Equilibrio Entre Fases

Ingeniería Química - Univ. Valladolid

Equilibrio entre fases

Tema 4


Termodinámica Aplicada

Fidell Mato Mato – U.Va. U.Va. 2003 2003 © Fide

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Desarrollo: • Introducción: Introducción: tipos tipos de equilibrio y aplicacione aplicacioness relacionadas. relacionadas. • Descripción Descripción del equilibrio equilibrio líquido-v líquido-vapor apor binario. binario. • Equilibrio Equilibrio líquido-vapo líquido-vaporr en soluciones soluciones ideales. • Desviaciones Desviaciones de la idealid idealidad: ad: • Azeótropos, Azeótropos, inmiscibilidad, inmiscibilidad, ... • Equilibrio Equilibrio entre entre fases mediante mediante el método método γ-φ (gamma-phi). • Factor Factor de Poyntin Poynting. g. • Coeficientes Coeficientes de de actividad actividad y fugacidad. fugacidad. • Equilib Equilibrio rio líquidolíquido-vapo vapor. r. • Ecuaciones Ecuaciones de correlaci correlación: ón: van Laar, Laar, NRTL. NRTL. • Equilibrio Equilibrio líquido-líquid líquido-líquido o binario binario y ternario. ternario. • Equilib Equilibrio rio gas-lí gas-líquid quido. o. • Equilib Equilibrio rio sólido-lí sólido-líquid quido. o. • Predicción Predicción de coeficien coeficientes tes de actividad actividad • Equilibrio Equilibrio entre fases fases mediante mediante ecuaciones ecuaciones de estado. estado. • Selección Selección de modelos para el equilibr equilibrio io entre fases. fases. Termodinámica Aplicada


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Desarrollo: • Introducción: Introducción: tipos tipos de equilibrio y aplicacione aplicacioness relacionadas. relacionadas. • Descripción Descripción del equilibrio equilibrio líquido-v líquido-vapor apor binario. binario. • Equilibrio Equilibrio líquido-vapo líquido-vaporr en soluciones soluciones ideales. • Desviaciones Desviaciones de la idealid idealidad: ad: • Azeótropos, Azeótropos, inmiscibilidad, inmiscibilidad, ... • Equilibrio Equilibrio entre entre fases mediante mediante el método método γ-φ (gamma-phi). • Factor Factor de Poyntin Poynting. g. • Coeficientes Coeficientes de de actividad actividad y fugacidad. fugacidad. • Equilib Equilibrio rio líquidolíquido-vapo vapor. r. • Ecuaciones Ecuaciones de correlaci correlación: ón: van Laar, Laar, NRTL. NRTL. • Equilibrio Equilibrio líquido-líquid líquido-líquido o binario binario y ternario. ternario. • Equilib Equilibrio rio gas-lí gas-líquid quido. o. • Equilib Equilibrio rio sólido-lí sólido-líquid quido. o. • Predicción Predicción de coeficien coeficientes tes de actividad actividad • Equilibrio Equilibrio entre fases fases mediante mediante ecuaciones ecuaciones de estado. estado. • Selección Selección de modelos para el equilibr equilibrio io entre fases. fases. Termodinámica Aplicada


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EQUILIBRIOS

• ELV •Líquido-Vapor • Gas-Líquido Gas-Líquido (solubilid (solubilidad ad de gases gases en líquidos) líquidos) • Psicrométrico Psicrométrico (gas (gas insoluble-l insoluble-liquido iquido volátil volátil)) • ELL • Binario (miscibilidad (miscibilidad parcial) parcial) • Multi Multicom compon ponen ente te •ESL • Binario Binario (fusión/so (fusión/solub lubilid ilidad) ad) • Multicomponente Multicomponente (fusión/solubil (fusión/solubilidad) idad)

APLICACIONES

• Aparición Aparición de fases indeseable. indeseable. • Se persigue persigue la aparición aparición de fases: fases: • ELV • Re Rect ctif ifica icació ción, n, • Gas-líq Gas-líquid uido o : absorció absorción. n. • Psicrométrico: Psicrométrico: acondicionamien acondicionamiento to enfriamiento agua con aire • ELL: extracción extracción líquido-líquid líquido-líquido o • ESL : Cristalizaci Cristalización, ón, extracción extracción,, fusión por zonas zonas



p.3



DIAGRAMA Txy PC1>T>PC2 T

No existe líquido

Linea de eq

L

y V

L

P. de burbuja

0

y1,y2 x1,x2

v apor sat

Tsat2

V

P,T

P. de rocío

y

lí quido sat

x,y

Tsat1 1 x


© Fidel Mato – U.Va. 2003

p.4



Cloroformo + acetona a 101,3 kPa



p.5





p.6



DIAGRAMA Pxy Linea de eq TC1>T>TC2

P

V

P,T y1,y2

No existe líquido

x1,x2

V

L

L

Psat1

t s a o u i d l íq

y

s a t v a po r

Psat2 0

x,y

1 x



p.7





p.8



EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales) V

P,T y1,y2 x1,x2

L

• Regla de las fases: L = C + 2 - F • 2 fases, 2 componentes → L = 2 • Cálculos: • x,P → T,y (temperatura del punto de burbuja) • x,T → P,y ( presión del punto de burbuja) • y,P → T,x (temperatura del punto de rocío) • y,T → P,x ( presión del punto de rocío) • P,T → x,y (escisión líquido-vapor o flash)

• Soluciones ideales → Ley de Raoult: • Deben cumplir, también:

P i = x i P i Sat → y i = x i

⎛ ⎝

P i Sat (para cada comp.) P T

x 1 P 1Sat + x 2 P 2Sat = P T ⎜⎜ multicomp. →

n

∑ i = 1

P i = P T →

n

∑ x P i

i = 1

Sat i

⎞ = P T ⎟⎟ ⎠

⎧ z i N = x i L + y i V ( cada comp.)⎫ ⎬ N = L + V ⎩ ⎭

• Y, en el caso del flash , además, el balance de materia: ⎨

• Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones. Termodinámica Aplicada


p.9



FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales) z1,z2 ...zn

V

P,T y1,y2 ...yn

L

• Cálculo de presiones de puntos de burbuja y rocío para ver si existirá escisión en dos fases (PB
x1,x2 ... xn

y i P i Sat y i = x i K i , K i = = x i P T

• Función exclusiva de P y T (soluciones ideales). • Balance de materia: ⎧ L + V = 1 ⎫ y y ⎨ ⎬ → z i = x i (1 − V ) + y i V , x i = i → z i = i (1 − V ) + y i V K i K i ⎩ z i = x i L + y i V ⎭ y i =

z i K i → 1 + V (K i − 1)

n

∑1 i =

y i =

n

z i K i

i =

i

∑1 1 + V (K − 1) = 1

• Rectificación:

• Cuya sola incógnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V : y i =


z i K i y , x i = i → x 1 , x 2 ... x n , y 1 , y 2 ... y n 1 + V (K i − 1) K i © Fidel Mato – U.Va. 2003

p.10



• Variables: P, T, x → 3 dimensiones.

ELV BINARIO PTxy

Lugar geométrico P.C. Diagrama PTxy

PC PC2

V

P

PC1

Líquido

L Iso t.

V

L

Isob.

l iq . s a t. vap.sat.

Vapor

T

0

Burbuja

Linea de saturación P-T

x ,y

Rocío Termodinámica Aplicada

• Información básica: para cada punto →fases, xey. • x=0, x=1 → lineas de saturación de componentes puros. • Punto en la zona de dos fases L+V, a P y T ctes. • Determinación envolvente : cortes en P o T=cte. En la práctica se trabaja con modelos numéricos (p.ej. soluciones ideales)

1 © Fidel Mato – U.Va. 2003

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DIAGRAMA PT


• Corte en x,y=cte. → No hay información sobre composición. GAS NATURAL

Punto crítico

P.burbuja P

• Condensación retrógrada:

título

T>TC mezcla v ap.sat .

t. a 2 s . 0. 3 i q l 0.

4 0. 5 0. 6 . 0. 0 7

p v a

2º P.rocío

t. . s a

P.crítico P.rocío T



título 0.7 0.8 0.9

t. s a . p v a

P.rocío

p.12





p.13



DESVIACIONES: AZEÓTROPOS T

• Mezclas en la que xi=yi en ELV • Límite importante en operaciones de separación. T

xy

S O M I X Á M S O P O R T Ó E Z A

0

1

y

0

x,y

1

0

x

1

0

x,y

1

y

0

x

1

P

P

0 Termodinámica Aplicada

x,y

x,y

1


A Z E Ó T R O P O S M Í N I M O S

p.14



DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV)

Diagrama Pxy P

Heteroazeótropo P,T y ,y 1 2 X’ 1,x’ 2 x1,x2

V L2

Diagrama Txy

T

V

L1

x,y

0

1

V+L2 L1

TLLV

y

V+L1 a

c

b

L2

L1+ L2

0

x

1

T 0

x,y

1

solubilidades Totalmente inmiscibles Termodinámica Aplicada


x,y p.15



DESVIACIONES CRECIENTES T

T

Azeotrópica

Cuasi-ideal 0

x,y

1

0

x,y

1

T

T

Inmiscible

Parcialmente miscible 0 Termodinámica Aplicada

x,y

0

1 © Fidel Mato – U.Va. 2003

x,y

1 p.16



EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ • Criterio general de equilibrio:

î V = f î L f ˆ → fugacidad en la mezcla f • Definición de actividad y coeficiente de actividad:

ai =

î f î = x i γ i f i o = x i γ i → f o f i

• Método γ-φ :

x ˆ P = x V V i φ i

0

• f i

V

L i

L γ i

î P V x i φ f i → K i = L L 0 x i γ i f i V

0

V

⎛ φ ⎞ ˆ V ⎜ i → Ecuación de Estado ⎟ ⎜ γ L → Ecuación de c orrelación⎟ ⎝ i ⎠

→ Fugacidad de i puro en fase líquida , a P y T del sistema (no de saturación): 0

f i V ⎡ V ⎤ = L P T − P i SAT → f i 0 = φ i SAT P i SAT exp ⎢ L P T − P i SAT ⎥ ln SAT RT f i ⎣ RT ⎦

(

)

(

)

V • Factor de Poynting: exp ⎡⎢ L (P T − P i SAT )⎤⎥ , = 1 salvo a muy altas presiones. ⎣ RT ⎦ Termodinámica Aplicada


p.17



FACTOR DE POYNTING

î P = x i γ i f i y i φ

0

≈

Fugacidad de i puro vapor , a PSAT y T sist

Fugacidad de i puro líquido , a P y T sist

• La primera es mas fácil de calcular: SAT

f i = φ i

SAT

P i

≠ f i 0

• pero hay que corregir para la presión: PSAT → P • Admitiendo líquido incompresible → f i 0 = φ i SAT P i SAT exp ⎡⎢ V L (P T − P i SAT )⎤⎥ ⎣ RT ⎦ Factor de Poynting (FP) • Importante a altas presiones: para agua a 100ºC →


⎧ P ⎪ 1 ⎪ ⎪ 5 ⎪ ⎡ 0.018 ⎤ (P − 1)⎥ → ⎨ 10 FP = exp ⎢ ⎣ 0.082 x 313 ⎦ ⎪ 20 ⎪ ⎪ 100 ⎪1000 ⎩


FP 1 1.0024 1.0053 1.0112 1.0600 1.7999 p.18



EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ • Expresión general:

⎡ V SAT SAT SAT yiφ î P = xiγ iφ i Pi exp ⎢ L PT − Pi ⎣ RT

(

∑ x γ φ i

i

SAT

i

Pi

SAT

FPi

)⎤⎥ ⎦

= PT

i

•Simplificaciones usuales: • Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP → 1 SAT SAT yiφ î P = xiγ iφ i Pi

, , yi

=

γ iφ i

SAT

Pi

SAT

φ î P

xi

• Además, vapor mezcla de gases ideales φ î

= φ i

SAT

= 1 → yi =

γ i Pi

SAT

P

xi

• Además, fase líquida ideal (GE = H E -TSE = 0) γ i


= 1 → yi =

Pi

SAT

P

xi

→ Ley de Dalton (P i =y i P ) →


SAT

P i = x i P i

(Ley de Raoult)

p.19



COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD • Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :

î φ

=

î f x p i

,,

substancia pura → x i = 1 , φ i =

f i p

• Cálculo (Ecuaciones de estado) :

î d G i = V i dp = RTd ln f

,,

⎛ ∂ ln φ ⎞ ⎟⎟ = ⎝ ∂ni ⎠ p,T , x ≠

ln φ î = ⎜⎜

j i

p __

∫0

⎛ Z − 1 ⎞ dp ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ p

,,

__

⎛ ∂ Z ⎞ ⎟⎟ ⎝ ∂ ni ⎠ p,T , x ≠

Z = ⎜⎜

j i

• Tabulación de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales. E

E i

• G : energía libre parcial molar en exceso de i →

G i ln γ i = RT

• Se propone una expresión para GE (Q) y se derivan los coeficientes: ⎛ ⎞ G E ( 1 , x 2 , ... , x i ) → ln γ i = Q i = Q + ⎜⎜ ∂Q ⎟⎟ ≡ Q = f x RT ⎝ ∂ x i ⎠T , p ,n

j ≠ i



⎛ ∂Q ⎞ ⎟⎟ − ∑ x k ⎜⎜ k ⎝ ∂ x k ⎠T , p ,n ≠

j k

p.20



CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MODELO DE VAN LAAR • Desarrollado desde la Ec. de van der Waals para soluciones regulares. A12 A21 x 1 x 2 Q= A12 x 1 + A21 x 2

2

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ A21 x 2 A12 x 1 ln γ 1 = A12 ⎢ , , ln γ 2 = A21 ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ A12 x 1 + A21 x 2 ⎦ ⎣ A12 x 1 + A21 x 2 ⎦

• Los parámetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio: 2

2

⎡ x ln γ 2 ⎤ ⎡ x 1 ln γ 1 ⎤ A12 = ⎢1 + 2 ln , , A = γ 1 21 ⎥ ⎢1 + x ln γ ⎥ ln γ 2 2 2⎦ ⎣ x 1 ln γ 1 ⎦ ⎣ • O de los coeficientes de actividad a dilución infinita: A12 = ln γ 1∞ , , A21 = ln γ 2∞ 2 n ⎛ ⎡ ⎤ ⎞⎟ ⎜ ∑ x j Aij ⎜ ⎢ ∑ x j Aij ⎥ ⎟ j = 1 j = 1 ⎢ ⎥ ⎟ − ln γ i = 1 ⎜ n ⎢n ⎥ ⎟ 1 − x i ⎜ x j Aij + (1 − x i ) ∑ x A ∑ i ji ⎥ ⎢ ⎜ i = j ⎦ ⎠⎟ ⎝ ⎣ i = j n

• Multicomponentes:

• No incluye dependencia de la T. • Puede representar el equilibrio líquido-líquido. Termodinámica Aplicada


p.21

2



CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL • Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz). • Mezclas regulares, composiciones (f.m.) locales. • Binarios: 3 parámetros: Gij , G ji y el parámetro de no distribución al azar 0<αij=α ji <1 = x

ln γ 1 ln γ 1∞

2 2

2 ⎡ ⎡ G ⎤ ⎤ τ 12 G12 21 ⎢τ 2 1 ⎢ ⎥ , donde + ⎥ 2 ⎢⎣ ⎣ x1 + x 2 G 21 ⎦ ( x2 + x1 G12 ) ⎥⎦

⎧ G12 = exp ( −α 12τ 12 ) ⎪ ⎨ ( g 12 − g 22 ) ⎪ τ 12 = R T ⎩

= τ 21 + τ 12 G12

• (gij -gii ) parámetros energéticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura. • Tercer parámetro: • 0.20 < αij < 0.47; reglas ambiguas, prueba y error o ajuste. • LEMF(Marina y Tassios) : αij = -1 • siempre 0.2 para líquido-líquido. • Multicomponentes (a partir de binarios):

⎧ ∑ x τ G ⎪ x G = + ∑⎨ ∑ x G ⎪∑ x G ⎩ j

ln γ i

ji

j

J

k

k


ji

ki

j

ij

k

k

kj

⎡ xkτ k j Gk j ⎤ ⎫ ∑ ⎢τ − K ⎥⎪ ⎢ i j ∑ xk Gk j ⎥ ⎬ , donde ⎢⎣ ⎥⎦ ⎪⎭ k © Fidel Mato – U.Va. 2003

⎧ ( gi j − g j j ) , 0 ⎪τ i j = τ ii = RT ⎨ ⎪G = exp ( −α τ ) , G = 1 ij ij ii ⎩ ij p.22



EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ Presión exacta del equilibrio

II

î I = f î II f

I

I

I 0

II

I

γ i

→ x i II =

II 0

x i γ i f i = x i γ i f i

I

x II i

γ i

Fugacidad de i puro a P y T • Modelo que represente la escisión en dos líquidos → NRTL, van Laar, UNIQUAC ... I

I

I

x1 , x2 ... xn P, T II

II

II

x1 , x2 ... xn P, T Termodinámica Aplicada

⎫ I I I ⎬ → { γ 1 , γ 2 ...γ n } ⎭ ⎫ II II I ⎬ → { γ 1 , γ 2 ...γ n } ⎭

x1 γ 1

I

I

= x1 II γ 1 II

I

I

= x2 II γ 2 II

x2 γ 2

Resolución del sistema

... I

I

xn γ n

= xn II γ n II


x

II

1

, x

II

2

...

x

p.23

II n



DIAGRAMAS TRIANGULARES • Representación Equilibrio Líquido-Líquido ternario

B

100%

B Componentes puros

m1

A %

% C

.

B + C r

%B C

A

B + A

• Balances → 1, 2 y 3 en una recta. • Regla de la palanca → r m1 = q m2

q

%B

m3

m2 C

A

A+C %C → %A=100-%B-%C



p.24



ELL TERNARIO • Nomenclatura relativa a extracción con disolventes.

D+S

Extracto

I+S

Refinado

Diagrama Tipo I S

PC

%SE

Laguna de miscibilidad 1F o d a in f e r e d

solutropo PC 2F

r t e re p a rec t a d

o d o n

o

solutropo

n o d o d e e x t r a c t o

%SR

D

I

• Solutropo: similar al azeótropo (x=y) sin limitación. • Nodo de extracto + nodo de refinado → Curva binodal o Isoterma de saturación • Forma de la laguna de miscibilidad = f(T) Termodinámica Aplicada


p.25



TIPOS DE DIAGRAMAS ELL Tipo I : Agua-MeOH Tricloroeteno,27.5ºC

Tipo II : Agua-1,2 Etanodiol - Formiato de etilo , 30ºC Termodinámica Aplicada


p.26



TIPOS DE DIAGRAMAS ELL Tipo III : n-Hexanol-Nitrometano-Agua

Tipo III : n-Nonanol-Nitrometano-Agua Termodinámica Aplicada


p.27



EGL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ V

yG

N2

Inerte, no se disuelve

CO2 xG L

H 2O

ˆG L = f ˆGV f

ˆG P y G φ

x G γ G f Go, L

⎡ V G , L SAT Fugacidad del soluto 0 SAT SAT SAT exp ⎢ P T − P G → f G , L = φ G P G como líquido a P y T ⎢⎣ RT

(

⎤

)⎥ ⎥⎦

⎡ V G , L SAT ⎤ ⎛ φ i SAT ⎞⎛ P G SAT ⎞ SAT ⎟ exp ⎢ ⎟⎜ ( ) y G = x G γ G ⎜⎜ P P − ⎥ T G ⎟⎜ ⎟ ⎢⎣ RT ⎥⎦ ⎝ ˆφ i ⎠⎝ P T ⎠ • Si se considera la fase gaseosa ideal (φ G

SAT

ˆG φ

= 1) → P G = x Gγ G P G

SAT

⎡V G ,L SAT ⎤ SAT ( exp ⎢ P T − P G )⎥ ⎢⎣ RT ⎥⎦

∞

• Si G es muy poco soluble, x G → 0 , , γ G → γ G : ∞

P G = γ G P G

SAT

⎡V G,L SAT ⎤ SAT ( exp ⎢ P T − P G )⎥ x G → P G = K H x G , Ley de Henry RT ⎣⎢ ⎦⎥

Cte, para una P y T Termodinámica Aplicada


p.28



EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO T

• Solubilidad y fusión.

L

A Ternarios Solución sólida

Binarios

x,y

Eutéctico

A+L T L

C+L

Cristales

B+L

C

B Termodinámica Aplicada


x,y p.29



ESL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ • Solubilidad de sólidos en líquidos:

L

Puro

S î L = x i Lγ i L f i ,L0 f i = f

x i

⎛ 1 ⎞ f i S x = ⎜⎜ L ⎟⎟ 0 ⎝ γ i ⎠ f i ,L L i

S(i)

• Suponiendo que la fugacidad no varía con la P Sólido en el p. triple C P,S

→ Solubilidad (f.m.)

discrepancia

( H ID − H ) ⎛ ∂lnf ⎞ →⎜ ⎟ = ∂ T RT 2 ⎝ ⎠ p

∆ H f,P.T.

Líquido en el p. triple

Camino hipotético

Sólido

C P,L

Líquido

(f S = f L = f V )

⎧ ∆H ⎛ 1 1 1 ⎞⎫ • {Calent de S + enfriam L} → x i = exp ⎨ f ,P .T . ⎜⎜ − ⎟⎟⎬ , donde T P .T . ≈ T f γ i despreciables frente a ∆ H f,P.T. ⎩ R ⎝ T P .T . T ⎠⎭ Termodinámica Aplicada


p.30



PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD • Correlación → experimentación → proceso costoso y largo • Predicción: aproximada, rápida y barata → exploración de alternativas de diseño. Métodos Soluciones regulares de Scatchard-Hildebrand UNIFAC ASOG • UNIquac Functional ACtivity Coefficients. • Método de contribución de grupos: CH 3 − CO − CH 3 Tolueno

→ → →

2 x [CH 3 −] + 1 x [− CO −] 1 x [CH 3 −] + 1 x [CH 3 − CO −] 5 x [CH arom ] + 1 x [CH 3 −] + 1 x [C arom ]

• Interacciones reducidas (grupos, no compuestos;correlación simplificada) • Predice los parámetros de UNIQUAC (Correlación de γ). • Modificaciones: Lingby (VLE, LLE, f (T) ), Dortmund (VLE, LLE, f (T) +γ∞) Polímeros, … Termodinámica Aplicada


p.31



EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO • General, válida para cualquier equilibrio entre fases.

⎛ φ î I ⎞ I x = ⎜⎜ II ⎟⎟ x i ⎝ φ î ⎠ II i

• Coeficientes de fugacidad : ⎛ î I = ∫P ( Z i I − 1 ) d ln P ⎞⎟ tabulados para diferentes ecuaciones. ⎜ φ 0 ⎝ ⎠ • Ecuación de estado → diferentes Z i para cada fase. • Un solo componente P sat =f(T) . • Sistemas multicomponentes: • Reglas de mezcla → Coeficientes de interacción binaria (ajuste). • Ventajas: • Generalidad. Predicción (desde los componentes puros). • Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones) • Subcríticos y supercríticos (algún componente). • Problemas: • Fuertes desviaciones en fase líquida (alcohol-alcano) → Reglas de mezcla EOS-G EX .

• Cercanías del punto crítico. Solubilidad crítica (ELL) • Carga de cálculo. Termodinámica Aplicada


p.32



REGLAS DE MEZCLA EOS-GEX • Vidal(1979) → hacer que una ecuación de estado se comporte como un modelo de coeficientes de actividad :

G EX = RT

∑ x ln γ i

i

i

⎡ ˆφ ( parcial )⎤ → ⎢ γ i = i ⎥ → ... = ln φ − ( ) φ puro ⎣ i ⎦

∑ x ln φ i

i

i

• → relación entre φ i (puro,f (ai, bi)) y φ (de la mezcla,f (a,b)) → Reglas de mezcla a = b = x i bi , b i

∑

⎛ ai ⎞ G ∞EX ∑i x i ⎜⎜⎝ bi ⎠⎟⎟ − C

C = 1 (vdW , Soave ) = ln 2 (SRK ) =

ln ( 2 − 1) ( ) PR 2

• Solo se cumple en fase líquida → (Huron y Vidal : P=∞ → G∞ EX ) • G∞ EX se calcula con un modelo de correlación (van Laar, NRTL, Wilson, UNIQUAC ...) p.ej: G ∞EX = RT

∑ x τ G ∑ x ∑ x G k ki

i

ki

k

i

k

(NRTL modificado )

k i

k

• Extienden los modelos de correlación en P y T. Permiten componentes supercríticos. • Variaciones a P=0, que usan los parámetros existentes (NRTL,...) Termodinámica Aplicada


p.33

Equilibrio Entre Fases

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