UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA DE LA SELVA #ACULTAD DE RECURSOS NATURALES RENOVABLES
INGENIER+A
TECNICAS DE VOLTAMPEROMETR+A CURSO:
ANALISIS INDTRUMENTAL
DOCENTE:
Ing. DIONISIO MONTALVO, Franklin
ALUMNOS:
BAYLON SANTAMARIA, Yon JORGE YAURI, Linda PASCAL CASTILLO, Marlon POQUIOMA CABALLERO, Maribl PUC!OC !UAMAN, Ro"ario
#EC!A DE ENTREGA: $%&'(&)'$*
TINGO MAR+A& PER )'$* INDICE
1. INT INTRODU RODUCC CCIO ION N 2. VOL VOLTAMETR METRIA IA 2.1. 2.1. 2.2. 2.2. 2.3 2.3. 2.4.
Seña Señale less de de exc excititac ació ión n en en vol volta tame metr tria ia Inst Instru rume ment ntos os de volt voltam amet etri ria a Elec Electr trod odos os de trab trabaj ajo o
Electrodos modificados
3. VOLT VOLTAMPEROMETRÍA MPEROMETRÍA DE BARRIDO BARRIDO LINEA LINEAL L . M!TODOS M!TODOS VOLT VOLTA AMPEROM!TRI MPEROM!TRICOS COS DE PULSOS PULSOS 4.1. 4.1. 4.2. 4.2.
Voltam ltamet etrí ría a dife difere renc ncia iall de uls ulsos os Voltam ltamet etrí ría a de de ond onda a cua cuadr drad ada a
". VOLT VOLTAMPEROME MPEROMETRÍA TRÍA CÍCL CÍCLICA ICA #. VOLT VOLTAMPEROMETRÍA MPEROMETRÍA DE REDISOL REDISOLUCI$N UCI$N !.1 !.1.
"#to "#todo doss de de re rediso isoluci lució ón $ Etaa de electrodeósito $ %erminación erminación voltam#trica del an&lisis $ "#todos de redisolución adsortivos
!.2. Voltametría Voltametría con microelectrodos
%. APLICACIO APLICACIONES NES DE DE LA VOLT VOLTAMPEROTRIA MPEROTRIA '.1. '.1. '.2. '.2.
(li (lica caci cion ones es inor inor)& )&ni nica cass (n&l (n&lis isis is vol volta tam# m#tr tric ico o or)& or)&ni nico co $ Efecto del * en los voltamo)ramas $ Solventes ara voltametría or)&nica $ +ruos funcionales reactivos
'.3. (licaciones ambientales
&. CONC CONCLU LUSI SION ONES ES
%- REVISION BIBLIO'RAFICA INTRODUCCION
,a voltametría comrende un )ruo t#cnicas electro-uímicas -ue se basan en la resuesta corriente$otencial de un electrodo olariable en la solución -ue se analia. /ara ase)urar la olariación de este electrodo0 )eneralmente sus dimensiones son reducidas. En estas t#cnicas0 se estudian los cambios de corriente0 como una función del otencial alicado a trav#s de la celda electrolítica. El roceso involucra la electrólisis de una o m&s esecies electroactivas0 el cual comrende reacción de la esecie electroactiva en el electrodo mecanismo de transferencia de masa. Estos ltimos ueden ser or mi)rac mi)ración ión movi movimie miento nto de esec esecies ies or difere diferenci ncia a de car)a5 car)a500 convec convecció ción n movimiento de la materia or cambios físicos5 difusión movimiento de las esecies or )radiente de concentración5. En la maoría de los casos0 la electrólisis se efecta bajo condiciones tales0 -ue la difusión sea el roceso fundamental en el transorte de la esecie electroactiva6 la mi)ración la convección se minimian or la adición de un exceso de electrolito soorte evit evita ando ndo el mov movimie miento nto de a)ita itació ción )radi radien ente tess de tem temer erat atur ura a. *ist *istór óric icam amen ente te00 la volta oltame metr tría ía se desa desarr rrol olló ló del del desc descub ubri rimi mien ento to de la olaro)rafía or el -uímico c7ecoslovaco 8aroslav *erovs9 en 1:22. "&s adelante "at7erson ;ic7ols desarrollaron los m#todos de barrido r&ido de otencial0 t#cnicas voltametría de barrido lineal cíclica5 -ue fueron descritas teóricamente or
,a Voltametria abarca un )ruo de m#todos electro analítico en los -ue la información sobre el analítico se deduce de la medición de la corriente en función del otencial alicado0 en condiciones -ue favorecan la olariación de un electrodo indicador o de trabajo. =uando la corriente roorcional a la concentración del analíto se controla a un otencial fijo0 la t#cnica se denomina
amerometria. En )eneral0 con el objetivo de aumentar la olariación0 los electrodos de trabajo en Voltametria amerometria tienen &reas suerficiales de unos ocos milímetros cuadrados cuando muc7o 0 en al)unos alicaciones0 unos ocos micrómetros cuadrados o incluso menos. >uímicos esecialiación en -uímica or)&nica0 física biolo)ía usan amliamente la Voltametria con fines no analíticos0 como estudios fundamentales de los rocesos de oxidación reducción en diferentes medios0 rocesos de adsorción sobre suerficies mecanismos de transferencia de electrones en suerficies de electrodos -uímicamente modificaciones.
2. VOLTAMETRIA ,a Voltametria abarca un )ruo de m#todos electro analítico en los -ue la información sobre el analítico se deduce de la medición de la corriente en función del otencial alicado0 en condiciones -ue favorecan la olariación de un electrodo indicador o de trabajo. =uando la corriente roorcional a la concentración del analíto se controla a un otencial fijo0 la t#cnica se denomina amerometria. En )eneral0 con el objetivo de aumentar la olariación0 los electrodos de trabajo en Voltametria amerometria tienen &reas suerficiales de unos ocos milímetros cuadrados cuando muc7o 0 en al)unos alicaciones0 unos ocos micrómetros cuadrados o incluso menos. >uímicos esecialiación en -uímica or)&nica0 física biolo)ía usan amliamente la Voltametria con fines no analíticos0 como estudios fundamentales de los rocesos de oxidación reducción en diferentes medios0 rocesos de adsorción sobre suerficies mecanismos de transferencia de electrones en suerficies de electrodos -uímicamente modificaciones.
2.1.
S()al(* +( (-ia-i/n (n 0la(ria En Voltametría se alica una señal de excitación de otencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electro-uímica. Esta señal de excitación causa una resuesta de corriente característica0 -ue es la cantidad mensurable en este m#todo.
Figra 14 señales de voltaje contra excitación en el tiemo -ue se utilian en Voltametria
?uente @ou)las (. 2AAB
En la fi)ura se muestra las formas de cuatro de las señales de excitación m&s comunes en Voltametría0 aun-ue la cl&sica es el barrido lineal -ue muestra en la fi)ura a50 en la -ue el voltaje -ue se alica a la celda aumentada linealmente or el comn en el intervalo de 2 a 3 V5 en función del tiemo. ,a corriente -ue ese desarrolla en la celda se re)istra entonces en función del tiemo 0 or tanto0 en función del voltaje alicado. En amerometria0 la corriente se re)istra a un voltaje alicado fijo. En la fi)ura b5 c5 se muestran dos señales de excitación de ulsos. ,as corrientes se miden en diferentes momentos durante la vida de dic7os ulsos. =on la forma de onda trian)ular -ue se muestra en la fi)ura d5 el otencial varia en forma cíclica entre dos valores6 rimero aumenta linealmente 7asta un m&ximo desu#s disminue linealmente con la misma endiente 7asta su valor ori)inal. ( la derec7a de cada una de las formas de onda de la fi)ura 10 se exlica el
tio de Voltametria -ue utilian las diversas señales de excitación. Estas t#cnicas se tratan de las secciones si)uientes.
2.2.
In*r(n* +( 0la(ria ,a fi)ura 2 es un es-uema en la -ue se muestra los comonentes de un otenciostato de amlificador oeracional moderno v#ase en la fi)ura 1$ c5 con el -ue se ueden efectuar medidas Volta m#tricas del barrido lineal. ,a celda consta de tres electrodos sumer)idos en una solución -ue contiene el analito tambi#n un exceso de un electrolito no reactivo llamado electrolito soorte. Cno de los tres electrodos es el de trabajo0 cuo otencial se 7ace variar linealmente con el tiemo sus mediciones se conservan de tamaño reducido con el objetivo de intensificar su tendencia a ser olariado. El se)undo electrodo es uno de referencia0 casi siemre uno de colomel saturado o de lata$cloruro de lata0 cuo otencial ermanece constante durante todo el exerimento. Dl es un contra electrodo0 -ue a menudo es una esiral de alambre de latino -ue simlemente conduce la electricidad desde la fuente de la señal0 a trav#s de la solución0 7asta el electrodo del trabajo. ,a señal de salida rocedente de la fuente se alimenta a un circuito otenciostatico. ,a resistencia el#ctrica del circuito de control -ue contiene el electrodo de referencia es tan )rande 1A 11 F5 -ue r&cticamente no asa corriente or #l. /or tanto0 toda la corriente de la fuente circula del contra electrodo al electrodo de trabajo. (dem&s0 el circuito de control ajusta esta corriente de manera -ue la diferencia de otencial entre el electrodo de trabajo el electrodo de referencia es id#ntica al voltaje de salida rocedente del )enerador de voltaje lineal. ,a corriente resultante es directamente roorcional a la diferencia de otencial entre el ar electrodo de trabajo$electrodo de referencia0 se convierte entonces en un voltaje -ue el sistema de ad-uisición de datos re)istra en función del tiemo. Es imortante destacar -ue la variable indeendiente en este exerimento es el otencial del electrodo de trabajo resecto al electrodo de referencia0 no el otencial entre el electrodo de trabajo el contra electrodo. El electrodo de trabajo esta aun otencial virtual comn durante todo el curso del exerimento. Figra 2. Es-uema de comonentes de un otenciostato.
?uente @ou)las (. 2AAB
)-.- El(-r+* +( ra5a6 ,os electrodos de trabajo -ue se emlean en Voltametria tienen una variedad de confi)uraciones formas0 El conductor uede ser un metal noble0 como latino u oro6 un material de carbono0 como asta de carbono0 fibra de carbono0 )rafito irolito o carbono vítreo0 diamante o nanotubos de carbono6 un semiconductor0 como estaño u oxido de indio6 o un metal revestido con una elícula de mercurio. En )eneral las0 limitaciones de los otenciales ositivos son causadas or las elevadas corrientes -ue se desarrollan debido a la oxidación del a)ua ara dar oxí)eno molecular. ,os limites ne)ativos se deben a la reducción del a)ua ara roducir 7idro)eno.
Figra 3 al)unos tios comunes de electrodos voltametricos comerciales a5 b5 c5 d5
Electrodo de disco Electrodo de )ota de mercurio col)ante "icro electrodo Electrodo de flujo tio emaredado
?uente @ou)las (. 2AAB ,os electrodos de trabajo de mercurio se usan amliamente en el Voltametria or diversas raones. Cno de ellas es el intervalo relativamente )rande de otenciales ne)ativos antes descrito. (dem&s0 es ?&cil formar una suerficie met&lica limia con el simle 7ec7o de roducir una nueva )ota. ,a osibilidad de obtener con facilidad una nueva suerficie es imortante -ue las corrientes se midan en Voltametria son mu sensibles a la limiea libres de irre)ularidades.
2..
El(-r+* +i7i-a+* Cn &rea activa de investi)ación de electro-uímica es el erfeccionamiento de electrodos roducidos or modificación -uímica de varios sustratos conductores0 dic7os electrodos se 7acen a la medida ara ejecutar una )ran variedad de funciones. Entre las modificaciones est&n la amliación
irreversible de sustancias absorbentes con funcionalidades deseadas0 enlace covalentes de comonentes a la suerficie revestimiento de electrodo con elículas de olímero de otras sustancias. El roceso de unión covalente se muestra en la fi)ura G ara un electrodo de carbono un electrodo met&lico. /rimero la suerficie de electrodo se oxida ara crear )ruos funcionales en la suerficie como se muestra en la fi)ura G a5 b5 lue)o se unen a la suerficie a)entes enlaantes0 como or)anosilanos fi)ura G c55 o amina fi)ura Gd55 antes de unir el )ruo objetivo.
Figra " +ruos funcionales formados sobre a5 un metal o b5 suerficie de carbono or oxidación c5 a menudo un a)ente enlaante como el or)anosilano est& unido a la suerficie -ue se 7a 7ec7o funcional.
?uente @ou)las (. 2AAB ,os electrodos modificados tienen muc7as alicaciones0 uno de los intereses rinciales es el camo de la electrocatalisis. En esta se buscan los electrodos caaces de reducir oxi)eno del a)ua ara usarlos en las celdas de combustibles batería. ,os disositivos electro-uímicos -ue sirven como disositivos electrónicos moleculares0 como diodos transistores0 tambi#n son motivo de estudio intenso.
2. VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL En la voltametría de barrido lineal se alica al electrodo de trabajo una función otencial -ue varía linealmente con el tiemo se)n la si)uiente ecuación.
E H Ei vt JJ.Ecuación 1
@onde Ei H otencial inicial v H Velocidad de barrido del otencial ,a función otencial alicada al electrodo de trabajo es en forma de rama la cual cambia relativamente r&ido 1A mVKs50 midi#ndose la corriente resultante como una función del otencial alicado. El sistema es est&tico0 siendo el transorte de masa resultado de un roceso difusional.
Figra #. (5 ?unción de Lnda (licada. M5
?uente @ou)las (. 2AAB
. METODOS VOLTAMPEROMETRICOS DE PULSOS .1.
Vla(r8a +i7(r(n-ial +( 9l** Es un m#todo -ue se aoa es en medir la corriente en el momento en -ue sea )rande la curva faradaica deseada la corriente de car)a -ue interfiere.
Figra %4 Señales de excitación en la Voltametría de ulsos.
?uente @ou)las (. 2AAB Se toman en forma alternada dos mediciones de la corriente0 una en S150 1!.' ms antes de alicar el ulso de cd otra de 1!.' ms en S25 al final del ulso. ,a diferencia de corriente or ulso N i 5 se re)istra como una función de voltaje de excitación -ue aumenta linealmente. (sí se obtiene una curva diferencial en forma de ico cua altura es directamente roorcional a la concentración. ,o m&s imortante de la voltametría diferencial de ulsos aumenta la sensibilidad de la voltametría. /or lo re)ular0 la voltametría diferencial de ulsos roorciona icos bien definidos a un nivel de concentración -ue es 2x1A$3 el de la onda voltam#trica cl&sica. ,a maor sensibilidad de la voltametría diferencial se debe atribuir a dos orí)enes. El rimero es el aumento de la corriente faradaica el se)undo es la disminución de la corriente de car)a no faradaica. En la voltametría de ulsos la medición de la corriente se 7ace antes de -ue el aumento 7aa acabado del todo. /or tanto0 la corriente medida contiene tanto un comonente controlado or difusión como un comonente -ue tiene -ue ver con la reducción de la caa suerficial resecto a la concentración demandada or la ecuación de ;ernst6 la corriente total es casi siemre varias veces maor -ue la corriente de difusión. El m#todo 7a lle)ado a ser uno de los m&s utiliados es esecialmente til ara determinar concentraciones de traa de iones de metales esados.
.2. Vla(r8a +( n+a -a+ra+a
Se trata de un tio de voltametría de ulsos -ue ofrece la ventaja de una )ran velocidad una elevada sensibilidad. Se obtiene un volta)rama comleto en menos de 1A ms. ,a voltametría de onda cuadrada se utilia con electrodos de mercurio de )ota col)ante con otros electrodos sensores.
Figra &. +eneración de una señal de excitación ara voltametría de onda cuadrada. , a señal en escalera de a5 se suma a un tren de ulsos de b5 ara dar la señal de excitación de onda cuadrada en c5.
?uente @ou)las (. 2AAB En una reacción de reducción reversible0 el tamaño de un ulso es lo bastante elevado ara -ue durante el ulso inverso ten)a lu)ar la oxidación del roducto formado en el ulso directo. El ulso directo roduce una corriente catódica i 1 el imulso inverso da una corriente anódica i 2. Se 7an ublicado límites de detección ara la voltametría de onda cuadrada de 1A $' a 1A$B ". Esta t#cnica se utilia en forma rutinaria ara determinar esecies or)&nicas e inor)&nicas. (simismo0 la voltametría de onda cuadrada se utilia en cromato)rafía de lí-uidos.
". VOLTAMETRIA CICLICA4
En voltametría cíclica V=50 la resuesta de corriente en un electrodo estacionario e-ueño colocado en una solución no a)itada es rovocado or una señal de otencial de forma de onda trian)ular.
Figra :. Señal de excitación en voltametría cíclica.
?uente @ou)las (. 2AAB ,os voltajes extremos a los cuales tiene la inversión en este caso0 $A.1G A.BV5 se llaman otenciales de inversión. El intervalo de otenciales de inversión ele)ido ara un exerimento dado es a-uel en el -ue tiene l u)ar la oxidación o la reducción controladas or difusión de uno o m&s analitos. En )eneral0 los tiemos de ciclo oscilan desde 1ms o menos 7asta 1AA s o m&s.
Figra 1;. a< /otencial contra forma de onda en el tiemo 5< volta)rama cíclico de una solución !.A "m de O 3?e =;5! 1.A " de O;L 3.
?uente @ou)las (. 2AAB El electrodo de trabajo es un latino ulido estacionario el de referencia es un electrodo de calomel saturado.
(l otencial inicial de A.BV0 se observa una e-ueñísima corriente anódica -ue inmediatamente lle)a a cero cuando contina el barrido. Esta corriente ne)ativa inicial roviene de la oxidación del a)ua ara dar oxí)eno. ;o se observa nin)una corriente entre un otencial de A.' A.4V a -ue no 7a esecie reducible ni oxidable en este intervalo de otencial. =uando el otencial alcana valores menos ositivos -ue A.4 V0 se emiea a formar una corriente catódica unto M5 debido a la reducción del ion 7exacianoferrato III5 a ion 7exacianoferrato II5. ,a reacción del c&todo es entonces ?e =;5 !3$ e$ ?e =;5 !4$ En la re)ión entre M @ tiene lu)ar un r&ido aumento de la corriente a medida -ue la concentración suerficial de ?e =;5
!
4$
se 7ace cada
ve menor. ,a corriente del ico se debe a dos comonentes. Cno es la corriente inicial transitoria necesaria ara ajustar la concentración suerficial de reactivo a su concentración de e-uilibrio dada or la ecuación de ;ernst. El se)undo es la corriente controlada or la difusión normal. ,a rimera corriente disminue r&idamente untos @ ?5 a medida -ue la caa de difusión se extiende m&s m&s lejos de la suerficie del electrodo. En el unto ? $A.1G V5 se invierte la dirección del barrido. /ero la corriente continua siendo catódica aun cuando el barrido se diri)e a otenciales m&s ositivos or-ue los otenciales actuales son todavía lo suficientemente ne)ativos ara roducir la reducción del ?e =;5 ! 3$ . Cna ve -ue el roducto se 7ace m&s ositivo0 la reducción del ?e =;5! 3$ a no ocurre la corriente lle)a a ser anódica. ,a corriente anódica resulta de la reoxidación del ?e =;5
!
4$
-ue se 7a acumulado cerca de la
suerficie durante el barrido directo. Esta corriente anódica alcana un m&xima desu#s disminue a medida -ue el ?e =;5
se consume en la reacción
4$ !
anódica. ,as variables imortantes en un volta)rama cíclico son el otencial catódico ico E pc 0 el otencial anódico ico E pa0 el corriente catódico ico i pc la corriente anódica i a .
,a información cuantitativa se obtiene a artir de la ecuación de
2.#&# 1;" n 3>2 A c D
1/2
1/2
v
@onde i es la corriente m&xima o ico (50 ( es el &rea del electrodo cm250 D es el coeficiente de difusión cm 2Ks50 c es la concentración molKcm35 v es la velocidad de barrido VKs5. ,a voltametría cíclica ofrece una manera de determinar los coeficientes de difusión si se conoce la concentración0 el &rea del electrodo la velocidad de barrido.
DETERMINACION DE ANALITOS MEDIANTE VOLTAMETRIA CICLICA ,a ecuación de
ara
facilitar la transferencia de electrones.
Figra 11. Es-uema ara ilustrar un inmunosensor de enima amlificada -ue utilia medición redox de ?c$@.
?uente @ou)las (. 2AAB En la fi)ura se muestra cómo la confi)uración de emaredado se ensambla en la suerficie del electrodo de oro. ,a monocaa autoensamblada est& constituida or una relación molar de 41 de mercatoundecanol &cido
mercatododecanoico0 de modo -ue tiene sobre su suerficie un )ruo carboxilo or cada 4 )ruos 7idroxilos. Entonces0 el dendímetro con ferrocenil unido ?c$@5 se añade a la monocaa autoensamblada de modo -ue unos cuantos de los de )ruo amino restantes -ue est&n en la suerficie del dendrimetro reaccionan con los )ruos carboxílicos -ue est&n en
la monocaa autoensamblada ara unir el
dendrimetro a la suerficie. El aso final en la rearación de la suerficie del electrodo de trabajo es la adición de biotina -ue est& -uímicamente modificada con el )ruo N $7idroxisuccinimida6
la biotina modificada se combina con los )ruos amino
restante en la suerficie del dendrímero. En el inmunoestudio de emaredado0 el anticuero del analito I)+ de antibiotina5 se one en contacto con el electrodo de trabajo donde se enlaa esecíficamente con la biotina sobre la suerficie del dendrímero. ,ue)o se adiciona I)+ alcalina conju)ada con fosfatasa se enlaa esecíficamente con el analito. Entonces0 el electrodo de trabajo se sumer)e en una solución amorti)uadora -ue contiene p$aminofenilfosfato p$(//5 1 m". ,a fosfatasa alcalina transforma a esta esecie en p$aminofenol p$(/50 el cual lue)o se difunde 7acia la suerficie del dendímetro. El ferroceno -ue est& en la suerficie del dendímetro se oxida 7asta ?c cuando se alica un otencial anódico al electrodo de trabajo entonces el ?c oxida al p-aminofenol 7asta -ue alcana la estructura -uinoide >1. ,a ma)nitud de la corriente resultante es una medida de la concentración en la suerficie del analito I)+.
#. VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCI$N ,a alicación0 en an&lisis -uímico0 de la )ota col)ante de mercurio de elículas de mercurio deositadas sobre diferentes substratos 7a sido bastante exlorada en los ltimos años. Sin embar)o0 el uso de esos electrodos en an&lisis industriales de rutina se 7a visto oco favorecido debido0 rincialmente0 a la baja sensibilidad de la )ota col)ante a la obre resolución -ue #sta resenta en los casos de ondas olaro)r&ficas cercanas.
El mercurio deositado sobre diferentes substratos mejora la sensibilidad ex7ibe una excelente resolución0 ero la reroducibilidad de los resultados es an menor -ue la )ota col)ante. ,a baja reroducibilidad est& relacionada con la dificultad de rearar elículas de mercurio con esesores uniformes reroducibles 0 an m&s difícil es reservar la elícula en su estado activo or cierto tiemo. /or otra arte0 los materiales utiliados como substratos resentan ciertos inconvenientes6 el latino el ní-uel0 or ejemlo tienen suerficies cubiertas de óxidos fuertemente ad7eridos bajo otencial ara la evolución de 7idró)eno. En este sentido0 el carbón vítreo 7a sido un material de frecuente uso dado -ue es un material duro0 de alta conductividad el#ctrica0 alto otencial ara la evolución de 7idró)eno )ran inactividad -uímica. Es así -ue el mercurio 7a sido deositado or electroreducción a artir de una solución de este ión met&lico ofreciendo excelentes resultados. (simismo0 la elícula de mercurio es f&cilmente removible de la suerficie de carbón al frotar con un año limio o mejor an0 el mercurio uede ser desojado o redisuelto en la misma solución udiendo constituirse en un est&ndar interno.
Figra 12.
?uente @ou)las (. 2AAB En esta r&ctica se va a llevar a cabo la electrodeosición simult&nea del mercurio con las5 traas5 met&licas -ue constituen el analito. ,os iones mercurio son añadidos reviamente a la muestra en forma de nitrato de mercurio. El otencial alicado al electrodo debe ser lo suficientemente ne)ativo como ara -ue los iones met&licos -ue constituen el analito0 el mercurio0 se reducan a sus estados met&licos. Si el intervalo de tiemo durante el cual se alica el otencial de reducción se mantiene constante0 se formar& una elícula de mercurio de un esesor aroximadamente constante A0AA1 $ A0A1 Qm50 en la cual se encontrar&n disueltos los metales -ue se est&n analiando. ,a alicación de un otencial de oxidación lo suficientemente ositivo como ara oxidar los metales disueltos en el mercurio ermite redisolverlos ori)inando Ricos de redisolución a otenciales característicos6 cuas corrientes son directamente roorcionales a la concentración de la esecie.
#.1.
M!TODOS DE REDISOLUCI$N ,os m#todos de redisolución en)loban una variedad de rocedimientos electro-uímicos -ue tienen una etaa inicial característica comn. En todos estos rocedimientos rimero se deosita el analito sobre un electrodo de trabajo0 normalmente a artir de una solución a)itada. @esu#s de un tiemo erfectamente medido0 se susende la electrólisis la a)itación0 se determina el analito deositado. @urante esta se)unda etaa del an&lisis0 el analito deositado en el electrodo de trabajo se retira de #ste redisolvi#ndolo0 lo -ue da nombre a estos m#todos. En los m#todos de redisolución anódica0 el
electrodo de trabajo se comorta como un c&todo durante la etaa de deósito como un &nodo durante la etaa de redisolución0 en la -ue el analito se reoxida re)resando a su estado ori)inal. En un m#todo de redisolución catódica0 el electrodo de trabajo se comorta como un c&todo durante la etaa de deósito como un c&todo durante la redisolución. ,a etaa de deósito e-uivale a una reconcentración electro-uímica del analito6 es decir0 la concentración del analito en la suerficie del electrodo de trabajo es muc7o maor -ue en el seno de la solución. =omo resultado de la etaa de reconcentración0 los m#todos de redisolución oseen los límites de detección m&s bajos de todos los rocedimientos voltam#tricos. /or ejemlo0 la redisolución anódica con voltametría de ulsos uede alcanar límites de detección del orden de nanomoles ara esecies -ue son imortantes en el ambiente0 como
Pb
+2
0
Ca
+2
+¿ ¿ TI
.
Figra 13. a5 Señal de excitación ara la determinación or redisolución de =d =u. b5 Voltamo)rama de redisolución.
?uente @ou)las (. 2AAB ,os m#todos de redisolución son de )ran imortancia en an&lisis de traas debido a -ue el aso de reconcentración ermite la determinación de cantidades mu e-ueñas de un analito con una exactitud raonable. /or consi)uiente es osible es an&lisis de soluciones comrendidas entre −9
10
−6
10
" mediante m#todos -ue son a la ve sencillos r&idos.
Ea9a +( (l(-r+(9/*i /or lo re)ular0 durante esta etaa sólo se acumula una fracción del analito6 or ello0 los resultados cuantitativos deenden no sólo del control del otencial del electrodo0 sino tambi#n de factores como las dimensiones del electrodo0 la duración del deósito la velocidad de a)itación tanto de las soluciones de la muestra como de los atrones -ue se utilian en la calibración. ,os electrodos de trabajo -ue se utilian en los m#todos de redisolución se fabrican a artir de diversos materiales entre los -ue est&n el mercurio0 el oro0 la lata0 el latino el carbono en diversas formas. El electrodo m&s oulares de )ota col)ante de mercurio. ,os electrodos de disco )iratorio tambi#n se ueden usar en estudios de redisolución. /ara llevar a cabo la determinación de un ion met&lico or redisolución anódica se forma una )ota nueva de mercurio0 se inicia la a)itación se alica un otencial -ue es unas d#cimas de voltio m&s ne)ativo -ue el otencial de semionda del ión de inter#s. El deósito tiene lu)ar durante un eriodo cuidadosamente medido -ue uede oscilar entre un minuto o al)o menos ara soluciones
−7
10
" 3A minutos o m&s ara soluciones
−9
10
". *a -ue resaltar -ue estos tiemos rara ve ermiten una eliminación comleta del ión. El eriodo de electrólisis se determina en función de la sensibilidad del m#todo -ue se utilice ara determinar el an&lisis.
T(rina-i/n 0la?ri-a +(l an@li*i*
El analito acumulado en el electrodo de trabajo uede ser determinado or cual-uiera de los distintos rocedimientos. /or ejemlo0 con un rocedimiento de barrido anódico lineal0 se detiene la a)itación durante unos 3As desu#s de susender el deósito. Entonces el otencial se reduce a una velocidad lineal fija desde su valor catódico ori)inal la corriente anódica resultante se re)istra en función del voltaje alicado. En )eneral0 los an&lisis de este tio se basan en la calibración con soluciones atrón de los cationes de inter#s. =on un cuidado raonable se uede obtener recisiones analíticas relativas de alrededor de 2T.
M?+* +( r(+i*l-i/n a+*ri0* Estos m#todos son mu similares a los m#todos de redisolución anódica catódica. En esta t#cnica0 un electrodo de trabajo se sumer)e durante varios minutos en una solución a)itada -ue contiene al analito. El deósito de #ste tiene lu)ar or adsorción física sobre la suerficie del electrodo en lu)ar de or deósito electrolítico. Cna ve -ue se 7a acumulado suficiente analito0 se detiene la a)itación el material deositado se determina or barrido lineal o medición voltam#trica de ulsos. ,a información cuantitativa se obtiene mediante la calibración con soluciones atrón -ue se tratan de la misma forma -ue las muestras. "uc7as mol#culas or)&nicas de inter#s clínico farmac#utico tienen una fuerte tendencia a ser adsorbidas de las soluciones acuosas or suerficies de mercurio o carbono0 en articular si dic7a suerficie se mantiene a un voltaje en el -ue la car)a en el electrodo es casi cero.
Figra 1. Volta)rama de redisolución anódica de ulsos diferenciales del an&lisis +a=l3
de una muestra de miel mineraliada a la cual se le añadió
?uente @ou)las (. 2AAB
Figra 1". Efecto del eriodo de reconcentración en la resuesta de redisolución voltametrica a5 en el eleltrodo de asta de carbono retratado. b5=orriente m&xima contra tiemo de deósito.
?uente @ou)las (. 2AAB
#.2. VOLTAMETRÍA CON MICROELECTRODOS
En años recientes se 7an llevado a cabo varios estudios voltam#tricos con electrodos cuas dimensiones son inferiores0 al menos en un orden de ma)nitud a las de los electrodos de trabajo comunes. El comortamiento
electro-uímico
de
estos
diminutos
electrodos
es
si)nificativamente diferente del de los electrodos cl&sicos al arecer resenta ventajas en ciertas alicaciones analíticas. ( menudo se les llama electrodos microscóicos o micro electrodos ara distin)uirlos de los electrodos cl&sicos. Cn microelectrodo es a-uel cua dimensión característica es similar al esesor0 δ
de la caa de difusión o inferior a #sta en las condiciones exerimentales
dadas. En estas condiciones se alcana un estado estable0 o en el caso de electrodos cilíndricos0 un falso estado estable.
Crri(n(* 0la?ri-a* (n l* (l(-r+* ,as ventajas de los electrodos se ueden resumir como si)ue 1. El estado estable de los rocesos faradaicos se alcana con muc7a raide0 a menudo en micro se)undo o milise)undo. ,as mediciones en esta escala de tiemo ermiten el estudio de roductos intermedios en reacciones electro-uímicas r&idas. 2. =omo la corriente de la car)a es roorcional al &rea del electrodo ( la corriente faradaica es roorcional a (Kr0 la contribución relativa de la car)a a la corriente )lobal disminue con las dimensiones del microelectrodo. 3. =omo la corriente de car)a es mínima con los microelectrodos0 el otencial se uede barrer r&idamente. 4. /uesto -ue las corrientes son tan e-ueñas0 la caída de I< disminue de manera esectacular a medida -ue las dimensiones del microelectrodo se reducen. G. =uando los microelectrodos funcionan en condiciones de estado estable0 la relación señal U ruido en la corriente es muc7o m&s alta -ue en condiciones din&micas.
!. ,a solución en la suerficie de un microelectrodo -ue se usa en un sistema con flujo es alimentado en forma continua0 lo cual reduce al mínimo a δ or consi)uiente maximia la corriente faradaica. '. ,as mediciones con microelectrodos se ueden efectuar en volmenes de solución increíblemente e-ueños0 or ejemlo0 el volumen de una c#lula bioló)ica. B. ,as corrientes diminutas osibilitan efectuar mediciones voltam#tricas en solventes de alta resistencia0 no acuosos0 como los -ue se usan en cromato)rafía de lí-uidos en fase normal.
Figra 1#. /rinciales formas de microelectrodos sus confi)uraciones.
?uente @ou)las (. 2AAB
Figra 1%. @ectección de doamina en un electrodo de nania)ujas 7ec7o de nanutubos de carbono de varias aredes.
?uente @ou)las (. 2AAB
APLICACIONES DE LOS MICROELECTRODOS En este estudio0 el electrodo de trabajo es una nanoa)uja -ue consiste de un nanotubo de carbono de varias aredes unido al extremo de una unta de alambre de tun)steno. @ic7o electrodo odrías ser el m&s e-ueño fabricado 7asta este momento. ,a suerficie entera de la sonda exceto la nanoa)uja se cubrió con un olímero no conductor endurecido con radiación CV. %anto la voltametría cíclica como la voltametría de ulsos diferenciales fueron erfeccionadas con el electrodo de nanoa)ujas con mu buenos resultados. ( raí del )ran inter#s en los nanomateriales biosensores ara determinar analitos en volmenes minsculos de solución es robable -ue la investi)ación el erfeccionamiento en este f#rtil camo continen or al)n tiemo.
MICROSCOPIO ELECTROUÍMICO DE BARRIDO Ltra alicación de los microelectrodos es el microscoio electro-uímico de barrido -ue resentó Mard en 1:B:. Este microscoio est& estrec7amente relacionado con los microscoios de sonda de barrido. Este microscoio mide la corriente en un microelectrodo la unta5 -ue est& dentro de una solución -ue contiene esecies electroactivas0 mientras la unta barre una suerficie del sustrato. ,a resencia del sustrato afecta la resuesta electro-uímica de la unta0 la cual da información resecto a las características la naturalea de la suerficie. Entre las suerficies estudiadas est&n sólidos como vidrios0 olímeros0 metales0 sustancias bioló)icas lí-uidos como mercurio aceites. Este microscoio0 el cual a est& en el comercio0 se usa ara estudiar olímeros conductores0 soluciones de cristales0 nanomateriales suerficies interesantes desde el unto de vista bioló)ico.
%. APLICACIONES DE LA VOLTAMETRÍA En el asado0 la voltametría de barrido lineal se utilió ara la determinación cuantitativa de una amlia variedad de esecies inor)&nicas or)&nicas0 como mol#culas de inter#s bioló)ico bio-uímico. ,os m#todos de ulsos 7an sustituido casi or comleto a la voltametría cl&sica debido a su maor sensibilidad0 conveniencia selectividad. En )eneral0 las alicaciones cuantitativas se basan en las curvas de calibración en -ue las alturas de los icos se reresentan en función de la concentración de analito. En al)unos casos se utilia el m#todo de adición est&ndar en ve de las curvas de calibración. En ambos casos es esencial -ue la comosición de los atrones sea lo m&s arecida osible a la de la muestra0 tanto en las concentraciones de electrolitos como en el *. Si es así0 se ueden obtener a menudo recisiones exactitudes en el intervalo de 1 a 3T.
%.1.
APLICACIONES INOR'NICAS ,a voltametría es alicable al an&lisis de muc7as sustancias inor)&nicas. /or ejemlo0 la maoría de los cationes met&licos se reducen en los electrodos de trabajo comunes. Incluso los metales alcalinos alcalino t#rreos se reducen siemre -ue el electrolito soorte no reaccione a los elevados otenciales re-ueridos. Se utilian 7aluros de tetral-uilamonio como electrolitos tiles debido a sus elevados otenciales de reducción. =on frecuencia0 la determinación voltam#trica satisfactoria de cationes deende del electrolito soorte -ue se utilice. =on el objetivo de audar a la selección0 7a recoilaciones de datos otenciales de semionda. ,a elección concienuda del anión intensifica a menudo la selectividad del m#todo. /or ejemlo0 con cloruro de otasio como electrolito soorte0 las del 7ierro III5 el cobre II5 interfieren entre sí6 ero en un medio de fluoruros0 el otencial de semionda del 7ierro III5 se deslaa unos $A.G V el cobre II5 se altera sólo unas cent#simas de volt. ,a resencia de fluoruro da lu)ar or tanto a la aarición de ondas bien searadas de los dos iones.
(simismo0 la voltametría es tambi#n alicable al an&lisis de aniones inor)&nicos0 como el bromato0 iodato0 dicromato0 vanadato0 selenito nitrito. En )eneral los voltamo)ramas de estas sustancias se ven afectados or el * de la solución or-ue el ión 7idró)eno articia en su reducción0 =omo consecuencia0 es necesario utiliar una solución amorti)uadora fuerte -ue fije el * ara obtener resultados reroducibles.
%.2.
ANLISIS VOLTAM!TRICO OR'NICO =asi desde sus comienos0 la voltametría se utilió ara el estudio determinación de comuestos or)&nicos0 se ueden consultar muc7os artículos dedicados a este tema. @iversos )ruos funcionales or)&nicos se reducen en los electrodos comunes de trabajo0 lo -ue ermite la determinación de una amlia variedad de comuestos or)&nicos. @esde el unto de vista de la voltametría se ueden estudiar )ruos funcionales or)&nicos oxidables con electrodos de trabajos de latino0 oro o carbono o sus diversas modificaciones.
E7(- +(l 9 (n l* 0lagraa* ( menudo0 los rocesos de electrodo or)&nicos involucran iones 7idró)eno0 la reacción tíica se reresenta mediante −¿ → RH n +¿+ n e
¿ ¿
R + n H
@onde <
son las formas oxidada reducida de una mol#cula or)&nica. /or
tanto0 los otenciales de semionda de los comuestos or)&nicos deenden del *. (dem&s la modificación del * uede dar lu)ar a un cambio en el roducto de la reacción. /or ejemlo0 cuando se reduce el benalde7ído en una solución b&sica0 se obtiene una onda a casi $1.4 V -ue se uede atribuir a la formación del alco7ol bencílico −¿ → C 6 H 5 CH 2 OH
C 6 H 5 CHO + 2 e
¿
Sin embar)o0 si el * es inferior a 2 aarece una onda a aroximadamente $1.A V cuo tamaño es la mitad del anterior0 en este caso0 en la reacción se forma 7idroxibenoína −¿ → C 6 H 5 CHOHCHOH C 6 H 5 ¿
+¿+ 2 e
¿
2C 6 H 5 CHO + 2 H
( * intermedios0 se observan dos ondas , -ue indican la simultaneidad de ambas reacciones. Se debe destacar -ue en un roceso de electrodo -ue consume o roduce iones 7idró)eno altera el * de la solución en la suerficie del electrodo0 a menudo en extremo0 a menos -ue la solución est# mu bien amorti)uada. Estos cambios afectan al otencial de reducción de la reacción rovocan ondas alar)adas mal definidas. /or otra arte0 cuando el * altera el roceso de electrodo0 como en el caso del benalde7ído0 la relación corriente de difusiónKconcentración odría no ser lineal. /or consi)uiente0 en voltametría or)&nica es imrescindible un amorti)uamiento aroiado de la solución ara obtener otenciales de semionda corrientes de difusión reroducibles.
Sl0(n(* 9ara 0la(r8a rg@ni-a =on frecuencia0 los roblemas de solubilidad determinan el uso de solventes diferentes al a)ua ura en la voltametría or)&nica0 or lo -ue se utilian meclas acuosas -ue contienen cantidades variables de solventes miscible0 como )licoles0 dioxano0 acetonitrilo0 alco7oles0 =ellosolve o &cido ac#tico. %ambi#n se 7an investi)ado medios an7idros0 como &cido ac#tico0 formamida0 dietilamina etilen)licol. ,os electrolitos soorte son a menudo sales de litio o de tetraal-uilamonio.
'r9* 7n-inal(* r(a-i0* ,os comuestos or)&nicos -ue contienen cual-uiera de los si)uientes )ruos funcionales roducen a menudo una o m&s ondas voltam#tricas.
1. El )ruo carbonilo0 en el -ue est&n incluidos entre otros los alde7ídos0 cetonas -uinonas0 da lu)ar a ondas voltam#tricas. En )eneral0 los alde7ídos se reducen a otenciales menores -ue las cetonas6 la conju)ación de los enlaces dobles carbonílicos tambi#n da como resultado otenciales de semionda m&s bajos. 2. =iertos &cidos carboxílicos se reducen voltam#tricamente0 no así los &cidos monocarboxílicos sencillos alif&ticos arom&ticos. ,os &cidos dicarboxílicos0 como el &cido fum&rico0 el maleico o el ft&lico0 en los -ue los )ruos carboxílicos est&n conju)ados entre sí0 dan voltamo)ramas característicos6 lo mismo asa con ciertos &cidos cetónicos alde7ídicos. 3. ,a maoría de los eróxidos eóxidos da ondas voltam#tricas. . En )eneral0 los )ruos nitro0 nitroso0 óxido de amina ao se reducen en los electrodos de trabajo. ". ,a maoría de los )ruos de 7aló)eno or)&nicos dan lu)ar a una onda voltam#trica como resultado de la sustitución del )ruo 7alo)enado or un &tomo de 7idró)eno. #. El enlace doble carbono U carbono se reduce cuando est& conju)ado con otro doble enlace0 un anillo arom&tico o un )ruo insaturado. %. ,as 7idro-uinonas mercatanos roducen ondas anódicas. (dem&s0 un cierto nmero de )ruos or)&nicos roducen ondas catalíticas de 7idró)eno -ue se uedan emlear ara el an&lisis. Entre #stos est&n aminas0 mercatanos0 &cidos comuestos 7eterocíclicos con nitró)eno. Se 7an dado a conocer numerosas alicaciones en sistemas bioló)icos.
%.3. A9li-a-in(* a5i(nal(* ,a voltamerometría se suele alicar al an&lisis de metales residuales en muestras ambientales0 como artículas aerotransortadas0 cenias volantes de incineradores0 rocas0 minerales sedimentos. ,a rincial alicación es0 sin embar)o0 el an&lisis de a)uas naturales subterr&neas0 la)os0 ríos0 torrentes0 mar0 lluvia0 nieve...5. ,os metales resentes en concentraciones del orden de las b ueden medirse mediante olaro)rafía de imulsos diferencial0 mientras -ue a-uellos resentes en niveles de t ueden analiarse or redisolución anódica. Cna alicación interesante de la voltamerometría de redisolución anódica es la determinación de las formas -uímicas en las -ue se encuentran resentes los metales residuales. Esta forma -uímica determina si un metal es m&s o menos tóxico0 ero la t#cnica no ermite
distin)uir estas formas -uímicas de manera exacta or ejemlo0 /b2 /b=l dan una misma señal5. /or lo tanto0 los metales residuales se dividen en una serie de cate)orías diferentes0 con distinto si)nificado medioambiental. El es-uema de Matle ?lorence se basa en combinar la voltamerometría de redisolución anódica con un intercambio de iones radiación CV ara dividir a los metales residuales solubles en ' clases. 1. ,a voltamerometría a * ac#tico de 4.B ermite distin)uir los metales l&biles iones 7idratados0 d#bilmente comlejados o d#bilmente adsobidos5. El intercambio iónico la radiación CV ermiten searar estos metales en tres )ruos. 2. ,os metales no l&biles o en comlejos5 se encuentran fuertemente unidos a un li)ando or)&nico o inor)&nico50 -ue a su ve uede estar o no adsorbido sobre otros comlejos. ,a combinación de una resina de intercambio iónico la radiación CV ermite dividir estas esecies en cuatro cate)orías. 3. (sí0 se 7a observado -ue =d0 =u /b se encuentran0 en el a)ua de mar0 rincialmente en forma de comlejos or)&nicos l&biles0 o adsorbidos d#bilmente sobre coloides or)&nicos )ruo II5. ,os sensores amerom#tricos se emlean tambi#n en an&lisis de muestras medioambientales. El sensor de L2 disuelto se emlea de forma sistem&tica ara medir el oxí)eno disuelto la demanda bio-uímica de oxí)eno @ML5 en a)uas corrientes o residuales una elevada @ML se corresonde con una elevada resencia de materia or)&nica en la muestra0 -ue uede reducir )ravemente la cantidad de oxí)eno disuelta en el a)ua5. Se 7an desarrollado tambi#n sensores ara medir surfactantes aniónicos en a)uas =L20 *2SL4 ;*3 en )ases atmosf#ricos.
S(n*r(* 0la(ri-* a9(r(ri-* En años recientes se 7an efectuado muc7as investi)aciones acerca de la alicación de los mismos concetos a los electrodos voltametricos. Estos disositivos se llaman a veces electrodos o detectores ero de 7ec7o son celdas voltametricas comletas es mejor llamarlos sensores.
S(n*r(* +( ig(n ,a determinación de oxí)eno disuelto es una )ran variedad de medios acuosos como a)ua de mar0 san)re0 a)uas residuales0 desec7os de lantas -uímicas suelos0 es de )ran imortancia ara la industria ara la investi)ación biom#dica ambiental ara la medicina clínica. Cno de los m#todos m&s comunes adecuados ara efectuar dic7as mediciones es el emleo del sensor de oxi)eno de =lar9 -ue fue resentado ,.= =lar9 8r. En 1:G!.en la fi)ura 1' se muestra un es-uema de este disositivo.
CONCLUSIONES ,a Voltamerometría en)loba un )ruo de m#todos electroanalíticos en los cuales la información sobre el analito se obtiene a artir de medidas de la intensidad de corriente en función del otencial alicado0 obtenidas en condiciones -ue favorecen la olariación de un electrodo indicador o de trabajo. Se basa en la medida de una intensidad de corriente -ue se desarrolla en una celda electro-uímica en condiciones de olariación total de concentración6 ocurre con un consumo mínimo del analito. Es utiliada amliamente ara el estudio de rocesos de oxidación reducción en diversos medios0 rocesos de adsorción sobre suerficies mecanismos de transferencia de electrones en suerficies de electrodos -uímicamente modificados. ,as investi)aciones sobre nuevos alcances0 como m#todos de incremento de otencial0 voltamerometría de barrido de otencial0 voltamerometría de corriente alterna con detección de fase =(50 m#todos 7idrodin&micos voltamerometría de redisolución demuestran la utilidad de los nuevos m#todos voltamerom#tricos. Es un m#todo analítico mu oderoso est& entre las t#cnicas analíticas m&s sensibles6 se usa de manera rutinaria ara la determinación de sustancias electroactivas en niveles de concentración or debajo de las artes or millón. Es osible tener tiemos de an&lisis de se)undos. ,a osibilidad de determinar simult&neamente varios analitos en un solo barrido es frecuente en los rocedimientos voltamerom#tricos. En Voltamerometría se le alica a una celda electro-uímica0 -ue contiene un microelectrodo0 una señal de excitación -ue es un otencial variable. ,a señal de excitación rovoca una resuesta de intensidad de corriente característica0 en la cual se basa el m#todo.
REVISION BIBLIO'RAFICA @LC+,(S (0 SOLL+ ?. 8("ES *L,,E<. S%(;,E <. =
