Espectro rotacionalvibracional do HCl Físico-Química Experimental
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Introdução à Espectroscopia Molecular Aspectos gerais da espectroscopia espectroscopia
O espectro eletromagnético cada tipo de fenômeno ocorre numa faixa de energias
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Relações entre a velocidade da luz ( c), frequência (ν), comprimento de onda (λ) e número de onda de uma radiação eletromagnética:
~ ν
λ =
c
ν
ν ~ ν = c
Unidades de número de onda: centímetros recíprocos ou inverso de centímetro cm-1 O termo espectroscopia é a designação para toda técnica de levantamento de dados espectrais através da transmissão, absorção ou espalhamento da energia radiante incidente em uma amostra, onde a probabilidade de ocorrência (=intensidade de absorção, emissão, etc...) do evento é registrada contra a energia do fóton interagente com a matéria. O resultado gráfico de uma técnica espectroscópica qualquer é chamado espectro. Sua impressão gráfica pode ser chamada espectrograma ou, por comodidade, simplesmente espectro. No idioma grego, espectro = spektros = imagens
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Foi graças à espectroscopia que se percebeu que as energias atômicas e moleculares eram quantizadas.
Espectro do átomo de hidrogênio
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Quais os processos elementares de interação da radiação com a matéria ? Estado excitado
Estado fundamental
1) Absorção: o sistema absorve um fóton; 2) Emissão espontânea: o sistema emite um fóton sem a interferência de um agente externo. Com exceção dos estados metaestáveis, estados excitados normalmente possuem vida curta; 3) Emissão estimulada (lasers): na presença de radiação, o sistema que já se encontra em um estado excitado, é estimulado a perder mais um fóton, o qual terá as mesmas características do fóton de entrada (energia, polarização, direção e fase). (ainda tem mais um.....espalhamento...)
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Em tempo:
Estado excitado: configuração eletrônica (arranjo/distribuição eletrônica) de um átomo ou molécula na qual a energia total do sistema não corresponde à menor energia possível, a qual corresponde o estado fundamental .
Nas espectroscopias de absorção molécula sofre transição de um estado de energia mais baixa E2 para um estado de energia mais elevada E1, absorvendo energia do campo eletromagnético da radiação incidente na forma de um fóton. Mede-se a intensidade da absorção versus o comprimento de onda da luz emitida pelo sistema. A energia hν do fóton emitido ou absorvido é dada pela condição de frequência de Bohr:
hν = E 1
− E 2
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Movimentos moleculares Os sistemas moleculares podem executar três tipos de movimentos: - Translações: o sistema se movimenta como um todo, o centro de massa se desloca; - Rotações: o sistema gira em torno de seus eixos de momento de inércia, o centro de massa permanece fixo; - Vibrações: variações de distâncias e/ou ângulos de ligação, o centro de massa permanece fixo; Translações : não são quantizadas, isto é, os átomos e moléculas podem se movimentar com valores arbitrários de velocidade; Rotações e vibrações: são quantizados, os valores de energia rotacional e vibracional só podem assumir valores pré-determinados;
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- Número de graus de liberdade: Sendo N o número de átomos de uma dada molécula, temos: - translação: 3 - rotação: 3 rotações (2 para sistemas lineares) - vibrações: 3N-6 (ou 3N-5 se for linear) -Total: 3N
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Rotação molecular Parâmetro molecular importante na determinação do espectro de rotação pura: momento de inércia
Um rotor assimétrico tem três momentos de inércia diferentes; os três eixos de rotação passam pelo centro de massa.
I =
∑ m r
2
i i
i
mi = massa do i-ésimo átomo; ri = dist. perpend. do i-ésimo átomo ao eixo de rotação.
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Aproximação: rotor rígido as distâncias e ângulos de ligação são constantes. Podemos classificar os rotores rígidos em quatro tipos: Qualquer semelhança com os tipos de grupo de ponto NÃO é mera coincidência !!
Rotores esféricos: possuem três momentos de inércia iguais; Rotores simétricos: possuem dois momentos de inércia iguais; Rotores assimétricos: possuem os três momentos de inércia diferentes; Rotores lineares: possuem um dos momentos de inércia nulos;
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Forças operantes em uma molécula diatômica a i g r e n E
Ponto de mínimo da curva
+
ro
nesta parte, o potencial é aprox. harmônico
atração
-
+
repulsão 11
Podemos então considerar esta molécula como um sistema de mola e massas ligação química ≈ mola átomos ≈ massas
k
F = -k X ma
mb
A frequência de vibração desta molécula diatômica é dada : ~ ν =
1
k
2 πc
µ
onde k é a constante de força, c é a velocidade da luz e µ é a massa reduzida, definida como: µ=
ma × mb ma + mb
onde ma e mb são as massas dos átomos a e b 12
A energia total de uma molécula é dada pela soma de cada contribuição: E total = (E translação) + E eletrônica + E vibracional + E rotacional É possível arbitrar E translação = 0 Ao representar a curva de energia potencial de forma mais completa, devemos incluir os níveis vibracionais e rotacionais.
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Níveis rotacionais
Níveis vibracionais
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Mecanismo da absorção: variação do momento dipolar durante a vibração molecular
+ r
+ + -
total
r
total
r
total
-
-
O dipolo oscilante interage com radiação eletromagnética da mesma frequência
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Energia vibracional E= hcν(n + 1/2) n=0,1,2,…. n=1 E= 3/2hcν ∆E0→1= hcν0
n=0 E= 1/2hcν
ou: ν0= ∆E/hc (cm-1) ∆E1→2
Quase não se observa pois a razão entre as populações em n=0 e n=1, é dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann ∆E n
− = 1) R= = e kT P ( n = 0)
P(n
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Com isto, o espectro vibracional esperado para uma molécula diatômica seria: A
~ / cm −1 ν Como em fase gasosa temos a possibilidade de rotação, então os níveis rotacionais também devem aparecer: Com isto, as transições ocorrem entre os subníveis rotacionais dos níveis vibracionais.
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Deste modo, o espectro de absorção do HCl gasoso seria: (a )
3050
3000
2950
2900
2850
c m -1
2800
27 50
2700
2650
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Níveis de energia vibracional do HCl para ν=0 e ν=1. As transições permitidas: [∆ν= ±1; ∆J= -1(ramo P) e ∆J= +1(ramo R)] prevêem o espectro rotacional-vibracional. A transição com ∆J=0 é proibida pelas regras de seleção para este tipo de molécula, razão pela aparece um “vazio” entre os ramos P e R.
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CÁLCULOS 1) Meça, no espectro, a diferença de energia (em joule) entre as 4 primeiras bandas de absorção à direita (ramo P) e à esquerda (ramo R) da linha central do espectro. 2) Calcule o valor médio. A separação (em energia) entre duas bandas de absorção consecutivas corresponde à diferença de energia entre duas transições rotacionais consecutivas. 3) Use a equação:
para calcular o momento de inércia (I) da molécula de HCl . Sabendo que I= µr2, calcule r, a distância internuclear média. Cuidado com as unidades !!! 21
4) Obtenha, a partir do espectro, a frequência e a energia da linha central proibida e calcule, usando a equação:
~ ν =
1
k
2 πc
µ
a constante de força para a ligação química na molécula de HCl. 5) Compare os valores obtidos com a literatura. 6) Qual o valor de kT (k=constante de Boltzamann) para a temperatura ambiente de 20°C? Compare este valor com ∆E entre os níveis rotacionais J=0 e J=1 para o HCl. Faça a mesma comparação para os níveis vibracionais ν=0 e ν=1. Estes resultados justificam a afirmação: As moléculas estarão distribuídas entre muitos dos níveis de energia mais baixos? Porque a comparação é feita com kT?
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BIBLIOGRAFIA 1) Moore, W. J.; Fisico -Química, Editora Edgard Blucher, 1976, cap. 5, 14 e 17. 2) Shoemaker, D. P.; Garland, C. W. ; Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill, 1967. 3) Daniels, F.; Albert, R. A. ; Williams, J. W. ; Cornwell, C. D. ; Harriman, J. E. ; Bender, P. ; Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill,1972. 4) Atkins, P. W. ; Físico-Química , Editora LTC, 1999, 6a edição, volume 2, cap.6 e 9.
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