Resumo
Face à problemática dos combustíveis derivados de petróleo, o biodiesel tem-se apresentado como alternativa ambientalmente favorável. Trata-se que ésteres de cadeia longa de ácidos graxos derivados de óleos vegetais e gorduras animais, formados pela reação do álcool com os triglicerídeos na presença de catalisador. A reação de transesterificação é influenciada por condições como temperatura, tipo de catalisador, tipo de álcool, proporção molar de álcool para óleo, tempo de reação, pureza dos reagentes e, ainda, no caso dos óleos residuais, r esiduais, tempo de uso. Na presente síntese realizada empregou-se porcentagens de 1,0% e 2,5% m/m de hidróxido de potássio como catalisador, sendo que a mistura de concentração 1,0% apresentou um rendimento maior, com menor formação de glicerol e sabão, sendo sua queima mais eficiente que a do óleo de soja usado puro e produzindo muito menos fuligem que o diesel comum, mostrando-se viável tanto do ponto de vista da eficiência energética como ambiental. Introdução Intr odução
A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro, portanto, a busca por fontes alternativas de energia é de suma importância. Neste contexto, os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão, sendo o seu uso testado já em fins do século XIX, produzindo resultados satisfatórios no próprio motor diesel. Esta possibilidade de emprego de combustíveis de origem agrícola em motores do ciclo diesel é bastante atrativa tendo em vista o aspecto ambiental, por ser uma fonte renovável de energia e pelo fato do seu desenvolvimento permitir a redução da dependência de importação de petróleo. Foi constatado, porém, que a aplicação direta dos óleos vegetais nos motores é limitada por algumas propriedades físicas dos mesmos, principalmente sua alta viscosidade, sua baixa volatilidade e seu caráter poliinsaturado, que implicam em alguns problemas, bem como em uma combustão incompleta. Assim, visando reduzir a viscosidade dos óleos vegetais, diferentes alternativas têm sido consideradas, tais como diluição, microemulsão com metanol ou etanol, craqueamento catalítico e reação de 3
transesterificação com etanol ou metanol. Entre essas alternativas, a transesterificação tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples promovendo a obtenção de um combustível, denominado biodiesel, cujas propriedades são similares às do óleo diesel. Biodiesel é definido como ésteres de monoálcool de ácidos graxos de cadeia longa derivados de um lipídio. Combustível biodegradável de fontes renováveis, que pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona, dendê (palma), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso e soja, dentre outras. A soja, considerada a rainha das leguminosas, dispõe de uma oferta muito grande de óleo, pois quase 90% da produção de óleo no Brasil provêm dessa leguminosa, e a maior parte do biodiesel produzido no mundo é proveniente desta fonte. Outra opção de matéria prima é fazer uso de óleos residual usados em fritura. Diante da necessidade de reciclar resíduos e da crescente escassez do petróleo, o óleo de fritura vem contribuir como combustível alternativo e abundante. O óleo residual de fritura de alimento torna-se muito semelhante ao diesel em termos de viscosidade e poder calorífico após sofrer a reação de transesterificação. Dentre os processos de obtenção do biodiesel a reação de transesterificação é a mais eficiente. Transesterificar significa tomar a molécula de um triglicerídeo ou de um ácido graxo complexo, neutralizando os ácidos graxos livres, a glicerina e produzindo um estér alcoólico, a reação se processa com ou sem um catalisador através do uso de um álcool alifático mono-hidratado primário ou secundário, contendo de 1-8 átomos de carbono. A reação é mostrada na FIGURA 1. FIGURA 1.a)Reação geral de transesterificação b)Reação de transterificação de um triglicerídeo
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O processo todo se dá geralmente numa sequencia de três passos consecutivos, cada um sendo uma reação reversível. No primeiro de triglicerídeos obtém-se diglicerídeos, destes monoglicerídeos são produzidos e no último estágio de monoglicerídeos obtém-se glicerina. A glicerina se deposita no fundo do recipiente e os mono e diglicerídeos permanecem em estágio intermediário. Em todas as etapas ésteres são produzidos. A estequiometria da reação entre álcool e óleo é de 3:1, entretanto um excesso de álcool é desejável para melhorar a reação na direção do produto desejado: FIGURA 2. As diferentes etapas do processo de transesterificação
Dentre os alcoóis que podem ser empregados no processo de transesterificação estão o metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico. Metanol e etanol são usados mais frequentemente, etanol é preferido no processo de transesterificação comparado ao metanol, porque é um derivado de produtos agrícolas, é renovável e biologicamente menos ofensivo ao meio ambiente. Entretanto o metanol é mais utilizado por causa do baixo custo e das vantagens físico e químicas que apresenta (álcool polar de cadeia curta). A reação pode ser catalisada por uma base, um ácido ou ainda enzimas, sendo observado que o processo é mais rápido quando catalisado por uma base. No processo de transesterificação convencional de gordura animal ou óleos vegetais para a produção de biodiesel, ácidos graxos livres e água sempre produzem efeitos negativos, visto que sua presença leva a produção de sabão, consumindo catalisador e a eficiência deste, resultando em uma conversão menor. Como dito a transesterificação realizada com um catalisador básico é mais rápida, intrinsecamente o mecanismo da reação é o seguinte: primeiro o íon alcóxido ataca o carbono da carbonila da molécula do triglicerídeo, o que resulta em um intermediário tetraédrico. A reação deste intermediário com um álcool produz o íon alcóxido na segunda etapa e então na última etapa o rearranjo do intermediário tetraédrico dá origem a um éster e um diglicerídeo (FIGURA 3).
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FIGURA 3. Mecanismo de transesterificação catalisada por uma base
Existem diversos fatores que podem afetar a reação de transesterificação dependendo das condições em que a reação é realizada, dentre eles tem-se: y
Efeito de ácidos graxos livres e umidade Os ácidos graxos livres e o índice de umidade são parâmetros fundamentais para
a determinação da viabilidade do processo de transesterificação de óleos vegetais. As matérias-primas utilizadas para a alcoólise catalisada base deve atender a certos 6
especificações. O triglicérides devem ter o menor valor ácido possível e todo o material deve ser substancialmente anidro. Para que a reação catalisada por uma base chegue à conclusão, um ácido graxo livre de valor inferior a 3% é necessário. Quanto maior a acidez do óleo, menor é a eficiência de conversão e tanto o excesso como quantidade insuficiente de catalisador pode causar a formação de sabão. O contacto prolongado com o ar também vai diminuir a eficácia dos catalisadores através da interação com a umidade e dióxido de carbono. Quando as condições de reação não atenderem aos requisitos acima, os rendimentos de ésteres são significativamente reduzidos. y
Tipo de catalisador e concentração
Catalisadores utilizados na reação de transesterificação de triglicerídeos são classificados como alcalino, ácido, catalisadores de enzimas ou heterogêneos, entre os quais os catalisadores alcalinos, como hidróxido de sódio, metóxido de sódio, hidróxido de potássio e metóxido de potássio, são mais eficazes. Se o óleo tem alto teor de ácidos graxos livres e água, transesterificação catalisada por ácido é adequada. Os ácidos podem ser o ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico ou ácido sulfônico orgânico. Embora a transesterificação química utilizando um processo de catálise alcalina apresente níveis elevados de conversão tempos de reação menores, a reação tem vários inconvenientes: é intensiva de energia, a recuperação do glicerol é difícil, o catalisador ácido ou alcalino tem que ser removido do produto, as águas residuais alcalinas necessitam de tratamento, e ácidos graxos livres e a água interferem na reação. Por outro lado catalisadores enzimáticos como lipases são capazes de catalisar efetivamente em ambos os sistemas aquosos ou não aquosos, superarando os problemas acima mencionados. Entretanto, em geral, o custo de produção de um catalisador lipase é significativamente maior que o de um alcalino. y
Fração molar entre álcool e óleo e tipo do álcool Uma das variáveis mais importantes que afetam a produção de ésteres é a razão
molar de álcool para triglicérides. A relação estequiométrica de transesterificação requer três moles de álcool e um mol de triglicerídeos para um rendimento de três moléculas de ésteres de ácido graxo de alquila e um mol de glicerol. No entanto, a transesterificação é uma reação de equilíbrio na qual um grande excesso de álcool é necessário para 7
conduzir a reação para a direita. Para a conversão máxima de éster, uma relação molar de 6:1 deve ser usado. A relação molar não tem nenhum efeito sobre o ácido, peróxido, iodo e de saponificação dos ésteres metílicos. No entanto, uma elevada razão molar de álcool em relação ao óleo vegetal interfere na separação da glicerina, porque há um aumento da solubilidade. Quando a glicerina permanece em solução, ajuda a impulsionar o equilíbrio de volta para a esquerda, diminuindo a produção de ésteres. y
Efeito do tempo de reação e temperatura
A conversão aumenta com o tempo de reação. Transesterificação pode ocorrer em diferentes temperaturas, dependendo do óleo usado, pois esta claramente influencia a taxa de reação e rendimento de ésteres. y
Intensidade da agitação
A agitação é muito importante na reação de transesterificação, os óleos ou gorduras são imiscíveis na solução de hidróxido de sódio metanol. Uma vez que as duas fases são misturadas e a reação é iniciada, a agitação não é mais necessária. Objetivos
O presente trabalho visa verificar a ocorrência da reação de transesterificação utilizando catálise básica comparando a ocorrência de reações com as quantidades de catalisador utilizadas e comparar as propriedades físico químicas do biodiesel, óleo vegetal usado e diesel comum. Materiais
Abaixo segue a relação de materiais empregados para a realização da síntese de biodiesel: Vidrarias/Equipamentos
Erlenmeyer de 125 mL
Bastão de vidro
Funil de separação
Béquer
Pipeta de 10 mL graduada
Capela
Proveta de 100 mL
Cadinhos de porcelana
Tubos de ensaio 8
Reagentes
Metanol
Cloreto de sódio
Óleo de soja usado
Hidróxido de potássio Metodologia
Sí ntese
A realização da síntese do biodiesel visou analisar o efeito da quantidade de catalisador na reação, para tanto foram empregadas as seguintes quantidades de catalisador (KOH): 0,96% e 2,4% m/m, considerando 41,191g de óleo de soja. Na capela, em dois erlenmaeyer, separados foram adicionados 14 mL de metanol p.a e, em seguida, a massa adequada de catalisador para cada uma das concentrações consideradas. Com a boca dos frascos fechadas realizou-se a dissolução do hidróxido de potássio. Após a completa dissolução, os 41,191g de óleo de soja utilizado foram adicionados. As primeiras características da reação foram observadas. Novamente com a boca do erlenmeyer coberta realizou-se, manualmente, visto que não havia agitador magnético suficiente, a agitação da solução por 1 hora ininterrupta. A cada 15 minutos retirou-se uma amostra de 1 mL da solução para estudo da cinética do processo, observou-se a coloração e homogeneidade da mistura durante a reação, bem como comparação entre as quantidades de catalisadores. O conteúdo de erlenmeyer foi transferido para uma proveta, para a fase de separação na qual a mistura permaneceu em repouso durante 1 hora. Ao final do período foram feitas mais observações a cerca da separação das fases, observando qual das duas concentrações empregadas apresentava-as mais destacadas. O conteúdo da proveta de concentração 0,96% foi transferido para o funil de separação onde foi adicionada um solução saturada de cloreto de sódio (NaCl), agitou-se suavemente, para evitar a formação de emulsão, e se aguardou a separação das fases. O processo foi repetido três vezes, depois de cada uma a fase que não correspondia ao biodiesel foi descartada. O produto obtido foi posteriormente submetido ao teste de combustão, no qual papel filtro embebido em biodiesel, óleo de soja usado e diesel comum foram queimados em cadinhos de porcelana. 9
Resultados e Discussão
No experimento realizado foram empregadas diferentes quantidades de catalisador, em teoria de 1,0% e 2,5% m/m, mas com valores reais de 0,96% e 2,40% m/m de hidróxido de potássio em relação à massa de óleo. Os passos da reação estão na FIGURA 4. FIGURA 4. Equações da reação de transesterificação de um triacilglicerídeo com metanol catalisada por hidróxido de potássio
Na produção do biodiesel catalisada por base, além da reação de transesterificação, pode ocorrer à saponificação dos ésteres metílicos ou etílicos (biodiesel) ou dos próprios triglicerídeos, através de hidrólise básica, fato mais agravante no caso de óleo já usado Os apesar de apresentaram propriedades físico-químicas com valores bem próximos ao do óleo refinado comercial, exceto pelo valor da acidez explicado pelo teor de ácidos graxos livres provenientes da hidrólise dos triglicerídeos durante o processo de fritura, facilitado pela presença de água nos alimentos e pela temperatura elevada. Os ácidos graxos livres reagem com o catalisador da reação de transesterificação, aumentando o índice de saponificação e 10
ainda dificultando a extração do biodiesel, fato não ocorrido nas reações realizadas. A formação de sabão implica em dois problemas químicos: esta reação consome a base utilizada na catálise da transesterificação do óleo vegetal ou animal com álcool de cadeia curta; a presença de sabão na mistura reacional estabiliza a emulsão biodiesel/glicerol. Há ainda um problema técnico relacionado ao uso do biodiesel com alto teor de sabão: danos nos motores devido à formação de depósitos e corrosão. Na transesterificação de óleos vegetais, a formação de água também tem um papel negativo, principalmente a temperaturas mais elevadas, pois permite a hidrólise dos ésteres de ácidos graxos (triglicerídeos e/ou biodiesel), formando ácidos carboxílicos que são neutralizados pelo catalisador básico, desativando-o e formando sabão. Na Equação 1 é apresentada a equação de saponificação de um éster metílico.
(1) Após a dissolução do catalisador em metanol, observa-se que inicialmente a fase alcoólica é imiscível no óleo de soja, fazendo com que o óleo se aglutine. Depois de uma agitação inicial ela se torna miscível dando origem a uma emulsão leitosa amarelada, com leve alteração de cor e diminuição da viscosidade do óleo, destacando que devido o acréscimo de catalisador (KOH) a emulsão com a porcentagem de 2,40% m/m apresentou-se mais escura que a de 0,96% m/m, o que é devido à maior quantidade de sabão na dispersão (uma vez que os carboxilatos são grupos cromóforos com leve absorção na região do visível). O aumento sucessivo de catalisador no meio, embora acelere a transesterificação, também aumenta a quantidade de água no meio reacional favorecendo a indesejável hidrólise do biodiesel e/ou do óleo de soja, com formação de sabão (Equação 1). Ao final do processo as 3 amostras da 1 mL cada, retiradas para análise revelaram o comportamento da reação e seu rendimento: a diferença entre a quantidade de catalisadores empregada não revelou grande influência na separação das fases das mistura sendo que em ambas 2 fases se destacavam, uma no fundo do tubo de ensaio, o glicerol polar e uma na parte superior, o biodiesel propriamente dito, apolar, mesmo em diferentes tempos nos quais foram tomadas as alíquotas, 3, 18 e 40 minutos após o inicio da agitação respectivamente. É interessante notar que diferentemente do óleo de soja, o biodiesel é solúvel em metanol ou etanol. Na síntese de biodiesel utiliza-se um excesso do álcool de cadeia curta 11
(6:1) para conduzir a transesterificação em um grau de extensão maior para os ésteres alquílicos. O álcool excedente fica distribuído entre as fases de glicerol e de biodiesel. A remoção do metanol excedente é necessária porque mesmo em baixos teores (1% m/m), a sua presença pode reduzir o ponto de fulgor fortemente (de 170 para < 40°C). Esse abaixamento do ponto de fulgor é um potencial risco à segurança uma vez que o produto pode entrar em combustão em temperaturas mais baixas, tornando-se mais semelhante a uma gasolina (que apresenta ponto de fulgor baixo) ao invés do diesel. A principal diferença notável foi realmente quanto ao rendimento da reação em relação à concentração de catalisador adotada, o sistema em que se empregou uma porcentagem maior de catalisador produziu uma quantidade de glicerol maior que aquele com uma concentração menor. Como dito anteriormente a reação de transesterificação catalisada por uma base é muito mais rápida, porque o ânion metóxido é nucleófilo muito mais poderoso que o metanol, o que facilita o ataque ao grupo éster do trigilicerídeo, resultando na formação mais rápida do biodiesel. Uma vez que o catalisador atua exclusivamente na cinética da reação, é natural imaginar que o aumento de sua quantidade trará o benefício da reação se processar mais rapidamente. De fato, inicialmente esta ideia é válida, entretanto, a possibilidade de reações paralelas com o catalisador gera subprodutos, diminuindo a seletividade da reação desejada. Isso é indesejável em processos químicos, porque subprodutos implicam em etapas de purificação e, portanto, diminuição do rendimento do processo e aumento do custo do produto. Para tanto no caso realizou-se a lavagem da fase biodiesel com uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCl) três vezes que é eficiente para remoção do catalisador e de parte do metanol não reagido. Entretanto, o sabão é pouco solúvel nessa fase, permanecendo solubilizado na fase de biodiesel em grande parte. Como é de conhecimento a reação de transesterificação não se constitui de apenas uma etapa, mas de 3 sendo a última delas a mais lenta da reação. A FIGURA 5 ilustra a cinética da reação, em relação à concentração de triglicerídeos, mono e diglicerídeos e biodiesel.
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FIGURA 5. Cinética da reação de transesterificação
Fica claro assim que é necessário certo tempo de reação para que a conversão esteja completa, o que é visível através da separação das fases da mistura visto que a quantidade de mono e diglicerídeos diminuem. Quanto à viscosidade dos combustíveis fica claro que o óleo de soja apresenta uma viscosidade relativa muito maior que a do diesel. Entretanto, o biodiesel obtido através da transesterificação do óleo de soja com metanol possui uma viscosidade relativa muito semelhante à do óleo diesel, apesar destes terem sido apenas testes visuais, ou seja sem o uso de um viscosímetro ou de algum método para estimativa relativa. Pensando na viscosidade e m termos microscópicos, como as interações intermoleculares dos triglicerídeos e dos ésteres metílicos são de mesma natureza (forças de van der Waals), o maior tamanho molecular do triglicerídeo em relação ao éster metílico é a propriedade que causa a diferença de viscosidade. Como as moléculas do triglicerídeo são maiores, têm grande chance de ³prenderem-se´, aumentando a resistência à mudança de forma deste líquido, o que faz com que o óleo de soja apresente uma viscosidade mais elevada. O teste físico químico final realizado foi a queima do óleo de soja usado, do diesel comum e do biodiesel com concentração de catalisador de 1,0%, para comparação da combustão de cada um. A queima do biodiesel comparada à do diesel forma menos fuligem, já que o biodiesel não possui compostos aromáticos, os quais, em geral, nas condições cotidianas sofrem combustão incompleta. Outro fato que permite ao biodiesel queimar com menos resíduos de fuligem é o grupo éster que favorece a queima mais completa, produzindo dióxido de carbono e água. Essa característica do biodiesel é muito importante para a qualidade do ar nas grandes cidades, uma vez que a fuligem é em grande parte composta por 13
substâncias poliaromáticas, com grande potencial cancerígeno. O óleo de soja queima com grande dificuldade devido a sua baixa volatilidade quando comparada ao diesel e ao biodiesel.
Conclusões
Os ésteres metílicos obtidos pelo processo de transesterificação de óleos residuais usados em frituras podem ser utilizados como combustível em motores a diesel devido às propriedades físico-químicas satisfatórias observadas, quando comparadas com as do biodiesel de óleo de soja refinado. Sendo que a reação catalisada por hidróxido de sódio 1,0% m/m apresentou melhor rendimento que as demais, havendo menor formação de glicerol e consequentemente evitando-se assim a produção de sabão, o que comprometeria todo o processo. Seu poder de queima se mostrou tão eficiente quanto o do diesel comum, com a vantagem de produzir uma quantidade muito menor de material particulado e poder calorífico muito superior ao óleo de soja puro usado, mostrando-se assim um promissor substituto do diesel de petróleo. A metanólise de óleos residuais usados em frituras para produção de biodiesel é uma possibilidade para a produção de combustível alternativo barato reduzindo a poluição e protegendo o meio ambiente. Sendo o biodiesel obtido de fontes renováveis, matérias-primas abundantes no Brasil, a geração de emprego que a obtenção em escala industrial deste produto irá ocasiona a redução da dependência externa de importação de diesel consumido no país, aliada ao fato da redução da poluição atmosférica com adição do biodiesel ao diesel, e ainda a vantagem constatada neste trabalho da diminuição do consumo de combustível quando o teor do mesmo na mistura está na faixa de até 20%, nos estimula a recomendar esta adição. Referências Bibliográf icas
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