producción de, 393 Benzensulfonilo, hidrazida del, 371, 372 BHT,291 Biaxial, orientación, 337, 338 Bingham, plástico, 174, 175 Biosíntesis de los polímeros, 97 Birrefringencia, 530, 532 p-Bis(dimetilhidroxisililo) benceno, 477 Bisfenol A, 437, 439, 440 Bitumen de judea, 317 Biuret, lazo de, 367,471 Bloque de flujo, 350 Boltzmann, ecuación de, 204 Boquilla, 354 Botes y carrocerías, 435 Bramante, 344 Brinco del peso molecular, 412 Butadieno(s), 397 -409 acrllonitrllo, hule, aleación, en, 260 parámetros de, interacción de, 29 solubilidad de, 29 propiedades típicas del, 544 polimerización del, 64, 65, 412 reactividad relativa del, 95 . Buteno-l, calor de polimerización del, 110 Butilado (BHT) hidroxitoluol, 291 Butilo,hu~,5,6, 390,396 bromado, 390, 396 clorinación del, 390, 396 entrelazado del, 396 hinchamiento del, 26 látex, 308 propiedades típicas del, 546
-cCadena, densidad de la, 206 número efectivo de, 206 polimerización de, 64-83, 89-96 comparación por etapas común y, 64 transferencia, de, agente de, 73, 397
lndice Cadena (cont.), transferencia, de, constante de, 73 degradante, 291 hidrógeno, a, 393 Caja, daguerrotipos, de los, 5 distribución de la, 222 Calea, 324 Caliente, hule, 400 recubrimiento fundido en, 314 Calor, ablación de, 301 específico, 269, 536-541 fusión de, 56 polimerización de, 109, 110,519,522 temperatura de distorsión por el, 18,269 Calorimetría diferencial de barrido (DSC), 491 Cambios de enlaces de degradación, 285, 289, 290 Capa de las películas, 343 Capacitancia,272 Caprolactama, 84,456, 457 Caprolactona, 437 Carbón como, negro de, estabilizador, 296 refuerzo, 252-255 Carbono, disulfuro de, 449 m-Carborano,477 Cargas, 264, 265 conductividad de, 268, 269 hule, en el, 227, 264, 265, 400 poliestireno, en, 227 productos de extrusión, en, 338 Carragenina, 450 Cartones para huevos, 374 Cascarones gemelos, 312, 313 Caseína, 453, 460 Cedencia, 233, 250 Cedente, 202, 209 Celofán, 346, 449 placa roja de,primer orden, como, 532 Celulosa, 97-101, 447-452 acetato de, 3, 5,8,100,101,447-453 . -butirato, 452 desalinización del agua, como, 453 fibras de, 387, 542, 543 infrarrojo del, espectro, 490 parámetros de, solubilidad de, 29 propiedades típicas del, 536 butirato de, 452, 453 nitrato de, 100, 101, 269,452,453 parámetros de solubilidad de, 29 recubrimiento de, para celofán, 453 triacetato de, 344,451-453 fibras de, 344 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 tributirato de, calor de fusión y, 56 efecto del solvente en Tm y, 56 TmyTg,y,40
561 Ceras, 322 afloran, que, 294 Chapa, 348 Cianoacrilatos, 9, 331 Cinética, cadena, de la, longitud, 72, 74 plegada, teoría, 45 viscosímetros, pérdidas de energía, en, 159 Cinta(s),430 momias, para, 317 sellar, para, 368, 373 Clapeyron, ecuación de, 24 Clasificación, esquemas de, 17, 18 genérica de elastómeros, 386 Ooración, 101 Oorado, hule, 100,101,414 Ooroetil vinílico, éter, 426 Ooropreno, 413,414 Oorosulfonado, polietileno, 389, 395 propiedades típicas del, 546 Oorotrifluoroetileno, 429 Coacervación.139 Coagulación del látex, 124,412,522 Coeficiente lineal de expansión térmica, 268, 269,536-541 Coheslva (CED), densidad de energía, 24 Cojín, formación de, 378 Cola, aceite de, 326 Colado, plastisoles, de, 358-361 resina epóxica, de, 357 velas, de, 357 Colágeno, 453, 460 Colchón, 369 Coligativas, propiedades, 146 Colisión, factor de frecuencia de, 75 Coloidal asociada, 63 Color, pruebas de, 494 Comparación de métodos de polimerización, 125 Compatibilidad, 28,319 Compensación en sistemas de birrefringencia, 533 Compleja para movimiento armónico, notación, 508-510 Composiciones, 259, 260 Compresibilidad de polímeros, 202, 266, 267 Compresión, golpe y, 351 moldeo por, 350-353, 524, 525 presión, positiva en, 351 semipositiva y, 350, 351 rapidez de corte típica en, 158 resinas fenólicas, 469 transferencia por, 352, 353 relación de, 334 Compuerta, 352 Condensación, interfacial, 118,119,456 polimerización de, 85, 445
562
/ndice
Conductividad para electricidad de las fibras, 348 Configuración, 22 Conformación, 22, 159-166 Congelamicmto, línea de, 338 Constantes de velocidad de, propagación, 72 terminación, 72 Contacto, ángulo de, 329 lentes de, 426 Contracción en polirnerización, 110 Coordinación de la polimerización, complejo de,79,82,83 Copolimerización, 89-96 azeotropos en, 93 composición en, 93 ecuación para, 93 ideal,93 reactividad relativa en, 90, 91 regulación de la composición en, 94 volatilidad relativa como análogo en, 91 Copolímero(s) , acetato de vinilo y laurato, 93 aleatorios, 90-96 bloque, de, 96,400, 439 cloruro de vinilo con acetato de vinilo, del, 419 composición de la ecuación de, 91 dimetilsiloxano, 474 Graft, de, 96, 123,405-407,416 Corrimiento, factor de, 219 químico en RNM, 492 Cowles, disolvedor de, 310 Cracking, horno de, 13 Creslan, 408 Cristales, 44 cadenas plegadas de los, 44, 45 formación de, contemplado subsecuente, 45 laminares,48 únicos, 44-46 Cristalinas, arreglos de las unidades, 44 Cristalinidad,
fibras, en, 386
.
propiedades mecánicas y, 224 Cristalino, 35 Cristalización, enfriamiento y, 53 polaridad y, 52, 53 presión en, efecto de la, 266, 267 rapidez de, 54 regularidad y, 52, 53 rigidez de la cadena y, 54 Criterio de diseño, 109 Crítica, .
micela,concentración de, 121
tensión superficial, 328 Crítico de intensidad de esfuerzo, 247 Cromatos en insolubilización, 420 Cubriente, poder, 320 Cuña, distribución para la, 222
factor,
-DDado, hinchamiento del, 187,339 Daguerrotipos, cajas de los, 5 Deareación de plastisoles, 359 Debye para dispersión de luz, ecuación de, 150 Deflección, temperatura de, 18,238,269 Deformación, análoga, 205 permanente, 211 Degradación, 279-304 agitación, por, 284 ataque biológico, por, 283 biológica, 283 flujo turbulento, por, 284 hidrólisis, por, 282 irradiación, por, 280, 281 oxidación, por, 239, 281-284 polímeros y cadenas, de, 285 radiación ultrasónica, por, 284 Degradantes, agentes, 279-284 Dehidrohalogenación del cloruro de 'polivinilo, 285,289,290 Denier, 251 Densidad,266-268 atómica y, combinación, 267, 268 cargas y, 266, 267 cristalización y, 266, 267 energía cohesiva, de, 24 Deoxirribonucleico (DNA), ácido, 1,99 Desalinización del agua, 453 Descarga en corona, 294 Descortezado, resistencia al, 237 Deslizamiento, 210, 211, 244, 245 Despolimerización, 285, 286 poliestireno, del, 287 polimetacrilato de metilo del, 287 polixiloxanos, de, 287 Desproporcionación, 67, 72 Destilación de monómeros, 521 Dextrán para cromatografía por permeación en gel, 142 Dialilo, ftalato de, 435 Diámetro para peso molecular, 131 Diazoaminobenceno, 371, 372 Diciclopentadieno, 395 2,2-Diclorometil-1,3-propileno, óxido de, 448 Diclorosilanes, 473 Dieléctrica, constante, 271, 272, 275, 536 a 541,544 Dieléctrico, calor, 273, 274, 373 Diels-Adler, reacción de, 440 Dienos, patrón de uso final para los, 416 Dietileno, viscosidad del adipato de, 171 Difenilamina, 74 Difenilsulfona, hidrazida del disulfonil 3, 3', 371,372 Diferencial, análisis térmico, 491-493 función de distribución, 139, 142 Difusión como medida del peso molecular, medida de, 149 Düsocianatos, espumas de, 470-473 Dilatancia, 174, 175
lndice Dilatometría para polimerización, 111 Dilatómetro para estiramiento del hule, 256, 257 Diluyentes, 114,319 -Dimensiones no perturbadas, 162, 163 Dímeros, ácidos, 455, 457 Dimetilo, ftalato de, 451 Dinámica a la tensión, viscosidad, 214 Dinámico, módulo, 213 Dinitroso N-N' pentametilentetramina, 371, 372 Directa para silicones, reacción, 473 Discos fonográficos, 352 Diseño, criterio de, 109 Disipación, factor de, 272, 273 Distancia de extremo a extremo, 160 Distribución, cuña, para la, 222 tiempo de relajamiento, 221 Disulfuro de carbono, 449 DNA,99 Doble, cono, mezc1adores de, 312, 313 función exponencial, 234 refracción, 530 Dodecilmercaptano, 73, 397 Dominio, vidrios de, 36 Dos etapas, polimerizaciones en, 88 resina de, 468 Dual, polimerización, 88, 457 Duración, límite de, 239 Dureza, 266 Dynel, 408
-EEcuación, Bo1tzmann, de, 204 Clapeyron, de, 24 Debye para dispersión de luz, de, 150 estado del hule, del, 204 Elastómero(s), acrilato, 426 clasificación genérica de, 386 colado, de uretano, 470 fluorosilicón, de, 477, 478 molibles, de uretano, 471 Eléctrica(s), conductividad, 269, 270 polÍmeros, propiedades de los, 269-274, 536-541,544 Electricidad estática, 348 Electrones, haces de, 298 Electrónica (EPR), resonancia paramagnética, 493 Electrónico (ESR), resonancia del giro, 493 Electrostático, pistola pulverizadora de poder, 316 Eleosteárico, ácido, 323 Eliminación de desperdicios, 302-304 Ellis, modelo de, 176 Elongación, viscosidad de, 190
563
Empañado, 320 Empotrada, viga, 202,528 Emulsión, polimerización en, 120-125 acrilato de etilo, del, 521 ejemplo de laboratorio de, 521 neopreno, en, 413,414 tetrafluoroetileno, 430 proceso continuo de la polimerización de, 402 Endurecedor para resinas epóxicas, 331,446 Energía, activación de, 75 disipación de, 214 esfuerzo cíclico de, 214 fluidos en la, 159 típica de enlace, 18, 19 Enfriamiento del etileno, 14 Enlaces en degradación, cambios de, 285, 289, 290 Enmarañado, peso molecular, 170-172 Ensanchamiento, moldeo por soplado, 363, 364 -Ensayo, vida de tubo de, 99 Entablillado en ortopedia, 412 Entalpias de estancamiento, 300 Entrelazado, acrilato, 426 copolÍmeros, de, 396 continuo, 342 degradación, en, 285, 288, 289 envejecimiento, en el, 288, 289 espumas, de, 369, 373 extrusión, después de, 338, 342 neopreilO,414 virtual,470 Envejecimiento, aceites secantes, de, 323 rápido, pruebas de, 288 Envoltura de falla, 242-245 Enzimas, 2, 99, 453, 461 síntesis de, 461, 464 EPDM, hule, 395 Epic1orhidrina, 444, 446 hule, 548 EPM, hule, 395 Epoxi, anillos, 446 Epóxicas, resinas, 444-44"8 adhesivos, como, 330, 331 colado de, 357 producción de, 446 propiedades típicas de las, 537 recubrimiento en cama fluidificada con, 316 Epoxidado, aceite de soya, 446 ESCA, 494 Escisión de la cadena, 285, 286 envejecimiento, en el, 288, 289 modelo para el proceso aleatorio de la, 285, 286 Esferulitas positivas, 534 Esferulitos, 46-52, 530 papel en la falla de, 249, 250 polietileno e ionómeros, y, 392 Esfuerzo, concentración de, 234
564
lndice
Esfuerzo (cont.), constante, 157 corte, al, 202 fractura, de, 247 normal, primera diferencia de, 188 segunda diferencia de, 188 relajamiento de, 212, 218-220, 289 culminando en falla, 245-247 tensión, por, 202 tensor de, 187 verdadero, 201 Esmalte, 326 Espandex, fibras de, esfuerzo-deformación para, datos de, 240 Específica, resistencia, 260 Espectro electromagnético, 280 Espectrofotómetro infrarrojo, 144,485 Espectroscopia infrarroja, 485 -489 Espíritus, 328 Esponjado de las fibras, 347 Espumar in situ, 365 Espumas, 365-376 abicitas, celdas, 365 cerradas, celdas, 365 esferas huecas de vidrio, de, 374 estructurales, 357,377 hule látex, de, 368-370 poliestireno, de, 373-376 polivinilo, de cloruro de, 369-37i uretano, de, 366-368,470-473 Esquemas de clasificación, 17, 18 Estabilidad, fluidos, para, 181, 188 fotoquímica,20 Estabilización, 279-304 Estabilizadores para el cloruro de polivinilo, 296 Estancamiento, entaIpias de, 300 Estática, electricidad, 348 Ester, intercambio de, 438 Esterificación, 435-442 Estilbeno, estructura de, 298 Estimación de las curvas de flujo, 175 Estuado,48,49,347,348,386,534 Estueno, 397-409,435 alquidálico, 409 -butadieno, copolÍmero de, 3, 124, 386, 397 a 400 calor de polimerización en, 110 capacidad para el, 6 hule, alcación, en, 260 copolÍmero de bloque del, 398, 400 envoltura de falla para el, 244 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 mezclado de, 264 parámetros de, interacción del, 29 solubilidad del, 29 producción de figuras del, 400 propiedades típicas del, 544
Estireno (con t.), hule, reforzado, 254 relajamiento de esfuerzo en, 244 masa del, polimerizaclón en, 113, 114 propagación de la constante de rapidez, y, 72 radical libre de polünerización, y, 66, 67 reacción de terminación, y, 72 reactividad relativa del, 95 Estructura atáctica, 23 Estructurales, espumas rígidas, 357, 377 Etapas, polimerización por, 64, 83-88 comparada, polimerización de cadena, 64 sistemas típicos de la, 78, 79 Eténica, polimerización, 66 Eter, cloroetilvin ílico, 426 perfluorometiluin ílico, 431 Etilcelulosa, 452, 453 ¡ecubrimiento fundido en caliente de, 314 Tg, y, 40 Etileno, 9-14, 389 calor de polimerización del, 110 libre del, polimerización radial, 114,391 óxido de, 444, 446 polimerización del, 114, 116,388-393 producción y usos del, 9-14 propileno, hule, 53,254,394 gráfica del, 265 parámetros de solubilidad de, 29 propiedades típicas del, 546 valores Q y e en, 95 Etilideno 5, norborneno 2, 395 Etilo, acrilato de, 423, 426 calor de polimerización de, 110 copolimerización de, 389, 390 polimerización del, 521 Excluido, volumen, 162 Exotérmica en polimerización, muestra, 114 Expansión a, factor de, 163 Exponencial integral, función, 222 Exposición de Montreal1967, 428 Extensómetros, 236 Extracción, 529 Extremo a extremo, distancia de, 160 Extrusión, 332-344 capacidad de, 332 colado de la película en, 336 distribución de, 339 enfriamiento de rodillos de, 336 orientación biaxial en, 337,338 película(s), plana de, 335, 336 soplada de, general, 337 soplado, de, por, 337,374 rapidez de corte típico en, 159 Extrusor, doble gusano, de, 335 típico, 333 ventilado, 334 Eyectores, pernos, 352 EYring-Powell, modelo de, 177
.
lndice
-FFabricación, 307 Factor, disipación, de, 272, 273 expansión a, de, 163 frecuencia de colisión, de, 75 Falla, envoltura de, 242-245 Fase(s), gaseosa, polimerización en, 117, 392-394 separación de, 284 Fatiga, resistencia a la, 239 Fenil..{j-naftilamina (PBNA), 291 Fenilo (Salol), salicilato de, 296-299 Feniltric1orosilano, 476 Fenol.formaldehído, resinas, 84, 88,465-470 "espumas de, 374, 375 polimerización de, 113,465-470 propiedades típicas de las, 539 Fenóxicas, resinas, 445 propiedades típicas de las, 539 Fermentación microbiana, 99, 451 Fibra(s), 344-348 azlon, de, 388 corta, 344 hombre, hechas por el, 387, 388 huecas, 347, 348 industria de las, 8, 385-388 modacrílicas, 408 polivinílico, de alcohol, 420 propiedades típicas de las, 542, 543 spandex, 471, 472 uretano, de, 472 Fibrillas, 246 Fibroína, 453, 460 Fija, reactor en cama, 117 Filamento(s), continuo, 344 enrrollados, estructura con, 260 Final para polÍmeros ABS, patrón de uso, 409 Flexión, prueba de, 43, 238 Flory, solvente de, 151 temperatura de, 162 Fluidificada, recubrimiento en cama, 315-317, Flujo, /447 bloque de, 350 laminar, 157, 158 Fluorocarbono, polÍmeros de, 428-432,542 Fluorosilicón, elastómeros de, 477, 478 Fonográficos, discos, 352 Formación, cojín, de, 378 hule látex, de, 370 Formaldehído, polimerización del, 444 Formica, 349 Formulación, 265 Fosfatol de glucosa, 98 Fotoquímica, estabilidad, 20 Fotosensitivo, polÍmero, 100,420 Fracción peso del x-mero, 136 Fraccionamiento de polÍmeros, 139-141 disolución, por, 139, 140 precipitación, por, 139
565 Fractura, fundido, del, 187, 188,339 polÍmeros vítreos, de los, 245-249 tenacidad de, 247 Fragilidad por temperatura, 238 Frecuencia de la función para la resistencia a la tensión, 235 Fricción, reducción de la, 189-192 Frio, formación de hojas en, 379 hule, 400 Ftala to de dialilo, 435 Ftálico, anhídrido, 325, 446 Fuerzas interatómicas, 18 Función, distribución diferencial, de, 139, 142 exponencial, doble, 234 integral, 222 incompleta gamma, 222 Funcionalidad, 64, 65, 86 Fundido, 35 Fusión, temperatura de, 52-58 esfuerzo de tensión y, 57, 58 relación con Tg, y, 53 rigidez de la cade"nay, 54 solventes y, 55-57
-GGamma, rayos, 280, 281, 289, 298 Garvey, extrusión del dado de, 339 Gaseosa, polimerización en fase, 117, 392-394 Gaussiana, distribución, 205 Gel, cromatografía por permeación del, 120, 139,142-145,151,475 etapas de poli1.'lerización, formación de, en, 84-86 filtración en, 142 Gelatina, 453, 460 Generalizado, modelo de Maxwell, 220 Genérica de elastómeros, clasificación, 386 Geométrico,
factor, 216
"
viscosímetros, radio medio, en, 181 Glucógeno, 450 ¡3.D-Glucopiranosa, 98 Glucosa, fosfatol de, 98 Gomas de silicones, 473-477 Gota, pruebas a la , 494 Grado, mezclado de, 309 polimerización promedio en número, de, 72, 76, 124, 125 Gráfica para composición, 265 Graft, copolímero, 96, 123,405-407,416 Granulación, polimerización con, 424 Grietas, 245 Grignard, reactivo de, 463 síntesis de, 473, 474 Guayule, 411
lndice
566 Gusano, extrusor de, 115, 332-335 moldeo por inyección en, 355 Gutapercha, 5, 411
-HHaces de electrones, 298 Harina de madera, 468 HDPE, 394 Hélice, formación de, 46, 47,453 HEMA,426 Hevea brasiliensis, 97 Hexaclorocic1o pentadieno, 440
Hexadieno 1,4, 395
.
Hexametilendüsocianato, 471 Hexametileno tetramina, 467, 468 Hidrazida, disulfonil4ifenilsulfona, 3,3', 371, 372 oxibis 4,4 (benzensulfonilo), del, 371, 372 Hidroexitil celulosa, 452, 453 Hidrofílico-lipofílico (HZB), balance, 443 Hidrógeno, enlaces de, 20, 486 Índice del enlace de, 25, 26 transferencia de cadena a, 393 Hidrólis~, 282,290 acetato de polivinilo, del, 290, 419 acrilato de etilo, del, 290 grupos laterales de la, 290 poliésteres, de, 440 proteínas, por, 453 silanos, de, 473 triacetato de celulosa, del, 493 Hidroperóxido en aceites secantes, 323 Hidroquinona,74 Hidrostática, presión, 172, 173, 202 Hidroxi undecanoato, viscosidad del, 171 Hilado, 344 fundido, 344, 345,464 húmedo, 344, 345 seco, en, 344, 345 Hildebrand, unidad de, 24 Hileras, 114,344,449,472 Hilo, 344 coser, para, 344 torcido, 344 Hinchamiento del, dado, 187,339 hule, elasticidad, y, 259 parámetros de solubilidad, y, 26-29 Histéresis, eléctrica, 273 mecánica, 40, 214, 239 comparación eléctrica, y, 273, 274 compuesto para moldeo de (SMC), 364 Hoja(s), . delgadas, 373 extrusión de, 335 formado de, 376-379 Hooke, ley de, 203, 210 HPLC, 144
Huecas, fibras, 347, 348 Huevos, cartones para, 374 Huggins, ecuación de, 164 Hule, anillos de, 289,414 butilo, modificación del, 101 calor y frío del, 397 c1orado,414 consumo de, 4, 5 duro, 23 elasticidad del, 203-208, 529 espuma, 368-370 estireno-butadieno, transferencia de cadena, en, 73 flujo semejante al, 219-222 fluorocarbonado, 432 fundido entrelazado de, 36 industrias del, 2-5, 385, 386 meseta de, en formado de hojas, 376 moldeo por inyección, en, 355 natural reforzado, 253 propiedades típicas del, 544 refuerzo de plástico, 260 Humedad, efecto en resistencia a la, 252
-1Ideal, copolimerización, 93 hule, 204 Identificación de polímeros, 494 Impacto, prueba al, 235-237,248 Charpy, 283 Izod para, 235, 237 Impresos, circuitos, 349 Incineración, 303 Incompleta gamma, función, 222 Indios mayas, 2 Inducción, periodo de, 74 Inflamabilidad, 269,440 catalizadores, de los, 109 Infrarroja, radiación, 280 Infrarrojo, absorbancia al, como medida de concentración, 144 enlaces de, 485-489 espectroscopia del, 385-489 Ingeniería, resinas de, 479,480 Inherente, viscosidad, 165 Inhibidores e inhibición, 74, 285 Iniciación de la polimerización, alquilos con litio, por, 79 carbaniong, por, 78 complejo precipitado, por, 79 ion carbonio, por, 78 Inmersión, 360 Insolubilización, 420, 421 Insuficiencia, pruebas de, 233-235 Insulina, 1, 460 Intemperismo, 279 Intensivos, mezc1adores, 265, 310 Interatómicas, fuerzas, 18 Intercambio del éster, 438
567
Indice Interfacial, condensación, 462 falla, 284 polimerización, 118, 119,462 Intermoleculares, distancias, 20 fuerzas, 18 Interna, luz, 428 Internos, mezcladores, 265 Interpretada (IPN), red, 23 Intrínseca, viscosidad, 164-168,522 Inyección, moldeo por, 354-357 ariete en, 353 gusano en, 355 hule en, 355 rapidez de corte en, 159 Iones, resinas cambiadoras de, 120, 398, 404, 405,428 Iónica, polimerización, 76-83 Ionómeros, 389,390,537 Isobutileno, 390 calor de polimerización en, 110 polimerización del, 76, 86, 396 Isócronas, líneas, 244, 245 Isomerismo, cis-trans, 23 óptico, 21 Isopentilo, pirofosfato de, 97 Isopreno,41O calor de polimerización del, 110 emulsión del, polimerización en, 124 propileno, para, 97 Isotacticidad, 21, 493 Izod para prueba al impacto, 235, 237,260
-JJabones metálicos, 323, 324 Jarabe concentrado, 443, 444 Judea, bitumen de, 317
-KKalrez,431 Kelvin, elemento de, 228 Kraemer, ecuación de, 164 Krieger-Dougherty, modelo de, 177 Kuari, goma de, 9
-LLaca, 319, 342 Laminación del vidrio, 417 Laminados, 348-350 madera, y, 348 metal-plástico, 349 papel de, 349,469 sandwich, 349 Laminar, flujo, 157, 158
Lana, consumo de, 5 propiedades típicas de la, 542, 543 Lascas y oblea de silicio, 318 Laterales, cambios en los grupos, 285, 290 Látex, 113, 308 hule natural, 97, 411 neopreno,413 pintura de, 321,400,422,426 Lavar y usar, tratamiento para, 348 LDPE, 394 Lechada, moldeo por, 358, 359 Lechugas, carnes y, 379 Levadura, 99, 451 Liberación de energía, rapidez de, 247 Libre, volumen, 42,170,171,266 Libremente unida, cadena, 160 Límite de duración, 239 Linaza, aceite de, 8, 322-325,524 Línea de congelamiento, 338 Lineal del esfuerzo, distribución, 178 Linoleico, ácido, 322 Linolénico, ácido, 322 Líquido, 329 cromatografía por exclusión con, 142 moldeo por inyección de (LIM), 357 viscoelasticidad, flujo, de la, 219-222 Listón, mezclador de, 312 Literatura, fuentes de, 511-516 Litio, alquilos, 79-83, 136 Litografía, 101,317-319 Llanta neumática, 2 LLDPE, 394 Logarítmico, decremento, 216, 224, 225 LSI, circuitos integrados,.318 Lubricantes, 264 Lucite, 427 Luz, dispersión de la, 150-152 interna, 428 Lyons y Tobolsky, modelo de, 169
-MMacromolecular hipótesis; 14 Macromoléculas, 1 Madera, 447 Maestra, curva, 219-222 entrelazado y, 223 peso molecular y, 223 poliisobutileno, para, 223 polimetacrilato de metilo, para, 219 Maestros, lotes, 400 Magnitud de la depresión del punto, 146, 147 Maleico, reactividad relativa del anhÍdrido, 95 Mancuerna, prueba en forma de, 235 Mandril en extrusión, 337, 338 Manosa, 99, 449 Mapa de pérf1les, 376 Marginales, micelas, 44 Mark-Houwink, ecuación de, 166-168 parámetros para la, 167
lndice
568 Martin, ecuación de, 169 Roth-Stiehler, 208 Masa, compuesto para moldeo de (BMC), 365 polimerización en, 112-114 agitación, con, 114 agitación, sin, 113> 114 estireno', del;' 40 1; 4~2' yinilo del, cloruro;418 .'
.-
. Materialesnucleados,50,
374
. ; . . Maxwell, mOdelo de;'.209-216, 251, 507 : .generalizado, 220...:i22 . Mayas, indios, 2 :.' , :. 'Medfiicas deJos polímerós; propiedades, 201 a ',' 2.27 . Mecha, 3.44' . - .~... , Medida de' difusión como medida del peso molecular, 149 Melamina-formaldehído, resinas, 465-470 alquiladas, 470 fibras, en, 470 papel laminado, en, 349 propiedades típicas de las, 538 Meralónico, ácido, 97 Mercaptobenzotiazol, 368 Mero, 1 Metacrilato de metilo, 424, 425 calor de polimerización del, 110 mecanismo de terminación, y, 72 poliésteres calados, en, 435 polimerización en masa con agitación del, 114 propagación de la constante de rapidez, y, 72 reactividad relativa del, 95 suspensión en, polimerización en, 119,424 vaciado del, 113, 114 Metacrílico, ácido, 422-424 Metales, catalizadores de óxidos, 83 Metálicos, jabones, 323, 324 Metátesis de olefina, 89,414 Metil-4-penteno, 1, 390, 394 Metilcelulosa, 91, 92, 452
Metileno,
.
bis(fenilisocianato) 4 MDI, 471 5 norboneno, 395 a-Metilestireno, calor de polimerización 110 p-Metoxiestireno, valores Q y e en, 94 Mezcla, procesos de líquidos, de, 309 rodillos, de, 312 Mezclado, 264-266,400 ' proceso de polvos, de, 312 Mezcladores de doble cono, 312, 313 Micarta, 349 Micelas, tensoactivo en forma de, 120 Microscopia,518 Modacrílicas, fibras, 408 Modelo de Maxwell generalizado, 220 Modificación de polímeros, 99-101 Módulo, almacenaje, de, 202 corte, de, 202
Módulo (cont.), dinámico, 213 complejo, 213 E(t),212 medición del, 528 pérdida, de, 213 volumen, de, 202 Young, de, 202, 210 Mojada, superficie, 329 Moldeo, 350-365 botella, de, 363 compresión, por, 350-353,524,525 espumas, de, 374 inyección, por, 354-357 lechada, por, 358, 359 polvo, del, 308 soplado, por, 362-364,410 transferencia, de, 352 Molecular, peso, distribución del, 64, 67, 80,131 amplitud de la, 133 determinación de la, 139-145 más probable, 136,475 modelos empíricos de la, 137, 139 modelos teóricos de la, 133-137 Poisson en el, 80, 136 Schulz en la, 138 Wesslau en la, 138 número promedio, 132, 134, 146-150 peso medio del, 168 promedio z del, 133, 137 viscosidad promedio del, 168 Molino de bolas, 312, 313 Momias, cintas para, 317 Monómero,1 polifuncional, 85 Monosacáridos,98 Mooney-Rivlin, ecuación de, 207, 208 Mordazas, penetración de las, 236 Movimiento armónico, notación compleja para, 508-510 Multipaca, película, 339
-Ndel,
Nafion, 431 Neopreno,2,5,414,544 Neutrones, dispersión de, 494 Newton, ley de, 157 Newtoniano, flujo no, 174-192 p-Nitroestireno, valores Q y e en, 96 Noé, Arca de, 314 Norborneno,414,493 Normales, esfuerzos, 186 Normalizadas para peso molecular, ecuaciones, 135, 136 Noryl, 446 Notación compleja para movimiento armónico, 508-510 Novolak, resinas, 468 Nucleados, materiales, 50, 374 Nuclear, resonancia magnética, 492, 493 carbono 13, con, 494
569
/ndice Nuc1eicos, ácidos, 1 Número de onda, 486 Nutting, ecuación de, 211 Nylon, 5,84,88.446-453,461-464 6, propiedades típicas del, 538, 542, 543 6-10, 118,461 6T,455 66,114,374,453-455,461-464 parámetros de solubilidad de, 29 propiedades típicas del, 538, 542, 543 N-alquilado, 461 consumo de, 5 cristales únicos del, 45 infrarrojo del, espectro, 490 fibras de, 337,339,542,543 vidrio en, 258 módulo dinámico del, 224, 225 película de, 338 prueba de fatiga del, 239 resistencia del, 251, 253 seco, 344, 345 tensión superficial crítica del, 330 truco de la cuerda de, 118
-0Olefina, metátesis de, 89,414 Oleico, ácido, 322 Oleorresinosos, barnices, 324 Olores de los acrilatos, 109 Onda, número de, 486 Optica, anisotropía, 530 Opticos, blanqueadores, 296-299 Organosoles, 360 Orientación, factor de, 162, 163 . polímeros, de los, 530, 531 Orlón, 408 Ortopedia, entab1illado en, 412 Osmómetros, automáticos, 148-150 manual, 149, 150 presión de vapor, de, 149 Osmosis inversa, 453 Osmótica, presión, 145-150 p-oxibenzoil poliéster, 437, 439 Oxidación, 281-283 cuatro etapas de, 283 mecanismos de, 281 rapidez relativa de, 282 Oxidan te, polimerización del acoplamiento, 446 Oxido de 2,2-dic1orometil-l, 3-propileno, 448 Ozono, 293-295
-PPabilo, 344 Pao, modelo de, 176, 177 Papel, laminados de, 349,469 Patrón de uso fmal para las poliolefmas, 397
Película, 335-344 calandriasen, 343 delgada, 342 formación de, experimento en, 524 fotográfica, 342 multipaca, 339 plana, 335 soplado por, 33D1TORlAL
extrusión de7314
Péndulo de torsión, 215-218
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Perfluoropropileno 4
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Periodo de inducci', ItISI1j~ ~IW Peristáltico, flujo, 390 Perlas, polimerización en, 120 Permeabilidad, 407, 408 Pernos eyectores, 352 Peróxidos, 70, 71 vida media de los, 70, 71 Perspex, 427 Peso, específico de los polímeros, 269, 536-543 molecular enmarañado, 170-172 Phillips, catalizadores, 83 Pigmentos, 264 volumen (PVC), concentración de, en, 321 Pintura, 322 Pipas de extrusión, 338, 422 Pirofosfato de isopentilo, 97 Pirólisis, análisis, 486 PiromelÍtico, dianhídrido, 456 Pistón, 352 Plasma(s), polimerización de, 317, 318 recubrimiento por aspersión con, 439,446 Plásticos, 5-8 Plastificación, 41, 42,264,361 Plastificante(s), acetato de celulosa, para, 452 emigración del, 284 externo, 42 interno, 42 plastisoles, en, 361, 525-529 poliméricos, 428 polimerizable, 360 Plastigeles, 360 Plastisoles, 358-361, 525-529 espumas de, 370 experimentos con, 525-529 resinas para, "418 Plexiglas, 427 Pliegue, formación de, 378 PNF, hule, 478 Población del peso molecular, 132 Poisson, distribución del peso molecular en la, 80, 136 relación de, 202, 203 Polaridad, 18 Polaráada, luz,49,54,530, 531
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lndice
570
.
Poli(4-metil-1-penteno), 45,390 Poliacetal, fibras de vidrio en, 258 Poliacetato de vinilo, parámetros de solubilidad del, 29 Tg, y, 40 Poliacetileno, 415 Poliacrilamida, 423, 508, 518 curvas de flujo de la, 176 Mark-Houwink de la, parámetros para la ecuación de, 167 reducción de la fricción por, 191 Poliacrilato de etilo, hidrólisis del, 290 hule, 546 Poliacrílico, ácido, formación del, 290 . radiación gamma del, 300 Poliacrilonitrilo, fibras de, 344, 374 infrarrojo del, espectro, 489 Mark.Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 parámetros de solubilidad del, 29 polÍmeros escalera para, 41 propiedades típicas de las fibras del, 542, 543 Polialómeros, 394 Poliamidas, 453, 454 patrón de uso final de las, 465 Polibenzimidazoles, 456, 465 Polibutadieno, 412, 413 inyección en, moldeo por, 355 propiedades típicas del hule, 544 Polibutenol sulfona, 319 Polibutileno, cristales únicos del, 45 Policaproiactama, viscosidad de la, 168,171 Policarbonato, 437, 442 fibras de vidrio en, 258 propiedades típicas del, 539 resistencia del, 248, 249 Policloropreno, 386 autorrefuerzo del, 255 calor de fusión y, 56 cristalización inducida por el esfuerzo, y, 57 parámetros de solubilidad del, 29 solventes y Tm, y, 56 TmyTg,y,40 Polic1orotrifluoroetileno, Polic1oruro de vinilo,
429, 430, 542
aleación, en, 260,408 parámetros de solubilidad del, 29 mezclado en seco del, 120,310,417 plastificación del, 41-43 Tm y Tg, Y. 40 Polidimetilsiloxano, 255,386,473-477 ángulos de enlace en, 18, 19 copolÍmeros en, 53-55 despolimerización del, 287 dimensiones no perturbadas del, 163 envoltura de falla del, 244 extrusión del, 338 infrarrojo del, espectro, 490 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, i67
Polidimetilsiloxano (cont.), parámetros de solubilidad del, 29 tensión superficial del, 329 Tm y Tg, y, 40 viscosidad del, 169, 171 Polidispersión, índice de, 133 Polidispersos, sistemas, 133, 140 Poliésteres, 435-442 espumas, para, 367 fibras, 435, 438 patrón de uso final de, 440 Poliestireno, 66, 67, 397 -400 aleación, en, 260 curvas de flujo del, 176 despolimerización del, 287 dimensiones no perturbadas del, 162, 163 discos fonográficos, en, 352 espumas de, 373-376 bloques de, 373 grietas del, 245 -249 hule modificado, 405 infrarrojo del, espectro, 488 luz, polarizada, en, 530 soluciones, dispersión de, por, 151 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 parámetros de solubilidad del, 29 perlas en GPC, en, 142 propiedades típicas del, 541 tensión superfidal crítica del, 330 Tm y Tg, y, 40 viscosidad del, 169,173,176 Poliéteres,442-447 patrón de uso final de, 447 Polietileno, calor de fusión y, 56 cama fluidificada con, recubrimiento en, 315 catalizadores de Ziegler para, 392 clorado, 389, 395 clorosulfonado, 389, 395, 546 propiedades típicas del, 546 constante dieléctrica del, 272 copolÍmero graft del, 96 cristales únicos en, 44-46 cristalinidad del, efectos del peso molecular y densidad de la, 391 dimensiones no perturbadas del, 162, 163 entrelazado, 288 estirado, 347,534 fibras de, propiedades típicas de las, 542, 543 vidrio en, 258 fraccionamiento del, 141 historia del, 5, 9-14, 376 infrarrojo del, espectro, 488 lineal, 83, 388, 389 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 . óxido de metal para, catalizadores de, 392 parámetros de solubilidad del, 29 película de, 335-337
lndice Polietileno (cont.), propiedades, mecánicas del, 251, 391 típicas del, 540 recubrimiento de, 314 separación del, 285 tensión superficial crítica del, 330 tereftalato de, 389,435-437 Tm y Tg, y, 40 Polifosfazenos, 477, 478 Polifuncionales, monómeros, 85 Polihexafluoropropileno, tensión superficial crío tica del, 330 Poliimidas, 456, 465 Poliisobutileno y copolímeros, 386, 395, 396 autorrefuerzo de, 255 curva maestra del, 222 dimensiones no perturbadas del, 163 envoltura de falla del, 244 escisión de la cadena en, 286 luz polarizada, en, 530, 531 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 parámetros de, interacción de, 29 solubilidad de, 29 viscosidad del, 169, 171 Poliisopreno, 409-411 calor de fusión (cis y trans) y, 56 cristalización inducida por el esfuerzo y, 57 dimensiones no perturbadas del, 163 envoltura de falla del, 244 infrarrojo del, espectro, 488 Mark-Houwink del, parámetro para la ecuación de, 167 parámetros de, interacción de, 29 solubilidad de, 29 propiedades típicas del, 544 recuperación de cis y trans. 411-413 Tm y Tg, y, 40 Polilactona, 437 Polimaleato de etileno, 436 Polimerización, adición de, 66 bloque, en, 112 carbanion, del, 78-82 complejo de coordinación de la, 79, 82, 83 dos etapas, en, 88 dual, 88,457 ecuación para, 69 emulsión, en, 120-125,521 fase gaseosa, en, 117, 392-394 iniciación de la, por radical libre, 66 ion carbonio;del, 76-78, 395 interfacial, 118, 119,462 microbiana, 99, 451 modelos cinéticos para, 68, 69 olefmica, 66 radical libre de, 66-83 sensibilidad a la luz, de, 519 solución, en, 518 típica por etapas, distribución del peso molecular, en, 133-137 volumen, en, 112
571 Polímero(s), ABS, patrón de uso final para, 409 amorfos.38-41 consumo de, 5 cronología sobre la tecnología de los, 12 escalera, 41 estereoespecíficos, 82, 100 fluorocarbono, de, 428-432, 524 formas de, en solución, 159 materias primas para, 9 selección cronológica de la ciencia de los, 13 solvente, parámetro de interacción, 27, 28, 56,530 vivientes, 81 Polimetacrilato de. metilo, 424, 427 despolimerización del, 287 dimensiones no perturbadas del, 163 historia del, 420 infrarrojo del, espectro, 489 luz polarizada, en, 530, 531 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 parámetros de solubilidad de, 29 presión osmótica de soluciones en, 150 propiedades típicas del, 540 prueba de fatiga del, 238 relajamiento de esfuerzo del, 219, 220 tensión superficial crítica del, 330 TC' y, 40 vIscosidad del, 169, 171 Polinorborneno, 414 -416 Poliolefinas, 386-397 Polióxido de etileno, 442, 445, 447,539 calor de fusión y Tm, y, 56 cromatografía por permeación en gel del, 142 esferulitas del, 534 infrarrojo del, espectro, 490 Polióxido de metileno, 440, 442 Tm y calor de fusión, y, 56 Polioxietileno, reducción de la fricción por, 189 cristales únicos del, 45 propiedades típicas del, 536 Polioxipropileno, 23,444 hule, 255 Polipentenamero, 89,414,415 Polipropileno, 21,22, 389,394 carnes y lechugas, y, 379 cristales únicos del, 46 fibras de vidrio en, 258 infrarrojo del, espectro, 488 isotáctico, 47 orientación biaxial del, 337 parámetros de solubilidad del, 29 propiedades típicas del, 539 propiedades típicas de las fibras de, 542, 543 sindiotáctico, 47 Polisacáridos, 98, 447-453 patróp de uso final de los, 453 Poli(N,N -sebacoil piperacina), 39 Polisulfona, 445, 446 fibras de vidrio en, 258 propiedades típicas de la, 541
572
lndice
Polisulfuro de fenileno, 445, 447 Polisulfuro, hule, parámetros de solubilidad del, 29 polimerización del, 112, 386,446,447 propiedades típicas del, 548 Politereftalato, butileno, de, 439 etileno, de, propiedades, dieléctricas del, 275 típicas del, 542, 543 tensión superficial crítica del, 330 Tm y Tg, y, 40 etilo, parámetros de solubilidad del, de, 29 Politetrafluoroetileno, 428-432 infrarrojo del, espectro, 490 mecánica y dieléctrica, en pérdidas, 274 parámetros de solubilidad del, 29 pérdida dinámica mecánica del, 224, 225 polimerización del, proceso de, 428-432 propiedades típicas del, 537 prueba de fatiga del, 239 tensión superficial crítica del, 330 transiciones en el, 227 Politrifluoroetileno, tensión superficial crítica del, 330 Poliuretano, espumado, 365-367 hule, 548 Polivinil, butiral, 420, 421 éter, hule del, 293 formal,420 pirrulidona, 421 Poliviniletílico, éter, 420, 422 RMN del, espectro, 494 Polivinílico, alcohol, 101,420,421 formación del, 290 infrarrojo del, espectro, 489 protector coloide, como, 119 Polivinitideno, cloruro de, 387,421 película de extrusión en, 338 tensión superficial crítica del, 330 Polivinilo, acetato de, 101,420,421 fracción del, 140 hidrólisis del, 290,419 infrarrojo del, espectro, 489 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 recubrimientos de, para celofán, 453 cinamato de, 101,420,421 cloruro de, 416-421 dehidroalogenación del, 289, 295 discos fonográficos, en, 352 infrarroja del, espectro de región, 488 Mark-Houwink del, parámetros para la ecuación de, 167 metal laminado, 350 mezclado con plastificantes, y, 312 plastisoles, en, 358-361 posteloración, 419 propiedades típicas del, 541 suspensión de resina en plastisoles, 360
Polivinilo (cont.), cloruro de, tensión superficial crítica del, 330 fluoruro de, tensión superficial crítica del, 330 Polixileno, 316, 317 Postcloración, polietileno, del, 395 polivinilo, cloruro de, 419 Postemulsificación, 308 Postformado, 379 Postratamiento de las fibras, 266 Potencia(s), factor de, 272, 273 modelo de la ley de, 174-186 Poynting, ecuación, 147 Preexpansión de perlas, 374 Preformados, 309, 350, 352 Preplastificado, gusano, 355 Presión en la densidad, efecto de la, 266, 267 Primer orden, placa roja de, 532 Primera ley termodinámica, 203 Probabilidad de la reacción, 133 Productividad, 117 Propagación de reacciones, alquilos litio, por, 80 calor de polimerización en, 110 carbaniones, de los, 78 complejo precipitado del, 79 ion carbónio, del, 78 radical libre, .y, 66 Propiedades coligativas, 146 Propileno, 389 copolímero con cloruro vinilo, 420 óxido de, 442, 443 copolímero de bloque en, 96, 446 espumas de, 366 Propionato de celulosa, 452, 453 Protector, coloide, 119 Proteínas, 1,453-465 fibrosas; 453 globulares, 453 Prueba(s), color, de, 494 flexión, de, 237 gota, a la, 494 impacto, al, 235 -237,248 insuficiencia, de, 233 -235 mancuerna, en forma de, 235 Pseudocondensación, 84
-QQ-e, esquema, 94 Queratina, 453, 460 Quitina, 449, 450
-RRabinowitsch, corrección de, 185 Radiación infrarroja, 280
573
lndice Radial, copolímero de bloque, 81 Radicales, atrapados, 96 concentración de, 493 Radio de giro, 161 Rama(s), 337, 338 polímeros en, 74, 390 Raman, espectroscopia de, 493 Ramificación, 274, 275 Raoult, ley de, 148 Rapidez, constante de deformación, 212 corte, de, 157 pared, en la, 185 rasgos de fabricación de la, 158, 159 extensión de, 234 Rasgado, probetas para prueba de, 235 Rayleigh, ecuación de, 93 Rayón, 387,449 propiedades típicas del, 542, 543 resistencia del, 252, 253 Rayos, gamma, 280, 281, 289, 298 x,280, 298 difracción de, 44, 46, 49, 57 Reacción, directa para silicones, 473 moldeo por inyección de, 356 rapidez y temperatura absoluta de, 75 Reactividad, anhídrido maleico, relativa del, 95 monómeros eténicos, de los, 76, 77 Reactores, cama fija, en, 117 condensación de fenol-formalheído, para, 468 fundidos, 114,405,420,468 líquido viscoso, para, 114, 115, 119 tubulares, 116, 390,463 vidrio, recubierto s de, 405 Rebaba, 352 Recetas, mezclado, cloruro de vinilo, para, de, 264 hule, para, 264 Recíproco en moldeo por inyección, gusano, 354 Recirculación, 302-304 Recubrimiento(s), 8, 314-328,453 cama fluidificada, en, 315-317,447 diluyente, no reactivo, 319-322 reactivo, 322-328 sin diluyente, sin reacción, 314-316 reacción, con, 316-319 Recuperación del hule, 304, 544 Redes en polímeros, 20-23, 85-87, 323 Redox, pares, 74 Reducción, -activación, 74 fricción, de la, 189-192 Referencia, marcas de, 235 Reforzamiento del hule natural, 254 Refracción doble, 530 Refuerzo, 252-260 fibras de vidrio, para, 258-260
Refuerzo (con t.), hule estireno-butadieno, mecanismo de, 255
del, 254
negros de carbón para, 254-256, 264 Regla66,328 Reiner-Phillippoff, modelo de, 177 Relación de estirado, 534 Relajamiento, tiempo de, 532 distribución del, 221Relativa(s), peso molecular, medidas, del, 145 reactividad,90-95 análoga, 91 ejemplos de la, 95 SBR, en polimerización, 400 Remolinos en flujo turbulento, 190 Reología, 186,518 Reopexia, 174 Representación plana en zig-zag, 23, 46 Resinas "barrera", 407 Resistencia, 233-260 cable, del, 272 dependiente del tiempo, 239-245, 249 descortezado, al, 237 dieléctrica, 271, 272, 536-541, 544 eléctrica, 269 específica, 260 estadística de la, 234 fatiga, a la, 239 humedad, efecto en, a la, 252 Resóleo, 326,468 Resonancia paramagnética electrónica (EPR), 493 Restringida en cadenas, rotación, 161 Reticuladas, espumas, 368 Reynolds, número de, 181, 191, 192 Riboflavina, 519 Ribonucleasa A, 453, 461 Ribonucleico (RNA), ácido, 1,99 Ricino, aceite de, 120,419 Rígido, sol, 361 RIM, 356 Riñones artificiales, 348 Rizado, 347, 348 Rodillos, molino de dos, 310, 312 Rompedor,304 Rotación, moldeo por, 361 Rotura, propagación de una, 246 Rouse, distribución de, 177 RTV, silicones, 331,475 Ruedas estriadas, 346, 347
-8Salchichas, cubierta para, 346 Salicilato de fenilo (Salol), 296-299 Salol, 296, 299 Salvavidas, chalecos, 370 SAN, plástico, 398, 405 Sandwich, construcción en, 349 Sanitario, relleno, 302
574
lndice
Saran,421 recubrimientos de, para celofán, 453 SBR, estéreo, 398, 400 Schering, puente de, 273 Schulz en la distribución del peso molecular, 138 Sebacato de decametileno, viscosidad del, 171 Secadores, 323 Secantes, aceites, 322-325 Seco en policloruro de viniJo, mezclado, 120, 417 Secundarias, fuerzas, 18 Segmentados, cadenas de polímeros, 470 Segmentos, movimiento Browniano de, 39 Segunda ley termodinámica, 203 Seguridad en el laboratorio, 518 Sembradas, polimedzaciones, 80, 124 Semiconductores, artefactos, 318, 319 Semi-interpretada, red, 24 Sensibilidad a la luz, polimerización de, 519 Separación de las hojas, 285 Serpiente-jaula, sistemas de, 24 Seudoplasticidad, 174-186 Severidad, 13 Silicones, 473-477 adhesivos de, 331 agente de acoplamiento, y, 257,476.. copolímeros, 475-477 fluidos, 474 gomas de, 473-475 propiedades típicas de los, 548 reacción directa para, 473 resinas de, 475 RTV, 331,475 tensioactivos, 366, 476 Simple, viga, 202 Sindiotácticos, polímeros, 22, 47, 394 Sinusoidal, movimiento, 212 Sistema autofóbico, 329 Smith-Ewart, mecanismo de, 122, 123 Smog, 293, 328 Sodio, poliacrllato de, 424 Sol, luz del, 280, 281 Solubilidad, parámetros de, 24-29, 168 hinchamiento en, pruebas de, 25-27 polímeros de, tabla de, 29 tabla de solventes en, 25, 26, 30 viscosidad en, pruebas de, 24 peso molecular, y, 140 pruebas de, 494 Solución, polimerización en, 114-119, 518 a 521 Solventes, parámetros característicos para, 25, 26 Soplado, agentes de, química de los, 370-373 moldeo por, 362-364,422 relación de, 338 Spandex,fibra~, 388,471,472 propiedades típicas de, 542, 543 Stokes, ley de, 152, 193 Substratos, 328 Succinato de decametileno, viscosidad del, 171
Superficial crítica, tensión, 328 Superficie, energía de, 247 mojada, 329 resistencia a la, 271 Suspensión, polimerización en, 119, 120 acetato de vinilo, 419 estireno, del, 405, 406 metilo, metacrilato de, 424 tetrofluoroetileno, 430 vinilo, cloruro de, 416-418 reactor en, 117
-TT¡.¡, transición, 227 Tableros de instrumentos, 368 Tacticidad, 23,37 Tallo,352 Tambor giratorio, 449 Tangentes de pérdida de los copolímeros de bloque, 83 Tapicería, espumas para, 368 Tapón, flujo, 390 formación a presión con, 378 Taylor, turbulencia de, 181 Técnico, servicio, 307, 308 Teflón, 428 Temperatura, deflección de, 18,238,269 flexión baja, de, 42 mínima de formato de película, 426, 427 Tenacidad, 251 Tensioactivo, 120-125,444,476 Tensión en termoplásticos reforzados con vidrio, 258-260 Tensor de rapidez de deformación, 188 Térmica(s), conductividad,268,269,376 propiedades, 268, 269,536,543 Terminación de reacciones, alquilos litio, por, 80 carbanión, del, 78 complejo precipitado de la, 79 ion carbonio. del, 78 radical1ibre, por, 67 Termofijos, materiales, 18, 23 Termogravimétrico (TGA), análisis, 491 Termoplásticos, 81-83, 439 polímeros, 18,23 Terpolimerización, 93 Teta, temperatura, 162 Tetrafluoroetileno, 428-432 Tetrahidrofurano: calor de polimerización en, 110 polimerización de, 444 Texturización, 347 Tiempo-temperatura, superposición de, 219, Tiocol, hule, 2 /220,241 Típicas de los polímeros, propiedades, 536 a 543
lndice Tiras en la pared del tubo, flujo, 187 Tixotropía, 174 Tolileno, düsocianato, 2, 4
-UUbbelohde, viscosímetro, 184,523 Ultima, resistencia, 233-260 Ultracentrífuga, 139, 152 Ultravioleta, luz, 280, 281, 286, 298, 300 absorbentes de la, 296-301 absorción de, 485, 488 Una etapa, resina, 467 Unica por microscopio electrónico, molécula, 21 Universal de GPC, calibración, 143, 144 Urea-formaldehído, resinas, 465-470 N-alquiladas, 469 Uretanos, 470-473
.
-VVacío, formado al, 376, 392 Valor del sulfuro, 446 . Van der Waals, fuerzas de, 18 Vapor, osmómetro de presión de, 149 Vasos para bebidas frías, 374, 375 Velocidad, pérf1l de, 178 Vibración de la luz polarizada, eje de, 530 Vida, 331 corta del crecimiento de cadenas, 79 tubo de ensayo, de, 99 Vidrieras, 428, 440 Vidrio(s), 35 fibras de, propiedades típicas de las, 542, 543 refuerzo, cOIJlO258-260
temperatura de I¡~A""':fe. 3ó-43 s:L 53,219 bases termodinámÍCi!S de h. ~ cadena y, rigidez de b. 41 copoIímero, de, 41 densidad de energía cohesiq y- ~ dominio, de, 36 fibras estiradas, en, 347 Gibbs-DiMarzio de la, modelo de, 39 mezolas, de las, 41 pesomo1ecu1ar de la, efecto del, 40 plastificación y, 42, 44 polaridad y, 41 recubrimientos, de, 320-322 relación con la temperatura de fusión y. 53 RMN para medición de, 493 valores típicos de la, 40 Viga, empotrada, 202,528 simple, 202 tensión, en, 203 Vma!, fibras, 421 V1ni1, piridina,421 pirrolidona, 421 Vinilideno, cloruro de, 124, 125,416,417 fluoruro de, 429, 430 Vinilo, acetato de, 420, 421 calor de polimerización en, 110 copolimerización con acetato de vinilo y laurato en, 93 copolímero con, 389, 390 emulsión del, polimerización en, 419 propagación de constante de rapidez, y, 72 suspensión del, polimerización en, 419 cloruro de, 417-421 cadena de transferencia a monómero, y, 75 calor de polimerización en, 110 copolÍmeros con acetato de vinilo, 421, 422 masa del, polimerización en, 418 polimerización en suspensión del, 417 reactividad relativa del, 95 fluoruro de, 429, 430 laurato de, 93 Virial, coeficiente, 148 Viscoelástica, región lineal, 210 Viscoelasticidad,208-215 cinco regiones de, 218-220 Viscosidad, . aumento de polimerización, en, 110 calentamiento mecánico de la, efecto del, 177 cinemática, 158 concentración de la, efecto de la, 164-168 definición de, 157, 158
.
576
lndice
Viscosidad (cont.), degradación mecánica de la, efecto de la, 177 dinámica a la tensión, 214 ejemplos típicos de la, 176, 177 energía ciIiética de la, efecto de la, 177 específica, 165 índice de, mejoramiento del, 428 infinita de rapidez de corte, 176, 177 inherente, 165 intrínseca, 164-168,522 medida de, 158, 178-186 peso molecular y, 164-168 presión y, 170-174 reducida, 165 relativa, 165 solución, de la, 165 solvente, del, 165
temperatura en la, efecto de la, 170-174
<
velocidad cero d,e corte, a la, 175, 177 Viscosímetro(s), . capilar, 159, 177; 183-186 cono y placa, 180, 181 copa y sonda, 178-180 giratorios, 178-183 Ostwald, de, 159 placas paralelas del, 158, 178 Ubbelohde, 184 Vítrea, transición, 219-222 Vítreos, fractura de los materiales, 245-249 Voigt, elementos de, 228 Volátiles en agentes de soplado, líquidos, 366 Volumen, específico, 39,55 libre, 42,170,171,266 módulo de, 202 resistividad en, 269, 270
Vuelo aleatorio, 159, 206 Vulcanización, 2, 20, 99, 342 continua, 342 Vulcanizada, fibra, 449
-wWesslauen la distribución del peso molecular, 138 Williamson,modelo de, 177 WLF,ecuación de, 42,171,220,242
-XXantato, 449 celulosa, de, 346 Xanthomonas campestris, 449 Xenón, lámparas de, 281
-YYoung, módulo de, 202, 210
-ZZeína, 453, 460 Ziegler, catalizadores, 82, 83, 392, 393,412 Zig-zag, representación plana en, 23, 46 Zimm, gráfica de, 151
