Coque Cuando sometemos al carbón a un quemado en ausencia de aire, éste sufre una destilación destructiva, obteniéndose un sólido coherente que recibe el nombre de coque. El carbón debe estar previamente molido, triturado (2mm de diámetro). . Además, en el proceso de coquización coquización se van a obtener productos secundarios secundarios como: • • • • •
Alquitrán de alta temperatura Aceites ligeros Amoníaco (NH3) Azufre Gases incondensables
El rendimiento y naturaleza de los productos dependerá del rango, tipo de carbón, temperatura y duración del proceso de carbonización. Este proceso también es usado para poder sintetizar los productos mencionados anteriormente, anteriormente, además de para obtener coque. El mejor carbón para la obtención de coque son las hullas. CARACTERÍSTICAS DEL COQUE Porosidad : No puede ser compacto (no podemos usar coque de petróleo) Reactividad : suficiente para producir la reacción r eacción Resistencia metálica : Soporte, masa de sulfuros + masa materiales fundentes
Lo calentamos en ausencia de aire (de oxígeno) para evitar su combustión. Así, rompemos ciertos enlaces como las fuerzas de Van der Waals y los anillos aromáticos que se compactan unidos por átomos de C. Se trata de eliminar todos los elementos (H, N, O, S) que no sean carbón. El coque de carbón es carbón casi puro. Qué fenómenos se producen en ese calentamiento Si suministramos aire y O 2 se produce una combustión y, por tanto, un desprendimiento de gases. Sin embargo si calentamos calentamos sin aire (sin oxígeno) se produce un reblandecimiento reblandecimiento temporal y una posterior resolidificación. Se produce una gasificación, gasificación, aunque no continúa, en dos etapas: - Primaria : Se desprenden unos gases como el H, N, O… - Secundaria : Se desprende el hidrógeno casi únicamente Si aumentamos la temperatura mucho, perdemos producto. Hasta 100º perdemos humedad, agua superficial que se evapora. Pero también hay agua procedente de los poros del carbón, así como agua combinada. Poco a poco se va desprendiendo de todo. Posteriormente Posteriormente se desprende el CH 4.
A 300º se desprenden gases y/o vapores de forma violenta. violenta. A 700º se produce el desprendimiento desprendimiento único (prácticamente) (prácticamente) del hidrógeno.
A 400º el carbón se reblandece, se hace plástico (que no elástico). t N2H2O2
H2
HO CH4 2 700 T 450º º A 440º la masa plástica se hincha debido a la emisión de gases y siguen desprendiéndose más gases. El carbón, al hincharse, se llena de poros, presentando cierta resistencia a la salida de esos gases que se están expandiendo en su interior El reblandecimiento reblandecimiento y la resolidificación resolidificación deben producirse porque sino el carbón se pulveriza y si no es poroso impedirá el paso del CO y CO 2. La plasticidad y emisión de materiales volátiles le dan al carbón una estructura esponjosa. Al pasar los 600º comienza una coagulación. Se solidifica el carbón que era plástico y se compacta fuertemente e incluso reduce un poco su volumen. Sin desprendimiento de gases (por ejemplo: la antracita no tiene casi gases), el carbón no se inflama, no arde ni se esponja.
Clasificación Los coques se clasifican según su plasticidad, hinchamiento, aglutinación y aglomeración, que definimos brevemente a continuación y que, posteriormente, detallaremos. •
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Plasticidad: La plasticidad implica no recuperar la forma primitiva cuando una fuerza deja de actuar sobre una materia que entonces se denomina plástica. Para medir esta característica se usan los plastímetro y los penetrómetro . Hinchamiento: Se trata de un aumento franco de volumen con el consiguiente esponjamiento. Para que un carbón sea coquizable deberá tener un buen índice de hinchamiento.
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Aglutinación: Conjunto de ensayos con los que se mide la cohesión y resistencia del coque, cuando se ha mezclado con un cuerpo inerte como arena, coque de electrodos o antracita. Aglomeración: Se trata aquí de evaluar la coherencia y resistencia del coque cuando el carbón se ha coquizado sin mezcla alguna
El denominado coque metalúrgico es un carbón coquizado y que se emplea especialmente en la industria metalúrgica. PLASTIMETRO DE GIESLER 3-5ºC/min ∆T/min (Rampa calentamiento) retorta de acero
50g peso 2,5g carbón seco y molido
aluminio Colocamos 2,5g de carbón seco atomizado por un tamiz de 0,2mm. Aletas radiales Se acciona mediante un peso +T +fluidez +hulla +velocidad de giro de las aletas Intervalo de fluidez El intervalo de fluidez se mide por la diferencia de temperatura en la que la velocidad del eje de giro es mayor que 10vueltas/min. La fluidez la determina la máxima velocidad de giro. vueltas por minuto
fluidez máxima
10
temperatura ºC Intervalo de fluidez
Punto de plasticidad
HINCHAMIENTO Capacidad de un cuerpo de aumentar su volumen: - nos ocasiona grandes empujes laterales adaptándose al recipiente que lo contiene NOS INTERESA
-
Como presión, al hincharse un cuerpo éste ejerce grandes presiones sobre las paredes del recipiente que lo contiene Indeseable debido a la mayor viscosidad del carbón
Dilatómetro de “Ainv” Tubo de hierro con un orificio concéntrico al eje. Dentro del tubo se desliza casi sin rozar un pistón de metal. El horno dispone de un sistema de calentamiento. Introducimos carbón pulverizado pulverizado en forma de un lápiz (6mm long, 6mm diámetro). Se introduce en el orificio del dilatómetro. Encima, el pistón ejercerá una presión 25g/cm 2 y permitirá dibujar una gráfica Rampa de 1-5ºC/min Tambor registrador Pistón de dilatamiento Tubo del dilatómetro
papel
electrodos horno
lápiz de carbón
Termopar Un pistón ejerce presión en el lápiz: - desprende humedad, aire, y se produce la contracción contracción del metano en poros - reducción inicial del volumen del lapicero; el resto de masa sólida ocupa los huecos dejados por el metano y luego se expande. Se produce un hinchamiento determinando la resistencia a la salida de vapores. El pistón se desplaza sin apenas resistencia.
HINCHAMIENTO COMO AUMENTO DE VOLUMEN (Dilatación libre) Para medir este hinchamiento usamos el dilatómetro de Arnau que consiste en un tubo de hierro perfectamente calibrado calibrado y cerrado por un extremo. Dentro del tubo puede deslizarse casi sin rozamiento un pistón del mismo metal. El carbón pulverizado se comprime y forma un lápiz de 60mm de longitud y 6,5mm de diámetro y densidad 1,1 gr./cm 3
Se introduce el lápiz en el dilatómetro, se coloca el pistón con el indicador que ejerce una presión sobre el carbón de 250 gr./cm 2 El horno esta lleno de nitratos fundidos que permiten regular la velocidad de calentamiento calentamiento entre 0,5 y 20ºC por minuto La rampa de calentamiento es de 1 a 5 ºC por minuto (normalmente 3-5º/min) y:% 160 O -34
x: T
450
Estado de fusión plástico, no elástico. Puede llegar a un 160% de aumento de volumen x: ºC y: % hinchamiento 1- Curva horizontal: horizontal: sin dilatación desprendimiento de humedad y gases ocluidos que quedan a pesar de que el C este molido y tamizado por 0,2mm de apertura de malla descendente: el reblandecimiento de la hulla se inicia a los 350 ºC 2- Rama descendente: cediendo el paso del pistón se van rellenando los espacios dejados por el aire y gas. Se puede llegar a perder hasta el 34% del volumen inicial 3- Rama ascendente: ascendente: a los 400-450ºC gases y vapores aumentan el volumen de la masa de C fundida. Aumenta hasta un 200% el volumen inicial. 4- Rama horizontal: horizontal: pierde fluidez, la hulla de nuevo se hace rígida y cesa el hinchamiento. Se mantiene el índice a nivel constante o se produce una ligera contracción. Diversas curvas se pueden obtener del dilatómetro Arnau %
5
100 40 0 -20
6 1
2
T
4 6
La curva estudiada es la que podemos llamar normal pero los carbones pueden dar curvas muy distintas
Curva 1 y 2 : infusible, no hay ni reblandecimiento ni hinchamiento, el C se habrá
transformado en un coque pulverulento con alto poder calorífico, no útil para lo que queremos 3: reblandecimiento
sin estado plástico, coque pulverulento y aglomerado
4: baja y sube un poco, hulla con un ligero hinchamiento, coque con poca resistencia
mecánica 5: ideal el coque sale adecuadamente 6: desprendimiento de volátiles, gran hinchamiento del carbón, que funde en una masa
muy viscosa Según la velocidad de calentamiento las curvas anteriores difieren notablemente
ENSAYO GREY KING Calentamos lentamente el C a 5º por minuto. Consiste en una prueba con un C pulverizado en un horno eléctrico. Lo metemos en un tubo de cuarzo y lo sometemos a una rampa de calentamiento calentamiento (NO combustión) por lo tanto sin aire, sin oxigeno, oxigeno, para que no haya combustión Depende de la habilidad de quien lo haga. Es totalmente subjetivo. Con el calentamiento se obtiene una barrita de coque q se clasifica con las letras de la A a la G A – pulverulento, fácil de ver B – poco coherente, se rompe y pulveriza al manejarlo C – coherente, pero frágil si se frota D – contraída o/y moderadamente dura E – contraída y fisurado (grieta) pero duro F – ligeramente contraído y también duro G – duro En el último caso se continua el ensayo de 1 a 9 partes del C inerte, antracita, que no tiene materiales volátiles con 20 partes de C original Los índices de la letra G denotan las partes del C de los electrodos utilizados utilizados en la mezcla. A partir de G la antracita esta exenta de materiales volátiles con C original. Lo partes.
HINCHAMIENTO COMO PRESION
En las hullas cuya fusión es incompleta da lugar a una gran masa viscosa, los gases tienen inconvenientes en salir de la masa viscosa. Estos gases ejercen una presión en las paredes del horno. Existe un aparato, KOPPER, que mide la presión porque dispone de una pared que se desplaza con la presión y que lleva a cabo el mismo calentamiento calentamiento que un horno de coque pero puede medir la presión ejercida Si se produce una presión excesiva el carbón producido no seria el adecuado Lo mejor suele ser una mezcla de carbones Ensayos: Índice de Roga Índice de hinchamiento en crisol de un C que verifica el posible hinchamiento y/o aglomeración y aglutinación INDICE DE ROGA Mezcla de C con otro producto inerte como antracita calentada sin materiales volátiles. 5g de C de hulla más 10 g de antracita caliente. Se calienta en un crisol dentro de un horno eléctrico hasta 850º durante 15min. En 15 min. obtenemos un coque constituido constituido de carbono. Enfriado a temperatura ambiente, tapado sin que tome contacto con el aire, se saca y se pesa (Q) volcamos el contenido del crisol sobre un tamiz de 1mm. Parte del coque pasa. Parte no. Pasamos lo que queda a la parte superior. Esto es el rechazo. Pasamos y nos da el rechazo, lo sometemos a abrasión 15 min. en tres etapas de 5 min. cada uno y en los 5 min. lo pasamos por el tamiz y lo pesamos, tenemos un nuevo rechazo, b, otra vez 5 min. tamizamos peso y rechazo c. El índice de Roga viene dado por una expresión dada por esos rechazos y el Q. Se estima que un carbón va a ser coque interesante cuando ese índice que afecta a todo supere el 80% según la ecuación Relación índice de Roga:
1
% Indicede Roga =
2
(a + d ) + b + c 3⋅ Q
×
100
Cuarto ensayo de laboratorio. DETERMINACION DEL INDICE DE HINCHAMIENTO EN CRISOL 1 gramo de C se introduce en un crisol de cuarzo. Es un pequeño horno vertical donde introducimos un crisol normalizado de cuarzo. El crisol esta tapado. Introducimos una masa de C. Si ha aglomerado y ha hinchado lo comparamos con unos perfiles que nos permitirán asignar un índice de hinchamiento de crisol. Tiene que ver con las características del carbón y no con el calentamiento.
dibujo
Tipos de formas que nos pueden salir y que vamos a comparar siempre que sea inferior a 1 dicho índice El 9 seria idéntico al volumen del crisol. Varían de medio en medio punto. Menos de 1 es cuando queda pulverizado. pulverizado. Más de 9 es imposible porque 9 es todo el volumen. Un coque es interesante a partir del numero 6. Más de 6 tiene suficiente resistencia mecánica y porosidad. Ensayo subjetivo porque hay infinitas posibilidades Nos podemos equivocar en ±0,5 puntos Para hacer la comparaciones de manera que el perfil se proyecte sin error se usa un tubo de 40mm de diámetro y 250 de long, fijo y vertical. De cada ensayo se hacen 4 determinaciones y se toma la medida rechazando los que difieren mas de medio número de los restantes. Es un método sencillo y demuestra conjuntamente las propiedades de hinchamiento. 3.marzo.09 Hinchamiento Hinchamiento a crisol. 4º ensayo del 2º grupo. Los ensayos del 2º grupo son aquellos cuya base de partida es la fabricación del coque. Hinchamiento y aglomeración ó aglutinación. 1g de C se introduce en un crisol de cuarzo, horno vertical donde introducimos un crisol normalizado de sílice traslúcido o cuarzo. Pequeña cantidad de carbón, 1g de C atomizado, pasado por un tamiz de 0,2mm. Se calienta hasta alcanzar 850ºC ±50K en ausencia de aire hasta obtener un pequeño botón de coque o coque pulverulento aglutinado. Comparamos el botón con un sistema de referencia a escala 1:1 que es una escala que va desde el 1 al 9 evaluando el hinchamiento y la forma geométrica. Escala que va de medio en medio punto. La muestra de 1g de C se introduce en el crisol y se tapa y se deja tanto tiempo como sea necesario hasta que se desprendan todos los materiales volátiles. Esos humos cesan de salir a los 3-8 minutos, depende del tipo de C. Cuando todo el desprendimiento parece haberse producido dejamos dejamos el C 4 o 5 minutos mas. Comprobamos la plasticidad plasticidad y si ha habido hinchamiento o el C se ha pulverizado. El carbón totalmente atomizado tiene un índice de hinchamiento nulo y es inservible. Entre 0 y 1: 0,5 de hinchamiento en crisol es cuando hay coque pulverulento y un botón. Habría que comprobar si el botón aguanta o no “la masa de noseque”
