Química Orgánica de Biomoléculas
Diego Grassi COMPUESTOS OXIGENADOS
Los principales grupos funcionales oxigenados son los presentados en la siguiente tabla junto con su nomenclatura y característica. Para nombrar los compuestos se utiliza un prefijo que depende del número de átomos de la cadena principal y terminación que depende del grupo funcional. Además, debe especificarse la posición del GF en la cadena carbonada en caso de haber mas de una posibilidad. Alcohol Fenol Aldehido Cetona Éteres Ácidos carboxílicos Grupo Funcional
Nomenclatura
Prefijo + OL
Características ppales.
- El carbono del alcohol 3 hibrida sp - Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios según el número de átomos de C unido al C del GF.
Se nombran como derivados de éste. El OH se une a un anillo bencénico mediante una 3 2 unión σ Osp -Csp
Prefijo + AL
Prefijo + ONA
Estos GF son conocidos como compuestos carbonilicos (C=O). Los carbonilos son aldehídos si el Carbono carbonilico esta unido a un H o cetonas si el Carbono carbonilico esta unido a 2 cadenas carbonadas (R1 y R2).
Prefijos de ambas cadenas + ETER El oxigeno se une mediante 2 uniones σ a 2
carbonos. Se pueden formar por reacción de 2 alcoholes y perdida de H2O, de esa manera cada alcohol aporta una cadena carbonada.
Etanol (Alcohol 1º)
En el carboxilo, el 2 carbono hibrida sp y se une a un oxigeno mediante una doble ligadura y a un OH mediante un enlace π.
El otro enlace lo une a una cadena carbonada.
CH3COOH Formaldehido
Acetona
Dimetil éter
2-Butanol (Alcohol 2º)
Ac. Acético
HCOOH
o-Metil Fenol
Ejemplos
Prefijo + ICO
Acetaldehído
Metil etil éter
Ac. Metanoico (o fórmico).
tetrahidrofurano
Ac. Butanoico.
2-Butanona
p-cloro Fenol
Ter-Butanol (Alcohol 3º)
benzaldehido
ciclohexanona 1
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ESTADOS DE OXIDACION EN QUIMICA ORGANICA:
En química orgánica, se hace difícil establecer el estado de oxidación de un compuesto por su valencia (como en química inorgánica). Para compuestos orgánicos el estado de oxidación depende de la cantidad de oxígenos y/ hidrógenos en la molécula. Moléculas con la misma cadena carbonada y más oxígenos se dicen oxidadas frente a otras con menos oxígenos. Por otro lado moléculas con más hidrógenos se dicen reducidas frente a otras con menos hidrógenos. De esta forma oxidar una molécula orgánica es sinónimo de introducir oxígenos, y reducir es sinónimo de introducir hidrógenos. En muchos casos se describen reacciones de oxidación y reducción teniendo en cuenta esto, simplemente indicando mediante el símbolo [O] un reactivo oxidante y mediante [H] un reactivo red uctor:
Reacción de oxidación
Reacción de reducción
Varios grupos funcionales pueden ser convertidos unos en otros por reacciones de oxidación o reducción. Por ejemplo un alcohol primario puede ser oxidado a un aldehído con un oxidante débil. El mismo alcohol primario en cambio puede ser oxidado a un ácido carboxílico si el oxidante en fuerte. Ambas oxidaciones corresponden a línea azul de la tabla. Un alcohol secundario puede ser oxidado a cetona, no pudiendo llegar a ácido (línea rosa). Varios grupos funcionales que pueden interconvertirse unos en otros por oxidación o reducción, un esquema general se presenta en la siguiente tabla:
Alcohol 1º
Aldehido
Ácido carboxilico
CO2 Dióxido de carbono
Alquinos Alcanos
Alquenos
Alcohol 2º
cetona
Alcohol 3º
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Existen muchas reacciones de oxidación que rompen las cadenas carbonadas, entre ellas la más común es la combustión. En una combustión completa la materia orgánica reacciona con oxigeno, para dar dióxido de carbono y agua. La reacción necesita ser iniciada por una chispa o la aplicación de calor. La combustión es una oxidación violenta, rompe enlaces C-C y cualquier molécula orgánica combustiona, para dar CO2 + H2O. Por ejemplo, un alcano combustiona de la siguiente manera:
En particular la combustión del butano es:
Existen muchas otras oxidaciones violentas que son capaces de romper enlaces C-C, pero no son de interés en este curso. Las que sí lo son, son aquellas reacciones de oxidación que no los rompen. Estas reacciones se llevan a cabo con diferentes reactivos, los que pueden clasificarse de la siguiente manera: K2Cr2O7 / H2SO4
REACTIVOS KMnO4 (concentrado y caliente)
OXIDANTES O3 (Ozono) puede FUERTES Oxidan hasta ácido carboxílico
romper el enlace C=C en ocasiones
DEBILES Pueden en algunos casos oxidar un alcohol 1º hasta aldehído
ESPECIFICOS Ente caso oxidan únicamente a aldehídos
REDUCTORES
KMnO4 (diluido y frío)
Tollens Fehling
Se utilizan generalmente para hidrogenar uniones π,
por ejemplo C=C, C=O, etc.
Catalíticos, por ej: H 2 /Pd (hidrógeno sobre paladio) Hidruros: NaBH4 o NaAlH4 (hidrogenan C=C y C=O)
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En la tabla anterior se da unos pocos reactivos que pueden usarse para llevar a cabo reacciones de oxidoreducción, existen muchísimos mas. Son especialmente útiles las reacciones de Fehling y Tollens, ya que son específicas de aldehídos, ningún otro funcional da estas reacciones. Además cuando la reacción se lleva a cabo se produce en ambos un cambio observable fácilmente. Estos 2 hechos permiten que ambas reacciones sean utilizadas para reconocimiento de de aldehídos. Tollens:
Reactivo: es el ión complejo diamino argentico [Ag(NH 3)2]+ se obtiene disolviendo una sal de plata en agua y agregando amoniaco. Reacción:
La reacción se lleva a cabo en el medio básico otorgado por el amoniaco. El reactivo de Tollens se reduce a plata metálica la cual se deposita sobre el vidrio del recipiente donde se produjo la reacción y lo que se observa es una superficie espejada conocida como espejo de plata. La aparición de este espejo es la señal + de que se produjo la reacción. Fehling:
Reactivo: sulfato de cobre, tartrato en medio básico (hidróxido de sodio). La especie oxidante en este caso es el Cu2+ proveniente del sulfato de cobre. Este ion es insoluble en el medio básico necesario, por lo que se agrega tartrato que compleja al Cu 2+ y evita que precipite Reacción:
El reactivo de Fehling se reduce a oxido cuproso, un sólido rojo, el cual se precipita en el medio de reacción y lo que se observa es una la aparición de un precipitado rojo. La aparición de este sólido es la señal + de que se produjo la reacción. Observar que en ambos casos la reacción no se presenta balanceada, lo importante es identificar que especie se reduce, cual se oxida y cuales son las señales positivas.
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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS:
En esta sección se excluirán los ácidos carboxílicos, los cuales serán tratados en detalle en la unidad siguiente. Para el análisis de las propiedades fisicoquímicas como por ejemplo punto de ebullición y solubilidad se usan, como hasta aquí, las interacciones intermoleculares que conocemos: - Interacciones electrostáticas. - Puente hidrógeno. - Dipolo-dipolo - Van der Waals. Propiedades físicas:
Los alcoholes dentro de los compuestos oxigenados son los que tienen mayor peb, ya que pueden formar puente hidrogeno entre sí, son seguidos por los compuestos carbonilicos ya que estos son un poco mas polares que los éteres. Con respecto a la solubilidad en agua, todo este grupo de moléculas puede formar puente H con el agua (éter y carbonilos son aceptores de pte H, ya que no disponen un átomo de H unido al O). De esta forma la solubilidad de de estos grupos es comparable y depende mas de otros factores que del grupo funcional en si, al menos para compuestos de bajo PM. Dentro de los alcoholes existe gran variación de la solubilidad, con cadenas carbonadas cortas (hasta 4 átomos de carbono) los alcoholes completamente miscibles en agua. Si la cadena carbonada aumenta, la porción hidrofóbica se hace mas grande y los alcoholes de cadena lineal se hacen menos solubles hasta llegar a ser inmiscibles con el agua (n-octanol).
Esto ocurre debido a que un aumento en el tamaño de la cadena carbonada deriva en un aumento de la región hidrofóbica, impidiendo que la red de enlaces por pte H características del agua se interrumpa dificultando la incorporación de dicha molécula al agua: 5
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En la siguiente figura se muestra una mezcla de etanol y agua por un lado y otra de butanol y agua, observar como el segundo caso la presencia de una cadena carbonada larga impide la formación de Pte H del agua:
Etanol - Agua
Butanol - Agua
Dependiendo además si el alcohol es primario, secundario o terciario, la solubilidad varía grandemente, asi para los isómeros de posición del alcohol butílico se tiene:
Esto se debe a que cadenas largas (y finas) tienden a romper mas la estructura de puentes H que las cortas (y voluminosas). Propiedades químicas:
Los alcoholes presentan un H unido a un átomo electronegativo como es el oxigeno, de esta forma la pérdida de un protón (H +) podría en ppio ser factible dando una reacción ácido- base: 6
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En esta reacción los alcoholes actúan como ácidos para dar un ión alcoxido (R-O -) que es la base conjugada. En la tabla siguiente se presentan valores pKa para apreciar la acidez de varios alcoholes y se los compara con compuestos mas ácidos como el ac. Acético y el ac. clorhídrico. Como puede verse en la tabla los alcoholes no son compuestos muy ácidos, sin embargo el fenol es varios ordenes de magnitud mas ácido que los alcoholes de cadena alifática.
La baja acidez de los alcoholes se debe a la carga negativa en la base conjugada es completamente soportada por el átomo de oxigeno. A pesar que este es un átomo electronegativo, no alcanza él solo, a estabilizar una carga negativa en forma eficiente y de esta manera la base conjugada no es demasiado estable, provocando que la acidez de los alcoholes sea baja. En el caso de fenol, la reacción ácido-base es la siguiente:
El fenol actúa como ácido y el fenoxido es la base conjugada. En este caso la carga negativa en el ión fenoxido es soportada por mas de un átomo, debido a la deslocalización por resonancia:
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De esta forma el ión fenoxido es muy estable en comparación con los alcoxidos, haciendo al fenol mucho mas ácido que los alcoholes. COMPUESTOS CARBONILICOS:
Los compuestos carbonilicos tienen geometría plana, ya que el C hibrida sp2. De esta manera, en estos compuestos hay al menos 4 átomos en le mismo plano:
La química de las compuestos carbonilicos está gobernada por el hecho de que este es un enlace polarizado. Al ser el oxigeno mas electronegativo que el carbono tracciona hacia sí las nubes σ y π del doble enlace, quedando
el oxigeno con una densidad de carga negativa y el carbono con una densidad de carga positiva:
Esta polarización en el carbonilo, permite el ataque de moléculas polarizadas tipo Y δ--Xδ+, En donde la parte con densidad de carga positiva (X δ+) será atraída hacia el O del carbonilo y la parte con densidad de carga negativa (Y δ) será atraída hacia el C. Este tipo reacción es importantísima, tanto en química orgánica como en química biológica y se conoce como adición nucleofilica al carbonilo . Su nombre deriva del hecho de que el primer paso de esta reacción es un ataque el grupo negativo del reactivo buscando una carga positiva (característica de los núcleos). Genéricamente la adición nucleofilica al carbonilo puede representarse asi:
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El termino adición se debe a que reactivo X-Y se adiciona a la molécula para dar un único producto. Unas de las consecuencias de esta adición es el carbono carbonilico sp2, es convertido en un carbono sp3, generando un posible nuevo centro asimétrico, siendo la configuración de este nuevo centro R o S, dependiendo de que lado del plano del carbonilo haya sufrido el ataque nucleofilico:
En muchos casos las probabilidades de ataques por ambas caras del plano del carbonilo son idénticas y esta reacción conducirá a una mezcla equimolar de R y S. Un ejemplo típico de adición nucleofilica al carbonilo es la adición de ácido cianhídrico (HCN):
Esta reacción es el paso principal de la síntesis de azucares de Kiliani-Fisher, avance que les valió el premio nobel a ambos investigadores. 9
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Otra reacción muy importante en la química de azucares es la formación de la base de shiff, cuya primera etapa es un ataque nucleofilico de un grupo amino al carbonilo:
La reacción de adición nucleofilica mas importante es la adición de alcoholes, a veces conocida como condensación aldolica, el ella el alcohol se comporta como un reactivo X-Y de la siguiente manera: [R-O] δ--Hδ+. La reacción se lleva a cavo en 2 etapas. Etapa 1: adición de una molécula de alcohol:
Notar que esta reacción de adición es un equilibrio químico, lo que significa que es fácilmente desplazable en ambos sentidos. Si el compuesto carbonilico utilizado fue una aldehído, el producto es un Hemi acetal, si se utilizo una cetona se obtiene un Hemicetal. Etapa 2: puede ser usada o no. Incorporación de una segunda molécula de alcohol y deshidratación:
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Esta segunda no es una reacción de equilibrio, y por lo tanto es difícilmente reversible. En el caso de haber partido de un aldehído el grupo funcional formado es un Acetal, mientras que si se partió de una cetona, se obtiene un Cetal. El grupo funcional hemi(a)cetal presenta un carbono unido a un -O-R y a un –OH al mismo tiempo. El grupo funcional (a)cetal se reconoce por tener un carbono unido a 2 grupos –O-R distintos. Reconocerlos graficados en rosa en las figuras. Estos carbonos graficados en rosa, son los que provenían del compuesto carbonilico, mientras los grupos en azul y rojo son los que provenían de ambas unidades de alcoholes.
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