Lixiviación de Óxidos de Cobre __________________ __________________________ _________________ _________________ ________________ _________________ _________________ _________________ __________________ ________________ ________________ __________________ _________________ __________ __
Determinación de la Capa de Nernst (Lixiviación) Quinaluisa Jhon1 1 Escuela
Politécnica Nacional, Facultad de Ingeniería Química y Agroindustria, Quito, Ecuador
Resumen: El objetivo de esta práctica fue determinar las condiciones óptimas para llevar a cabo un proceso de lixiviación, además de establecer los parámetros parámetros cinéticos de la reacción química que ocurre. Para ello en la experimentación se procedieron a tomar muestra de un mineral concentrado de cobre con sulfuros, al que se añadió agente lixiviante agua o ácido sulfúrico, las soluciones formadas fueron sometidas a procesos con y sin agitación durante determinados intervalos de tiempo, las mezclas obtenidas fueron filtradas donde las soluciones líquidas se recogieron en tubos de ensayo para su análisis posterior de cobre por absorción atómica, en las que se obtuvo la concentración de cobre en cada uno de los casos. Se determinaron los porcentajes de recuperación de cobre respecto a cada agente lixiviante, se tuvo para la concentración de 50 [g/L] de ácido sulfúrico en medio agitado la mayor recuperación de cobre, con un valor de 95%, mientras que se encontró en la evaluación de parámetros cinéticos que los valores del espesor de la capa de Nernst aumentaron conforme se incrementó la concentración de ácido sulfúrico, el número de Dämköhler para todas las pruebas desarrolladas fue mayor a 1, lo que mostró que la reacción química fue la fase controlante y la constante cinética fue mayor para los ensayos realizados con lecho agitado. Palabras clave: lixiviación, ácido sulfúrico, agitación, capa de Nernst, Dämköhler.
Determination of the Nernst Layer (Leaching) Abstract: The practice has the aim to determine the optimal conditions to develop a leaching process, besides establishing the kinetic parameters of the chemical reaction. For this, in experimentation, sample from a c opper concentrate sulphide were taken, the leaching agent, for this case, water or sulfuric acid, was added to the sample, the solutions formed were set to processes with and without stirring, during intervals of time, the mixtures obtained were filtered, the liquid solutions were collected in test tubes for analysis of copper by atomic absorption, the copper concentration in each case was obtained. The recoveries of copper for each leaching agent were determined, the results for the concentration of 50 [g / L] of sulfuric acid in stirred bed showed the highest recovery of copper, with a value of 95%. The evaluation of kinetic parameters determined that the Nernst layer increased as the concentration of sulfuric acid increased, the Damköhler number for all tests was greater than 1, which showed that the chemical reaction was the controlling phase and the rate constant was higher for stirred bed. Keywords: leaching, sulfuric acid, stir, Nernst layer, Dämköhler. concentrados de soluciones obtenidas luego de procesos de conminución [1].
1 1. INTRODUCCIÓN
El solvente usado para lixiviar debe difundirse hacia el interior de la partícula para entonces tomar contacto con el material soluble, disolverlo y luego difundirse hacia afuera [2].
Los procesos de lixiviación son comunes en la industria metalúrgica puesto que los metales valiosos suelen encontrarse con grandes cantidades de materiales indeseables y este proceso permite extraerlos, generando con esto un residuo libre de metales valiosos y una u na solución enriquecida con iones metálicos que pueden ser separados y recuperados [2].
1.1.2 Lixiviación ácida Es un proceso usado en la recuperación de cobre a partir de minerales oxidados, se utiliza como agente lixiviante ácido sulfúrico y el grado de extracción de cobre depende de la concentración de ácido en la solución [3].
2. MARCO TEORICO/METODOLOGÍA TEORICO/METODOLOGÍA 1.1 Lixiviación
2.1 Marco Teórico
1.2 Cinética de lixiviación
Es un proceso hidrometalúrgico que permite la disolución y recuperación de los componentes valiosos presentes en
La reacción química que ocurre en la lixiviación ácida de óxido de cobre se presenta en la ecuación (1) [4].
1
Lixiviación de Óxidos de Cobre _________________________________________________________________________________________________________________________
CuOs + HSOá ↔CuSO q + HOl
(1)
El modelo que se utiliza para explicar la cinética permite predecir las velocidades de reacción cuando las condiciones operativas cambian [4]. Las etapas de la reacción química se detallan a continuación: Transferencia del reactivo hacia la interfase sólido-líquido a través de la capa de Nernst. (Cb→Cs); la adsorción del reactivo en la interfase; la reacción química en la interfase; la desorción de los productos solubles provenientes de reacción y el transporte de los productos a la solución. (Csp→Cbp),
cada una de estas etapas se observa en la Fig. 1; si el producto de la reacción es un sólido poroso se debe considerar la difusión del reactivo y de los productos solubles a través de la capa porosa [5].
Figura 2. Mecanismo de la lixiviación [6].
Donde A simboliza al área de reacción y N a las moles de la sustancia Al combinar las ecuaciones (2) y (3) se tiene:
∆
Dentro de este análisis se puede considerar que mientras mayor es la agitación, la velocidad de disolución aumenta cuando el proceso es de difusión controlante, por lo que disminuye el espesor de la capa de Nernst y aumenta la velocidad de disolución del sólido en la solución [7].
Figura 1. Representación de la reacción de lixiviación [6].
Los productos no solubles precipitan y se quedan formando una capa alrededor del reactante, si el producto es una estructura inerte porosa, la difusión a través del sólido poroso es posible y se puede describir como difusividad efectiva [5].
El sólido en contacto con líquido lixiviante se recubre de una capa inmóvil, como se muestra en la Fig. 2, a través de la cual deben difundir reactivos y productos de la reacción antes de llegar a la interfase; este film líquido es la capa de Nernst. Para soluciones acuosas la capa tiene espesor de 30 μm [6]. Al analizar el fenómeno de reacción se aplica la ecuación (2) que describe la ley de Fick [7]:
2
Donde: J = Cantidad de sustancia difundida por unidad de tiempo ∂ = Gradiente de concentración en la dirección de x ∂x D = Coeficiente de difusión de la sustancia La ecuación (3) también se aplica para mostrar la cantidad de sustancia difundida por intervalo de tiempo [7]:
1 ×
∆ ∗ ∗
En donde ∆ se conoce como el coeficiente de transferencia de masa (Kg) por lo tanto:
1.3 M ecanismo de la li xi viación
Si la reacción ocurre rápidamente en la interfase, entonces Cs=0, por lo que queda:
3
∗ ∗
El coeficiente de transferencia de masa se calcula a partir de los números adimensionales de Sherwood (Sh) y Schmidt (Sc), que se representan por las ecuaciones (4) y (5) respectivamente.
ℎ 2 + 0,6 //
4 5
También se puede determinar el número de Sherwood de acuerdo a la expresión (6) [8]:
ℎ ∗
6
Donde dp es el tamaño de partícula. Mediante el número de Damköler, que se muestra en la ecuación (7), se puede determinar si el control del proceso se da por la reacción química o está controlada por la transferencia de masa [9].
2
Lixiviación de Óxidos de Cobre _________________________________________________________________________________________________________________________
̈
2.2 Metodología
Para la experimentación se procedieron a pesar en cinco vasos de precipitación con 10 gramos de muestra de mineral concentrado de cobre con sulfuros; en una probeta se tomaron 30 mL de agente lixiviante agua o ácido sulfúrico que se colocaron en los vasos de precipitación; las soluciones formadas fueron sometidas a agitación a 400 rpm durante 2.5, 5, 10, 15 y 20 minutos, se procuró que un solo vaso sea destinado para cada intervalo de tiempo. Una vez que transcurrió el tiempo se filtraron las mezclas obtenidas, las soluciones líquidas se recogieron en tubos de ensayo para su análisis posterior de cobre por absorción atómica, con lo que se obtuvo la concentración de cobre en cada uno de los casos. Este mismo procedimiento se realizó tanto para la lixiviación en lecho agitado como para la lixiviación en lecho fijo sin agitación, con agua y a las diferentes concentraciones de ácido sulfúrico.
el sistema, puesto que se favorece a la lixiviación al aumentar la velocidad de disolución del mineral en la solución, además las granulometrías con las que se trabajó son pequeñas, que favorecen el contacto entre sólido y líquido en la lixiviación. Se destaca que tanto para la lixiviación que se realiza en lecho agitado como en la lixiviación con lecho fijo para el caso del ácido sulfúrico existe una mayor recuperación de cobre que con la solución acuosa.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se puede notar en la Figura 3, que la pendiente de aumento de la recuperación de cobre para todos los casos en similar hasta que se llega a los 2-3 minutos, a partir de la cual el incremento es menor al inicial, se puede explicar con el hecho de que todos los sistemas llegan a un estado de saturación donde la capacidad del agente lixiviante disminuye a medida que el producto va en aumento, lo que dificulta su ingreso a las partículas no reaccionadas del sistema. Se diferencia además que la solución de ácido sulfúrico de 50 [g/L] de concentración resultó ser una de las más eficientes puesto que presenta un mayor porcentaje de recuperación de cobre, a pesar que exhibe un máximo a los 10 minutos y luego decae un poco, por lo que se deben realizar más ensayos para determinar las condiciones óptimas de operación.
Se presenta en la Figura 3 el gráfico correspondiente al porcentaje de recuperación de cobre versus el tiempo tanto para lecho agitado como para lecho sin agitación
Se presentan en la Tabla 1 los resultados obtenidos para los números adimensionales y los parámetros que describen la cinética de la reacción de lixiviación
En la Figura 3 se aprecia de forma clara que el porcentaje de recuperación del cobre es mayor cuando se tiene agitación en 100% 90% 80% 70%
Lecho agitado Agua Lecho agitado H2SO4 20 g/L Lecho agitado H2SO4 50 g/L Lecho agitado H2SO$ 200 g/L Lecho fijo Agua
60% 50% 40% 30% 20%
Lecho fijo H2SO4 20 g/L
10% 0% 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Figura 3 Porcentaje de recuperación de cobre versus el tiempo lecho fijo para todos los sistemas (lecho fijo y lecho agitado)
3
Determinación de la Capa de Nernst (Lixiviación)
________________________________________________________________________________________
Tabla 1. Resultados obtenidos para parámetros cinéticos Parámetro kG [m/s] δ [μm]
k [1/min] Da
Lecho agitado Agua cido sulfúrico 20 [g/L] -4 7.08x10 7.01x10-4 2.44 2.47 1.25 – 29.75 –
cido sulfúrico 50 [g/L] 6.78x10-4 2.55 0.25 6.16
Como se observa en la Tabla 1, el espesor de la capa de Nernst aumenta en pequeña magnitud a medida que crece la concentración del agente lixiviante, lo que presenta cierta relación al hecho de que se tiene mayor cantidad de reactivo por volumen de muestra. Se observa además que el espesor de la capa de Nernst disminuye considerablemente cuando el sistema presenta agitación. Se diferencia igualmente que el número de Dämköhler para todos los casos es mayor a 1, lo que determina que la cinética de la reacción química prevalece sobre la transferencia de masa en el mecanismo de la lixiviación. Se observa que la constante cinética es mayor para los ensayos realizados con lecho agitado, lo que muestra que al disminuir la capa de Nernst por efecto del movimiento del fluido se favorece a la reacción, se visualiza también que al aumentar la concentración del medio ácido lixiviante, el valor de la constante cinética es menor, lo que a su vez determina que para estos casos empieza a tomar cierta importancia la transferencia de masa puesto que se tiene mayor dificultad para que los reactivos y los productos se difundan.
4. CONCLUSIONES Los procesos de lixiviación fueron efectivos en presencia de un agente lixiviante ácido y más rápidos cuando se tuvo agitación.
cido sulfúrico 200 [g/L] 6.71x10-4 2.58 0.04 1.10
Lecho fijo Agua 2.31x10-5 75.00 – –
cido sulfúrico 20 [g/L] 2.31x10-5 75.00 0.26 192.25
[2] D. Guzmán, (2012), “ Lixiviación de calcopirita mecánicamente utilizando ácido sulfúrico ”, [Online], Disponible en:
redalyc.org/articulo.oa?id=43019938004. [3] D. Blanco, (2012), “ Estudio del proceso de lixiviación ”, [Online],
Disponible en: LIXIVIACION.
doc/120400894/ESTUDIO-DEL-PROCESO-DE-
[4] P. Navarro, (2011), “ Lixiviación de ácida de concentrados”, [Online],
Disponible en: http://digital.csic.es/bitstream/10261/21194/1/193-199-1PB.pdf. [5] R. Padilla, (2002), “Cinética de lixiviación de calcopirita sulfurizada ”
[Online], Disponible en: http://www.materialessam.org.ar/sitio/b iblioteca/chile/Indice_Archivos/Download/B158.PDF. [6] I. García, “ Determinación de la influencia de la capa de Nernst en la obtención de cobre por lixiviación ácida de minerales con óxido de cobre ”,
Quito, Escuela Politécnica Nacional, 2012, pp. 38-45. [7] G. Torres, (2011), “Consumo de ácido sulfúrico y cnética de lixiviación de un mineral oxidado de cobre ”, [Online], Disponible en:
http://tesis.uchile.cl/handle/2250/104139. [8] A. Vargas, (2013), “ Modelización de un proceso de lixiviación”, [Online], Disponible en: http://www.ucbcba.edu.bo/Publicaciones/revist as/actanova/documentos/v1n3/v1.n3.vargas.pdf. [9] M. Vera, (2012), “Seminario Lixiviación ” [Online], Disponible en: http://www/doc/154231105/Lixiviacion-veraorellanamichael. [10] R. Perry, D. Green, y J. Maloney, “ Manual del Ingeniero Químico ”, (7ma. ed.), Madrid, McGraw-Hill, Inc., 2001, pp. 2-104, 2-125.
Para la concentración de 50 [g/L] de ácido sulfúrico en medio agitado se tuvo la mayor recuperación de cobre, con un valor de 95%. Los valores del espesor de la capa de Nernst aumentaron conforme se incrementó la concentración de ácido sulfúrico. El número de Dämköhler para todas las pruebas desarrolladas fue mayor a 1, lo que mostró que la reacción química fue la fase controlante. La constante cinética fue mayor para los ensayos realizados con lecho agitado, lo que mostró que al disminuir la capa límite se favorece a la reacción.
5. REFERENCIAS [1] M. Col, (2012), “ Proceso de lixiviación”, [Online], Disponible en:
http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/9100/Capitulo1.pdf
4
Determinación de la Capa de Nernst (Lixiviación)
_______________________________________________________________________________________ _ ANEXOS
APÉNDICE A A.I. Datos experimentales
Tabla 2. Resultados del análisis de la muestra de cabeza Mineral concentrado de Pacto Análisis químicos
10,5% Cu, 16,4% Fe
Tamaño de partícula
150
Coeficiente de Difusividad
1,73 x 10-9 m2/s
Diámetro de reactor
4,5 cm
Revoluciones (rpm)
400
Masa de muestra (g)
10
[mL]
30
V H2SO4 [mL]
30
V
A continuación se presentan en las Tablas 3 y 4 los valores obtenidos para las muestras lixiviadas en lecho agitado y en lecho fijo con agua y ácido sulfúrico a distintas concentraciones, mientras que en la Tabla 4 se presentan los datos adicionales usados dentro de los cálculos
t [min] 0.0 2.5 5.0 10.0 20.0
Tabla 3. Datos experimentales obtenidos de las muestras lixiviadas en lecho agitado Cu soluble en agua Cu soluble en H2SO4 Cu soluble en H2SO4 Cu soluble en H2SO4 [g/L] 20 g/L [g/L] 50 g/L [g/L] 200 g/L [g/L] 0.01 0.01 0.01 0.01 13.30 25.70 28.40 26.90 14.40 26.70 31.40 28.30 16.80 27.20 33.40 29.00 16.50 27.10 32.10 30.00 Tabla 4. Datos experimentales de las muestras lixiviadas en lecho fijo, sin agitación t [min] Cu soluble en agua Cu soluble en H2SO4 [g/L] 20 g/L [g/L] 0.0 0.01 0.01 2.5 6.60 12.90 5.0 7.50 13.30 10.0 8.10 13.40 20.0 7.90 13.00
A.II. Datos bibliográficos Se muestran en la Tabla 5 los valores de densidad, viscosidad y coeficiente de difusividad para el agua y el ácido sulfúrico utilizados en la experimentación, la temperatura a la cual se evaluaron los parámetros se asume en 20°C. Tabla 5. Propiedades obtenidas para los agentes lixiviantes utilizados en la práctica Propiedad T [°C] ρ[kg/m3] µ[kg/ms]
20 998,204 1* −
10
20 [g/L] 20 1011,80 − 1,08
∗ 10
50 [g/L] 20 1031,70 1,35* −
10
Fuente: (Perry, Green & Maloney, 2001)
200 [g/L] 20 1139,40 1,60* −
10
5
Determinación de la Capa de Nernst (Lixiviación)
_______________________________________________________________________________________ _
A.III. Ejemplos de cálculo Los cálculos se realizan para los datos obtenidos presentes en la Tabla 2, en el caso de ácido sulfúrico de concentración 20 [g/L] con agitación y a tiempo de 2,5 minutos. Cálculo de la concentración de cobre soluble en la solución acuosa.
[] []=, []= [] 13,30/0,01/ [] 13,29 [] Cálculo de la concentración de cobre soluble presente en la solución de ácido sulfúrico. []á []=, []= []á 25,7 / 0,01 / []á 25,69 [] Obtención del cobre producido en el ácido sulfúrico (20 g/L).
[] []á [] [] 25,69 /13,29 / [] 12,40 [] Cálculo del ácido sulfúrico que reacciona Por estequiometria:
CuOs + HSOá ↔CuSO q + HOl 1 × 1 × 98 [] 12,40 × 63,54 1 1 [] 19,12 [Lg] [] 20,00 Lg 19,12 Lg [] 0,88 [Lg]
Para la obtención de la constante cinética k se presenta la Fig. 4, armada a partir de los datos presentes en la Tabla 6 que presenta los logaritmos naturales de la concentración de ácido sulfúrico que no reacciona versus el tiempo
Tabla 6. Valores obtenidos para el logaritmo natural de ácido sulfúrico que no reacciona en lecho fijo y agitado t [min] 0.0 2.5 5.0 10.0 20.0
ln [ ] no rx lecho agitado (20 g/L) 2.9957 -0.1335 0.0289 1.3762 1.2951
ln [ ] no rx lecho agitado (50 g/L) 3.9120 3.2851 3.1689 3.1945 3.2558
ln [ ] no rx lecho agitado(200 g/L) 5.2983 5.1875 5.1849 5.1995 5.1884
ln [ ] no rx lecho fijo (20 g/L) 2.9957 2.3305 2.4028 2.4703 2.4960
6
Determinación de la Capa de Nernst (Lixiviación)
_______________________________________________________________________________________ _
6 y = -0.0443x + 5.2983 R² = 1 5
y = -0.2508x + 3.912 R² = 1
4
Lecho agitado H2SO4 20 g/L Lecho agitado H2SO4 50 g/L
3
Lecho agitado H2SO4 200 g/L
y = -0.2661x + 2.9957 R² = 1
2
Lecho fijo H2SO4 20 g/L
1 y = -1.2517x + 2.9957 R² = 1 0 0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-1
Figura 4. Gráfico ln de concentración de ácido sulfúrico que no reacciona vs el tiempo
Para el caso de lecho agitado con
HSOa 20 [g/L] se tiene la ecuación de la gráfica y = -1,2517x + 2,9957
Donde se señala que
1,2517 [ ]
[] m⏟k ∙ ⏟tx y
− Por tanto Cálculo de porcentaje de recuperación en la solución de ácido sulfúrico (20 g/L).
]ó ×100 %Recuperación [[ ] 25,69 ×30× 1 1000 %Recuperación 10,5 10 × 100 %Recuperación 73,40 % Cálculo de los números adimensionales a partir de los datos bibliográficos. Número de Reynolds (Re)
1 0,94 × 1011,80 ×150× 1×10 132,44 0,00108
Número de Schmidt (Sc)
7
Determinación de la Capa de Nernst (Lixiviación)
_______________________________________________________________________________________ _
Número de Sherwood (Sh)
) 0,00108( 1011,80 617 − ×1,73×10 ( ) ℎ 2 + 0,6 × 132,44 × 617 60,78
Coeficiente de transferencia de masa (k G)
− [] 60,78×1,73×10 7,01 × 10− [⁄] 1 150× 1×10 Cálculo del espesor de la capa 1,73×10− () × 10 7 ,01 × 10− 2,47 [] Cálculo de número de Damköler − 1 1,2517 60 ̈ 29,76 [−] − 7 ,01 × 10 ̈ 29,76 [−]
8
