PELICULAS SUPERFICIALES EN LIQUIDOS. En 1774 1774,, benj benjam amín ín fran frank klin lin leyó leyó un artí artícu culo lo ante nte la Royal oyal Soci Societ ety y desc descri ribi bien endo do las las cons consec ecue uenc ncia ias s de der derrama ramarr acei aceite te de oliv oliva a sobr sobre e la super superci cie e de un estan estanue ue de !ondr !ondres es"" #El aceite aceite,, aunue aunue solo solo era era una cuc$aradita, produjo una calma instant%nea en un espacio e varias yardas cuadradas, ue se esparció de forma sorprendente, y se e&tendió de forma 'radual $asta alcan(ar la orilla prote'ida del viento, dejando toda auella parte del estanue, ui(% medio acre, tan lisa como un espejo)* +n c%lculo a partir de los datos de franklin proporciona un espesor de 4
Å para una
pelí pelícu cula la de acei aceite te,, ue ue es el orde orden n de ma'n ma'nit itud ud cor correspo espond ndie ient nte e a la lon'itud de una mol-cula de aceite de oliva, lo ue indica una película supercial unimolecular* .uc$os .uc$os compu compues estos tos or'%n or'%nico icos s insolu insoluble bles s en a'ua a'ua conti contiene enen n cadena cadenas s $idrocarbonadas de mediana lon'itud con un 'rupo polar en uno de los e&tremos, se e&tienden de mediana lon'itud con un 'rupo polar en uno de sus e&tr e&trem emos os,, se e&tie e&tiende nde de form forma a espon espont%n t%nea ea sobr sobre e una super supercie cie acuosa acuosa,, produ producie ciendo ndo una pelícu película la en la super supercie cie** Ejempl Ejemplos os típico típicos s son son /02/ 031/550 2%cido este%rico3, y otros* !a e&periencia 2mencionada ante nterior iormente nte3 dem demues uestra ue el espesor de estas películas es norma normalme lmente nte de una mol-c mol-cula ula66 estas estas pelícu películas las super supercia ciales les se denom denomina inan n películas de langmuir o mono capas. fg.13.13 ( a) a) esquema de una balanza supe superf rfci cial al.. (b) (b) curv curva a típi típica ca de la presión superfcial rent rente e al área área para una película superfcial.
!a lon'itud considerable de las cadenas de $idrocarburos $ace ue la solu solubi bilid lidad ad de esto estos s comp compue uest stos os en a'ua a'ua sea sea e&tr &tremad emada ament mente e baja baja** temper temperat atura ura ambie ambiente nte,, son son sólid sólidos os o líuidos de alto punto de ebullición, con pres presio ione nes s de vapo vaporr muy baja bajas* s* 8or tanto, las cantidades de soluto i presentes presentes en las fases 2a'ua y aire3 son despr despreci eciab ables les con las cantid cantidad ades es de i ue ue se encu encuen entr tran an en la inter interna nase se for formand mando o mono monoca capa pa** /on /on
nσ i =0 =n βi , las ecuaciones 21*193 y 21*93 pasan a ser nσ i =n i y Γ σ i =n i / A , siendo
ni el n:mero total de moles de ; en el σ
sistema* 8ara estos sistemas, Γ i es independiente de la posición divisoria de
Γ σ i
Γ i (l )
es
y es positiv positiva* a* 8or tanto tanto 2sec* 2sec* 1* 1*3, 3, la tensió tensión n super supercia ciall
dismin disminuye uye debido debido a la prese presenci ncia a de la pelícu película* la* Se puede puede estudia estudiarr las películas superciales disminuye debido a la presencia de la película*
Se puede estudiar las películas superciales empleando una balanza superfciales 2'* 1*1 a36 una barrera =otante 2otador 3 separa una supercie de a'ua limpia de otra supercie de a'ua ue contiene la monocapa* !a fuer(a ejercida sobre el =otador puede medirse a partir de la torsión de un alambre unido al mismo* ¿
Sean
γ
y
γ
las tensiones superciales del a'ua pura y del a'ua
cubierta por la monocapa, respectivamente* !a discusión posterior a la Ecuación 21*>3 demuestra ue la tensión supercial de a'ua pura ori'inal ejerce una fuer(a
γ ¿ por unidad de lon'itud ue tira del =otador $acia la
derec$a, mientras ue la tensión supercial del a'ua cubierta por la
γ por unidad de lon'itud ue tira del
monocapa da lu'ar a una fuer(a
γ es menor ue
=otador $acia la i(uierda* /omo
γ ¿ , e&iste una fuer(a
¿
neta por unidad de lon'itud,
γ ? γ , diri'ida $acia la derec$a6 esta
¿ fuer(a se denomina presión superfcial @6 por tanto, @A γ ? γ *
Supon'amos ue la barrera ajustable de la '* 1*1a se despla(a $acia la derec$a* Esto reduce el %rea
A accesible a las mol-culas de la monocapa
e incrementa su adsorción,
Γ σ i =n i / A * El incremento en la absorción de
estas mol-culas tensoactivas $ace disminuir a:n m%s presión superficial @* +na curva típica de @ frente a
γ y aumenta la
A
para una
temperatura ja se muestra en la '* 1*1b* En la fi'ura 1*1b, @ aumenta 'radualmente conforme disminuye el %rea $asta se alcan(a un punto /, a partir del cual un mayor descenso de
A
provoca un aumento bruto de @* En el punto /, la película se $a comprimido tanto ue sus mol-culas se encuentran pr%cticamente en contacto entre sí, por lo ue ofrece una resistencia considerable a ue prosi'a la compresión* Si el %rea A 0 correspondiente al punto / 2denominado punto de pockles3 se divide entre el n:mero de mol-culas especie
N i de la
i presente en la monocapa, se
puede obtener una estimación del %rea de la sección transversal de cada mol-cula* 8ara cada uno de los %cidos /02/03n /550,
con
encontró ue
n =14,16 y 24 , A 0 / N i es 1
!an'muir
Å
2
* Este
valor coincide con el ue se obtiene para el %rea de la sección transversal por mol-cula a partir de la difracción de
rayos X de los cristales* !a independencia de
A / N i con la lon'itud de la 0
cadena demuestra ue en el punto de pockels las mol-culas de la moncapa se encuentra orientadas verticalmente6 los e&tremos polares /550 se diri'en $acia la fase acuosa 2y así pueden interaccionar con las mol-culas polares del a'ua3, mientras ue los e&tremos $idrocarbonados no polares se orientan $acia la fase vapor 2fg. !."3* Se dice ue la parte polar de la mol-cula es $idrofílica y ue la parte $idrocarbonada es $idrofóbica* !as mol-culas ue poseen tantos 'rupos $idrolicos como $idrofobicos se denominan anfpaticas o anfflicas* !as partes polares preeren un disolvente polar y la parte no polar preere un disolvente apolar* F;<+R 1*14 8ara el se'mento de la isoterma DE de la isoterma 2fg. !.!b3 a presiones #ol$culas anfflicas superciales bajas, las mol-culas de %cido de una película de la monocapa se encuentran bastantes superfcial en el punto alejadas unas de otras, por lo ue e&iste de pockels en cada poca interacción entre las mismas* !a mol$cula% el grupo situación de las mol-culas del %cido de la polar &idroflico monocapa en la (ona DE es semejante a la se'ala &acia la ase de un 'as bidimensional* 8ara presiones acuosa liquida superciales elevadas, se'mento CB, las mol-culas de %cido se encuentran bastante pró&imas, y su situación es an%lo'a a la de un líuido bidimensional* El se'mento apro&imadamente $ori(ontal CD de la isoterma se puede interpretar como un estado en el ue al'unas de las mol-culas de %cido se encuentran en la situación de un líuido bidimensional y el resto en la situación de un 'as bidimensional* ADSORCION DE GASES SOBRE SOLIDOS En esta sección vamos a considerar la interface entre un sólido 23 pr%cticamente no vol%til en contacto con un 'as 2B3* !a actividad catalítica importante desde el punto de vista industrial, de muc$os solidos namente divididos como 8t, 8d, y Ci se debe a la adsorción de 'ases* Entre los 'ases ue se emplean normalmente en los estudios de la adsorción est%n He, H2, N2. O2, CO, CO2, CH, C2H!, C2H, NH" y SO26 los sólidos m%s utili(ados son metales, ó&idos met%licos, 'el de sílice 2Si5 3 y carbono en forma de carbón activo* El sólido en cuya supercie se produce la absorción se denomina adsorbente o sustrato* El 'as adsorbido se denomina adsorbato* !a adsorción se produce en la supercie interfacial solido?'as y no debe confundirse con la adsorción, en la ue el 'as penetra en el interior de la fase sólida* +n ejemplo de adsorción es la reacción de vapor de a'ua con /a/l an$idro para formar un $idrato*
QUI#ISORCION $ ADSORCION FISICA. !a adsorción sobre los sólidos se clasican en a%s&'ci(n )*sica 2fsisorcion3 y a%s&'ci(n +*-ica 2quimisorcion36 la línea de división entre ambas no est% siempre muy clara* En la adsorción física, las mol-culas del 'as se mantienen unidas a la supercie el sólido por medio de fuer(as intermoleculares de Dan der aals relativamente d-biles* En la uimisorcion, se produce una reacción uímica en la supercie del sólido, y
el 'as se mantiene unido a la misma a trav-s de enlaces uímicos relativamente fuertes* !a adsorción física no es especíca* 8or ejemplo, para ue el C se adsorba físicamente sobre cualuier supercie solida basta con ue la temperatura sea lo sucientemente baja* !a uimisorcion es semejante a las reacciones uímicas ordinarias por su elevada especicidad* 8or ejemplo, el C ueda uimisorbido a temperatura ambiente sobre Fe, , /a y Gi, pero no sobre Ci, ', /u o 8b* El u solido uimisorbe 5, /0 y /5, pero no 0 , /5 o C* !os cambios de entalpia ue aparecen en la uimisorcion suelen tener una ma'nitud considerablemente mayor ue los de la adsorción física* Cormalmente
´ Δ H para la uimisorcion se encuentra en el intervalo de
?4H a ?9HH *mol 2de ?1H a ?HH kcal*mol3, mientras ue
Δ H en la
adsorcion física va de ?4 a ?4H *mol 2de ?1 a ?1H kcal*mol3, semejante a las entalpias de un 'as* En la uimisorcion es posible tanto romper como formar enlaces uímicos 2 por e+emplo% el ,- queda quimisorbido sobre los metales como átomos de ,3, por lo ue se podría esperar ue los valores de
´ Δ H
fueran tanto positivas como ne'ativas para la uimisorcion, al i'ual ue ocurre en las reacciones uímicas ordinarias* Sin embar'o, podemos
Δ S para la uimisorcion de un 'as sobre un solido sea bastante ne'ativo, por lo ue Δ H de la uimisorcion sabe tomar un valor ne'ativo consierable para $acer ΔG ne'ativo y la esperar ue lo valores de
uimisorcion se produ(ca de forma apreciable* +na e&cepción es la uimisorcion de 0 2'3 sobre el vidrio* En este caso, los dos moles de %tomos de 0 adsorbido ue se forman a partir de un mol de 0 2'3, y el valor de
Δ H para la uimisorcion es li'eramente positivo* En la uimisorcion cuando una monocapa del 'as es adsorbido cubre completamente la supercie del sólido, no es posible ue se produ(ca m%s reacciones entre el 'as 2especie B3 y el sólido 2especie 3* En la adsorción física, cuando la monocapa est% completa, las interacciones intermoleculares entre mol-culas B adsorbidas y mol-culas B de la fase 'aseosa pueden conducir a la formación de una se'unda capa de 'as adsorbido* El incremento de entalpia para la formación de la primera capa de mol-culas adsorbidas físicamente viene determinado por las fuer(as intermoleculares solido?'as 2AB3, mientras ue el incremento de entalpia para la formación de las capas se'unda, tercera,I de mol-culas adsorbidas físicamente depende de las fuer(as intermoleculares BB, y es pr%cticamente el mismo ue el Δ H de condensación del 'as B en líuido* unue solo una capa puede estar adsorbida uímicamente, en ocasiones se produce una adsorción física posterior de nuevas capas sobre la monocapa uimisorbida* Cormalmente, la adsorción física solo se produce con una cierta entidad a temperaturas pró&imas o inferiores al punto de ebullición del 'as*
Se $an podido determinar las reacciones uímicas ue aparecen en la uimisorcion para varios sistemas* /uando el 0 se uimisorbe sobre los metales, aparecen %tomos de 0 cobre la supercie ue forman enlaces con los %tomos met%licos, como evidencia el $ec$o de ue los metales ue uimisorben 0 catali(an tambi-n la reacción de intercambio H 2+ D 2 → 2 HD * !a uimisorción del / 0 sobre los metales se produce
principalmente a trav-s de la ruptura de un enlace /J0, y en menor e&tensión por rotura del enlace /J/6 esto se puede comprobar comparando las velocidades de reacción de intercambio y de craueo catali(adas por metales,
C H + D→ C H D+ HD 2
6
2
5
y
C H + H → 2 C H * !as estructuras 2
6
2
4
uimisorbidas
son
FIGURA 0".01 01 quimisorbido sobre una superfcie metálica.
donde . es un %tomo de la supercie met%lica* !a uimisorcion del /5 sobre los ó&idos se produce probablemente a trav-s de la formación de
−¿
2
iones carbonatos"
2
−¿ → CO¿ * !a comparación de los efectos infrarrojos CO + O ¿ 3
2
del /5 uimisorbido sobre metales con los espectros de compuestos de carbonilos met%licos su'iere ue se forman uno o los dos tipos de enlaces ue se muestran en la igura !./, dependiendo de u- metal se utilice* En al'unos casos, el carbono de la mol-cula de /5 uimisorbido est% enla(ado con tres %tomos . simult%neamente*
ISO/ER#A DE ADSORCION.
En condiciones normales, la supercies de un sólido se encuentra cubierta de especies adsorbidas 2como carbono, $idrocarburos, o&i'eno, a(ufre y a'ua3, provenientes fundamentalmente de los 'ases de la atmósfera* El estudio de la adsorción 'as?solido reuiere ue se encuentre inicialmente limpia* 8ara lo'rar una supercie limpia se puede calentar el sólido intensamente en alto vacío, procedimiento denominado desgasifcación. Sin embar'o, este calentamiento no puede ser capa( de eliminar toda la contaminación supercial* +n procedimiento mejor consiste en vapori(ar el sólido en el vacío y condensarlo en forma de película del'ada sobre una supercie sólida* En los estudios de adsorción, se mide la cantidad de 'as adsorbido a una temperatura dada en función de la presión 2 del 'as en euilibrio con sólido* El recipiente ue contiene al adsorbente se sit:a en un baKo termost%tico y se separa el adsorbato 'aseoso mediante una llave* El n:mero de moles de 'as n adsorbidas sobre una muestra solida se puede calcular 2empleando la ecuación de los 'ases ideales3 a partir del cambio ue se observa en la presión del 'as cuando la muestra entra en contacto con el 'as* Le forma alternativa, se puede obtener n midiendo la elon'ación de un muelle del cual se suspende el recipiente ue contiene adsorbente* Repitiendo el e&perimento con diferentes presiones iniciales, se obtiene una serie de valores de los moles n adsorbidos frente a la presión 2 del 'as en euilibrio a una temperatura ja del adsorbente* Si m es la masa del adsorbente, una representación de n*m 2moles de 'as adsorbido por 'ramo de adsorbente3 frente a 2 a 3 constante constituye una isoterma de adsorción* Sin nin'una ra(ón en particular, es costumbre dibujar las isotermas de adsorción e&presando las cantidades adsorbidas como volumen v es directamente proporcional a n*m* !a 'ura 1*17 muestra dos isotermas típicas* 8ara el 5 sobre el carbón activo a MH N, la cantidad adsorbida aumenta con 2 $asta alcan(ar un valor límite* Se dice ue esta isoterma es de tipo ;, y su interpretación es ue, en el límite de adsorción, la supercie del solido se encuentra cubierta por una monocapa de 5 , por lo ue no se puede conse'uir adsorbiendo m%s 5 * !as isotermas de tipo ; son características de la uimisorcion* !a isoterma de la 'ura 1*17b pertenece al tipo ;;* En este caso, cuando la formación de la monocapa de 'as adsorbido es casi completa, un aumento de la presión del 'as da lu'ar a la formación de una se'unda capa de mol-culas adsorbidas, se'uida una tercera capa, etc* 2adsorción en multicapas3* !as isotermas de tipo ;; son típicas de la adsorción física*
FIGURA 0".0 a) 4soterma de adsorción de 1- sobre carbón activo a 56 b3 4soterma de adsorción de 7 - sobre gel de sílice a 88
En 1M19, lan'muir empleo un modelo simplicado de la supercie de un sólido para deducir la ecuación de una isoterma* Supuso ue el sólido posee una supercie uniforme, ue no $ay interacción entre las distintas mol-culas adsorbidas se encuentran locali(adas en posiciones especícas y ue solo se adsorbe una monocapa* En el euilibrio, las velocidades de adsorción y desorción de mol-culas en la supercie son i'uales* Sea 7 el n:mero de posiciones de adsorción en la supercie vacía del sólido* Sea
θ la fracción de posiciones de adsorción
ocupadas por el adsorbato en el euilibrio* !a velocidad de adsorción es proporcional al n:mero siendo
θN , de mol-culas adsorbidas y es i'ual a k d θN ,
k d una constante de cada temperatura* !a velocidad de adsorción
es proporcional al n:mero de colisiones entre las mol-culas de la fase 'aseosa y las posiciones de adsorción vacías de la supercie, ya ue solo se forma una monocapa* El n:mero de colisiones de las mol-culas del 'as con la supercie es proporcional a la presión del 'as 2, y el n:mero de colisiones ( 1−θ ) N , la velocidad de adsorción es, por tanto, desocupadas es
k a P ( 1−θ ) N , donde
k a es una constante para una 3 determinada*
;'ualando las velocidades de desorción y adsorción y despejando obtiene
k a P ( 1−θ ) N = k d θN θ=
( k / k ) P k a P bP = a d = k d + k a P 1 +( k a / k d ) P 1 + bP
θ , se
Londe
b ( T ) ≡ k a / k d
Ec* 2!.!/3
k a y k d dependen de la temperatura, b
/omo las constantes de velocidad
θ
depende de 3 * la fracción
de posiciones
ocupadas a una presion 2 es i'ual a donde
v / v mon ,
v es el volumen adsorbido a la presión
2 2denido continuación3 y
v mon es el volumen
adsorbido en el límite de alta presión, cuando la monocapa cubre la supercie completa* !a ecuación 21*>3 proporciona v=
v mon bP
Ec* 21*3
1 + bP
!a forma de la is&te'-a %e lan3-i' 21*3 recuerda a la Fi'ura 1*17a en el límite de 2
bP del denominador en 21*>3 puede despreciarse y θ aumenta linealmente con 2, se':n θ≈bP * En el límite de 2 elevada, θ → 1 * !a Fi'ura 1*19 es una representación de FIGURA 0"."4
baja, el termino
θ
frente a 2, se':n la isoterma de lan'muir
21*>3 para diversos valores de b*
4soterma de langmuir racción de posiciones de la superfcie ocupadas rente a la presión de gas para varios valores el cociente de constantes de
l deducir la isoterma de lan'muir, supusimos ue velocidad b ≡ k a / k d para b29% la solo se adsorbe una especie 'aseosa y ue esta adsorción no es disociativa* Si dos 'ases y B superfcie está cubierta al /6: sufren una adsorción no disociativa sobre la misma supercie, las $ipótesis de lan'muir conducen al resultado* θ A =
Londe
b A P A 1 + b A P A + b P
y
v v mon
=
b A P A + b P 1 + b A P A + b P
Ec* 21*73
θ A es la fracción de posiciones de adsorción ocupadas por b A y b son constantes*
mol-culas y
Si una sola especie sufre una adsorción disociativa se':n el proceso A 2 ( ! ) ⇌ 2 A ( ad" ) 2donde ads indica adsorbido3, la isoterma de lan'muir ueda 1/ 2
θ=
b P 1+b
1 /2
1 /2
P
1/ 2
Ec* 21*93
!a mayoría de las suposiciones de lan'muir utili(adas en esta deducción son falsas* !as supercies de la mayoría de los sólidos no son uniformes, y la velocidad de desorción depende de la posición de la mol-cula adsorbida* !a fuer(a entre mol-culas adyacentes suelen ser si'nicativa, como lo demuestran los cambios en el calor de absorción cuando
θ aumenta*
E&isten evidencias claras ue muestran ue las mol-culas adsorbidas pueden moverse a lo lar'o de la supercie6 esta movilidad es muc$o mayor para las mol-culas adsorbidas físicamente ue para auella ue se encuentran uimisorbidas y aumentan cuando 3 aumenta* !a adsorción de capas m:ltiples es bastante frecuentes en la adsorción física* 8or tanto la deducción ue $i(o lan'muir de 21*3 no debe tomarse muy enserio* Se $an desarrollado al'unas deducciones mecano?estadísticas de la isoterma de lan'muir y necesitan, en 'eneral, menos suposiciones ue la deducción de lan'muir* ;a isoterma de reundic&
v =k P a
Ec* 21*M3
Londe k y a son constantes 2con HOaO13, fue propuesta en el si'lo P;P a partir de planteamientos empíricos*
