PETROQUIMICA A PARTIR DEL METANO Contenido Metanol ............................................................................................................................................... 3 Propiedades y características .......................................................................................................... 3
El metanol y la seguridad química .............................................................................................. 5 Datos importantes del metanol ............................................................................................... 6 Obtención de Metanol .................................................................................................................... 7 Proceso Lurgi ............................................................................................................................... 8 Reforming.................................................................................................................................. 9 Destilación .............................................................................................................................. 10 Proceso ICI .................................................................................................................................. 10 Ammonia-Casale ........................................................................................................................ 10 Topsoe ......................................................................................................................................... 11 Metanol como combustible ......................................................................................................... 11 Ventajas....................................................................................................................................... 11 Su impacto en el ambiente ..................................................................................................... 12 Obtención de formaldehído........................................................................................................ 12 Proceso con catalizador de plata.......................................................................................... 14 Variantes de este proceso................................................................................................... 16 Proceso con catalizadores con óxidos de metales. .......................................................... 17 Desarrollo de nuevos procesos. ............................................................................................. 18 Usos y aplicaciones del formaldehído ............................................................................................... 19 Fabricación de resinas ................................................................................................................... 19 Aplicaciones de las resinas ........................................................................................................ 19
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Como materia prima para otros productos .................................................................................. 20 Uso directo .................................................................................................................................... 21 Propiedades químicas del formaldehído .......................................................................................... 21
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Metanol Propiedades y características El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH 3OH La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno.
Metanol
Agua En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios. Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla: Peso Molecular
32 g/mol
Densidad
0.79 kg/l
Punto de fusión
-97 °C
Punto de ebullición
65 °C
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De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada. El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables. De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC. Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera. Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre
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el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior. Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación.
El metanol y la seguridad química Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 li tros. Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública serán de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidación por la cual el etanol se transforma en ácido acético que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol produce formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el ácido fórmico).
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El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, además, un irritante de ojos y piel. La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohólicos ilegales. El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión, náusea y vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provoca acidez, la cual afecta a la retina. Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la toxicidad es aún mayor, da lugar a hipotensión. Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de tóxicos como ser ácido fórmico.
Datos importantes del metanol
Estado físico; aspecto: Liquido incoloro, de olor característico
Peligros físicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas.
Peligros químicos: La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo monóxido de carbono y formaldehído. Reacción violentamente con oxidantes, originando peligro de incendio y explosión. Ataca al plomo y al aluminio.
Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión.
Riesgo de inhalación: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar rápidamente una concentración nociva para el aire.
Efectos de exposición corta: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, dando lugar a una
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pérdida del conocimiento. La exposición por ingestión puede producir ceguera y sordera. Los efectos pueden aparecer de forma inmediata.
Efectos de exposición prolongada: El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. La sustancia puede afectar al sistema nervioso central, dando lugar a dolores de cabeza persistentes y alteraciones de la visión.
Obtención de Metanol Originariamente se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera. Esta materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400 °C formándose gases combustibles (CO, C 2H4, H2), empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como ácido piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético, 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona; un alquitrán de madera, base para la preparación de antisépticos y desinfectantes; y carbón vegetal que queda como residuo en las retortas. Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2
CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr 2O3. El gas de síntesis (CO + H 2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesos productivos se diferencian entre sí precisamente por este hecho. Actualmente el proceso más ampliamente usado para la obtención del gas de síntesis es a partir de la combustión parcial del gas natural en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua
CO + CO2 + H2
Sin embargo el gas de síntesis también se puede obtener a partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua. Mezcla de Hidrocarburos Líquidos + Agua
CO + CO2 + H2
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Carbón + Agua
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CO + CO2 + H2
En el caso de que la materia prima sea el carbón, el gas de síntesis se puede obtener directamente bajo tierra. Se fracturan los pozos de carbón mediante explosivos, se encienden y se fuerzan aire comprimido y agua. El carbón encendido genera calor y el carbono necesarios, y se produce gas de síntesis. Este proceso se conoce como proceso in situ. Este método no tiene una aplicación industrial difundida. Los procesos industriales más ampliamente usados, usando cualquiera de las tres ali mentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos líquidos o carbón) son los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
Proceso Lurgi Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón.
El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.
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Reforming Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación. En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H 2, CO, CO2 y un 20% de CH 4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua
CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm. El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2
CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 950 °C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O 2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H 2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO 2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H 2S y parte del CO 2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol. Síntesis El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C. CO + H2
CH3OH
ΔH
<0
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CO2 + H2
CH3OH
ΔH
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<0
Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores.
Destilación El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en la página siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentación líquida o carbón.
Proceso ICI La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual el gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realizarse en una sola. Todas las demás características son similares al proceso Lurgi antes descrito.
Ammonia-Casale
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El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día.
Topsoe Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo
Metanol como combustible En principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la toxicidad de las emisiones de las naftas y la destrucción de la capa de ozono. Igualmente el poder calorífico de la nafta es el aproximadamente el doble del poder calorífico del metanol, haciéndolo así más rentable. Entre los más conocidos se encuentran el M-85, con 85% de metanol y 15% de nafta y el M-100 (100% metanol). La empresa Methanex está considerando la producción de gasoil-metanol para disminuir las emisiones de partículas, que producen smog y son el origen de problemas respiratorios. Esta mezcla reduce en un 50% la emisión de partículas. La tecnología de gasoil-metanol trabaja en motores existentes y sin ninguna modificación de consideración.
Ventajas Algunas ventajas del metanol como combustibles para auto son:
Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables tales como pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.
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Genera menor contaminación ambiental que los combustibles fósiles.
Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo es necesario cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.
Su impacto en el ambiente De acuerdo con la Agencia de Protección de Estados Unidos (USEPA por sus siglas en inglés), la contaminación atmosférica ha alcanzado límites peligrosos para la salud humana y el ambiente, y los vehículos motorizados son los principales causantes de esta contaminación. Por su parte, la Asociación de Recursos Renovables de Canadá señala que agregar un 10 por ciento de etanol al combustible reduciría hasta en un 30 por ciento las emisiones de monóxido de carbono (CO) y entre 6 y 10 por ciento las de dióxido de carbono (CO 2); asimismo habría una reducción en la formación de ozono. La emisión de agentes contaminantes de automóviles que funcionen con metanol contendía 20 por ciento de dióxido de carbono y 10 por ciento de los diferentes hidrocarburos que actualmente emiten los vehículos que utilizan gasolina. Empleando metanol, los autos eliminarían casi por completo las emisiones de partículas en suspensión y compuestos tóxicos tales como: óxido de nitrógeno (NO), ozono (O 3), hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO 2) y dióxido de azufre (SO 2) entre otros. Tanto en las mezclas con etanol, como en las que se emplean grandes porcentajes de metanol, la generación de ozono es mucho menor. Una desventaja de estos alcoholes es la mayor producción de vapor de agua, que calienta la atmósfera, y menor cantidad de sulfatos, que la enfrían, por lo que contribuirían en mayor medida a provocar el "efecto invernadero". En síntesis, estos alcoholes podrían ser menos contaminantes, desde que se producen hasta que se queman.
Obtención de formaldehído El formaldehído ha sido fabricado y continúa siendo fabricado a partir del metanol.
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Al final de la segunda guerra mundial en Estados Unidos se producía el 20% del formaldehído en fase gaseosa por oxidación no catalítica del propano y del butano. Este proceso producía un amplio espectro de co-productos que requerían un costoso proceso de separación por lo que el proceso a partir del metanol es preferido. La mayoría del formaldehído comercializado es producido a partir del metanol y el aire. Como la mezcla aire metanol es inflamable en una concentración de metanol que varía del 6% a 25% o del 9% al 37% en volumen de acuerdo a la presión y temperatura en la que se encuentre la mezcla. En la producción de formaldehído a partir del metanol, la materia prima es el gas de síntesis que se obtiene del metano.
CH4 + H2O
CO + 3 H2
3 CH4 + CO2 + 2 H2 2 H2 + CO CH3OH + ½ O2 CH3OH
4 CO + 8 H2 CH3OH HCHO + H2O
HCHO + H2
El proceso puede ser llevado a cabo de dos maneras: Por sobre el límite superior (con exceso de metanol en la mezcla aire metanol). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de plata. Por debajo del límite inferior (con exceso de aire). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de óxidos de metales, generalmente catalizadores de acero - óxido de molibdeno.
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A continuación se desarrollan estas dos maneras de obtener formaldehído y se mencionan algunas variantes dentro de cada una de ellas.
Proceso con catalizador de plata. En las primeras plantas de la fabricación de formaldehído el metanol era oxidado por medio del uso de catalizadores de cobre, que han sido casi completamente reemplazados por catalizadores de plata. La reacción catalítica de oxidación ocurre a presión atmosférica y a una temperatura que ronda entre los 600ºC y 650ºC y puede ser representada por dos reacciones que ocurren simultáneamente. CH3OH + ½ O2 CH3OH
HCHO + H2O
HCHO + H2
H = -156 KJ H = 85 KJ
Entre el 50% y el 60% es formado por la primera reacción, que es exotérmica, y el resto por la segunda reacción, que es endotérmica. En resultado neto de ambas reacciones es una reacción exotérmica. El monóxido y dióxido de carbono y el ácido fórmico son subproductos causados por otras reacciones.
Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con ca talizador de plata.
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En el proceso hay pérdidas físicas y pequeñas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol varía entre el 86% y 90% en peso. Es decir del metanol que ingresa a la planta entre un 86% a un 90% en peso del mismo se transforma en formaldehído. Se genera una mezcla de alimentación soplando aire en un recipiente con metanol calentado, generando así gases que se mezclan luego con vapor de agua. La mezcla pasa por un sobrecalentador yendo luego hasta el catalizador de plata donde se produce la reacción antes mencionada. La mezcla de gases que sale del reactor contiene formaldehído, metanol, hidrógeno, gases inertes provenientes del aire y otros subproductos en menor proporción. La mezcla es rápidamente enfriada en un generador de vapor de agua y luego en un intercambiador de calor con agua. Posteriormente ingresa por la parte inferior de una torre de absorción. En la torre de absorción el formaldehído y el metanol pasan al agua que fluye en contracorriente, separándose de los gases inertes del aire, hidrógeno y otros que se encuentran en pequeñas proporciones.
La mezcla líquida formada por el formaldehído junto con el metanol en agua es o enviada a una torre de destilación fraccionada (rectificación) donde el metanol es recuperado para ser reutilizado en el reactor y se obtiene el formaldehído en solución acuosa a una concentración del 55% en peso. Esta es enfriada en un intercambiador de calor con circulación de agua y luego atraviesa un equipo de intercambio iónico donde se limita el ácido fórmico residual a las admisibles, especificadas por el productor. El catalizador de plata tiene una vida útil satisfactoria, de tres a ocho meses y luego de esta, el catalizador puede ser recuperado. Este es fácilmente contaminado por el azufre. La reacción ocurre en condiciones esencialmente adiabáticas con un gran aumento de la temperatura en la superficie de entrada del catalizador. El control del la temperatura es predominantemente por balance térmico en la forma de exceso de metanol o exceso de vapor de agua, o ambos, en la alimentación. Si la planta busca obtener Ing. _Tito Núñez
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un producto entre el 50% y el 55% de formaldehído y no más del 1,5% de metanol, la cantidad de vapor de agua que puede agregarse a la mezcla es limitada. El gas eliminado en la torre de absorción contiene un 20% (en moles) de hidrógeno y tiene un alto poder calorífico (2420 Kj/m3). Con el incremento del costo de los combustibles y el incremento de la importancia del medio ambiente, este gas es quemado con dos propósitos: generación de vapor y la eliminación de emanaciones de compuestos orgánicos y de monóxido de carbono a la atmósfera. El formaldehído acuoso corroe los aceros al carbono, pero el formaldehído en fase gaseosa no. Por lo tanto todas las partes de los equipos en contacto con soluciones calientes de formaldehído deben estar fabricadas con aceros inoxidables. Teóricamente el reactor y los equipos anteriores pueden estar fabricados de acero al carbono, pero en la práctica son usadas aleaciones para proteger el catalizador, que es muy sensible a la contaminación de los metales
Variantes de este proceso 1. Si un producto diluido (conteniendo de 40% al 45% de formaldehído y de 1% a 1,5% de metanol) es aceptable, entonces el vapor en la mezcla de alimentación puede ser aumentado de manera tal que la relación metanol aire siga siendo superior a la del límite superior de inflamabilidad y todo el metanol presente reacciona formando formaldehído, de esta manera no se requiere de la torre de destilación lográndose significativos ahorros en energía (pués la torre de destilación necesita ser calentada con vapor) y en la inversión requerida para instalar la planta. 2. Otra variante del proceso es reutilizar el gas eliminado en la torre de absorción enviándolo al reactor. Este adicional de gas junto con vapor provee la masa necesaria para el balance térmico evitando la combustión del metanol sin necesidad de exceso de metanol y todo el metanol reaccionará en el catalizador para formar formaldehído. Con este proceso se obtiene un producto con un 50% de formaldehído y 1% de metanol sin necesidad de la torre de destilación. 3. La recuperación del metanol puede ser obviada en un sistema de oxidación de dos etapas donde por ejemplo, parte del metanol es transformado en un catalizador de plata, el producto es enfriado, se agrega exceso de aire, y el metanol restante es transformado en un catalizador con oxidos de ciertos metales. En este caso el primer catalizador (de plata ) trabaja por sobre el límite de inflamabilidad superior y el segundo catalizador (de óxidos de metales) trabaja por debajo del límite inferior de inflamabilidad gracias al exceso de aire.
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Proceso con catalizadores con óxidos de metales. La oxidación del metanol a formaldehído con catalizador de pentóxido de vanadio fue el primero de estos catalizadores y fue patentado en 1921, seguido en 1933 por la patente de un catalizador de acero - óxido de molibdeno, el cual es el más usado actualmente. Estos catalizadores han sido mejorados por el agregado de óxido de otros metales y métodos de activación y preparación. En 1952 fue puesta en operación la primera planta usando un catalizador de acero - óxido de molibdeno. Se estima que el 70% de la capacidad productiva instalada usa estos catalizadores formados por óxidos de metales. A diferencia con el proceso con catalizador de plata, todo el formaldehído es obtenido por medio de reacciones exotérmicas a presión atmosférica y a una temperatura entre los 300ºC y los 400ºC. Con un apropiado control de la temperatura una conversión del metanol mayor a un 99% puede ser mantenida. Los subproductos no deseados son monóxido de carbono y ácido fórmico. En el proceso hay pérdidas físicas y pequeñas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol varía entre el 88% y 92% en peso, levemente superior al que se puede obtener en un proceso con catalizadores de plata.
Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con catalizadores de óxidos de metales.
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El metanol es vaporizado y mezclado con aire y gas eliminado de la torre de absorción ingresando luego en el reactor donde atraviesa los tubos del catalizador, es aquí donde se produce la reacción química. El calor liberado en la reacción es utilizado para evaporar el fluido de transmisión de calor, luego este es condensado para generar vapor. De esta forma se controla la temperatura del reactor. El producto abandona el reactor por la parte inferior de este, es enfriado antes de ingresar a la torre de absorción por la parte inferior de esta. La concentración final de formaldehído en el producto es controlada por el caudal de agua que ingresa a la torre de absorción por la parte superior de esta. Se llega a obtener un producto con una concentración de formaldehído superior al 55% y menos del 1% de metanol. El ácido fórmico es removido por intercambio de iones. La ausencia de una torre de recuperación de metanol es una obvia ventaja sobre el método convencional con catalizador de plata. Los catalizadores con óxidos de metales tienen una vida útil que varía entre 12 y 18 meses. Son, comparados con los catalizadores de plata más resistentes a los contaminantes. Se requiere con estos, cambios menos frecuentes pero el tiempo necesario para cambiarlos es mayor. Contrariamente con lo que sucede en una planta que usa catalizadores de plata, no se justifica económicamente incinerar el gas liberado en la torre de absorción para generar vapor. Este gas está esencialmente compuesto por nitrógeno y oxígeno con componentes combustibles (dimetileter, monóxido de carbono, formaldehído y metanol) que representan solo un pequeño porcentaje del total. Sin embargo, las presiones que sufren las empresas por mantener el medio ambiente hacen necesaria su incineración.
Desarrollo de nuevos procesos. Ha habido grandes esfuerzos de investigación para el desarrollo de nuevos procesos de obtención de formaldehído, estos esfuerzos no han aún generado tecnologías aplicables industrialmente por ninguno de los métodos que a continuación se comentan: 1.
Obtención del formaldehído a partir del metano por oxidación parcial. Lo que motiva el estudio de este proceso es la posibilidad de bajar los costos de las materias primas dado que se evitaría el proceso de obtener el metanol que se obtiene del metano.
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2. Obtención de formaldehído por deshidrogenación del metanol el cual produce formaldehído anhídrido o altamente concentrado. Para ciertos usuarios de formaldehído, la minimización de agua en la alimentación reduce los costos totales de energía, generación de efluentes y pérdidas al proveer condiciones más deseables de reacción.
Usos y aplicaciones del formaldehído El uso que se le da al formaldehído puede ser dividido en tres grandes grupos:
Fabricación de resinas La mayor parte de la producción de formaldehído a sido destinada a la fabricación de resinas, en Alemania esta aplicación representaba en 1980/81 el uso del 40% (200.000 tn/año) de la producción (500.000 tn/año) y en Argentina en 1999 el 85% (33.000 tn/año) de la producción. Estas resinas son usadas como adhesivos para la fabricación de elementos de madera unidos que comprenden tablas de aglomerado, tablas de fibras, y madera terciada. Las resinas de fenol-formaldehído son usadas como componentes para el moldeo. Sus propiedades térmicas y eléctricas permite que sean usadas en componentes eléctricos y e automóviles. La fabricación de madera terciada es el mayor mercado para las resinas de fenolformaldehído. Las resinas de urea-formaldehído son también usadas como componentes de moldeo y como componentes húmedos que otorgan resistencia al papel. La fabricación de tablas de aglomerado es el mayor mercado para las resinas de urea-formaldehído. Las resinas de melamina-formaldehído son usadas como láminas decorativas, componentes para moldeo de utensilios usados para comer.
Aplicaciones de las resinas Melamínicas: f órmica Fenólica: terciados Ureica: placas
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Como materia prima para otros productos El Instituto Petroquímico Argentino clasifica los productos químicos como básicos, intemedios y finales. El formaldehído es clasificado como un producto intermedio, pues es usado como materia prima para la fabricación de diversos productos, siendo los más importantes las resinas antes mencionadas. Sin embargo existen otros productos fabricados a partir del formaldehído dentro de los cuales se encuentran los siguientes: 1,4 Butenodiol: Se fabrica a partir del formaldehído y del acetileno, y se lo utiliza para producir tetrahidrofurano (THF) que es usado para producir elastómeros de poliuretano. Sin embargo, este uso del formaldehído se ve amenazado por procesos alternativos para producir butenodiol que no lo necesitan como materia prima. Resinas de acetatos: Son producidas a partir del formaldehído anhídro, y son plásticos usados por sobre todo en la industria automotriz. Fertilizantes: Estos productos pueden ser líquidos concentrados, soluciones líquidas o sólidos. Paraformaldehído: El formaldehído gaseoso puedes ser generado a partir del paraformaldehído calentándolo. Es usado en la fabricación de resinas con bajo contenido de agua. También es usado en la fabricación de resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehído y melaminaformaldehído. NTA y EDTA: Son componentes de detergentes modernos fabricados a partir del formaldehído. Otros: Colorantes, papel, material fotográfico, productos para embalsamar, perfumes, vitaminas y drogas. En la industria textil, se emplea el formaldehído para mejorar la resistencia a arrugarse y la resistencia a encogerse de los tejidos de rayón por tratamiento en condiciones ácidas. En la industria papelera, el formaldehído encuentra aplicación para aumentar la tenacidad bajo la acción de la humedad, la resistencia a encoger, la resistencia a las grasas, y también para aumentar la resistencia al agua de los papeles de revestido de alimentos. En la industria fotográfica, el formaldehído endurece e insolubiliza la superficie de las películas y los papeles sensibilizados.
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Uso directo Como desinfectante: desinfección de hospitales e industrias alimenticias (Ej: criadero de pollos). Como conservante: En la industria de la cosmética. El tratamiento de la madera con formaldehído gaseoso seco en condiciones ácidas proporcionan un grado elevado de resistencia al encogimiento, pero la acción del catalizador ácido hace que la madera se vuelva quebradiza. El cuero y las pieles pueden curtirse por la acción del formaldehído en presencia de sales amortiguadoras, que mantienen una neutralidad aproximada. También es empleado como bactericida, fungicida y agente de embalsamamiento, y desodorante.
Propiedades químicas del formaldehído El formaldehído es sumamente activo y se combina químicamente con casi todos los tipos de compuestos orgánicos, con excepciones de las parafinas. Puede emplearse en forma de monómero anhídro, solución o polímeros con resultados equivalentes. Por reducción el formaldehído se convierte en metanol, la oxidación da ácido fórmico o gas carbónico. La reacción de Cannizzaro en solución acuosa da ácido fórmico y metanol en proporción equimolares: 2 HCHO + H2O
HCOOH + CH3OH
Esta reacción es acelerada por los álcalis que explica el aumento gradual en la acidez de las soluciones comerciales en almacenamiento prolongado. El formaldehído reacciona consigo mismo en condensación del tipo de aldol para dar los hidroxialdehídos inferiores, hidroxicetonas y hexosas. Esta reacción es autocatalítica y es favorecida por condiciones alcalinas. El general, las principales reacciones químicas del formaldehído con otros compuestos implican la formación de derivados de metilol o metileno. Las policondensaciones conducen a la formación
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de resinas de peso molecular elevado en las cuales las moléculas del otro reactivo están enlazadas por los grupos metilenos. Los catalizadores alcalinos favorecen la formación de derivados del metilol, mientras que los ácidos suelen favorecer la producción de metileno. Los derivados del metilol son probablemente los productos primarios de la reacción, pero en muchos casos son muy activos y sufren reacciones de condensación para formar derivados metilénicos incluso en condiciones alcalinas. Con catalizadores ácidos, el formaldehído y los alcoholes, los glicoles y los compuestos alifáticos polihidroxilados reaccionan para dar formales (éteres de metileno), mientras que en condiciones neutras o alcalinas se producen hemiacetales inestables. El formaldehído reacciona con los halogenuros de hidrógeno y los alcoholes para dar éteres a-halométicos. Otros compuestos alifáticos con átomos de hidrógeno activos forman también derivados del metilol con catalizadores alcalinos. El fenol y muchos sustituidos forman compuestos del metilol (alcoholes fenólicos), que sufren una policondensación para dar resinas de fenol - formaldehído. El grupo metilol entra en las posiciones orto y para sobre el núcleo bencénico; si estas posiciones están bloqueadas no pueden producirse las condensaciones nucleares ordinarias. Los catalizadores ácidos conducen a una policondensación inmediata y en general no permiten el aislamiento de los derivados del metilol sencillos, que es a menudo posible se emplea álcalis. El amoníaco y las aminas se condensan fácilmente con el formaldehído para dar derivados de metilenos sencillos o cíclicos, pero las aminas terciarias no reaccionan. La reacción de Mannich implica la condensación de amoníaco, una amina primaria o una amina secundaria, por lo general en forma de clorohidrato con formaldehído y un compuesto que posee uno o varios átomos activos de hidrógeno. Cuando se calienta el formaldehído con aminas o sales de amonio en condiciones ácidas, se reducen los productos primarios de metilaminas: NH4Cl + 2 HCHO
CH3NH2.HCl + HCOOH
CH3NH2.HCl + 2 HCHO (CH3)2NH.HCl + 2 HCHO
(CH3)2NH.HCl + HCOOH (CH3)3N.HCl + HCOOH
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Las amidas dan derivados de metilol relativamente estables en condiciones alcalinas. Las metilureas o ureas por condensación producen resinas de urea-formaldehído. La melamina reacciona de manera análoga a la urea y da derivados de polimetilol y resinas. Los hidrocarburos no saturados y aromáticos reaccionan con el formaldehído en presencia de ácidos fuertes. La reacción con oleofinas suele dar como resultado la formación de 1,3-glicol o un alcohol no saturado en forma de éster o formal.
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