Ingenieria de Reactores Jesus M Santamaria

INGE-NIERÍA DE REACTORES

PROYECTO EDITORIAL

CIENCIAS QUÍMICAS Director: Guillermo Calleja Pardo

COLECCIÓN:

Ingeniería Química Director: Guillermo Calleja Pardo

,

INGENIERIA DE REACTORES

Jesús Santamaría Javier Herguido Miguel A. Menéndez Antonio Monzón

EDITORIAL

SINTESIS

UNAM BIBLIOTECA CENTRAL CLASIF

MA1'RIZ

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Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A. ©Ilustración de cubierta: Javier Herguido © J. Santamaría, J. Herguido, ~.i\.~enéndez,i\.~onzón

© EDITORii\L SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34 - 28015 ~adrid Teléf.: 9i 593 20 98 http://W\VW:sintesis.com Depósito Legal:~- 24.590-1999 ISBN: 84-7738- 665-X Impreso en España - Printed in Spain

~

IN DICE

PRÓLOGO ............................................................................................................................................. 13 l. INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS GENERALES ...............................................................

15

J. Santamaría

1.1. ¿Qué es un reactor químico? ................................................................................................. 1.2. La Ingeniería de reactores ....................................................·......... ..... ...... ................ ........... .. 1.3. Algunas definiciones .............................................................................................................. 1.3.1. Conversión, selectividad, rendimiento ..................................................................... 1.3.2 Continuidad en la operación de reactores químicos ............................................... 1.4. Desarrollo de reactores. Clases de reactores ...................................................................... 1.5. Ejemplos de aplicación industrial ......................................................................................... 1.5.l.Necesidades de intercambio de calor (I): reactores con inversión periódica del sentido de flujo............................................ 1.5.2.Necesidades de intercambio de calor (11): auto-refrigeración frente a refrigeración indirecta ................................................. 1.5.3.La búsqueda del estado estacionario: evolución del proceso de craqueo catalítico ....... ............................ ......................... 1.5.4.Mejora de la eficacia mediante la separación in situ de productos de reacción: destilación reactiva ...................... ........... .... ............. ..... ....................... .... ............ .. ... ... 1.5.5.Mejora de la selectividad mediante distribución de reactantes: reactores de membrana ..............................................................................................

16 17 17 17 21 22 27 27

Cuestiones y problemas ··························································\························································ Bibliografía ..................................... ................................... ............ .... ..... ................... ..... .......... ...... ...

33 34

28 29 29 31

6

Ingeniería de reactores

2. REACTORES HOMOGÉNEOS I: REACTORES DE MEZCLA PERFECTA ..............................................................................

35

A. Monzón

2.1. Reactores homogéneos ideales ............................................................................................. 2.2. Reactor discontinuo de mezcla perfecta .............................................................................. 2.2.1.Balance de materia en un reactor discontinuo ........................................................ 2.2.2. Balance de energía en un reactor discontinuo ........................................................ 2.2.3. Diseño de reactores semicontinuos ........................................................................... 2.2.4. Optimización del tiempo de reacción ................................................................... ;... 2.3. Reactor continuo de mezcla perfecta ................................................................................... 2.3.1.Balance de materia en un reactor de mezcla perfecta ............................ :.............. 2.3.2. Balance de energía en un reactor de mezcla perfecta ............................................ 2.3.3. Reactor de mezcla perfecta en estado no-estacionario .......................................... 2.3.4. Batería de tanques de mezcla perfecta en serie ......................................................

36 36 38 42 45 47 50 50 52 53 54

Cuestiones y problemas .... ....... ... ............. .............. .. ..................................... .. ............................. .. .. Bibliografía ........................................................................................................................................

59 61

3. REACTORES HOMOGÉNEOS 11: REACTORES DE FLUJO PISTÓN ..........................................................................................

63

A. Monzón

.3.1. Reactor de flujo pistón ........................................................................................................... 64 3.1.1.Balance de materia en un reactor de flujo pistón ................................................... 64 3.1.2. Balance de energía en un reactor de flujo pistón ................................................... 67 3.1.3. Reactor de flujo pistón con recirculación ................................................................ 69 3.1.4.Reactor de flujo pistón en estado no estacionario.................................................. 74 3.1.5. Reactor de flujo laminar ............................................................................................. 75 3.1.6.Reactor de flujo pistón con dispersión ..................................................................... 77 3.2. Selección y comparación de reactores homogéneos ideales ............................................. 79 Cuestiones y problemas ...... ................. .............. .................... ........... ...... ..... .............. ...... .. .. ...... ...... Bibliografía .......................................................................................................................... ,.............

85 87

4. DISEÑO DE REACTORES HOMOGÉNEOS PARA REACCIONES COMPLEJAS ........... :............................................................................

89

M. Menéndez 4.1. Introducción ............................................................................................................................ 4.2. Diseño de reactores para reacciones en paralelo ....... ............ .. ..................... .................. ...

90 91

Índice

7

4.3. Reacciones en serie ............................................................................................................... . 4.4. Reacciones reversibles en serie o en paralelo .................................................................... . 4.4.1. Reacciones reversibles exotérmicas .......................................................................... . 4.4.2. Reacciones reversibles en paralelo .......................................................................... . 4.4.3. Reacciones reversibles en serie ................................................................................ . 4.5. Reacciones en serie-paralelo ....................................•............................................................ 4.5.1.Discusión cualitativa .................................................................................................. . 4.5.2.Discusión cuantitativa ................................................................................................ . 4.6. Aplicación a reacciones d,e polimerización ····································~···········: ....................... .

97 99 99 101 102 102

103 104

lOS

Cuestiones y problemas ................................................................................................................... 105 Bibliografía ........................................................................................................................................ 106

5. ESTABILIDAD TÉRMICA EN REACTORES HOMOGÉNEOS ..................................... 107 J. Herguido

5.1. Introducción 5.2. Sistema en estudio ................................................................................................................. . 5.2.1. Reactor continuo de mezcla perfecta con reacción exotérmica ........................... . 5.2.2. Ecuaciones del sistema .............................................................................................. . 5.2.3. Determinación de los estados estacionarios ........................................................... . 5.3. Régimen autotérmico. Multiplicidad de estados estacionarios ...................................... .. 5.3.1. Curvas de calor generado, G(T) ................................................................................ 5.3.2. Curvas de calor retirado, R(T) .................................................................................. 5.3.3. Múltiples estados estacionarios: valores críticos ···: ................................................ . 5.3.4. Condiciones de existencia de unicidad o multiplicidad ........................................ . 5.4. Estabilidad de los estados estacionarios ............................................................................. . 5.4.1. Condiciones de estabilidad ....................................................................................... . 5.4.2. Tipos de comportamiento ante una perturbación ................................................. .. 5.5. Comportamiento dinámico ................................................................................................... . 5.5.1. Consecución del estado estacionario: planos de fases ........................................... . 5.5.2. Trayectorias en planos de fases. Línea separatriz ................................................. .. 5.6. Otros sistemas reaccionantes ............................................................................................... .

108 108 108 109 110 111 111 111 113 117 120 120 122 123 123 124 128

Cuestiones y problemas ................................................................................................................... 132 Bibliografía ........................................................................................................................................ 134

6. FLUJO NO IDEAL EN REACTORES ········································································'············ 135 J. Herguido

6.1. Introducción ............................................................................................................................. 136 6.2. Función de distribución de tiempos de residencia ... ..................... ........... ................. .. ....... 136

8


6.2.1. Medida de la DTR

Cuestiones y problemas ....................................................................................................••.:; .. ;;;:::.:.¡ d67 Bibliografía .......................... '.............................................................................................................. 171

7. REACTORES DE LECHO FIJO ............................................................................................... 173 J. Santamaría

7.1. Introducción 7.2. Niveles de descripción en un reactor de lecho fijo ................................................. :........... 7.3. Ecuaciones de continuidad a nivel de partícula catalítica •................................................ 7.3.1.Balance de materia en el interior de una partícula aislada ................................... 7.3.2.El concepto de factor de.eficacia, 1J .•••••••••••.••...••••..••••.•• ,.•.••••..•••••..••••••••.•.••••••••••.•.•. 7.3.3.Balance de energía en el interior de una partícula aislada .................................... 7.3.4.La relación de Prater .................................................................................................. 7.4. Estimación de Ke y De ............................................................................................................ 7.5. Ecuaciones de continuidad a nivel de reactor .................................................................... 7.5.1.Balance de materia para el fluido que rodea las partículas ................................... 7.5.2.Balance de calor para el fluido que rodea las partículas ....................................... 7.6. Evaluación de los coeficientes para la transferencia de calory materia ......................... 7.6.1. Transporte entre la partícula catalítica y el fluido circundante ............................. 7.6.2. Coeficientes de transporte efectivos para el reactor .............................................. 7.7. Evaluación de la pérdida de carga en un reactor de lecho fijo .........................................

174 176 178 178 179 181 182 182 185 186 188 190 190 190 192

Cuestiones y problemas ............................................................................... :................................... 202 Bibliografía ...... ... ... .... ............. ..... ............ ........... .... ........................ .................. ... .............. ..... ...... ..... 205

8. LECHOS FLUIDIZADOS Y OTROS REACTORES CON SÓLIDOS EN MOVIMIENTO ......................................................................................... 207 M. Menéndez

8.1. Introducción ............................................................................................................................ 208 8.2. El fenómeno de la fluidización .. ............. .. ............... .... ........... ................... ... ........................ 208

Índice

9

8.2.1.Evolución de un lecho con la velocidad del gas ...................................................... 8.2.2. Ventajas e inconvenientes de los lechos fluidizados ............................................... 8.2.3. Tipos de partículas según su comportamiento en la fluidización .......................... 8.2.4. La placa distribuidora ................................................................................................. 8.2.5. El flujo en un lecho fluidizado ................................................................................... 8.2.6. Predicción de las propiedades del lecho ...... ... .................... ........... ........... ................ 8.3. Diseño de reactores catalíticos de lecho fluidizado ........................................................... 8.3.1.Modelo de Kunii-Levenspiel ..................................................................................... 8.3.2.Modelo de burbujas lentas ................................................................ ;........................ 8.3.3. Otros modelos .............................................................................................................. 8.4. Diseño de reactores de lecho fluidizado para reacciones no catalíticas .......................... 8.4.1. Concentración de gas constante, sólido de tamaño constante .............................. 8.4.2. Lechos fluidizados con elutriación y tamaño de partícula variable ...................... 8.4.3. Concentración de gas variable ................................................................................... 8.5. Reactores de lecho móvil y de transporte neumático ........................................................

208 209 210 212 212 213 216 216 219 220 220 220 221 224 224

Cuestiones y problemas .... ..... ....... .. ..... .............. ....... .................. ... ...... ................... .. ......... ... ...... ..... 226 Bibliografía ........................................................................................................................................ 226

9. REACTORES GAS-LÍQUIDO .................................................................................................. 227 A. Monzón

9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5.

Reacciones gas-líquido industriales ...................................................................................... Tipos de reactores gas-líquido ............................................................................................... Transferencia de materia con reacción química .............. :.................................................. Elección del tipo de reactor .................................................................................................. Diseño de reactores gas-líquido ............................................................................................ 9.5.1.Reactores tipo torre de relleno ................................................................................. 9.5.2. Reactores tipo tanque agitado ................................................................................... 9.5.3. Reactores tipo torre de burbujeo ..............................................................................

228 228 231 238 239 241 244 247

Cuestiones y problemas ........... ............. ... ..... ......... ... ............... .. ............................ .. ............ ... ......... 255 Bibliografía ........................................................................................................................................ 257

10. REACTORES GAS-LÍQUIDO-SÓLIDO ................................................................................. 259 J. Herguido

10.1. Introducción ............................................................................................................................ 260 10.2. Tipos de contactares y modelos de flujo .............................................................................. 260 10.2.1. Reactores con el sólido en lecho fijo ........................................................................ 260

lO


10.2.2. Reactores con el sólido en suspensión ....................•.. ,: ••.•..;,.¡;~~~; •• ;;;.; ..•..................... 262 10.3. Modelo cinético del reactor ..................................................•..•.. ,•.•. ~..;;,.~·'··':~.......................... 263 10.3.1. Ecuación general de velocidad. Etapas. Simplificaciones.:.!;,; ..(¡\U ............................ 263 10.3.2. Ecuaciones de rendimiento ....................................•........ ;.:,;;).t;,.;c••····························· 266 10.3.3. Elección del tipo de contactar ............................... ;........'.. ;}~: ...:.:', ..•. :•......................... 267 10.4. Reactores Trickle bed o de lecho percolador .......................... :.;.• ;:.:.:;.,},;.; .......................... 268 10.4.1. Regímenes de flujo ........................................................ ., ... :..:..':.,.,; .• ~ ........................... · 268 10.4.2. Cálculo de parámetros fluidodinámicos ...................•.... ;.,": ..::.•.... :............................. 269 10.4.3. Modelo de reactor de lecho percolador ................•........ :•. :....•.. ,..•..•......................... 278 10.5. Reactores Slurry o de barros ......................................................• ,.: .. :.:.;;; ........ ;...................... 286 10.5.1. Regímenes de flujo .....................................................•.... ;... :.: •.•.• ~;,·; ............................. 286 10.5.2. Cálculo de parámetros fluidodinámicos ..............•.•... ., •..... L . .;,,,;.;; ............................. 286 10.5.3. Modelo del reactor de barros ......................................... :.......,.::: ...••.......................... 289 Cuestiones y problemas ........................................................................ , ... ,..•• ,................................... 291 Bibliografía ................................................................................................... :...........·........................... 294

11. REACTORES BIOQUÍMICOS ...............................................................•.................................. 295 M. Menéndez 11.1. Introducción 11.2. Reactores ideales .................................................................................................................... 11.2.1. Reactores discontinuos ............................................................................................... 11.2.2. Reactores continuos de mezcla perfecta ............................... ,.................................. 11.3. La transferencia de materia en los reactores bioquímicos ................................................ 11.3.1. Transferencia de oxígeno ........................................................................................... 11.3.2. Efecto de la difusión interna ·················································'······•····························· 11.4. Diseño de reactores con modelos estructurados ................................................................ 11.5. Consideraciones sobre la operación de reactores de fermentación ............. :................... 11.5.1. Efecto de la agitación ................................................................................................. 11.5.2. Operación con células soportadas ............................................................................. 11.5.3. Esterilización ................................................................................................................

296 297 297 301 301 301 303 304 304 304 305 305

Bibliografía ........................................................................................................................................ 305 ' .

12. LA SEGURIDAD EN LOS REACTORES QUÍMICOS ....................................................... 307 J. Santamaría

12.1. Introducción ............................................................................................................................ 308 12.2. Explosiones ..................................................................................................................... ......... 309

Índice

12.2.1. Parámetros de inflamabilidad. Explosiones de gases ............................................. 12.2.2. Explosiones de polvo .................................................................................................. 12.3. Reacciones fuera de control: procesos runaway .................................................................. 12.4. Sobrepresión. Pérdidas de contención en reactores ........................................................... 12.5. Diseño de reactores más seguros .......................................................................................... 12.5.1. Seguridad añadida ....................................................................................................... 12.5.2. Seguridad intrínseca ....................................................................................................

11 310 314 315 325 328 328 341

Cuestiones y problemas ..........,........................................................................................................ 345 Bibliografía ............ ... ...................... .. ... .......... ... ........ ...... ........... .. ... ...... ...... ...... ............. ... ................. 346

PRÓLOGO

En el prólogo de los libros técnicos suele realizarse un esfuerzo de justificación de contenidos, por lo general dedicado a resaltar la novedad de la obra presentada: con frecuencia se anuncia que el libro contiene temas hasta ahora no tratados, viene a llenar un hueco en la literatura técnica, etc. Existiendo decenas de libros sobre Ingeniería de reactores, con un número significativo de ellos traducido al castellano, resulta lógico cuestionar la necesidad u oportunidad de uno más en la lista. Ésta fue sin duda la principal consideración que nos planteamos al recibir la propuesta del libro que aquí se presenta. Nuestra discusión inicial nos condujo a la conclusión de que, a pesar de -y gracias a- todo lo ya escrito, podíamos realizar una aportación útil, lo que nos llevó a embarcarnos en un esfuerzo que, con intermitencias, se ha extendido a lo largo de más de dos años. En primer lugar, desde nuestro punto de vista, el valor de un libro de texto viene en gran parte dado por los ejercicios resueltos que aporta, ya que en ellos es donde el estudiante tiene la ocasión de clarificar ideas mediante la aplicación de los conceptos vertidos en la exposición teórica. En este apartado hemos tratado de aportar un número significativo de ejemplos y ejercicios resueltos originales -un total de 68-, con una amplia gradación de complejidad: mientras que algunos simplemente ilustran la aplicación de las expresiones teóricas, en otros se requiere que el estudian-

te posea conocimientos previos de cinética y cierta familiaridad con el cálculo numérico. La oportunidad del libro se ampara también en la existencia de la nueva titulación de Ingeniería Química. En la mayor parte de las universidades que han implantado la carrera se han separado en asignaturas diferentes los contenidos correspondientes a la Cinética Química y al Diseño de Reactores, lo que proporciona la ocasión de estructurar un texto dirigido exclusivamente a la Ingeniería de Reactores, dejando fuera los contenidos de Cinética, a la que se dedica otro libro de esta colección. Esto nos ha permitido abordar, siquiera sucintamente, temas que, como la estabilidad de reactores, los reactores G-L-S o los reactores bioquímicos, quedan fuera con cierta frecuencia de los libros de texto de Ingeniería de reactores. En la línea de temas poco tratados, se ha añadido además un capítulo relativamente extenso sobre seguridad de reactores, un contenido que nos parece fundamental en la formación de los futuros ingenieros químicos. Por otro lado, reconocemos de antemano que el énfasis del libro puede tener un cierto sesgo hacia los distintos tipos de reactores catalíticos, un área en la que los autores desarrollan la mayor parte de su actividad investigadora. En el capítulo de agradecimientos, queremos reconocer en primer lugar la paciencia y generosidad de nuestras esposas: Carmen, Eva, Marina y Pilar, en relación con las muchas "horas extra" que han sido nece-

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sarias para llevar a cabo este libro. Asimismo, estamos en deuda con Carlos Finol, Carlos Téllez, Eva Romeo y Rafael Ferruz por sus valiosas aportaciones de material gráfico o ejemplos, y con el resto de los compañeros del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universi-

dad de Zaragoza, cuyo apoyo nos animó a lo largo de la redacción del libro. Vaya también desde ahora nuestro agradecimiento a todos aquellos que utilizarán este libro, como profesores o como estudiantes, y que con sus críticas y sugerencias nos ayudarán a mejorar, en su caso, futuras ediciones.

1

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INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

1.1. ¿Qué es un reactor químico? 1.2. La Ingeniería de reactores 1.3. Algunas definiciones 1 .4. Desarrollo de reactores. Clases de reactores 1.5. Ejemplos de aplicación industrial

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1.1. ¿Qué es un reactor químico? En el contexto de la industria química, un reactor químico es úna unidad de proceso diseñada para llevar a cabo una o varias reacciones químicas. Esta definición generalmente implica un sistema bien delimitado, casi siempre un recipiente cerrado, con líneas de entrada y salida claramente especificadas y un estricto algoritmo de control. Sin embargo, esta definición no agota el campo de aplicación de los contenidos de la Ingeniería de las reacciones químicas. Es cierto que la mayor parte de las aplicaciones caen dentro de la definición anterior, y a ellas principalmente se dirigen los contenidos de este libro. No obstante, los ingenieros químicos han extendido la aplicación de los principios de la Cinética y de la Ingeniería de reactores a situaciones claramente fuera del ámbito de las unidades de proceso industriales. Quizás el ejemplo más cotidiano sea el de los convertidores catalíticos de automoción, donde los gases procedentes de un reactor (el motor de explosión de un automóvil) son tratados en un segundo reactor, en este caso una unidad equipada con un sofisticado catalizador sobre soporte monolítico. Aunque no tiene lugar en un reactor industrial, el ejemplo anterior está próximo a lo que se espera encontrar en un libro de Ingeniería de reactores, tanto por las materias primas como por el tipo de reacciones involucradas. Otras situaciones no lo están tanto. Así, podemos diseñar reactores eficaces sin paredes, sin flujo de reactantes y sin un sistema de control. Tal es el caso de los procesos para la síntesis de materiales mediante reacciones de combustión de estado sólido [1, 2]. En ellos, una fuente externa de energía (resistencia eléctrica, haz láser) inicia una reacción en una fase sólida con la composición apropiada, reacción que da origen a un frente de reacción que se desplaza rápidamente a través del sólido. El reswtado es una onda de alta temperatura que permite obtener compuestos sólidos de elevada pureza (compuestos M)VY, donde M es un metal y N= B, C, N o Si, óxidos mixtos, incluyendo superconductores y diversos materiales compuestos). La atmósfera es también un reactor, de enormes dimensiones, donde tiene lugar una amplia variedad de reacciones: en las capas inferiores, los llamados compuestos orgánicos volátiles, que se emiten en una amplia variedad de actividades humanas -desde la industria alimentaria hasta operaciones de limpieza industrial, pasando por las unidades de proceso y tan-

ques de almacenamiento de la industria química-, reaccionan con óxidos de nitrógeno en presencia de la luz solar para producir smog fotoquímico; en capas más altas, una compleja red de reacciones radicálicas es responsable de la destrucción de la capa de ozono. Muchas otras reacciones tienen lugar en este reactor atmosférico, que recibe radiación solar e intercambia calor, materia y cantidad de movimiento con la corteza terrestre y cuyos reactante.s y productos difunden de acuerdo con las leyes familiares a los ingenieros químicos. La utilidad de estas leyes para describir el comportamiento de la atmósfera como reactor químico es tal que, a medida que se avanza en el conocimiento de las correspondientes cinéticas de reacción, va siendo posible el modelado del conjunto de especies atmosféricas y la predicción de su evolución a medio plazo. Al mismo tiempo, la identificación de las principales especies contaminantes permite la puesta en marcha de medidas para evitar su generación o para la destrucción de compuestos específicos antes de su emisión a la atmósfera [3]. A menudo, estas medidas involucran úna combinación de etapas de separación física y reacción química, que en este caso sí se lleva a cabo en reactores tradicionales. En la región opuesta en cuanto a tamaño están los mini y microrreactores [4]. La adaptación de las técnicas de microfabricación utilizadas en la industria electrónica ha permitido la miniaturización de reactores y otros equipos de proceso, con obvias ventajas: alta flexibilidad, elevadas capacidades de intercambio de calor y una mayor seguridad intrínseca, gracias a la reducción de inventario. Existen en la actualidad prototipos de demostración capaces de contener una planta completa (sistema de alimentación, reactor catalítico, intercambiadores de calor para reactantes y productos) en un volumen de algunos centímetros cúbicos con productividades similares a las de un reactor de laboratorio. Aunque está claro que el coste de la unidad de producto fabricada en microrreactores es considerablemente superior al que se genera con reactores convencionales, los primeros presentan obvias ventajas para llevar a cabo reacciones de alto riesgo (con fuerte inestabilidad térmica, o en las que se manejen compuestos de elevada toxicidad). Otro ejemplo de un campo de aplicación que escapa del ámbito convencional de la Ingeniería de las reacciones químicas es el de la Ingeniería biomédica. Sabemos cada vez más del comportamiento del cuerpo humano como reactor, las reacciones que tienen lugar, los catalizadores que utiliza y los mecanismos

Capítulo 1: Introducción y conceptos generales

empleados para mantener unas determinadas condiciones de reacción. Este conocimiento ha permitido activar un área de investigación de gran interés, donde los principios de la Ingeniería de las reacciones químicas se aplican a procesos terapéuticos. Entre los ejemplos más conocidos [5], están los sistemas de dosificación de medicamentos en el interior del organismo, que emplean procesos de difusión y/o reacción, los biorreactores para la purificación de la sangre, que utilizan enzimas inmovilizados para eliminar sustancias tóxicas, y los reactores de implantes de células sobre soportes poliméricos, que pueden convertirse en un futuro no muy lejano en la alternativa a numerosos trasplantes de órganos.

1.2. La Ingeniería de reactores Los ejemplos anteriores, tomados todos ellos de trabajos presentados a simposios sobre Ingeniería de las reacciones químicas, muestran claramente la versatilidad de la Ingeniería de las reacciones químicas como disciplina científica y su utilidad para resolver problemas de muy diversa índole. A lo largo de este libro se va a exponer la aplicación de sus principios al diseño y operación de reactores, lo que denominamos "ingeniería de reactores". La otra parte de la Ingeniería de las reacciones químicas, la Cinética química, se refiere a la obtención de datos que relacionan la velocidad de reacción con las condiciones de operación en un reactor y al tratamiento de estos datos con el fin de obtener la expresión matemática de la ecuación de velocidad de reacción. Estos aspectos se tratan separadamente en otro volumen de esta serie. De acuerdo con Levenspiel [6], la Ingeniería de las reacciones químicas nace como disciplina científica en el Primer Simposio sobre Ingeniería de las reacciones químicas, celebrado en 1957. En él se acuña el nombre de esta nueva rama de la Ingeniería química, que es definida como "una parte de la Ingeniería química que tiene por objeto el dominio de las conversiones químicas a escala industrial, lo que conducirá en definitiva al diseño adecuado de reactores". En el prólogo de su libro sobre Ingeniería de las reacciones químicas [7], Levenspiel va más lejos, afirmando que Ingeniería de las reacciones químicas es la actividad que, por sí sola, hace que la Ingeniería química constituya una rama de la Ingeniería. Dentro de ella, la Ingeniería de reactores es "la ciencia que desarrolla y enseña los métodos para calcular

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lo que puede hacerse con un reactor químico" [6], lo que es otra forma de decir que nos proporciona las bases para realizar el diseño de un reactor, de manera que éste cumpla con su objetivo: proporcionar un producto dado a partir de reactantes conocidos, con una velocidad y selectividad determinadas, mediante un proceso seguro y respetuoso con el medio ambiente. Para ello necesitamos establecer la ecuación de funcionamiento del reactor que relaciona la salida del mismo con la alimentación, las condiciones de operación, el modo de contacto, la cinética intrínseca de la reacción y los procesos de transferencia de materia, energía y cantidad de movimiento que tienen lugar en el mismo. El diseño del reactor condiciona en gran medida el éxito de una planta química. Esto es así porque, aunque el coste del reactor en sí mismo, incluyendo su equipo auxiliar, a menudo constituye sólo una pequeña parte del coste total en la planta, los procesos de separación de productos y tratamiento de efluentes -una fracción muy significativa no sólo del inmovilizado en la planta, sino sobre todo de sus costes de operación-, depende fuertemente de la composición obtenida a la salida del reactor. En el reactor es, además, donde suele encontrarse la mayor complejidad del proceso, las condiciones más severas de presión y temperatura y las mejores oportunidades para el desarrollo del proceso, junto con las probabilidades más altas de un accidente grave en la operación de la planta: sólo en el Reino Unido, se estima que, en promedio, cada mes tienen lugar 2 accidentes causados por pérdida del control de la reacción (runaway reactions) en procesos discontinuos [8]. Por ello, el diseño del reactor requiere un conocimiento profundo del proceso, a fin de satisfacer simultáneamente múltiples objetivos. Algunos de los más importantes se muestran en el cuadro l. l. Es importante darse cuenta de que, hoy en día, del ingeniero de reactores se espera que sea capaz de tomar decisiones, basándose no en un criterio único (como podría ser, en una aproximación tradicional, la minimización del coste unitario del producto, maximización del beneficio global, etc.), sino en una multiplicidad de criterios, que a menudo compiten entre sí.

1.3. Algunas definiciones

1.3. 1. Conversión, selectividad, rendimiento La Ingeniería de reactores tiene su propio lenguaje, que, sin embargo, a veces no se utiliza de manera uni-

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CUADRO 1.1

Principales objetivos a tener en cuenta en el diseño de reactores Objetivos que necesariamente deben alcanzarse • Operación dentro de coordenadas aceptables de temperatura, presión, tiempo de residencia, etc. • Seguridad de proceso • Seguridad de producto • Compatibilidad medioambiental

forme por todos los que la aplican. Conviene por tanto comenzar definiendo con claridad algunos de los términos y conceptos que se utilizan a lo largo de este libro. Consideremos un reactor en el que tiene lugar la reacción de hidrogenación catalítica de acetileno. Los reactantes son acetileno e hidrógeno, en las proporciones adecuadas, y si aceptamos que los productos de reacción son únicamente etileno y etano -ya que podría haber otros, como productos de craqueo, de polimerización, etc., con estos mismos reactantes-, tenemos una atmósfera de reacción en la que existen cuatro especies químicas. La corriente de salida del reactor está constituida por los productos más los reactantes no consumidos. La conversión de un reactante A se define como X A -_nAo-nA

nAO

, O

b"

Ien

X

_FAo-FA ~"'--'-'FAo

A -

[1.1]

Donde nAO es el número de moles de A alimentados a un reactor discontinuo (FAo es el flujo molar de A, moles/s alimentados a un reactor continuo) y nA es el número de moles de A remanentes al final de la reacción (FA es el flujo mQlar de A a la salida de un reactor continuo). Es decir, en el caso propuesto, XCzHz representaría el cociente entre el número de moles de acetileno consumidos en el reactor y el número de moles de acetileno alimentados. A menudo se expresa en tanto por ciento, en lugar de en fracción unitaria como en la ecuación [1.1 ]. Si el sistema tiene una densidad aproximadamente constante (en una reacción en fase gas la densidad de la mezcla reaccionante puede variar significativamente a medida que cambia la conversión, pero también podría hacerlo por

Objetivos que sería deseable alcanzar • Conversión máxima de la alimentación • Selectividad máxima a los productos deseados • Minimización del consumo de energía y materias primas • Operabilidad/controlabilidad adecuadas • Bajos costes de inmovilizado y operación: Baja pérdida de carga, construcción sencilla, uso de materiales ordinarios, etc.

otras causas, como variaciones de temperatura o de presión a lo largo del reactor), suele ser habitual escribir la ecuación anterior como - CAO -CA X A-

CAO

[1.2]

donde CAO y CA SOn las COncentracioneS de reactante A correspondiente al instante inicial y a un instante t respectivamente. Por otro lado, cuando varias reacciones son posibles, la conversión por sí sola no da suficiente información -proporciona la cantidad de reactante consumido, pero no indica hacia qué productos-, y es necesario introducir variables adicionales. La figura 1.1 muestra algunos de los casos posibles en ststemas simples con varias reacciones. El concepto de selectividad se refiere a la especificidad de reacciones, mientras que el de rendimiento caracteriza la distribución de productos. La selectividad hacia un producto determinado R (SR) se define de la siguiente forma:

[1.3] es decir, el cociente entre el número de moles de R producidos y el de A consumidos, modificados por los respectivos coeficientes estequio~étricos (en el caso de que la reacción sólo produjese R, vA moles de A reaccionarían para dar vR moles d~ R). El caso de la hidrogenación de acetileno propuesto anteriormente correspondería al sistema paralelo-consecutivo de la figura 1.1;ya que es posible la hidroge-

19


Relación CH4/0 2 Caudal de salida (Ncm3/min)

4

3

149

139

0,17 78,10 0,99 9,83 6,75 3,08 1,03

0,20 77,38 1,01 10,4 6,92 3,06 1,02

Concentración de los distintos gases en la corriente de salida del reactor(%) 02 CH4

co

1.1 . Algunos esquemas simples de reacción en sistemas donde son posibles varias reacciones.

FIGURA

nación total (a etano) o parcial (a etileno) del acetileno adsorbido sobre los centros activos del catalizador, pero también el etileno formado puede reaccionar de nuevo y dar lugar a etano. En este sistema, la selectividad hacia etileno se calcula simplemente como el cociente entre el número de moles de etileno producidos y el de acetileno reaccionados, ya que en este caso vA = v R = l. En cuanto al rendimiento a un productoR, (YR) se define como el número de moles de R producidos por mol del correspondiente reactante A alimentado, de nuevo tras corregir por los correspondientes coeficientes estequiométricos. Por tanto, de acuerdo con las definiciones anteriores podemos escribir

[1.4)

Ejemplo 1.1. A un reactor de laboratorio que contiene 3 g de un catalizador de acoplamiento oxidativo de metano (Li/MgO) a 790 oc se alimentan 200 Ncm3/min de una mezcla que contiene distintas relaciones CHi02 sin diluyentes. A la salida del reactor se mide el caudal, después de haber eliminado el agua formada en la reacción, y los productos se analizan por cromatografía de gases. Los datos obtenidos de dos experimentos se recogen en la tabla adjunta. Calcular las conversiones de metano y oxígeno, así como la selectividad y el rendimiento a hidrocarburos C2 ( etano y etileno ).

C02 CzH4 CzH6 Otros hidrocarburos

El proceso de acoplamiento oxidativo de metano puede representarse por

A su vez, el etano formado puede deshidrogenarse térmica u oxidativamente para dar etileno de acuerdo con

o bien

Al mismo tiempo, son posibles otras reacciones, como la formación de hidrocarburos superiores a partir del etano y etileno producidos en la reacción o la combustión de reactantes y/o productos.a COy C0 2 , que es la reacción indeseada que debe evitarse. Teniendo en cuenta los datos de la tabla anterior, si se toma como base de cálculo 100 moles a la entrada del reactor, a partir de la ecuación [1.1 ], ·para el caso de una alimentación con relación CHi02 igual a 4, podemos escribir X CH.,

X o,

= 200·0,8-149·0,781 =O 273 200 · 0,8 '

= 200·0,2-149·0,0017 =O 994 200·0,2 '

20


La selectividad a hidrocarburos C2 se obtiene de la ecuación [1.3]. En la reacción selectiva, cada dos moles de metano producen uno de C2 (etano o etileno ); es decir, los coeficientes estequiométricos son vA = 2 y v R = l. En este caso, S Cz

ración de productos depende directamente de lo que ocurra en el reactor. Una baja selectividad en la etapa de reacción conducirá a una baja concentración del producto deseado y a menudo a una variedad de subproductos en la corriente de salida del reactor. Esto no sólo encarece la separación posterior, sino que además representa un uso ineficaz de las materias primas. Por supuesto, la conversión también reviste gran importancia. A menudo se encuentra que es posible obtener una selectividad alta a conversiones muy bajas, lo que exige la separación del reactante no consumido, que es mayoritario en la corriente de salida, y su reciclado a la entrada del reactor. En general, en estos casos la conversión óptima representa un compromiso entre la pérdida de selectividad y los costes de separación del reactante no convertido. Por supuesto, lo deseable en cualquier sistema es aumentar la selectividad manteniendo al menos el mismo nivel de conversión. Para ello puede utilizarse una variedad de estrategias que van desde la optimización del modo de contacto y la secuencia de temperaturas en el reactor hasta la modificaCión del catalizador utilizado. La fuerza impulsora es obviamente el elevado beneficio que representan aumentos siquiera modestos de la selectividad, especialmente en procesos de gran tonelaje. Así, se estima [9] que una mejora del 0,5% en la selectividad a gasolinas del proceso FCC implicaría un aumento de beneficios del orden de 2,5 millones de dólares al dia, considerando las ventas globales de gasolina. La ventaja competitiva se presenta cuando una empresa obtiene una mejora a la que la competencia no tiene acceso, y de nuevo aquí juega un papel importante la selectividad del proceso: con los niveles de conversión actuales, un aumento de tan sólo el 1% en la selectividad del proceso de obtención de óxido de etileno por oxidación de etileno con aire representaría un aumento de beneficios en torno a un millón de dólares por año en cada planta en la que la mejora tuviese lugar. ·

= 149·(0.,0675+0,0308)·2 =0 67l (200 X 0,8-149 X 0, 781) ·1 '

El rendimiento se obtiene de acuerdo con la ecuación [1.4]:

Para el caso de una relación CH/02 igual a 3, los cálculos se realizan análogamente. La tabla que se presenta a continuación resume (en porcenta· jes) los resultados del problema:

Relación CH4/0 2

XcH4

Xaz

SCz

YCz

4 3

27,3 28,3

99,4 99,4

67,1 65,4

18,3 18,5

Como es lógico, los propietarios de un reactor químico desean alcanzar valores altos de conversión y selectividad, ya que de ello depende en gran parte la posibilidad de obtener un producto a bajo coste y, por tanto, su competitividad frente a otras empresas del sector. Entre las etapas que se muestran esquemáticamente en la figura 1.2, la de separación de productos es, como ya se ha señalado, la que por lo general tiene un impacto mayor en los costes de operación de una planta química. Sin embargo, el bloque de sepa-

Reciclo --Pmga

,-----------------------------------,1

Materias primas

-l¡1Tratamientos previos

1

Productos Separación S b d de productos '----------"~ u pro uctos 1

~

1

. ,

ReacclOn

1

FIGURA 1.2. Esquema de un proceso industrial con reacción química.


1.3.2. Continuidad en la operación de reactores químicos Los reactores químicos pueden operarse de forma continua o discontinua. Un reactor discontinuo puede definirse como un recipiente del que no entra ni sale materia durante la reacción (figura 1.3a). En este caso, en el reactor se introducen una carga de reactantes, se lleva a la temperatura y presión adecuadas y se deja reaccionar por un tiempo determinado antes de descargar los productos de reacción y los reactantes no convertidos. El caso contrario es el del reactor continuo, representado en la figura 1.3b, al que durante la reacción se alimentan constantemente los reactantes y del que se retira ininterrumpidamente una corriente de productos. Por último, a menudo se denominan reactores semicontinuos a aquellos en los que inicialmente se carga el reactor como en el caso discontinuo, pero durante la reacción se añaden reactantes o se retiran productos de manera más o menos continua (figuras 1.3c y d). Mientras que en un reactor discontinuo todos y cada uno de los elementos de fluido alimentados permanecen durante el mismo tiempo en el reactor, esto por lo general no es así en un proceso continuo. Con-

a)

e)

b)

d)

FIGURA 1.3. Distintos tipos de reactores en cuanto a la continuidad de la operación: a) reactores discontinuos; b) Reactores continuos; e) reactor semicontinuo, con adición de reactores; d) reactor semicontinuo, .con retirada de productos.

21

sideremos el reactor continuo de tanque agitado que se representa en la figura 1.3b. Dentro del mismo existen corrientes internas, gradientes de concentración, temperatura, etc., que desvían su comportamiento de los modelos ideales de reactor que se explican en capítulos posteriores. Sin embargo, incluso en el caso de que el reactor se comportase como un reactor de mezcla perfecta ideal, los elementos'oe fluido en la corriente de entrada al reactor tieneñ una probabilidad P1 de permanecer en el mismo durante un tiempo tl' P 2 de permanecer un tiempo t2 , etc. Esto da origen a una distribución de tiempos de residencia, que tiene una influencia directa en la conversión y selectividad obtenidas en un reactor. El concepto de distribución de tiempos de residencia se estudia en el capítulo 6. Estrechamente relacionado con el uso de reactores continuos, aunque no necesariamente coincidente con éste, se encuentra el concepto de operación en estado estacionario. En un reactor que opera en régimen estacionario estricto, nada cambia con el tiempo. La concentración de cualquiera de los reactantes o productos en un punto del interior del reactor, el perfil de temperatura, de presión, de velocidades, los caudales de entrada y salida ... todos ellos permanecen constantes en el tiempo; sus valores serían los mismos ahora o dentro de diez años. Está claro que lo que antecede se aplica a un sistema de referencia fijo con respecto al reactor: un punto cualquiera del mismo siempre verá la misma concentración, temperatura, etc. en los elementos de fluido que lo cruzan. En cambio, si nuestro sistema de referencia se desplaza con el fluido a lo largo del reactor, son posibles todo tipo de cambios en las variables anteriores, a medida que un elemento de fluido va reaccionando e intercambiando calor, materia y cantidad de movimiento con los que le rodean. Por tanto, no existe régimen estacionario con respecto a un elemento de fluido que atraviesa un reactor, y este concepto sólo tiene sentido al aplicarse a una posición concreta del mismo. Como es lógico, el concepto de estado estacionario, tal y como se ha expuesto, es una idealización que no se da en la práctica. En un reactor real, por más que exista un buen sistema de control, son inevitables pequeñas desviaciones de cada variable alrededor de su valor de consigna, de manera que, cuando se dice que un reactor ha alcanzado el régimen estacionario, en realidad lo que se guiere decir es que no hay desviaciones netas respecto al punto de consigna a lo largo de un intervalo de tiempo suficientemente largo (es decir, las desviaciones positivas compensan aproxi-

22


madamente a las negativas), y en todo caso la magnitud de la desviación en un instante dado es pequeña. Por otro lado, hay reactores que operan en estado intrínsecamente no estacionario: tal es el caso de los reactores discontinuos ya mencionados, pero también el de aquellos reactores continuos en los que necesariamente existe una evolución temporal de alguna de las variables del sistema, como por ejemplo ocurre en un reactor catalítico de lecho fijo con desactivación del catalizador. En estas circunstancias puede llegar a alcanzarse el estado estacionario en alguna de las variables, pero no en todas. Así, en el ejemplo anterior se puede tratar de mantener constante la conversión a la salida del reactor por medio de un aumento gradual de la temperatura de operación, de manera que se compense la desactivación del catalizador.

reactor desarrollado con técnicas de microfabricación puede estar en torno a un milímetro, mientras que un reactor de polimerización podría llegar a medir cientos de metros; al mismo tiempo, las escalas de tiempo de residencia van desde los milisegundos (reactores de llama, reactores monolíticos para oxidación parcial de hidrocarburos) hasta varias horas o incluso días, en el caso de reacciones de gran lentitud.

1.4. Desarrollo de reactores. Clases de reactores Existen infinidad de tipos de reactores, y cada uno responde a las necesidades de una situación concreta. Hay que tener en cuenta que el ingeniero de reactores se enfrenta a procesos que operan en escalas que abarcan varios órdenes de magnitud y varían considerablemente de unos procesos a otros. Esto ha querido representarse en la figura 1.4, donde aparecen los intervalos de tamaño y tiempo implicados en las distintas áreas que comprende la Ingeniería de las reacciones químicas. Así, en el extremo inferior de la gráfica nos preocupan procesos que tienen lugar en el interior de una molécula, o entre dos moléculas, átomos o iones, y los tiempos característicos son aquellos relacionados con el movimiento electrónico. En el siguiente escalón, los fenómenos que se describen tienen lugar entre grupos de moléculas o átomos, entre moléculas y un centro activo en un catalizador, etc., pero también podemos estar interesados en el diseño de partículas catalíticas, lo que nos lleva a longitudes del orden de varios milímetros. Al mismo tiempo, los tiempos característicos de reacción varían enormemente, como se indica en la figura. Lo mismo puede decirse de los procesos de transporte, cuya escala puede medirse en metros (distribuciones defectuosas de líquido en reactores trifásicos), milímetros/centímetros (dispersión de burbujas de gas en reacciones gas-líquido), micras (fenómenos de turbulencia a escala microscópica) o angstroms (difusión configuracional en zeolitas). En cuanto al reactor propiamente dicho, el tamaño de un

tamaño (m) FIGURA 1.4. Escalas de tamaño y tiempo en Ingeniería de las reacciones químicas, adaptada a partir de la referencia [4].

Las escalas también varían considerablemente en las distintas etapas del proceso de desarrollo que lleva desde la reacción en un matraz de laboratorio hasta la planta industrial, como se muestra en la figura 1.5. A menudo, un nuevo proceso puede tener su origen en la idea feliz de un investigador que, al cabo de unos meses, se traduce con éxito en una síntesis de laboratorio. A partir de aquí, si se estima que el proceso puede llegar a ser viable a escala industrial, el ingeniero de reactores dispone de una amplia variedad de reactores de laboratorio que le permiten estudiar la cinética intrínseca de la reaccion, y en su caso establecer las condiciones óptimas de operación y las bases para el escalado del proceso. En el laboratorio obtendremos 11na información esencial sobre nuestra reacción: su dependencia cinética (concentraciones, temperaturas), calor liberado en la misma, el meca-


23

Planta industrial

;e ~

10 2

Planta piloto integrada

"d o; "d

1 ·¡:; 10 o;

ª'

u

FIGURA 1.5. Etapas en el desarrollo

de un proceso con reacción química (adaptado de la referencia [1 0]). Los intervalos especificados son orientativos y pueden variar considerablemente en la práctica.

Planta integrada, escala de laboratorio

10

o o

nismo de reacción, posible existencia de productos intermedios, la forma óptima de activación de la reacción (adición de calor, descomposición de un iniciador, fotoactivación, uso de activadores bioquímicos ... ), catalizadores adecuados, etc. La operación continua a escala de laboratorio permite además estudiar la distribución de productos bajo distintas condiciones y realizar una primera estimación de los costes de operación y separación que tendría una planta de producción industrial. Si tras el estudio en el laboratorio aún se considera factible la implantación del proceso a escala industrial, por lo general el siguiente paso (que comienza mientras todavía se sigue operando a escala de laboratorio) consiste en diseñar y construir una planta piloto capaz de producir algunas toneladas anuales del producto en cuestión; esto permite completar y comprobar la información obtenida en el laboratorio y evaluar los problemas del manejo de materias primas, productos, efluentes, transferencia de calor, etc., en cantidades de cierta magnitud. Esta etapa proporciona además una magnífica oportunidad para verificar que la selección de materiales ha sido adecuada, que la operación puede llevarse a cabo de forma estable y segura, etc. En general, aunque la inversión a nivel de planta piloto es ya considerable, aún se está a tiempo de rectificar errores o de aprovechar nuevas oportunidades. La construcción de la planta industrial pue-

2

4

6

8

10 Tiempo (años)

de comenzar cuando existen suficientes datos a escala de planta piloto como para confirmar la viabilidad industrial del proceso y para permitir el diseño de los elementos clave de la instalación. Como puede deducirse de los párrafos precedentes, el número de posibles reactores puede considerarse ilimitado, porlo que en capítulos posteriores de este texto únicamente se abordará el estudio de los tipos principales. El cuadro 1.2 es una clasificación general de reactores, y en él se listan tipos de reactor utilizados en la práctica industrial para diferentes clases de reacciones. Las distintas clases de reactor han surgido de unas pocas categorías básicas al adaptar el diseño a las necesidades de un proceso específico. A menudo, la experiencia alcanzada en otros procesos industriales se ha utilizado en el diseño de reactores. Así, por ejemplo, resulta evidente que muchos de los equipos que se listan en el cuadro 1.2 para reacciones gas-líquido o líquido-líquido son en realidad análogos a los que se utilizan en las correspondientes operaciones de transferencia de materia. En otras ocasiones, los nuevos conceptos de reactor han ido surgiendo de forma natural, a partir de las posibilidades no utilizadas de los reactores existentes. A continuación, como finalización de este capítulo, se describen brevemente varios casos de desarrollo de reactores, con el objeto de ilustrar la aplicación de conceptos y la evolución de diseños en Ingeniería de reactores.

24

Ingeniería de reactores CUADRO 1.2

Clasificación general de los reactores utilizados en la Industria química según la clase de reacción llevada a cabo (compilada a partir de la referencia [11]) Clase de reacción Fase gas, exotérmica

Fase gas, endotérmica

Fase líquida (una o más fases)

Tipo de reactor

E¡emplos de aplicación

De llama

Combustión de H2S, producción de negro de humo, cloración de metano, nitración de propano

Tubular

Cloración de metano, propano, butadieno; reacciones de clorolisis

De lecho fluidizado

Cloración de metano, de dicloroetano; reacciones de clorolisis

De llama

Proceso Sachsse-Bartholome, gasificación a alta presión para obtener gas de síntesis

Reformador

Craqueo de naftas con vapor, producción de cloruro de vinilo a partir de dicloroetano, distintas reacciones de pirólisis

De lecho fluidizado

Craqueo en lecho fluidizado de arena (Lurgi)

Tubular

Reacciones de polimerización, hidrólisis, producción de acetato de etilo, de isopropanolamina, polimerizaciones diversas

Reformador

Procesos de visbreaking, coquización retardada, gasificación de crudos pesados

Con recirculación externa

Descomposición del hidroperóxido de cumeno a fenol y acetona, ciclohexano a caprolactama, producción de ácido fosfórico por vía húmeda, saponificación de cloruro de alilo, reacciones de polimerización

Con recirculación interna

Producción de melamina, de nitrocompuestos aromáticos, de ácido adípico, reaccienes de polimerización

Tanque agitado (discontinuo o semicontinuo)

Produción de nitrocompuestos aromáticos, sulfonación de benceno, esterificación de poliamidas, diversas síntesis de productos farmacéuticos, reacciones de polimerización

Tanque agitado continuo

Esterificaciones, deshidrataciones, saponificaciones, deshidrocloraciones, nitracienes, ciclaciones, alquilaciones, oxidaciones, reacciones de polimerización

Columna de destilación Condensaciones aldólicas, saponificaciones, esterificaciones, descomposiciones (dest.reactiva) diversas De lecho fluidizado

Coque a partir de residuos pesados, producción de melamina, reacciqnes de polimerización ·

De cinta transportadora

Películas de poliisobutileno, poliuretano, polímeros de alcohol vinílico, de metacrilato

De spray

Descomposición de H2 SO 4 , producción de MgO

Tubular (iny. reactantes)

Producción de adiponitrilo, de nitroanilina; oxidación de etileno a acetaldehido

Columna de burbujeo

Oxidaciones diversas (etileno, tolueno, ciclohexano, butano, cumeno ... ); alquiloción de benceno, hidroformilación y epoxidación de propeno, cloraciones diversas, producción de ácido acrílico, éter vinílico, metil piridina, ácido propiónico (proc. Reppe), carboxilación de metano!, hidrólisis de tricloroetileno

.

Gas-líquido

(.. ./. .. )


25

CUADRO 1.2 (continuación}

Clase de reacción Gas-líquido

Tipo de reactor

E¡emplos de aplicación

Con recirculación externa

Alquilaciones (fenol, orto-toluidina), oxidación de hidrocarburos líquidos con aire

Tanque agitado con burbujeo

Múltiples oxidaciones (p-xileno, etileno, propano, tolueno ... ), alquilaciones, cloraciones, hidrogenación de grasas, producción de so2

Columna de destilación Oxidación de etilbenceno, cumeno, isobutano; cloración de etileno, acetileno, (dest. reactiva) tricloroetileno; hidrocloración de etileno, producción de ácidos sulfónicos, de sulfatos de alquilo, de nitrato amónico ...

Fase gas

Catali:zadas: fase líquida, gas-líquido

De spray

Producción de anhídrido acético, de ácido fosfórico, de peróxido potásico, hidrólisis de diclorodimetil silano

De película descendente

Sulfonaciones diversas (dodecilbenceno, ácidos grasos, olefinas)

Horno rotatorio

Reacción de sólidos fundidos con gases

Catalítico de lecho fijo Reformado, hidrotratamiento, isomerización, conversión de CO, aminación de (RCLF) metanol, producción de anilina, de propionato de vinilo, de estireno, de metanol; metanación, oxidación de amoniaco a NOx, deshidrogenación oxidativa de metanol, producción de ácido hidrociánico, reformado de fracciones pesadas, hidrocraqueo, proceso Claus, isomerización de naftenos, síntesis de amoniaco, síntesis de metanol, hidrogenación de benceno, deshidrogenación de etilbenceno, oxidación de so2 RCLF con flujo radial

Síntesis de amoniaco, deshidrogenación de etilbenceno, reformado

RCLF multitubular

Oxidación de etileno, de o-xileno, de propano, de ceroleína, de metanol, de naftaleno, de etanol; alquilación de benceno, hidrogenación de CO, de fenol, de grasas naturales; deshidrogenación de dietilbenceno, de ciclohexanol, de 2-butanol, de etanol; síntesis de amoniaco, de MTBE, de acetato de vinilo, de estireno; deshidratación de ácido acético, de etanol; reacciones de hidro- y oxicloración

De lecho móvil

Deshidrogenación de butano, craqueo TCC

De lecho fluidizado

Craqueo (FCC, Kellogg, flexicracking), hidrocaqueo, amoxidación de propano, de o-xileno; oxicloración de etileno, hidrogenación de nitrobenceno, de etileno; oxidación de oxileno, de butano, de 50 2, de etileno, de amoniaco, de HCI; producción de clorometil silanos, de adiponitrilo, de melamina, de butadieno, de isopreno; isomerizoción de butano

De lecho arrastrado

Síntesis Fischer-Tropsch (proceso Synthol)

Reactor tipo

Desulfuración y refinado de productos petrolíferos, hidrocraqueo, hidrogenacienes (aldehídos, grasas naturales, residuos pesados ... ), hidratación de propeno, etc.

trickle bed

De burbujeo (catoliza- Ami nación de alcoholes, desproporcionación de tolueno, hidrogenaciones (CO, dor suspendido o en NO, alquitranes y carbones, benceno, nitrocompuestos, aromáticos, butinodiol), lecho fijo) hidrodesulfuración, hidrólisis de grasas De lecho fluidizado

Hidrocraqueo y desulfuración de fracciones pesadas

(.. ./. .. )

26


CUADRO 1 .2 (continuación}

Clase de reacción '

Gas-sólido y en fase sólida (no catolizadas)

Tipo de reactor

Ejemplos de aplicación

De eje vertical

Gasificación autotérmica de carbón, producción de carbon activo, obtención de cloruros metálicos (Fe, Cu), producción de CS 2, reducción/calcinación de menas metálicas

De lecho móvil

Desulfuración de gases, carbonización y coquización, procesado de pizarras bituminosas

De horno rotatorio

Reducción/calcinación de menas metálicas, producción de cemento, cianamida cálcica, carbonilo de Ni, carbón activo, ZnO; descomposiciones diversas (FeSO4 , BaC0 3)

De lecho fluid izado y/o Combustión de carbón, gasificación de carbón, calcinación y cloración de menas lecho arrastrado metálicas, carbonización y coquización, producción de carbón activo, producción de AIF 3

Líquido-sólido (no catolizadas)

De tanque agitado

Producción de celulosa alcalina y nitrocelulosa, reducción de nilrobenceno, producción de ácido salicílico, de cianamida, de BF 3 , de tetraetilo de plomo, de cianamida de sulfato de amonio; digestión de minerales (bauxita, apatito)

De amasado/tornillo Producción de nitrocelulosa, acetato y éter de celulosa, celuloide, digestión de minerales (rutilo, ilmenita) ' sin fin

Electrotérmicas

Antorcha de plasma, Producción de acetileno y etileno,cianuro de hidrógeno, carburo cálcico, fósforeactor Fluohm, hornos ro, ferroaleaciones, grafito, carburo de silicio; descomposición de corindón, de arco eléctrico, de reducción de óxidos metálicos, cloración de óxidos de tierras raras resistencia eléctrica, Acheson

Electroquímicas

Diversos tipos de celdas electrolíticas, celdas de combustible, de membrana

Electrolisis cloro-alcali, producción de metales por electrolisis de sales fundidas, refinado de metales, electrolisis de agua, producción de flúor, de clorato sódico, de perclorato, de ozono, de adiponitrilo, de anilina, de dihidro-estreptomicina; producción de energía eléctrica a partir de reacciones químicas

Bioquímicas, aeróbicas, catalizador disuelto o suspendido

De tanque agitado

Producción de antibióticos, aminoácidos, levaduras

De circulación natural

Producción de biomasa, ácido cítrico, ácido acético; tratamiento aeróbico de aguas residuales

De circulación forzada Producción de levaduras, procesado de licor de pasta al sulfito, tratamiento aeróbico de aguas residuales, fermentación de desperdicios

Bioquímicas, anaeróbicas

Tanques de fermentación

Producción de ácido láctico, producción de alcohol, fermentaciones diversas

Bioquímicas, aero o anaeróbicas, catalizador inmovilizado

De lecho fijo

Producción de aminoácidos, fructosa, etanol; tratamiento de aguas residuales

De lecho fluidizado

Producción de enzimas, etanol; tratamiento de aguas residuales

De membrana

Producción de enzimas, aminoácidos y productos farmacéuticos

Tubular, de columna de burbujas, tanque agitado de película descendente, de cinta transportadora

Cloración de benceno, de metano, de aromáticos; sulfocloraciones diversas, producción de dodecanotiol, de provitamina D3 , de vitamina D2 , polimerización para obtener poliacrilonitrilo, poliacrilato, policloruro de vinilo, poliacetato de vinilo

Fotoquímicas


1.5. Eiemplos de aplicación industrial 7.5. 7. Necesidades de intercambio de calor {1}: reactores con inversión periódica del sentido de flujo [12] El principio de inversión periódica del flujo en la operación de reactores adiabáticos de lecho fijo se enunció hace casi treinta años [13] con el objetivo de simplificar el equipo de las industrias de proceso y, en especial, de reducir el uso de acero de alta calidad en la antigua Unión Soviética. Sin embargo, hasta finales de la década de los ochenta no se reconocieron sus amplias ventajas en la aplicación al control de la contaminación atmosférica y en particular a la combustión catalítica de compuestos orgánicos volátiles en efluentes gaseosos. El principio de funcionamiento se esquematiza en la figura 1.6. Si el gas que entra al reactor encuentra una masa de catalizador que está a tempec ratura más elevada, se calentará en contacto con ella, al tiempo que la temperatura de la masa de catalizador disminuye. Si el lecho de catalizador caliente es lo suficientemente profundo, a partir de un cierto punto la temperatura de los gases alimentados será suficiente como para producir la reacción (ignición) de la mezcla combustible, con la consiguiente liberación de calor. Este calor es transportado por los gases hacia la salida

del reactor, intercambiando calor con la masa de catalizador, cuya temperatura va elevándose. Esto provoca una onda de alta temperatura que avanza hacia la salida del reactor. Simultáneamente, en la zona de entrada se sigue alimentando gas frío, por lo que la temperatura del catalizador en esta zona disminuye, tendiendo a la del gas de entrada, dando origen a la generación de una zona de baja temperatura, que se desplaza hacia el interior del reactor. En la zona entre las dos ondas, la temperatura del lecho es suficientemente alta, y se produce la combustión de los compuestos orgánicos volátiles. Antes de que la onda de alta temperatura salga del lecho, una inversión del sentido del flujo permite mantener la zona caliente dentro del reactor. Como muestra la figura 1.6, ahora el gas frío entra en la región donde la temperatura del catalizador es alta, por lo que se calienta en contacto con éste, y se repite la situación anterior, en sentido inverso. Las zonas de entrada y salida del reactor actúan como eficaces intercambiadores de calor, capaces de aprovechar casi en su totalidad el calor de reacción, que va acumulándose en el reactor. Tras suficientes inversiones de flujo, se alcanza un estado pseudoestacionario dinámico; es decir, aunque dentro del reactor las condiciones cambian constantemente con el desplazamiento de los

Alimentación

Salida

dirección de flujo

FIGURA 1 .6. Operación en un reactor de lecho fijo con inversión periódica del sentido del flujo.

27

Longitud del reactor

28


frentes de temperatura y de la zona de reacción, a la salida del mismo se alcanza una conversión aproximadamente constante. Cuando el reactor con inversión de flujo se aplica a reacciones exotérmicas reversibles, la caída de temperaturas en la zona de salida del reactor se convierte en una ventaja adicional, ya que permite aumentar las conversiones alcanzadas.

1.5.2. Necesidades de intercambio de calor (//): auto-refrigeración frente o refrigeración indirecto [14] El proceso de alquilación permite obtener productos de mucho mayor valor (componentes de gasolinas) a partir de la reacción en fase líquida de olefinas ligeras e isobutano, catalizada por ácidos (figura 1.7). Por ejemplo, i-C4H 10 + C 4H 8 --t 2,2,4 trimetil pentano + calor La alimentación de olefinas se mezcla con la oorriente de isobutano de reciclo (producto de cabeza en la

columna de desbutanización de la sección de separación de productos, que no se muestra en la figura) y se introduce al reactor, al que también se alimenta el ácido sulfúrico que actúa como catalizador. El calor generado en la reacción debe eliminarse continuamente, para lo que en este caso existen dos opciones principales: refrigeración indirecta y autorefrigeración. En el sistema de refrigeración indirecta (figura 1.7a), la presión de operación se mantiene alta para reducir la evaporación de hidrocarburos ligeros en el reactor y en el decantador. Desde el decantador, la fase orgánica se envía a serpentines de refrigeración sumergidos en el líquido del reactor, donde la presión se reduce bruscamente, produciéndose el flash de las fracciones más ligeras, proporcionando la correspondiente refrigeración. Este sistema requiere una diferencia de temperatura suficiente a través de la pared del serpentín, a fin de obtener las velocidades de transferencia de calor requeridas. Cuando se utiliza auto-refrigeración (figura 1.7b ), la reacción se efectúa a baja presión (presión manométrica de 0,7 bar) a una temperatura de unos 4-5 oc.

a)

Alimentación de olefinas más isobutano reciclado

b)

Hidrocarburos en fase vapor al compresor de refrigeración

Alimentación de olefinas más isobutano reciclado ----'1'-------_L..-~--'-----' Ácido reciclado al reactor

FIGURA 1.7. Sistemas de refrigeración indirecta:

a) y auto-refrigeración; b) en reactores de alquilación en fase líquida.


Se produce la evaporación de vapores ricos en isobutano, lo que proporciona refrigeración a la mezcla reaccionante. Los vapores de hidrocarburos se envían al compresor de refrigeración y son reciclados al reactor. En este caso no se requiere diferencia de temperaturas. También se produce un ahorro considerable en cuanto a la energía requerida para una buena mezcla en el reactor, al no existir el problema del haz de tubos de intercambio de calor sumergido. Por último, debido al tipo de reactor, en este caso resulta sencillo y económico operar en múltiples etapas, lo que es ventajoso para la reacción considerada, en la que una adición escalonada de las olefinas reactantes (figura 1.7b) conduce a mayores selectividades.

7.5.3. La búsqueda del estado estacionario:

evolución del proceso de craqueo catalítico [15] El consumo de gasolina en los países desarrollados se ha duplicado en los últimos 15 años. Para hacer frente a este aumento no basta la separación por fraccionamiento de los componentes del crudo, sino que hay que romper (craquear) las porciones más pesadas para convertirlas en productos de la fracción de las gasolinas. Esto ha dado origen primero al craqueo térmico (1913), de bajo rendimiento para gasolinas y pobre control de la composición del producto, y posteriormente al craqueo catalítico, cuyo desarrollo constituye una historia fascinante de evolución tecnológica dentro de la Ingeniería de las reacciones químicas. En los años veinte se desarrolló el proceso Houdry, que en 1936 desembocó en la introducción del craqueo catalítico industrial. La reacción de craqueo catalítico es endotérmica, y lleva consigo la deposición de residuos carbonosos sobre la superficie del catalizador, lo que ocasiona una rápida desactivación. La actividad catalítica puede recuperarse, al menos parcialmente, mediante combustión de los depósitos carbonosos. Esto debe hacerse con una corriente que contenga un bajo porcentaje de oxígeno, para limitar el incremento de temperatura. El proceso Houdry se llevaba a cabo en tres reactores de lecho fijo que operaban en paralelo (figura 1.8), con ciclos de operación de pocos minutos de duración. El calor necesario para la reacción de craqueo se obtenía de la etapa de regeneración, bien a través de un sistema de intercambio de calor con sales fundidas, bien usando el propio

29

lecho catalítico como acumulador de calor en ciclos sucesivos de operación/regeneración. El principal problema con el proceso Houdry era la rápida desactivación del catalizador, que impedía la operación en estado estacionario. Enseguida se reconoció la necesidad de utilizar un proceso con regeneración continua, lo que implicaba transportar constantemente el catalizador desactivado hacia el regenerador. Hacia 1940, el proceso Thermofor (TCC) constituye un primer paso en esta dirección; utilizaba una línea de transferencia neumática para mover el catalizador recién regenerado y caliente hacia el reactor de craqueo, desde donde fluía por gravedad hacia el regenerador. Este proceso utilizaba partículas relativamente grandes, con bajas velocidades de transferencia de masa y calor, requiriendo elevados retenidos de catalizador, lo que a su vez constituía un serio inconveniente de cara a la rapidez de respuesta ante cambios en la alimentación. Los primeros reactores de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) se introdujeron en 1942, impulsados por la enorme demanda de gasolina a consecuencia de la Segunda Guerra Mundial. Los primeros diseños llevaban a cabo la reacción de craqueo en un lecho fluidizado denso, donde el catalizador caliente se fluidizaba con la alimentación vaporizada, y el catalizador desactivado se transfería a un segundo lecho fluidizado, donde se regeneraba con aire. En los años 60, el catalizador utilizado (sílice-alúmina), se sustituyó por zeolitas, mucho más activas, con tamaños de partículas entre unas decenas y unos cientos de micras. Esto permitió utilizar reactores de transporte neumático (riser), con altas velocidades del sólido y tiempos de contacto con la alimentación muy cortos (figura 1.8b ). A la salida del riser, un proceso de stripping con vapor eliminaba la mayor parte de los hidrocarburos adsorbidos sobre el catalizador, que era entonces transferido al regenerador, desde donde, una vez regenerado y caliente, volvía al reactor de transporte neumático.

7.5.4.

Me¡ora de la eficacia mediante la separación in situ de productos de reacción: destilación reactiva [16]

La destilación con reacción química se ha practicado desde que la destilación existe, debido a la inevitable presencia de reacciones no deseadas (reacciones homogéneas autocatalizadas, como esterificaciones, transesterificaciones e hidrólisis). También des-

30


a)

Aire, Vapor de agua, Alimentación orgánica

b)

Productos a separación Catalizador desactivado

-.. Reactor de transporte neumático

Aire

Cataliz~dor regenerado Alimentación orgánica

de los años veinte, se pensó que podría ser beneficioso combinar reacción química y destilación en determinados casos, aunque no es hasta la década de los setenta cuando comienzan a materializarse aplicaciones industriales de cierta importancia. La combinación reacción + destilación puede resultar atractiva siempre que una reacción en fase líquida haya de llevarse a cabo con un gran exceso de uno de los reactantes (por ejemplo, para mantener artificialmente baja la concentración de otros reactantes o productos que puedan sufrir reacciones laterales o para aumentar la conversión por desplazamiento del equilibrio) y también cuando, mediante la reacción que tiene lugar en la columna, resulta posible la destrucción de azeótropos, lo que simplifica considerablemente la separación posterior. Uno de los ejemplos más conocidos es el de la producción de acetato de metilo, un producto intermedio en la fabricación de una amplia variedad de poliéste-

FIGURA 1 :8. a) Diseño inicial de reactores para craqueo catalítico (proceso Houdry); b) Diseño UOP.

res (base de película fotográfica, acetato de celulosa, acetato Estron para filtros de cigarrillos, plásticos Tenite de base celulósica, etc.). El esquema convencional de reacción entre metanol y ácido acético, seguido de separación posterior, presenta problemas: por un lado, las conversiones máximas están limitadas por el equilibrio de la reacción; por otro, la separación se complica por la presencia de los azeótropos metanol-acetato de metilo y agua-acetato de metilo. Los procesos convencionales utilizan una serie de reactores con gran exceso de uno de los reactantes para cónseguir una alta conversión del otro. Un sistema de separación convencionalllega a necesitar hasta 8 columnas de destilación para resolver la mezcla de productos, en la que están presentes los cuatro componentes principales: metanol, ácido acético, acetato de metilo y agua. La figura 1.9 presenta un esquema del proceso Eastman para la producción de acetato de metilo utilizando una sola columna. La mayor parte de la reacción


31

corrientes intermedias Salida lateral H 2 S0 4 HOAc

MeOH H 2 S0 4 ---.,r~ (Catalizador)

Impurezas

o

t

+

++ 1

"'p. Q)

MeOAc/

~

J

Q)

la columna de eliminación de impurezas

'¿f?_

\MeOH

';;" 50 -o ·¡:;

/ /

'Cil o

a o ()

20 Agua

40 número de plato

60

FIGURA 1.9. Esquema de columna de destilación reactiva para la producción de acetato de metilo y perfiles de composición en la misma (MeOH = metanol, MeOAc =acetato de metilo, HOAc =ácido acético).

tiene lugar en la sección central, por debajo de la entrada del catalizador (H2 S04 ). La sección inferior, por debajo de la alimentación de metano!, se dedica a la separación metanol-agua, obteniendo agua casi pura como producto de colas. Por encima de la entrada de ácido sulfúrico, la composición se enriquece en acetato de metilo, que se obtiene con alta pureza como producto de cabeza. La columna, de hecho, opera como si fuera una planta química completa, produciendo 200.000 Tm/año de acetato de metilo, sin necesidad de purificación posterior, lo que hace el proceso excepcionalmente competitivo. Otro ejemplo muy conocido de aplicación de desti'Iación reactiva es el de la producción de Metil-terc-butiléter (MTBE), el aditivo sustituitivo del tetraetilo de plomo para aumentar el octanaje de las gasolinas. El MTBE se sintetiza a partir de la reacción de isobuteno y metano!, que es catalizada por una resina ácida de intercambio iónico. En general, el isobuteno viene mezclado con otros productos c4, que son inertes bajo las condiciones de reacción. En este caso se alimentan reactantes en proporciones próximas a las estequiométricas (hay un ligero exceso de metano!), ya que se obtienen con cierta facilidad conversiones entre 90 y 95%. El problema aparece en la separación, donde existen azeótropos MTBE-metanol e isobuteno-metanol, además del hecho de que es difícil separar los productos c4 (n-butano y butenos) y

el isobuteno no convertido a causa de sus bajas volatilidades relativas. El esquema de destilación reactiva se muestra en la figura 1.10. La mayor parte de la reacción (exotérmica) se lleva a cabo en un reactor aparte, lo que facilita el intercambio de calor, y la columna se utiliza para completar la reacción. La corriente de alimentación a la columna tiene una composición próxima a la de equilibrio de la reacción, y se alimenta en la zona de agotamiento, por debajo de la sección reactiva de la columna. El isobuteno no reaccionado en el reactor previo y los productos C4, así como el metano!, se separan del MTBE en la sección de agotamiento, entrando en la zona reactiva, donde el isobuteno termina de convertirse. La sección de rectificación separa los hidrocarburos C4 y el metanol en exceso de los azeótropos formados, que vuelven a la zona reactiva. De esta manera se obtiene una separación económica, con alta pureza de MTBE, que se extrae como producto de colas. Prácticamente todas las nuevas plantas de producción de MTBE utilizan esta tecnología.

1.5.5. .Me¡ora de la selectividad mediante distribución de reactantes: reactores de membrana [17] Aunque aún no existe un proceso comercial que utilice tecnología de reactores de membrana, en los

32


hidrocarburos C4, metano!, isobuteno

hidrocarburos C4, metano!

C4, isobuteno, metano!, MTBE

fiGURA 1.1 O. Esquema del proceso de producción de MTBE mediante destilación reactiva.

últimos años se ha desarrollado un enorme interés por este tipo de reactores, a medida que los resultados de diferentes laboratorios de investigación han ido poniendo de manifiesto posibles aplicaciones de los mismos. Una de éstas utiliza membranas cerámicas porosas para distribuir oxígeno a un reactor en el que tiene lugar la oxidación selectiva de hidrocarburos en fase gas, con el objeto de aumentar la selectividad a los productos intermedios de oxidación. En efecto, si un hidrocarburo A (por ejemplo butano) reacciona con oxígeno para dar un producto de oxidación selectiva B (por ejemplo anhídrido maleico, o butadieno en el caso de una deshidrogenación oxidativa), también es posible que ambos, A y B, reaccionen con oxígeno para dar productos de oxidación total, CO y C02 • En muchas reacciones de oxidación selectiva se encuentra experimentalmente que mantener una presión parcial de oxígeno suficientemente baja favorece las reacciones selectivas (A~ B) frente a las de oxidación total. Esto plantea un interesante problema en cuanto a la ingeniería del reactor: para obtener conversiones suficientemente altas necesitamos oxígeno, que es un reactante, pero al mismo tiempo, una alimentación con una concentración alta de oxígeno produce bajas selectividades. En un reactor de lecho fijo (figura l.lla), la alimentación de oxígeno se verifica a la entrada del reactor, conjunta-

mente con el hidrocarburo, por lo que alcanzar altas conversiones y al mismo tiempo mantener una baja concentración de oxígeno son objetivos contradictorios. El problema se resuelve utilizando un reactor con pared porosa (una membrana cerámica o metálica), a través de la cual a) A+0 2

Productos

-----+

b)

Productos

-----+

A~

0~

B (prod. deseado)

/oz

CO, C0 2 (prod. no deseados) FIGURA

1.11. Ejemplo de reactor de membrana.


permea el oxígeno. De esta manera, controlando el flujo de permeación, puede controlarse la concentración de oxígeno en cualquier punto del lecho catalítico. El reactor de membrana no sólo proporciona mayores selectividades para una conversión determinada, sino que ade-

33

más, en reacciones fuertemente exotérmicas como las señaladas, distribuye la generación de calor de forma más homogénea a lo largo del reactor, lo que reduce la formación de puntos calientes y hace la operación más controlable y segura [17, 18].

Cuestiones y problemas l. Considerar las reacciones que pueden tener lugar en una cocina doméstica, tanto dentro de recipientes (oxidación de alimentos durante la cocción) como fuera (combustión de gas butano). Identifíquense los reactantes, el modo de contacto, las condiciones de reacción. Discutir los problemas de intercambio de calor, materia cantidad de movimiento en los respectivos reactores. ¿Qué puede hacerse, desde la Ingeniería de reactores, para mejorar la eficacia del reactor? 2. El mecanismo más aceptado para la reacción de oxidación de metano a gas de síntesis (2CH4 + 0 2 ~ 2CO + 4H2 ) sobre catalizadores de Ni/Al 20 3 describe el proceso como dos etapas sucesivas: en la primera tiene lugar la combustión de metano, agotándose el oxígeno disponible (el oxígeno en este caso es el reactante limitan te), y en la segunda el proceso se completa con las reacciones endotérmicas de reformado del metano restante con el C0 2 y vapor de agua formados. Cuando el proceso se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo, se obtiene una zona de alta temperatura cerca de la entrada del reactor, seguida por una rápida caída de temperatura a medida que se producen las reacciones endotérmicas. Discutir otros tipos de reactores que permitan transferir de forma más eficaz el calor desde las zonas donde se libera (reacciones exotérmicas) a aquellas donde se consume. 3. En un reactor de tanque agitado se lleva a cabo la oxidación de alcoholes en fase líquida, utilizando aire que se borbotea desde el fondo del mismo. Se sospecha que el proceso está controlado por la transferencia de oxígeno desde las burbujas hasta el seno de la fase líquida. ¿Cómo podría comprobarse esta hipótesis? En caso de confirmarse, ¿qué podría hacerse para aumentar la velocidad de reacción? 4. Buscar en la bibliografía reciente un artículo en el que se describa un nuevo tipo de reactor o una modificación importante a un reactor existente. Des-

cribir de forma resumida (una página) el contenido del artículo. ¿A qué tipo pertenece? ¿Cuáles son las características de la operación? Discutir la importancia científica e industrial del nuevo reactor. 5. Una reacción de oxidación fuertemente exotérmica (con un aumento adiabático de temperatura del orden de 40 oc por cada punto porcentual de aumento en la conversión) se lleva a cabo en un reactor catalítico. Se requieren conversiones elevadas (> 80% ), y hay que procesar unas 500 Tm/día de alimentación gaseosa. Discutir posibles opciones en cuanto al tipo de reactor/modo de operación en estado estacionario y en estado no estacionario. 6. En algunas reacciónes de fermentación (por ejemplo en la fermentación alcohólica), el producto de reacción inhibe la reacción, de manera que por encima de una cierta concentración de producto el proceso se detiene. En presencia de microorganismos activos, A (reactante) ~ rR (producto)+ cC (biomasa, es decir, más microorganismos). La velocidad de reacción viene dada, de una manera general, por [6]

donde k 1 y k 2 son constantes, y C'k es la concentración de R a la cual la reacción se detiene. ¿Cómo podría operarse (tipo de reactor, modo de operación) para llegar a conversiones más altas a pesar de la inhibición por el producto? 7. Se ha sugerido un nuevo proceso para fabricar HCN [19] en el que amoniaco y metano reaccionan sobre un catalizador de Pt/Al20 3 que se encuentra localizado en un campo de microondas. Considerar las posibles ventajas e inconvenientes del uso de microondas para suministrar el calor necesario en reacciones endotérmicas frente a sistemas convencionales de intercambio de calor.

34


8. En un proceso químico el producto es extremadamente inestable, por lo que, para evitar su descomposición, el tiempo de residencia en condiciones de reacción debe reducirse al mínimo

imprescindible. Examinar alternativas para operar con tiempos de residencia muy cortos (considerar los casos de fase gas y fase líquida), y detener rápidamente la reacción.

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2 2.1. Reactores homogéneos ideales 2.2. Reactor discontinuo de mezcla perfecta 2.3. Reactor continuo de mezcla perfecta

REACTORES HOMOGÉNEOS 1: REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

36


2. 1. Reactores homogéneos ideales Los capítulos 2 y 3 constituyen una u'hidad didáctica que por su extensión se ha preferido dividir en dos partes. En estos capítulos se presentan las ecuaciones de diseño correspondientes a los reactores homogéneos ideales en los que se llevan a cabo reacciones simples en fase homogénea. Se ha considerado el diseño tanto en condiciones de operación isotérmica como no-isotérmica. Asimismo, se presenta una introducción al estudio de reactores continuos en estado no-estacionario. El nombre de reactor ideal corresponde al tipo de flujo de fluido en el interior de los mismos, entendiendo que en los reactores reales el tipo de flujo puede ser "no-ideal". El flujo ideal supone un límite extremo de funcionamiento para los reactores reales, y sirve como criterio de comparación de los mismos. En el capítulo 6 se presenta el efecto de la influencia del flujo no-ideal en el diseño de los reactores reales. Los tres tipos básicos de reactores ideales son: el discontinuo de mezcla perfecta, el continuo de mezcla perfecta y el continuo de flujo pistón. A partir de estos modelos básicos, en el presente capítulo se desarrollan modelos más complejos correspondientes a los reactores semicontinuos y a la batería de reactores de mezcla perfecta en serie, y en el capítulo 3 se estudian los modelos derivados del reactor de flujo pistón: con recirculación, con dispersión y el laminar. Se presenta también un apartado introductorio al problema de la elección del tipo de reactor y a la comparación de las prestaciones obtenidas con cada uno de los reactores estudiados.

-

-

-

-

-

• Conceptos básicos en el diseño de reactores Algunos de los conceptos básicos que han de recordarse en el diseño de reactores son los correspondientes a estado estacionario, estado no estacionario, reactor continuo, semicontinuo o discontinuo, tiempo de residencia, tiempo espacial y velocidad espacial: -

-

Estado estacionario: estado de un sistema (en nuestro caso, un reactor) en el que las propiedades del mismo, en una posición dada, no cambian con el tiempo, aunque sí pueden variar de una posición a otra del reactor. Estado no-estacionario: en correspondencia con la definición anterior, en un reactor en esta-

-

do no-estacionario las propiedades del mismo, en una posición dada, evolucionan a lo largo del tiempo. Reactor continuo es aquel en el que existe un caudal continuo de entrada y salida de materia. Puede operar tanto en estado estacionario como en estado no-estacionario. Reactor discontinuo es aquel en el que no existe flujo de entrada ni de salida.\Este tipo de reactores opera en ciclos de carga/operación/descarga, y durante la etapa de reacción funciona siempre en estado no-estacionario. Reactor semicontinuo es aquel en el que, o bien un reactante, o bien un producto (o ambos), se introducen, o sacan, de forma continua del reactor, habiéndose cargado previamente, y de una sola vez, el resto de los reactantes. Este tipo de reactores opera en estado no-estacionario. Tiempo de residencia. Se define como el tiempo medio de permanencia en el reactor de las especies involucradas en la reacción química. Corresponde al tiempomedio de duración de la reacción. El tiempo de residencia depende del tipo de flujo (e.g. flujo pistón o mezclaperfecta), y para las reacciones en fase gas depende también de la estequiometría de la reacción y de las condiciones de operación. Tiempo espacial. Se define como el cociente entre el volumen del reactor y el caudal volumétrico de alimentación a la entrada del mismo. Este concepto, evidentemente, sólo es válido para reactores continuos o semicontinuos, y su valor no tiene por que coincidir con el tiempo de residencia. El tiempo espacial da idea del tamaño del reactor con relación a la alimentación a procesar. Velocidad espacial. Se define como el inverso del tiempo espacial, i.e. como el cociente entre el caudal volumétrico de alimentación a la entrada y el volumen del reactor. Es una medida de la capacidad del reactor para procesar el caudal de alimentación que llega al mismo.

2.2. Reactor discontinuo de mezcla perfecta Los reactores discontinuos son los equipos más simples que se pueden concebir para llevar a cabo una

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta reacción química. Básicamente, un reactor discontinuo es un recipiente en el que los reactantes son introducidos al comienzo de la reacción y, después de que la temperatura y la presión alcanzan un determinado nivel, la reacción se deja transcurrir durante el tiempo necesario para alcanzar el grado de conversión deseado. Un esquema típico de este tipo de reactores se muestra en la figura 2.1. Los componentes esenciales de estos reactores son: un recipiente capaz de contener un volumen V de reac-

refrigerante Condensador

FIGURA 2.1. Esquemas de reactores discontinuos.

37

ción, un cambiador de calor, externo (camisa de calefacción-refrigeración) o interno (serpentín), y un agi· tador. Los reactores discontinuos son utilizados general¡ mente para reacciones en fase líquida, y la presencia de un agitador en el interior del reactor es necesaria para mezclar los reactantes al comienzo de la reacción, para mantener en suspensión un catalizador sólido o bien para poner en íntimo contacto dos fases líquidas inmiscibles, como, por ejemplo, en las reacciones de nitración de compuestos aromáticos. La agitación también es necesaria para que la temperatura sea la misma en todos los puntos del reactor, y además favorece el intercambio de calor al aumentar los coeficientes de transmisión de calor. El nivel deseado de temperatura de reacción se consigue mediante intercambio de calor a través de las correspondientes camisas de calefacción/refrigeración o bien mediante serpentines sumergidos en la reacción. Una adecuada secuenciación de la temperatura puede ser favorable para mejorar la selectividad de la reacción o para alcanzar la conversión final de una forma segura. A veces, es necesario mantener y asegurar un nivel máximo de temperatura de operación en todos los puntos del reactor para evitar que se produzcan explosiones de los reactantes o productos de reacción ( e.g. nitración de tolueno) o simplemente para evitar que alguna sustancia se degrade, como ocurre con los productos naturales, alimentarios o biológicos. Esto se consigue mediante una perfecta agitación de la mezcla de reacción. Como consecuencia de lo anterior, el reactor discontinuo se considera espacialmente isótropo, tanto en la concentración de los componentes involucrados en la reacción química como en la temperatura. Esto implica que la velocidad de reacción es la misma en todos sus puntos, y por tanto este tipo de reactor puede analizarse como un reactor diferencial. Esta característica hace que la mayoría de los datos cinéticos experimentales se obteng~n en reactores perfectamente agitados. Sin embargo, en un reactor discontinuo, la composición varía a lo largo del tiempo, es decir, que opera en estado no-estacionario. En una operación estrictamente discontinua, la totalidad de los reactantes se alimentan al comienzo de la reacción y los productos se descargan al final del proceso. Sin embargo, en algunos casos, y debido a la necesidad de un mejor control de la temperatura, este tipo de operación puede no ser aconsejable, y los reactantes deben de ser añadidos al volumen de reacción progresivamente. En otros casos, un producto puede

38


ser retirado a medida que la reacción avanza para lograr alcanzar la conversión completa de los reactantes, como ocurre, por ejemplo, con el agua en una reacción de esterificación. Se dice entonces que el reactor opera de modo semicontinuo. Los reactores discontinuos y semicontinuos son usados a menudo para bajas capacidades de producción, donde el costo de la mano de obra y de los tiempos muertos de parada entre las operaciones de carga y descarga son sólo una pequeña fracción del costo final del producto. Se utilizan generalmente en el área de "química fina"(especialidades químicas de alto valor añadido), en la producción de algunos polímeros, en la industria farmacéutica y alimentaria y, en general, en plantas con necesidad de obtener una gran variedad de productos.

dN A (acumula)= ___ dt

y el término de desaparición corresponde a los moles de A que reaccionan en todo el volumen de reacción: (desaparece) = (-rA) V

dNA =-(-r )V dt A

Mediante integración de la ecuación anterior, el tiempo de reacción viene dado por:

donde NAo es en número inicial de moles de A y N A es el número de moles a tiempo t. Por tanto, la ecuación [2.7] es la ecuación de diseño para un reactor discontinuo isotermo. Teniendo en cuenta que la conversión del reactante A se define como:

[2.8]

en la ecuación [2.7], puede hacerse un cambio de variable de integración:

[2.1]

queda reducido para el caso del reactor discontinuo a:

llegando a:

[2.2]

Si en el reactor se lleva a cabo una reacción genérica del tipo: aA + bB + cC ... ~ pP + qQ + sS + ... y se supone que el reactante clave o limitante es el reactante A, el balance de materia para dicho reactante queda como: (desaparece)+ (acumula)= O

[2.6]

[2.7]

El diseño de un reactor discontinuo supone calcular el tiempo de reacción para alcanzar un grado de conversión previamente determinado; para ello es necesario plantear y resolver los correspondientes balances de materia y energía. Como consecuencia de la uniformidad de la concentración y de la temperatura, los balances de materia y energía pueden escribirse para el volumen total del reactor de forma macroscópica. Así, el balance general de conservación de propiedad:

(genera)- (desaparece)= (acumula)

[2.5]

Por lo tanto:

2.2.1. Balance de materia en un reactor discontinuo

(entra)- (sale)+ (genera)- (desaparece)= =(acumula)

[2.4]

[2.3]

El término de acumulación representa la variación (desaparición) del número de moles de A por unidad de tiempo:

La ecuación anterior permite calcular el tiempo de operación necesario para alcanzar una conversión determinada. Si la reacción se lleva a cabo en fase líquida (caso habitual), puede considerarse que la densidad de la mezcla reaccionante es constante, y por tanto puede utilizarse la concentración de reactante como variable de integración, llegando al siguiente resultado:

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta

XA =

CA -CA ~

, CA =CA0 (1-XA);

Ao

dCA =-CA0 dXA

[2.11]

39

la siguiente carga requiere otras 0,9 h. Calcular el volumen de reactor necesario sabiendo que en las condiciones de reacción la constante cinética vale 0,015 min-I, que la alimentación es reactante A puro (eAO = 8,5 mol A/1) y que reactor puede trabajar como máximo 13 h por día.

Solución

La resolución de las ecuaciones [2.7], [2.10] y [2.12] puede realizarse mediante métodos numéricos, gráficos o analíticos. La elección de uno u otro método depende del grado de complejidad de la ecuación cinética. La integración gráfica o numérica entre los límites deseados de la curva mostrada en la figura 2.2 permite calcular el tiempo de operación. Para el caso de ecuaciones cinéticas simples, es posible la integración analítica del balance de materia. En el cuadro 2.1 se muestran las expresiones correspondientes a algunos casos comunes.

De acuerdo con la ecuación [2.10] y el cuadro 2.1, el tiempo de reacción para una cinética de primer orden viene dado por la siguiente expresión: 1 ( 1 ) 1 1 t=¡ln 1-XA = 0,015 1n1-0,99 = = 307,01 min = 5,12 h Por tanto, el tiempo total será: tT ='

Ejemplo 2.1. Se desea llevar a cabo la reacción de primer orden A --t R en un reactor discontinuo operado isotérmicamente para obtener 5.890,5 moles de R por día con una conversión del 99% del reactante A alimentado.¡ La operación de carga y de calefacción del reactor hasta la temperatura de reacción requiere 0,38 h, y descargarlo y prepararlo para

5,12 + 0,38 + 0,9 = 6,4 h

Con esta duración de un ciclo, podrán realizarse dos ciclos por cJía: N. 0 ciclos/día = 13/6,4 ""2 ciclos/día por lo que la producción en cada ciclo es:

FIGURA 2.2. Diseño de un reactor discontinuo.

40


CUADRO 2.1 Reactor discontinuo isotermo. Ecuaciones de diseño Reacción

Ec. Cinética

Tiempo de Reacción(*)

Conversión(*)

1 ) t=..!_·ln(k 1-XA

XA =1-exp(-k·t)

A-'>R

n=O

1

t-

- k. Cin-1) . (n- 1)

· l(1- X

A+B-'>R

Bimolecular AHrR

Reversible

(-rA) =k ·CA ·C8

M= Cao /CAo

'* 1

t

)IJ-n)- 1)

l

A

~o

1 1 [ M- XA ] = k·CAo ·(M-1). n M·(1-XA)

(-rAl = kl.cA- k2 .cR M=CRo/CA 0 ; K=k1/k2 XA, =(K- M)/(K + r)

XA =1-(1+(n-1)·k·CA0 ·t)l-n

XA =

M ·(1-exp(-k ·CA ·(M -1)· t)) o M -exp(-k ·CAo ·(M -1)· t)

·(M+ r) · XA = XA, . [ 1- exp( - k1M+ xA,

t)J

A-'>R

Catalítica o enzimática A+R-'>R+R

Autocata lítica

(-rA)=k·CA.CR M=CRo/CAo '#1

XA

t= k1:k2 ·l{1Reacción en parelelo

Reacción en serie

CRo =C50 =Ü

(-rA) = kl. CA (rRl = kl.cA -k2 (rR) = k2 ·CR

.cR

(*) En la deducción de estas expresiones se ha tomado XAo = O.

xJ

1

=

M . (1 - exp(-k . e A . (M+ 1) . t)) o M + exp(-k . eAo . (M+ 1) . t)

41

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta moles Rl ciclo ~5.89QJ5/2 = = 2.945,25 moles R/ciclo

por tanto, el número total de moles viene dado por

Teniendo en cuenta que la conversión deA es del 99%, la cantidad de A alimentada a cada ciclo debe ser: moles A/ciclo = 2.945,25/0,99 = = 2.975 moles A/ciclo _

[2.13] donde 8A representa la variación del. número de moles de la reacción por mol de reactante A. La ecuación [2.13] puede escribirse como:

Por último, el volumen de reactor necesario viene determinado por la concentración de la alimentación: Volumen= 2.975 molesA/(8,5molesA/l) = = 350 litros

[2.14] ecuación que sirve para definir el denominado "coeficiente de expansión molar", t:A:

Aunque los reactores discontinuos no son muy utilizados para reacciones en fase gas a causa de su baja capacidad másica, sí puede ocurrir que un gas forme parte de la mezcla de reacción como reactante y/o como producto. Por otra parte, los reactores discontinuos de laboratorio en fase gas son también muy utilizados. En este caso, la densidad molar de la reacción puede variar por efecto de la presión, la temperatuJa y/o del aumento o disminución del número de moles a lo largo de la reacción.

[2.15] Dependiendo del valor de 8A, .el factor de expansión molar puede ser positivo ñegativo o cero, y puede calcularse también como [1]: [2.16]

• Efecto dela presión y de la temperatura • Efecto de la expansión molar

Para la reacción genérica aA + bB + cC ... ~ pP + qQ +sS + ... y para un nivel de conversión dado, puede realizarse el siguiente balance molar: ·

Teniendo en cuenta la ecuación de estado de un gas: [2.17] la variación de volumen por efecto de la presión y/o la temperatura viene dada por:

[2.18]

Para operaciones a presión y temperatura constante se llega a [1]:

Nº =Nºo +!l.NA a oXA N¡

= N¡

0

(inertes)

... )N X N t =Nt + (p+q+s ... )-(a+b+c A o a · o =Nto+OANAoXA

[2.19] __ A

En estas condiciones, las concentraciones de reactantes utilizadas en las ecuaciones cinéticas han de expresarse como:

42

Ingeniería de reactores isotermos; sin embargo, por simplificar la nomenclatura, en adelante se entenderá como reactor discontinuo isotermo aquel en el que la temperatura también se mantiene constante a lo largo del tiempo. De manera análoga al balance de materia, el balance de calor para un reactor discontinuo puede expresarse como:

y las presiones parciales como: (genera)- (desaparece)± (transmite)= (acumula) [2.23]

[2.21]

Finalmente, la ecuación de diseñ9 de un reactor discontinuo con volumen variable para una reacción de orden n, -rA = kC;; resulta ser:

En la ecuación anterior, el término de transmisión corresponde a la cantidad de calor aportada o retirada a través del área de intercambio disponible en el recipiente de reacción. Los términos de generación y desaparición corresponden al calor de reacción liberado (reacción exotérmica) o absorbido (reacción endotérmíca). Tomando como base de cálculo la cantidad de calor liberada o absorbida por mol de reactante A que desaparece, la ecuación [2.23] puede escribirse como:

[2.24]

Para el caso particular de una cinética de primer orden, el efecto de la variación de densidad es nulo, y la ecuación de diseño obtenida es igual al caso de volumen constante. La ecuación anterior puede integrarse analíticamente en determinados casos particulares [1,2], y habitualmente han de utilizarse métodos numéricos para su resolución.

Se considera que la reacción es exotérmica cuando (-!Vi,) > O, y endotérmíca cuando (-!Vi,) < O. Tmf es la temperatura del fluido de refrigeración, Are es el área de transmisión de calor disponible en el reactor y U es el coeficiente global de transmisión de calor, que viene dado por:

[2.25]

2.2.2. Balance de energía en un reactor discontinuo Si la reacción se lleva a cabo en condiciones en las que la temperatura de reacción varía a lo largo del tiempo, el diseño del reactor discontinuo requiere la resolución simultánea de los balances de materia y energía. Además, aun en el caso de que el reactor mantenga constante su temperatura a lo largo del tiempo, la resolución del balance de calor es necesaria para saber la cantidad de calor que hay que aportar o retirar a lo largo de la reacción para mantener constante dicha temperatura. Estrictamente hablando, los reactores discontinuos de mezclas perfecta son siempre

donde h¡ y he son los coeficientes individuales de transmisión de calor; A;, A e y Am1 son las ~reas interna, externa y medía de transmisión de calor; eP, el espesor de pared, y kP' la conductividad térmica de la pared de intercambio. Froment y Bíschoff [3] y Holland y Chapman [4] presentan diversas correlaciones para el cálculo de los coeficientes individuales de transmisión de calor en reactores químicos. La ecuación [2.24] corresponde al caso general de un reactor ni isotermo ni adiabático. El diseño del reactor discontinuo en estas condiciones exige la resolución simultánea por métodos numéricos de la ecua-


ción [2.24] junto con la ecuación [2.10] y la ecuación cinética de la reacción. Sin embargo, en los casos particulares de reactor isotérmico y reactor adiabático, la ecuación [2.24] admite soluciones más sencillas.

• Balance de calor en un reactor discontinuo isotérmico En este caso, la temperatura de la reacción, T0 , se mantiene constante a lo largo del tiempo y el término de acumulación se anula. Esto significa que todo el calor de que se libera/absorbe durante la reacc;:ión tiene que ser transmitido a través de la pared de intercambio:

43

En la práctica, no es sencillo conseguir la secuencia de temperaturas propuesta por la ecuación anterior, y es necesario utilizar sistemas de control avanzado. En el caso de que la temperatura de la reacción tenga que seguir una secuencia temporal previamente determinada, T0(t), de nuevo sólo es necesario resolver el balance de materia para diseñar el reactor, y en la ecuaciones [2.27] y [2.28] se introducirá la función T0 (t) deseada para calcular el calor que debe transferirse a través del área de intercambio y la secuencia de temperaturas del refrigerante.

• Balance de calor en un reactor discontinuo adiabático

[2.26] En este caso, el cálculo del tiempo de reacción solamente requiere resolver el balance de materia. Combinando ambos balances (ecuaciones [2.10] y [2.26]), se llega a:

En este caso, la cantidad de calor intercambiado por el reactor con el exterior es nula, y el balance de calor, ecuación [2.24], queda como: dT _ dT (-Mi r ) (-rA )V="" m e . - = mrcp - dt [2.29] kJ 1 p, dt

de donde puede deducirse la secuencia temporal que debe seguir la temperatura del fluido de refrigeración, Tmf' para mantener la operación isoterma:

Teniendo en cuenta el balance de materia (ecuación [2.10]), se llega a: ( -b.H )N r

= T,

T m¡

_ (-Mi, )NAo dX A

UATC

0

dt

[2.28]

Por ejemplo, para una reacción de primer orden (ver cuadro 2.1), la secuencia de temperaturas viene dada por: dXA -k (-kt) T ~ mf dt - e _ 7' _ -1 0

(-b.Hr)N Ao k (-kt) e VAre.

y la cantidad total de calor que es necesario intercambiar para mantener la isotermicidad de la operación se calcula como: QT=

lt.Q(t)dt= lt (-Mi,)NAke(-kt)dt= o

o

o

= (-b.Hr )NAo (1- e(-kt)) = (-Mi, )N AoX A

dXA =""me dT = A0 dt kJ ' Pi dt _ dT =mrcp dt

[2.30]

de donde se obtiene la relación entre la conversión y la temperatura que se establece en un reactor adiabático: X

A

-X

A0

m JT ePi =-TdT N Ao T.o (-b.H r )

[2.31]

Las masas y calores específicos en la ecuación anterior pueden venir referidas en kilos o en moles. La solución de la ecuación [2.31] depende de la influencia de la temperatura sobre el calor de reacción y los calores específicos de las especies involucradas en la reacción. Así, suponiendo que ambos factores son constantes, la ecuación [2.31] se simplifica a:

44


T

= T.O +

(-llli )N r

-

mTep

Ao

(X A -X A 0 )

[2.32]

ecuación que en el plano ya- X A corresponde a una línea recta. El signo de la pendiente viene dado por el valor de la entalpía de reacción. En este caso, para el diseño del reactor es necesario la resolución numérica simultánea de la ecuación [2.32] y la ecuación [2.10]. Por otra parte, de la ecuación [2.32] puede obtenerse el valor del "incremento de temperatura máximo adiabático" tomando XA = 1 (XA 0 =0):

Datos adicionales: eAO = 3 kmol/m3, e A= 30 kcal/kmol K, epR = 25 kcal/kmolK, eP~ = 20 k cal/kmol.

Solución a) Puesto que la reacción transcurre en fase

gas con expansión molar, el tiempo de reacción debe calcularse con la ecuación [2.22], que, para el caso de n = 1, es la misma que para el caso sin expansión molar: t-

1

- kC~0-1 )

JxA (1 +e A X A )
(1-XAt

n=1

A~

--''SL,t11n - 1_______,. - ---k 1-XA

parámetro que es necesario para determinar la seguridad intrínseca del reactor. Para el caso de que se tenga en cuenta la variación del calor de reacción y de eP con la temperatura, han de sustituirse las siguientes expresiones en la resolución de la ecuación 2.31: (!J.Hrh !J.ep =

= (!J.Hrho + (

b) Según la ecuación [2.27], el balance de calor

!J.epdT

(L V¡ep, )p- (L V;ep, )r

donde los valores de k a las temperaturas requeridas son: (k) 300 = 0,3338 h-1, (k) 317 = 1,9946 h-1 y (k)333 = 9,0808 h-1.

en condiciones isotérmicas es: [2.34]

2 + d.T- 2 eP¡ =a z + b.T + e.T 1 z z

donde (-!J.Hrho representa la entalpía de reacción a la temperatura T0 (habitualmente 298 K) y a¡, b¡, ei y di son constantes tabuladas para cada compuesto [5].

donde dX d/ =k exp( -kt)

y Ejemplo 2.2. La reacción de descomposición en fase gaseosa A --7 R + S se lleva a cabo en un reactor discontinuo de 0,5 m3 de volumen. El calor de reacción es (-!J.Hr) = 1.500 kcal/kmol, y la constante cinética depende de la temperatura según la expresión: k= 1014exp(-10.000/T), h-1• Calcular: a) La expresión de la curva conversión-tiem-

po en condiciones isotermas para T = 300 K, T=317KyT=333K. b) La velocidad de intercambio de calor en las condiciones del apartado anterior. e) La expresión de la curva conversión-tiempo en condiciones adiabáticas, T0 = 317 K.

NAo= 3*0,5 = 1,5 kmol.

Con estos valores, el balance de calor, para T0 = 300 K, queda como: dQ!dt = 751,1 exp(-0,334t) e) En condiciones adiabáticas, el balance de

calor queda como (ecuación [2.30]): dXA NA -= 0

LN¡

ep·1

(-fllir)

dT =>

45

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta donde

2.2.3. Diseño de reactores semicontinuos

:L,Nicp; =NAcPA +NRcPR +Nscps = =NAo (ePA (1- XA) +(cPR + cPs )XA) (11H, )r

=(11H, )y

0

+ (cPR + cPS- ePA )(T- T0 ) =

=(11H,)r0 +11cp(T-T0 ) Sustituyendo las igualdades anteriores en el balance de materia y despejando T, se llega a:

Para el presente caso, epA= 30 kcal/kmol K, cpR = 25 kcal/kmol K, cps = 20 kcallkmolK, (-11H) 0 = 1.500 kcal/kmol, T0 = 300 K, por tanto, 11cP = 15 kcal/kmol y el balance de calor queda como:

Los reactores de este tipo son generalmente utilizados para llevar a cabo reacciones bimoleculares, tipo aA + bB -t Productos. En este caso, la forma de poner en contacto los reactivos determina el comportamiento del reactor. Las formas habituales de operación son: a) adición continua de uno de los reactantes sobre el otro reactante previamente cargado sin descarga simultánea de productos; b) igual que el caso anterior, pero con descarga continua de productos a través de un rebosadero. En este caso, el volumen de reacción es constante; e) adición continua de un reactante gaseoso sobre el otro reactante (líquido) previamente cargado (capítulo 9). También en este caso el volumen de reacción permanece constante.

T = 300 + l.500X A - 600 + 400X A ~ 30+15XA 2+XA Por último, teniendo en cuenta la ecuación anterior, la evolución de la curva XA- t se obtiene mediante. integración numérica de la expresión:

En la figura Ej-2.2 se muestran los resultados de XA- ten los reactores isotérmicos y adiabáticos. r. isot., T0

Mezcla de reacción

FIGURA 2.3. Esquema de un reactor semicontinuo.

= 317K

Como ejemplo, el diseño del reactor para el primer caso sería el siguiente. El balance de materia para el reactante A viene dado por:

· · r. isot., T0 = 333 K r. isot., T0

=

300 K

(entra)- (desaparece)= (acumula)

[2.35]

por lo tanto:

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

F

Ao

- (-r )V = dN A A

dt

[2.36]

Tiempo(h) FIGURA Ej-2.2.

donde FAo es el caudal molar de alimentación del reactante A, que se calcula como:

46


[2.37] siendo Q 0 el caudal volumétrico de adición de la . corriente que lleva el reactante A. La operación del reactor transcurre con llenado del mismo, por lo que el volumen de reacción varía con el tiempo, según la expresión:

CA= ( CA 0 ) t +r0 k

-

(CA T0 0 -CA ) --exp(-kt) [2.44) r0 k ' r0 + t

donde CA o es la concentración de reactante en la corriente de alimentación y CAi es la concentración de A en el reactor a tiempo O, i.e. cuando comienza la adición. Si CAi = O, la ecuación anterior se reduce a: CA (1- exp( -kt))

e---"-"-----

[2.38] donde V 0 es el volumen inicial antes de la adición de A. En estas condiciones, el número de moles de A en el reactor en un instante dado vendrá dado por:

A-

k(t+r0 )

[2.45]

La concentración del reactante B se calcula mediante el balance de materia:

[2.39] [2.46] por lo que la ecuación [2.36] queda como:

e A QO -(-YA )V-- d(VCA) -_ dt

o

-VdCA

dt +

-

C

dV A

dt

[2.40]

y, teniendo en cuenta la ecuación [2.38]:

Para el caso considerado, si la reacción es de segundo o:rden, puede considerarse de primer orden aparente si se tiene en cuenta que la adición de A es lenta y que el reactante B está inicialmente en exceso:

Sustituyendo la ecuación [2.42] en la ecuación [2.41] se obtiene: dC A +C

dt

A

(ºo V

Ejemplo 2.3. Un reactor discontinuo contiene 2 m3 de disolvente. La velocidad de reacción viene dada por (-rA) = kCA, donde k= 5 · 10-4 s-1 . A dicho reactor se añade un caudal de 0,001 m3/s de una disolución con 1 kmol!m 3 , hasta alcanzar un volumen total de 4m3 . A partir de entonces, se corta este caudal y la reacción transcurre de modo discontinuo hasta alcanzar un 99% de conversión. Calcular la evolución de la concentración de A y la evolución de dNA/dt para este reactor semicontinuo. Comparar los resultados con los obtenidos en un reactor discontinuo. Solución -

+k)= C A0 QO =}

r0

r0

Tiempo de adición: (adición= (V¡- Vo)!Qo = (4- 2)/0,001 = 2.000 S

V

0 dC A C A ( -1+ kJ _ C =}--+ -A-

dt

En el resto de casos y/o para cinéticas más complejas, la ecuación [2.41] se resuelve de forma similar, aunque las ecuaciones que se obtienen no tienen solución analítica y deben utilizarse métodos numéricos [6,7].

[2.43]

donde r0 es el tiempo espacial inicial, r 0 = VofQo- La ecuación [2.43] es una ecuación diferencial homogénea de primer orden cuya solución es [6]:

-

Tiempo espacial inicial: T0 =

-

VofQ 0 = 2/0,001= 2.000 s

Moles alimentados: (adición *CAO *Qo = 2.000*1 *0,001 = = 2 kmoles de A

47

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta -

Moles finales de A:

2.2.4. Optimización del tiempo de reacción

NAf =NAO *(1- XA) = 2*(1- 0,99) = = 0,02 kmoles de A

-

Concentración final de A: Ca¡=

-

NAJV1 = 0,02/4 = 0,005 kmol/m3

Concentración media:

(CA) media= 2/4 = 0,5 kmol/m3 La concentración de A durante la adición viene dada por la ecuación [2.45]: C _ C Ao (1- exp( -kt)) _ 1- exp( -Q,QQQ5t) Ak(t+r0 ) - 0,0005(t+2.000) Según esta expresión, al cabo de 2.000 s la concentración de A en el reactor es: CA = 0,3161 kmol/m3 . A partir de los 2.000 s, el reactor se comporta como un reactor discontinuo; por tanto, el tiempo adicional de reacción para alcanzar la conversión final es: t =

_!_ln C~ k eA f

= -

1- l n

o,ooo5

°'o,oo5

3161

=

8.293 s

Por lo tanto, el tiempo total de reacción es: (Total=

2.QQQ + 8.293 = 10.293 S

En la figura Ej-2.3, se muestra la evolución de la concentración de A y de dNA/dt para el reactor semicontinuo y el discontinuo.

La operación en un reactor discontinuo es una sucesión de tiempos de reacción (t) y tiempos de parada (tp)· Durante las paradas, el reactor se lleva desde las condiciones de reacción hasta temperatura y presión ambiente, se descarga, se limpia, se vuelve a cargar y se lleva de riuevÓ a las condiciones de reacción. Esto origina que exista un óptimo en la duración de la reacción que compense la alta velocidad de reacción y baja conversión obtenida a tiempos cortos con la baja velocidad de reacción y alta conversión obtenidas para largos tiempos de reacción. En definitiva, lo que ha de tenerse en cuenta es la producción promedio [8]: P= mR t+ fp

[2.47]

donde mR son los kilos de productoR de la reacción. La optimización del tiempo de reacción depende de la función objetivo elegida. Así, pueden plantearse las siguientes funciones objetivo: máxima producción y mínimo costo. a) Máxima producción. En este caso, el tiempo óptimo de operación para maximizar la producción se calcula a partir de la siguiente condición: dP _ .!!:._(--.!!!.E_) _ O

dt

dt t+ tp

[2.48]

Resolviendo la derivada anterior se llega a: 1,0.------------------------, 0,9 0,8 0,7

~

05

~

0,4

tiempo de adición ¡

dmR = dt

mR topt+tp

[2.49]

y teniendo en cuenta el peso molecular de R, M R• para pasar de kilos a moles de R (NR):

~·

mR =NRMR =(NAoXA)MR; NRo =0 dmR -N M dXA dt - Ao R dt

0,1 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000 10.000

[2.50)

la ecuación [2.49] queda como:

Tiempo(s) FIGURA

Ej-2.3.

dXA = dt

XA topt

+ fp

[2.51]

48

lngeniería;ie reactores /

donde topt es el tiempo óptimo buscado. La resolución de la ecuación [2.51] puede hacerse gráficamente o analíticamente. La solución gráfica implica trazar una tangente a la curva XA vs. t desde el punto (-tp,O), según se muestra en la figura 2.4. El punto de tangencia proporciona simultáneamente XAopt y topr Las soluciones analíticas dependen de la cinética de reacción. Máxima producción tp = tiempo de parada

Para unos valores dados de k y tP, el cálculo del tiempo y conversión óptimos ha de hacerse mediante métodos numéricos. Para una reacción de segundo orden, la relación entre XA y t viene dado por (ver cuadro 2.1 ):

y, teniendo en cuenta de nuevo la ecuación 2.51:

o~~~~~~~~~~i+~~~~~

-tp

O

tiempo óptimo

FIGURA 2.4. Cálculo del tiempo óptimo. Máxima producción.

Ejemplo 2.4. Deducir las expresiones de los tiempos óptimos de operación que maximizan la producción en un reactor discontinuo para reacciones de primer y segundo orden.

Solución

kCAo

1

kC Aotopt

topt + fp 1 + kC Aotopt

de donde el tiempo y conversión óptimos se calculan como:

En ambos casos se observa como el tiempo óptimo disminuye al aumentar k (i.e. al aumentar la temperatura de operación) y aumenta al aumentar tP.

Según se muestra en el cuadro 2.1, la relación entre XA y t viene dada por: X A = 1- exp( -kt)

~

dX __ A =k exp( -kt) dt

y, teniendo en cuenta la ecuación [2.51 ]: k exp( -ktopt ) =

1- exp( -ktopt)

----~

topt + fp

de donde el tiempo y la conversión óptimos se calculan como:

b) Mínimo costo. En este caso, en la estimación de los costos han de contabilizarse las siguientes partidas: costo unitario durante la reacción ( C1), costo unitario durante las paradas ( C2) y costos fijos ( C3)C1 incluye el consumo de potencia del agitador, gastos de calentamiento, gastos de reactantes y personal de operación, C2 incluye el personal de carga y descarga y C3 corresponde a los gastos de amortización, seguros, análisis, etc. El costo total es: [2.52]


A ___, R el reactor se carga con una disolución 4 molar a 350 K. Teniendo en cuenta que el tiempo · de paradas entre cargas es de 15 minutos, calcular:

y por lo tanto, el costo por kilo de producto producido viene dado por:

CT = C1 t+C 2 tp +C3 mR

49

a) Tiempo de reacción para maximizar la pro-

[2.53]

mR

ducción horaria de R. b) Conversión obtenida en ese tiempo óptimo.

Así, el tiempo óptimo buscado se calcula a partir de la condición:

Datos adicionales: k = 1.000 exp(-4.800/RT), h-1; cP = 1,1 kcal/kg disolución; p = 1.200 kg/m 3 ; (!:!.H,) = -15.000 kcal/kmol.

Solución De la ecuación anterior, resolviendo la derivada, se llega a:

Puesto que es un reactor adiabático, han de resolverse simultáneamente los balances de materia y energía, dados por las ecuaciones [2.10] y [2.32]:

dmR dt

[2.55] t-

La solución de la ecuación [2.55], es la misma que la de la ecuación [2.51] sustituyendo tp por (C2tp+ C3)/C1• En la figura 2.5se muestra la solución gráfica para este caso.

dXA f l.OOOexp( -4.500/ RT)(1- X A)

La resolución por métodos numéricos de la integral anterior permite obtener la curva XA- t, y de aquí, calcular gráficamente el tiempo y la conversión óptimos, según el método mostrado en la figura 2.5. En la figura Ej-2.5, se muestran los resultados obtenidos en este caso: tóptimo = 42,25 minutos YXAóptima = 0,61.

Mínimo costo + C3)/C1

t*= (C 2 tP

X

0•7 XA ,=O,d1 '--~~-·--r,----------------~ Ao,6'-

o,5 0,4 Ü"'"--'--'--'--'--"'-'-'---'--'---..___t_~_J___._--'--'--__l_c__L-4-L.._J'--'--l__,_j_--->--L-"---'

-t*

o

tiempo óptimo

FIGURA 2.5. Cálculo del tiempo óptimo. Mínimo costo.

0,3 0,2 0,1 topt.

= 42,25 min

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

tiempo (min)

Ejemplo 2.5. En un reactor discontinuo y adiabático se lleva a cabo en fase líquida la reacción

FIGURA Ej. 2.5.

50


2.3. Reactor continuo de mezcla perfecta La característica principal de este tipo de reactores, al igual que en los reactores discontinuos, es la asunción de completa uniformidad de temperatura, composición y presión a lo largo de todo el reactor. En la figura 2.6 se muestra un esquema de un reactor de mezcla perfecta, en el que las características principales son: el sistema de agitación, la tubería de alimentación de reactantes y la tubería de descarga de productos.

Mezcla de reacción

~rr:211--~

Corriente salida

FIGURA 2.6. Esquema de un reactor continuo de mezcla

reactor frente a otros tipos de reactores, como se mostrará mas adelante. Sin embargo, el reactor continuo de mezcla perfecta se elige frecuentemente cuando el control de temperatura en todos los puntos del reactor es un aspecto crítico, como ocurre en los procesos de nitración de compuestos aromáticos o de glicerina. Este tipo de reactores es también el adecuado cuando la reacción debe transcurrir en condiciones de composición constante, como en la copolimerización de butadieno y estireno, o cuando ha de llevarse a cabo una reacción entre dos fases inmiscibles (ver capítulo 9). Por último, también es necesario utilizar un reactor de mezcla perfecta cuando el catalizador ha de mantenerse en suspensión como, por ejemplo, en la polimerización de etileno con un catalizador Ziegler, en la hidrogenación de a-metilestireno a cumeno y en la oxidación con aire de cumeno a acetona y fenol.

2.3.1. Balance de materia en un reactor de mezcla perfecta Ya que en condiciones de mezcla perfecta el volumen de reacción es completamente uniforme en composición y temperatura, los balances de materia y energía pueden ser planteados para todo el volumen del reactor. Por tanto, el balance de materia para el reactante clave,

perfecta.

(entra) - (sale) + (genera) - (desaparece) = (acumula) Las hipótesis básicas en Mn reactor continuo de mezcla perfecta ideal son: a) la mezcla reaccionante tiene las mismas propiedades en todos los puntos del reactor; b) la corriente de salida tienes las mismas propiedades que la mezcla reaccionante del interior del reactor, y e) la corriente de alimentación alcanza instantáneamente las propiedades de la mezcla reaccionante. Esto implica que la alimentación se mezcle con el contenido del reactor en un intervalo de tiempo mucho más corto que el tiempo medio de residencia de la corriente de fluido a través del reactor. Estas suposiciones implican que la reacción tiene lugar dentro del reactor a un nivel constante y único de concentración y temperatura, que son iguales a los de la corriente de salida. La concentración de reactantes dentro del reactor es la más baja posible y, por lo tanto, la velocidad de reacción es también la más baja posible. Esto supone uria desventaja intrínseca de este

queda como: [2.56] que, en estado estacionario, se transforma en la siguiente expresión: [2.57] Teniendo en cuenta la definición de conversión y su aplicación a un reactor continuo _NAo -NAs_ FAo -FAs X ANA o FA o ~FAs =FAo(l-XAs)

~

[2.58]

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta la ecuación [2.57) puede expresarse como:

Expresión que sirve como ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta isotermo. Para el caso en que la conversión a la entrada del reactor sea distinta de cero (XAE -:1- 0), la ecuación anterior queda como:

51

Por tanto, el cálculo del volumen de un reactor de mezcla perfecta en serie es sencillo, ya que las ecuaciones de diseño son siempre expresiones algebraicas, sea cual sea la forma de la ecuación cinética. Por ejemplo, para una reacción de primer orden, el volumen de reacción, la concentración y la conversión a la salida del reactor vienen dadas por las siguientes expresiones:

[2.60) [2.65) Teniendo en cuanta la definición de tiempo espacial, r, y la relación entre el caudal molar y el volumétrico:

Si XAE es cero, en las ecuaciones anteriores debe sustituirse eAE por eAO· En la figura 2. 7 se representa de forma genérica el cálculo de un reactor de mezcla perfecta isotermo.

[2.611

Ejemplo 2.6. Un reactante líquido se convierte al 50% en un reactor continuo de mezcla perfecta. Se decide cambiar el reactor por otro, también de mezcla perfecta, con un volumen 4 veces mayor que el original. Si se mantienen constantes la composición de la alimentación, el caudal volumétrico de alimentación y la temperatura de reacción, determinar la nueva conversión, cuando la reacción es:

la ecuación [2.59) puede escribirse como:

a)

Por otra parte, si la reacción transcurre en fase líquida (caso habitual en estos reactores), la densidad de la mezcla reaccionante se mantiene constante a lo largo de la reacción y la conversión puede calcularse como:

A~

R;

b) A~ R; e) A~ R;

(-rA) = kCA (-rA) = k(CA)112 (-rA) = k(CA)2

Solución

X

-NAo -NAs

A-

NAo

CA -CA o

Los balances de materia para ambos reactores son:

=}

CAo

=>CAs =CA0 (1-XA) y CAE =CA0 (1-XAJ

[2.63) por lo que el balance de materia puede reescribirse como:

[2.64)

V

XAs

FAo

kCAo(1-XAsr

y V' FAo

X~s

kC Ao (1-X~s

r

52


FIGURA 2.7. Diseño de un reactor de mezcla perfecta.

Del cociente entre ambas expresiones se obtiene:

_!:::..= V'

XAs(1-X~st X'As (1-X As )n

1 4

(1-X~st

del reactor. En este caso, los términos involucrados son: (entra - sale) ± (genera) ± (transmite) = (acumula)

X' (O S)n-l As '

mTcp(TE- Ts )+(-MI, )(-rA)s V+

Resolviendo esta ecuación para los distintos valores de n, se obtiene: 1

a) n

= 1; ¡ =

1-X' X' As => x~s As

b) n = 1/2; .!_ = -J0,5 1 4 X' As

~ - X~s

e) n

= 2· .!. = ' 4

ecuación en la que el caudal másico a la entrada, inT' se ha supuesto igual al de salida. En estado estacionario, la ecuación anterior queda como:

= 0,8 =>X' As

= O 899 '

(1- x~s )2 O SX' => X~s = O, 703 '

[2.66]

As

Por lo tanto, a medida que aumenta el orden de la reacción disminuye el aumento de conversión obtenido al aumentar el volumen de reacción.

2.3.2. Balance de energía en un reactor de mezcla perfecta De manera análoga al balance de materia, el balance de energía puede realizarse para todo el volumen

mTcp(TE ..... Ts )+(-MI, )(-rA )s V+

+ UArc(Tmf - T s) = O

[2.67]

La ecuación [2.67] corresponde al caso de un reactor de mezcla perfecta que opera en condiciones ni isotérmicas ni adiabáticas. Esta ecuación permite calcular la temperatura de salida en función de la temperatura de entrada los parámetros de la reacción (k, -I:!H,) y los de la transmisión de calor (U, Are' Tm1): - (UArcTmf + mTcpTE) T s+ UArc +mrcp

+ (-MI,)FA O (XA S -XA E ) UArc +mrcp

[2.68]

53


Teniendo en cuanta las relaciones entre FA' CA y NA, la ecuación [2.73] se puede escribir como:

• Balance de calor en un reactor de mezcla perfecta adiabático

En este caso, se supone que el reactor no intercambia calor con los alrededores; por tanto, la ecuación [2.68] se simplifica a:

de donde la temperatura de operación del reactor viene dada por:

Para una reacción en fase líquida y un caudal de alimentación igual al caudal de salida, Q E= Qs, el volumen de reacción se mantiene constante (V0 ). Por otra parte, teniendo en cuenta la definición de tiempo espacial, r, la ecuación [2.74] queda como:

e A -e A - r(-rA ) = r dCdtA .' 0

En la práctica, las condiciones de adiabaticidad y de estado estacionario solamente se cumplen simultáneamente si el volumen de reacción es grande con relación al calor de reacción. Por último, si se desea que la temperatura de la corriente de salida, Ts, sea igual a la de la corriente de entrada, TE, ha de alimentarse/aportarse la misma cantidad de calor absorbida/liberada por la reacción:

Q= (-Llli,)(-rA)s V= [2.72]

[2.75]

La ecuación anterior solamente tiene soluciones analíticas para los casos de reacciones de orden cero y uno. Así, para una reacción de primer orden, (-rA) = kCA, se obtiene que: dC A + 1 + r k CA = C A 0 dt r r

[2.76]

Mediante integración de la ecuación diferencial anterior, se obtiene la evolución a lo largo del tiempo de la concentración a la salida del reactor [8]:

=(-Llli,)FA0 (XAs -XA)= = UArc(Ts -Tm¡)

r = Vo QO

C

e

A 0-~ ( ---

As- 1+kr

e --C ) ex ( -1-+-krt) 1+kr Aso p 'T

A0 --

[2.77]

2.3.3. Reactor de mezcla perfecta en estado no-estacionario La situación de estado no-estacionario se presenta en las operaciones de puesta en marcha o bien cuando se cambia o interrumpe súbitamente el caudal y/o la concentración a la entrada del reactor. La respuesta del reactor provoca que la concentración a la salida del mismo evolucione a través de sucesivos estados transitorios hasta alcanzar un nuevo estado estacionario. En este apartado se deducen las ecuaciones que permiten calcular la evolución de la con.centración con el tiempo hasta alcanzar·un nuevo estado estacionario. El balance de materia en este caso viene dado por: F

A0

- F

- (-r )V As A

= dN A dt

[2.73]

donde CAso es la concentración de salida de A a tiempo O. Para el caso en que CAso sea cero, la ecuación [2.77] se simplifica a: C-Aoe As =1+kr

l (

krt)) 1-exp -1-+r

[2.78]

Para tiempo infinito, se alcanzaría el estado estacionario, y las ecuaciones [2.77] y [2.78] tienden a:

e (e As )EE --~ 1 +kr

[2.79]

A partir de las ecuaciones [2.78] y [2.79] se puede obtener la relación entre la concentración a la salida y la de estado estacionario:

54


por lo tanto, este valor se tomará como el inicial tras el cambio de concentración a la entrada. La curva C'As - tviene dada por la ecuación [2.77]: Si se toma como tiempo de referencia el necesario para alcanzar una CAs igual al 99% de la correspondiente al estado estacionario, este tiempo viene dado por:

e, Aso

=

15 - ( 15 -12 5} x 1 + 0,5 · 2 1 + 0,5 · 2 ' xexp(

1+0,5·2 ) ·t = 2

= 7,5 +5exp(-t) mol/m3 b) La nueva concentración de estado estacio-

y como CAs = 0,99 · (CAs)EE• el tiempo tEE se calcula como: t

EE

= _r_ln(100) = 4,6057: 1 + kr 1 + kr

nario, t ~ oo, es C~EE = 7,5 mol/m3 • e) A partir de la ecuación [2.82]: = 4•605 7: = 4 605 h· 1+kr ' ' equivalente a 2, 302 veces 1:

[2.82]

Para reacciones lentas, el estado estacionario prácticamente se alcanza a tEE = 4,6*7:, y para reacciones rápidas, tEE = 4,6/k. Por lo tanto, para la mayoría de las reacciones de primer orden, el estado estacionario se alcanza a tiempos iguales o menores a 3 o 4 veces elr del reactor.

t

2.3.4. Batería de tanques de mezcla perfecta en serie Debido a las características del flujo en mezcla la velocidad de reacción en un reactor de mezcla perfecta es baja. Esto implica que o se obtiene baja conversión de los reactantes o se necesita un gran volumen de reacción para alcanzar conversiones altas. Sin embargo, en este último caso es difícil que la mezcla reaccionante alcance realmente la mezcla perfecta. Una posible solución para alcanzar mayores conversiones es trábajar con una batería de tanques de mezcla perfecta en serie con un menor volumen de reacción en cada uno de ellos. Como se mostrará, esto permite dismin.ttit el volumen total de reacción o bien alcanzar mayores conversiones para un volumen total de reacción dádo. El dist!fio de una b~tería de N tanques se realiza a partir del baláD.ce de materia. Para un tanque enésimo dado, el aumento de conversión producido en dicho reactor viene dado por (ver ecuaciones [2.60] o [2.62]): p~rfecta,

Ejemplo 2. 7. En un reactor continuo de mezcla perfecta se lleva a cabo una reacción de primer orden, A ~ R, siendo k = 0,5 11;"1 y 1: = 2 h. En estado estacionario, al reactor entra una alimentación con CAo= 25 mol/m3 • En un inst'ante dado, la concentración de alimentación disminuye bruscamente hasta 15 mol/m3• Determinar: a) La evolución a lo largo del tiempo de la concentración de A a la salida. b) La nueva concentración de estado estacionario. e) El valor de tEE'

Solución a) Antes del cambio de concentración a la

entrada, la CA , era: So

CAo

=--=

CA so

1+k1:

25 =12,5mol/3 m 1+0,5·2

[2.83]


Por tanto, la conversión total alcanzada en la batería de tanques se calculará como suma de los incrementos de conversión obtenidos en los sucesivos tanques:

[2.84]

En la expresión anterior se ha supuesto que no existe adición de reactantes o descarga de productos entre los sucesivos tanques de la batería. A continuación se demuestra como a medida que N tiende a infinito, y manteniendo el volumen total de reacción constante, la batería de tanques se comporta como un reactor de flujo pistón. Retomando la ecuación [2.60]: LlXAN

= VN

(-rA)N

FAo

[2.85]

y sumando las sucesivas expresiones obtenidas en cada tanque (ecuación [2,84]) y tomando el límite cuando N~ oo, o bien cuando LlXA ~O\ se llega a:

55

de tanques de mezcla perfecta, dependiendo del número de reactores en los que se divide el volumen total de reacción, es intermedio entre el comportamiento de un reactor de flujo pistón (N~=) y el de un reactor de mezcla perfecta (N= 1). Esta es la razón por la que una cascada de muchos reactores de mezcla perfecta es a menudo utilizada en lugar de un reactor de flujo pistón, el cual tendría un volumen excesivamente grande. Esto haría que el tiempo de residencia requerido para alcanzar una conversión dada fuera excesivamente grande o bien que la caída de presión a lo largo del reactor tubular fuese mayor que la permitida. Por lo tanto, mediante la cascada de reactores de mezcla perfecta en serie se está simulando el comportamiento de un reactor de flujo pistón. En general las baterías de tanques en serie son mucho más flexibles que un reactor de flujo pistón por la posibilidad de trabajar en condiciones distintas en cada tanque. Por ejemplo, puede ir aumentándose la temperatura tanque a tanque para compensar la disminución de la velocidad de reacción. Además, es mas sencillo intercalar cambiadores de calor entre tanques consecutivos. Por el contrario, las baterías de tanques son sistemas de reacción mas caros tanto en la inversión inicial como en el mantenimiento.

• Métodos de cálculo de una batería de tanques en serie

[2.86]

donde V Tes el volumen total del sistema. La ecuación [2.86] es la misma que la que se obtiene para un reactor de flujo pistón ideal. Del resultado anterior puede concluirse que el comportamiento de una cascada

Incluso para las expresiones más simples de velocidad de reacción, el conjunto de expresiones que describen la conversión a la salida de una batería de tanques de mezcla perfecta en serie a menudo no pueden resolverse analíticamente. Por ello ha de acudirse a métodos gráficos o numéricos. Una de las escasas excepciones la suponen las reacciones de primer orden.

CD V¡,

®

't¡

FIGURA 2.8. Esquema de una batería de tanques.

56


En este caso, la concentración a la salida de los sucesivos tanques viene dada por, (t:= O, XAE= 0):

e=~ A¡ 1+kr

se estos métodos se muestra a continuación. Partiendo del balance de materia para un reactor de mezcla perfecta (ecuación [2.64]), la velocidad de reacción puede calcularse como:

1

e-~ A2-

l+krz

[2.90]

(1+kr1 )(1+kr 2 )

e=~ A, 1+kr

eAo

3

[2.87]

Si todos los tanques tienen el mismo volumen, entonces r1 = r 2 = r3 = ... = rN = r y la expresión anterior se reduce a:

esta forma de escribir el balance de materia representa, en el plano (eA,(-rA)), una línea recta con pendiente 1/r que pasa por el punto (eAE• 0). Si se representa simultáneamente la ecuación cinética y el balance de materia en dicho plano, tal como se muestra en la figura 2.9, ambas líneas se cortan en un punto P. Dicho punto supone el polo de operación del reactor, ya que en él se cumplen simultáneamente la ecuación cinética y el balance de materia. De esta manera, es sencillo encontrar la concentración a la salida del reactor sabiendo la concentración a la entrada y el tiempo espacial, tal como se muestra en la figura 2.9.

[2.88]. de donde:

1

pte. = - -:t"

Qo V

[2.89]

Otra vez puede verse cómo, si se toma el límite para N -7 =, la expresión anterior se transforma en la obtenida para una reacción de primer orden en un reactor de flujo pistón [8]:

<•,"""),, =lllnN-[

z[~~~: -1JHm~~: [2.90]

Para el resto de expresiones cinéticas son preferibles los métodos gráficos o numéricos. La aplicación

FIGURA

2.9. Cálculo gráfico de un reactor de mezcla perfecta.

Este método es fácilmente extensible a una batería de tanques simplemente trazando nuevas rectas de operación con pendiente llr¡ a partir de la concentración de salida del reactor anterior (figura 2.10). Si todos los tanques tienen igual tamaño, entonces las rectas son todas paralelas. Para el caso en el que se conozca la conversión a la salida y el número de tan-


57

(-rA)

~

1 't¡

FIGURA 2.1 O. Cálculo gráfico de una batería de tanques en serie {1).

ques, el cálculo del tamaño de cada tanque (o el caudal que se va a procesar) se realiza mediante tanteos, trazando rectas de una determinada pendiente a partir de la concentración inicial, hasta que la concentración final coincide con la deseada. Una vez que coincide la concentración a la salida de la batería con la previamente fijada, tal como se muestra en la figura 2.9, la pendiente de las rectas trazadas determina el tamaño de cada tanque (pte. = -Q¡v). Si en cada tanque la temperatura es distinta, entonces debe dibujarse una curva cinética para cada temperatura, tal como se muestra en la figura 2.11.

• Métodos numéricos de cálculo de la batería de tanques

Eldridge y Piret [9] desarrollaron un método gráfico que permite calcular una batería de tanques de igual tamaño cuando la cinética de la reacción involucrada es compleja, tiene coeficientes estequiométricos distintos de la unidad y/o los reactantes no entran en relación estequiométrica [8]. A continuación se presenta un método de cálculo de una batería de tanques que supone una modificación del método inicial de Eldridge y Piret.

Línea 1 / /./"

.......)·~ ./:/• . ~ Línea 2 .............. /

N

,,a:l·-:~··

tD

Cálculo de una batería de tanques Método de Eldridge y Piret

FIGURA 2.11. Cálculo gráfico de una batería de tanques

FIGURA 2.12. Cálculo gráfico de una batería de tanques

en serie {11).

en serie (111).

58


Para un tanque, N, el balance de materia viene dado por:

La velocidad de reacción viene dada por la expresión:

[2.91] Si se conoce la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración y el valor del tiempo espacial, r, se ha fijado de antemano, la ecuación [2.64] permite relacionar de forma recurrente la concentración de entrada y salida de cada uno de los tanques de la batería. Dibujando esta relación y tomando como ordenada (eA)N-l y como abscisa (eA)N, se obtiene la línea 1 del gráfico mostrado en la figura 2.12. Por otra parte, trazando la recta auxiliar, línea 2, para la CUal (eA) N-1 = (eA) N (i.e. la diagonal del plano), la distancia horizontal entre las líneas 1 y 2 es igual a (eA)N- (eA)N_1. Una construcción que trace paso a paso los escalones, tal como se indica en la figura 2.12, permite calcular el número de tanques requeridos para una conversión dada. Este método puede resolverse también numéricamente paso a paso. En el ejemplo siguiente sirve de ilustración de las soluciones gráfica y numérica.

Las concentraciones de los reactantes a la entrada SOn eAO = 0,8 kmolfm3 y eBO = 3,2 kmolfm3 , el caudal másico a la entrada es de 2.000 kg/h, la densidad de la mezcla de reacción es 880 kg/m3 , y cada tanque tiene un volumen de 20m3. A la temperatura de trabajo, la constante cinética es k = 0,036 m3/kmolh. Calcular el número de tanques necesarios para alcanzar una conversión de A a la salida del 80% . Solución

Si se desea alcanzar una conversión del 80% de A, la concentración de A a la salida de la batería será: (eA)N= 0,8 · (1- 0,8) = 0,16 kmolfm3 . Por tanto, han de calcularse los sucesivos tanques hasta que la concentración a la salida de uno de ellos sea igual o menor a 0,16 kmol/m 3• Según el método descrito antes, los cálculos son.los siguientes:

Ejemplo 2.8. Se desea llevar a cabo la reacción A + 3,5B --¿ P en una batería de tanques que operan todos ellos isotérmicamente a 5 oc.

(eA)N

(eA)N 0,8

0,30

0,7

0,28 0,26

0,6

18

0,24 0,5

22 21

0,22

0,4

25 .26 . / . /

2~·/

~·/•·'

0,18 0,16

0,2 0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

~-:::·-· 30

-·

0,16

0,8

-·

0,18

0,20

0,22

0,24

(eA)N-J

(eA)N-J FIGURA

Ej.-2.8.

/

23;?'/ ~;-:./

0,20

0,3

20 / ,/

IV,/ ./

0,26

0,28

0,30

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta Al primer tanque entran la corriente con las concentraciones iniciales, eAo = 0,8 kmol/m3 y eso = 3,2 kmo1fm3. Con estas concentraciones, la velocidad de reacción es (-rA) = 0,0036 · 0,8 · 3,2 = 0,0922 kmolfm3h. Teniendo en cuenta la ecuación [2.91 ], la concentración de A a la salida del primer tanque, se calcula como: (eA)1 = 0,8- 0,88 · 0,0922 = 0,719 kmolfm3

lo cual supone una conversión de A del10,1% a la salida del primer tanque. A partir de aquí se vuelve a calcular de nuevo los valores de e B' ( -rA) y de eA' y así sucesivamente hasta que la conversión a la salida de un tanque sea igual o menor a la fijada en el diseño. Evidentemente, esto se realiza de forma rápida con la ayuda de una hoja de cálculo en un ordenador. Para este caso, el número final de tanques es 31. En el cuadro Ej-2.8 se muestran todos los resultados y en la figura Ej-2.8 se muestra la construcción gráfica del número de tanques. Una vez construida la hoja de cálculo, resolver otros problemas, como el cálculo del tamaño de cada tanque o el caudal de alimentación, es ahora muy sencillo, pues las iteraciones son inmediatas.

59

CUADRO EJEMPLO 2.8 (CA)n

(CB)n

(-rA)n

(CA) n-i

XA

N

(kmol/m3) (kmol/m3) (kmol/m3 h) (kmol/m3) 0,800 0,719 0,652 0,597 0,550 0,509 0,474 0,443 0,416 0,391 0,369 0,350 0,332 0,315 0,300 0,286 0,274 0,262 0,251 0,241 0,231 0,222 0,214 0,206 0,199 0,192 0,186 0,179 0,174 0,168 0,163 0,158

3,200 2,916 2,684 2,490 2,325 2,183 2,060 1,951 1,855 1,770 1,693 1,6~4

1,561 1,503 1,451 1,403 1,358 1,317 1,279 1,243 1,210 1,179 1,150 1,122 1,097 1,072 1,050 1,028 1,008 0,988 0,970 0,952

0,0922 0,0755 0,0630 0,0535 0,0460. 0,0400 0,0352 0,0311 0,0278 0,0249 0,0225 0,0204 0,0186 0,0171 0,0157 0,0145 0,0134 0,0124 0,0116 0,0108 0,0101 0,0094 0,0089 0,0083 0,0079 0,0074 0,0070 0,0066 0,0063 0,0060 0,0057 0,0054

0,719 0,652 0,597 0,550 0,509 0,474 0,443 0,416 0,391 0,369 0,350 0,332 0,315 0,300 0,286 0,274 0,262 0,251 0,241 0,231 0,222 0,214 0,206 0,199 0,192 0,186 0,179 0,174 0,168 0,163 0,158 0,153

0,000 0,101 0,184 0,254 0,313 0,363 0,407 0,446 0,480 0,511 0,538 0,563 0,585 0,606 0,625 0,642 0,658 0,673 0,686 0,699 0,711. 0,722 0,732 0,742 0,751 0,760 0,768 0,776 0,783 0,790 0,797 0,803

1 2 3 4

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Cuestiones y problemas l. Obtener la expresión de la temperatura que maximiza la conversión optima, XAopt! en un reactor discontinuo en el que se lleva a cabo una reacción de segundo orden. 2. La oxidación de tolueno a benzoico ha sido estudiada, en fase líquida, en un reactor discontinuo con agitación, utilizando aire como medio oxidante. La reacción sigue una cinética de primer orden con respecto a la concentración de tolueno la constante cinética a 160 oc vale 6,1 · 10·6 s-1. La concentración inicial de tolueno es de 9,3 mol/l. Calcular el

tiempo necesario para obtener una conversión del 10%. Si el tiempo muerto de carga, descarga y limpieza del reactor es de 1,2 h, calcular el tamaño del reactor para fabricar 50 kg/día de ácido benzoico operando 12 h al día y siendo la selectividad a benzoico del 80%. 3. En un reactor discontinuo adiabático se lleva a cabo una reacción irreversible de primer orden, A ~ R, en fase líquida. La constante cinética vale k= 4 · 48 · 106exp(-15.000/RT) en s-1. Calcular el tiempo de reacción para alcanzar una conversión

60


del80%. Datos: CAo= 3,0 mol/1; eRo= O; p = 1,1 g/1; cP = 1,2 cal/g oc; T0 = 25 oc; Volumen del reactor= 18 litros y t:.H, = -50.000 cal/mol g. 4. Para la producción de aceite secante se usa la descomposición térmica del aceite de ricino acetilado mediante la siguiente reacción endotérmica (f1H, = 15.000 cal/mol acético): aceite de ricino (1) ~ CH3 COOH (g) +aceite secante (1). La velocidad de producción de acético viene dada por (rAe) = kCAR en (g de ácido acético/min mi) y donde In k =35 ;2 - 44.500/RT. El reactor contiene inicialmente 227 kg de aceite de ricino acetilado a 340 oc (p = 0,9 g/1 ; cP = 0,185 kcallkg C), y la operación es adiabática. El aceite cargado contiene 0,156 g ácido acético equivalente/g aceite. Calcular el tiempo de reacción necesario para alcanzar una conversión del 50% . 5. La hidrólisis en fase líquida de disoluciones acuosas diluidas de anhídrido acético es un proceso irreversible de segundo orden dado por: (CH3C0) 2 + H 2 0 ~ 2 CH3COOH. Para efectuar la hidrólisis en un reactor discontinuo, se carga éste con 200 l de solución de anhídrido a 15 oc. La concentración inicial de anhídrido es de 2,16 ·10-4 mol g/cm3, p = 0,9 g/1, cP = 1,05 kcallkg oc y t:.H, = -50.000 caUmol g. La velocidad de reacción a distintas temperaturas es: 0

donde CA es la concentración de anhídrido en mol/cm3 . Calcular el tiempo de reacción necesario para alcanzar una conversión del 70% si el reactor opera adiabáticamente. 6. Una alimentación líquida contiene 1 mol/1 de A y entra en un reactor de mezcla perfecta de 2 l, reaccionando según el esquema: 2 A ~ R. La velocidad de reacción viene dada por: (-rA) = 0,05Cl en mol/1 s. Encontrar el caudal de alimentación de proporcionará a la salida una CA = 0,05 mol/l. 7. En presencia de una enzima de concentración fija, el re actante A se descompone en R, siendo (-rA) solamente función de CA: 6 (-rA)(mol/l min)

4,9

8

10

5,0 5,0

Calcular el caudal de alimentación necesario para convertir el 80% de una alimentación con CAo

= 10 mol/l en un reactor de mezcla perfecta de 250 1 de volumen. 8. U na corriente de monómero acuoso A (CA o = 1 mol/1 y Q0 = 41/min) entra en un reactor de mezcla perfecta de 2 litros, donde se polimeriza según el esquema: A(+A) ~ P 1(+A) ~ Pz(+A) ~ Pi+A) ~ P 4 (+A)~ P5 ... En la corriente de salida, eA = 0,01 mol/1 y para un producto de reacción particular Pn, CPn = 0,002 mol/l. Calcular la velocidad de desaparición de A y la de formación de Pn. 9. La reacción reversible A;::? R se lleva a cabo en una batería de dos tanques en serie. La cinética de reacción es: (-rA) = k 1CA- k 2CR' La concentración de entrada es CAo = 4 mol/1, k 1 = exp(17 ,2 - 5.800/T) y Ke = exp(-24,7 + 9.000/T). Si se desea alcanzar una conversión del 95%, calcular la temperatura en la que el tiempo espacial es mínimo. 10. Se carga un tanque con 100 litros de una disolución de concentración C80 = 2 mol/l. Al tanque se bombean 51/min de otra disolución de concentración CAo =0,8 mol/l hasta que se ha añadido la cantidad estequiométrica. La velocidad de la reacción A+ B ~ R, es (-rA) =0,015CAC8 , en mol/l.min. Obtener la evolución de la concentración de A y B durante el período de llenado y durante los 50 minutos siguientes al llenado. Repetir los cálculos para k = 0,050 1/mol.min. 11. La reacción reversible de primer orden, A;::? R, se lleva a cabo en un reactor de mezcla perfecta en el que la eAO = omol/l. La alimentación tiene una concentración CAE = 1 mol/1, el tiempo espacial es, r = 5 min, la constante cinética es k = 3 min-1 y la constante de equilibrio, Ke = 0,67. Obtener la evolución de la concentración de A a lo largo del tiempo. Repetir los cálculos para Ke = 2, Ke = 10 y Ke = oo, 12. Se investiga la cinética de descomposición de A en fase acuosa en un sistema de dos reactores de mezcla perfecta en serie, el segundo de los cuales tiene un volumen doble que el primero. En estado estacionario, cuando la concentración de la alimentación es de 1 mol/1 y el tiempo espacial en el primer reactor es de 96 s, la concentración en el segundo tanque es de 0,25 mol/l. Determinar la ecuación cinética de la reacción de descomposición. 13. En dos tanques agitados de 40.000 litros cada uno, conectados en serie, se han de tratar 100 l/h de un fluido radiactivo que tiene una vida media de 20 h.

Capítulo 2: Reactores homogéneos 1: reactores de mezcla perfecta Calcúlese el descenso de actividad radiactiva al paso a través del sistema de tanques. 14. Una reacción de primer orden en fase líquida se lleva a cabo en una batería de 10 reactores de mezcla perfecta en serie, con un volumen de 15 m3 cada uno. El caudal que se va a tratar es de 125 1/min y k= 0,175 h-1. a) Calcúlese la conversión a la salida de la bate-

ría. b) Calcúlese la conversión obtenida en un reac-

tor de flujo pistón de volumen igual al total de da batería. e) Calcular la conversión obtenida en un reactor de mezcla perfecta de volumen igual al total de la batería.

61

de 9 1/s y 11/s y concentraciones de 0,02 mol/1 y 1,0 mol/1 respectivamente. La reacción es: R-COO-R' + NaOH ---7 R-COONa + R'OH y es de segundo orden, siendo k= 0,033 m3/kmol.s. Determinar el volumen de los tanques para obtener una conversión del éster del 95%. Dato: Pmezc!a reacción = 1,02 g/1. 16. En el ejemplo 2.3, ¿cuál será la conversión final alcanzada si el tiempo de adición se acorta a 1.500 s y el tiempo de reacción tras la adición es de 6.000 s? 17. En el Ejemplo 2.7, si tras el cambio brusco de concentración, ésta toma un valor de 40 mol/m\ determinar: a) La evolución a lo largo del tiempo de la con-

centración de A a la salida. b) La nueva concentración de estado estaciona-

15. La hidrólisis de un éster se realiza en un sistema de dos tanques agitados dispuestos en serie y de igual volumen. Al primer tanque fluyen las corrientes de éster y de sosa cáustica con caudales

rio. e) El valor de t EE" d) Compara los resultados obtenidos con los del

ejemplo 2.7.

Bibliografía [1] Levenspiel, 0., "Ingeniería de las Reacciones Químicas", Reverté, Barcelona, 1990. [2] Hill, Ch. G., "An Introduction to Chemical Engineering Kinetics", J. Willey & sons, Nueva York, 1977. [3] Froment, G. F. and Bischoff, K. B., "Chemical Reactor Analysis and Design", 2nd Ed., J. Willey & sons, Nueva York, 1990. [4] Holland, F. A. and Chapman, F. S., "Liquid Mixing and Processing in Stirred Tanks", Reinhold, Nueva York, 1966. [5] Smith, J. M. and Van Ness, H. C., "Introduction toChemica! Thermodynamics", 4'h Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1987.

[6] Fogler, H. S.," Elements of Chemical Reaction Engineering", 2nd Ed., Prentice Hall, Englewood Clifs, Nueva Jersey, 1992. [7] Kuang-Hui, L., Van Ness, H.C. and Abbot, M. M., "Reaction Kinetics, Reaction Engineering and Thermodynamics", in Perry's Chemical Engineer's Handbook, 61h Ed. (R. H. Perry and D. W. Green, Eds.), McGraw-Hill, Nueva York, 1984. [8] Westerterp, K. R., van Swaaij, W. P. M. and Beenackers, A. A. C. M., "Chemical Reactor Design and Operation", 2nd Ed., J. Willey & sons, Nueva York, 1984. [9] Eldridge, J. M. and Piret, E. L.; Chem. Eng. Progr.; 46, 290 (1950).

3 3.1. Reactor de flujo pistón 3.2. Selección y comparación de reactores homogéneos ideales

REACTORES , HOMOGENEOS 11: REACTORES DE FLUJO PISTÓN

64


3. 1. Reactor de fluio pistón

3. 1. 1. Balance de materia en un reactor de flujo pistón

El reactor de flujo pistón, en su forma más elemental, es un tubo dentro del cual fluye el medio de reacción. Esto hace que sea la estructura concebible más simple para un sistema continuo de reacción. El intercambio de calor que es necesario aportar o retirar del medio de reacción se puede realizar a través de la pared del reactor. Un esquema de este tipo de reactor se muestra en la figura 3.1. El flujo pistón es una idealización del modelo de flujo de un fluido por un reactor tubular. Este modelo supone que todos los elementos del fluido se mueven con una velocidad uniforme y constante a lo largo de líneas paralelas de corriente, siendo este flujo perfectamente ordenado el único mecanismo de transporte que se tiene en cuenta en el modelado de un reactor tubular de flujo pistón. Si el efecto de la dispersión radial o longitudinal no son despreciables, la suposición de flujo pistón ya no es válida, y han de utilizarse modelos de flujo más complejos [1,2]. El diseño de este tipo de reactores ha de realizarse teniendo en cuenta que la composición del fluido varía a lo largo del reactor y que, por lo tanto, los balances de materia, energía y cantidad de movimiento han de realizarse sobre un volumen diferencial de reacción (figura 3.1).

Tomando como referencia el reactante clave A, el balance de materia puede expresarse como: (entra)- (sale)- (desaparece) = (acumula) FA- (FA+ dFA)- ( -rA )dV

= dV ac A dt

[3 ·11

ecuación que puede reescribirse como: ac A = aFA + (_,A) = ac A + ac A + (_,A) = 0

dt

av

dt

ar

[3.2]

Suponiendo estado estacionario:

[3.3]

y recordando la definición de conversión:

el balance de materia para este reactor puede expresarse como:

dV

Distancia a lo largo del reactor

FiGURA 3. 1 . Esquema de un reactor de flujo pistón.

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de flu¡o pistón

(3.5]

por lo que el balance de materia puede escribirse como: r=

La integración de la ecuación (3.5] conduce a:

(3.6]

expresión que representa la ecuación de diseño de un reactor de flujo pistón. Teniendo en cuenta la relación entre FA 0 , Q0 y la definición de tiempo espacial,

la ecuación (3.6] se transforma en:

(3.7] Si la densidad de la mezcla de reacción se mantiene constante (i.e. reacción en fase líquida), la relación entre concentración y conversión viene dada por:

65

rAo dCA cAs

(3.9]

(-rA)

Si el reactor tubular de longuitud L tiene sección transversal constante, S, el volumen del reactor viene dado por: V= SL. Teniendo en cuenta que el caudal volumétrico pude calcularse como Q0 = Sum, el tiempo espacial puede calcularse a también partir de la longitud del reactor y de la velocidad media del fluido: r= L/um. La resolución del balance de materia implica utilizar métodos analíticos, gráficos o numéricos, exactamente igual que en el diseño de los reactores discontinuos puesto que la ecuación (3.9] es totalmente análoga a la (2.12]. Por lo tanto las ecuaciones mostradas en el cuadro 2.1 pueden ser utilizadas para el diseño de un reactor de flujo pistón, sustituyendo t (tiempo de reacción) por r (tiempo espacial) y siempre que la mezcla de reacción no sufra variación de volumen, i.e. eA= O, y se opere a presión y temperatura constantes. En la figura 3.2 se muestra el diseño gráfico de este tipo de reactores. Por otro lado, el tratamiento en presencia de expansión molar y/o variación de presión y temperatura a lo largo del reactor es igual al mostrado en el apartado 2.1.

(p=cte(

FIGURA 3.2. Diseño de un reactor de flujo pistón.

66


Ejemplo 3.1. Se desea llevar a cabo la deshidrogenación de etano a etileno (C2H 6 ~ C2H 4 + H 2) en un reactor de flujo pistón isotermo 750 oc y 1 atm. de presión. La constante cinética varía con la temperatura según la expresión: k(s-1) = 1,3183 · 1015 exp(-15.970/1), y el tiempo espacial es r = 4 s. Si la alimentación es etano puro, calcular la conversión obtenida. Comparar el resultado con el obtenido despreciando la expansión molar.

Ejemplo 3.2. Una corriente de 1 kmol/h de A puro se alimenta en fase gas a 1 atm de presión a un reactor de flujo pistón isotermo donde se lleva a cabo la reacción elemental A f-t 2R a 1.219,5 K. Sabiendo que a la temperatura de reacción k 1 = 200 h-1 y que KP = 1 atm, calcular: a) La conversión de equilibrio. b) El volumen del reactor necesario para

alcanzar una conversión del 40%. Solución A la temperatura de trabajo, la constante ciné-

tica es: k (1.023 K)= 0,3229 s-1 • El factor de expansión molar es:

Solución

Dado que la reacción es elemental, la cinética tendrá la siguiente expresión:

Para este caso, el balance de materia (ecuación [3.7]), se transforma en: Las concentraciones de A y R se calculan como:

Integrando la expresión anterior y substituyendo los valores de k y r se llega a:

El factor de expansión molar es: eA= 8A· YAo

= (2 -1)/1 · 1 = 1; y la concentración a la entrada de A se calcula suponiendo un gas ideal: La solución de la expresión anterior requiere utilizar métodos numéricos, como el de Newton o el de sustitución sucesiva. Finalmente, la solución obtenida es: XA = 0,6145. Si no se tiene en cuenta la expansión molar, el balance de materia se reduce a:

V

kr =k-= -ln(1-XA) => Qo => 1,2916 = -ln(1- X A)=> X A =O, 7251

Por tanto, el error cometido en la estimación de X A al despreciar la expansión molar es del18%.

e AO -_ PRT Ao _ PTY Ao _ ---¡¡;¡--1 0,082 ·1.219,5

- - - - - = 0,01 mol/1

Por otra parte, la constante de equilibrio, K 0 se calcula como:

Kc-_!s_ kz

KP = Kc(RT)llli = KcRT => k

=> k 2 = R T 1- = 19.998,8lmol/h Kp

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de flu¡o pistón En el equilibrio, la velocidad de reacción es O, y la XAe se puede calcular como:

Finalmente, a partir de la ecuación [3.6], el volumen de reacción se calcula como:

67

donde U es el coeficiente global de transmisión de calor, mT es el caudal másico total, Tmf es la temperatura del fluido externo y Are es el área de transmisión de calor. Como en los casos anteriores, el término de transmisión corresponde a la cantidad de calor aportada o retirada a través del área de intercambio disponible. Los términos de generación y desaparición corresponden al calor de reacción liberado (reacción exotérmica) o absorbido (reacción endotérmica). La ecuación [3.10] corresponde al caso general de un reactor ni isotermo ni adiabático. El diseño del reactor discontinuo en estas condiciones exige la resolución simultánea por métodos numéricos de la ecuación [3.10] junto con la ecuación [3.7] y la ecuación cinética de la reacción. Sin embargo, en los casos particulares de reactor isotérmico y reactor adiabático, la ecuación [3.10] admite soluciones más sencillas.

• Balance de calor en un reactor de flujo pistón isotérmico

La condición de isotermicidad implica que la temperatura de la reacción, T0 , se mantiene constante a lo largo del reactor. Esto significa que todo el calor de que se libera/absorbe durante la reacción tiene que ser transmitido a través de la pared de intercambio:

3.1.2. Balance de energía en un reactor de flu¡o pistón Si la reacción se lleva a cabo en condiciones no isotermas, la temperatura de reacción varía a lo largo del reactor. En este caso, el diseño del reactor requiere la resolución simultánea de los balances ae materia y energía. Además, en el caso del reactor isotermo, la resolución del balance de calor es necesaria para saber la cantidad de calor que hay que aportar o retirat a lo largo del mismo para mantener la temperatura constante. Al igual que en caso del balance de materia, el balance de energía ha de plantearse sobre un elemento diferencial de volumen. Tomando como base de cálculo la cantidad de calor liberada o absorbida por mol de reactante A que desaparece, el balance de calor en estado estacionario puede escribirse como: (entra - sale) ± (genera) ± (transmite)

=

O

YnrCpdT +(-AHr)(-rA)sdV + +UdArc(Tmf- T) =O

[3.10]

Para el caso en el que la pared del reactor tubular sirve como área de intercambio de calor y combinando la ecuación [3.11] con la ecuación [3.5], la cantidad total de calor que debe intercambiarse viene dada por:

Evidentemente, en la práctica, es muy difícil conseguir que la temperatura del fluido refrigerante varíe según lo previsto en la ecuación [3.12], por lo que se suele trabajar con una temperatura de refrigeración intermedia, o bien se trabaja con varios tramos de reactor intercalando cambiadores entre cada tramo. En el caso que la temperatura de la reacción tenga que seguir una secuencia temporal previamente determinada, T0 (t), de nuevo sólo es necesario resol-

68

/ngenierfa de reactores

ver el balance de materia para diseñar el reactor, y en la ecuación [3.12] se introdt.tcirá la función T0 (t) deseada para calcular el calor a transferir a través del área de intercambio y la secuencia de temperaturas del refrigerante.

• Balance de calor en un reactor de flujo pistón adiabático

En este caso, la cantidad de calor intercambiado por el reactor con el exterior es nula. En estas condiciones y teniendo en cuenta el balance de materia (ecuación [3.5]), el balance de calor puede escribirse como: (-Mlr)(-rA )dV = (-áHr)FA 0 dXA

=~ m.cPi dT = ~ . mrcP dT l

= [3.13]

de donde se llega a la reacción entre la conversión y la temperatura: [3.14]

Los caud.ales másicos y los calores específicos en la ecuación anterior pueden venir referidos en kilos o en moles. La solución de la ecuación [3.14] depende de la influencia de la temperatura sobre el calor de reacción y ellos calores específicos de las especies involucradas en la reacción. Suponiendo que ambos factores son constantes, la ecuación [3.14] se simplifica a:

(áT) aw d. b = Ts -TE= .adiab

(-Mlr)FA ·e 0

m

T P

[3.16]

•

Ejemplo 3.3. En un reactor de flujo pistón adiabático se lleva a cabo, en fase gas a una presión absoluta de 2 atm, la reacción A + B ~ R + S. Este reactor está formado por tt.tbos paralelos de 5 cm de diámetro interno. La cinética de la reacción viene dada por (-rA) = kpAfJ8, donde k (100 oq = 0,05 y k (500 °C) =50 en (mol/1 h atm 2) y (-Mlr) = 10 kcal/mol A. Al reactor se introduce 5 kg/h de una mezcla equimolar de A y B a 250 oc y se desea alcanzar una conversión del 35%. Calcúlese el número de tubos necesarios si cada uno tiene una longitud de 2 m. Datos adicionales: cP (mezcla)= 1,5 cal/g. oc; PM (mezcla)= 40 g/mol. Solución

El caudal molar de alimentación, se calcula como: FA 0 = Fr· YA 0 = (5.000/40) · 0,5 = 62,5 mol/h. La presión parcial de A, vale: p Ao = Pr · YAo = 2 · 0,5 = 1 atm. El balance de calor para un reactor de f. p. adiabático viene dado por la ecuación [3.15] y sustituyendo los valores del enunciado se llega a:

Ts=TE+

(-Mlr)FA . o(XA -XA )= mrcp

=

s

o

523- 83,33XA

(-Mlr)FAo = -10.000·62,5 =-83 33 K mrcp s.ooo ·1,5 '

ecuación que en el plano XA- T" corresponde a una línea recta, en la que el signo de la pendiente viene dado por el valor de la entalpía de reacción. Ahora, para el diseño del reactor es necesario la resolución numérica simultánea de las ecuaciones [3.15] y [3.6]. Finalmente, y al igual que en el caso del reactor discontinuo, de la ecuación 3.15 y tomando X As= 1 puede calcularse el valor del "incremento de temperatura má,Qmo adiabático":

Por otra parte, a partir de los datos de k a 100 y 500 oc puede, calcularse E 0 y k 0 como:

De estas expresiones se obtiene k 0 = 31.366,8 mol/1 h atm2 y Ea= 9.988,8 cal/mol.

69

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de flujo pistón

La ecuación cinética puede expresarse como:

versión global del sistema. Operando de esta manera puede mantenerse un control adecuado de la temperatura de reacción trabajando en condiciones de baja conversión por paso. Este sistema es utilizado también en las reacciones autocatalíticas, las cuales se autoaceleran en presencia de los productos de reacción. En la práctica industrial, la recirculación se utiliza para aumentar la reactividad y disminuir el tiempo de reacción, mediante una eliminación más eficaz del calor de reacción o bien para mejorar la transferencia de materia entre fases cuando la reacción es heterogénea. En la figura 3.3 se muestra un esquema de un reactor de flujo pistón con recirculación. En dicho esquema, los balances en el punto de separación y en el punto de mezcla son:

(-rA)=kpApB =kpA 0 (1-XA)PB0 (1-XB)~

~ (-rA) = k

0

exp(-

:~}~o (1- XA)

2

De donde el volumen de reacción se calcula como: V=F

r,35

Aoo

dXA

k0 exp(-!~}~ 0 (1-XA) 2 = 20,33 litros

V 1 tubo = -¡D;L = 3,93litros ~ ~N=

[3.17]

V

Total

Y; tubo

= 5,18 tubos"" 6 tubos [3.18]

En realidad, con 6 tubos el volumen de reacción disponible es de 23,56 litros, y la conversión alcanzada sería del37,7%.

Se supone que la mezcla de reacción mantiene su densidad constante, por lo que, haciendo el balance global y el balance al reactor, se cumple que: [3.19]

3. 1.3. Reactor de flu¡o pistón con recirculación

Las corrientes 2, 3 y 4 tienen la misma composición, por lo que:

En determinadas situaciones es conveniente dividir la corriente de salida procedente del reactor de flujo pistón y retornar parte de ella a la ~mtrada del mismo. Con esto se logra un mejor aprovechamiento de las materias primas, haciendo aumentar la con-

Si se define la relación de recirculación como:

Flujo pistón

FA o Qo XAo

Punto mezcla

FA1 XAl

Q¡

V

FA2 XA2 Qz

-----+- - - - -

Punto separación

fiGURA 3.3. Esquema de un reactor de flujo pistón con recirculación.

FA4 X A4 º4

70


[3.20]

Tal como está definida, la relación de recirculación presenta siempre valores positivos comprendidos entre Oe oo (O < R < oo ). Según la definición de R, las ecuaciones [3.17] y [3.18] quedan como:

y teniendo en cuenta las ecuaciones [3.21] a [3.24], se llega a: (X ) A

pp

=

X A, -XA¡ 1-X

[3.25]

(X ) A

Teniendo en cuenta que la corriente de entrada al sistema puede venir parcialmente convertida, i.e. XA 0 -:F O, se definen las siguientes corrientes ficticias F'AO YF"Ao:

(1-XA)+R(1-XA,)

A¡

=

X A, -X Ao

T

[3.26]

1-X

Ao

Si la conversión a la entrada del sistema es cero, XAo = O, entonces

XA, (X ) A pp -1+R(1-XA,)

FA=FA'(1-XA) o o o

(XA)r =XA,

(3.27]

FA 4 ·= F'Ao (1-X A·4 )·

FA1 =FA"o (1-XA) 1 FA 2 =FA"o (1-XA 4 )

[3.21]

donde se muestra cómo al aumentar el valor de R disminuye la conversión por paso en el reactor. Por otra parte, la relación entre ambas conversiones es:

La relación entre F'Ao y F" Ao puede establecerse a partir de las ecuaciones [3.17], [3.20] y [3.21 ]: F" Ao

= (R + 1) F'Ao

[3.22]

Por otra parte, la relación entre la conversión a la salida del sistema (XA 4) (recuérdese que XA 4 = XA 2 ) y la conversión a la entrada del reactor (XA 1) puede deducirse a partir de las ecuaciones [3.18], [3.20] y [3.21 ]: X

_ XA o +RXA, R+1

A¡-

[3.23]

Por otra parte, en un sistema con recirculación ha de distinguirse entre la conversión por paso en el reactor (XA)pp y la conversión total del sistema (XA)r, las cuales se calculan como: ( X A ) pp =

FA, -FA2 F

A,

[3.24]

[3.28]

En la ecuación anterior puede observarse como (XAh es siempre mayor que (XA)pp' y esta diferencia es tanto más acentuada cuanto mayor es R. Así, para R =O, ambas conversiones son iguales (XA)T = (XA)pp = XA 4 siR~ oo, (XA)pp tiende a O. El cálculo del volumen del reactor de flujo pistón se realiza mediante el correspondiente balance de materia (ecuación [3.6]):

_!::.__ = F;¡0

v

=

F~ 0 (1+R)

::::} ~ = (1 + R) FAo

rA2 dX XA1

A

::::}

(-rA)

rA2 (-rA) dX A

[3.29]

XA 1

donde XA 1 viene dada por la ecuación [3.23] y XA 2 = XA 4• Análogamente al caso un reactor de flujo pistón o al de un reactor discontinuo, la resolución de la ecuación [3.29] puede realizarse por medio de métodos analíticos, gráficos o numéricos, al igual que en el cálculo de los reactores discontinuos. Las soluciones límite de la ecuación [3.29] aparecen para los valores de R = Oy R = oo, SiR =O, la ecua-

Capítulo 3: Reactores homogéneos /1: reactores de flujo pistón

ción [3.28] se transforma en la ecuación de diseño de un reactor de flujo pistón (ecuación [3.6]). SiR --; oo, no hay corriente de salida del sistema (FA 4 ==O) y además XA 1 == XA 4 • Por tanto, el reactor opera a conversión constante; es decir, se comporta como un reactor de mezcla perfecta.

71

En la expresión anterior, si R == O, se llega a: ~ == _1_ ln 1 == FA' o kCA o (1-XA) 4

Ejemplo 3.4. Deducir la expresión analítica del volumen de un reactor de flujo pistón con recirculación en el que se lleva a cabo una reacción de primer orden.

ln(1-XA) kCAo

que es la ecuación correspondiente al diseño de un reactor de flujo pistón con una reacción de primer orden; siR --; oo, entonces se llega a: V

Solución

F~ 0

(R+1)( == kC Ao

J

XA 4 (R + 1)(1- X A) ==

xA.

Para una reacción de primer orden y tomando XAo == O, la solución analítica de la ecuación [3.29] viene dada por la expresión:

ecuación que es igual a la obtenida para el diseño de un reactor de mezcla perfecta para una reacción de primer orden.

En la figura 3.4 se muestra el cálculo de un reactor de flujo pistón con recirculación. El área bajo la

sustituyendo el valor de X Al' se llega a:

Áreas iguales

A1

A

FIGURA 3.4. Diseño de un reactor de flujo pistón con recirculación.

72


curva 11(-rA) vs. XA entre los límites XA 1 y XA 2 puede calcularse también a partir de la altura media Hm, de manera que dicha área se transforma en la correspondiente a la del rectángulo con base (XA 4 - XA 0) y altura Hm [3]:

IXAz dXA H = XA 1 (-rA) m (XA• -XAJ

=

Área

[3.30]

Ejemplo 3.5. Se ha determinado que la reacción autocatalítica A + R ~ R + R, sigue la siguiente ecuación cinética: (-rA) = kCACR, donde k= 0,0015 m3/kmol.s a la temperatura de reacción. Si se desea alcanzar un 98% de conversión procesando una corriente de alimentación con Q = 0,0025 m 3/s, CAE= 2 kmol/m 3 y eRE= 0,05 kmol/m3, compárese los volúmenes obtenidos con los siguientes reactores: a) Reactor de flujo pistón. b) Reactor de mezcla perfecta. e) Batería de dos tanques de mezcla perfecta igua-

les en serie.

Despejando el Área, se obtiene:

d) Reactor de flujo pistón con recirculación y R = l. e) Reactor de flujo pistón con recirculación óptima.

Solución

[3.31]

Por lo tanto, el volumen del reactor de flujo pistón con recirculación viene dado por:

~ = (R+l)rAz dXA =

FAo

[3.32]

XA¡ ( -rA)

= (R + 1)

Área = H m (X A4

-

X Ao )

Puesto que en la corriente de alimentación entra algo de producto R, puede considerarse que entra parcialmente convertida. Por tanto, la conversión de entrada y la concentración original de A se calculan como:

CAE= CAo · (1-XAE) = 2 kmol/m3 ~ ~ CAO = 2,05 kmol/m3 eRE= CAO. XAE = 0,05 kmolfm3 ~ ~

XAE= 0,0244

El caudal molar de alimentación viene dado por: La relación de recirculación óptima, i.e. la que minimiza el volumen de reacción, depende de la forma de la ecuación cinética. Para una cinética donde la velocidad de reacción desciende monotónicamente con la conversión, caso habitual, el valor óptimo de R es cero, i.e. flujo pistón puro. Sin embargo, para los casos de reacciones autocatalíticas, e.g. reacciones microbianas, el valor óptimo de R está comprendido entre O e infinito y se calcula mediante la solución de la ecuación:

FAo= CAo · Q0 = 2,05 · 0,0025 = 0,005125 kmol/s.

=

La ecuación cinética puede expresarse como:

( -rA) = kC Ao (1- XA)(CRo +C AoXA) =

= kC~ 0 (1-XA)(M +XA) M =

e RE = o, 05 = o 0244 C Ao

2,05

'

a) Para un reactor de flujo pistón, el volumen

viene dado por la ecuación [3.7]:


73

donde

X A¡

=

XA +RXA ER + 1 S

= 0,5022

R=1 y sustituyendo los datos correspondientes, se obtiene: v1P = 5,62 m 3• b) Para un reactor de mezcla perfecta, el volumen viene dado por la ecuación [2.62]: F

V

X

-X As AE 2 kC Ao (1-X As )(M +X As )

=~

mp

Sustituyendo los datos correspondientes, Se obtiene: VfpR = 6,28 m3• e) Para un reactor de flujo pistón con recirculación óptima, el volumen viene dado también por la ecuación [3.29], que puede reescribirse como:

sustituyendo los valores correspondientes, se obtiene: vmp = 38,68 m 3• e) Para una batería de dos tanques iguales de mezcla perfecta en serie, se cumple que: l/,

F

X A -X A,

-~

1 -

kCA2

o

_

1

(1-XA 1 )(M +XA)1

F

X As -X A¡

-V-~ 22

kCAo (1-XAs)(M+XAs)

En esta ecuación aparece también como incógnita el valor de la conversión intermedia entre los dos tanques, X Al' cuya solución es: XA¡ -XA, XA -XA

1

S

(1-XA S )(M +XA S )

=> XA

1

',

1)~(ln[f3(1X A)ll dR (M+XA)

=0

De esta ecuación se llega a:

f

F (R+1)XAs dX _Ao A fpRkC 2 (1-X )(M+X) Ao XAI A A = FAo (R2 + 1) ln [(1-XA)(M +X As

kCAo

dV -=a dR

)l +

{3(1-XA1 (M +XA1 )

=o 8519

sustituyendo el valor de XA 1 en la ecuación inicial, se obtiene el valor del volumen de cada tanque: V1 = V2 = 5,184 m3 ; por tanto, el volumen total será: vbatería = 10,369 m 3 . d) Para un reactor de flujo pistón con recirculación, el volumep. vien¡:: dado por la ecuación [3.29]: V

ln [

+(R +

(1-XA 1 )(M +XA;)

=

El valor R óptimo implica que el volumen sea mínimo, es decir que dV/dR = 0:

)l

(1-XA)(M+XA)

ln[/3(1-XA)l= (M+XA) (X As -XAE)(M + 1) (R + 1)(1-XA1 )(M +XA1 )

X

- XA E +RXA S A¡-

R+1

De esta ecuación se obtiene el valor óptimo de R: Róptimo = 0,1648. Sustituyendo este valor en el balance de materia, se obtiene finalmente el volumen del reactor: (V¡pR)óptimo = 5,15 m3.

74


En la figura Ej.-3.5 se muestra la evolución del volumen del reactor de flujo pistón con recirculación en función de R. En ella se observa la presencia de un mínimo para una R = 0,165. Por otra parte, paraR =O se obtiene el volumen del reactor de flujo pistón (V = 5,6 m3) y paraR ~ oo, el volumen tiende al del reactor de mezcla perfecta (V= 38,7 m3).

vo estado estacionario [4]. En este apartado se deducen las ecuaciones que permiten calcular la evolución de la concentración con el tiempo hasta alcanzar un nuevo estado estacionario. El balance de materia para un reactor de flujo pistón en estado no estacionario viene dado por la ecuación [3.2]:

[3.34] 40 35

,.....,

s

Para una reacción de primer orden, y recordando la definición de conversión, la ecuación [334] puede expresarse como:

30 25

¡::¡

] ~

20

oc A.+ oc A + kc = ox A + oxA

15

(}[

O'r

A

O'r

dt

_

k( 1 -

x )=0 A

5)

10

0,0

5

J0-2

JO''

JO•

JO'

J02

1),4

JO'

JO•

JO'

JO'

R fiGURA

[3.35]

0.5

Ej.-3.5.

En resumen, los resultados obtenidos son: - Volumen del reactor de flujo pistón= 5,62 m3. - Volumen del reactor de mezcla perfecta = 38,68m3 • - Volumen del batería de dos tanques de mezcla perfecta en serie = 10,37 m3 . - Volumen del reactor de flujo pistón con recirculación (R = 1) = 6,28 m3• - Volumen del reactor de flujo pistón con recirculación óptima= 5,15 m3 •

Esta expresión es una ecuación diferencial de primer orden en derivadas parciales, y las condiciones de contorno que suelen utilizarse para resolverla son las siguientes: t =O; Vr =>XA =O; e r = O; Vt => X

A

= O;

A

=e Ao

e A = e Ao

La solución explícita que permite conocer la evolución de la conversión en función del tiempo y de la posición en el reactor puede obtenerse mediante el uso de la transformada de Laplace de la ecuación [3.35]. Esta solución es [4]: CA(t,r) C --(1 - X A ( t,r ))Ao

[3.36]

3.1.4. Reactor de flujo pistón en estado no estacionario Como ya se ha comentado en el caso del reactor de mezcla perfecta, la situación de estado no estacionario se presenta en las operaciones de puesta en marcha o bien cuando se cambia o interrumpe súbitamente el caudal y/o la concentración a la entrada del reactor. La respuesta del reactor provoca que la concentración a la salida del mismo evolucione a través de sucesivos estados transitorios hasta alcanzar un nue-

donde Sx(t) es una función escalón que toma los siguientes valores: Sx ( t) = O cuando O < t < r S x ( t) = 1 cuando t < r

Por tanto, la ecuación [3.36] contempla dos casos:

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de flu¡o pistón l. Para tiempos menores que el tiempo espacial del reactor, la concentración a la salida del mismo evoluciona según la expresión:

e = 1- X A = exp( -kt);

_LL

eAo

O< t < r

[3.37]

75

cosas, los regímenes de flujo se diferencian en el perfil radial de velocidades lineales de los elementos del fluido que se establecen en el interior del tubo. En la figura 3.5 se muestran los perfiles correspondientes al régimen laminar, turbulento, así como el asignado al flujo pistón ideal.

·

2. Para tiempos mayores que el tiempo espacial del reactor, la concentración a la salida del mismo es constante e igual a: 1

e _LL = 1- X A = exp( -kt);

t

>r

[3.38]

1 "·

Flujo Pistón

eAo

La ecuación [3.38] indica que el estado estacionario se alcanza en un tiempo igual al tiempo espacial del mismo. Este hecho es consecuencia de que, en un reactor de flujo pistón, cada elemento del fluido pasa a través del volumen V del reactor, independientemente de los elementos del fluido que circulan por delante o por detrás del mismo, lo que permite deducir también, mediante un razonamiento intuitivo, las ecuaciones [3.37] y [3.38].

Flujo Laminar

Flujo Turbulento

3. 1.5. Reactor de flujo laminar Hasta ahora se ha considerado que lf! circulación del fluido en un reactor tubular es en flujo pistón. Sin embargo, este modelo debe ser confrontado con los datos reales de circulación del fluido para ver su aplicabilidad en la práctica. , Cuando un fluido circula por un tubo pueden encontrarse diferentes regímenes de circulación en función del número de Reynolds. Éste se define como Re= (drpum)/f.l, donde dr es el diámetro interno de la tubería, um es la velocidad media del fluido y p y J1 son respectivamente la densidad y la viscosidad del fluido. Los regímenes de circulación son: -

Régimen laminar: Re::; 2.100. Régimen de transición: 2.100
A efectos prácticos, puede considerarse que para Re :2: 4.000 ya hay régimen turbulento. Entre otras

FIGURA 3.5. Perfiles de velocidad en reactores tubulares.

Cuando un líquido circula en régimen laminar, el perfil de velocidades es parabólico. Este régimen puede visualizarse como un conjunto de paredes cilíndricas concéntricas de espesor L\r que se desplazan a través del reactor sin existir mezcla entre ellas y a velocidades crecientes a medida que el radio disminuye. La dependencia de la velocidad lineal con el radio viene dada por [5]:

[3.39]

donde res la posición radial en el reactor (O::; r::; R). El fluido alcanza la máxima velocidad, umax' en el centro del reactor, r = O, la cual viene dada por la ecuación de Haguen-Poiseuille [5]:

76


. [3.40] donde P 1 y P 2 son la presiones a la entrada y salida del reactor; J.L, la viscosidad del fluido; R y L, el radio y la longitud del reactor, y um, la velocidad media del liquido (um= caudaVsección). En cada uno de los cilindros concéntricos de espesor Ar, el balance de materia es el correspondiente al de un reactor de flujo pistón localizado en la posición r y con velocidad u [4]: [3.41] Para una reacción de primer orden, la integración de la anterior ecuación conduce a:

CA = C Ao exp (-k~)

[3.42]

de orden distinto a la unidad. La función E 1(x), que aparece en la ecuación [3.45], y la función Ei(x) son dos de las denominadas integrales exponenciales, definidas como:co

=-z

E1 (x)= J7z= X

xz

x3

2·2!

3·3!

= -0,57721-lnx + x- - - + - - - ... X

z

Ei(x)= Lez dz=

[3.46] xz

x3

2·2!

3·3!

= 0,57721 + lnx + x + - - + - - - ...

Estas integrales no tienen solución anaütica. En el cuadro 3.1 se muestran, junto a las funciones e-xE 1(x) y e-xEi(x), los valores numéricos para los argumentos comprendidos entre 0,2 y 5,0. La relación entre las funciones E 1(x) y Ei(x) es E 1(x) =-Ei(-x).

Por otra parte, el caudal molar de alimentación del reactante A ítl reactor viene dado por:

de donde el caudal molar de reactante A que abandona el reactor puede calcularse como:

FA o

=leo Au2trrdr = 2n(; Ao

r

=

exp(-

k~) urdr

A~Polímero

[3.44]

sustituyendo la dependencia de u respecto de r (ecuación [3.39]), en la ecuación anterior e integrando, se llega a la expresión que permite calcular la conversión para un determinado valor de -r [4]:

F

Ejemplo 3.6. Se ha de polimerizar (A) en dioxano como disolvente a 25 oc en un reactor tubular usando Na-naftaleno,(!), como iniciador. Puede asumirse que el flujo a través del reactor es en régimen laminar. La concentración de estireno en la alimentación es de 1 mol/l. La reacción puede expresarse como:

e

-LL=-L=1-XA = FA o CA o

y la cinética es de primer orden: (-rA) = kCA. En presencia de 0,0005 mol/1 de iniciador, la constante cinética, k, vale 1,7 · 10-3 s.:.1• Puede suponerse que la densidad permanece constante a lo largo del reactor. Para Qn tiempo espacial de 20 minutos, calcúlese la cÓnversión a la salida del reactor. Compárese el resultado con el obtenido suponiendo flujo pistón puro.

Solución Siguiendo un procedimiento análogo, pueden obtenerse las expresiones correspondientes para cinéticas

Para uria reacción de primer orden, la conversión ala salida viene dada por la ecuación [3.45]:

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de flu¡o pistón XA =1-(1-kr/2)exp(-kr/2)-

77

X A = 1- exp( -kr) = O, 87

-(kr/2)2 E1 (kr/2) Como era de esperar, en el reactor laminar se obtiene menos conversión que en el de flujo pistón.

Tomando r = 20 · 60 = 1.200 s, el número de Damkoler vale, kr = 2,04. Por tanto: XA = 1- (1-1,02)exp(-1,02)-

3. 1.6. Reactor de flu¡o pistón con dispersión

-(1,02) 2 E1 (1,02) =O, 7859

Como se ha mencionado en el apartado anterior, en la figura 3.5 se muestran los perfiles de velocidad

Para una reacción de primer orden, en un reactor de flujo pistón la conversión se calcula como:

CUADRO 3.1 Valores numéricos de los integrales E,(x) y Ei(x) -- -· ··--

X 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 "

~

--

e-xf1{x)

e-xfi(x)

f 1(x)

Ei{x)

1,493348750 1,04782801 o 0,827933440 0,691245400 0,596347360 0,525934530 0,471292550 o,427487980 0,391491620 0,361328620 0,335650510 0,31350201 o 0,294185660 0,277179330 0,262083740 0,248587940 0,236445920 0,225460290 0,215470740 0,206345650 O, 197975860 O, 190270050 O, 183151200 O, 176553900 O, 170422180

-0,672800660 0,070226230 0,42251981 o 0,605424300 0,697174880 0,733554406 0,741568230 0,727901540 0,702498380 0,670482710 0,635191810 0,598799300 0,562705150 0,527788640 0,494576400 0,46335631 o 0,434255500 q,407294350 0,382423920 0,35955201 o 0,338561150 0,319321010 o,301696800 0,285554860 0,270766260

1,222650547 0,702380120 0,454379506 0,310596580 0,219383934 O, 158408436 O, 116219312 0,086308335 0,064713130 0,048900511 0,037191137 0,028440261 o,021 850222 0,016855292 0,013048381 0,010132992 0,007890974 0,006160414 0,004820247 0,003779352 0,002968762 0,00233601 o 0,001841006 0,001452994 0,001148296

-0,550842591 0,047074050 0,231 883788 0,272034674 0,256476305 0,220942341 O, 182868474 0,146960786 O, 116122201 0,090739967 0,070381259 0,054321847 0,041794125 0,032094860 0,024623509 0,018887424 0,014492526 0,011128798 0,008555118 0,006585425 0,005076920 0,003920413 0,003032607 0,002350044 0,001824409

.

Nota: La siguientes ecuaciones son aproximaciones de las exponenciales integrales:

E 1 (x)

= 0,93926e-x!0~6649 + 1,17598e-x/O,IZB6 + 0,55278e-x!0,?9?D?

J

1 - 1 + 2! - 3! + 4! - ... ; E ¡X ( ) =e -x [ 5 4 2 3 X

X

X

X

1 - 1 + 2! - 3! +54! ...] ; E !'( X ) =e X [ 4 2 3 X

X

X

X

X~

10

X

X

X~

10

78


correspondientes a los diferentes regímenes de flujo que pueden obtenerse en un reactor tubular. En esa figura puede observarse cómo el flujo en régimen turbulento es el que más se aproxima al perfil ideal presentado por el flujo pistón. En régimen turbulento, el perfil de velocidades es bastante plano en la mayor parte de la sección transversal del reactor; sin embargo, presenta una serie de fluctuaciones de baja amplitud que son resultado de las turbulencias existentes en el seno del fluido. Estas fluctuaciones hacen que el comportamiento de un reactor real no sea el mismo al predicho por el modelo de flujo pistón. Una forma de cuantificar este fenómeno es considerar simultáneamente la contribución del flujo pistón y de la difusión axial ocasionada por la existencia del perfil longitudinal de concentración de las especies reaccionante involucradas en la reacción. Este flujo difusivo en dirección longitudinal viene dado por la ley de Fick [6]: [347]

. _ dFA _ DdeA lA- dS -- dl

.

donde jA es el flujo molar de A por unidad de superficie y D es el coeficiente de difusión efectiva. Si se realiza el balance de materia en estado estacionario teniendo en cuenta la contribución del flujo difusivo, además del flujo convectivo, puede escribirse: D dze A -u de A - (-r ) = O d 2/

d/

A

(1+ b) 2 exp

(% ~ )-(1- b)

=o

-krC A

[3.49]

Las condiciones de contorno habitualmente utilizadas para la resolución de la ecuación anterior son [7]:

l = O~ e

Ao

= (e A)~ -

(

~ )( d~( )~

l~=~eA~O

En estas condiciones, la solución analítica de la ecuación [3.49] es [8]:

-% ~)

donde

b=

1+4k'{~) = 1+4Da(~)

[3.51]

Al cociente (D!uL) habitualmente se lo denomina módulo de dispersión [3]. Dicho módulo de dispersión se calcula como el producto de la intensidad de dispersión, D/udp por la relación geométrica dT/ L: D uL

D dr udr L

-=----

[3.52]

La intensidad de dispersión se calcula a par'tir del número de Peclet (Pe), el cual se define como el producto del Reynolds por el Schmidt:

Pe= Re Se= (

A - de A (!l_)dze uL d 2 l di

exp (

[3.50]

[3.48]

para el caso particular de una reacción de primer orden, se llega a:

2

u~p X:~)= u~T

[3.53]

donde ~es el coeficiente de difusión molecular del reactante A. Una vez calculado el Pe, el cálculo de la intensidad de dispersión, D/ud1' depende del régimen fluidodinámico. Así, en régimen laminar, ésta se calcula a partir de la siguiente expresión [3,9]: D ~ ud 1 Pe = - + - T - =-+-;Re< 2.100 [3.54] udr udr 192~ Pe 192

-

Para régimen turbulento, la intensidad de dispersión se calcula como [7]:

-

D

udr

3·10 7 Re'

1,35 Re'

= -21- + ----o1z5; Re> 10.000

[3.55]

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de FIJ1o La conversión predicha por la ecuación [3.50] depende sólo del módulo de dispersión, DluL, y del número de Damkohler, Da = kr, y como se mostrará en el apartado 3.2, los valores de conversión obtenidos en todos los casos son intermedios entre el flujo pistón y la mezcla perfecta. Cuando el valor de DluL tiende a cero, i.e. D ~ O, la ecuación [3.50] se transforma en la ecuación correspondiente a un reactor de flujo pistón:

[3.56]

cuando DluL tiende a infinito, i.e. D ~ =, la ecuación [3.50] se transforma en la correspondiente a un reactor de mezcla perfecta:

[3.57]

Por otra parte, en condiciones de baja dispersión pueden utilizarse las siguientes aproximaciones de la ecuación [3.50] [7,9]: ,

~:" =1-xA = c 1 ~~) 2 exp[C;bJ(~ )} uL > 5 D

~:o = 1-XA =exp [k- r(1-kr~ uL > 5

JJ [3.58]

D

La utilización del modelo de flujo pistón con dispersión no es muy recomendable para valores de (uL!D) menores que 5 (i.e. altas dispersiones), y en este caso es más fiable el modelo de tanques de mezcla perfecta en serie. En los reactorestubulares reales, frecuentemente se trabaja con Re > 10.000 y LldT > 100. En estas condiciones, el valor de (uL/D) es mayor que 200. Para este valor, la diferencia entre la conversión predicha por las ecuaciones [3.50] y [3.56] es bastante menor del1%, por lo que la utilización del modelo de flujo pistón ideal es perfecta-

~i:~ó~ :.1 ';9

mente válida en la mayor parte de los casos reales. Para ecuaciones cinéticas con orden distinto de uno, la ecuación [3.49] se resuelve por métodos numéricos [9].

3.2. Selección y comparación de reactores homogéneos ideales A lo largo de los capítulos 2 y 3 se han presentado las ecuaciones de diseño de los diferentes tipos de reactores ideales: reactor agitado discontinuo, reactor continuo de mezcla perfecta, reactor continuo de flujo pistón, reactor de flujo pistón con recirculación, reactor de flujo lamínar y batería de tanques de mezcla perfecta en serie. En este apartado se hará una introducción al problema de la comparación de sus capacidades y de las ventajas e inconvenientes que presenta la utilización de cada uno de ellos. La primera discusión que debe hacerse es sobre el modo de operación: continuo o discontinuo. Frecuentemente, la elección entre un modo u otro de operación viene determinada por la capacidad de producción necesaria. Como primera aproximación, puede establecerse que para grandes capacidades (por encima de 10.000 toneladas/año) los sistemas continuos son generalmente preferibles. Por el contrario, para producir cantidades relativamente pequeñas de productos a través de una serie de etapas sucesivas, es preferible un reactor discontinuo adaptado a las diferentes etapas (por ejemplo, la producción de tintes, de productos farmacéuticos o de productos agroquímicos). Por otra parte, debe tenerse en cuenta que para llevar a cabo reacciones en fase gas han de utilizarse únicamente reactores tubulares continuos. Las reacciones en fase líquida pueden llevarse a cabo en cualquier tipo de reactor. En definitiva, la principal ventaja de los reactores continuos es la gran capacidad de producción, mientras que la ventaja de los reactores discontinuos estriba en su gran flexibilidad y adaptabilidad a los diferentes tipos de reacción. Para producciones intermedias, la elección del modo de operación (continuo o discontinuo) será consecuencia de la comparación de los costos. En este caso, debe tenerse en cuenta el hecho de que un sistema continuo requiere turnos de personal (cinco equipos), mientras que la operación discontinua puede llevarse a cabo diariamente con uno o dos equipos, o como mucho trabajando a turnos (tres equipos) cinco días por semana.

80


Con respecto a las condiciones de operación, el reactor que resiste más fácilmente unas condiciones de operación severas (alta presión y temperatura) es ciertamente el reactor tubular. No es raro encontrar reactores de este tipo trabajando a presiones de hasta 3.000 bar o a temperaturas de hasta 900 oc. Aunque los reactores de mezcla perfecta continuos o discontinuos pueden operar a alta temperatura o a alta presión, es más difícil conjugar simultáneamente ambas condiciones debido a la geometría y la tecnología utilizada, en este tipo de reactores. Por el contrario, es relativamente sencillo desarrollar en un reactor tubular una operación a 800 oc y 100 bar. En particular, el reactor discontinuo es el menos apropiado para operar a alta temperatura, ya que los tiempos de calentamiento y enfriamiento llegan a ser prohibitivos rápidamente. Por otra parte, una operación a alta presión puede presentar otros problemas. Por ejemplo, si la alta presión ha de alcanzarse con un compresor operado en modo discontinuo con una relación de compresión variable, el equipo requerido puede ser muy caro. En las operaciones a alta tempera-

t,

't

tura, lo más importante es la recuperación del calor sensible de la corriente de salida. Esto es muy sencillo de conseguir en reactores continuos, pero es muy difícil de realizar en reactores discontinuos. Desde este punto de vista, el reactor continuo de mezcla perfecta es el ideal para la instalación de cambiadores de calor si se lleva a cabo una reacción exotérmica. En cuanto a los tiempos de residencia y operación, el comportamiento de los reactores estudiados es muy diferente. Así, el reactor discontinuo es totalmente inadecuado para operaciones con tiempos de residencia cortos (menores de 15 minutos); sin embargo, este reactor es muy apropiado para tiempos de reacción largos (por ejemplo, entre 10 y 20 h). Por el contrario, el reactor tubular es el más conveniente para tiempos de reacción pequeños (entre 0,5 s y 1 h). El reactor de mezcla perfecta opera en una situación intermedia con tiempos medios de residencia entre 10 min y 4 h. Tiempos de residencia más elevados pueden alcanzarse fácilmente con una batería de tanques de mezcla perfecta en serie. En la figura 3.6 se muestran las zonas aproximadas de operación de cada tipo de reactor.

(s)

Condiciones severas de operación, que llevarían a una disminución del volumen delimitado.

10

0,1 10-1 L----;----+---'t--------''1------'1--------'r--:-----'1--c-----+---+----104 10-3 10-2 10-1 10-2

10-1

10

FIGURA 3.6. Condiciones de aplicación de los distintos tipos de reactores ideales.

81

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de flujo pistón

Estas zonas están definidas teniendo en cuenta la capacidad, tiempo de residencia y condiciones de operación. Evidentemente, las fronteras de esta figura no son rígidas; casi todas ellas se solapan, lo que indica que para la elección final de un tipo de reactor dado han de tenerse en cuenta además otros factores complementarios, como son los costos de inversión, de operación y de mantenimiento y la experiencia previa en un tipo dado de reactor. En cuanto a la comparación de tamaños para los reactores continuos, la diferencia de volumen del reactor depende del nivel de conversión que se desea alcanzar, de la estequeometría y de la cinética de la reacción. La relación entre los tamaños de reactor se calcula a partir de los balances de materia correspondientes a cada tipo de reactor. Así, si se compara el reactor de flujos pistón con el de mezcla perfecta, las ecuaciones de diseño son [1]:

('l')¡p .

VCA) = ( __ o FA o

fp

dX A_= =CAo XA J __ o (-rA)

[3.59]

[3.60] dividiendo miembro a miembro las ecuaciones anteriores, se obtiene:

('l'C~~1 )mp _ (C~~1 VIFAo)mp _ ( 'l'C~~1 )¡p - (C~~1 V 1FAo )¡p -

XA 1-XA . n=1 ln(1-XA)'

[3.61]

Para el caso en el que eA= O(i.e. p =cte.), la ecuación anterior se simplifica a los siguientes casos:

[3.62]

( 'l'C~~l )mp

( rC~~1 )¡p -

(C~~l V 1FAo )mp (C~ 01 V 1FAo )¡p ( n - 1) ( (1-X;A

((1- X A

y

J.

y-n - 1) , n ::t-1

[3.63]

De las ecuaciones anteriores se deduce que: a) Para cualquier valor de conversión y para valores de n > O, rmy > 'l'¡p (i.e. V mf > V1P), tanto

mayor es la diterencia de vo umen cuanto mayor es el orden de reacción. Para el caso particular de n = O, el volumen de ambos reactores es siempre igual, 'l'mp = 'l'¡p (i.e. V m = V1P). b) Para conversiones pequeñas (XA ~ 0), ambos tipos de reactores tienden a tener tamaños iguales: 'l'm "''l'n (i.e. V m "'Vfp). Para conversiones elevadas (XA ~ 1), fa diferencia de volumen se hace muy acusada: rmp>> 'l'¡p (i.e. Vmp>> V1P). e) El factor de expansión, eA, afecta en menor medida a la relación de volúmenes que el o'rden cinético. Para valores positivos de eA, se obtiene que rmp > 'l'¡p (i.e. V mp > V1P).

En las figuras 3.7. y 3.8 se muestra la influencia del orden de reacción y de la conversión sobre la relación de volúmenes entre un reactor de mezcla perfecta y uno de flujo pistón. Finalmente, ha de tenerse en cuenta que en aquellas reacciones con orden negativo o bien en reacciones autocatalíticas, frecuentemente el reactor de mezcla perfecta necesita menos volumen de reacción que el de flujo pistón [3,7]. La comparación estricta de los tiempos medios de residencia tiene sólo un valor limitado. Para reactores continuos, el tiempo medio de residencia corresponde al verdadero tiempo de residencia (reactores tubulares) o bien es simplemente una media de una distribución que va desde cero a infinito (reactor de mezcla perfecta). Desde este punto de vista, el reactor de flujo pistón y el reactor discontinuo son equivalentes, ya que todos los componentes involucrados en la reacción tienen el mismo tiempo de reacción dentro del reactor, mientras que el reactor de mezcla perfecta tiene un comportamiento totalmente distinto. Entre ambas situaciones límite se encuentra el reactor de flujo pistón con recirculación, el reactor de flujo pistón con dispersión y la batería de tanques de mezcla perfecta en serie. En el cuadro 3.2 se muestran las expresiones de la conversión en función del número

82


10 9

100

8 7 ;;;,...f:::.

'-

AA

6

=

o,9

;;;,..~ 5 4

3 2

1 0,0

0,1

1-XA fiGURA

n

3 .7. Influencia del orden de reacción sobre la relación Vm/Vrp·

3.8. Influencia de la conversión sobre la relación vm¡vfp'

fiGURA

de Damkohler, Da, para una reacción de primer orden (Da= kr) para los distintos tipos de reactores estudiados. Como se ha ido mostrando en los apartados anteriores, estos tres modelos de reactor (flujo pistón con

recirculación, flujo pistón con dispersión y batería de tanques) presentan un comportamiento intermedio entre los extremos ideales del flujo pistón y la mezcla perfecta, lo que permite interpretar, modelar y simular con bastante precisión los reactores reales. Cada

CUADRO 3.2 Conversión vs. kr para distintos tipos de reactores ideales. Reacción de primer orden

Parámetro

Conversión vs. {kr)

Flujo pistón

-

XA = 1- exp(-kr)

Flujo pistón con recirculación

R

Modelo de reactor

XA =

Flujo pistón con dispersión

D/uL

1-(~R )exp(-~) R+ 1 (R+ 1)

X =1A (1 + b=

Batería de tanques de mezcla perfecta

1-exp(-~) (R+ 1)

w

~1 + 4kr( ~}

N

XA =1-(1+

Flujo laminar

-

XA = 1-(1-

Tanque de mezcla perfecta continuo

-

4b

{3-(l-b) -

f3

(1- b)2 f38ltb)

= exp

e

uL) 215

~rN

~ )exp(- ~)-(~rE{~) X - _i!_ A- 1+kl

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores de flujo pistón uno de estos tres modelos intermedios tiene un parámetro que determina el grado de aproximación a uno u otro extremo. Por ejemplo, en el modelo de flujo pistón con recirculación, un valor elevado de la relación de recirculación, R, simula un comportamiento próximo al reactor de mezcla perfecta, y un valor de R = O, lógicamente coincide con un reactor tubular ideal. Discusiones similares pueden hacerse con el módulo de dispersión (uL!D) en el reactor de flujo pistón con dispersión y respecto del número de tanques, N, en la batería de tanques. Estos resultados se muestran en la figura 3.9. En ellas se observa claramente el comportamiento intermedio de los reactores mencionados.

83

0,1 0.5 2

4 8

2

3

7

8

9

10

k*'t FIGURA 3.9c. Comparación del modelo de Flujo pistón con dispersión con los modelos de Flujo pistón y mezcla perfecta.

1-XA 0,1 16 8 4 2

0,01

1&3~-L~~~~~~~_L~~_L~~~~

o

2

3

4

5

6

7

k*'t

Por otra parte, en estas figuras se observa también que, para un valor dado de (k-r) para un valor de R, hay un valor de N y de (uUD) que proporciona la misma conversión. A partir de las curvas de Distribución de Tiempos de Residencia (RTD, ver capítulo 6), pueden obtenerse las relaciones analíticas directas entre los valores de los parámetros de cada modelo (R, N y (DiuL) ), [10,11 ], lo que implica la equivalencia, al menos teórica, de estos tres modelos. Estas relaciones son:

FIGURA 3.9a. Comparación del modelo de flujo pistón con

recirculación con los modelos de Flujo pistón y mezcla perfecta.

_!_ = ____!!_ = 2.!2_(1- .!!_exp(- uL)) [3.64] N

R+1

uL

uL

D

A partir de la expresión anterior, se pueden obtener relaciones más sencillas [12], que pueden utilizarse con gran precisión en condiciones de baja dispersión:

k*'t FIGURA 3.9b. Comparación del modelo de tanques en serie

con los modelos de Flujo pistón y mezcla perfecta.

uL ( 1 1 (uL) -=2N-1){:::>N=1+-=1+--; D R 2 D N?. 5; uL?. 8 D

[3.65b]

84


uL = 2N <=> N = 1 + _!_ = _.!._ ( uL )· D R 2 D '

N'?.5; uL '?. 8

[3.65c]

D

Por último, el reactor de flujo laminar también presenta un comportamiento intermedio entre el reactor de flujo pistón y el de mezcla perfecta. Para bajas conversiones, los resultados obtenidos en régimen laminar coinciden prácticamente con los de un reactor de mezcla perfecta; sin embargo, a medida que aumenta la conversión, aquél se aleja del comportamiento del reactor de mezcla perfecta y converge hacia el comportamiento de flujo pistóri. En la figura 3.10 se muestran los resultados obtenidos para una reacción de primer orden.

Ejemplo 3. 7. Se desea llevar a cabo la reacción de primer orden A ~ R en un reactor tubular isotermo de 4 m. de longitud y 5 cm. de diámetro interno. A la temperatura de reacción, k = 0,1 s-1, la corriente líqUida tiene una densidad p = 1050 kg/m3 y una viscosidad Jl = 0,0012 kg/m.s, y entra al reactor a una velocidad media um = 0,25 m/s. Calcular: a) La conversión a la salida del reactor a partir del modelo de flujo pistón con dispersión. b) Comparar el resultado con el obtenido suponiendo flujo pistón. e) Estimar los valores de N y R correspondientes al modelo de tanques en serie y al de flujo pistón con redispersión. d) Repetir los apartados anteriores para um = 0,5, 1, 2, 4 y 8 m/s.

Solución Para estimar el módulo de dispersión, debe calcularse previamente el Reynolds: Re=

(d ru )· T

m

m perfecta

0,1

9

10

= 10.937,5

Puesto que el régimen es turbulento, de las ecuaciones [3.55] y [3.52] se llega a:

k*t

o,o oL__c---"-~-'-2~-3'--"---"-4~_,_s~-6L__c-"-7~-'-s~-9'---'----'¡o·

D 3·10 1.35 --·· = --2,+ --o¡:zs = 0,521 =:} 7

udr

k*'t FIGURA 3.1 O. Comparación del reactor de flujo laminar

m

=:}

Re

!!_ = _!l_ dr uL

con los de flujo pistón y mezcla perfecta.

Re

udr L

= 0,521

°•405 = 6,514 ·10-

CUADRO EJEMPLO 3.7 u (mis) Re Dludy DluL uUD t (s) b b XA XAfp

Error(%) N R

0,25 10937,5 0,52109703 0,00651371 153,522271 16 1,02063106 2,1724 1033 0,79480 0,79810 -0,416 76,8 0,01319938

0,5 21875 0,41019494 0,00512744 195,029221 8 1,00817052 2,2391042 0,54921 0,55067 -0,266 97,5 0,01036113

1 43750 0,36036977 0,00450462 221,994206 4 1,00359723 1,60481048 0,32920 0,32968 -0,146 111,0 0,00909115

2 87500 0,32677956 0,00408474 244,81335 2 1,00163257 1,4472 1053 0,18114 0,18127 -0,074 122,4 0,00823678

4 175000 0,29879957 0,00373499 267,738006 1 1,00074672 1,3758 1058 0,09513 0,09516 -0,035 133,9 0,00752621

8 350000 0,27380013 0,0034225 292,183936 0,5 1,00034219 2,7986 1063 0,04876 0,04877 -0,017 146,1 0,00689218

4

Capítulo 3: Reactores homogéneos 11: reactores deflujo pistón

Por otra parte, el tiempo espacial es: X

En el cálculo de la conversión (ecuación [3.50]), las constantes b y f3 valen: 4kt b= 1 + ( ~)

= 1, 0206

uL)

f3 = exp ( 21 D = 2,1724·1033 Finalmente, aplicando la ecuación [3.50), la conversión es:

A

=

85

4b =O 795 (1 + b )2 {3-(1-[3) - (1- b? {3-(1+[3) '

En un reactor de flujo pistón, la conversión se calcula como: XA = -1 exp (-kt). Por lo tanto, el error que se cometería al despreciar el efecto de la dispersión sería sólo del 0,416%. Por otra parte, de la ecuación [3.64) se pueden calcular los valores de N y R. En este caso N = 77 y R = 0,0132. En el cuadro Ej.-3.7, se muestran los resultados para el resto de las velocidades, En dicha tabla se observa cómo al aumentar la velocidad disminuye el error, aumenta el valor de N y disminuye el valor de R.

Cuestiones y problemas

l. Deducir las ecuaciones de diseño de un reactor de flujo pistón con una corriente de derivación. Nota: Definir una relación de derivación de forma análoga a la relación derecirculación. Resolver los casos de reacciones de primer y de segundo orden. 2. Deducir las ecuaciones de diseño de un reactor de flujo pistón con recirculación en el que se lleva a cabo una reacción de segundo orden. 3. Deducir las ecuaciones de diseño de un reactor de flujo laminar en el que se lleva a cabo una reacción de segundo orden. 4. Una reacción irreversible de primer orden se lleva a cabo en una batería de tres tanques de.,mezcla perfecta iguales en serie. El caudal de alimentación es Q y el tiempo espacial en cada tanque es r. De la corriente de salida del último tanque se recircula parte del caudal hacia la entrada del primer tanque. Obtener la expresión de la conversión a la salida en función de la relación de recirculación, R. 5. Deducir la expresión del balance de calor en un reactor de flujo pistón con recirculación. 6. La reacción A <:! R se lleva a cabo en un reactor de flujo pistón en el que entra A puro. La cinética de reacción es: (-rA) = k 1CA- k 2 CR. La concentración

de entrada es CAo = 4 mol/1, k 1 = k 0 exp(-E)R1) y Ke = Bexp(Q/RT). a) Obtener la relación entre el volumen de reac-

tor y la conversión. b) Obtener la relación entre la temperatura de reacción y la conversión, para un volumen de reactor mínimo. 7. Se desea llevar a cabo la reacción irreversible en fase gas: A+ B ~ R +S, cuya ecuación cinética es: (-rA) = kCAC8 112 • El reactor que se va a utilizar es de tipo tubular con tubos de de 3 cm de diámetro interno y 5 m de longitud. Las condiciones de trabajo son: Pr= 1 atm., T = 160 °C, k= 250 (l/mol)112 minc-1. El caudal molar total de alimentación es: F r = 87 mol/min y dicha alimentación está constituida por un 40% de A y un 60% de B. Calcular el número de tubos necesarios para alcanzar una conversión del 90%. 8. Se desean producir 100 moles de R/hora mediante la reacción A ~ R. La alimentación es una disolución saturada con una concentración de 0,1 mol/l. Se utiliza un reactor de flujo pistón, cuyo coste de amortización es de 10euros/l.h. El coste de reactante es de 75 euros/mol. Si la cinética

86


de reacción es de segundo orden, con k = 2 1/h mol, calcular: a) El volumen de reactor óptimo económica-

mente. b) La conversión. e) El coste de producción de R.

9. La reacción en fase líquida A -7 2R se lleva a cabo en un reactor de flujo pistón con recirculación. Calcular: a) La evolución de la conversión con la relación

el tanque se forma algo de R, cuya concentración es 0,002 mol/l. Suponiendo que este tanque actúa como un reactor de mezcla perfecta, calcular la concentración de R a la salida del reactor de flujo pistón, así como la conversión de A en el sistema. Nota: Considérese la reacción de pseudo-primer orden en A. 15. Una corriente de reactante (4 mol A/1) pasa a través de un reactor de mezcla perfecta seguido de un reactor de flujo pistón. Calcular la concentración de A a la salida del reactor de flujo pistón si la concentración de A la salida del tanque de mezcla perfecta es de 1 mol/1, en los siguientes casos:

de recirculación, R, si keAo r = 4. b) La evolución del volumen del reactor con R si

la conversión es 0,8.

a) La reacción es de primer orden y ambos reac-

tores tienen igual volumen. b) La reacción es de segundo orden en A y ambos

10. Obtener la relación de recirculación que dará la misma conversión para una reacción de primer orden en una batería de N tanques con kr = 1 y con kr= 5. 11. Se desea aumentar la conversión en un reactor de flujo pistón del 60 al 80%, ajustando el caudal molar de una alimentación de 50% de A y 50% de inertes. Cómo debe hacerse esta modificación si la cinética de reacción es:

12. Una corriente de alimentación líquida (400 l/min, 100 mmol A/1, 200 mmol B/1) se convierte en producto en un reactor de flujo pistón mediante la reacción, A+ B -7 R. La cinética de la reacción viene dada por: (-rA) = 200eAeB mol/1 min. Calcular el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversión del99,9%. 13. Se planea añadir a un reactor de mezcla perfecta un reactor en serie del mismo volumen. Para el mismo caudal molar alimentación (10 mol A/1), calcular la nueva conversión. La cinética de la reacción A -7 R es (-rA) = k( e A)l·5 y la conversión actual es del 70%. 14. La reacción elemental irreversible en fase acuosa A + B -7 R + S, se lleva a cabo isotérmicamente del siguiente modo: se introducen caudales iguales de 2 corrientes líquidas en un tanque de 4 litros; una de las corrientes contiene 0,02 mol A/1, y la otra 1,4 mol Bll. La mezcla pasa después a través de un reactor de flujo pistón de 161. Se ha encontrado que en

reactores tienen igual volumen. e) La reacción es de segundo orden en A y el

volumen del reactor de flujo pistón es tres veces el del reactor de mezcla perfecta. 16. Se ha encontrado que la reacción entre la etilenclorhidrina y el bicarbonato sódico para dar etilenglicol: CHzOH-CHzCl + NaHC0 3 -7 (CH20H) 2 + NaCl + C0 2 , es elemental con coeficiente cinético k = 5,21/mol h a 82 °C. Basándose en estos datos, ha de construirse una planta piloto para determinar la viabilidad económica de producir etilenglicol, a partir de la mezcla de una disolución acuosa de bicarbonato del15% en peso con otra de etilenclohidrina del30% en peso. Calcular el volumen de reactor de flujo pistón que producirá 200 kg/h de etilenglicol con una conversión del95% para una alimentación equimolar. Repetir los cálculos para el caso de un reactor de mezcla perfecta. 17. Se desea llevar a cabo la reacción en fase acuosa A + B -7 R, cuya ecuación cinética es: (-rA) = k eA eB; (mol/m3 S). A la temperatura del proceso k= 0,0125 m3/mol.s. La reacción se lleva a cabo en un reactor tubular en las siguientes condiciones: Volumen del reactor= 150 l; = 3 m3/min; eAO = eBO = 10 mol/m3; Pmezclareacción = 1.200 kg/m3 , J.l = 1,6 cp. Con estos datos, calcular:

ºo

a) La conversión a la salida de un reactor de flu-

jo pistón. b) El tamaño del reactor de mezcla perfecta nece-

sario para alcanzar la misma conversión que en el apartado anterior.


87

e) La conversión obtenida en un reactor de mezcla

b) Cuál será la conversión al final de los 31 tan-

perfecta de 150litros de volumen. La conversión obtenida en dos reactores de mezcla perfecta en serie de 75 litros cada uno. La conversión obtenida en un reactor de flujo pistón con recirculación, con R = 1 y un volumen de 175 litros. La relación de recirculación necesaria para obtener con el reactor del apartado anterior una conversión de 40%. En el apartado a, ¿sería necesario utilizar en este caso modelos alternativos al de flujo pistón (e.g., flujo laminar o flujo pistón con dispersión)?

ques si el caudal másico de alimentación es de 4.000 kg/h. Cuál será la conversión al final de los 31 tanques si CA 0 =CB0 = 3,2 kmol!m3 . Cuántos tanques de 20 m 3 serían necesarios para alcanzar una conversión del 90%. Cuánto valdría la relación de recirculación en un reactor de flujo pistón con recirculación que proporcionase una conversión del 80%. Cuánto valdría el módulo de dispersión en un reactor de flujo pistón con dispersión que proporcionase una conversión del 80%.

d) e)

f)

g)

18. En el Ejemplo 2.8

e) d) e)

g)

19. En el Ejemplo 3.6, calcular cuál ha de ser el valor de rpara que la conversión a la salida sea X As= 0,5; lo mismo si la conversión es X As= 0,9.

a) Calcular cuál será la conversión al final de los

31 tanques si el volumen de cada tanque es de 10m3 .

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4

DISENO DE REACTORES HOMOGÉNEOS PARA REACCIONES COMPLEJAS

\

4.1. Introducción 4.2. Diseño de reactores para reacciones en paralelo 4.3. Reacciones en serie 4.4. Reacciones reversibles en serie o en paralelo 4.5. Reacciones en serie-paralelo 4.6. Aplicación a reacciones de polimerización

90


[4.2]

4.1. Introducción Frecuentemente, aunque el objetivo de un proceso sea un producto determinado, existen simultáneamente otras reacciones que dan lugar a productos de menor valor (subproductos) o incluso sin interés (residuos). En estos casos, se dice que tenemos una reacción múltiple. La diferencia fundamental entre las reacciones simples y las múltiples radica en que en una reacción simple se necesita solamente una expresión cinética para definir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples necesitan más de una ecuación cinética. Un diseño del reactor que contribuya a minimizar los subproductos y residuos supondrá un ahorro de materia prima, por lo que debe ser siempre un aspecto que considerar cuando existan reacciones múltiples. De hecho, es a menudo tan interesante obtener una buena selectividad como optimizar el tamaño del reactor. De nada serviría un reactor pequeño y barato que transformara eficientemente la materia prima en un producto no deseado. Por otra parte, si se considera el conjunto del proceso, ha de conocerse la naturaleza de los subproductos obtenidos en el reactor, así como las cantidades de los mismos, de forma que pueda diseñarse correctamente la planta para la separación y purificación de los productos de reacción. La aparición de subproductos imprevistos durante la puesta en marcha de una planta a escala industrial puede ser desastrosa. Desde el punto de vista del coste total del proceso, aunque el reactor no constituya la principal partida, el coste de los equipos de separación (columnas de destilación, absorción, etc.) dependerá de la composición de la corriente que sale del reactor. Si se tiene una reacción múltiple, el tipo de reactor elegido será un factor clave para optimizar la composición de los productos de salida. Las reacciones múltiples pueden ser de diversos tipos. Cuando a partir de un reactivo se pueden originar directamente dos productos distintos, según el esquema [4.1] se denominan reacciones en paralelo. Cuando un producto se obtiene a partir de otro, que a su vez resulta de la reacción de la materia prima, según el esquema

el proceso se denomina reacción en serie. Se pueden tener combinaciones de los dos tipos de reacciones múltiples anteriores, por ejemplo A+B~R

A+R~T+V

[4.3]

es un sistema de reacciones en paralelo respecto a la formación de R y S a partir del reactivo A, pero en serie si consideramos la secuencia A -R-( T+V). Igualmente, en el sistema A~R~T+V

~

[4.4]

R

existen simultáneamente reacciones en serie y en paralelo. Los sistemas reales pueden llegar a ser muy complejos. Por ejemplo, lá figura 4.1 muestra las reacciones que coexisten en la síntesis de episulfuro de etileno (producto P) a partir de disulfuro de carbono y óxido de etileno. En este capítulo se va a discutir cómo el tipo de reactor, es decir, la forma de poner en contacto los reactivos, influye en la distribución de productos que se pueden obtener. En todas las discusiones se van a considerar reactores isotermos. El efecto de la temperatura se estudiará únicamente en el caso de reacciones reversibles exotérmicas, en las que la selección de una progresión de temperatura adecuada resulta fundamental. Los dos términos que nos indicarán cuánto han progresado las distintas reacciones serán la selectividad y el rendimiento. La selectividad indica la especificidad de una reacción respecto a las demás, y el rendimiento indica en qué grado se han producido las reacciones que originan un producto determinado, tal y como se ha explicado en el capítulo 1. Como se deduce de las definiciones anteriores, estos conceptos sirven para describir la operación de un reactor con base en los productos obtenidos. Además, para entender cómo está evolucionando el proceso en un punto determinado del reactor, resulta conveniente considerar una selectividad instantánea o puntual, que se expresa en función de las velocidades de aparición de producto (rR) y desaparición de reactivo (-rA), por

Capítulo 4: Diseño de reactores homogéneos para reacciones complejas

A+B

-e

e

-P+S

R+B- E A+P- F

S+B - D D

91

+P- M

-P+R

P+S- G

donde F:

A: CS 2

/o, B: CH 2 -

1

CH 2

CH 2

./o"

e: CH 2

G:

C= S

C= S 1

--s

./"'S" CH 2 C=0 1

1

1

/S"'-. CH 2

1

CH 2 - - S

CHz - ..- s

/o,

D:

CH

C=O 2

1

M:

1

dímero de P

CH 2 --S E:

/o, CH 2 CH 2

de reacción múltiple.

C0 2

s:

eso

1

1

FIGURA 4.1. Ejemplo

C =O

R:

--o

[4.5]

A~S

con

- 1 dns -k e"2 [4.7] Vdt- z A

rs-

~

donde vA y vR son los coeficienTes estequiométricos deAyR. Algunos denominan a S'R selectividad diferencial, y evidentemente se puede definir tambi'én como la derivada del rendimiento respecto a la conversión.

4.2. Diseño de reactores para reacciones en paralelo Supongamos que se tiene un proceso en el que se obtiene un producto deseado (R) y un sul;>producto (S) por dos reacciones en paralelo A~R

con

rR

=_!_ dnR =k1Cl V dt

[4.6]

La relación entre las selectividades diferenciales a los dos productos vendrá dada por

[4.8] Según la expresión anterior, la relación entre la velocidad de formación del producto deseado y la del no deseado variará con eA de fo~a diferente según sea (a 2 - a 1). Por lo tanto, dependiendo de cuál de los dos órdenes de reacción sea mayor, interesará una estrategi~dif~en-re:~~_:__"::::>----~- __

_/ a i a < a interesa tener alt ~ ello resul(_<:::_----J!t adecuado un reactordisco~tinuo, un reac-.

e

-~-~-·---~-·--------.

92

Ingeniería

de reactores

tor continuo de flujo pistón o una batería de tanques en serie. Para mantener una alta concentración de A puede interesar también evitar la presencia de inertes en la mezcla reaccionante o, si se opera en fase gas, aumentar la presión. Otra alternativa puede ser operar con una conversión baja, separar los productos a la salida del reactor y recircular la fracción restante. El inconveniente de esta estrategia radica en el aumento de los costes de separación, por lo que habrá que buscar un óptimo económico, como / - --se-indica ~l!:la--fi.gm: 4.2. ( . b) Cuando > a;zriieres ,operar con CA baja. para ~ mejorar la sel · · o. Esto se puede lograr con -üñfeactor continuo de mezcla perfecta, operando a un valor alto de conversión. También se pueden introducir compuestos inertes o disminuir, en el caso de gases, la presión total de operación.

az

Otro tipo de reacciones en paralelo, cuando existen dos reactivos que deben ser considerados, sería

[4.9] [4.10]

[4.11] Por consiguiente, se ha de estudiar separadamente si (a 1 - a2) y (b 1 - b2 ) son positivos o negativos, lo cual permitirá deducir si A o B han de mantenerse a concentracibnes altas o bajas. Estas concentraciones pueden logn;trse -

Variando la concentración en la alimentación. Poniendo ciertos componentes en exceso. Empleando el tipo de contacto adecuado entre los fluidos reaccionantes.

En la figura 4.3 se ilustran diferentes estrategias de contacto que permiten mantener alta o baja, según interese, la concentración de cada reactivo, tanto para operación en discontinuo como en continuo. Estas estrategias están encaminadas a optimizar la selectividad. En algunos casos, y en particular cuando interesa operar con bajas concentraciones de un reactivo, la mejora de selectividad se contrapone con un descenso de velocidad de reacción. De nuevo existirá un óptimo económico si se consideran globalmente el aumento de los costes de reactor y el ahorro de las materias primas derivado de la mejora de selectividad. Para ilustrar cómo la selección del reactor afecta al rendimiento, se va a considerar un sistema reaccionante compuesto por dos reacciones simples, A+B~R 2B~S

io

u

Óptimo/

Recirculación

global fiGURA

4.2. Efecto del grado de recirculación sobre la economía global del proceso.

En este caso, la velocidad relativa de formación de los dos productos vendrá dada por

rR=kRCACB

[4.12]

r 8 =k8 Ci

[4.13]

y en el que se desea obtener una conversión determinada (Xs = 0,95) y se parte de flujos molares iguales de los dos reactivos (FA0 = Fso)· Para simplificar supondremos que las dos constantes kR y k 8 son iguales. Si se compara el rendimiento a R que se obtiene en diferentes tipos de reactor (figura 4.4), vemos que el mayor rendimiento se obtiene, como era de esperar, en la configuración a, que mantiene la concentración de B baja y la de A alta, siendo similares los rendimientos que se alcanzan con las configuraciones b y c. La configuración d, reactor continuo de tanque agitado, proporciona un rendimiento algo menor, ya que también conlleva baja concentración de A, además de que precisa un tiempo de residencia considerablemente mayor. Finalmente, en el reactor tubular se obtiene el menor rendimiento, ya que la concentración inicial de B es alta.


93

A+ B~R A+B--..s

REACTORES DISCONTINUOS

[e A yeB

Mezclar al principio

jeA alta eB baja

bajas

Añadir lentamente

1

Añadir B sobre A

REACTORES CONTINUOS

jeA

yeB

altas

1

::~wD-

jeA alta eB baja

1

B

B~ll

A

JJ1UJ1t.

. - '--------~¡

~~

FIGURA 4.3. Estrategias de mezcla de dos reactivos encaminadas a optimizar la selectividad.

Las ecuaciones de diseño, que permiten calcular la selectividad alcanzada en un reactor a partir de la selectividad diferencial, son las siguientes para los diferentes tipos de reactores:

luego, teniendo en cuenta la definición de selectividad, sR(cAo- cA,N) = s~,l (CAo- cA,1) +

+ ~.1 (CA,1- CA,z) + ··· + +~,N(CA,N-1 -CA,N) [4.17]

a) Para reactores de flujo pistón

SR= L'leR = 1 iCA¡ S~dC A -.tlC A C Ao - C Af CAo

¡eA YeB bajas

de donde se obtiene que

[4.14]

b) Para los reactores de mezcla perfecta

e) Para una batería de tanques en serie, se tiene

que

[4.16]

0 -CA,)+S~ SR= S~,(CA .. .. ,2 (CA'. . -CA '2 )+ ... + CAO -CA,N S' (C + R,N A,N-1 -C A,N ) [4.18] CAO -CA,N

En general, en cualquier reactor (si no hay productoR en la alimentación) se tiene que

[4.19]

94


Rendimiento

A+B - R 28

-s

kCAo V

a) Distribución óptima de la alimentación

Q

AB~~-.--~V--.-~~~

t t

f f

_j

Volumen adimensional

0,873

25

0,870

25

0,861

34

0,821

69

0,626

4,1

0,38 0,24 0,17 0,09 0,12

b) Alimentación distribuida por i~ual

B

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

e) Alimentación distribuida por igual en tanques serie

A~ B

d) Reactor de mezcla perfecta A

~ e) Reactor de flujo pistón A

B

:1

V

}--ª-

FIGURA 4.4. Diferentes tipos de reactor con diferentes rendimientos al producto deseado, para el sistema reaccionante de las ecuaciones [4. 12] y [4.13]

[3].

Las ecuaciones anteriores permiten calcular la concentración del producto deseado CR que se va a obtener para un grado determinado de conversión del reactivo clave (A) y conociendo las curvas de selectividad instantáneas; frente a CA. El cálculo gráfico sería el que se muestra en la figura 4.5. Con este tipo de representación se puede ver fácilmente cuándo interesa un tipo de reactor u otro. Así, en el caso a) de la figura 4.5, que corresponde a un sistema como el de las ecuaciones [4.9] y [4.10], con los órdenes de reacción a 1 > a 2 , la concentración de CR que se obtendría es clara-

mente mayor en el reactor de flujo pistón, mientras que en el caso contrario, caso b), con a 2 >al' CR a la salida del reactor es mayor en el reactor de mezcla perfecta. Pueden existir situaciones en que la curva de s; frente a CA no sea monotónica, Sino que presente máximos o mínimos. Por ejemplo, el caso e) de la figura 4.5 corresponde a una situación en que s; presenta un máximo a un valor de CA intermedio entre el de la alimentación y el de salida. En ese caso, como se muestra en la figura, la máxima CR (y por lo tanto el máximo rendimiento a R) se puede obtener ope-


a)

b)

S'

S'

95

e)

R

R

Flujo pistón

Mezcla perfecta

e AJ

eAO e A

FIGURA 4.5. Cálculo gráfico de la concentración de producto que se obtiene en diferentes reactores.

rando primero en un reactor de mezcla perfecta, con una CA correspondiente al máximo de S~ y a continuación con un reactor de flujo pistón, hasta alcanzar la conversión deseada. Cuando se tienen más de dos reacciones en paralelo y el orden de la reacción al producto deseado es intermedio entre los de las otras, existirá una combinación intermedia entre el reactor de mezcla perfecta y el de flujo pistón, que será óptima desde el punto de vista de la selectividad. Aunque la discusión anterior se ha centrado en el efecto del reactor, no hay que olvidar que también se puede modificar la distribución de productos variando k/k2 • Esto se puede lograr de dos maneras: a) Variando la temperatura de operación, si las ener-

gías de activación de las dos reacciones son diferentes. En general se aplica la misma metodología que cuando tenemos reacciones de distintos órdenes: se trata de aumentar la velocidad de las reacciones deseadas, en este caso operando a la temperatura más favorable. En consecuencia, se operará a temperatura alta si la reacción que interesa tiene alta energía de activación y viceversa. En el caso de reacciones en serie, puede existir un perfil óptimo de temperatura, variable a lo largo del reactor (o del tiempo en un reactor discontinuo). b) Empleando un catalizador adecuado, si se encuentra. En cualquier caso, una vez determinada la temperatura óptima y localizado un catalizador adecuado, siempre se debe considerar la posibilidad de una

mejora en selectividad o rendimiento mediante la selección de la estrategia de contacto adecuada.

Ejemplo 4.1. Considérense tres reacciones en paralelo, en fase gas

= kl rc=kzPA rv = k3pi·s rB

con k 1 = 1 mol/(s m 3), k 2 = 2 mol/(s m3 bar) y k 3 = 1 mol/(s m3 bar2). Se alimenta A puro a 5 bar y se requiere una conversión del 90%. Determínese la selectividad global a e, si: a) Se usa un reactor de flujo pistón. b) Se usa un reactor de mezcla perfecta. e) Se usa la configuración de reactor óptima.

Solución

La selectividad instantánea a C viene dada por

En la figura E4.1.1 se representa S~ frente a PA según la expresión anterior. Se observa que cuandopA tiene a cero también lo hace S~; al aumen-

96


tar p A' la selectividad instantánea pasa por un máximo y disminuye para valores mayores de presión parcial de A. a) La ecuación para un reactor de flujo pistón (ecua-

La integral anterior, correspondiente al área bajo la curva en la figura E4.1.2a, se puede evaluar numéricamente por el método de los trapecios, como se indica en el cuadro 4.1. Sustituyendo el valor de la integral, se obtiene

ción [4.14]) se convierte en este caso en Se=

1

1

(p AO - p Af)

_ -

I.PAf SedPA

1 5-0,5

Se= - - 1 , 4 = 0,311

=

PAo

1 Jp Af k~p A d 2,5 PA (p AO - p Af) p AO k¡ + k2p A + k3p A

b) Para un reactor continuo de mezcla perfecta,

la selectividad global es igual a la selectividad diferencial evaluada a la presión parcial de A en la salida

0,6 0,5

~

·¡:; ¡::

'""' ~ ~

0,4 0,3

"O

"' :§ "O (.)
"V

0,2 0,1

ifJ

o o

3

2

4

5

6

PA FIGURA E4. 1. 1. Variación de la selectividad diferencial con la presión parcial de reactante clave en el Ejemplo 4. l.

La selectividad global es proporcional al área del rectángulo en la figura E4.1.2b. e) Interesa lograr rápidamente una concentración correspondiente a la máxima selectividad puntual, para lo que en primer lugar se utilizará un reactor de mezcla perfecta operando con p Amax· A continuación se utilizará un reactor de flujo pistón. De esta forma, la selectividad global corresponderá al área rayada de la figura E4.1.2c. El valor de p A correspondiente a la máxima selectividad se obtiene por

CUADR04.1

Evaluación numérica de la integral en el Ejemplo 4. 1, por el método de los trapecios Punto (i)

PA (i)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

0,4594 0,5000 0,4441 0,3753 0,3148 0,2656 0,2264 0,1951 0,1700 0,1495

2(L /;))/2

1,3979

l(i) = 2pA/{l + 2pA +

1Pl· 5 )

dS' ) _e_= Q~ PA = ( _ k 1_ dpA 1,5k3

112

,s ~ PA = 0,8559

La selectividad global para el reactor de mezcla perfecta resulta ser, operando con el valor anterior de p A

2. O, 85 = O 505 [S' ] = e MP 1 + 2 · 0 85 + 1· 0 85 2 ,5 '

'

'

9

O, 5(/1 + /10 +

i=2

Finalmente, se utilizará un reactor de flujo pistón para alcanzar la conversión deseada, con

97


lo cual, evaluando la integral de nuevo de forma numérica, se obtiene

a) Reactor de flujo pistón

e;

·u¡::¡

0,6 0,5

(l)

1-<

~ 0,4

;.a

'"O 0,3 ro '"O 0,2

:~ ...... (.) (l)

Q) r:/)

0,1

o

~

~

~

.;:.::0

.'\.'\

o

~~

2

La selectividad totaf se calculará promediando la obtenida en cada uno de los reactores anteriores y teniendo en cuenta la conversión alcanzada en los mismos

'""S1 4

5

6

Se=

b) Reactor de mezcla perfecta

=

[Sc]MPAXMP +[Sc]FPAXFP AXMP +AXFP

=

+ 0 486 0,85- o,5] [ o,505 5-0,85 5 , 5 0,9

=

= 0,504

4.3. Reacciones en serie Consideremos la reacción 6

[4.17]

e) Combinación de reactores 0,6r--------------,

FIGURA E4.1.2. Cálculo gráfico del rendimiento

para el Ejemplo 4.1 .

con rl = klCA

[4.18]

r2= k2CR

[4.19]

La curva CR frente a tiempo de operación en un reactor discontinuo, o frente al tiempo de residencia en un reactor flujo pistón, tendrá la forma indicada en la figura 4.6. Inicialmente se genera R a partir de A, y cuando la concentración de R es suficientemente grande y la de A ha disminuido, llega un momento en que comienza a disminuir Cw Consideremos lo que sucedería si la alimentación se dividiera en dos reactores de flujo pistón con distintos tiempos de residencia, como se indica en la figura 4.7, o si se realiza en un solo reactor de flujo pistón con el mismo volumen que los dos anteriores juntos (o, lo que es equivalente, en dos reactores de flujo pistón con un tiem-

98


po de residencia igual a la media de los dos anteriores). Si los segmentos EA y BG repre~entan eRa la salida de cada uno de los dos reactores en el primer caso, la concentración promedio correspondería a la longitud de un segmento Fe, donde e sería algún punto en la recta que une A y B. Se observa claramente que la longitud Fe es menor que la longitud FD que se obtendría si se operase en un solo reactor de flujo pistón. La conclusión que puede obtenerse de este ejemplo, que será la clave para el diseño de reactores para reacciones en serie, es que, para una conversión determinada,Jªmá,xilna cantidad de producto intermedio se obti~ne cuando-nofia)/litezcta-deflu~dé.d.e

-de A -k e dt - 1 A

[4.19]

[4.20] Integrando las ecuaciones anteriores se obtiene

e = exp( -k t) 1

___A__ eAO

[4.21]

composicionesdiferenfes;-enaisfiiftasetapasde reacción. Derivando la ecuación [4.22] e igualando a cero, se puede encontrar el valor de tiempo de operación óptimo (o de tiempo de residencia en un reactor de flujo pistón) y el valor de eR que se obtendría a dicho tiempo t opt

= _1_ = _In-'-(~--=---/k-=z'-'-) km.log

~ -k2

[4.23]

[4.24] FIGURA 4.6. Variación de la concentración de un producto

intermedio con el tiempo en un sistema de reacciones en serie y efecto de la mezcla de dos corrientes con diferente grado de conversión.

a)

b)

En el caso de un !~~<:tor,d.e.Jne~<;gtP_t:[f(.!c;ta~ para una reacción en sedé como la indicada por ia ecuación [4.17], se pueden establecer los siguientes balances de materia: -

ParaA:

(entrada) =

(-rA )V desaparece ) ( (salida) + por reacción [4.25]

-ParaR: FIGURA 4.7. Esquema de dos sistemas de reactores de flu-

jo pistón con el mismo volumen total de reactor.

Para el sistema de reacciones en serie de la ecuación [4.17], los balances de materia en un reactor discontinuo resultan

[4.26] Si lqY:elociQJ!CLd§..ca.@Leacciónes.de.orden 1, sustituyendo las ecuaciones [4.18] y [4.19] y op;;ando: se obtienen la expresiones que permiten calcular la fracción de {!JiR-eonverti:F-y ~-reDdimientoa·R

Capítulo 4: Diseño de reactores homogéneos para reacciones comple¡as

[4.27]

[4.28] Al ser la reacción monomolecular, se tiene la siguiente relación entre las concentraciones de los diferentes compuestos a la salida [4.29] Por lo tanto, el rendimiento a S vendrá dado por

k1k 2 r! (1-klrm)Q-kzrm)

Cs CAo

[4.30]

El tiempo de residencia necesario para maximizar YR se puede obtener derivando la ecuación [4.28] res-

pecto a re igualando a cero, con lo que resulta r m,opt

1

= -k-- =

,

m.geom

1

¡:¡:¡:-y kl kz

[4.31]

y el rendimiento máximo, obtenido sustituyendo el valor anterior en la ecuación [4.28], viene dado por C R,max

_

cAO

-

1 [(kzlks/2

+1r

[4.32]

En la figura 4.8a se muestra, para reacciones en serie, la evolución de YR con XA, lo que permite evaluar el efecto que tiene el cociente k/k 1• Comparando los resultados de la figura 4.8a (flujo pistón) y 4.8b (mezcla perfecta), se observa, tal como ya se había razonado, que la selectividad al producto intermedio es menor en el reactor de mezcla perfecta. Este tipo de gráfica tiene también aplicaciones en estudios cinéticos, ya que permite determinar de forma aproximada k/k2 comparando los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la grá· fica adecuada. Hay que tener en cuenta otra observación: si k 2 > kl' la selectividad disminuirá rápidamente al aumentar XA. Por consiguiente, para evit~r obtener predo-

99

minantemente el producto no deseado, se debería efectuar el diseño con una conversión de A por paso pequeña, separando a continuación el productoR formado y recirculando el reactante no convertido. En tal caso, habrían de tratarse grandes caudales de mezcla en el sistema de separación, y esta parte del proceso supondría un coste importante. Se deberá llegar a un compromiso (o lo que es lo mismo, encontrar un punto óptimo) entre el ahorro de materia prima obtenido al mejorar la selectividad y el aumento de costes de separación al disminuir la conversión y aumentar la recirculación del reactante no convertido. Si se tienen reacciones sucesivas irreversibles de diferentes órdenes, será necesaria la resolución de un cierto número de ecuaciones diferenciales simultáneas si el reactor es de flujo pistón, y de ecuaciones algebraicas si es de mezcla perfecta. La resolución deberá hacerse numéricamente, ya que en la mayoría de los casos no son posibles soluciones algebraicas. En todo caso, las características de las curvas obtenidas son las mismas que para las reacciones de primer orden, siendo de aplicación las mismas consideraciones. Si los órdenes de reacción son distintos, un aumento de la concentración favorecerá la reacción de orden más alto, y viceversa, de forma similar a como ocurre en las reacciones en paralelo.

4.4. Reacciones reversibles en serie o en paralelo En los casos anteriores sólo se habían considerado los casos de reacciones irreversibles. A continuación se van a indicar las ecuaciones que describen el comportamiento del reactor para los casos en que se tienen reacciones reversibles

4.4. 7. Reacciones reversibles exotérmicas Un caso particular de reacción reversible

[4.33] plantea un interesante problema de optimización cuando se trata de una reacción exotérmica. En este caso no se trata de optimizar la selectividad, sino de lograr una conversión alta, con el menor volumen posible de reactor. Al ser una reacción exotérmica, el equilibrio estará desplazado a la izquierda cuando se opera a

100


a)

0,8

0,6

0,4

0,2

o o

0,2

0,4

0,6

0,8

o

0,2

0,4

0,6

0,8

b)

0,8

0,6

0,4

0,2

o

FIGURA 4.8. Variación del rendimiento al producto intermedio, según la conversión, en una reacción en serie,

a) para un reactor de flujo pistón y b) otro de mezcla perfecta.

Capítulo 4: Diseño de reactores homogéneos para reacciones comple¡as temperaturas altas; por el contrario, la velocidad de reacción será baja si se disminuye la temperatura para intentar aumentar la conversión de equilibrio. La conversión máxima alcanzable seguirá una línea como la curva A en la figura 4.9a. Si se opera en un reactor adiabático de flujo pistón, la temperatura aumentará linealmente con la conversión, de acuerdo con lo visto en el capítulo 3 (apartado 3.1.2). Si se iniciara la reacción a baja temperatura (curva C) se podría obtener alta conversión, pero la velocidad de reacción sería inaceptablemente baja; si la alimentación está caliente (curva D) la conversión alcanzable será demasiado baja. Idealmente habría que operar a una temperatura próxima a la línea de máxima velocidad de reacción (curva B en la figura 4.9a), cambiando la temperatura conforme avanza la reacción. La aproximación práctica consiste en operar en una batería de reactores adiabáticos, refrigerando entre etapas, tal como se indica en la figura 4.9b. La selección de la temperatura inicial y el grado de conversión que hay que alcanzar en cada reactor para conseguir una conversión final determinada, con un volumen total de reactor mínimo, constituye un problema de optimización que se puede resolver por el método de programación dinámica. Froment y Bishoff [1] presentan un ejemplo de este tipo de optimización en la reacción de oxidación de S02 a S03 , que es uno de los casos en que industrialmente se utilizan baterías de reactores adiabáticos con refrigeración entre etapas. Otro método para reducir la tempera-

a)

1O1

tura de la corriente de salida de cada reactor consiste en mezclarla con alimentación fría.

4.4.2. Reacciones reversibles en paralelo Sea el sistema de dos reacciones reversibles en paralelo, dado por el siguiente esquema:

[4.34]

Si las reacciones anteriores se realizan en un reactor discontinuo y cada una de las reacciones es de primer orden, la variación de la concentración de cada especie con el tiempo vendrá dada por: dCA/dt =- (kl + kz) CA+ k_l CR + k_z

es

[4.35]

dCR/dt = kl CA- k_l CR

[4.36]

dCsldt = kz CR- k_z es

[4.37]

En el equilibrio se deberá cumplir que:

o=- (kl +kz) CAe+ k_l eRe+ k_z Cse

[4.38]

0=k1 CAe-k_1 CRe

[4.39]

0 = k2 CRe- k_2 CSe

[4.40]

b)

Enfriamiento entre etapas Primer reactor

T

T

FIGURA 4.9. Optimización por la temperatura en una reacción reversible adiabática. a) Líneas de conversión máxima (A), velocidad de reacción máxima (B), operación con alimentación a baja temperatura (C) y a alta temperatura (D). b) Perfil conversión-temperatura con una batería de reactores adiabáticos con enfriamiento entre etapas.

102


donde el subíndice e denota los valores en el equilibrio. Llamando

donde m 1 y m 2 son las soluciones de la siguiente ecuación de segundo grado:

m 2 +m (k1 +k_1 + k 2 + k_ 2) + x=eA-eAe

[4.41]

y= eR- eRe

[4.42)

z =es- eSe

[4.43]

y teniendo en cuenta que, al ser todos los coeficientes estequiométricos iguales, se cumple que: [4.44] se tiene que x=-y-z

+ (k¡ k2 + k2k-1 + k_lk-2)=

o

[4.51]

Con base en las ecuaciones anteriores, se ha observado que, dependiendo de los valores de las constantes cinéticas, se pueden obtener curvas con un máximo de un producto intermedio, típicas de las reacciones en serie. Una buena guía para distinguir si la reacción es en paralelo o en serie es el estudio de las velocidades iniciales. Si la reacción es en serie, la curva concentración-tiempo para el presunto producto secundario tiene inicialmente pendiente nula, a diferencia de lo que ocurriría si se tratara de reacciones en paralelo.

[4.45]

Por lo tanto, las ecuaciones diferenciales que describen el comportamiento del reactor (ecuaciones [4.35] a [4.37]) se pueden reescribir de la manera dy/dt = -(k1 - k_1) y- k 1z

[4.46]

dz!dt = -k2y- (k2 + k_2) z

[4.47]

4.4.3. Reacciones reversibles en serie Considérese el siguiente esquema de reacciones en serie, que se lleva a cabo en un reactor discontinuo.

[4.52]

con las siguientes condiciones iniciales [4.48] La solución del sistema de ecuaciones diferenciales anterior viene dada por [2]

La variación de la concentración de cada producto con el tiempo será, de forma similar a la mostrada para el caso de reacciones en paralelo, -deA/dt = -k1eA + k_ 1 eR

[4.53]

deR/dt = k 1eA + k_2es- (k_ 1 + k 2)eR

[4.54]

desldt = k 2eR- k_2es

[4.55]

Estas ecuaciones se pueden resolver por un procedimiento análogo al caso anterior. Evidentemente, si el tiempo de reacción es suficientemente largo, se alcanzarán las concentraciones en el equilibrio (eMeRe y esJ Sin embargo, dependiendo de los valores de las constantes cinéticas, puede que haya un tiempo intermedio en el que eR sea máxima.

4.5. Reacciones en serie-paralelo En este tipo de reacciones existen etapas en serie y etapas en paralelo, por lo que la diferencia entre una

Capítulo 4: Diseño de reactores homogéneos para reacciones comple¡as buena y una mala elección del reactor puede ser todavía mayor que en los casos considerados antes. Hay numerosos ejemplos de este tipo de reacción, como, por ejemplo, la halogenación o nitración de hidrocarburos o las reacciones sucesivas de óxidos de alquenos con aminas, alcoholes, agua o hidrazina, para formar derivados monoalcóxidicos, dialcoxídicos, trialcoxídicos, etc. Se va a considerar el caso simplificado

[4.56] Suponiendo, lo que frecuentemente es una aproximación razonable, que cada reacción es irreversible, bimolecular y que transcurre manteniendo constante la densidad, las ecuaciones cinéticas vendrán dadas por rA

= dC)dt = -k1 CA C 8

[4.57]

r8 = dC 8 /dt= -k1CACB- k 2 CRCB

[4.58]

rR= dCR/dt = k 1CACB- k 2 CR C8

[4.59]

rs = dCsfdt = k 2 CR C 8

[4.60]

A

103

4.5. 1. Discusión cualitativa En primer lugar se va a discutir de forma cualitativa lo que sucede según el esquema reaccionante anterior (ecuación [4.56]) si tenemos dos recipientes, uno que contiene el reactante A y otro el reactante B. Interesa conocer si influye el procedimiento de mezcla en la distribución de los productos. Se van a considerar tres posibilidades, representadas en la figura 4.10: a) Añadiendo lentamente A sobre B. b) Añadiendo lentamente B sobre A. · e) Mezclando rápidamente A y B.

En el primer método de mezcla se añade A lentamente, esperando a que se haya consumido antes de añadir más, de forma que reacciona con B para dar R, que al encontrarse en presencia de B vuelve a reaccionar para dar S. En el segundo método se añade lentamente B, que al principio, al haber poco R, no reacciona con éste. Conforme se va añadiendo B, disminuye la cantidad de A presente y aumenta la de R, hasta que llega un momento en que la cantidad de R presente es tan grande que el B añadido reacciona mayoritariamente con R y su concentración va dismi-

+B~R

A +B~S

:"~··-------

~

~---:::::::::-·:

A

B

t Moles de A añadidos

~: .. ·················A ---------------:occoo·••• :::.

----------------

'

A

B 0 -B Moles de B convertidos

FIGURA 4.1 0. Efecto del

modo de mezclar los reactivos en una reacción en serie-paralelo.

104


nuyendo. Si los dos reactantes se mezclan inicialmente, el comportamiento es similar al anterior, y se obtiene el mismo tipo de curva. Por lo tanto, no se formaR si se añade A sobre los productos de reacción. Este comportamiento es el mismo que el deducido antes para reacciones en serie. Por lo tanto, en lo que respecta a A, R y S podemos considerar el sistema como A~R~S

[4.61]

Se observa que el que la concentración de B sea alta o baja no afecta a la distribución de productos, de forma idéntica a como ocurría en reacciones en paralelo del mismo orden; por consiguiente, con respecto a B, el sistema reaccionante puede considerarse como

e

(e

+ ____EQ_ ___¿_ )kz !k]

eAO eAO

[4.64]

(e

e R = e A Ro -In e A ) si kzlkl = 1 [4.65] e AO e AO e AO e AO En los casos en que eRO= O, llamando K= kzlkl' se tiene

El máximo de Y R se obtiene cuando B~R B~S

[4.62]

1 X A,max

En general, podemos deducir que las reacciones en serie-paralelo se pueden analizar en función de sus reacciones constituyentes en serie y en paralelo, ya que el contacto óptimo para la distribución favorable de productos es el mismo que para las reacciones constituyentes.

=(l_)K -1 K

[4.67]

El valor de YR que se obtiene cuando la conversión de A es X A,rnax' será K

y

R,max

=(l_)K-1 = K

1-XA,max

K

[4.68]

4.5.2. Discusión cuantitativa A continuación se van a deducir las ecuaciones de diseño; es decir, se tratará el problema desde el punto de vista cuantitativo. En primer lugar se presenta el caso de un reactor discontinuo (aplicable fácilmente a uno flujo pistón). Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones cinéticas paraR y para S (ecuaciones [4.59] y [4.60]), resulta

En el caso de un reactor continuo de mezcla perfecta, la ecuación de diseño será:

[4.69]

o bien 't' m

= e AO -e A = e RO -e R k 1eAeB k 2eReB -k1eAeB

[4.70]

[4.63] realizando operaciones se obtiene: La anterior es una ecuación diferencial homogénea, que se puede resolver por el método de cambio de variable (y= eRJeA), siendo la solución:

[4.71]

Capítulo 4: Diseño de reactores homogéneos para reacciones comple¡as

Se puede despejar CR

[4.72]

Si CRoes nula, la ecuación anterior se transforma en CR - XA(1-XA) - XA(1-XA) CAO- XA(1-K)+K -1-XA(1-K) [4.73]

donde, al igual que antes, K= kzlk 1• La conversión de A para obtener el máximo rendimiento y este rendimiento máximo vienen dados en el reactor de mezcla perfecta por

1-fK

X A,max = 1_ K

[4.74]

[1-IKJ =

[4.75]

2

YR,max

= 1_ K

2 X A,max

4.6. Aplicación a reacciones / de polimerización Los reactores de polimerización constituyen un buen ejemplo de la aplicación de las ideas antes mencionadas. En este tipo de reactores, un reactivo (manómero) se activa formando un radical que va reaccio-

105

nando con otras moléculas de monómero para formar el polímero. El crecimiento de la cadena de polímero se interrumpe cuando reacciona con otro radical. Se van a distinguir dos casos, según sea común (probable) o no la terminación del crecimiento de la cadena. a) Si la reacción no concluye, o sea, la vida activa del

polímero es larga en comparación con el tiempo de residencia en el reactor, en un reactor discontinuo o flujo pistón todas las moléculas tienen el mismo tiempo de residencia y todas crecerán hasta longitudes aproximadamente iguales, produciendo una distribución estrecha de pesos moleculares. Por el contrario, en un reactor de mezcla perfecta se obtendrá una distribución más amplia, debido a los diferentes tiempos de residencia de las moléculas de polímero. b) Si la terminación del crecimiento de la cadena es común, la longitud de la cadena dependerá de la concentración de radicales libres, que a su vez dependerá de la concentración de monómero. En un reactor de flujo pistón, la concentración del monómero va disminuyendo a lo largo del reactor, y por lo tanto se irán produciendo cadenas más largas conforme aumenta el tiempo de reacción, lo que supone una distribución más amplia de pesos moleculares en el polímero formado. En el reactor de mezcla perfecta, la concentración de monómero es igual en todo el reactor, lo que da lugar a distribuciones más estrechas. Por otra parte, la baja concentración de monómero tenderá a producir mayores pesos moleculares en el polímero que los que se obtienen en el reactor de flujo pistón.

Cuestiones y problemas l. Seleccionar el tipo de reactor (flujo pistón, mez-

cla perfecta o intermedio) que favorece la formación de R dada la siguiente estequiometría y órdenes de reacción

Caso a) n 1 =O, n 2 = 1, n 3 =2. b) n 1 = 2, n2 = O, n3 = l. e) n 1 = 1, n 2 =O, n 3 = 2.

2. Estimar el tipo de reactor más adecuado, la concentración inicial de A y el nivel de conversión que maximizará la producción de S para los órdenes de reacción y estequiometría dados por

Caso a) n 1 = 1, n2 = 2, n 3 = O, n4 = l. b) n 1 = 1, n 2 =O, n 3 = 2, n 4 =l.

106


3. Comprobar los resultados mostrados en la figura 4.4.

4. Estimar las constantes cinéticas de una reacción en serie A ~ R ~ S, en la que se alimenta inicialmente sólo A, y se obtienen los siguientes datos t(min)

o

0,5

1

1,5

2

2,23

2,5

3

CA(mol/1) 1 0,6 0,37 0,22 0,14 0,107 0,08 0,05 Cimol/1) o 0,38 0,58 0,68 0,71 0,715 0,71 0,69

5. Los datos de laboratorio, obtenidos en un reactor discontinuo, muestran que para la reacción en serie A ~ R ~ S se obtiene un rendimiento máximo al producto intermedio de 0,7 al cabo de una hora de reacción. El jefe de proyecto ha sugerido utilizar un reactor continuo de mezcla perfecta con ese mismo tiempo de residencia, para así maximizar el rendimiento. Explicar lo que ocurriría si se sabe que las reacciones son de primer orden.

Bibliografía [1] Froment, G. F. y Bischoff, K. B. Chemical Reaction Analysis and Design. Wiley, 1979. [2] Aris, R. Análisis de reactores. Alhambra, 1973.

[3] Coulson, J. M. y Richardson, J. F. Ingeniería química, Vol. III. Reverté, 1984.

5

ESTABILIDAD TÉRMICA EN REACTORES HOMOGÉNEOS

5.1. Introducción 5.2. Sistema en estudio 5.3. Régimen autotérmico. Multiplicidad de estados estacionarios 5.4. Estabilidad de los estados estacionarios 5.5. Comportamiento dinámico 5.6. Otros sistemas reaccionantes

108


5. 1. Introducción Como se ha visto en apartados anteriores, la variable temperatura juega un papel esencial en el diseño y funcionamiento del reactor químico por su efecto sobre la cinética y termodinámica del proceso químico que en él se produce. Por ello, tanto en la etapa de diseño como en la de operación, es importante seleccionar adecuadamente la temperatura de trabajo en el reactor o sección del mismo. No obstante, una vez elegida una temperatura o perfil de temperaturas, es posible que para esa temperatura el reactor pueda adoptar diferentes estados estacionarios con sus respectivos rendimientos y conversiones. Esto constituye la multiplicidad de estados estacionarios en el funcionamiento de un reactor, y es importante tenerlo en cuenta, pues en caso contrario se puede llegar a resultados distintos a los perseguidos. Además de identificar los posibles estados estacionarios de funcionamiento del reactor, es necesario conocer la estabilidad de los mismos y las condiciones necesarias para que se produzca. En este sentido, salvo casos muy concretos, es necesario evitar los estados inestables en los cuales cualquier perturbación en los valores de las variables de operación del reactor supone el alejamiento del estado de partida para alcanzar un estado más estable. El paso de un estado a otro de operación constituye lo que se denominará "dinámica del sistema" en la cual, aunque los estados inicial y final estén dentro de los intervalos aceptables de operación del reactor, se puede pasar por situaciones intermedias peligrosas para la integridad del reactor o las sustancias. Por ello, es también necesario el conocimiento

de esta dinámica del sistema antes de determinar las condiciones de trabajo del reactor y la forma de llegar a ellas. En los siguientes apartados se estudiarán los tres conceptos aludidos: multiplicidad de estados estacionarios, estabilidad térmica y dinámica del reactor. El estudio se realizará sobre el caso de un reactor continuo de mezcla perfecta en el que se lleva a cabo una reacción exotérmica, si bien es extensible a cualquier otro tipo de reactor. Se elige este casopof ofrecer mayor sencillez en la presentación de los conceptos que se pretenden estudiar. Así pues, los objetivos que se plantean en e_ste tema son: a) determinar los estados estacionarios posibles en un reactor continuo de mezcla perfecta y su dependencia con las variables de diseño-operación, b) estudiar la estabilidad de tales estados determinando las condiciones en que ésta se produce y los valores límite de dichas condiciones (valores críticos) y e) determinar la evolución temporal del sistema reaccionan te cuando se parte de estados distintos a los estacionarios (comportamiento dinámico).

5.2. Sistema en estudio 5.2.1. Reactor continuo de mezcla perfecta con reacción exotérmica El sistema que se somete a estudio es el esquematizado en la figura 5.1. Consiste en un reactor homogéneo de volumen V, continuo y de mezcla per-

Corriente de alimentación

Refrigerante

'------------+-

Corriente de salida FIGURA 5.1. Esquema del sistema en estudio.

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos fecta, en el que se lleva a cabo la reacción' exotérmica de la sustancia A con cinética de primer orden. La corriente de alimentación introduce un caudal molar FAo de la sustancia A, con una concentración CAO y temperatura T0• En un instante determinado, las condiciones de concentración de reactivo y temperatura en el reactor serán CA y T, que evidentemente coincidirán con las de la corriente de salida, ésta con un caudal molar del reactivo FA. El intercambio de calor entre el reactor y el entorno va a representarse mediante una camisa externa en la que se tiene un volumen de fluido refrigerantecalefactor va en mezcla perfecta a una temperatura Ta, siendo Fa el caudal molar de fluido a través de la camisa y TaO su temperatura de entrada.

109

do U el coeficiente global de transferencia y A el área de intercambio). El segundo término corresponde al consumo de calor por parte de las sustancias de la mezcla reaccionante para pasar de la temperatura de entrada T0 a la temperatura de la mezcla T. El calor específico cps es una media ponderada de los correspondientes a las diferentes sustancias (cP;),

siendo M; la relación molar entre la sustancia i y el reactivo A en la mezcla. El tercer término corresponde al consumo de calor por reacción y el cuarto a la acumulación de calor en el sistema. Dividiendo la expresión por FA0cps el término de acumulación queda en la forma de la ecuación [5.1].

5.2.2. Ecuaciones del sistema La evolución temporal, en el sistema propuesto, de las temperaturas del reactor T y del refrigerante Ta, así como de la conversión XA (por tanto de la concentración CA del reactivo) se determinará realizando los correspondientes balances de materia y energía en estado no estacionario. El balance de materia en el reactor para la sustancia reactiva A, incluyendo el término de acumulación, resulta como sigue:

El cociente que aparece en el primer término supone una relación adimensional entre la capacidad de intercambio de calor del reactor con el entorno y la necesidad de calor para variar la temperatura de su contenido. Constituye una constante relativa de transferencia de calor que se llamará como IC. Así, pues,

UA

IC=---

FAoCps

o dividiendo por el caudal volumétrico

e AO-CA -k-rCA = ' rdCA --

[5.1]

dt

El balance de energía en el reactor, obviando el trabajo externo de agitación mecánica y suponiendo los calores específicos de las sustancias como constantes en el intervalo de temperaturas de trabajo (Vepi= 0), puede expresarse como sigue:

[5.2]

con lo que valores bajos de 1C corresponderán a un comportamiento tendente a adiabático y valores altos al caso isotermo. El balance de energía en estado no estacionario queda definitivamente:

De igual manera puede realizarse el balance de energía para el refrigerante, obteniéndose la siguiente expresión:

El primer término de la expresión representa el calor transmitido de la camisa externa al reactor (sien-

f3(T - Ta ) - (Ta - TaO ) = -ra dTa dt

[5.4]

11 O


en la qur evidentemente no aparece el ténnino de consumo de calor por reacción; 't'a se refiere al tiempo espacial del fluido refrigerante en la camisa, y f3 es una constante relativa de transferencia de calor semejante a K' pero referida a la capacidad calqrífica del refri' gerante:

[5.5]

Las ecuaciones [5.1 ], [5.3] y [5.4] describen la evolución temporal de las variables del sistema (eA' T y Ta) partiendo de unos valores iniciales de las mismas. Evidentemente, es necesario conocer las propiedades de las corrientes de alimentación y refrigerante, la cinética y calor de reacción y las características del sistema (volúmenes y constantes de transferencia).

5.2.3. Determinación de los estados estacionarios El sistema reaccionante alcanzará un estado estacionario cuando permanezcan constantes los valores de las variables anteriormente indicadas (CA, Ty Ta), lo cual supone que los términos de la derecha de la igualdad en las ecuaciones [5.1], [5.3] y [5.4] sean nulos. Con esta condición, las expresiones indicadas quedan como sigue: -

Balance de energía al refrigerante:

T =f3T+TtiJ a 1+/3 -

-

A

k't' 1+k't'

= --=

't'koe-EIRT 1+'t'koe-EIRT

---"-----;:;=

de donde

[5.9] Puede apreciarse que la temperatura de referencia sin reacción Te es una media ponderada entre la externa Ta y la de la alimentación T0, siendo la constante K' el factor de ponderación. Así, para un reactor adiabático (K'= O) la temperatura de referencia coincide con la de la alimentación (Te= T0 ), mientras que para un reactor con transferencia de calor muy favorecida (K'= oo) coincide con la del refrigerante (Te= Ta). La resolución conjunta de los balances [5.7] y [5.8] detennina las condiciones del reactor en el estado estacionario (CA y T). A su vez, conocida T se determina la temperatura en la camisa Ta. Así, combinando dichos balances se obtiene la condición de estado estacionario para el reactor en estudio:

[5.6]

Balance de materia al reactor:

X

reacción de primer orden a una temperatura T, ampliamente vista hasta ahora. En la expresión [5.8] se ha introducido un nuevo parámetro Te, que es una temperatura de referencia para el reactor. Se define Te como la temperatura del reactor en estado estacionario en las condiciones hipotéticas de conversión nula, es decir, cuando no se produce generación/consumo de calor por reacción. En tales condiciones, los términos tercero y cuarto de la ecuación [5.3] son nulos, con lo que

[5.7]

Balance de energía al reactor:

Nótese que la ecuación [5.7] es la ecuación de diseño de un reactor continuo de mezcla perfecta para una

El primer término de la igualdad corresponde al calor generado por reacción en el sistema. El último corresponde al calor retirado del sistema (por flujo de sustancias y por intercambio con el entorno). Ambos términos, con dimensiones de energía · mol-1, son función de la temperatura, y los denominaremos respectivamente G(T) y R(T). Así, el sistema alcanza un estado estacionario cuando se cumple la igualdad [5.10]; es decir, se consume tanto calor como se genera. Gráficamente, un estado estacionario corresponderá con el punto de intersección entre las curvas R(T) vs. Ty G(T) vs. T. A continuación se estudiará la forma de dichas curvas.

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos

5.3. Régimen autotérmico. Multiplicidad de estados estacionarios Cuando se lleva a cabo una reacción exotérmica, es deseable emplear en el sistema de una forma útil el calor producido por reacción. A menudo se emplea para precalentar la alimentación al reactor cuando su temperatura es menor que la de reacción. Un sistema reaccionante en el que se hace tal uso del calor de reacción en la corriente de alimentación se dice que trabaja en régimen autotérmieo. En el sistema planteado en este capítulo, reactor continuo de mezcla perfecta, la alimentación es calentada al mezclarse con el contenido del reactor, pudiéndose considerar que existe una transferencia de calor productos-alimentación y, por tanto, operación autotérmica. Como se verá a continuación, esta operación autotérmica se tiene cuando el calor producido en el sistema sea igual al retirado por calentamiento de sustancias (se incluye también la posible transferencia de calor con el entorno). En esas condiciones se dirá que existe un estado estacionario en el que el reactor opera autotérmicamente. En este apartado se mostrará que puede haber más de un conjunto de valores de las variables de operación que lleven al régimen autotérmico; se dice entonces que existe multiplicidad de estados estacionarios. Además, en muchos casos, como consecuencia de esta autotermicidad, el reactor debe ser 'encendido' para mantener una operación en estado estacionario (igual que ocurre, por ejemplo, con una llama, la cual se mantiene por el calentamiento de los reactivos por la propia combustión). De igual forma, el sistema presenta cierta inercia al apagado, produciéndose un ciclo de histéresis en el encendido-apagado del reactor y existiendo valores críticos para el encendido y apagado del sistema. Son varias las posibilidades de obtener el requerido intercambio de calor productos-reactivos:

5.3. 7. Curvas de calor generado, G{T) Según se ha definido en la ecuación [5.10], el término G(T) viene dado por la siguiente función de la temperatura d~l reactor:

[5.11]

A bajas temperaturas, la constante cinética es pequeña, con lo que el denominador de la expresión [5.11] es prácticamente la unidad y el término G(T) tiene una variación exponencial con la temperatura: G(T) = k 0 r( -!:Jlr )e-EIRT. A temperaturas suficientemente altas sucede lo contrario, resultando un valor constante G(T) = (-!Vl,). Recuérdese que se ha supuesto V' epi = O por tanto, calor de reacción constante, en el intervalo de temperaturas de trabajo. La forma de las curvas G(T) en todo el intervalo de temperaturas resulta como se puede apreciar en la figura 5.2. En la figura 5.2 puede verse cómo un aumento del tiempo espacial r en el reactor hace que la curva G(T) se modifique, adoptando una curvatura más pronunciada y alcanzándose valores mayores de calor producido para una temperatura determinada. El trabajar con reacciones con constante cinética más alta o menor energía de activaCión también modifica la curva G(T) en ese mismo sentido. La pendiente de la curva G(T) frente aTes

[5.12]

que siempre es positiva y tiene un valor máximo cuando kr

a) En el reactor continuo de mezcla perfecta. b) En un reactor tubular adiabático con inter-

cambio de calor entre la corriente de alimentación y la corriente producto. e) En un reactor multitubular con intercambio de calor interno entre la mezcla reaccionan te y la alimentación. En este apartado se continuará tratando el caso (a) mientras en el apartado 5.6 se verán brevemente los casos (b) y (e).

111

1 + kr

_ G(T) ( -!Vl,)

1 2

RT

E

5.3.2. Curvas de calor retirado, R{T) El término R(T), según la ecuación [5.10], viene definido de la siguiente forma: [5.13]

1 12


8

~

6

2

2

- Mf, ~ 10 kca1 mol-!

-~ ~ 10 kca1 mol-1

E!R~8·10 3 K

400

600

800

1.000

k 0 't~25·10 2

1.400

1.200

400

600

800

1.000

1.200

1.400

Temperatura, K

Temperatura, K

FIGURA 5.2. Curvas de producción de calor en reacciones de primer orden para diferentes valores del parámetro

k0 · r y para diferentes energías de activación.

transferencia de calor y de la temperatura de entrada de la alimentación sobre tales representaciones. Un aumento de "supone que la pendiente de la recta R(T) aumenta y, como se ve en la figura 5.3, la temperatura para R(T) =O se va aproximando aTa. Así, la línea pivota alrededor del punto con abscisa Ta y ordenada cP.(Ta- T0 ). El caso de "=O corresponde

donde los valores de "y de Te, recuérdese, vienen determinados por las ecuaciones [5.2] y [5.9], respectivamente. Así, el término R( T) aumenta linealmente con la temperatura T, con una pendiente cP.(l + IC) a partir de un valor de temperatura inicial de T = Te para R(T) =O. En la figura 5.3 se muestran representaciones de R(T) vs. Ty el efecto de la constante de

1,0

0,8

Ta=300K T0 =400K cps = 1,2 ·10-3 kca1 mor1 K-1

1(= 200

cps =

1,2 ·10-3 kcal mor1 K- 1

Ta=300K 1(= 10

0,8

1ae o,6

0,6

"a

1:l ~0,4

0,4

1(=1 0,2

0,2

1(=0 0,0

300

350

400

450

Temperatura, K

500

550

600

320

340

360

Temperatura, K

FiGURA 5.3. Curvas de eliminación de calor en un reactor continuo de mezcla perfecta.

380

400

113

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos a la operación adiabática, para la cual Te= T0 , y cuando TC tiende a oo existe aproximación a la operación isoterma con Te = Ta, como casi se alcanza para el caso de TC= 200 en el ejemplo de la figura 5.3. Nótese que el aumento de K puede obtenerse por aumento del tiempo de residencia r (por ejemplo, disminuyendo el caudal de alimentación) o por aumento del área o del coeficiente de intercambio de calor. Si aumenta la temperatura de entrada de la alimentación al reactor, T0, la línea R(T) conserva la misma pendiente pero se desplaza a temperaturas más altas (Te será mayor). Nótese que K no es función de T0 , salvo que se considere la variación de cps con la temperatura.

sistema a una temperatura Ts = 333 K (se nota como Ts la temperatura en el reactor para indicar que corresponde a un estado estacionario) para la que se tiene una conversión XA = 48%. Basándose en representaciones conjuntas de los términos R(T) y G(T) frente a la temperatura, como la de la figura 5.4, la multiplicidad de estados estacionarios vendrá dada por la existencia de más de una intersección entre ambas curvas. Analizando el caso de la figura, puede verse que solo existirá la posibilidad de más de una intersección entre las curvas si la pendiente máxima de la curva de generación de calor es mayor que la pendiente de la línea de eliminación de calor. Será ésta una condición necesaria para que se den estados múltiples en el sistema. En el ejemplo de la figura 5.4 no se puede producir multiplicidad de estados, pero, si TC es menor, la pendiente de R(T) disminuye, y entonces se tienen casos de dos y tres estados estacionarios posibles. Esto se muestra en la figura 5.5, con un valor de TC= 8, estudiándose también el efecto de la variable temperatura de la alimentación, T0 • Partiendo de una temperatura baja de entrada de la alimentación al reactor y aumentando esta temperatura, la curva G(T) permanece invariable, pero la curva R(T) se desplaza hacia la derecha, dando diferente número de puntos que satisfacen los balances (puntos 1 a 9). En función de la temperatura de entrada de la alimentación, se tienen diferentes estados estaciona-

5.3.3. Múltiples estados estacionarios: valores críticos El sistema estará en un estado estacionario autotérmico cuando la cantidad de calor generado sea igual a la de calor retirado (ecuación [5.10]). De una forma gráfica, todo punto de intersección de las curvas de calor generado y calor retirado corresponderá a un estado estacionario. En la figura 5.4 se muestra la determinación gráfica del estado estacionario para unas condiciones dadas de operación. Así, para las condiciones de la figura, el estado estacionario lo alcanza el

10

10

8

-c....o

S 6

cps = 1,2 ·10-2 kcal mol-1 K-1

-M{,.= 10 kcalmof 1

Ta=300K T0 =600K K=20

k0 • 't = 25 · 109

EIR =S ·103 K

'-

o

6

·e;;

fiGURA 5.4. Determinación gráfica del estado estacionario.

S e;¡

J;l

J;l

R i:t

8

estado estacionario 4

4

2

2

280

300

320

340 360 Temperatura, K

380

400

420

R C5

1 14

10

8

l


cps =

1,2 -10-2 kca1 mo1" 1 K- 1

10

Ta =300 K K=8

8 '"!-

6

6

ª

--¡;¡

J;l

~

4 (5'

2

-MI,.= 10 kca1mor 1 9 k0't =25 -10 EIR =8 -10 3 K 280

300

320

340

360

380

400

2

o

420

Temperatura, K

rios posibles, a los que corresponden distintas temperaturas en el reactor. La representación de temperaturas en estado estacionario frente a temperaturas de entrada al reactor se muestra en la figura 5.6 y constituye la curva de ignición-extinción. Cuando para una temperatura de alimentación existen varios estados estacionarios posibles, el reactor se encontrará en uno u otro dependiendo de cómo se ha llegado a esa temperatura de la alimentación. Así, si se parte de una tempe-

FIGURA 5.5. Determinación de múltiples estados estacionarios en función de la temperatura de la alimentación, T0 .

ratura de alimentación baja y se va incrementando, se produce un desplazamiento que sigue los estados estacionarios dell al4. Un pequeño aumento de la temperatura de la alimentación por encima de T04 (280 K) hará saltar el sistema hasta el estado estacionario de temperatura mayor (Ts 8 ) y mayor conversión. Este salto de temperatura y conversión puede llegar a ser muy grande y suponer el paso de condiciones en que la conversión es despreciable a otras en las que es elevada. La temperatura a la que se da esta circunstan-

425 temperatura :

~

~

9

de apagado:

400 375

&.;""

'-'

·8 Oj

350

¡:::

-~ u 325

Zl

"' O)

o 300

'O

Zl

"' O)

¡:::

275

O)

E--;

250

temperatura

de encendido FIGURA 5.6. Curva de ignición-extinción del reactor en función de la temperatura de la alimentación.

225

o

50

100

150

200

250

Temperatura de la alimentación

300

Cfo), K

350

400

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos ciase llama "temperatura de ignición o de encendido" (en este caso, T04). Un ejemplo directamente comparable sería el comentado: el encendido de una llama por calentamiento de las sustancias que se van a quemar. Por otra parte, si el reactor está trabajando en estados de alta temperatura, como el 9, y la alimentación se enfría progresivamente, se llegará hasta el estado 6 de temperatura Ts 6 , y un ligero descenso posterior hará caer la temperatura del estado estacionario del reactor hasta Tsz· La temperatura T02 a la que ocurre esto se llama "temperatura de extinción o de apagado". Siguiendo el procedimiento anterior, parece que nunca podría obtenerse un estado estacionario en la parte de la curva G(T) comprendida entre los puntos 4 y 6 (figura 5.5). Como se verá, esto es debido a que estos estados estacionarios son inestables. Según lo visto, para una variable de operación como es la temperatura de la alimentación existen dos valores críticos para el funcionamiento del reactor, en este caso temperatura de encendido y de apagado. Estos valores críticos han de ser tenidos en cuenta en los períodos de arranque y de parada del sistema, pues de lo contrario se puede llegar a condiciones estacionarias diferentes de las deseadas. Este ciclo de histéresis en el encendido-apagado del reactor es más pronunciado; es decir, existe más diferencia entre los valores de la temperatura de encendido y apagado cuanto menor sea el intercambio de

10

8

,_ ~ e;

115

calor con el medio (caracterizado por la constante de transferencia K). De una manera análoga a la vista para T0 , se pueden obtener también los valores críticos para otras variables de operación. Así, por ejemplo, en la figura 5.7 se muestra el efecto del tiempo espacial ren los estados estacionarios obtenidos. Se ha supuesto que r se modifica sin cambiar el caudal molar de alimentación de reactivo, FA 0 ; en caso contrario, se modificaría la curva R(T) y no solo la G(T), como ocurre en la figura. La curva de ignición-extinción respecto a r es semejante a la obtenida respecto a T0 (figura 5.6), teniéndose un tiempo espacial de encendido (en este caso, el correspondiente al estado estacionario 4, es decir, r = 12 · 1091k 0 ) y un tiempo espacial de apagado (en este caso, el del estado 6, o sea r = 5 · 109/k0). A bajos tiempos de residencia, el calor generado por reacción no es suficiente para llevar los reactantes a una temperatura de reacción elevada, como es fácil de experimentar por ejemplo en el suministro de gas a una llama o mechero Bunsen; un aumento posterior del tiempo espacial lleva a la ignición del sistema.· El análisis realizado de la influencia de la modificación de una variable de operación (T0 , r, etc.) en el estado o estados estables del sistema es aplicable a cambios lo suficientemente lentos para que el correspondiente cambio en las condiciones de operación del reactor pueda considerarse como una sucesión de estados pseudo-estacionarios. Por ello puede hablarse de

cps

10

= 1,2 · 10-2 kcal mol-1K- 1

Ta=300K T0 =360K

8

K=8

,_ 6

6

J.;l

J.;l

É ~

~

4 (5

4

2

2

-tú[,.= 10 kcal mol-1

EIR=8·I03 K FIGURA 5.7. Determinación de múltiples

estados estacionarios en función del tiempo espacial r.

~

e;

300

320

340

360

Temperatura, K

380

400

o

116


estabilidad estática. El comportamiento y estabilidad dinámica del reactor de mezcla perfecta autotérmico bajo la influencia de fluctuaciones relativamente rápidas de varios parámetros es de especial interés sobre todo para propósitos de control automático, y será tratado en los apartados 5.4 y 5.5.

de ambos términos frente a la temperatura, figura Ej-5.1, muestra la existencia de cinco puntos de intersección y por lo tanto estados estacionarios que satisfacen los balances anteriores. Estos puntos corresponden a las siguientes temperaturas T 1 = 123,8 T2 = 208,3 T3 = 281,8 T4 = 371,2 T5 = 470,9

Ejemplo 5.1. Determinación de los múltiples estados estacionarios de un sistema. En un reactor continuo de mezcla perfecta y con intercambio de calor con el medio se lleva a cabo la reacción de la sustancia A. Se trata de una reacción en serie según el esquema A ~ R ~ S, siendo ambas reacciones de primer orden y coeficientes cinéticos k 1 y k 2 respectivamente. Conocidos los calores de reacción (!Vlr1 = -10 kcal/mol, fl.Hr2 = -12 kcal/mol) y coeficientes cinéticos (k 1 = 2,5 ·107 • e-4· 000fT min-1, kz = 2,0 ·108 • e-8· 000fT min-1) de ambas reacciones, determínense los posibles estados estacionarios en el funcionamiento del reactor bajo las siguientes condiciones:

25,---------------------------------r-o

-Ml,1 = 10 kcal mol-1 20

-Ml, 2 = 12 kcal mol-1 k 01 = 2,5. 107mm-]

koz = 2,0 ·108 mm·l -E¡IR=4·I03 K -Ez!R=8·103 K

cps

1

Ta = 100 K T0 = 600 K cps = 3 · 10-3 kcal/mol K

=

3.10-3kcal mol-1K-1

Ta= IOOK

T0 =600K K=20

o 1------o----100

r= 10min K=20

G(T)

-r =lo mm

200

300 Temperatura, K

400

500

FIGURA Ej-5.1.

Solución Los balances de materia en estado estacionario para las sustancias A y R llevan a las siguientes expresiones: 1 CR _ k 1r 1+k1r y CAo (1+k1r)(1+k 2 r)

El balance de calor en estado estacionario, sustituyendo los términos en concentraciones de A y R por las expresiones anteriores, queda como sigue:

Ejemplo 5.2. Determinación de los valores críticos de operación. Considérese una reacción irreversible de primer orden, A ~ R, que tiene lugar en fase líquida en un reactor continuo de mezcla perfecta de carácter adiabático. Se conocen los siguientes datos sobre la capacidad calorífica de la mezcla, cinética y calor de reacción: cps

( -!Vlr, ) ___!s!_ + ( -!Vlr. )___!s!_

1 1+k1r =

__5!_ -

1+k1r 1+k2 rcps (1 +K) (T -Te) 2

La parte izquierda corresponde al término de generación de calor G( T) y la de la derecha a la de calor retirado R(T). La representación gráfica

= 250 cal/mol K EIR = 12 · 103 K

flHr = -15 kcal/mol,

k0 = 8 · 1013 min-1

Las condiciones previstas de operación suponen un tiempo espacial r = 100 min y una temperatura de entrada de la alimentación T0 = 29,5 oc. Determínense los valores críticos, de ignición y extinción, para ambas variables de operación (tiempo espacial y temperatura de alimentación)

117

Cópítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos suponiendo en el análisis de cada variable que la otra permanece en el valor dado anteriormente.

1,0 ~

XA

0,8

= 36,1 min =0,78 apagado

Solución

Los balances de materia y calor para el reactor en estado estacionario serán:

1:1

0,6

;s;¡ ~

~

1:1

8

0,4

0,2

encendido 116,3 min XA =0,16 ~ =

0,0

[Ej-5.2.2]

o

25

50

75

100

125

150

t,min

Para determinar los tiempos espaciales críticos, se establecerá la relación entre el tiempo espacial y la conversión en estado estacionario. Así, combinando las dos expresiones d~ los balances anteriores, se obtiene la siguiente relación:

FIGURA

1,0

~---~========¡=====]

0,8

apagado

T0 XA

1:1

Ej-5.2. 1.

= 292,6 K =0,80

0,6

~9

~

~

1:1

8

0,4

T0 = 303,9 K =0,16

0,2

La representación de esta ecuación con los datos conocidos para el reactor, incluido T0 = 302,7 K, se muestra en la figura Ej-5.2.1. Se aprecian los valores críticos de r: encendido para r = 116,3 min y apagado para r = 36,1 min. En la determinación de las temperaturas de alimentación críticas, se sigue un procedimiento semejante, obteniéndose la expresión que relaciona dicha variable con la conversión:

XA

encendido

o,o L=:::h==::c::=:::=t::=~~___L~_j_~

m

m

m

m

m

~

m

~

D

T0 ,K FIGURA

Ej-5.2.2.

5.3.4. Condiciones de existencia de unicidad o multiplicidad

En la figura Ej-5.2.2 se representa esta ecuación, comprobándose la temperatura de encendido (T0 = 303,9 K) y la de apagado (T0 = 292,6 K).

Vista la posibilidad de existencia de multiplicidad de estados estacionarios en un reactor, es importante determinar si ésta se puede producir y para qué conjunto de valores de los parámetros de operación puede darse. Esta localización se realiza mediante el denominado "análisis de bifurcación". En dicho análisis se

11 8


busca la existencia de puntos de bifurcación, es decir, puntos en los cuales una curva se desdobla en dos o más ramas al modificar un parámetro. Para una función genérica f definida como f(y ,a) = O, siendo y una variable y a un parámetro, un punto (y', a') será un punto de bifurcación si cumple las siguientes condiciones:

f(y',a') =O

[5.14a]

df(y',a') = 0

[5.14b]

dx

La primera condición indica que el punto ha de pertenecer a la curva, y la segunda, que si el parámetro a se incrementa una cantidad pequeña !J.a a partir del punto considerado, permaneciendo todavía en una de las ramas de la curva, se cumple que f(y' + !J.y, a'+ !J.a) =O. El cumplimiento de las condiciones [5.14] supone la existencia de un intervalo de valores del parámetro a para los cuales habrá multiplicidad de estados estacionarios. Así, en el caso del reactor de mezcla perfecta estudiado hasta ahora, se puede considerar la funciónf(T) = R(T)- G(T), que cumplirá la condición de que en el estado estacionario f(T) = O. Sobre ella se aplicarán las condiciones de existencia de puntos de bifurcación. El valor de f(T), a partir de la ecuación [5.10], será:

La existencia de puntos en los que se cumplan las condiciones [5.16] es el criterio para que se tenga multiplicidad de estados estacionarios. Por supuesto, si alguna de las condiciones es de imposible cumplimiento, ello significará la unicidad de estados estacionarios para el conjunto de condiciones en que ello suceda. Así, la condición [5.16b] no podrá cumplirse si el valor máximo alcanzable por el segundo término de la resta es menor que el alcanzable por el primero; por ello, una condición suficiente de unicidad es:

máximo de dG(T)
[5.17]

es decir, que el valor máximo de la pendiente de G(1) sea menor que la pendiente de R(1). Ésta es la condición que se cumple en la figura 5.4 y, en efecto, en ningún momento las dos curvas pueden cortarse en más de un punto; es decir, existe unicidad de estados estacionarios. Este estudio es directamente extensible a otros casos. Así, por ejemplo, resulta muy similar para reactores de mezcla perfecta isotermos, ya que la forma de la función correspondiente al balance de materia en estado estacionario es semejante a la de f(T) en el caso anterior. En efecto, el balance de materia en el estado estacionario puede ponerse: e

r

A -

e

AO -

r

r (e ) = 0 A

A

[5.18]

[5.15]

función de la formaf(1) = AT- B- G(1) =O, donde A y B son dos valores positivos constantes, correspondiendo A a la pendiente de la curva R(T) vs. T. Aplicando la condición [5.14] a la funciónf(T), se deduce que si existen múltiples estados debe haber un punto de bifurcación T' en el que se cumplan las siguientes condiciones:

f(T') = AT'- B- G(T') =O

que supone una funciónj(eA) = AeA- B- G(eA), con lo que las condiciones de multiplicidad y unicidad serán semejantes a las dadas por las ecuaciones [5.16] y [5.17], respectivamente. Así, por ejemplo, se tendrá unicidad siempre que

<.!.

d(rA)i l

de A

máximo

r

[5.16a]

Ejemplo 5.3. Determinación de las condiciones dfl =A- dc(T)I dT T' dT T'

=o

[5.16b]

de existencia de multiplicidad de estados estacionarios. La reacción catalítica de la sustancia A se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado con

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos partículas de catalizador sólido. Determínense las condiciones de existencia de múltiples estados estacionarios para los siguientes dos supuestos: que la ecuación cinética corresponda a una reacción heterogénea controlada por la reacción superficial en un centro activo o que lo sea en dos centros activos.

119

En este caso, sí que es posible encontrar valores de e~ para los que se cumplan ambas condiciones, y por tanto puntos de bifurcación. Así, considerando el parámetro a = e~~ eAO• de las dos expresiones anteriores se pueden obtener las siguientes dos condiciones: K

A

1 e AO-- a(1-2a)

Solución

y Interpretando el lecho fluidizado como un reactor de mezcla perfecta continuo e isotermo, el balance de materia en estado estacionario será el dado por la ecuación [5.18]. Siendo la velocidad de desaparición de A,

y n el número de centros involucrados en la etapa de reacción superficial (n = 1 o 2). Para el caso den= 1, las condiciones de bifurcación serán

kr

= (1- a)(2- 2a) 2

[Ej-5.3.2]

a (1-2a) 2

Con estas ecuaciones, se obtienen los valores de las condiciones de operación (KAeAo y kr), para los que se tienen puntos de bifurcación y, por tanto múltiples estados estacionarios. En la figura Ej5.3.1, se muestran las curvas KAeAo y kr, frente a a que satisfacen las condiciones [Ej-5.3.2].

100

100

n---..----.---~---,--~----,-~-,-,-.---,-

k~

80

80

y 60 54,0 45,6 40

La segunda condición es de imposible cumplimiento para cualquier valor de e~; por tanto, no existen puntos de bifurcación y no existe multiplicidad de estados estacionarios. Para el caso den = 2, las condiciones de bifurcación serán

20

oL_~-~-~-L-~~~~-L-~---o

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

IX

FIGURA Ej-5.3.1.

La condición de unicidad dada en la ecuación [5.17], en este caso, supone que

y

120


o sea k'r< 27 y como puede apreciarse en la figura Ej-5.3.1, no existe en efecto ningún punto de la curva k'r por debajo de ese valor y que por tanto cumple la segunda de las condiciones de multiplicidad [Ej-5.3.1). También se aprecia que KACAo tiene un valor mínimo de 8; sólo tendrá valores menores para conversiones más altas de 0,5, pero serán valores negativos y, por tanto, sin sentido. Así, las regiones con k'r < 27 o K ACAo < 8, marcadas en el plano k'rvs. KA CA 0 en la figura Ej-5.3.2, tienen asegurada la unicidad. En el resto de las regiones de la gráfica puede haber multiplicidad.

125

100

J;;

75

50

25

2

4

10

12

14

kCAO FIGURA Ej-5.3.2.

Volviendo a la figura Ej-5.3.1, se aprecia que un mismo valor de KACAo (por ejemplo, el valor 12,5) se obtiene para varios valores de a (0,1 y 0,4 para el ejemplo), con lo cual existen varios valores de k'r (45,6 y 54,0) que cumplen las condiciones de bifurcación (Ej-5.3.2). En la representación de la figura Ej-5.3.2 se muestra la zona que delimitan estos valores, en la cual existen puntos de bifurcación y consiguientemente multiplicidad de estados.

5.4. Estabilidad de los estados estacionarios 5.4. 1. Condiciones de estabilidad Vistas las condiciones en que se tiene unicidad o multiplicidad de estados estacionarios, se va a considerar la estabilidad de los mismos.

En la figura 5.8 se retoma el caso, de entre los representados en la figura 5.5, en el que se podían presentar tres estados estacionarios (marcados con los puntos 3, 5 y 7). En dos de estos estados, 3 y 7, la pendiente de R(T) es mayor que la de G(T), mientras en el estado intermedio 5 sucede lo contrario. Si en los primeros se considera la existencia de una ligera elevación de la temperatura, ésta lleva a una zona en la que R(T) > G(T), existiendo así una eliminación neta de calor; con ello, el sistema tiende a retomar al punto estacionario de partida. Si hay una disminución de temperatura por debajo de la del estado estacionario, se pasa a una zona en la que R(T) < G(T) y se produce una generación neta de calor y aumento de temperatura, volviéndose al punto estacionario. Por el contrario, en el estado intermedio es mayor la pendiente de G(T) y, con un razonamiento semejante, se aprecia como cualquier desviación del estado estacionario lleva a los otros dos estados; así, un aumento de temperatura llevará el sistema al estado 7, y una disminución, al estado 3. Según esto, el punto 5 será un estado estacionario inestable, y los puntos 3 y 7, estados estables. El argumento expuesto es el argumento clásico de Van Heerden [7] para el reactor agitado continuo. Según éste, es condición necesaria de estabilidad para un estado estacionario que la pendiente de la curva de retirada de calor en ese punto sea mayor que la de generación. No puede asegurarse esta condición que sea suficiente, pues en el razonamiento no se ha tenido en cuenta cómo se modifican las curvas en los estados no estacionarios por los que se pasa cuando se produce la perturbación de las condiciones del estado estacionario de partida. En resumen, la condición dR(T) dT

dG(T) dT

--->---

[5.19]

es una condición necesaria pero no suficiente para la estabilidad a una temperatura determinada, mientras que su contraria es una condición suficiente de inestabilidad. El conjunto completo de condiciones necesarias y suficientes de estabilidad puede deducirse centrando la atención en pequeñas perturbaciones a partir de un estado estacionario. En este estudio local, si estas desviaciones son suficientemente pequeñas, pueden describirse mediante ecuaciones lineales, y entonces se puede ver cómo con el tiempo se mantienen o aumen-


10 1

]

8

e;; J;l

121

cps=l,2·10 -2 k;ca 1 mo¡-1 K -1 T0 =300K T0 =200 K K=8

G(T)

~ 6 c.J

'-'

:>. ~

'-'

R;

5

4

R(T). 2

-MI,.= 10 kcalmol- 1 k0 't = 25 ·109

o FIGURA 5.8. Estados múltiples

para unas condiciones de operación fijadas.

280

Et1\'=8·103 K 320

300

340

360

380

400

Temperatura, K

tan (inestabilidad) o bien tienden a desaparecer (estabilidad). Así, para el sistema en estudio en este tema, se reconsideran los balances de masa y energía en estado no estacionario -ecuaciones [5.1] y [5.23]- que puestos en función de la conversión quedan:

dx

r ~A= = -(x - x ) + dt A As +r[k(T)(1- X A)- k(Ts )(1-x As)] dT rdt = -(1 +K )(T- Ts) +

+

(-!!Hr )r[k(T)(1-

X

A)- k(Ts )(1- X As)]

cps

y

En el estado estacionario serán:

Si las desviaciones del estado estacionario se denotan x* = x A- x As y T* = T- Ts y son suficientemente pequeñas para que sus cuadrados, productos y demás potencias superiores puedan despreciarse, se puede desarrollar mediante el teorema de Taylor la expresión entre corchetes, obteniéndose: k(Ts + T*)(1- X As - x*)- k(Ts )(1- X As)=

y

= -k(Ts )x *+k' (Ts )(1- X As )T * O= ( -Mf r )k(T8 )r(1- X As)- (1 +K )(Ts -Te) cps

donde se han denotado con el subíndice s las condiciones referidas al estado estacionario. Restando las últimas ecuaciones de las anteriores, una a una, se obtiene:

siendo k'(T ) = ( dk) = _!i_k(T ) S dT S RTS2 S

Como dx) dt = dx*l dt y dT/ dt = dT*I dt, se tiene:

122


dx* E = -[1 + k(Ts )r ]x * +--2 rk(Ts )(1- x As )T * dt RT,

r-

La resolución de las ecuaciones [5.20] va a indicar qué ocurre para una perturbación inicial x~, T~. La solución será:

(-!J.H J cps

rdT - -* =- - - ' rk(Ts )x *-

dt

- [1 +K-

[5.21a]

(-!J.H, J~rk(Ts )(1cps RTS

X As

[5.21b]

)]T * siendo m 1 y m 2 las raíces de

Todos los coeficientes de los segundos miembros corresponden al estado estacionario de partida y, por tanto, son constantes. Se denotarán definiendo las constantes L, M y N de la siguiente manera: L

m 2 +(L+M -N)m+(LM -N)= O

[5.22]

5.4.2. Tipos de comportamiento ante una perturbación

= 1+rk(Ts) M=1+K

Partiendo del desarrollo anterior, si las raíces m 1 y m 2 de la ecuación [5.22] son reales, pueden darse los siguientes casos:

(-!J.H J

E2 rk(Ts )(1- X As) N = _ _r - cps RTS

a) Que ambas sean negativas, y entonces se pro-

duce la desaparición de la perturbación de forma espontánea con el tiempo; esto indica estabilidad del estado estacionario, pues se vuelve a las condiciones del mismo. La evolución temporal responderá a curvas como las A, B y C de la figura 5.9a (dependiendo de los valores de las constantes A 1, A 2 , B1 y B 2 ). b) Que alguna de ellas sea cero. En este caso las perturbaciones no desaparecen, sino que per-

De esta forma, el par de ecuaciones anteriores queda: dx* N r--=-Lx*+ T* dt (-!J.H,Icps)

[5.20a]

rdT* =(-!J.H'J(1-L)x*-(M-N)T* [5.20b] dt cps

x* T*

a}

E

x* T* xo* T* o

e

b}

B

'.

/'

A

D B

o

o

tiempo tiempo

e

F

a) Evolución temporal de perturbaciones del estado estacionario. Raíces m 1 y m2 reales. b) Evolución temporal de perturbaciones del estado estacionario. Raíces m 1 y m2 complejas.

FIGURA 5.9.

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos manecen en un valor final constante (curva D de la figura 5.9a). e) Que alguna de ellas sea positiva. En este caso, la perturbación crece de forma exponencial (curvas E y F), y, por tanto, se tiene inestabilidad. Así, cuando las raíces son reales, la condición de estabilidad es que ambas sean negativas, y, por tanto, m 1 + m 2 < Oy m 1m 2 > O. Estas condiciones equivalen a-( L + M- N) < Oy ( LM- N) > O, es decir, L + M > NyLM>N. Si las raíces m 1 y m 2 son números complejos conjugados, se tienen los siguientes casos: a) Que tengan la parte real negativa: en este caso,

se produce una oscilación amortiguada, lo que supone la desaparición de la perturbación (curva A de la figura 5.9b ). b) Que tengan la parte real igual a cero: entonces se produce una oscilación sostenida (curva B de la figura 5.9b ). e) Que tengan la parte real positiva: entonces la amplitud de las perturbaciones crecerá exponencialmente (curva e de la figura 5.9b ). Para raíces complejas, el producto m 1m 2 es siempre positivo y la suma m 1 + m 2 es dos veces la parte real; por tanto, la condición de estabilidad sigue siendo que la suma de las raíces sea negativa y el producto positivo (condición necesaria y suficiente de estabilidad). En resumen, las condiciones necesarias y suficientes de estabilidad son que LM > N y L + M > N o, análogamente, M> N/L y 1 +(MIL)> N/L. Sustituyendo los valores de las constantes M, N y L y teniendo en cuenta los valores de dG(T)/dT y de dR(T)!dT dados por las ecuaciones [5.12] y [5.13], las condiciones de estabilidad se pueden expresar: dR(T) dT

>dG(T) e dT y

ps

[ 1 + 1+K

1+kr

123

S.S. Comportamiento dinámico 5.5. 1. Consecución del estado estacionario: planos de fases En la puesta en marcha del reactor es muy importante conocer cómo la temperatura y a concentración evolucionan hasta los valores de estado estacionario. Por ejemplo, si se produce un sobrecalentamiento imprevisto, puede causar degradación de reactivos o productos (e incluso del posible catalizador y de material del reactor); también puede ser inaceptable desde el punto de vista de la seguridad de operación del reactor. Si esto ocurre, se dirá que el sistema ha excedido su límite práctico de estabilidad. Para comprobar si se exceden tales límites, se deben resolver numéricamente las ecuaciones temperatura-tiempo y concentración-tiempo en estado no estacionario (ecuaciones [5.1] y [5.3]). No obstante, es interesante un estudio cualitativo de aproximación al estado estacionario usando los planos de fases o representación de fases temperatura-concentración (o temperatura-conversión). Para ilustrar el comportamiento de la concentración de reactivo en el reactor, se considerará el balance de masa al reactor en estado no estacionario (ecuación [5.1 ]):

en el estado estacionario b.M = O, de formá que la curva b.M = O divide el plano de fases en dos regiones. En la región por debajo de la curva, con valores bajos de eA se tiene que b.M > O, y en la región por encima de la curva, b.M
]> dG [5 .23] dT

la primera de las cuales ya se había visto comó condición necesaria, debiéndose cumplir también la segunda para asegurar la estabilidad. Un tratamiento semejante dará las condiciones de estabilidad de los estados estacionarios en otro tipo de reactores.

en el estado estacionario b.E =O. En la figura 5.10 se muestra la curva b.E = O, en la región por encima de la curva se tienen altas concentraciones y velocidades de reacción, por lo que b.E > O; en la región por debajo pasa lo contrario. Como se aprecia en la figura, en tor-

124


1,6

Mf
Mf
Llli>O

Llli
~

/

1,2

lli

][

¡_¡"ii

·--------·-·-----·-·-·-·-·- ·-·-·-·-··--·-···-------·-·M1~o

""-

c.;;"" 3,6

0,8

~ \\ o

3,0

,

2,4

0,4

IV

í ""

"------

11

Llli>O

Llli
$j

Mi> O 306

Mi> O 308

310

= 1,2 · 10·2 kcal mol- 1K' 1 Ta=300K T0 =360K K =8

1,8

cps

L1M"o

1,2

- -4!i.':'..Q

-LV!r=10kcal mol- 1

<1M> o

0,6

E/R=8·103 K k0t= 3 · 109

0,0 300

320

340

360

380

Temperatura, K

no a la intersección de ambas curvas se tienen regiones con diferente signo de f:J.M y f:J.E. El signo positivo de estos términos indica tendencia a aumentar el valor de CA y T, respectivamente, y el signo negativo, la tendencia a disminuir. Así, en la figura 5.10 las flechas indican el sentido de la evolución temporal de las variables temperatura y concentración de reactivo en cada uno de los cuatro cuadrantes en que queda dividida la región cercana al punto de estado estacionario por las curvas f:J.E = O y f:J.M = O. La concentración aumenta con el tiempo en los cuadrantes I y rv, mientras la temperatura lo hace en los cuadrantes I y II. Con esta información se puede hacer un esquema cualitativo de las trayectorias temporales temperatura-concentración. Bn el caso de la figura 5.10, se puede ver que el estado estacionario es estable, pues partiendo de cualquier punto del entorno la trayectoria que se sigue lleva hasta elpunto correspondiente al estado estacionario.

5.5.2. Trayectorias en planos de fases. Línea separatriz Bn·lafigura 5.11 se muestra el tipo de trayectorias que se Pl.'üducen en el sistema cuando se parte de dos situaciones iniciales diferentes, representadas por los

400

420

FIGURA 5.1 0. Regiones de diferente tendencia dinámica en el plano de fases.

puntos 1 y 2, de igual temperatura Ti pero diferente concentración inicial (CAi y O) de reactivo. Así, se observa una aproximación temporal al estado estacionario de temperatura Ts en forma de espiral, pero con diferente trayectoria para cada concentración de partida. Aun poniendo en marcha el reactor a una temperatura Ti inferior a la del estado estacionario, si la concentración inicial es CAi (punto 2), se excede la temperatura límite de estabilidad práctica, representada por Tm y característica de cada sistema. Habría que comenzar con concentraciones iniciales más bajas para evitar esa situación, como ocurre partiendo del punto l. Se aprecia que en este caso, siempre que la condición inicial sea posible, el reactor alcanza el estado estacionario final sin embargo, los estados transitorios que se producen hasta llegar al estado estacionario pueden echar abajo el plan concebido al hacer el diseño del reactor. Para obtener exactamente las trayectorias, se ha de hacer la relación de las ecuaciones del balance de materia y balance de energía, eliminando la variable tiempo, para obtener:


Ti

Ts

Tm

Temperatura FIGURA 5.11. Ejemplo de trayectorias en el plano

de fases hasta alcanzar el estado estacionario.

El cálculo de la evolución de la temperatura en función de la concentración, T = f( eA), puede hacerse por varias técnicas; por ejemplo, si t = O, T = Ti y CA= CAi' Se puede trazar la trayectoria haciendo la integración por el método Euler. El primer punto se calculará como:

y así sucesivamente para (T1, CA 1), (T2 , CA 2), etc. Cuando el denominador se aproxima a cero, la trayectoria puede calcularse invirtiendo la ecuación de (dT/dCA). La representación del plano de fases resulta interesante cuando el reactor tiene varios estados estacionarios posibles. En la figura 5.12 se muestra el caso típico con tres estados: A (punto estable de baja temperatura y conversión), B (estado inestable)/y C (estado estable de alta temperatura y conversión). En esta representación se puede ver la importancia de la forma de poner en marcha el reactor en el estado estable que éste alcanzará. Supóngase que en su puesta

125

en marcha el reactor se llena lentamente. De esta forma, mientras se llena y calienta, la conversión se hace prácticamente igual a la unidad. Supóngase además que la intención es operar en el estado de alta conversión C, por lo que se calienta hasta la temperatura correspondiente a este estado (T1). En estas condiciones y en contra de lo que cabía esperar, las trayectorias de la figura muestran que, al estar inicialmente a la misma conversión pero menor temperatura que el punto e, el estado final que se alcanza es el estado A, con menor conversión que la deseada. Habría que calentar a una temperatura superior ( T2, por ejemplo) para que el sistema evolucionase hasta el estado C. Por contra, si el reactor se llena rápidamente, de forma que x A "' O, cualquier temperatura inicial mayor que la correspondiente al punto d conduce al estado estacionario C. Sin embargo, si la temperatura inicial es próxima a la del estado deseado (próxima a T1), se producirá una elevación muy rápida de temperatura, llegándose a valores muy altos que pueden exceder los límites prácticos de operación. La línea eBd se conoce como "línea separatriz", y divide el plano en dos regiones, de forma que cuando el sistema se encuentra en condiciones correspondientes a puntos de la región de temperaturas bajas, su evolución lleva al estado estacionario A. A partir de condiciones de la región de alta temperatura se llega al estado estacionario C. Se puede alcanzar el estado B si el siste-

Temperatura FIGURA 5.12. Trayectorias y línea separatriz en un plano

de fases conversión-temperatura.

126


ma comienza en las condiciones correspondientes a algún punto de la línea separatriz, pero en la práctica no es sencillo, pues ante el mínimo error en el punto de partida o la más ligera perturbación, el punto final será A o C.

La representación de ambas ecuaciones se muestra en la figura Ej-5.4.1. Se aprecia la existencia de tres puntos de intersección y, por tanto, tres estados estacionarios. Los estados estacionarios 1 y 3, correspondientes a temperaturas 307,9 K y 360,8 K, son estados estables, mientras el estado 2 correspondiente a una temperatura de 319,4 K es un estado inestable.

Ejemplo 5.4. Determinación de las condiciones de existencia de multiplicidad de estados estacionarios. Para el reactor del ejemplo 5.2, con las mismas reacción y condiciones de operación, se plantean las siguientes cuestiones: a) Dibújese el plano de fases (xA vs. T) con las

curvas L1M = O y L1E = O. Identifíquense los puntos correspondientes a estados estacionarios estables e inestables. b) Dibújense las trayectorias temporales y en el plano de fases según las cuales evoluciona el sistema desde los siguientes cinco puntos de partida: A

Punto:

Temperatura: Conversión:

B

317,5 315,0 0,22 0,05

e

D

E

!'JE =o 1'1 0,6

LW=O

~9:

.·~

~

8~

0,4

2 0,280 T=319,4K

XA =

0,2

300

320

330

340

350

360

Temperatura, K

318,0 331,0 332,0 0,05 0,95 0,95

e) Dibújese la línea separatriz en el plano de fases.

FIGURA Ej-5.4.1.

b) Las trayectorias temporales a partir de los pun-

tos dados se obtienen por la resolución conjunta de los balances de materia y calor en estado no estacionario:

Solución a) Los balances de materia y calor en estado esta-

cionario (ecuaciones Ej-5.2.1 y Ej-5.2.2) se corresponden con las ecuaciones L1M = Oy L1E = O. De cada una de estas expresiones se puede despejar XA en función de T para su representación en el plano de fases, resultando respectivamente:

kr

k 'rC-EIRT X = - - = --"0--;:-:--:;= A 1+kr 1+kore-EIRT y

310

dxA =k(1-xA)- XA dt r

=

[Ej-5.4.1]

=koe-EIRT(1-xA)- XA = f(xA,T) r dT dt

= (-t.Hr) k( 1 -xA)- (T -T0 ) = r

cps

( T) -_(-t.Hr)koe -EIRT( 1 - xA )-(T-T0)_ -gxA, cps

r

[Ej-5.4.2] La resolución conjunta de las dos ecuaciones diferenciales, funciones de la temperatura y la conversión, mediante un método RungeKutta-Gill y partiendo de los puntos dados en el enunciado, lleva a las evoluciones temporales que se muestran en las gráficas de la figura

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos 316

0,20

370

127 1,0

Punto B

xA~0,966

360

0,16

314

T~360,8

0,8

350

~

0,12 "'

¿ 312

~

~9

x; ~0,086

"' 8" ~

~

0,08

~ 310

~

0,6

i

a"

0,4

~ 330

T~307,9

308

500

1.000

..

0,04

0,2

320

0,00 2.000

1.500

310

" "'~ o u"' :9

E340

PuntoC

o

100

200

300

400

500

0,0 600

tiempo, min

tiempo, min 340

1,0

335

370

Punto D

1,0 0,9

360

0,8 330

0,8 ~

350

325

1a315

0,6

"§

•O

320

~

0,4

~

8"'

~

i

E340

a"

:Q

0,6

"'~ "

~ 330 ·~

XA

305

8

0,5

T~307,9.

310

"

0,7

0,2 320

~0,086 ..

0,4 Punto E

300 .

o

500

1.000

1.500

0,0 2.000

310

o

tiempo, min

100

200

300

400

500

0,3 600

tiempo, min

FIGURA

Ej-5.4.2. Se ve cómo los puntos de partida By e, con la misma conversión pero una ligera diferencia de temperatura, llevan a diferentes estados estacionarios finales (1 y 3, respectivamente). Lo mismo sucede si se comparan las evoluciones de los puntos D y E. Para el punto A, no mostrado en la figura Ej-5.4.2, la evolución es semejante a la del punto B, llegándose igualmente al estado final l. Para todos los casos, hay momentos en los que se está próximo a las condiciones del estado estacionario 2, pero en ningún caso se llega a él, dada su inestabilidad. Para los puntos e y D se comprueba que el estado estacionario final np es el más próximo a las condiciones de partida, sino el más alejado, contrariamente a lo que cabría esperar a priori. "" En la figura Ej-5.4.3 se muestran estas trayectorias en el plano de fases, apreciándose

Ej-5.4.2.

más claramente las observaciones antes indicadas. e) La línea separatriz, además de por el punto correspondiente al estado inestable 2, pasará entre los puntos B y e, y también entre los puntos D y E, tal como se deduce de los resultados obtenidos en el apartado anterior. Para determinar la trayectoria exacta, se resuelven las ecuaciones [Ej-5.4.1 y Ej-5.4.2] partiendo de diferentes puntos de conversión x A= 1 hasta determinar aquel que lleva al estado inestable. Éste es el punto señalado en la figura Ej-5.4.3 como punto b, correspondiente a una temperatura de 332,8 K. De forma semejante se halla el punto de xA= Oque lleva al estado inestable, resultando el punto a de temperatura 316,5 K. Las trayectorias desde los puntos a y b hasta el estado 2 determinan la línea separatriz (ver figura Ej-5.4.3).

128

Ingeniería de reactores b

te, los cambios súbitos de temperatura son amortiguados, pues actúa absorbiendo o aportando calor. Hay tres formas básicas de refrigerar el reactor:

0,8

a) Con un líquido en ebullición en este caso, la temperatura del refrigerante, T0 , será constante ¡::

a lo largo de toda la longitud del reactor.

0,6

~9

b) Con un fluido refrigerante en corriente para-

¡!.¡

~

lela con la mezcla reaccionante, en este caso, Ta aumenta de forma continua en la dirección de flujo. e) Con un fluido refrigerante en contracorriente.

¡::

8

0,4

0,2

Temperatura, K FIGURA Ej-5.4.3.

5.6. Otros sistemas reaccionantes El reactor continuo de mezcla perfecta, tal como se ha visto, puede mostrar comportamiento inestable tanto con un reactor único como con varios reactores en cascada. Por contra, en un reactor de flujo pistón no se producirán inestabilidades dinámicas, pues en dicho tipo de flujo no existe retromezcla de calor. Así, en un reactor de flujo pistón, tras un cambio en las condiciones de operación, por ejemplo en la temperatura de la alimentación T0 , el nuevo estado pasará como un pistón a través del reactor, y, tras un tiempo igual al tiempo espacial en el reactor, 1:, se habrán establecido las nuevas condiciones. Sin embargo, esta situación cambia cuando se produce retromezcla del calor de reacción acumulado en los productos con la corriente de alimentación, por medio de un cambiador de calor. En estas circunstancias pueden darse en el sistema todos los fenómenos anteriormente vistos para el reactor continuo de mezcla perfecta (multiplicidad, histéresis, etc.). Este caso se muestra en el ejemplo S.S. En un reactor de flujo pistón se pueden producir también fenómenos de histéresis, multiplicidad e inestabilidad cuando se lleva a cabo un intercambio de calor a través de su pared con un fluido refrigerante. Cuando la pared tiene una capacidad calorífica no despreciable con respecto a la de la mezcla reaccionan-

En este último caso, el fluido refrigerante se calienta al desplazarse hacia el extremo de entrada de alimentos al reactor, pero después de pasar la zona correspondiente a la mayor temperatura en el reactor la situación puede cambiar y producirse un enfriamiento del fluido refrigerante por efecto de la transferencia de calor con la alimentación que entra al reactor más fría. Este caso se esquematiza en la figura 5.13 y en él pueden producirse los fenómenos antes indicados por existencia de retromezcla de calor alimentación-productos.

T

T.o z =O

z

z =L

FIGURA 5.13. Reactor continuo de flujo pistón refrigerado

por un fluido en contracorriente. Perfiles de temperatura del reactor y refrigerante.

En un reactor de flujo pistón también pueden tenerse fenómenos de multiplicidad, histéresis e inestabilidad cuando se llevan a cabo en él procesos que suponen reacciones múltiples.


Finalmente, en el ejemplo 5.6 se muestra un.caso intermedio entre un intercambio de calor productosreactivos como el mostrado en el ejemplo 5.5 y el realizado con un fluido refrigerante distinto. Consiste en hacer pasar la corriente de alimentación por el exterior del reactor en flujo a contracorriente antes de introducirla en el reactor, de manera que se produce un precalentamiento de la misma simultáneo a la refrigeración del reactor. En este caso también se comprueba la posibilidad de que existan multiplicidad de estados estacionarios.

Ejemplo 5.5. Reactor tubular adiabático con intercambio de calor entre reactivos y productos. Estúdiese el sistema reaccionante consistente en un reactor tubular adiabático cuya alimentación es precalentada por la corriente de productos mediante el uso de un cambiador de calor externo. Indíquese el modo de calcular los diferentes puntos posibles de operación para distintos tiempos de residencia en el reactor. Supóngase que la reacción que se lleva a cabo es de primer orden.

129

FIGURA Ej-5.5.1.

donde la conversión x A será determinada en función de las condiciones de operación T0 y r según expresión correspondiente al balance de materia en el reactor de flujo pistón:

Solución

El sistema planteado corresponde al esquema que se muestra en la figura Ej-5.5.1. El incremento de temperatura (Ts- T0 ) que se produce en el · reactor adiabático por efecto del calor de reacción es el gradiente de temperatura del que se dispone para producir la transferencia de calor. Este gradiente permitirá calentar la corriente de alimentación a un nivel de temperatura suficiente para que el reactor funcione con una conversión relativamente alta. Para ello es necesario que se haya realizado una ignición previa del reactor, pues de otro modo no se conseguiría ese precalentamiento de la alimentación. El balance de calor al reactor adiabático nos permite expresar la elevación de temperatura producida en función de la conversión (pendiente adiabática de aumento de temperatura):

[Ej-5.5.1]

Por otra parte, el balance de calor en el cambiador lleva a la siguiente relación:

Combinando las expresiones [Ej-5.5.1 y Ej5.5.2], y teniendo en cuenta la definición de la constante relativa de transmisión de calor K: (ecuación [5.2]), se obtiene:

[Ej-5.5.4]

Las soluciones de la ecuación [Ej-5.5.4], en la que la conversión vendrá dada por la ecuación [Ej5.5.2], corresponderán con los puntos de operación del sistema planteado. De forma semejante a como se ha hecho en este tema para el caso del reactor continuo de mezcla perfecta, se pueden distinguir dos términos:

130


a) El de la izquierda de la igualdad, propor-

cional al calor tomado por unidad de masa de alimentación en el cambiador. b) El de la derecha de la igualdad, proporcional a la producción de calor por reacción química. Ambos términos pueden ser representados de forma separada en función de la temperatura de entrada al reactor tubular To- Los puntos de intersección entre las dos curvas representarán los posibles puntos de operación del sistema. En la figura Ej-5.5.2 se muestran el tipo de curvas que se obtienen. Evidentemente, el término de la izquierda corresponde a una línea recta para un valor dado de T0¡. La curva correspondiente al término de la derecha de la igualdad [Ej-5.5.4) se ha representado para valores de tiempo espacial crecientes de r 1 a r5 , o lo que es igual, a valores decrecientes de caudal volumétrico q, supuesto constante el volumen del reactor. Se aprecia que estas curvas alcanzan un valor máximo y constante a altas temperaturas coincidiendo con la conversión completa. Este valor es mayor a valores altos de r, dado que en esas circunstancias l(también es mayor.

2

FIGURA

que corresponde a un tiempo espacial r 2 ). Si se incrementa el caudal FAo disminuye el tiempo espacial y se produce apagado del sistema.

Ejemplo 5.6. Reactor multitubular con intercambio de calor interno entre la mezcla reaccionante y la alimentación. Estúdiese el sistema reaccionante consistente en un reactor catalítico multitubular en el que la alimentación fluye por la parte externa de los tubos (carcasa) y posteriormente se introduce por ellos en contracorriente respecto al flujo en la carcasa. En los tubos se encuentra el catalizador sólido formando un lecho de relleno. Indíquese el modo de calcular los diferentes puntos posibles de operación para distintos coeficientes de transferencia de calor. Supóngase que la reacción que se lleva a cabo es de primer orden.

Solución El sistema que se plantea en este ejemplo se esquematiza en la figura Ej-5.6.1 junto con el perfil de temperaturas que cabe esperar. Se ha denominado T a la temperatura de la mezcla reaccionan te en el interior de los tubos y T' a la temperatura de la alimentación en la carcasa.

Ej-5.5.2.

Como se aprecia en la figura Ej-5.5.2, la operación estable con alto grado de conversión se obtiene sólo por encima de un determinado valor de tiempo espacial (en este caso, para el punto 7

FIGURA

Ej-5.6.1.

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos El balance de calor en un elemento diferencial de longitud del reactor, dz, para la corriente de gas de alimentación que está siendo precalentada, será (nótese que el flujo es en sentido contrario a la variable z; de ahí el signo negativo del primer término):

131

con (-r'A) la velocidad de reacción por unidad de masa de catalizador, D el diámetro interno de los tubos y p8 la densidad del lecho de relleno. Combinando las ecuaciones [Ej-5.6.1 y Ej-5.6.3], y teniendo en cuenta que el área total de transmisión de calor por tubo es A = nD L, se obtiene la expresión:

-FAocpsdT' = UdA(T- T') = UnD(T- T')dz

[Ej-5.6.1] El balance de calor en el mismo elemento diferencial para la corriente de gas reaccionante resultará: FAoCpsdT

= FA 0 (-Mlr)dxA- UnD(T- T')dz

que integrada entre z = Oy z = L, resulta: T.O- T.Oi-

K:

(-M/r)( XA *) cps

[Ej-5.6.5]

[Ej-5.6.2] siendo (xA*) la conversión media a lo largo de toda la longitud L del reactor. Esta conversión media se calculará según la expresión siguiente:

Siendo las condiciones de contorno: Enz =L: En z = 0:

T=Ts y T' = T0; T= T' = T0

La resolución de las ecuaciones [Ej-5.6.1 y Ej5.6.2] junto con el balance de materia para una reacción de primer orden en reactor tubular, determina las condiciones de operación en el reactor. Desde un punto de vista cualitativo, la combinación de las dos ecuaciones anteriores lleva a la expresión:

y, para un sistema dado, dependerá del valor de T0 y de la constante de transferencia K:. La función (xA*) vs T0 pasará por un máximo. La ecuación [Ej-5.6.5] es análoga a la ecuación [Ej-5.5.4] obtenida en el ejemplo 5.5. De igual

de donde, en cualquier sección transversal del reactor se cumplirá que:

[Ej-5.6.3]

siendo xA función de la longitud z del reactor a la que corresponde la sección considerada, y que podrá calcularse según el correspondiente balance de masa:

XA

(-r'A_) = Jrfz __ o FAO

nD 2 --pBdz

4

[Ej-5.6.4] FIGURA

Ej-5.6.2.

132


manera, el término de la izquierda es proporcional al calor tomado por la alimentación antes de entrar al reactor propiamente dicho (lecho catalítico) y el segundo término es proporcional a la fuerza impulsora para la transferencia de calor lecho-carcasa. Ambos términos han sido representados en la figura Ej-5.6.2 en función de la temperatura de entrada al lecho catalítico, T0, y para diferentes valores de la constante de transferencia de calor, K" ( K"1 < 'S < IS). Puede apreciarse, en dicha figura, que con constantes de transferencia demasiado pequeñas (K"< K"1) no se obtendría un punto de operación del

sistema ni, por tanto, una conversión determinada. Esto se debería a que la temperatura de entrada al lecho sería demasiado baja. Para una constante de transferencia K"1 el reactor estaría en el límite de la operación estable. Si, por el contrario, la capacidad de intercambio de calor es muy grande, como en el caso de IS• la temperatura de reacción será demasiado alta y el equilibrio sera afectado de forma adversa. Por tanto, es deseable no hacer la capacidad de intercambio de calor mucho mayor de la necesaria; un valor como 'S sería adecuado.

Cuestiones y problemas l. Se requiere realizar un estudio de los tiempos espaciales críticos para el reactor continuo de mezcla perfecta considerado en el ejemplo 5.1. Hágase dicho estudio siguiendo el siguiente plan de trabajo:

2. Hágase un estudio de los valores críticos de la constante K" de transferencia de calor, para el caso planteado en el ejemplo 5.1. Para ello se propone un plan de trabajo semejante al planteado en el problema 1:

a) Determínense los estados estacionarios corres-

a) Trazado de las curvas G(T) y R(T) para dife-

pondientes a los siguientes tiempos espaciales:

rentes valores de K" (se aconsejan los valores: 6,0-7,0-10,0-16,6-20,0-22,5-25,3 y 30,0) y determinación de los diferentes estados estacionarios. b) Representación de las temperaturas de los estados estacionarios en función de K", y trazado de la correspondiente curva. e) Interpretación de la gráfica obtenida.

1r (min.) 10,511,15 11,8 110 1 210 14 · 104 12 ·105 1 Háganse para ello las curvas G(T) y R(T) correspondientes (tal como en la figura Ej-5.1), considerando que no se varía FAo y, por tanto, K" permanece constante. b) Represéntese en una gráfica la temperatura de todos los diferentes estados estacionarios frente al tiempo espacial y trácese la curva de ignición-extinción del reactor. Sugerencias: -

Se aconseja representar r en el eje de abscisas en escala logarítmica. Tal vez, para un mejor trazado de la curva, puede necesitarse ampliar el número de valores de rpara los que se hace el estudio del punto a.

e) Valórese el funcionamiento del reactor al variar

el tiempo espacial, partiendo de diferentes estados, e indíquese el carácter de los diferentes puntos críticos.

3. En un reactor continuo de mezcla perfecta y carácter adiabático se lleva a cabo una reacción irreversible de primer orden en fase líquida. Habiéndose determinado como valores para este sistema V = 103 1, eps = 123 cal/mol· K, b.Hr = -12,5 kcal/mol, E/R = 13,2 · 103 K y k 0 = 7,1 · 1012 min-I, resuélvanse las siguientes cuestiones: a) Determínese la evolución de los valores críti-

cos de la temperatura de la corriente de alimentación (T0 de encendido y T0 de apagado) con el caudal volumétrico de dicha corriente, q 0 • Hágase la gráfica correspondiente en el intervalo de caudales de q0 = 0,11/min a%= 104 1/min.

Capítulo 5: Estabilidad térmica en reactores homogéneos b) Si la temperatura inferior a la que se puede tener

la corriente de la alimentación es de 15 oc, ¿cuál será el caudal máximo de alimentación para el que se puede conseguir el apagado del reactor por descenso de la temperatura de dicha alimentación? Hágase la curva de ignición-extinción del reactor en función de q 0, para la temperatura de alimentación de 15 oc.

4. Hágase un análisis de bifurcación para la función f(T)- ver ecuación (5.15)- correspondiente a un reactor continuo de mezcla perfecta que opere en las condiciones recogidas en la figura 5.5. Identifíquense los valores de T0 para los que se producen puntos de bifurcación en la función y represéntese gráficamente la función para tales valores límite. 5. Compruébese la estabilidad de los estados estacionarios para un reactor continuo de mezcla perfecta señalados en la figura 5.5. 6. En el reactor continuo de mezcla perfecta estudiado en el problema 3 se ha producido un deterioro en el aislamiento que hace que su funcionamiento deje de ser adiabático, estimándose una constante relativa de transferencia de calor TC= 0,5. Si la temperatura exterior al tanque es de 26,8 oc y se trabaja con una corriente de alimentación a T0 = 146,8 °C, determínese un valor del caudal volumétrico, q0 , de esta corriente para el que exista multiplicidad de estados estacionarios. Una vez subsanado el problema del aislante, el reactor vuelve a tener carácter adiabático y en él se mantienen los valores anteriores del caudal q 0 y la temperatura de alimentación To- ¿Existirá en estas nuevas condiciones multiplicidad de estados estacionarios? En caso de que la respuesta sea negativa, calcúlese un valor de T0 para el cual sí existan múltiples estados estacionarios (manteniendo q 0 en el valor calculado inicialmente para las condiciones no adiabáticas). Asumiendo estos últimos valores de T 0 y q 0 , dibújese el plano de fases (xA vs. T) con las curvas fl.M = Oy !lE = O. Identifíquense los puntos correspondientes a estados estacionarios estables e inestables. Dibújense las trayectorias temporales y en el plano de fases según las cuales evolucionaría el sistema partiendo de cuatro puntos iniciales diferentes (elíjanse tales puntos de forma que correspondiendo a condiciones de partida próximas lleven a diferentes estados estacionario1tfinales).

133

Finalmente, dibújese la línea separatriz en el plano de fases. 7. El producto X, de alto valor en el mercado, se produce por isomerización de una sustancia orgánica relativamente barata. El proceso, consistente en una reacción elemental de carácter reversible y exotérmico, se está llevando a cabo en un tanque agitado de 667 litros al que se alimenta un caudal constante de 12,6 mol/min. de la sustancia a isomerizar, con una concentración 1,73 M y una temperatura de 375 oc. El tanque se encuentra al aire libre y se estima que el coeficiente global de transferencia de calor con el exterior es de 0,5 kcal/min K. Considerando un calor específico constante de 0,01 kcal/mol K, dibújense las curvas G(T) y R(T), determinando los estados estacionarios posibles, y estúdiese cómo afecta a la multiplicidad de estados estacionarios el cambio de temperatura ambiente exterior (supóngase unos valores extremos de 10 y 40 °C). Se conocen los siguientes datos cinéticos del proceso: -

Constante cinética de la reacción directa a 450 K, k 1 = 0,1 min-1. Energía de activación para dicha reacción, E= 15 · 103 R K. Calor de reacción en el intervalo de temperaturas de trabajo, !Vlr = -20 kcal/mol. Constante de equilibrio a 400 K, K= 4,5.

8. Estúdiese un sistema reaccionante consistente en dos reactores tubulares adiabáticos en serie, en el que la alimentación antes de entrar al primer reactor es precalentada por la corriente de productos del segundo reactor mediante el uso de un cambiador de calor externo. Además, una fracción de la corriente de alimentación fresca es cortocircuitada y se mezcla con la corriente de salida del primer reactor antes de entrar al segundo. Supóngase que la reacción que se lleva a cabo es de primer orden. Hágase un esquema con los correspondientes perfiles de temperatura. Indíquese el modo de calcular los diferentes puntos de operación posibles. Considérese el efecto de variar la fracción de corriente fresca que es cortocircuitada. Véase el estudio realizado por M. J. Shah [Ind. Eng. Chem., 59 (1967),72] en un sistema como el propuesto, para la producción de amoniaco, y las conclusiones de dicho estudio.

134


Bibliografía [1] Aris, R., Análisis de reactores, Alhambra, Madrid, 1973. Capítulo 7. 'El reactor tipo tanque agitado de flujo continuo'. [2] Carberry, J. J., Varma, A. (Ed.), Chemical Reaction and Reactor Engineering, Maree! Dekker, New York, 1986. Capítulo 15. 'Reactor Steady-State Multiplicity and Stability' (Morbidelli, M., Varma, A., Aris, R.). [3] Fogler, H. S., Elements of Chemical Reactor Engineering, Prentice-Hall lnc., Eglewood Cliffs, New Jersey, 1992. Capítulo 8. 'Non-isothermal reactor design'. [4] Razon, L. F., Schmitz, R. A., Multiplicities and Stabili-

ties in Chemically Reacting Systems. A Review, Chem. Eng. Sci., 42, (1987), 1005-1047. [5] Schacham, M., Brauner, N., Cutlip, M. B., Exothermic CSTRs. Just How Stable Are the Multiple Steady States?, Chemical Engineering Education (winter 1994), 30-35. [6] Westerterp, K. R., Van Swaaij, W. P. M., Beenackers, A. A. C. M, Chemical Reactor Design and Operation, John Wiley & Sons, New York, 1987. Capítulo 6. 'The role of the heat effect in model reactors'. [7] Van Heerden, Autothermic Processes. Properties and Reactor Design, lnd. Eng. Chem., 45-6 (1953), 1242.

6

FLUJO NO IDEAL EN REACTORES

6.1. Introducción 6.2. Función de distribución de tiempos de residencia 6.3. Modelos sin parámetros ajustables 6.4. Modelos con parámetros ajustables

136


6. 1. Introducción En los reactores vistos hasta ahora (reactor discontinuo, reactor continuo de flujo pistón y reactor continuo de mezcla perfecta) se han supuesto tipos de flujo de carácter ideal. Sin embargo, en los reactores reales se suelen producir alejamientos de ese comportamiento ideal. Así, es fácil encontrar ejemplos en los que: a) No todas las moléculas que pasan por el reac-

tor permanecen en él igual tiempo. b) Existen "zonas muertas" en las que el fluido

prácticamente no se renueva. e) Parte de la corriente de alimentación pasa

directamente a la salida (se "cortocircuita"). d) Los reactivos y/o productos forman aglomera-

ciones y no se mezclan bien entre sí, etc. En definitiva, se tiene un flujo no ideal, cuyo estudio es el objeto de este capítulo. La primera aproximación al flujo existente en un reactor es considerarlo como flujo pistón o mezcla perfecta, que representan los dos extremos ideales de flujo (con frecuencia uno de ellos es el óptimo). Sin embargo, el flujo real en el reactor se aparta de esa idealidad, y ello supone una disminución en la conversión alcanzada, por lo que es totalmente necesario conocer este efecto. El siguiente nivel de aproximación consiste en hacer uso de la información sobre el grado de macromezcla en el reactor, que determina la Distribución de Tiempos de Residencia (DTR) en el sistema. La siguiente aproximación es considerar la mezcla a un nivel más microscópico (micromezcla). Con toda esta información se elabora un determinado modelo de flujo que describa el sistema. En este tema se verán estos tres conceptos (DTR, calidad de la mezcla y modelo de flujo), que permiten determinar el comportamiento del reactor no ideal.

6.2. Función de distribución de tiempos de residencia Si llamamos "tiempo de residencia" de las moléculas o partículas individuales en el reactor al tiempo que éstas permanecen en él, únicamente en un reactor de flujo pistón ideal o en uno discontinuo todas ellas tienen el mismo tiempo de residencia. Para cual-

quier otro tipo de reactor, las diversas moléculas o partículas de la alimentación permanecen en él diferentes tiempos; es decir, hay una distribución de tiempos de residencia del material en el reactor. Así, en un reactor continuo de mezcla perfecta, las moléculas de la alimentación, al introducirse en él, se mezclan uniformemente con el material previamente existente en todo su volumen y, dado que existe un flujo continuo de salida, unas saldrán casi de inmediato mientras que otras permanecerán largo tiempo dentro. Por supuesto, la mayoría de las partículas abandonan el reactor tras un período de tiempo próximo al tiempo medio de residencia. La Distribución de Tiempos de Residencia (DTR) de un reactor determinará su eficacia y será característica del tipo de macromezcla que en él se produce. Así, en un reactor de flujo pistón no existe mezcla axial, mientras en uno de mezcla perfecta ésta es máxima, y sus DTR son totalmente diferentes. La DTR de un reactor no ideal permitirá su caracterización.

6.2. 7. Medida de la DTR La DTR se determina experimentalmente introduciendo moléculas de una sustancia químicamente inerte (trazador) en el reactor a un tiempo dado, t = O, y midiendo la concentración de esta sustancia en la corriente de salida en función del tiempo ( CJ El trazador debe ser una sustancia con propiedades físicas similares a las de la mezcla reaccionante y completamente soluble, para que su flujo sea semejante al de ésta y se distribuya bien en ella. No debe adsorberse en las paredes del reactor u otras superficies y debe ser fácilmente detectable. Generalmente se usan materiales coloreados o radioactivos como trazadores, y sólo en casos muy específicos se usan trazadores reactivos. La introducción del trazador al sistema puede realizarse, como se esquematiza en la figura 6.1, según una entrada en pulso, en escalón, periódica o al azar. Los dos primeros métodos son los más usados y fáciles de interpretar. A) Entrada en pulso. Función E(t)

Una cantidad M (moles o gramos) se introduce instantáneamente (en la práctica, en el menor tiempo posible) en la corriente que entra al reactor. Se mide

Capítulo 6: Flu¡o no ideal en reactores

la concentración de trazador a la salida del reactor como función del tiempo transcurrido desde el momento de introducir el pulso. Esta curva concentración-tiempo se denomina curva C. Si en la curva C se toma un incremento de tiempo dt suficientemente pequeño, la concentración de trazador que sale entre t y t + dt será esencialmente constante. La cantidad de trazador que abandona el reactor en ese intervalo de tiempo será (siendo q el caudal volumétrico):

[6.1] Si se integra entre t = Oy t = =, se obtiene la masa total de trazador introducida en el pulso, pues más tarde o más pronto acaba saliendo todo él.

Para condiciones de caudal volumétrico constante, se deduce de la expresión anterior que el área bajo la curva e es igual al cociente M!q.

J=

,

.

M = e(t)dt = Area baJO curva e(t) = q o

-

=

=

LF(t,)Llt¡

137

Para este tiempo tm, un 50% de la cantidad M introducida al reactor lo habrá abandonado, y restará el otro 50% por salir. Como se mostrará más adelante, este tiempo medio (tm) es igual al tiempo espacial del reactor r= V/q. Así:

Así, a partir de la curva e obtenida experimentalmente se tienen, dos ecuaciones [6.2] y [6.3], que relacionan las tres magnitudes M, V y q. Por ello, conocida una de esas magnitudes pueden determinarse las otras dos a partir de este experimento estímulo-respuesta. Si se conoce más de una magnitud, se pueden hacer ensayos de consistencia con los resultados obtenidos. En la figura 6.2 se esquematizan las curvas de entrada y salida para un ensayo genérico con entrada en pulso. A partir de la curva e, dividiendo los valores de concentración de trazador a cada tiempo, e(t)' entre el área total bajo la curva, se obtiene una nueva cantidad que se denominará E(t)" Así, el valor de la curva E para un tiempo t viene definido como:

[6.2]

i=l

[6.4]

También se puede calcular a partir de la curva e el tiempo medio de residencia de las moléculas de trazador en el reactor (tm). Como ocurre con otras variables descritas por funciones de distribución, el valor medio es igual al primer momento de la curva e(t)"

La cantidad E(t) tiene dimensiones de tiempo-1 y se la conoce como "función de distribución de tiempos de residencia". Es una función con la misma for-

:CJ_d :b[] :~ :~ t=O

t=O

t=O

entrada en pulso

entrada en escalón

entrada periódica

t

t=O

entrada al azar

FIGURA 6.1. Diferentes formas de realizar la introducción del trazador.

138


e

,-~Área= Mlq

rmoles

o

__]L__ '

t= o

t

tm =V/q

señal de entrada en pulso

señal de salida (curva C) FIGURA 6.2. Esquema del ensayo de flujo con introducción de trazador en pulso.

ma que la curva C, pero representa una distribución normalizada; esto es, el área bajo la curva es igual a la unidad.

Así, la fracción de material con un tiempo de residencia entre t 1 y t2 será igual a la integral de la función E(t) entre esos tiempos:

[6.5] Es lógico, pues, que la integral entre t = Oy t = oo de la curva E(t) sea igual a la unidad, pues representa la fracción de material con algún tiempo de residencia entre Oe oo. En función de una escala de tiempos adimensionales, tomados como 8 = t/tm, se define la función adimensional E(e) según:

El valor de la curva E para un tiempo t determinado, E(t)' indica la fracción de material que tiene un tiempo de residencia ten el reactor. Esto se comprueba realizando el cociente entre la cantidad de trazador que abandona el reactor en un intervalo dt (ecuación [6.1]) y la cantidad total de trazador:

E(e)

c(IJ

--~Área M/q (mol · mini!)

/

,-.-Área= 1 (-)

V V = tmE(t) = -E(t) = -C(tl q M

E (-)

--~Área= 1 (-)

f(min)

curva e~!

[6.6]

9(-)

curva E~!

FIGURA 6.3. Diferentes curvas de respuesta para una señal en pulso.

curvaE(eJ

Capítulo 6: Flujo no ideal en reactores

139

Usando esta función, puede compararse directamente el tipo de flujo en reactores de tamaños diferentes. De esta manera, por ejemplo, todos los reactores continuos ideales de mezcla perfecta (CSTR) tendrán los mismos valores numéricos de DTR usando E(IJr El tiempo medio de residencia en el reactor se calcula a partir de la curva E(t) de forma análoga a como se hacía a partir de la curva c(t):

de lograrse, la técnica es sencilla y directa para la obtención de la DTR. Cuando la curva concentración-tiempo obtenida por esta técnica presenta larga 'cola', pueden cometerse imprecisiones en su análisis, fundamentalmente en la integración de la curva C(t)" En estos casos suele ser aconsejable extrapolar la cola (generalmente puede ajustarse a un decrecimiento exponencial) y hacer el cálculo analíticamente.

[6.7]

Ejemplo 6.1. Construcción de las curvas E(t) y E(o) y cálculo de tm, a? y al Los datos que se dan en el siguiente cuadro corresponden a la concentración de trazador en la corriente líquida de salida de un reactor en el que se ha introducido éste en forma de pulso.

Comúnmente se comparan las curvas DTR usando sus momentos como criterio de comparación, en lugar de toda la distribución. Se usan tres momentos: el primero es el tiempo medio de residencia, ya comentado; el segundo se toma respecto al tiempo medio y se denomina "varianza" (o cuadrado de la desviación estándar), y el tercero, también referido al tiempo medio, se denomina "sesgo". La varianza es una indicación de la amplitud o dispersión de la distribución: a valores mayores, más amplitud. Se calcula mediante la expresión:

El sesgo mide el grado en que una distribución está desplazada hacia una dirección u otra con respecto al valor medio. Se define como:

[6.9] Estos momentos, se pueden calcular de forma similar para la curva C(t)' si bien suele ser más útil el estudio de la curva E(t) por su carácter de distribución normalizada. Las principales dificultades de la técnica de entrada de trazador en pulso consisten en conseguir este tipo de entrada, pues la inyección debe realizarse de forma homogénea en los diferentes segmentos de flujo del reactor, en un período de tiempo muy corto en comparación con el tiempo de residencia y de manera que la dispersión entre el punto de inyección y la entrada al reactor sea despreciable. Si todo esto pue-

o 2 e (g/I) o 3,9

t (s)

4

6

8

10 12 14

16 18 20 22

7,8 14,6 26,2 27,1 22 14,6 8,1 4,5 2

o

Constrúyanse las curvas C(t)' E(t) y E( o) y determínese la fracción de fluido con un tiempo de permanencia en el reactor menor de 8 segundos. Determínese igualmente la fracción con tiempo de residencia entre 16 y 18 segundos. Calcúlese el tiempo medio de residencia tm, y las varianzas a? y al

Solución Los datos del enunciado determinan directamente la curva C(t)' que se muestra en la figura Ej6.1a. El área bajo esta curva, de acuerdo con la ecuación [6.2] corresponde al cociente entre la masa de trazador introducida en el pulso y el caudal volumétrico de fluido:

De la expresión [6.4] se obtienen los valores como cociente de los correspondientes a C(t) divididos por 261,6 gsl-1 . Estos valores se muestran en la segunda columna del siguiente cuadro y se representan en la figura Ej-6.1b, comprobándose que el área bajo la curva es igual a la unidad. de

E(t)

140

t,


E(t),

S

s-1

tE(t) (t- t11,)2E(t), s E(fJ)

f)

xAE(t}'

o

o

o

o

o

o

o

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0,015 0,030 0,056 0,100 0,104 0,084 0,056 0,031 0.017 0,08

0,030 0,119 0,335 0,801 1,036 1,009 0,781 0,495 0,310 0,153

0,988 1,124 0,956 0,458 0,002 0,291 0,832 1,064 1,063 0,743

0,151 0,302 0,566 1,015 1,050 0,853 0,566 0,314 0,174 0,078

0,008 0,024 0,051 0,096 0,102 0,083 0,056 0,031 0,017 0,008

o

o

o

o

0,197 0,395 0,592 0,789 0,986 1,184 1,381 1,578 1,775 1,973 2,170

,--x . . 1

Así, el 30,1% del material que entra al reactor tiene un tiempo de residencia menor a 8 segundos. De igual manera, el área de la curva entre 16 y 18 segundos corresponde a la fracción de fluido con un tiempo de residencia entre ambos tiempos (4,8%).

o

~ 30,--------------------------------,

:.'

20

15

~

' '

:

!

~\

0,06

!

:

:

:

:

:

0,04

:r~:~Gl

0,02

1 1

' 1

o

2

:

:

4

6

:

1 1

'

:

:

'

:

10

12

14

16

18

t

b) 1

\

\

área

22

~

0,048

~~o ~

·~

20

total~

\

0,08

'

1 1

0-----

'

:::::::

o/

,., "J

0,10

'

1 1

oy- área

~S

' ~\ ' '

:''

0,12-r----------------------,

''

/!!:::

5

m•J" " ' ,6''

""" $

''' '

/

10

La fracción de fluido con un tiempo de residencia menor de 8 segundos corresponderá al área de la curva E(tJ hasta ese tiempo.

s-1

~

o,oo -(!0-'-"'---"--2"'-'-'-'4>L"--'>--"-6"'--"'--'L--'---'-10~-L-12~l.L4~1'-'-6~1~8~20~'022~24

24

(s)

t (s)

í~ 12,-------------------------------~ ~· 0

3

1,4 , - - - - - - - - - - - - - ; : - - - - - - - - - ,

~""'

1,2

r

~~a~ 7,053 S

N

'P

6

área total~ 15,042 s 2

>(

1,0

~

o

2

d)

járea

o-o

\1

o

0,8 0,6 0,4 0,2

~ 7,989 S

2

\;

\

o

0,0 ó--<--'-~L-c-_L__,__J_~~--'-~~_L_~~-':-'--6---'--'

o

4

10

12

t (s) FIGURA Ej-6. l.

14

16

18

20

22

24


El tiempo medio de residencia en el reactor, según la ecuación [6.7], se calculará como el área bajo la curva E<1l vs. t. Los valores de E<1l se muestran en la tercera columna del cuadro, representándose en la figura Ej-6.1c. El área es

molar constante m (moles por unidad de tiempo) de trazador en la corriente de entrada al reactor. Antes de este tiempo no se introduce trazador, por lo que la concentración de éste en la corriente de alimentación eentrada(l) será: eentrada(t) =o eentracta(tl = e o=

La varianza a? se calculará, según la ecuación [6.8], como el área bajo la curva E(t¡(t- tm) 2 vs. t. Los valores de E< 1¡(t- tm)1 se recogen en la cuarta columna del cuadro, y su representación en la figura Ej-6.1d, siendo el área

a?=

r

(t- tm) 2 E
(a1 = 3,88 s)

La varianza ar} será:

m/q (constante)

B) Entrada en escalón. Función F(t) En este caso, a partir de un determinado instante que se referencia como t = O, se introduce un caudal

para t
La concentración de trazador en la corriente de alimentación se mantiene en este nivel, e0 = mlq, hasta que la concentración en la corriente de salida del reactor alcance este mismo valor. En ese momento, el ensayo ya puede ser interrumpido. La evolución temporal de la concentración a la salida del reactor, hasta ese momento, proporciona una curva del tipo de la mostrada en la figura 6.4. Son características de la curva e(t) su valor máximo de concentración y el área A entre la curva y ese valor máximo: e(tl max. = eo =

Conocido el tiempo medio, se pueden calcular los valores de e= t/tm y de E< 9l según la ecuación [6.6], y se indican en las columnas quinta y sexta del cuadro. Su representación gráfica corresponde a una curva semejante a la mostrada para E(t) en la figura Ej-6.1b, con valor medio em = l.

mlq

Nótese que el área bajo la curva entre t =O y t = tm es igual al área delimitada entre la curva y el valor e = e0 para tiempos superiores a tm. Nótese igualmente que, de forma análoga a lo que ocurre con la curva obtenida con entrada en pulso, se tienen dos ecuaciones [6.10] y [6.11] que relacionan las magnitudes m, V y q permitiéndo el cálculo de dos de ellas conocida la tercera o la realización de pruebas de consistencia conocida más de una magnitud. A partir de la curva e obtenida para la entrada de trazador en escalón se obtiene la curva F dividiendo los valores de esta curva por el valor de concentración

mmoles/min

~~~q mmlnmU FIGURA 6.4. Esque-

t= o tm = V/q señal de entrada en escalón

[6.10] [6.11]

e

ma del ensayo de flujo con introducción de trazador en escalón.

141

señal de salida (curva C)

142


máximo Co- Así pues, la curva F representa la concentración de trazador a la salida del reactor respecto a la concentración de entrada frente al tiempo. La magnitud F(t) es adimensional y creciente desde valor Ohasta valor l. c
[6.12]

donde t' corresponde a un período de tiempo previo a ten que el trazador ha entrado al recipiente.

c(t)

=

o Csalicta

Co

Como se hizo para la curva Ew la curva F(r) puede representarse frente al tiempo adimensional e= t/tm. La curva obtenida F(e) tendrá valores numéricos iguales a los de F(t)' pues ésta ya está adimensionalizada [F(e) = F(t)]. Las áreas sobre las curvas F(t) y F(e) serán, respectivamente, tm y 1, como puede deducirse a partir del valor correspondiente para la curva C(r) dado en la ecuación [6.11]. Gráficamente, se muestran estas curvas en la figura 6.5. Para un tiempo t determinado, la magnitud F(t) indica la fracción de trazador que sale del reactor respecto a la de entrada. Esto supone que F(t) es una medida de la fracción de fluido que permanece en el interior del reactor un período de tiempo menor de t. Este significado puede deducirse a partir de la expresión que relaciona la concentración de salida de un recipiente a un tiempo t con la concentración de entrada por medio de la integral de convolución [3]:

(mol/!)

Como en este tipo de ensayo la concentración de entrada es constante con el tiempo, C0, se puede escribir:

mV/q 2

ft E dt' = F

Jo

(f)

(t)

Experimentalmente, suele ser más fácil llevar a cabo el ensayo de entrada en escalón que el de entrada en pulso, y además no es necesario conocer la cantidad total de trazador introducida en la alimentación durante el ensayo. No obstante, pueden ser dificultades de este ensayo el mantener el caudal de trazador constante, la gran cantidad de trazador que se va a gastar y que, como veremos a continuación, la obtención de la DTR requerirá derivar los datos de F(t) obtenidos, lo que en ocasiones es fuente de error.

C) Relación entre las funciones

E(t!

y

F(t)'

Sentido físico Se ha visto cómo del análisis de las señales de respuesta en experimentos con entrada de trazador en pulso se obtiene la función E(t) y cómo, si la entrada es en escalón, la función F(t)E(t) es la función de distribución de edades de salida, entendiendo por "edad" el tiempo que una partícula ha permanecido en el reactor. Esta función es la más usada en el análisis del reactor pues da el tiempo que los átomos permanecen en las condiciones de reacción.

=

(mol · min/1)

=

tm

(min)

C0 =m/q

--- f------ --------tm = V/q curva

c(t)

f(min)

curvaF(,l

fiGURA 6.5. Diferentes curvas de respuesta para una señal en escalón.

curvaF(e)


La fracción de la corriente de salida que ha residido en el reactor un período de tiempo menor que un valor dado t será F(t) y es igual al sumatorio para todos los tiempos menores de t de los productos E(t)' ó.t o, expresado de forma continua, tal como se indicó en el apartado anterior: [6.13] o si se diferencia esta función: [6.14] Así pues, se puede calcular F(t) a partir de la curva E(t) obtenida en experimentos de pulso y calcular E(t) a partir de experimentos en escalón por. diferenciación de la señal F(t)' Gráficamente, la relación entre ambas funciones de t se muestra en la figura 6.6. Así, en resumen, puede calcularse F(t) a cualquier tiempo ti como el área bajo la curva E(t) vs. t hasta ese tiempo ti, es pues una función de distribución acumulativa. A su vez, E(t) a cualquier tiempo ti es el valor de la pendiente de la curva F(t) vs. t para un tiempo ti. Si para el ejemplo de la figura t 1 = 20 min, E(tl) = 0,023 min-1 y F(tl) = 0,6, se sabe que un 60% de las partículas que entran en el reactor permanecen en él un tiempo igual o menor a 20 minutos. Evidentemente el 40% restante permanecerán más tiempo. Así pues, [1 - F(t)] representa la fracción de fluido que permanece en el reactor un tiempo mayor que t.

143

6.2.2. Distribución interna de tiempos de residencia l(t) De forma análoga a como se ha definido la función E(t) desde el punto de vista exterior al reacto~, se puede definir una función I(t) desde el punto de vista interior del reactor, que se denominara "distribución interna de tiempos de residencia". I(t) es una función tal que I(t)M es la fracción de material en el seno del reactor que permanece en él por un período de tiempo entre t y t + ó.t. A diferencia de E(t)' que representa el material saliente del reactor que ha estado en su interior un tiempo entre t y t + M, I(t) caracteriza la edad de permanencia en el reactor para las diferentes fracciones de material que permanecen todavía en él en un tiempo determinado. En sistemas en estado no estacionario es importante conocer la situación particular de la mezcla reaccionante, información que aporta J(t)' Por ejemplo, en un proceso catalítico con desactivación del catalizador es importante el conocimiento de la distribución interna de tiempos de residencia del catalizador en el reactor. Para relacionar I(t) con E(t)' supóngase un reactor continuo trabajando en estado estacionario que está lleno de material de volumen V. A un tiempo t = Ose comienza a alimentar un material distinto para sustituir al inicial. El primer volumen de nuevas partículas que entran al reactor a tiempo t = Oserá qdt. Transcurrido un tiempo t después de ser alimentadas estas moléculas, algunas habrán abandonado el sistema y otras permanecerán en él. La fracción de moléculas que todavía permanecen en el sistema será [1 - F(t)]. Por tanto, el volumen de moléculas del nuevo material que entraron al reactor entre tiempo Oy dt y todavía permanecen en él al cabo del tiempo t es: dV = qdt[1- F(tl]

----------- ::-,_-~-~--1

A su vez, por definición de I(t)' el volumen de moléculas en el seno del reactor que están en él entre un tiempo t y un tiempo t + dt es:

Igualando ambas expresiones:

FIGURA 6.6. Relación entre las curvas E1 ~

y fw

144


Diferenciando la ecuación [6.15] se obtiene:

[6.16]

Ejemplo 6.2. Actividad catalítica media en un reactor a partir de I(t)' Determínese la expresión para el cálculo de la actividad media de un catalizador con desactivación de primer orden (-da/ dt = k ¡;t) en un reactor continuo de mezcla perfecta. Supóngase que en el reactor se tiene en todo momento un peso w (kg) de catalizador y se introduce un caudal de catalizador fresco de Fe (kg/s).

por tanto:

siendo tmc el tiempo medio de residencia del catalizador en el reactor (tmc = w!FJ Como puede apreciarse, la expresión obtenida para la actividad media del catalizador en el interior del reactor es igual a la ecuación cinética integrada para la desactivación de segundo orden.

Solución

La curva de distribución de tiempos de residencia en un reactor de mezcla perfecta, como se verá posteriormente (ecuación [6.26]), viene dada por la expresión:

6.2.3. Distribución de tiempos de residencia en reactores ideales A) Reactor discontinuo y reactor continuo de flujo pistón

t

e E(t)

tm

=-tm

Sustituyendo esta expresión en la ecuación [6.15] se obtiene la curva de distribución interna de tiempos de residencia:

En estos reactores, todos los átomos que salen de ellos han permanecido el mismo tiempo en su interior. Por tanto, la función de distribución es un pico de altura infinita, amplitud cero y área unidad que se obtiene a t = Vlq = tm, es decir, a e= l. Matemáticamente, este pico corresponde a la función delta de Dirac a tiempo tm. Son propiedades de la función delta de Dirac: O( X- Xo) =

Ü

para X ,to Xo

O(X-Xo)=oo para X=Xo

J:~o(x-x0 )dx = 1 es decir, la función interna de tiempos de residencia (/(1)) en el reactor de mezcla perfecta ideal es igual a la distribución de edades a la salida (E(1))' cosa lógica si se tiene en cuenta que la composición del efluente es idéntica a la de cualquier punto del interior del recipiente. Conocida I(t)' la actividad media correspondiente al material catalítico puede calcularse como:

f~g(x )o(x- x0 )dx = g(x0 )

[6.17]

B) Reactor tubular de flujo laminar

En un reactor tubular de flujo laminar el perfil de velocidades es parabólico, con una velocidad máxima

145


para el elemento central de fluido y mínima para los elementos más extremos (en contacto con la pared del tubo). Esto supone que las partículas que fluyen por el centro del tubo permanecen menos tiempo en el reactor que las que fluyen a radios más próximos al radio R del reactor tubular. La velocidad de flujo en función del radio es: U(r)

=:

Umax.[1-(r/ R) 2 ]

= 2um[l- (r/ R) 2 ] =

= 2q02 [1- (r 1R) 2 ] ¡rR

dq _ u
q; -

= Ltm1rR 2 dt = t! dt 2t3 q0

El tiempo mínimo de permanencia del fluido en el reactor será:

tmin

[6.18]

siendo umáx. la velocidad de flujo del elemento central y um la velocidad media para toda la sección transversal. El tiempo de residencia en el reactor del elemento de fluido correspondiente a un radio r será:

[6.22]

2t3

L1rR 2 L L =--=--= 2 = umax 2um 2umJrR V tm 2q0 2

[6.23]

Según las expresiones [6.22] y [6.23], la DTR para un reactor de flujo laminar será: E(t)

=O para

t

< tm 12

[E(e) =O para

[ E(e)

[6.19]

1

8<

= - 3 para 28

112]

8?.

112]

[6.24] La fracción de fluido que permanece un tiempo entre t y t + dt en el reactor se puede calcular diferenciando la ecuación [6.19].

C) Reactor continuo de mezcla perfecta Dada la homogeneidad en la composición para cualquier elemento de volumen del interior del reactor, la concentración de la corriente de salida es igual a la concentración en el interior. Así, el balance de materia para un trazador inerte introducido en forma de pulso resulta:

[6.20] (entrada de trazador)- (salida de trazador)= (acumulación en el reactor) La fracción de fluido que fluye entre r y r + dr será dqlq 0 :

0- qC

= V(dC 1dt)

Separando variables e integrando, con C = C0 = MIV para t = O, se obtiene:

dq = u(r)2Jrrdr qo qo

[6.21] [6.25]

Combinando las ecuaciones [6.20] y [6.21] se obtiene la fracción de fluido con una residencia en el reactor entre t y t + dt:

t:on lo que la curva sulta:

E(t)'

según la ecuación [6.4], re-

146


_'!!.

=

E (tl

c(t)

= (M!V)e

M/q

V

M/q t

q

_'L_t

=-ev V

e

[6.26]

tm

trn

y en forma adimensional, según la ecuación [6.6]: V

_'Lt

-e v -e-e E ( O- ) - - E (t)-

q

[6.27]

Puede comprobarse directamente de la aplicación de las ecuaciones [6.7] y [6.8] cómo para el reactor continuo de mezcla perfecta trn = r y a= r. En la figura 6.7 se representan las curvas E(t) para los reactores ideales analizados.

E!!l

o.o

En ocasiones, un reactor agitado presenta conducciones de entrada o salida en las que el flujo puede considerarse de tipo pistón. En este caso se puede hablar de un volumen de flujo pistón (VP) en serie con un volumen de mezcla perfecta (Vm); de manera que al fluido le corresponderán tiempos espaciales tmp = V/q y tmm = Vm/q para cada zona. La curva E(t) que se tiene es exactamente la misma independientemente del orden en que se sitúen ambas zonas, como se muestra en la figura 6.8. El volumen de mezcla perfecta produce una señal con caída exponencial, según la ecuación [6.26]; pero con tm = tmm' el volumen de flujo pistón introduce un retardo de tiempo tmp' bien en la señal procedente del volumen de mezcla perfecta (caso a de la figura ) o bien en la llegada del trazador al volumen de mezcla perfecta (caso b). Con lo que, en ambos casos, la función E(t) es:

1

-------+-I-

1/e tm ---o ---- .,---------------- -

tm

tm

a) discontinuo o flujo pistón

b) flujo laminar

e) flujo de mezcla perfecta

FIGURA 6.7. Curvas de distribución de tiempos de residencia para reactores ideales.

a) q

b) FIGURA 6.8. Sistema flujo

pistón-mezcla perfecta, en dos disposiciones diferentes, con su curva f¡~-

q

E
q/Vm- --------


147

Así, en la disposición (a) la conversión es del 75,0%. Para la disposición (b ), aplicando primero el balance correspondiente a flujo pistón, se obtienen una concentración intermedia e~ 1 =0,33. Con ésta, la concentración a la salida del tanque de mezcla perfecta y, por tanto, del sistema será e~s = 0,228. Así, la conversión según este orden es del77,2%. Si se considera, por ejemplo, una reacción de segundo orden que se lleva a cabo en un reactor real cuyo flujo responde a uno de los modelos (a o b) esquematizados en la figura 6.8, aplicando los correspondientes balances de materia se obtienen diferentes conversiones de salida. Así, la conversión que se obtiene para la configuración (b) es mayor que para la (a), con orden de reacción dos. Sin embargo, las curvas de DTR eran idénticas para ambos casos.

Ejemplo 6.3. Diferencia en la conversión alcanzada según la prontitud o tardanza de la mezcla. Calcúlese la conversión que se obtendrá para una reacción de segundo orden con constante cinética k = 0,21/mol · min en cada uno de los sistemas de reactores mostrados en la figura 6.8 (a y b ). Supóngase que tanto el reactor de mezcla perfecta como el de flujo pistón tienen un volumen de 10 litros y que la concentración de reactivo en la corriente de alimentación es de 1 mol/l. Solución

Para la disposición mostrada en la figura 6.8a, con el reactor de mezcla perfecta en primer lugar, la concentración de salida de este reactor, a partir del balance de materia, será: Vm q

-e 10 _ 1- e Al e _ 0 50 -_ e AOkeAl 2 Al -72-7Al-, 1 0,2eA 1

En el reactor de flujo pistón se obtendrá una concentración de salida eAs según la expresión integrada del balance de materia:

;

=~(e~s- e~J-7 11° =

=1- ( -1 - -1- )

0,2

eAs

0,50

=0 25

-7eA s

'

Lo visto indica que, si bien cada reactor particular tendrá su DTR única, una misma DTR puede corresponder a varios reactores. Por ello, la curva DTR sola no es suficiente para describir el comportamiento de un reactor real. Será necesaria información sobre el tipo de mezcla o grado de segregación que se produce en el reactor (en el ejemplo mostrado, para el caso (a) la mezcla es más temprana que para el caso (b), y ello origina un diferente resultado en cuanto a la extensión de la reacción que se alcanza).

6.2.4. Modelado del reactor de flujo real En muchas ocasiones, el tipo de flujo en los reactores reales o sistemas de reactores no corresponde a las situaciones ideales de flujo pistón o mezcla perfecta. En estos casos se usará la función de distribución de tiempos de residencia para predecir el comportamiento del sistema reaccionan te y, por tanto, la conversión que en él se obtendrá. Para ello, se pueden usar diferentes modelos del reactor real que se basan en el análisis de su DTR pero difieren en el número de parámetros ajustables que se consideran a partir de esa distribución de edades. Así, se puede distinguir entre los siguientes tipos de modelos para predecir la conversión a partir de los datos de DTR: a) Modelos sin parámetros ajustables: estimación

directa de la conversión a partir de los datos deDTR: -

Modelo de segregación completa. Modelo de mezcla máxima.

b) Modelos con un parámetro ajustable.

-

Modelo de tanques en serie. Modelo de dispersión.

148


e) Modelos con varios parámetros ajustables: con-

sideración del reactor como combinación de reactores ideales.

6.3. Modelos sin parámetros aiustables Como se ha visto en el apartado 6.2.3, la caracterización del comportamiento del reactor real no puede realizarse exclusivamente a partir de la DTR sin tener en cuenta la prontitud o tardanza de mezclado del material en el reactor. También se ha de considerar el estado de agregación del material, es decir, su tendencia a constituir agrupaciones de moléculas que se muevan juntas. Estos aspectos constituyen la información sobre la micromezcla en el sistema, diferente a la información sobre la macromezcla, que es la obtenida con la DTR. En resumen, la macromezcla produce una distribución de tiempos de residencia de los diversos elementos de flujo en el reactor. La micromezcla describe la relación dentro del reactor entre las moléculas de diferentes edades. Existen dos comportamientos extremos en cuanto a la micromezcla del material: a) Segregación completa: todas las moléculas del mismo grupo de edad permanecen juntas y se desplazan a través del reactor sin mezclarse con otros grupos hasta la salida del mismo. Se trata, pues, del caso extremo de mezcla tardía. Al fluido que sigue este comportamiento se lo denomina "macrofluido". Son ejemplos de comportamiento como macrofluido el de las gotas o burbujas dispersas no coalescentes (burbujas de gas en reactores de borboteo, gotas de liquido en reactores de pulverización), partículas sólidas o líquidos muy viscosos.

n=l

b) Mezcla máxima: las moléculas de diferentes grupos de edad se mezclan completamente a nivel molecular al entrar al reactor. Este fluido en el que las moléculas se mueven libremente de forma individual se conoce como "microfluido". Son ejemplos de comportamiento como microfluido los gases y líquidos ordinarios no muy viscosos (por ejemplo, líquido en los reactores de borboteo, gas en reactores de pulverización).

Para un determinado estado de macro mezcla (una DTR dada), estos dos extremos de micromezcla conducen a los límites superior e inferior de conversión en un reactor de flujo real. Si bien la mezcla de las especies reactivas es un factor de especial importancia en el rendimiento del reactor, para reacciones de primer orden la mezcla entre moléculas no es importante, pues la conversión es independiente de la concentración. Así, para reacciones de primer orden, conociendo la DTR y la cinética de la reacción, puede determinarse la conversión que se alcanzará en el reactor con flujo no ideal. Para reactores con reacciones de otros órdenes es necesario conocer, aparte del tiempo que las moléculas permanecen en el reactor, el grado de mezcla entre ellas. Para órdenes de reacción mayores de uno, el modelo de flujo de segregación completa produce las mayores conversiones, mientras que para reacciones de orden menor de uno se consiguen mayores conversiones con flujo de mezcla máxima. La explicación puede hacerse cualitativamente teniendo en cuenta la forma de las curvas -rA vs. CA para una reacción de ecuación cinética -rA = kC;¡ y valores de n mayores, menores e iguales a la unidad, tal como se muestra en la figura 6.9. Si suponemos

n>l

-JA¡z -rAm ---------------

e; m FIGURA 6.9. Influencia de la mezcla en la velocidad media para reacciones de diferente orden.

149

Capítulo 6: Flujo no ideal en reactores para los tres casos dos elementos de fluido de diferentes concentraciones de reactiVO eAl y eA2 (eAl< eA2 ), las velocidades respectivas de reacción serán -rAl y -rAz· Si estos elementos de fluido no se mezclan, la velocidad media de reacción será la media entre sus respectivas velocidades individuales (-rAlz = 0,5 [(-rAl) + (-rA 2 )]). Si, por el contrario, se mezclan completamente, se obtendrá un elemento de fluido de concentración eAm = 0,5( eAl+ eAZ) CUya Velocidad de reacción será -rAm = k eAmn. Puede verse que en reacciones de primer orden -rAlz = -rAm; es decir, no influye la prontitud o tardanza de la mezcla. En reacciones de orden mayor de uno -rAlZ > -rAm' es decir, se obtiene mayor velocidad de reacción y por tanto mayor conversión para elementos de fluido independientes que para una mezcla temprana. Para reacciones de orden menor que uno sucede lo contrario. Se consideran a continuación los dos modelos de micromezcla en el reactor: segregación completa y mezcla máxima, determinando la conversión que ambos predicen.

6.3.1. Modelo de segregación No se produce la mezcla de elementos de fluido de diferente edad hasta que el fluido abandona el reactor. Puede visualizarse el flujo como constituido por "paquetes" de moléculas que no intercambian material entre ellos durante su estancia en la zona de reacción. Cada "paquete" tiene un determinado tiempo de residencia en el reactor. Cada "paquete" de fluido actúa como un reactor discontinuo tipo batch cuyo tiempo de reacción corresponde al tiempo de residencia ,de ese "paquete" en el reactor real, dado por la DTR. A la salida del reactor se mezclan los distintos "paquetes" de flujo de diferentes tiempos de residencia, por lo que se tiene una conversión media igual a la media de las conversiones correspondientes a los distintos "paquetes". Así, puede determinarse la conversión media de los "paquetes" con un tiempo de residencia en el intervalo entre t y t + dt como el producto entre la conversión que se alcanza en un tiempo t (en un reactor discontinuo) por la fracción de paquetes que permanece ese intervalo de tiempo en el reactor:

[6.28] donde x A(t) representa la conversión alcanzada por las moléculas de un "paquete" de fluido con una edad t de permanencia en el reactor. Para reactores con flujo pistón ideal el comportamiento del material como macrofluido supone la obtención de igual conversión que como microfluido, pues en ambos casos el tiempo de residencia en el reactor es el mismo para todas las partículas, independientemente del grado de segregación de éstas. Esto mismo se deduce aplicando la ecuación [6.28] a un reactor flujo pistón y su correspondiente DTR (ecuación [6.17]) XA = f'?x:A(t)D(t-tm)dt=XA(tm)

Jo

m

Por ejemplo, para una reacción de orden dos, la conversión para un paquete de tiempo de residencia t será xA(t) = keA 0t /(1 + keA 0t), por lo que la conversión media en el reactor flujo pistón para un macrofluido es: X

A.,

=

ke i=1 +k e

8

A0

t (

t- t

m)

dt =

ke t Ao m 1 +k e A tm 0

es decir, la misma que tendrían las moléculas independientes (rnicrofluido ), todas con un tiempo de residencia tm. Para cualquier DTR, si la reacción es de primer orden también se obtiene un comportamiento semejante del reactor para macrofluido que para microfluido, tal como se ha explicado anteriormente de una forma cualitativa. Cuantitativamente puede comprobarse a partir de la ecuación [6.28]. Así, por ejemplo, para un reactor de mezcla perfecta, considerando su DTR (ecuación [6.26]) XAm = r(l-e-kt)E(t)dt= = foE
r

e-ktE
=

=1-

e-¡;;; =e -(k+lit.,)t e-k1 --dt=1dt= tm O tm

J O

Para todos los "paquetes" de moléculas de cualquier edad,

t

Ao

O

J

1 ¡e-(k+ltt.,)tl= =~ tm k+ 1/ fm O 1 + ktm

= 1+ 1

150

Ingeniería de reactores CUADRO 6.1

Mezcla perfecta microfluido

Flu¡o pistón micro o macrofluido Ec. cinética general

Reacción de orden n

tm

=

rAO dCA CA

tm =

-rA

_s_ = [1 + (n - 1)kC'J..(¡ tm] 1

CAO

_s_ =

Ejemplo: n=2

CAo

1 1+ kCAotm

1 l-n

(_s_ CAo

Mezcla perfecta macrofluido

f(

CAo -CA -rA

J

-

kC'J..(}t m + _s_ - 1 = O CAo

_s_ = CA o

J

CA _1 -CA e -f;dt CAO tm O CAO f

_s_ = __!_ CAO

tm

r

f" e-¡;;; dt _1_

O

1

-1 + ~1 + 4kCAotm 2kCAotm

C C:0

J

ekCAo'm . ( 1 kCAotm ¡e kCAotm

=

'

[1 + (n- 1)kC;01

ie = integral exponencial.

Para los casos con flujo diferente a pistón y cinéticas no lineales, la conversión alcanzada por un macrofluido, dada por la ecuación [6.28], será diferente a la correspondiente a un microfluido; reaccionando más eficazmente los microfluidos para n < 1 y los macrofluidos para n > l. En el cuadro 6.1 se presenta un resumen de las ecuaciones de conversión en reactores ideales, con factor de expansión volumétrica nulo, para macrofluidos y microfluidos.

Ejemplo 6.4. Cálculo de la conversión directamente a partir de la curva E(t)" En el reactor del ejemplo 6.1 se lleva a cabo una reacción irreversible de primer orden. Esta reacción, realizada en un reactor de mezcla perfecta, con el mismo tiempo de residencia que en el propuesto, alcanza una conversión del 80%. Calcúlese la conversión real suponiendo que el líquido en el reactor presenta un comportamiento como macrofluido.

La conversión en un reactor discontinuo para un tiempo t de reacción será: x A

Esto es, la conversión media se calculará como el área bajo la curva x AE(t) vs. t. Los valores del producto se recogen en la séptima columna del cuadro del ejemplo 6.1. En la figura Ej-6.4 se repre-

-:;: 0,12 , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,

1 ~;re,~OMO

kls

o~o~

8 0,10

~"'

0,06

lo

0,04

Del balance de materia en un reactor mezcla perfecta ideal se deduce la constante cinética para la reacción que se llevará a cabo en el reactor real:

0,02

XAs r (1-xAs)

0 ' 8 =O 3945 s-1 - 110,14 (1- 0,8) '

/

0

2

4

\

~

~o

0,00/

o

k= 1

= 1 ~ e-kt = 1- e-0,3945t

Por lo que la conversión media alcanzada en el reactor real, según la ecuación [6.28], se calculará como:

0,08

Solución

(t)

10

12

14

t (s)

FIGURA

Ej-6.4.

16

18

~

20

22

24


senta la curva correspondiente, cuya área es igual a 0,949. Así pues la conversión a la salida del reactor será del 94,9%.

6.3.2. Modelo de mezcla máxima En el diseño, realizado en los capítulos anteriores, de reactores de flujo ideal para sistemas homogéneos, se ha considerado que se tenía flujo de máxima mezcla; es decir, se consideraba todo líquido o gas en estado de microfluido. Se obtuvieron así las expresiones de cálculo de la conversión para sistemas discontinuos y continuos de flujo pistón y mezcla perfecta. En este apartado se considera el modelo de máxima mezcla con una DTR genérica. Se supone en este modelo un reactor en el que se produce una mezcla instantánea a nivel molecular al entrar al mismo, pero, además, las distintas fracciones de fluido permanecen diferente tiempo en él según su DTR característica. Conceptualmente, el reactor puede representarse por un reactor de flujo pistón con entradas laterales de fluido distribuidas de tal manera que la DTR para el reactor sea idéntica a la correspondiente al reactor real. El fluido que entra por cada alimentación lateral se mezcla radialmente de forma instantánea. En la figura 6.10 se muestra este modelo. Las moléculas alimentadas al principio del reactor son las que más tiempo residen en éste, y las alimentadas al final, las que menos tiempo lo hacen. La distribución de caudales laterales se hace de forma que para cada tiempo de residencia corresponda una

fracción del caudal total igual a la dada por la curva de distribución de edades (E(tl). Para cada punto del reactor, se denominará J3 al tiempo que las moléculas introducidas en ese punto tardan en salir del reactor, es decir, la expectativa de vida en ese punto. Así,J3 será máximo en el comienzo del reactor y cero en su final. El caudal volumétrico alimentado al reactor en un intervalo del mismo entre los puntos a los que corresponden tiempos J3 + !1f3 y J3 será: q0E(J3)!1J3. Integrando desde el punto al que corresponde un tiempo J3 hasta el comienzo del reactor, se obtendrá el caudal volumétrico total en el punto J3:

q13 = J;q0 E(f3)df3 = q0 J;E(f3)df3 = = q0 [

1- J: E(f3)df3] = q0 [1- F( 13 )]

El volumen de fluido con un tiempo de residencia comprendido entre f3 y f3 + !1/3 será:

y la velocidad de producción de la sustancia A en ese volumen:

Un balance de materia para la sustancia A en el elemento de volumen comprendido entre f3 y f3 + !1/3 dará:

V= O

V= V0

reactor real curva de DTR

151

modelo de flujo

FIGURA 6.1 O. Esquema del modelo de máxima mezcla.

152


entrada de A entrada lateral salida de A producción de A en {3 + !J.{3 + en ese volumen en {3 + por reacción en = O ese volumen

q0

[1- F(f3l]e Al

{3+11{3

+

+qoe AoE(f3)!c..f3- qo [1- F(f3)

]e Alf3 +

+ r Aq0 [ 1- F(f3) ]L1f3 = O Dividiendo por q0 y tomando límites para L1f3 --7 O se obtiene:

de primer orden, o para fluidos en estado de máxima mezcla o de completa segregación. En el resto de los casos no es suficiente el uso directo de la DTR. En estos casos, se modela el reactor de flujo real como combinación de reactores de flujo ideal o como una modificación de éstos. En este modelado se usan parámetros ajustables, y la DTR se utiliza para evaluar dichos parámetros. Estos modelos usan uno o, a lo sumo, dos parámetros ajustables y la elección del modelo que se va a emplear debe hacerse ponderando dos aspectos: a) El grado de analogía entre el modelo y la rea-

lidad física del flujo en el reactor. d{[1-F(f3)]eAp} _ eAoE(f3)+ d/3 +rA[1-F(f3)]-0 e AoE(f3)

+[1- F(f3)] d~A -e AE(f3) +rA[1-F(f3)] =o de A d/3

= ____!!__m__(e -e Ao ) - r A _F, A 1

dxA rA - = - -E(f3) - X A +-d/3

[6.29]

({3)

1 - F(f3)

[6.30]

e Ao

La ecuación [6.29] (o la [6.30]) se integra con la condición de contorno de e A= e AO (xA= O) para f3 --7 oo, comenzando con un valor muy elevado de f3 y acabando con la concentración final (o conversión final) a f3 =O. Con los dos modelos de micromezcla vistos se ha determinado cómo calcular la conversión en un reactor con una DTR dada y dos situaciones extremas: mezcla únicamente a la salida (segregación) o mezcla lo más temprana posible consistente con la DTR (máxima mezcla). Los valores así calculados suponen los límites de conversión que se puede obtener con distintos grados de mezcla. Para grados intermedios de mezcla se han propuesto varios métodos [3], como los de intensidad de segregación o modelo de coalescencia, en los que se define un parámetro que evalúa el grado de mezcla entre los dos casos extremos.

6.4. Modelos con parámetros aiustables Se ha visto cómo la DTR es suficiente para hallar la conversión que se obtiene en un reactor, sin necesidad de usar parámetros ajustables, para reacciones

b) La sencillez en el tratamiento matemático nece-

sario para la resolución del modelo. Así, si un modelo de un solo parámetro describe el comportamiento del reactor de una forma suficientemente fidedigna será preferible a un modelo de dos parámetros. Como modelos de un solo parámetro, se tratan a continuación el modelo de tanques en serie y el modelo de dispersión. No supone esto que sean los únicos, pues, por ejemplo, se puede modelar un reactor real como un reactor ideal con un volumen muerto, y en este caso el parámetro sería la fracción de volumen muerto. De la misma forma, se puede modelar un reactor real como combinación de un reactor flujo pistón ideal y un reactor mezcla perfecta ideal, siendo el parámetro la fracción de volumen correspondiente a cada uno. Se verá esta situación, en la que el reactor real se modela como correlación de varios reactores ideales, en el apartado 6.4.2, sobre modelos con dos parámetros, pues en la mayoría de estos casos un parámetro no es suficiente para dar un buen ajuste entre teoría y realidad.

6.4. 1. Modelos de un parámetro Se usa en estos modelos, un parámetro ajustable para reflejar la no idealidad del flujo en el reactor. Este parámetro se evalúa a partir de la DTR obtenida en un ensayo con trazador. Modelos de un parámetro que identifican el flujo del reactor real como una desviación de un reactor ideal de mezcla perfecta son: el modelo de reactor mezcla perfecta con volumen muerto y el modelo de reactor mezcla perfecta con by-pass, cuyos parámetros son la fracción de volumen muerto y de caudal


cortocircuitado, respectivamente. Estos casos se tratarán en un apartado posterior. Modelos que toman el flujo real en el reactor como desviación de un flujo pistón ideal son el modelo de tanques en serie y el modelo de flujo pistón con dispersión, que se tratan a continuación.

153

Para obtener la concentración de salida del último reactor en función del tiempo, se han de ir aplicando los balances de materia para los distintos reactores de la serie, con tmi = V/q como tiempo de residencia en cada uno de los reactores. Para el primer reactor,

A) Modelo de tanques en serie

El reactor no ideal se modela como una batería de reactores continuos de mezcla perfecta en serie, todos del mismo tamaño. El parámetro ajustable es el número de tanques en serie, N, que han de dar una DTR igual a la del reactor no ideal. Una vez determinado N, la conversión en el reactor no ideal se calcula como la correspondiente a una batería de N reactores de mezcla perfecta todos ellos de volumen V¡= V/N (siendo V el volumen del reactor no ideal). Se ha de obtener una ecuación que permita calcular el número de tanques en serie, N, que proporciona la DTR que mejor se ajusta a la obtenida experimentalmente. Para ello se calculará la DTR que se obtiene en una batería de cuatro tanques de igual volumen Vi, y después se generalizará a un número cualquiera de tanques (figura 6.11). La señal de respuesta a una entrada de trazador en pulso a la batería se calcula a partir de la concentración de trazador a la salida de la batería; es decir, a la salida del último reactor. Si se va considerando el reactor i-ésimo como el último, según la ecuación [6.4]

_v,t ~

et =eoe

ª

_v,t

=eoe

ª

_.!__

=eo~

tm,

Para el segundo reactor, q e 1-q e z= Vzdez - - ---', dez + e2 dt dt tmi

t

-- eo e-tm, (mi

resolviendo esta ecuación con la condición e2 = Opara t = O se obtiene :

con lo que, si la batería estuviera constituida por sólo dos tanques, la DTR para la batería sería:

r= (eote-

Jo

m' /tm•.)dt

111

Para el tercer reactor, con un proceso análogo,

pulso de __ trazador )

-----------------------------------------------------------

q

FIGURA 6.11 . Esquema del modelo de tanques en serie.

' '

154


E

e

1,6 1,4

Para el cuarto reactor,

1,2 1,0 0,8

0,6

Generalizando, para una serie de N tanques de igual volumen la DTR será:

0,4 0,2

[6.31]

0,5

1,0

1,5

2,0

e Dado que V= NV¡, el tiempo medio de residencia en la batería será tm = V/q = NV¡fq = Ntmi' con lo que la curva E(t) puede referirse al tiempo adimensional (} = t/tm = t!(Ntmi), resultando: E - t E () -

m

-

(t)-

N(Ne)N-1 -Ne e

[6.32]

(N -1)!

Las ecuaciones [6.31] o [6.32] proporcionan la función de distribución de tiempos de residencia para la batería constituida por N tanques de mezcla perfecta en serie. En la figura 6.12 se representa la DTR para diferentes valores de N y se aprecia cómo, al aumentar N, el sistema se aproxima al comportamiento de flujo pistón ideal. El cálculo de la varianza de la curva E(e) obtenida experimentalmente en el reactor de flujo no ideal permitirá la determinación del número de tanques en serie que originan una DTR semejante:

a~ = ~l

=

m

J: = J: 8 =

J: (8 -1)

2 E<

8 l.d8

=

-1 =

= r= (}2 N(Ne)N-1 e-Ne d(} -1 = (N -1)!

Jo

=

NN

r=eN+le-N(Jd(}-1=

(N -l)!Jo =

números de tanques en serie.

Así, el número de tanques a partir de la varianza de la curva E(e) o de la curva E(t) viene dado por:

[6.33]

Una vez determinado el número de tanques, puede calcularse la conversión que se obtendrá en el reactor real como la correspondiente a esa batería de tanques. Así, por ejemplo, si la reacción es de primer orden, la conversión será:

=

e 2 E< 8 lde- 2.foe.E< 8 lde + foE:
FIGURA 6.12. Curvas E11J) correspondientes a diferentes

NN [(N+1)!]-1=N(N+1)_1=_!_ (N -1)! NN+ 2 N2 N

Si se conectan M tanques adicionales, del mismo tamaño, a la batería de N tanques considerada, se puede comprobar que las varianzas y medias individuales son aditivas. Se cumple, por tanto, que tmM+N = tmM + tmN y que dlM+N = dlM+ 0"2N" Esta propiedad es útil, por ejemplo, en la unión de la corriente principal y una corriente de recirculación, pues permite el cálculo de la varianza total como suma de las individuales de cada corriente. Por tanto, este modelo es útil para el tratamiento de sistemas con recirculación.


Ejemplo 6.5. Cálculo de la conversión mediante el modelo de tanques en serie. Hágase el calculo de la conversión realizado en el ejemplo 6.4 aplicando el modelo de tanques de mezcla perfecta en serie.

Solución El número de tanques ideales en batería cuyo flujo se puede asimilar al del reactor real planteado se calcula siguiendo la ecuación [6.33):

1

1 0,146

N=2 =--=.7 c; 8

El tiempo medio de residencia en cada uno de los siete tanques de la batería será tmi = tm/N = 10,14/7 = 1,45 segundos. Calculados el número de tanques de la batería y el tiempo medio en cada tanque, la conversión que se alcanzará es:

1 XA=1-

N

(1 +ktm¡) 1 =1(1+0,3945.1,45f

=o 958 '

modelo tanques en serie

N=7

\

0,8

0,6

o

\

0,4

0,2

cUIVa real E

~·

e

~ 0,5

1,0

1,5

2,0

e FIGURA Ej-6.5.

2,5

3,0

3,5

155

La conversión predicha con este modelo (95,8%) es muy parecida a la determinada directamente a partir de la curva de distribución de tiempos de residencia (94,9%) en el ejemplo 6.4, aunque ligeramente mayor. Esto se explica comparando la curva real con la correspondiente al modelo de tanques en serie para N= 7. Esta comparación se muestra en la figura Ej-6.5. Puede verse que ambas curvas de distribución son muy parecidas, en especial a tiempos altos. A tiempos bajos, ambas curvas se cruzan, siendo las áreas entre las curvas prácticamente iguales; de ahí el parecido en los resultados. No obstante, en la curva real se tiene más porcentaje de material de vida muy corta (e próximos a cero), que sale del reactor prácticamente sin convertir. La contribución de esta fracción hace que la conversión sea menor para la predicción directa a partir de la curva real.

B) Modelo de dispersión En este modelo se describe el flujo real en el reactor como una desviación del flujo pistón ideal. Tal desviación se cuantifica mediante un único parámetro que se denominará "módulo de dispersión" (véase el apartado 3.1.6). El modelo describe de forma aceptable el flujo en reactores como lechos de relleno o tuberías largas con flujo laminar; es decir, en aquellos casos no muy alejados del comportamiento de flujo pistón. El modelo considera que, además del transporte de materia por flujo neto en dirección axial y de forma simultánea a éste, se produce una dispersión axial de materia. Esta dispersión se describe de forma análoga a una difusión según la ley de Fick. De esta manera, cada componente de flujo, además del flujo neto con caudal (uSC), experimenta un transporte con caudal [-DS(dC/dx)] en dirección axial debido a difusión molecular y turbulenta. Se ha denominado S a la sección transversal del reactor, u a la velocidad superficial y D al coeficiente efectivo de dispersión axial (m2/s) que engloba todas las contribuciones a la retromezcla del fluido que circula en la dirección x. Si se supone una entrada de trazador en pulso en el modelo de reactor propuesto, la dispersión produce un ensanchamiento de esta señal original tanto mayor cuanto más tiempo ha permanecido en el reactor (mayor longitud x recorrida). Este efecto se representa en la figura 6.13. El flujo molar de trazador ven-

156


m

señal de entrada

xoO

x=,L

q--~~-~

'

'

1

1

\

[J[JGJQQ señales de salida a varias distancias

FIGURA 6.13. Esquema de la dispersión de la señal de trazador en el reactor.

drá determinado por los dos efectos: convección y dispersión, y se puede expresar como: F;razactor

= -DS( dC 1dx) + uSC

El balance molar en un elemento diferencial de longitud en el reactor será: S ( JC f Jt) = -( JF¡razador f Jx)

Sustituyendo Ftrazador por el valor indicado anteriormente y dividiendo por el área S:

Ecuación que, expresada en función de la distancia adimensional z = xlL y el tiempo adimensional e = t/tm = tq!V = tu!L, queda:

[6.34] siendo (DiuL) un parámetro adimensional que mide el grado de dispersión axial y que se denomina "módulo de dispersión''. Valores pequeños de este módulo indicarán un alejcuniento pequeño del comportamiento ideal de flujo pistón, mientras que valores elevados

supondrán gran alejamiento, y por tanto un comportamiento más próximo a mezcla perfecta. En el capítulo 3, apartado 3.1.6, se ha indicado un modo de estimación del módulo de dispersión a partir de la intensidad de dispersión y la geometría del reactor. En este apartado, se calculará a partir de la señal de respuesta en ensayos de flujo con trazador. La resolución de la ecuación [6.34] permite conocer la forma de la curva de trazador a la salida del reactor para diferentes valores del módulo de dispersión. La comparación con la curva de DTR del reactor real permite determinar el valor del módulo de dispersión que usar en el modelo. A la hora de resolver la ecuación diferencial [6.34] es necesario considerar las condiciones de contorno. En este sentido, existen dos tipos diferentes de condiciones de contorno según sean las transiciones de flujo en los límites del reactor: condición límite abierta y condición límite cerrada. Se habla de condición límite abierta cuando el flujo no está perturbado en el límite, teniendo el mismo tipo de flujo antes de pasar el límite que después. Por el contrario, condición límite cerrada es la que se produce cuando existe una perturbación del flujo en el límite, teniéndose flujo pistón en el exterior del reactor. Con esto, se tienen las cuatro posibles combinaciones, que se muestran en la figura 6.14. Así, por ejemplo la medida de la dispersión en un fluido que entra y sale al reactor a través de pequeñas tuberías en flujo turbulento podrá estudiarse como un recipiente cerrado, mientras que la medida de la dis-


x=O

X

L

x ~L

X';"O

___.,'----..~~~ -:....----.._.......---_..----__ =:::;~ ~ ' D=O' D# O D=O D=O

~~~~-------: ~,.,.......___.....-----_....---._1

::z::::z::

recipiente cerrado

~~ D#O

::z::::z::~ : D=O

D#O

cerrado-abierto

recipiente abierto

abierto-cerrado

FIGURA 6.14. Clasificación de los recipientes según las condiciones límite de entrada

persión en una sección de un reactor tubular representará un recipiente abierto. Una entrada cerrada supone la existencia de flujo pistón (D =O) inmediatamente antes de la línea de entrada (x = o-) y justamente a partir de la entrada (x =O+) flujo disperso (D *O) y reacción. La condición límite será: Ftrazactor

(o-, t) = Ftrazactor (O+, t)

Jx

Ftrazador ( Q-'

+uSC(O+,t)

Si el coeficiente de dispersión es el mismo en la entrada que en la zona de reacción:

uL

Jz

Jx

+e= Ca x=0•

[6.35]

llamando Ca a la concentración de trazador a la entrada Ca = C (O-,t) y Ca la concentJ:ación en el interior del reactor. Se tiene la condición inicial de C = Opara t =O. Una salida cerrada supone la no existencia de dispersión a partir del límite de salida, con lo que se mantiene la dispersión alcanzada hasta ese punto, siendo continua la concentración y no existiendo gradiente. Así, a x = L (z = 1):

JC =0

Jx

+uSC(o-,t)= x=O-

=-DS(JCJ

que, en función de la longitud adimensional z, resulta, para z = 0:

qo- ,t) = -(!!_J(JC J

(JC/Jz=O)

t) = Ftrazador ( 0+, t)

-ns(JcJ

x=O+

[6.36]

Una entrada abierta se obtiene, por ejemplo, cuando la señal de trazador se inyecta en el reactor en un

y salida.

punto aguas abajo de la entrada. La condición límite a la entrada será:

Jx

uSC(O- ,t) = -Ds(JCJ

157

+uSC(O+,t) x=O+

qo- ,t) = qo+ ,t)

[6.37]

Una salida abierta se consigue, por ejemplo, cuando la señal de trazador es medida una distancia aguas arriba de la salida. Suponiendo que no hay variación en el coeficiente de dispersión, las condiciones límite serán: -Ds(JCJ

Jx

+uSC(C,t)= x=L-

=-DS(JCJ

Jx

+uSC(L+,t) x=L+

[6.38] La resolución de la ecuación [6.34] se hará con las condiciones límite adecuadas de entrada ([6.35) o [6.36]) y de salida ([6.37] o [6.38]) para obtener la concentración de trazador a la salida del reactor, correspondiente a una entrada en pulso. Los resultados que se obtienen se muestran a continuación para las distintas combinaciones de condiciones límite. Recipiente cerrado: no se obtiene una expresión analítica de la curva E de respuesta. Sin embargo, por

BIBliOTECA CENTRAL

UNAM

158


métodos numéricos se puede determinar la curva y calcular su media y varianza. Se obtiene, para la curvaE8: -

Tiempo medio: em = 1

-

Varianza: a 8

2

(tm =V 1q)

= -a} =

t!

Recipientes abierto-cerrado y cerrado-abierto: tampoco se puede deducir una ecuación para la curva E, pero sí construirla y calcular su media y varianza en función del módulo de dispersión. Los valores obtenidos son: -

Tiempo medio:

de este módulo conducen a curvas con un máximo muy temprano y una prolongada cola, forma indicativa de que durante el tiempo que dura la medida de la señal de salida, ésta continúa deformándose, dado el alto valor relativo de la dispersión. Por el contrario, para valores pequeños de (D/uL), la señal no se deforma apreciablemente en el tiempo que dura su medida. Así, las curvas que se obtienen son simétricas y de tipo gaussiano. En la figura 6.15 se representan, para el caso de recipientes abiertos, las curvas E 8 para distintos valores del módulo de dispersión, pudiéndose apreciar las características indicadas según el valor de éste.

3,0 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,

DluL=O,Ol

Ee

Recipientes abiertos

2,5

em = 1 + ( ~)

2,0

[tm =(V!q)(1+DiuL)] -Varianza:

a = a? t! 2 8

=

2(.!2_) + 3(.!2_) uL uL

1,5

2

1,0

0,5

Recipiente abierto: en este caso, puede evaluarse una expresión analítica para la curva E, que, para el caso de que exista un mismo coeficiente de dispersión en toda la longitud del reactor, es: E = 8

1

~4rc8(D!uL)

e

-~

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

e FIGURA 6.15. Curvas E18J correspondientes a recipientes

abiertos para distintos valores del módulo de dispersión.

41J(D/uL)

siendo su media y varianza: -Tiempo medio: em

0,5

=1+2(~)

[tm =(V 1q)(1 + 2DiuL)]

En el caso de tener desviación pequeña del flujo pistón, es decir, valores pequeños del módulo de dispersión (D!uL < 0,01 puede ser una referencia válida), e independientemente del tipo de recipiente (de sus condiciones límite de entrada y salida), pueden usarse los siguientes valores para la curva E 8, su media y su varianza (resultantes de simplificar las expresiones anteriores):

-Varianza: (1-IJf

Ee = La forma de las curvas, para cualquiera de los casos indicados, es tanto más asimétrica cuanto mayor es el valor del módulo de dispersión (D/uL). Valores altos

1 e -4(DiuL) ~4rc(DiuL)

- Tiempo medio:

em= 1

(tm =V 1q =L/ u)

159


- Varianza: cr 2 = cr? = 11

[cr?

2 tm

2(!2_) uL

xx+Llx

= 2(DL/u3 )]

Como puede apreciarse, de la expresión de la varianza cr?, el ensanchamiento de la curva de trazador será proporcional a la longitud de reactor recorrida L. Se cumple también, como se indicó en el modelo de tanques en serie, la aditividad de los tiempos medios y de las varianzas. Esta propiedad será útil para substraer de la curva medida la dispersión originada por las líneas de entrada, conducciones de medida, etc.

• Cálculo de la conversión

entrada (flujo+ dispersión)= =salida (flujo+ dispersión)+ + desaparición por reacción + acumulación A,x

+ (-DS dC A ) dx x

FIGURA 6.16. Esquema de flujos de materia en un reactor

de flujo pistón con dispersión.

que corresponde a la ecuación [3.48] y que, en función de las magnitudes z = x/L y tm =VI%= Llu = r, queda

y en función de la conversión del reactivo A:

Una vez estimado el módulo de dispersión correspondiente al reactor real, se ha de determinar qué conversión se alcanzará en él si se lleva a cabo una reacción genérica A ~ R de cinética -rA = kC;. Para ello se considera el modelo establecido de flujo pistón con dispersión. La existencia de dispersión supone que, en el balance de masa para un elemento diferencial del reactor flujo pistón, han de incluirse ahora dos términos nuevos correspondientes a la entrada y salida de materia por efecto de esa dispersión. Así, para el elemento diferencial de la figura 6.16, el balance de materia para el reactivo A será:

uSC

x=L

[6.39] La ecuación [6.39] permite la obtención de la conversión de salida del reactor. Se trata de una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden que resulta no lineal para reacciones que no sean de orden cero o de primer orden. En ella existen tres módulos adimensionales que van a determinar la conversión final: el orden de reacción, n, el módulo de dispersión, DluL y el módulo de reacción, krCA 0n-I, también denominado "número de Damkohler" para la convección (Da) que físicamente representa la relación entre la velocidad de consumo de reactivo por reacción (kCA 0nSL) y la velocidad de transporte de reactivo por convección (uSCA 0 ).

=

= uSC A,x+ru; + (-DS dC dxA )x+ruc + (-rA)S& +O

Da= kC~ 0 SL uSCAo

kC~-gL _ k-f'n-l ''-' AO u

[6.40]

Para reacciones de primer orden, la solución de la ecuación [6.39] es la presentada en el capítulo 3 como ecuaciones [3.50] y [3.51 ]:

En el límite en que & tiende a cero se tiene: b = ~1 + 4Da(D!uL)

[6.41]

160


Para otros órdenes, se requiere una resolución numérica de la ecuación [6.39], teniendo en cuenta las diferentes combinaciones de condiciones límite mostradas anteriormente.

Ejemplo 6.6. Cálculo de la conversión mediante el modelo de flujo pistón con dispersión. Hágase el calculo de la conversión en el ejemplo 6.4 aplicando el modelo de flujo pistón con dispersión.

La conversión obtenida con este modelo (96%) es muy similar a la obtenida con el de tanques en serie en el ejemplo 6.5 y superior a la obtenida directamente a partir de la curva de residencia. En todo caso, la conversión es menor a la que se obtendría en un flujo pistón ideal (98,2% ). En la figura Ej-6.6 se muestra la comparación entre la curva real y la predicha por el modelo de flujo pistón con dispersión, para recipiente abierto, con un módulo de dispersión de 0,08.

1,2 , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,

Solución Aplicando la relación simplificada entre la varianza de la curva de distribución de tiempos de residencia y el módulo de dispersión:

a~= 2(!2) uL

--7

0,146 = 2(!2) --7 !!_ = 0,073 uL uL

El módulo de dispersión así obtenido es demasiado elevado para poder tomar la expresión simplificada. Se deberá tomar por tanto la expresión completa, que para el caso de recipiente cerrado será:

modelo de dispersión en recipientes abiertos con DluL = 0,08

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

e 2 D ) - 2( uL D ) ( 1- e_ uL) a e2 = 2( uL D =

FIGURA

Ej-6.6.

D = 0,146--7= 0,08

uL

El cálculo de la conversión, para la reacción de primer orden, se hace a partir de la ecuación [6.41]: Da= krC~01

= 0,3945 ·10,14 ·1 = 4

b = ~1 + 4Da(DiuL)

= ~1 + 4 · 4 · 0,08 = 1,51

6.4.2. Modelos de varios parámetros En estos modelos, el reactor real se representa por una combinación de reactores id-eales. El volumen total V del reactor real se considera distribuido en fracciones con comportamiento ideal de flujo pistón (VP), de mezcla perfecta (Vm) o como volumen muerto o estanco al flujo (Vd). De igual forma, el caudal inicial (%) se puede comportar como caudal que atraviesa de forma efectiva las zonas de comportamiento ideal, o caudal activo (qa), como caudal que sale sin pasar por estas zonas, o caudal cortocircuitado (qJ, y como caudal que una vez pasada una zona ideal retorna a una zona aguas arriba del flujo, o caudal recirculado (q,). Como puede suponerse, existe un número prácticamente ilimitado de combinaciones de estos ele-


mentos para describir el flujo real en un reactor. De ellas se verán al final del capítulo algunos casos relativamente comunes. Si se limita el número de parámetros a dos, el sistema es mucho más fácil de tratar. Así, se verán a continuación dos modelos que describen el flujo real como una derivación del flujo ideal de mezcla perfecta usando dos parámetros ajustables. Estos casos servirán de ilustración del uso de este tipo de modelos.

161

entrada- salida = desaparición + +acumulación Región 1: ( q0 C Ao + q1C Az)- ( q0 C Al + q1C Al)= = ( -rAl V ml ) + O Región 2: (qlC Al)- (q¡C Az) = (-rAz Vmz) +O que puestos en función de los parámetros ay f3resultan:

A) Dos reactores de mezcla perfecta interconectados

Este modelo, aplicable a reactores agitados, se basa en la observación de que en estos reactores existe una zona próxima al agitador fuertemente agitada y una zona más alejada en la que la agitación es menos intensa. Una aproximación al flujo real de estos reactores consiste en suponer la zona próxima al agitador como un volumen de mezcla perfecta ideal y la zona con menos agitación como otro volumen de mezcla perfecta ideal, con intercambio de materia entre ambos. Los dos parámetros de este modelo son: la fracción de volumen ocupada por la región altamente agitada (a) y la fracción del caudal total que es intercambiada entre ambas regiones (/3). En la figura 6.17 se representa el modelo de flujo, siendo V ml = aVy q 1 = f3q 0 , según se acaba de indicar.

[6.43] Conociendo los parámetros a y f3 del modelo, la resolución de las ecuaciones algebraicas 6.42 y 6.43 para una cinética determinada permite evaluar la conversión de salida. Así, por ejemplo para una cinética de primer orden se obtiene, teniendo en cuenta que Da= kr= kV/q 0 :

xA

= 1-

CA1

C AO

=

(f3+aDa).[f3+(1-a)Da]-f3 2 (1 + f3 + aDa).[f3 + (1- a)Da]- f3 2 [6.44]

Usando esta expresión, para una cinética de primer orden, se puede realizar la comparación de conversio. nes que se obtienen con un comportamiento ideal de mezcla perfecta (a= 1 y f3 =O) respecto a las obtenidas con otros valores de a y f3. La obtención de los parámetros a y f3 se hace a partir de la señal de respuesta del reactor real a una entrada de trazador. El balance molar en estado no estacionario para una entrada en pulso del trazador inerte será: entrada - salida = acumulación Región 1: ( q1C 2 ) - ( q0 C1 + q1C1 ) = = Vm1 (dC1 1dt)

FIGURA 6.17. Esquema del modelo de flujo consistente

en dos reactores de mezcla perfecta interconectados.

Los balances de materia para ambas regiones en estado estacionario serán:

Región 2: (q1C1 ) - ( q1C 2 )

= Vmz ( dC 2 1dt)

siendo C 1 y C2 la concentración de trazador en las regiones 1 y 2 respectivamente. En función de a, f3 y e= t/tm = tqofV:

162


f3e 2 - (1 + f3)e1 =a( de1 1de)

[6.45]

f3e1 -f3e 2 =(1-a)(de 2 /de)

[6.46]

La solución de este sistema de ecuaciones diferenciales da la evolución temporal de la concentración de trazador en función de a y f3. La comparación entre la curva respuesta obtenida experimentalmente y la solución permitirá el calculo de a y f3. Para resolver el sistema, se diferencia la ecuación [6.45] con respecto a e; aparece de este modo el término dez!de, que puede ser sustituido por el valor que se obtiene por la ecuación [6.46]. En la expresión resultante se puede poner e2 en función de e 1 (valiéndose de la ecuación [6.45]), y se obtiene:

f3 )e =0[6.47] [ a(l-a)]d e21 + de1 +( 1 + f3- a de de 1 + f3- a 1 2

La representación de e 1 frente al tiempo permitirá evaluar a y f3. Cuando los valores de ambos parámetros son pequeños, en la parte de la curva de respuesta correspondiente a tiempos pequeños el segundo término exponencial de la ecuación [6.48] se aproxima a 1, mientras que a tiempo altos el primer término exponencial se aproxima a cero. Si se hace una representación semilogarítmica, los dos extremos de la curva se ajustan a líneas rectas de cuya pendiente y ordenada en el origen se obtienen a y f3. El valor de a puede obtenerse también a partir del área bajo la curva e( e) vs. e. En efecto, si se realiza un balance global del trazador se tiene que: 1- fc< 11 lde elOav = qo Jofc
con lo que a puede calcularse como el área bajo la curva e(ll) vs. edividida por la concentración inicial de salida del trazador.

La ecuación [6.47] es de la forma

Ejemplo 6. 7. Cálculo de los parámetros del modelo de dos reactores de mezcla perfecta interconectados y de la conversión que se obtiene en el reactor. Determínense los valores a y ~ del modelo de dos reactores de mezcla perfecta interconectados para un reactor de mezcla no ideal en el que se han obtenido los siguientes datos de concentración de trazador para una introducción del mismo en pulso:

cuya solución es

siendo m 1 y m2 las raíces de la ecuación cuadrática de coeficientes a, b y c. Teniendo en cuenta las condiciones iniciales a e= 0: ezo =O (de1 /de) 0 =-(l+f3)e10 /a (delaec. [6.45]) La solución que expresa la concentración de salida de trazador en función del tiempo es: 1

el eo

= (am¡ + f3 + l)emzll- (amz + f3 + l)em¡ll

o t (min.) e (mol/1) lOO

7,5 88

17 75

26 65

35 56

51 64 45 37

83 28

(min.) 107 136 170 220 258 304 355 409 455 e (mol/1) 21 15 11 7,1 5,2 3,7 2,5 1,7 1,3

t

La alimentación consiste en una corriente líquida con un caudal tal que el tiempo espacial en el reactor es de 100 minutos. ¿Qué conversión se alcanzará si se lleva a cabo una reacción de primer orden con constante cinética k= 0,16 min-1?

a(m¡ -m2 ) Solución

m¡,mz=[l-a+/3][-1± 4af3(1-a)l [6.48] 2a(l-a) 1-a+f3 2

Con los valores de concentración inicial de trazador ( e 0 = lOO mol/1) y de tiempo espacial ( r =


100 mio), se obtienen los valores de e/e0 y(}, La representación de e/e0 vs. (}se muestra en la figura Ej-6.7a. El área bajo esta curva corresponde al valor del parámetro a del modelo de flujo considerado:

1-a+/3][ 1

m¡= [ 2a(1-a) ·- +

m -[1-a+/3][-1 2 2a(1- a) ·

e0

En la figura Ej-6.7b se representa el logaritmo de e/e0 vs. e. Si se toma m 2 como la raíz de mayor valor absoluto (1m 2!> lm 11), en la ecuación [6.48] a valores suficientemente elevados de (}, el primero de los términos del numerador será despreciable frente al segundo. Esto ocurre en la parte final de la curva de la figura Ej-6.7b. Al ser una representación logarítmica la recta que ajusta este último tramo de la curva, el valor de su pendiente (-0,72) corresponderá a ml' y el de su ordenada en el origen (-1,14), a ln [-(am 2 + f3 + 1)/(am1 - am2)]. De cualquiera de estos dos valores, y dado que ya se conoce a, puede despejarse el valor de f3. Se obtiene así f3 = 0,3. Nótese que, en realidad, a partir de dos cualesquiera de las cuatro magnitudes halladas en la figura Ej-6.7 pueden calcularse los valores de ay f3. Así, por ejemplo, con las pendientes de las dos rectas (la correspondiente a valores bajos de (}y la correspondiente a valores altos de e) se tienen dos ecuaciones en a y /3, que permiten despejar sus valores:

4af3(1-a)]=-0?2 1-a+f3 2 · '

y

e = O, 75 a = Jrr= -d(} o

4af3(1-a)]=-Z,Z1 1- a+ /3 2

Con los parámetros a= 0,75 y f3 = 0,3, y dado que Da= kr= 0,16 · 100 = 16, se puede calcular la conversión en el reactor mediante la ecuación [6.44]: XA

e

=1-_&= eAO

(f3+aDa)[f3+(1-a)Da]-f3 2 (1 + f3 + aDa)[/3 + (1- a)Da]- f3 2

=Ü, 925

B) Reactor de mezcla perfecta con volumen muerto y cortocircuito En este caso, el reactor continuo de volumen V se considera constituido por una región con buena agitación, de volumen V m' y una región estanca al flujo, de volumen Vd. Se supone también que del flujo ini-

área

=

a)

0,75

b)

-1

pte. = m 1 = -0,72

,-..._

ú' -2

u :S -3

-4 -5L---~--~--~--~--~--~----~--~--~--~

o

FIGURA

E.J-6.7.

163

2

e

3

4

5

164


cial q0 , un caudal qc se cortocircuita y pasa directamente a la salida resultando activo solamente el caudal restante qa. Los dos parámetros del modelo son la fracción a de volumen, que se comporta como mezcla perfecta ideal (a= Vm!V), y la fracción f3 de caudal cortocircuitado (/3 = qJq0 ). El esquema del modelo se presenta en la figura 6.18.

que, sustituido en la ecuación [6.49], permite obtener el valor de la concentración de salida, y por tanto de la conversión, en función de a y f3 para este caso de reacción de primer orden: CA = 1- X = f3 + (1- /3)2 C AO A (1- /3) + kra

[6.50]

La obtención de los parámetros a y f3, como en el modelo anterior, se realizará a partir de la señal de respuesta del reactor real a una entrada de trazador. Los balances molares en el punto de unión de las corrientes y en la región Vm' para una entrada en escalón del trazador inerte, serán:

FIGURA 6.18. Esquema del modelo de flujo consistente en

o, en función ·de los parámetros a y /3:

un reactor de mezcla perfecta con volumen muerto y cortocircuito.

El balance molar en el punto de unión de la corriente cortocircuitada con la proveniente de la región de mezcla perfecta será:

= f3C AO + (1- f3)C Am

(1- f3)C 0

-

= f3C 0 + (1- f3)Cm

(1- f3)Cm = dCm dt

a~= dCm ar q0

dt

siendo C0 , Cm y C las concentraciones de trazador en la señal de entrada en escalón, a la salida de la región V m y a la salida del sistema, respectivamente. Integrando la segunda de las expresiones, se despeja Cm y se sustituye en la primera ecuación, resultando:

de donde, en función de f3: CA

C

(6.49]

El valor de eAm se obtiene del balance de moles en la región V m:

Así, por ejemplo, para una reacción de primer orden (-rA = kCAm), el valor de CAmresulta:

e

- = 1- (1- f3)e

-(1-fltl..!. ar

[6.51]

Co

expresión de la que pueden obtenerse los parámetros del modelo a partir de la curva de concentración de salida del trazador. Para ello es más útil ordenada de la siguiente forma: ln ~ = ln-1- + (1 - /3) _!_ C0 -C (1-/3) a r

[6.52]


de forma que, si el modelo de flujo es correcto, la representación de In [CJ( C0 - C)] vs. t será una línea recta de cuya pendiente y ordenada en el origen se calculan a y {3.

C) Otros modelos. Combinación de flujos ideales

Siguiendo la tendencia vista en los dos modelos anteriores, la curva de respuesta ofrecida por un reac-

q~

V

q{;:a

f;í

Et

L_

o o

Tj,lq

V/q

Et

T

tor real puede ser interpretada suponiendo este reactor como una combinación de diferentes volúmenes ideales (mezcla perfecta, flujo pistón y volúmenes muertos) y diferentes tipos de caudales (activo, de cortocircuito y de reciclo). Si no se establece límite al número de parámetros del modelo, las combinaciones resultan ilimitadas y puede buscarse aquella o aquellas que mejor se ajusten al flujo real. En la figura 6.19 se muestran algunos casos de posibles combinaciones con la curva E(t) correspondiente.

q¡

v;

áz¡~~·

q·_

V/qa t

~

E, . - - - - - - - - - , q!V.,

o t+=~=::::~

O Tj,¡lq¡ V/q Tj,2lqz t

btm

Jbtm

5btm t

a =RI(R + l) b = 1/(R + l)

qim-T

q~

área total = 1 b

E,

o V/q

T

Rq

p2

qa/q

o o

Tj,¡

q~ Et

área= q/q

q~¡ 1

2

2

CJC---:. EJJ

•

v.,2

E,---------, t

(q 1 !qV.,J+(q2!qV.,

o

E, qffm q/eV., -----

=

165

1

FIGURA 6.19. Diferentes esquemas de modelos de flujo por compartimentos, o combinación de flujos reales,

con sus curvas de distribución de tiempos de residencia.

166


Este tipo de modelos es útil para el diagnóstico de flujo defectuoso y sus causas. Así, si se espera un flujo pistón con un determinado tiempo medio tm = Vlq y se obtiene una curva de respuesta temprana (con un tiempo medio menor de Vlq) es un indicativo de la existencia de zonas estancas en el reactor. Si aparecen dobles picos es indicativo de la existencia de trayectorias paralelas o canalizaciones. La aparición de múltiples picos decrecientes a intervalos regulares indica la existencia de fuerte recirculación interna. De igual forma, si se espera un flujo de mezcla perfecta y la señal posee un retardo, significará la existencia de flujo pistón en serie con éste, generalmente originado por las conducciones de entrada o salida del reactor o las de medida de la señal de concentración de salida. Si la curva es temprana, será indicativo de regiones estancas de fluido. Un pico agudo seguido de una caída exponencial indica cortocircuitos del flujo de entrada hacia la salida.

Ejemplo 6.8. Cálculo de la conversión usando el modelo de combinación de flujos ideales. En nuestro laboratorio se ha instalado un reactor de mezcla perfecta de 5.000 1 en el que se va a llevar a cabo la descomposición del reactivo A mediante una cinética de segundo orden en fase líquida. Para un caudal de alimentación de 250 1/min. se obtiene una conversión del 40% de A.

1,2

E

e

No obstante, se sospecha que el flujo no corresponde a un mezcla perfecta ideal, se realiza un ensayo en el que se introduce un trazador en forma de pulso y se obtienen las siguientes concentraciones de salida:

t (min.) 0-1 2 4 6 8 10 15 20 25 30 35 40 60

>500 77 67 57 49 40 29 22 14 8 6 5 1

C*

* Se toma como valor lOO de referencia la concentración resultante de diluir la cantidad de trazador usada en el ensayo en un volumen igual al volumen total del reactor.

¿Qué conversión se obtendría si el reactor se comportase como un mezcla perfecta ideal?

Solución Dado el valor de referencia de concentraciones, MIV = 100, al dividir los datos de concentración de salida por 100 se obtienen los valores de la curva E(e)· Por otra parte, el tiempo medio de residencia esperado en el reactor será tm = Vlq = 5.000/250 = 20 min, con lo que el tiempo adimensional e = t/20. Así, a partir de los datos dados en el cuadro del enunciado, puede representarse la curva E( e) vs. e. Esta representación se muestra en la figura Ej-6.8a.

b)

a)

1,0

V= 5.0001

0,9

0,8

0,6

qc= 1001/min

--~ funciónE9 =0,9·e- 1' 5'9 qa= 150 1/min

e FIGURA

Ej-6.8.


Las altas concentraciones de salida, superiores al valor de referencia, que se obtienen a tiempos próximos a cero indican la existencia de un cortocircuito de parte del caudal de entrada al reactor. El resto de los valores experimentales se ajustan bien a la función exponencial E(!J) = 0,9 e-1•56 . El tiempo adimensional, para el cual E(e) = E(!J)ma)e = 0,9/e = 0,33, es de 0;67. A priori cabría esperar un valor medio em superior a la unidad por la existencia del cortocircuito, pues el caudal activo es menor al total; sin embargo, se obtiene un valor inferior. Esto es indicativo de la existencia de un volumen muerto, de forma que el volumen activo de mezcla perfecta será bastante menor que el volumen total del reactor. Por todo ello, el sistema puede ser interpretado según un modelo de compartimentos consistente en un volumen de mezcla perfecta con un volumen muerto y un caudal cortocircuitado, tal como se muestra en la figura Ej-6.8b. Dado que el pico de la curva E(e) a tiempos próximos a cero no está bien definido, se obtendrán los valores de los parámetros del modelo a partir de la parte exponencial de la curva. La función teórica de esta curva, será:

167

de obtenerse directamente como el área bajo la parte exponencial de la curva (corresponde a la fracción de caudal que pasa de forma activa por el volumen que actúa como mezcla perfecta). Así, tal como se muestra en la figura Ej-6.8b los valores de los volúmenes y caudales del modelo son los siguientes: -

Volumen de mezcla perfecta, V m = 2.000 l. Volumen muerto, Vd= 3.000 l. Caudal activo, qa = 150 1/min. Caudal cortocircuitado, qc = 100 1/min.

Un balance de moles en el reactor, descrito por el modelo de la figura Ej-6.8b, indica que la conversión en el volumen que actúa como mezcla perfecta es de 40 moles por cada 60 que en él entran y, por tanto, del 66,7%. Aplicado el balance de materia a ese volumen de mezcla perfecta, se tiene:

Vm XAs ~ q a kC AO (1- X As ? 2.000 0,67 ~--=------'-----::150 kC AO (1- 0,67) 2 -=

de donde kCA 0 =0,45 min-1. Si el reactor se comportase como un mezcla perfecta ideal, el balance de materia sería

con lo que

V -=

( qa)~=1,5 q vm de donde se pueden obtener los valores de V/Vm = 2,5 y qa/q = 0,6. Este último valor también pue-

~

kC AO (1- X~s ) 2 5.000 x~. ~ - - = ----'-"'---=250 0,45(1- x~. ) 2

q

y

x~.

obteniéndose una conversión para comportamiento ideal como mezcla perfecta del 71,76%.

Cuestiones y problemas l. En un reactor de laboratorio en el que se procesa una corriente líquida quiere determinarse el tipo de flujo de dicha corriente, así como conocer

su caudal y el volumen efectivo del reactor. Con este objetivo, se realiza un ensayo consistente en la introducción de 20 g de HzS0 4 concentrado, de

168


forma instantánea mediante una jeringuilla, en la corriente de entrada al reactor. Desde ese preciso instante, y a intervalos de un minuto, se toman muestras de la corriente de salida, que posteriormente son valoradas con una disolución de NaOH, empleando fenolftaleina como indicador. La concentración de ácido determinada en cada muestra se indica en la siguiente tabla (la primera muestra es tomada justo en el momento de añadir el ácido). N. muestra 0

cácido

(g/1)

1

2

o o

4 6 7 3 5 0,02 0,35 0,89 1,01 0,78

10 11 12 13 14 8 9 0,47 0,24 0,12 0,05 0,02 0,01 o A partir de este ensayo, determínese lo siguiente: volumen efectivo del reactor, caudal de la corriente líquida, curvas C(t)' E(t)' E(e)' F(t) y F(e) representativas del tipo de flujo, fracción de fluido que tiene un tiempo de permanencia en el reactor inferior a 3 minutos y fracción de fluido con un tiempo de permanencia superior a 7 minutos. En este reactor, manteniendo las condiciones de flujo, se va a llevar a cabo una reacción irreversible de primer orden. Sabiendo que para esta reacción, en un reactor de flujo pistón con igual tiempo espacial, se obtiene una conversión del 60%, calcúlese la conversión que se obtendrá en el reactor de laboratorio. Hágase dicho cálculo directamente de la curva de flujo suponiendo comportamiento de macrofluido, aplicando también los modelos de tanques en serie y de flujo pistón con dispersión. 2. En la división de investigación de una empresa química, se ha desarrollado un nuevo biorreactor para llevar a cabo la conversión de 700 1/min de metillinoleato a metil-oleato; reacción de segundo orden con kCAo = 1,15 min-I, en las condiciones de trabajo previstas. En un test de flujo realizado al reactor se observa que la concentración de salida del trazador aumenta linealmente desde cero hasta 500 ppm en siete minutos, y después, durante un período de diez minutos, cae linealmente hasta cero. Sabiendo esto, se desea conocer:

a) ¿Qué volumen útil tiene este biorreactor? b) ¿Qué conversión cabría esperar si el reactor

fuera de flujo pistón, con el mismo caudal y volumen?, ¿y si fuera de mezcla perfecta? e) ¿Qué conversión se tendrá con el tipo de flujo realmente existente en el reactor, suponiéndolo completamente segregado? d) ¿Qué conversión cabría esperar suponiendo el modelo de flujo de tanques en serie? 3. Se ha adquirido un reactor tipo tanque con un volumen de 100 litros y con la especificación de que se alcance en él un flujo tipo mezcla perfecta. En este reactor se trata un caudal de 150 1/h de una sustancia que se descompone con una cinética elemental de segundo orden, obteniéndose una conversión del 90% de dicha sustancia. Dudando de la bondad de la mezcla, se hace un ensayo de flujo introduciendo un pulso instantáneo de trazador inerte. Se obtienen los siguientes datos de respuesta: Tiem12o, (h} E(tl (h-1)

1 0,27

2 3,66 ·10-2

3 4,96 ·10-3

4 6,71·10-4

5 9,08. lQ--5

6 1,23 · lo--5

¿Es buena la mezcla en el reactor?, ¿qué porcentaje de su volumen se comporta como mezcla perfecta?, ¿cómo puede aumentarse éste?, ¿cuál sería la conversión para un volumen 100% mezcla perfecta? Compruébese que la curva E(t) está normalizada. 4. Pequeñas partículas sólidas de carburo cálcico son tratadas en un reactor de lecho móvil con una corriente de nitrógeno, produciéndose cianamida cálcica, según la reacción

La fracción de carburo no convertida en cada partícula será función de su tiempo de residencia en el lecho. Se sabe que, en las condiciones de trabajo, las partículas de carburo cálcico usadas reac- · cionan según un modelo de núcleo decreciente con control de la reacción química y un tiempo de conversión total de 1 hora. Hállese la conversión fracciona! de carburo cálcico en cianamida cálcica para los diferentes casos


en los que la DTR de los sólidos en el lecho venga dada por las gráficas que se muestran a continuación (figura CP-6.1). 5. Se lleva a cabo un ensayo de flujo semejante al del problema 1 y se persiguen los mismos objetivos. Sin embargo, en este caso, la introducción del ácido que se usa como trazador se realiza en forma de escalón con un caudal de 3 g/min. La concentración de ácido determinada en las muestras tomadas a intervalos de un minuto se indica en la siguiente tabla (la primera muestra corresponde al momento de comenzar a añadir el ácido). N. 0 muestra cácido

(g/1)

1

2

3

o o o

viesa longitudinalmente los siete laboratorios, suministrando el agua del equipo de destilación emplazado en el laboratorio número l. Si esto fuera cierto, se acabarían los quebraderos de cabeza que en la última semana tiene el equipo de investigación ante los resultados inexplicables de algunos experimentos. Por ello, se ha procedido en primer lugar a hacer un estudio del tipo de flujo en nuestro tramo de tubería, concluyéndose que es equivalente en DTR a una batería de 60 tanques de mezcla perfecta conectados en serie. En segundo lugar, se ha montado un sistema de vigilancia que esta misma mañana ha dado un primer resultado: se ha apreciado una mancha roja en la corriente de agua cuyos tiempos de paso han sido de 2 minutos en la entrada de la tubería al laboratorio y de 2 min y 16 segundos en la salida. Con estas primeras observaciones, ¿en qué laboratorio puede deducirse que presuntamente actúa el malvado enemigo de la ciencia? 7. El tipo de flujo en un reactor viene caracterizado por la curva de concentración de trazador a su salida, dada en la figura CP-6.2. Calcúlese la conversión esperada en este reactor si en él se lleva a cabo una reacción de primer orden para la cual la conversión que se obtendría si el reactor fuese de flujo pistón sería del 96,3%. Hágase el cálculo empleando el modelo de dispersión, el de tanques en serie y directamente de la curva del trazador. Compárense los resultados. 8. Dibújense las curvas F, frente al tiempo para los diferentes esquemas de flujo mostrados en la figura 6.19, indicándose (como en las gráficas de dicha figura) las ecuaciones de las curvas y los valores

4 5 6 7 8 0,05 0,11 0,27 0,51 0,75

9 10 11 12 13 14 15 0,98 1,23 1,32 1,39 1,46 1,49 1,50 Háganse las mismas determinaciones que en el problema l. En el cálculo de la conversión que se obtendrá en este reactor, supóngase que la reacción que se lleva a cabo en él es de segundo orden, dando por bueno el dato de la conversión que se obtiene en un reactor de flujo pistón con igual tiempo espacial que el presente. 6. Nuestro laboratorio de investigación es el número seis de los siete.contiguos, todos ellos de 30m de longitud, que posee nuestro centro. En los últimos días se han intensificado los rumores sobre la existencia de un saboteador que, de forma esporádica, se dedica a inyectar diversas sustancias en la conducción del agua destilada. Esta conducción es una tubería de material transparente que atra-

e

B

A

E,

E, .--------------------.

.-------------------~

(h-1)

(h-1)

0'-----------'---------___J t (h)

169

0,5

FIGURA CP-6. l.

t (h)

2

t (h)

170


100

80

60

40

20

20

60

40

80

tiempo FIGURA CP-6.2.

de abscisa y ordenada para los puntos singulares de las mismas. 9. En un reactor de x m3 de volumen se está alimentando una corriente líquida de x m3/min. Para analizar el tipo de flujo que se produce en él, se ha

introducido un pulso de trazador inerte, obteniéndose la curva de respuesta de la figura CP-6.3 (considérense los tres casos diferentes mostrados). Propóngase, para cada uno de los casos, un modelo de compartimentos que reproduzca el tipo de flujo en el reactor, indicando los caudales y volúmenes correspondientes a las distintas corrientes y zonas del modelo de flujo. 10. En un tanque agitado de 500 litros se lleva a cabo la reacción de isomerización de una sustancia en disolución líquida, obteniéndose, en las condiciones actuales de trabajo, una conversión fracciona! del 50% de dicha sustancia. Dudando de que con la agitación existente se alcance un flujo de mezcla perfecta, se ha realizado un ensayo con trazador y se ha obtenido el modelo de flujo de la figura CP-6.4 (considérense los tres casos diferentes mostrados). Se pregunta: a) ¿Qué conversión se obtendrá si se mejora la

agitación en el tanque consiguiendo que el tipo de flujo de la corriente líquida se corresponda a mezcla perfecta?

a)

a) q 2-

o o

1

40

20

60

80 t. seg

b)

8 lnC

b) -

q-rlaLI .

6--- -----

42-

o o

1

1

40

20

60

'

q/4

80 t, seg

e)

e)

e área =A

q

A/2

1/6

i

516

A/4 1

1

!

916

FIGURA CP-6.3.

A/8 A

13/6

1

t,min

FIGURA CP-6.4.

1

Capítulo 6: Flu¡o no ideal en reactores b) ¿Cuál debería ser el volumen de un reactor de

mezcla perfecta ideal para que nos proporcionara el mismo rendimiento que el actual tanque? Resuélvanse ambos apartados para el caso de que la reacción química tenga una cinética de pri-

171

roer orden y para el caso en que la cinética sea de segundo orden. 11. Dibújense las curvas E 1 y F1 frente al tiempo que se corresponden al esquema de flujo mostrado en la figura CP-6.5, indicando los valores de abscisa y ordenada para los puntos singulares de las mismas.

Rq

q

FIGURA

CP-6.5.

Bibliografía [1] Fogler, H. S. Elements of chemical reaction engineering (second edition). 1992. Capítulos 13 y 14: "Distribution of residen ce times for che mical reactors" y "Analysis of nonideal reactors". Prentice Hall, New Jersey.

[2] Levenspiel, O. El omnilibro de los reactores químicos. 1986. Capítulos 61 a 68: "Flujo de materiales a través de los reactores". Reverté, Barcelona. [3] Levenspiel, O. Ingeniería de las reacciones químicas, 1986. Capítulo 9: "Flujo no ideal". Reverté, Barcelona.

7

REACTORES DE LECHO FIJO

7 .1. Introducción 7.2. Niveles de descripción en un reactor de lecho fijo 7.3. Ecuaciones de continuidad a nivel de partícula catalítica 7 .4. Estimación de Ke y De 7.5. Ecuaciones de continuidad a nivel de reactor 7.6. Evaluación de los coeficientes para la transferencia de calor y materia 7.7. Evaluación de la pérdida de carga en un reactor de lecho fijo

174


7. 1. Introducción El reactor de lecho fijo -o reactor de lecho empaquetado-, en sus diversas configuraciones, constituye la unidad fundamental de proceso en la que se basa la producción de una amplia variedad de sustancias químicas. Tal y como se recoge en el cuadro 7.1, el reactor de lecho fijo se utiliza, entre otras aplicaciones, para la fabricación de acetaldehído, amoniaco, anilina, butadieno, cumeno, metanol y etanol, formaldehído, fenol... productos de gran tonelaje, todos ellos básicos en la industria química. De hecho, el reactor de lecho fijo se utiliza en la inmensa mayoría de los procesos catalíticos que se llevan a cabo en fase gas, con algunas notables excepciones (como la síntesis de acrilonitrilo o el craqueo catalítico de gasoil), donde las necesidades de intercambio de calor o la rápida desactivación del catalizador han hecho aconsejable la utilización del reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fijo se caracteriza por la presencia de partículas sólidas inmóvile~ -lecho empaquetado-, a través de las que se mueve una corriente de fluido. En este capítulo nos limitaremos a considerar la existencia de dos fases, G-S o L-S, mientras que los reactores trifásicos G-L-S se tratan en un capítulo posterior. La popularidad del reactor de lecho fijo se debe a su tecnología, relativamente simple, que permite una operación sencilla en muchas aplicaciones. Esto es especialmente cierto en el caso del reactor adiabático de lecho fijo, que se representa en la figura 7.1. Sin embargo, el reactor de lecho fijo también tiene sus limitaciones, que se. hacen especialmente evidentes en aquellos procesos con una elevada carga de intercambio de calor. Así, si una reacción es fuertemente exotérmica, el aumento de temperatura en un reactor de lecho fijo adiabático puede resultar excesivo, llevando a daños importantes al catalizador o al propio reactor. En otros casos, el aumento de temperatura puede conducir a una fuerte disminución de la selectividad o a un descenso de la conversión de equilibrio en reacciones exotérmicas reversibles. En el extremo contrario, evitar la extinción de una reacción fuertemente endotérmica exigiría un precalentarniento de la alimentación hasta temperaturas elevadas, con los problemas consiguientes. Por lo general, en los casos en que se necesitan elevados flujos de calor se acude a otros tipos de reactor, como ya se ha señalado anteriormente, o, si se mantiene la utilización del reactor de lecho fijo, se acude

Reactantes

Aislamiento térmico

j Productos FIGURA 7.1 . Esquema de un reactor adiabático

de lecho fijo.

a configuraciones no adiabáticas (ver figura 7.2), como por ejemplo el reactor multitubular (el intercambio de calor se favorece al aumentar el área de intercambio por unidad de volumen de reactor) o reactores de lecho fijo con intercambio de calor, ya sea mediante serpentines internos o externos, cuando se considera una serie de reactores adiabáticos con intercambio de calor entre etapas. Un ejemplo de proceso del primer tipo sería la oxidación de orto-xileno a anhídrido ftálico, que se lleva a cabo en reactores multitubulares que contienen miles de tubos de 2-3 cm de diámetro, refrigerados mediante la circulación de sales fundidas en el lado de la carcasa. Por otro lado, ejemplos bien conocidos de la segunda opción son la síntesis de amoniaco, con cientos de tubos de refrigeración insertados en el lecho catalítico (también se utilizan en este proceso reactores con enfriamiento entre etapas), y el reformado de gas natural o de naftas con vapor de agua, donde la alimentación se precalienta entre etapas en hornos de llama directa. En este ·último caso se

175

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o CUADR07.1

Ejemplos de aplicaciones industriales de reactores catalíticos de lecho fijo (seleccionados a partir de [1])

Producto(s)

Reactante(s)

Fase

Catalizador

Condiciones de operación T(OC)

Acetaldehído Adiponitrilo Amoníaco Anilina Butadieno Butadieno i-butano i-butano Butanoles Ciclohexano Cloruro de metilo Cumeno Dimetilsulfuro Etanol Éter etílico Fenol Formaldehído lsopreno Metanol Metanol Metil-etil-cetona Prod. de (hidro) reformado de naftas Productos de (hidro) craqueo 50 3

P(atm)

Tiempo residencia o ve/oc. espacial

Etileno, aire Ac. adípico N2' H2 Nitrobenceno, H2 Butano n-buteno n-butano n-butan9 Propileno Benceno, H2 Metanol, Cl 2 Benceno, propileno Metanol, CS 2 Etileno, H20 Etanol Clorobenceno, vapor de agua Metanol, aire i-buteno, formaldehído CO, H2 CO, H2 2-butanol Hidrocarburos, H2

l G G G G G l l l G G G G G G G G G G G G G

Cloruros de Pd, Cu H3 B0 3 , Hl04 Fe Cu/Si02 Cr20 3 /Aip 3 Ninguno AICI 3 Ni Carbonilo de Fe Ni/Aip3 Al 20 3 Hl04 Alp 3 HaP04 W0 3 Cu, Ca 3 (P04b Ag HCI/gel de sílice .Zn0/Crp 3 Zn0/Crp 3 ZnO Pt

50-100 370-410 450 250-300 750 600 40-120 370-500 110 150-250 350 260 375-535 300 120-375 430-450 450-600 250-350 350-400 350-400 425-475 490

8 6-40 min 1 3,5-5 S 150-225 28-33 S 1 0,5-100 S 1 O, 1-1 S 0.25 0,001 S 18-36 0,5-1 LHSV 20-50 1-6WHSV 10 1h 25-55 0,75-2LHSV 1 275 GHSV 35 23LHSV 150 GHSV 5 82 1800GHSV 2-100 30 min 1-2 2WHSV 1 0,01 S 1 1h 340 5000GHSV 254 28000GHSV 2-4 0,5-10 min 30-35 3 LHSV

gasoil

l-G

Ni/Si02, Ni/Alp 3

350-420

100-150

592

G

V20s

475

1

1-2LHSV 2,4

S

Notas: G, L indican fase gas y líquida respectivamente. GHSV: Gas Hour/y Space Ve/ocilyo "velocidad espacial por hora", referida al volumen de gas. De manera similar, LHSVes la velocidad espacial referida a losreactantes líquidos (téngase en cuenta que aunque la reacción transcurra en fase gas a veces resulta cómodo referir LHSV a la alimentación líquida antes del vaporizador), y WHSV la calculada teniendo en cuenta el flujo másico de reactante alimentado y el peso de catalizador en el reactor.

utilizan bancadas de tubos de entre 6 y 12 m de longitud, con un diámetro interno en torno a los 10 cm. El material de los tubos es acero, con contenidos elevados en Ni y Cr (20-25% ), ya que debe soportar temperaturas de pared en torno a los 900 oc a presiones de hasta 3 MPa [2]. Otras de las limitaciones en los reactores de lécho fijo se refiere a la pérdida de carga a su través, que puede llegar a ser considerable a medida que aumenta la longitud del reactor y el caudal de reactantes. En la práctica, la caída de presión se convierte en el factor que determina el límite inferior de tamaño de partícu-

la que puede utilizarse, el cual rara vez es inferior a 1,5 mm. Por otro lado, partículas excesivamente grandes presentan considerables resistencias difusionales internas, por lo que tampoco suele sobrepasarse un límite de unos 6 mm para partículas homogéneas. Cuando se emplean tamaños superi6res, ya sea por razones de pérdida de carga en el lecho o de resistencia mecánica de las partículas, se acude a formas perforadas (anillos Raschig, ruedas de carreta, etc.), o bien el material catalíticamente activo se distribuye en una capa estrecha cerca de la superficie, en los llamados "catalizadores de cáscara de huevo" (egg shell catalysts). ·

176


a)

b)

e)

camente: las moléculas reactantes A y B reaccionan sobre el centro activo, por ejemplo una partícula metálica (Pt) sobre un soporte inerte (Al20 3 ), para dar el producto R. Si toda la superficie catalítica estuviera expuesta a la misma concentración de reactantes gaseosos y a la misma temperatura (nivel microcinético), el cálculo de la velocidad de reacción sería extremadamente sencillo, ya que bastaría con sustituir los valores de concentración y temperatura en la expresión de la velocidad de reacción. Tan solo sería necesario tener en cuenta el estado de la superficie catalítica (concentración de centros activos, posibilidad de desactivación, etc.). Este nivel es el que se utiliza a menudo en reactores de lecho fijo para estudios cinéticos. En estos reactores se trabaja a bajas conversiones, con valores de WIF suficientemente reducidos, de tal manera que las concentraciones de las distintas especies en la fase fluida pueden considerarse constantes a lo largo del reactor. Además, para poder utilizar el nivel microcinético es necesario asegurarse de que se trabaja en condiciones cinéticas, es decir en condiciones de tamaño de partícula, caudales, temperaturas ... tales que las resistencias a la transferencia de calor y masa puedan despreciarse.

FIGURA 7.2. Ejemplos de reactores de lecho fijo no adia-

báticos: a) reactor multitubular con fluido de intercambio de calor en la carcasa; b) reactor con intercambio de calor mediante serpentines internos; e) sistema de reactores con intercambio de calor externo.

7.2. Niveles de descripción en un reactor de lecho fiio A+ 8 --7 R. Descripción del proceso a nivel de la superficie catalítica (microcinética).

FIGURA 7.3. Reacción

En la mayor parte de las aplicaciones no estamos interesados en la determinación de perfiles de velocidad en el reactor, por lo que el balance formal de cantidad de movimiento puede obviarse, y el diseño del reactor se basa en los balances de materia, particularizados para las distintas especies, y en el balance de energía, que en la práctica se reduce al balance de calor. El modelo de un reactor de lecho fijo se puede desarrollar a distintos niveles, dependiendo del objetivo de diseño. Para ilustrar esta idea, consideremos un reactor en el que se lleva a cabo una reacción entre reactantes gaseosos, catalizada por un catalizador sólido. En la figura 7.3 se muestra el proceso esquemáti-

El siguiente nivel está constituido por la descripción de los procesos que tienen lugar en la partícula de catalizador (figura 7.4). Ahora tendremos en cuenta que puede existir una variación significativa de concentración de los reactantes desde el seno de la fase gas hasta el centro activo. La figura 7.4 muestra esquemáticamente esta variación: Desde la fase gas, donde la concentración es CA,g' el reactante A difunde hasta la superficie exterior de la partícula de catalizador, a través de la película de fluido que la rodea (resistencia externa a la transferencia de materia). La fuerza impul-

Capítulo 7: Reactores de fecho fijo sora para que este transporte se produzca es el gradiente de concentración entre la fase gas eA,g' y la superficie externa de la partícula, eA,s· Esta es la concentración de A que "ven" algunos centros activos, aquellos situados a una distancia igual al radio de la partícula catalítica (r = R). Sin embargo, estos centros son sólo una pequeña fracción del total. La mayor parte de la superficie de una partícula catalítica (que puede llegar a ser de cientos de m2 por gramo), se encuentra en el interior de la misma. Esto significa que las moléculas de A deben seguir difundiendo hacia posiciones interiores (O < r < R) y la concentración de A seguirá disminuyendo (resistencia interna a la transferencia de materia) hasta alcanzar un valor eA e en r = o. Está claro que los centros activos situados én distintas posiciones radiales están expuestos a distintas concentraciones del reactante A (lo mismo puede decirse del reactante B o del producto R). Los procesos de adsorción, reacción y desorción sobre un centro activo determinado son función de estas concentraciones, y por tanto la velocidad a la que transcurren es diferente, dependiendo de la posición radial que ocupe dicho centro. Por otro lado, hay que considerar el hecho de que, además de la variación de concentraciones con el radio de la partícula, es frecuente que otros factores (temperatura, concentración de centros activos, etc.) también varíen con la posición, lo que debe tenerse en cuenta a la hora de calcular las velocidades de reacción globales.

177

El tercer nivel corresponde a la descripción del proceso a nivel del reactor catalítico de lecho fijo. En el nivel anterior habíamos considerado una concentración fija de re actante A en la fase gas, eA,g· Sin embargo, al considerar el conjunto del reactor, está claro que las concentraciones en la fase gas deben variar notablemente, ya que está ocurriendo una reacción química. En la figura 7.5 se ilustra este hecho para dos partículas, cerca de la entrada y de la salida del reactor respectivamente. La primera de ellas está inmersa en una atmósfera con concentraciones altas de los reactantes (A y B) y bajas del producto (R), mientras que lo contrario ocurre para la partícula situada en la zona de salida. A lo largo del reactor variarán además otros factores, como la presión total y la temperatura. La evolución de ésta dependerá no sólo del calor de reacción y la velocidad de reacción en cada punto, sino del esquema de intercambio de calor que se haya implantado en el reactor.

A+B-R

' '

'

1

.,1 ''o''•

,. '

,1

o

o' ' '

'

' ' '

eA,s" ~~/ : L-~eAg 1

Íl

'

'1

!¡

1

eA,c / ;:

Longitud del reactor

'

1

/

Coord. radial FIGURA 7.4. Reacción A+ B -7 R. Descripción del proceso a nivel de partícula catalítica. La figura muestra el perfil radial de concentración para uno de los reactantes.

FIGURA 7.5. Reacción A+ B -7 R. Descripción del proceso a nivel de reactor. La figura muestra los perfiles axiales de concentración para A, B y R.

Como se ve, el diseño riguroso de un reactor de lecho fijo puede llegar a complicarse considerablemente, aunque no siempre es necesario considerar los tres niveles en toda su complejidad. A menudo, la realidad física del proceso permite realizar simplificado-

178


nes (como considerar operación isoterma o despreciar alguna de las resistencias a la transferencia de materia), que facilitan notablemente el cálculo. Incluso si esto no es así, la disponibilidad de herramientas de cálculo cada vez más potentes hace posible abordar con cierta facilidad problemas que hace unas décadas hubieran resultado imposibles de resolver. Esto permite llevar a cabo una construcción sistemática del modelo del reactor, teniendo en cuenta sucesivamente las distintas etapas. A continuación se exponen las ecuaciones correspondientes a los niveles segundo y tercero. El nivel de descripción microcinético se trata con detalle en otro libro de esta colección.

Además, la partícula está inmersa en un fluido cuya concentración de A es CA,g' distinta de la existente en la superficie por causa de la resistencia externa a la transferencia de materia, de la que nos ocuparemos ·más adelante. Consideremos el balance de materia, aplicado al recinto (corona esférica de espesor M), definido en la figura 7.6. Debe cumplirse que: Entrada de Al [Generación] de A = [ por difusión + en r en el recinto Salida de Al [Acumulación de l

= [ por difusión + A en el i~terior en r + l!.r

7 .3. Ecuaciones de continuidad a nivel de partícula catalítica

del recmto

[7.1]

La traducción matemática de la expresión anterior es la siguiente:

7.3. 1. Balance de materia en el interior de una partícula aislada Consideremos una partícula esférica e isobárica (es decir, en su interior la presión total es constante), como la esquematizada en la figura 7.6. En la superficie de la partícula (distancia radial igual a R), la concentración de una especie dada A (reactante o producto) es CAs' y la temperatura, Ts. A una distanciar, la conceritración es eA,r' y la temperatura, Tr. Todos estos valores sufrirán variación a lo largo de un espesor l!.r.

FIGURA 7.6. Distribución de concentraciones considerada para plantear el balance de materia en una partícula catalítica.

[7.2]

donde 4nr2 es el área de la cara interna del recinto, EP es la porosidad de la partícula, De es la difusividad efectiva [m2/s], cuyo significado se discute más abajo, rA es la velocidad neta de aparición por reacción química de la especie A [moles/s kg de catalizador], CA es su concentración en un punto dado [moles de A/m3] y Pp es la densidad de la partícula catalítica [kg/m 3]. Nótese que, en caso de ser A un reactante, rA tendrá signo negativo. De igual manera, si A es un reactante, su concentración disminuye hacia el centro de la partícula, es decir, CA aumenta con r (()CA!dr > 0), por lo que los términos de entrada de A por difusión en r y salida en r + dr tendrán también signo negativo (es decir, el flujo neto de A es hacia fuera del recinto en r, y hacia dentro en r + l!.r; lo contrario ocurriría si A fuese un producto de la reacción). Cada uno de los términos de la ecuación [7.2] tiene dimensiones de [moles/s]. Si suponemos que la difusividad efectiva no varía con el radio,

[7.3]

179

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o Cuando l1r ~ O, puesto que podemos escribir aproximadamente

[,zaCAJ ar

+~[rza~A]dr

=[rzaCAJ r+dr

ar

r

ar

la ecuación anterior queda reducida a

[7.5b-2] donde km es el coeficiente de transferencia de materia a través de la capa externa [m/s]. La resolución de las ecuaciones [7.4] y [7.5] nos proporciona la variación de la concentración de A con el tiempo y con la posición en el interior de la partícula. En el caso de operar en régimen estacionario, (aCA!at = 0), la ecuación [7.4] se convierte en

[7.6] Las condiciones límite para resolver esta ecuación pueden establecerse del modo siguiente: En r = O la simetría esférica requiere que la concentración de A pase por un mínimo (reactante) o por un máximo (producto), por lo que en r = O,

es decir, que la diferencia entre lo que entra y lo que sale por difusión del recinto debe ser igual a lo que reacciona en su interior.

[7.5a]

7.3.2. El concepto de factor de eficacia, r¡ Nótese que si A hubiese sido un producto intermedio (por ejemplo en un sistema donde sean posibles las reacciones R ~A y A ~ S), la máxima concentración de A puede alcanzarse en un punto intermedio O< r < R, pero sigue siendo cierta la condición de derivada nula dada por la ecuación [7.5a], que proviene de consideraciones de simetría. En cuanto a la superficie exterior de la partícula, si sólo estuviésemos interesados en resolver el problema de la difusión interna en una partícula aislada bastaría una condición límite del tipo en r = R,

CA =CA,s

[7.5b-1]

Sin embargo, a la hora de resolver el reactor nos interesará relacionar la concentración en la superficie de la partícula CA s con la existente en el seno de la fase gas, eA,g· Por io general, en la superficie exterior de la partícula puede aceptarse que la velocidad de transferencia de materia desde el seno de la fase fluida es igual a la velocidad de difusión hacia el interior de la partícula (es decir, consideramos despreciable la reacción química y la ·acumulación de materia en la capa límite alrededor de la partícula). En estas condiciones, podemos escribir en r = R,

Está claro que la velocidad de reacción varía con la posición radial, y que por tanto la velocidad total de consumo (o de producción) de una especie determinada A en una partícula catalítica vendrá a ser una media ponderada de las velocidades de reacción en las distintas posiciones. El cálculo de la velocidad de reacción se facilitaría notablemente si pudiéramos prescindir de los gradientes de concentración en el interior de la partícula catalítica, es decir, si pudiésemos utilizar el primer nivel de descripción (microcinético) y considerar que toda la partícula está expuesta a una concentración igual a la que existe en la superficie exterior, CA,s· Esto es lo que se pretendió al introducir, a finales de los años treinta, el concepto de factor de eficacia, r¡, como el cociente entre la velocidad real de reacción para una partícula y la velocidad de reacción que tendría lugar si toda la partícula estuviese expuesta a una concentración CA s· Para ilustrar el cálculo del factor de eficacia, consideremos una reacción en estado estacionario A ~ R +S, donde la velocidad de reacción sea de primer orden. Expresando la velocidad local de reacción por unidad de volumen de catalizador como r A v [ moles/s m 3 de catalizador] = = pP [kg/m3] rA [moles/s kg de catalizador]= kCA

180


la ecuación [7.6] puede resolverse con las condiciones funite [7.5a] y [7.5b-1 ], obteniéndose la variación radial

donde se ha derivado la ecuación [7.7] para hallar el valor de

de CA:

Si toda la partícula catalítica estuviese expuesta a la velocidad total de desapaflClOn de A vendría expresada como (4/3) nR3kCAs' por tanto ' ~n~_concentración CA,s'

do:11de cp es el módulo de Thiele, definido como

cp=R

~ fV:

[7.8]

siendo De la difusividad efectiva del reactante A en la partícula. El módulo de Thiele puede considerarse como una medida de las velocidades relativas de los procesos de reacción y difusión. Un valor elevado del módulo de Thiele significa que la constante de velocidad de reacción es alta comparada con el coeficiente de difusión (o, alternativamente, que se opera con un elevado tamaño de partícula, R). En estas condiciones, cabe esperar que casi toda la reacción tenga lugar en las capas externas de la partícula catalítica, es decir, prácticamente no llega reactante al interior de la misma, y puede decirse que el catalizador situado en posiciones interiores no contribuye a la reacción. Esto implica bajos valores para el factor de eficacia, como se mostrará a continuación. Lo contrario es cierto para valores bajos del módulo de Thiele: la velocidad de reacción es baja, lo que posibilita que A llegue por difusión a todas las posiciones de la partícula catalítica, con concentraciones similares a las de la superficie, proporcionando valores elevados del factor de eficacia. Las expresiones anteriores permiten calcular la velocidad de desaparición de A para toda la partícula catalítica, ya que, de acuerdo con la ecuación [7.6], en estado estacionario debe cumplirse que la velocidad de difusión de reactante a través de una superficie límite cualquiera debe equilibrarse con la velocidad de reacción en el interior de dicha superficie. Aplicando este concepto a la superficie exterior de la partícula (4nR2 ), donde la concentración es C , podemos escribir A,s

~~1a] = 4nR D [ JcdrA J [~~s:fi~f~~f~r partÍCUla (mol/s) 2

R

e

= 4nRD ee A (-cpS

' tanhcp

[7.9]

-1)

_ '17-

4nRDeCA,s(-cp--1) tanhcp (4!3)nR 3kCA,s

_ 3 De ( q> ) - R 2 k tanhcp - 1 =

3( 1 1)

-- ----cp tanhcp cp

[7.10]

. De manera análoga pueden obtenerse las expreswnes del factor de eficacia correspondientes a otras geometrías. En la figura 7.7 se muestra la variación del factor de eficacia para una reacción irreversible de primer orden que tiene lugar a temperatura constante en una partícula catalítica esférica de radio R y en una lámina infinita de espesor 2R. Puede verse que, para ambas geometrías, a valores de cp = 0,2 e inferiores, el factor de eficacia es próximo a la unidad, es decir, la totalidad de la partícula catalítica se ve expuesta a las mismas condiciones que la superficie. En la práctica, para obtener valores de r¡ próximos a 1 podemos trabajar con partículas pequeñas o, alternativamente, operar a temperaturas bajas, ya que en generalla disminución de k con la temperatura es mucho más pronunciada que la de De. Los conceptos que se acaban de explicar pueden aplicarse a situaciones más complejas, como por ejemplo aquellas que involucran cinéticas arbitrarias (expresiones potenciales de orden n para varios reactantes, cinéticas tipo Langmuir-Hinshelwood, etc.). En estas condiciones, la resolución de la ecuación 7.6 se lleva a cabo por métodos numéricos, y el resultado depende de la forma concreta de la ecuación cinética, por lo que el uso del factor de eficacia no resulta tan ventajoso como aproximación general, ya que para aplicarlo hay que obtener previamente la solución numérica del sistema específico. El problema se complica más para partículas no isotérmicas, en las que para predecir el factor de efica-

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o

181

1,0

¡:::-

0,8

¿ ·~

0,6

u

c.;:: Q)

.g 1-<

0,4

o

-+-'

u

~ 0,2

-::_::::::::::-:-:r:::: __rru:n:::::: _ ::¡:::::::: __ ::::ru:::;:

-----------.-------- -- :---,---1 -Lf-1 ,-----------,------, ----;-- -;--n~i-,

FIGURA 7.7. Factor de eficacia frente al módulo de Thiele para partículas catalíticas esféricas y para láminas infinitas. Reacción irreversible de primer orden, T = cte.

0,0 '----~~-~~~~--'-----~-~~~~~'---' 0,1 10

cia hay que resolver simultáneamente los balances de materia y energía. En el caso de reacciones exotérmicas pueden obtenerse valores del factor de eficacia mayores que la unidad, ya que, debido a la resistencia a la transferencia de calor, la temperatura crece en el interior de la partícula, y el consiguiente aumento de velocidad por esta causa puede llegar a compensar sobradamente la disminución debida a la resistencia a la transferencia de materia. Asimismo, en estas circunstancias es posible obtener una multiplicidad de estados estacionarios, dependiendo de los valores que adquieran parámetros del sistema como el calor de reacción, la difusividad efectiva y la conductividad térmica de la partícula. A pesar de estas complicaciones, en la bibliografía se pueden encontrar los valores de r¡ calculados para una amplia variedad de situaciones, isotérmicas y no isotérmicas, que a menudo resultan útiles para una primera aproximación a sistemas cinéticamente similares.

7.3.3. Balance de energía en el interior de una partícula aislada La figura 7.8 esquematiza el perfil de temperaturas para una partícula catalítica en cuyo interior ocurre una reacción exotérmica. Para calcular la temperatura en cada punto interior de la partícula hay que realizar el corres-

Módulo de Thiele
pondiente balance de calor. Con un tratamiento análogo al realizado para obtener la ecuación [7.2] podemos escribir:

''

'

'

Te

Tg

TS

Coord. radial FIGURA 7.8. Distribución radial de temperaturas para una partícula catalítica en la que tiene lugar una reacción exotérmica.

182


niéndose, para un reactante A que se consume en el interior de la partícula catalítica,

[-4m- Ke ~l + (4m- dr)pp(rA)(-MIR) = 2

=[-4m-

2

2

Ke

+ ~[(4m- 2 dr)(ppCPT)] [7.11]

aT] ar

[7.14]

r+dr

donde Ke es la conductividad térmica efectiva de la partícula catalítica, [W/mK], CP es su calor específico, [J/kgK], y (-MIR) es el calor de reacción [J/mol], estando expresado en W cada uno de los términos de la ecuación [7.11]. Un tratamiento análogo al aplicado para el balance de materia nos conduce a

[7.12] que para operación en estado estacionario queda reducida a

la integración de esta ecuación entre un punto cualquiera del interior de la partícula y su superficie conduce a la relación de Prater:

que establece una relación lineal entre temperatura y concentración de reactantes. Esta expresión no depende de la cinética de reacción supuesta ni de la forma de la partícula. Para una reacción exotérmica, el máximo aumento de temperatura se obtendrá cuando A se consuma totalmente en el interior de la partícula, es decir, cuando CA = O. En este caso,

[7.13] La resolución de las ecuaciones [7.12] y [7.13] requiere las apropiadas condiciones de contorno. Por analogía con las utilizadas en el balance de materia, en r =O,

aT =O ar

[7.14a]

y en la superficie de la partícula, volvemos a establecer la continuidad, esta vez para el calor transferido: en r= R, [7.14b]

siendo h el coeficiente de transferencia de calor a través de la película externa [W/m2K].

7.3.4. La relación de Prater

Se conoce por este nombre a una útil expresión para estimar el máximo aumento de temperatura en el interior de una partícula catalítica en régimen estacionario. En estas condiciones, de las ecuaciones [7.6] y [7.13] puede eliminarse el producto pp(rA), obte-

Tmax

= Ts + --'-(-_MI~R~)_D~eC_A=s Ke

[7.16]

7 .4. Estimación de Ke y De En las ecuaciones anteriores se han supuesto conocidos K e y De' respectivamente la conductividad térmica y difusividad efectivas para una partícula catalítica. En realidad, obtener los valores de los coeficientes efectivos de transporte de masa y calor en una partícula no es un problema trivial, y a menudo requiere experimentación directa. Necesitamos conocer el valor de Ke si estamos interesados en los perfiles de temperatura en el interior de una partícula catalítica, o en responder a preguntas del tipo: "¿Cuál es la máxima diferencia de temperaturas que puede alcanzarse entre dos posiciones cualesquiera en el interior de una partícula de catalizador?". Consideremos por ejemplo una partícula catalítica ("pellet") de y.Al203' En general, esta partícula está a su vez constituida por gránulos de tamaño microscópico, que se han prensado juntos, dejando entre ellos una cierta macroporosidad. A su vez, cada uno de estos gránulos posee en su interior espacios vacíos, constituyendo la microporosidad que proporciona la mayor parte del área específica (a menu-

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o do de cientos de metros cuadrados por gramo) de la partícula. El transporte de calor a través de un sólido poroso de este tipo puede visualizarse como la combinación de los distintos tr·ansportes en paralelo: a través del material sólido en sí mismo y a través del fluido que llena los macro y microporos, con continuo intercambio de calor entre la fase sólida y la fluida (figura 7.9).

Conducción

~ Radiación Convección

183

generalizado. De es un parámetro útil, que engloba las contribuciones al transporte de materia de varios mecanismos que tienen lugar simultáneamente dentro de una partícula catalítica: -

Difusión en el seno de la fase fluida. Cuando existen diferencias significativas de concentración en el seno de un fluido, se originan procesos de difusión, que tienden a homogeneizar las concentraciones de las distintas especies químicas. El mecanismo para la difusión ordinaria en el interior de un fluido (lejos de superficies sólidas) está controlado por choques molécula-molécula, y puede explicarse a partir de la teoría cinética. En el caso de sistemas gaseosos, existe una gran cantidad de valores de difusividades binarias medidos experimentalmente. Cuando no se encuentran datos para un sistema específico, los valores del coeficiente de difusión para mezclas binarias (D 12 , en cm2/s), pueden estimarse a partir de [3]:

D12

=

0,001858T 3/2 [( M1 +M2 ) IM1M 2 ]1/2 [7.17] 2

P( 0"12) QD

FIGURA 7.9. Diferentes mecanismos de transferencia

de calor en un reactor de lecho fijo.

No existe un método capaz de predecir adecuadamente el valor de Ke a partir de la porosidad de la partícula, las condiciones de operación (temperatura y presión) y las conductividades térmicas de la fase sólida y del fluido que llena los poros de la partícula. De hecho, aunque existe una tendencia a que disminuya Ke a medida que aumenta la porosidad, los resultados experimentales muestran que la influencia de cambios en la porosidad del sólido, en su distribución de tamaños de poros o incluso su dopado con metales es relativamente pequeña. Por el contrario, se obtienen cambios sustanciales al variar la conductividad térmica del fluido en los poros, lo que puede lograrse cambiando el propio fluido o la temperatura de trabajo. En la cuadro 7.2 se muestran algunos datos experimentales tomados de la bibliografía. Cabe resaltar que los valores de K e en las partículas catalíticas son mucho menores que los de los sólidos constituyentes. Así, el valor que se cita para los "pellets" de plata es más de 500 veces inferior al que puede medirse para un bloque de plata sólida. En cuanto a la difusividad efectiva, a diferencia de la conductividad térmica, existe un tratamiento más

donde Tes la temperatura absoluta (K), Pes la presión total (atm), M 1 y M 2 son los respectivos pesos moleculares y QD es la integral de colisión, a su vez función de (kT/t:12 ), donde k es la constante de Boltzmann; e 12 y a 12 son parámetros de la función de potencial de Lennard-Jones y se estiman como

e12

= ~el e2

Y

O"¡z

= 0,5( 0"1 +a2)

(ver ejemplo 7.1 y figura 7.10). Los valores de los parámetros individuales el' e2 , a 1 y a2 se encuentran en la bibliografía para una larga serie de sustancias. Cuando esto no es así, pueden estimarse a partir de la temperatura crítica (Te, en K) y el volumen molar (Vb, en cm 3 /mol g), usando las ecuaciones siguientes:

[7.18a]

[7.18b]

184


CUADRO 7.2 Medidas experimentales de la conductividad térmica de algunos materiales (recopilados en [2])

Material de la partícula catalítica

Fluido en los poros

Temp. (oC)

Porosidad total

K.(W/m K) 100 kPa

K. (W/m K) a vacío

Alumina (boehmita)

Aire

50

Partículas hechas con polvo de Ag Cu/MgO Pt/Aip 3 Pt/Aip 3

Aire

34

Aire Aire

25-170 68

0,543 0,725 0,718 0,871 0,50 0,79

0,22 0,13 0,71 O, 14 0,08-0,17 O, 15 0,26

0,16 0,07 0,06 0,09 -

H2

cuyos valores suelen oscilar entre 2 y 7. Con estas consideraciones, podemos definir un coeficiente efectivo para la difusión ordinaria como

3 ¡::1

~g

2,5

o

2

.~

(.)

••

•• •••

11)

"']

1,5

OIJ

11)

...,"E

0,5

••• •••

D

•••••••• •••••

o

2

3

kTif 12 7.1 O. Integral de colisión 0. 0 frente a kT/ s 12 , a partir de datos recopilados en la referencia [3].

FIGURA

La ecuación [7 .18b] proporciona Cíen angstroms al introducir el valor de Vb en cm3/mol, obtenido a la temperatura de ebullición normal. En la discusión anterior se ha supuesto que el proceso de difusión tiene lugar libremente en fase gaseosa. Evidentemente, en un sólido poroso las cosas cambian notablemente. Si la difusión ocurre en poros de diámetro suficientemente grande, las paredes no influyen y podemos seguir hablando de difusión ordinaria. Sin embargo, hay que tener en cuenta dos factores: por un lado, el flujo se reducirá, ya que ahora una parte del área transversal disponible está ocupada por el sólido. Podemos tener en cuenta esta reducción multiplicando D 12 por la porosidad de la partícula catalítica, eP. Por otro lado, los poros tienen una forma irregular, con cambios de dirección, ensanchamientos y constricciones, de manera que el flujo también se reduce con respecto al que tendría lugar en poros rectos de sección constante. Este segundo factor suele tenerse en cuenta mediante el uso de un coeficiente empírico denominado "factor de tortuosidad", r,

12,eff

-

·= Dl2ep

r

[7.19]

Difusión en régimen de Knudsen. Cuando el transporte de materia tiene lugar en conductos con diámetros comparables al recorrido libre medio (RLM) de las moléculas (como ocurre a menudo en la difusión en los poros de un catalizador); los choques molécula-pared comienzan a tener importancia frente a los choques molécula-molécula, y el transporte no puede explicarse únicamente teniendo en cuenta la difusión ordinaria. A medida que disminuye la concentración de moléculas (por ejemplo al disminuir la presión en un gas), o a medida que decrece el diámetro de poro, se entra en el llamado "régimen de Knudsen", en el que los choques con la pared son predominantes: las moléculas chocan con la pared, son adsorbidas momentáneamente y liberadas de inmediato en todas las direcciones. Puesto que la influencia de los choques con otras moléculas es despreciable, en régimen de Knudsen cada molécula de una mezcla se comporta como si no hubiese otras moléculas presentes. El régimen de Knudsen no tiene lugar cuando se utilizan reactantes líquidos, ya que en este caso el aumento de densidad hace que los choques entre moléculas vuelvan a predominar. A partir de la teoría cinética de los gases, para un poro cilíndrico la difusividad de Knudsen (D K' cm2/s) puede expresarse como

[7.20]

Capítulo 7: Reactores de lecho fijo

donde re es el radio equivalente de poro, en centímetros, T la temperatura absoluta (K), y M el peso molecular (g/mol). Por supuesto, los poros de los catalizadores no son cilíndricos, y lo anterior representa una idealización demasiado fuerte. Para acercarnos a la realidad, podemos tener en cuenta la superficie específica total del catalizador, S , su densidad, pP, y su porosidad, eP. Puesto que e~ un poro cilíndrico el cociente volumen/superficie lateral es r/2, podemos definir el radio de poro equivalente como

[7.21] De manera análoga a lo realizado para la difusión ordinaria, podemos establecer un valor efectivo para la difusividad de Knudsen:

[7.22]

Existen numerosas condiciones de operación (es decir, distintas combinaciones de las variables que influyen: tamaño de poros, temperatura, presión, tamaño de las moléculas), bajo las cuales tanto la difusión ordinaria como la de Knudsen ejercen una influencia significativa, y no existe una prevalencia clara de uno de los regímenes. Esto es lo que se denomina "régimen de transición". Para el caso en que existe contradifusión equimolecular (es decir, N 1 =-N2; dos especies 1 y 2 difunden con flujos molares iguales y de sentido opuesto), el coeficiente de difusión efectiva puede aproximarsepor -1 (

1

1

Dff"' - - + - · e D12 ,eff Dx ,eff

)

[7.23]

·De esta manera, decimos que la difusión de Knudsen controla el proceso si 1/D12,eff<< 1/DK,eff' y la difusión ordinaria en caso contrario. Esto consituye un criterio más apropiado que la alternativa de considerar régimen de Knudsen cuando el tamaño de poro es inferior al recorrido libre medio de las moléculas.

-

185

Difusión superficial. Puesto que los catalizadores se diseñan por lo general con una elevada área superficial, la cantidad de material adsorbido sobre la superficie puede llegar a ser considerable. Las moléculas adsorbidas en una superficie sólida pueden retener una movilidad importante, lo que favorece el transporte a lo largo de la superficie en la dirección dada por el gradiente, es decir, hacia concentraciones superficiales menores. La concentración de equilibrio para una determinada especie en la superficie aumenta al hacerlo la concentración en fase gas, por lo que los gradientes de concentración superficiales tienden a seguir la misma dirección que los gradientes en fase gas; esto provoca transportes de materia simultáneos y en el mismo sentido en la fase gas y sobre la superficie del sólido, lo que dificulta la distinción experimental entre ambos mecanismos de transporte. A pesar de ello, la difusión superficial pierde rápidamente su importancia a medida que aumenta la temperatura, y su contribución puede despreciarse a las temperaturas usadas en la mayor parte de las reacciones de interés industrial, excepto en algunas reacciones que tienen lugar a baja temperatura, (próxima a la temperatura de condensación de alguno de los componentes a la presión de trabajo), como en la deshidratación catalítica de etanol.

7 .5. Ecuaciones de continuidad a nivel de reactor Al plantear los balances para una partícula aislada, hemos considerado que las condiciones de temperatura y concentración en el fluido que rodea la partícula permanecen constantes. Llega el momento de levantar esta restricción y tomar en cuenta la variación de concentraciones, y en su caso de temperatura, que se produce en las distintas posiciones de un reactor de lecho fijo. La resolución de este problema puede abordarse desde distintos niveles de complejidad. El caso más sencillo es aquel en el que no hay variaciones importantes en dirección radial (podemos despreciar los gradientes radiales de concentración y temperatura en el lecho), lo que nos lleva al modelo unidimensional. Si además podemos despre-

186


ciar las diferencias de concentración y temperatura entre las partículas sólidas y el fluido que las rodea (gradientes de concentración y temperatura a través de la película externa), estamos ante el modelo unidimensional pseudohomogéneo. El funcionamiento del reactor en cada posición axial queda caracterizado por N+ 1 ecuaciones: N ecuaciones de conservación de materia (N= número de especies químicas presentes) más el balance de calor. El efecto de la reacción química en la variación del número de moles de cada especie y en la generación/consumo de calor se tiene en cuenta mediante el uso de un factor de eficacia que se aplica sobre las condiciones existentes en la fase fluida. En el extremo opuesto se encuentra el modelo bidimensional (gradientes significativos en direcciones axial y radial) y heterogéneo (diferencias importantes entre las concentraciones y temperaturas de las fases sólida y fluida). En este caso, para definir el comportamiento del reactor necesitaremos, en cada posición axial, N x R balances de materia para la fase fluida más R balances de calor (R es el número de posiciones radiales que seleccionamos en el reactor) más N x P balances de materia y P balances de calor en el interior de la partícula catalítica (siendo P el número de posiciones interiores en la partícula, es decir, los puntos en los que hay que resolver las ecuaciones [7.2] y [7.11]). Además, puesto que consideramos separadamente las ecuaciones de las fases sólida y fluida, habrá que incluir los correspondientes términos de intercambio de calor y materia entre ambas. Obviamente, el modelo bidimensional heterogéneo implica un fuerte incremento del número de ecuaciones que hay que resolver, con el consiguiente aumento del tiempo de cálculo requerido. Vamos a plantear, en principio, un modelo heterog~neo con posibilidad de gradientes importantes en direcciones axial y radial. A partir de este modelo, ctiando' las circunstancias lo permitan, pueden realizarse 1~s simplificaciones que conducen a las formulacidn~smás sencillas. Consideremos el esquema de la,figura 7.11a. Puesto que son posibles las variacionés¡enltirécciones axial (z) y radial (r), se ha elegido un elemento de volumen de espesores L\z y ilr en ellas, respectivaw,~nte, siendo ambos espesores lo suficientemente :reducidos como para que puedan considerarse homog~neos los valores de velocidad, temperatura y concentrílción de las distintas especies químicas en la fase fluida.

a)

i

i

-------i+-+i z

llz

b) U(z,t) T(z,t) C;(z,t) i

i

1+-------i+-+i z

llz

FIGURA 7.11. Esquema para plantear los balances de mate-

ria y energía a nivel de reactor: a) considerando la existencia de gradientes en dirección radial; b) considerando homogeneidad perfecta en dirección radial.

7.5. 1. Balance de materia para el fluido que rodea las partículas Supongamos un reactor de sección cilíndrica como el esquematizado en la figura 7.11a. Los términos de entrada al elemento de volumen, por convección (considerando que sólo existe convección en dirección axial) y por difusión en direcciones axial y radial, para una sustancia determinada A, son:

[ 2nrar(uC

1-[

A-DL ~ZA)

2nrL\zDR

~A

1 [7.24]

donde u es la velocidad superficial del fluido (m/s), calculada como el caudal volumétrico dividido por el área total (la velocidad real será mayor, ya que el área libre de paso es eLS, donde EL es la porosidad en el reactor, es decir, la porosidad entre partículas). Ahora r representa la coordenada radial en el reactor, que varía entre los valores de O(centro) y RL (radio interno del lecho). De manera análoga a la velocidad, los coeficientes efectivos de difusión para el lecho en direcciones longitudinal y radial, D L y D R' ( m2/s), también se han considerado referidos a la unidad de área

187

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o total de lecho. Nótese que si hubiesen sido definidos en relación al área libre, tendría que haberse incluido el valor de la porosidad en el término de área (eL2rcrb.r). Por otro lado, los valores de DL y DR serán, en principio, distintos entre sí (anisotropía del lecho), y en todo caso considerablemente diferentes del valor estimado para la difusividad efectiva en el interior de la partícula catalítica, De· Los términos correspondientes de salida del elemento de volumen son:

[2rcrM(ue A - DL d~ZA )]

- [2rcrf).zDR z+.6.z

d~A ] r+ó.r

[7.25]

la fase fluida y la fase sólida en el interior del elemento de volumen 2rcrf).zf1r. Así, en lugar de escribir un término de consumo de A por reacción química, podemos escribir un término de transferencia de A desde la fase fluida hacia el sólido, que se añade al término de salida dado por la ecuación [7.25] y, desde el punto de vista del balance al fluido que rodea las partículas, no establecemos ninguna diferencia entre que A se consuma o se acumule en el interior de la partícula sólida. El área externa de las partículas av (m21m3 de lecho) es una propiedad del tipo de sólidos en el lecho y de sus características de empaquetamiento, y puede estimarse para una geometría y un tamaño de partícula determinado. La cantidad de A que se transfiere hacia las partículas en el elemento de volumen, en moles/s, es

El término de acumulación en la fase fluida puede escribirse como

[7.26] Por otro lado, aunque suponemos que toda la reacción ocurre en el sólido catalítico, es decir, que no hay reacción en la fase fluida, como el elemento de volumen considerado incluye también un volumen de sólido [(1- eL)2rcrf).zb.r] en el que tiene lugar reacción química, será necesario incluir el correspondiente término de generación o consumo de A en el balance. Esto puede hacerse de distintas maneras: por ejemplo, si podemos despreciar la diferencia de concentraciones entre el fluido y la superficie de la partícula y si conocemos el valor del factor de eficacia, r¡, este término podría escribirse simplemente como 2nrfl.zfl.r(l-eL)1JpprA, donde rA [moles/s kg de catalizador], se calcula en las condiciones de concentración y temperatura existentes en el fluido que rodea las partículas en el elemento de volumen. Otra posibilidad consiste en expresar el término de generación/consumo simplemente como 2rcrf).zbJ'(1-eL)pprA, siendo YA la velocidad promedio de reacción [moles de A/kg de catalizador s] para las partículas dentro del elemento de volumen considerado. Nótese que obtener esta velocidad de reacción promedio implica resolver los balances de calor y materia en el interior de la partícula catalítica para obtener la velocidad de reacción en cada posición radial, y a partir de estos valores realizar la integración a lo largo del radio de la partícula. Sin embargo, lo que en realidad nos interesa es cuantificar la cantidad de A que se intercambia entre

[7.27] donde kg es el coeficiente de transferencia de materia a través de la película de fluido que rodea las partícu· las y eA y eA,s SOn, respectivamente, la COncentraciÓn de A en el seno de la fase fluida y sobre la superficie de las partículas sólidas (r = R). En el caso de que A sea Un prOdUCtO de la reacción eA< eAs' el término anterior tiene signo negativo (no es una entrada, sino una salida neta de A desde las partículas hacia el fluido que las rodea). Combinando las ecuaciones anteriores podemos escribir

1-[

[2rcrM(u e A- DL ~ZA) =

[2rcrb.r(u e

A -

2rcrf).zDR

DL

d~A

l

d~t )] z+.ó.z

-[2rcrf).zDR

~A]

+ r+Ar

+ (2rcrf).zf).r)avkg(e A- e A,s) + t:L2rcrf).zf1r d~A

[7.28] Tomando límites cuando f).r plificando, se obtiene

~

O y f).s

~

O y sim-

[7.29]

188


Si podemos considerar que u no varía a lo largo del reactor (procesos en fase líquida o procesos en fase gas cuando pueden despreciarse las variaciones de densidad debidas a cambios de temperatura y/o del número de moles por causa de la reacción), y para el caso en que DL y DR se mantienen constantes en todo el reactor,

Esta ecuación puede simplificarse más en los casos en que es posible considerar despreciable la variación de concentración en dirección radial, suponiendo que existe una buena mezcla del fluido para una posición z dada en el lecho. En estas condiciones sólo tiene importancia lo que ocurre en dirección axial (modelo unidimensional), y las ecuaciones son las del modelo de flujo en pistón con dispersión: -t:L JCA =UJCA -DL

ar

az

J2~A

az

+avkg(CA -CA,s)

[7.31] En el caso en que el término de flujo convectivo sea lo suficientemente importante como para despreciar frente a él la contribución de la dispersión axial, la ecuación anterior se simplifica más, quedando reducida al modelo de flujo en pistón puro:

[2nr~r(upCP1T-KL ~:)l-[2nrMKR ~1 [7.33] donde ahora KL y KR son los coeficientes efectivos de transferencia de calor para el fluido, también basados en área total del lecho, y p y Cpf son respectivamente la densidad [kg/m3 ] y calor específico [J/kgK] de la fase fluida. Los términos de salida son equivalentes a los dados por la ecuación [7.33], para z + dz y r + dr respectivamente. El término de acumulación puede escribirse como

[7.34]

En cuanto al término de generación, tal y como se ha indicado anteriormente, podría expresarse como

Sin embargo, resulta más sencillo expresarlo de manera análoga a la ecuación [7.27], con lo que la transferencia de calor entre ambas fases viene dada por [7.35] Combinando las ecuaciones anteriores

-t:

En este caso no hace falta considerar variaciones en dirección radial, por lo que la ecuación [7.32] podía haberse deducido directamente, aplicando un balance de materia al elemento de volumen esquematizado en la figura 7.11b.

7.5.2. Balance de calor para el fluido que rodeo las partículas Los términos de entrada al elemento de volumen equivalentes a los discutidos para el balance de matena son:

pC ()T L pf dt

= j_(upC T ()z pf

-K ()T)L ()z

_ _!_j_(rK ()T)+ r dr R dr

+ avh(T - Ts)

[7.36]

Si podemos considerar constantes u, p, KR, KL y cpf a lo largo del reactor, la ecuación anterior se convierte en el equivalente de la ecuación [7.30]: ()T

-t: LPC pf

()T

Tt = upCPf ~ -

d 2T K L ()zz -

ar

() 2 T 1 -K - - - K - + R ()r 2 r R dr

+ avh(T- Ts)

[7.37]

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o Por lo general, el término de dispersión axial puede despreciarse [4], salvo en lechos muy poco profundos o en condiciones de muy baja velocidad del gas (número de Peclet, Pe = uLID L menor que 30, cuando lo habitual en reactores industriales es contar con Pe uno o dos órdenes de magnitud mayores). En este caso,

CJT Ot

CJT OZ

189

existe transporte de materia a través de la pared del reactor [7.40bl] y que el flujo de calor hacia el exterior del reactor es igual al calor que se transmite radialmente en r = Rv U es el coeficiente global de transferencia de calor hacia el exterior del reactor que, al igual que ~· se entiende referido al área interna de la pared del mismo. En el caso de tener un reactor adiabático U= O, y

-eLpe f-=upC , , - P

PJ

()T =0

ar

2

CJ T el! "rlT) + -K ( ---~ 2 CJr

R

r CJr

+ avh(T- T8 )

[7.38]

En el caso límite de que la transmisión de calor en dirección radial sea despreciable (p. ej. en un reactor adiabático), la ecuación anterior conduce directamente a

que es equivalente a la ecuación [7.32] (balance de materia, modelo unidimensional, flujo en pistón puro). Las condiciones límite para resolver las ecuaciones [7.30] y [7.37] son las siguientes: En dirección radial, Para r

=o, ae A = ()T = o

[7.40a]

aeA --o

[7.40bl]

P ara r= R L•

a,_.

ar

ar

'

en r =R v Más adelante se proporciona una ecuación para la estimación de hP. En dirección axial, las condiciones límite se obtienen de aplicar el requisito de continuidad a través de un plano transversal. En concreto, en la entrada del reactor (z =O) imponemos que el flujo total de calor y materia en las inmediaciones (inmediatamente antes y después) de z =O sea el mismo. Para el transporte de materia esto puede expresarse como

Si suponemos que la alimentación llega al reactor bien mezclada, de manera que los gradientes de concentración antes del reactor pueden despreciarse, se obtiene la forma habitual de la condición límite: Paraz =O,

[7.40b2]

si se utiliza un coeficiente global de transferencia de calor. Cuando se usa un coeficiente .de transferencia de calor entre el lecho y la pared del reactor, la ecuación [7.40b2] se sustituye por

CJT Para r=Rv h (T-T )=-KRP

p

or

[7.40b3]

La primera de estas ecuaciones proviene de la condición de simetría cilíndrica, mientras que las ecuaciones [7 .40b] se obtienen teniendo en cuenta que no

.

En realidad, si podemos despreciar los términos de dispersión axial también dentro del reactor, la ecuación anterior se simplifica, y queda reducida a expresar la constancia de la concentración y la temperatura a la entrada del reactor:

TI z=O = Talimentación

y e A 1z=O =e A, alimentación

En la salida del reactor, las condiciones límite se reducen a expresar matemáticamente que la reacción

190


deja de producirse, lo que anula las variaciones de concentración y temperatura con la longitud del reactor. De esta forma, Paraz = L, [7.41b]

Nótese que la condición anterior, en lo referente a temperatura, dejaría de cumplirse si hubiese variaciones de temperatura no debidas a la reacción química. El caso más frecuente es el de refrigeración a la salida del reactor: la reacción cesa, pero la corriente de salida intercambia calor, por lo que existe variación de temperatura con la coordenada z.

7 .6. Evaluación de los coeficientes para la transferencia de calor y materia

cuando el número de Reynolds alcanza valores muy bajos. Esta desviación está relacionada con la no uniformidad en la distribución de los diámetros y longitudes de los canales que se forman entre las partículas del reactor. Como consecuencia, a bajos valores del caudal de fluido sólo los canales de mayor diámetro contribuyen de manera eficaz al flujo (y a la transferencia de calor y materia): las ecuaciones anteriores no deben aplicarse para Re < 10.

7.6.2. Coeficientes de transporte efectivos para el reactor Los coeficientes para la transferencia de materia en direcciones axial y radial pueden estimarse como sigue [6]:

D

7.6. 1. Transporte entre fa partícula catalítica y el fluido circundante En las ecuaciones anteriores, el intercambio de calor y materia entre la partícula y el fluido que la rodea se ha expresado mediante un término que hace uso de los respectivos coeficientes kg y h. Éstos pueden estimarse a partir de las correlaciones siguientes [5]: kd

= 2 + 1 1Sc113 Re 0 •6 '

[7.42a]

N u= __ P = 2 + 11Pr113 Re 0 •6 K, '

[7.42b]

Sh =

_!L_E_

DA¡

hd

donde dP es el diámetro equivalente de la partícula catalítica, D Af es la difusividad de A en el fluido que rodea las partículas, K 1 es la conductividad térmica de dicho fluido y los números adimensionales tienen las definiciones típicas: Re= upd/Jl, Se= ¡.J!(pDAf), y Pr = eP¡.J!Kr En el caso de bajos caudales de fluido, los procesos de transferencia se ralentizan, y tanto el número de Sherwood como el de Nusselt tienden a su valor límite de 2 para partículas aisladas. Sin embargo, existe evidencia experimental en el sentido de que es posible alcanzar valores de los módulos de Nusselt y Sherwood inferiores a 2 en reactores de lecho fijo

- ud L,R-

P

(O,M7+ 1+Me el

) 2

[7.43]

siendo M el producto de los módulos de Reynolds y Schmidt (M= ReSc), definidos como se ha indicado anteriormente, y e1 y e2 constantes que dependen de la geometría del relleno y el tipo de fluido (cuadro 7.3). A partir de evidencia experimental, se ha establecido que la dispersion axial en reactores de lecho fijo queda adecuadamente descrita si se considera que en los espacios vacíos interparticulares existe mezcla perfecta, es decir, que el reactor se visualiza como una serie con LldP microrreactores de mezcla perfecta en serie [7]. Esto nos lleva a despreciar la dispersión axial de materia para valores de LldP >50, siempre que el número de Reynolds referido a la partícula sea mayor que 1 (ReP > 1). En cuanto a la transferencia de calor, el problema se complica considerablemente, porque intervienen simultáneamente los mecanismos de conducción, convección y radiación (ver la figura 7.9). El mecanismo predominante a bajas temperaturas es la convección, que aumenta rápidamente con la velocidad del fluido, como pone de manifiesto la ecuación [7.42b]. La conducción de calor tiene lugar a través de los puntos de contacto entre las partículas sólidas, así como a través del fluido que pueda quedar estancado en los espacios vacíos entre partículas. La radiación a través de los espacios vacíos contribuye a la transferencia de calor de forma apreciable a partir de los 350-400 oc. En realidad, no existen correlaciones capaces de pre-


191

CUADRO 7.3 Valores de los coeficientes C 1 y C2 para utilizar con la ecuación [7.43] Gases

Líquidos Partículas esféricas

Partículas irregulares Partículas esféricas

2,5 0,08 8,8

C 1 (longitudinal) C 1 (radial) c2 (longitudinal)

c2 (radial)

2,5 0,08 7,7 -

-

decir su influencia con precisión, de manera que suele introducirse la contribución de la radiación como un término adicional que corrige el transporte conductivo-convectivo. Consideremos el transporte en dirección radial, ya que, como se ha indicado, en la mayoría de los casos la dispersión axial puede despreciarse. En principio, podemos suponer que la conductividad efectiva viene expresada como la suma de las contribuciones estática y dinámica, K Re y Kú en el primer caso, tenemos la conductividad en ausencia de flujo, debida a las conductividades térmicas de la fase sólida y la fase fluida, así como a la radiación a través de los espacios interparticulares; en el segundo término consideramos la importancia del transporte convectivo en dirección radial. Así pues,

Partículas irregulares

4 O, 12 5,1 -

0,7 0,12 5,8 78 ± 20

siendo Ks la conductividad térmica del sólido y B=C

(

1~:L )

lH

[7.47]

donde Ces una constante cuyo valor es 1,25 para esferas, 1,4 para partículas trituradas y 2,5 para cilindros y anillos Raschig. La ecuación [7.45] no tiene en cuenta la radiación. Cuando ésta es importante, la expresión que debe utilizarse es

[7.48]

[7.44] Para obtener correlación [8]: K K

KRe

puede utilizarse la siguiente

.......!k= O 67e g

'

+ (1- e L )0 •5 A

L

[7.45]

donde Kg es la conductividad térmica del gas y A viene dado por

( 1- Kg )B Ks l ( Ks

X

(1- ~~)'

n BK,

siendo KRad el coeficiente equivalente a la conductividad debida a la transferencia de calor por radiación, que puede calcularse (W/mK) como [8]:

K

3

_ 0,23 ( _!_ ) d Rad-(2/es)-1 100 P

[7.49]

donde es es la emisividad de la superficie sólida. En cuanto al término de conductividad dinámica, puede estimarse de manera sencilla como

[7.50]

J

B+1

B -1

--2-- (1- i~)

[7.46] Finalmente, queda la cuestión de la transferencia de calor entre el fluido y la pared del reactor, que ha

192


sido caracterizada por medio de un coeficiente de transferencia hP (ver la ecuación [7.40b3]). En realidad el problema es complejo, porque está relacionado con las perturbaciones de la velocidad del fluido cerca de la pared. A medida que nos aproximamos a ésta, la intensidad de la mezcla en dirección transversal decrece, y sobre la propia pared existe una capa laminar cuyo espesor depende de la velocidad local del fluido y de las turbulencias producidas por las partículas adyacentes. Dixon y cols. [9] propusieron una correlación ampliamente utilizada, a partir de la cual puede estimarse el coeficiente de transferencia de calor hPdP IdP )-l.S]pr !13 R eo,6 Nu -- - -- [1 - 15(d , reactor Kg

densidad, p [kg/m3), y el diámetro equivalente de las partículas, deq [m]. El primer término de la ecuación representa el flujo viscoso, y es preponderante a valores del número de Reynolds de partícula inferiores a 20. A valores de Re mayores de 1.000 predomina el segundo término (turbulento), y el término de flujo viscoso puede despreciarse. Para aplicar la ecuación anterior se recomienda calcular deq como el diámetro de la esfera con la misma relación superficie/volumen que la partícula. Este valor puede calcularse si se conoce el área externa AP y el volumen vp de la partícula, o en su defecto la esfericidad 1/J, ya que, como se demuestra fácilmente, [7.53]

[7.51]

L.F = 150 (1 - eL) 2f.l Lu + 1 75 (1 - eL) Lu 2 (7.52] 3 2 ' 3 eL deq p eL deq

donde de es el diámetro de la esfera equivalente (de igual volumen). Cuando se utilizan lechos granulares y no se conoce la geometría de las partículas y se dispone tan sólo de su diámetro medio determinado por tamizado, dm Levenspiel [10) recomienda utilizar: deq= tjJ dm en el caso de que las partículas sean aproximadamente isométricas (no hay una dimensión que sea claramente mayor o menor que las otras), deq= dm si hay una dimensión algo más larga y deq= f dm si hay una dimensión algo más corta que las otras dos. Estrictamente, la ecuación de Ergun es aplicable en sistemas de densidad aproximadamente constante, ya que en ella aparecen p y u. En el caso de que las pérdidas de carga que predice la ecuación impliquen variaciones de densidad importantes (suele admitirse un límite de variación del10% con respecto al valor medio de la densidad en el lecho), se hace necesario dividir el reactor en tramos de longitud más reducida, de manera que en cada uno de ellos se utilice un valor de la densidad promedio que respete el criterio anterior. Lo mismo ocurre si existen variaciones importantes de densidad por otras causas, como la variación de la temperatura a lo largo del reactor o la variación del número de moles (en reacciones en fase gas) por causa de la reacción química.

La ecuación anterior proporciona las pérdidas debidas a la fricción [J/kg] en función de la porosidad del lecho, ev su longitud L [m], la velocidad superficial (caudal volumétrico dividido por el área total del lecho), u [mis], la viscosidad del fluido, f.l [kg/m s], su

Ejemplo 7.1. La isomerización de n-butano a isobutano se lleva a cabo a 450 oc bajo presión atmosférica, en un reactor empaquetado con partículas

7.7. Evaluación de la pérdida de carga en un reactor de lecho fijo Como ya se ha señalado al principio de este capítulo, los costes de operación debidos a la caída de presión que tiene lugar en un reactor de lecho fijo pueden llegar a ser muy considerables. De hecho, aunque desde el punto de vista de la utilización de la fase activa desearíamos tener partículas lo más pequeñas posible (altos valores del factor de eficacia), en la práctica tenemos que aceptar partículas de un cierto tamaño, ya que el coste de operar con partículas de dimensiones inferiores sería prohibitivo. Esto es así porque las partículas más grandes se empaquetan formando lechos de mayor porosidad, con lo que disminuye la pérdida de carga en el reactor. La fuerte dependencia de la pérdida de carga con la porosidad del lecho queda de manifiesto en la ecuación de Ergun, que es la que con más frecuencia se utiliza en los cálculos de variación de presión:

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o

esféricas de sílice-alúmina de 3 mm de diámetro. Estimar la difusividad efectiva para el n-butano a partir de los datos siguientes: -

El cálculo de la difusividad efectiva se realiza mediante la ecuación [7.23]. Para una tortuosidad de 2 se obtiene D eff = 0,00236 cm2/s, y si la tortuosidad es 4, D eff = 0,00115 cm 2/s.

Parámetros de la función de potencial de Lennard-Jones [3]: •

•

-

193

a= 5,341 A para isobutano, 4,997 A para n-butano. t:!k = 313 K para isobutano, 410 K paranbutano.

Características del catalizador: • • • •

Superficie específica: 210 m2/g. Porosidad: 0,45. Tortuosidad: Desconocida, se estima en un intervalo entre 2 y 4. Densidad: 1,3 g/cm3.

Ejemplo 7.2. En un reactor de hidrodesulfuración tiene lugar la reacción de C4H 4S (tiofeno) con 3 moles de H 2 para dar H 2S y C4H 8• La reacción tiene lugar en fase vapor, con un amplio exceso de hidrógeno, a 325 oc y presiones moderadas, sobre un catalizador de CoMo/Al20 3 conformado como partículas esféricas de 5 nll:n de diámetro. Se desea estimar la diferencia de concentraciones que cabe esperar entre el seno de la fase gas y la superficie externa de la partícula bajo condiciones de reacción.

Solución

Datos

Sólo hay dos especies químicas presentes en los poros del catalizador, por lo que para obtener la difusividad ordinaria simplemente hay que considerar la difusión de butano en isobutano. Se aplica la ecuación [7.17] con M 1 = M 2 =58, T = 723 K y P= 1 atm.

La alimentación al reactor contiene hidrógeno y queroseno, que se vaporiza antes de llegar al lecho catalítico. El queroseno, con un intervalo de puntos de ebullición entre 150 y 230 oc, contiene un 0,6% en peso de tiofeno. El caudal másico total es de 34 kg por m2 de sección transversal de reactor y por segundo. La densidad del catalizador es de 1.300 kg/m3, y se empaqueta como un lecho fijo, con una porosidad entre partículas igual a 0,35. La densidad y viscosidad de la mezcla reaccionan te, promediadas a lo largo del reactor, tienen valores de 21 kg/m3 y 2,2 ·10-5 Pa s. La difusividad de tiofeno en hidrógeno a la temperatura de reacción se estima en torno a 5,4 · 10-6 m 2/s. Se realizan además experimentos que muestran una velocidad estable de reacción en las condiciones indicadas de 2,5 · 10-4 moles de C4H 4 S por kg de catalizador y por segundo.

kT/t:12 = T[(k/t:¡,utano)(k/eisobutano)]O,S = 2,018

Con el valor anterior de kT!t:12 se puede obtener el de la integral de colisión QD (figura 7.10), que resulta ser igual a 1,072. Sustituyendo en la ecuación [7.17] se obtiene el valor de la difusividad binaria D 12 = 0,234 cm2/s. La difusividad binaria efectiva (ecuación [7.19]) se sitúa entre 0,0526 y 0,0263 cm2/s, dependiendo del valor que se tome para la tortuosidad. Para calcular la difusividad de Knudsen se estima previamente el radio equivalente de poro. De acuerdo con la ecuación [7 .21] y utilizando las unidades apropiadas, se obtiene re= 3,3 · 10-7 cm. La difusividad de Knudsen se obtiene de la ecuación [7.20]: 0,011 cm2/s, y DK,eff(ecuación [7.22]) estará comprendida entre 0,002475 y 0,0012 cm2/s para los dos valores de tortuosidad considerados.

Solución

Se aplica la ecuación [7.42a] para calcular el coeficiente de transferencia de materia. Los módulos de Re y Se se estiman directamente a partir de los datos disponibles como Re= 7.700 y Se= 0,194. Al sustituir en la ecuación [7.42a] se obtiene un

194


valor para el módulo de Sherwood de 138,7. A partir de aquí, puesto que conocemos el valor de la difusividad de tiofeno en hidrógeno, D Af' puede obtenerse el valor de kg, que resulta ser igual a 0,15 m/s. En estado estacionario, el término de acumulación se anula, por lo que la cantidad de tiofeno que se transfiere al catalizador debe ser la misma que reacciona en él. A partir de aquí, para una partícula aislada podemos escribir: Velocidad de reacción [en moles por segundo y por partícula] = k¡4/ Cg- Cs) donde AP es el área externa de la partícula. La ecuación anterior puede expresarse por unidad de masa de catalizador como Velocidad de reacción [moles/s kg de catalizador] = k¡4( Cg- Cs) donde A es el área que corresponde a 1 kg de partículas. Una esfera de 5 mm de diámetro con una densidad de 1.300 kg/m 3 pesa 8,508 · 10-5kg, es decir, 1 kg de partículas contiene 11.752 esferas. Con un área externa de 7,854 · lQ-5 m2 por esfera, 1 kg de catalizador proporciona un área externa de 0,923 m2 • Por tanto, 2,5 · lü-4 [moles/kg s] = = 0,15 [mis]· 0,923[m2/kg] · (Cg- CJ Se obtiene para la diferencia de concentraciones entre la superficie de la partícula y el seno de la fase fluida un valor de 1,8 · lQ-3 moles/m3 •

Ejemplo 7.3. Ante las reiteradas quejas de la vecindad, se ha decidido eliminar los olores de una planta de harinas de pescado utilizando combustión catalítica. El punto de mayor generación de olores es el secadero, donde se emite una gran cantidad de compuestos orgánicos volátiles que producen las molestias debidas al mal olor, a pesar de que la concentración de los mismos no supera las 900 ppm. El reactor de com!:mstión, que contiene un catalizador metálico en'lecho fijo, se coloca directamente a la salida de los gases del secadero. Estimar

la pérdida de carga que tiene lugar en el reactor, sabiendo que las partículas catalíticas son cilindros de 5 x 5 mm. Los gases salen del secadero a 227 oc con una ligera sobrepresión, a un caudal de 20.000 m3/h. Para dimensionar el reactor se han tomado como base las pruebas de laboratorio realizadas en reactor diferencial, en las que se ha establecido que a una temperatura lOO grados superior a la de entrada; trabajando con WIF = 16,2 kg s/m3 (referido al flujo total en condiciones de reacción) se consigue eliminar la suficiente materia orgánica como para reducir la carga olfativa a niveles aceptables. La zona de precalentamiento en el reactor está constituida por un lecho fijo de 25 cm de espesor, empaquetado con partículas inertes de la misma geometría que las partículas del reactor, y no existe separación entre ambos lechos. Realizar una primera estimación del área necesaria, sabiendo que estamos limitados por la pérdida de carga en el sistema, que en este caso no puede superar los 0,20 bares. La densidad del catalizador se determina pesando un número conocido de esferas, como 1.150 kg/m3 .

Solución

En vista de la baja concentración de carga orgánica, la corriente puede considerarse como aire a efectos de cálculo de sus propiedades físicas, y tampoco es necesario corregir por el aumento en el número de moles a causa de la combustión de los compuestos volátiles. Las viscosidades del aire a 227 oc y 327 oc son, respectivamente [11] 2,70 · 10-5 y 3,06 x lQ-5 Pa s. Se distinguen las zonas de precalentamiento (temperatura variable) y reacción (327 oc, constante). En la zona de precalentamiento desconocemos el perfil de temperaturas, por lo que tomaremos un valor medio entre entrada y salida para el cálculo de densidad y viscosidad (aunque en realidad sería más conservador tomar el valor máximo de temperatura). De manera análoga, para el cálculo de la densidad en ambas zonas se tomará en una primera aproximación una presión promedio entre la entrada y la salida (es decir, 1,1 bares). En cuanto a la velocidad del gas, que también varía a lo largo de la zona de precalentamiento, es desconocida, y es necesario calcularla en función de la sección. A 327 oc, el caudal será 20.000 x 600/500 = 24.000 m 3/h; este valor se utilizará en


todos los cálculos, tanto en la zona de precalentamiento como en el reactor. De esta forma la velocidad es u = 6,67/A mis, donde A es la' sección transversal del lecho (m2). Para calcular la pérdida de carga aplicamos la ecuación de Ergun [7.52]. Para esferas uniformes a bajas relaciones de diámetro de partícula a diám'etro de lecho la porosidad puede estimarse entre 0,32 y 0,40 [lO]; tomaremos un valor de 0,36, lo que probablemente resulta algo conservador para los tamaños de partícula que se utilizan en este problema. En la zona de precalentamiento, la viscosidad media es de 2,88 · 10-5 Pa.s, la temperatura media es de 550 K, y la densidad puede estimarse a una presión de 1,1 bares en 0,693 kgfm3. Sustituyendo valores se obtiene la pérdida de carga en la zona de precalentamiento [J/kg]: "LF _ 150 (1- 0,36) · 2,88-10-5 O 20u + 3 0,36 . 0,005 2 .0,693 ,

+1,75 (1 - 0' 36 ) 020u 2 0,363 . 0,005 , de esta forma, "LFprecalentador= 684,1 u+ 960,2 u2=

= 4,562 · 103/A + 4,272 · 104f(A2) [J/kg] o bien "f.Fprecalentador= 3,161 · 103/A + 2,960 · 104/(A 2) Pa

En cuanto al lecho catalítico, la masa total de catalizador se calcula a partir del valor de WIF como W = (24.000/3.600) · 6,2 = 108 kg. Esta cantidad proporciona un volumen de partículas de 0,094 m3, que en un lecho de porosidad 0,36 se convierten en 0,147 m3 de lecho catalítico. Por tanto, L = 0,147/A (m), mientras que la velocidad de nuevo es u= 6,67/A mis. A la temperatura de reacción, la viscosidad es de 3,06 · 10-5 Pa s, y tomando de nuevo una presión de 1,1 bar la densidad resulta de 0,635 kg/m3. Sustituyendo valores se obtiene

195

La pérdida de carga total (precalentador más reactor) no puede superar 0,2 bar o 0,2 · 105 Pa. Por tanto, 0,2 · 105 = 3,161 · 103/A + 3,207 · 104f(A2) + + 1,994 · 104f(A3) de aquí se obtiene un área de 1,57 m2, lo que proporciona un lecho poco profundo, de unos 9,4 cm de longitud. Nótese que a pesar de que se requiere sólo una moderada cantidad de catalizador (108 kg), los requisitos de caída de presión son tales que resulta un diámetro considerable (1,41 m). Esto explica la tendencia cada vez mayor a utilizar catalizadores monolíticos en aplicaciones en las que se tratan caudales de cierta magnitud o donde las limitaciones de caída de presión son severas (como es el caso de los convertidores catalíticos de automoción). Una vez resuelto el problema, estamos en condiciones de estimar la variación de densidad a lo largo del trayecto del gas. A la entrada del reactor, la densidad calculada (500 K, 1,213 bar) es de 0,840 kg/m3, que pasa a 0,622 kg/m3 en la interfase entre precalentador y reactor y a 0,584 kgfm3 a la salida de éste (1,013 bar, 600K). Para los cálculos se han tomado valores de densidad promedio en el precalentador y el reactor de 0,693 y 0,635 kg/m3, por lo que hay un ligero desfase en el reactor con respecto a las desviaciones permitidas por la ecuación de Ergun, y los cálculos podrían refinarse mediante una segunda iteración en la que se considerasen dos zonas para el precalentador, aplicándose la ecuación de Ergun a cada una por separado. Además cabría tener en cuenta la variación de velocidad por causa de la variación de temperatura en el precalentador. Sin embargo, dadas las incertidumbres en este caso, especialmente lo que se refiere al intervalo de variación de la porosidad, al cual la ecuación de Ergun es muy sensible, una mayor precisión de los cálculos no parece justificada, a no ser que la porosidad del lecho pueda estimarse con mayor precisión.

"f.Freactor= (583,0/A) U +(705,8/A)u2 =

= 3,889 · 103/(A 2) + 3,140 · 104Í(A3) [J/kg] = 2,470 ·103/(A 2)+1,994 ·104f(A3)

Ejemplo 7.4. La deshidrogenación oxidativa de butano presenta interesantes ventajas sobre la des-

196


hidrogenación térmica, ya que permite obtener directamente butenos y butadieno sin las limitaciones termodinámicas del equilibrio de deshidrogenación, y sin la necesidad de un aporte externo de calor al proceso. A cambio, la introducción de oxígeno da lugar a una pérdida de selectividad, con formación de CO y C0 2 a partir del reactante butano y de los productos de la reacción. Un estudio cinético de esta reacción [12] sobre un catalizador de V/MgO basado en el esquema inferior ha demostrado que el comportamiento del reactor puede describirse adecuadamente mediante un mecanismo tipo Mars-Van-Krevelen, con dos tipos de centros: selectivos y no selectivos.

donde

y k¡

E"'*(l 1 )

= ko *e

R

l

T Tm

Los parámetros cinéticos se muestran en el cuadro E7.4. Calcular la conversión de butano y oxígeno, así como la variación de la selectividad a butadieno y selectividad total a productos de deshidrogenación (C4) a lo largo del reactor en los siguientes supuestos: a) Se alimenta al reactor un caudal de 0,077

Sin embargo, para estimaciones preliminares puede bastar un esquema más sencillo, en el que no se consideran reacciones consecutivas, y se realiza un ajuste potencial de las distintas reacciones en función de la concentración de butano y oxígeno. En este caso, el esquema sería

Nm 3/m2 .s de una mezcla que contiene 4% de butano, 8% de oxígeno y 88% de inerte, siendo el tiempo espacial WIF = 0,372 kg/(Nm3fh). El catalizador forma un lecho fijo de partículas cilíndricas, de 2,5 mm, con una densidad de empaquetamiento de 736,8 kg/m3 . b) Repetir los cálculos para concentraciones en la alimentación de 4% de butano, 16% de oxígeno y 80% de inerte, y 4% de butano, 2% de oxígeno y 94% de inerte. Nota

Aplicar un modelo unidimensional, considerando operación estable e isotérmica a 500 °C, con una presión media en el reactor de 1,27 bares. La resistencia a la transferencia de materia en la película de fluido alrededor de la partícula puede despreciarse en las condiciones de reacción. Además, se ha realizado un desarro-

CUADRO E7.4

Reacción, i

Compuesto producido

k[mol/(min*kg*atmn+m)]

Ea (kJ/mol)

n

m

1 2 3

4

1-buteno Trans-2-buteno Cis-2-buteno Butadieno

5 6

co co2

4,59 2,17 2,38 3,00 6,44 12,55

146,5 142,1 136,7 162,3 168,7 121,5

0,099 0,088 0,078 O, 123 0,282 0,335

1,043 1,014 1,098 1,003 1,125 0,930

Capítulo 7: Reactores de lecho fijo llo de catalizadores del tipo egg shell, con la fase activa concentrada en la periferia, de manera que la influencia de la difusión interna puede despreciarse.

197

to al balance de materia, en régimen estacionario, el término de la derivada con respecto al tiempo se anula, y al despreciar también la dispersión axial el balance queda reducido a la ecuación (7.32] igualada a cero:

Solución

A partir del esquema reaccionante podemos escribir: d(1- buteno) = rl dt

d ( trans - 2- buteno) dt d( cis- 2- buteno) dt d ( butadieno) dt

= 'z

= r3

= r4

En este caso, y en vista de que disponemos de los datos de velocidad de reacción por kg de catalizador y conocemos su densidad de empaquetamiento y de que nos indican que tanto las resistencias interna como externa a la transferencia de materia pueden despreciarse, ( 1] = 1), resulta más útil escribir el término avkg ( CA,g- CA,s), que representa los moles que se transfieren a la partícula por unidad de tiempo (y en estado estacionario reaccionan) en función de la velocidad de reacción. De esta manera, el balance puede reescribirse como

d(CO) ---=rs dt

o bien

d(C0 2 ) = r6 dt

-d( butano) _ - 1i + dt

dF - ' =r.p A r5 + r6

'z + r3 + r4 + -4-

dz

l

e

donde F¡ es el flujo de cada componente (mol/s), r¡ la velocidad de generación o desaparición de

Si tomamos como base 1 m2 de sección de lecho catalítico, a él se alimentan 0,077 Nm3/s o 277,2 Nm3/h, y puesto que Wl F = 0,372 kg/(Nm3fh), W = 103,1 kg. Teniendo en cuenta la densidad de empaquetamiento del catalizador, esto supone un lecho de 0,14 m3 , es decir, un lecho de 0,14 m, equivalente a unas 55 partículas de profundidad. Nótese que, a pesar de ser un lecho tan poco profundo, se cumplen los criterios ya señalados para considerar despreciable la dispersión a¡;¡:ial (ReP >~1 y L/dP >50). Dado que se opera en régimen isotérmico, no es necesario plantear el balance de calor. En cuan-

cada componente (moVs kg de catalizador), Pe es la densidad de empaquetamiento del catalizador (kg de catalizador por m3 de lecho), y A es la sección del reactor en m2 • Se escribe un balance para cada una de las especies consideradas y la ecuación anterior se integra numéricamente a lo largo del reactor. Los resultados se muestran en las figuras adjuntas para las tres relaciones butano/oxígeno consideradas. Puede observarse cómo en el caso de la relación 4 : 2 : 94 el oxígeno se agota rápidamente, por lo que no varía la conversión de butano durante la mayor parte del reactor (en realidad, esto se predice así porque no se han considerado reacciones consecutivas; con un modelo más sofisticado, la conversión de butano hubiese seguido aumentando debido a procesos de deshidrogenación no oxidativa y formación de coque). En las otras dos rela-

198


100

lOO

o

o

80

o:1

60

~

O)

"O ¡::¡

-o

·¡¡:;

á:l

¡; uo

5

But: 0 2 : He --4:16:80 -·-·--·-4: 8:88 ....... 4: 2 94

OJ:¡

6 O)

"O ¡::¡

:9 ~

40

§

u

20

o o

2

10

4

12

........

80

''

60 /

·'

40

o;:

But He --4:16:80 -·-·--··4: 8:88 4: 2:94

20

o

14

4

Posición (cm)

10

12

FIGURA Ej-7.4a. Variación de la conversión de butano

FIGURA Ej-7.4b. Variación de la conversión

a lo largo del reactor del Ejemplo 7.4.

de oxígeno (Ejemplo 7,4).

21.1

86

21.0

85

"O

83

·;;:

~

82

"+=l (.)

81

"'

80

O) (/"J

79

§

But: O,: He --4:16:80 -·-·-·-·- 4 : 8 : 88 ....... 4: 2:94

84 u~

14

Posición (cm)

'8

20.8

o:1

20.6

~

"O

............

20.5

(.)

20.3

"'

(/"J

20.4 20.2

78

20.1

77

20.0

76

But: 0 2 : He --4:16:80 -·-·-·-·- 4 : 8 : 88 4: 2:94

20.7

]"' O)

---

20.9

19.9 4

8

10

12

14

Posición (cm)

o

2

4

6

8

lO

12

FIGURA Ej-7.4c. Variación de la selectividad total a

FIGURA Ej-7.4d. Variación de la selectividad

productos de deshidrogenización (Ejemplo 7.4).

(Ejemplo 7.4).

ciones sobra oxígeno, y esto es así porque las reacciones selectivas (deshidrogenación oxidativa) predominan sobre las no selectivas, ya que si se produjera la combustión de butano a CO y C0 2 se consumiría la totalidad del oxígeno. Se observa además cómo la selectividad a butadieno y la selectividad total a productos de deshidrogenación aumenta al disminuir la concentración de oxígeno en la alimentación. Sin embargo, la conversión también disminuye al reducirse ésta, por lo que en este caso los mayores rendimientos a la salida del reactor se obtienen a la mayor concentración de oxígeno.

14

Posición (cm)

Ejemplo 7.5. Un reactor de reformado está constituido por 800 tubos de 4 cm de diámetro y 1 m de longitud, empaquetados con partículas esféricas de catalizador de 4 mm de diámetro. Durante la operación, el catalizador se desactiva por deposición de coque, por lo que es necesario regenerarlo periódicamente mediante combustión de los depósitos carbonosos. La regeneración se lleva a cabo cuando el contenido en coque (fórmula empírica CH0,5) de las partículas de catalizador es aproximadamente del3% en peso. Calcular la variación de temperaturas a lo largo del reactor durante la regeneración, sabiendo que el gas de regenera-

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o ción contiene un 6% de oxígeno y circula con un caudal de 15 Nl/min. Comparar los resultados obtenidos con dos intensidades distintas de transferencia de calor al exterior.

199

cial de oxígeno y a la superficie de reacción del depósito carbonoso. Esto conduce a la siguiente expresión:

dxc =k p ( 1 dt

Datos

s

ox

X )2/3

e

siendo Calores específicos: del sólido Cps = 0,8 kJ/kg K, del gas Cp¡= 1,087 kJ/kg K. Difusividad efectiva del oxígeno en el catali-· zador, De: 1 · 10-6 m 2/s. Coeficiente externo de transferencia de materia, kg: 0,1 m/s Coeficiente global de transferencia de calor, U: 0,036 o 0,0167 kW/m2 K, dependiendo del caudal de fluido refrigerante. Temperatura inicial de la regeneración, T0: 780 K. Temperatura en el espacio intertubular Text: 780 K. Porosidad del lecho, eL: 0,38; densidad de empaquetamiento, pL: 1.150 kg/m3

Notas l. Considerar que el reactor puede describirse por el modelo de flujo en pistón sin dispersión, despreciando los gradientes radiales. 2. Observaciones experimentales directas sobre secciones de partículas semi-regeneradas han puesto de manifiesto que la combustión de coque en el catalizador empleado (nivel de partícula catalítica) se describe adecuadamente mediante un modelo de núcleo decreciente: existe una interfase nítida de reacción que se mueve hacia el interior de la partícula catalítica, dejando atrás catalizador completamente regenerado.

Solución Una cinética de combustión de coque apropiada para un modelo de núcleo decreciente puede obtenerse de la bibliografía [14], a partir de un ajuste de datos experimentales de regeneración de catalizadores en el que se considera que la velocidad de reacción es proporcional a la presión par-

en s-1, donde xc es la conversión de coque, Pox la presión parcial de oxígeno (atmósferas), y ks la constante cinética de la reacción superficial (atm-1s-1). Consideremos para la simulación uno de los 800 tubos del reactor. Al simular la regeneración de un reactor de lecho fijo desactivado por coque nos enfrentamos a un problema de estado no estacionario, ya que diversas variables (temperatura, concentración de oxígeno y de coque), cambian con el tiempo para una determinada posición del reactor. Especial importancia tiene el término de acumulación de calor, que se relaciona directamente con el aumento de temperatura en una posición determinada del reactor. Nótese que a la hora de aplicar el balance de calor probablemente resulta poco realista considerar flujo en pistón puro -es decir, homogeneidad de temperatura en una sección transversal-, ya que estamos considerando que existe una transmisión de calor significativa al exterior. No obstante, debido al reducido radio del reactor (2 cm), la variación radial de temperatura puede despreciarse en una primera aproximación. Las ecuaciones que deben utilizarse -modelo de flujo en pistón puro-, serían en principio la [7.32] y [7.39] para el balance de materia y calor respectivamente. Sin embargo, en este caso el término de acumulación de calor está totalmente dominado por el aumento de temperatura del sólido, ya que en cualquier sección transversal del reactor el sólido aporta más del99,9% de la masa presente. Esto nos permite realizar un balance de calor directamente sobre la figura 7.11b, y en este caso podemos realizar un tratamiento simplificado en el que consideramos el elemento de volumen como un todo homogéneo, sin distinguir entre fase fluida y fase sólida. En el balance planteamos términos de entrada y salida por convección, tal y como aparecen en la ecuación [7.39] (es decir, con-

200


sideramos que la convección es el mecanismo predominante frente a conducción y radiación entre partículas), y un término de acumulación, que de acuerdo con lo indicado está basado en la fase sólida. Por otro lado, puesto que existe una pérdida de calor a través de la pared del reactor, es necesario añadir el correspondiente término en el balance de calor. Al plantearlo para el elemento diferencial de la figura 7.11b, el término de intercambio de calor con el exterior se expresa como 2¡¡;r (dz) U (T- TexJ Por último, puesto que el modelo de núcleo decreciente nos permite obtener directamente la velocidad de reacción basada en la concentración de fase gas, resulta más útil escribir el término de generación como tal, es decir, como rA,v y como (-!':iHR)rA,v en los balances de materia y calor respectivamente, siendo rA v la velocidad de producción de A, basada en la unidad de volumen del reactor [moles A/s m3 de reactor], y !':iHR el calor liberado en la combustión del coque, que se calcula teniendo en cuenta la composición del mismo (CH0,5) y suponiendo combustión com. pleta a C0 2 y Hp. De acuerdo con lo anterior, y operando análogamente a lo realizado al deducir las ecuaciones [7.32] y [7.39], se llega a las siguientes expresiones para el balance de materia y calor modificados:

y

donde U es el coeficiente global de transferencia de calor, R el radio del lecho, pL la densidad del lecho empaquetado (kg/m3 de reactor), eps el calor específico del solido y Text la temperatura en el exterior del reactor. Para obtener el valor de rv partimos de la expresión fundamental del modelo de núcleo decreciente:

dN

___ A

dt

== 47rr 2 ke e

Ae

donde re es el radio del núcleo (esférico) sin reaccionar, k es la constante de la reacción --que se deduce a partir del valor dado anteriormente para ks, con los Cambios de Unidades apropiadOS-, y eAe es la concentración de A (oxígeno), en la interfase de reacción es decir, a r =re, y viene dada por [13]

siendo eA la concentración de A en la fase gas para esa posición axial en el reactor y kg y De el coeficiente externo de transferencia de materia y la difusividad efectiva en la partícula catalítica, respectivamente. La sustitución de eAe en la ecuación anterior proporciona la velocidad de reacción para una partícula catalítica. Puesto que en 1 m3 de reactor hay (1 -EL) m 3 de sólido, si cada partícula tiene un volumen VP (m3 ) -que es conocido, puesto que hablamos de partículas esféricas regulares-, podemos escribir

r V

=~(_dNA) Vp

dt

donde rv está en moles de oxígeno por segundo y por m3 de reactor. La velocidad de combustión de coque se obtiene directamente a partir de la de consumo de oxígeno, teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción. La resolución del sistema de ecuaciones anterior se realiza numéricamente. Las ecuaciones del balance de materia y calor, en derivadas parciales, se discretizaron utilizando una malla de 16 elementos finitos distribuidos regularmente a lo largo del reactor. El sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias resultante se fue integrado a lo largo del tiempo de reacción utilizando una subrutina GEAR. Los resultados se muestran en las figuras a y b de este ejemplo, donde se representa la variación de la temperatura con el tiempo para distintas posiciones en el reactor (las curvas representadas en las figuras corresponden respectivamente a la variación de temperatura en posiciones situadas a 10, 25, 40, 55, 70 y 85 cm de la entrada del reactor).

Capítulo 7: Reactores de lecho fi¡o En la figura Ej-7.5a se aprecia claramente la existencia de un frente de combustión, caracterizado por una zona de alta temperatura, que se desplaza a lo largo del reactor: cerca de la entrada, el máximo de temperaturas se alcanza rápidamente, y tras él la temperatura disminuye cada vez menos pronunciadamente, a medida que se agota la fuerza impulsora para la transferencia de calor," tanto al exterior del reactm como al gas que atraviesa el lecho de partículas. La simulación también muestra que la zona móvil de reacción está localizada en una región estrecha, en la que se consume la mayor parte del oxígeno alimentado: así, por ejemplo, cuando se alcanza el máximo de temperaturas a 10 cm (primera curva de la gráfica), sólo la segunda posición (25 cm) muestra un incremento de temperaturas significativo, lo que quiere decir que la reacción apenas está teniendo lugar en la tercera posición y siguientes. Este comportamiento se repite a medida que la zona de reacción se desplaza a lo largo del reactor, dejando atrás catalizador regenerado. Cuando el coeficiente de transferencia de calor se reduce a algo menos de la mitad (figura Ej-7.5b), las temperaturas máximas aumentan considerablemente, con el consiguiente riesgo de sinterización del catalizador. Puede observarse además que la envolvente de las curvas de temperatura tiene una forma diferente: en la figura los máximos de temperatura disminuyen de manera continua a

20 1

medida que el frente de reacción se desplaza, mientras que en la simulación con un menor coeficiente de transferencia de calor la envolvente de las curvas presenta un máximo en la segunda posición. Esto es así porque en la simulación de la figura las temperaturas alcanzadas son menores, y por tanto una mayor cantidad de oxígeno escapa de la zona de reacción, quemando el coque contenido en posiciones más interiores del reactor. A medida que la zona se desplaza a lo largo del lecho, va encontrando cantidades de coque decrecientes, lo que rebaja el aumento de temperatura. Sin embargo, al disminuir el coeficiente de transferencia de calor las temperaturas aumentan, lo que incrementa la fracción de oxígeno consumido dentro de la zona de reacción. Esto cambia la tendencia, aumentando la temperatura máxima entre la primera y la segunda posición, y disminuyendo más suavemente a partir de la tercera. Si la simulación se realiza en condiciones adiabáticas (U= 0), los máximos de temperatura aumentan continuamente a lo largo del reactor. En la práctica industrial, el aumento de temperatura durante la regeneración de reactores catalíticos de lecho fijo desactivados por coque se limita regulando el aporte de oxígeno al reactor. Puesto que, como hemos visto, una alta proporción del oxígeno alimentado se consume dentro de la zona móvil de reacción, una disminución de la concentración de oxígeno en la alimentación tiene un efec-

1.050

3%de coque 6% de oxígeno U= 0,0167

1.000

Q' '-" c:d

~

a ll)

950

900

~

850

FIGURA EJ-7.5a. Regeneración de

800

o

2

Tiempo (h)

un reactor de lecho fijo en las condiciones del ejemplo 7.5. Concentración de oxígeno en la alimentación, 6%, U= 0,036 kW /m 2 K.

202


1.300--.------~-------,-------.---c-------,

3%de coque 6% de oxígeno U= 0,0167

1200

Q' '-"

~

1.100

\

1-< Q)

s-

1.000

~

900 FIGURA EJ-7.5b. Regeneración de un

reactor de lecho fijo en los condiciones del ejemplo 7.5. Concentración de oxígeno en lo alimentación, 6%,

800

o

2

U= 0,0167 kW/m2K.

Tiempo (h)

to inmediato sobre la velocidad de aumento de temperatura en la región del reactor donde se encuentra dicha zona. El control se lleva a cabo midiendo la temperatura en múltiples posiciones -del reactor y utilizando la lectura máxima para controlar el aporte de oxígeno y/o inerte (habitual-

mente vapor de agua) al mismo. Así pues, la señal que se utiliza en el lazo de control cambia de un termopar a otro a medida que la zona de reacción se desplaza, un ejemplo de control "subastado" (auctioneering control).

Cuestiones y problemas l. En el proceso de acoplamiento oxidativo de metano, metano y oxígeno reaccionan para producir directamente etano y etileno (C 2 ) y agua. Sin embargo, también puede producirse la combustión de reactantes y productos para dar CO y C02 (COx). El proceso transcurre tanto en presencia de un catalizador apropiado como (más lentamente) en fase gas. A continuación se proporcionan los datos para ambas rutas [15], donde se ha utilizado un modelo simplificado de 3 agrupaciones (lumps): CH 4 , C2 y COx. Las velocidades de reacción vienen dadas en kmol/(m 3 de volumen de reactor). (s) cuando las concentraciones se expresan en kmol/m 3 de fase gas y las temperaturas en K. Fase gas:

-1 29 ·109 e-36.100ITCo,s3 C3,70T4,23 + - ' CH4 02

dCcox

dt

+ 0,622 e-14.900ITC(:~~sc~{To;J8 dCc2

dt

= 5 367 . 104e-26.100ITC1,04 C1,78T2!l2 + '

02

+ 1,464 ·10-4 e-26.200!Tcg~4 C~~2T2,7B Catalizador (Na/NiTi0 3 ):

_ dCCH4

dt

= 2 176 ·1018 e-42.700/TCl,OS C0,4 + '

CH4

02

+ 8,04 ·109 e-20.050/Tcg¡¡4c~~4 dCcox

dt

dCCH4 _ 7 61 10s -27.600/TC1,04 C2,05T3,09 --;¡¡--' . e CH4 02

CH4

dCcz

dt

= 8 04 ·109 e-2o.oso1TCo,ss C1,04 '

CH4

02

= 1 088 . 1018 e-42.700/TC1,05 C0,4 '

CH4

02

Capítulo 7: Reactores de lecho fijo La reacción se lleva a cabo sobre partículas catalíticas de 4 mm de diámetro, con una difusividad efectiva de 5 · lQ-6 m2/s y 1.300 kg/m3 de densidad, empaquetadas en un lecho fijo de porosidad 0,38. Calcular las concentraciones a la salida del reactor para operación isoterma a 800 oc, con WIF = 75 kg s/m3, para una alimentación que contiene 60% de metano, 15% de oxígeno y 25% de inerte. Resolver el problema con y sin la consideración de gradientes intraparticulares. 2. Utilizar la relación de Prater para calcular, en el proceso de acoplamiento oxidativo de metano descrito en el problema anterior, el máximo aumento de temperatura que cabe esperar en el interior de las partículas catalíticas que se consideran. Resolver el problema para varios valores de la conductividad térmica efectiva y varias posiciones del reactor. Nótese que el aumento máximo de temperatura depende de la selectividad de la reacción. 3. Discutir las ventajas de disminuir el tamaño de partícula para aumentar la utilización del catalizador frente al aumento de pérdida de carga que ello representa. Utilizar la figura 7.7 y la ecuación [7.52] como base para la discusión, refiriendo los cálculos a una cinética conocida de primer orden. Comparar el aumento en los costes de compresión con el aumento del beneficio que se obtiene al alcanzar mayores conversiones, en función del precio del producto. 4. La velocidad inicial de deshidrogenación de buteno a butadieno sobre un catalizador de Cr2 0/Al2 0 3 viene dada por la ecucación [16]:

1 826 . 10 1 e-29.236/RT(p '

B

_

PHPD) K

rH=----------------~--------~~

(1 + 18727PB + 3,593PH + 38,028PD) 2 donde rH viene dada en kmol por kg de catalizador y por hora, R en kcal/kmol K y las presiones parciales de buteno (B), butadieno (D) e hidrógeno (H), en atmósferas. K es la constante de equilibrio de deshidrogenación, también en atmósferas. Suponiendo que la desactivación por formación de coque es despreciable, calcular los perfiles de concentración de buteno, butadieno e hidrógeno que se obtienen al alimentar buteno puro a razón de 15 kmol/h mz de sección a un reactor que contiene 400

203

kg de catalizador por m3 de lecho (el resto corresponde a la dilución con inerte). Considerar operación isoterma a 600 oc, con un factor de eficacia igual a 0,6. Calcular, considerando operación adiabática, los perfiles de temperatura en el reactor para una temperatura de entrada de 600 oc. Comparar la conversión con la obtenida en el caso anterior. 5. Calcular para las condiciones del problema anterior las necesidades de intercambio de calor en función de la conversión para mantener operación isoterma a 600 oc. Estimar un valor razonable para el coeficiente de intercambio de calor en la pared. Proponer una configuración adecuada, especificando la relación área/volumen y la temperatura del fluido externo. 6. El reformado de metano con vapor de agua puede describirse mediante las reacciones de equilibrio siguientes (1) CH4 + HzO {:::} CO + 3Hz, dHz98 = 206 kJ/mol (2) CO + HzO {:::}COz+ Hz, dHz98 = -41 kJ/mol El proceso global, (3) CH4 +2Hz O {:::}COz+ 4Hz, dHz98 = 165 kJ/mol es endotérmico, y el reformado se lleva a cabo a escala industrial a temperaturas elevadas (500-900 °C) y presiones de hasta 30 atmósferas, en hornos calentados a fuego directo con cientos de tubos en paralelo, en cuyo interior existe un lecho de Ni/Alz0 3• De las tres ecuaciones anteriores sólo dos son independientes, y, si se conoce la velocidad (hacia la derecha, tal y como están escritas) de su combinación, pueden calcularse las velocidades de aparición o desaparición de los diferentes compuestos. Las ecuaciones cinéticas de las tres reacciones anteriores (en moles por gramo de catalizador y por hora) son las siguientes [17]:

_!s_(p p _P~zPco )DENz K P z.s CH4 H20

H2

r

z

= ~(p p p co HZo

r = 3

1

HZ

PH2Pcoz JDENz K Z

~(p pz - P~Pcoz )DENz p3.S CH4 H20 K H2

3

204


donde Kl' K 2 y K 3 son las constantes de equilibrio de las ecuaciones anteriores, y

tes de error en la medida. Prestar especial atención a la minimización de las posibles interferencias derivadas de la existencia de flujo convectivo en los poros. 8. La corriente de salida de la caldera de una industria que fabrica materiales cerámicos contiene un 2% de COy un 7% de 0 2 , siendo el resto COz, Nz y vapor de agua. Se desea convertir al menos el 97% del CO de salida a C0 2 utilizando un reactor catalítico con un catalizador de óxidos mixtos a base de Cu, Ce y La. La ecuación cinética propuesta para el proceso [18] proporciona la velocidad de consumo de CO [mmol g-1 s-1] en función de las presiones parciales de COy Oz [Pa]:

DEN= 1 + KcoPc0 + KH2PH2 + + KCH4pCH4 + KH20pH20/p H2

Los parámetros correspondientes para los coeficientes cinéticos (k 1 a k 3 ) y las constantes de adsorción (Kco a KH2 0 ) se dan en el cuadro adjunto. Utilizar un modelo unidimensional para calcular los perfiles de concentración de los distintos compuestos a lo largo del reactor para una hipotética operación isoterma (en realidad, la variación de temperatura es muy considerable) a 780 °C, a 26 bares de presión total, con un flujo de alimentación a cada tubo del reformador de 600 Nm3/h que contiene un 25% de metano, un 74% de vapor de agua y un 1% de Hz. El tubo tiene un diámetro interno de 10 cm y una longitud de 11m y está empaquetado con partículas cilíndricas isométricas de 1,3 cm. Como consecuencia de este tamaño, los valores del factor de eficacia disminuyen considerablemente, encontrándose valores promedio para el reactor en torno al3%. 7. Diseñar un sistema experimental para medir difusividades efectivas en partículas catalíticas. Discutir los distintos tipos 9e sistemas que podrían utilizarse, las variables medibles y las posibles fuen-

1 44 . 101o e-9.3SOtT K p p0,077 Y¡=r=' R co oz 1+KRPco donde

Dimensionar el reactor necesario si se utiliza un lecho fijo empaquetado con partículas esféricas (dP = 1 cm, De= 1,1 · 10-6 mZfs), para tratar 18.000 m3/h de la corriente referida. Suponer operación isoterma a 300 oc y presión atmosférica. Evaluar críticamente la suposición de isotermicidad realizada.

k¡= A¡exp(-E/RT)

Reacción 1 2 3

A¡

E¡ [kJ mol- 1]

1,336 x 1015 [mol MPa0,5(g cat)-1h-1] 1,955 x 107 [mol MPa· 1(g cat)-1h-1] 3,226 x 10 14 [mol MPa 0·5(g cat)-1h-1]

240,1 67,13 243,9

K¡ = B¡exp(-DH¡IRT)

Compuesto

co H2 CH 4 HzO

B¡

t.H¡ [kJ mol-1]

8,23 x 10-4 [MPa-1] 6,12 x 10-8 [MPa- 1] 6,65 x 10-3 [MPa-1] 1,77x10-5

-70,65 -82,90 -38,28 88,68


205

Bibliografía [1] Walas, S.M., Chemical Engineering, 92(21), 79 (1985). [2] Satterfield, C.N., "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice", 2nd Ed., Me Graw Hill (1991). [3] Satterfield, C.N., Sherwood, T.K., "The Role of Diffusion in Catalysis", Addison-Wesley (1963). [4] Froment G.P., Bischoff, K.B., "Chemical Reactor Analysis and Design", 2• edición, Wiley (1990). [5] Wakao, N., Kaguei, S., "Heat and Mass Transfer in Packed Beds", Gordon and Breach, (1982). [6] De Ligny, C. L., Chemical Engineering Science 25, 1177 (1970). [7] Hlavacek, V., Puszynksi, J.A., Viljoen, H.J., Gatica, J.E., "Model Reactors and Their Design Equations", en Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, VCH, Weinheim (1992). [8] Westerterp, K.R., van Swaaij, W.P.M., Beenackers, A.A.C.M., "Chemical Reactor Design and Operation", Wiley (1995).

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8

LECHOS FLUIDIZADOS Y OTROS REACTORES CON SÓLIDOS EN MOVIMIENTO

8.1. Introducción 8.2. El fenómeno de la fluidización 8.3. Diseño de reactores catalíticos de lecho fluidizado 8.4. Diseño de reactores de lecho fluidizado para reacciones no catalíticas 8.5. Reactores de lecho móvil y de transporte neumático

208


8. 1. Introducción En este capítulo se van a describir el funcionamiento y los métodos de diseño de algunos reactores sólido-fluido diferentes del reactor de lecho fijo. En todos ellos el sólido se encuentra en movimiento, sea entrando y saliendo constantemente o simplemente circulando dentro del reactor. En particular, se van a tratar los siguientes tipos de reactor: -

-

-

De lecho fluidizado (figura 8.1a). En este reactor, una corriente de fluido atraviesa en sentido ascendente un lecho de partículas. El empuje del gas mantiene las partículas en suspensión y hace que el lecho de partículas tenga un comportamiento similar a un fluido, lo que le da su nombre. Además, aparecen habitualmente unas burbujas de gas, características de este tipo de contactar. De lecho móvil (figura 8.lb ). El sólido se mueve lentamente en dirección descendente, manteniendo la posición relativa de las partículas. De transporte neumático (reactor riser) (figura 8.lc). El sólido es arrastrado por gas a alta velocidad. Los tiempos de residencia son de sólo unos segundos. a)

b)

El reactor de lecho fluidizado será el que se explicará con más detalle, tanto por sus peculiares características como por su gran número de aplicaciones industriales. En general, los reactores descritos en este capítulo resultan ventajosos respecto a los reactores de lecho fijo cuando es preciso alimentar continuamente el sólido, bien porque reacciona o porque es un catalizador que se desactiva.

8.2. El fenómeno de la fluidización Antes de indicar los métodos de diseño de reactores de lecho fluidizado, es conveniente conocer su comportamiento, cómo estimar sus propiedades fundamentales y en qué tipos de proceso son recomendables.

8.2. 1. Evolución de un lecho con la velocidad del gas Cuando se va aumentando la velocidad de una corriente ascendente de gas que atraviesa un lecho de partículas, se suelen observar una serie de etapas. Un parámetro que permite identificar bastante bien cada una de las etapas es la caída de presión del gas en el lecho, que variará como se muestra en la figura 8.2. A velocie)

Alimentación de sólido

G

G

t

LECHO FLUID IZADO

Gas

G~ LECHO MÓVIL

reaccionado

REACTOR DE TRANSPORTE NEUMÁTICO

FIGURA 8.1. Distintos tipos de reactores con sólidos en movimiento.

Capítulo 8: Lechos fluidizados y otros reactores con sólidos en movimiento dades del gas suficientemente bajas se tiene un lecho fijo, en el que la caída de presión variará siguiendo la ecuación de Ergun:

donde I1P es la caída de presión, L la altura del lecho, e la porosidad, JI la viscosidad del gas, u la velocidad del gas, referido a la sección transversal del lecho, Pg la densidad del gas, dP el tamaño de partícula y 1/> la esfericidad (área de la esfera de igual volumen/área de la partícula). Frecuentemente, dado el pequeño tamaño de partícula, el flujo de gas es laminar, por lo que sólo es significativo el primer sumando de la ecuación de Ergun, y en consecuencia I1P varía linealmente con la velocidad del gas. Cuando la fuerza de empuje del gas se aproxima al peso de las partículas, éstas quedan como suspendidas en el gas. En ocasiones se produce también un aumento de la porosidad del lecho. La caída de presión máxima teórica (LlPmax) que se puede producir (el lector puede deducir fácilmente lo que sucedería si LlP fuera mayor que LlPmax) viene dada por W/A, siendo W el peso del sólido en el lecho y A la sección transversal del mismo. En ese momento se alcanza el estado de fluidización incipiente, y la velocidad del gas (referida al área transversal total) a la que esto sucede se denomina "velocidad mínima de fluidización" (um1). La determinación de um1 sepuede realizar a partir de medidas experimentales de I1P frente

209

a u, extrapolando la zona lineal hasta el corte con la horizontal correspondiente a I1Pmax' como se indica en la figura 8.2. Cuando la velocidad del gas es mayor que umf' se observa normalmente que una parte del gas pasa en forma de burbujas, que ascienden en el lecho y se rompen al llegar a la superficie del mismo, de forma similar a un líquido hirviendo. Cuando el lecho fluidiza así -' se denomina "de lecho burbujeante" o "de burbujeo". Si en vez de un fluido gaseoso, se utiliza un líquido, no aparecen burbujas, sino que simplemente la porosidad del lecho aumenta continuamente al aumentar la velocidad del líquido. Si se continúa aumentando la velocjdad del gas, se produce un arrastre cada vez mayor de sólido, hasta llegar a una situación en la que no se puede mantener el lecho, produciéndose el arrastre de todas las partículas alimentadas. En un lecho fluidizado se observan una serie de comportamientos similares a los de un líquido (figura 8.3): si se inclina el recipiente, la superficie se mantiene aproximadamente horizontal; si se arroja un cuerpo mas denso que el lecho, éste se hunde, y flota si es más ligero; si se hace un orificio, el sólido sale como un chorro perpendicular a la pared; si se comunican dos lechos, tienden a alcanzar el mismo nivel.

8.2.2. Ventajas e inconvenientes de los lechos fluidizados Una de las características de los lechos fluidizados es la intensa mezcla del sólido, que facilita que el con-

lecho fijo

lecho fluidizado ------------ ~.:.~:;------------------------------ -./:iPmax

..~ :-' '

u

arrastre

fiGURA 8.2. Evolución de la caída de presión en un lecho al aumentar la velocidad del gas.

21 O


a)

b)

Gas de fluidización

__j 1

Gas de fluidización

Gas de fluidización FIGURA 8.3. Esquema de un lecho de burbujeo.

junto del lecho sea prácticamente isotermo, incluso en reacciones muy exotérmicas. Asimismo, la agitación del sólido facilita la obtención de altos coeficientes de transferencia de calor entre el lecho y las superficies en contacto con el mismo, lo que permite retirar o aportar calor con facilidad. Por ello resultan especialmente adecuados para reacciones muy exotérmicas, o aquellas en que interese mantener un estricto control de la temperatura. Además, resultan una alternativa para el uso de partículas pequeñas, con las que un lecho fijo produciría una pérdida de carga inaceptable. El principal inconveniente de los lechos fluidizados radica en el alejamiento del flujo del gas respecto al flujo pistón. Una parte del gas de las burbujas puede llegar a salir sin haber reaccionar con el sólido, produciendo un cierto cortocircuito. Además se puede producir retromezcla de los gases, lo que en el caso de reacciones en serie se traduce en pérdidas de rendimiento a productos intermedios. Por ello es preciso conocer el tipo de flujo de gas en el lecho fluidizado, que se explicará con detalle más adelante. Dada la intensa agitación existente en el lecho, se presentan con frecuencia fenómenos de erosión de las partículas, que se disgregan en otras más pequeñas. A su vez, estas pequeñas partículas son fácilmente arrastradas fuera del lecho por el fenómeno de elutriación. Por ello no se pueden utilizar en lechos fluidizados partículas que no presenten una cierta dure-

za, lo que limita el empleo de ciertos catalizadores. En sentido contrario, ciertos sólidos pueden presentar tendencia a la aglomeración si la temperatura de operación en ~1 reactor es próxima a la de fusión, lo que de nuevo dificultaría la fluidización.

8.2.3. Tipos de partículas según su comportamiento en fa fluidización Dependiendo de las características del sólido, y en menor medida del gas, cambia la evolución del comportamiento del lecho al aumentar la velocidad del gas. Se acepta generalmente la clasificación de Geldart de los sólidos pulverulentos en cuatro categorías, que para fluidización con aire a temperatura ambiente se corresponden con los intervalos de densidad y tamaño de partícula indicados en la figura 8.4. Los cuatro tipos de sólidos son los siguientes: -

A (aireables). Desde que se alcanza la velocidad mínima de fluidización y hasta que se comienzan a observar burbujas en el lecho (velocidad mínima de burbujeo), existe un intervalo en el que, al aumentar la velocidad del gas, se produce simplemente una expansión y aumento de la porosidad del lecho. Los catalizadores empleados en el proceso FCC (craqueo catalítico en lecho fluidizado) presentan este comportamiento.

Capítulo 8: Lechos fluidizados y otros reactores con sólidos en movimiento

211

FIGURA 8.4. Tipos de sólidos

según la clasificación de Geldart.

-

B (burbujeantes). La burbujas aparecen en

cuanto la velocidad del gas supera la mínima de fluidización. Un material que presenta habitualmente este comportamiento es la arena. - C (cohesivos). Se trata de partículas muy pequeñas, entre las que se generan fuertes interacciones. Al intentar fluidizar este tipo de sólidos se generan canalizaciones que producen una mala fluidización. Ejemplos de este tipo de comportamiento son el talco o la harina. - D (densos). Son partículas gruesas o muy densas, que dan también lugar a canales y formación de grandes burbujas, que explotan con fuerza al llegar a la parte superior del lecho. Con facilidad, en lechos no muy grandes, estas burbujas ocupan toda el área transversal del reactor. Para fluidizar este tipo de sólidos se requerirían grandes caudales de gas, que normalmente no interesan. A menudo se utilizan reactores de lecho eruptivo (spouted beds), cuyo esquema se muestra en la figura 8.5. Este tipo de contl}etor se usa, por ejemplo, para el .secado de legumbres, que muestran un comportamiento característico de sólidos tipo D en esta clasificación. Aunque la separación entre los cuatro tipos de sólido no es perfecta, y resulta afectada por aspectos como la distribución de tamaños de partícula, la clasificación anterior permite hacerse una idea del comportamiento que cabe esperar de un sólido cuando se

utiliza en un lecho fluidizado. Habitualmente, como se puede deducir de la clasificación anterior, se utilizan sólidos tipo A o B en los lechos fluidizados, aunque en algunos casos, como puede ser la combustión de carbón, se utilizan sólidos tipo D para disminuir los costes de molienda. Por otra parte, para gases distintos del aire a temperatura ambiente, hay que tener también en cuenta las propiedades del gas. Se define

FIGURA 8.5. lecho eruptivo.

212


un diámetro de partícula adimensional (d;), que viene dado por

donde Ps es la densidad del sólido, g la aceleración de la gravedad y Ar el número de Arquímedes. La separación de los tipos C y A corresponde a un valor de d; de 0,68-1,1, la separación de los tipos A y B viene dada por la línea

[8.3]

y la separación de los tipos B y D corresponde a un valor aproximado de de 400.

d;

8.2.4. La placa distribuidora Un elemento fundamental para el adecuado funcionamiento del lecho es la placa distribuidora, sobre la cual se soporta el sólido y a través de la cual se distribuye el gas al lecho. Se utiliza una gran variedad de tipos de placa distribuidora, entre los que se pueden citar los siguientes como los más comunes: -

-

-

-

Placas perforadas, que presentan la ventaja de su sencillez de fabricación y el inconveniente de que se puede producir la caída del sólido a través de los orificios cuando el lecho no está fluidizado. Lechos de partículas más gruesas que las utilizadas en el lecho fluidizado, soportados sobre una placa perforada o una rejilla, similares al planteamiento anterior, pero que reducen algo sus inconvenientes. Redes de tuberías perforadas, que resultan adecuadas para grandes diámetros de lecho, pero requieren un diseño cuidadoso para garantizar un flujo homogéneo. Placas porosas, que garantizan una buena distribución y se emplean a menudo en escala de laboratorio, pero que no se aplican en sistemas industriales por problemas de coste y erosión.

-

Placas de campanas, similares a las utilizadas en columnas de destilación, que permiten una buena distribución, pero resultan caras de mecanizar.

Para evitar la formación de canales preferenciales, la placa distribuidora debe proporcionar una cierta caída de presión, que se toma alrededor de un tercio de la producida por el lecho fluidizado. Si las partículas utilizadas propenden a formar canales preferenciales, esta pérdida de carga deberá ser mayor, o podrá ser menor si fluidizan correctamente con facilidad.

8.2.5. El flujo en un fecho fluidizado De cara al diseño del reactor, es importante conocer el tipo de flujo existente en el lecho, tanto para el gas como para el sólido. Existen numerosos modelos para ello, pero en general se considera al menos la existencia de dos fases, la fase burbuja y la fase emulsión. La primera está formada por el gas que asciende formando burbujas discretas, con una interacción limitada con el resto del lecho, y la segunda por una mezcla sólido-gas, donde el gas se mueve con relación a las partículas de sólido a una velocidad próxima a la de mínima fluidización. En algunos modelos, para tener una descripción más adecuada del comportamiento del lecho se añaden una o dos fases más: la fase estela y la nube. La estela está constituida por una cierta cantidad de sólido que es arrastrada por la burbuja de gas en su movimiento ascendente. La nube es una zona, alrededor de la burbuja, en donde el gas de la burbuja está circulando, entrando y saliendo de la burbuja, pero penetrando relativamente poco en el resto de la emulsión. En la figura 8.6a se muestra el esquema de esta burbuja ideal (caso de burbuja rápida). De acuerdo con la descripción anterior, existirá una cierta velocidad de intercambio entre el gas en las burbujas y el gas en la emulsión, que dependerá fundamentalmente de las características de las burbujas. El sólido que asciende en la estela de las burbujas desciende en la emulsión, lo que provoca la intensa agitación característica de los lechos fluidizados. A consecuencia del movimiento descendente del sólido en la emulsión, y puesto que la velocidad del gas en la emulsión relativa al sólido es similar a umf' el movimiento del gas respecto a las paredes del lecho puede ser ascendente o descendente, por lo que a velocida-


b)

a)

FIGURA 8.6. Esquema del flu-

BURBUJA LENTA

BURBUJA RÁPIDA

des de gas suficientemente altas puede suceder que parte del gas inyectado en un punto del lecho descienda, a pesar de existir un flujo neto ascendente. Esta retromezcla del gas supone un inconveniente en ciertas aplicaciones, como ya se ha apuntado anteriormente. Cuando se tiene umf alta, la velocidad de mínima fluidización puede ser mayor que la velocidad de ascenso de las burbujas. En este caso (denominado "burbujas lentas") el flujo del gas es sustancialmente diferente. Las burbujas actúan como zonas de menor resistencia al flujo, ocasionando el cortocircuito del gas a través de las mismas (figura 8.6b ). El modelo de burbujas lentas resulta generalmente adecuado con partículas gruesas, como en la fluidización de carbón, mientras que el modelo de burbujas rápidas, descrito al principio, resulta generalmente válido con partículas finas, como las usadas en reactores catalíticos de lecho fluidizado.

8.2.6. Predicción de las propiedades de/lecho El parámetro clave en el diseño de reactores de lecho fluidizado es la velocidad mínima de fluidización. Este valor se puede calcular igualando AP en la ecuación de Ergun con APmax' con lo que, tras operar algebraicamente, resulta

[8.4] donde

213

jo de gas en distintos tipos de burbuja.

y

- 150(1- ernf) K2 3 2

[8.5]

Em¡
Frecuentemente se ignoran los valores de la porosidad en condiciones de mínima fluidización y de la esfericidad, pero se ha encontrado que se pueden tomar unos valores de K 1 y K 2 aproximadamente constantes, con lo que resulta la ecuación propuesta por Wen y Yu para estimar um¡

[

2

Rep,rnf = (33,7) +0,0408 Ar

]1/2 -33,7

[8.6]

Esta ecuación ajusta numerosos datos experimentales con un error medio del34%, lo que se puede considerar aceptable para el diseño. Se han propuesto muchas otras ecuaciones empíricas, algo más sencillas de utilizar que la ecuación anterior, para estimar umf' entre las que se puede citar la propuesta por Leva:

[8.7]

Evidentemente, el lecho fluidizado deberá operar a una temperatura comprendida entre la velocidad mínima de fluidización y aquella a la que se produzca el arrastre de las partículas por el gas. Por ello es conveniente estimar la velocidad terminal (u 1), que

214


corresponde con la velocidad de caída libre de una partícula, que se puede estimar por

la separación entre orificios, lo que resulta poco creíble. En este caso, o para placas porosas, el diámetro de burbuja inicial se puede estimar por (en unidades CGS):

dbO

Puesto que las burbujas son un elemento característico de los lechos fluidizados, se debe poder estimar su tamaño. Si se observa un lecho fluidizado, aparecen burbujas con una amplia distribución de tamaños, que se rompen y coalescen a lo largo del lecho. Con sólidos tipo A, las burbujas alcanzan rápidamente un tamaño estable de unos pocos centímetros (entre 2 y 4 aproximadamente). Con partículas tipo B, en la clasificación de Geldart se observa un crecimiento de las burbujas en prácticamente todo el lecho, que se acerca asintóticamente hacia un tamaño máximo, y que se producen mayores tamaños de burbuja que con sólidos tipo A de Geldart. Una correlación ampliamente utilizada es la de Mori y Wen:

Para aplicar la correlación anterior, es preciso conocer el diámetro inicial de las burbujas (db 0 ), es decir, el que tíenen justo encima de la placa distribuidora, y el diámetro máximo (dbm), es decir, el que alcanzarían en un lecho de altura infinita. El diámetro máximo de burbuja se puede estimar (en unidades CGS) por:

[8.10] Para flujos de gas bajos, en distribuidores de placas perforadas, el diámetro inicial se puede calcular por (en sistema CGS)

= 1,3 [ U

d bO

g0,2

0,4

-Um¡ ]

N

[8,11]

or

donde Nor es el número de orificios por cm2. Si el flujo de gas es alto, el diámetro de burbuja utilizando la ecuación anterior resultaría mayor que

2,78( g

= - - U -Um¡

)2

[8.12]

Las correlaciones anteriores sirven para estimar el tamaño medio de burbuja en un punto del lecho, lo cual resulta suficiente, ya que para el diseño interesan propiedades medias en el tiempo. El diámetro de burbuja afecta a la velocidad de ascenso de la misma. En el caso de burbujas aisladas, se cumple la misma relación entre la velocidad de la misma y su diámetro observada en burbujas de gas en agua:

[8.13] Cuando existen numerosas burbujas, que forman racimos, la velocidad de ascenso de cada burbuja es mayor que cuando están aisladas, ya que su ascenso se ve favorecido por el flujo neto de gas ascendente. En este caso, se ha correlacionado la velocidad de ascenso de las burbujas por: [8.14]

Se debe entender que con frecuencia las ecuaciones anteriores representan una selección entre las muchas existentes y que, como en toda correlación, existe un cierto margen de error cuando se utilizan para una predicción. No obstante, esta incertidumbre es aceptable en un diseño preliminar, y mediante estas correlaciones se puede determinar el efecto de las distintas variables en el comportamiento del lecho. Igualmente, las correlaciones anteriores resultan útiles para predecir el efecto de un cambio de escala. Rowe y Yates [1] han recopilado correlaciones desarrolladas por varios autores. Por otra parte, en un lecho fluidizado de grandes dimensiones suelen aparecer patrones de flujo que se alejan de un comportamiento uniforme en todo el lecho, por ejemplo flujo preferencial de burbujas cerca de las paredes y descenso del sólido principalmente en la zona central.

215


Ejemplo 8.1. Se pretende realizar la oxidación catalítica de butano a anhídrido maleico en lecho fluidizado, a 420 oc y 1,3 bar, utilizando un catalizador microesferoidal. La alimentación es butano diluido al 2% en aire. Las propiedades del catalizador son las siguientes: dP = 150 Jlm, Ps = 1.450 kg/m3, sm¡= 0,45. Se desea determinar: a) La velocidad mínima de fluidización. b) La velocidad terminal de las partículas. e) El diámetro de burbuja a una altura de 2m

Se puede observar que los valores obtenidos con las dos ecuaciones son bastante similares. En los cálculos posteriores se utilizará el obtenido con la ecuación de Wen y Yu. b) La velocidad terminal viene dada por la ecuación [8.8], en la que interviene el diámetro de partícula adimensional, dp*, que es justamente Ar113 y, por lo tanto, vale 3,07. Puesto que las partículas son prácticamente esféricas, la esfericidad, l/J, se puede tomar como la unidad. Sustituyendo en la ecuación [8.8], resulta

si se opera con una velocidad del gas igual a 5 veces la de mínima fluidización, el reactor tiene un diámetro de 4 m y la placa distribuidora tiene 2.500 orificios por m2 •

= 3 07

u t

'

0,336 ·10-4 (150 ·10-4 )0,682

. (~ + 2,337-1, 744)-1 3, 07 2 3, 07°,5 = O, 448 m/s = 44, 8 cm/s

Solución a) Para hallar la viscosidad del gas se puede tomar

la del aire, que, consultada en tablas, resulta ser 0,336 · 10-4 Pa s. La densidad del gas, aplicando la ecuación de los gases perfectos resulta Pa = 0,683 kg/m3 . El número de Arquímedes vale

Ar = d] Pa(Ps- Pa) g/¡.P = (150. 10-6)3-0,683 (1.450- 0,683) 9,8/(0,336. 10-4) 2 =

= 28,96 Para determinar la velocidad de mínima fluidización se puede aplicar la ecuación de Wen y Yu (ecuación [8.6]) o la ecuación de Leva (ecuación [8.7]). Con la primera resulta Rep,m¡= [(33,7)2 + 0,0408(28,96)] 0•5 - 33,7

= 0,018

De donde se calcula inmediatamente la velocidad mínima de fluidización

Se puede observar cómo la velocidad terminal es unas 70 veces mayor que la velocidad mínima de fluidización. Éste es un resultado general con partículas pequeñas. Con partículas grandes, esta relación entre UtY umf se hace menor. e) Para calcular el diámetro medio de las burbujas en un punto del lecho, utilizando la ecuación [8.9] se necesita estimar el diámetro inicial (dbO) y el diámetro máximo (dbm), utilizando las ecuaciones [8.11] y [8.10]:

=_12_[5. 0,57- 0,57]0 '4 =o 79

d bO

980°•2

0,25

'

El valor de dbo obtenido es menor que la separación entre orificios (unos 2 cm), por lo que la ecuación utilizada es válida. OA

dbm

= 0,65 [ ¡400 2 (5 · 0,57- 0,57)]

= 99 cm

El valor solicitado resulta ser El valor de

umf utilizando

la ecuación [8.7]

es

db =O, 79 + (99- O, 79) x

Um¡= 7,9 • HJ-3 (150 · 10·-6)1•82 (1.450- 0,682)/

(0,336 · 10-4) 0•88 = 0,007 m/s

= 0,7 cm/s

x [1- exp(-0,3 · 2/4)] = 14,5 cm

216


8.3. Diseño de reactores catalíticos de lecho fluidizado Cuando el sólido actúa como catalizador, podemos considerar que se encuentra perfectamente mezclado; el principal punto que hay que considerar en el diseño es determinar la conversión del gas. Para ello, además de la cinética de la reacción, se debe establecer un modelo para el flujo de gas. Este es bastante complejo, por lo que se requiere realizar ciertas simplificaciones. Los modelos más sencillos se basan en la existencia de dos fases, fase burbuja y fase emulsión, con un cierto coeficiente de intercambio entre las mismas, y suponiendo flujo pistón en ambas fases (o flujo pistón en la fase burbuja y mezcla perfecta en la fase emulsión). Este tipo de modelos se ha empleado frecuentemente para ajustar datos experimentales, utilizando como parámetro de ajuste los coeficientes de transferencia entre las dos fases. Sin embargo, si estos coeficientes de transferencia no se relacionan con las condiciones de operación, no permiten predecir el comportamiento del reactor en otras condiciones diferentes. Un avance significativo en esta línea viene dado por el modelo de Kunii y Levenspiel, que se presentará con detalle a continuación.

8.3. 1. Modelo de Kunii-Levenspiel La aportación fundamental de este modelo consiste en relacionar el coeficiente de intercambio entre la burbuja y la emulsión con un parámetro observable,

e incluso predecible, como es el diámetro de burbuja. Para ello se basa en un modelo de flujo de gas en la burbuja desarrollado por Davidson. Por otra parte, tiene en cuenta la existencia de la estela y la nube que acompañan a la burbuja. Para facilitar el tratamiento matemático, proponen las siguientes simplificaciones a) El gas (A) reacciona con una cinética de pri-

mer orden. b) Existen tres regiones en el lecho: burbuja, nube

y emulsión; la estela sube arrastrada por la burbuja y a la misma velocidad. e) Se supone que la velocidad del gas es suficientemente grande (u>> um1), de forma que el flujo a través de la emulsión es despreciable. d) El gas se transfiere entre la burbuja y la nube, y entre la nube y la emulsión, con unos coeficientes de intercambio Kbn y Kne· e) El tamaño de burbuja permanece constante en todo el lecho. Esta simplificación resulta aceptable sobre todo cuando se utilizan elementos (bancadas de tubos, por ejemplo) para romper las burbujas y evitar que superen un cierto tamaño. En general, salvo si la reacción es muy rápida y se convierte una alta proporción de la alimentación en la primera parte del lecho, la mayor parte de la reacción tendrá lugar con burbujas de un tamaño relativamente constante. En la figura 8.7 se indican esquemáticamente las diferentes zonas en que se divide el lecho. Para des-

::.::G.::·:::::::u~f:;J::

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............ A.

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CQ

'1 fe ~ 1

EMULSIÓN

+'.0::

~,t:LJ E-<

CQ

~1[2 FIGURA 8.7. Esquema del movimiento del sólido y del gas en cada una de las fases.

Capítulo 8: Lechos fluidizados y otros reactores con sólidos en movimiento cribir la cantidad de sólido existente en cada una de las fases, por unidad de volumen de burbujas, se utilizan los coeficientes yb, m, Ye· Los subíndices b, n y e se utilizarán para anotar propiedades en la burbuja, la nube y la emulsión, respectivamente. De acuerdo con estos esquemas, se pueden realizar los siguientes balances de materia en cada fase:

217

Puesto que se ha supuesto un tamaño de burbuja constante, los coeficientes de transferencia, que como se verá dependen del tamaño de burbuja, se pueden tomar constantes a lo largo del lecho, y la ecuación [8.15] se puede integrar fácilmente, resultando

[8.17] (desaparece en la burbuja)= =(reacción en la burbuja)+ + (transferencia a la nube+ estela)

Para aplicar este modelo deben conocerse los coeficientes de intercambio Kbn y Kne' así como la cantidad de sólido existente en cada fase por unidad de volumen de burbujas ( yb, Yn y r.J Los coeficientes de intercambio burbuja-nube se pueden estimar en base al modelo de Davidson y Harrison, resultando

(transferencia a la nube+ estela)= =(reacción en nube+ estela)+ +(transferencia a la emulsión) (transferencia a la emulsión)= =(reacción en la emulsión)

[8.18]

que, expresados en forma matemática, en un elemento de altura dz, y por unidad de área transversal, resultan

donde D es el coeficiente de difusión. Igualmente los coeficientes de transferencia nubeemulsión se pueden calcular por (para una deducción detallada, véase [2])

[8.19]

[8.14] donde k, indica la constante de velocidad de reacción. Con un poco de manipulación algebraica, se consigue expresar la variación de CAb con la altura en forma de una sencilla ecuación diferencial: dCAb

-ubr - dz

= k¡C Ab

[8.15]

Finalmente, para determinar la cantidad de sólido existente en cada fase, se debe considerar el caudal de gas en las burbujas, la velocidad de ascenso de las mismas y la fracción de sólido arrastrada por las burbujas o estela. Tal como se indica en la figura 8.7 la fracción en volumen del lecho ocupada por la burbuja se denominará o, y se calcula, dependiendo de la velocidad de las burbujas, y por lo tanto de la estela, según las siguientes ecuaciones [2]:

donde -

Para burbujas lentas, con ubr < um/cmf y tomando la velocidad del gas en las burbujas como ubr + 3umf' se obtiene: 8 = _u_-_u~mf'- ubr

+ 2umf

[8.20]

[8.16] -

Para burbujas rápidas, con ub > 5um/cmf y con una pequeña nube alrededor

21 8


[8.21] [8.28]

-

Para burbujas intermedias, se puede tomar aproximadamente 8 = u-urnf ubr +umf

8 = u-umf ubr

[8.22]

-

Cuando'la velocidad del gas es mucho mayor que la mínima de fluidización, es decir u>> umf' se puede considerar que

El valor de yb, que indica la existencia de partículas de sólido suspendidas en la burbuja, varía entre 0,01 y 0,001. Se puede tomar un valor promedio de 0,005, ya que, salvo para reacciones extremadamente rápidas, tiene poca influencia. Para sólidos tipo A de la clasificación de Geldart, resulta preferible utilizar la velocidad mínima de burbujeo y la porosidad existente para esta velocidad, si se conocen, en vez de la velocidad mínima de fluidización y la porosidad correspondiente.

[8.23]

La relación entre el volumen de la estela y el volumen de la burbuja lfw) depende de las características del sólido, pero se puede tomar un valor de 0,25 como representativo. La relación entre el volumen de la nube y el volumen de la burbuja se puede establecer por

[8.24]

La fracción en volumen de lecho ocupada por la emulsión vendrá dada por

Ejemplo 8.2. Estimar la conversión en un reactor de lecho fluidizado de 3 m de altura, utilizado para la producción de anhídrido ftálico por oxidación de naftaleno con oxígeno del aire, a 350 oc y 2,5 bar. Se tienen los siguientes datos del catalizador: dP = 60 Jlm, um¡= 0,005 mis, em¡= 0,55. El coeficiente de difusión del naftaleno es D = 8 · lQ-6 m2/s. Dado que se utiliza exceso de oxígeno, la reacción se puede considerar de primer orden respecto al naftaleno, con una constante cinética k,= 1,5 m3/(m3 catal.s). Se estima que el diámetro de burbuja promedio será de 0,15 m. Comparar el resultado con el que se obtendría si se tuviera flujo pistón.

[8.25]

Con las definiciones anteriores, se debe cumplir que 8 (Yt, + r,. + r.,)

= (1- em1)(1- O)

Solución La velocidad de ascenso de las burbujas será

[8.26] Ubr = (0,45- 0,005) + 0,711(9,8 · 0,15) 0•5 = 1,31

y por lo tanto [8.27]

La relación entre el volumen de sólido en la nube (que a estos efectos incluye el sólido en la estela) y el volumen de burbuja vendrá dado por

Como u >> umf' la fracción en volumen del lecho ocupada por las burbujas vendrá dada por la ecuación [8.23]:

8 = 0•45 1,31

=o ' 344

Capítulo 8: Lechos fluidizados y otros reactores con sólidos en movimiento Los coeficientes de transferencia burbuja-nube y nube-emulsión vienen dados por las ecuaciones [8.18] y [8.19] respectivamente: K bn

=45(o,oo5)+5 85((8·10-6)1'29,81'4)= ' 0,15 ' 0,15 514 = 0,464 s-1

K ne

= 6 77((8 ·10-6). 0,55 ·1,31)112 =O 042 -1 ' 0,15 ' S

La fracción en volumen del lecho ocupada por la nube será (ecuación [8.24])

f"= Jn

3 =0007 13·055/0005-1 ' ' ' '

Obsérvese que la nube ocupa una fracción muy pequeña del volumen total del lecho, lo que era de esperar, dado que se tienen burbujas muy rápidas. Para calcular la fracción en volumen de lecho ocupada por la emulsión ife), la relación entre el volumen de nube y el volumen de burbujas (r,J y esta misma relación para la emulsión(r,), se hace uso de las ecuaciones [25], [28] y [27], respectivamente:

Si se tuviera flujo pistón, el volumen de catalizador, por unidad de área transversal de lecho, sería 3 (1- 0,55) (1- 0,344) = 0,886 m 3/m 2, y la conversión vendría dada por

XA = 1- exp(-1,5 · 0,886/0,45)

= 0,948

Se observa claramente, comparando la conversión en lecho fijo y en lecho fluidizado, el efecto de cortocircuito debido a las burbujas.

8.3.2. Modelo de burbu¡as lentas En el caso de partículas gruesas, con burbujas lentas, el flujo del gas se puede aproximar a flujo pistón, considerando que el flujo total estará dividido, en cualquier nivel del lecho, entre el flujo a través de las burbujas y el flujo a través de la emulsión. La velocidad de ascenso del gas dentro de las burbujas (no de las burbujas en sí) es mayor que en la emulsión. En consecuencia, la fracción de gas que en un punto determinado está en contacto con el sólido (es decir, que está pasando por la emulsión) vendrá dada por umf (1- 0)/u, donde viene dado por la ecuación [8.20]. En consecuencia, el tiempo de contacto del gas con el sólido será menor, y para una reacción de primer orden la conversión vendrá dada por

o

fe = 1 - 0,344- 0,25·0,334 = 0,57 Yn = (1- 0,55)(0,007+0,25) =0,116 Yn = (1- 0,55)(1- 0,344)/0,344- 0,116-0,005 = 0,737

La constante cinética aparente en el lecho fluidizado (ecuación [8.16]) vendrá dada por

[8.29] o, sustituyendo, 1-

k¡

=

1 O, 005 ·1,5 + ---,1..-.--------'-----'-71- - - - -

--- +-------c----0·464 0,116 ·1,15 + -----:;-----1-::--1

1

--+--0, 042 O, 737 ·1,5 = 0,134 s-1

Con lo cual se calcula la conversión estimada en el lecho (ecuación [8.17]):

XA = 1- exp (-0,134 · 3/1,3) = 0,266

219

X = exp [-kr Ws FA A

Um¡

u

(1-

o)]

[8.30]

Obsérvese que la ecuación anterior es válida si la constante cinética se expresa como moles de gas reaccionados por unidad de masa de sólido y unidad de tiempo; en caso contrario, habría que utilizar la expresión adecuada para el tiempo de residencia, -r. Este método de cálculo de la conversión se puede aplicar también a reacciones sólido-gas no catalíticas si la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la concentración de gas. De hecho, en este tipo de reacciones es más frecuente que sea adecuado utilizar el modelo de burbujas lentas.

220


8.3.3. Otros modelos Aunque el modelo de Kunii-Levenspiel y otros similares han sido ampliamente utilizado, con resultados satisfactorios, en ocasiones aparecen fenómenos que no están reflejados en el mismo. La extensión del modelo a otras expresiones cinéticas distintas se puede realizar fácilmente a partir de las ecuaciones básicas, y se han obtenido ecuaciones analíticas para varios casos [2]. De la misma forma, se pueden eliminar del modelo diversas simplificaciones; así, es posible: a) Considerar tamaño de burbuja variable. Esto

se incorpora fácilmente al modelo, considerando las ecuaciones, descritas anteriormente, que relacionan el tamaño promedio de la burbujas con la posición. b) Tener en cuenta la existencia de reacciones en el espacio libre encima del lecho (freeboard). Cuando existe un burbujeo intenso, y por lo tanto la cantidad de sólido existente en dicha zona es significativa, hay que considerar su participación en la conversión total del gas. Esta contribución se puede modelar suponiendo flujo pistón para el gas, y la principal dificultad estriba en estimar la variación de la porosidad con la altura en dicha zona. e) Considerar la existencia de una zona, justo encima del distribuidor, en que las burbujas no han terminado de formarse, y que existe en la fase emulsión una cierta cantidad de gas que luego pasará a las burbujas. Dada la intensa mezcla de gas y sólido, una parte importante de la conversión del gas puede tener lugar en esta zona si la reacción es suficientemente rápida. Es tarea del diseñador evaluar las magnitudes relativas de los distintos fenómenos para determinar qué simplificaciones se pueden hacer sin que el modelo se aparte significativamente de la realidad.

8.4. Diseño de reactores de lecho fluidizado para reacciones no catalíticas Considérese la reacción genérica que representa una reacción sólido-gas no catalítica: aA(g) + b B (s)

~e

C(g) + d D(s)

[8.31]

Si esta reacción se lleva a cabo en un lecho fluidizado, se deberá considerar el posible cambio del tamaño de partícula con el tiempo y eventualmente otros factores, como la atrición (desgaste de las partículas), la elutriación (su arrastre por el gas) o la rotura de las mismas. Cuando sólo existe un producto gaseoso, la partícula va disminuyendo de tamaño hasta desaparecer, como es el caso de las reacciones de combustión de carbón o la obtención de halogenuros metálicos volátiles a partir de los óxidos. En otros casos se forma un producto sólido, con lo que no cambia el tamaño de cada partícula durante la reacción. Como en la mayoría de los reactores, los factores clave que determinarán la conversión del sólido son: a) La cinética intrínseca de la reacción y la atmós-

fera a la que está sometido el sólido. b) La distribución de tiempos de residencia del

sólido. Se van a presentar en primer lugar las ecuaciones de diseño de un reactor en el que se puede suponer que la concentración del gas permanece constante (o que se puede tomar un valor medio), y a continuación se extenderá al caso más complejo en que la concentración del gas varía sustancialmente a lo largo del reactor.

8.4. 1. Concentración de gas constante, sólido de tamaño constante Si la conversión del gas (XA) es pequeña o por algún otro motivo se puede considerar que la concentración del gas en contacto con el sólido es constante, la velocidad de reacción depende únicamente de la conversión de sólido, considerados constantes otros factores, como sus características iniciales de tamaño de partícula y las condiciones de reacción (temperatura y presión). Se va a considerar en primer lugar el caso en que la alimentación de sólido está compuesta de un solo tamaño de partícula y que al reaccionar éste se mantiene constante, tal como se indica en la figura 8.8. Si el lecho tiene una relación altura/diámetro suficiente(> 1), se podrá suponer con bastante aproximación que el sólido se encuentra perfectamente mezclado. La distribución de tiempo de residencia del sólido vendrá dada por


221

do, se indican en el cuadro 8.1 algunas posibles formas de la función X(t). La discusión sobre la forma de determinar el modelo más adecuado y los parámetros cinéticos se puede encontrar en libros de Cinética quí· mica [5]. Cuando la alimentación consta de partículas de diferentes tamaños, se puede calcular la fracción de sólido sin convertir, sumando el valor correspondiente a cada tamaño.

o 0............._. 000 ~ o o

J L(fracción de J (fracción de J tamaño R · tamaño R no convertida en la alimentación

fracción ( no = convertida

[8.35]

FIGURA 8.8. Reactor de lecho fluidizado con una alimenta-

ción que contiene un único tamaño de partícula y con un producto de reacción sólido.

[8.32]

La expresión anterior se puede aplicar tanto si la distribución de tamaño de partículas en la alimentación es una función discreta, es decir, si se indican intervalos de tamaños de partícula y la fracción en masa de cada uno de los mismos, como cuando viene dada por una distribución continua de tamañosT0 (R), de forma que T0 (R)dR indica la fracción en masa de partículas con un tamaño entre R y R + dR. En el segundo caso se obtendría:

1-X8 = JZ:: {f[1-X(R,t)]Es(R,t)dt}T0 (R)dR

[8.36] Donde el tiempo medio de residencia del sólido en el lecho, ts, viene dado por

- w

ts=Fo

[8.33]

Al ser la concentración del gas constante en todo el lecho, el grado de conversión de cada partícula dependerá solamente del tiempo que haya permanecido dentro del lecho, que vendrá dado por la curva Es(t). En consecuencia,

X 8 = JEs(t)X(t)dt

[8.34]

o

La función X(t), que indica la conversión que alcanza el sólido a un tiempo determinado, depende del modelo que siga la reacción. A modo de recuer-

Donde X(R,t) es una función que indica la conversión alcanzada por las partículas de sólido que tienen inicialmente un tamaño R y que permanecen en la atmósfera de reacción un tiempo t. Para distribuciones de tamaño de partícula gaussianas, con una desviación típica no muy grande (por ejemplo, in:ferior a un 30% del tamaño de partícula medio), se puede realizar el cálculo de la conversión suponiendo que todas las partículas tienen ese tamaño, con un error aceptable.

8.4.2. Lechos fluidizados con elutriación y tamaño de partícula variable En los casos anteriores no cambiaba el tamaño de cada partícula durante la reacción. Sin embargo, en muchos procesos los productos de reacción son gaseosos, lo que se traduce en una disminución en el tamaño de cada partícula conforme va reaccionando. En

222


CUADRO 8.1

Función

Modelo Homogéneo

X8

Nucleo decreciente, control por reacción superficial

=

X8

Observaciones

1-ex~-kC At)

Suponiendo cinética de primer orden para el sólido y poro el gas

= 1-(1- kt) 3 ;

kc es la constante cinético intrínseca por unidad de superficie

k= 2bkcCA

Pbdp Nucleo decreciente, control por difusión en la zona ya reaccionada

kt

= 1- 3(1-

X8 )2/3 +

No se tiene una función explícita

+ 2(1- Xa)l/3

k=

6bD.kcCA

Pbd;

una situación general, como se indica en la figura 8.9, podemos tener una corriente de sólidos alimentada, con una determinada distribución de tamaños d.e partícula, T0 (R), y un caudal F0 , mientras que F 1 representa la corriente de sólido descargada (por rebose, por ejemplo). La distribución de tamaño de partículas de la corriente descargada, T1(R), será la misma que la existente dentro del reactor, puesto que el sólido se encuentra perfectamente mezclado. Además, las partículas podrían ser arrastradas fuera del lecho, y esta elutriación será más probable para las partículas más pequeñas. Para describir la elutriación se emplean unas constantes de elutriación, K, definidas de forma que el flujo (kg/m2 s) arrastrado de partículas en el intervalo R a R + dR es proporcional, según dicha constante, a la fracción en masa de sólido de dicho tamaño existente en el lecho; es decir, viene dado por KT1(R). Esta constante de elutriación depende de varios factores. Se han propuesto diversas expresiones para estimarla [3]; una de la primeras publicadas, propuesta por Zenz y Weil, presenta resultados similares a otras más modernas y complejas. Dicha constante viene dada por

[8.37]

[8.38]

F,

--..~~0·8, ol;?o

T1(R)

0

FIGURA 8.9. Reactor de lecho fluidizado en el que se alimenta una corriente sólida con una distribución de tamaño de partícula y se arrastran parte de los productos.


Conociendo la velocidad a la que se elutría cada tamaño de partícula, se puede realizar el siguiente balance de materia para partículas de tamaño entre RyR+dR

..

p; _ R _ F O

1

2

= JRM 3WT1(R)r(R) dR R

Rm

223

[8.42]

Con las suposiciones anteriores, la ecuación [8.40) se transforma en

l

sólidos ) (sólidos ) (sólidos ( que entran - elutriados - que salen

[sólid~~r

J+ F0 o(Ro)- F'¡T1 (R)- Wk

sólidos rebosadlelro _ que salen _ [[ que entran en este in.t~rvalo de este in~~rvalo por reacc10n por reacc10n =

sólido que ( desa¡>arece en este mtervalo

d~c:) -

3; ' T1 (R) =O

[8.43)

J

o

[8.39)

donde representa la función delta de Dirac. La ecuación diferencial anterior es lineal y de primer orden, por lo que se puede integrar fácilmente; tras un poco de manipulación algebraica, resulta

Expresándola en forma matemática, la ecuación anterior se convierte (para partículas esféricas) en F0 T0 (R)dR- AKT1(R)dR- F¡T¡ (R)dR-

-Wd[r(RJ:(R)]dR= 3; ' P¡(R)r(R)dR [8.40)

T,

1

( R3 (R) = - R0 -exp Wk Rg

R1 ( "O 1) Wk

R))

[8 44) .

Por otra parte, con la expresión de velocidad de reacción utilizada, y al no haber elutriación, de la ecuación [8.41] se obtiene

f

Fa - F¡ = 3WT~(R)k dr

[8.45)

donde r(R) indica la velocidad con la que varía el tamaño de las partículas (dR/dt). Un balance global, suponiendo partículas esféricas y considerando la variación total de masa del lecho, resulta:

Sustituyendo el valor de T1 (ecuación [8.44]) resulta

JRM 3WT1 (R)r(R) dR [8.41)

[8.46)

p; - R- F = O

1

2

Rm

R

donde F2 indica el flujo total de sólido arrastrado fuera del lecho por elutriación. Mediante las ecuaciones [8.40) y [8.41] se puede resolver el problema del diseño del reactor; un método recomendable ha sido descrito en la bibliografía [2). Se va a mostrar un caso simplificado de aplicación las ecuaciones anteriores, en una situación en que se pueden obtener soluciones analíticas. Las soluciones analíticas para algunos otros casos se pueden consultar en la bibliografía [4]. En particular, vamos a suponer que se tiene una alimentación con un sólo tamaño de partícula, la elutriación es despreciable y el tamaño de cada partícula disminuye con el tiempo a una velocidad constante. Por lo tanto, se tendrá que

siendo tiempo medio de residencia ) ( y = tiempo para la conversión de una partícula

=(;~)

=

[8.47]

Ejemplo 8.3. Se está estudiando realizar la tostación de un sulfuro metálico en lecho fluidizado. Se utilizará un exceso de aire, por lo que la velocidad de reacción depende únicamente del tamaño de

224


partícula. En experimentos en discontinuo se ha observado que, en las condiciones de operación, el tiempo necesario para la conversión total de una partícula es de 60 minutos, y se ha comprobado que sigue el modelo de núcleo decreciente, con control por la reacción química. Determinar la conversión que se alcanzará si se tiene

Se puede observar que con dos lechos fluidizados en serie se ha conseguido disminuir aproximadamente a la mitad la fracción sin convertir (Xs aumenta de 79,3 a 89,1% ). En general, si se quieren conseguir conversiones altas de sólido, un sistema de varios reactores en serie será preferible a un solo reactor.

a) Un solo reactor de tiempo de residencia de 1 hora. b) 2 reactores de tiempo de residencia de 0,5 horas.

8.4.3. Concentración de gas v,ariable Nota

Para un sistema de N reactores de mezcla perfecta en serie, con un tiempo de residencia en cada uno de ellos de ti, la curva de distribución de tiempo de residencia es

1 Es(t) = -(N---1-)!-t;

1-t/t. (f)Nt; e l

Solución

Según el enunciado, la ecuación cinética será

En estos casos, es necesario resolver simultáneamente el balance de materia para el gas y para el sólido. Las conversiones del gas y del sólido estarán también relacionadas por la estequiometría de la reacción. Dada la agitación existente en el lecho, se puede considerar que cada partícula de sólido está sucesivamente expuesta a las diversas concentraciones de gas reactante existentes en el reactor, y se puede tomar un valor promedio entre la entrada y la salida (o, más exactamente, el valor promedio de concentración en la emulsión). Un procedimiento para resolver el problema podría ser el siguiente: a) Suponer una conversión del gas y estimar la

concentración media del mismo en el lecho. b) Calcular la conversión del sólido con dicha con-

El valor de k es 1 h-1. Puesto que no se indica la existencia de una distribución de tamaño de partículas, ésta será única, y se utilizará la ecuación [8.34]. Sustituyendo Xs por 1- (1- kt)3, y utilizando para Es(t) la ecuación [8.32], se obtiene, al integrar

Xs

= 3(kt;)- 6(ktY + 6(ktY (1- e-1/(ki,)) = O, 793

En el caso de utilizar dos lechos fluidizados, cada uno de ellos con t; = 0,5 h, se obtiene, integrando con la expresión correspondiente para Es(t):

XB

=

6(kt;)- [18- 6e- 11(ki,) ](kt;) 2 +

+ 24(kt;? (1- e - 1/(ki¡)) =O, 891

centración media, utilizando el procedimiento más adecuado entre los descritos en los apartados anteriores. e) Con la velocidad de reacción del gas correspondiente a la conversión del sólido hallada en el paso anterior, calcular la conversión del gas, para lo que se puede utilizar alguno de los procedimientos descritos en el apartado 8.3. d) Comprobar si se cumple la relación estequiométrica entre las conversiones del gas y del sólido. Si no es así, volver a la primera etapa.

8.5. Reactores de' lecho móvil y de transporte neumático A diferencia de los reactores de lecho fluidizado, la composición del sólido, es decir, el grado de conversión de las partículas, depende de la posición en este tipo de reactores, cuando se utilizan para reacciones sólido-gas no catalíticas. Cuando se utilizan con un catalizador que se desactiva, lo que varía es la acti-


vidad con la posición. Se tiene un estado estacionario, ya que las propiedades del sólido y del gas en un punto del reactor no varían con el tiempo, aunque cada partícula de sólido se ve expuesta, a su paso por el reactor, a una atmósfera gaseosa de composición variable. En una primera aproximación, se puede describir tanto el flujo del gas como el de sólido como de tipo pistón, lo que permite obtener una descripción relativamente sencilla. En un reactor de lecho móvil, la velocidad de las partículas permanece constante. En un reactor de transporte neumático, las partículas de sólido que llegan a la entrada son aceleradas en la parte inferior, hasta alcanzar una velocidad fija, que viene dada aproximadamente por la velocidad del gas menos la velocidad de caída libre de las partículas. En ambos casos se puede tomar una velocidad promedio del sólido, de forma que la posición del mismo en el reactor estará directamente relacionada con el tiempo de residencia. Por lo tanto, en un elemento diferencial de altura del reactor (dz), la variación del tiempo de residencia del sólido vendrá dada por

dt = (1- E)Ps dz = A(1 ~ E)Ps dz:::::} Gs ms :::::} t = (1- E)Ps Gs

Z

[8.48]

donde Gs indica el flujo másico (kg/m2 s) y rhs el caudal másico (kg/s). Mediante un balance de materia para el sólido, en el anterior elemento diferencial se obtiene que:

dX 8 = dX 8 !!!_= dX 8 A(1-E)Ps dz dt dz dt Gs

[8.49]

La ecuación de velocidad de reacción permitirá calcular el termino dX8 /dt, incluyendo el efecto del grado de conversión del sólido y de la concentración de A en un punto dado del reactor. Para flujo en corrientes paralelas, un balance de materia entre la entrada de gas y un punto cualquiera del reactor, resulta:

[8.50] La ecuación anterior relaciona la concentración de gas en un punto con la conversión del sólido en el mismo, y, por lo tanto, unida a la ecuación [8.49], una

225

vez integrada a lo largo del reactor, permite obtener la conversión en un punto cualquiera. Los reactores de lecho móvil o de transporte neumático también encuentran su aplicación en procesos en los que se produce la desactivación del catalizador. Un ejemplo típico es el proceso FCC (craqueo catalítico en lecho fluidizado ), en el que el catalizador pierde gran parte de su actividad en pocos segundos; en los procesos actuales, la reacción se lleva a cab@_en un reactor de transporte neumático. El planteamiento de las ecuaciones de diseño sigue una metodología no muy diferente de la anterior. Se va a plantear el caso de un reactor de transporte neumático para craqueo de fracciones pesadas de petróleo. La ecuación cinética del craqueo es de segundo orden, y el catalizador se desactiva con una velocidad que se puede describir como de primer orden; es decir, se tiene

-rA =ka (1-XA)2 da dt

[8.51]

--=kda

[8.52]

donde a indica la actividad del catalizador. Teniendo en cuenta la relación entre el tiempo de residencia del catalizador y la posición en el reactor, dada por la ecuación [8.48], se obtiene una expresión que permite calcular la actividad en cualquier punto del reactor [8.53] Realizando un balance de materia para el hidrocarburo en un elemento diferencial de altura, dz, se obtiene

Para integrar, basta sustituir la expresión de la actividad (ecuación [8.53]) en la ecuación diferencial anterior, e integrar, con lo que se obtiene

~= k( 1 -E)Ps [~[1-exp(-k~z)]] 1-XA

GA

[8.55]

kd

donde [8.56]

226


Es conveniente añadir una consideración sobre las ecuaciones anteriores: la aproximación de flujo pistón, con porosidad constante en todo el reactor, no representa exactamente el tipo de flujo del sólido en un reactor de transporte neumático, en el que existe un fuer-

te perfil de velocidad radial, así como variaciones de porosidad tanto en dirección axial como radial. No obstante, las expresiones anteriores resultan útiles en una primera aproximación y para estudiar el efecto que pueden tener las variables de operación.

Cuestiones y problemas l. Determinar la velocidad de mínima fluidización y la velocidad terminal de partículas de densidad 1,52 g/cm3, con un diámetro medio de partícula de 215 J.Lm, con aire a) A temperatura ambiente (25 °C). b) A 700 oc.

2. Estimar la elutriación que se producirá en en un lecho de catalizador con partículas de un tamaño de 300 J.Lm y densidad 1,52 g/cm3, en el que se opera a temperatura ambiente con aire, a una velocidad igual a 15 veces la velocidad mínima de fluidización, si contiene un 10% de partículas del mismo material y 60 J.Lm de diámetro. 3. Se desea aumentar la conversión en el reactor del ejemplo 8.2; calcular el efecto de: a) Duplicar el área del reactor (lo que implica menor velocidad lineal del gas).

b) Duplicar la masa de catalizador. e) Duplicar la altura de lecho (con igual masa). d) Disminuir a la mitad el diámetro de burbuja.

4. Se dispone de los siguientes datos acerca de la operación de un reactor de FCC: -

Altura: 30 m. Velocidad lineal del gas (referida al area transversal total): 5 mis. Velocidad lineal del sólido (de cada partícula): 4m/s. Densidad del sólido: 1,5 g/cm3. Densidad del vapor de gasoil: 2 g/1. Porosidad: 90%. Constante cinética: 1 s-1 • Constante de desactivación: 1 s-1. Determinar la conversión que se puede alean-

zar.

Bibliografía [1] Rowe, P. N. y Yates J. G. en Chemical Reaction and Reactor Engineering, Carberry, J. J. y Varma, A.,eds. Dekker, 1986. [2] Kunii, D. y Levenspiel, O. Fluidization Engineering. 2• ed. Butterwood-Heinemann, 1991. [3] Doraiswamy, L. K. y Kulkarni, B. D., en Chemical Reac-

tion and Reactor Engineering, Carberry, J. J. y Varma, A., eds. Dekker, 1986. [4] Levenspiel,O. El Omnilibro de los reactores químicos. Reverté. 1986. [5] J. Gonzalez y otros. Ingeniería de la cinética química aplicada. Síntesis. 1999.

9

REACTORES GAS-LÍQUIDO

9.1. Reacciones gas-líquido industriales 9.2. Tipos de reactores gas-líquido 9.3. Transferencia de materia con reacción química 9.4. Elección del tipo de reactor 9.5. Diseño de reactores gas-líquido

228


9.1. Reacciones gas-líquido industriales En un gran número de reacciones industrialmente importantes se lleva a cabo una reacción entre un gas y un líquido. El objetivo habitual es la obtención de un determinado producto, como, por ejemplo, un hidrocarburo dorado tal como el clorobenceno, que se produce mediante la reacción entre el cloro gas y el benceno líquido. En otras ocasiones, el líquido es simplemente el medio de reacción, que puede contener o no un catalizador, y los reactantes y productos son todos gaseosos. En otros casos, el objetivo es separar un componente de una mezcla gaseosa, como el COz, mediante su absorción en un líquido. En este caso, aunque podría utilizarse agua pura para la absorción del COz, si se utiliza una disolución alcalina de hidróxido sódico, carbonato potásico, o de etanolaminas, tanto la capacidad como la velocidad de absorción del líquido aumentan considerablemente debido a la reacción química del COz con el álcali presente en la fase líquida. En el cuadro 9.1 se muestran algunos ejemplos de gran importancia industrial de procesos llevados a cabo en reactores gas-líquido.

9.2. Tipos de reactores gas-líquido En los reactores gas-líquido, alguno de los componentes de la fase gaseosa se disuelve en la fase líquida reaccionando con alguno de los componentes de ésta. Esto hace que el análisis detallado de este tipo de reactores sea muy complejo como consecuencia de la ocurrencia simultánea de los fenómenos de difusión y de reacción química. Por otra parte, las condiciones hidrodinámicas, que son difíciles de definir, tienen gran influencia sobre el funcionamiento de los reactores. La velocidad global del proceso está determinada por las velocidades de transferencia de materia en el gas y en el líquido y por la velocidad de la reacción química. La difusividad de los gases es varios órdenes de magnitud superior a la de los líquidos; por tanto, la resistencia a la transferencia de materia en la fase gas solamente llega a ser significativa en el caso de reacciones muy rápidas. Dependiendo de la magnitud relativa de la velocidad de transferencia de materia con respecto de la velocidad de la reacción química, pueden distinguirse dos casos extremos:

a) Reacción irreversible instantánea, en la que la

velocidad global del proceso está gobernada por la difusión de los reactantes. b) Reacción lenta con concentración uniforme de reactantes en toda la fase líquida, en la que la concentración del gas disuelto está determinada por el equilibrio entre fases. La velocidad global del proceso está determinada por la velocidad de la reacción química. Algunos casos de importancia práctica pueden ser aproximados por las anteriores soluciones asintóticas; sin embargo, para muchos procesos industrialmente importantes, las velocidades de transferencia de materia y de reacción química son comparables, y por lo tanto ambos efectos deben ser tenidos en cuenta en el diseño de los reactores químicos. Por otra parte, en una reacción gas-líquido, el rendimiento y la selectividad están afectados por la transferencia de materia, la naturaleza del contacto gaslíquido y la distribución de tiempos de residencia en ambas fases, i.e. por el tipo de flujo en cada fase. Por ejemplo, para un conjunto de reacciones en serie, una baja velocidad de transferencia de materia en la fase líquida origina una disminución de la selectividad al producto intermedio. Esta situación se presenta, por ejemplo, en la cloración de compuestos orgánicos. La oxidación de hidrocarburos es otro ejemplo en el que la transferencia de materia determina la selectividad al producto deseado. El diseño de un reactor gas-líquido sigue dos etapas: a) La elección del tipo de reactor adecuado. b) La definición de las condiciones de operación

y de los parámetros geométricos del contactar. En la figura 9.1 se muestran algunos ejemplos típicos de reactores gas-líquido. A continuación se explican sus principales características.

• Tanque agitado

En estos equipos, la agitación es mecánica; son equipos versátiles para la dispersión de gases en líquidos. La dispersión del gas se realiza mediante discos perforados, lo que proporciona burbujas pequeñas y, por lo tanto, altas áreas interfaciales de contacto entre las fases gaseosa y líquida. Sin embargo, su mayor

Capítulo 9: Reactores gas-líquido

229

CUADRO 9.1

Procesos gas-líquido industriales Absorción de gases ácidos

Absorción de S0 3 en ácido sulfúrico diluido Absorción de N02 en ácido nítrico diluido Eliminación de C02 y H2S por absorción en disoluciones alcalinas

Oxidación de compuestos orgánicos con oxígeno o aire

Oxidación Oxidación Oxidación Oxidación Oxidación Oxidación Oxidación Oxidación

Cloración

Cloración Cloración Cloración Cloración

Hidrogenación de compuestos orgánicos

Hidrogenación Hidrogenación Hidrogenación Hidrogenación

Halogenaciones

Halogenación (HBr, HCI) de alcoholes a halogenuros de alquilo Halogenación (HBr) de olefinas a bromuros de alquilo Halogenación (HCI) de vinilacetileno a cloropreno

Otras reacciones

Absorción de CS 2 en disol. acuosas de ominas para obtención de ditiocarbamatos Absorción isobutileno en ácido sulfúrico Absorción butenos en ácido sulfúrico para obtención de butanoles secundarios Absorción de butadieno con complejos cuprosos Absorción de acetileno en disoluciones de CICu para obtención de vinilacetileno Sulfatación de alcoholes con S03 Polimerización de olefinas en disolventes orgánicos Absorción de etileno en CIS para obtención de diclorodietilsulfuro Absorción de C02 en disol. de cal o sulfuro de Ba para obtención de CaC0 3 o BaC03 Oxidación de CICu (aq.) a CuCI 2 , oxicloruro de Cu

de de de de de de de de

de de de de

parafinas a ácidos p-xileno a ácido tereftálico ciclohexano a ciclohexanona ciclohexano a ácido adípico tolueno a ácido benzoico acetaldehído a ácido acético etileno a acetaldehído cumeno a hidroperóxido de cumeno

dodecano benceno a clorobenceno tolueno a clorotolueno etileno a cloroetileno de de de de

complicación mecánica en comparación con las torres de burbujeo supone una desventaja cuando han de manejarse sustancias corrosivas o ha de trabajarse a alta presión y/o temperatura. Estos equipos son los sistemas más adecuados cuando están involucrados calores de reacción grandes, y son particularmente útiles para llevar a cabo reacciones lentas que requieren grandes proporciones de fase líquida (Ev liquid holdup ). Pueden realizarse operaciones por etapas disponiendo sucesivos compartimentos en una columna vertical con los dispersores/agitadores montados sobre un eje común.

compuestos aromáticos olefinas ésteres de ácidos grasos aldehídos insaturados

• Torre de relleno

En estas columnas, el líquido y el gas pasan en corrientes paralelas, o en contracorriente, a través de los huecos que deja el material de relleno. El líquido se distribuye sobre el relleno en forma de película y el gas forma una fase continua. La cantidad de líquido retenido es baja. Estos aparatos son utilizados a menudo para la absorción de un constituyente de una fase gaseosa, y la reacción se concibe como una absorción acelerada. La caída de presión para la fase gaseosa es relativamente baja, por lo que las torres de relle-

230


G

G

L

----¡.,~.~.~.~......~

:-::.: :··.:.=. ........ .·...... . .. ..... . . .. . ..

..:-::.::··.=.=: ...... . ..... ... .... .. . . . . .. . . . . .. .. . .......

L

G G

L

L

G

Torre de película descendente

Torre de lluvia

Torre de burbujeo

G

G

G

L--•

G

G L

G L

Torre agitada mecánicamente G

Torre de relleno

L

Torre de relleno con burbujeo

L

L

........ ... .....

G

G L

Torre de platos perforados

Tanque agitado

Venturi eyector

FIGURA 9.1. Ejemplos de reactores gas-líquido industriales.


no son muy adecuadas para tratar caudales elevados de gas. Asimismo, son utilizadas para tratar corrientes corrosivas por la facilidad de construcción y de elección de materiales.

• Torre de lluvia

En estos contactares, el líquido es dispersado con boquillas desde la parte superior de la columna, y el gas circula en dirección opuesta. Como en el caso de las torres de relleno, la cantidad de líquido retenida es relativamente pequeña, y la fase gaseosa es continua. La torre está prácticamente vacía y se emplea en el caso en el que la corriente de gas contenga partículas sólidas. Cerca de los dispersores se crea una alta área interfaciallíquida, pero las gotas coalescen al descender y el área disminuye rápidamente. Esto hace que estas unidades se empleen sólo para casos de absorción relativamente rápidas.

• Torre de platos

En estas torres, el líquido y el gas circulan separados entre las etapas y se ponen en contacto en cada plato. Durante este contacto, el gas es dispersado en la fase líquida. Los platos pueden ser perforados, de campanas de burbujeo o de válvulas. La pérdida de carga en cada plato es baja, y la cantidad de líquido retenido es mayor que en una torre de relleno. Estos equipos son adecuados cuando se requiere una operación por etapas, cuando deben tratarse caudales de líquidos relativamente grandes o para reacciones lentas que requieren elevados tiempos de contacto.

• Torre de burbujeo

Estas columnas están llenas de líquido y tienen un anillo perforado en su base para la entrada y dispersión de la corriente de gas. Las burbujas de gas ascienden a través del líquido que contienen, agitándolo y mezclándolo a su paso. Habitualmente, tienen una altura al menos tres veces superior al valor de su diámetro. Una de las desventajas de las torres de burbujeo es la coalescencia de la burbujas, lo que provoca la formación de grandes cavidades de gas y el consiguiente descenso de la eficacia del contacto gas-líqui-

231

do. Este problema puede evitarse, por ejemplo, rellenando la columna con anillos Raschig y operando la torre en modo "inundación" con un dispersor en el fondo para distribuir la fase gaseosa. En este modo de operación, la velocidad máxima superficial de la corriente gaseosa es mucho menor que en una columna no inundada. En general, son unidades utilizadas para reacciones relativamente lentas en las que el componente clave está habitualmente en la fase líquida. Son equipos mas económicos que los tanques agitados.

9.3. Transferencia de materia con reacción química En el diseño de un reactor gas-líquido no sólo es necesario determinar la temperatura y presión de operación, sino también asegurar una adecuada área ínterfacial de contacto entre ambas fases. Aunque el reactor como tal se considera heterogéneo, la reacción química es realmente homogénea, y ocurre en la fase líquida, que es lo más común, en la fase gas o muy raramente en ambas fases simultáneamente. Desde un punto de vista teórico, se han considerado muchas variedades de reacciones fluido-fluido, y en la literatura pueden encontrarse un gran número de resultados analíticos o numéricos [1-4]. Sin embargo, el caso más importante es la absorción con reacción simultánea de un gas en un líquido. De entre las diferentes teorías que existen para estudiar este fenómeno [5-9], la más sencilla es la teoría de la doble película de Withman [10], que es la se utilizará en este texto. La teoría de la penetración, de Higbie [11], o la teoría de la renovación de la superficie, de Danckwerts [5], son posiblemente más realistas; sin embargo, a pesar de su mayor complejidad matemática dan resultados numéricamente similares [5-8]. Considérese una reacción de segundo orden en la fase líquida entre una sustancia de la fase A, transferida de la fase gaseosa, y un reactante B, el cual sólo está en la fase líquida (figura 9.2). La estequiometría de la reacción es: vAA + vBB ~ vRR y la ecuación cinética viene dada por:

[9.1] donde (-rA) viene dada en (molA/m3 s). Según la teoría de la doble película, la transferencia de materia en la película es en estado estacionario, de manera que el

232


interfase

[NÁJo PAg

En este caso, la solución del sistema de ecuaciones 9.2, en términos de flujo molar de A por unidad de área interfacial, [N'A] 0 , es, [3]:

zona de :reacción

¡)

CBL

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ~1

x=O

fase gas

x= ¡¡:

CAL X

donde Ha es el denominado "módulo de Hatta", y se define como:

fase líquida

[9.6] FIGURA 9.2. Perfiles de concentración en una reacción

gas-líquido.

balance para los reactantes A y B y para el producto de la reacción viene dado por las siguientes expresiones:

El módulo Ha es un número adimensional que compara la velocidad intrínseca de la reacción química con la velocidad de difusión a través de la película. El valor del módulo Ha determina el régimen de la reacción, y para una reacción de pseudo-primer orden se calcula como:

[9.7]

Las condiciones de contorno más frecuentemente utilizadas para la resolución de las anteriores ecuaciones .diferenciales son:

La ecuación [9.5] permite calcular el flujo de A, moles A de transferidos por unidad de tiempo y de superficie, en presencia de una reacción química. El flujo molar de A por unidad de área interfacial sin reacción química, [NA]o viene dado por:

x=o=:>C A =C AL'·

• Reacción de pseudo-primer orden

Aunque no es posible deducir una solución analítica completa de las ecuaciones anteriores, sí lo es obtener soluciones analíticas para determinados casos parciales. Así, para el caso de una reacción de pseudo-primer orden, la concentración del reactante B se mantiene prácticamente constante en la película, y la cinética de reacción se reduce a:

La notación N' se utiliza para expresar el flujo en presencia de reacción química y la notación N para el flujo sin reacción química. En la ecuación [9 .8], p Ai y CAi corresponden a la presión parcial y concentración del componente A en la interfase. Asumiendo que la interfase está en equilibrio, p Ai y CAi están relacionadas por la ley de Henry:

[9.9] J{A es la constante de la ley de Henry, y para un sistema gas-líquido dado, su valor depende de la presión y la temperatura de operación.

Capítulo 9: Reactores gas-líquido Por otra parte, al cociente entre el flujo molar de A con reacción química y el flujo molar de A sin reacción química se lo denomina "factor de aceleración química", E. Para una reacción de pseudo-primer orden, el factor de aceleración química viene dado por [3]:

233

líquida de concentración eA. Análogamente, e~ sería la concentración de A en la fase líquida, en equilibrio con una fase gas de presión parcial p A. A partir de las ecuaciones [9.9), [9.12) y [9.13), los coeficientes volumétricos globales de transferencia de materia, K AGa y K ALa, se calculan como: 1

1

J{A

--=--+--KAca kAca EkALa

[9.15a)

[9.15b) donde el factor adimensional N 3 se define como:

[9.11)

Teniendo en cuenta la ecuación [9.10), el flujo molar de A por unidad de tiempo y unidad de volumen,jA, puede calcularse como: jA

Las ecuaciones anteriores muestran cómo la aceleración debida a la reacción química, supone una disminución de la resistencia a la transferencia de materia en la fase líquida. La relación entre ambos coeficientes globales es:

= a [N~ la = aE (N A ] 0 = = aEk AL (e A, -e AJ

[9.12)

es el área interfacial por unidad de volumen y en el S.l. tiene unidades de m2/m3; kAL es el coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida, y en el S.l. tiene unidades de m/s. Por otra parte, jA también puede expresarse como:

a

[9.13) donde kA es el coeficiente individual de transferencia de materia en la fase gaseosa, y tiene unidades de rn/s. Para poder utilizar las expresiones anteriores han de conocerse el valor de eAi y el de p Ai' lo cual no siempre es factible. Para evitar este inconveniente, pueden utilizarse los denominados "coeficientes globales de transferencia de materia", los cuales se definen a partir de la fuerza impulsora global:

• Regímenes de reacción Como se ha mencionado, el valor del módulo Ha determina el régimen de reacción; se presentan tres casos: a) Reacción lenta: Ha < 0,3. Si el módulo Ha es bajo, entonces th(Ha) --?Ha y e E --?l. Por lo tanto, en este caso no hay efecto de aceleración química y prácticamente toda la reacción ocurre en el seno de la fase líquida. En estas condiciones, interesa trabajar con elevados volúmenes de fase líquida en el reactor, como los que proporciona una torre de burbujeo. La velocidad de transferencia de materia por unidad de superficie y de volumen se calculan respectivamente como:

[N~Jo""[NA] 0 =kA,(eA,-eAJ; E=1 [9.16]

En la ecuación anterior, p~ es la presión parcial de A que tendría la fase gas, en equilibrio con una fase

jA =a[N~]o ""a[NA]o =kA,a(eA, -eAJ [9.17)

234


b) Reacción intermedia: 0,3 5. La reacción transcurre prácticamente en la película y la concentración de A en la fase líquida es cero, eAL~ O, por tanto N 3 ~O. En estas condiciones, el factor de aceleración se calcula como:

[N~]0 Ha E=-=--~E=Ha (Ha>5) [N A]o th(Ha)

[9.21] donde el factor N 2 viene dado por: [9.22]

[9.18] Para el caso particular de una reacción instantánea, i.e. Ha muy grandes, entonces th(Ha) ~ 1 por lo que E = Ha y la velocidad de transferencia de materia por unidad de superficie y de volumen se calculan respectivamente como:

[N~]o =E[NA]o =HakALeA, = =~V Ak1D Ae A,

En la práctica, se demuestra que el factor N 3 no tiene efecto, ya que si el módulo Ha es mayor que 0,3 entonces N 3 toma valores menores que 0,1. Sin embargo, si Ha< 0,3 entonces N 3 ~ 1, pero en este caso también E ~ 1, y por lo tanto no importa que valor tenga N 3 • En estas condiciones, la ecuación [9.21] se reduce a:

[9.19]

jA =~VA~DAaeA, =

= KA,& a(pAG - PA* ) = KA G ap AG

[9.23] [9.20]

En la ecuación anterior p";,. ~ Oal considerar que K A ca se calcula a partir de la ecuación [9.15a]. El reactor más adecuado para este tipo de reacciones es la torre de relleno, ya que proporciona valores elevados de área interfacial, a, y bajos volúmenes de fase líquida, EL.

eAL ~ O.

• Reacción de segundo orden

Para una reacción de segundo orden, la solución de las ecuaciones [9.2], en términos de E, viene dada por la siguiente ecuación implícita [3]:

Análogamente, si se considera que N 3 = O, para una reacción de pseudo-primer orden, el factor E se reduce a [9.18]: E=

[N~ lo

= __!!!!__

[N A]o

th(Ha)

En la figura 9.3 se muestra la dependencia del factor E respecto del módulo Ha para distintos valores de N 2 • Para un valor dado de N 2 , si el módulo Ha aumenta lo suficiente, E alcanza un valor límite constante, en el que desaparece la influencia del Ha. Físi-


camente, esta situación corresponde al caso de una reacción instantánea en la que la CBies prácticamente cero. Este valor límite del factor de aceleración, E¡, es:

-

Ecuación de Kishinevskii [13]: E= 1 +

~ [~- exp (-o,65Ha~)]

A= Ha+ exp (0,68 _ 0,45Ha) N2 Ha N2

[9.24]

-

235

[9.25]

Ecuación de Yeramian, Gottifredi y Ronco [14]:

E

[9.26]

Ha

-

Ecuación de Porter [15]:

-

Ecuación de Welleck, Brunsen y Law [16]:

FIGURA 9.3. Factor de aceleración química vs. Ha y N 2 .

(E-1) En la figura 9.3 se muestran también las soluciones asintóticas de la ecuación [9.23]: -

Reacción instantánea, Ha > 5 y Ha/N2 > 10 =::} E=E¡= 1 + N 2 •

-

Reacción rápida de pseudo-primer orden: Ha > 5 y N 2 > 10 Ha=::} E= Ha. Para una reacción intermedia, en el intervalo 0,3
=

-

En la figura 9.4 se muestran los perfiles de concentración de los reactantes en la película y en el seno de la fase líquida para los distintos casos presentados en el cuadro 9.3. Por otra parte, la ecuación [9.23], que es implícita, puede aproximarse satisfactoriamente por cualquiera las siguientes ecuaciones explícitas:

-

-1;35

=(N 2 )

-1;35

-1;35

Ha th(Ha)

+ ( - - - 1)

[928] ·

Ecuación de Hikita y Akai [17]: Ha 2 E = - - + 1+ 2N 2

(1 +N2 )Ha 2 N2

Ha 4

+ - - [9.29] 4N;

De estas ecuaciones, la ecuación [9.26], es la que mejor predice los resultados obtenidos con la ecuación [9.23].

• Cálculo del factor de aceleración y dejA

En realidad, el cálculo del factor de aceleración, y por lo tanto del flujo molar de A por unidad de

superficie o de volumen, requiere de un procedimiento

236


REACCIÓN INSTANTÁNEA

REACCIÓN INTERMEDIA

~~~~~~~~~~~----------~

CBL

CBL

CBL

PAc

REACCIÓN MUY LENTA

----------------------------~

1

CAL

G)

1

PAG

PAc:

1 1

:CA¡ plano de reacción

PA¡

CBL

CB¿

®

:CBL 1 1 1 1 1 1 1

PAc

PAc

@

CAL

zona de reacción

(j) PAG

CBL

1 1

@

@

REACCIÓN SÓLO EN LA PELÍCULA DE LÍQUIDO

REACCIÓN EN LA PELÍCULA Y EN LA FASE LÍQUIDA

REACCIÓN SÓLO EN EL SENO DE LA FASE LÍQUIDA

FIGURA 9.4. Perfiles de concentración en la película y en el seno de la fase líquida.

iterativo, puesto que el valor de CAi que aparece en el factor N 2 no es conocido a priori. Por otra parte, en el cálculo de eAi' aparece el factor E, que obviamente no se conoce inicialmente. Este problema se resuelve mediante el siguiente procedimiento. A partir de las ecuaciones [9.12] y [9.13], el balance de materia para el componente A se escribe como:

[9.30]

donde KAca se calcula a partir de la ecuación [9.15a]:

1 J-{A -1- = --+ ---KAca

Teniendo en cuenta la ley de Henry (ecuación [9.9]), en la anterior ecuación puede sustituirse p A·por J-fACA·l y despejar el valor de CA:l '

kAca

EkAL a

En la ecuación [9.30] aparece el factor E, del cual puede hacerse una primera estimación tomando E(i = 1) =Ha. Esto permite hacer también una


primera estimación de ción [9.22]:

eAi y por lo tanto de N2, ecua-

237

b) La zona de reacción y el tipo de régimen de

reacción. e) El valor dejA"

Datos adicionales A partir de este valor de Nii) y del valor del módulo Ha (ecuación [9.6]),

DAL= DBL =0,3 ·1Q-9 m2/s; J{A =1,5 bar m3/mol; a= 25 m2/m3 ; kaa = 0,28 mol/m3 s bar, k La= 0,006 s1; eL = 0,98.

Solución puede hacerse una nueva estimación de E(i+l) mediante la ecuación [9.23] o cualquiera de las ecuaciones [9.25] a [9.29]. El valor de E(i + 1) obtenido en este último cálculo se compara con la anterior estimación, E(i), según el siguiente criterio de convergencia: E(i + 1)- E(i)l:::; O 001 I E(i+1) ' Si el criterio de convergencia se cumple, el valor E(i + 1) se acepta como válido y el cálculo de E se da por finalizado. Si no se cumple el criterio de convergencia, se repiten los cálculos de Nii + 1)) y E(i + 1) a partir del último valor obtenido de E(i) y se aplica nuevamente el criterio de convergencia, repitiéndose este ciclo hasta que dicho criterio se cumple. Una vez obtenido el valor de E, el valor dejA puede calcularse indistintamente por las ecuaciones [9.12], [9.13] o [9.14].

Ejemplo 9.1. Una corriente de aire que contiene un componente A se hace borj:JOtear a través de un tanque que contiene una disolución acuosa de un compuesto B, produciéndose la reacción A + 2B ~ R. La cinética de la reacción es, (-rA) = k2CAeB' siendo k2 = 30.000 m3/mol.s. Para un punto del reactor donde p AG = 1,5 bar y CAL= 150 mol/m3 , determinar: a) La resistencia total a la transferencia de mate-

ria y el porcentaje de resistencia que corresponde a cada fase.

El primer paso es calcular el módulo Ha:

donde kL =kLa/a= 0,006 s-1/25 m2/m3 = 2,4 · 10-4 m/s Este valor del Ha indica que la reacción es rápida y, por lo tanto, transcurre totalmente en la película de líquido. Esto implica que puede tomarse CAL igual a cero. En estas condiciones, sustituyendo los valores del enunciado en la ecuaciones [9.22] y [9.30] se obtiene que: N2 = 75/C A;

y CA; =1,5/(1,5+0,02143E) Siguiendo el método explicado, se toma E(1) = Ha = 153,093. A partir de este valor se obtiene que: Ni1) = 239,03; CA¡(1) = 0,314 mol!m3 y E(2) = 92,33. Repitiendo el ciclo de cálculos, se obtienen los valores mostrados en el cuadro Ej-9.1.1. Los valores finales son: N 2 = 185,07; CA;= 0,406 mol/m3 y E= 102,73. En el cuadro Ej-9.1.2 se muestran los resultados obtenidos con la ecuaciones [9.25] a [9.29]. Los resultados obtenidos indican que la reacción es rápida y de segundo orden. La resistencia global viene dada por la ecuación [9.15]: Rr = 1/KAGa = 6,021 m3 s bar/mol. La resistencia de la fase líquida es RL = J{A/EkALa = 2,45 s/m y la resistencia de la fase gas es: Ra = 1/KAGa =3,571 m3 s bar/mol. Estos valores impli-

238

Ingeniería de reactores CUADRO Ej-9. 1.1 i

E

CA;

N2

E [9.23]

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

153,0931 92,3270 105,5006 102,0401 102,9087 102,6881 102,7439 102,7298 102,7334 102,7325 102,7327 102,7326

0,31377 0,43123 0,39886 0,40688 0,40484 0,40536 0,40522 0,40526 0,40525 0,40525 0,40525 0,40525

239,03 173,92 188,04 184,33 185,26 185,02 185,08 185,07 185,07 185,07 185,07 185,07

92,3270 105,5006 102,0401 102,9087 102,6881 102,7439 102,7298 102,7334 102,7325 102,7327 102,7326 102,7326

CUADRO Ej-9. 1.2 i

E

E[9.25]

E [9.26]

E [9.27]

E [9.28]

E[9.29]

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

153,0931 92,3270 105,5006 102,0401 102,9087 102,6881 102,7439 102,7298 102,7334 102,7325 102,7327 102,7326

110,8688 99,3781 102,3529 101,6027 101,7930 101,7448 101,7570 101,7539 101,7547 101,7545 101,7545 101,7545

112,0298 100,2876 103,3470 102,5767 102,7721 102,7226 102,7352 102,7320 102,7328 102,7326 102,7327 102,7326

113,5230 102,3835 105,2906 104,5590 104,7447 104,6977 104,7096 104,7066 104,7073 104,7071 104,7072 104,7072

111,2916 98,0354 101,4393 100,5785 100,7967 100,7414 100,7554 100,7519 100,7528 100,7525 100,7526 100,7526

112,0329 100,2906 103,3501 102,5797 162,7752 102,7256 102,7382 102,7350 102,7358 102,7356 102,7357 102,7357

can un 59,3% de resistencia en la fase gas y un 40,7% de resistencia en la fase líquida. Por último, de las ecuadones [9.12], [9.13] o [9.14], se obtiene quejA= 0,249 mol/m 3 s.

9.4. Elección del tipo de reactor En la elección del tipo de reactor mas apropiado para llevar a cabo una reacción gas-líquido han de adecuarse las características de la reacción, especialmente de su cinética, con las características de los posibles reactores. Los aspectos más importantes que hay que considerar en un reactor son el área interfacial por unidad de volumen de reactor, a (m2/m3), y la fracción de líquido retenido en el mismo, EL (m 3/m3 ). En los

cuadros 9.2 y 9.3 se muestran algunas de las características más relevantes de los principales tipos de reactores. A partir de los datos anteriores puede, establecerse la correspondencia entre el régimen de reacción y el tipo de reactor gas-líquido. En el cuadro 9.4 se muestra esta relación, así como las ecuaciones básicas correspondientes a cada régimen de reacción.

Ejemplo 9.2. Elegir el reactor más adecuado para llevar a cabo una reacción gas-líquido de segundo orden global entre un reactante A y una disolución de un reactante B, A+ B ~productos, con las siguientes características: eBL = 3 kmol/m3; D AL = 1,3 · 10·9 m2/s; k= 0,05 m3/kmol s.


239

CUADRO 9.2 Características de los reactores gas-líquido

Tipo de Contactar Torre de lluvia Torre de relleno Torre de platos Torre de pared mojada Torre de burbujeo Tanque agitado

Área interfacial Volumen de líquido 1.200 1.200 1.000 1.000 200 20

a

E¡

(m2fm3)

(m3fm3)

10-100,60 10-350, 100 100-200, 150 10-100,50 50-600, 200 100-2.000, 200

0,05

0,08 0,15 0,05

0,90 0,98

Volumen de líg_uido Volumen de película 2-10 10-100 40-100 10-50 150-800 4.000-1 0.000

CUADRO 9.3 Coeficientes de transferencia de materia en reactores gas-líquido

Tipo de Contactar Torre de lluvia Torre de relleno Torre de platos Torre de pared mojada Torre de burbujeo Tanque agitado

(k 0 a) · 102

k¡. 104

(k¡a) · 102

(mol/m 3.s.bar)

(s-1)

(m/s)

(s-1)

0,5-2 0,03-2 0,5-6 0,5-2 0,5-2

0,05-2 0,003-51 0,5-12 0,5-160 0,25-12

-

-

0,7-1,5 0,4-2 1-20 2-5 1-4 0,3-4

0,07-1,5 0,04-102 1-40 2-100 0,5-24 0,3-80

k0

·

1()-4

Solución Según los datos del cuadro 9.4, los valores de k AL son: -

Para torres de burbujeo: k AL= 1 · 10·4 - 4 · 1Q-4 mis. Para tanques agitados: kAL = 0,3 · 104 -4 · 1Q-4 m/s. Para torres de relleno: k AL = 0,4 · lQ-4 - 2 · 1Q-4 mis.

El tipo de reactor viene determinado por el régimen de reacción, y éste se calcula a partir del módulo de Hatta. Con lo~ valores del enunciado, el módulo Ha oscila entre: -

Para torres de burbujeo: 0,035-0,14. Para tanques agitados: 0,035-0,46 Para torres de relleno: 0,069-0,35.

Los valores de Ha obtenidos corresponden a una reacción lenta, y por lo tanto el reactor mas adecuado debe ser una torre de burbujeo. La elección final dependerá de factores tales como la pre-

sión y temperatura de operación, el carácter corrosivo del sistema, la pérdida de carga admisible y la posibilidad de ensuciamiento del reactor.

9.5. Diseño de reactores gas-líquido Una vez que se ha elegido el tipo de reactor, el diseño del reactor a partir de los principios básicos requiere tomar algunas decisiones preliminares acerca del tamaño, forma y accesorios mecánicos del equipo, una vez conocidos los caudales que se van a procesar. Estas decisiones iniciales estarán sujetas a revisión, si es necesario, a medida que el diseño avanza. A partir de este punto,. para el diseño completo del equipo de reacción se necesita la siguiente información adicional:

A) Parámetros cinéticos de la reacción En primer lugar, es necesario conocer los parámetros cinéticos: factores pre-exponenciales, órden~s

240


CUADRO 9.4

Características de las reacciones gas-líquido Tipo de Reacción

Ecuaciones

a (m2fm3)

E¡

Tipo de reactor

1

Instantánea

Ha > 5, Ha/N2 > 1O, E=E;= 1+N2, [N'Alo=E;kALCA;

Alta

Baja

Torre de relleno

2

Instantánea superficial

Ha > 5, Ha/N2 > 1O, Ca/CAG > fvakAGDA)/(vAkA¡DaJ; E= E;= 1+N2, [N'Alo = kAGCAG

Alta

Baja

Torre de relleno

3

Rápida de 2º orden

Ha> 5, Ha/N2 <0, 1, E= f(Ha, N2} [ec. 9.23], [N'~o = E.kAL.CA;

Alta

Baja

Torre de relleno

4

Rápida de pseudo-1•r orden

Ha> 5, Ha/N2 <0, 1, E= Ha, [N'Alo = Ha.kAL·CA;

Alta

Baja

Torre de relleno

5

Intermedia de 2º orden

0,3
Alta

Alta

Tanque agitado

6

Intermedia de pseudo-] er orden

0,3
Alta

Alta

Tanque agitado

Baja

Alta

Torre de burbujeo

Baja

Alta

Torre de burbujeo

7

8

lenta de pseudo- 1er orden Muy lenta

[N'Alo = EkA¡(CA;- CA¡) Ha<0,3,E=l,

[N'Alo = kA¡(CA;- CA¡) = kl CAL Ha< 0,03, E= 1, [N'Alo = kA¡(CA;- CA¡) = k2CALCBL

de reacción y energías de activación. Además, es necesario conocer el calor de reacción que se va a liberar o absorber en el transcurso de la misma. Esto es necesario por que, incluso si en el reactor hay cambiadores internos o externos, es habitual que la temperatura se mantenga constante en todas las etapas del proceso.

•

•

B) Propiedades físicas del gas y de/líquido • Las dos propiedades físicas más importantes de un sistema gas-líquido son la solubilidad del gas y su difusividad en la fase líquida. La solubilidad del gas permite calcular la concentración del mismo en la interfase, CAi' y es habitualmente expresada a partir de la ley de Henry (ecuación [9.9]). El problema inmediato que surge en muchos sistemas gas-líquido es: ¿cómo puede determinarse la solubilidad, lo que requiere que el gas y el líquido estén en equilibrio, si el gas reacciona con el líquido? Este problema puede resolverse mediante alguno de los siguientes métodos:

•

Mediante las experiencias diseñadas para determinar la cinética de una reacción gas-líquido se determinan la constante de la ley de Henry y las constantes cinéticas [1,3]. Cuando el segundo reactante, B, está disuelto en un disolvente ( e.g. hidróxido sódico en agua), puede utilizarse la solubilidad del reactanteA (e.g. COz) en el disolvente (agua) y, si es necesario, puede hacerse una corrección por la presencia del reactante B. La solubilidad puede estimarse mediante el uso de correlaciones semi-empíricas basadas en la teoría de disoluciones. Puede utilizarse la solubilidad de otro gas no reactivo con una estructura molecular similar al deseado ( e.g. N 2 0 por COz) y ajustarse el valor final a partir de las solubilidades relativas en otros disolventes.

La determinación de la difusividad de un gas en un líquido con el que reacciona es un problema similar al de la medida de la solubilidad. Las difusivida-


des de gases en líquidos son difíciles de medir exactamente, incluso en las mejores condiciones experimentales. Como en el caso de la solubilidad, la difusividad, D AB• presente en los balances de materia puede estimarse a partir de correlaciones semi-empíricas, y habitualmente éste es el mejor método disponible [18]. Como en el caso anterior, cuando el sistema involucra un segundo reactante disuelto en un disolvente, es posible medir experimentalmente la difusividad de A en el disolvente puro, en ausencia del compuesto B. Para esta medida pueden utilizarse reactores tipo eyector laminar o tipo columna de pared mojada. Otras propiedades físicas que necesitan ser determinadas son las viscosidades, especialmente la de la fase líquida; densidades del gas y del líquido; tensión superficial del líquido, incluyendo el efecto de los surfactantes si los hay (importante para determinar la coalescencia de las burbujas); por último, si la fase gas es una mezcla, ha de determinarse también la difusividad del componente A en dicha mezcla.

dentes de transferencia de materia (kAv k ALa, kAG• kAaa), área interfacial, a, y fracción de gas retenida, Ea, en los distintos tipos de contactares.

9.5. 1. Reactores tipo torre de relleno El diseño de los reactores tipo torres de relleno es muy similar al diseño de las torres de absorción sin reacción química. Habitualmente se asume que tanto la fase líquida como la fase gas circulan en flujo pistón. Puesto que las torres de relleno se utilizan para llevar a cabo reacciones rápidas, frecuentemente, la resistencia de la fase gas es significativa, y esto debe tenerse en cuenta en el cálculo de los coeficientes globales de transferencia de materia. El diseño de una torre de absorción, donde transcurre la reacción vAA + v8 B ~Productos, implica la realización del correspondiente balance de materia. Así, tomando un elemento diferencial de la torre de relleno (figura 9.5), el balance de materia en estado estacionario, puede escribirse como: de A perdidos) _ ( moles por la fase gas -

C) Características del equipo

El resto de factores que deben determinarse son el coeficiente de transferencia de materia en la fase líquida, kAV el área interfacial por unidad de volumen de reactor, a, la fracción del volumen de la fase líquida, Ev y, si la fase gas es una mezcla, el coeficiente de transferencia de materia en fase gas, k AG• o bien el coeficiente volumétrico, k AGa. Por último, se necesitarán conocer los coeficientes de dispersión si se utiliza el modelo de flujo pistón con dispersión para modelar el flujo del gas o del líquido en el reactor. Todos estos factores son magnitudes físicas que vienen determinadas por el tipo de flujo de la película de líquido que cae sobre lbs elementos del empaquetamiento de una torre de relleno o bien por el comportamiento de las burbujas en torres de burbujeo o en tanques agitados. Estos flictores generalmente no varían por la presencia o no de una reacción química durante el proceso de absorción, salvo que existan fuertes gradientes locales de temperatura y/o concentración. Para el diseño de un reactor, los valores de k Av a, Ev kAG• etc., pueden estimarse a partir de correlaciones para absorción en fase gas, obtenidas en el mismo tipo de equipos. Trambouze y cols. [3], y Carra y Morbidelli [19] han recopilado una extensa relación de correlaciones para el cálculo de los coefi-

241

_ (moles de B perdidos) _ por la fase líquida =

( moles de A transferidos de ) la fase gas a la fase líquida

Teniendo en cuenta las ecuaciones [9.12] y [9.13] se obtiene: _l_GdYA VA

= l_LdX 8 = jAdh = VB

=a[N~Jodh=aE[NA] 0 dh [9.31a] jAdh = aEkAL (CA, -CAL )dh =

[9.31b]

En la anterior expresión, G es el número de moles de inerte en la fase gas por unidad de superficie transversal de torre y por unidad de tiempo (i.e. moles Ilm2 .s) y Les el número de moles de inerte en la fase líquida por unidad de superficie transversal de torre y por unidad de tiempo (i.e. moles Ilm 2 s). YA y X 8 son los moles de A y de B por mol de inerte en la fase gas y en la fase líquida respectivamente. Por lo tanto,

242


h

FIGURA 9.5. Esquema de una torre de relleno.

si la fase gas está constituida por una mezcla de A e inerte y la fase líquida esta constituida por una mezcla de B y un solvente inerte, se cumple que:

Y A-- p A PI <:::}

p A =Y APT

XB

L =L' e1

•

e' T

-

-

_eB_

__l.¿_ ..,....,. _.._. _

1- YA y

= __A-pT 1+YA

Xs

G (YA -YA)=- vAL (X 8 -X8

-----<:::}

e1

1-x8 X

<:::}e B

[9.32a]

= XseT = - -8 -eT 1+X8

donde G' es el número de moles totales de gas por unidad de superficie transversal de torre y por unidad de tiempo (i.e. moles gas/m2 s) y L' es el número total de moles de líquido por unidad de superficie transversal de torre y por unidad de tiempo (i.e. moles líquido/m2 s)yA y x 8 son las fracciones molares de A y de B en la fase gas y en la fase líquida respectivamente. Por otra parte, mediante integración de los dos primeros términos de la ecuación [9.32], puede obtenerse la composición de ambas corrientes en cualquier punto de la torre: Vs

1

[9.32b]

) <:::} 1

<=}YA =YA+ VAL (X 8 -X8 1

VsG

1

)

[9.33]


En el caso especial en el que todos los componentes de la reacción están diluidos, es decir, que: G=G'

L=L'

la ecuación [9.33] se reduce a:

[9.34]

Para el caso de funcionamiento en corrientes paralelas, ha de sustituirse G por -G en todas las expresiones. Finalmente, la altura de la torre se calcula integrando la ecuación [9.31 ]:

Teniendo en cuenta las ecuaciones [9.14] y la ecuación [9.32], la expresión anterior puede escribirse como: h = __!!__ VAPT

rA 2(1 +Y) (1 +Y:) dYA YA¡

KAGa(YA -YA)

G

rAz

v AKAGapr

YA,

G

rAz

vAKAaaPr

PA,

dyA (YA-

y:)

dpA (PA -p:)

de aire que circula a una presión de 1,5 bar. La absorción se realiza con una disolución 0,55 M de Na OH a 25 oc en una torre de 0,95 metros de diámetro, rellena con anillos cerámicos de 1 mm. El caudal molar de aire es de 0,03 kmol/s y el contenido en COz es del 0,15%. Este contenido debe reducirse hasta 0,003%. El caudal de Na OH introducido en la torre es lo suficientemente elevado para que la concentración de sosa pueda considerarse constante. Calcular la altura de la torre y cuál sería la altura de la torre si la absorción de COz se produce en agua pura, i.e. sin efecto de reacción química alguna.

Datos adicionales

Constante cinética de la reacción de segundo orden: C0 2 + (OH)-1 <:::> (HC0 3 )-1, kz = 104 m3/kmol s; En una disolución de NaOH, la reacción anterior es seguida instantáneamente por la siguiente reacción (HC0 3)-1 + (OH)-1 <:::> (C0 3)-Z +Hz O, lo que resulta en la siguiente reacción global: COz+ 2NaOH <=> NazC0 3 + HzO. Dcoz = 1,7 · 10-9 mZfs, D 0 H = 2,72 · lQ-9 mZfs, 3/kmol· a= 295 mZfm3 · k = 1 25 · q_( = 28 barm .,...'-COZ · ' ' L ' 10-4 m/s, kaa = 0,06 kmollm3 s bar.

Solución

[9.36]

La resolución de las ecuaciones [9.35] y [9.36] ha de hacerse, en la mayor parte de casos, de forma numérica o gráfica. Para el caso especial en el que, por ejemplo, la corriente gaseosa esté muy diluida, se cumple que: YA =yA, p 1=Py y G =G', por lo que la altura de la torre puede calcularse como: h=

243

=

[9.37]

Ejemplo 9.3. Mediante un proceso de absorción, debe eliminarse el COz contenido en una corriente

Asumiendo disociación completa del ion OH-, la concentración es mucho mayor que la concentración de COz en la disolución; por tanto, la reacción puede considerarse de pseudo-primer orden: k1 = kz CoH- = 104 · 0,55 = 5.500 s-1. El valor del módulo Ha es:

lo que indica que la reacción es rápida. En estas condiciones, el factor de aceleración viene dado por la ecuación [9.18]: E= Halth(Ha) = 24,46

El criterio que debe cumplir una reacción para que pueda considerarse de pseudo-primer orden es: Ha > 5 y N 2 > 10 Ha. A partir de la ecuación [9.22], el valor de N 2 es: Nz = 5476,56. Evidente-

244


mente se cumple el criterio establecido, por lo que la reacción puede considerarse de pseudo-primer orden. En el cálculo de N 2 aparece el valor de ( Cc02 );, el cual se ha estimado a partir de ley de Henry: ( Cc02 ); = Pco/:rfc 02 = 8,04 · 10-5 kmol/m3 . El flujo molar de C0 2 viene dado por la ecuación [9.20]: jc02

= aCc02)vco2~Dcm = = Kco2 0 a (Pco2 0

-

P~02)

donde el coeficiente volumétrico global, K 0 a, viene dado por:

=

h srq

0,04232 In( 0,0015 ) 0,001289 ·1,5 0,00003

= 85 65 m '

Evidentemente, esta altura es inaceptable desde un punto de vista práctico. Ha de notarse cómo en este último caso el 98,6% de la resistencia a la transferencia de materia está situada en la fase líquida. Sin embargo, en el caso en el que hay reacción química en la fase líquida, el porcentaje de resistencia ofrecida por esta fase desciende al 74,1%; además, la resistencia global es 18 veces menor que en el caso de absorción sin reacción química.

1 1 Jlco, -- =- - + ---"--

Kco 2G a

kco2G a 1 0,06

Ekco2¿ a

28 24,46·1,25·10-4295

= -- +------;---

de donde K 0 a=0,02096 kmol/m2 .s.bar. Finalmente, y puesto que la concentración de co2 en la fase gas es muy baja, la altura de la torre podrá calcularse a partir de la ecuación [9.37] : h

=

G Kco 20 aPr

reo,,

dy coz.

Yco,t

(Yco 2 -Yco,)

Puesto que el líquido es una disolución concentrada de Na( OH), la cantidad de C0 2 disuelto y sin reaccionar será despreciable. Por lo tanto, el valor de y~0 será también cero. En estas condi• 2 ClOnes:

El valor de G es: G = 0,03/(n1,SZ/4) = 0,042 kmol/m2 s. Finalmente, la altura de la torre es:

h = 0,04232 In ( 0,0015 ) = 5 27 m 0,021·1,5 0,00003 ' Si no hay reacción química, entonces E = 1 y entonces K 0 a = 0,001289 kmoUm2 s bar. Por lo tanto, la altura de la torre será aproximadamente:

9.5.2. Reactores tipo tanque agitado En el diseño de un tanque agitado, la suposición más importante es que tanto la fase gas como la fase líquida circulan en mezcla perfecta. Para la fase líquida esta suposición es razonable, porque la principal función del agitador es provocar un rápido movimiento circulatorio en el líquido. Si la velocidad de circulación del líquido es lo suficientemente intensa, las burbujas de gas son arrastradas con el líquido y recirculadas al fondo del tanque, donde se encuentra el agitador. En la mayoría de los agitadores se forman "cavidades" de gas detrás de las palas del agitador. Las burbujas de gas fresco que entran al tanque a través del dispersor y las burbujas recirculadas se juntan en estas cavidades, donde son redispersadas hacia los vórtices altamente turbulentos generados en las palas del agitador. Cuando las burbujas de gas ascienden por el agitador, algunas de ellas salen del líquido hacia el volumen de gas que queda en la parte superior del tanque, saliendo del mismo posteriormente. No obstante, cuanto mayor es el tamaño del tanque, más tiende el flujo de la fase gas hacia el modelo de "flujo pistón", lo que supone uno de los mayores problemas en el diseño y escalado de reactores gas-líquido tipo tanque agitado. Por último, una suposición adicional es que en un tanque agitado la resistencia de la fase gaseo-sa es despreciable frente a la resistencia de la fase líquida. En la figura 9.6. se muestra una disposición típica de un tanque agitado. Para el diseño de un tanque agitado, han de utilizarse las ecuaciones correspondientes al modelo de mezcla perfecta (ver capítulo 2), dado que se ha


245

supuesto que tanto la fase gas como la fase líquida están en continua agitación y mezcla. La suposición de que el gas circula en mezcla perfecta implica que la composición de la corriente de gas que abandona el tanque es la misma que la del gas retenido en el interior del mismo. Por lo tanto, para calcular la conversión del componente A en la corriente gaseo-sa que sale del reactor será necesario saber la concentración de dicho componente en la fase líquida. Esto cálculo se realiza mediante un balance de materia para el componente transferido:

Por otra parte teniendo en cuenta la ley de Henry, ecuación [9.9], y recordando que en este tipo de reactores la resistencia de la fase gaseosa es despreciable frente a la resistencia de la fase líquida, i.e. p Ai"' p Av la ecuación [9.39] queda finalmente como:

de A transferidos) _ ( moles a la fase líquida -

Por otra parte, el valor del área interfacial por unidad de volumen, a, se calcula a partir del valor de EL y del valor diámetro medio de las burbujas, db. Recordando que EL = 1- Ea y suponiendo que existen nb burbujas por unidad de volumen de fase líquida, el volumen de la fracción de fase gas es: Ea = nbTCd~ . Así mismo, el área interfacial por unidad de volumen es: a = nbTCdi; . Combinando ambas expresiones, se obtiene que:

_ (moles de A reaccionados) en la fase líquida

Corriente de salida de gas

alimentación líq¡¡ida

[9.40]

[9.41]

productos líquidos

A partir de esta expresión, el diámetro medio de las burbujas puede calcularse mediante las medidas de Ea y a: d b_- 6Ea a

corriente de entrada de gas -,---:---e---:--:---' Qa, (m3 1s); CAE (rnolfm3)

[9.42]

A este diámetro medio, basado en la medida de la superficie de las burbujas, se lo denomina frecuentemente "diámetro medio Sauter".

FIGURA 9.6. Esquema de un tanque agitado.

Ecuación que puede reescribirse como: jA =a

[N~ ]0

= EL(-rA) =

= aEk AL (CA¡- e AL)= ELkzC AL e BL [9.38] De la anterior igualdad, CAL se calcula como: CA,

[9.39]

Ejemplo 9.4. Se desea llevar a cabo la oxidación parcial en fase líquida de o-xileno a ácido o-metilbenzoico: o-xileno + 1,5 0 2 --? ácido o-metilbenzóico + H 2 0. La reacción se realiza con una corriente de aire dispersada en un tanque agitado. El volumen y la composición de la mezcla reaccionante en el tanque se mantienen constantes y se opera a baja conversión mediante la descarga continua de la corriente de producto y adición continua de la corriente de o-xileno. En estas condiciones, la reacción es

246


aproximadamente independiente de la concentración de o-xileno, por lo que resulta ser de pseudoprimer orden respecto de la concentración de oxígeno, (-r 0 z) = k 1C 0 z, donde (-r 0 z) se expresa en kmol Ozls m 3 líquido y la C0 z en kmol Ozlm3 líquido, (VL). A la temperatura de operación, 180 oc, la constante cinética vale, k 1 = 1,25 s-1• El reactor opera a 20 bar. En condiciones de estado estacionario, el reactor contiene 6m3 de volumen de líquido y el caudal de aire dispersado en el líquido es de 500 m 3/h medidos en las condiciones de reacción. Calcular: a) La conversión del oxígeno. b) La velocidad de producción de ácido o-metilbenzoico en kmol/h y en kg/h. e) Determinar si el tanque agitado es el reactor más apropiado para este caso.

y F0 z = Faire · 0,209

Si x 0 z es la conversión de oxígeno a la salida del tanque, la fracción molar y la presión parcial de Oz a la salida se pueden calcular como:

es decir:

O, 0161 (1- x 0

Yo 2

q_{

EL=

)

= O, 0772 ·O, 791 +O, 016~(1- x 0 ) 1-xo2 4,785 -x02

Datos adicionales ""'Oz

= 0,0161 kmol Ozls.

= 130m3 bar/kmol·' D Oz = 1' 45 · 10-9 mZfs·'

0,38,

db =

1,0 mm,

kL =

4,15 · 10-4 m/s.

por lo tanto:

Paz

Solución

Pr(1-x 0 ) 20(1-x 0 J -zx - 4, 785- x~2 02 2 Yo 2

= PrYoz = (y N

/ )

- Régimen de reacción y tipo de reactor

Se supone que tanto la fase gas como la fase líquida están en mezcla perfecta. Asimismo se supone que dado que la solubilidad de Oz en el oxileno es baja, la cantidad de oxígeno disuelto en la fase líquida sin reaccionar, que abandona la corriente líquida de salida es despreciable. El valor del módulo Ha es:

Ha= ~k1 D 02 /ka 2L = 0,1026 lo que indica que la reacción es lenta. Para este valor del módulo Ha, el factor de aceleración, ec. [9.18]: E= 1,0035. Según lo mostrado en el cuadro 9.4, dado el carácter lento de esta reacción, un tanque agitado es un reactor adecuado para este caso. - Cálculo de los caudales molares de alimentación de aire y de Oz

F.

mre

= PrQaire = O' 0772 RT

kmol aire/s

Por otra parte, a partir de la ley de Henry (ecuación [9.9]), la concentración de oxígeno en la interfase viene dada por: (Co ) = Po 2 = Pr(1-xo) = 2 ' J-{02 J-{o 2 ((yN)Yo)-xo2) 20 (1-x 02

)

130 ( 4, 785- x 02 ) Por otra parte, del balance de oxígeno (ecuación [9.39]), se llega a:


donde, sustituyendo los datos conocidos, se obtiene:

e

On-

0,10255(1- x 0 ) , 4 785 -X ' o,

Por otra parte, el área interfacial se calcula a partir la ecuación [9.42]:

Puesto que el tanque se comporta como un reactor de mezcla perfecta (ver capítulo 2) el balance de materia puede escribirse como: Fo,Xo, =(-ro,)VL =klCo,LVL = klpT VL (1- X o,)

Sustituyendo la expresión anterior por los datos conocidos y resolviendo para x 02 , se llega a: 0,0161x 0

'

= 6 ·1,25

0,0847(1-x 0 4 ' 785 -x o,

) 2

=> x 0

2

= 0,91

A partir del valor de x 0 obtenido se pueden calcular los flujos molares y fuásicos a la salida del reactor, tanto para el oxígeno como para el ácido o-metilbenzoico: Foloz FO-mb

=

= 0,0161 · 0,91 = 0,0147 kmol 0 2/s,

= 0,0147/1,5 = 0,00979 kmol o-mb/s =

35,23 kmol o-mb/h ~ 4791,86 kg/h.

Los reactores de este tipo se utilizan en procesos tales como la oxidación de hidrocarburos con aire u oxígeno o la oxidación de ciclohéxano a ácido adípico, que es un intermediario en la fabricación de poliésteres. Estos procesos son extremadamente peligrosos, ya que intervienen hidrocarburos volátiles que se mantienen a altas temperaturas en la fase líquida, trabajando a gran presión. Un fallo mecánico del reactor podría dar lugar a un escape de una nube de vapor altamente explosiva, con con-

247

secuencias desastrosas. Lógicamente, la determinación de las condiciones reales de reacción, de las características del equipo de agitación, del tipo de flujo para el gas y el líquido, del diámetro medio de burbuja, del área interfacial, etc, es casi imposible de realizar. El diseño de este tipo de reactores no se basa tanto en las ecuaciones básicas de balances de materia y energía como en los resultados experimentales obtenidos en plantas piloto. En el capítulo 12 se presentan los conceptos generales de seguridad en el diseño de reactores químicos.

9.5.3. Reactores tipo torre de burbujeo El tipo de flujo que puede asignarse a una torre de burbujeo depende la relación altura/diámetro de columna, HID e' y del caudal de gas que circula por la misma. Si la columna es relativamente pequeña, i.e. baja relación HID e' puede asumirse que tanto la fase gas como la fase líquida circulan en mezcla perfecta. El burbujeo del gas genera una circulación intensa en la fase líquida, lo que origina que esté perfectamente mezclada y que su composición sea uniforme. El líquido que circula arrastra hacia abajo pequeñas burbujas de gas que se mezclan con la corriente de gas fresca que entra a la torre. En estas condiciones, el diseño de las torres de burbujeo es muy similar al de los tanques agitados. En la figura 9.7 se muestra un esquema de este tipo de equipos. Respecto del efecto del caudal se gas, se observa que, al aumentar dicho caudal, aumentan el área interfacial por unidad de volumen, a, la velocidad de transferencia de materia y la concentración del gas disuelto en la fase líquida. Sin embargo, aunque la velocidad de reacción también aumenta, este efecto es parcialmente compensado por la menor conversión alcanzada por el reactante en la fase gas. En última instancia, el efecto del caudal del gas sobre la conversión depende más de la altura de líquido que del diámetro de la torre. En el siguiente ejemplo se muestran los cálculos detallados para el diseño de un reactor de burbujeo.

Ejemplo 9.5. Se desea lleva a cabo la cloración de tolueno a clorotolueno:

248


corriente de salida de gas Qas (m3( s) CAs (molfm3)

o o

o

o

00

o

o

0

Datos adicionales

Volumen de la dispersión (Vd)= 2,5 m3; sección de la torre = 1 m2; Cro = 9,4 kmol /m3, J{Cl = 0,47 bar m 3/kmol, t:0 = 4,1u 0 ; kLa = 0,08u 0 kmol/m 3 s bar; kL = 4,2 · 10-6 m/s; k 0 a = 0,11u 0 kmol/m3 s bar; Dcz= 3,5 · 10-9 m2/s.

~~~

o

Repetir los cálculos para distintos valores de u 0 comprendidos entre 0,01 y 0,07.

o

o

Dispersión Altura H

Solución o

o

corriente de entrada de gas

QaE (m3f s) CAE (molfm3)

FIGURA 9.7. Esquema de una torre de burbujeo.

La reacción es de segundo orden, y tiene la siguiente ecuación cinética: (-r r) = k 2 CrCCl' La reacción se lleva a cabo a 25 oc y 1 bar. En estas condiciones, k 2 = 0,7 · 10-4 m3Jkmol s La reacción se lleva a cabo en forma discontinua en una torre de burbujeo donde se carga inicialmente tolueno fresco sin cloro disuelto. Desde que comienza el borboteo de cloro, se deja un tiempo hasta que el nivel de cloro disuelto en el tolueno se iguala al cloro que se elimina en la reacción. En estas condiciones, se asume que, en cualquier instante, la velocidad de transferencia de cloro desde la fase gas es igual a la velocidad de reacción del cloro en el seno de la fase líquida. Cuando se alcanza este estado, la conversión del tolueno es del8%. Si la velocidad de paso del gas por la torre es de 0,01 m/s calcular: a) La conversión de cloro a la salida. b) La concentración de cloro disuelto. e) Los kmol de tolueno que reaccionan por m3 de dispersión y segundo. d) El tiempo requerido para pasar del 8% al 73% de conversión de tolueno.

-Régimen de reacción y tipo de reactor

Se supone que tanto la fase gas como la fase líquida están en mezcla perfecta. Así mismo, se supone que, dado que la solubilidad de 0 2 en el oxileno es baja, la cantidad de oxígeno disuelto en la fase líquida sin reaccionar que abandona la corriente líquida de salida es despreciable. El valor del módulo Ha es:

lo que indica que la reacción es moderadamente lenta. Para este valor del módulo Ha, el factor de aceleración puede calcularse como: E= 1 + Ha2/3 = 1,0435. Según lo mostrado en el cuadro 9.4, y dado que es una reacción moderadamente lenta, tanto una torre de burbujeo como un tanque agitado serían adecuados para este caso.

- Cálculo de la conversión de cloro y del tiempo de reacción

Suponiendo que se alcanza el estado estacionario, se cumple que la velocidad de transferencia de cloro desde la fase gas es igual a la velocidad de reacción del cloro en el seno de la fase líquida, y por lo tanto: Íci = kczL aE

(ce,, - Cc,L) = KCIL a (C~,L - Cc,L) =

= t:Lk2CCILCTL


249

De la anterior igualdad, la concentración de cloro en la fase líquida, CciL se calcula como:

Fc1 es el flujo molar de cloro en la fase gas. Suponiendo que se comporta como un gas ideal, el caudal molar de cloro se calcula como: [Ej-9.5.1] El coeficiente global, KctL a, viene dado por la ecuación [9.15b]:

F = Pc1 0 QCI = ll05 1u0 = 0 0408 u Cl RT 8314· 298 ' G

Sustituyendo la ecuación [Ej-9.5.3] en la ecuación [Ej-9.5.4], puede despejarse el valor de xc1 como: X

Recordando que

-

CI-

B 1+B

donde: B= VdkzCrL 0 (1-xr)PcioeL

la ecuación [Ej-9.5.1] queda como:

FCIJ{ c1(1

+ A(1- Xr))

Para el cálculo del tiempo de reacción, ha de recordarse que el reactor es discontinuo para el tolueno. En estas condiciones, el balance de materia para el tolueno es:

[Ej-9.5.5] Por simplificar, esta ecuación se reescribe como:

e CI -_ L

Pc:ho (1- Xc1) ( ) J{c1 1+A(1-xr)

Teniendo en cuenta la relación entre conversión y concentración: (Ej-9.5.3] CTL

= CTLO (1-xr) ~ dCTL = -CTLO dxr

donde la constante A es: la ecuación [Ej-9.5.5] puede escribirse como:

En el presente caso se considera que la torre de burbujeo se comporta como un reactor de mezcla perfecta respecto del flujo de cloro. Según lo mostrado en el capítulo 2, el balance de materia para este tipo de reactores viene dado por:

Simplificando la escritura, la ecuación anterior se reescribe como:

250


dxr

=e

dt

1-xr 1+A(1-xr)

didos entre 0,01 y 0,07 m/s. Los resultados mostrados en esta tabla muestran el efecto del caudal de gas sobre el funcionamiento de la torre de burbujeo. A bajas velocidades superficiales del gas, el valor de eL eS bajo; por tanto, el Valor del área interfacial, a, también es bajo. En estas condiciones, la concentración del cloro disuelto es baja, lo que origina que la velocidad de reacción sea también baja. Como consecuencia de lo anterior, si se opera a baja velocidad del gas, se necesita un tiempo elevado de reacción para convertir el tolueno desde el8 al 73%. Por el contrario, al disminuir la velocidad del gas la conversión del cloro aumenta.

[Ej-9.5.6]

donde:

e= kzPcto(l-xC!) :J{ Cl

Mediante integración de la ecuación [Ej-9.5.6], se obtiene la expresión que permite calcular el tiempo de reacción: _ 1 Jxrtl+A(1-xr)d

f¡--

e

Xro

_1[l 1-

(1-Xy)

_

Xy-

X ro ( Xr¡ -Xy0 )] - - n---+A e 1-xr1 .

Finalmente, sustituyendo en la ecuación anterior los valores de A y e, el tiempo de reacción en función de los parámetros de la reacción y del reactor se puede calcular como:

En el cuadro Ej-9.4 se muestran los resultados numéricos para distintos valores de ua compren-

Al aumentar la velocidad del gas aumenta la velocidad de reacción del tolueno, aunque simultáneamente disminuye la conversión del cloro que pasa a través de la columna. Este resultado tiene importantes consecuencias en el diseño de las torres de burbujeo y también en el diseño de los procesos de los que forman parte estas columnas. Una solución al problema de la baja conversión del reactante de la fase gas sería separar, en una etapa posterior al reactor, el reactante sin reaccionar que hay en la corriente de salida y recirculado a la entrada del reactor. Otra solución alternativa sería pasar la corriente de salida por un segundo reactor en serie con el primero, y luego, si es necesario, a un tercer reactor, y así sucesivamente, tal como se muestra en la figura 9.8.

CUÁDRO Ej-9 .4

(m/s)

K1a (s-1)

0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 0,055 0,060 0,065 0,070

0,000319 0,000479 0,000639 0,000798 0,000958 0,001117 0,001277 0,001437 0,001596 0,001756 0,001916 0,002075 0,002235

UG

t:G

a (m2fm3)

X e¡

(kmol/m3)

(-rrJ · 1()4 (kmol/m 3 s)

t, (horas)

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 O, 18 0,21 0,23 0,25 0,27 0,29

190,5 285,7 381,0 476,2 571,4 666,7 761,9 857,1 952,4 1.047,6 1.142,9 1.238,1 1.333,3

0,74 0,70 0,67 0,64 0,61 0,59 0,56 0,53 0,51 0,49 0,46 0,44 0,42

0,19 0,28 0,36 0,44 0,51 0,59 0,66 0,72 0,79 0,85 0,91 0,96 1,02

1,22 1,72 2,24 2,74 3,21 3,67 4,10 4,52 4,91 5,30 5,66 6,02 6,35

19,24 14,06 11,34 9,64 8,46 7,59 6,92 6,38 5,95 5,58 5,28 5,01 4,78

Ce¡

251


e _)1 corriente de salida de líquido (producto s) -----

corriente de entrada de gas

e

~--

0

--

e

...

--

--

...

e

a limentación alternativa de lí quido en contracorriente

0 -t

0

"---

corriente de entrada de líquid~

corriente de gas de salida

eD

e[)¡

""'

J

FIGURA 9.8. Esquema para un sistema de tanques agitados en serie.

El problema de las torres de burbujeo con bajas relaciones H/Dc y de los tanques agitados es que se comportan como reactores de mezcla perfecta. Sin embargo, si la circulación del gas fuese en flujo pistón, se obtendrían conversiones más elevadas, tal como se ha expuesto en el capítulo 3. Ésta es la ventaja de las torres de relleno, y por eso se obtienen conversiones tan elevadas de la fase gas (ver ejemplo 9.2). Con objeto de aproximar el flujo de una torre de burbujeo al flujo pistón, el paso lógico es aumentar la relación H!De, tal como se muestra en la figura 9.9. Se supone que las torres mostradas en la figura 9.9 contienen en mismo volumen de líquido, el cual evidentemente ocupa mucha más altura en la torre de menor sección (mayor valor de H/D ). Este hecho tiene dos ventajas: es más probable que el gas, y posiblemente el líquido, circulen en un flujo próximo al flujo pistón y, suponiendo que el caudal de entrada de gas es el mismo para ambos tipos de torres, la velocidad superficial del gas a través de la torre de mayor HID e aumentará. Esto se traduce en un incremento del valor del área interfacial, a, y de la fracción retenida de gas, ec, lo que hace que aumente la velocidad de reacción por unidad de volumen de dispersión. No obstante, las torres de burbujeo operan generalmente a menor velocidad superficial que las torres de relleno. Por otra parte, las torres han de tener un diámetro superior a 0,15 m. para evitar el efecto pared y poder aplicar las correlaciones para el cálculo de los parámetros del reactor: k Av k AGJ a y ec· En las torres de burbujeo de baja relación HID e' la velocidad superficial toma valores próxi-

mos al límite de la velocidad de arrastre del líquido; por tanto, en las torres de alta relación HID e no puede aumentarse mucho más la velocidad del gas. Una desventaja de las torres de alta relación HID e es el aumento del costo de compresión del gas para salvar el incremento de la carga hidrostática. Siguiendo el mismo razonamiento, en lugar de los tres tanques agitados mostrados en la figura 9.8, los tres agitadores pueden ser montados sobre el mismo eje, como se muestra en la figura 9.10.

G G

H!Dc

elevada

Ec, uc, a,}A, altos

Q

0

<>

H!Dc

o

"

:"

" o

:

0

""

o

0

0 "

.,<>

baja

Ec, uc, a, }A, bajos •

" o" "

G

"<>

o

<> " <>

"" <>" "

FiGURA 9.9. Esquema de una torre de burbujeo de distin-

tas relaciones H/Dc.

252


G

\

G

@) (@ @) (@

D AG es el coeficiente de dispersión axial de A en la fase gas. CA es la concentración de A en la fase gas. El valor de toa se introduce en esta ecuación para tener en cuenta la fracción de área transversal ocupada por el gas, es decir, la región en la que ocurre la dispersión del gas. D AL se define para la fase líquida de forma similar a D AG' A velocidades moderadas de la fase líquida, los coeficientes de dispersión dependen fundamentalmente de la velocidad superficial del gas, u a, y del diámetro de columna, De· Para la fase gas, el coeficiente de dispersión puede estimarse como:

@) (@ G

[9.44]

G

En esta ecuación, las unidades son: D AG (m2/s), (m/s) y De (m). La constante que aparece en esta ecuación es dimensional y tiene unidades de (s 2/m2•5). El término ualtoa representa la velocidad de ascenso de las burbujas en relación con el líquido. Para la fase líquida, el coeficiente de dispersión puede estimarse como: Ua

FIGURA 9.1 O. Esquema de una torre con agitador múltiple.

Tal como se ha mostrado en el capítulo 2, al aumentar el número de tanques en serie, el flujo total tiende al comportamiento de flujo pistón. En la figura 9.10 se muestra la similitud de comportamiento entre una torre con agitador múltiple y una torre de burbujeo. Las burbujas de gas ascienden por la torres creando celdas de circulación en las que la mezcla para la fase líquida es similar a la de los compartimentos de la torre agitada. La altura de la celdas de mezcla es aproximadamente igual al diámetro de la columna.

A) Dispersión axial en torres de burbujeo

Aunque en las torres de burbujeo el modelo de flujo no es el de flujo pistón con dispersión, se encuentra que este modelo predice razonablemente bien los resultados experimentales obtenidos en este tipo de reactores. Para un sistema bifásico gas-líquido, como el correspondiente a una torre de burbujeo, el balance de materia en estado no-estacionario para un componente A de la fase gaseosa, teniendo en cuenta los términos de dispersión axial y convección, viene dado por la siguiente expresión: [9.43]

D L = O' 35(uG g)1/ 3 D e413

[9.45]

El factor 0,35 de la ecuacion [9.45] es adimensional. Aunque el modelo más realista para una torre de burbujeo es el que considera flujo pistón con dispersión para ambas fases, éste es también el modelo más complejo, y, teniendo en cuenta la incertidumbre en la estimación de muchos parámetros físicos, habitualmente no se justifica su aplicación. Ya que el tiempo de residencia de la fase líquida en una columna de burbujeo es mucho mayor que el de la fase gas, se considera que la fase líquida está bien mezclada, aunque la fase gas no lo esté. Por lo tanto, para la mayor parte de casos, en el modelado y diseño de las torres de burbujeo es aceptable asumir que la fase líquida está en mezcla perfecta, mientras que la fase gas puede estar en mezcla perfecta, en flujo pistón o en una situación intermedia, tal como la que describe el modelo de flujo pistón con dispersión (capítulo 3). A continuación se describe el caso particular correspondiente a una reacción muy rápida. Este tipo de reacciones transcurren en su totalidad en la película que líquido que rodea la superficie de las burbu-

Capítulo 9: Reactores gas-líquido jas. En este caso, la concentración de la especie A en el seno de la fase líquida es cero y el tipo de flujo en la fase líquida no tiene influencia sobre la velocidad de transferencia de materia. Esta suposición permite estudiar la influencia del tipo de flujo en la fase gas sobre el funcionamiento de una torre de burbujeo. Para incorporar el efecto de la dispersión sobre el modelo de flujo pistón, se utilizarán las expresiones desarrolladas en el capítulo 3 referentes al modelo de flujo pistón con dispersión en presencia de una reacción de primer orden (ecuación [3.49]). En el caso de una reacción muy rápida, el reactante A es transferido a la fase líquida, donde desaparece instantáneamente, a una velocidad que es proporcional a la concentración de A en la fase gas. Por tanto, esta situación es análoga a la de una reacción homogénea de primer orden. Introduciendo en la ecuación [9.43] el término de reacción, (-rA)G = kwCA , y suponiendo estado estacionario, Se obtiene: G e

jA =aCA,~VAklDA = =KAaa(pAa

T=

..!:..._ Uo

(9.46]

Tal como se mostró en el capítulo 3, la solución analítica de la ecuación [9.46] es:

(e Aa ) S ) (C Aa o

= (1 -

X

) AaS

donde CAi viene dado por la ecuación [9.30]:

y KA 0 a viene dado por la ecuación [9.15a]:

1 1 J{A --=--+---

=

L)

b u0 L-) (1+b )2exp (-

2 t: 0 D 0

kAaa

Para el presente caso, tanto:

EkALa

CAL~

O y E= Ha, por lo

CA = kAaaPAa ' HakALa+J{AkAaa =KA a PAa a HakALa

[9.49]

donde el módulo Ha es (ecuación [9.7])

1 u0 4bexp ( 2 t:0 D 0

=

-p:}=

= KAaapAa

KAaa

dCAa -k rC =0· ( eaDo)d2CAaUaL d2[ d[ lG Aa '

253

0L (1-b )2 exp (-b-u-) 2 t:0 D 0

[9.47]

En estas condiciones, la ecuación [9.20], se transforma en:

donde: jA =HakALaCA, =KAaapAa

b = 1 + 4k10 t (eaDa) u0 L

(9.50]

[9.48]

kw es la pseudo-constante cinética de primer orden para el proceso de transferencia de A desde la fase gas a la fase líquida. La relación entre la constante k 10 y k1 puede obtenerse a partir de la ec. [9.20]:

Suponiendo comportamiento de gas ideal para la fase gas, se cumple que p Aa = RTCA • Sustituyendo esta igualdad en la ecuación [9.50] se fiega a:

254


La constante klG se calcula en función de la verdadera constante cinética de la reacción, k 1, a partir de la siguiente igualdad: [9.52)

Datos adicionales

Constante cinética de la reacción de segundo orden: COz + (OH)-1 <=> (HC0 3 )-1, kz = 104 m3/kmol s; Dcoz= 1,7.10-9mZfs, Dow= 2,72 ·1Q-9 mZfs, Hcoz = 28 bar m3/kmol; a = 180 mZfm3; kL = 2,3 · lQ-4 mis, eL= 0,2.

En la ecuación anterior KAca se calcula como:

1

1

J{A

KAaa

kA0 a

HakALa

Solución

- - = - - + ----"''--

1

J{A

kAaa

~vAk1 DAa

= - - + ---¡==~~

El valor del módulo Ha es: [9.53)

Para el caso en el que la resistencia en la fase gas sea despreciable, kAc -t =, KAca se simplifica en:

[9.54)

Por lo que, finalmente, kw se puede calcular como:

Este valor indica que la reacción es rápida y transcurre en la película de líquido. En estas condiciones, el factor de aceleración viene dado por la ec. [9.18):E = Ha/th(Ha) =Ha= 5,67. Por otra parte, calculando e Ai = p AIJlA = PrYAIHA = 6,43 ·l0-4 kmol/m3, se obtiene que Nz = 248,89. Puesto que Nz!Ha > 10, la reacción puede considerar de pseudo-primer orden, siendo k1 = k 2C0 H = 1000 s-1. Según la ecuación [9.55], la constante klG = 0,208 s-1.

[9.55) Caso a)

Ejemplo 9.5. Una corriente de aire que circula a una presión de 1,5 bar, contiene un 0,12% COz. El COz se elimina mediante un proceso de absorción en una torre de burbujeo. La absorción se realiza con una disolución 0,10 M de NaOH a 25 oc. El caudal de NaOH introducido en la torre es lo suficientemente elevado para que la concentración de sosa pueda considerarse constante. La velocidad superficial del gas es de 0,08 m/s. Para un torre en la que la altura de la dispersión es de 1,2 metros, calcular la conversión a la salida de la torres en los siguientes casos: a) De= 0,25 m, flujo pistón para el gas. b) Dt = 0,25 m, flujo pistón con dispersión para el

gas. e) De= 0,25 m, mezcla perfecta para el gas.

d) De=;: 2m, flujo pistón con dispersión para el gas.

Para un reactor de flujo pistón, la conversión a la salida del mismo viene dada por (ver capítulo 3):

donde r = Lluc· Para el presente caso: r = 15 s y XA = 0,956.

Caso b)

Para un reactor de flujo pistón con dispersión, la conversión a la salida del mismo viene dada por la ecuación [9.47). En esta ecuación, el parámetro b viene dado por la ecuación [9.48). Por otra parte, el valor del coeficiente de dispersión en la fase gas, De, viene dado por la ecuación [9.44). Con los datos del enunciado y De = 0,25 m, se obtienen los siguientes resultados: D G = 0,4 mZfs, b = 3,994 y XA = 0,893

Capítulo 9: Reactores gas-líquido Caso e)

Para un reactor de mezcla perfecta, la conversión a la salida del mismo viene dada por (ver capítulo 2):

Para el presente caso: r = 15 s y XA = 0,757. Caso d)

Este caso es el mismo que el caso b, pero tomando De = 2 m. Para este valor de diámetro de

255

columna se obtienen los siguientes resultados: De = 9,05 m 2/s, b = 18,421 y XA = 0,823.

Los resultados obtenidos en este ejemplo demuestran que la conversión del gas obtenida en una torre de burbujeo disminuye al aumentar el diámetro de la columna, debido al aumento del grado de mezcla de la fase gas. Este resultado es un aspecto importante que debe tenerse en cuenta en el escalado de este tipo de reactores a partir de los datos obtenidos en planta piloto.

Cuestiones y problemas l. Se absorbe sulfuro de hidrógeno en una disolución acuosa de monoetanolamina (MEA) en una torre de relleno. En la parte superior de la torre, el gas entra a 25 bar y contiene un 0,12% de ~S, mientras que el líquido contiene 275 mol/m3 de MEA libre. La difusividad de MEA es 0,64 veces la del H 2S. La reacción H 2S + R-N~ ~ HS- + R-NH3 + es irreversible e instantánea. Para el presente caso: k ALa= 0,035 s-1; k Aca= 65 mol/m3 s-1; J{H2s = 9,5 · 10-3 atm m3/mol (constante de Henry para la absorción de ~S en agua pura). Calcular el valor la velocidad de absorción de H 2S en la disolución de MEA. Comparar el resultado con el obtenido absorbiendo el H 2S en agua pura. 2. Se desea tratar un gas de síntesis de amoniaco con la siguiente composición en volumen: 20% de N 2 , 50% de H 2 y 30% de C02 • El tratamiento consiste en la absorción del co2 en una disolución acuosa de MEA. El caudal a tratar es de 110 mol!s, equivalentes a unos 8.800 Nm3/hora. El gas está a 40 oc y 25 atm. El contenido residual de C0 2 que debe alcanzar es del 0,0025% en volumen. Se utilizará una columna de relleno operada en contracorriente, con 2,3 m2 de sección transversal. El relleno son anillos Raschig de 1,5". La fase líquida es una disolución acuosa de MEA con una concentración total de 2,7 mol (libre + combina-

da)/litro. La reacción es de segundo orden y la estequiometría es: C0 2 + 2 R-NH 2 ~Producto. La constante cinética es: k 2 = 15 m3/mol.s. La corriente líquida tiene un caudal de 40 litros/s y a la entrada de la torre contiene de 0,18 mol de COimol de MEA (libre+ combinada). A la salida, la concentración de C0 2 es de 0,42 mol de COimol de MEA (libre+ combinada). Con los datos anteriores, calcular la altura de la torre.

Datos adicionales kco 2L = 2,1 · 10-4 mis; kco 2c = 5 · 10-2 m/s; Hco2 =0,045 atm m3/mol; Dco 2L = 1,7 · 10-9 m2/s; DMEA,L = 0,85 · 1Q-9 m 2/s.

3. En una torre de burbujeo se lleva a cabo la oxidación en fase líquida del o-xileno a ácido metil-benzoico: 2 o-xileno + 3 0 2 ~ácido o-metil-benzoico + ~0. La corriente de alimentación gaseosa contiene un 25% de exceso de aire para la conversión de o-xileno deseada, un 18%. La producción diaria de ácido es de 1.600 kg. La velocidad de reacción es de pseudo-primer orden respecto de la concentración de oxígeno, (-r 0 ) = k 1 C02 • A la temperatura de operación, 160 °C, la constante

256


cinética vale, k 1 = 45 min· 1. Determinar la altura de una torre de burbujeo y la presión parcial,del 0 2 a la salida de la misma.

La concentración de B en la fase líquida es: CBL = 900 mollm3. Calcular la altura de la torre. Datos adicionales

Datos adicionales

Presión de trabajo 15 bar; H 02 = 130 m 3 bar/kmol; D 02 = 1,45 · 10-9m2/s; ea= 0,152; a= 450 m-1; kva= 0,09 s-1• 4. Repetir el Ejemplo 9.1 con los siguientes valores: a) b) e) d) e) f) g) h)

p AG = 0,06 bar p AG = 0,06 bar

y CAL= 150 mol/m3 . y CAL= 500 mol/m3 . PAG = 0,06 bar y CAL= 1750 mol/m3 . p AG = 0,0006 bar y CAL= 150 mol/m3 . PAa = 0,0006 bar y CAL= 500 mol/m3 . PAa = 0,0006 bar y CAL= 1.750 mollm3 • p AG = 1,5 bar y CAL= 500 molfm3 . PAG = 1,5 bar y CAL= 1.750 mol/m3 .

5. Repetir el Ejemplo 9.1 con los siguientes valores: a) b) e) d) e)

HA= HA= HA= HA= HA= g) HA=

0,015 bar m3/kmol; k 2 = 30.000 m3/mol s. 150 bar m3/kmol; k 2 = 30.000 m3/mol s. 1,5 bar m3/kmol; k 2 = 3.000 m3/mol s. 1,5 bar m3/kmol; k 2 = 300.000 m3/mol s. 1,015 bar m3/kmol; k 2 = 3.000 m3/mol s. 150 bar m3/kmol; k 2 = 300.000 m3/mol s.

DA= 1,5 · 10-9 m 2/s, D 8 = 1,7 · 10·9 m2/s, HA= 0,15 bar m3/kmol; a= 300 m2Jm3; k La = 0,3 · lQ-4 rn!s, kaa = 0,09 kmol!m3 s bar, caudal molar de gas por unidad de superficie transversal: 30 mol/s mZ; caudal molar de líquido por unidad de superficie transversal: 200 mol!s m2 ; concentración total en fase líquida: CT = 55,6 kmol!m3.

7. Repetir el problema 6en los siguientes casos: a) No hay reacción química en la fase líquida. b) Hay reacción química en la fase líquida y eBL = 150 mol!m3 . e) Hay reacción química en la fase líquida y C8 L = 30 mol/m3 •

8. En un tanque agitado se lleva a cabo la reacción de segundo orden: A + B ~Productos. El tanque contiene 1,8 m3 de líquido y 55,6 kmol Ifm3, donde 1 es el disolvente inerte. El gas entra con un caudal molar de 2,6 mol/s, a 1 atmósfera de presión total y 1% del componente A. Si la concentración inicial de reactante B en el líquido es de 560 mol/m3 , calcular: a) Tiempo requerido para alcanzar una conver-

6. Mediante una torre de relleno se desea reducir la concentración de una impureza, A, desde el 0,12% al 0,004%. Dicha impureza está contenida en una corriente de aire que está a 1 atmósfera de presión. El proceso implica la absorción en una disolución en la que hay un reactante B con el que la impureza reacciona instantáneamente según el esquema: 2A + B

~Productos

(k2 = =).

sión del90% de B. b) Conversión del gas a la salida.

Datos adicionales k 2 = 8.1Q-4m3/kmol s; DA= 1,6 ·10-9 mZJs, D 8 = 1,4 · 10·9m2/s, HA= 12 bar m3/kmol; a = 105 m2Jm3; E:a = 0,11; k La = 0,3 · 10·4 rn!s, kaa = 0,025 kmol!m3 s bar.


257

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10

REACTORES GAS-LÍQU 1DO-SÓLIDO

10.1. Introducción 10.2. Aplicaciones. Tipos de contactores y modelos de flujo 1 0.3. Modelo cinético del reactor 1 0.4. Reactores Trickle bed o de lecho percolador 1 0.5. Reactores Slurry o de barros

260


1O. 1. Introducción Vistos en el capítulo anterior los reactores gaslíquido, en el presente se van a tratar los sistemas reaccionantes en los que existe una tercera fase de carácter no inerte (reactivo o catalizador) en estado sólido. Son varios los campos de aplicación de estos reactores gas-líquido-sólido y distintos los tipos de reactor empleado atendiendo al modo de contacto y flujo existente entre las fases. En la primera parte del capítulo se hace una revisión de esas aplicaciones y una clasificación de los diferentes reactores utilizados. La existencia de la fase sólida supone la introducción de una nueva resistencia a la transferencia de materia y energía respecto a las existentes en los reactores gas-líquido vistos en el capítulo 9. De este modo, la ecuación general de velocidad contará con un nuevo término, tal como se estudia en la segunda parte del capítulo. En esta parte se analizan también las ecuaciones genéricas de rendimiento del reactor y las posibles simplificaciones de las mism.as. Se pueden considerar dos grandes grupos de reactores gas-líquido-sólido: los reactores con las partículas sólidas en lecho fijo (entre ellos destacan los de lecho percolador) y los reactores con las partículas sólidas en suspensión. Las partes tercera y cuarta se dedican al estudio de reactores de cada uno de estos tipos, estructurado en los siguientes puntos: a) Determinación de los regímenes de flujo pre-

sentes en el reactor en función de las condiciones de operación. b) Estimación de las propiedades fluidodinámicas del lecho, con especial atención al cálculo de los coeficientes de transferencia entre fases. e) Modelo para el diseño del reactor, con ejemplos del mismo.

10.2. Tipos de contadores y modelos de flujo En la práctica industrial es fácil encontrar reactores trifásicos en los que intervienen fases gaseo-sa, líquida y sólida. Un ejemplo conocido son los procesos de absorción de gases (C0 2 , S02 , CO, ... ) sobre sólidos que se encuentran en suspensión líquida, pero tal vez el ejemplo más común es el de la hidrogenación de hidrocarburos líquidos catalizada por un sólido. Así, tenemos reactores de este tipo en las indus-

trias química, de polímeros, bioquímica y petrolífera, y su mayor uso se da en operaciones de hidroprocesado. La fase sólida puede constituir un reactivo, un producto o actuar como catalizador. Mayoritariamente, el sólido es el catalizador entre dos sustancias contenidas en diferente fase (gaseosa y líquida) que reaccionan en su superficie. En el cuadro 10.1 se muestran algunos ejemplos de procesos en los que se tienen reactores de este tipo, siendo más abundantes los casos en los que se utiliza un sólido con función de catalizador. Para este caso se ha distinguido entre los tres tipos de reactores más comúnmente empleados y que se describirán a continuación. Se usan variedad de reactores para los sistemas sólido-líquido-gas, basándose la principal clasificación de los mismos en el tamaño de las partículas sólidas utilizadas. Así, se tienen dos grupos de reactores trifásicos: -

Reactores con el sólido en lecho fijo. Reactores con el sólido en suspensión.

10.2. 1. Reactores con el sólido en lecho fi¡o Esta manera de poner en contacto las fases que intervienen en la reacción se usa normalmente cuando las partículas sólidas son grandes (mayores de aproximadamente 1 mm). En estos reactores es importante mantener condiciones de flujo uniforme a través del lecho sólido y una mezcla intensa de las fases, siendo el grado de mojado del catalizador por el líquido un factor crucial en la eficacia del proceso. Suelen operarse en condiciones adiabáticas, por lo que es importante evitar la producción de sobrecalentamientos puntuales cuando se usen para reacciones exotérmicas. En la figura 10.1 se muestran los tres esquemas básicos de contacto para reactores con el sólido en el lecho fijo: -

Lecho percolador. Columna empaquetada. Lecho móvil.

El tipo más común de reactor de lecho fijo usado en la industria es el lecho percolador-trickle bed- (A.1 en la figura), en el que la fase líquida percola, desde la parte superior del reactor, a través de un lecho empaquetado de catalizador, mientras la fase gaseo-

Capítulo 70: Reactores gas-líquido-sólido

261

CUADRO 10.1 E¡emplos de procesos llevados a cabo en reactores trifásicos clasificados según el carácter del sólido

A.

SISTEMAS CON SÓLIDOS LIGERAMENTE SOLUBLES

Absorción de C0 2 en suspensiones de BaS o Ba(OHb+Ca(OHb Absorción de 502 en barros de CaC0 3 Absorción de CO, H2S, COCI 2, etc. en suspensiones de Ca(OHb

B. SISTEMAS CON SÓLIDOS INSOLUBLES Absorción de C0 2 en suspensiones de MgO o Ca S Absorción de 502 en suspensiones de CaC0 3 Hidrogenación de sustancias poliméricas suspendidas en solvente Cloración de partículas de polietileno o PVC suspendidas en agua C. SISTEMAS CON CATALIZADOR SÓLIDO*

C- 7. Reactores de lecho percolador Hidrodesulfuración e hidrocraqueo de fracciones de petróleo (Mo, W) Oxidación con aire de etanol a ácido acético y conversión de alcoholes primarios a la sal sódica del ácido correspondiente (Pd, CdO, ZnO,. .. ) Oxidación de 502 a S04 H2 en agua (carbón activo) Oxidación de ácido fórmico o acético con aire (óxidos de Cu, Zn y Fe) Alquilación de benceno con propileno (ácido fosfórico) Producción de MTBE por reacción de isobutileno y metano! (resinas de intercambio iónico) Intercambio de deuterio entre H2 y H20 (PI/carbón) C-2. Reactores de barros Hidrogenación e hidroformilación de olefinas, metilsorbato, etc (metales nobles, Rh) Hidrogenación de sustancias poliméricas (Ni Raney, Pd/C) Hidrogenación de nitrobenceno, ácido sulfónico, nitrofenoles, etc. (Pd, Pt, Ni) Hidrogenación de grasas insaturadas, a-celulosa, nitrilos, etc. (Ni) Oxidación de glicol isobutileno a ácido a-hidroxisobutírico o de glucosa a gluconato (PI/carbón) Síntesis Fischer-Tropsh (Ni-MgO) Polimerización de barros (compuestos organometálicos) Deshidrogenación de alcoles secundarios a cetonas (Ni, Cu, Cr) Licuefacción de carbón (Ni-Co-Mo) C-3. Reactores de lecho fluidizado trifásico Conversión de CO + H2 a metano! {óxido de Cu y Zn)

* Entre paréntesis, el sólido empleado como catalizador.

sa ;fluye de forma continua también desde la parte alta constituyendo una corriente paralela (existe la variante de flujos en contracorriente en la que la corriente gaseosa tiene una trayectoria ascendente)Otro tipo de reactor trifásico de lecho fijo es la columna de borboteo (A.2 en la figura), en la que gas y líquido fluyen en corrientes paralelas ascendentes y el gas constituye la fase dispersa. En algunos procesos, como en la hidrodemetalización de crudos pesados con alto contenido en meta-

les, es necesario reemplazar el catalizador muy frecuentemente por pérdida de su actividad. Para ello se usa un lecho móvil (A.3 en la figura), en el que el sólido desactivado se retira del reactor por la parte baja del lecho y se repone por la parte superior. De esta forma, se tiene una corriente descendente de sólido paralela a las de gas y líquido. En la parte baja de este reactor se suele tener un régimen de pulsos. Los reactores trifásicos de lecho fijo no pueden usarse cuando la alimentación es un barro o uno de

262


A. Sólidos en lecho fzjo

CD

B. Sólidos en suspensión

CD

S

L. corriente líquida

S. sólido (catalizador)

G. corriente gaseosa

o- entrada (alimentación) 1.

salida (producto)

FIGURA 1O. 1. Reactores trifásicos gas-líquido-sólido: (A. 1) lecho percolador de corrientes paralelas, (A.2) columna empa· quetada de borboteo, (A.3) reactor de lecho móvil, (B.1) columna de borboteo con catalizador en suspensión, (B.2) reac· tor trifásico agitado, (B.3) reactor de lecho fluidizado trifásico.

los productos de reacción es sólido; ello conduciría a pérdidas de carga excesivas y mal funcionamiento de la columna. En estos reactores, dependiendo del régimen de trabajo, se puede hacer la aproximación de flujo pistón para ambas fases. No obstante, en el caso de las columnas de borboteo, el líquido puede tener un alto grado de mezcla introducido por las burbujas de gas ascendente. En los reactores de lecho percolador se tienen tiempos de residencia relativamente bajos para el líquido, por lo que no son aptos para reacciones lentas.

Este problema puede solucionarse usando los reactores de columna de borboteo empaquetada.

10.2.2. Reactores con el sólido en suspensión En ellos se utilizan sólidos de pequeño tamaño, de tal forma que sus finas partículas se encuentran en suspensión en el volumen del líquido. En estos lechos, las resistencias al transporte suelen ser reducidas, por lo que suponen una buena aproximación a las condiciones isotérmicas y un buen aprovecha-

Capítulo 70: Reactores gas-líquido-sólido miento del volumen de catalizador. La suspensión puede ser bombeada, y ello permite acoplar sistemas de regeneración del catalizador y la renovación continua de éste. Un importante inconveniente reside en la necesidad de separar las finas partículas de catalizador de la corriente de productos, salvo que estos sean volátiles (como en operaciones Fischer-Tropsch para metano e hidrocarburos ligeros) o que los catalizadores estén basados en Fe, Ni ... y sus propiedades magnéticas faciliten la separación. Otra desventaja es la retromezcla que en ellos se produce, especialmente de la fase líquida, que afecta a la distribución de productos. Los trés modos más habituales de contacto (figura 10.1) para este tipo de reactores son: -

Columna de borboteo con sólido en suspensión. Tanque agitado. Reactor de lecho fluidizado.

Los reactores de barros suelen ser columnas de borboteo con el catalizador en suspensión (B.1 en la figura) o tanques agitados (B.2 en la figura). En ambos se tienen corrientes de entrada y salida neta de gas y líquido mientras que el sólido suele ser separado de la corriente líquida saliente y reciclado al lecho. Este esquema es válido cuando el sólido actúa como catalizador, de manera que sólo en el caso de que éste pierda actividad serán necesarias corrientes de purga y renovación del mismo. Cuando se usan partículas sólidas más gruesas, éstas no son arrastradas por la corriente líquida, y se forma un lecho bien definido por debajo del nivel de líquido en el que las partículas están en mezcla perfecta, se tiene un reactor trifásico de lecho fluidizado (B.3 en la figura 10.1). En los reactores de barros puede considerarse comúnmente la fase líquida en mezcla perfecta (en el caso de la columna de borboteo es en el que más alejamiento se puede producir de este flujo), y la fase gaseosa, en flujo pistón o parcialmente mezclada (sobre todo en el caso del tanque agitado). Estos reactores pueden resultar inapropiados para operaciones a gran escala de materiales relativamente baratos, como en el hidrotratamiento de fracciones de petróleo. Sin embargo, para residuos de vacío o fracciones de cola de crudos pesados, que contienen altas cantidades de compuestos organometálicos, el ensuciamiento puede ser severo, y los

263

reactores de barros tienen una clara ventaja sobre los de lecho fijo.

10.3. Modelo cinético del reactor

10.3. 1. Ecuación general de velocidad. Etapas. Simplificaciones En los reactores trifásicos, objeto de este capítulo, la conversión de los reactivos y la selectividad hacia los productos deseados no dependerá únicamente de la cinética de reacción, presión y temperatura de operación, sino también de la hidrodinámica del lecho, que determinará el flujo y tipo de contacto entre las diferentes fases. En el caso más común, un reactivo en fase gaseosa reacciona con un reactivo de la fase líquida sobre la superficie de una partícula de catalizador sólido. Se tendrá así una reacción tipo: A(g) + bB(l)

superficie sólida

R (g, 1, s)

a la que corresponderá una velocidad de reacción intrínseca sobre dicha superficie (-r ') referida a peso de catalizador (moles reaccionados por unidad de tiempo y de masa de catalizador sólido). Se considerará una ecuación cinética genérica del tipo [10.1] Para que la reacción en la superficie del sólido tenga lugar, se ha de producir la transferencia de ambos reactivos hasta dicha superficie, originándose perfiles de concentración como los mostrados en la figura 10.2. Estos perfiles corresponden a un lecho fijo percolador y a un lecho con el sólido en suspensión, que constituyen los dos principales casos de reactor trifásico, en los que se centrará el presente capítulo. El reactivo gaseoso deberá llegar a la interfase gas-líquido y disolverse en el líquido. Se tendrá una película gaseosa en la que se localiza la resistencia a la transferencia de A, siendo kAg el correspondiente coeficiente de transferencia referido a la unidad de superficie de interfase gas-líquido. En dicha interfase, la presión parcial de A, p Ai' si se supone establecido el equilibrio de solubilidad del gas en el líquido, determinará la concentración de A en esta interfase, CAi' según la relación:

264


a) y en un lecho de barros b) - - : reactivo en fase gas,-------: reactivo en fase líquida.

FIGURA 10.2. Perfiles de concentración de reactivo en un lecho percolador

e - J{PAi

[10.2]

Ai-

A

siendo J{A la constante de la ley de Henry para la sustancia A en el sistema gas-líquido dado. J{A tendrá valores elevados para gases poco solubles y pequeños para gases con alta solubilidad. Posteriormente, el reactivo debe difundir hacia la superficie del catalizador sólido, existiendo dos películas líquidas que considerar, una junto a la interfase gas-líquido de espesor x y otra junto a la superficie del sólido de espesor y. Para una difusividad de A etf'el líquido D Al' los coeficientes de transferencia de A en cada película líquida, k Al y k As' serán: k A_DAl. l---,

X

k

_DAI_k.::: AsAl

y

y

[10.3]

Las concentraciones de reactivo A en el seno del líquido y en la superficie del sólido serán denominadas eAl y eAs' respectivamente. Finalmente, si se trata de un sólido poroso, el reactivo deberá difundir por el interior de la partícula hasta llegar a los centros acti-

vos internos. Se tendrá un coeficiente efectivo de difusión en el sólido D Ae que determinará la eficacia difusional interna para A en el catalizador. Respecto al reactivo B, deberá difundir desde el seno del líquido a la superficie del sólido y de ahí a los centros activos internos. Al igual que para el reactivo A, se tendrá un coeficiente de transferencia en la película líquida próxima al sólido, kBs' y un coeficiente efectivo de difusión en el interior del sólido, DBe' Habitualmente, los coeficientes de transferencia no difieren mucho en su valor para los dos reactivos, de forma que una aproximación útil es considerar que kAs= kBs Y D Ae= DBe' La velocidad global de reacción será función de la velocidad propia de estas etapas en serie. En el diseño del reactor se pretende estimar el volumen del mismo para alcanzar una determinada conversión, por lo que resulta útil expresar la citada velocidad global referida a dicha magnitud. Así, se representará como (-rv) el número de moles de reactivo reaccionados por unidad de tiempo y de volumen de reactor. En estado estacionario, esta velocidad global coincidirá con la de cualquiera de las etapas; así, para la desaparición de reactivo A se tendrá la siguiente relación:


265

( -r;) = __1_ dnB = b( -r~) = vreactor dt = kA¡a¡(e Ai

-e Al)=

[10.6]

=k Asas (e Al- e As)=

= k'pBe~se~s11A

[10.4]

En estas igualdades, los términos a1, as y PB corresponden a relaciones físicas del lecho determinadas por su fluidodihámica y que han sido introducidas para referir en todos casos la velocidad a la magnitud volumen de reactor. Así, a1 representa el área de interfase gas-líquido existente por unidad de volumen de reactor, as es la superficie externa de sólido por unidad de volumen de reactor y pB el peso de sólidos por unidad de volumen del reactor, es decir, prácticamente la densidad del lecho. El término 1JA representa el factor de eficacia difusional interna para la reacción de A. El sistema de igualdades de la ecuación [10.4] se resuelve, para eliminar las concentraciones y presiones intermedias no mensurables, empleando también la ecuación [10.2] para relacionar las concentraciones en fase líquida con las presiones en equilibrio. De esta manera se obtiene una expresión de (-rA) en función de p Ag y eBs" Para una reacción de primer orden respecto de ambos reactivos, la relación obtenida será:

(-r~)=--1_dnA vreactor

dt

En ambas ecuaciones, [10.5] y [10.6], para el cálculo de la velocidad de desaparición de uno de los reactivos es necesario conocer la concentración del otro en la superficie del sólido. Como dicha concentración no se conoce, se debe utilizar una relación entre ella y la magnitud conocida para cada reactivo (eBl y p Ag' respectivamente) Así, e Bs se calculará a partir de la velocidad de transferencia de B en la película líquida en contacto con el sólido: o

De forma análoga, eAs se calcula a partir de las velocidades de las etapas de transferencia de A hasta la superficie externa del sólido (ecuación [10.4] sin la última igualdad):

=

[10.5]

El término entre corchetes representa el coeficiente de proporcionalidad o constante cinética de la reacción global. Cada uno de los sumandos del denominador corresponde a la resistencia de cada etapa (difusión en película gaseosa, difusión en película líquida de la interfase gas-líquido, difusión en película líquida de la interfase líquido-sólido y reacción química superficial). De forma análoga, se obtiene una expresión para la velocidad de desaparición de B por unidad de volumen de reactor en función de e Bl y eAs:

En resumen, la resolución conjunta de las ecuaciones [10.5] y [10.7], o bien de las ecuaciones [10.6] )'[10.8], proporcionará la velocidad global de reacción para cualquier punto del reactor con una presión parcial de A en el gas p Ag y una concentración de B en el líquido eBl. Una forma rápida de resolver cualquiera de los sistemas de dos ecuaciones es por tanteo, suponiendo valores de la concentración de reactivo en la superficie del sólido hasta obtener en ambas la misma velocidad global de reacción. Dependiendo del valor relativo de las concentraciones en fase líquida de los dos reactivos, se dan los dos casos extremos que se comentan a continuación. En la práctica, casi siempre es aplicable uno de ellos. a) Líquido concentrado. Se entenderá como tal

aquel en el que la concentración de reactivo

266


líquido sea mucho mayor que la concentración del reactivo gaseoso en la fase líquida, es decir, eBl >> eAl' En tal caso, la concentración de reactivo líquido puede suponerse constante, a pesar de la cantidad que desaparece por reacción, de tal manera que su concentración en el interior de la partícula sólida será igual a la existente en la superficie de la misma e igual a la correspondiente al seno del líquido. En la ecuación [10.5], C8 s puede ser sustituido por el valor constante C81, y la ecuación resultante es directamente resoluble:

(-r~)=--1_dnA vreactor

=

dt

[10.9] representando el término k' C81 una constante cinética de la reacción de pseudo primer orden resultante al considerar C8 constante. Los factores que contribuyen a esta situación son la baja solubilidad del reactivo gaseoso en el líquido (altos valores de HA) y el empleo de líquidos puros o muy concentrados. Un ejemplo es el caso de las oxidaciones catalíticas de hidrocarburos. Éstas suelen llevarse a cabo con aire cuya solubilidad en el hidrocarburo es baja, y además suelen realizarse con hidrocarburo líquido puro. b) Líquido diluido. Se entenderá por tal el caso en que la concentración de reactivo gaseoso en el líquido sea mucho mayor que la del propio reactivo líquido, CA 1 >> C81 . En estas circunstancias, la concentración de A puede suponerse constante e igual en todas las fases (perfil plano de concentración de A). Así pues, la concentración de A en la superficie del sólido será igual a la existente en el seno del líquido y vendrá dada por su solubilidad según la ecuación [10.2]. De esta manera, la expresión [10.6] se transforma en una ecuación directamente resoluble para obtener la velocidad global de reacción.

(-r;) = b ( -r~) =

[10.10]

donde ahora el término k'(p AtJ{A) representa la constante cinética de pseudo primer orden. Este caso se cumple para gases muy solubles y líquidos con pequeñas cantidades de reactivo. Esto sucede en muchas hidrogenaciones de hidrocarburos; el hidrógeno es muy soluble, y la sustancia que se va a hidrogenar suele estar en pequeña proporción. Así, por ejemplo, en el proceso de hidrodesulfuración, la concentración de azufre eliminable del hidrocarburo en forma de sulfuro de hidrógeno es muy pequeña. Ya que generalmente estamos en uno de los casos anteriores, una práctica útil es calcular la veloCidad de reacción global por las expresiones [10.9] y [10.10] y escoger el valor más pequeño como caso controlante.

10.3.2. Ecuaciones de rendimiento Cuando el sistema reaccionante puede describirse por uno de los casos extremos anteriormente tratados (líquido concentrado o líquido diluido), se puede obtener una ecuación de diseño simple, siempre que el modelo de flujo de la fase a la que corresponde el reactivo en defecto sea conocido y se ajuste a un tipo ideal. A continuación se indican las ecuaciones de diseño para tales casos. A) Exceso de reactivo de la fase líquida

Corresponde a la situación que se ha denominado "de líquido concentrado". En este caso, es determinante el tipo de flujo de la fase gaseosa en el reactor, siendo la presión parcial del reactivo A en dicha fase la variable que seguir y respecto a la cual se medirá la conversión producida en el reactor.

Capítulo 70: Reactores gas-líquido-sólido Si el flujo de la corriente gaseosa puede considerarse como de flujo pistón, la ecuación de rendimiento será:

[10.11]

donde (-rvA) corresponde a 1J velocidad de reacción global por unidad de volumen de reactor, que viene dada por la ecuación [10.9] en función de la presión parcial de reactivo A en el gas. La conversión de reactivo se deberá expresar también en función de la presión parcial. Así, si se supone una presión parcial p AO en la corriente de entrada y p A en la de salida y además se considera la posibilidad de que la presión total a la salida n sea diferente a la de la entrada n0 , por ejemplo por la propia pérdida de carga del lecho, la conversión vendrá dada por la relación:

XA = 1- p A(no - p AO) p Ao(n- p A)

[10.12]

y la relación entre variación de conversión y de presión parcial será:

Vr FAO

= (x A )salida (-r~)salida

267

[10.14]

donde (-rvA) corresponde como antes a la velocidad dada por la ecuación [10.9], pero en este caso para la presión parcial de A de salida. La conversión se calculará, igual que antes, en función de p Ag por la ecuación [10.12] o correspondientes simplificaciones. Este tipo de flujo será aplicable fundamentalmente a los reactores de barros agitados; igual que en el caso anterior, se supone que la cantidad de A disuelto en el líquido que abandona el reactor es despreciable.

B) Exceso de reactivo de Zafase gaseosa

Caso denominado anteriormente como "de líquido diluido". En este caso será determinante el tipo de flujo de la fase líquida sobre la ecuación de diseño aplicable. Para reactores de lecho fijo, salvo en columnas de borboteo, es una buena aproximación considerar flujo pistón del líquido. Entonces, la ecuación de diseño será:

[10.15] dxA =

n(no- PAo) d 2 PA PAo ( n- PA )

[10.13]

En caso de que el gas esté muy diluido en el reactivo A, las dos expresiones anteriores se simplificarán, eliminándose las presiones parciales que aparecen restando en los términos entre paréntesis, Por otra parte, si la presión total no varía prácticamente entre la entrada y la salida del reactor, podrá considerarse la simplificación n = n0 • La consideración de flujo pistón del gas será una aproximación aplicable principalmente a los reactores con lecho fijo de sólidos y lechos de borboteo. Además, en el tratamiento que se ha realizado, se supone que el flujo de A que se disuelve en el líquido es despreciable. Caso de que no sea así, se deberá incluir un término que lo tenga en cuenta en la ecuación de diseño [10.12]. No obstante, como el reactivo B está en exceso en el líquido, la concentración de A disuelto no suele ser muy grande. Si el flujo de la corriente gaseosa puede considerarse de mezcla perfecta, la ecuación de diseño será:

con (-r'B) calculada según la ecuación [10.10] y Xs = 1- (Cs1Cs 0 ). / En el caso de los reactores con sólidos en suspensión, el flujo de líquido puede aproximarse al de mezcla perfecta, siendo la ecuación de diseño:

Vr = (X Btalida (-r;)salida

[10.16]

Fso

con (-r'B) y Xs calculados como se ha dicho anteriormente pero referidos a las condiciones de la corriente líquida de salida.

10.3.3. Elección del tipo de contactar La elección del tipo de reactor que emplear para una reacción gas-líquido-sólido dependerá de diversos factores, como son: la localización de la resistencia controlante de la velocidad global de reacción, el

268


modelo de contacto más ventajoso y la complejidad del equipamiento auxiliar que ha de utilizarse para cada tipo de contactar. En lo referente a la resistencia controlante de la velocidad global de reacción, habrá que elegir el tipo de contactar que mejore dicha etapa. Así, si la resistencia principal se encuentra en la interfase gas-líquido, bien en la película gaseosa o bien en la líquida, se deberá utilizar aquel reactor que proporcione mayor área de interfase y, por tanto, mayor valor de ar Si la resistencia principal se encuentra en la interfase líquido-sólido, se deberá usar el reactor que permita tener una mayor densidad de sólido en el lecho Ps, además de intentar usar sólidos con alta superficie específica Sg. Con ello se aumentará la superficie de interfase por unidad de volumen de reactor as (nótese que as= Sgps). La determinación de la resistencia controlante puede hacerse estimando los valores de los coeficientes de transferencia de las diferentes etapas y comparando la importancia relativa de las diferentes resistencias en la ecuación de velocidad [10.9]. La determinación experimental de la interfase en la que se tiene la resistencia principal a la transferencia de materia es mucho más exacta. En este sentido, se deben realizar experimentos en los que se modifiquen por separado los valores de a1 y as. Para la correlación de los datos, es útil poner la ecuación [10.9] de la forma:

[10.17]

El mejorar la etapa controlante de la velocidad mediante. una adecuada elección del tipo de reactor, carga de sólidos, tamaño de partículas, superficie específica de éstas, etc. puede favorecer grandemente la economía global del proceso. Respecto al modelo de contacto, al igual que en los reactores homogéneos, el rendimiento del reactor será mayor cuando el tipo de flujo de la fase con el componente limitante se aproxime a flujo pistón y menor si lo hace a mezcla perfecta. Esta diferencia será más apreciable cuanto mayores sean las conversiones que se desea obtener. En cuanto al equipamiento auxiliar necesario, los reactores con sólidos en suspensión pueden utilizar

partículas de catalizador muy finas, y ello lleva a problemas para su separación de la corriente líquida y requiere de un equipamiento adicional para llevar a cabo dicha operación. Por el contrario, los reactores con el sólido en lecho fijo no tienen ese problema, lo que es una gran ventaja de este tipo de lechos. Ahora bien, estas partículas mayores en tamaño pueden dar velocidades de reacción mucho más bajas que las que se tendrían en un lecho con partículas finas en suspensión. . En este sentido, el lecho fijo de sólidos sólo será ventajoso para reacciones muy lentas (en las que no se produce control difusional interno ni siquiera para partículas muy grandes) o para reacciones rápidas pero que se lleven a cabo con sólidos no porosos. En resumen, el lecho fijo suele ser más sencillo en cuanto a equipamiento y el lecho con sólidos en suspensión suele dar una mayor velocidad global de reacción.

10.4. Reactores Trickle bed o de lecho percolador Este tipo de reactor, representado en el esquema A-1 de la figura 10.1, supone la existencia de un flujo continuo de gas y otro de líquido hacia abajo sobre un lecho fijo de partículas sólidas catalíticas. Las características de las partículas sólidas y de su empaquetamiento junto con los caudales y propiedades de las dos corrientes de fluido determinarán el régimen de flujo del reactor y también sus propiedades fluidodinámicas. A continuación se hace un estudio de tales aspectos del reactor, para pasar posteriormente a ver casos tipo de su diseño.

10.4. 1. Regímenes de flujo ;J

En un lecho fijo de partículas sólidas se pueden dar cuatro diferentes regímenes de flujo, en función de los caudales relativos de gas y de líquido que se hacen pasar a su través: -

Flujo percolador o de goteo. Flujo en spray o de aspersión. Flujo en pulsos. Flujo en burbujas dispersas.


A bajas velocidades de flujo de gas y de líquido, el líquido gotea sobre el relleno, descendiendo por él en forma de una fina película de décimas de milímetro de espesor, y la fase gaseosa constituye una fase continua que rellena los huecos del empaquetamiento. Es el régimen de flujo percolador, en goteo o flujo continuo de gas. El comportamiento es semejante en los lechos que operan en contracorriente cuando la velocidad del gas es menor a la de inundación (condiciones de operación <1 partir de las cuales la pérdida de carga es proporcional a la velocidad de flujo del gas elevado a una potencia superior a dos). A bajas velocidades del líquido y altas velocidades del gas, aparece el régimen de spray o pulverizado o de aspersión. En él, la película de líquido existente en el régimen anterior es rota en finas gotas que son arrastradas por la corriente de gas. A mayores cargas de líquido y gas, aparece el régimen de flujo en pulsos: el líquido bloquea periódicamente los pequeños canales existentes entre las partículas de relleno y forma tapones que retienen el flujo del gas. Entonces, la presión del gas aumenta rápidamente en la parte superior del tapón hasta que éste se rompe y el líquido es impulsado hacia abajo a través de la columna. La velocidad de los pulsos puede alcanzar 1 m/s y, en reactores de laboratorio, cubrir la totalidad del área transversal. Mayores aumentos en la velocidad de flujo del líquido producen una superior frecuencia de los pulsos. Cuando esta frecuencia es superior a 8-10Hz dejan de distinguirse los pulsos individuales; el retenido de líquido es relativamente grande y pasa a constituir la fase continua, mientras el gas fluye hacia abajo como una dispersión uniforme de burbujas: flujo en burbujas dispersas. En el ámbito industrial, los lechos de goteo normalmente operan en el régimen de flujo percolador. En procesos para los que se requieren mayores velocidades de flujo, como la hidrodesulfuración de fracciones ligeras de petróleo (punto de ebullición de 80° a 350 °C), se suele también trabajar en el régimen de flujo en pulsos. El conocimiento del régimen de flujo en el que opera el reactor es muy importante en su diseño, ya que influye fuertemente en otros parámetros hidrodinámicos, especialmente en las velocidades de transferencia de materia. Así, las expresiones empíricas a utilizar dependerán del régimen en que vaya a funcionar el reactor. Los límites entre un tipo de flujo y otro dependen de las propiedades físicas del líquido, de la geometría

269

y 'mojabilidad' de la fase sólida y de la densidad del gas cuando es elevada (mayor de aprox. 2,5 kg/m 3). Dada la dificultad de predecir teóricamente las condiciones de transición entre regímenes, es habitual el uso de mapas generalizados de flujo basados en consideraciones empíricas o semiempíricas. La figura 10.3 muestra la localización de los límites aproximados para los diferentes regímenes de flujo en función de los caudales superficiales (referidos a la superficie transversal total del lecho) del líquido y del gas, G 1 y Gg. A altas densidades, es necesario incrementar el caudal de líquido para estar en el flujo en pulsos; por ello, los reactores de alta presión que aparentemente, según el diagrama, operarían en el régimen de pulsos, en realidad están trabajando en flujo de goteo.

FIGURA 10.3. Regímenes de flujo en lecho fijo trifásico en función de los caudales másicos superficiales de líquido y gas, G1 y G9 .

10.4.2. Cálculo de parámetros fluidodinámicos En este apartado se van a recoger las expresiones de carácter empírico más comúnmente utilizadas para el cálculo de las propiedades fluidodinámicas en los lechos percoladores. Se dedicará especial atención al cálculo de coeficientes de transferencia de materia por la importancia que se ha visto tienen en la velocidad global del proceso.

270


A) Transferencia de materia

Como se ha visto en el apartado 10.3, en la velocidad global de la reacción intervienen varias etapas de transporte. Así, una molécula gaseosa de reactivo debe absorberse en una gota de líquido en contacto con la superficie del catalizador sólido, difundir dentro de la gota a través de un poro del catalizador hasta un centro activo de éste, adsorberse en dicho centro y reaccionar en él con una molécula líquida adsorbida. La gota de líquido habrá llegado a la superficie del catalizador por transporte neto, y parte de ella se introduce por capilaridad en el poro del catalizador. Los productos de reacción deben difundir a través del líquido hasta el exterior del poro y, si permanecen en la fase líquida, serán arrastrados posteriormente con la parte externa de la gota, que irá descendiendo en el lecho. Si el producto de reacción es un gas, deberá desorberse de la gota de líquido pasan· do a la fase gaseosa. La determinación de la etapa o etapas limitantes será esencial en el diseño. Si las velocidades de transferencia de materia gas-líquido o líquido-sólido son pequeñas en comparación con la velocidad de reacción intrínseca, la conversión que se alcance en el reactor de lecho percolador estará determinada por el comportamiento hidrodinámico del mismo, ya que afecta directamente a esas velocidades de transferencia de masa.

líquida. Para el calculo de kg en regímenes percolador, en spray o de pulsos y una amplia gama de empaquetamientos sólidos, puede usarse la correlación de Gianetto y cols. [7]. Se trata de una correlación en función de la pérdida de carga en el lecho (correlaciones denominadas energéticas) que viene representada en la figura 10.4. En ella, t: representa la fracción hueca de la columna empaquetada, u0g y u01 representan las velocidades superficiales de la fase correspondiente, gas o líquido, en la columna considerada sin sólidos, y m es un coeficiente de forma para el sólido. En el cuadro 10.2 se recogen los valores de m para diferentes formas de sólidos usados en el empaquetamiento.

,'

/

v .. -·

,'

/

/

/

,•'

,'

,'

,•'

0,003 ¡:_'_ _ _.L.__.J....___L__I_..J._.L._L_LJ__ __ _ j 0,1 1 2

(f'!P/L) [gjw(pg u0,/ + P¡ u 012)

• Transferencia en la película gaseosa

Vendrá caracterizada por el coeficiente voluméc trico de transferencia de masa kgar En la mayoría de las ocasiones, la fase gaseosa suele ser un componente casi puro (en las hidrogenaciones, por ejemplo) o bien un gas ligeramente soluble (oxidaciones). Por ello, la resistencia en la película gaseosa es normalmente despreciable comparada con la correspondiente a la película líquida. Según el modelo de penetración, kges proporcional a la raíz cuadrada del coeficiente de difusión del gas, el cual es inversamente proporcional a la densidad del gas. Por tanto, la resistencia a la transferencia de masa en la película gaseosa será importante en reactores a altas presiones. El coeficiente de transferencia kga 1, en condiciones de lecho percolador, se verá afectado por la velocidad de flujo tanto de la fase gaseosa como de la fase

FIGURA 10.4. Correlación de Gianetto y cols. para estimar el coeficiente kf!. Las líneas discontinuas son indicativas del margen de dispersión de los valores empíricos.

CUADRO 10.2 Valores del factor de forma (ro) y otras propiedades para diferentes sólidos

Material

e

a, (m- 1)

ro (m-1)

Esferas de vidrio Monturas Berl Anillos cerámicos Anillos,de vidrio

0,41 0,59 0,52 0,70

590 900 872 891

24,5 18,4 36,5 17,1

Para flujo en pulsos y en spray se recomienda usar la correlación de Charpentier [8], en el cálculo de kga 1


k g a 1 = 2 +O , 1· E g0 •66

5 < E 1< 100 W/m3

[10.18]

siendo el término energético Eg= [(L\P/L)u 0g], medido en (W m-3 ).

-

• Transferencia en la película líquida

Existen numerosos estudios sobre determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de masa en la fase líquida k 1a1 y el área específica de la interfase gas-líquido al' En general, la velocidad de transferencia de materia en la película líquida aumenta con los caudales de líquido y gas, dependiendo fuertemente de la hidrodinámica del flujo. En este sentido, la resistencia a la transferencia de masa es mayor en el régimen de flujo percolador, que en los de pulsos, spray y burbujas. Los valores normales de kp1 están en el intervalo de 0,01 a 0,3 s-1, para flujo percolador mientras que en el régimen de flujo en pulsos se pueden tener fácilmente valores superiores a 1 s-1. El valor del área específica interfacial a 1, en condiciones de flujo percolador y no espumante, suele representar de un 20 a un 80% de as. En la transición a flujo en pulsos aumenta ampliamente. Por otra parte, el carácter espumante del líquido produce gran aumento en el valor de dicha área. Como se ha indicado, existen numerosas correlaciones para el cálculo de kp 1 [9]. Estas correlaciones empíricas están dadas en función de las velocidades de líquido y gas mediante términos adimensionales o en función de la pérdida de carga para el flujo de dos fases en el reactor (correlaciones energéticas). De entre las correlaciones energéticas, se recomienda el uso de las siguientes: -

La relación de kp 1con el término energético E1 = [(L1P/L)u 01 ] propuesta por Charpentier, que viene dada por las expresiones:

271 [10.19b]

siendo DA la difusividad del reactivo gaseoso en el líquido, en mZ s·1. Para velocidades bajas de líquido y gas, es más certera la correlación propuesta por Gianetto y cols., semejante a la usada para el cálculo de kg y que se representa en la figura 10.5.

0,03

o

-g

/ " .......

..!>:!-

/ 0,01 /

/

0,003

L

100

10

1.000

(!}.P/L) (gjE/a 8 P¡ u 012) FIGURA 10.5. Correlación de Gianetto y cols. para estimar el coeficiente k1•

De las correlaciones en función de las velocidades de flujo, se propone la de Goto y Smith [10], aplicable para flujo percolador:

"'

[10.20]

En esta expresión, k 1a1viene dado en s-1, DA en cm2 s-1, f..lt en g cm-1 s-1 y G 1 en g cm-2 s-1. Los términos a 1 y r¡ 1 son parámetros de ajuste en función del tipo de partículas sólidas empleadas. Para lechos con partículas catalíticas granulares, sus valores son de 7 cm'1í2 y 0,40, respectivamente.

para E 1> 100 W/m3

k 1a 1 = 0,0011E 1(D A 12,4-10-9 ) para

[10.19a]

• Transferencia líquido-sólido

En el flujo percolador, la influencia del caudal de gas en el valor del coeficiente de transferencia líqui-

272


do-sólido es relativamente baja. Por el contrario, el efecto del caudal de líquido es más acusado, ya que afecta a la velocidad real del líquido y, por tanto, la turbulencia en torno a las partículas y el área efectiva de transferencia de masa. Bajo condiciones de flujo percolador, el coeficiente de transferencia de masa líquido-sólido puede calcularse usando correlaciones en las que se relaciona el factor de transferencia de masa j D con el Reynolds relativo al líquido, siendo [10.21]

denominando a1 al área total externa de las partículas sólidas por unidad de volumen de reactor. Por ejemplo, para partículas esféricas no porosas, se podrá calcular como a 1 = 6p8 /(dPpP), siendo p8 y Pp las densidades del lecho y las partículas, respectivamente. La correlación propuesta por Dharwadkar y Sylvester [11 ], válida para un amplio rango de condiciones de trabajo, es la siguiente:

jD

=

1,64(Re¡)-0 ,3 31

= 1,64 (

d

P::Pt

)-0,331

para 0,2 < Re1 < 2.400

[10.22]

Esta correlación es especialmente válida para partículas pequeñas. Para partículas grandes (dP > 3 mm) y flujo en pulsos (velocidades del gas de 27 a 55 cm/s), es útil la correlación de Lemay y cols. [12]. Relacionan ks con el parámetro de energía E 1 según: k Sc 213 =O 17Etflt S ' 2 Ptet

[10.23]

El régimen de flujo jugará un papel importante en el valor del coeficiente de transferencia de materia k,aw, en el que aw es el área efectiva para la transferencia de masa. Ésta no será necesariamente igual al área total del catalizador as, pues las partículas pueden estar no totalmente mojadas, tal como se representa en la figura 10.2A. Además, se tienen zonas de líquido en torno a los puntos de contacto entre las partículas sólidas en las que la transferencia de materia es muy baja (zonas más o menos estancadas). El área efectiva aw aumenta ligeramente con la velocidad del gas y el tamaño de partícula, y de una forma más acusada con la velocidad del líquido. En flujo en pulsos, el cociente aja, tiende a la unidad.

Ejemplo 10.1. Determinación de las velocidades de transferencia y reacción en un lecho percolador. Se tienen 72,5 1/h de una corriente residual de agua con 10 ppm de un hidrocarburo X, de peso molecular 200 g/mol, que desea ser eliminado mediante su oxidación catalítica. Para ello se va a emplear un reactor de 10 cm de diámetro interno con un relleno de partículas sólidas de óxido de cobre de 500 ¡..tm de diámetro y 2,1 g/cm3 de densidad. El empaquetamiento formado tiene una porosidad global del40%. El reactor va a trabajar en unas condiciones de 275 oc y 70 atm, introduciéndose la corriente líquida por su parte superior junto con una corriente de 350 1/h de aire saturado con agua, a la temperatura de trabajo. La corriente líquida previamente se satura en oxígeno a presión atmosférica, alcanzando una concentración de 10-6 mol/cm3. La reacción elemental que tiene lugar en disolución acuosa sobre la superficie de las partículas sólidas es: X + 202

siendo e1 la carga o retenido total de líquido, cuyo cálculo se verá en el siguiente apartado. Si el flujo de gas es pequeño (G g < 0,01 g cm-2 s-1) es útil la correlación de Van Krevelen y Krekels [13]:

--?

productos (C0 2 + HzO)

siendo la velocidad intrínseca de desaparición de oxígeno:

1/2

..5._ = 1,8 ( PzU¡ ) asD

asflt

Sd/3

[10.24]

con k'= 1,5 ·1018 e(-9.056,6/T)

Capítulo 70: Reactores gas-líquido-sólido Las propiedades para la corriente líquida, a 275 oc y 70 atm, son las siguientes: -

versal del reactor S= (n/4)D 2 = (n/4)10 2 = 78,54 cm2, los caudales másicos superficiales de líquido y gas serán:

Solubilidad del oxígeno: J{A = 2,44 · 104 atm/(mol/cm3). Densidad: p1 = 758,3 kg/m3. Viscosidad: J11 = 1,07 · 10-3 g/cm s. Difusividades: D 02 = 2,5 · 10-4 cm2/s. D x = 1,0 · 10-4 cm2/s.

Determínense en la zona de la alimentación al reactor, es decir en la parte superior del lecho, los valores de:

273

G = 72,5(1/h) · 758,3(g/l) = 700 /cm 2 h 1 78,54( cm 2 ) g

G = 8

350(1/h)

70 ) (mol/1)28,8(g/mol) 0,082(273 + 275 78,54( cm 2 )

= 200g/cm 2 h

a) Las velocidades de consumo de hidrocar-

buro y oxígeno. b) La velocidad de transferencia de oxígeno

de la corriente de aire al líquido.

Solución a) Velocidades de consumo de hidrocarburo y oxígeno

Las velocidades de consumo de ambos reactivos (oxígeno e hidrocarburo) en estado estable serán iguales a las velocidades de su transferencia desde el líquido a la superficie del catalizador. Expresadas por unidad de volumen de reactor, serán:

Con los valores calculados de G 1 y G8 se comprueba en la figura 10.3 que se está trabajando en régimen de lecho percolador. En estas condiciones, y dado que se tienen partículas de sólido pequeñas y flujo de gas relativamente grande (0,055 g/cm2 s), se pueden estimar los coeficientes de transferencia líquido-sólido con la ecuación de Dharwadkar y Sylvester (10.22). Los valores necesarios para la misma son:

u = 72,5(1/h) ·103 ( cm3 /1) =O 256 cm/s 1 3600(s/h)·78,54(cm 2 ) ' _ U¡p¡dp _

Re 1 - - - - f1t

-r~z

=

(ksas )Oz (coz,l- Coz,s) =

= ( -rb)Ps = k'C x,sCb2 ,sPs

[Ej-10.1.1]

.;

0,256( cm/s) ·O, 7583(g/cm3) · 0,05( cm) 1,07 ·10-3 =9,07

-r; =(ksas)x(Cx, 1 -Cx,s)= = ~( -rb2 )Ps =

~·e X ,sc~2 ,sPB

[Ej-10.1.2]

Estimando el valor de. los coeficientes de transferencia (kps) para oxígeno e hidrocarburo, las dos ecuaciones anteriores tendrán como incógnitas las concentraciones de ambos en la superficie del sólido, pudiendo resolverse el sistema y calcular la velocidad de consumo de hidrocarburo, -r'X. Para el cálculo de los coeficientes de transferencia, primero se determinará el régimen en el que se encuentra el lecho. Siendo la sección trans-

1, 07 . 10-3(g/cm.s) O, 7583(g/cm3) · 2,5 ·10-4 ( cm 2 /s) =5,64 SC -x -/1¡ ---

PPx 1, 07 ·10-3 (g/cm s) O, 7583(g/cm3) ·1, O·10-4 ( cm 2 /s)

= 14,1

274


b) Velocidad de transferencia de oxígeno del aire al líquido

Aplicando la ecuación [10.22] se calcula el valor del factor de transferencia j D: jD = 1,64Re[0 ,331 = 1,64·9,07-0,331 = 0,79

Al ser el oxígeno poco soluble en agua, puede considerarse que la transferencia gas-líquido está controlada por el coeficiente de transferencia de oxígeno en la película líquida, kf1r Como no se dispone de datos de pérdida de carga para el reactor, su cálculo no podrá realizarse por una correlación energética. Así pues, se estimará dicho coeficiente por una correlación en función de las velocidades de flujo, como la de Goto y Smith, ecuación [10.20].

El valor de (kps) para ambos reactivos se despeja de la definición de j D• (ecuación [10.21 ]): k 1a 1 = D Aa 1( Gz ) (

ksas

)

f.lz

jDuzat

0

2

0,79 · 0,256(cm/s) · 72(cm-1) 5,64 213 4,6 s-1

)

(

X

J

112 1 07 ·10-3 0, 75~3 · 2,5 -10-4 )

= 0,033 s-1

jvuzat

X

)1/2

p¡D A

= 2 5 ·10-4. 7 (700/3.600)0,4 ' 1,07 .lQ-3

X

ksas

__l!:j_

= Sc2/3 =

=

(

1}¡ (

= Sc2/3 = O, 79 · O, 256( cm/s) · 72( cm -1) 14,1 213

ta que la presión de vapor del agua a esa temperatura es de 58,73 atm, será:

= 2,5 s-1 Con estos valores de los coeficientes de transferencia, las ecuaciones [Ej-10.1.1] y [Ej-10.1.2] quedan como sigue: 4,6(10-6

-

La presión parcial de oxígeno en el aire a 275

oc y 70 atm y saturado de agua, teniendo en cuen-

C 02 ,s) = 1,2 ·10 C x,sCb2 ,s 11

Po2 = 0,21(70- 58, 73) = 2,37 atm

Con ello, la velocidad de transferencia de oxígeno del gas al líquido por unidad de volumen del reactor será:

2,5(5 ·10-8 -C x,s) = 0,6 ·1011 C x,sCb2 ,s

-r¿z La resolución de este sistema de ecuaciones da el valor de las concentraciones de ambos reactivos en la superficie del sólido: C02,s = 9,99 · 10·7 mol/cm3 y Cx,s = 3,84 · 1Q-8 mol/cm3• Llevados estos valores a las ecuaciones [Ej-10.1.1] y [Ej-10.1.2] permiten obtener los valores deseados de consumo de ambos reactivos:

-r¿

2

= 4,6 · 10-9 mol/s cm3

y

-r; = 2,3 · 10-

9

mol/s cm3

=(kzaz) 02 (p;~g -Co ,t)= 2

=o 033 ( 2•37 4 -1o-6 ) = ' 2,44 ·10 = 3,2-10-6 mol/s cm3 Puede comprobarse que esta velocidad es unas 700 veces mayor que la velocidad de consumo de oxígeno calculada en el apartado a). Por tanto, se producirá un aumento de la concentración de oxígeno en el líquido según se desciende en el lecho en la dirección del flujo.

275

Capítulo 10: Reactores gas-líquido-sólido B) Retenido líquido

El retenido total de líquido (e1total), o carga total de líquido, es la fracción volumétrica de líquido en el lecho en condiciones de operación. En el diseño del reactor, es importante conocer este retenido total en el lecho empaquetado, pues de él dependerá el tiempo de residencia del líquido en el reactor ( r = eBeltotaftlu 1) y, por tanto, la conversión que se alcanzará. Además, es clara su influencia en la pérdida de carga, y también la velocidad local de reacción se expresa en ocasiones en función del volumen de líquido en el reactor. Este retenido total se divide en: retenido estático, e1s que se puede identificar con la cantidad de líquido en el lecho después de cortar el flujo de líquido y dejar escurrir; es, por tanto, el líquido retenido en los poros del sólido y del empaquetamiento; y el retenido dinámico u operacional (e10), que corresponde a la cantidad de líquido que abandona la columna desde que se interrumpen los flujos de líquido y gas. Los tres tipos de retenido se definen en términos de volumen de líquido respecto a volumen de lecho. Un aumento de e1total permaneciendo constante la fracción de volulllen ocupado por el sólido (es) supone una disminución de eg y, por tanto, un aumento de la velocidad real del gas en los intersticios entre la partículas, con el consiguiente aumento del gradiente de presión. El retenido estático ( e1.) está normalmente correlacionado con el número de Eotvos, Ea = p1gd}lcY1 (siendo e7¡ la tensión superficial del líquido), que representa la relación entre fuerzas gravitacionales y de capilaridad. Esta correlación se presenta en la figura 10.6, según la establecen Van Swaaij y cols. [14], apreciándose cómo se tienen mayores valores de e1s para partículas pequeñas y líquidos poco densos y con alta tensión superficial; también, como es evidente, para sólidos más porosos que para no porosos. Si no se dispone de datos experimentales, una correcta aproximación para la estimación del retenido estático es usar la correlación de dicha figura 10.6. El retenido dinámico (e10) se calcula mediante dos tipos de métodos: a) De manera más tradicional, el retenido diná-

mico se ha calculado con base en números o relaciones adimensionales. La expresión más usada es del tipo siguiente:

~Sólido Poroso 0,1 ........ ¡-....,

"'o-?,x

0,01

o~

o,o. Or.

o"'o

'-ll lE-3

111

10

1

lOO

1.000

Ea= p1g d}lcr1 FIGURA

10.6. Correlación de Van Swaaij y cols. del retenido estático, E¡,.

donde Re1 y Ga1 son los números de Reynolds y de Galileo referidos al líquido (este último es el cociente del número de Reynolds al cuadrado entre el número de Fraude, Fr = u?ldp15). El último término corresponde a propiedades del empaquetamiento. La expresión desarrollada será:

El valor de las constantes k, x, y, z, difiere según los autores y las condiciones usadas por éstos. En el cuadro 10.3 se presentan algunos ejemplos de valores dados por distintos autores. Entre las diferentes expresiones basadas en la ecuación [10.25], se puede recomendar que, para el cálculo del retenido dinámico de líquido en condiciones de flujo percolador se use la ecuación de Specchia y Baldi [15]:

e lo = 3' 86(Re / )0 .5 45 (Ga l *)-0·42 (a s d p 1e) 0 •65 [10.26] donde el número de Galileo modificado se define como Ga1* = d}p1(p1g + 81g)l11? siendo

276

Ingeniería de reactores CUADRO 10.3 Ejemplos de valores de las constantes de la ecuación [10.25] para el cálculo del retenido dinámico (e1j Autores

Otake y Okada

Sólidos

Hochman y Effron

Esferas de 6,4 a 22 mm. 10 < Re1< 2.000 Sólidos partidos 0,01 < Re1< 10 Sólidos partidos 10 < Re1< 2.000 Esferas de vidrio de 4,8 mm

Michel y Furzer

Anillos de 0,635 y 2,54 cm

81g la pérdida de carga fracciona! de las dos fases [81g = (L\PIL) 1g]. b) En trabajos más recientes se correlaciona el retenido con la pérdida de carga en fase gas (M/L)g y en la fase líquida (-1PIL) 1, cada una determinada cuando fluye sólo esa fase a través del lecho. El retenido se describe como una función del parámetro denominado de Lockhart-Martinelli X, siendo X= (L\P¡IL\Pg) 112 • La pérdida de carga de cada fase se puede estimar por la ecuación de Ergun. Para la relación del retenido con el parámetro X se han propuesto diferentes funciones. Estas funciones dependen del tipo de sistema y las condiciones de trabajo; por ello, una relación extensa deberá buscarse en un texto específico, como el libro de Shah, recomendado en la bibliografía de este capítulo, o el trabajo de Sai y Varma [16]. Cualitativamente, en todas las correlaciones se deduce un aumento del retenido líquido en flujo percolador con el aumento de la velocidad del líquido y su carácter independiente respecto a la velocidad de flujo del gas. Por otra parte, un aumento en el tamaño de partícula o en el número de Galileo para el líquido suponen una disminución del retenido. El retenido de gas en una columna de lecho empaquetado puede evaluarse conociendo el retenido total de líquido y el volumen hueco de la columna (E¡+ Eg = 1 - Esólidos = EB). C) Eficacia de mojado

Dado que, en la mayoría de los reactores de lecho percolador, la reacción tiene lugar en la película líqui-

k

X

y

z

1,29

0,67

0,44

1

15,1

0,67

0,44

0,60

21,1

0,51 0,76

0,44

0,60

o

o

0,80

0,44

1

0,0045 0,68

da que rodea las partículas del catalizador, es importante que todo el catalizador esté en contacto con el líquido para que se usen eficazmente todos los centros activos de éste. Esto normalmente ocurre en los reactores a escala comercial, pero a menor escala los caudales de líquido son más pequeños y se originan riachuelos en los espacios entre el relleno y en las paredes del reactor, de forma que parte de la superficie de las partículas no queda cubierta por una película líquida, como se representa en el esquema A de la figura 10.2. Esto lleva a una determinada eficacia de contacto entre las fases líquida y sólida. En el caso de catalizadores porosos, se puede hablar de una eficacia de mojado interno o de llenado de los poros y de una eficacia de mojado externo. En estudios realizados sobre esa eficacia de mojado, en función de las características del relleno y del flujo de líquido, se ha llegado a las siguientes conclusiones: a) Se suele llegar a una eficacia de contacto del

100% a caudales másicos de líquido G1por encima de 103 g cm-2 h-1, por lo que, según la figura 10.3, en lecho percolador podemos tener condiciones de eficacia menor a la unidad. Ahora bien, ese valor límite depende de la geometría del reactor y tipo de relleno. b) La eficacia del contacto puede ser elevada aun cuando la uniformidad del flujo sea pequeña. e) La geometría de los intersticios del lecho, la forma del catalizador y su tamaño desempeñan un importante papel en la eficacia de contacto. d) A altas velocidades de líquido se pueden obtener buenas eficacias de contacto incluso para relaciones diámetro del reactor/diámetro del catalizador tan bajas como 1,4/1.


La mayor parte de las correlaciones dadas para el cálculo de la eficacia de contacto, definida como 1Jc = área de catalizador mojada por el líquido/área total del catalizador, lo son para catalizadores no porosos. Además, existe una gran discrepancia en los valores empíricos, tal como se esquematiza en la figura 10.7, en la que se representa 1Jc frente a Re1, señalándose la región en la que se localizan los valores calculados para diversos sistemas experimentales. Por ello, siempre que sea posible se determinará la eficacia de mojado de forma experimental. En caso de no disponer de datos experimentales, se pueden usar correlaciones como la de Onda y cols. [17], que se indica a continuación: 1J e = 1- exp[-1 ' 45 · Re 0l ¡ Fr-l 0 •05 We 0l •2 (a e 1a l )0 •75 ]

[10.27]

277

siendo ae la tensión superficial crítica y Rer We1y Fr1 los números de Reynolds (up1d/f.11), Weber (u?p1d la¡), y Froude (u?p¡igdP) para la fase líquida. P D) Otros

Otros factores de importancia en el diseño del reactor de flujo percolador son la pérdida de carga que en él se produce y la dispersión axial, que conlleva un alejamiento del flujo pistón y, por tanto, de los métodos simplificados de diseño vistos en el apartado 10.3.2. De igual manera, en lechos no isotermos habrá que tener en cuenta la conductividad térmica efectiva en el lecho para resolver los correspondientes balances de energía. A continuación se recogen algunas correlaciones básicas para el cálculo de estas propiedades, si bien una estimación más detallada requerirá un análisis más extenso de las diferentes correlaciones disponibles [3]. • Pérdida de carga

. 0,9 1--1-++++++--

llc

0,7

FIGURA 1 0.7. Eficacia de mojado en un reactor de lecho

percolador en función del Reynolds de la fase líquida.

válida en los intervalos:

Como consecuencia del flujo descendente de gas, a través del lecho empaquetado se origina una pérdida de carga sobre el reactor debida a la fricción gaslíquido. El conocimiento de esta pérdida de carga es esencial, entre otras cosas, para el dimensionado del equipo de compresión. El gradiente de presión que se origina depende también del flujo de líquido, dado que el retenido de líquido influye directamente en la velocidad intersticial del ga~. En general, no se encuentran grandes cambios en la pérdida de carga al pasar de flujo percolador a flujo en pulsos. En el cálculo de esta pérdida de carga se han propuesto muchas correlaciones empíricas. Una recopilación de las mismas puede verse en Rao y cols. [18]. Uno de los métodos de estimación es el uso del factor de fricción[= [AP/(0,5pgu/)](d/L) correlacionado con números adimensionales. Rao y cols., tras analizar gran cantidad de sistemas trifásicos, proponen las siguientes correlaciones del factor de fricción:

0,04 < Re1< 500 1,2 ·10-3 < We1< 0,27 2,5 ·10-9 < Fr1< 1,8 ·10-2

f = A Re 1B [ ( 1- e) 2 ]0,75 Rég e3

0,3 < aja1< 2,0 8,0 < dp < 50,8 50 :s; G 1 ::::; 3.000 g cm-2 h-1

con A = 4,6 · 103, B = 0,4 y e= 1,05 para lechos con flujo continuo del gas (flujo percolador y de spray) y A= 5,4 · 103 , B = 0,7 y e= 1,3 para flujo en pulsos.

[10.28]

278


• Dispersión axial

k e 7 ' 7l O, 00174R el-'p r 1 + -=--+

Mientras en la mayoría de los reactores de lecho de goteo comerciales se considera que la fase líquida se mueve en flujo pistón, en operaciones a menor escala la fase líquida experimenta macromezcla, y algo semejante ocurre con la fase gaseosa. Se encuentra que el coeficiente de dispersión axial (o el número de Peclet) para la fase gaseosa depende de los caudales de líquido y gas y del tamaño y naturaleza del relleno. El coeficiente correspondiente para la fase líquida depende también del caudal de líquido, propiedades del líquido y naturaleza y tamaño del relleno, pero es independiente del caudal de gas. La porosidad del material de relleno afecta considerablemente al coeficiente de dispersión. Esto indica el efecto que el retenido estático ezs tiene en dicho coeficiente; en efecto, se ha comprobado que el número de Peclet (Pe= ud/D) aumenta con la relación t:1jt:ls hasta un valor dado de este cociente (t:1jt:1s"" 8), por encima del cual es independiente de esa relación. Para el cálculo de la dispersión axial se recomiendan las correlaciones de Hochman y Effron [19]: Pe 1 = 0,042Re~,s Pe

= 1 8 Re-o,7 10 -o,oo5Re

1

g

'

g

[10.29]

• Transferencia de calor

El diseño y operación del reactor deben realizarse de tal forma que se eviten grandes aumentos de temperatura, ya que estos llevarían a excesiva evaporación del líquido, zonas secas del catalizador, sinterización, etc. La operación en lechos de goteo se caracteriza por una baja capacidad comparativa de transferencia de calor, lo cual conlleva dificultades en el control de temperaturas en estos lechos. Actualmente, la mayoría de los procesos en lecho de goteo se llevan a cabo en reactores adiabáticos, con intercambio de calor entre lechos si es necesario. Únicamente en el caso de reacciones fuertemente exotérmicas es aconsejable el uso de reactores con refrigeración a través de su pared. En este caso, los coeficientes de transferencia de calor pared-lecho son mucho mayores que los observados para flujo de sólo una fase líquida. La conductividad efectiva del lecho, k e, es correlacionada por Weekman y Myers [20] según:

k¡

k¡

[10.30]

siendo k 1 y kg las conductividades del líquido y del gas y Pr1 y Prg los números de Prandtl para líquido y gas. El efecto principal del gas es proporcionar una mayor velocidad a la fase líquida, aumentando la componente radial de la velocidad en las dos fases. Para flujo en régimen de pulsos se puede establecer una relación para k e únicamente en función de las propiedades y caudal de flujo de la fase líquida:

ke k1

= 7 ' 03 +O 000285 Re¡ Pr k1

'

t: 1t:

l

[10.31]

10.4.3. Modelo de reactor de fecho percolador Para predecir el comportamiento de un reactor trifásico de lecho percolador será necesario conocer sus características fluidodinámicas junto a la cinética intrínseca de reacción y el modelo de contacto del reactor (las características fluidodinámicas, en especial los coeficientes de transferencia de materia, se han tratado en el apartado anterior). La cinética intrínseca corresponderá a una función (-rA) =f (eAs' eB,) del tipo de la dada en la ecuación [10.1]. En cuanto al modelo del reactor, se supondrá el esquema de contacto representado en la figura 10.8. Se considerará que el reactor opera en condiciones isotermas y que el flujo del líquido cubre por completo las partículas, de forma que 11c = l. Evidentemente, en caso contrario habrá que estimar la conductividad térmica efectiva en el lecho y aplicar los correspondientes balances de energía, y también estimar el grado de mojado de las partículas sólidas, aspectos ambos tratados en el apartado anterior. Para esta operación isotérmica y con una correcta distribución de las fases gaseosa y líquida en la sección transversal del reactor, puede suponerse que no existen gradientes radiales de concentración o de velocidad para el gas y el líquido, salvo a una escala semejante al tamaño de las partículas, como los mostrados en la figura 10.2. Esa correcta distribución en toda la sección del reactor es común en el gas, pues supone la fase dispersa, mientras que el líquido tiende a fluir hacia la pared del reactor. Para

279


z=O

....

---------~

gas

FIGURA

líquido

sólido

10.8. Esquema del reactor de lecho percolador y detalle de su modelo de fases.

una buena distribución del líquido serán necesarias altas relaciones entre el diámetro del lecho y el de las partículas sólidas, estimándose necesarios valores DldP

[10.32b]

:2:20.

Con las consideraciones hechas, el modelo del reactor será un modelo unidimensional isotérmico. La resolución del mismo conlleva plantear las ecuaciones de conservación de materia para ambos reactivos (el gaseoso A y el líquido B) en las tres fases (gas, líquido y superficie sólida). Así, se considerará un elemento de volumen que se extenderá a lo largo del reactor (figura 10.8), en el que se tendrán unas velocidades de flujo de las fases gas y líquida u 1 y ug, unos coeficientes de dispersión axial para ambas fases, D 1 y Dg, y los correspondientes coeficientes de transferencia de materia K¡a¡y ksas. Nótese que se ha considerado un coeficiente global de transferencia de masa entre el gas y el líquido que vendrá relacionado con los individuales según la relación:

En ambas expresiones puede comprobarse cómo, en caso de gases poco solubles y por tanto con valores altos de J{A, el coeficiente global coincide con el individual de la película líquida k 1, siendo ésta la¡principal resistencia a la transferencia del reactivo. Para el reactivo gaseoso, A, las ecuaciones del balance de masa en las tres fases son: -Gas:

D dzc Ag g

dzz

también puede definirse este coeficiente global en función del gradiente de presiones, según:

ug

dz

zGz

(P Ag -e ) =o J{A

Az

[10.33]

-Líquido: [10.32a]

de Ag -K

-

280


apartado 10.3; en caso contrario, se debe resolver numéricamente el sistema de ecuaciones diferenciales. En los ejemplos se muestra la obtención de soluciones analíticas para casos de flujo pistón.

-Sólido:

En las ecuaciones [10.33] y [10.34] el primer término corresponde al aporte de reactivo A a la fase por dispersión axial, el segundo a la pérdida por flujo neto y los restantes a la transferencia de reactivo a o de las otras fases. Análogamente, para el reactivo líquido B, las ecuaciones de balance en la fase líquida y en la superficie del sólido son: -Líquido: D d2Cst -u dCmt dz2 t dz

[10.36]

- kssas(Cm-C Bs) =O

Ejemplo 1 0.2. Determinación de la curva conversión-profundidad en un lecho percolador. Se va a llevar a cabo la hidrodesulfuración de una corriente líquida de fracciones de petróleo en un lecho percolador con partículas sólidas de un catalizador basado en Mo y W. La corriente líquida, que contiene un determinado hidrocarburo sulfurado, es alimentada por la parte superior del lecho junto con una corriente gaseosa de hidrógeno puro. La reacción, que se lleva a cabo en disolución sobre la superficie del sólido, se puede esquematizar de la siguiente forma:

-Sólido:

Hidrocarburo = S + 2 H 2 ~ Hidrocarburo = H 2 + H 2S

~

En las ecuaciones [10.35] y [10.37] se ha considerado la cinética de la ecuación [10.1] con órdenes de reacción iguales a la unidad (a = f3 = 1). Conocidos todos los coeficientes de transferencia de masa, la constante cinética y los factores de eficacia difusional, el sistema constituido por las cinco ecuaciones anteriores puede resolverse en función de la profundidad de lecho percolador, z. De esta forma se obtiene la evolución de los valores de las cinco incógnitas p Ag' eAl' eAs' e Bl y eBs' a partir de, los. valores . . , iniciales que constituyen las condiciOnes limite. As1, se determina el rendimiento del lecho en función de la altura, lo que constituye el objeto del diseño del reactor. En la mayoría de las aplicaciones, la dispersión en la fase gaseosa es despreciable, y en ocasiones también en la fase líquida. Esto supone que se tiene flujo pistón de estas fases y que los términos en segundas derivadas de las ecuaciones [10.33], [10.34] y [10.36] pueden eliminarse. En estas condiciones y sustituyendo los últimos términos de las ecuaciones [10.34] y [10.36] por sus equivalentes según las ecuaciones [10.35] y [10.37], el sistema queda reducido a tres ecuaciones de primer orden con las siguientes tres condiciones iniciales: PAg = PAg, 0' CAl= eAl' oy e Bl = e Bl o· Cuando las velocidades intrínsecas son de pnmer orden, se obtienen soluciones analíticas como las mostradas en el o

'

o

La concentración de hidrocarburo en la corriente líquida es bastante alta en relación con la de hidrógeno que puede haber disuelto en el líquido, de forma que se considera que la velocidad intrínseca es de pseudo-primer orden respecto al hidrógeno. Además, ésta puede considerarse lo suficientemente lenta y las partículas lo suficientemente pequeñas, para que la eficacia difusional interna sea igual a la unidad. Respecto al tipo de flujo se ha comprobado mediante un ensayo con trazador que es despreciable la dispersión axial en la fase líquida. En tales condiciones, a) Determínese una expresión de la conver-

sión de hidrocarburo sulfurado, Xs, en función de la profuhdidad de columna, z. Represéntese la curva Xs vs. z e indíquese la profundidad de lecho necesaria para obtener una hidrodesulfuración del 80% del hidrocarburo si se tienen los siguientes datos sobre las condiciones de operación y propiedades de las fases: -

Condiciones de operación: T = 275 oc y P = 70 atm. Velocidad de flujo de la fase líquida: u1 = 0,3 cm/s.

Capítulo 70: Reactores gas-líquido-sólido -

Hidrocarburo eii la corriente líquida: Csz,o=5 M. Coeficiente cinético respecto al H 2 : k~ = 1 cm3/g s. Densidad del lecho empaquetado: Ps = 1,2 g/cm3. Solubilidad del hidrógeno: J{A = 2,2 · 106 atm/(mol!cm3). Coeficientes de transferencia: • (kps) A = 4,5 s-1• • (k,as) B = 0,2 s-1 • • (k,aJ A = 0,1 s-1.

b) Resuélvase el apartado a) para el caso en que la transferencia gas-líquido fuese tan rápida que se pudiese considerar el líquido saturado de H 2 en todo el lecho. e) En las condiciones del apartado b), resuélvase el problema para el caso que la concentración de hidrocarburo en el líquido fuese bastante menor, de manera que la reacción pudiese considerarse de pseudoprimer orden respecto del hidrocarburo, con coeficiente cinético k~ = 0,1 cm3/g s. d) Resuélvase el apartado a) considerando que la corriente de gas de alimentación no es hidrógeno puro, sino una mezcla de 60% H 2 + 40% He. Despréciese la solubilidad del He en la corriente líquida y tómese una velocidad de la corriente gaseosa ug = 1,2 cm/s en las condiciones del reactor.

Nótese que, siguiendo la nomenclatura usada en el texto, al dar el valor de las propiedades de los reactivos se ha llamado B al hidrocarburo sulfurado y A al hidrógeno.

Solución a) Conversión para líquido no saturado de hidrógeno

Las cinco ecuaciones [10.33] a [10.37] permiten establecer la evolución del lecho en condiciones isotermas. De ellas, el balance de materia para el hidrógeno en fase gas, ecuación 10.33, no será aplicable al tratarse de un gas puro, de forma que su composición se va a mantener constante en toda la columna (no se tendrá en cuenta la dilución con

2 81

~S producido en la reacción), es decir, dCA/dz = O. Por otra parte, los términos de dispersión de los balances de materia en la fase líquida, ecuaciones [10.34] y [10.36], podrán omitirse. Con ello, las ecuaciones del sistema quedan como sigue:

dCAz K Atal (PAg -U¡--+ - - - e Al ) dz J{A -k Asas (C Az-C As)= O kAsas(C Al-C As)= k~pBC As

[Ej-10.2.1] [Ej-10.2.2]

kssas(C Bl-C Bs) = bk~pBC As=

= ~k~pBC As

[Ej-10.2.4]

La evolución de la concentración de hidrocarburo B con la profundidad del lecho vendrá determinada por la resolución del balance de la ecuación [Ej-10.2.3]. Para ello, se expresará el término de transferencia en función de la concentración de reactivo en la superficie del sólido, CM por medio de la ecuación [Ej-10.2.4]. Esta concentración, CAs' será expresada en función de la correspondiente en el líquido, eAl' por medio de la expresión [Ej-10.2.2], y ésta a su vez en función de la presión parcial en el gas, p Ag' y de la altura, z, por resolución de la ecuación diferencial [Ej-10.2.1]. Así, de la ecuación [Ej-10.2.2] se des~ja el valor de CAs en función de CAl :

e As--

kAsas

C

k~pB +k Asas

Al

[Ej-10.2.5]

con lo que la ecuación [Ej-10.2.2] quedará como sigue: k

a(C -C )=(k~Ps)(kAsas)c As s Al As k' +k Al APB Asas

=

1 1 rk Asas +k' A Ps 1

1

=

CAz=kACAz *

[Ej-10.2.6]

donde k~ es el coeficiente global para las dos etapas en serie, de transferencia líquido-sólido y reacción

282


superficial del reactivo gaseoso A. Su valor corresponde al término entre corchetes de la ecuación [Ej10.2.6]. Sustituy!!ndo esta ecuación en la [Ej-10.2.1] y ordenando términos se llega a la relación:

dCAl +[KAza¡+k:]CAzdz u1

Sustituyendo la ecuación [Ej-10.2.10] en la del balance de materia en fase líquida para el hidrocarburo, ecuación [Ej-10.2.3] se tiene la ecuación:

-dCBl= M (1-e-Nz)dz [Ej-10.2.11] U¡ [Ej-10.2.7]

La ecuación [Ej-10.2.7] es una ecuación diferencial del tipo dyldx + Py = Q, con y= CAz y x = z, cuya solución es

que da la variación de la concentración de hidrocarburo sulfurado en fase líquida con la profundidad del lecho. Integrada, teniéndose en cuenta que a z = O la concentración es la de la alimentación, CB~O• resulta:

f

ye JPdx = Qe fPdx dx+ cte. Teniendo en cuenta que eAl = o para z = o como condición límite para calcular el valor de la constante, se llega a la siguiente solución:

(KAp~~k:)z]} [Ej-10.2.8] La ecuación [Ej-10.2.8] da el valor de la concentración de oxígeno disuelto en el líquido en función de la altura del lecho. Llevado este valor a la ec1Jación [Ej-10.2.5] y sustituyendo en la ecuación [Ej-10.2.4] esta última queda:

ecuación que puede ser escrita, de forma más simple, de la siguiente manera:

k B. as (C Bl- e Bs) = M(1- e-Nz) [Ej-10.2.10] siendo M y N constantes cuyos valores se obtienen de la comparación de las dos ecuaciones anteriores.

con lo que la conversión será:

XB

=

CBIP -CBI = CBIP

=~[z+ (e-Nz CBlpU¡

N

-1)]

[Ej-10.2.13]

que, sustituyendo los valores de N y M, queda:

La ecuación [Ej-10.2.14] es la expresión buscada de la conversión, o fracción hidrodesulfurada, en función de la profundidad de lecho. Para los valores dados en el enunciado, se calcula el coeficiente k";., = 0,947 s-1, y se comprueba que la concentración de hidrocarburo en el líquido (eBl o= 5 · 10-3 mol/cm3) es en efecto mucho mayor que la de gas disuelto en el líquido aun en condiciones de alcanzado el equilibrio de solubilidad (CAl = p At:J{A =70/2,2 · 106 =3,182 · 10-5 mol/cm3). Sustituidos


todos los valores conocidos en la ecuación [Ej10.2.14], quedará la función:

X8

( -3,49z

= 2,878 ·10-4 [ ___3:__ + e 0,3 1,047

1)]

En la figura Ej-10.2 se representa esta función. A partir de la gráfica o sustituyendo en la función anterior, se calcula la altura para obtener una conversión del 80% del hidrocarburo en un valor de z = 833 cm.

283

Nótese que a la expresión [Ej-10.2.16] también se puede llegar por simplificación de la ecuación [Ej-10.2.14], correspondiente al apartado (a), considerando valores muy altos de KAflr Con los datos del problema, la ecuación [Ej10.2.16] resulta x8 = 10-2z, función representada en la figura Ej-10.2 y de la que se deduce una altura para tener una conversión del 80% de z = 80 cm. Por supuesto, el hecho de tener saturado en todo momento el líquido con el reactivo gaseoso A hace que se necesite una altura mucho menor que en el caso anterior para llegar a la conversión deseada.

e) Conversión para líquido saturado de hidrógeno y baja concentración de hidrocarburo

b) Conversión para líquido saturado de hidrógeno

En estas condiciones, no existirá variación de la concentración de hidrógeno en el líquido con la altura de lecho, es decir, dCA/dz =O. Dada la existencia de equilibrio gas-líquido, el valor de , esa concentración será CA 1 = p A !:HA para cualquier altura (nótese que a este vafor se puede llegar a partir de la ecuación [Ej-10.2.8], correspondiente al caso anterior, suponiendo valores muy altos de KA¡a 1). Para este caso, la ecuación del balance de materia para el reactivo A en el líquido, [Ej10.2.1 ], se puede omitir, con lo que el sistema vendrá descrito por las ecuaciones [Ej-10.2.2], [Ej10.2.3] y [Ej-10.2.4]. De la ecuación [Ej-10.2.2] se Obtiene el Valor de CAs en función de CAl (y, por tanto, de CAg' COn el valor de equilibrio indicado). Sustituyendo dicho valor en la ecuación [Ej10.2.4] y llevando ésta a la ecuación [Ej-10.2.3], se tiene una función del tipo dCBlldz = f(p A)= cte. Integrada •ésta con la condición de CBl = Bl,O a z = O, se obtiene la relación:

t

En estas condiciones, bastará con las ecuaciones de conservación de materia del hidrocarburo B en la fase líquida y en la superficie del sólido, ecuaciones [Ej-10.2.3] y [Ej-10.2.4], para predecir el comportamiento del sistema reaccionante. De la ecuación [Ej-10.2.4] se obtiene C8 s, en función de CBl y posteriormente se sustituye en la ecuación [Ej-10.2.3], obteniéndose la siguiente expresión: dC Bl * * 1 u 1-d-z- + k 8 C Bl = 0 con k B = - 1- - -1---+-kBsas k~pB

[Ej-10.2.17] Separando variables e integrando la ecuación [Ej-10.2.17], con la condición de CBl = C810 a z =O, se obtiene la relación: ' C Bt = exp (C Bl,O

k;z)

[Ej-10.2.18]

U¡

con lo cual, la conversión del hidfocarburo será: con lo que la conversión de hidrocarburo será: Con los datos del problema, la conversión será [Ej-10.2.16] x 8 =1-exp(-0,25z)

284


función representada en la figura Ej-10.2, y de la que se deduce una altura para una conversión del 80% de z = 6,4 cm. d) Conversión para líquido no saturado de hidrógeno y gas no puro En este caso, se requiere también el balance de masa del hidrógeno en la fase gaseosa. Por tanto, es necesario resolver el sistema de cinco ecuaciones [10.33] a [10.37] propuestas en el texto. Aplicadas al presente ejemplo, corresponden a las ecuaciones [Ej-10.2.1] a [Ej-10.2.4] y la siguiente:

•

En primer lugar, usando las tres ecuaciones relativas al reactivo A, se va a obtener la evolución de su presión parcial, p Ag' con la profundidad del lecho, z. Esta expresión se deducirá de la ecuación [Ej-10.2.1 ], en la que se sustituirán los valores de CAs' CAl y dCA¡fdz en función de p Ag' El valor de eAs en función de eAl se obtiene de la ecuación [Ej-10.2.2], como se ha hecho en los apartados (a) y (b), resultando las expresiones [Ej-10.2.5] y [Ej-10.2.6]. Los valores de CAl y dCA¡fdz en función de p Ag se despejan de la ecuación [Ej-10.2.20], resultando: CAl

= p Ag + _5_ :J-[A

dp Ag K 1a 1 dz

La ecuación [Ej-10.2.23], dividiendo por el primer término entre paréntesis, puede ponerse en la forma: d2pA dz 2

dpA dz

__ g + b--g + cp A

g

=O [Ej- 10.2.24]

siendo:

Las condiciones límite para la resolución de la ecuación [Ej-10.2.24] son: para z

= O,pAg =PAg,o dp Ag 1 =- K¡a¡ dz z=D ug

(p

Ag.o) [Ej-10.2.26] :J-[ A

habiéndose obtenido la segunda condición [Ej10.2.26] al tomar CAl= 0 y aplicar la ecuación [Ej-10.2.21]. La solución de la ecuación [Ej-10.2.24] será:

[Ej-10.2.21) siendo m 1 y m 2 las raíces de la ecuación de segundo grado; por tanto, se calcularán como:

y derivando esta expresión con respecto a z: dC Al = _1_ dp Ag + _5_ d 2p Ag [Ej-10.2.22] dz :J-[ A dz K 1a 1 dz 2 Sustituyendo los valores dados por las ecuaciones [Ej-10.2.6], [Ej-10.2.21] y [Ej-10.2.22] en la ecuación [Ej-10.2.1], se llega a la expresión:

[U¡

k:ug. Ug.U¡)d 2pAg ( - - ---+ --+u + - 2 K1a1 dz :J-[ A g K 1a 1 dpA + (kA* x--g - -) p dz

j-{ A

[Ej-10.2.28]

Aplicando las condiciones límite [Ej10.2.26] a la ecuación [Ej-10.2.27], se obtienen los valores de C1 y C2 :

=0 Ag

C¡ = [Ej-10.2.23]

p Ag,o ( K¡az + mz - m¡ ug:J-[ A

mz)


ez =

2 85

( K¡a¡ + lrl¡J[Ej-10.2.29] mz ugJ{ A

p Ag,o 1rl¡ -

[Ej-10.2.31]

•

A continuación, usando las dos ecuaciones de balance de materia para el reactivo B, [Ej10.2.3] y [Ej-10.2.4], se determinará la evolución de la concentración de hidrocarburo en la corriente líquida e81 con la profundidad z. Para ello, se calcula eAs con las expresiones [Ej10.~.5), [Ej-10.2.21) y la derivada de la ecuación [Ej-10.2.27), según:

De esta forma, la ecuación [Ej-10.2.3] quedará: de 81 1 k~pBkAsas u 1-=-dz 2 k~pB +k Asas x(e;em¡z +e;emz 1 )=

X

=-k: (e;em1 z +e;emzz) [Ej-10.2.32] 2 _

¡e~:12 + e~~z +

k Asas k~pB +k Asas

ne:

+ uge11n¡em z + uge 2 m 2 emzz 1

K 1a1 =

Separando variables e integrando se obtie-

]_

eBl-eB/,0 =

K 1a1

[e;

=k: (1-em¡z)+ 2u 1 1n¡

kAsas (e;em1z +e;emzz) 1 kApB +k Asas

e; (1-emzz)] mz

[Ej-10.2.33]

[Ej-10.2.30]

con lo cual la conversión de hidrocarburo será:

siendo:

¿""'

l(c)

/

/

/

--

/"'

0,1

/ V(d)

(a)/

fo)

0,1

-

./'

/

1/

_L

1 0,01 o

25

50

z,cm

75

100

0,010

400

800

1.200

1.600

z,cm

FIGURA EJ-1 0.2. Evolución de la fracción de hidrocarburo hidrodesulfurado con la profundidad del lecho percolador

del ejemplo 10.2, en las condiciones de los apartados (a), (b), (e) y (d).

286


Xs

=

eBIP -eBl

=

eBl,O

k*

X

A

2u{: Bl,o X

e* (1-em'z)+-2 e* (1-em z) J [ _1 2

m¡

[Ej-10.2.34]

mz

La ecuación [Ej-10.2.34] es la expresión buscada de la conversión de hidrocarburo en función de la altura. Con los datos del enunciado se obtiene la curva x 8 vs. z representada en la figura Ej-10.2, correspondiendo una conversión del 80% a una profundidad de lecho de z = 1.425 cm. Se comprueba cómo, al tener una corriente de gas con el reactivo hidrógeno diluido, se necesita más altura de lecho percolador que en el caso (a) en el que el gas era hidrógeno puro.

10.5. Reactores 5/urry o de barros A este tipo de reactores trifásicos, en los que las finas partículas de sólido se encuentran en suspensión en la fase líquida, corresponden los reactores mostrados en la figura 10.1B, es decir, el tanque de borboteo con agitación producida únicamente por las burbujas, el tanque agitado mecánicamente y el reactor de lecho fluidizado. Además, también entran dentro de esta clasificación otros modos de contacto más específicos, como pueden ser: reactores de transporte, reactores multitubulares, reactores de lazo (la suspensión sigue un movimiento cíclico en el reactor), reactores de columna de platos, reactores tubería (la suspensión reacciona en la conducción en que es transportada) o reactores de lecho escupido o spouted bed. Su diseño se realizará tal como se ha indicado de forma genérica en el apartado 10.2, teniendo en cuenta el tipo de flujo de las fases en cada contactor particular. Cuando no sean posibles las simplificaciones indicadas en dicho apartado, el diseño se hará aplicando las correspondientes ecuaciones de conservación a los distintos reactivos y fases, tal como se ha realizado en el apartado 10.3 para el reactor de lecho percolador. Evidentemente, las características fluidodinámicas en estos reactores diferirán de

las vistas para los reactores de lecho percolador; por ello en este apartado se hace una breve revisión de correlaciones que permiten la estimación de los coeficientes de transferencia de masa en lechos de barros. Las correlaciones y conceptos de diseño que se ven en este apartado son aplicables a los reactores tipo tanque, si bien algunos aspectos también lo serán en los reactores indicados anteriormente como más específicos.

10.5. 1. Regímenes de flujo Son muchos los mapas de regímenes de flujo dados para los reactores trifásicos con sólidos en suspensión, y varían según el tipo de agitador usado, la velocidad del líquido, las propiedades fisicoquímicas de éste o la mayor o menor presencia de sólidos. Como una evaluación aproximada del régimen que se tiene en un reactor de barros, puede usarse el esquema de la figura 10.9 basado en el trabajo de Shah y cols. [21]. La consecución de un régimen de flujo homogéneo burbujeante conlleva trabajar a bajas velocidades superficiales de gas en el lecho. Si se trabaja a velocidades elevadas y con columnas de pequeño diámetro, las burbujas serán tan grandes como el diámetro de la columna, de tal manera que se formarán slugs o tapones de gas, creándose un lecho compartimentado en el que el gas asciende sin prácticamente ponerse en contacto con la suspensión, con lo que se produce un fenómeno de cortocircuitado del mismo y la conversión es pequeña. Si con velocidades de flujo elevadas el diámetro del reactor también lo es, las burbujas no llegan a cubrir toda la sección transversal, y se tiene un régimen turbulento en el que las burbujas producen una agitación vigorosa de la suspensión. De los regímenes indicados deberá evitarse el trabajar en condiciones que lleven a la formación de slugs en el lecho.

10.5.2. Cálculo de parámetros fluidodinámicos A) Transferencia de materia gas-líquido La transferencia de materia gas-líquido suele ser determinante en la ecuación global de velocidad para estos reactores. Esto es así ya que, aunque el coefi-


2 87

FIGURA 1 0.9. Dependencia aproximada de los regímenes de flujo con la velocidad del gas y el diámetro del lecho

en un reactor trifásico con sólidos en suspensión.

ciente de transferencia puede ser elevado, dada la posibilidad de tener altas velocidades relativas de las burbujas respecto al líquido, el área de transferencia suele ser pequeña respecto a la de las partículas sólidas, como se verá más adelante. Tal como se ha indicado en el apartado 10.4.2.a, el coeficiente de transferencia: correspondiente al lado del gas, kg, no suele ser importante ya que en la mayoría de los casos se trabaja con gas puro o poco soluble, de forma que la resistencia se concentra en el lado de la película líquida. Por ello, a continuación se trata la estimación del coeficiente de transferencia k¡Para lechos sin agitación mecánica y burbujas de diámetro menor de 2,5 mm (habitualmente, en el reactor de barros son menores), se puede estimar k 1 por la correlación de Calderbank [22]:

k¡= 0,31Sc-2/3

[

:r

(p~-

1/3

)J.l¡g ]

[10.38]

tador y los posibles deflectores) y la velocidad del agitador. Esta dependencia se correlaciona con expresiones como la siguiente en unidades del sistema cegesimal:

k1=

0,592D~ 2 ( ~ )

1/4

[10.39]

En esta ecuación, v representa la viscosidad cinemática (cm2/s) y E es un término denominado "velocidad de disipación de energía por unidad de masa de líquido", que se expresará en erg/g s. El valor de E se estima conocida la entrada de energía al agitador, P(erg/s), o bien el número de potencia P* del agitador y sus dimensiones. P* depende de la geometría del sistema, pero su valor es de aproximadamente 10. Con todo ello, la velocidad de disipación de energía, para una masa de líquido en suspensión de W gramos, será: '

[10.40] La ecuación [10.38] da k 1 en cm/s, con los valores de las diferentes propiedades expresados en unidades del sistema cegesimal. Para lechos con agitación mecánica, el valor de k1 depende de la geometría del reactor (incluido el agi-

En la correlación [10.40], va representa la velocidad del agitador en rps, y d0 , su diámetro en cm. El factor e es un factor de corrección que tiene en cuen-

288


tala disminución en la velocidad de disipación de energía debida a las burbujas de gas. El valor de ~-estará entre Oy 1, pudiéndose estimar por la expreswn:

V

[10.41]

siendo qg el caudal volumétrico de gas (cm3/s).

/

v¡...../

~

B) Transferencia de materia líquido-sólido

El coeficiente de transferencia de masa entre el líquido y la superficie del sólido, k,, puede tener v~lo res muy pequeños a pesar de la agitación producida por las burbujas en la suspensión. Esto es de?id? a que existe poco movimiento relativo entre el hqmdo y las partículas de sólido, al ser éstas muy finas y tener tendencia a moverse conjuntamente con el líquido. En suspensiones agitadas, la velocidad relativa entre las partículas y el líquido se debe a la acción del agitador. En contra de lo que ocurre con la transferencia de masa, las diferencias de temperatura entre las partículas y el líquido suelen ser pequeñas, dados la alta conductividad térmica que suelen poseer los líquidos y el elevado volumen de éstos en los lechos de barros, lo cual hace que el calor generado por unidad de volumen de suspensión sea pequeño. La transferencia de materia entre las dos fases está determinada por la velocidad relativa de ambas, y en general puede determinarse por expresiones del tipo: Sh =

kd

_!__.E_=

D

A

0,1 0,1

10

100

Re* FIGURA 10.1 O. Correlación para estimar el coeficiente

k,

en lechos con sólidos en suspensión.

La potencia h de la expresión [10.43] tomará un valor de 1/2 para las condiciones en que el tamaño de los remolinos d sea mayor que el tamaño de partículas sólidas (d, >rdP) y de 1/3 para el caso co_ntrario (d, < dp" ) Estando definido el tamaño de remohnos como: [10.44]

C) Areas interfaciales

2 , O+ aSen Re m

[10.42]

correspondiendo, para altos valores de Re, valores aproximados de las constantes de a= 0,6, n = 1/3, m = 1/2. Sin embargo, la velocidad relativa, necesaria para el calculo del Re, es difícil de determinar. Un método más útil es el que utiliza la teoría de turbulencia isotrópica de Kolmogoroff para correlacionar los valores de k . En este método se correlaciona, tal . como se muestraS en la figura 10.10, el cociente Sh/Se1/3 con el Re*, calculado éste último en términos de la velocidad de disipación de energía E según: o

Ed 4

Re*=(

V/

l

Una vez estimados los coeficientes de transferencia de masa gas-líquido y líquido-sólido, es necesario estimar los valores de las áreas específicas interfaciales para referir ambos procesos a unidades de volumen del reactor y poder calcular la velocidad global (ecuaciones [10.5] y [10.6]), así como comparar los valores relativos de las resistencias al transporte en ambas interfases. El área interfacial gas-líquido, a1, dependerá del tamaño y concentración de burbujas en la suspensión. Suponiendo burbujas esféricas de diámetro db, se podrá calcular como:

h

[10.43]

[10.45]

Capítulo 70: Reactores gas-líquido-sólido siendo !g la fracción en volumen de burbujas en el reactor o retenido gaseoso. El retenido gaseoso se estima experimentalmente por medida del aumento de volumen cuando se burbujea gas a través de la suspensión. Su valor depende principalmente de la velocidad superficial del gas y es muy sensible a las propiedades físicas del líquido. La dependencia del retenido del gas respecto de la velocidad superficial es de la forma: /

289

fracciones en volumenfs y / 8 no difieren mucho, el cociente aja1 suele ser elevado. Esto supone un carácter más !imitador de la transferencia gas-líquido que de la líquido-sólido, por tener menos superficie específica de transferencia. Evidentemente, esta conside· ración se verá modificada si se aumentaf8 respecto a f., es decir, si se aumenta el retenido de gas respecto al de sólido (más burbujas y de menor tamaño con menos partículas sólidas y de mayor tamaño).

[10.46]

70.5.3. Modelo del reactor de barros

O, 7 < n < 1,2 para flujo burbujeante 0,4 < n
u;

siendo la velocidad del gas a través de la placa porosa, a 1 la tensión superficial del líquido y dporo el diámetro de los poros de la placa, todo en unidades cegesimales. Para recipientes agitados, una primera aproximación puede ser, la expresión: d

) f.n (/1 g ) -e ( Eo,4...,.0,6 v¡ p~·z --¡;;

b-

g

[10.48]

donde las constantes e y n dependen del tipo de agitador y de fase líquida. El área interfaciallíquido-sólido, as, suponiendo partíc~as esféricas, será:

nd 2 6 as= nd3~ 6 fs =dfs p

[10.49]

p

siendo f. la fracción en volumen de sólidos. Este parámetro podrá calcularse como fs = pB!pP, donde Pp representa la densidad de las partículas sólidas y pB la masa de partículas sólidas por unidad de volumen de reactor. Dado que el tamaño de las burbujas suele ser mayor que el de las partículas sólidas (valores respectivos de 1 mm y 100 f.Lm son habituales) y que las

Una vez estimados los términos de las etapas individuales de transferencia de materia, se unen al de reacción química para obtener la ecuación de velocidad global referida a unidad de volumen de reactor, tal como se ha mostrado en el apartado 10.3.1. Esta velocidad global se usará en la predicción del funcionamiento del reactor en su totalidad, siendo para ello necesario establecer un modelo de flujo de las tres fases intervinientes en el reactor. En este sentido, tanto para la fase gas como para la fase líquido pueden proponerse flujos tipo pistón o mezcla perfecta, siendo más habitual el considerar la fase líquida en mezcla perfecta y la fase gaseosa en flujo pistón. Una variante respecto a los lechos percoladores es que el líquido puede procesarse de forma discontinua, es decir, disponerse de un lote de líquido y un flujo continuo del gas. Esto es muy común cuando ambos reactivos se encuentran en fase gaseosa y el líquido es un inerte con la única finalidad de mantener las partículas catalíticas en suspensión. Una vez determinado el tipo de flujo, e igual que se ha hecho en el caso de los lechos percoladores, se aplicarán las correspondientes ecuaciones de conservación de masa para los reactantes en cada una de las fases. La solución del sistema de ecuaciones con sus respectivas condiciones límite proporcionará la relación entre el grado de reacción (conversión) y el volumen de suspensión. En los casos en qu~ un reactante se encuentre en exceso o bien existan reactantes sólo en una fase, se obtienen ecuaciones de diseño simplificadas como las mostradas en el apartado 10.3.2. A modo de ejemplo, supóngase un lecho trifásico con sólidos en suspensión y discontinuo para el líquido, en el que la reacción se produce entre dos reactivos gaseosos y el líquido es inerte. Se supone mezcla perfecta del líquido y las partículas sólidas, al haber buena agitación, y que las burbujas de gas

290


ascienden en flujo pistón a través de la suspensión. En estas condiciones, las concentraciones en fase líquida serán uniformes, y podrá aplicarse el balance de materia a la fase gaseosa. La ecuación de diseño que se obtendrá será semejante a la ecuación 10.11. En ella se sustituirá la expresión de la velocidad global y se integrará para calcular el volumen de suspensión necesario para obtener una conversión x A con un caudal molar FAo de reactante. La solución será simple en el caso de cinéticas de primer orden y requerirá de métodos numéricos en el caso de cinéticas diferentes.

solubilidad en el líquido de la suspensión. En la ecuación de diseño, la velocidad global de desaparición de acetileno vendrá dada por la ecuación [10.9], que en las condiciones del reactor, con control de la transferencia gas-líquido, se ve simplificada a:

[Ej-10.3.1] La reacción catalítica se producirá en la superficie del catalizador sólido según:

Ejemplo 10.3. Dimensionado de un reactor de barros. Se quiere determinar la altura de lecho necesaria en un tanque de borboteo cilíndrico de 1 m de diámetro en el que se lleva a cabo la hidrogenación total de acetileno a etano burbujeando ambos gases (H2 y C2H 2), en la proporción estequiométrica necesaria, a través de una suspensión en octano de partículas sólidas de un determinado catalizador metálico. La placa distribuidora de los gases, que suponen un caudal total de 15,5 Vs medido en las condiciones de trabajo del reactor, tiene una porosidad del 50%, con poros de 250 ¡..tm de diámetro medio. El reactor trabaja a 77 oc de temperatura y 5 atm de presión, condiciones para las que la velocidad global está controlada por la transferencia de materia gas-líquido. En el reactor, la suspensión se encuentra perfectamente mezclada, y la introducción de los gases produce un aumento de un 10% de su volumen, creándose burbujas que ascienden en flujo tipo pistón. Se pretende tener una altura suficiente de lecho para conseguir una conversión fraccional de acetileno del 65%. Datos para el acetileno en octano a 77 oc: Difusividad = 7,5 · 10-5 cm2/s, constante de Henry = 2,87 · 105 atm/(mol/cm3). Solución

Dado el tipo de flujo del reactor, se empleará la ecuación de diseño [10.11]. Se tomará el acetileno como compuesto clave, A, al ser el reactivo gaseoso del que se conoce la difusividad y

por lo que acetileno e hidrógeno gaseosos serán alimentados al reactor en una proporción de 1 a 2. Con dicha proporción y la estequiometría de la reacción, la presión parcial de acetileno en la mezcla gaseosa para una conversión fracciona! x A será: [Ej-10.3.2] Sustituida la ecuación [Ej-10.3.2] en la ecuación [Ej-10.3.1 ], la velocidad de reacción resulta:

...... /

/

/

1

0,1

1

0,01

o

50

lOO

150

200

250

300

z, cm FIGURA E.J-1 0.3. Evolución de la fracción de acetileno

hidrogenado con la altura del lecho en el reactor de barros del ejemplo 10.3.


Sustituida la ecuación [Ej-10.3.3] en la ecuación de diseño [10.11] e integrada ésta, se obtiene:

J':._= J{A FAo

rA (3-2xA)dXA =

kA¡a¡Pr o =

(1-xA)

[Ej-10.3.4]

J{A [2xA -ln(1-xA)] kA¡alPT

La ecuación [Ej-10.3.4] lleva a la solución del ejercicio calculando todos los valores que en ella se emplean. El valor del coeficiente de transferencia de materia gas-líquido, kAr se calcula a partir de la ecuación [10.38], teniendo las propiedades del octano a 77 oc los siguientes valores: p1 = 0,6844 g/cm3 y J11=3,2 · 10-3 g/cm s. Como densidad del gas se toma la media ponderada entre las de hidrógeno y acetileno, Pg = 1,7 ·10-3 g/cm3 • El resultado que se obtiene es kA 1 = 0,033 crn/s.

291

El valor del área interfacial, a1, se calcula con la ecuación [10.45]. En ella,fg toma un valor de 0,1, pues éste es el porcentaje de incremento de volumen debido al gas contenido en el lecho. El diámetro medio de burbuja, db, se estima con la ecuación [10.47], siendo u';= ql(nD 2 c./4) = 3,95 cm/s, dporo = 0,25 cm y la tensión superficial del octano a 77 oc a1 = 19,5 g/s 2 , estimada por el método de Macleod-Sugden [23]. El resultado obtenido es db = 0,167 cm, con lo que a1 = 3,6 cm-1• El caudal molar de acetileno alimentado en fase gas es FA 0 = q~ Ao. P r!RT = 15,5 · 0,33 · 5/0,082 · 350 = 0,9 moles/s. Sustituidos todos los valores anteriores en la ecuación [Ej-10.3.4], se determina un volumen necesario de lecho de 1.022 litros, que, dividido por la sección del mismo, supone una altura del lecho de z = 130 cm. En la figura Ej-10.3 se muestra la curva conversión vs. altura de/lecho para el reactor, definida por la ecuación [Ej-10.3.4].

Cuestiones y problemas l. Se dispone de un reactor cilíndrico de 12 cm de diámetro con un lecho fijo, de densidad Ps = 1,3 g/cm3, constituido por partículas sólidas de un catalizador de Pd de 2 mm de diámetro medio y una densidad pP = 2,1 g/cm 3 . En él se lleva a cabo la reacción de oxidación con aire de una corriente diluida de etanol a ácido acético. Se trata de una reacción elemental con constante de velocidad intrínseca de desaparición de oxígeno en la superficie del catalizador:

k'= l20e(-6.oooJT) s.g.mol El reactor trabaja a presión atmosférica y una temperatura de 80 oc. Se procesan 180 l/h de disolución líquida de etanol, con una corriente de 360 Nl/h de aire saturado con vapor a la temperatura de trabajo.

Compruébese el régimen de flujo en el reactor y determínese la velocidad global de reacción en un punto del mismo con las siguientes concentraciones en fase líquida:

eo 2,1 = 2.10-7 mol/cm3

CCzHsOH,I =

100 ppm

Propiedades: Jf0 = 4,46 . 104 atm/(mol/cm3), p1 = 0,97 g/cm\ 111 = 3,6.10-3 g/cm s, De HsOH = 3,67 · 10-5cm2/s (en agua a 80 °C), y D Oz =7,17 . 1o-5cm2/s (en agua a 80 °C). 2. Resuélvase el problema (1) suponiendo un factor de eficacia difusional interna en las partículas catalíticas, r¡, diferente de la unidad. Puede considerarse un factor de tortuosidad en las partículas de r = 1,5 y una porosidad del 75%. 3. Para el punto del reactor considerado en los problemas 1 y 2, calcúlese la velocidad de transferencia de materia del aire a la solución líquida. Indíquese en qué sentido, aumento o disminución,

292


evolucionará la concentración de oxígeno en la solución líquida aguas abajo del punto considerado para los dos casos planteados. 4. En un reactor de 6 cm de diámetro se tiene un lecho fijo de partículas catalíticas de molibdeno (dP = 800 J..lm y Pp = 1,7 g/cm3) con una porosidad del empaquetamiento t::B = 0,43. En este reactor se introduce, por su parte superior, una corriente de 725 1/min de un hidrocarburo líquido con una concentración 1,5 M. para su hidrodesulfuración mediante una corriente gaseosa de 35 1/min, que contiene hidrógeno y nitrógeno a partes iguales y es también introducida por la parte superior del lecho. El caudal de la corriente gaseosa ha sido medido a 260 oc y 60 atm, condiciones de trabajo en el reactor. Hidrocarburo e hidrógeno reaccionan mol a mol con una cinética de pseudo-primer orden respecto al hidrógeno, con coeficiente cinético referido a peso de catalizador k = 1,6 cm3/g.s, y resistencia difusional interna despreciable.

1.400 kg de disolución líquida, constituyéndose un lecho de 200 cm de altura total. En dichas condiciones, el tamaño medio de las burbujas de gas es de 1,3 mm y se tiene una fracción de 1,1% de sólidos en el volumen total del lecho. Las propiedades del líquido y la difusividad del hidrógeno en él son: p1 = 1,14 g/cm 3 111 = 2 · 1Q-2 g/cm s D H2,/ = .1' 3 · 1Q-5cm2/s

En estas condiciones de trabajo, la velocidad intrínseca de reacción en los centros catalíticos del sólido es suficientemente rápida para suponer que no es determinante en la velocidad global de hidrogenación. a) Determínese la importancia relativa de las dis-

b) a) Determínese el régimen de trabajo y estímese

la pérdida de carga media en el lecho por unidad de longitud del mismo. b) Calcúlese la velocidad global de desaparición de hidrógeno en las .condiciones de entrada al reactor (suponiendo el líquido saturado de hidrógeno) y estúdiese la importancia relativa de las diferentes resistencias en dicha velocidad global.

e)

d)

e) Propiedades: !J{H2 = 2,5 · 106 atml(mol/cm3), p1 = 1,3 g/cm3, J11 = 0,2 cp., J18 = 0,013 cp., y DH2,t = 5,8 · 10-5

cm2/s 5. Repítase el problema anterior suponiendo que los caudales de hidrocarburo líquido y de hidrógeno diluido con inerte son el triple de los correspondientes a dicho problema. 6. Se está llevando a cabo la hidrogenación de una disolución de 1-bromo, 2,4-diclorobenceno con un catalizador sólido de Pd/carbón (dP = 750 J..lm y Pp = 1,6 g/cm3) en suspensión. El proceso se realiza con una corriente de hidrógeno puro, en un reactor de barros de 1 metro de diámetro y equipado con una agitador mecánico con un diámetro de elemento móvil de 30 cm que gira a 3 rps. En condiciones estables de operación para un caudal de gases de 120 cm3/s, trabajando a 25 oc y presión atmosférica, en el reactor se tiene un retenido de

f)

tintas resistencias a la transferencia de materia en la velocidad del proceso global. Estúdiese de forma cuantitativa cómo afectaría el aumento del porcentaje de sólidos en el lecho la importancia relativa de las resistencias calculada en el apartado anterior. Hágase un estudio semejante al del apartado b) respecto al diámetro de las partículas sólidas. Hágase un estudio semejante al del apartado b) respecto al diámetro del elemento de agitación. Calcúlese la velocidad global de hidrogenación en el reactor referida a volumen del mismo si la solubilidad del hidrógeno en el líquido está determinada por una constante !J-{H2 = 106 atm/(mol/cm3). Determínese cómo afectará al valor calculado en el apartado e) la modificación de los valores de las variables estudiadas en los apartados b), e) y d).

7. En el reactor del problema 6, considérese que la reacción de hidrogenación del1-bromo, 2,4-diclorobenceno sigue una cinética de primer orden respecto a éste y también respecto al hidrógeno, siendo la constante cinética k'= 5 · 10-6 (cm3)2fmol s g. Determínese, con esta cinética intrínseca, la velocidad global de hidrogenación suponiendo que el resto de las condiciones y propiedades permanecen en los mismos valores y que la concentración

Capítulo 10: Reactores gas-líquido-sólido media dell-bromo, 2,4-diclorobenceno en el lecho es de lOO ppm. 8. Oetermínese cómo se verán modificados los resultados obtenidos en la resolución de los diferentes apartados del ejemplo (10.2) si la eficacia difusional interna no es la unidad. Háganse los cálculos para un valor r¡ = 0,35, teniendo en cuenta que, al haber considerado una cinética lineal, el factor de efectividad es independiente de la concentración y, por tanto, constante en. todo el reactor. 9. Resuélvase el ejemplo 10.2 sin hacer la simplificación de pseudo-primer orden,respecto a uno de los reactivos. Considérese que la velocidad de la reacción intrínseca está dada por la ecuación: -r{¡, = k'C hidrocarburo = S,sC~, ,S (moles de Hz!g s) en las condiciones de trabajo en el reactor

Para una cinética no lineal como la aquí indicada, no será posible obtener una solución analítica de las concentraciones en las corrientes de salida, y será necesaria una solución numérica de las ecuaciones de conservación de masa; por ejemplo, por incrementos finitos. 10. Se dispone en el laboratorio de una columna de 3 cm de diámetro interno, con un empaquetamiento de carbón activo que constituye un lecho de 1,2 g/cm3 de densidad y una porosidad media del 70%. Trabajando en condiciones ambientales (25 oc y 1 atm), pretende ser usada para la eliminación de S02 de una corriente de aire contaminada, con un contenido de un 5% de dicho gas. Para ello, un caudal de 1,5 cm3/s de gas (medido en las condiciones de trabajo) es introducido por la parte superior de la columna junto a una corriente de 6 1/h de agua, creándose un lecho percolador en el que puede considerarse flujo pistón de ambas fases. La eliminación del S02 se produce por oxidación a so3 catalizada por la superficie del carbón activo y rápida disolución del so3 en la corriente de agua formando HzS04• En ensayos previos, se ha comprobado que la velocidad de la reacción intrínseca es de primer orden respecto al oxígeno, con constante ~ 2 = 9 · 10-3 cm3/g.s, y puede supo-

293

nerse independiente de la concentración de S02 • La eficacia difusional interna en las partículas catalíticas se ha estimado en un 60%, y los valores calculados para las constantes de transferencia de oxígeno entre fases han sido: Kp 1 = 0,03 s-1 y k,a, = 0,18 s1• Considerando que, de forma previa a la entrada de la columna, se ha producido el equilibrio de solubilidad para el oxígeno entre las corrientes de agua y gas, con~= 1,2 · lOS atm/(mol!cm3), determínese: a) La expresión general de la fracción de S02 eliminada de la corriente gaseosa (xso) en función de la profundidad del lecho (z).2 b) Para las condiciones actuales, la curva X so vs. z, y la altura necesaria para un valor xs02 = 8,95.

11. En el tanque de borboteo del ejemplo 10.3 se va a realizar la hidrogenación total de etileno, en lugar de acetileno. Al igual que en el caso del ejemplo, se trata un caudaltotal de 15,5 1/s de gases en la proporción estequiométrica necesaria. Considerando válidos para el etileno los valores de propiedades que han sido usados en el ejemplo para el acetileno, determínese la nueva curva conversión vs. altura y la nueva altura necesaria de lecho. 12. En el ejemplo 10.3, supóngase que las partículas de catalizador sólido presentes en el lecho del reactor tienen un tamaño dP = 100 !J1I1 y una densidad Pp = 1,1 g/cm3 • Considérese también un coeficiente de transferencia de acetileno entre el líquido y la superficie de las partículas sólidas k As = 0,01 cm/s. a) Con los valores dados, calcúlese el valor mínimo de PB (masa de partículas sólidas por unidad de volumen de lecho) para que pueda despreciarse la resistencia a la transferencia de masa líquido-partícula, tal como se ha hecho en dicho ejemplo. Tómese el criterio de que una resistencia es despreciable frente a otra cuando es 100 veces menor que ésta. b) Resuélvase el problema para el caso en que se tuviese un valor de PB igual a un tercio del calculado en el apartado a). e) Si se trabajase con una PB = 0,5 g/cm3, ¿qué diámetro de partículas máximo, en micras, p6dría tenerse en el lecho para seguir despreciando la resistencia a la transferencia líquido-partícula?

294


13. Se pretende estudiar la polimerización de etileno sobre un catalizador sólido en suspensión, a escala de laboratorio. Para ello se usa un recipiente de 25 1, en el que se alimenta en continuo un caudal de 100 1/h de la suspensión de catalizador (dP = 200 Jlm, Pp = 1,1 g/cm3), que abandona el recipiente por rebose por su parte superior. El etileno gaseoso es borboteado desde la parte inferior del recipiente, con un caudal de 150 1/min, medidos en las condiciones de trabajo de 25 oc y presión atmosférica, dispersándose de forma uniforme en la suspensión con burbujas de 2 mm de diámetro medio, que suponen ellO% del volumen total. La carga de sólidos resultante en el lecho es de pB = 0,5 g/cm3.

En las condiciones descritas, los coeficientes de transferencia ente fases para el etileno son: k Al = 0,05 cm/s y k As = 0,04 cm/s. La velocidad de desaparición de etileno viene dada por la ecuación cinética: -r~2H4 = k"Cc2H 4.1 moles etileno/s cm2 siendo k" = 0,015 cm/s y el factor de eficacia difusional interna para las partículas de catalizador r¡ = 0,89, en las condiciones de trabajo. Si la solubilidad del etileno en el líquido viene determinada por un valor J{;2H =lOS atm!(mol!cm3), calcúlese la velocidad de producción de polímero expresada en moles de etileno que reaccionan por segundo.

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11

REACTORES BIOQUÍMICOS

11.1. Introducción 11.2. Reactores ideales 11.3. La transferencia de materia en los reactores bioquímicos 11.4. Diseño de reactores con modelos estructurados 11.5. Consideraciones sobre la operación de reactores de fermentación

296


11. 1. Introducción El uso de reactores bioquímicos se remonta a la prehistoria, cuando el hombre primitivo producía bebidas alcohólicas de granos y frutos. En la actualidad, los diferentes procesos de fermentación tienen numerosas aplicaciones, y la Biotecnología se contempla como la solución a muchos de los problemas de la humanidad. En un principio, los procesos de fermentación tenían lugar únicamente por acción de los propios microorganismos; posteriormente, se ha aprendido a separar los enzimas (catalizadores bioquímicos) responsables de las diversas reacciones, y se utilizan para lograr alta selectividad en reacciones que antes realizaban los microorganismos como parte de sus procesos vitales. Dado que en ambos casos son los enzimas, separados de la célula o formando parte de la misma, los que realizan la transformación química, cabe hablar de fermentación para ambos tipos de proceso. En los cuadros 11.1 y 11.2 se indican algunos procesos de fermentación, microbiana y enzimática respectivamente, que ilustran las posibilidades de aplicación de la Biotecnología. Desde el punto de vista del diseño del reactor, ambas situaciones son muy diferentes: en el diseño de reactores con microorganismos hay que considerar las necesidades nutricionales de los mismos, incluyendo, según los casos, oxígeno, luz o micromltrientes; el diseño de reactores enzimáticos es análogo al de cualquier otro reactor catalítico, excepto por el diferente tipo de ecuación cinética entre una enzima y un catalizador no biológico. Por ello, este capítulo se dedicará exclusivamente al diseño de reactores de fermentación microbiana. A efectos de diseño del reactor podemos considerar una fermentación microbiana como un proceso autocatalítico, como se refleja en la figura 11.1. Dependiendo del tipo de proceso, nos puede interesar: a) Eliminar los nutrientes, como en la depuración

de aguas residuales. b) Obtener los productos metabólicos, como en

la producción de penicilina. e) Obtener los microorganismos, como en la pro-

ducción de proteínas celulares, levaduras de panificación o, en general, en la primera etapa de la mayor parte de las fermentaciones microbianas.

CUADRO 11.1

Algunos procesos y productos de fermentaciones industriales de tipo microbiano {procesos aerobios y anaerobios) Depuración de aguas residuales Antibióticos

Aterrimicina Bacitracina Ce fa lospori na Eritromicina Neomicina

Oleandomicina Paromomicina Penicilinas Tetraciclinas Viomicina

Esferoides

Cortisona

Prednisolona

Enzimas

Ami lasas Cata lasas Glucosa oxidasa

lnvertasa Penicilinasa Proleasa

Ácidos orgánicos

Acético Cítrico (100.000 Tm/año)

Glutámico (340.000 Tm/año) láctico

Disolventes

Etanol

Glicerol

Hormonas

Insulina

Hormona de crecimiento

Amidas

Acrilamida (10.000 Tm/año)

Vitaminas Anticuerpos

Nutrientes (A)

+Microbios

(C)

"'.. Más microbios

- - - - - - - - - - / - - - 7 (C) +productos metabólicos (B)

FIGURA 11 .1. Esquema simplificado de un proceso

microbiano.

El potencial de este tipo de proceso se entiende fácilmente si se considera que un E. coli tiene un tiempo de duplicación de unos 20 minutos. Si no tuvieran limitaciones de nutrientes, los descendientes de un solo E. coli, alcanzarían en poco más de un día un peso tan grande como el de la Tierra. Los microorganismos utilizados en fermentaciones industriales suelen ser bacterias, levaduras u hongos, que son relativamente manejables, aunque algunas de las aplicaciones más avanzadas requieren el uso de células de organismos superiores (animales y plantas). Se pueden considerar varias clasificaciones de reactores de fermentación: -

Por el tipo de flujo: de mezcla perfecta, de tanques en serie o flujo pistón.

Capítulo 17: Reactores bioquímicos

297

CUADRO 11.2

Algunas enzimas de aplicación industrial Enzima Celulosa Glucosa isomerasa Ami lasa lactosa lanosa

-

Aplicación

Función Hidroliza la celulosa lsomeriza glucosa a fructosa Hidroliza almidón Rompe lactosa Rompe taninos

Obtención de azúcares fermentables a partir de residuos celulósicos Obtención de edulcorantes Obtención de azúcares leche para personas con intolerancia a la lactosa Reduce la turbidez en el té

Por el principio de operación: discontinuos, semicontinuos o continuos. Por las condiciones de esterilidad: estériles o sépticos. Por el método mediante el que se introduce la energía de agitación: en la fase gas, en la fase líquida o mixto.

Las combinaciones de los tipos anteriores dan lugar a diversas configuraciones de reactor, algunas de las cuales se ilustran en la figura 11.2. En primer lugar se presentarán los métodos de diseño de los reactores ideales, utilizando ecuaciones cinéticas simplificadas. Estos esquemas idealizados servirán para ilustrar los conceptos fundamentales. A continuación se discutirá cómo los fenómenos de transporte de materia pueden afectar al comportamiento del reactor microbiano, y se presentarán algunos aspectos complementarios que se deben tener en cuenta en el diseño de este tipo de reactores.

11.2. Reactores ideales En los reactores de fermentación reales, el tipo de flujo puede variar ampliamente. En los reactores continuos, el tipo de flujo puede oscilar entre los dos extremos característicos: flujo pistón o mezcla perfecta. Frecuentemente se puede representar el comportamiento del reactor con base en alguno de estos dos tipos, o combinaciones entre ellos, como el modelo de tanques en serie. Por ello se explicarán las ecuaciones de diseño para los diferentes modelos ideales de flujo.

77.2. 1. Reactores discontinuos En este tipo de reactor, suponiendo que existe un solo tipo de células y de alimentación, aparecen dife-

rentes etapas en la variación de los parámetros con el tiempo, que aparecen reflejadas en la figura 11.3: a) Período de inducción: hasta que los microor-

ganismos que se han introducido en el reactor (el inóculo) se adecuan a las nuevas condiciones, transcurre un tiempo, necesario para que las células generen las nuevas enzimas para sus procesos internos. Normalmente, el volumen del inóculo supone entre el5 y ellO% del volumen total. Se suele utilizar otro fermentador más pequeño, donde se prepara el inóculo, a partir de un cultivo de laboratorio. b) Período de crecimiento exponencial, que se produce mientras no disminuya sensiblemente la concentración de nutrientes ni otros factores limiten el crecimiento de las células. e) Período estacionario. Tras el período anterior, la velocidad de multiplicación de los microorganismos se va reduciendo, hasta que su concentración no varía: la asimilación de nutrientes se hace igual a su consumo en los procesos metabólicos. La disminución de la velocidad de crecimiento se puede deber al agotamiento de los nutrientes o a la aparición de productos metabólicos que inhiban el crecimiento. d) Muerte. Ante la falta de nutrientes, las células consumen sus propias reservas. Si, en el período de crecimiento exponencial, se representa In( Ce/Ceo) frente al tiempo, se obtiene una línea recta. Su pendiente, que indica la velocidad específica de crecimiento (f.l = rel Ce), depende de la concentración de nutriente. Si la concentración de nutriente es baja, las células crecen y se reproducen lentamente. Cuanto mayor sea la concentración de nutriente, con mayor velocidad crecerá C 0 hasta alcanzar la máxima velocidad de asimilación de nutrientes que pueda tener el microorganismo. La descripción matemática de la velocidad de crecimiento

298


salida de aire

agua agua residual

0

r - - - - ' tratada

~

cambiador de calor

mre

supletorio

o

o

o

o

o

o\j

alimentación '-------'-..,

'-----+----'

distribuidor de gas

zona de crecimiento celular

o

t

b. Fermentador de flujo pistón con agitación por aire (modelo "Deep shaft" de ICI)

a. Fermentador de mezcla perfecta con entrada de energía por medio del gas. Modelo patentado ICI supemadante concentrado

.._

fluido de cultivo clarificado

cambiador de calor

distribuidor de gas c. Fermentador de mezcla perfecta con agitación mecánica

alimentación d. Flujo pistón con agitación por aire: columna de platos perforados

FIGURA 11.2. Diversas configuraciones de reactor de fermentación, que combinan métodos de agitación

celular (la cinética microbiana), cuando no hay inhibición por productos, viene dada por la ecuación de Monod:

[11.1]

y tipos de flujo.

Cuando eA toma el valor de eM (la constante de Monod), re toma un valor igual a la mitad de su valor máximo. Aunque la forma de las curvas Ce frente a tiempo es similar si el factor limitante es la falta de sustrato o un producto, se puede discriminar fácilmente cuál de los dos factores es realmente ellimitante, reali-


299

muerte celular

fase estacionaria crecimiento exponencial

inducción

FIGURA 11.3. Etapas en un reactor discontinuo de fermentación microbiana.

tiempo

zando experimentos con diferentes valores de CAo: si la falta de sustrato es el factor limitante, el valor máximo de Ce crecerá al aumentar CA 0 ; si el factor limitante es la inhibición por producto, el valor máximo de Ce será independiente de CAo· Estas dos situaciones ~e ilustran en la figura 11.4. Cabe finalmente la posibilidad de que, si se varía mucho CAO' se pase de tener una situación a otra: con valores bajos de CAO' resulta !imitadora la disponibilidad de sustrato, y con valores altos resulta !imitadora la inhibición por productos. Para facilitar el estudio de los reactores microbianos, se admite frecuentemente que existe una relación constante, para un sistema microorganismo-sustrato determinado, entre la velocidad de consumo de sustrato (-rA) y la velocidad de producción de células (re) o entre la velocidad de generación de productos metabólicos (r s) y re- Dichas relaciones se denotarán por S AJe y S Ble> respectivamente. Para el cálculo de un reactor discontinuo, la ecuación de diseño resulta

a)

ce In----Ce,

tiempo

b)

ce In----Ce,

[11.2]

Si se considera que S AJe es constante, se deduce fácilmente que

[11.3]

FIGURA 11.4. Curvas de crecimiento microbiano cuando el

período estacionario se alcanza a) por agotamiento de nutrientes o b) por inhibición por productos.

300

Ingeniería de reactores Datos

y que dCc = dC)SAte

[11.4]

Por lo que la ecuación de diseño (ecuación [11.2]) resulta, al sustituir las ecuaciones [11.3] y [11.4] e integrar,

(días) CA (g/L) Ce (g/L)

td

o

0,5

1

1,5

2

2,5

40

36

28

18

10

5

2

5

10

18

23

27

Solución La ecuación [11.5] se puede reordenar, para obtener la siguiente expresión

Teniendo en cuenta la relación entre CA, CR y C0 resulta fácil expresar la ecuación anterior en función únicamente de la concentración de sustrato o de producto. Para calcular el tiempo total, hay que sumar al obtenido mediante la ecuación [11.5] el correspondiente al período de inducción. Las mismas ecuaciones se aplicarán en el caso de un reactor de flujo pistón, simplemente sustituyendo el tiempo de operación por el tiempo de residencia (volumen/caudal). Como no resulta práctico alimentar de forma continua una corriente con un cierto contenido en células, lo que se hace frecuentemente es poner antes un reactor de mezcla perfecta. La combinación de un reactor de mezcla perfecta seguido de un reactor de flujo pistón permite alcanzar altas conversiones de sustrato. Un procedimiento de acercarse al comportamiento del reactor de flujo pistón es la batería de reactores de mezcla perfecta en serie.

Ejemplo 11.1. En un reactor de fermentación discontinua se han realizado una serie de experimentos preliminares, midiendo eA y Ce a lo largo del tiempo de operación. Dado que el inóculo había sido previamente aclimatado al sustrato que se utiliza, se puede considerar que el tiempo de inducción es despreciable. Determinar el tiempo que se necesitará para alcanzar una conversión del 90% si se va a utilizar un sustrato con una concentración inicial de 35 g/1 y una concentración inicial de inóculo de 2,5 g/1.

Se obse¡-va que una representación de tAln(Ce/Ce0)) frente a ln(CAofCA)!ln(CeiCe0 ) da una línea recta, cuya pendiente será (C!.,Ik) y su ordenada en el origen (C!., + 1)/k, donde se hallamado e;, al cociente CM!(CAo+ SA/eCeo)· La tabla correspondiente resulta 0,546 0,665 0,6831 0,8191 0,916 J tj(ln( Ce1Ce0 )) ln( CAd e A)/Jn( e efeco) 0,115 0,222 0,363\ 0,567\ 0,799 1

Realizando el ajuste de los puntos anteriores por mínimos cuadrados, resulta una ordenada en el origen de 0,574 y una pendiente de 0,498. El coeficiente de regresión es bastante bueno (r = 0.988), teniendo en cuenta la precisión de los datos (que se han expresado con sólo dos cifras significativas). Igualando estos valores a las expresiones anteriores, se puede despejar el valor de e;,, que resulta ser 6,5 g/1, y el valor de k, 13 días-1. Para calcular eM hay que estimar SA/C" Una representación. de (CA - CAO) frente a (Ce- Ceo) da COmO pend1ente el valor de SAJa que es 1,41; luego CM vale 278 g/1. Para obtener una conversión del 90%, las concentraciones de A y C serán: CA= 0,1 CA 0 = 3,5

Ce= Ceo+ (CAo- CA)ISAte= 2,5 + + (35- 3,5)/1,41 = 24,8


Sustituyendo ahora eM y k en la ecuación [11.5], con CAo = 35 y Ceo= 2,5, resulta un tiempo de 2,92 días.

11.2.2. Reactores continuos de mezcla perfecta Este tipo de reactor se denomina también en Biología "quimiostato" o "turbidostato", nombres que indican que las características del mismo son estáticas no cambian con el tiempo. Se denominará -r al tiemp~ de residencia (volumen de reactor/caudaCde alimentación). A la inversa del tiempo de residencia, o velocidad espacial, se denomina en Biología "velocidad de dilución". Aplicando la ecuación de diseño general para reactores de mezcla perfecta (ecuación [11.6]) 'i" m

llC

=--'

[11.6]

r¡

con la condición de que no entren células en la alimentación (Ceo= 0), y sustituyendo rA' se obtiene la ecuación que representa el comportamiento de este tipo de fermentador: =

k'i" m

CM +CA CA

O

bien CA =

CM k'i"m-1

para k'i"m > 1

301

El fermentador de mezcla perfecta tiene numerosas aplicaciones; al no requerir la presencia de una concentración inicial de células, resulta ventajoso respecto al reactor de flujo pistón. Levenspiel [1] discute ampliamente el tipo de reactor y la configuración óptimos según el tipo de ecuación cinética y el nivel de conversión deseado.

11.3. La transferencia de materia en los reactores bioquímicos Se pueden presentar varias situaciones en las que la transferencia de materia afecta al comportamiento de un reactor bioquímico. Un caso muy fre.cuente es el fermentador donde se produce un proceso aerobio; los microorganismos, además de los nutrientes que se introducen con la alimentación líquida, necesitan oxígeno. Otra situación se produce cuando las células se encuentran depositadas en forma de película sobre un soporte. Los nutrientes deben difundir a través de la película de biomasa para llegar a las células mas profundas. Finalmente, se pueden producir gradientes de concentración en el propio interior de los flóculos microbianos o a través de una capa límite en el exterior de éstos.

[11.7]

Puesto que CA se puede relacionar con Ce o con eB' suponiendo SA/C o S B!C constantes, se pueden obtener expresiones equivalentes utilizando Ce o C8 en vez de CA. Hay que señalar que la expresión anterior conduce a resultados absurdos si k-rm < l. En estas condiciones y, en general, con tiempos de residencia excesivamente bajos, se produce el fenómeno denominado "lavado": cualquiera que sea la concentración inicial de microorganismos, al ser mayor la velocidad de salida de células que la de creación de nuevas células, se produciría un estado no estacionario en el que Ce iría disminuyendo hasta llegar a cero y, lógicamente, el sustrato saldría sin convertir. Este fenómeno de lavado no se produce si Ceo no es nula, ya que, por alto que sea el caudal, siempre existirán células en el reactor. En este caso, la ecuación de diseño resultante es:

11.3. 1. Transferencia de oxígeno En los procesos aerobios es necesario introducir oxígeno para mantener el metabolismo celular. Éste se introduce normalmente a través de tuberías perforadas o medios porosos, dando lugar a burbujas que ascienden a través del líquido, produciéndose el intercambio de oxígeno entre la fase gas y la fase líquida. El flujo de oxígeno por unidad de volumen de reactor será [11.9]

siendo KL el coeficiente de transferencia de materia (mg m2 s-1(mg/l)-1), a el área de la interfase gas-líquido por unidad de volumen de reactor (m-1), Cae la concentración de oxígeno en el líquido (mg/1) en equilibrio con la presión parcial de oxígeno existente en la fase gas, y Ca la concentración de oxígeno disuelto existente en la fase líquida. La concentración de oxígeno en el equilibrio se puede relacionar con la pre-

302


sión parcial de oxígeno en la fase gas por medio de la ley de Henry:

do estacionario. Se puede aplicar la ecuación de Monod al oxígeno, como a cualquier otro sustrato, con lo que resulta

[11.10)

donde Ji es la constante de la ley de Hen~y. El valor K La depende del tipo de agitación existente en el reactor, de la potencia de agitación por unidad de volumen y del caudal de gas introducido. Se han establecido correlaciones para tanques agitados, con fluidos newtonianos, de la forma

[11.11]

Na= KLa(Cae -Ca)= -ro= Sa¡ck CaCe

donde CMO es la constante de Monod para el oxígeno. Además, por la ecuación de diseño del reactor de mezcla perfecta se debe cumplir que

[11.15)

para agua con baja concentración de electrolitos, donde las burbujas tienden a coalescer, y

[11.12)

si la concentración de electrolitos es alta y no hay coalescencia. En estas correlaciones, v gs es la velocidad de ascenso de las burbujas en m/s y (PIV) se expresa en W/m3 y K La en s-1. La velocidad de ascenso del gas viene dada por V

gs

= QG A

[11.13)

donde QG es el caudal volumétrico de gas, A el área de la sección transveral del reactor. En la literatura [3) se describen otras correlaciones para el cálculo de K La en tanques agitados para fluidos no newtonianos, así como para reactores air lift (como el caso b, de la figura 11.2) o torres de burbujeo. Es importante señalar que K La depende fuertemente de la potencia aportada por unidad de volumen de reactor. Esto resulta lógico si se considera que son los torbellinos con un tamaño similar a las burbujas los que producen su rotura y la generación de mayor área interfacial. Cuanto mayor es la energía aportada, mayor es la turbulencia y mejor la transferencia de oxígeno. El tipo de agitador o el método por el que se aporta energía tiene un papel secundario, aunque no despreciable. Por otra parte, el oxígeno aportado al medio líquido deberá ser igual a su consumo si se opera en esta-

[11.14)

CMa +Ca

y, por lo tanto, resolviendo la ecuación [11.15) se conocerá la concentración de oxígeno disuelto en el equilibrio, y, sustituyendo en la ecuación [11.14), la concentración de células.

Ejemplo 11.2. Se dispone de un agitador que proporciona una potencia de 1,5 kW, en un reactor de 1,2 m3 y un metro de alto, donde se va a llevar a cabo la fermentación de un hidrato de carbono en un reactor continuo. El caudal de aire es de 1,5 m 3/min, y la alimentación, de 0,1 m 3/h. La producción de biomasa celular a partir del sustrado azucarado se puede representar por (CHp)n + 0,75 n0 2 ---7 0,25 (CH 20)n + + 0,75 nC0 2 + 0,75 nHp Experimentos de laboratorio muestran que la velocidad de crecimiento celular es de 15 g/1 h cuando la concentración de oxígeno disuelto es 7 mg/1, y desciende a 10 g/1 h, cuando es de 3 mg/1, ambos experimentos realizados con una concentración celular, Ce = 5 g/l. Otra serie de experimentos muestra que en el intervalo de operación, la velocidad específica de crecimiento era independiente de la concentración de células o de sustrato. Se desea estimar la concentración celular y la conversión de oxígeno.

Capítulo 11: Reactores bioquímicos Datos

303

Ahora hay que comprobar la suposición realizada: la cantidad total de oxígeno transferido será

La solubilidad del oxígeno, a 0,21 bar de presión parcial, es 8 mg/1.

Como la cantidad total de oxígeno alimentado es

Solución La relación entre el consumo de oxígeno y la formación de microorganismos vendrá dada por S

_ O, 75(mol 0

0/C -

2 ) 1.800 mg _ 0,25 · 30 (g cél) mol0 2

=1.800 mg 0 2 /g cél La velocidad de ascenso del gas será (ecuación [11.13]) vgs

0,065 (8- 0,03)60 · 1.200 = 37,3 · 103 mg/min

= 1,5/(60 · 1 · 1,2)= 0,021 m/s

Se aplica la ecuación [11.11] para hallar el coeficiente de transferencia de oxígeno, ya que la concentración de células es baja, y se estima que las burbujas tenderán a coalescer KLa = 0,026(1,5 · 1.000/1,2)0.4(0,021)0,5 = 0,065 s-1

Las constante cinéticas, k y eMO• se pueden obtener sustituyendo en la ecuación de velocidad los valores experimentales k· 75/(CM0 + 7)

=15

k· 35/(CM0 + 3)

= 10

de donde resulta

1,5 (m3/min) 0,21(m3 oxígeno/m3 aire)1.330 (g/m3)=

=418 g/min = 418 · 103 mg/~in se puede decir que la cantidad de oxígeno transferida es pequeña en relación a la cantidad alimentada. Por lo tanto la suposición realizada inicialmente es correcta y no es preciso refinar los cálculos tomando otro valor de conversión de oxígeno. Hay que destacar el muy bajo valor de C0 , que indica la conveniencia de aumentar K La, bien sea aumentando la potencia del agitador o el caudal de gas de aireación.

11.3.2. Efecto de la difusión interna Los microorganismos tienden en bastantes ocasiones a formar flóculos, o se encuentran soportados sobre un sólido inerte (esférico o en láminas). Dependiendo del tamaño del flóculo o del espesor de la capa, puede suceder que la concentración de sustrato no sea la misma para todas las células, es decir, que la velocidad de reacción venga en parte limitada por la difusión a través del aglomerado de microorganismos. Supongamos que el flóculo tiene forma esférica. Un balance de materia para el sustrato en un elemento de espesor dr resulta

k= 31,5 g/(1 h (g/1)) CM0

[11.16]

=10,5 mg/1

En una primera aproximación, se va a suponer que el consumo de oxígeno es pequeño en relación con el caudal total de oxígeno alimentado. En consecuencia, se puede tomar la presión parcial de oxígeno igual a la del aire, 0,21 bar, y suponer que C0 • es 8 mg/1. Sustituyendo los valores disponibles en la ecuación [11.15] se puede despejar la concentración de oxígeno disuelto, C0 , que resulta ser 0,03 mgll, y de la ecuación [11.14] se despeja la concentración celular, que resulta 12,4 g/1.

donde D. es el coeficiente de difusión efectivo y r la distancia al centro de la esfera. Si se denomina rP al radio del floculo y CA~ a la concentración de sustrato en la superficie exterior del flóculo, se puede obtener una expresión adimensional de la ecuación anterior:

ac

ac

e

2 z dr 2 + i dr = lfJ 1 + f3C

[11.17]

304


donde

-

r

r=rP

[11.18]

Las condiciones de contorno para resolver la ecuación diferencial anterior son

para

r=1

e =1

r=O

dC dr

=O

[11.19]

Se puede obtener solución algebraica para los casos extremos de eA= baja o alta. Si eA= es suficientemente baja, la cinética es de primer orden, y el factor de eficacia resulta ser

TI =

1(

;¡;

1 1 ) tgh tjJ - 3;¡;

[11.20]

Si la concentración de sustrato es suficientemente alta, la cinética será de orden cero, y entonces [11.21]

Atkinson y Marituna [2] presentan soluciones algebraicas para diferentes geometrías y discuten ampliamente los efectos de la difusión interna y externa.

11.4. Diseño de reactores con modelos estructurados Hasta aquí se ha considerado en el diseño del reactor el modelo cinético de Monod, en el que las selectividades son constantes, hay un solo tipo de células, se supone que éstas se pueden asimilar a un único compuesto químico y no se consideran los fenómenos de difusión en el interior de las células. Debido a estas limitaciones, los modelos de reactor basados en la ecuación de Monod fallan frecuentemente cuando se

trata de predecir el comportamiento de un sistema en estado no estacionario. Se pueden encontrar en la literatura [3, 4] numerosos modelos cinéticos para describir el comportamiento de los microorganismos, desde modelos no estructurados, como el de Monod, hasta modelos estructurados (que tienen en cuenta la existencia de distintos compuestos) y segregados (que tienen en cuenta la existencia de distintas fases). Los modelos cinéticos más complejos a menudo dan como resultado ecuaciones de diseño de los reactores que no tienen solución analítica, por lo que se dispone únicamente de soluciones numéricas (lo que, dada la facilidad de obtener soluciones con un ordenador, no es problema grave). Frecuentemente existen varias etapas en la obtención de un determinado producto: en una primera fase se busca principalmente el crecimiento celular; posteriormente, se estabiliza el número de células y se genera el producto deseado. Puede ser conveniente cambiar a lo largo del tiempo las condiciones de operación, como, por ejemplo, la concentración de un determinado sustrato, para inducir cambios en el metabolismo que favorezcan la concentración del producto no deseado. Estos cambios pueden ir acompañados de transformaciones morfológicas. Evidentemente, en todos estos casos, el diseño y optimización del reactor requieren disponer de un modelo cinético estructurado o segregado.

11.5. Consideraciones sobre la operación de reactores de fermentación El cálculo del tamaño de un reactor de fermentación es sólo una parte de su diseño. Es necesario tener en cuenta además una serie de factores adicionales que afectan al comportamiento del reactor [5]. A continuación se van a discutir brevemente algunos de estos aspectos.

11.5. 1. Efecto de la agitación Como ya se ha indicado al estudiar la transferencia de oxígeno, la agitación es conveniente en los sistemas aerobios como medio para aumentar la transferencia de oxígeno. Además tiene otros efectos beneficiosos:

Capítulo 7 7: Reactores bioquímicos

-

Mantiene la homogeneidad en todo el reactor, impidiendo la existencia de zonas muertas. En determinadas ocasiones puede reducir el tamaño de los flóculos (aglomerados de células), y así se evitan las restricciones a la transferencia de materia a través del flóculo.

Sin embargo, una agitación demasiado intensa puede dañar las células, al romperse la pared celular debido a las fuerzas de cizalladura. Esto es especialmente grave en los cultivos de células animales, cuya membrana celular es menos resistente. En estos casos se utilizan sistemas especiales de agitación, como un disco perforado que vibra verticalmente, induciendo el movimiento del fluido.

11.5.2. Operación con células soportadas A fin de aumentar la concentración de biomasa por unidad de volumen de reactor, o para facilitar la integridad en los cultivos de plantas superiores o de animales, se suelen utilizar reactores con las células ancladas sobre un soporte sólido (por ejemplo, láminas o esferas). Estos sistemas permiten introducir una gran variedad de innovaciones, cómo, por ejemplo, operar en lecho fluidizado, separando fácilmente los microorganismos del medio de cultivo. En muchos casos interesan sistemas con una relación superfi-

305

de/volumen lo más alta posible. Éstos pueden ir desde simples botellas rodantes (pudiéndose agrupar hasta varios cientos en un equipo) hasta haces de capila- · res porosos (como los usados en microfiltración) en cuyas paredes se adhieren las células que se cultivan. 77.5.3.

Esterilización

Es habitual que interese mantener el cultivo libre de microorganismos extraños. Para lograrlo, es necesario esterilizar todas las corrientes que entran al reactor, así como el propio reactor, antes de su uso. Un método efectivo para esterilizar el aire es filtrándolo a través de membranas con un tamaño de poro suficientemente pequeño. Aunque este método se podría usar también con el agua o las disoluciones que se introducen al reactor, es más habitual esterilizar estas corrientes por un tratamiento térmico. Para esterilizar el reactor, se suele introducir vapor. Igualmente, las válvulas y el resto de los accesorios se deben poder esterilizar, por ejemplo mediante una camisa externa para vapor. En aquellos casos en que la esterilidad resulta crítica, como en la industria alimenticia o farmacéutica, se deben utilizar superficies pulidas y sin recovecos en los que se puedan depositar impurezas. Esto supone un impedimento al uso de juntas, por lo que se recomienda realizar las uniones por soldadura.

Bibliografía [1] Levenspiel, O. El Omnilibro de los reactores químicos. Reverté. 1986. [2] Atkinson, B., Marituna, F. Biochemical Engineering and Biotechnology Handbook, 2• edición. MacMicllan Pub., 1991.

[3] Bailey, J. E., O!lis, D. F., Biochemical Engineering Fundamentals. 2• ed. McGraw Hill, 1977. [4] Nielsen, J., Villadsen, J. Bioreaction Engineering Principies. Plenum Press, 1994. [5] Godia Casablancas, F., López Santín, J. y otros. Ingeniería Bioquímica. Síntesis, 1998.

12

LA SEGURIDAD EN LOS REACTORES QUÍMICOS

12.1. Introducción 12.2. Explosiones 12.3. Reacciones fuera de control: procesos runaway 12.4. Sobrepresión. Pérdidas de contención en reactores 12.5. Diseño de reactores más seguros

308


12. 1. Introducción Como ya se señaló en el capítulo 1, en torno al reactor suele concentrarse el mayor nivel de complejidad en los procesos que tienen lugar en una industria química. Esto es especialmente cierto en los reactores discontinuos, donde las diferentes acciones que se realizan y la operación en estado intrínsecamente no estacionario originan numerosas dificultades en el manejo de la instalación. Obviamente, los reactores continuos tampoco están exentos de complicaciones: baste mencionar los importantes cambios de composición que -por definición- tienen lugar a lo largo del reactor, los perfiles de temperatura que se desarrollan en el mismo cuando tienen lugar reacciones endo o exotérmicas, con las consiguientes necesidades de intercambio de calor, la presencia de reacciones secundarias, el efecto de las impurezas en los reactantes, las variaciones de actividad en los catalizadores utilizados, etc. Todos éstos son factores que complican la operación y que por lo tanto aumentan la probabilidad de fallo en los equipos de la planta o de decisiones erróneas por parte de sus operadores. A lo anterior cabe añadir que frecuentemente en el reactor se registran los mayores valores de presión y temperatura de la planta y se dan las condiciones más idóneas para la corrosión de los materiales utilizados. No parece exagerado por tanto afirmar que, en caso de que ocurra un accidente grave en una planta química, a menudo nos encontraremos con que ha tenido su origen en el reactor químico o en sus inmediaciones. En el capítulo 1 se citaba la estimación de que en el Reino Unido aproximadamente cada dos semanas tiene lugar un accidente relacionado con procesos de pérdida de control (runaway) en reactores químicos. En realidad, ésta es una estimación conservadora del Health and Safety Executive que se basa en accidentes e incidentes de los cuales se tiene constancia. Estimaciones más realistas que tienen en cuenta los incidentes no comunicados elevan esta cifra hasta un accidente cada 2 o 3 días [1 ]. De hecho, los procesos runaway han dado lugar a algunos de los peores accidentes de la industria química, entre ellos ejemplos bien conocidos, como los de Séveso o Bhopal. El fenómeno runaway es específico de los reactores químicos -o de otros recipientes de proceso en los que accidentalmente puedan tener lugar reacciones fuera de control, como los tanques que almacenan sustancias

inestables-, y se estudia con cierta extensión en este capítulo. También los reactores se ven involucrados con cierta frecuencia en otros tipos de accidentes: explosiones físicas, explosiones químicas heterogéneas, incendios, escape de sustancias tóxicas, etc. Los principales aspectos de seguridad en relación con la prevención de estos accidentes se abordan en este capítulo, describiéndose brevemente algunas de las pautas para un diseño más seguro. No está de más recalcar que el diseño de un reactor no concluye cuando se especifica su volumen o la masa de catalizador necesaria, las condiciones de operación y los flujos de las distintas corrientes; ni siquiera cuando se añaden las consideraciones pertinentes en cuanto a materiales y se detalla la instrumentación y control que se utilizarán. Para que el diseño de un reactor -o de cualquier otra instalación industrialpueda darse por concluido, es necesario analizar los riesgos de su funcionamiento y establecer las salvaguardas necesarias para que éstos queden reducidos a un nivel aceptable. Sólo así puede el ingeniero químico cumplir con sti doble responsabilidad: obtener un funcionamiento eficaz de la instalación y garantizar al mismo tiempo una protección suficiente de las personas, el medio ambiente y los bienes materiales, de los riesgos específicos de la actividad realizada. La legislación española y las directivas comunitarias establecen claramehte las obligaciones de la industria a este respecto (ver: R.D. 886/1988, BOE de 5.8.88, R.D. 952/1990, BOE de 21.7.90, Directriz Básica para la elaboración de los Planes Especiales del Sector Químico, BOE de 6.2.91; Directiva 96/82 CE, DOCE de 14.1.97). Obviamente, no se pretende realizar aquí un planteamiento detallado del tema de la seguridad en reactores, que por sí mismo requeriría al menos la totalidad de este volumen, pero sí describir los principales procedimientos que el ingeniero químico tiene a su disposición para abordar este problema. Una aproximación racional a los aspectos de seguridad en el diseño y operación de reactores no sólo es posible, sino necesaria. A lo que se aspira, desde el punto de vista ingenieril, es a que el estudio de la seguridad se sistematice y en la medida de lo posible sus resultados puedan cuantificarse. De esta manera, la afirmación "el diseño y operación del reactor son suficientemente seguros" se realizará tras un proceso normalizado de análisis, al menos tan riguroso como el que nos lleva a especificar la temperatura de operación o la cantidad de catalizador necesaria.

Capítulo 12: La seguridad en los reactores químicos • Principales tipos de accidentes relacionados con reactores químicos

Cuando se trabaja con sustancias inflamables es posible sufrir incendios y explosiones, y los reactores químicos no son una excepción. El incendio o la explosión podrían ocurrir dentro del propio reactor o en el exterior del mismo, tras la descarga total o parcial de sus contenidos. Una pérdida de contención puede resultar un peligro grave aunque las sustancias emitidas no sean inflamables o no se produzca su inflamación. El caso más obvio es el de la fuga de sustancias de alta toxicidad (como en el caso de los accidentes de Séveso y Bhopal ya citados), pero también resulta claro el riesgo que representan para el medio ambiente los vertidos industriales incontrolados. Como se ha visto, incendios, explosiones y escape de sustancias peligrosas son los tres tipos de accidentes graves principales, y las medidas de seguridad que se adopten irán encaminadas a impedirlos. Los efectos finales de un accidente dependen de circunstancias directamente relacionadas con proceso (por ejemplo, la cantidad, composición y temperatura del material descargado o las respuestas de los sistemas de control y emergencia previstas para determinados tipos de anomalías) y de otras en principio ajenas a él (condiciones atmosféricas, presencia de núcleos de población cercanos, etc.), aunque lógicamente factores como la climatología local (y de manera especial los vientos dominantes), la topografía y la ordenación del territorio deberían haberse tenido en cuenta a la hora de decidir el emplazamiento de una planta química. Desde el punto de vista de la prevención de accidentes graves, podemos tomar medidas destinadas a disminuir la probabilidad de que un hipotético accidente tenga lugar o bien, en caso de que ocurra, tratar reducir la magnitud de sus consecuencias. Para obtener estos objetivos existen dos metodologías diferentes: a) podemos realizar cambios en el proceso destinados a aumentar la seguridad intrínseca o inherente, de manera que un accidente sea menos

probable o que, si se produce, los daños potenciales se reduzcan considerablemente. Aquí entran en juego cambios en la ruta de reacción para evitar productos intermedios peligrosos, disminución en la temperatura y/o presión de reacción -por ejemplo, mediante el uso de cata-

309

lizadores-, reducciones del inventario de productos inflamables o tóxicos -por ejemplo, trabajando en continuo en lugar de utilizar reactores discontinuos-, etc. b) También podemos tratar de reducir la probabilidad de accidentes y sus consecuencias mediante un aumento de medidas de seguridad extrínseca o añadida. En este caso consideraremos el aumento en la capacidad de los equipos de seguridad y emergencia instalados (por ejemplo, las válvulas de alivio o el sistema de refrigeración de emergencia), modificaremos el diseño mecánico de los recipientes de proceso, duplicaremos los sistemas esenciales e instalaremos cruzamientos de señales que aumenten la fiabilidad de su respuesta, etc. Ambos métodos se complementan, y se utilizan en mayor o menor proporción dependiendo de las características concretas de cada proceso. A medida que se avanza desde las etapas iniciales de diseño de un proceso hasta su concreción final, se reducen las oportunidades para implantar seguridad intrínseca, y por regla general, una vez que el reactor está construido, la reducción de los niveles de riesgo sólo puede obtenerse mediante seguridad añadida. Por ello, un papel esencial del ingeniero químico es el de plantear los aspectos de seguridad en etapas tempranas del desarrollo del proceso, cuando la mayor parte de las opciones de seguridad intrínseca permanecen abiertas.

12.2. Explosiones Una explosión típica está causada por una reacción química que transcurre a gran velocidad, con liberación de calor y/o gases. La clave del proceso es justamente la velocidad, ya que los efectos que normalmente asociamos a explosiones (ondas de presión, ruptura de recipientes, proyección de fragmentos) requieren una acumulación de presión que sólo tiene lugar en procesos suficientemente rápidos como para que la presión generada no tenga tiempo de equilibrarse. Así, la misma reacción química que da lugar a una explosión puede llevarse a cabo sin efectos de presión importantes si su velocidad se.reduce suficientemente. En general, se distingue entre explosiones físicas -como la explosión de una caldera de v~por, el fallo mecánico de un recipiente a presión, RiUil'l:l:l: explosión

31 O


BLEVE- y explosiones químicas, que son las que nos ocupan en el contexto de este capítulo. Dentro de éstas, se distinguen dos grupos: a) Explosiones donde existe un frente de reacción

que separa el material no reaccionado de los productos de reacción. b) Explosiones en las que no existe un frente de reacción, sino que la reacción transcurre de forma aproximadamente homogénea en todos los puntos del espacio. Éste es el caso de los procesos runaway, también llamados "explosiones térmicas", que por su importancia para la seguridad de reactores se tratan en un apartado independiente. El primer grupo incluye deflagraciones y descomposiciones explosivas, así como detonaciones. Una detonación ocurre cuando la velocidad del frente de reacción excede la de propagación del sonido en el material no reaccionado, y una deflagración en caso contrario. Por lo general, las detonaciones sólo ocurren con explosivos sólidos o líquidos de alta potencia, y su importancia en la industria química es menor que la de las deflagraciones, que históricamente abarcan la inmensa mayoría de las explosiones producidas: Es importante distinguir las explosiones que requieren la concurrencia de dos o más reactantes de aquellas en las que inicialmente sólo hay una sustancia presente, que se descompone con formación de compuestos gaseosos. Dentro del segundo grupo están los explosivos sólidos y otras sustancias en fase líquida y gaseosa que contienen grupos especialmente inestables (compuestos azo: azo, diazo, diaceno, compuestos de diazonio, nitrocompuestos, nitratos/nitritos de alquilo/acilo, moléculas con enlaces peróxido, epóxidos, derivados del acetileno, fulminatos metálicos, etc.). La descomposición puede iniciarse por estímulos externos, como calentamiento, fricción, impacto o reacciones químicas. Puesto que no requieren la concurrencia de un segundo reactante, estas explosiones no pueden impedirse controlando la concentración de éste. Así, como se explica más adelante, podemos evitar la explosión de un hidrocarburo como el propano asegurándonos de que no entra en contacto con oxígeno. Sin embargo, las explosiones debidas a la descomposición explosiva de una sustancia no necesitan del concurso de otros reactantes, por lo que la única forma de impedirlas consiste en eliminar los estímu-

los externos, lo que entre otras cosas implica asegurarnos de que el material está a una temperatura suficientemente baja, protegido de estímulos mecánicos y alejado de posibles puntos calientes. La cuantificación de los efectos debidos a explosiones en el contexto de la operación de reactores químicos -ya sea en el interior de los mismos o en el exterior, tras una fuga de material inflamable-, queda fuera del alcance de este capítulo y se trata en textos especializados en Análisis de Riesgos [2]. Así por ejemplo, el método del equivalente en TNT puede utilizarse para predecir la sobrepresión alcanzada en la explosión de un reactor en función de la distancia al mismo, y a partir de este valor pueden estimarse los efectos de destrucción consiguientes; asimismo, la aplicación del índice Dow de incendio y explosión proporciona un valor cuantitativo del área que es probable que quede afectada por estos accidentes. La importancia de estos métodos no radica solamente en que son capaces de indicar la gravedad de accidentes potenciales, sino que además relacionan los efectos previstos con las condiciones en que se produce el accidente, lo que proporciona la base para reducir estos efectos. Así, si se realizan cambios en la unidad de manera que se reduzca el inventario de sustancias inflamables, ambos métodos son útiles para cuantificar en qué medida esto queda reflejado en una reducción de las pérdidas causadas por una hipotética explosión.

12.2. 1. Parámetros de inflamabilidad. Explosiones de gases Cuando en la reacción intervienen dos o más reactantes, las explosiones suelen producirse en fase gas, y por lo general mediante reacción con oxígeno, ya sea del aire -es el caso de las explosiones que tienen lugar en el exterior de recipientes- o del propio proceso. En este caso, para que la explosión tenga lugar se requiere la concurrencia de tres elementos: a) La sustancia que se oxida -combustible-, que

debe estar en las proporciones adecuadas, es decir dentro de los límites de inflamabilidad. b) El comburente -generalmente oxígeno-, cuya concentración debe sobrepasar un cierto valor mínimo. e) El estímulo externo -fuente de ignición-, que debe tener la suficiente potencia como para iniciar la reacción.

Capítulo 72: La seguridad en los reactores químicos

Si falta cualquiera de estos elementos, o no están presentes con la intensidad adecuada, la explosión no puede ocurrir, lo que nos proporciona la base para actuar desde el punto de vista de la seguridad. Los límites de inflamabilidad delimitan el intervalo de concentraciones dentro del cual la ignición de una mezcla combustible puede extenderse al conjunto de la masa gaseosa. Consideremos el caso del metano, cuyo intervalo de inflamabilidad (en aire, a presión atmosférica y 25 oq va deiS (LII o límite inferior de inflamabilidad) al15% (LSI, límite superior de inflamabilidad) en volumen. Imaginemos que en una habitación existe una mezcla que contiene un 0,5% de metano en aire y se produce la ignición de la misma (por ejemplo, si alguien enciende una cerilla); en este caso, tendrá lugar la reacción de las moléculas en las inmediaciones de la llama, donde la temperatura es lo suficientemente alta. Finalmente, todo el metano de la habitación se consumirá, pero el proceso es lo suficientemente lento como para que el incremento de presion debido a la reacción pueda disiparse. Sin embargo, si la concentración fuese del 8% en lugar del 0,5%, se generará calor más rápido de lo que puede disiparse, por lo que las moléculas contiguas también alcanzarán la temperatura necesaria, reaccionando y generando más calor; en este caso, el frente de reacción se separa de la llama y se propaga rápidamente al seno de la mezcla gaseosa. En el espacio de algunas centésimas de segundo, la reacción se habrá completado, generando un aumento de presión que no ha podido disiparse adecuadamente, dando lugar así a los efectos destructivos de todos conocidos. Como se ve, la velocidad a la que transcurre el proceso determina los efectos finales. De manera análoga, si la concentración de combustible está por encima del LSI o si la concentración de comburente está por debajo de un valor límite (llamado oxígeno mínimo para la explosión, omín), el proceso se ralentiza lo suficiente y la explosión no se produce. La inertización de recipientes persigue precisamente rebajar la concentración de oxígeno por debajo del valor de omín' lo que permite evitar explosiones independientemente de la concentración de combustible. En el cuadro 12.1 pueden encontrarse los límites de inflamabilidad para algunos de los hidrocarburos más comunes [3]. Hay que tener en cuenta que los límites de inflamabilidad dados en la tabla se refieren a aire y a condiciones estándar, variando fuertemente al cambiar la presión y la temperatura o al utilizar oxígeno en lugar de aire (ver figura 12.1). Aunque

311

existen ecuaciones capaces de predecir de forma aproximada estas variaciones [2] los valores de LII, LSI y omín deben determinarse experimentalmente para las condiciones de presión y temperatura utilizados en el proceso, lo que requiere el uso de técnicas y equipos especiales.

Ejemplo 12.1. Para ilustrar los conceptos de LII, LSI y Omín' en la figura 12.1 se ha representado un hipotético diagrama de inflamabilidad para mezclas hidrocarburo-oxígeno-inerte. Sobre el diagrama se representa una zona más oscura que corresponde a la región inflamable. Discutir las características de inflamabilidad de mezclas de los tres componentes -oxígeno, inerte, hidrocarburoque intervienen en el diagrama.

o. mm

1,0 0,0

0,2

0,4

'-'f--+---"1'---+'--"r- 0,0 0,6 0,8 1,0

HIDROCARBURO - - FIGURA 12.1. Ejemplo de diagrama de inflamabilidad.

Solución

Como consideración previa, debe tenerse en cuenta que el diagrama de la figura 12.1 se ha dibujado para una temperatura y presión determinadas. Un aumento de la temperatura o la presión produciría un aumento del área ocupada por la región inflamable. En la figura 12.1, la zona inflamable aparece cruzada por una línea continua que une los puntos correspondientes al aire (21% de oxígeno) y al hidrocarburo. Los cortes de esta línea

31 2


CUADRO 12.1 Características de inflamabilidad de algunas sustancias seleccionadas Sustancia

L/1 en aire(%)

LSJ en aire(%)

Temp. de destello

Acetaldehído Acetona Acetileno Acido acético Acroleína Anhídrido maleico Benceno Butadieno Butano Butanol Buteno Ciclohexano Es ti reno Etano Etanol Etileno Formaldehído Hexano Hidrógeno lsopropanol Metano Metanol Propano Tolueno Xileno

1,6 2,6 2,5 5,4 2,8 1,4 1,3 2 1,8 1,4 1,6 1,3 1,1 3 3,3 2,7 7,0 1,2 4,0 2 5,0 7,3 2,1 1,2 1

10,4 12,8 80-100 16 31 7,1 7,9 11,5 8,5 11,2 9,3 8 6,1 12,5 19,0 36,0 73,0 7,5 75,0 12 15,0 36 9,5 7,0 6

-38 -18

tf

(oC)

43 -26 102 -11

-60 29

-20 31

13

-67 -22

12 -

11

5 17

Temp. de autoignición t0

(K)

458 811 578 700 507 749 835 702 678 616 657 533 763 788 696 763 703 507 673 672 810 737 723 809 737

Punto de destello tf

(oC)

-38 -18 -

-

-11,1 -

-60 -

31,1 -135 12,8 -121 -67,2 -26 -

-188 -

<-104 -108 4,4

Nota: Los intervalos de inflamabilidad del cuadro corresponden a mezclas con aire en condiciones estándar.

-que representa todas las mezclas aire/hidrocarburo posibles- con la región inflamable determinan los límites inferior y superior de inflamabilidad (LII y LSI respectivamente). Si en lugar de aire se utiliza otra composición más rica en oxígeno, los límites de inflamabilidad se ensanchan, como se puede comprobar desplazando el extremo de la línea desde el 21% a concentraciones mayores de oxígeno; si se hubiese utilizado oxígeno puro, el intervalo de inflamabilidad para el caso representado en la figura alcanzaría su anchura máxima, desde el 4 hasta el 58%. La línea punteada tangente a la región inflamable corresponde al oxígeno mínimo para la explosión, que en este caso es del 8%. A valores de omín inferiores es imposible entrar en la zona inflamable, y por lo tanto, si se rebaja la concentración hasta estos niveles, se evitarán las explo-

siones, cualquiera que sea la concentración del combustible. Por último, un punto tal como el P está dentro de la zona explosiva. Es posible salir de esta zona añadiendo cualquiera de los tres componentes: la adición de inerte, hidrocarburo u oxígeno hasta rebasar respectivamente los puntos P1, P2 y P3 hace que la mezcla deje de ser inflamable. Obviamente, a~adir oxígeno constituye una elección inadecuada, no sólo porque exige trabajar con concentraciones de oxígeno superiores al 90%, sino porque el intervalo de no inflamabilidad más allá de P3 es muy estrecho, y cualquier oscilación de concentraciones puede restablecer la atmósfera explosiva. En las condiciones de la figura 12.1, la adición de hidrocarburo a un punto tal como el P parece la opción más razonable.


En cuanto a la ignición de la mezcla combustible, ésta puede tener su origen en multitud de causas, entre las que cabe destacar la existencia de superficies calientes y llamas abiertas (debidas al proceso o de origen externo, como cigarrillos encendidos o las llamas de un soplete de soldadura), equipo eléctrico, electricidad estática, autoignición y autooxidación. Las principales características de las mismas y los modos de evitarlas se discuten en la bibliografía (ver p. ej. [2]). Para que ocurra la ignición es necesario suministrar la energía mínima de ignición, capaz de iniciar la reacción convirtiendo un número crítico de moléculas, de manera que el calor producido eleve suficientemente la temperatura de las adyacentes, y la reacción se propague. La energía mínima de ignición es característica de cada material, aunque varía con las condiciones ambientales, como presión y composición de la mezcla combustible. Para hidrocarburos se citan energías mínimas de ignición del orden de 0,2 mJ, pero éstas dependen fuertemente de la composición. Así, para un 10% de metano en aire son suficientes 0,25 mJ, pero este valor decrece 100 veces para mezclas metano-oxígeno. A la vista de las diminutas cantidades de energía que se requieren para la ignición de mezclas explosivas, resulta obvio que no podemos establecer un sistema de prevención de explosiones basado tan solo en evitar fuentes de ignición, sino que será necesario asegurarse además de que la Concentración utilizada de combustible o comburente nos coloque fuera del intervalo de inflamabilidad. Por supuesto, si la temperatura del sistema es lo suficientemente alta, no se requiere ninguna fuente de ignición externa. Ésta es precisamente la definición de la temperatura de autoignición, que también se recoge en la cuadro 12.1 para una serie de sustancias. Hay que tener en cuenta que la presencia de efectos catalíticos espurios (por ejemplo, debidos a polvo, o a corrosión de superficies metálicas) puede rebajar considerablemente las temperaturas indicadas en la tabla. Por último, el cuadro 12.1 también proporciona los valores de la temperatura de destello (también llamada flash point) tf' que se define como la temperatura a partir de la cual los vapores sobre la superficie de un líquido inflamable estarían dentro de los límites de inflamabilidad en una mezcla con aire. Por ejemplo, el valor de t1 para el ácido acético es de 316 K (43 0 C). Supongamos que estamos utilizando ácido acético como reactante o como disolvente en un reactor discontinuo. Si la reacción tiene lugar por encima de

313

43 oc -algo muy probable-, es necesario inertizar el reactor, ya que de lo contrario el espacio de vapor del reactor estaría dentro de los límites de inflamabilidad. El operar por encima de t1-algo inevitable en muchos procesos- siempre supone un incremento del riesgo de accidentes ante cualquier alteración en las condiciones de operación. Así, por ejemplo, si al vaciar el reactor se produce la entrada de aire tendremos atmósfera explosiva en su interior; por otro lado, un derrame de ácido acético en las operaciones de carga y descarga del reactor también daría origvn a vapores en el intervalo de inflamabilidad. A este respecto, es de notar el gran número de sustancias -acetaldehído, acetona, ciclohexano ...- cuya temperatura de destello está por debajo de la temperatura ambiente, lo que obliga a especiales precauciones en su manejo.

Ejemplo 12.2. Relacionar la facilidad de descomposición de hidrocarburos de dos átomos de carbono con sus propiedades termodinámicas.

Solución

Para descomponer un hidrocarburo se requieren temperaturas que habitualmente son del orden de 1.400-1.500 K, por tanto considerablemente más altas que las necesarias para la autoignición de hidrocarburos, dadas en el cuadro 12.1. Lo que nos interesa aquí es la probabilidad de que una reacción de descomposición iniciada en un punto de un reactor o de un recipiente de almacenamiento pueda propagarse al resto de la masa confinada, provocando la explosión de la misma. Una ojeada a los calores de formación de hidrocarburos con dos átomos de carbono nos revela que el acetileno es altamente inestable (+54,2 kcal/mol), y el etileno también presenta un calor de formación positivo (+12,5 kcal/mol). Al pasar al etano encontramos un valor de -20,2 kcal/mol, que indica que se trata de una molécula estable, lo que está de acuerdo con nuestra experiencia. Por otro lado, la inestabilidad del acetileno se conoce desde hace mucho tiempo; ha dado origen a numerosas explosiones accidentales al comprimir el gas, e incluso durante su almacenamiento, por lo que suele almacenarse disuelto en acetona. También son inestables los derivados del acetileno, como el dicloroacetileno, cuyo calor de formación es de 35,7 kcal/mol.

314


El etileno ocupa un lugar intermedio en estabilidad entre el acetileno y el etano. Aunque termodinámicamente podemos esperar que sufra descomposición espontánea, el que la descomposición se propague o no dependerá de la cinética del proceso, es decir, de la temperatura. Si la velocidad de reacción es lo suficientemente rápida, se generará más calor del que se disipa, las moléculas adyacentes se calentarán y la reacción se propagará. Como hemos visto, si el etileno se descompone en carbono e hidrógeno, se liberarán 12,5 kcal/mol. Si el proceso tiene lugar adiabáticamente y toda la energía se invierte en calentar los productos de reacción, se alcanzará una temperatura de unos 875 K [5], que no es suficiente para propagar la reacción. Sin embargo, sabemos por experiencia que, si el etileno se comprime lo suficiente, la descomposición es capaz de propagarse, dando origen a explosiones. Esto ocurre porque a altas presiones la reacción de descomposición cambia, dando metano y carbono como productos y liberando 30,4 kcal!mol. En estas condiciones, la temperatura alcanza valores dentro del intervalo indicado: en un experimento llevado a cabo a 68 atm se inició la descomposición de etileno utilizando un hilo incandescente más una pequeña cantidad de algodón pólvora. En la explosión (que dio origen a los productos antedichos más una pequeña cantidad de etano e hidrógeno) se alcanzaron temperaturas de 1.630 K, y la presión llego a sextuplicar la inicial [4].

12.2.2. Explosiones de polvo Las explosiones de polvo son más difíciles de caracterizar que las que ocurren en mezclas gaseo-sas inflamables, y pueden justamente considerarse más insidiosas, ya que a menudo se producen con sustancias que el público en general no considera peligrosas; baste recordar a este respecto las numerosas y destructivas explosiones ocurridas en instalaciones agrícolas para secado o almacenamiento de grano. Cualquier material combustible sólido puede explosionar si está finamente dividido y se mezcla con un comburente apropiado. Lo mismo cabe decir de los combustibles líquidos si se dispersan en forma de niebla. De nuevo, la clave del proceso es la velocidad de reacción: la reacción -en general combustión- es la misma si el material está en una sola pieza, pero, al

dividirlo, la superficie de reacción aumenta en varios órdenes de magnitud. La probabilidad de una explosión de polvo es alta para tamaños de partícula inferiores a 70 micras, y disminuye al aumentar el tamaño; prácticamente desaparece si se utilizan partículas de 400-500 micras. No obstante, hay que tener en cuenta que partículas sólidas que inicialmente tienen un tamaño seguro pueden erosionarse en el proceso y dar lugar a polvo fino. Los límites de inflamabilidad de polvos combustibles son mas difíciles de determinar, lo que en parte se debe a la dificultad de asegurar la mezcla homogénea durante la realización del experimento, ya que las partículas tienden a sedimentar. Suelen darse tan solo los límites inferiores de inflamabilidad, determinados en aparatos especiales -la celda Hartmann-, que para partículas orgánicas está típicamente entre 15 y 60 g por m3 • Asimismo, los valores de Omín se determinan experimentalmente, con valores normalmente entre el9 y el14% en polvos de naturaleza orgánica, disminuyendo hasta el 5% para polvos metálicos [5]. A menudo se encuentra que el límite inferior de inflamabilidad desciende -es decir, el intervalo de inflamabilidad se ensancha- al disminuir el tamaño de partícula. También disminuye la energía mínima requerida para la ignición, mientras que la velocidad de aumento de presión en el reactor crece considerablemente: una reducción en el tamaño de partículas de almidón de maíz de 187 a 22 micras incrementó 34 veces la velocidad de aumento de presión [6]. En cuanto a fuentes de ignición, pueden citarse las mismas que en el caso de mezclas gaseosas, aunque aquí la electricidad estática tiene una incidencia incluso mayor debido a los procedimientos que suelen utilizarse en el manejo de polvos -tamizado, transporte neumático, descarga en tolvas-, que favorecen la generación de carga estática. Una energía mínima de ignición inferior a 25 mJ, que es común en nubes de polvo combustible, entraría en el intervalo que puede alcanzarse en actividades comunes tales como ensacado o tamizado. También es posible la ignición de polvos combustibles si se alcanza la temperatura de autoignición mediante procesos de reacción lentos -autooxidación, acción bacteriológica sobre polvos húmedos-, que van paulatinamente aumentando la temperatura de polvos almacenados. De esta manera pueden producirse incendios en el almacenamiento de reactantes o productos sólidos o explosiones durante el transporte y carga del reactor.


12.3. Reacciones fuera de control: procesos runaway El runaway o explosión térmica de un sistema reaccionante se produce cuando en un proceso exotérmico se alcanza una velocidad de reacción más allá de un cierto valor crítico. La mayoría de las reacciones cumplen la primera condición (exotérmicas), por lo que dentro de éste grupo el problema se reduce a determinar la magnitud de la velocidad de reacción que constituye el límite de la operación estable. La velocidad de reacción en la práctica se mantiene por debajo de este límite, controlando el aporte de reactantes o -más comúnmente-, la temperatura. El calor producido por una reacción exotérmica puede invertirse en aumentar la temperatura del propio reactor y de sus contenidos o puede transferirse a un sumidero de calor externo al sistema reaccionante, ya sea éste un fluido refrigerante o simplemente los alrededores del reactor. En estado estacionario, la transferencia de calor al exterior equilibra la producción de calor, y el proceso permanece estable. Aunque la dependencia de la velocidad de reacción (y por tanto de la generación de calor) con la temperatura es de tipo exponencial, un sistema de control adecuadamente diseñado debería ser capaz de responder a incrementos de temperatura moderados, restableciendo un valor estable de la temperatura. Los aspectos relativos a la estabilidad de la operación ya han sido descritos en el capítulo 4, por lo que la discusión en este apartado se centrará exclusivamente en los aspectos de seguridad. En un proceso runaway, el sistema se descompensa hacia la acumulación de calor en el reactor, y el aumento de temperatura consiguiente no puede ser compensado por el sistema de control. Las razones pueden ser variadas: falta de capacidad de refrigeración -por diseño inadecuado o porque se han producido reacciones imprevistas o desviaciones accidentales de temperatura que desbordan la capacidad instalada-, fallo en el suministro de fluido refrigerante, bloqueo de las válvulas que controlan su flujo, etc. En el cuadro 12.2 se realiza una descripción más pormenorizada de las situaciones que pueden llevar a la pérdida de control de la reacción. Por supuesto, el aumento de temperatura acelera la reacción, con lo que aumenta aún más la producción de calor y se acelera el aumento de tempe-

315

ratura, entrando en la conocida espiral del runaway. En un proceso en fase gas, el aumento de temperatura se traduce inmediatamente en un aumento de presión, que se intensifica si la reacción transcurre con aumento en el número de moles. Si la reacción transcurre en fase líquida, el aumento de temperatura propicia un rápido aumento en la presión de vapor de los distintos componentes (un aumento de 100° a 200 oc aumentaría la presión de vapor del nheptano desde aproximadamente 1 a 10 atmósferas, y la del agua de 1 a 15,5 atmósferas). Por otro lado, es frecuente que además de productos líquidos se desprendan gases no condensables, con lo que aumentaría aún más rápidamente la presión en el espacio de vapor del reactor. Si el aumento de presión rebasa la resistencia mecánica del sistema, se produce la explosión, con los correspondiente efectos de presión, formación de proyectiles a partir del propio recipiente, vertido de sus contenidos (que pueden dar origen a incendios o explosiones secundarias, a la formación de nubes tóxicas, etc). Los métodos para estimar las consecuencias de estos accidentes se tratan en textos especializados en análisis de riesgos (p. ej. [2]).

Ejemplo 12.3. En un laboratorio se lleva a cabo una reacción en fase acuosa que se quiere implantar en un nuevo proceso industrial. A la vista de los reactivos que se emplean, se piensa que la reacción tiene un potencial de runaway significativo. En el futuro proceso, se prevé que la máxima temperatura será de 80 oc, por lo que se decide investigar la posible actividad exotérmica a esa temperatura. Los reactantes se cargan en un vial cilíndrico (1 cm de diámetro, 8 cm de longitud, 1 mm de espesor de pared) que se introduce en un termostato a la temperatura deseada. Al extraer el tubo de ensayo se observa que, lejos de calentarse con el tiempo, el tubo se enfría en el ambiente del laboratorio (21 oq a una velocidad de 1 oc cada 30 segundos. Se concluye que no existe peligro de actividad exotérmica a la temperatura de trabajo, y se construye un reactor de 15 m3 (212 cm de diámetro, el doble de altura) para llevar a cabo el proceso. Durante la primera semana de trabajo se alcanzó la temperatura máxima prevista, ocurriendo al poco tiempo la explosión del reactor. Comentar las deficiencias de los experimentos previos.

316


CUADRO 12.2

Algunas circunstancias que pueden dar origen a la pérdida de control (runaway) en un reactor químico (adaptado de [7]) Modo de iniciación

Situaciones o desviaciones peligrosas

Pérdida de la capacidad de refrigeración

-

Falta de fluido refrigerante Falta de reflujo Disminución del área de intercambio de calor Disminución del coeficiente global de intercambio de calor (incrustaciones, etc.) Fluido refrigerante a una temperatura demasiado alta Pérdida de agitación

Temperatura excesivamente alta en el fluido caliente

-Temperatura alta en la pared - Incremento en la concentración de productos inestables - Evaporación del disolvente

Calentamiento externo

- Fuego externo -Otro tipo de calentamiento externo

Alimentación incorrecta

- Introducción incorrecta de catalizador o del reactante controlante - Impurezas en la alimentación - Mezda de reactantes incompatibles previamente separados en distintas fases

Acumulación de reactante

-Temperatura de proceso demasiado baja -Ausencia (o introducción incorrecta) de catalizador - Introducción demasiado rápida del reactante controlante

Segregación de una fase inestable

- Pérdida de mezcla - Enfriamiento

Desarrollo de perfiles de temperatura excesivos

- Recipientes grandes -Alta temperatura en la pared - Bajo coeficiente de intercambio de calor en la pared

Rápida propagación de reacciones, que a menudo devienen deflagraciones

- Iniciación por puntos calientes - Iniciación química (falta de inhibidor, mezcla de sustancias incompatibles, etc. - Presencia de compuestos inestables de alto potencial energético - Presencia de fuertes oxidantes y combustibles -Segregación de compuestos inestables por enfriamiento o por pérdida de mezcla - Presurización por oxidación en fase gas

Solución

Si suponemos que los reactantes tienen propiedades análogas a las del agua, el vial contenía 6,3 g de mezcla reaccionante, y perdía calor al aire a través de un área externa de 0,0027 m2• Para estimar el coeficiente de transferencia de calor utilizamos las ecuaciones de convección natural al aire desde superficies cilíndricas [8]: h = 1,18(~T 1d0 ) 0 '25

[Ej-12.3.1]

donde d0 es el diámetro exterior del tubo y ~T la diferencia de temperaturas entre la superficie que pierde calor y el aire circundante. Para simplificar, supondremos que en cada instante la temperatu-

ra en el interior del vial es homogénea e igual a la de la pared del mismo. Sustituyendo valores (~T =59 K), se obtiene h = 10,3 Wm-2K-1, lo que proporciona una velocidad de pérdida de calor q = hA~T = 1,64 W Podemos calcular la velocidad de enfriamiento de la muestra que se produciría si no hubiese ninguna actividad exotérmica,

q=hA~T

dT =mCp dt

[Ej-12.3.2]

Sustituyendo valores se obtiene dT/dt = 0,063 K/s; es decir, la muestra debería enfriarse un grado cada 16 segundos. La velocidad observada es de 1 grado cada 30 segundos, es decir, 0,033 K/s,


lo que corresponde a una pérdida de calor de (0,0063 kg)(4.180 Jkg-1K- 1)(0,033 K/s) = 0,87 W. La diferencia con la pérdida de calor esperada para este sistema es de 0,77 W, que puede atribuirse a la generación de calor. De esta manera la velocidad de generación de calor por reacción en el sistema estudiado puede estimarse en torno a 122 W/kg, un valor muy considerable. En un reactor de 15m3 (15 Tm), la velocidad de generación de calor sería de aproximadamente 1.830 kW, mientras que las pérdidas no crecen en la misma proporción. Si se supone el mismo valor del coeficiente de transferencia de calor, con un área de 35,3 m2 la velocidad de pérdida de calor estimada es de 21,4 kW, prácticamente despreciable frente a la generación. La acumulación de calor es suficiente para elevar la temperatura del reactor en cerca de 2 grados por minuto. Los resultados de estas estimaciones ponen de manifiesto los peligros que encierran los juicios apresurados y faltos de datos en lo referente a procesos runaway. El considerable esfuerzo dedicado al desarrollo de calorímetros de reacción capaces de simular condiciones adiabáticas queda plenamente justificado, ya que han demostrado ser la herramienta más fiable sobre la que basar las extrapolaciones al comportamiento de reactores a escala industrial.

• Investigación de la reactividad de sustancias y mezclas inestables A) Predicciones teóricas El estado termodinámicamente más estable de un sistema es aquel que corresponde a un valor mínimo de la función de la energía libre de Gibbs G= U- TS+pV

[12.1]

Esto implica que las transiciones hacia valores inferiores de G están termodinámicamente favorecidas y pueden, en principio, tener lugar. Sin embargo, que una reacción pueda tener lugar no quiere decir que transcurra a velocidad suficientemente alta como para presentar un riesgo importante. Como ya hemos visto (ejemplo 12.2), a menudo la cinética es lenta -debido a una energía de activación alta, a baja concentración de uno de los reactantes, etc.-, y el proceso en

317

realidad sólo resulta peligroso a temperaturas suficientemente altas y/o dentro de un cierto intervalo de concentraciones. Por tanto, la peligrosidad de una sustancia resulta de factores termodinámicos (su inestabilidad intrínseca) y cinéticos (determinados por las condiciones de uso), y el riesgo implicado en su manejo depende de ambos. El intervalo adecuado de condiciones de uso de una sustancia se determina experimentalmente en la mayoría de los casos, utilizando los métodos que se describen en el apartado siguiente u otros análogos. Sin embargo, la inestabilidad intrínseca de una sustancia puede hasta cierto punto predecirse a partir de sus propiedades físicas y químicas. Para ello existen varios métodos disponibles, de los cuales a continuación se expone el método CHETAH, desarrollado por la ASTM en la década de los 70, y que tras una serie de refinamientos posteriores (ver p. ej. [10]) sigue siendo uno de los más potentes y ampliamente utilizados. CHETAH clasifica el potencial de una sustancia para la liberación de energía en forma violenta basándose en distintos criterios [9]: l. Concentración de energía química (máximo calor de reacción o de descomposición): se clasifican las sustancias en cuatro grupos, dependiendo de la entalpía de reacción o descomposición en kcal/g (ver cuadro 12.3). Como primera aproximación, puede aceptarse que las sustancias cuyo calor de descomposición excede 0,7 kcal/g probablemente explotarán al ser sometidas a calentamiento suave o a estimulación mecánica (impacto). 2. Criterio de probabilidad: una sustancia que posee suficiente oxidante en su estructura molecular como para dar productos de oxidación estables presenta a priori un riesgo mayor que aquella que no lo tiene. Para cuantificar este criterio, CHETAH utiliza la diferencia (también en kcal/g) entre el calor de combustión en exceso de oxígeno y el calor de descomposición. De esta forma, valores de la diferencia entre Oy 3 kcal/g se consideran indicativos de riesgo alto, valores entre 3 y 5 kcal/g como de riesgo medio, y valores superiores como riesgo bajo. En la figura 12.2 se presenta la combinación de los criterios 1 y 2 para evaluar el riesgo de reacción/descomposición explosivas (Nota: En ambos criterios, así como en el cri-

31 8

Ingeniería de reactores CUADR012.3

Grado de peligrosidad según los criterios 1, 3 y 4 del método CHETAH [9] CRITERIO 1

Riesgo

Observaciones

ilHd o ilH, (kcal/g)

Alto Medio Bajo Muy bajo

Violentamente exotérmica, probable detonación Exotérmica, detonación posible, probable deflagración Deflagración posible Propagación poco probable

>0,7 0,3 a 0,7 0,1 a 0,3 < 0,1

CRITERIO 3

Valor del BO BO < -240 o BO > 160 -240 < BO < -120 o 80 < BO < 160 -120 < BO < 80

Riesgo Bajo Medio Alto

CRITERIO 4

Riesgo

Valor de Y

Bajo Medio Alto

y< 30 30 110

terio 4, que se presenta más abajo, se consideran sólo procesos exotérmicos, y los calores de reacción se toman siempre como positivos).

8 ,--_

riesgo bajo

~

~

2

6 3

~'"';:$ 1

:x:"
4

2

o

FIGURA 12.2. Combinación de los criterios 1 y 2 del programa CHETAH para la evaluación de probabilidad de descomposiciones explosivas [8]. Ejemplos: 1, hexano; 2, acetona; 3, ácido acético; 4, p-nitroanilina; 5, 2-amino5-nitrofenilsulfona; 6, 2,4-dinitrofenol; 7, 2,4 1 6-trinitrotolueno; 8, ácido pícrico; 9, nitroglicerina.

3. Balance de oxígeno: cuando una molécula se oxida dando sustancias simples y estables como C02 , H 20, S02 , Al20 3 , N2 ••• , el oxígeno necesario puede provenir de la propia molécula o del exterior. El balance de oxígeno (BO) es la cantidad (como porcentaje en peso) de oxígeno que se necesita aportar desde el exterior de la sustancia para convertirla en los productos estables mencionados. La evaluación de peligrosidad basada en el BO es un indicador relativo más que una referencia absoluta, y puede modificarse considerablemente dependiendo de cómo está enlazado el oxígeno en la molécula. Sin embargo, en general se encuentra que las sustancias que contienen oxígeno en la cantidad estequiométrica (BO =O) o en una próxima a ella son las que pueden dar lugar a explosiones de mayor violencia. Así, el ácido acético (C2H 40 2), relativamente estable, tiene un BO =-106,7; el dinitrometano (CH2Nz04), inestable, tiene sólo un moderado exceso de oxígeno, dando BO = +15,1; la nitroglicerina (C3H 5N30 9), altamente inestable, está aún más próxima al valor estequiométrico, con BO = -3,5. Los intervalos de riesgo de acuerdo con el balance de oxígeno se dan en el cuadro 12.3. Aunque el criterio basado en el balance de oxígeno se ha criticado por sus deficiencias -así, por ejemplo, no es adecuado para evaluar com-


puestos sin oxígeno, como nitruros, azidas, acetileno y compuestos diazo; no distingue entre isómeros, asignando el mismo valor al ácido glicólico, inerte, y a su isómero, el explosivo ácido peroxiacético, etc. [11 ]-, sin duda resulta útil en la clasificación de peligrosidad para una gran cantidad de sustancias. 4. El criterio Y: evalúa la energía liberada en la descomposición refiriéndola al número de átomos en la molécula que se descompone. El valor de Y se define como [12.2] siendo Q la energía de descomposición en kcal/g (con signo positivo para procesos exotérmicos), PM el peso molecular y N el número de átomos de la sustancia que se descompone. La clasificación de riesgos según este criterio se da en el cuadro 12.3.

Ejemplo 12.4. Evaluar el riesgo de descomposición explosiva del nitrato amónico de acuerdo con la combinación de los criterios CHETAH expuestos.

319

La aplicación del criterio 1 proporcionaría una estimación de riesgo bajo (Mld = 0,23 kcal/g). Sin embargo, al aplicar el criterio 2 no se observa diferencia entre la descomposición del material en ausencia o en presencia de oxígeno (ya que éste se encuentra en exceso), con lo que !J.Hd -!J.Hc =O, riesgo alto. La combinación de los criterios 1 y 2 (figura 12.2) proporciona un riesgo bajo, cerca de la frontera con riesgo medio. En cuanto al criterio 3, como ya se ha indicado, B0=10, de nuevo se obtiene riesgo alto. Por último, delcriterio 4 se obtienen valores bajos de Y, debido a la presencia de átomos ligeros en la molécula (este criterio proporciona valores mayores para átomos más pesados, que hacen disminuir N para un peso molecular dado). Con un valor Y= 4,7, de nuevo la predicción es de riesgo bajo. En este caso, la aplicación de los distintos criterios CHETAH produce resultados dispares, aunque dos de los criterios señalan riesgo alto, lo que estaría de acuerdo con la experiencia. Sin embargo, King [12] señala que parte de los accidentes con el nitrato amónico, con una pérdida de vidas importante, puede deberse a la presencia de una pequeña cantidad de hidrocarburos añadida con objeto de reducir el comportamiento higroscópico del NH 4N0 3 y su tendencia a aglomerarse. Con un 7,5% en peso de carbon añadido, la reacción pasa a ser

Solución Cuando el nitrato amónico se calienta controladamente hasta 170 °C, se descompone a velocidad moderada, dando óxido nitroso y vapor de agua y liberando 110 kcal/kg en el proceso. Sin embargo, sabemos que si la temperatura se eleva por encima de 250 oc la reacción cambia para dar vapor de agua, nitrógeno y oxígeno, y el proceso se vuelve explosivo, liberando 230 kcal/kg [12]. En este caso, la reacción es

B) Investigación experimental

lo que corresponde a un balance de oxígeno con un 10% de exceso. Esta temperatura puede alcanzarse inadvertidamente a partir de procesos de descomposición en los que el calor emitido tiene dificultad para disiparse (por ejemplo, en la descomposición paulatina del nitrato amónico en el fondo de un gran montón de NH4N03 sólido).

En la mayoría de los casos, un proceso runaway se desencadena con una secuencia como la que se muestra en la figura 12.3: en un momento dado, un incidente (como los señalados en el cuadro 12.2) produce una alteración crítica en una de las variables de proceso, lo que produce el inicio del runaway. El caso que se muestra en la figura es el más frecuente: la alteración se ha producido sobre la temperatura, que se sitúa en un nuevo valor, fuera del intervalo permisible.

liberando un 871 kcallkg (0,87 kcal!g). De esta forma, los tres primeros criterios coincidirían en señalar riesgo alto, y del criterio 4 se obtendría un riesgo en el intervalo medio.

320


Incidente Fase de aceleración Fase de inicio _____-/

=========='= 1Intervalo de oscilación permisible Tiempo (min)

El mínimo valor de temperatura a partir del cual tiene lugar el proceso runaway en un sistema determinado se denomina temperatura de inicio, T 0 (o "temperatura de onset"). Como es lógico, T0 depende de la cinética de la reacción, pero también de otros factores como el volumen y área externa del sistema, coeficiente global de transferencia de calor, etc. A T > T0 , la velocidad de reacción es tal que la generación de calor desequilibra el sistema, y la temperatura aumenta de manera continua. Durante la etapa de inicio el aumento es lento, y pueden establecerse acciones correctivas que reintegren la temperatura a valores dentro del intervalo estable. En cambio, una vez alcanzada la fase de aceleración, estas acciones se vuelven difíciles o imposibles de llevar a cabo. La reacción se detiene una vez que se agota el reactante limitante, pero para entonces el aumento de temperatura y presión ha alcanzado valores excesivos. El tiempo que transcurre desde el inicio del runaway ( T > T0 ) hasta que se alcanza la máxima velocidad de reacción se denomina "tiempo hasta la velocidad máxima", TVM (time to maximum rate, TMR). Este valor se muestra en la figura 12.3 y es un parámetro importante a la hora de establecer la escala de tiempos de respuesta ante una perturbación capaz de desencadenar un proceso runaway (ver apartado 12.5). Resulta totalmente necesario identificar una perturbación peligrosa cuando el runaway aún se encuentra en la fase de inicio. Para ello, puede acudirse a los llamados "métodos en línea" (on-line) basados en el seguimiento continuo de una variable -normalmente la temperatura-, que se utiliza como testigo del inicio del runaway. Los métodos en línea utilizan distintos procedimientos, tales como [13]:

FIGURA 12.3. Etapas en la pérdida de control de una reacción.

a) Comparar el valor de la variable o variables

seguidas con valores de referencia preestablecidos, de manera que, si se rebasa un límite determinado, se inician acciones correctivas -activación de refrigeración adicional, disminución de la a1imentación al reactor, etc.- o de emergencia -extinción de la reacción por medios térmicos o químicos, alivio de presión, vaciado rápido del reactor, etc.-. Éste es el método de aplicación más sencilla, pero requiere una medida rápida y fiable de las variables monitorizadas, así como de una determinación muy precisa de los límites seguros de operación. b) Comparar la velocidad de calentamiento observada con el valor máximo considerado seguro. La suposición implícita en este método es que el runaway viene caracterizado por un aumento pronunciado de la temperatura con el tiempo. Obviamente, este método es más adecuado que el anterior cuando el proceso exige variar la temperatura con el tiempo siguiendo un protocolo preestablecido, como ocurre en los reactores que operan por cargas. e) Otros métodos: seguimiento de la concavidad/convexidad de la curva temperatura-tiempo; método OLIWA -que considera producido el inicio del runaway cuando se cumple simultáneamente que

y

[12.3]

Capítulo 72: La seguridad en los reactores químicos siendo T1 la temperatura del refrigerante-; métodos basados en la simulación en tiempo real del proceso; etc. Implantar cualquiera de los métodos en línea requiere un compromiso entre la detección temprana de las desviaciones que delatan el inicio del runaway y la fiabilidad del sistema de detección, entendida en este caso como la probabilidad de que la desviación que se ha detectado corresponda en realidad al inicio del runaway. Así, en la aplicación de los criterios anteriores es posible que, debido a fluctuaciones aleatorias de la medida, nuestro sistema detecte instantáneamente valores de temperatura o de la velocidad de calentamiento que estén sobre el límite permisible. Si el sistema emprende automáticamente acciones de emergencia en cuanto este límite se rebasa (por ejemplo, la parada de emergencia del reactor), la operación del reactor estaría marcada por las falsas alarmas, con paradas injustificadas. Esto es indeseable no sólo por el coste económico que implican, sino porque estas continuas perturbaciones logran por sí mismas que la operación del reactor se vuelva insegura. Una de las maneras de reducir las falsas alarmas es imponer un criterio de persistencia que permita confirmar la desviación; es decir, la temperatura o la velocidad de calentamiento máximas deben rebasarse durante un intervalo de tiempo determinado antes de considerar que el inicio del runaway ha tenido lugar. Como es lógico, cuanto mayor sea la duración del intervalo menor será la probabilidad de una falsa alarma, pero también será más tardía la detección del inicio del runaway.

C) Estudio de la inestabilidad de mezclas reaccionantes

Los criterios para poder aplicar los métodos en línea -¿cuál es la temperatura máxima permisible?, ¿qué desviación de la velocidad de calentamiento puede considerarse indicativa del runaway?-, se establecen a partir de estudios "fuera de línea" (off-line), en los que una muestra representativa del sistema se somete a distintas condiciones experimentales con el objeto de identificar las regiones de operación que pueden considerarse como peligrosas. Existe una amplia variedad de sistemas y aparatos comerciales utilizados para este fin: aparatos de análisis térmico diferencial (DTA) y calorimetría diferencial de barri-

321

do (DSC) de varios fabricantes e instrumentos específicos, tales como ARC, RCl, VSP, RSST, Contalab, etc. Todos estos sistemas comparten algunas analogías conceptuales. A continuación se describe el funcionamiento de dos de ellos, con el fin de ilustrar las posibilidades de los sistemas experimentales fuera de línea.

D) Calorimetría diferencial de barrido

En su presentación más común, en un calorímetro diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimeter o DSC) existen dos celdas, una contiene la muestra en estudio y la otra un material de referencia, cuyas características son conocidas. Por lo general, se utiliza una pequeña cantidad (algunos miligramos) de la muestra que se quiere investigar, y en la celda de referencia se coloca una cantidad similar de un material inerte (p. ej., bolas de vidrio) con una capacidad calorífica análoga. En los experimentos dinámicos, ambas muestras se someten a un calentamiento controlado, manteniendo iguales en todo momento sus temperaturas, y el DSC mide el aporte de energía que cada una de las muestras recibe en función de la temperatura. De la diferencia entre ambos aportes de energía se obtiene información sobre los procesos que aporten (o consuman) energía en la muestra que se investiga. Un DSC también puede llevar a cabo experimentos isotermos. El principio de funcionamiento es el mismo, aunque en este caso la temperatura se mantiene constante y la diferencia entre los aportes de energía se representa en función del tiempo. Estos experimentos son los que se utilizan para estudiar sistemas que se descomponen autocatalíticamente, es decir, cuando uno o más de los productos obtenidos catalizan la propia descomposición (como ocurre, por ejemplo, con algunos hidroperóxidos y peroxiésteres). En la figura 12.4 se muestran las curvas obtenidas en varios experimentos isotermos, realizados para estudiar una descomposición autocatalítica. Como se cabría esperar, a temperaturas bajas, el inicio de la reacción es lento, y existe un considerable período de inducción. A temperaturas mayores, la velocidad de producción de la sustancia que provoca la autocatálisis es mayor, y el proceso se acelera notablemente, obteniéndose velocidades puntuales mucho mayores. Para una cantidad dada de sustancia reactante, la liberación total de calor es constante, por lo que el área debajo de las

322


tres curvas de la figura 12.4 es la misma, y a partir de ella podemos obtener la entalpía de la descomposición autocatalítica.

~

r::

~

144,5 oc

50 105 oc

100

150

200

250

Temperatura ("C) FIGURA 12.5. Ejemplo de curva obtenida con el DSC

o

en un experimento dinámico.

2 Tiempo (h)

FIGURA 12.4. Curvas de generación de calor en experi-

mentos isotermos llevados a cabo en un DSC.

También se utilizan los experimentos isotermos para estudiar reacciones (autocatalíticas o no) en presencia de inhibidor cuando éste a su vez es inestable con la temperatura. La velocidad de reacción en este caso aumentará rápidamente a medida que la destrucción de la sustancia inhibidora tiene lugar. La descomposición del inhibidor es uno de los problemas más importantes en el almacenamiento de ciertos monómeros, como el estireno y el ácido acrílico, cuya polimerización en ausencia de inhibidores se inicia a temperatura ambiente (almacenamiento), acelerando hasta que se produce el runaway. Realizando series de experimentos isotermos de larga duración resultaría posible establecer una temperatura por debajo de la cual la velocidad de descomposición del inhibidor fuera lo suficientemente lenta y el proceso (o el almacenamiento de la sustancia) pudiera considerarse seguro. Sin embargo, las curvas DSC más comúnmente utilizadas son las obtenidas en experimentos dinámicos, como el que se muestra en la figura 12.5. En este caso, además de proporcionar los calores totales de reacción, el análisis de las curvas de producción de calor permite estimar aproximadamente la cinética de la descomposición, obteniéndose un valor aproximado de la energía de activación aparente. Para ello puede utilizarse directamente la señal del DSC en un método diferencial de análisis de datos, ya que la velocidad de producción de calor en un sistema simple (una sola

reacción) es directamente proporcional a la velocidad de reacción. Otra posibilidad es utilizar un método integral que utilice la señal integrada del DSC, que, para una temperatura determinada, sería proporcional a la conversión. Por otro lado, una característica de gran utilidad en el DSC es que proporciona directamente la temperatura de inicio de la actividad exo o endotérmica, Ta- Así, en la figura podemos observar un proceso endotérmico de pequeña magnitud que tiene lugar a partir de 86 oc y se completa rápidamente, una exoterma vigorosa cuya temperatura de inicio es de 144,5 oc y una exoterma secundaria a temperaturas superiores a 200 oc. El valor de 144,5 oc es sólo aproximado, y depende de las condiciones del experimento: velocidad de calentamiento utilizada y sensibilidad del instrumento. Como regla general, el proceso no se considerará seguro a no ser que exista una diferencia de al menos 100 oc entre la máxima temperatura de operación y el valor mínimo de T 0 determinado con el DSC. A este respecto, además del posible error experimental en la determinación con el DSC, hay que tener en cuenta que, en condiciones industriales, una disminución de 100 oc en la temperatura de inicio puede obtenerse con cierta facilidad debido a factores como la presencia de impurezas en la alimentación o efectos catalíticos indeseados de la pared del recipiente. E) Investigación de reactividad en recipientes pseudoadiabáticos: el RSST

Los sistemas pseudoadiabáticos pretenden aproximar el comportamiento de los recipientes indus-


triales en los que, debido a su gran tamaño, el área externa de transferencia de calor por unidad de volumen es baja, y la velocidad de pérdida de calor puede reducirse considerablemente frente a la generación de energía en la reacción (véase el ejemplo 12.3). Uno de los aparatos más utilizados es el RSS'PM (Reaction System Screening Too! o herramienta para el ensayo de sistemas reactivos), fabricado por Fauske and Associates, que se esquematiza en la figura 12.6. En esencia, el RSST consiste en una celda de vidrio de baja inercia térmica en la que se coloca una pequeña cantidad de muestra (5-10 g) que se mantiene bajo agitación. El sistema se somete a calentamiento bajo una rampa de temperatura programada mientras se registran continuamente la temperatura de la muestra y la presión en el espacio de vapor del sistema (ver figura 12.7). A partir de un cierto momento, la temperatura se desvía de la rampa programada, lo que marca el inicio de actividad exotérmica significativa, T0 (ver figura 12.8 y ejemplo 12.5). Como es lógico, las pérdidas de calor de la muestra -ya sea por evaporación o por transmisión de calor al exteriorproducen una detección tardía -mayores valores de T0-, disminuyendo la sensibilidad del equipo. Resulta crítico por lo tanto: a) Reducir la evaporación en la medida de lo posi-

ble, lo que se consigue operando a presiones

suficientemente altas para que no se alcance la temperatura de ebullición. b) Obtener una buena aproximación al comportamiento adiabático. En su versión más reciente (A-RSST), el instrumento opera en dos etapas [14]. En la primera, previa al inicio de la actividad exotérmica, se realiza la calibración del instrumento con la propia mezcla reaccionan te, midiendo el calor aportado por el sistema de calentamiento para seguir la rampa de temperaturas. Éste puede expresarse como la suma del calor necesario para incrementar la temperatura de la muestra a la velocidad prevista (dT/dt) más el calor necesario para compensar las pérdidas al exterior. dT q = mCP-+UA(T -Text) dt

Sistema de adquisición de datos

RSSL T= ~rmopaG P transductor de presión.

magnético

[12.4]

En la etapa de calibración, el A-RSST realiza un ajuste estadístico de la variación de mCP (que incluye también la contribución del material de la celda) y UA en función de la temperatura, y la correlación obtenida se usa para calcular el calor que debe aportarse durante la etapa de reacción, obteniéndose de esta manera una buena aproximación al comportamiento pseudoadiabático.

Recipiente

FIGURA 12.6. Esquema del

323

Resistencia de calentamiento

324


275

300 275

250

250

50

100

150

200

250

225

225

200

200

~

175

175

~

150

150

125

125

e: .a

"Eo.

~

100

100

75

75

50

50

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o

50

100

150

200

25 300

250

tmin. 50

·¡¡;

!!:. e ·¡¡;

"'!'!

100

150

200

250

300

350

350

340

340

330

330

320

320

310

310

300

300

0..

50

100

150

200

250

300

lmin.

FIGURA 12.7. Ejemplo de variación de la temperatura

y presión durante un experimento en el A-RSST.

Ejemplo 12.5. Se utiliza el A-RSST para realizar un estudio de la reactividad de un determinado peróxido orgánico, obteniéndose la variación de temperatura y presión que se muestra en la figura 12.7. En experimentos previos se ha determinado que no existe actividad exotérmica apreciable hasta alcanzar al menos 90 oc, por lo que la etapa de calibración puede extenderse hasta los 85 oc. Determinar la temperatura de inicio de la actividad exotérmica, To-

Solución

Los perfiles de presión y temperatura durante el experimento se muestran en la figura 12.7. Como puede verse, se ha utilizado inicialmente una rampa de temperaturas más rápida (1 °C/min), hasta alcanzar los 72 oc, cambiando entonces a una ram-

pa menor (0,25 °C/min), que proporciona una mayor sensibilidad. Como puede verse, la temperatura observada se separa de la rampa de calentamiento a temperaturas entre 90 y 100 oc (más abajo se realiza una determinación de T0 con mayor precisión), tras lo cual el aumento de temperatura se acelera, entrando en el runaway, que conduce a velocidades máximas de aumento de temperatura y presión (puntos de inflexión de ambas curvas) respectivamente de 23 °C/s y 17,5 psi/s, alcanzándose valores máximos de temperatura y presión de 255 oc y 351 psi, respectivamente. Tras completarse la reacción, el calentamiento se interrumpe, y tanto la temperatura como la presión disminuyen rápidamente. En este experimento la calibración se ha realizado en el intervalo comprendido entre 60 y 75 minutos, que corresponde a una región de temperatura en la que se ha comprobado que no existe actividad exotérmica. Durante este tiempo, el controlador PID mantiene la rampa de temperaturas con precisión, obteniéndose datos de calor suministrado frente a la temperatura de la muestra, que el ordenador utiliza en tiempo real para el ajuste de la ecuación 12.4. A partir de 75 oc, el controlador PID deja de actuar, y se aporta la cantidad de calor que se determina según la ecuación 12.4. Una vez terminado el experimento, se realiza un análisis estadístico de la variación de temperatura entre 75° y 88 °C, donde el controlador PID ya no actúa, pero aún no se produce actividad exotérmica. Se trata aquí de obtener la oscilación natural del sistema con respecto a la rampa de temperatura impuesta, lo que nos proporciona una medida del "ruido" intrínseco de la señal de temperatura; éste determina de hecho la sensibilidad que puede alcanzarse en la detección del inicio de la actividad exotérmica. En la figura adjunta se ha representado la variación de la velocidad de calentamiento en el sistema, calculada como la media móvil de la velocidad de calentamiento obtenida por regresión lineal a lo largo de un intervalo ("ventana") de 5 minutos; es decir, cada punto de los representados en la figura es la pendiente de la recta que ajusta los datos obtenidos durante un periodo de 5 minutos: de S'a 10', de 5'2'' a 10'2", y así sucesivamente. Los puntos de la figura Ej-12.5 comprenden el intervalo dentro del cual se produce el inicio de la actividad exotérmica. Puede observarse que, tras

325


0,30

1 ~.30

.,.,

~

:13

-~ fiGURA EJ.-12.5. Variación de la velo-

cidad de calentamiento y cálculo de la temperatura de inicio de la actividad exotérmica T0 en el experimento de la figura 12.7.

50 60 70 80 90 lOO 110 120 130 140 150 160 170 180 190

el cambio de la velocidad de calentamiento desde 1 a 0,25 °C/min, ésta se mantiene en torno al valor deseado, con alguna fluctu¡!9ión. Para distinguir el inicio de la actividad exotérmica de estas fluctuaciones del sistema, se ha optado por un criterio cuantitativo, que ha demostrado su utilidad en investigaciones previas con sistemas similares [13]. Éste criterio establece el inicio del runaway cuando se mide un aumento de la velocidad de calentamiento respecto al valor promedio calculado en el intervalo previo al runaway que supera el triple del valor para la desviación típica calculada en ese mismo intervalo, 0'. Como se ve en la figura -en la que están representadas las líneas dT!dt)promedio y dT!dt)promedio+30'-, el valor promedio de la pendiente en el intervalo sin actividad exotérmica (entre 60 y 75 mín.) es de 0,247 °C/min, con una desviación típica O'= 0,0076 °C/min. To se calcula como el instante en que la velocidad de calentamiento rebasa el valor 0,247 + 30'= 0,270 °C/min, lo que se produce a t = 124 min, en cuyo momento la temperatura del sistema es de 91 °C. Por tanto, la temperatura de inicio del runaway es T0 =91 oc.

12.4. Sobrepresión. Pérdidas de contención en reactores Anteriormente se han discutido algunas circunstancias en las que que puede tener lugar un aumento inesperado y rápido de la presión en reactores, haciéndose especial hincapié en las explosiones heterogé-

neas en fase vapor y las explosiones térmicas (procesos runaway) en fase líquida. En estos procesos pueden alcanzarse valores de presión ampliamente superiores a los de diseño, en cuyo caso es probable la ruptura del reactor, con los efectos ya conocidos: onda de presión debido a la expansión del contenido presurizado del reactor, vertido o emisión de dicho contenido (lo que resulta especialmente grave si se trata de materiales tóxicos o inflamables) y fragmentación del recipiente, con la consiguiente formación de proyectiles. Además de las consecuencias anteriores, existe la posibilidad de que la súbita despresurización de los contenidos del reactor produzca un fenómeno especialmente destructivo conocido como BLEVE (iniciales de Boiling Liquid Expartding Vapour Explosion, es decir, una explosión en la que participa un líquido hirviente que se incorpora rápidamente al vapor en expansión). Este tipo de explosión se produce cuando los contenidos de un recipiente se mantienen líquidos bajo presión, a una temperatura considerablemente superior a la de ebullición normal. Al despresurizarse el reactor, se produce la evaporación flash de parte del líquido que ahora está recalentado. Esta evaporación arrastra consigo tina niebla formada con parte del líquido no evaporado, que se incorpora también a la nube de vapor. La ignición de esta nube da origen a la bola de fuego característica de los BLEVES, que puede alcanzar centenares de metros de diámetro. Por otro lado, los BLEVES producen ondas de presión de gran poder destructivo y proyección de grandes fragmentos a distancias que en ocasiones han llegado a superar 1 km, debido al efecto de

326


propulsión consecuencia de la vaporización del líquido que no resulta evaporado en el flash inicial. Resulta por lo tanto imprescindible conocer la máxima presión que puede alcanzarse en caso de explosión en un reactor y evaluar su resistencia mecánica en relación con ésta. A partir de los resultados de esta evaluación, el ingeniero químico dispone de un abanico de posibilidades para enfrentarse a la hipotética situación capaz de desencadenar la explosión de un reactor: a) Podemos tratar de reducir la probabilidad de

que ocurra el suceso que da origen a la explosión. Para ello actuaremos sobre el control de la planta, aumentando su fiabilidad, instalando sistemas redundantes, refrigeración de emergencia, etc., y revisaremos los procedimientos de operación, tratando de minimizar la posibilidad de errores humanos. b) Suponiendo que el proceso que da origen a la explosión se ha desencadenado a pesar de todo, podemos modificar el diseño para reducir las consecuencias de la explosión: contención -es decir, diseñar para que el reactor resista la máxima presión posible sin propagar la explosión a otros recipientes-, supresión de la explosión, alivio de presión, vaciado rápido del reactor. Estas posibilidades se tratan en el apartado 12.5.

donde los subíndices fe i se han usado para designar los estados final e inicial de la presión, P, temperatura absoluta, T, y número de moles, n. Como se ha indicado, lo más habitual es utilizar el incremento de temperatura adiabático !l.Taa para calcular la temperatura final, Tf' Si las condiciones de la explosión son tales que no es posible considerar comportamiento ideal del gas, existen relaciones alternativas, como la de Lewis y von Elbe [15]:

1

=

RT{~-1)

[12.6]

RT (rb

-ru) +K( -1) Yb ' (ru -1)

En esta expresión, yb y Yu representan el cociente de las capacidades caloríficas (CP!CJ de la mezcla quemada (es decir, la que contiene los productos de reacción y la fracción que no reacciona) y sin quemar (mezcla reactante ), respectivamente, y K es la constante de la relación de Mache, dada por:

[12.7]

donde de nuevo los subíndices b y u corresponden a las mezclas quemadas y sin quemar, respectivamente.

B) Explosiones térmicas (runaway) en fase líquida

• Máxima sobrepresión en reactores A) Explosiones que tienen lugar en fase gas

En este caso, es necesario distinguir entre: Si una explosión tiene lugar en el espacio de vapor del reactor, la sobrepresión máxima que puede alcanzarse depende de la variación en el número de moles y del aumento de temperatura producidos por la reacción. Este último viene afectado por las características del propio recipiente (área de transferencia de calor al exterior, masa y calor específico del propio reactor), que en general no se tienen en cuenta para el cálculo, realizándose una estimación conservadora a partir del incremento de temperatura adiabático. Si suponemos comportamiento de gas ideal, la variación de presión resulta

[12.5]

a) Sistemas gas, en los que la reacción genera una cantidad apreciable de gas, que es la responsable principal del aumento de presión. En un sistema de este tipo la presión de vapor del líquido contribuye poco o nada a la sobrepresión alcanzada; esto ocurre, por ejemplo, cuando el aumento de temperatura durante la reacción es despreciable (Mi, ---t 0), o bien cuando los productos de reacción son poco volátiles. b) Sistemas vapor, en los que la cantidad de productos gaseosos (no condensables) generados en la reacción es despreciable, y el aumento de presión se debe exclusivamente a la presión de vapor de la fase líquida. En los sistemas vapor puede producirse una circunstancia favorable

327


Se desea estimar la máxima sobrepresión que podría alcanzarse en un ~actor industrial de 20 m3 que opera lleno en un SO%.

conocida como atemperamiento. Si se alcanza la temperatura de ebullición del líquido contenido en el reactor -debido al aumento de temperatura producido durante el runaway, o bien al producirse una disminución de la presión como consecuencia de un venteo de emergencia-, el sistema tiende a autorregularse, consumiendo el calor liberado por la reacción como calor latente de vaporización del líquido, limitando así el aumento de temperatura. e) Sistemas híbridos, donde tanto la generación de productos gaseosos como la presión de vapor de la fase líquida contribuyen apreciablemente. En estos sistemas, aunque la liberación de productos no condensables tiene lugar a temperaturas inferiores a la de ebullición, la evaporación del líquido es apreciable, y suele darse un cierto atemperamiento, en especial cuando la presión se mantiene establdÍJ.ediante un sistema de alivio.

Notas Supóngase que puede aceptarse comportamiento de gas ideal para la fase vapor. El volumen de fase gas en el A-RSST bajo las condiciones utilizadas se evaluó en 330 cm3. El peso molecular del compuesto A es 82. Tanto A como los productos de su descomposición que quedan en fase líquida son poco volátiles.

Solución A partir de la curva de presión de la figura adjunta podemos concluir que nos encontramos ante un sistema híbrido: tras completarse la reacción, la presión disminuye al disminuir la temperatura, por lo que la fase líquida ejerce una presión de vapor no despreciable (lo que era de esperar, teniendo en cuenta el disolvente utilizado); sin embargo, una vez que la temperatura vuelve al valor inicial, la presión no retoma al punto de partida, sino que permanece en un nivel más elevado, lo que indica que la reacción produce gases permanentes. Como se ve en la figura, a la misma temperatura, la diferencia entre la presión inicial y final es de 3,05 atmósferas (presión inicial de 2,37 atm y presión final de 5,42 atm, ambas medidas a 106 °C). Por tanto, durante el experimento se generan

El cálculo de la presión máxima en un proceso runaway involucra algunas suposiciones, que normamente se decantan hacia el lado conservador. En general, se supone que la reacción se completa, y que las pérdidas de calor son despreciables (a no ser que el sistema esté sometido a refrigeración), con lo que, como ya se ha indicado, el aumento de temperatura se calcula como liTad; asimismo es habitual considerar la fase gas en equilibrio térmico con el líquido, lo que maximiza la contribución del aumento de temperatura en el líquido a la sobrepresión en el sistema.

Ejemplo 12.6. Un compuesto orgánico A, se va a disociar homolíticamente a 3 atm y 125 oc en un reactor de tanque agitado. Aunque la reacción se lleva a cabo con una dilución considerable en n-butanol (a una concentración de 20 g/1), se sabe que existe potencial para el runaway en el proceso. Se llevan a cabo dos tipos de experimentos: En un A-RSST se verifica la disociación del compuesto utilizando 6 g de muestra, registrándose las curvas temperatura-tiempo y presión-tiempo. De la primera se obtiene una estimación aproximada del calor de reacción, que se refina en experimentos posteriorés en un DSC (20 mg de muestra) estableciéndose la entalpía de reacción en 1.180 kJ/kg.

22

180

,....,

u

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~!:l 140

''

' '

i

'~

"-"

'

16

~

~

~

~

L---------------------------~ 10

30

60

90

120

150

Tiempo (min.) FIGURA E.l-12.6. Variación de temperatura y presión durante

las pruebas de laboratorio en el ejemplo 12.6.

328


~PV

~n=--=

RT

0,0324 moles de gas, o 0,0054 moles de gas por gramo de muestra. En el reactor industrial existen 20 (g/1) · 20.000 (1) . 0,8 = 320.000 g de A, que generarán 1.728 moles de gas durante su descomposición. Por otro lado, el calor que liberan los 320 kg de A al reaccionar es de 377.600 kJ. Puede obtenerse un valor-conservador del incremento de temperatura producido por la propia re_acció? despreciando las pérdidas de calor al extenor, as1 como el calor específico del propio reactor y los accesorios. De esta manera, puesto que el reactor contiene 16 m3 de líquido, si consideramos que éste tiene las propiedades del n-butanol (p"' 810 kg/m3, C "' 2,87 J/gK [16]), se obtiene un aumento de temp~ratura adiabático de 10,2 K. Puede observarse que, incluso con las suposiciones conservadoras realizadas, el aumento de temperatura es moderado debido a la alta dilución empleada. En un sistema híbrido, el aumento de presión proviene de las contribuciones de la p~esión de vapor del líquido y de los gases pro?uc1dos, qu~ deben estimarse por separado. La pnmera contnbución proviene sólo del n-butanol, ya que el planteamiento del problema establece que tanto A como sus productos de descomposición son poco volátiles. La presión de vapor del n-butanol es de 1 atm a 117,5 oc, y de 2 atm a 139,8 oc [16]. Interpolando entre estos valores, se obtiene que, considerando solamente el aumento de temperatura provocado por la reacción, la presión de vapor en el sistema aumentaría en 0,45 atm (de 1,34 atm a 125 oc a 1,79 atm a 135,2 °C). Por otro lado, al comiezo de la reacción, en el espacio de vapor (4 m3) del reactor existe, además de butanol (1,34 atm), el suficiente gas inerte como para alcanzar la presión inicial de 3 atmósferas. Esto supone

- (3 -1,34). 4.000 = 203 n0,082· 398

moles de gas inerte. Durante el runaway se han liberado además 1.728 moles de gas. Si suponemos que el equilibrio líquido-vapor se mantiene

durante el proceso, el espacio de vapor del reactor llegará a alcanzar una temperatura máxima de 135,2 oc, y los gases permanentes (1.931 moles) producirán una presión que puede estimarse en 16,2 atm. Por tanto, la presión máxima en el reactor puede estimarse en 16,65 atm, es decir, un aumento de 13.65 atm sobre la presión normal de operación, la mayor parte del cual corresponde a los gases producidos en la descomposición. Nótese que en este caso la elección de las condicione~ de operación no es adecuada: de acuerdo con la figura anterior, la temperatura de operación de 125 oc se encuentra ya en una zona donde velocidad de reacción es considerable, y una pequeña desviación puede tener efectos importantes. Sería aconsejable tratar de reducir la temperatura, aunque esto implique perder velocidad de reacción (sin embargo es posible que la velocidad de reacción pueda aumentarse por otros medios, cambiando el disolvente, utilizando catalizadores, etc.). La opción obvia e intrínsecamente más segura sería la de operar a presión atmosférica. De esta forma, el atemperamiento causado por la ebullición del disolvente (Tebullición = 117,5 oq fijaría un máximo efectivo a la temperatura del proceso, manteniendo la velocidad de reacción en valores moderados. Por último, a la vista de las presiones que se alcanzan, la hipótesis de comportamiento ideal para la fase gas es criticable. Es necesario rehacer los cálculos teniendo en cuenta las propiedades de las sustancias involucradas (los productos de descomposición de A, el gas inerte utilizado, butanol) para predecir adecuadamente el comportamiento de la fase gas.

12.5. Diseño de reactores más seguros

12.5. 1. Seguridad añadida De acuerdo con lo ya expuesto en el apartado 12.1.1, designamos como elementos de seguridad añadida a aquellas medidas que se incorporan al proceso para reducir la probabilidad de un accidente o para mitigar sus consecuencias. Es decir, no se m~di fican las características esenciales del proceso, smo que se reduce el riesgo de accidentes mediante caro-

Capítulo 12: La seguridad en los reactores químicos bios en las características (instrumentación, control, diseño mecánico, dispositivos de seguridad, etc.) de los equipos en los que se lleva a cabo. A continuación se describen algunas de las medidas más frecuentemente utilizadas para mitigar las consecuencias de accidentes en reactores químicos. La otra vía para reducir el riesgo -el estudio de la probabilidad de que un accidente determinado tenga lugar y los · métodos que pueden emplearse para reducir esta probabilidad- se describe en textos de análisis de riesgos [2].

A) Contención

En el apartado anterior se ha discutido el cálculo de la máxima presión alcanzable en reactores químicos. Conocida ésta, podemos enfrentarnos a la eventualidad de la sobrepresión en el reactor diseñándolo para resistir la máxima presión que pueda darse en el proceso. Esto es lo que se conoce como la opción de contención. El diseño para alta presión debe abarcar no sólo el recipiente que constituye el reactor propiamente dicho, sino sus accesorios (sondas de presión y temperatura, agitadores, elementos de intercambio de calor, válvulas y conexiones, etc.). En el caso de reactores que funcionan en continuo, los equipos conectados deben protegerse igualmente, o bien -en la opción más frecuente- deben ser automáticamente aislados del reactor cuando se detecta una sobrepresión determinada. A la hora de decidir entre contención y otras opciones -como el alivio de presión que se describe en el apartado siguiente-, hay que tener en cuenta factores como la cantidad total de gas o vapor que será producida en el runaway, sus características de peligrosidad (toxicidad, inflamabilidad) y las opciones de tratamiento del efluente en las condiciones en que se produce, es decir, la temperatura, presión y composición de la descarga. Obviamente la contención del runaway es una opción temporal, que ineludiblemente debe ser seguida por el tratamiento del material antes de que éste pueda ser descargado. Sin embargo, mientras que el material que se descarga en el alivio de presión debe tratarse en línea, el material existente en el reactor tras la contención del runaway se trata en discontinuo, lo que permite realizar una serie de operaciones (enfriamiento, separación de fases, tratamientos químicos) que facilitan su manejo. Estas consideraciones pueden hacer que la

329

opción de contención resulte más atractiva, especialmente ante aquellas situaciones que involucran compuestos que resultan tóxicos incluso a muy bajas concentraciones, cuya destrucción resulta difícil de garantizar en el corto tiempo de tránsito a través de los sistemas de tratamiento en las descargas de alivio de presión.

B) Alivio de presión

Cualquier recipiente a presión o cualquier otro equipo en el que pueda darse un aumento de presión capaz de provocar su ruptura deben contar con mecanismos de alivio de presión. Como es lógico, estas consideraciones se aplican en toda su extensión a los reactores químicos, en los que, como se ha visto, los aumentos de presión pueden alcanzar valores muy considerables. Los elementos de alivio de presión habitualmente utilizados en relación con procesos runaway en reactores químicos son las válvulas de seguridad y los discos de ruptura, que pueden usarse individualmente o en combinación. En el primer caso, un resorte mantiene el disco de cierre de la válvula presionado contra su asiento, de manera que no se abre hasta que la presión rebasa un valor determinado (presión de consigna). Con una presión algo más alta -por lo general entre ellO y el20%-, la válvula se abre por completo, proporcionando el flujo máximo de descarga. Tras la apertura se produce la descarga de los contenidos del reactor, hasta que la presión decrece hasta un nuevo valor, en el que la válvula se cierra. Como se ha indicado, durante la descarga, la válvula puede estar total o parcialmente abierta, dependiendo de la sobrepresión en el interior del recipiente. Por el contrario, un disco de ruptura tiene un funcionamiento mucho más sencillo: consiste simplemente en una lámina de un material cuyas características físicas (composición, espesor) han sido cuidadosamente controladas para soportar una cierta presión, por encima de la cual se rompe, abriendo completamente la sección de paso de la tubería en la que está instalado. Lógicamente, una vez abierto el disco de ruptura no puede volver a cerrarse, por lo que, de no haberse previsto otras medidas -como una válvula de seguridad aguas abajo del disco de ruptura-, es necesario detener inmediatamente la operación del reactor. Existe gran variedad de discos de ruptura y válvulas de seguridad, que se describen en la bibliogra-

330


fía [2]. Ambos tipos de elementos son críticos para la seguridad de la operación del reactor, y requieren una atención exquisita en su diseño e instalación, así como en su mantenimiento, que en el caso de las válvulas de seguridad incluye comprobaciones periódicas de su funcionamiento. En este apartado sólo se pretende exponer de una manera simplificada la casuística a la que se enfrenta el ingeniero químico a la hora de especificar los sistemas de alivio que deban instalarse en un reactor y proporcionar pautas de diseño para los casos más sencillos.

a) Definición del escenario Las causas por las que puede producirse un aumen- · to de presión en un recipiente son numerosas, y hay que tenerlas en cuenta, junto con las características concretas del proceso, a la hora de determinar las necesidades de alivio de presión. Existen métodos sistemáticos para identificar las posibles causas iniciadoras de los accidentes y los mecanismos por los que un fallo inicial puede propagarse, que se describen en la bibliografía (ver p.ej. [2]). Entre ellos, el análisis HAZOP y el Análisis de Arbol de Fallos resultan herramientas extremadamente eficaces, y su utilización se recomienda en cualquier estudio de seguridad relacionado con reactores químicos. Otros métodos menos sistemáticos, como el Análisis What lf? plantean preguntas de tipo general, que resultan útiles a la hora de definir posibles escenarios de accidente. En el cuadro 12.4 se recogen algunas de las preguntas

generales más utilizadas en este tipo de análisis cuando se aplica a reactores químicos. Para que el reactor pueda considerarse seguro, tras la identificación de riesgos el escenario de diseño elegido debe ser aquel que, resultando verosímil, exija la mayor capacidad de alivio. Teniendo en cuenta los niveles de seguridad de los equipos que habitualmente se utilizan en la industria química, como norma general consideraremos verosímil o creíble cualquier escenario que resulte de un fallo individual de un equipo, así como los que resulten de una secuencia de dos fallos independientes. Sin embargo, serán poco verosímiles aquellos escenarios que supongan la concurrencia simultánea de dos fallos independientes o la secuencia de tres o más fallos independientes (por ejemplo, serían escenarios no creíbles que se produzca el fallo simultáneo de dos válvulas distintas por diferentes causas o que se declare un fuego y falle una válvula de control en ese mismo instante por una razón ajena al fuego [2]).

b) Estado físico del fluido descargado. Flujo bifásico Lo primero que debe definirse es la fase en la que se producirá el alivio de presión: lo que descargamos a través del disco de ruptura o la válvula de seguridad, ¿será un líquido, un gas o una mezcla de ambos? La fase de la descarga determina el tipo y tamaño del dispositivo que debe utilizarse, así como su localización en el recipiente. Así, si deseamos colocar una válvula de alivio de presión que produzca una descarga

CUADRO 12.4

Algunas de las preguntas más frecuentemente planteadas en la aplicación del Análisis What lf? a reactores químicos

• aQué pasaría si se .interrumpe de manera inesperada la agitación, el calentamiento o la refrigeración? • • • • • • • •

¿Cuáles son las impurezas más frecuentes? ¿Qué pasaría si la mezcla reaccionante está contaminada por impurezas? ¿Qué pasaría si se carga el catalizador o la alimentación equivocada? ¿Cuáles son las principales oportunidades de error para el operador?¿Cuáles son las consecuencias de estos errores? ¿Qué pasaría si se cierra o bloquea una válvula? ¿Qué pasaría si una tubería con líquido se expone al calor o a frío? ¿Qué pasaría en caso de un incendio externo al reactor (por ejemplo, a causa de un derrame de hidrocarburos en las inmediaciones)? ¿Qué pasa si un reactante se añade demasiado pronto o tarde, demasiado rápido o lento? ¿A qué temperatura (u otras condiciones) comienza un runaway? ¿Está lo suficientemente alejada de la temperatura normal de trabajo, teniendo en cuenta la fiabilidad del control utilizado? ¿Existe la posibilidad de un incremento de temperatura no detectado (puntos calientes, fallo de la medida de temperatura, etc.).

Capítulo 12: La seguridad en los reactores químicos gaseosa, deberemos elegir una válvula adecuada para flujo de gas, dimensionarla de acuerdo con la diferencia de presión disponible (evaluando previamente la posibilidad de que se produzca flujo crítico) y colocarla en el espacio de vapor del recipiente. El principal motivo de preocupación en este caso es que, habiendo dimensionado una válvula para el flujo en fase gas, lo que se produzca en realidad sea un flujo bifásico, ya que en este caso el área requerida en la descarga real puede ser un orden de magnitud superior a la calculada. La aparición de flujo bifásico puede ser una consecuencia de la formación de burbujas de vapor en el seno de la fase líquida debido a la disminución de la presión producida por el venteo, tal y como se indica en la figura 12.8. Si el líquido en el recipiente se encuentra saturado a una temperatura determinada, cuando el disco de ruptura se abre, la consiguiente disminución de presión hace que parte del líquido se evapore, generando burbujas en el seno de la fase líquida. Otra posibilidad es que el líquido contenga gas disuelto, en cuyo caso, al producirse el venteo, disminuye la presión parcial en el espacio de vapor del gas disuelto , y el exceso de gas también se libera en forma de burbujas en la fase líquida. En ambos casos, hasta que las burbujas generadas alcanzan la superficie del líquido, ocupan un cierto volumen en la fase líquida, lo que hace aumentar el nivel de líquido en el recipiente. Si éste alcanza la abertura de venteo, se producirá flujo bifásico a través de la misma.

t

FIGURA 12.8. Desarrollo de flujo bifásico durante

un venteo gaseoso.

El DIERS (Design Institute for Emergency Relief Systems), establecido por el Instituto Americano de Ingenieros Químicos en 1976, ha desarrollado criterios para predecir si un sistema presentará flujo bifásico. Se trata de calcular la fracción del volumen total

331

que ocupan las burbujas a y compararla con la fracción de volumen vacío disponible en el recipiente, lÍo· El flujo bifásico se producirá si a> a0 • Se distinguen dos tipos de modelos: -

-

Tipo 1 (bubbly): cuando el fluido presenta viscosidades superiores a lOO cp, y/o tendencia a la formación de espumas (bastan cantidades muy pequeñas de sustancias tensioactivas para que se verifique esta condición). Tipo 2 (churn-turbulent): para viscosidades bajas, siempre que no se formen espumas.

En primer lugar, se estima la velocidad superficial del vapor, basada en el área de la sección horizontal del recipiente, A. Para ello, suponiendo que tengamos un sistema vapor, en el que se produce una generación de vapor uniforme en todo el líquido debido a reacción química o a calentamiento por otras causas, la velocidad del vapor ~(m/s) vendrá dada por

[12.8]

donde Q es la velocidad de generación o de aporte de calor por unidad de masa del líquido en el reactor (W/kg), h es la altura de líquido en el recipiente, p1y Pg las densidades del líquido y el vapor (kg/m3), y !:Jlv la entalpía de vaporización (J/kg). La ecuación equivalente para un sistema gas sería [12.9] siendo R la velocidad de generación de producto gaseoso (en kg/kg de líquido). Como puede verse en las ecuaciones [12.8] y [12.9], la velocidad lineal del gas aumenta con la altura, debido a la progresiva incorporación de burbujas a medida que se asciende en el líquido. En un sistema híbrido el flujo gaseoso sería la suma del debido a la generación de gases no condensables y a la producción de vapor en la reacción. En general, dado que la máxima velocidad superficial del gas se obtiene en las inmediaciones de la superficie líquida, podemos escribir [12.10]

332


donde G (kg/s) es la velocidad total de producción de gas más vapor. Por otro lado, la velocidad ascensional de las burbujas viene dada por

[12.11)

donde cr es la tensión superficial del líquido (N/m) y k es una constante cuyo valor es 1,18 para modelos tipo 1 y 1,53 para los del tipo 2. La relación entre la velocidad superficial del vapor y la fracción de volumen vacío a la que comienza el flujo bifásico viene dada para fluidos del tipo 1 (bubbly) por [17) [12.12)

y para los de tipo 2 (churn-turbulent), por [12.13)

En la figura 12.9 se ha representado la variación de a con el cociente vlub. Si el valor de a que se obtiene de las ecuaciones anteriores es menor que el espa0,9

Tipo 1

Ejemplo 12. 7. En experimentos llevados a cabo en un A-RSST se ha determinado que una determinada mezcla reaccionante se comporta como un sistema gas. La reacción se llevará a cabo industrialmente en un reactor cilíndrico de 2 m de diámetro y 3 de altura, que contiene la mezcla líquida, cuya densidad es de 680 kg/m3 . A la presión y temperatura de reacción, la densidad estimada para los gases generados es de 3,8 kg/m3 • Para una tensión superficial de 0,02 N/m, determinar el porcentaje máximo de llenado que puede permitirse para garantizar que no se producirá flujo bifásico a. través de una válvula de seguridad colocada en la parte superior del reactor, sabiendo que en un runaway la velocidad de generación de gas puede llegar a alcanzar valores de 0,5 g por kg de mezcla reaccionante y por segundo.

Nota: la mezcla reaccionante produce espumas con facilidad.

0,8 0,7

cio vacío disponible en el recipiente, se producirá flujo bifásico, lo que deberá tenerse en cuenta en el dimensionamiento del sistema de alivio. Como es lógico, para evitar que se produzca descarga bifásica, el flujo de tipo 1, con tendencia a la formación de espumas, exige valores mayores de espacio vacío; estos llegan a ser del 80% a valores de 1/J a partir de la unidad. Sin embargo, los valores de a también son elevados cuando se da flujo del tipo 2: para 1/J igual a 1 ya se requiere un valor de a del 30%, que aumenta rápidamente hasta alcanzar el60% para 1/J = 10.

Tipo2

Solución

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0~~~~----~----~----~

0,01

0,1

10

1

100

$ FIGURA 12.9. Valores de la fracción de espacio vacío en función de 1/J = v/ ub, para modelos de flujo de tipo 1 (bubbly) y tipo 2 (churn-turbulen~.

Dado que se trata de un sistema gas donde la presión de vapor no ejerce una influencia importante y la generación de productos no condensables se da por unidad de masa en el reactor, se hace necesario suponer un valor inicial de llenado, entrando en un proceso iterativo. El volumen de reactor es de 9,42 m3. Inicialmente suponemos que se encuentra lleno en un 70%, con lo que el volumen de líquido es de 6,59 m3, equivalentes a 4.481 kg. De acuerdo con los datos obtenidos, en el peor de los casos cada kg de mezcla reaccionante llega a generar 0,5 g de gas por segundo; es decir, en el reactor se generan 2,24 kg/s de gas.

Capítulo 12: La seguridad en los reactores químicos En las condiciones de reacción, la generación de gas equivale a 0,59 m3/s. La velocidad superficial, de acuerdo con la ecuación [12.10], es v = 0,19 m/s. Por otro lado, la velocidad de ascenso de las burbujas se calcula con la ecuación [12.12] (k= 1,18), como ub = 0,153 m/s. Por tanto, tfJ = 1,24. Iterando en la ecuación [12.12] se obtiene un valor de a=0,786. En una segunda iteración se supone un llenado del 80%. Con un procedimiento análogo, se estima una generación de 2,56 kg/s de gas, lo que equivale a una velocidad superficial de 0,215 m/s, con lo cual tjJ = 1,40. Iterando con la ecuación [12.12] se obtiene un valor de a= 0,793, suficientemente cercano al supuesto.

e) Determinación del área requerida para el alivio de presión

Como ya se ha indicado, el área requerida depende del escenario que se considere, por lo que debe realizarse un análisis previo de las posibles situaciones que requieran alivio de presión y realizar el diseño para el caso que, siendo verosímil, requiera un mayor área de alivio. Así por ejemplo, en el caso de que la causa considerada para la sobrepresión sea una reacción química, el alivio de presión se diseñará teniendo en cuenta la cantidad de gas o vapor generada por la reacción (o a causa del calor desprendido en ella); si se considera que el suceso responsable es la falta de refrigeración, habremos de calcular la cantidad de gas o vapor producida y no condensada, y si, en cambio, se piensa en un incendio externo como causa responsable, el diseño deberá tener en cuenta los efectos del aporte de calor suplementario sobre el sistema (aumento de la temperatura y por tanto de la presión de vapor de los distintos componentes en la fase líquida del reactor, aumento de la velocidad de reacción, etc.). El caso de un reactor envuelto por las llamas de un incendio externo es ciertamente uno de los más críticos desde el punto de vista de la seguridad, y no resulta tan improbable como en una primera instancia pudiera pensarse. En la mayor parte de los casos, los productos que se manejan son inflamables, por lo que una fuga en las conducciones de entrada o salida del reactor o un derrame en las operaciones de carga y descarga proporcionaría el combustible necesario en las inmediaciones del reactor. La importancia de los

333

incendios externos a recipientes de proceso es tal que existen normas de diseño que especifican el procedimiento que debe seguirse para calcular el flujo de calor hacia el recipiente afectado (ver cuadro 12.5).

d) Alivio de presión en fase gas

Durante el desarrollo de un runaway, la presión aumenta hasta que se, alcanza el valor de consigna de la válvula de seguridad o del disco de ruptura. A partir de aquí, si el dispositivo de alivio de presión ha sido calculado correctamente, el comportamiento del sistema será el que se muestra en la figura 12.10. La presión aumenta por encima del valor de consigna, alcanzándose una cierta sobrepresión, (típicamente entre ellO y el25% ), que no rebasa los límites permisibles. Esta sobrepresión se tiene en cuenta en el diseño del sistema de alivio, ya que reduce considerablemente el área de alivio requerida. Por el contrario, como muestra la figura 12.10, si no existe venteo o si la sección del dispositivo de alivio no es suficiente, la presión seguirá aumentando, rebasando el límite tolerable.

CUADRO 12.5

Cálculo del flujo de calor recibido por recipientes expuestos a un incendio externo [19] En primer lugar, la norma estima el área expuesta al fuego que hay que utilizar en los cálculos. Ésta depende de la geometría del recipiente: Esfera

Aexp

= 55% del área total

Tanque horizontal. cilíndrico

Aexp

= 75% del área total

Tanque vertical cilíndrico

Aexp = 100% del área total en tanques de hasta 9,1 m de altura, excluyendo el cabezal superior

La cantidad de calor Q (W} que el recipiente recibe del incendio se calcula como una función potencial del área expuesta. Se establecen varias expresiones, según el valor de Aexp: Aexp < 18,6 m2

Q = 63.092 Aexp

18,6 m2 < A•xr< 92,9 m2

Q = 224. 128 Aexp0,566

92,9 m2 <

Q = 630.353 Aexp0,338

Aexp

< 260 m2

A•xr> 260m 2

Q = 44.192 AexpO,B 2

334


Para dimensionar el dispositivo de alivio, después de verificar que no se va a producir flujo bifásico, lo primero que hay que comprobar es si la descarga se producirá -al menos inicialmente- dentro del intervalo de flujo crítico. Para una descarga adiabática y sin fricción a través un orificio de alivio el flujo crítico se produce si

p2 <

P¡

[-2](k~l) k+1

[12.14]

siendo P1 y P 2 respectivamente las presiones absolutas en el reactor y al otro lado del disco de ruptura o válvula de seguridad, y k el coeficiente de la expansión (adiabática o politrópica). P 1 se calcula como la presión de consigna del disco de ruptura o la válvula de seguridad más la acumulación de presión que se alcanza durante la descarga (ver figuras 12.1Oy 12.11). En cuanto a P2 , habitualmente denominado "contrapresión", hay que tener en cuenta que el alivio se produce a través de una conducción en la que además existe una serie de accesorios (codos, uniones, etc.), así como posiblemente aparatos intercalados para el tratamiento de la descarga ( absorbedores, antorchas, etc.), que también introducen una pérdida de carga. Esto quiere decir que P2 casi nunca es la presión atmosférica, sino que hay que tener en cuenta la caída de presión a lo largo de la línea de venteo, que además varía durante la descarga.

de las válvulas de seguridad para venteo de gas puede calcularse de acuerdo con [2]:

[12.15]

donde G es el caudal másico que debe descargarse (kg/s), M y z representan el peso molecular y el factor de compresibilidad de la corriente venteada respectivamente, Cv el coeficiente de descarga (que se obtiene de los datos del fabricante de la válvula de seguridad), T la temperatura del gas en el recipiente cuando se produce el alivio, Kb es un factor de corrección por contrapresión para válvulas que depende de la contrapresión y del coeficiente de la expansión, k, que se recoge en los códigos de diseño (API RP 520, [18]), teniendo un valor igual a la unidad para valores bajos de la contrapresión, y X se calcula como

[12.16]

siendo R la constante de los gases ideales. Cuando el flujo no es crítico, la expresión a utilizar depende de la contrapresión,

[12.17]

Tiempo FIGURA 12.1 O. Evolución de la presión durante

un runaway, con y sin venteo.

Cuando existe descarga en flujo crítico, la contrapresión P 2 no influye en el caudal obtenido, y el área

A menudo, obtener P 2 para un determinado valor de P 1 requiere un proceso iterativo. Supongamos que se decide utilizar la misma sección de paso para el dispositivo de alivio y para la conducción de descarga. Puesto que ésta aún no se conoce, será necesario suponer un valor inicial para la misma, con lo que puede calcularse la presión al comienzo de la conducción P 2 para obtener el flujo requerido (figura 12.11). La iteración finaliza cuando se obtiene este mismo valor de flujo para una caída de presión t-,.p = P 1 - P 2 a través de la válvula u orificio, donde P 2 es el valor obtenido con la sección supuesta. El cálculo se facilita considerablemente mediante el uso de las gráficas de LappleLevenspiel, [16], como se muestra en el ejemplo siguiente.


válvula de alivio o disco de ruptura

Sistema de tratamiento de la descarga

lí-----

~

=

335

P,tm

1

FIGURA 12.11. Pérdida de

carga a lo largo de un sistema de alivio de presión.

Ejemplo 12.8. Un reactor esférico de 314 cm de diámetro dispone de un disco de ruptura de 5,25 cm de diámetro. La presión de ruptura es de 1 MPa manométrica, y tras el disco existe una tubería de la misma sección que conduce la descarga hacia una antorcha. Se desea saber si el sistema de alivio instalado es capaz de proteger el reactor en caso de incendio externo, suponiendo que sólo se produce descarga en fase vapor y que la reacción no origina productos volátiles, por lo que la única presión generada en el reactor se debe a la vaporización de sus contenidos. Datos

Se ha valorado la pérdida de carga combinada de la sección recta de tubería utilizada, junto con los accesorios y la causada por la antorcha, encontrándose un valor de N (número de cargas de velocidad) igual a 6,2. Esta estimación es válida a Re > 106 , donde el factor de fricción utilizado para calcular N en la tubería recta permanece aproximadamente constante. La reacción transcurre bajo presión a 280 oc. La entalpía de vaporización para la fase líquida puede estimarse en 530 kJ/kg. Para la fase vapor, M= 55; k= 1,40; ,u= 2,3 · 10 -s Pa s. Solución

El flujo máximo que idealmente podría obtenerse a través del disco de ruptura corresponde a la descarga en flujo crítico (altas caídas de presión), además adiabática y sin fricción a través del orificio.

Las leyes de la mecánica de fluidos compresibles nos dicen que el flujo máximo viene dado por [16]

G*)

max

Mk ( 2 )(k+1)i(k-1) -P. - 1 RT1 k+ 1

[Ej-12.8.1]

siendo G* el flujo superficial, G!A, (kg/m2s). La expresión anterior en realidad podría obtenerse a partir de la ecuación [12.15] haciendo Kb = CD = 1 (descarga sin fricción y sin contrapresión). Para una presión manométrica de 1 MPa (1,1 · 106 Pa absolutos), la ecuación anterior proporciona un flujo superficial máximo de 2605 kg/m2s. Dado que PiP1 = 0,0918, interpolando en las gráficas de Lapple para un valor de N igual a 6,2 se observa que el flujo está en la zona crítica, obteniéndose un valor G*IG*)max = 0,47, y por tanto G* = 1.224 kg/m 2s. El número de Reynolds que se obtiene con este valor es G*DI,u = 2,8 · 106 , dentro del campo de validez en la estimación de la pérdida de carga. Es decir, para una tubería de 5,25 cm de diámetro el flujo obtenido es de 2,65 kg/s. El dato anterior es el flujo que es capaz de proporcionar el sistema con las caídas de presión indicadas. Este valor debe compararse con el requerido para el alivio. Con un diámetro de 314 cm, el área externa del reactor es de 31m2 , de la cual se supone expuesto el 55% (esferas, cuadro 12.5), es decir 17m2 • El calor recibido en caso de incendio puede estimarse como Q = 63.092; Aexp = 1,07 · 106 W. La evaporación producida por este flujo de calor sería de 2,02 kg/s, un flujo que será venteado adecuadamente por el sistema instalado.

336


e) Alivio de presión en fase líquida En este caso, el dispositivo de alivio estará situa~ do de manera que se produzca una descarga de líquido, habitualmente en la base del reactor. Se utiliza una expresión para flujo incompresible, teniendo en cuenta de una manera análoga las pérdidas de carga a través del dispositivo de alivio y en la conducción de descarga. Para válvulas de seguridad, el API [18] recomienda la siguiente expresión

[12.18]

donde Qv es el caudal volumétrico de alivio, p la densidad del fluido y Psetes la presión de consigna del dispositivo de alivio, multiplicada por 1,25, porque habitualmente se considera una sobrepresión del25% en el diseño de la válvula. Kv, KP y Kb son coeficientes de corrección que tienen en cuenta respectivamente la viscosidad del líquido descargado, y la sobrepresión y contrapresión a la que se realiza la descarga. Sus valores se obtienen de las gráficas que aparecen en la norma API RP 520. Los demás términos tienen los significados ya vistos.

f) Alivio de presión con flujo bifásico El cálculo de la descarga de un recipiente cuando se produce flujo bifásico es complejo, especialmente cuando las condiciones cambian rápidamente, como es el caso de un proceso runaway. Esto quiere decir que una aproximación clásica (por ejemplo, a partir de la correlación de Lockart y Martinelly) no es practicable. El DIERS ha elaborado una serie de criterios y métodos de cálculo para el alivio de presión en recipientes en los que puede producirse flujo bifásico, plasmados en los programas como Safire [20] y Deers [21 ]. Se consideran distintas posibilidades, desde el modelo homogéneo, en el que se supone que la fracción de vapor en la corriente de descarga es la misma que existe en el interior del recipiente, y que en éste los contenidos son homogéneos, hasta modelos en los que la ebullición y la formación de burbujas sólo tienen lugar en la parte superior del líquido, mientras que la ebullición en niveles inferiores es suprimida por la carga hidrostática. Por otro lado, existen métodos simplificados para calcular el área de alivio requerida, que se basan en

experimentos de laboratorio con sistemas como el VSP o el A-RSST (de Fauske and Associates). En este último caso, el método recomendado es el siguiente [22]: l. En primer lugar, se comprueba de qué tipo es el sistema que se va a ventear, mediante un experimento en el que el A-RSST (u otro sistema equivalente) se presuriza a p max' la máxima presión de trabajo permisible (MAWP) en el recipiente industrial. Entonces, la muestra se somete a calentamiento hasta una cierta temperatura, enfriándose después hasta la temperatura inicial. Si al terminar el ciclo la presión vuelve a ser la inicial, el sistema se clasifica como sistema vapor. Si, por el contrario, Pfinal > Pinicial' el sistema puede ser gas o híbrido. Para distinguirlos se examina la variación de la presión y temperatura con el tiempo. Si dT!dt y dP!dt tienden a cero al mismo tiempo -es decir, las señales de presión y temperatura alcanzan el máximo simultáneamente, al extinguirse los reactantes-, nos encontramos ante un sistema gas, en el que la producción de vapor viene controlada por la reacción química, con una pequeña o nula influencia de la vaporización del disolvente. En cambio, si la influencia de la vaporización del disolvente es importante -atemperamiento-, el aumento de temperatura se ralentizará mientras la presión sigue aumentando, lo que identifica al sistema como híbrido. 2. En el segundo experimento el, A-RSST se sella a la presión de alivio del recipiente industrial (Pset), que en general es inferior a P max' y se determina a qué temperatura comienza la ebullición. Si tenemos un sistema híbrido, en este experimento la presión debe mantenerse constante en Pset' venteando el gas suplementario. Si el aumento de temperatura se ralentiza a la temperatura de saturación Tset correspondiente a Pset' entonces el sistema es un sistema híbrido atemperado. El dispositivo de alivio se dimensiona teniendo en cuenta las velocidades de aumento de presión y temperatura obtenidas en el primer experimento a la temperatura Tset (que se ha determinado en el segundo experimento). Si, por el contrario, no se observa una nivelación de la temperatura al aproximarse a la temperatura de saturación que se

337


lutos, mtab• (kg) la masa de reactante utilizada en la unidad A-RSST, y dP/dt (psi/mio), que corresponde a la máxima velocidad de aumento de presión observada en el experimento 1.

estima para la muestra, entonces se trata de un sistema híbrido no atemperado, y el área de alivio se calcula como para un sistema gas. Las fórmulas para el cálculo del área en los tres tipos de sistemas (suponiendo un 20% de acumulación sobre Pset durante el alivio del sistema) son las siguientes [22]: •

•

En un sistema híbrido existe emisión de gases no condensables, pero ~ambién atemperamiento. Podemos representar un sistema de este tipo por

Sistemas vapor: A= 1,5 .1Q-s ....!!!1.._ dT 1 ppset dt set

Sistemas híbridos:

[12.19]

I + J ~ K + L t + calor

donde A viene dada en m2, mi es la masa de reactantes (kg) en el recipiente a escala industrial, Pset es la presión de consigna para el alivio (en psi absolutos) y dT!dt)set (K/min) es la velocidad máxima (adiabática) de aumento de temperatura medida en el experimento 1 cuando T = Tser Fes un factor de corrección que se obtiene de la figura 12.12, y sirve para cuantificar la reducción de flujo al aumentar la longitud de la conducción de descarga. •

donde L t es un producto gaseoso no condensable en las condiciones de trabajo. Para que se cumpla la condición de sistema lubrido, tiene que ocurrir que al menos alguno de los componentes (I, J, K) de la fase líquida tenga un punto de ebullición (a la presión de alivio Pset) inferior a la temperatura máxima que se alcanzaría en el runaway sin atemperamiento. Cuando I y J reaccionan adiabáticamente a baja presión inicial, la temperatura y la velocidad de reacción aumentan hasta que se llega a la temperatura de ebullición. Para la misma masa reaccionante, la temperatura máxima obtenida en el experimento 2 (a Pset) es inferior a la temperatura máxima que puede alcanzarse en la descomposición (que se obtiene del experimento 1, a Pmax). La ecuación para el dimensionamiento en sistemas híbridos es

Sistemas gas:

[12.20]

los símbolos ya han sido explicados, a excepción de P max' la MAWP en psi abso-

1,2 k.

¡::

•O

'¡) u

0,8

u

0,6

~ o OJ

"O

....

~

0,4 0,2

o

+--------,----~--~--------~------·~

o

100

200 LID

300

400

338


Solución A=5 6·10-6

'

dPI 3/2 Fm labpset dt set m;

[12.21]

donde dP/dt)set (en psi/min) se mide en el experimento 1 a la temperatura Tset' Como es lógico, en un sistema híbrido puede predominar el comportamiento vapor. Por eso, el procedimiento recomendado es calcular el área de alivio con las ecuaciones [12.21] y [12.19], y tomar la que resulte mayor de ambas.El ejemplo anterior, tomado de la bibliografía [22], ilustra este procedimiento.

Ejemplo 12.9. Se desea proteger un recipiente que co~tiene 1.000 kg de disolución acuosa de H 20 2 al 25 Yo contra un runaway accidental. El venteo se realiza directamente a la atmósfera, sin tubería de descarga. La máxima presión de trabajo permisible (MAWP) es de 90 psig, y se desea fijar la presión de consigna del sistema de alivio tan próxima a la atmosférica como sea posible. Se realizan los experimentos 1 y 2, con los siguientes resultados: -

-

Experimento 1: se cargan 10 g de disolución en el A-RSST, que se presuriza a 90 psig y se sella, calentándose entonces a 2 °C/min hasta 40 oc, y luego a 0,25 °C/min hasta el final del experimento. El máximo de temperatura y presión se alcanza a 130 minutos, y tras el enfriamiento la presión final es de 132,5 psig. En el transcurso del runaway, la presión y la temperatura aumentan de manera pronunciada, llegando a medirse velocidades de aumento de 180 psi/min y 118 °C/min respectivamente. Experimento 2: se utilizan las mismas condiciones que en el experimento 1, excepto que el A-RSST se mantiene a presión atmosférica. Como cabía esperar, se observa que la reacción se atempera (dT/dt~ O) a medida que la temperatura se aproxima a 100 °C. Se revisan entonces los datos del experimento 1 (en el que no existía atemperamiento ), encontrándose que a 100 oc las velocidades de aumento de temperatura y presión son, respectivamente, de 4 oc/min y 1 psi/min. Estimar el área de venteo necesaria.

En todos los casos, F = 1, ya que LID = O. Supongamos en primer lugar que no existe atemperamiento. Esto nos llevaría a calcular el área de acuerdo con la fórmula para un sistema gas (ecuación [12.20]): A= 3 · 10-6 · (1.000/0,01) · [180/(105) 312] =

= 5 ·10-2 m2 Como veremos a continuación, esta área se verá considerablemente reducida por el atemperamiento que tiene lugar a presión atmosférica. De la ecuación del sistema vapor [12.19], A= 1,5 · 10-5 · (1.000) · [4/(14,7)] = 4,1 . 1Q-3 m2

Y para el sistema híbrido (ecuación [12.21]) A

= 5,6. 10-6 (1.000/0,01). [11(14,7)312] = 9,94. 10-3 o

m2, que es el área elegida, ya que es mayor que 4,1 x 10-3 m2, calculada con la ecuación [12.19].

g) Tratamiento de la descarga de los dispositivos de alivio En la mayor parte de los casos, la descarga directa a la atmósfera (o al sistema de alcantarillado en caso de descarga líquida) no es aceptable. En general, la descarga de los dispositivos de alivio debe dirigirse hacia un sistema de tratemiento en línea o hacia un recipiente de recepción para su posterior tratamiento. Las principales opciones para la descarga son: • •

• • •

Hacia otra parte del proceso. Hacia un tanque de almacenamiento compatible con las condiciones de la descarga (presión, temperatura, material descargado). Hacia un sistema de extinción (quench). Hacia un absorbedor o adsorbedor. Hacia un incinerador o antorcha.

La selección del dispositivo concreto dependerá de las características específicas de la descarga. En todo caso, como ya se ha indicado, la pérdida de carga introducida por el sistema de tratamiento debe tenerse en cuenta a la hora de dimensionar el área de

Capítulo 12: La seguridad en los reactores químicos alivio requerida. En la figura 12.13 se proporciona un ejemplo de un sistema de tratamiento en el que el sistema de alivio produce una descarga inflamable en fase vapor. En este caso, se ha decidido en primer lugar condensar parte de la descarga tratándola en contracorriente con agua fría, y la fracción no condensada se envía a la antorcha antes de proceder a su descarga atmosférica.

C) Extinción de la reacción

Si el inicio del runaway se detecta a tiempo, es probable que el estado normal de la operación pueda restablecerse actuando sobre la alimentación de los reactantes o activando sistemas suplementarios de refrigeración, si éstos han sido previstos en el diseño del reactor. De lo contrario, una opción consiste en implementar sistemas de extinción de la reacción. La extinción puede ser térmica y/o química. En general, se utiliza uno (o varios) de los métodos siguientes: • • •

Adición rápida de un inhibidor específico para el sistema reaccionante Adición rápida de un líquido frío compatible con los contenidos del reactor Vaciado rápido del reactor en un tanque que contiene un líquido frío compatible y/o un inhibidor. Este aspecto se describe con más detalle en el apartado siguiente.

El primer método implica la inyección de un inhibidor que rápidamente elimina las especies activas presentes. Esto puede lograrse, por ejemplo, mediante la neutralización de un catalizador ácido en fase homogénea o mediante la captura de radicales libres en reacciones de polimerización. Así, antioxidantes como la hidroquinona pueden utilizarse para capturar los radicales peróxido en reacciones que involucran monómeros de vinilo. Un concepto semejante se utiliza en los sistemas de supresión de explosiones en fase gas y explosiones de polvo. Estos sist~mas comprenden un detector de la explosión -habitualmente un sensor piezoeléctrico acoplado a una membrana de elevada superficie- y un sistema para la descarga a alta velocidad (habitualmente en menos de 2 ms) del agente supresor (fosfato monoamónico, bicarbonato sódico, agua, etc.), que se encuentra bajo presión en un depósito anexo. El segundo método consiste en la adición rápida de un líquido frío compatible -agua en la mayor parte de los casos-, que reduce la temperatura y la concentración de reactantes, lo que tiene un efecto inmediato en la velocidad de reacción y por tanto en la generación de calor y/o gases producto de la misma. Para que este sistema sea eficaz, el líquido frío debe mezclarse rápidamente con la masa reaccionante; esto puede ocurrir como consecuencia de la propia descarga o debido a la acción de un sistema de mezcla. La cantidad de líquido frío que añadir en una extinción térmica se calcula de una manera sencilla

A la antorcha

1

Efluente del reactor - - - - - e _ _ - , - - - ( fase vapor) FIGURA 12.13. Ejemplo de un siste-

ma de tratamiento para los efluentes provenientes del alivio de presión de un reactor.

339

Agua y productos condensados

340


suponiendo una mezcla adiabática en la que, tras la adición del líquido a T = T¡ se desea que los contenidos del reactor queden con una temperatura segura, Tfinal:

[12.22) donde m¡ y mmr corresponden a las masas de líquido frío y mezcla reaccionante existente en el reactor, y CPf y Cp,mr a los respectivos calores específicos. La ecuación anterior proporciona una estimación de la cantidad de líquido requerido, mf' que deberá incrementarse en un factor de seguridad (en torno al 20%) para compensar las incertidumbres en el cálculo. Nótese, sin embargo, que no se ha considerado la posibilidad de evaporación del líquido añadido, lo que redundaría en una mayor capacidad de extinción siempre que el sistema de venteo pueda manejar la consiguiente producción de vapores. En todo caso, el volumen libre en el reactor debe ser suficiente para acomodar el líquido inyectado, de manera que, si va a instalarse un sistema de extinción por inyección de líquido, hay que tenerlo en cuenta desde el dimensionamiento inicial del reactor.

•

• D) Vaciado rápido del reactor

La descarga rápida del líquido contenido en un reactor puede tener lugar por gravedad, utilizando la carga hidrostática del propio fluido, o bajo presión, en el caso de reactores presurizados con gas o que operan a temperaturas a las que la presión de vapor de la fase líquida es apreciable. Los factores clave de la descarga son [9): •

La velocidad de descarga en relación con la velocidad de aumento de temperatura en el reactor. El máximo tiempo del que idealmente sería posible disponer para el vaciado del reactor viene dado por el intervalo que existe desde que la desviación que produce el runaway puede detectarse hasta que se alcanza la máxima velocidad de reacción. Este tiempo (TVM, ver figura 12.3) se mide en experimentos de laboratorio, utilizando calorímetros pseudoadiabáticos, o bien se calcula conocidos los parámetros termocinéticos del sistema (velocidad de reacción, calor de reacción, calores específicos, perdidas de calor al exterior). El tiempo

que se considera disponible a la hora de diseñar la válvula de vaciado del reactor es TVM/{3, donde~ es un factor de seguridad, {3> l. El caudal másico déscargado a través de ésta será proporcional al área libre de paso en la válvula y a la raíz cuadrada de la diferencia de presiones a ambos lados de la misma (ambas pueden cambiar en el transcurso de la descarga). El enfriamiento de los contenidos descargados, ya sea mediante enfriamiento en línea, o mediante otros métodos, como descargando sobre un tanque que ya contiene un fluido compatible frío (fluido de extinción térmica). En este caso, se aplican las consideraciones ya realizadas en el apartado 12.5.1c, junto con algunas adicionales: así, es necesario tener en cuenta que junto con el líquido pueden descargarse gases (como aire o nitrógeno), o generarse vapores durante la descarga por encontrarse el tanque de recepción a una presión inferior. En este caso, habremos de prever el venteo de gases o vapores desde el recipiente que recibe la descarga. En el caso de que los éstos sean tóxicos o inflamables deberán habilitarse las medidas de tratamiento adecuadas. Cambios en las características del flujo al producirse la descarga, principalmente la variación del contenido de vapor del líquido descargado (evaporaciónflash al descargar a presión inferior, condensaciones durante el enfriamiento, etc.) y cambios en sus propiedades físicas (aumento de la viscosidad del líquido al enfriar, formación de espumas). Debe tenerse en cuenta además la posible variación de la contrapresión (presión en el recipiente de descarga) durante el vaciado del reactor.

Ejemplo 12.10. Como ejemplo de seguridad añadida, o extrínseca, se describen a continuación las medidas de seguridad implantadas en un reactor en el que reacciona un ácido orgánico con peróxido de hidrógeno. En la bibliografía [23) se lleva a cabo un análisis de riesgos para un sistema en el que tiene lugar la reacción entre el ácido dodecano dioico (DA) y agua oxigenada en presencia de ácido sulfúrico como catalizador, para dar el correspondiente diperoxiácido con 12 átomos de carbono (DP:ÓA) y agua:


DA + H 20 2 (exceso)

---7

DPDA + H 20

El proceso es exotérmico y tiene lugar en un reactor continuo de tanque agitado al que se alimentan dos corrientes, que contienen, respectivamente:

-

•

a) Una disolución de DA y ácido sulfúrico

(catalizador), alimentada desde un tanque de mezcla que opera discontinuamente. b) Una disolución de Hz02, HzS04 y agua, alimentada desde un sistema continuo que recicla la salida de un filtro corriente abajo del reactor hasta un tanque de mezcla, previo al reactor. Las medidas de seguridad utilizadas en la instalación fueron las siguientes: •

•

•

La adquisición de datos en continuo y el control del sistema lo, realiza un ordenador que se dedica exclusivamente a esta tarea. Un segundo ordenador efectúa de manera independiente el seguimiento de diferentes parámetros de proceso para análisis de tendencias en discontinuo. Independientemente de ambos ordenadores, dos PLCs efectúan la monitorización de parámetros de proceso relacionados con la seguridad. Ambos están equipados con sistemas de alimentación ininterrumpible, y adquieren datos (flujo, temperatura, nivel) de numerosos instrumentos de proceso. La variable más crítica es la temperatura del reactor, a cuya medida se destinan cuatro sensores redundantes. Existe una variedad de cruzamientos de señales (interlocks) que pueden iniciar la parada automática de la planta, truncando así un runaway incipiente. En concreto, si la temperatura alcanza un valor predeterminado T1 se inician tres acciones simultáneas: -'- Se interrumpe la alimentación al reactor, lo que disminuye sustancialmente la generación de calor. - Se interrumpe la salida de productos desde el reactor, a fin de evitar la descarga de productos potencialmente ines-

•

•

341

tables en el sistema de separación trás el reactor. Se aumenta la capacidad de refrigeración hasta un valor predeterminado.

Si la temperatura del reactor sigue subiendo, se abren las válvulas de vaciado rápido en el fondo del reactor (un total de 4), que son capaces de completar la descarga del reactor en 90 segundos. Los contenidos se vierten en un tanque de extinción térmica que contiene suficiente agua fría. El sistema tiene una configuración "de tapa abierta", capaz de ventear el recipiente en caso de que la apertura de las válvulas no sea lo suficientemente rápida como para impedir el runaway. Por último, existe una celda de hormigón armado alrededor del reactor y del tanque de premezclado, diseñadas para resistir el impacto de trozos de metal provenientes de la posible explosión de partes del sistema, como tuberías o bombas.

12.5.2. Seguridad intrínseca Kletz [24] explica el concepto de seguridad intrínseca o inherente con el ejemplo siguiente: si la carne de león fuese apreciada en el mercado, seguramente tendríamos granjas de leones para consumo alimenticio. Las granjas tendrían todo tipo de medidas de seguridad, tales como altas verjas en todo el perímetro y guardias armados, pero, con un buen diseño y operación adecuada, la probabilidad de que por accidente un león escapase sería muy pequeña. Todo esto supone seguridad extrínseca o añadida. La solución inherente consiste, lógicamente, en criar corderos en lugar de leones, ya que, aunque escapen, son incapaces de causar daños importantes. En un reactor industrial, aumentar la seguridad intrínseca implica concebir su diseño y operación de manera que, por su propia naturaleza y características, sea más seguro. Esto implica que, independientemente de las medidas de prevención y mitigación (seguridad añadida) que se adopten, se reduzca la probabilidad de que un potencial accidente tenga lugar en la insta-

342


lación y/o de que sus consecuencias, en caso de producirse, se reduzcan asimismo. El aumento en la seguridad intrínseca puede abordarse mediante: •

•

•

Sustitución: cambio de los materiales utilizados (reactantes, productos, intermedios de reacción) por otros menos peligrosos (más estables, menos tóxicos, etc.). Intensificación: reducción de las cantidades de productos peligrosos en el proceso y en los almacenamientos de materias primas y productos. Atenuación: utilización de los materiales peligrosos en condiciones en las que el riesgo de su uso se vea disminuido.

Como ya se ha indicado, a menudo la implantación de seguridad intrínseca requiere cambios en el proceso, por lo que éstos deben plantearse desde las etapas de definición del mismo. Así, por ejemplo, en la producción de TDI (di-isocianato de tolueno), el procedimiento habitual comienza con la nitración de tolueno a dinitrotolueno, que entonces se somete a una etapa de carbonilación utilizando fosgeno (COCl2), un compuesto extremadamente tóxico. Una ruta alternativa [24] evitaría el uso de fosgeno mediante la carbonilación del dinitrotolueno a alquiluretanos, seguido de la pirólisis de éstos para producir TDI. Está claro que una alteración de esta naturaleza implica un cambio conceptual que sólo puede llevarse a cabo en las etapas iniciales de definición del proceso. A la hora de reducir el inventario de material tóxico o inflamable en un reactor, siempre debe considerarse la posibilidad de utilizar un proceso continuo frente a uno discontinuo, o un proceso en fase gas frente a uno en fase líquida. Por otro lado, a menudo el volumen de reactor requerido puede reducirse si la productividad se aumenta, mejorando la mezcla de reactantes o incrementando la velocidad de reacción -mediante el uso de catalizadores o mediante un aumento moderado de temperatura-. En este caso, tanto el rendimiento del proceso como la seguridad de la operación se verán mejorados. Nótese que en la situación que acaba de exponerse se trata de utilizar la intensificación para remediar una situación insegura (un reactor de tamaño considerable, a temperatura y/o presión significativas) por otra relativamente segura: un reactor pequeño, incluso si ello implica una temperatura mayor, por lo que

éste es uno de los casos en los que operar a una temperatura mayor puede resultar más seguro. Una vía alternativa sería la atenuación, reducir la temperatura y/o presión hasta valores mucho más seguros, a expensas de aumentar el inventario (volumen de reactor). La solución que debe adoptarse depende de las características de cada caso, y sólo puede adoptarse tras realizar un análisis del riesgo implicado en las distintas alternativas. En el cuadro 12.6 se proporcionan, en forma de preguntas, algunas pautas generales para revisar un proceso -con especial énfasis en las etapas de reacción-, de cara a un aumento del nivel de seguridad intrínseca, y los ejemplos siguientes ilustran aplicaciones concretas de los principios expuestos.

Ejemplo 12.11. El accidente de Seveso, que en 1976

ocasionó la emisión de dioxina que contaminó un área de 5 km2 y afectando a unas 2.000 personas, fue el resultado de una reacción fuera de control, que tuvo lugar tras finalizar el último turno de trabajo en el reactor. La temperatura de trabajo utilizada era de 160 oc, bastante por debajo de la temperatura de inicio de actividad exotérmica para la reacción llevada a cabo, que se estima en unos 185 oc. El sistema se consideraba seguro, ya que 160 oc era la temperatura de ebullición del líquido a la presión de operación. Durante la reacción, el disolvente evaporado se condensaba y se devolvía al líquido en ebullición, lo que imponía un límite al calentamiento por causa de la reacción. Sin embargo, para calentar el reactor se utilizaba vapor de agua a 300 °C, una temperatura innecesariamente alta. Cabe esperar que durante el funcionamiento del reactor el líquido estuviese a la temperatura de ebullición, mientras que la pared del reactor por encima del nivel de líquido alcanzaría una temperatura próxima a la del vapor de calefacción. Una de las hipótesis que se han propuesto para explicar el accidente de Seveso establece que, tras detener la agitación, las capas superiores del líquido se sobrecalentaron, dando inicio al runaway. Un sistema intrínsecamente seguro en este caso hubiese utilizado vapor de calefacción a una temperatura inferior a la de inicio del runaway, aunque ello hubiese implicado aumentar el área de intercambio requerida.


343

CUADRO 12.6

Algunos aspectos que considerar de cara a me¡orar el nivel de seguridad intrínseca en un reactor industrial (adaptado a partir de [24]) ¿Qué materiales hay presentes y en qué cantidades? Listar el inventario de materiales peligrosos que se manejan en el reactor y, en su caso, en el almacenamiento de materias primas y productos, indicando las cantidades de: • • • • • • • •

Líquidos inflamables que al descargar pueden sufrir evaporación flash. Líquidos tóxicos que al descargar pueden sufrir evaporación flash. Líquidos inflamables o tóxicos refrigerados. Líquidos inflamables o tóxicos a temperaturas inferiores a su punto de ebullición normal. Materiales inestables. Gases inflamables o tóxicos. Líquidos corrosivos. Polvos combustibles.

¿Cuáles de los inventarios anteriores podrían reducirse mediante una mejor planificación, gestión de stocks, etc.? ¿Son peligrosos los reactantes de partida o los productos intermedios? En caso afirmativo, ¿qué rutas alternativas de reacción existen? ¿Se han evaluado? Un reactante peligroso, ¿podría fabricarse in situ de manera continua, evitando la necesidad de almacenamiento? ¿Es posible cambiar un disolvente peligroso por otro disolvente o, en su caso, operar sin disolvente? ¿Puede reducirse el inventario cambiando de reactor discontinuo a reactor continuo? ¿Y de reactor de mezcla perfecta a reactor de Flujo en pistón? ¿Podemos realizar cambios en las condiciones de operación del reactor de modo que la separación se simplifique, o al menos se reduzca el inventario de productos peligrosos que se manejan en las etapas de separación? ¿Puede reducirse el inventario en el reactor aumentando la temperatura o la presión, cambiando el catalizador o mejorando la mezcla? ¿Puede aumentarse la conversión para reducir el reciclo? Si no es posible la intensificación (ver punto anterior), ¿podemos intentar la atenuación disminuyendo la temperatura por debajo del punto de ebullición normal o diluyendo con un disolvente? Si existe la posibilidad de runaway, ¿podemos disminuir la temperatura de operación para tener un mayor margen hasta la temperatura de inicio del runaway? Si se utiliza un fluido de calentamiento, ¿podemos utilizar agua u otro fluido no inflamable? ¿podemos reducir el inventario de un fluido inflamable de calefacción (mediante superficies extendidas, mayores diferencias de temperatura, etc.)? ¿Podemos minimizar la probabilidad de fugas al exterior reduciendo el número de conexiones, utilizando calentamiento interno o, si se utilizan intercambiadores de carcasa y tubos, haciendo que el fluido más peligroso circule por los tubos? ¿Podemos limitar aumentos de temperatura utilizando fluidos de calefacción a temperaturas inferiores o disolventes capaces de producir el atemperamiento del proceso?

Ejemplo 12.12 [25]. En un reactor de metanación se utilizaba el calor de los productos para precalentar la alimentación, mediante el sistema que se esquematiza en la figura 12.14, donde el calentamiento se completa utilizando vapor de más alta presión. Un análisis de este sistema demostró que introducía un lazo de realimentación indeseado en la temperatura del reactor: si ésta aumentaba accidentalmente, el producto de salida estaría más caliente, con lo que la temperatura de la corriente precalentada también aumentaría. Esto haría aumentar aún más la temperatura del reactor, cuyos productos de salida precalentarían aún más

la alimentación, etc., entrándose de esta manera en un ciclo inestable que aumenta de manera continua la temperatura_ Para evitar el aumento de temperatura indeseado puede instalarse todo tipo de seguridad añadida: podemos afinar el control de la temperatura en la etapa de calentamiento con vapor de alta presión, para asegurarnos de que nunca rebasa un valor determinado, e instalar una alarma de alta temperatura que corte por completo el flujo de vapor y active un sistema de refrigeración de emergencia cuando se alcanza un valor determinado. O bien podemos aumentar la seguridad intrínseca de la operación: en el esquema modificado, el ciclo

344


A-ORIGINAL

B-MODIFICADO

Vapor de alta presión ~ Vapor de alta presión~

Vopmde media

.1.-

presión~

Alimentación

Productos

(j}¡¡f 1

1

Vaporde media presión

Productos

fiGURA 12.14. Dia-

gramas de flujo para

el ejemplo 12.12.

de realimentación se rompe, sustituyéndose por un sistema intrínsecamente más seguro, donde se controla de forma independiente la primera etapa del precalentamiento de la alimentación. Nótese que en este sistema el calor de los productos de salida sigue recuperándose, para lo que se utiliza un intercambiador adicional.

Ejemplo 12.13. Hace algunas décadas, el acrilonitrilo, un material de gran importancia para la industria de fibras sintéticas, se fabricaba por reacción de cianuro de hidrógeno con acetileno. Como cabía esperar, el uso de materiales tan peligrosos tuvo como consecuencia una serie de accidentes, a menudo con muerte de los trabajadores. Hoy en día, el acrilonitrilo se obtiene por oxidación catalítica mediante aire de una mezcla en fase vapor conteniendo propileno y amoniaco, en un proceso considerablemente más seguro.

Ejemplo 12.14 [24, 26]. La fabricación de nitroglicerina es un ejemplo de proceso industrial en el que el nivel de seguridad intrínseca ha aumentado considerablemente. En la época en la que se construyeron las grandes carreteras transconti-

nentales en los Estados Unidos, la nitroglicerina se empleó profusamente en operaciones de voladura. Para ello, los trabajadores agitaban mezclas de glicerina, ácido nítrico y ácido sulfúrico en frascos de vidrio que refrigeraban sumergiéndolos en el agua fría de los lagos (¡para lo cual el trabajador que efectuaba la reacción iba en una barca!). El avance tecnológico condujo a principios de siglo a grandes reactores discontinuos, en los que se obtenía nitroglicerina bajo la atenta mirada de un operario cuya principal misión era vigilar la temperatura del reactor y refrigerarlo a toda prisa si ésta subía demasiado. Para evitar que el operador se durmiese -al fin y al cabo, vigilar una temperatura no es un trabajo muy entretenido-, se utilizaban los famosos taburetes de una sola pata, con el objeto de que el operario dormido no pudiese mantener el equilibrio y, cayendo al suelo, despertase. Por desgracia y a pesar de esto, las explosiones ocurrían con frecuencia, matando al operador y por lo general destruyendo la planta entera. Hoy en día, la síntesis de nitroglicerina se lleva a cabo de manera continua, mezclando el ácido nítrico y la glicerina en un inyector de pequeño volumen. El tiempo de residencia en el reactor se ha reducido de 120 a 2 minutos, y la cantidad de nitroglicerina presente es tan pequeña que una simple pared protege a los operarios.


345

Cuestiones y problemas l. En una reacción de oxidación en fase gas se hace reaccionar un hidrocarburo con oxígeno en una proporción de 2 : l. Suponiendo válido el diagrama de la figura 12.1, calcular la cantidad de inerte que hay que añadir a la alimentación del reactor para que la mezcla quede fuera del intervalo de inflamabilidad. Si no se añade inerte, ¿cuál debería ser la proporción hidrocarburo/oxígeno? 2. El metanol puro tiene un punto de destello de 11,1 °C. Calcular el punto de destello para una disolución que contiene un 75% en peso de metanol en agua. Nota: suponer aplicable la ley de Raoult. 3. Aplicar los criterios CHETAH para la evaluación del riesgo de descomposición explosiva del nitrometano (!!.Hd= 5 MJ/kg) y del óxido de etileno (!!.Hd= 3 MJ/kg). 4. Estimar la máxima sobrepresión alcanzable para una explosión que tiene lugar en el reactor descrito en el problema 1 del primer capítulo, suponiendo que, debido a un fallo en los reguladores del flujo de alimentación, en el momento de la , explosión la composición de la mezcla reaccionante es de 20% de metano, 50% de oxígeno y 30% de inerte. 5. En un reactor cilíndrico vertical de 1 m de diámetro y dos de altura, que está lleno en un 78%, se lleva a cabo una reacción a 85°C y 1,5 atm de presión. U1 reacción tiene lugar en una disolución acuosa que contiene tensioactivos, por lo que resulta probable la formación de espumas. De los resultados de experimentos previos se concluye que, en caso de runaway, pueden alcanzarse velocidades de producción de gas/vapor de 0,03 moles por litro y por segundo, lo que incluye tanto la generación de gas como la evaporación del disolvente debido al calor de la propia reacción. Para el líquido pueden suponerse propiedades análogas a las del agua. Predecir si se producirá flujo bifásico durante el venteo, sabiendo que durante éste la presión en el reactor se estima en 1,9 atm, y la densidad de la fase vapor, en 1,8 kg!m3. 6. Repetir el ejemplo 12.8 suponiendo que se ha cambiado el disolvente y que la entalpía de vaporización de la fase líquida es ahora de 380 kJ/kg; 7. Se desea dotar a un reactor de un sistema de extinción consistente en un vaciado muy rápido de sus contenidos hacia un estanque que contiene agua

a 20 oc y que se sitúa bajo el reactor. La reacción es una isomerización (A ~ B) que tiene lugar en presencia de un catalizador homogéneo, en fase acuosa, a 70 oc y presión atmosférica. La concentración de A en el reactor es de 166 g/1, y el calor de reacción es de 190 callg. Calcular la cantidad de agua que debe contener el estanque para que la temperatura final no sobrepase los 50 oc en el peor de los casos. 8. Un accidente doméstico que tiene lugar con cierta frecuencia involucra el proceso de vaciado de un reactor a presión. En efecto, en una olla a presión a veces ocurre que la salida del vapor queda taponada por trozos de la comida que se ha cocinado. La persona que cocina espera el tiempo que es habitual para que la olla se enfríe y entonces procede a abrirla. En un proceso normal, durante el enfriamiento se sigue venteando vapor, lo que aumenta considerablemente la velocidad de enfriamiento. Sin embargo, por causa del taponamiento no se pierde calor latente, y además la presió;n en el interior es más alta. Ambas causas contribuyen a que exista una alta temperatura en el momento de abrir la olla. Al abrir la tapa el recipiente queda súbitamente a presión atmosférica, lo que evapora parte del líquido, a menudo con formación de espumas. Si la olla estaba bastante llena se produce flujo bifásico, derramándose los contenidos sobre el usuario, habitualmente con quemaduras intensas. Discutir modificaciones a la olla a presión y/o al procedimiento de vaciado de manera que se aumente la seguridad intrínseca de su uso. 9. El accidente de Bhopal que en 1984 causó la fuga de unas 26 toneladas de metil isocianato, con el resultado al menos 2.500 muertes, fue producido por una reacción fuera de control. Busca en la bibliografía (por ejemplo, [2]) la descripción del accidente, el desencadenamiento del mismo y las medidas de seguridad que existían en el reactor. Discutir cómo podría haberse evitado. 10. La revista Chemical Engineering Progress llevó a cabo una encuesta sobre actitudes éticas de los ingenieros químicos [27]; proponía una situación hipotética en la que Tom, un joven ingeniero, es ascendido y destinado a una planta donde las medidas de seguridad son defectuosas. En particular, existe el peligro de una reacción fuera de control

346


en un reactor si la temperatura llega a 180 oc. El un sistema de parada de emergencia es poco fiable, y ya han tenido lugar varios incidentes peligrosos; llegó a ocurrir un runaway con sobrepresión considerable del reactor y vertido al exterior de parte de la mezcla reaccionante. Existe por tanto un peligro real de accidente con heridas o muerte de los operarios del reactor. Tom pone todo esto en conocimiento de su jefe, adjuntando abundante documentación, y realiza una propuesta para mejorar la instrumentación y control en el reactor, pero se rechaza por la situación económica de la empresa, aunque Tom no está de acuerdo. En particular, la situación es difícil por la actitud de su jefe inmediato, un hombre próximo a la jubilación que no tiene intención de cambiar las cosas en el tiempo que le queda. Discutir las opciones que Tom puede tomar, que fueron propuestas en la encuesta del Chemical Engineering Progress: a) No hacer nada, esperar a que el jefe se retire

en 3 o 4 años (es probable que ·entonces a Tom le promocionen al puesto de su jefe), y entonces solucionar los problemas. b) Denunciar la situación al inspector de seguridad (al que la empresa le ha proporcionado una versión falsa de los incidentes ocurridos en la planta), aunque parece claro que esa opción terminará con la carrera de Tom en la empresa.

e) Intentar convencer a su jefe, con más datos téc-

nicos, una opción que parece condenada ill fracaso, en vista de los intentos anteriores. d) Pasar por encima de su jefe, saltándose el conducto reglamentario, para hablar directamente con el vicepresidente del grupo. e) Buscar otro trabajo. 11. Una reacción utiliza una gran cantidad de benceno como disolvente. Si la presión llega a 15 psig, los contenidos del reactor se descargan mediante una válvula de seguridad situada en el fondo del reactor. No existe peligro potencial de runaway, pero se desea proteger el reactor contra la eventualidad de un incendio. Dimensionar el área de la válvula sabiendo que se trata de un recipiente cilíndrico (15m de largo, 3m de diámetro) con cabezas semiesféricas. Suponer Kv= KP = Kb = 1, Cn= 0,65. 12. Un reactor de polimerización de 2.5001 de capacidad está provisto de un disco de ruptura con un sistema de descarga cuya longitud equivalente es de 300 diámetros. La presión de consigna del disco es de 20 psig, y a esta presión la temperatura de saturación es de 160 oc. En el experimento a alta presión (exp. 1), se observa una velocidad de calentamiento de 58 °C/min a esta temperatura. Calcular el porcentaje de llenado del reactor que puede permitirse si el disco de ruptura es de 6 pulgadas de diámetro.

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QUÍMICA Títulos publicados

QuíMICA BASICA

Química Orgánica Vol. l. Conceptos básicos

Soto Cámara, José Luis Técnicas instrumentales de análisis en Bioquímica Gavilanes Franco, José G. (editor) Métodos espectroscópicos en Química Orgánica

Hesse, Manfred/Meier, Herbert/Zeeh, Bernd Corrosión y degradación de materiales

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García Csákjj, Aurelio/Martínez Grau, M. • Angeles Química electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones

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Ingeniería de la industria alimentaria Vol. I. Conceptos básicos

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González de Ve/asco, Juan Ramón/SilverioCachaza, Juan Manuel Gutiérrez Ortiz, Miguel Ángel/Gutiérrez Ortiz, José Ignacio González Marcos, José Antonio/González Marcos, M." Pilar

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