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Notas de Química Cuántica Cuántica – J.C. J.C. Arce – 2017 2017
1. Espectros Electrónicos de Moléculas con Dobles Enlaces Conjugados Cuasi-Lineales: Modelo del Orbital Molecular del Electrón Libre Polienos Conjugados Lineales
La estructura de Lewis general más representativa de estas moléculas es CH2(=CH-CH)m=CH2, con m=1,2,…. Los enlaces dobles alternados se llaman en realidad tienden a deslocali‘conjugados’ conjugados ’ porque los 2(m+1) electrones en zarse a lo largo de toda la cadena carbonada, lo cual implica que los enlaces carbono-carbono tienen un carácter intermedio entre sencillo y doble. Por esto, comúnmente los m+1 enlaces conjugados se representan por medio de una raya entrecortada. Los enlaces que se representan como dobles resultan ser un poco más cortos que los que se representan como sencillos. ¿E s po posible sible raciona racionaliza lizarr un esp espe ectro ctro ele elect ctrónico rónico molecu lecula larr po por me medio de un mode modelo lo simp si mple le 1D? 1D ? Después de estudiar esta sección usted será capaz de
1.
Mostrar cómo el modelo de la partícula en una caja 1D se puede usar para racionalizar cualitativamente los espectros electrónicos de moléculas con dobles enlaces conjugados cuasi-lineales. 2. Emplear dicho modelo para la estimación de la banda principal en el espectro UV-Vis de dichas moléculas. Ejemplo: El trans-butadieno CH 2=CH-CH=CH 2 es el polieno conjugado lineal más pequeño ( m=1, 4 electrones ). ). La Fig. 1 ilustra esta molécula, donde, como es común, los átomos de H no están indicados. Observamos que la cadena carbonada tiene una geometría de zig-zag (por ello, es más correcto cualificar a estas moléculas como cuasi-lineales), de acuerdo con la hibridación sp2 de los orbitales atómicos empleados para construir los OMs . En el otro extremo tenemos al trans-poliacetileno ( t -PA) -PA) CH2(=CH-CH=)m CH2, 1 el polímero conjugado por excelencia .
En resumen, las características estructurales más sobresalientes de estas moléculas son:
Cadena carbonada con geometría en forma de zig-zag y las longitudes de los enlaces alternadas. Nube de electrones débilmente ligados, puesto que los núcleos están fuertemente apantallados por los electrones .
Suposiciones del Modelo OMEL
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Los núcleos y los electrones constituyen un “marco” fijo para los electrones .
En el PA los niveles de energía se organizan en bandas, con la banda más alta ocupada (de valencia) y la banda más baja vacía (de conducción) de carácter y separadas por una brecha de energía de aproximadamente 1.5 eV. Por lo tanto, el PA es un semiconductor, aunque muy pobre. Sin embargo, A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa demostraron que bajo oxidación o redu cción (“dopaje”) éste se convierte en un metal, lo cual les valió el Premio Nobel de Química en el año 2000.
Figura 1
2
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2017
Los electrones no interaccionan entre ellos. Por lo tanto, la contribución de los electrones a la energía de la molécula es la suma de sus energías individuales: N
E
(i ) , i 1
donde N es el número de electrones . Cada electrón se considera como confinado en una caja 1D, cuya longitud, L, es la suma de las longitudes de los enlaces carbono-carbono (CC), más media longitud de enlace CC (el radio covalente) a cada lado. Por lo tanto, n(i )
2 2 h n
8me L2
0
L
3
,
donde me es la masa del electrón. Para las longitudes de los enlaces CC se puede tomar el valor promedio R 1.4 Å. Los electrones cumplen el Principio de Exclusión de Pauli. Así, por ejemplo, el modelo de caja 1D y la configuración electrónica correspondiente al estado fundamental del butadieno, 12 22 , se ilustran en la Fig. 2.
2
1 x
Nota: También existen polienos conjugados cíclicos, el ejemplo más sobresa-
Figura 2
liente siendo el benceno. En ellos, la cadena carbonada forma un polígono regular (por ello, es más correcto cualificar a estas moléculas como cuasicíclicas). Existe un modelo similar al OMEL para estas moléculas, el cual estudiaremos en un capítulo posterior. La Banda
* en el Espectro UV-Vis
La banda * de menor energía en el espectro de absorción de la molécula se origina en la transición LUMO HOMO de un electrón , donde el HOMO es el OM más alto ocupado y el LUMO es el OM más bajo vacío2. Al final podemos visualizar a un electrón en el LUMO y a un hueco3 en el HOMO (Fig. 3). Por ejemplo, en el butadieno la transición 3 2 de un electrón deja a la molécula en la configuración electrónica excitada 12 12 31 , la cual tiene un hueco en el HOMO 2 y un electrón en el LUMO 3 . Comúnmente, los números cuánticos de los estados inferior y superior se denotan con una doble prima y una prima, respectivamente 4, así que HOMO n'' , LUMO n' n''1 .
La conservación de la energía exige que (Fig. 3) E LUMO E HOMO E hv ,
2
HOMO y LUMO son los acrónimos de “highest occupied molecular orbital” y “lowest unoccu-
pied molecular orbital”. 3
Un hueco es una vacancia en un orbital molecular que se encontraría ocupado en el estado fundamental de la molécula. ¡No se trata de un hueco en la nube electrónica! 4 Los espectroscopistas son caprichosos: no solo usan las primas de esta manera simpática, sino que reportan “energías ” en cm-1.
LUMO hv
HOMO
Figura 3
3
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E
h
2 2
8me L
' n
2
n' '
2
h
2 2
(2n' '1) .
8me L
El número de onda está dado por v
1
E hc
.
-1 Ejercicio: (a) Estimar la frecuencia (en s ), la longitud de onda (en nm) y el número de onda (en cm -1) de la banda * en el espectro electrónico del butadieno. Comparar con el resultado experimental =2170 Å y discutir. (b) La banda * en el espectro del hexatrieno CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2 aparece en =2600 Å. Comparar con la del butadieno y discutir.
Evidentemente, el modelo OMEL predice que aumenta linealmente con el número de enlaces conjugados (¿lo ve?). Por lo tanto, para el t -PA éste predice que , lo cual es erróneo 1. En realidad, en los polienos conjugados lineales no aumenta linealmente con el número de enlaces conjugados y converge a un valor finito. Sin embargo, para moléculas de colorantes donde los enlaces conjugados tienen la misma longitud el modelo OMEL funciona bastante bien5.
5
El modelo OMEL para polienos conjugados lineales fue propuesto por N.S. Bayliss en J. Chem. Phys. 16, 287 (1948). Sin embargo H. Kuhn, en J. Chem. Phys. 17, 1198 (1949), mostró que este modelo no funciona bien para estas moléculas, pero sí para los polimetinos simétricos y otros colorantes relacionados, como las carbocianinas y los oxanoles simétricos.
