Capítulo 9 EL COMPORTAMIENTO DE SOLUCIONES
9.1 INTRODUCCIÓN: En el capítulo anterior se vio que las consideraciones termodinámicas del equilibrio entre las fases condensadas condensadas puras y las fases gaseosas gaseosas se facilitaron en el hecho de que unas unas especies puras, que se dan en un estado condensado, ejercen una presión de vapor única a la temperatura T. Así, por ejemplo, a la temperatura T, en virtud de las presiones de vapor saturadas únicas ejercidas por un metal puro y su oxido puro, el equilibrio entre el metal puro, el óxido puro y el oxígeno gaseoso ocurre en un valor Unicode la presión parcial del oxígeno dentro del sistema, , que es fácilmente calculada desde un conocimiento
de la energía libre estándar de oxidación del metal. En la práctica sin embargo como las especies “puras” son menos comunes que las especies “impuras”, la cuestión es como calcular, por decir, la presión de oxigeno requerida para el equilibrio entre un metal impuro su oxido impuro. En este contacto “impuro” implica que las especies especificas se dan en solución, ya sea solida o liquida, con algunas otras especies. Considere el caso de la oxidación de una aleación solida Fe – Si, – Si, para formar SiO2 puro a la temperatura T. Esta es equivalente a la oxidación Si impuro para formar SiO2 puro. Como el Si no más se da como una especie pura, es decir, en su estado standard definido, no más ejerce su presión de vapor saturada única, de aquí que el tratamiento relativamente simple de la reacción de equilibrio tratada en el capítulo anterior no es más aplicable. El cálculo de la presión de oxígeno en el equilibrio en este sistema requiere un conocimiento de la extensión hasta la cual la presión de vapor de Si ha sido disminuido como resultado de su solución en Fe para formar una aleación Fe-Si; esto es, se requiere a la temperatura T la relación entre la concentración del Si en la aleación y la presión de vapor de Si ejercida por la aleación. Un paso más complejo seria la situación de saber dónde el Si en una solución Fe-Si fue oxidado para formar SiO2 disuelto en FeO como una solución FeO-SiO2. En este caso el capítulo de la presión de oxígeno en el equilibrio requiere de un conocimiento de la relación de la composición de la presión de vapor tanto del Si en Fe y del SiO2 en FeO. Como más especies se agregan al sistema, por ejemplo C,Mn y P, los factores que gobiernan al equilibrio se vuelvan más complejas. Tales equilibrios complejos son de considerable importancia en metalurgia. En el caso de la refinación del acero, para oxidar el Si del acero líquido (aleación Fe-C-Si-Mn-P) para formar SiO2 disuelto en la escoria (FeO-Mn-CaO-SiO2-P2O5-MgO en solución liquida), la presión de oxígeno en el sistema debe ser más grande que , para el equilibrio.
Si (disuelto en el aire) +O2 = SiO2 (disuelto en la escoria) Similares consideraciones se aplican para retirar impurezas presentes en el tamaño de acero. Tales cálculos requieren de un conocimiento de la información que está referida a “soluciones termodinámicas”. termodinámicas”. Este térmi no encierra un conocimiento de las relaciones de la presión de vapor-temperatura-composición de los constituyentes en una solución, y solamente cuando esta información esté disponible, una aproximación puede ser hecha
para el cálculo de la reacción de equilibrio en sistemas que contengan componentes en solución. En este capítulo son examinadas las propiedades termodinámicas y el tratamiento de soluciones.
9.2 LAS LEYES DE RAOULT Y HENRY Si una cantidad de líquido puro A es colocado en un vaso cerrado previamente puesto en vacío a la temperatura T, el líquido se evaporara espontáneamente hasta que la presión en el vaso sea la presión de vapor saturado del líquido A, ,a la temperatura T. En este punto se establece un equilibrio dinámico entre el grado de evaporación de A de la fase liquida y el grado de evaporación de A de la fase liquida y el grado de condensación de A de la fase de vapor. El grado de evaporación, , está determinado por la magnitud de las
interacciones atractivas que operan entre los átomos de A en la superficie del líquido. Estas fuerzas atractivas son tales que cada superficie atómica está localizada en la vecindad del fondo de una célula o celda de energía potencial. Para que un átomo deje la superficie liquida y entre a la fase gaseosa, debe vencer las fuerzas atractivas ejercidas sobre este por sus vecinos, esto es, adquirir una energía de activación necesaria E. La profundidad de esta celda de energía potencial a la temperatura T, determina el grado de evaporación intrínseca, . Por otro lado el grado de
, es proporcional al número de A átomos en la fase de vapor que chocan con la superficie liquida en un tiempo unitario. Esto, para una temperatura fija, es proporcional a la presión de vapor. Así = , y en el equilibrio. (9.1) =
condensación,
(La ecuación 11.1 ilustra por qué la presión de vapor aumenta espontáneamente con el aumento de la temperatura). temperatura). Similarmente, para el líquido B en vaso previamente puesto en vacío a la temperatura T, el equilibrio ocurre cuando
=
(9.2)
Considere el efecto de la adición de una pequeña cantidad de liquida B al líquido A. Si la fracción molar de A en la solución liquida resultante A-B es y los diámetros atómicos de A y B son comparables, comparables, entonces asumiendo que la composición superficial del líquido sea la misma que la composición del líquido bulk, la fracción del área superficial del líquido ocupado por A átomos es .
Como A puede solamente evaporarse del sitio de superficie ocupado por átomos A, al grado de evaporación de A disminuye por el factor , y como, en el equilibrio los grados de evaporación y condensación son iguales, la presión de vapor en el equilibrio ejercida por A necesariamente disminuye de a . Esto es
=
(9.3)
Similarmente, para B que contiene una pequeña cantidad de A,
=
(9.4)
para el cálculo de la reacción de equilibrio en sistemas que contengan componentes en solución. En este capítulo son examinadas las propiedades termodinámicas y el tratamiento de soluciones.
9.2 LAS LEYES DE RAOULT Y HENRY Si una cantidad de líquido puro A es colocado en un vaso cerrado previamente puesto en vacío a la temperatura T, el líquido se evaporara espontáneamente hasta que la presión en el vaso sea la presión de vapor saturado del líquido A, ,a la temperatura T. En este punto se establece un equilibrio dinámico entre el grado de evaporación de A de la fase liquida y el grado de evaporación de A de la fase liquida y el grado de condensación de A de la fase de vapor. El grado de evaporación, , está determinado por la magnitud de las
interacciones atractivas que operan entre los átomos de A en la superficie del líquido. Estas fuerzas atractivas son tales que cada superficie atómica está localizada en la vecindad del fondo de una célula o celda de energía potencial. Para que un átomo deje la superficie liquida y entre a la fase gaseosa, debe vencer las fuerzas atractivas ejercidas sobre este por sus vecinos, esto es, adquirir una energía de activación necesaria E. La profundidad de esta celda de energía potencial a la temperatura T, determina el grado de evaporación intrínseca, . Por otro lado el grado de
, es proporcional al número de A átomos en la fase de vapor que chocan con la superficie liquida en un tiempo unitario. Esto, para una temperatura fija, es proporcional a la presión de vapor. Así = , y en el equilibrio. (9.1) =
condensación,
(La ecuación 11.1 ilustra por qué la presión de vapor aumenta espontáneamente con el aumento de la temperatura). temperatura). Similarmente, para el líquido B en vaso previamente puesto en vacío a la temperatura T, el equilibrio ocurre cuando
=
(9.2)
Considere el efecto de la adición de una pequeña cantidad de liquida B al líquido A. Si la fracción molar de A en la solución liquida resultante A-B es y los diámetros atómicos de A y B son comparables, comparables, entonces asumiendo que la composición superficial del líquido sea la misma que la composición del líquido bulk, la fracción del área superficial del líquido ocupado por A átomos es .
Como A puede solamente evaporarse del sitio de superficie ocupado por átomos A, al grado de evaporación de A disminuye por el factor , y como, en el equilibrio los grados de evaporación y condensación son iguales, la presión de vapor en el equilibrio ejercida por A necesariamente disminuye de a . Esto es
=
(9.3)
Similarmente, para B que contiene una pequeña cantidad de A,
=
(9.4)
La combinación de la Eq. (11.1) y (11.3) da
=
(9.5)
Y combinando las Eqs. (11.2) y (11.4)
=
(9.6)
Las ecuaciones (11.5) y (11.6) son excepciones de la ley de Raoult, que establece. (X) las energías de los átomos superficiales están cuantificadas, y a la distribución de las superficies atómicas atómicas entre los niveles niveles de energía cuantificada cuantificada está dada por la Eq. Eq. (4.13); esto es
= n exp ( ) P Donde:
= es la fracción de átomos = es nivel de energía P = es una fracción, que está dada como:
∑
P = . Si los niveles de energía cuantificados están estrictamente espaciados que la sumatoria puede ser reemplazada por una integral, entonces: P =
∫ /KT) dE = KT (que es así la energía promedio por átomo), y de aquí la
fracción de superficie atómica que tiene energías mayores que la energía de activación para la elevación, E°, es
= ∫ dE = exp ( Entonces, de la Ec, (11.1), como el grado de evaporación,
, es proporcional a se ve
que la presión aumenta exponencialmente con el aumento de la temperatura y disminuye exponencialmente con el aumento de E°.
Que la presión de vapor ejercida por un componente i en una solución es igual al producto de la fracción molar de i en la solución y l presión de vapor de i puro a la temperatura de la solución. La forma del comportamiento de una solución, los componentes de los cuales obedecen la ley de Raoult, se muestra en la fig., 11.1, y los componentes de tal solución están citados para exhibir el comportamiento Raoultiano. La derivación de las eqs. (11.3) y (11.4) requieren que los grados intrínsecos de evaporación de A y B, y , respectivamente, sean independientes de la composición de la solución.
Esto requiere que las magnitudes de las interacciones A-A, B-B, y A-B sean idénticas, tal que la profundidad de la fuente de la energía potencial de un átomo en la superficie liquida es independiente de los tipos de átomos que este tiene como vecinos más próximos.
Considere el caso donde la atracción A-B es significativamente más fuerte que las atracciones A-A o A-B, y considere una solución de A en B que está suficientemente diluida diluida que cada átomo A sobre la superficie del líquido está rodeado solamente por átomo B. En este caso los átomos A en la superficie están cada uno localizados en una fuente de energía potencial más profunda (o fuerte) que están los átomos A en la superficie del líquido puro A. Así, para dejar la superficie y entrar en la fase de vapor, los átomos A tienen que que ser anclados de fuentes más profundas, y consecuentemente consecuentemente la evaporación intrínseca de A
a . El equilibrio así ocurre cuando (9.7) =
desde la solución disminuirá de
La combinación de las eqs. (11.1) y (11.7)
= Y como
(9.8)
< , en la Ec. (11.8) es una cantidad más pequeña que
en
la
Ec.
(11.5). La ecuación (11.8) puede ser escrita como
=
(9.9)
Como en la solución de A en B aumenta, la probabilidad que todos los átomos A sobre la superficie del líquido están rodeados solamente solamente por átomos B disminuye. En el caso de que pardea tomos A estén vecinos en la superficie liquida disminuye la profundidad de las fuentes de potencial en las que ellos están localizados y de aquí que aumente el valor de
. Después de un valor critico de , llega a su dependiente de la composición, y
de aquí que la Ec. (11.9) no es más obedecida por A en solución.
Consecuentemente la Ec. (11.9) es obedecida solamente sobre un rango de concentración inicial de A en B, la extensión del cual depende la temperatura de la solución y de las magnitudes relativas de las interacciones A-A, B-B y A-B.
Fig. 9.1. Presiones de vapor ejercidas por los componentes de una solución binaria Raoultiana.
Un argumento similar que concierne a soluciones diluidas de B en A da
=
(9.10)
El cual es obedecido sobre un rango de concentración inicial. Eqs. (9.9) y (9.10) es conocido como La ley de Henry, y, en los rangos de composición en la cual la ley de Henry es obedecida, Se dice que los solutos exhiben comportamiento Henriano. Si la magnitud de atracción de A-B es más grande que las atracciones A-A y B-B entonces, como < , la línea de la ley de Henry descansa debajo de la línea de la ley de Raoult. Inversamente, si la magnitud de la atracción A-B es menos que la de las atracciones A-A y B-B, el átomo soluto, rodeado por átomos de solvente, está localizado en una fuente de energía potencial un poco más profundo que él estuviera rodeado por átomos de su propia clase.
En tal caso > , y de aquí que la línea de la ley de Henry se ubique encima de la línea de la ley de Raoult. El comportamiento del soluto Henriano está ilustrado en la Fig. 11.2 a y b.
9.3 LA ACTIVIDAD TERMODINAMICA DE UN COMPONENTE EN SOLUCION: La actividad termodinámica de un componente en cualquier estado en la temperatura T se define formalmente como la relación de la fugacidad de la sustancia en ese estado sobre su fugacidad en su estado estándar, es decir para la especie o sustancia i. Actividad de i =
=
(9.11)
Figura 9.2 (a) La presión de vapor de un componente de una solución binario que exhibe desviación positiva del comportamiento Raoultiano. (b) La presión de vapor de un componente de una solución binaria que exhiba niega desviación de comportamiento Raoultiano.
Con respecto a una solución, fi es la fugacidad del componente i en la solución a la temperatura T, y F° es la fugacidad de i puro (en el estado estándar) a la temperatura T. Si el vapor sobre la solución es ideal, entonces Fi = Pi, en cuyo caso
=
(9.12)
es decir, La actividad de i en una solución, con respecto a i puro, está dado como la relación de la presión de vapor de i ejercida por la solución sobre la presión de vapor de i puro a la misma temperatura. Si el componente que el comportamiento de exhibiciones Raoultianas, luego Ecs. (9.5) y (9.12) da:
=
(9.13)
Cuál es así una expresión alternativa de ley de Raoult. El higo. Comportamiento Raoultiano de 9.3 funciones En una solución binaria en términos de las actividades de los dos componentes. La definición de La actividad así normaliza la relación de composición de presión de vapor con relación a La presión de vapor saturada ejercida en el estado estándar. Similarmente, sobre el rango de composición en que la ley de Henry es obedecida por el soluto i, las Ecs. (9.9) y (9.12) da
=
(9.14)
Que es una expresión alternativa de ley de Henry. La figura 9.4 ilustra el comportamiento, en términos de la actividad de un componente de una solución binaria.
Fig. 9.3 Actividades en el sistema binario hierro-cromo en 1600 ° C.
Figura 9.4 La actividad de níquel en el sistema hierro-níquel a 1600 ° C.
9.4 LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM Es frecuentemente encontrar que las propiedades termodinámicas extensivas de sólo un componente De una solución binaria (o el multicomponente) es ameno para la medida experimental. Adentro Tan los casos que las propiedades correspondientes del otro componente pueden ser obtenidas a partir de uno La relación general entre los valores de las propiedades de ambos componentes. Esto La relación, cuál es sabida como la relación de Gibbs-Duhem, es introducida en esto La sección, y algunos de sus aplicaciones son discutidas en Sec. 9.8. El valor de una propiedad termodinámica extensiva de una solución es una función de la temperatura, la presión, y los números de topos de los componentes de la solución; Es decir, Si la Q es una propiedad molar extensiva entonces
Q’ = Q’ (T,P,
)
Así, en T constante y P que la variación de Q con la composición de la solución está dado por
(9.15) En Capitulo 8 al valor molar parcial de una propiedad extensiva de un componente estaba definido Como
En cuyo caso Ec. (9.15) puede ser escrita así (9.16) También en el capítulo 8 se vio que Qi era el aumento en el valor de Q’ para la mezcla o La solución cuando 1 topo de es añadido a una cantidad grande de la solución en T constante y P. (La estipulación que la cantidad de solución sea grande es necesitada por el requisito que la adición de 1 topo de para la solución no debiese causar un cambio mensurable en su La composición.) Así, si es el valor de Q por topo de yo en la solución, luego el valor de Q para la solución misma es (9.17) La diferencia del cual da
(9.18) La comparación de Eqs. (9.16) y (9.18) indica que, a T y P constante,
(9.18)
o generalmente (9.19)
La división de Ec. (9.19) por n, el número total de topos de todos los componentes de lo La solución, da (9.20)
Las ecuaciones (9.19) y (9.20) son expresiones equivalentes de la ecuación de GibbsDuhem.
9.5 LA ENERGIA LIBRE DE LA SOLUCION Los Energía Libre Molar de una Solución y las Energías Libre molares parciales de los Componentes de la Solución En términos de la energía libre Gibbs (como una propiedad termodinámica extensiva), Ec. (9.17) Para una solución binaria A-B en la temperatura fija y la presión, es (9.21)
̅ ̅
Donde y son, respectivamente, las energías libres Gibbs molares parciales de A y B adentro La solución. (Dividiendo ambos lados de Ec. (9.21) por + ), esto da:
(9.22) La diferenciación da (9.23) Pero como la ecuación Gibbs-Duhem da Llega a ser
entonces la Ec. (9.23)
(9.24) ó (9.25)
+ = 1, y de aquí d = -d ). Multiplicando la Ec. (9.25) por da
(
(9.26)
Y la suma de las Ecs. (9.26 y 9.22) da
ó (9.27a)
Similarmente (9.27b)
Estas expresiones relatan la adicción en composición de las energías libres Gibbs molares parciales De los componentes de una solución binaria con la energía libre molar de la solución. El cambio de la energía libre debido a la formación de una solución El componente puro i, ocurriendo en un estado condensado en la temperatura T, ejerce una Presión de vapor en el equilibrio . Cuando se da en una solución condensada en la temperatura T, ejerce una pi inferior de presión de equilibrio. Considere lo siguiente El proceso de tres pasos.
a. La evaporación de 1 mol de i puro condensado a vapor i a la temperatura T presión . b. Una disminución en la presión de 1 mol de vapor i de . A a la temperatura T. c. La condensación de 1 mol de vapor i a causa de la presión en la solución condensada a la temperatura T.
La diferencia entre la energía libre Gibbs molar de yo en la solución y el molar Gibbs libere que la energía de puro soy dado por la suma . Sin embargo, como los pasos (a) y (c) es procesos transmitidos en el equilibrio, son iguales a cero. Lo En conjunto cambie en la energía libre Gibbs que acompaña el proceso de tres pasos isotérmico Es así que, de Eq. (8.9), está dada como.
De la Ec. (9.12), esto puede estar escrita como
Gi (en la solución) es simplemente la energía libre Gibbs molar parcial de i en la solución, y Gi (puro) es la energía libre Gibbs molar de i puro. La diferencia entre el dos es lo Cambie en la energía libre Gibbs acompañando la solución de 1 mol de i en la solución. Esta cantidad se designa De i. De aquí,
̅ , que es la energía libre Gibbs molar parcial de la solución (9.28)
Si, a T y P constante, solución binaria,
moles de A y
moles de B están mezclados para formar una
La energía libre antes de la mezcla =
Y
La energía libre después de la mezcla =
El cambio de energía libre debido a la mezcla, referido como la integral de la energía libre de la mezcla, es la diferencia entre estas cantidades; esto es,
La sustitución de la Ec. (9.28) da (9.29) ó (9.30) Para 1 mol de solución, Ecs. (9.29) y (9.30), respectivamente, se basan (9.31) (9.32)
La Ecs (9.32) da la variación de con la composición de una solución binaria, que, típicamente, como se muestra en la Fig. 9.5
EL MÉTODO DE INTERCEPCIONES TANGENCIALES En términos de las propiedades de solución, Ecs. (9.27a) y (9.27b) puede ser al que se escribió como (9.32a)
(9.32b)
Considere la composición XA (la p del punto en Higo. 9.5). En XA
= La pendiente de la tangente a la curva a = =
de la Ec. (9.33a)
= la integración tangencial a Similarmente, a
= , ̅ = la integración tangencial a = 1
= 1
El método de intercepciones tangenciales puede usarse para obtener los valores molares parciales de cualquier propiedad extensiva de la variación, con composición, a partir del valor integral de la propiedad para la solución.
Figura 9.5 La variación con la composición de la energía libre de la mezcla de los componentes de una solución binaria.
9.6 LAS PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES IDEALES RAOULTIANAS Los componentes de una solución ideal Raoultiana obedecen la relación
Y de aquí que para una solución binaria ideal A-B, Ec. (9.32) da (9.34) Donde
Esto para que se comprenda que las relaciones termodinámicas generales entre las propiedades de estado de un sistema que fueron desarrolladas en el capítulo anterior son aplicables a las propiedades molares parciales de los componentes de un sistema, por ejemplo, la ecuación fundamental, Ec. (5.25), a Temperatura y composición constante da
Donde G’ es la energía libre del sistema y V’ es el volumen del sistema.
Para una variación en constantes.
, el número de moles del componente i en el sistema a T, P y * + =
Pero por definición
= Y como G’ es una función de estado, entonces
* +
=
* +T,comp
=
De aquí
(9.35)
Que es simplemente la aplicación de la Ec. (5.25) para el componente i en la solución. Para i puro
(9.36)
El Cambio en el Volumen Acompañando a la Formación de una Solución Ideal La sustracción de Ec. (9.36) de Ec. (9.35) da
(9.37)
Como pasa una solución ideal, entonces
̅ , y como Xi no está en función de presión,
El cambio de volumen de la mezcla, se obtiene como la diferencia entre los volúmenes de los componentes en la solución y los volúmenes de los componentes puros, es decir para una solución binaria A-B que contiene moles de A y moles de B,
Pero, como para una solución ideal se ha visto que el cambio de volumen que acompaña la formación de una solución ideal en cero, esto es,
(9.38) El volumen de una solución ideal es así igual a la suma de los volúmenes de los componentes puros. La fig. 9.6 muestra la variación con la composición del volumen molar de una solución binaria ideal. A cualquier composición los valores de los volúmenes molares parciales y están dados como la intercepción de la tangente a la línea o composición y con los ejes respectivos, como el volumen molar de la solución es una función lineal de la composición cuando la solución es ideal, entonces trivialmente, la tangente a cualquier punto coincide con la línea recta tal que
El Calor de Formación de una Solución Ideal Para un componente en una solución, la ecuación de Gibbs-Helmholtz, Ec. (5.37), da
(9.39)
Y para el componente puro da (9.40)
Donde y son, respectivamente la entalpía molar parcial de i en la solución y la entalpía molar estándar de i. La sustracción de Ec. (9.40) de Ec. (9.39) da
(9.41)
̅ en el calor molar parcial de solución de i Para una solución ideal ̅ , reemplazando esto en la Ec. (9.41) da Donde
Y como es independiente de la temperatura, se ve que, para un componente i en solución ideal,
(9.42)
El calor de formación de una solución (o el calor de mezclarse de los componentes) es la diferencia entre las entalpias de los componentes en la solución y las entalpias de los componentes puros antes de mezclarse. Es decir para la mezcla de moles de A y moles de B.
Figura 9.6 La variación, con la composición del volumen molar de una solución Raoultiana.
Como, para una solución ideal, solución ideal,
, se ha visto que el calor de formación de una
, es cero, es decir
La entropía de formación de una solución ideal La ecuación fundamental, Ec. (5.25), da
Así para la formación de una solución
Para una solución ideal
Y por lo tanto
(9.43)
(9.44)
La ecuación 9.44 indica que la entropía de formación de una solución binaria ideal es independiente de la temperatura de la solución. La ecuación 4.17 dio, para la mezcla de partículas de A con partículas de B.
(4.17) Aplicando el teorema de Stirling * da
Ahora
Y similarmente
partículas de A = moles de A = moles de A. partículas de B = moles de B = moles de B. También
Donde G es el número de Avogadro. Así
= - KG( ln + ln ) Pero como la constante de Boltzman (K) regula el número de Avogadro (G), esto es igual a la constante (B).
Dividiendo por
+ , el número total de moles de: (9.45)
Que es idéntica de la Ec. (9.44). Así el aumento de la entropía debido a la formación de una solución ideal es una medida del aumento en el número de configuraciones espaciales que llegan a ser útil para el sistema como resultado del proceso de solución. Esta depende solamente del número de moles de los componentes de la solución presentes y es independiente de la temperatura. La figura 9.7 muestra la variación de: con la composición en una solución binaria A-B, como
Se ve que en una solución ideal
Fig. 9.7. Variación de la entropía de formación con la composición de una solución binaria Raoultiana. Para cualquier solución
Y para una solución ideal, como
= 0, entonces
9.7 SOLUCIONES NO IDEALES: Una solución ideal es aquella en la que las actividades de los componentes no son iguales a sus fracciones molares. Sin embargo, en vista de la conveniencia del concepto de actividad y la simplicidad de la ley de Raoult, es conveniente definir una función termodinámica adicional denominada coeficiente de actividad, El coeficiente de actividad de un componente en una solución está definido como la relación de la actividad del componente dividido/ su fracción molar, es decir para el componente i,
i=
(9.46)
El conocimiento de la variación del valor de i con la temperatura y la composición es de suma importancia en soluciones termodinámicas puesto que el valor de se requiere para la determinación del valor de a i que a la vez se requiere para la determinación de , que es requerido para la determinación del estado de equilibrio de cualquier reacción química
̅
que involucra el componente i en solución. Generalmente la variación de temperatura y la composición se debe determinar experimentalmente.
con la
puede ser mayor o menor que la unidad, (si entonces el componente se comporta idealmente).
Si , entonces se dice que el componente exhibe una desviación positiva de la ley de Raoult, y si , entonces el componente i muestra una desviación negativa de la ley de Raoult. La Fig. 9.10 muestra la variación de a i con Xi para un componente i que exhibe desviaciones negativas, y la Fig. 9.12 muestra la variación de a i con Xi para un componente que exhibe una desviación positiva.
Las Figuras 9.11 y 9.13 muestran las correspondientes variaciones de con Xi. Si con la temperatura, entonces no tiene un valor cero, esto es de la Ec. (9.41).
varía
Y
Así
y como
Entonces (9.47)
Generalmente un aumento en la temperatura de una solución no ideal resulta en que sus componentes se comporta de una manera más ideal, esto es, si > 1, entonces un aumento en la temperatura hace disminuir el valor de hacia la unidad, y si < 1, entonces un aumento en la temperatura aumenta el valor de hacia la unidad. Así, en la solución, que los componentes exhiben desviaciones positivas desde la idealidad, los valores de los coeficientes de actividad disminuye a medida que aumenta la temperatura, y de aquí que la ec. (9.47), los calores molares parciales de solución de los componentes sean cantidades positivas. Así , el calor molar de formación de la solución, es una cantidad positiva, y el proceso de solución es endotérmica. es la cantidad de calor absorbida, por mol de solución de los depósitos de calor en los alrededores de la solución a la temperatura T. Inversamente, en una solución, cuyos componentes exhiben desviaciones negativas desde la idealidad, los coeficientes de actividad aumentan con el aumento de la temperatura, y de aquí que los valores individuales de y los valores de son negativas. Tal solución se forma exotérmicamente, y es el calor absorbido de los
dispositivos de calor por mol de solución formado, a la temperatura T. En el caso de una solución binaria A-B, una mezcla exotérmica indica una tendencia a la formación compuesta entre los dos componentes. En este caso las atracciones de A-B son más grandes que las atracciones de A-A o B-B y hay una tendencia al “ordenamiento” en la solución, esto es, los átomos A intentan tener solamente átomos B como vecinos próximos. Una mezcla endotérmica, por otro lado, indica una tendencia a la separación de fase o “apiñamiento” en la solución. Las atracciones A-A y B-B son mayores que las atracciones A-B y de aquí que los átomos A intentan tener solamente B como vecinos próximos. En ambos casos la configuración de equilibrio de la solución es alcanzado como un compromiso entre los factores de entalpia que, estando determinados por las magnitudes de las interacciones atómicas, intentan ya sea un orden completo o la solución sin mezcla, y el factor entropía que intentan maximizar el desorden de los átomos de la mezcla en la solución.
9.8 APLICACIÓN DE LA RELACIÓN DE GIBBS-DUHEM PARA LA DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD: Como se estableció en la sección 11.4 es muy frecuente encontrar en solución binaria que la variación con la composición de la actividad de solamente un componente puede ser determinado experimentalmente. En tales casos la variación de la actividad del otro componente puede ser determinada por medio de la aplicación de la ecuación de GibbsDuhem (EC, 11.20). =0 Para una solución binaria A-B, la EC. (11.20), en términos de
, se da como
(11.48)…… Y como
entonces (11.49)… … (11.50)……..
Si la variación de ab con la composición es conocida, entonces por la integración de la EC. (11.50) al valor de en la composición X A = X A se obtiene como
…….. (11.51)
Como una expresión analítica para la variación de 8y aquí el ) con la composición no es usualmente calculada, la EC. (11.51) se resuelve por medio de la integración gráfica.
FIG.11.8. representación esquemática de la variación de con X A / XB en una solución binaria, e ilustración de la aplicación dela ecuación de Gibbs-Duhem para el cálculo de la actividad del componente
La figura 11.8 ilustra una variación típica de con la composición de una solución A-B. el valor a X A = X A está dado por el área sombreado bajo la curva. Los puntos se deben notar en la figura 11.8
asi la curva exhibe un extremo hacia el infinito a medida 2. Como así la curva exhibe un extremo hacia el menos infinito a medida que De estos dos puntos, el punto 2 es el mas serio, ya que el cálculo del a cualquier 1. Como
composición involucra el contar los cuadraos bajo una curva cuyos extremos tienen el menos infinito. Esto introduce una incertidumbre en el cálculo.
Los extremos hacia el menos infinito como puede evitarse si se consideran los coeficientes de actividad en lugar de as actividades en la ecuación de Gibbs-Duhem. En una solución binaria de A-B.
As
í
(11.52) Por
lo
tanto.
…….. (11.53)
O La resta de la ecuación (11.53) de la ecuación (11.49) da
……….
De aquí (11.54)……..
Así, si la variación de con la composición, entonces intégrate la EC. (11.54) se obtiene e valor de ala composición X A = X A , así
…….. (11.55)
La figura 11.9 ilustra una variación típica de con la composición en una solución binaria de A-B. El valor de a X A = X A se da como el área sombreada de bajo la curva entre los limites
La fig.11.9. Representación esquemática de la variación de con XB / X A en una solución binaria, e ilustración de la aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para el cálculo del coeficiente de actividad del componente A. La función
Como una ayuda adicional para la integración de la ecuación de Gibbs-Duhem se introduce la función . Para la componente 1.
……………. (11.56) finita en virtud de hecho d que es siempre . Para los componentes de una solución binaria A-B. La función
………(11.57) La diferencia de
da
…………(11.58) Y la substitución de la EC. (11.58) en la EC. (11.54) da
……………….. (11.59)
La integración de la EC. (11.59)
……………(11.60) En virtud de la identidad
La segunda integral del lado derecho de la EC. (11.60) puede ser escrita como
La substitución de la cual en la EC. (11.60) da.
…………………(11.61)
menos el área bajo el plateo de versus es por todas partes finito, esta integración no
Así a XB / X A se obtiene como desde X A = X A hasta , y como
involucra un extremo hacia el infinito. La fig, (11.10) muestra la variación de con la composición en el sistema Fe- Ni a 1600 °C como lo determino Zallars, y la figura 11.11 muestra la variación correspondiente de con la composición la extracción de hasta en la figura 11.11 da el valor de la constante de la ley de Henry (k en la EC 11.14) igual a 0.66 para Ni en el Fe a 1600°C.esta entonces, es la pendiente de la línea de la ley de Henry para el Ni en el Fe trazada en la FIG.11.10, la variación de con la composición mostrada en la FIG 11.11 esta determinada con la consideración ya sea de la FIG.11.14 de la FIG.11.16 . La figura 11.14 muestra la variación de con XNi / XFe la integración grafica de la cual de acuerdo a la EC. (11.55), da la variación con la composición. En la integración grafica como el de aumenta con el aumento de la integración, el área integrada bajo la curva entre . Es una cantidad positiva.
Así el en todas partes una cantidad negativa y entonces el Fe, como el Ni exhiben una desviación de con la composición se muestra en la figura 11.16. Como en todas partes es negativa el área integrada de es una cantidad positiva.
La FIG. (11.22) muestra la variación de la con la composición con el sistema Fe-Cu a 1550 como el determinado por Morris y Zellarzs, y la FIG 11.13 muestra la variación correspondiente de con la composición.
da LA fig. 11.15 Y EL 11.17, versus y versus como y es en dos partes positivas, las
La extrapolación de hasta respectivamente, muestra el plateo de disminuye como el aumento de áreas integradas son cantidades negativas.
La figura 11.10 actividades en el sistema hierro niquela 1600°C La relación entre la ley de Henry y la ley de Raoult. Para el soluto B en una solución binaria A-B, la ley de Henry da
O en términos de logaritmos
La diferencia de la cual da
Introduciendo esto en la ecuación de Gibbs-Duhem (EC. 11.49)
La integración da
Fig. 11.11 coeficiente de actividad en el sistema hierro- níquel a 1600°C
Fig. 11.12 actividades en el sistema hierro – cobre a 1550°C
Pero por definición cuando y de aquí que la constante de integración A
sea igual a la unidad así sobre el rango de la composición en que el soluto B obedece la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de Raoult El tratamiento de Belton Fruehan de la ecuación de Gibbs-Duhem
Por el método espectro métrico de la celda Masica de Knudaen para la determinación de la actividad de un componente en la solución, la cantidad obtenida expresa proporcionalidad a la relación de las actividades de los componentes en la solución particular de estudio. El tratamiento Belton Fruehan de la ecuación de Gibbs-Duhem permite la variación, con la composición de las actividades individuales a ser determinadas, de la variación, con la composición de las relaciones de las actividades. Considere una solución A-B en la que la relación se conoce como una función de la composicion.
La ecuación (11.49) da
de ambos lados da Y como ; entonces Restando
O
La ecuación (11.53)
Y restando
de ambos lados y reordenadas como arriba da
Restando la ecuación (11.16) de la ecuación (11.62) da
O
De donde
[ ]
Fig. 11.13 coeficiente de actividad en el sistema hierro cobre a 15550°C
Fig. 11.14 aplicación de la ecuación del Gibbs-Duhem para la determinación de las actividades del hierro en el sistema hierro – níquel
Fig. 11.15 aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para la determinación de las actividades del hierro en el sistema de hierro cobre
Fig. 11.16 variación de
con la composición en el sistema hierro – níquel
con la composición del hierro cobre La figura 11.18 muestra la variación de con la composición a 1600°C como lo determino Fig. 11.17 variación del
experimentalmente Belton Y frueban. Además se incluyo en la figura 11.18 la variación
con la composición. La fig. 11.19 muestra la variación de con con la integración grafica de la cual desde a hasta a da el valor de a como el termino aumenta siempre con el aumento de , el área integrada es siempre positiva y de aquí que es en todas partes menor que la unidad. La variación de con la correspondiente de
composición se obtiene por la integración grafica de la ecuación.
Y como, en la fig.11.19 el termino en todas partes aumenta con , el área integrada es siempre positiva que es en todas partes menor que la unidad. La figura 9.20 muestra la variación deducida, con la composición, de y . La figura 9.21 muestra la variación de log ( ) con la composición en la fusión Co – Fe a 1,590 °C como fue determinada por Belton y Fruehan, y la fig. 9.22 muestra el ploteo correspondiente de * + versus . Con el aumento de el área integrada en la figura 9.22 es inicialmente una cantidad positiva, que aumenta hasta composición la que disminuye después rápidamente, llegando a ser cero a y para hacerse después de una cantidad negativa es aumento. Así, como se ve en la fig. 9.23, es menor que la unidad en el rango de = 0. La curva de variación de con la composición se muestra en la Fig. 9.24. La integración de la ecuación.
Log
d * + = - ∫
Muestra que, como log ( = ( disminuye con el aumento de por encima de = 0.65 y de allí aumenta con el aumento de el área integrada pasa por un valor negativo máximo a = 0.65. Así el valor de , que es en todas partes mayor que la unidad, pasa por un máximo a = 0.35. Esto es muestra en la Fig. 9.23 y la correspondiente variación de con la composición se muestra en la Fig. 9.24.
) y log ( con la composición en el sistema
Fig. 9.18. Variaciones de log ( hierro-níquel a 1.600 °C
Log (
Fig. 9.19. Ploteo Belton- Pruehan para la determinación de las actividades de Fe y Ni en las soluciones.
Fig. 9.20 Actividades en el sistema hierro – níquel.
Fig. 9.21. Variaciones en la composición de log ( hierro-cobalto a 1.600 °C.
y log ( ) en el sistema
CALCULO DIRECTO DE LA ENERGIA INTEGRAL DE LA SOLUCIÓN La ecuación (9.33b) dio
Reordenando y dividiendo por
o
da
La integración entre
= y = 0 da (9.65)
̅
Y como = RT ln , la energía libre integral de la integral de la mezcla A y B puede ser obtenida directamente de la variación de con la composición como
(9.66) Para la determinación experimentalmente de las actividades de Ni en Fe y Cu en Fe en las Figs. 9.10 y 9.12.
Y Las integraciones graficas de etas ecuaciones están ilustradas en la Fig. 9.25, donde la línea (s) es ( ln )/ versus , y la línea (o) es (ln )/ versus . La línea (b) 2 muestra la variación de (ln ) / (1- ) con que es la variación de la función para un componente i que exhibe comportamiento Raoultiano. Como se ve, se da un poco de duda en la integración debido al hecho que la función (ln ) / (1- )2 - a medida, . En la figura 9.25 el área sombreada que es el valor de la integral entre = 0.5 y multiplicada por el factor 4.575 x 1.823 x 0.5 es igual a (en calorías) en el sistema a . Las curvas – composición que es, obtiene de las integraciones graficas es muestran en la Fig. 9.26. Con respecto a la solución Raoultiana (línea 8), se ve que
Fig. 9.22. Ploteo Belton-Pruehan para la determinación de las actividades de Fe y Co, en soluciones hierro – cobalto.
Fig. 9.23. Coeficiente de actividad en el sistema hierro – cobalto a 1.600 °C
Fig. 9.24. Actividades en el sistema hierro – cobalto a 1.600 °C = = Que concuerda con la Ec. (9.34). La incertidumbre debido al extremo infinito a medida que puede ser eliminada si la ecuación se usa para calcular la energía libre integral en exceso. La ecuación (9.65) es una ecuación general que relaciona los valores molares integrales y parciales de cualquier función termodinámica extensiva; por ejemplo,
(9.67)
(9.68)
Fig. 9.25. Ilustración del cálculo directo de las energías libres integrales de la mezcla en los sistemas hierro – cobre a 1550 °C y hierro – níquel a 1.600 °C.
Fig.
9.26.
Energías
libres
integrales de la mezcla en los sistemas hierro-cobre a 1.550 °C y hierro - níquel a 1.600 °C
9.9 SOLUCIONES REGULARES: Hasta aquí dos clases de soluciones se han distinguidos:
= , = 0, , y ̅ . 2. Soluciones no ideales en que y 1. Soluciones ideales o Routianas en que
En un intento para clasificar las soluciones no ideales, pueden ser comparados las soluciones modelo que han sido propuestos y construidas, contra el comportamiento determinado experimentalmente de los sistemas reales.
En 1895 Margules sugirió que los coeficientes de actividad y de una solución binaria podrían, a cualquier temperatura, ser representado, por series de fuerza de la forma.
(9.69)
Y por aplicando de la ecuación de Gibbs - Duhem, a saber, (9.54) El mostró que si estas ecuaciones son mantenidas en todo el rango de composición, entonces = = 0. Esto se probó obteniendo de ambos lados de la Ec. (9.54) como series de fuerza de y o igualmente los coeficientes. Por similar comparación de los coeficientes de las series de fuerza, Margules posteriormente demostró que si la variación de los coeficientes de actividad pueden ser representados por los términos cuadráticos solamente, entonces.
=
(9.70)
En 1929 Hildebrand, usando una ecuación de Van Laar, la cual se basan sobre la ecuación de estado de Van der Wals para mezclar, mostró que si el valor de “b” de Van der Wals es la misma para ambos componentes, entonces en la solución binaria A-B.
Y
(9.71)
Hildebrand asigno el termino Solución Regular a la que obedece la Ec. (9.71). La consideración de la Ec. (9.61) muestra que si el valor de para un componente, por decir el componente B, es independiente de la composición, entonces
Pero como la ecuación (9.57) dio ln
= , se ve que
De la ecuación (9.71),
para una solución regular es una función inversa de la
temperatura, es decir
(9.72) Hildebrand, definido una solución regular como aquella que no tiene valor cero en el calor de formación y una entropía ideal de formación, es decir, paran el componente i de una solución regular.
Las propiedades de una solución regular son examinadas mejor por medio de concepto de funciones de exceso. El calor de exceso de una propiedad termodinámica extensiva, de una solución, es simplemente la diferencia entre su valor real y el valor que tendría si fuera una solución ideal; por ejemplo en términos de la energía libre de la solución. (9.73) Donde:
G = Energía libre molar de la solución.
= Energía libre molar de la solución si esta fuera ideal. = Energía libre molar de exceso de la solución. Restando de la energía libre de los componentes sin mezcla, ( ) de ambos lados de la Ec. (9.73) da
(9.74) Como para cualquier ecuación,
Y, para una solución ideal
Entonces (9.75) Ya que, para una solución regular,
- , entonces (9.76)
Ahora Y como Entonces
(9.77)
Para una solución regular, ln (9.77) da
= ,
= , sustituyendo está en la ecuación
y ln
(9.78) O de la ecuación (9.72) da (9.79)
Se ha visto así que para una solución regular es independiente de la temperatura. El que (y de aquí ) para una solución regular es independiente de la temperatura puede demostrarse también como sigue
Y como para una solución regular es cero, entonces es independiente de la temperatura. De las ecuaciones (9.78) y (9.79), a cualquier composición dada
Y de aquí, para una solución regular (9.80)
Fig. 9.27. Actividad en el sistema talio – estaño. La ecuación (9.80) es de considerable uso práctico, en la conversión de datos de actividad a una temperatura para datos de actividad a otra temperatura. La figura (9.27) y (9.28) respectivamente, muestran la variación simétricas con la composición de las actividades y
coeficientes de actividad en el sistema estaño-talio a tres temperaturas como lo determinado experimentalmente por Hildebrand y Sharma, y la figura 9.29 muestra las variaciones lineales del log con , las pendientes de los cuales son iguales a a las temperaturas dadas puesto que como la variación de con está comprendida a la temperatura dad este sistema corresponde perfectamente al modelo de solución regular;
pero la Fig. 9.30 muestra que , por estricta adherencia al modelo, seria independiente de T disminuye lentamente a medida que la temperatura aumenta. La figura (9.31) muestra la variación con la composición de , y- T para el sistema Tl – Sn a 414 °C. Se debe notar que una relación parabólica para o no debe ser tomada como una demostración de que la solución es regular, ya que frecuentemente se encuentra que y pueden expresarse adecuadamente por medio de las relaciones.
Donde b y b’ son desiguales, en cuyo caso, de la Ec. (9.75)
Habiendo definido
, esta función puede ser calculada previo conocimiento de la
dependencia de la composición del coeficiente de actividad de un componente via la ec. (9.66) escrita como.
Así, para una solución ideal Bacultiana, como regular, como (ln / = ,
= 1, = 0; y para una solución
9.10 EL MODELO QUASI-QUIMICO DE SOLUCIONES El modelo quasi químico de soluciones es aplicado a soluciones de componentes que se consideran que tienen volúmenes molares iguales en estado puro y que tienen un cambio de volumen cero en la mezcla. Además, las fuerzas interatómicas son solamente significativas a corta distancia, de tal modo que las interacciones de los vecinos más próximos deben ser consideradas. La energía de la solución es así calculada sumando las energías de enlace atomo-atomo. Considere 1 mol de un cristal que contiene los átomos A y B tal que.
Donde No es el número de Avogadro, esta solución contiene tres tipos de enlaces-atómicos.
2. Energías de enlace B-B cada uno de los cuales es 3. Energías de enlace A-B cada uno de los cuales es 1. Energías de enlace A-A cada uno de los cuales es
Fig. 9.28. Coeficiente de actividad en el sistema talco-Estaño.
Fig. 9.29. Log
versus X en el sistema Talio-Estaño. 2
Fig. 9.30. El producto aT versus T para el sistema Talio-Estaño. Considerando un valor de cero de la energía cuando los átomos están apartados a una distancia infinita, entonces , y son cantidades negativas. Digamos que s es el número de coordinación de un átomo en el cristal, es decir cada átomo tiene a vecinos, más próximos. Si en la solución, hay límites A-A limites B-B y limites A-B, entonces la energía de la solucione, se obtiene como la combinación lineal.
(9.81)
y el problema de calcular E viene a ser uno del cálculo de los valores de
, y .
El número de átomos A X el número de enlaces por átomo = el número de enlaces de A-B + el número de enlaces A-A X Z. (El factor 2 surge del hecho de que cada enlace A-A involucra 2 átomos.
así
(9.82) Similarmente, para B,
Z = + 2 (9.83)
La sustitución de las Ec. (9.82) y (9.83) en la Ec. (9.81) da
(9.84)
Considere ahora las energías de los componentes no mezclados. Para átomos en A puro, el número de enlaces A-A x 2 = El número de átomos x el número de enlaces por átomo.
Y similarmente, para átomos
en B puro,
Asi
(La energía de la solución) – (la energía de los componentes no mezclados).
= Para el proceso de mezcla de la Ec. (9.10)
Fig. 9.31. Entalpia, entropía y energía libre de la mezcla del Talio-Estaño a 414 °C Y como se ha estipulado que
= 0, entonces (9.85)
La ecuación (9.85) indica que para los valores dados de depende de , y además que para la solución ideal es decir para
, y ,
(9.86)
así, contraria a la discusión preliminar en la sección 9.2 que sugería que para una mezcla ideal era necesario que = = , se ha visto que una condición suficiente es que sea el promedio de y .
Si , entonces de la Ec. (9.85), es una cantidad negativa, que corresponde a desviaciones negativa del comportamiento ideal Raoultiano y si , entonces es una cantidad positiva, que corresponde a una desviación positiva de la idealidad Raoutiana.
Si , entonces la mezcla de los átomos en cuyo caso la Ec. (9.45) da
de A con los atomos de B es aleatoria,
En soluciones que no se apartan mucho de la idealidad, esto es puede asumirse aproximadamente la misma distribución aleatoria de atomos como ocurre en una solución ideal, en cuyo caso en la Ec. (11.85) puede ser calculada como sigue.
Considere 2 lugares vecinos en una celda, designados como 1 y 2 en el mol del cristal A-B. La probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un átomo A es igual
Y similarmente, la probabilidad de que el lugar 2 sea ocupado por un átomo B es . La probabilidad que el lugar A sea ocupado por un atomo A y un lugar 2 sea ocupado simultáneamente por un átomo A es también .
Pero la probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un átomo B y un lugar 2 ocupado simultáneamente por un átomo A es también . Asi la probabilidad de que un par de lugares vecinos contengan un par A-B es .
Por un argumento similar, la probabilidad de que los lugares vecinos contengan un par A-A en y que los lugares vecinos contengan un par B-B en .
Como el mol de cristal contiene
pares de lugares de celda, entonces
Es decir
Similarmente
Y
Reemplazando la Ec. (11.87) en la Ec. (11.85) da
[ ] Y si
[ ] Entonces
Que indica que es una función parabólica de la composición. Como se asume una mezcla aleatoria, entonces el modelo quasi-quimico corresponde a la solución regular, esto es.
Y de aquí
La aplicación de la Ec. (11.33ª) a los calores de la energía da
Y de la Ec. (11.89)
Y similarmente
Como la mezcla es aleatoria, entonces
Y de aquí
Pero
La comparación de la cual con la Ec. (9.92) indica que
, que a la vez, depende de los valores relativos de las energías de enlace , , y . Si es negativo, entonces , y si Ω es positivo, entonces La ley de Henry nos da que el se aproxima a la estabilidad a medida que se aproxima a la unidad: Asi como , con este valor limite se aproxima a la asintocididad. Similarmente, via la relación entre las leyes de Henry y Raoult, la ley de Raoult se aproxima a la asintoticidad, por el componente i a medida que . El valor de depende asi del valor de
La aplicabilidad del modelo quasi-quimico a soluciones reales disminuye a medida que la magnitud de Ω cuenta, esto es, si la magnitud de y , entonces la mezcla aleatoria de atomos A y B no puede ser asumida.
La configuración de equilibrio de un solución a T y P constante, es aquella que minimiza la energía libre G, donde G = H – TS es una medida relativa de los componentes no mezclados. Como se ha visto, la minimización de G se da como un arreglo entre la minimización de H y la minimización de S.
Si , entonces la minimización de H corresponde a la minimización del numero de pares A-B (ordenamiento completo de la solución). Por otro lado S máximo corresponde a una mezcla completamente aleatoria. Asi, la minimización de G se da como un arreglo entre la maximización de (la tendencia hacia lo que aumenta con el aumento de valores negativos de Ω), y la mezcla aleatoria (la tendencia lo que aumenta con el aumento de T). Los parámetros críticos son asi Ω y y si Ω es apreciablemente negativo y la temperatura no es tan alta, entonces , en cuyo caso la asumpcion
de la mezcla aleatoria no es valida.
Similarmente, si , entonces la minimización de H corresponde a la minimización del numero de pares A-B (completo amontamiento en la solución), y la minimización de G se da como un arreglo entre la minimización de (la tendencia hacia lo aumenta con el aumento de valores positivos de Ω) y la mezcla aleatoria. Asi, si Ω es apreciablemente positivo y la temperatura no es demasiado alta, entocnes
, en cuyo caso la asump de la mezcla aleatoria es nuevamente no valida.
Para que el modelo quasi-quimico sea aplicable, es necesario que el arreglo antes mencionado sea tal que la configuración de equilibrio de la solución no esté tan distante de la mezcla aleatoria. Como la contribución de entropía a la energía libre es dependiente de la temperatura, entonces (1) para cualquier valor de Ω, la mezcla aleatoria se da más estrechamente a medida que aumenta la temperatura y (2) para cualquier temperatura dada, la mezcla aleatoria se más estrechamente con los valores más pequeños de Ω. La precedente discusión se puede ilustrar cualitativamente por medio de la Fig. 11.32ª y b. En estas figuras los ejes X representan el rango de las configuraciones espaciales disponibles para los átomos en una solución 50% A – 50% B. Las configuraciones extremas están completamente ordenadas y completamente amontonadas o agrupadas (Inmiscibilidad entre A y B) con la configuración aleatoria que ocurre entre estos extremos.
La relación entre la entropía de mezcla , la configuración de solución esta dada por la curva I. Esta tiene un valor máximo de en la configuración aleatoria; y como la aleatoriedad disminuye a medida que se desplaza hacia el ordenamiento o el amonionamiento, disminuye.
Fig.9.32. Ilustración de los orígenes de desviaciones a partir del comportamiento de una solución regular. En ambas configuraciones extremas,
es cero.
Asi esta trazado como la curva II. La línea III representa la variación del calor de formación de la solución, , con la configuración, que en la fig. 11.32ª esta trazada para una solución que se forma exotérmicamente y en la Fig. 11.32ª está trazada para una solución que se forma endotérmicamente.
La suma de las y da la curva (curva IV), y el minimo en esta curva se da en la configuración de equilibrio. La fig. 11.32ª muestra que la configuración de equilibrio de soluciones que se forman exotérmicamente descansan entre las configuraciones ordenadas y aleatorias, y la Fig. 11.32b muestra que las configuraciones de equilibrio solamente cuando y que como la magnitud de para el sistema A-B aumente, entonces, a una temperatura constante, la posición del minimo en la curva se mueve posteriormente mas alla de la configuración aleatoria. Similarmente para cualquier sistema (de arreglo Ω), como T y aquí aumenta, la posición del minimo de la curva se desplaza hacia la configuración aleatoria. Las Figs. 11.32ª y 11.32b también ilustran que para ambas configuraciones extremas nos es factible físicamente que el minimo en la curva coincida estos extremos, ya que valores infinitas de se requerirían (negativo ordenamiento completo y positivo para agrupamiento completo). Similarmente con un valor diferente de cero de la configuración aleatoria solamente alcanza la configuración de equilibrio a temperatura infinita.
Si , entonces la rejilla parámetro del cristal variara con la composición; y de aquí, como las distancias interatómicos varian con la composición, entonceslos valores de las energias de enlace serán dependientes de la composion. Esta y otras afectaciones al modelo ha sido discutidas por Warger.
11.11. RESUMEN
1. Para un componente, i, de una solución, la ley de Raoult está dada como , y un componente de solución que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento Raoultiano. Para los componentes de todas las soluciones a medida que , el comportamiento de i tiende a la concordancia con la ley de Raoult.
2. Para un componente, i, de una solución, la ley de Henry está dada como , y un componente que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento Henriano. Para los componentes de todas las soluciones, a medida que , el comportamiento de i tiende a la conformidad con la ley de Henry. La ley de Henry es asi obedecida por todos los solutos sobre un rango de composición que tiene que ser determinada experimentalmente en cualquier sistema. En una solución binaria, la ley de Henry es obedecida por el soluto sobre aquel rango composición en la que la ley de Raoult es obedecida por el solvente.
3. La actividad del componente i en una solución, con respecto a un estado standard dado es la relación de la presión de vapor i (estrictamente, la fugosidad de i) ejercida por la solución a presión de vapor (la fugocidad) de i en el estado standard dado. Si el estado standard se escoge como que i es puro, entonces . Una actividad es asi uan relación en lugar de un número absoluto y su introducción produce una normalización de la presión de vapor ejercida por el componente i en la solución. En términos de actividad, la ley de Raoult se escribe como , y la ley de Henry se escribe como .
4. La diferencia entre el valor de un propiedad termodinámica extensiva por mol de i en una solución, y el vapor de la propiedad por mol de i en su estado standard, se denomina cambio de la propiedad molar parcial de i para el proceso de solución; es decir, si Q es cualquier propiedad termodinámica extensiva, el cambio de propiedad debido a la solución de 1mol de i es . Esta diferencia d energía libre esta relacionada a la
actividad de i en solución con respecto al estado estándar ya que se denomina la energia libre molar parcial de solución de i.
y
El cambio de energía libre que resulta de la formación de 1 mol de solución de los componentes puro i (llamado cambio de energía libre integral) esta dado como , asi que, para el compuesto binario A-B, .
∑ Como , entonces . Para una solución Raoutiana como , entonces . Para cualquier propiedad termodinámica extensiva general Q, ∑ 5. Una solución Raoultiana tiene las propiedades , (es decir, hay un cambio de volumen cero en la mezcla de los componentes), (es decir, hay cero de calor de mezcla), y . ∑ , tal que en una solución Raoultiana, Como es asi independiente de la temperatura y es simplemente una expresión para el numero máximo de configuraciones espaciales disponibles para el sistema.
6. La termodinámica de soluciones no Raoultianas está de acuerdo con la introducción del
, que puede tener valores mayores o menores que la unidad de este modo se cuantifica la desviación de i desde el comportamiento Raoultiano. Como ⁄ (⁄) . Asi, si es positivo, es negativo y viceversa. La magnitud del calor de
coeficiente actividad , que, para el componente i, esta definido como
formación de una solución no ideal esta determinada por la magnitud de las desviaciones de los componentes de solución del comportamiento Raoultiano. Los componentes no Raoultianos se aproximan al comportamiento Raoultiano con el aumento de temperatura.
Asi , entonces es positivo, y si , es negativo. Las soluciones, cuyos componentes exhiben desviaciones negativas de la ley de Raoult, se forman exotérmicamente; esto es, y viceversa.
7. Donde es el valor molar parcial de la función termodinámica extensiva general Q de la solución de componente i, la relación de Gibbs-Duhem da a temperatura y presión constante.
∑
8. El valor de exceso de una función termodinámica extensiva de una solución es diferencia entre el valor y el valor que la solución tendría si los componentes obedecieran la ley de Raoult. Así para la función general Q, , o para la energía libre, ya sea
. Como , entonces ∑ .
9. Una solución regular es una que tiene entropía ideal de formación y calor de formación desde sus componentes puros diferentes de cero. Los coeficientes de actividad de los componentes de una solución regular están dados por la presión donde α es una constante independiente de la temperatura, el valor de la cual es característica de la solución particular.
varia inversamente con la temperatura; y como
De este modo el entonces
es independiente de la temperatura.
, es una función .
Además el calor de formación de una solución regular, que es igual a parabolica de la composición; esto es,
10. El comportamiento de una solución regular es predecido por el modelo así quasiquimico de las soluciones. En este modelo, la mezcla aleatoria de los componentes es asumida, y la energía de la solución es la suma de las energías de enlace átomo – átomo individuales en la solución. La mezcla aleatoria puede ser asumida si, en el sistema A-B, la energía de enlace A-B no es tan diferente del promedio de las energías de enlace A-A y B-B en los componentes puros. Para cualquiera de tales desviaciones dadas la validez asume la posición de la mezcla aleatoria aumenta con el aumento de la temperatura. El modelo quasi-quimico predice la
tendencia hacia el comportamiento Raoultiano o Henriano a medida que respectivamente.
y ,
PROBLEMAS 11.1. Un mol de Cr solido a 1600ºC es añadido a una gran cantidad de solución liquida FeCr ( en la que ) que esta también a 1600ºC. Si el Fe y el Cr forman soluciones Raoultianas, calcular los cambios de calor y entropía en la solución que resulta de la adición. Asuma que la diferencia de capacidad calorífica entre el Cr solido y el Cr liquido es despreciable.
11.2. Las energias libres de formación, , de una aleación liquida Cu-Sn a 1320ºC como una función de la composición, están listadas a bajo. A partir de estos datos calcular las dependencias de composición de y a 1320ºC.
0 0
0.1 -1777
0.2 -2739
0.3 -3187
0.4 -3322
0.5 -3257
0.6 -3025
0.7 -2618
0.8 -2025
0.9 1264
11.3. Las aleaciones solidas de Cu-Au son regulares en su comportamiento termodinámico. a 500ºC esta listado como una función de la composición.
0.1 -355
0.2 -655
0.3 -910
0.4 -1120
0.5 -1230
0.6 -1240
0.7 -1130
0.8 -860
0.9 -460
Calcular:
a) b) c) Las presiones parciales de Cu y Au ejercida por la
en la aleación a 500ºC.
11.4. Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A-B a 1000ºK
1 5
0.9 4.4
0.8 3.75
0.7 2.9
0.6 1.8
0.5 1.1
0.4 0.8
0.3 0.6
0.2 0.4
Determine (a) el rango de composición sobre el que la ley de Henry es obedecida por el soluto A, y (b) el vapor de la constante de la ley de Henry a 1000ºK. Si la variación de temperatura de la constante de la ley de Henry esta dado como
(C) Calcular en el rango de composición sobre el que A obedece la ley de Henry, y (d) escribe una ecuación para la variación de con la composición sobre el mismo rango de composición.
1.0 0
