UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS UNIDADE UNIVERSITARIA DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL – 5º PERÍODO PROFA. DRA. ROBERTA SIGNINI DISCIPLINA: FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL II
DETERMINAÇÃO DA ORDEM DA REAÇÃO: MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS E MÉTODO DAS CONCENTRAÇÕES EM EXCESSO
DIOGO DOS SANTOS ALVES MAURICIO DE SOUSA OLIVEIRA
Anápolis – Goiás 2011
Objetivos Determinar a ordem de reação parcial dos íons H+ e S2O32- da reação, utilizando o método das velocidades iniciais e o método das integrais.
Resultados e discussão A reação global é mostrada a seguir: Na2S2O3(aq) + HCl(aq) → Na2SO4(aq) + H2O(l) + SO2(g) + S(s) Nota-se a formação de um sal de sulfato, água e gás de sulfeto e enxofre sólido. Para atingir o objetivo do experimento é necessário: Método das velocidades iniciais
A figura 1 representa as equações (6) e (7) com seus devidos coeficientes.
Figura 1: (a) comportamento do gráfico de log de 1/t X log [S2O32-]. Saber que a ordem de reação é: Precisam-se achar os valores de m e n. Para a determinação do valor de m e n, serão usados dois métodos o primeiro é o método das velocidades iniciais interligado com o método de isolamento, e o segundo é o método das integrais. Método das velocidades iniciais interligado com o método de isolamento: Inicialmente foi usado o método de isolamento: (2) (3)
Sendo: (4) (5) Para determinar a ordem de reação para o H+ deve-se manter a concentração de Na2S2O3 constante e variar a concentração de H+. Posteriormente foi usado o método das velocidades iniciais. Aplicando logaritmo na equação (2) e (3) obtém se a equação (6) e (7): (6)
(7) Sabe se que: Como não se calcula a velocidade inicial da reação, e sabendo que a velocidade é inversamente proporcional ao tempo, adota-se: (8) Logo: (9) A Tabela 1 tem por finalidade desenvolver os cálculos referentes ao valor de m que é uma ordem parcial de reação ou a ordem de reação do tiossulfato. Tabela 1: Reação entre o Na2S2O3 e HCl, com [HCl] constante
Béquer
Vol. Na2S2O3 (mL)
Vol. H2O (mL)
Vol. HCl (mL)
[S2O3 -] (mol;L-1)
t (s)
A
25,0
0,0
5,0
0,083
29,15
B
20,0
5,0
5,0
0,066
38,51
C D
15,0
10,0
5,0
0,050
50,69
10,0
15,0
5,0
0,033
79,29
E
5,0
20,0
5,0
0,017
260,56
Na coluna de [S2O32-]: Utiliza-se a seguinte fórmula de diluição: (10) Daí se tem a nova concentração das soluções de tiossulfato de sódio nos béqueres após a diluição, pelo rearranjo da equação (10), tem-se: (11)
Sendo C2 e V 2 referentes ao estado final da diluição, e C1 e V 1 ao estado inicial, ou antes, da diluição, logo:
Na coluna de t (s), os valores foram obtidos através do cronômetro. Para o cálculo da ordem de reação dos íons H+ tem-se a Tabela 2. Tabela 2: Valores base para o calculo da ordem de reação do H+.
Vol. Na2S2O3 [HCl] Béquer (mL) (mol/L)
[S2O32-] (mol/L)
t (s)
1/t
A’
25,0
0,5
0,10
42,05
0,02378
B’
25,0
0,3
0,10
46,46
0,02152
C’
25,0
0,1
0,10
375,37
0,00266
Sendo que o volume de HCl adicionado foi de 5,0 mL A Tabela 3 e 4 mostra os valores de tiossulfato e do tempo necessários para a construção do gráfico referente ao método de velocidades iniciais, segundo as equações (6) e (7). Tabela 3: Valores calculados de log (1/t) e log [S2O32-]
log [S2O3 -]
log (1/t)
(mol/L)
(s-1)
A
-1,08
-1,46
B
-1,18
-1,59
C
-1,30
-1,70
D
-1,48
-1,90
E
-1,77
-2,41
Béquer
Na coluna de
Na coluna de log de 1/t, tem-se:
Figura 2: gráfico experimental de log de 1/t X log [S2O32-]. Através do programa OriginPro 8 encontrou-se a seguinte equação da reta: Pela Figura 1, nota-se que: E que:
O coeficiente de linearidade (r) é de: Os mesmos cálculos são desenvolvidos para o íon H+. Tabela 4: Valores calculados de log [H+] e log (1/t) Béquer
log [H+]
log 1/t
A’
-0,301
-1,62
B’
-0,523
-1,67
C’
-1,000
-2,58
Figura 3: gráfico experimental de log de 1/t X log [H+]. O mesmo programa computacional foi utilizado, assim como os cálculos são idênticos.
Pela Figura 1, nota-se que: E que:
O coeficiente de linearidade é de:
Pelo método de velocidades iniciais foi possível determinar o valor de m e n que são as ordens parciais de reação. Neste método nota-se que a velocidade é medida durante os primeiros instantes da reação, que é quando as concentrações ainda não se alteraram muito. Método de integração ou método de integral
Para se descobrir a ordem de reação parcial de um composto é necessário fazer regressões lineares e aquela em que o coeficiente de linearidade estiver mais próxima de 1 é a que indica a ordem de reação parcial. Este é um método que procura a melhor correlação entre os valores experimentais, podendo assim determinar a ordem de reação para um determinado fator componente da lei de velocidade. Utilizou-se o íon H+ como explicação dos cálculos.
Para ordem zero tem se que a lei de velocidade é igual a:
(12) Tem se que a velocidade de consumo de H+ é igual a: (13) Igualando as equações (12) e (13), tem-se: (14) Isolando as incógnitas em cada membro, tem-se: (15) Aplicando a integral definida na equação (15), para a variação da concentração de [H+] no inicio até um tempo t, e a variação de tempo de 0 a T, encontra-se: (16) Resolvendo a equação (16) chega se a equação (17): (17) O gráfico característico para ordem zero é o gráfico da concentração de H+ pelo tempo de reação. Os valores para a construção do gráfico estão descritos nas Tabela 5 e 6 e representados nas Figuras 4 e 5. Tabela 5: Dados para construção do gráfico de ordem zero do Tiossulfato
Béquer
[S2O32-] (mol/L)
t (s)
A
0,083
29,15
B
0,066
38,51
C
0,050
50,69
D
0,033
79,29
E
0,017
260,56
Figura 4: Gráfico de [Tiossulfato] X Tempo Com o OriginPro 8, tem-se:
Através da análise obtém se que o coeficiente de linearidade para os valores obtidos e tratados matematicamente usando a lei de velocidade de ordem zero é igual a 0,57107. Tabela 6: Dados para construção do gráfico de ordem zero do H+
Béquer
[H+] (mol/L)
t (s)
A’
0.5
42,05
B’
0.3
46,46
C’
0.1
375,37
Figura 5: Gráfico de [H+] X Tempo A equação da reta é:
Realizado a análise estatística (regressão linear) obtém se os valores da equação da reta e do coeficiente de linearidade. O valor encontrado para o coeficiente de linearidade através da regressão linear usando o software OriginPro 8 é de 0,51984. Para ordem 1 ou primeira ordem tem se que a lei de velocidade é igual a:
(18) Igualando as equações (13) e (18) (19) Isolando as incógnitas em cada membro: (20) Aplicando a integral definida na equação (20), para a variação da concentração de [H+] no inicio até um tempo t, e a variação de tempo de 0 a T: (21) Resolvendo a equação (21) chega se a equação (22): (22) Utiliza-se o H+ como exemplo de cálculo. Dessa forma observa se que o gráfico característico para primeira ordem é o gráfico do ln [Reagente] x Tempo. As Tabelas 7 e 8 mostram os valores experimentais tratados matematicamente para a determinação da ordem de reação de H+ e de tiossulfato. Os valores encontrados estão plotados e mostrados nas Figuras 6 e 7. Tabela 7: Dados para construção do gráfico de primeira ordem do Tiossulfato
Béquer
t (s)
ln [S2O3 -]
A
29,15
-2,49
B
38,51
-2,72
C
50,69
-3,00
D
79,29
-3,41
E
260,56
-4,07
Na coluna de :
Figura 6: Gráfico de ln [S2O32-] X Tempo. A equação da reta encontrada é:
Através do OriginPro 8 encontrou-se o coficiente de linearidade do gráfico mostrado, sendo igual a 0,80943. Tabela 8: Dados para construção do gráfico de primeira ordem do H+
Béquer
ln[H+]
t (s)
A’
-0,693
42,05
B’
-1,203
46,46
C’
-2,302
375,37
Figura 7: Gráfico de ln [H+] X Tempo. A equação da reta é mostrada a seguir:
Através da análise usando o software OriginPro 8 obtém se que o coeficiente de linearidade para os valores obtidos e tratados matematicamente usando a lei de velocidade de primeira ordem é igual a 0,82104. Para ordem 2 ou segunda ordem tem se que a lei de velocidade é igual a:
(22) Igualando as equações (13) e (22) (23) Isolando as incógnitas tem-se: (24) Aplicando a integral definida na equação (24), para a variação da concentração de [H+] no inicio e no fim e a variação de tempo de zero a T: (25) Resolvendo a equação (25) chega se a equação (26) (26) Dessa forma observa se que o gráfico característico para primeira ordem é o gráfico de 1/[Reagente] x Tempo. As Tabelas 9 e 10 mostram os valores experimentais tratados matematicamente para a determinação da ordem de reação de H+ e de tiossulfato. Os valores encontrados estão plotados e mostrados nas Figuras 8 e 9. Tabela 9: Dados para construção do gráfico de segunda ordem do Tiossulfato
Na coluna de
Béquer
t (s)
1/[S2O3 -]
A
29,15
12,05
B
38,51
15,15
C
50,69
20,00
D
79,29
30,30
E
260,56
58,82
Figura 8: Gráfico de 1/[S2O32-] X Tempo. A equação da reta encontrada é:
Através do OriginPro 8 encontrou-se o coficiente de linearidade do gráfico mostrado, sendo igual a 0,95891. Tabela 10: Dados para construção do gráfico de segunda ordem do H+
Béquer
1/[H+]
t (s)
A’
2,0
42,05
B’
3,33
46,46
C’
10
375,37
Figura 9: Gráfico de 1/[H+] X Tempo.
A equação da reta encontrada é:
Através da análise usando o software Origin Pro 8 obtém se que o coeficiente de linearidade para os valores obtidos e tratados matematicamente usando a lei de velocidade de segunda ordem é igual a 0,95869. Os valores do coeficiente de linearidade obtidos através dos cálculos descritos acima estão listados na Tabela 11; Tabela 11: Coeficientes de linearidade para os dois íons de acordo com a ordem de reação
Ordem
H+ (r)
S2O32- (r)
0
0,51984
0,57107
1º
0,82104
0,80943
2º
0,95869
0,95891
Pela análise da Tabela 11 observa se que a ordem parcial tanto para o S2O32quanto para o H+ usando o método das integrais é dois, pois o coeficiente de linearidade é o que mais se aproxima do valor ideal (1). Representando assim uma correlação maior entre os valores obtidos experimentalmente. Na comparação do método das velocidades iniciais com o método de integrais, observa se que o que melhor representa a ordem parcial para o H+ é o método das integrais, pois o coeficiente de linearidade é o que melhor se aproxima do valor ideal. Portanto o valor de n obtido experimentalmente é igual a dois. Já na comparação do íon tiossulfato de ambos os métodos observa-se que ele possui uma correlação entre os dados maior no método de velocidades inicias. No método de velocidades iniciais, tem-se uma velocidade de reação do tipo:
Sendo a ordem de reação global igual a 2,80894. Para o método de integração a velocidade de reação segundo os melhores coeficientes de linearidade é:
Sendo a ordem de reação global igual a 4.
Comparando os métodos tem-se:
Velocidades iniciais: Este método permite a obtenção de valores mais precisos de n e m. Este método emprega a equação de velocidade na sua forma diferencial e
necessita da obtenção dos valores experimentais de velocidade em diferentes intervalos de tempo. Mais prática e mais fácil de fazer, quando comparada com o método das integrais.
Integrais Mais difícil, pois se deve fazer uma regressão de várias ordens de reação para se
determinar a melhor, isso faz com que seja muito mais trabalhosa, diminuindo a sua utilidade. Não se pode falar devido ao coeficiente de linearidade qual dos dois métodos é melhor para cada íon, isso porque os erros experimentais, podem levar a tomada de decisão errada.
Conclusão Através da pratica realizada foi possível observar o conceito da cinética química antes visto somente em teoria, que o estudo da velocidade das reações químicas em função do tempo. Foi possível determinar a ordem parcial para os componentes que compunham o sistema reacional H+ e S2O32- visto que a velocidade de uma reação é proporcional a concentração dos reagentes elevada a uma determinada potência. Observa-se também dois métodos para se determinar a lei de velocidade de uma reação, e que o método a ser escolhido é o que melhor representa os valores obtidos experimentalmente.
Referências Bibliográficas Velocidades de reações. Disponível em: http://www.quimica.ufpb.br, acesso em 02 de outubro de 2011 às 14: 38 hs. Velocidades de reações. Disponível em: http://www.klickeducacao.com.br, acesso em 02 de outubro de 2011 às 15: 26 hs.
