PIROMETALUR GIA
DIAGRAMA S DE KELLOGG ISABEL PÉREZ CHÍA ELKIN ESPINOSA GARCÍA DEIMER ROMERO POSADA DANIEL LANCHEROS TORRES
CONTENIDO • • • • • • • • • •
INTRODUCCIÓN TOSTACIÓN DE SULFUROS TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD TIPOS DE DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DIAGRAMAS DE KELLOGG ¿CÓMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE KELLOGG? ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE KELLOGG SISTEMA Fe – S – O ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG • CONCLUSIONES • BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN El comportamiento físico-químico de los sistemas (M-O-S) Metal – Oxígeno – Azufre, es de mucha importancia para la comprensión de los procesos de: Tostación • Oxidación de sulfuros
Fusión reductora
• Reducción del óxido de hierro FeO parcialmente en estado líquido
Matificaci ón
• Formación de mezclas fundidas de sulfuros de metales con algunos óxidos.
TOSTACIÓN DE SULFUROS • TOSTACIÓN Es la oxidación de los sulfuros metálicos para producir óxidos metálicos y bióxido de azufre.
MS + 3/2 O2
MO + SO2
TOSTACIÓN DE SULFUROS Sulfatos metálic os
Óxidos complej os
ZnFe2 O4
Otras reaccio nes
Formaci ón de
SO3
• COBRE • ZINC • PLOMO
SULFUR OS
MENAS TÍPICAS QUE SE TUESTAN
TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN Las condiciones necesarias para la formación de distintos productos de tostación pueden ilustrarse mediante las relaciones de equilibrio que existen en un sistema que contiene los siguientes tres componentes:
METAL M
OXIGE NO O
AZUFR E S
Se tienen 3 componentes y, de acuerdo con la regla de las fases, se puede obtener un Máximo de 5 fases: 4 fases condensadas y 1 fase gaseosa
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS P + F=C+2 P =C+2–F P =3+2–F F = 0 mínimo valor 3 componentes metal, oxigeno, azufre Donde: P = número de fases presentes en el equilibrio C = número de componentes del sistema F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición) • El número 2 en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P.
TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN • La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2, aunque SO3 y aún S2 pueden encontrarse presentes. • Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes equilibrios:
• S2 + 2O2 = 2SO2 • 2SO2 + O2 = 2SO3
Para una temperatura dada, la composición de la mezcla gaseosa está definida por la presión parcial de cualquiera de los dos componentes gaseosos. Para composición constante de gas, la composición de las fases condensadas está fija. Así las relaciones de fase en el sistema ternario a temperatura constante pueden describirse por medio de un diagrama bidimensional en donde las coordenadas son las presiones parciales de los dos componentes gaseosos. Estos son denominados diagramas de Kellogg.
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Los diagramas de estabilidad se usan para:
TIPOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Hay innumerables diagramas de estabilidad. Ejemplos: Temperatura Vs. % Peso Log PSO2 Vs. Log PO2 CO2 / CO Vs. Temperatura Log Pi
Vs. 1/Temperatura
DIAGRAMAS DE KELLOGG Los diagramas de estabilidad de los sistemas M – O – S, llamados también diagramas de predominancia de áreas, muestra zonas o áreas definidas, dentro de las cuales es predominante, es decir estable, cierta especie, en función de presiones parciales y temperatura. Estos diagramas tienen particular importancia en metalurgia extractiva, porque conociéndoles, se puede llegar a establecer el proceso a seguirse en cierto tipo de concentrado.
DIAGRAMAS DE KELLOGG
Las áreas predominantes, en función de presiones y temperatura, darán pautas para determinar si el proceso conveniente será una tostación: sulfatante, oxidante, tostación – reducción, etc., o una reducción directa, o reducción previa oxidación de sulfuros, o tostación seguida de lixiviación, etc. Las líneas muestran los equilibrios bivariantes y los puntos muestran equilibrios univariantes (equilibrios entre tres fases).
¿CÓMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE KELLOGG? 1)Se identifica cada una de las reacciones 2MeS + 3O2 → 2MeO + 2SO2 2MeS + 2SO2 + O2 → 2MeSO4 2)Se obtienen las constantes de equilibrio con la siguiente ecuación: ΔGT ° = -RT LN (k)
• 3) teniendo la constante K, las reemplazamos en la ecuación de constante de equilibrio:
• 4) luego aplicamos logaritmos a ambos lados de la igualdad y despejamos log Pso . Log Pso = 1/2Log K + 3/2Log Po 2
2
Log Pso = -1/2Log K - 1/2Log Po 2
2
2
5) Después graficamos log (Pso2) vs. log (Po ) 2
“Con este procedimiento vamos a obtener las líneas de estabilidad termodinámica, según la reacción
ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE KELLOGG •Para una estequiometria de reacción dada, la forma de la expresión de equilibrio es la misma para todos los metales, solo los valores de las constantes de equilibrio K, son distintos de metal a metal. •Las líneas que se obtienen representan el limite de estabilidad termodinámico. •El área que queda entre las líneas se va a llamar área de predominancia o de estabilidad de fase en particular.
ASPECTOS IMPORTANTES EN LA TOSTACIÓN • Cuando la tostación se efectúa en aire, la suma de las presiones parciales de SO y O es alrededor de 0.2 atm. • La temperatura de formación de sulfato difiere considerablemente de metal a metal. la mayor temperatura de tostación se alcanza en el caso del plomo y el zinc y menores temperaturas en caso del cobre y níquel. • Durante la tostación de menas de sulfuros complejas pueden ocurrir otras reacciones. • Los óxidos producidos pueden reaccionar entre si dando óxidos complejos. 2
2
SISTEMA Fe – S – O •La construcción de estos diagramas es fácil siempre que se cuente con los datos necesarios. Estos datos se obtienen de las tablas, principalmente de las de formación de compuestos a partir de sus componentes puros y asociando estos datos con los de . Se tiene el sistema Fe-O-S a una temperatura de 700 K en función de y se indican las zonas de estabilidad, a esta temperatura todavía no existe la fase FeO. Se mostrará la obtención de algunas rectas para este sistema.
• Linea de equilibrio
1. Definimos la reacción química que representa el equilibrio:
2. No hay presencia de en la reacción, por lo tanto la línea será independiente del Log y dependerá sólo de la presión de oxígeno a la temperatura dada. Esto hace que la línea sea paralela al eje del cual no depende es decir Log (Línea vertical cuyo máximo punto será el punto univariante equilibrio )
•3. Se determina la constante de equilibrio
para la reacción. Para el cálculo de estos diagramas se asume que se trata de metales, óxidos, sulfuros, sulfatos, etc. puros y que sus solubilidades mutuas son despreciables. La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:
•4. Determinación del valor de la constante de equilibrio mediante la relación de la energía libre:
Para la formación de la energía libre es:
Tomando T = 700 K se tiene:
•5. Determinación de recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación:
•Se puede observar el valor de la línea de
equilibrio que corta el eje =
• Línea de equilibrio Fe – FeS.
1. Reacción equilibrio
química
que
representa
el
2. En este caso el equilibrio dependerá tanto de como de y será una línea oblicua, que finaliza en el punto monovariante Fe – FeS –.
•3. Constante de equilibrio:
La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:
4. Constante energía libre:
de
equilibrio
mediante
la
•Para la formación de FeS la energía libre es:
Para la formación de la energía libre es:
Así se obtiene la energía total para la reacción inicial:
•Tomando T = 700 K se tiene:
5. Determinación de recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación:
•Aplicando valores al logaritmo de la presión
del oxígeno se construye la trayectoria de la recta en el diagrama y la respectiva delimitación de las zonas. a) Sea
b) Sea
Los dos puntos analizados anteriormente constituyen los extremos de la Línea de equilibrio Fe – FeS.
TECNOLOGÍA DE LA TOSTACIÓN
La tostación puede efectuarse en varios tipos de hornos , durante los últimos años el mas usado es el horno de lecho fluidizado.
ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG
Sistema Fe-O-S T: 700 K
Sistema Pb-O-S T: 1000 K
CONSTITUCIÓN DE UNA PARTÍCULA TOSTADA
Difícil obtener una tostación completa, debido a la difusión a través de las capas de sulfatos.
CONCLUSIONES • El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren durante la tostación, indicándonos la estabilidad termodinámica que hay en ellas, y pudiendo a su vez predecir el producto que se va a obtener con las condiciones de presión existentes durante el proceso. • Existe un diagrama representativo para cada temperatura.
CONCLUSIONES • La línea de equilibrio de un diagrama de Kellogg será vertical cuando en la reacción solo exista oxígeno. Dicha línea será horizontal cuando en la reacción solo exista dióxido de azufre. La línea presentará pendiente en el caso donde existan ambos gases. • La determinación de la zona que ocupa uno de los componentes del equilibrio se hace conociendo el equilibrio de uno de los componentes en otras reacciones y su distribución en el sistema.
BIBLIOGRAFÍA • MALDONADO CERÓN, Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalúrgicos. Bucaramanga: UIS, 1985. • ROSENQVIST, Terkel. Fundamentos de metalurgia extractiva. México: Limusa, 1987. 564p. • JOFFRÉ, Juan. Termodinámica metalúrgica. Universidad Autónoma de San Luis Potosí, 1993. • GASKELL, David. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington: Scripta publishing, 1973. 520p. • COUDURIER, Lucien. WILKEMIRSKY, Igor. Fundamentos de los procesos metalúrgicos. Chile: Universidad de concepción, 1971. 536p.
