El nombre de amoníaco deriva del nom no mbre bre dad dado a un una a divini vinid dad egip egipci cia: a: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevo a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón.
El nombre de amoníaco deriva del nom no mbre bre dad dado a un una a divini vinid dad egip egipci cia: a: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevo a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón.
Propiedades físico químicas del amoníaco
Gas
incoloro en condiciones normales
Temperatura de solidificación ²77,7ºC
Temperatura normal de ebullición ²33,4ºC
Calor latente de vaporización a 0ºC 302 kcal/kg
Presión de vapor a 0ºC 4,1 atm.
Temperatura crítica 132,4ºC
Presión crítica 113atm.
Densidad del gas (0ºC y 1atm.) 0,7714 g/l
Efectos
tóxicos
Es tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores producen irritación de ojos. Las salpicaduras de amoníaco líquido producen quemaduras y un daño irreparable en los ojos. Almacenamiento
El amoníaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presión atmosférica y aproximadamente ²33ºC con capacidades de 10000 a 30000 tn (hasta 50000). Puede almacenarse en esferas o tanques a presión a temperatura ambiente y su presión de vapor con capacidades de hasta 1700 tn. Se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0ºC estas esferas también tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a temperatura ambiente y los refrigerados.
El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Hº = -46,2 kJ/mol Sº < 0
Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco 25 ºC
K = 6,8.105 atm.
450 ºC K = 7,8.10-2 atm.
La velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. Utilizar un catalizador (óxido de hierro, se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo consiguió su nobel.
Las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. y a una temperatura de 400-600 c.
En el reactor de síntesis se utiliza como catalizador Fe 2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea. A pesar de todo, la formación de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH 3 separándolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados.
El mecanismo de reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente.
Se producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH 3.
El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N 2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la
El comportamiento del acero frente al hidrógeno a altas presión y temperatura es un factor determinante para la construcción de un horno de síntesis. El hierro a elevadas temperatura y presión es permeable al hidrógeno, que en estas condiciones es capaz de eliminar al carbono con formación de hidrocarburos. Entonces el acero pierde resistencia y después de un tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse y explotar. Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presión y tampoco puede evitar que el H2 se difunda a través, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo tubo de acero al cromo-níquel, resistente a la presión y se procura simultáneamente que el hidrógeno que se difunda a través del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos con facilidad y a baja presión.
Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso HaberBosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco. La producción de una planta de NH 3 ronda las 1500 tn./día. La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada.
El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. Gas natural
Fuel oil pesado
Carbón
Consumo de energía
1,0
1,3
1,7
Coste de inversión
1,0
1,4
2,4
Coste de producción
1,0
1,2
1,7
Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años.
Método
de reformado con vapor
Este método es el más empleado a nivel mundial para la producción de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3.
Desulfuración
Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo. R-SH + H2 RH + H2S H2S + ZnO H2O + ZnS
Hidrogenación Adsorción
Reformado
Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH4).
El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1 : 3,3) (gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas.
Reformador
primario
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes:
CH4 + H2O CO + 3H2 H = 206 kj/mol CH4 + 2H2O CO2 + 4H2
H = 166 kj/mol
Reacciones fuertemente endotérmicas, se llevan a cabo a 800ºC y están catalizadas por óxido de níquel (NiO), así se favorece la formación de H2.
Reformador
secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de esta manera aportamos el N 2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
H<< 0
Después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N 2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). conversión 99% de hidrocarburo.
Purificación El proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO2.
Etapa de conversión.
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reacción con vapor de agua, CO + H2O CO2 + H2
H = -41 kJ/mol
Esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos: A aprox. 400ºC con Fe 3O4.Cr 2O3 como catalizador 75% de la conversión. A aprox. 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-ZnO prácticamente la conversión completa.
Etapa
de eliminación del CO 2.
Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con K2CO3 a contracorriente, formándose KHCO3 según: K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 Este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. (subproductopara fabricación de bebidas refrescantes).
Etapa
de metanización.
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de síntesis, se convierten en CH 4: CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC).
Síntesis
de amoníaco
Se obtiene un gas de síntesis con restos de CH4 y Ar que actúan como inertes. A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 14-15%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones:
extracción del amoníaco mediante una condensación. eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso.
El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación de Ar para comercializarse, CH4 se utiliza como fuente de energía. N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis.
Compresión y síntesis del amoníaco
El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.
La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como:
nitrato amónico: NH4NO3
sales amónicas: (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4
urea: (NH2)2C=O
Otros usos del amoníaco incluyen:
Fabricación de HNO3. Explosivos y otros usos.
Caprolactama, nylon
Poliuretanos
Gas
Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales.
criogénico por su elevado poder de vaporización.
La fabricación de amoníaco de amoníaco es un proceso muy limpio no existen vertidos líquidos. Es un proceso que consume mucha energía, por lo que, es necesario máxima recuperación y el eficiente empleo del calor liberado.
La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH 3) líquido y anhídrido carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea. Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cuál el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cuál lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.
Vemos
que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. El proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas:
Obtención de CO2 Obtención de amoníaco Formación de carbamato Degradación del carbamato y reciclado. Síntesis de urea
Diagrama
del proceso completo de producción de la urea
El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming.
Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los catalizadores.
Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO 2 mediante dos etapas de reforming catalítico con vapor de agua.
El calor necesario para la reacción, la cuál es endotérmica, proviene de la combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados.
Se deja entrar aire al reactor para obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la siguiente: 2 CH4 + 3 H2O CO + CO2 + 7 H2
Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO 2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4. Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione catalíticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reacción: MEA (CO2) MEA + CO2
El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a 160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la acción corrosiva.
El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco: CO + 3 H2 CH4 + H2O CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según: 7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2
16 NH3 + 7 CO2
El amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de síntesis.
La reacción de síntesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190ªC) en un reactor construido en acero inoxidable especial.
La reacción se produce entre el amoníaco, el CO 2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorción.
El carbamato de amonio se forma a partir de CO 2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor):
2NH3(g) + CO2(g) NH2 ²COONH4(l)
H= -117 kJ/mol
Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm.
El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua.
Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales.
No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma continua al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo.
La reacción de descomposición: NH2 ² COONH4 (l) 2NH3 (g) + CO2 (g) Se logra de dos formas: Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el costo de recompresión.
El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción: NH2 ²COONH4 (l) NH2 ²CO²NH2 (l) + H2O (l) H= +15.5 kJ/mol
Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor relación NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 ² 190 ºC y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relación N/C de 3,6 ² 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversión (en un paso) del 65 ² 70 %. Esta operación combina la formación de carbamato (exot., rápida) en su parte inferior, por la alimentación de CO 2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho más lenta y endotérmica).
El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco según:
2 NH2 ² CO ² NH2 NH2 ² CO ² NH ² CO ² NH2 + NH3
Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cuál su concentración en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la síntesis de urea.
Concentración La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Síntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación.
Evaporación La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm 2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos.
Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.
Granulación
Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 ² 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling).
La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre.
Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 ² 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.
Usos
o
del amoniaco y urea:
A partir del NH3 se obtiene la urea y a partir de esta se producen fertilizantes agrícolas, nitrato de amonio, sulfato de amonio y ácido nítrico.
o
o
Se importa la totalidad en Bolivia El amoniaco es usado como refrigerante y como químico de uso general.
o
Una fabrica de 560 Ton /año cuesta unos 320 MM$us y puede vender 70 MM$us /año (Fuente: YPFB)
Descarbonización.
Se retira el CO del gas natural, en un lecho adsorbente de aminas. Reformado.
Se usa un catalizador de Ni: CH4 + H2O Rendimiento mayor a 90%.
3 H2 + CO
Conversión El CO pasa por el proceso de conversión y luego se hace la purificación del gas. En lecho catalizador de óxido de Fe: CO + ½ O2
CO2
El CO2 es retirado dejando el hidrógeno libre de impurezas y se purifica el H 2.
Metanación.
Trazas de CO y CO2 se convierten en CH4 en un lecho de catalizador de níquel. Compresión y síntesis del amoniaco.
Se inyecta oxígeno y la mezcla de gases se comprime a presión de 320 kg/cm2 y sometida a temperatura de 400ºC en lecho catalizador de óxido de hierro, para dar: N2 + 3 H2 11 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 10 O2
2 NH3
16 NH3 + 8 H2O + 11 CO2
El amoniaco formado tiene rendimiento del 90%
Formación
de Carbamato.
A 200 bares y 190 oC se realiza la primera etapa de la síntesis de la urea. 2 NH3 + CO2 Síntesis
NH2COONH4
de Urea.
A 160 bares y 190 ºC se realiza la deshidratación del carbamato, con conversión del 65 al 70 %, con un tiempo de residencia de 45 min. NH2COONH4
NH2CONH2 + H2O
Degradación
del carbamato.
Se degrada el carbamato restante para volver a formarlo por sus características corrosivas. NH2COONH4
2 NH3 + CO2
Concentración.
La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Síntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación.
Evaporación.
La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos.
Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.
Granulación.
Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 ² 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling).
La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre.
Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 ² 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.
Esquema del proceso completo
El amoniaco así producido NH3 es totalmente comerciable como fertilizante, pero puede ser utilizado como materia prima para producir urea y nitrato de amonio; ambos fertilizantes son muy utilizados en la industria agrícola mundial.
También importante mencionar que el amoniaco es utilizado para producir derivados, como las aminas primarias (colectores para la flotación de minerales), secundarias y terciarias (extractores solventes para refinar cobre, uranio y otros) y cuaternarias (usadas en la formulación de enjuagues de cabello y emulsificadores catiónicos para el asfalto que pavimenta calles).
Fertilizantes Nitrogenados: urea, Nitrato amónico y Sulfato amónico. Existen otros tipos de fertilizantes
Mercados
En cuanto al mercado para fertilizantes bolivianos, éste esta muy abierto en Sudamérica, especialmente el Comunidad Andina de Naciones (Perú, Ecuador, Colombia y Venezuela) y el Mercosur (Brasil, Argentina, Uruguay, Paraguay y Chile), donde la demanda para la próxima década será de alrededor de 3 millones de TM/año [Salgado, 1997]. Por lo tanto, una planta de Bolivia deberá producir 1.000 TM/día de NPK que no solo cubriría la demanda nacional que es muy baja (unos 50 mil TM/año), sino que satisfaría la demanda del MERCOSUR y del CAN Esto se debe a que los fertilizantes nitrogenados son muy importantes en la agricultura continental (soya, café, banano, arroz, caña de azúcar, algodón, tabaco y pastos).
