Halogenación del Metano

Lección 8: REACTIVIDAD DE ALCANOS Y CICLOALCANOS 1. Formas de rotura del enlace covalente. 2. Concepto general de mecanismo de reacción. 3. Reacciones de los alcanos y cicloalcanos. 3.1. 3.1. Piró Pirólisi lisiss (lecci (lección ón 3). 3.2. Combustión (lección 3). 3.3. Halogenación. Radicales libres de carbono. Mecanismo y orientación de la sustitución. 3.3.1. Radicales libres de carbono. 3.3.2. Cloración del metano. Mecanismo de la cloración. 3.3.3. Cloración de alcanos superiores. 3.3.4. Otras halogenaciones. Bromación.

Formas de rotura del enlace covalente

R

G C

R'

R C

G

R'

+

2G

Doble rotura homolítica: Formación de un carbeno

Intermedios reactivos

Reacción exotérmica. Diagrama de energía es una descripción tan completa como sea  posible de la transformación de los reactivos en productos. Esta descripción incluye conocer qué enlaces se rompen y se forman y el orden en que lo hacen, los estados de transición, intermedios de reacción, número de etapas elementales y velocidad relativa de estas etapas. Mecanismo de reacción

Radicales alquílicos. ESTRUCTURA

Radicales alquílicos. ESTABILIZACIÓN POR HIPERCONJUGACIÓN

Otros radicales libres (Ej. Alilo y bencilo) se estabilizan por resonancia

Halogenación. Cloración del metano Halogenación es la sustitución de un hidrógeno del alcano por un átomo de halógeno. Es una reacción de sustitución a través de radicales libres Monocloración del metano:

Cloración del metano:

1

Cloración del metano. Mecanismo

2

 A) INICIACIÓN: B) PROPAGACIÓN:

Radical cloro

Radical cloro

C) TERMINACIÓN:

Cloración del metano. Diagrama de energía

Etapa limitante de la velocidad (Etapa 1 de la Propagación):

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MONOCLORACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

La probabilidad de que el cloro choque con el propano en la zona de los hidrógenos primarios es mayor porque hay un número mayor de ellos y, además, están más expuestos hacia el exterior. Sin embargo, el cloruro de isopropilo se produce en una ligera mayor  proporción a 25ºC, a pesar de que el número de hidrógenos secundarios es más pequeño. Esto es fruto de la menor inestabilidad de un radical secundario. Para obtener la verdadera relación de reactividad de las dos posiciones, deberemos corregir el factor estadístico del número de hidrógenos: Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2 Posición 2ª: 57% / 2 = 28.5 Reactividad 2ª:1ª = 28.5:7.2 = 3.9:1

Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro veces más reactivo que uno primario frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reacción carezca de selectividad.

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El radical isopropilo (secundario) 5 es termodinámicamente más estable que el radical n-propilo (primario) -control termodinámico- y es también el que se produce más rápido (menor energía de activación control cinético-). En este caso la termodinámica y la cinética apuntan al mismo producto. Cloración del 2-metilbutano:

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3.9 : 1, una vez corregido el factor estadístico. La cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética. La cloración de alcanos es útil sintéticamente para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno:

Cl Cl2 hν

OTRAS HALOGENACIONES

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Entalpías (kcal/mol) de los procesos de propagación de la halogenación del metano

Reacción X· + CH4 → ·CH3 + HX ·CH3 + X2 → CH3X + X· CH4 + X2 → CH3X + HX

F

Cl

Br 

I

-30

+2

+18

+34

-73

-27

-25

-21

-103

-25

-7

+13

El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la reacción es factible. El del fluor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es explosiva. La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica. De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales halógeno:

·F > ·Cl > ·Br > ·I ¿Cual es más selectivo? ¿El fluor, que es más reactivo que el bromo?, ¿o al revés?

Comparemos el resultado de la halogenación del 2-metilpropano con F2 y Br 2 en las mismas condiciones: El orden de reactividad resulta ser  3º : 1º Fluoración 1.45 : 1 >900 : 1 Bromación una vez corregido el factor estadístico.

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Reacción exotérmica ET temprano

Reacción endotérmica ET tardío

Cuando una reacción es exotérmica, el ET de la misma está siempre más próximo en energía a los reactivos que a los productos. Por tanto, puede suponerse que el ET se parece estructuralmente más a los reactivos. Se trata de un ET temprano, en el que el enlace que se rompe está muy poco roto y el que se forma muy poco formado. Este es el caso del radical ·F. Un leve choque de éste con una molécula de alcano provocará la ruptura homolítica C-H con suma facilidad. En una reacción endotérmica sucede lo contrario: el ET está siempre más cercano en energía a los productos y se parece más a éstos. Se trata de un ET tardío, en el que el enlace que se rompe está ya practicamente roto y el que se forma casi formado del todo. Este es el caso de los radicales ·Cl, ·Br y ·I. La reacción se dará más difícilmente (sobre todo en el caso del ·I) porque se necesita que el metano se encuentre muy deformado por  vibración antes del choque con el radical.

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Los ET tempranos (procesos fuertemente exotérmicos) son similares en estructura y energía al producto inicial, estableciéndose diferencias muy pequeñas entre los dos caminos y la reacción es muy poco selectiva.

En la bromación del propano: La bromación es regioselectiva

Los ET tardíos (procesos endotérmicos) se parecen más a la estructura de los productos y reflejan más su separación en energía, estableciéndose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reacción muy selectiva.