ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMPLEJAS La estructura cristalina, formada por la distribución de átomos, iones o moléculas, es en realidad la que constituye la base material que forma el cristal. Mientras que la red cristalina refleja el hecho de que el cristal es periódico y por ello, determina la simetría tratada hasta el momento, la estructura del cristal no sólo determina su periodicidad, marcada por la red y por la celda unidad de la misma, sino que determina el motivo, es decir, la parte material constituida por átomos, iones y moléculas que llenan la citada celda unidad.
Aunque las las estructuras estructuras cristalinas cristalinas de gran complejidad complejidad se calculan mediante mediante determinado determinadoss métodos a partir de las intensidades de las reflexiones de Bragg, en este capítulo se describen las estructuras de algunos compuestos sencillos de manera que se alcance una comprensión de ciertos conceptos estructurales elementales. Un cristal viene definido, en primer lugar, por su composición química y, por tanto, es
la
relación
estequiométrica
el
factor
dominante en una estructura.
La influencia de la estequiometria es evidente, por ejemplo, un cristal de ClNa, por ejemplo, no puede tener, en modo alguno, la misma estructura que la anhidrita (SO4Ca) o que la calcita (CO3Ca) o que un silicato cualquiera, puesto que no sólo los átomos que forman estos cristales son diferentes química y físicamente, sino que sus componentes entran en la fórmula química en relaciones muy distintas. Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico, puro o combinado con otros (que es lo más frecuente), los poliedros de
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coordinación estarán en función de la relación de sus radios. Además, existen ciertos principios generales que regulan esta coordinación entre iones que son las denominadas Reglas de Pauling. Las estructuras que aquí se consideran, tienen elevadas simetrías, y, frecuentemente son visualizadas como un conjunto de esferas estrechamente agrupadas. Los cristales compuestos de moléculas no pueden esperarse que tengan estas simetrías elevadas, puesto que las propias moléculas tienen baja simetría. No obstante, un conocimiento detallado de algunas estructuras sencillas ilustra en la interpretación de estructuras de sustancias más complicadas.
TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMPLEJAS Estructura
cubica
de
diamante.
Los elementos C, Si y Ge con enlaces coovalentes insaturados, presentan la estructura cúbica del diamante (CD). Ejemplos de estas estructuras son los cerámicos avanzados SiC, SiN y el compuesto semiconductor GaAs. El diamante posee una estructura de Bravais CC y por tanto posee la red cúbica vista anteriormente. La diferencia entre ésta y la estructura del diamante es la presencia de 4 átomos interiores adicionales, situados en 4 de los 8 huecos tetraédricos de la estructura, que se sitúan en los puntos (1/4, ¼, ¼), (3/4, ¾,
Una
¼),
de
(3/4,
¼,
¾)
y
las
formas alotrópicas del C es la del Diamante, cuya celda
2
(3/4,
¼,
¾).
coordinación estarán en función de la relación de sus radios. Además, existen ciertos principios generales que regulan esta coordinación entre iones que son las denominadas Reglas de Pauling. Las estructuras que aquí se consideran, tienen elevadas simetrías, y, frecuentemente son visualizadas como un conjunto de esferas estrechamente agrupadas. Los cristales compuestos de moléculas no pueden esperarse que tengan estas simetrías elevadas, puesto que las propias moléculas tienen baja simetría. No obstante, un conocimiento detallado de algunas estructuras sencillas ilustra en la interpretación de estructuras de sustancias más complicadas.
TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMPLEJAS Estructura
cubica
de
diamante.
Los elementos C, Si y Ge con enlaces coovalentes insaturados, presentan la estructura cúbica del diamante (CD). Ejemplos de estas estructuras son los cerámicos avanzados SiC, SiN y el compuesto semiconductor GaAs. El diamante posee una estructura de Bravais CC y por tanto posee la red cúbica vista anteriormente. La diferencia entre ésta y la estructura del diamante es la presencia de 4 átomos interiores adicionales, situados en 4 de los 8 huecos tetraédricos de la estructura, que se sitúan en los puntos (1/4, ¼, ¼), (3/4, ¾,
Una
¼),
de
(3/4,
¼,
¾)
y
las
formas alotrópicas del C es la del Diamante, cuya celda
2
(3/4,
¼,
¾).
cristalina se muestra en la Fig. 1. Es esta celda la que, por traslación paralela, permite generar (idealmente) el cristal. El C diamante es un material covalente. Además del Carbono, otros tres elementos puros (Si, Ge y Sn), también pueden presentar esta esa misma estructura. Más allá de los elementos puros, hay varios compuestos binarios que son variaciones de la estructura cristalina diamante. Entre ellos cabe mencionar la cristobalita alfa (covalente) y el ZnS (blenda, un cristal iónico). Para el caso del C diamante, establezcamos la relación entre enlace y estructura cristalina. La Fig. 2 muestra un “cubo auxiliar” ilustrando lo s 4 enlaces de un átomo cualquiera de C
en el Diamante, debidos a la hibridización sp3. Nótese que en ese cubo auxiliar hay un átomo de C al centro, y también hay átomos de C en 4 vértices no contiguos (o alternados). El átomo central está en la mitad de las diagonales de este cubo auxiliar. Para comprender el orden atómico en la celda cristalina del Diamante, considerémosla dividida en 8 cubos menores, ver Fig. 3. Nótese que de esos 8 cubos menores, 4 corresponden a los cubos auxiliares de la Fig. 2, en tanto que los otros 4 no tienen átomos en su centro, aunque sí en 4 esquinas no contiguas. Nótese que esta estructura es mucho menos densa que la de los cristales predichos por el modelo de esferas duras, para iones con simetría esférica. Aquí los cuatro enlaces dirigidos de cada carbono limitan la densidad.
Al analizar la celda celda del Diamante, Diamante, ver Figs. 1 y 3, se deduce deduce que: -la celda de de red es CCC el motivo tiene dos átomos por nodo. Un nodo se ubica en el origen y el otro en un cuarto de la diagonal de la celda: C(000) y C(¼ ¼ ¼).
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La Fig. 5 ilustra la celda cristalina del ZnS (blenda), un cristal iónico. En este caso, se deduce que la red nodal es CCC, y el motivo Zn(000) y S(¼ ¼ ¼). (Por supuesto que el Zn se puede cambiar por el S, y viceversa). Finalmente, la Fig. 6 muestra un cristal de cristobalita alfa, otro cristal covalente de fórmula estequiometria SiO2. Nótese que esta estructura es similar a la del C Diamante, sólo que hay que reemplazar los átomos de C por átomos de Si y, entre dos átomos de Si (de valencia 4), siempre hay que poner un átomo de O (de valencia 2).
Estructura del cloruro de sodio
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Cuando en una estructura cúbica de caras centradas todas las posiciones octaédricas son ocupadas pos átomos iguales, pero distintos de los originales. Los iones Cl y Na alternan
en las tres direcciones principales del espacio.
El cloruro de sodio es un sólido iónico que tiene una estructura cubica centrada en cara, a diferencia del CsCl donde los átomos ocupan espacios entre los mismos átomos, es decir se presentan intercalados. Observamos en sus estructuras de VW las diferentes colocaciones de los átomos. Podemos construir la estructura cristalina del cloruro de sodio disponiendo iones de Na+ y Cl− alternativamente en los puntos de la red de una red cubica
simple. En el cristal cada ion está rodeado por los seis vecinos más próximos de carga opuesta. La red es cubica centrada en las caras y la base tiene un ion Cl−en 000 y un ion Na + en 12, 12,12. La figura muestra una celda, cubica convencional. Los diámetros iónicos en esta figura se han reducido en relación al tamaño de la celda con objeto de que
quede más clara la disposición espacial.
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Modelo de cloruro de sodio. Los iones de sodio son más pequeños que los de cloro (Cortesía DE A. N. Holden y P. Singer).de Cl separados por la mitad de la diagonal del cuerpo de un cubo unidad. Existen cuatro unidades de NaCl en cada cubo unidad, teniendo los átomos las posiciones.
Cada átomo tiene como vecinos más próximos seis átomos de la clase opuesta. En la tabla siguiente se mencionan alguno de los cristales más representativos que poseen la estructura del NaCl. La arista del cubo a viene dada en angstroms; A≡10−8cm≡10−10m= 0,1nm.
La celda elemental es cúbica de caras centradas, y la estructura puede describirse como dos redes de este tipo, una de Cl- y otra de Na+.
Estructura del cloruro de cesio
El cloruro de cesio tiene una estructura cúbica cuya celda unidad presenta iones Cl- y Cs+. Los iones cloruro forman una red cúbica simple, con los iones cesio en el centro de la celda. Cada ion Cs+ tiene un índice de coordinación, (I.C.) igual a ocho. Los iones cloruro tienen igualmente un índice de coordinación, (I.C.) ocho como corresponde a un compuesto de estequiometria 1:1. Esta estructura se puede describir igualmente como un empaquetamiento cúbico simple de iones cesio con los iones cloruro ocupando el centro del cubo. La estructura del clorurode cesio se indica en la figura 26. Existe solo una mol´ecula porcel da primitiva, con ´átomos en los vértices 000 y en las posiciones Centradas en el cuerpo 12 12 12 de la red espacial cubica simple. Cada ´átomo puede considerarse como el centro de un cubo de ´átomos de la clase opuesta, de forma que el número de vecinos más próximos o número descoordinación es ocho.
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La estructura de cloruro de cesio adopta una red cúbica primitiva con una base de dos átomos, donde los dos átomos de coordinación tienen ocho veces. Los átomos de cloro se encuentran en los puntos de la red en los bordes del cubo, mientras que los átomos de cesio se encuentran en los agujeros en el centro de los cubos. Esta estructura es compartida con CsBr y CSI y muchas aleaciones metálicas binarias. En contraste, los otros haluros alcalinos tienen la estructura de cloruro de sodio. Cuando ambos iones son similares en tamaño se adopta la estructura de CsCl, cuando son diferentes de la estructura de cloruro de sodio se adopta. Después de calentar a por encima de 450 C, la estructura normal de cloruro de cesio se convierte en la forma de CsCl-con la estructura de sal de roca. loruro de cesio es incoloro en forma de grandes cristales y blancas cuando en polvo. Se disuelve fácilmente en agua con el aumento de la solubilidad máxima de 1,865 g/L a 20 º C a 2705 g/L a 100 º C. Los cristales son muy higroscópicos y se desintegran gradualmente en condiciones ambientales. Cloruro de cesio no forma hidratos. En contraste con cloruro de sodio y cloruro de potasio, cloruro de cesio se disuelve fácilmente en ácido clorhídrico concentrado. Cloruro de cesio tiene también una solubilidad relativamente alta en ácido fórmico y la hidrazina; medio solubilidad en metanol y baja solubilidad en etanol, dióxido de azufre, amoniaco, acetona, acetonitrilo, ethylacetates y otros éteres complejos, butanona, acetofenona, piridina y clorobenceno. A pesar de su amplia brecha de banda de aproximadamente 8,35 eV a 80 K, cloruro de cesio lleva a cabo débilmente electricidad, y la conductividad no es electrónico, pero iónica. La conductividad tiene un valor de la orden de 10-7 S/cm a 300 C. Esto ocurre a través de saltos vecino más cercano de vacantes de celosía, y la movilidad es mucho mayor para los Cl-a + vacantes Cs. La conductividad aumenta con la temperatura hasta aproximadamente 450 C, con el cambio de una energía de activación desde 0,6 hasta 1,3 eV a aproximadamente 260 C. A continuación, cae bruscamente por dos órdenes de magnitud a causa de la transición de fase desde la fase de CsCl-un-CsCl. La conductividad también es suprimida por la aplicación de presión que reduce la movilidad de las vacantes de celosía.
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Estructura de cristal de cloruro de cesio. La red espacial es cubica simple y la base tiene un ion Cs + en 000 y un ion Cl− en ½ ½ ½
Polímeros Cristalinos
Un polímero semicristalino es un polímero que contiene dos regiones claramente definidas en su estado sólido. Una de estas regiones es amorfa y la otra es cristalina. Los polímeros están formadas por cadenas muy largas de unidades repetitivas llamadas monómeros, esto diferencia a este tipo de materiales de los formados por moléculas pequeñas, como el Agua o el octano. Un polímero amorfo es un material cuyas moléculas no presentan ningún orden de acomodo físico, esto se suele explicar comparando con un plato de Spaghetti después de hervir, donde cada cadena de moléculas toma una forma de cuerda aleatoria y estas se enredan entre sí. Un ejemplo de estos materiales es el vidrio y por ello a estos polímeros se les conoce también como vítreos. Un cristal es un material sólido en el cual las moléculas se arreglan de forma ordenada siguiendo un mismo patrón de acomodo para todo el material, los acomodos posibles de un cristal o sistema cristalino han sido descritos en las llamadas celdas o Redes de Bravais, y su estudio corresponde a la cristalografía. Son ejemplos de cristales no poliméricos la sal común y el diamante. Para que un polímero presente semicristalinidad, deben cumplirse ciertas condiciones, como lo son la regularidad de los monómeros, es decir que la cadena contenga unidades que se repitan de forma constante. También debe formarse una hélice con respecto a los substituyentes (el PE y el PP son parcialmente excepción de esta regla) y además debe cumplirse la condición detacticidad.
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En el polietileno, los átomos de carbono encadenados se hallan dispuestos en zigzag, formando ángulos de 109.5º.
Debido a su enlace doble, la molécula de etileno (monómero) forma un plano, sin posibilidad de rotación, mientras que el polietileno, constituido por enlaces simples, puede girar y retorcerse sobre sí. Dado que cada enlace C-C puede rotar, una larga molécula está normalmente retorcida y plegada, por lo que tendrá una longitud media relativamente menor.
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Otra consecuencia importante del enredo molecular presente en los termoplásticos es su naturaleza amorfa, es decir, no cristalina: la disposición espacial de las cadenas, desordenada al azar, hace difícil la consecución del orden que exige la cristalinidad. Debido principalmente a las fuerzas intermoleculares, en algunos materiales termoplásticos este ordenamiento puede producirse, lo que confiere cierto grado de cristalinidad a la región donde se da. No obstante, debe tenerse en cuenta que debido a la debilidad de estas fuerzas y la dificultad de mover las largas cadenas, enredadas además, el mecanismo de ordenamiento es siempre poco eficiente. Los materiales que poseen esta cristalinidad parcial se denominan semicristalinos (o parcialmente cristalinos). La figura muestra (a la izquierda) la cristalinidad parcial de un material polimérico se caracteriza por un ordenamiento de las cadenas como consecuencia de las interacciones intermoleculares. A la derecha, se muestra la disposición de las cadenas moleculares en una celdilla unidad del polietileno.
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Factor de Empaquetamiento
Factor de empaquetamiento: Cúbica simple.
=
Notar que al agrandarse las esferas, éstas lo harán hasta conseguir un radio . Entonces dentro del cubo quedará:
818 ú .
Entonces se puede decir que dentro del cubo quedará una esfera. El volumen del cubo es:
=
El volumen de una esfera de radio es: =
= .
Siendo el volumen total de una esfera dentro del cubo, que es lo que se requería, por lo tanto el factor de empaquetamiento es:
1 = 6 = ≅0.52 6
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Factor de empaquetamiento: Cúbica centrada en el cuerpo.
= En este caso se puede notar que la cantidad de esferas que hay dentro del cubo son dos. El radio de cada una de las esferas se calcula notando que sobre la diagonal principal del cubo deben caber 4 radios, por lo que se debe dividir la longitud de la diagonal principal entre cuatro para obtener el radio de cada esfera. Al aplicar dos veces el teorema de Pitágoras, nos da que la longitud de la arista principal es:
√ 3
Por lo tanto el radio de una esfera será:
El volumen del cubo es:
√
=
√ √ El volumen de una esfera de radio es: =
(√ ) ( ) √ = = ≅0.34
Por lo tanto el factor de empaquetamiento se obtiene al multiplicar éste volumen encontrado por dos y el resultado dividirlo entre el volumen del cubo:
2(√ 3) 2 = 34 = 2(√ 3) ≅0.68 34
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Factor de empaquetamiento: Cúbica centrada en las caras.
= En este caso se puede notar que al estar un átomo centrado en alguna cara, se puede inferir que el radio de una de las esferas se obtiene al dividir la longitud de la diagonal que se forma con el cuadrado de una cara entre 4. El número de esferas será: 1 de la formada por las esquinas + 3 de las 6 mitades que están dentro del cubo 4 esferas.
=
Al aplicar una vez el teorema de Pitágoras se tiene que la longitud de la diagonal buscada
√ 2, y por lo tanto el radio de una esfera es: √ . El volumen del cubo es: = es
√ √ El volumen de una esfera de radio es: =
(√ ) ( ) √ = = ≅0.185
Por lo tanto el factor de empaquetamiento es:
4(√ 2) 4 = 34 = (√ 2) ≅0.74 34
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Factor de empaquetamiento: Diamante.
La estructura del diamante que se encuentra en la literatura es:
= Se puede notar que hay cuatro esferas más dentro del cubo que las que había en la cívica centrada en las caras, por lo tanto hay 8 esferas dentro del cubo.
Como hay una esfera justo a de distancia de una esfera de un vértice, y además porque está sobre la diagonal principal del cubo, se tiene que cuando son partículas puntuales, la mínima distancia que existe entre partículas es la distancia de la diagonal principal del cubo dividida entre 4, entonces al engrandecerse las partículas simultáneamente, el radio de cada una de las esferas será la mitad de la distancia entre las partículas menos distantes, por lo tanto:
√ 3 √ 3 = 42 = 8 Esto nos proporciona el volumen de cada una de las esferas. El volumen del cubo es:
=
√ √ El volumen de una esfera de radio es: =
√ ≅0.042 =
Por lo tanto el factor de empaquetamiento del diamante es:
32√ 3 8 = 38 = 32√ 3 ≅0.34 38 14
Relación entre el parámetro de red y el radio atómico
Debido a la geometría de la celda unitaria, existe una relación matemática entre el radio de los átomos que la componen y el parámetro de red. Para los átomos que forman la estructura BCC, los átomos se tocan entre sí a lo largo de la diagonal principal del cubo, tal como se ilustra.
Apartir de esas consideraciones geométricas se deduce que para la estructura BCC,
Donde r es el radio de los átomos que forman la celda unitaria. En la estructura FCC, los átomos se tocan entre sí a lo largo de la diagonal de cada una de las caras. Para la estructura FCC, la relación entre el parámetro de red y el radio es:
Donde r es el radio del átomo.
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Aplicaciones de los Polímeros. Demanda de asistencia médica.
La constante preocupación en países desarrollados de gente de todas las edades por su salud y su condición física, está motivando el crecimiento "sano" de la industria del envase y embalaje, debido a la profusión de productos nuevos beneficiosos para la salud. Si a ello sumamos el crecimiento de la población mundial, y el aumento de la media de edad en los países industrializados, hace razonable los datos estadísticos de demanda obtenidos. Una mayor cantidad de casos de enfermedades crónicas provoca que aumente a su vez la demanda de productos médicos y farmacéuticos.
En los Estados Unidos los envases d medicamentos alcanzaron en el año 2004 u volumen comercial del orden de los 5.00 millones de dólares, cifra que equivale casi a 30 por ciento de la demanda mundial. Mientra que los envases blíster (ampolla) serán lo impulsores principales del crecimiento futur del mercado estadounidense de producto farmacéuticos.
Tras las tasas de crecimiento de dos cifras registradas en los años 99 y 2000, se estimó que en el sector de la maquinaria de envasado y embalaje para medicamentos y productos medicinales la facturación aumentó en el ejercicio de 2001 entre 5 y 7 por ciento, según los resultados de un estudio realizado. Ya anteriormente las ventas crecieron ante todo debido al boom de los suplementos nutritivos. Tan sólo en 1998 fueron lanzados al mercado poco menos de 700 productos nuevos para la prevención de enfermedades cardiacas, para la profilaxis del cáncer o para fortalecer la memoria y la potencia física y sexual. La enorme cantidad de productos nuevos y la creciente demanda de medicamentos clásicos, derivada del aumento de la esperanza de vida, obligaron a instalar más líneas nuevas automatizadas de envasar y embalar. Innovación tecnológica.
La utilización del plástico permite innovaciones impensables con materiales convencionales. El moldeo por inyección proporciona una enorme flexibilidad en la ejecución geométrica de las piezas moldeadas, lo que constituye su principal ventaja, permitiendo cumplir de forma óptima los requisitos para la sustitución de otros materiales y, a su vez, conquistar nuevos campos de aplicación. Frente a sus competidores
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tradicionales no se corroen y son más resistentes a la rotura, además de tener un peso específico menor y una resistencia específica mayor. Los nuevos métodos, como el MID ("Molded Interconnect Devices"), que permite integrar elementos electrónicos y mecánicos en la pieza moldeada durante la inyección, el prototipo rápido de modelos o implantes dentales, la soldadura por láser o la rotulación de medicamentos mediante tecnología láser son avances que repercuten asimismo en el ahorro de costes y aumentan el atractivo de los materiales macromoleculares tanto para fabricantes como para usuarios. Ahorro de costes.
Además del aumento de la funcionalidad o de la estética, los plásticos ofrecen la gran ventaja de ahorrar una gran cantidad de dinero en la fabricación de aparatos médicotécnicos y en el montón de consumibles que se necesitan diariamente en los hospitales. Su fabricación resulta más sencilla y más económica, sobre todo cuando se trata de grandes series. Los polímeros ofrecen precisamente lo que, digámoslo así, se desearía en el sector sanitario: un "principio activo" para frenar el aumento de los costes del sistema dela Seguridad Social. La "tecnología médica" genera un lucrativo y dinámico mercado. Recientes estudios realizados por importantes proveedores de materias primas arrojan un volumen de negocio de ciento setenta mil millones de euros en el mercado mundial. El 40 % de dicho volumen se adscribe a los EE. UU. y aproximadamente el 26 % a Europa, representando Alemania un 8 por ciento de la demanda mundial. Se estima crecimiento anual en aproximadamente un 6 por ciento. El consumo actual de plásticos por parte de la tecnología médica se sitúa en unos tres millones de toneladas, siendo el cincuenta por ciento de dicha cantidad destinado a la fabricación de productos sanitarios de todo tipo y el otro cincuenta por ciento a la fabricación de envases del sector sanitario. Los efectos de la presión de costes en el sector sanitario se hacen notar hasta en la metodología de trabajo habitual de consultas y hospitales. Esto hará que en el futuro los complejos sistemas de esterilización y limpieza del instrumental médico se consideren cada vez menos viables. La tendencia a utilizar productos de un solo uso, como son las
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populares jeringas desechables, es cada vez más ostensible. Los plásticos comunes, en su mayoría relativamente económicos, ofrecen una gran oportunidad de negocio. El nailon 6.6
El nailon 6,6 tiene un monómero, que se repite n veces, cuanto sea necesario para dar forma a una fibra. El primer 6 que acompaña al nailon nos dice el número de carbonos de la amida y la segunda cifra es el número de carbonos de la cadena ácida. El nailon 6,6 se sintetiza por condensación en el laboratorio a partir del monómero cloruro del adipoilo y el monómero hexametilén diamina. Pero en una planta industrial de nailon, se fabrica generalmente haciendo reaccionar el ácido adípico (derivado del fenol) con la hexametiléndiamina (derivado del amoniaco). Polipropileno (PP)
Es el polímero termoplástico, parcialmente cristalino, que se obtiene de la polimerización del propileno (o propeno). Reciclable, versátil, transpirable. Alfombras, juguetes, prendas térmicas, salpicaderos, etc. El poliuretano
El poliuretano (PUR) es un polímero que se obtiene mediante condensación de polioles combinados con polisocianatos. Se subdivide en dos grandes grupos: termoestables y termoplásticos (poliuretano termoplástico). Los poliuretanos termoestables más habituales son espumas, muy utilizadas como aislantes térmicos y como espumas resilientes; pero también existen poliuretanos que son elástómeros, adhesivos y selladores de alto rendimiento, pinturas, fibras, sellantes, para embalajes, juntas, preservativos, componentes de automóvil, en la industria de la construcción, del mueble y múltiples aplicaciones más. Los poliuretanos rígidos de densidad más elevada (1501200 kg/m³) son usados para elaborar componentes de automóviles, yates, muebles y decorados. El poliéster
El poliéster (C10H8O4) es una categoría de polímeros que contiene el grupo funcional éster en su cadena principal. Los poliésteres que existen en la naturaleza son conocidos desde 1830, pero el término poliéster generalmente se refiere a los poliésteres sintéticos (plásticos), provenientes de fracciones pesadas del petróleo. El poliéster termoplástico más conocido es el PET. El PET está formado sintéticamente con etilenglicol más tereftalato de
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dimetilo, produciendo el polímero o poltericoletano. Como resultado del proceso de polimerización, se obtiene la fibra, que en sus inicios fue la base para la elaboración de los hilos para coser y que actualmente tiene múltiples aplicaciones, como la fabricación de botellas de plástico que anteriormente se elaboraban con PVC. Se obtiene a través de la condensación de dioles (grupo funcional dihidroxilo). Las resinas de poliéster (termoestables) son usadas también como matriz para la construcción de equipos, tuberías anticorrosivas y fabricación de pinturas. Para dar mayor resistencia mecánica suelen ir reforzadas con cortante, también llamado endurecedor o catalizador, sin purificar. El poliéster es una resina termoestable obtenida por polimerización del estireno y otros productos químicos. Se endurece a la temperatura ordinaria y es muy resistente a la humedad, a los productos químicos y a las fuerzas mecánicas. Se usa en la fabricación de fibras, recubrimientos de láminas, etc. Poliestireno (PS)
Es un plástico que se obtiene por un proceso denominado polimerización, que consiste en la unión de muchas moléculas pequeñas para lograr moléculas muy grandes. La sustancia obtenida es un polímero y los compuestos sencillos de los que se obtienen se llaman monómeros. Fue obtenido por primera vez en Alemania por la I.G. Faberindustrie, en el año 1930. Es un sólido vítreo por debajo de 100 ºC; por encima de esta temperatura es procesable y puede dársele múltiples formas. Mecanismos: Radicales libres o iónicos Condiciones experimentales de polimerización Emulsión, suspensión o en bloque Termoplástico, duro, aislante. Juguetes, envases, aislante, etc. Polietileno (PE)
Es químicamente el polímero más simple. Se representa con su unidad repetitiva (CH2CH2)n. Por su alta producción mundial (aproximadamente 60 millones de toneladas son producidas anualmente). Es también el más barato, siendo uno de los plásticos más comunes. Además, es termoplástico, aislante térmico, inerte químicamente. Tuberías, persianas, bolsas, botellas, vasos, film transparente, etc. Es químicamente inerte. Se obtiene de la polimerización del etileno (de fórmula química CH2=CH2 y llamado eteno por la IUPAC), del que deriva su nombre. Importancia que tiene el petróleo en nuestro país
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Desde 1958 hasta la década del siglo XX, el petróleo ha jugado un papel decisivo en los destinos de la nación. Este recurso ya conocido y empleado por los indígenas precolombinos a partir de los rezumaderos o "menes" se convertiría más tarde en el motor impulsador de la economía de Venezuela y factor primordial de cambios. Actualmente las reservas de petróleo alcanzan 76.800 millones de barriles. Ello significa que todavía seguimos dentro de los esquemas de una economía monoproductora, pero con tendencias hacia una variada proyección, tanto industrial como agropecuaria. Pero, no obstante esas tendencias, siempre se manifestaron preocupaciones en torno al comportamiento del negocio petrolero a escala mundial: hoy en día sigue siendo el petróleo importante factor es la economía nacional por la fuerte entrada de divisas que ese producto nos deja de sus transacciones comerciales con el Exterior. Mas, el paisaje macroeconómico ya no se presenta sólidamente atad a un sólo producto pues ya se ha entrado de lleno en fases de industrialización y reforzamiento de las actividades agropecuarias; ellas con el petróleo forman la base triangular para el desarrollo futuro del país. Venezuela tiene una economía de mercado orientada a las exportaciones. La principal actividad económica de Venezuela es la explotación y refinación de petróleo para la exportación y consumo interno. Es la cuarta economía más grande de América Latina, después de Brasil, México, y Argentina según el PIB. Pero, al margen de cualquier empeño por diversificar nuestra economía, se fueron estableciendo políticas acertadas en lo referente a la cuestión petrolera y se realizaron programas para la consolidación de esa actividad. Ella es la base más firme de las entradas al Tesoro Nacional y el más alto porcentaje para la distribución de los ingresos en el plano presupuestario. La importancia del petróleo para Venezuela no sólo reside en su principal fuente de ingresos fiscales sino además por ser el energético de mayor uso como rubro de la dinámica interna del país. El consumo energético se sustenta en un 58% de los derivados del petróleo concentrándose principalmente en los sectores industriales y transporte. La actividad petrolera genera el 80% de los ingresos fiscales y el 70% del ingreso nacional de divisas. Con apenas el 0,7% del área terrestre, Venezuela posee el 5,8% de las reservas probables de petróleo del mundo y el 2,5% de las de gas natural las cuales alcanzan un volumen de 146,8 billones de pies cúbicos.
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Aplicaciones de los Cerámicos
Teniendo estos procedimientos en mente, podemos ahora describir las características especiales de los productos cerámicos, comenzando con el ladrillo y productos de barro cosido para la construcción. Como base de estos se emplea la arcilla de bajo costo y de fácil fusión, la cual contiene un alto contenido de sílice, álcalis, alto FeO, materiales arenosos que se encuentran en depósitos materiales. MATERIALES REFRACTARIOS Y AISLANTES. Para los hornos y para las cucharas se emplean recubrimientos ya sean de ladrillo o monolíticos. Para manejar metales líquidos y escoria esencial distinguir entre refractarios ácidos, neutros y básicos . las características de estos ladrillos son la resistencia a la escoria. Resistencia a los efectos de temperatura y capacidad aislante. Los ladrillos ácidos son menos costosos, pero en muchos hornos se emplean escorias para refinar el metal . El ladrillo aislante contiene mucho espacio poroso y en consecuencia, no es tan resistente a la escoria como el recubrimiento interior del recipiente.---INDUSTRIAL O DOMESTICA. Loza de barro. Se hace de arcilla, aunque en algunos casos están presentes el sílice y feldespato, como el K. La característica importante es que se la somete al fuego a baja temperatura, comparada con la de otros productos de este grupo. Ello produce una fractura terrosa relativamente porosa.-------DOMESTICA Losa semivitre, se fabrica empleando mezclas de arcilla-sílice-feldespato, las cuales se denominan triaxiales, por la presencia de estos tres ingredientes. La temperatura de cocido es mayor , dando por resultado la formación de vidrio, menor porosidad y mayor resistencia.----- DOMESTICO. Loza de piedra. Difiere de la loza de barro , en que se emplea una mayor temperatura de cocido lo cual produce una porosidad menor del 5% comparado con el 5 a 20 % de la loza de barro. Por lo general la composición se controla mas cuidadosamente que la loza de barro y el producto no lustroso tiene el acabado mate de la piedra fina. Este es un excelente material para loza de hornear, tanques de sustancias químicas y erpentines.---INDUSTRIAL Loza china. Se obtiene cociendo la mezcla triaxial antes mencionada u otras mezclas a alta temperatura para obtener un objeto traslucido.---DOMESTICO La porcelana. Es la que se cuece a las mas altas temperaturas del grupo y esta muy relacionada con la loza china que acabamos de describir. En general la no utilización de fundentes y las temperaturas mas altas dan como resultado un producto denso y muy duro.----INDUSTRIAL Y DOMESTICO
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Clasificación de Materiales Cerámicos: Los materiales cerámicos se clasifican según su capacidad de absorción de agua en cuatro tipos: porcelana, gres cerámico, semigres cerámico, y loza porosa. Dicha característica física se relaciona con tres aspectos fundamentales de su proceso productivo: Temperatura de Cocción Presión de Moldeo Granulometría de la Mezcla Base. Así, los cuatro tipos cerámicos básicos y su capacidad de absorción de agua se relacionan con la temperatura de cocción según la siguiente tabla: Clasificación
Absorción De Agua
Temperatura De Cocción
Porcelana
0%
> 1200 º C
Gres Cerámico
0,50 % a 3,00%
1200 ºC a 1050 ºC
Semi Gres Cerámico
3,00% a 6,00%
1200 ºC a 1050 ºC
Loza Porosa
> 6,0%
1050 ºC a 890 ºC
Según la clasificación anterior, los productos fabricados por ZANON S.A. (junto con las restantes características asociadas) quedan encuadrados del siguiente modo:
Producto ZANON
Residuo Presión de Uso ó Tipo de Moldeo Absorción Temp. De (en Destino Material (Manométrica) de Agua Cocción tamiz #230)
Porcellanato
Piso Gres AporPared celanado 500 kg./cm2 205/240 Semi Gres kg./cm2
Monococción
Piso
Monoporosa
Loza Pared Porosa
150/180 kg./cm2
< 0,05%
>1200 ºC <1%
4 a 6%
1200 ºC a 1050 ºC 8% a 10%
13 a 14%
1050 ºC a 890 ºC 6% a 8%
La formulación de la Mezcla Base difiere según el producto. La menor presencia de hierro en los empastes de porcellanato se evidencia en la ausencia de un color característico.
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Ciertas adiciones tienen por objeto adecuarse a la temperatura y tipo de cocción perseguida. Por ejemplo, el empaste utilizado para las piezas Monoporosas es el mismo que el empleado en Monococción, más la adición de Carbonato de Calcio a los efectos de lograr una mayor estabilidad dimensional dentro del horno. Esta mayor estabilidad dimensional se ve reflejada en la ausencia de necesidad de clasificar en calibres los revestimientos.
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Feldespato Mercados y Aplicaciones
El feldespato sódico se emplea como fundente en el sector de la cerámica y, en particular, en la fabricación de gres porcelánico, artefactos sanitarios y esmaltes. El mercado cerámico italiano es el consumidor más importante de albita, en sus distintos segmentos productivos. El rápido crecimiento de dicho mercado, a lo largo de esta última década, en parte, se debe a la gran disponibilidad de recursos minerales que tiene Italia y, en parte, a la constancia de los productos de Maffei, en términos cualitativos, cuantitativos y de diversificación de los productos. Los artículos de Maffei abastecen una cuota importante de feldespato sódico, en el sector de la industria de la baldosa y cubren la casi totalidad del consumo italiano, destinado a la fabricación de artefactos sanitarios. A nivel europeo, cabe mencionar que grupos importantes del ramo de la cerámica utilizan tradicionalmente el feldespato sódico de Maffei, porque la firma es una garantía de la buena calidad del producto, siempre conforme a los estándares internacionales. Fundiendo la pasta a unas temperaturas inferiores a las de los demás componentes, la albita permite bajar su punto de fusión. En los productos vitrificados agrede a los demás componentes y hace que pasen a formar una disolución, en una cantidad que depende de la temperatura y del intervalo de cocción. Gran parte de las características finales de las distintas manufacturas de cerámica depende de la calidad y de la constancia cualitativa del feldespato utilizado. En función del porcentaje empleado, de los ciclos de cocción y de la composición de los demás componentes de la pasta, la albita favorece la solubilización de las materias primas y hace que se formen fases líquidas alrededor de las partículas sólidas. La albita también se aplica en la fabricación del vidrio. Actúa como aportador de Al2O3 y Na2O, merced a lo cual reduce el uso de soda y de alúmina, que se añade bajo otras formas. Por otra parte, las albititas cloríticas de Maffei Sarda satisfacen a la perfección las necesidades de una demanda creciente de fundentes enérgicos, que otorguen a las pastas la capacidad de gresificarse a unas temperaturas más bajas. En un sector, como el de las baldosas y azulejos, en que los tiempos de cocción son cada vez más breves, el aporte de magnesio en los feldespatos otorga al producto acabado unas características antihielo, iguales o superiores a la de los productos que se obtienen con ciclos más largos y utilizando feldespatos tradicionales. Cuarzo Mercados y Aplicaciones
El cuarzo es un mineral que se utiliza abundantemente, en distintos procesos productivos, en virtud de sus características refractarias y de dureza. Se emplea en gran cantidad en la industria de la cerámica y, en particular, para los esmaltes cerámicos, en la siderurgia, en las industrias del vidrio, de la pintura y los barnices, de los abrasivos, de los materiales refractarios, de la filtración, de la mecánica de precisión y en muchas otras más, debido a sus propiedades piezoeléctricas, de polarización giratoria y de permeabilidad a los rayos
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ultravioleta. Además es la materia prima con la que se prepara el carburo de silicio, un abrasivo de prima calidad. Maffei SpA extrae y comercializa el cuarzo, desde sus albores. Y los productos de Maffei desempeñan un papel clave, en el sector de la cerámica, tanto en el de los esmaltes como en el de los artefactos sanitarios y la siderurgia. En particular, en el ramo de los esmaltes cerámicos, el cuarzo es de una importancia fundamental, pues es el ingrediente estructural de los denominados esmaltes crudos para ciclos de cocción muy largos, o bien, de fritas, para los ciclos más rápidos. Los distintos tipos de productos del Grupo Teknoquarz se han hecho con una cuota de mercado destacada, en todos los demás sectores industriales donde el cuarzo se emplea como materia prima -artículos refractarios, arenado, fábricas de pinturas y pastas cerámicas, pisos industriales, filtraciones, abrasivos, colas, mezclas de cemento, pasta lavamanos, pinturas a base de cuarzo, enlucidos plásticos, revestimientos bituminosos, pinturas al agua, antiparasitarios, placas de fibrocemento, adhesivos, antiácidos, anticorrosivos, chips abrasivos, etc. Otras Aplicaciones
Concluimos en que los materiales cerámicos, debido a sus propiedades térmicas, eléctricas y mecánica, es de gran aplicación en muchos de los ámbitos industriales. Un ejemplo de tal aplicación, es el desarrollo del sistema de protección térmica para vehículos orbítales, como el trasbordador espacial. Dado que el trasbordador espacial ha de ser usado para al menos en 100 misiones, se hizo necesario el desarrollo de nuevos aislamientos cerámicos en losetas. Alrededor del 70% de la superficie externa del vehículo orbital esta protegida del calor por aproximadamente 24000 losetas individuales de cerámica hechas en un compuesto de fibra de sílice. Tratamientos previos al recubrimiento de superficies
Previo al recubrimiento las piezas deben ser limpiadas y alisadas. Esta limpieza puede ser realizada por vía física o química. Dicho tratamiento deberá responder a las funciones específicas requeridas. Para que estas operaciones se realicen en buenas condiciones se deberán tener en cuenta que las piezas estén lo mas limpias posible, que las piezas presenten un número razonable de defectos, etc. Impurezas, defectos en superficie
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Tipo d Sustancias empleadas tratamiento previo
Asperezas, defectos Rectificado, pulido, Muela abrasiva y de pulir y abrasivos en la superficie chorreado (productos para la proyección) Grasas, aceites
Desengrase
Álcalis, silicatos, emulsionantes, tensoactivos, disolventes orgánicos para determinadas tareas
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especiales Óxidos, sales
Decapado, mordentado, activado
Ácidos
Recubrimientos electrolíticos
Los procesos de recubrimientos electrolíticos o químicos consisten en depositar por vía electroquímica finas capas de metal sobre la superficie de una pieza sumergida en una solución de iones metálicos o electrolito. En este proceso se usan productos químicos relativamente puros, sales y metales, de forma que durante la operación se depositan completamente los metales empleados sobre las piezas
Tipos de recubrimientos Cobreado
Los electrolitos de cobre más empleados son aquéllos en base cianuro y en base sulfato. El electrolito cianurado (bien con cianuro potásico o sódico) apenas contiene aditivos orgánicos, al contrario del cobreado ácido que necesita una variedad de aditivos importante y un control exhaustivo para conseguir las propiedades de dureza, nivelación y brillo. El cobreado cianurado es el primer recubrimiento de los sistemas multicapas de gran protección anticorrosiva, que se realizan habitualmente sobre zamak y/o acero como materiales base. Niquelado
El electrolito de níquel más empleado es el denominado watts que contiene cloruro, sulfato, ácido bórico y aditivos orgánicos en su composición. Existen diferentes variedades en función de sus aditivos y abrillantantes. Los principales son el níquel semibrillante y el níquel brillante. Los recubrimientos de níquel son una base muy apropiada para la mayoría de recubrimientos decorativos como el cromo, el latón, la plata, el oro y otros más específicos. A partir de ciertos espesores
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presenta buenas propiedades anticorrosivas. Por ello se utiliza tanto en aplicaciones decorativas, como la cerrajería y grifería, como en aplicaciones anticorrosivas y funcionales como son los componentes del automóvil y las herramientas. Cromado
Los electrolitos de cromo contienen ácido crómico, pequeñas cantidades de ácido sulfúrico y según su composición catalizadores que pueden ser fluorados. El brillo, su dureza y su poder anticorrosivo son las cualidades más apreciadas. Cuando se aplica en bajos espesores en acabados decorativos y funcionales sobre depósitos de níquel se denomina cromo decorativo. Cuando se aplica sobre acero en grandes espesores como es el caso de los amortiguadores y similares se habla de cromo duro. El rendimiento de los baños es muy reducido por lo que se generan numerosas burbujas de hidrógeno que producen aerosoles en cantidades relevantes. En los cromados duros se acumula una importante cantidad de calor debido asimismo al bajo rendimiento. Cincado
Existen numerosos tipos de electrolitos de cinc. Tradicionalmente los más utilizados son los cincados cianurados de alta y media concentración de cianuro que poseen una buena tolerancia a la contaminación orgánica y permiten trabajar con pretratamientos no optimizados. Tienen una buena penetración. Se está imponiendo por otro lado, los cincados ácidos, de depósitos de elevado brillo y alto rendimiento que sobre todo si son en base potasio reducen de modo importante el coste de tratamiento de las aguas. Por último, existen cincados alcalinos exentos de cianuro que combinan gran parte de las cualidades de los electrolitos cianurados con un tratamiento de bajo coste para las aguas residuales. Los electrolitos de cinc-hierro y cinc-níquel son alcalinos exentos, y permiten recubrimientos con alto poder anticorrosivo. Los recubrimientos de cinc tienen propiedades anticorrosivas y muy ocasionalmente decorativas. Por esta razón se cincan tras realizar los oportunos postratamientos piezas para el sector de componentes del automóvil y ferretería.
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Otros acabados decorativos
Todos los acabados decorativos son recubrimientos de escaso espesor sobre piezas ya niqueladas, Entre los más frecuentes, aparte de los ya mencionados, está el latonado, formulado en base a una solución que contiene cianuro, amonio, cobre y cinc. La relación de la concentración entre ambos metales da una u otra tonalidad al recubrimiento. Los electrolitos de plata y oro están formulados en base cianurada y contienen aditivos que permiten incrementar el brillo y, si se requiere, la dureza. Otros recubrimientos
Los electrolitos de estaño-plomo, se utilizan para mejorar las propiedades que facilitan la soldadura sobre su superficie. Los recubrimientos de cadmio han sido prácticamente eliminados en su totalidad debido a su impacto ambiental y la aparición en el mercado de aleaciones de cinc-hierro y cincníquel con alto poder anticorrosivo. Recubrimiento químico por deposición de níquel
La composición de los baños químicos de níquel incluye una sal de níquel y un reductor del mismo, además de complejantes relativamente débiles. Con electrolitos modernos pueden obtenerse unas vidas del baño que equivalen a entre 5 y 10 veces el rendimiento de la carga metálica del electrolito (540 MTO = Metal-Turn-Over). Recubrimiento químico por deposición de cobre
Los electrolitos de cobre químico contienen complejantes muy estables como el tartrato, el cuadrol y el EDTA. Los complejantes del cobre químico deben recuperarse o tratarse con tecnologías adecuadas si se quiere evitar un pésimo funcionamiento del sistema de tratamiento de aguas residuales. Pasivados crómicos (tratamiento posterior) Existen diferentes tipos de baños de pasivados crómicos en función de su composición, temperatura y pH. Los más frecuentes son los amarillos y los azules, teniendo menor relevancia los verdes y negros. Por lo general se emplea este tipo de pasivados de carácter químico para evitar la corrosión de la superficie recubierta. Ello es de especial interés para las piezas cincadas, puesto que aunque el material base está óptimamente protegido, el recubrimiento de cinc se oxida progresivamente al ser un metal poco noble. La utilización de pasivados crómicos o de otro tipo tiene lugar para piezas latonadas o niqueladas en bombo, puesto que en estas últimas el revestimiento de bajo espesor suele ser poroso y poco resistente a la corrosión.
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La mayoría de los pasivados crómicos trabaja en base ácido crómico. Los pasivados azules o blancos pueden ir formulados con base de cromo trivalente. Finalmente cabe destacar que, para mejorar aún más las propiedades anticorrosivas del pasivado crómico, se está extendiendo la operación de sellado con silicatos y otras sustancias orgánicas en base acuosa.
Lacados (tratamiento posterior)
Las operaciones de lacado electrolítico en base acuosa de piezas metalizadas tienen una presencia creciente en el mercado sobre todo como protección anticorrosiva de acabados decorativos de gran valor añadido (plata, latón) o como sustituto de revestimientos electrolíticos de alto coste o de gran dificultad técnica (oro o bronce). Los baños de lacado exigen un alto grado de mantenimiento siendo necesario al menos una ultrafiltración del baño para evitar la acumulación de ácidos orgánicos.
Postratamientos mecánicos
Las operaciones de pulido y rectificado posteriores a los recubrimientos están desapareciendo excepto en algún caso específico de piezas cobreadas o niqueladas. Desmetalizado La operación de desmetalizado va dirigida a eliminar los recubrimientos de piezas rechazadas o de los contactos de los bastidores sin atacar el metal base. Los desmetalizados pueden ser electrolíticos (anódicos) o químicos. Los primeros tienen una composición similar a un electrolito, los segundos suelen contener complejantes fuertes que pueden generar problemas en los tratamientos de aguas residuales. Baños galvánicos
El acero es el metal más empleado en el mundo. Satisface la mayor parte de las demandas de las principales industrias en términos de calidad técnica y económica para determinados usos. Sin embargo, existen una serie de limitaciones. Por ejemplo, los aceros comunes no son muy resistentes a la corrosión. Generalmente, la función de las estructuras de acero es la de soporte de la carga, por lo que una exposición prolongada puede dar lugar a daños en la integridad de la estructura con el consiguiente coste de reparación y/o sustitución.
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El galvanizado es uno de los métodos que se utilizan para mejorar la resistencia a la corrosión del acero (y de las aleaciones de hierro) mediante un pequeño recubrimiento sobre la superficie. El galvanizado permite el recubrimiento de piezas de acero o de hierro fundido mediante su inmersión en un baño de cinc fundido. En función de las características que deba presentar la protección anticorrosiva, se aplican diferentes técnicas de protección a base de cinc: - Galvanizado por inmersión en caliente. Las piezas a tratar se sumergen, habiendo limpiado previamente su superficie, en un baño de cinc fundido que suele estar a una temperatura de 445º C-460º C. El cinc reacciona con el hierro, o el acero, formando capas de aleación sobre la superficie. La capa más externa suele ser cinc dúctil no aleado. El cinc se une metalúrgicamente al metal base para formar un recubrimiento protector que posee una excelente resistencia a la corrosión. - Galvanizado o cincado electrolítico. Esta técnica consiste en depositar sobre la pieza una capa de cinc mediante corriente continua a partir de una solución salina que contiene cinc. El proceso se utiliza para proteger piezas más pequeñas, cuando requieren un acabado más uniforme que proporciona el galvanizado. - Sherardización. Las piezas preparadas de hierro o acero se calientan con una mezcla de polvo de cinc y arena en tambores rotatorios a temperatura por debajo del punto de fusión del cinc (380º C-400º C), hasta que éste forma un recubrimiento cerrado sobre la superficie de la pieza. El recubrimiento es muy uniforme. El proceso, que da a las piezas un recubrimiento mate gris, se utiliza principalmente para piezas pequeñas, debido a la dificultad de calentamiento de grandes piezas de forma uniforme. - Recubrimientos con polvo de cinc. En esta clase de recubrimiento se emplea un polvo de cinc muy fino que se halla en suspensión en un aglutinante orgánico o inorgánico. Las técnicas de aplicación de este tipo de revestimientos son similares a las empleadas para la aplicación de laca (p. ej. proyección, inmersión). Las capas de polvo de cinc presentan una conductividad limitada, ya que el cinc no se encuentra por toda la superficie en contacto con el material base y tampoco forma en las zonas limítrofes aleaciones de cinc-hierro.
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