Cara menganalisa menganal isa AMMONIA (NH3) AMMONIA (NH3)
A. pendahuluan 1. seleksi metode 2 metode utama yang mempengaruhi untuk menentukan ammonia adalah konsentrasi dan adanya interferensi (pengganggu). Secara umum penentuan secara manual langsung dari konsentrasi rendah ammonia terbatas pada air minum, permukaan air bersih, dan kualitas baik air limbah buangan. Dalam kasus lain, di mana gangguan yang hadir, lebih tepat diperlukan langkah a wal distilasi atau preliminary distillation (sub Bab B). Untuk konsentrasi ammonia yang tinggi, teknik distilasi dan teknik titrasi lebih disukai. 2 teknik kolorimetri manual yaitu metode nesslerization (sub Bab C) dan metode fenat (sub Bab D), juga metode titrasi (sub Bab E) disertakan. Metode ammon ia-selective electrode (sub Bab F) yang dapat digunakan dengan baik atau tanpa sampel yang sudah didistilasi sebelumnya, metode ammonia-selective electrode yang diketahui penambahannya atau known addition (sub Bab G) dan metode automated phenate (sub Bab H) juga disertakan. Sedangkan rentang konsentrasi dinyatakan maksimum selama metode manual tidak terbatas. Metode titrasi lebih disukai pada konsentrasi yang lebih tinggi dari pada tingkat maksimum yang dinyatakan pada prosedur fotometric. Metode nesslerization peka terhadap 20 µg normalitas NH3 per volume pada kondisi optimal dan dapat digunakan hingga 5 mg normalitas NH3 per volume. Kekeruhan, warna, dan zat dipicu oleh ion hidroksil. Seperti Mg dan Ca yang mengganggu dapat dihilangkan dengan distilasi atau kalau kurang memuaskan dapat dilakukan pengendapan dengan senyawa seng sulfat dan alkali. Metode fenat peka terhadap 10 µg normalitas NH3 per volume dan dapat digunakan hingga 500 mg normalitas NH3 per volume. Distilasi awal sangat diperlukan jika alkalinitas melebihi 500 mg CaCO3/L, ada warna, ada kekeruhan, atau jika sampel telah diawetkan dengan asam. Metode distilasi dan titrasi yang digunakan terutama untuk normalitas NH3 lebih besar dari 5 mg/L. Distilasi ke dalam absorben asam sulfat (H2SO4) adalah wajib bagi metode fenat ketika gangguan hadir. Asam borat harus menjadi absorben yang akan melakukan proses distilasi dan wajib bagi yang akan melakukan me lakukan metode nesslerization atau titrasi. Metode ammonia-selective electrode berlaku pada range 0.03 sampai 1400 mg normalitas per volume NH3. 2. Interferensi (gangguan) Glisin, urea, asam glutamate, sianat dan asetamida dapat men ghidrolisis sangat lambat dalam larutan, tetapi hanya urea dan sianat yang akan menghidrolisis saat distilasi pada pH 9.5. Jumlah hidrolisis mencapai sekitar 7% pada ph ini untuk urea dan sekitar 5% untuk sianat. Glisin,
hidrazin, dan beberapa amina akan bereaksi dengan reagen Nessler untuk memberikan warna karakteristik kuning dalam waktu yang dibutuhkan untuk pengujian. Demikian pula, senyawa basa volatil seperti hydrazine dan amina akan mempengaruhi hasil titrimetri. Beberapa senyawa organik seperti keton, aldehid, alkohol, dan beberapa amina dapat menyebabkan warna kekuningan atau kehijauan atau kekeruhan pada distilasi metode nesslerization. Beberapa di antaranya, seperti formaldehida, dapat dihilangkan dengan merebus pada pH rendah sebelum metode nesslerization. Hilangkan sisa khlor dengan perlakuan p ada sampel. 3. Penyimpanan sampel Hasil yang paling dapat diandalkan diperoleh pada sampel segar. Hilangkan sisa khlor segera setelah pengambilan sampel untuk mencegah reaksi dengan amonia. Jika analisis cepat tidak 0
mungkin, awetkan sampel dengan 0.8 ml H2SO4 pekat per liter dan simpan pada suhu 4 C. pH dari sampel diawetkan dengan diberi asam berada di antara 1.5 dan 2. Beberapa air limbah mungkin memerlukan lebih H2SO4 pekat untuk mencapai pH ini. Jika pengawetan asam digunakan, maka netralisir sampel dengan NaOH atau KOH dengan segera sebelum membuat penentuan. Tabel 1 Ketepatan dan Penyimpangan Data untuk Ammonia Methods
Relative standard deviation Dire
Ammon Numbe r of Labora tories
Distillation plus
ct
ia Nitroge
Direct
n
Nessleri
Concen
zation
tration
%
µg/L
Man ual Phe nate Met hod
Relative error Dire ct
Man Nes
ual
Titri
Direct
sler
Phe
metri
Nessleri
Met
nate
c
zation
hod
Met
Meth
%
%
hod
od %
Man ual Phe nate Met hod
%
%
Distillation plus Man Nes
ual
Titri
sler
Phe
metri
Met
nate
c
hod
Met
Meth
%
hod
od %
%
%
20
200
38.1
-
-
-
-
0
-
-
-
-
44
200
-
-
46.3
-
-
-
-
10
-
-
21
200
-
-
-
-
69.8
-
-
-
-
20
20
800
11.2
-
-
-
-
0
-
-
-
-
42
800
-
-
21.2
-
-
-
-
8.7
-
-
20
800
-
-
-
-
28.6
-
-
-
-
5
21
1500
11.6
-
-
-
-
0.6
-
-
-
-
42
1500
-
-
18
-
-
-
-
4
-
-
21
1500
-
-
-
-
21.6
-
-
-
-
2.6
70
200
-
39.2
-
-
-
-
2.4
-
-
-
3
200
-
-
-
15.1
-
-
-
-
16.7
-
9
200
22
-
-
-
-
8.3
-
-
-
-
5
200
-
-
15.7
-
-
-
-
2
-
-
66
800
-
15.8
-
-
-
-
-
-
-
-
3
800
-
-
-
-
-
-
1.5
-
1.7
-
9
800
16.1
-
-
16.6
-
-
-
-
-
-
6
800
-
-
16.3
-
-
0.3
-
3.1
-
-
71
1500
-
26
-
-
-
-
10
-
-
-
3
1500
-
-
-
7.3
-
-
-
-
0.4
-
8
1500
5.3
-
-
-
-
1.2
-
-
-
-
6
1500
-
-
7.5
-
-
-
-
3.6
-
-
Tabel 2 Ketepatan dan Penyimpangan ammonia-selective electrode Level mg/L Matrix
Mean Recovery %
0.04
2008 100 180 470 105 105 95 95 98 97 97 99
0.1 0.8 20 100 750
Distilled water Effluent water Distilled water Effluent water Distilled water Effluent water Distilled water Effluent water Distilled water Effluent water Distilled water Effluent water
Precision Overall, ST Operator, SO 0.05 0.01 0.03 0 0.05 0.01 0.61 0.01 0.11 0.04 0.3 0.06 2 1 3 2 5 2 7 12 106 10
4. Daftar Pustaka Thayer, G.W. 1970. Comparison of two storage methods for the analysis of Nitrogen and Phosphorus fraction in estuarine water . Chesapeake Sci. 11:155. Salley, B.A., J.G. Bradshaw & B.J. Nelson. 1986 . Results of comparative studies of reservation techniquest for nutrient analysis on water samples. Virginia Institut of Marine Science: Gloucester Point.
B. Langkah metode distilasi awal 1. pembahasan secara umum Sampel buffer pada ph 9.5 dengan bufer borat untuk mengurangi hidrolisis sianida dan senyawa nitrogen organik. Kemudian disuling menjadi larutan asam borat ketika proses nesslerization atau titrasi yang digunakan, atau menjadi H2SO4 ketika metode fenat digunakan. Amonia dalam distilat dapat ditentukan oleh colorimetrically nesslerization atau metode fenat atau metode titrasi dengan larutan standar H2SO4 dan pH meter. Pemilihan antara metode kolorimetri dan metode acidimetri tergantung pada konsentrasi amonia. Amonia dalam distilat juga dapat ditentukan dengan metode ammoniaselective electrode dengan menggunakan 0.04 N H2SO4 untuk menjebak distilat. 2. alat a. Peralatan distilasi: Susunlah botol gelas borosilikat yang berkapasitas 800 - 2 000 ml yang terikat pada kondensor vertikal sehingga ujung otlet dapat terendam di bawah permukaan larutan asam. Gunakan semua peralatan gelas borosilikat atau satu unit kondensasi yang dibangun dari blok tabung timah atau aluminium. b. pH meter 3. reagen a. air bebas ammonia: siapkan dengan penukar ion atau dengan metode distilasi 1) Penukar ion: siapkan air bebas ammonia yang melewati air distilat melalui kolom penukar ion yang mengandung resin penukar kation asam kuat dicampur dengan resin penukar anion basa kuat. Pilih resin yang akan menghilangkan senyawa organik yang mengganggu dalam penentuan amonia. Beberapa resin penukar anion\ cenderung melepaskan a monia. Jika hal ini terjadi, maka siapkan air bebas ammonia dengan resin penukar ion asam kuat. Memperbarui kolom sesuai dengan instruksi dari pabriknya. Periksa air bebas amonia untuk kemungkinan adanya harga bla nko yang tinggi. 2) Distilasi: hilangkan jejak ammonia dalam air distilasi dengan menambahkan 0.1 ml H2SO4 pekat sampai 1 L air distilat lalu distilasi lagi. Alternativenya, perlakukan air distilat dengan air bromine atau klorin yang cukup untuk menghasilkan sisa halogen bebas 2 sampai 5 mg/L dan distilasi lagi setelah di diamkan selama kurang lebih 1 jam. Buanglah distilat 100 ml pertama. Periksa air yang didistilasi ulang untuk kemungkinan adanya suatu blanko yang tinggi. Sangat sulit untuk menyimpan air bebas ammonia dalam laboratorium tanpa terkontaminasi dari gas ammonia. Namun, jika penyimpanan ini diperlukan, simpanlah dalam wadah kaca yang tertutup erat yang ditambahkan sekitar 10 g resin penukar ion (lebih disukai resin penukar kation asam kuat)/L air bebas amonia. Untuk
penggunaan, biarkan resin mengendap dan simpan air bebas amonia di tempat yang khusus. jika harga blanko mahal diproduksi, ganti resin atau siapkan air bebas amonia yang baru. Gunakan air distilat bebas ammonia untuk menyiapkan semua bahan reaksi (reagen), pembilasan dan pengenceran sampel. b. Larutan asam borat: tambahkan 88 ml larutan NaOH 0.1 N ke 500 ml sodium tetraborate (Na2B4O7) solution (9.5 g Na2B4O7.10H2O/L) atau larutan sodium tetraborat dan encerkan sampai 1 L. c.
Sodium Hidroxida, 6 N
d. Dechlorinating agent: gunakan 1 ml salah satu reagen berikut untuk menghilangkan 1 mg/L sisa chlorine dalam 500 ml sampel 1) Sodium thiosulfat: larutkan 3.5 g Na2S2O3.5H2O dalam air dan encerkan sampai 1 L 2) Sodium sulfit: larutkan 0.9 g Na2SO3 dalam air dan encerkan sampai 1 L. e. Neutralization agent: siapkan dengan air bebas ammonia 1) Sodium hidroksida, NaOH, 1N 2) Asam sulfur, H2SO4, 1N f.
Larutan absorben, asam borat: larutkan 20 g H3BO3 dalam air dan encerkan sampai 1 L.
g. Indicating boric acid solution: lihat sub Bab E.3a dan b h. Asam sulfur, 0.04 N: encerkan 1 ml H2SO4 pekat sampai 1 L 4. Prosedur a. Penyiapan peralatan: tambahkan 500 ml air dan 20 ml buffer borat ke labu distilasi dan atur pH sampai 9.5 dengan larutan NaOH 6 N. Tambahkan beberapa glass beads atau boiling chip dan gunakan campuran ini untuk mensteam out alat distilasi sampai distilat tidak menunjukkan jejak amonia. b. Penyiapan sampel: gunakan 500 ml dechlorinated sampel atau sebagian diencerkan sampai 500 ml dengan air. Ketika konsentrasi ammonia kurang dari 100 µg/L, gunakan volume sampel 1000 mL. Hilangkan sisa khlor dengan penambahan, pada saat pengumpulan, dechlorinating agen setara dengan sisa khlor. Jika perlu, netralkan pH sekitar 7 dengan penambahan asam atau basa encer, menggunakan pH meter. Tambahkan 25 ml larutan buffer borat dan sesuaikan pH 9.5 dengan 6 N NaOH menggunakan pH meter. c.
Distilasi: untuk meminimalkan adanya kontaminasi, biarkan peralatan distilasi dirakit setelah di steam out (diuapkan) dan tep at sebelum memulai distilasi sampel. Lepaskan alat steam out dan segera pasang ke alat distilasi. Laju distilat bisa mencapai 6-10 ml/menit dengan ujung tabung pengirim di bawah permukaan larutan asam penerima. Kumpulkan distilat dalam labu erlenmeyer 500 ml yang berisi 50 ml larutan asam borat untuk metode nesslerization. Guna
kan 50 ml larutan indicating boric acid untuk metode titrimetri. Distilasi amonia ke dalam 50 ml H2SO4 0.04 N untuk metode fenat dan untuk metode ammoniaselective electrode, kumpulkan setidaknya 200 ml destilat. Penerima distilasi yang rendah sehingga ujung tabung bebas dari kontak dengan cairan dan terus distilasi selama menitmenit terakhir untuk membersihkan kondensor dan tabung. Encerkan sampai 500 ml dengan air. Ketika metode fenat digunakan untuk menentukan konsentrasi NH3, netralisasikan distilat dengan larutan NaOH 1 N. d. Penentuan ammonia: penentuan ammonia bisa dilakukan dengan metode nesslerization(sub Bab C), metode fenat(sub Bab D), metode titrimetri(sub Bab E) atau metode ammonia-selective electrode(sub Bab F) 5. Bibliography Nichols, M.S. & M.E. Foote. 1931. Distillation of free ammonia from buffered solutions. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 3:311 Padin, A.T. 1950. Syposium on the sterilization of water. Chemical accepts of chlorination. J. Inst. Water eng. 4:565. Faras, M.J. 1953. Effect of free residual chlorination o f nitrogen compounds in water. J. Amer. Water Works Assoc. 45:47. C. Metode Nesslerization (Direct and Following Distillation) 1. Pembahasan secara umum penggunaan direct nesslerization hanya untuk pemurnian air minum, air alam, dan air limbah, yang semuanya harus rendah dalam warna dan memiliki normalitas NH3 dengan konsentrasi melebihi 20 µg/L. Penerapan metode direct nesslerization ke air limbah domestik hanya ketika kesalahan dari 1 sampai 2 mg/L masih dapat diterima. Penggunaan metode ini ditetapkan bahwa metode ini menghasilkan hasil yang sebanding dengan yang diperoleh setelah distilasi. Periksa validitas pengukuran direct nesslerization secara berkala. Pengolahan awal sebelum direct nesslerization dengan seng sulfat dan alkali dapat mengendapkan kalsium, zat besi, magnesium dan sulfida, yang membentuk kekeruhan ketika diberi reagen nessler. Flok juga menghilangkan padatan tersuspensi dan kadang-kadang juga warna. Penambahan EDTA atau larutan garam Rochelle menghambat pengendapan sisa kalsium dan ion magnesium dalam reagen Nessler yang bersifat basa. Namun, penggunaan EDTA menuntut jumlah tambahan reagen Nessler untuk memastikan kelebihan pereaksi Nessler yang cukup untuk bereaksi dengan amonia. Perubahan warna kuning ke warna coklat yang dihasilkan oleh reaksi Nessler dengan amonia menyerap kuat pada rentang panjang gelombang yang luas. Karakteristik warna kuning nitrogen pada amonia konsentrasi rendah (0.4 sampai 5 mg/L) dapat diukur dengan sensitivitas dan dapat
diterima di daerah panjang gelombang 400-425 nm ketika 1 cm jalur cahaya yang tersedia. Sebuah jalan cahaya dari 5 cm meluas pengukuran ke kisaran konsentrasi nitrogen dari 5 sampai 60 mg/L. Warna coklat kemerahan khas tingkat nitrogen amonia mendekati 10 mg/L dapat diukur di daerah panjang gelombang 450-500 nm. Penyimpangan dari hukum Beer jelas ketika fotometer dilengkapi dengan filter warna broadband yang digunakan. Untuk alasan ini, siapkan kurva kalibrasi dibawah kondisi yang sama dengan sampel. Dengan hati-hati siapkan reagen Nessler yang bisa merespon dalam kondisi optimal untuk 1 mg normalitas NH3/50 mL. Dalam direct nesslerization didapatkan 20 µg/L. Namun, reproduktifitas dibawah 100 µg/L tidak menentu. 2. Alat a. Peralatan Kolorimetri: 1) Spektrofotometer, untuk penggunaan pada panjang gelombang 400 sampai 500 nm. 2) Filter fotometer, lebih dilengkapi dengan filter violet memiliki transmitansi maksimum 400-425 nm. Sebuah filter biru dapat digunakan untuk konsentrasi NH3 yang lebih tinggi. b. pH meter, dilengkapi dengan high-pH electrode. 3. Reagen Gunakan air bebas ammonia untuk mempersiapkan semua reagen, untuk pembilasan, dan untuk membuat pengenceran. Semua reagen tercantum dalam sub Bab B, kecuali bufer borat dan larutan absorben, juga diperlukan tambahan-tambahan sebagai berikut: a. Larutan zinc sulfat: Larutkan 100 g ZnSO4.7H2O dan encerkan sampai 1 L dengan air b. Reagen stabilisator (penyeimbang): Gunakan EDTA atau garam Rochelle untuk mencegah terjadinya presipitasi (pengendapan) kalsium atau magnesium dalam sampel -sampel yang tidak terdistilasi setelah penambahan reagen Nessler yang bersifat basa. 1) Reagen EDTA: Larutkan 50 g disodium etilendiamin tetraacetate dihidrat dalam 60 ml air yang mengandung 10 g NaOH. Jika perlu, gunakan panas yang sedang untuk menyelesaikan proses pelarutan. Dinginkan sampai suhu kamar dan encerkan sampai 100 mL 2) Larutan garam Rochelle: Larutkan 50 g potassium sodium tartrat tetrahidrat, KNaC4H4O6.4H2O, dalam 100 ml air. Hilangkan ammonia yang biasanya ada dalam garam dengan merebus 30 ml larutan. Setelah itu dinginkan dan encerkan sampai 100 ml c.
Reagen Nessler: Larutkan 100 g HgI2 dan 70 g KI dalam jumlah air yang cukup dan tambahkan campuran tersebut perlahan-lahan, lalu lakukan pengadukan, pada larutan NaOH sebanyak 160 g larutkan dalam 500 mL air. Encerkan sampai 1 L. Tutup gelas borosilikat dengan karet tutup dan hindarkan dari sinar matahari untuk menjaga stabilitas reagen sampai satu tahun di bawah kondisi normal laboratorium. Periksa reagen untuk meyakinkan bahwa reagen menghasilkan karakteristik warna dengan 0.1 mg normalitas NH3 per volume dalam waktu 10 menit setelah
penambahan dan tidak menghasilkan endapan dengan jumlah ammonia yang sedikit dalam waktu 2 jam o
d. Stock ammonium solution: Larutkan 3.819 g anhidrat NH4Cl, lalu dikeringkan pada 100 C dalam air, dan encerkan sampai 1000 mL; 1 ml = 1 mg N = 1,22 mg NH3 e. Larutan standar ammonia: Encerkan 10 ml stock ammonium solution untuk 1000 ml dengan air; 1 ml = 10 µg N = 12,2 µg NH3 4. Prosedur a. Perlakuan sampel yang tidak didistilasi: Jika perlu, hilangkan sisa klorin dari sampel yang baru dikumpulkan dengan menambah jumlah yang setara dengan dechlorinating agent (Jangan simpan chlorinated sampel tanpa dideklorinasi sebelumnya). Tambahkan 1 ml larutan ZnSO4 untuk 100 ml sampel dan aduklah sampai rata. Tambahkan 0.4-0.5 ml larutan NaOH 6 N untuk memperoleh pH 10.5, bisa ditentukan dengan pH meter dan high-pH glass electrode, dan aduk dengan lembut. Diamkan sampel selama beberapa menit, lalu pengendapan flocculent yang berat jatuh, dan meninggalkan supernate yang jelas dan tidak berwarna. Bisa diperjelas dengan penyaringan. Uji cobalah semua kertas filter yang digunakan untuk memastikan tidak ada amonia sebagai kontaminan. Lakukan penyaringan dengan menjalankan air melalui filter dan mengetes filtrat dengan metode nessler. Saring sample, lalu b uang 25 ml filtrat pertama. (Perhatian: Sampel yang mengandung lebih dari sekitar 10 mg normalitas NH3 per volume mungkin kehilangan amonia selama perlakuan ini dari sampel yang belum didistilasi karena pH yang terlalu tinggi. Encerkan sampel tersebut untuk rentang sensitive metode nessler sebelum melakukan perlakuan.) b. Color development: 1) Undistilled samples (sampel yang belum disuling): Gunakan 50 ml sampel atau sebagian diencerkan sampai 50 ml dengan air. Jika bagian yang belum disuling mengandung konsentrasi dari kalsium, magnesium, atau ion-ion lain yang mengakibatkan kekeruhan atau endapan dengan reagen Nessler, tambahkan 1 tetes (0,05 ml) reagen EDTA atau 1 sampai 2 tetes (0,05 sampai 0,1) larutan garam Rochelle. Aduklah sampai m erata. Tambahkan 2 ml reagen Nessler jika reagen EDTA digunakan atau 1 ml reagen Nessler jika garam Rochelle digunakan. 2) Distilled sample (sampel yang sudah disuling): Netralisirkan asam borat yang digunakan untuk menyerap distilat amonia dengan menambahkan 2 ml reagen Nessler, dan kelebihannya dapat meningkatkan pH ke tingkat yang diinginkan, atau dengan menetralisir asam borat dengan NaOH sebelum menambahkan 1 ml reagen Nessler. 3) Campurkan sampel secara menyeluruh. Jaga kondisi seperti suhu dan waktu reaksi yang sama dalam larutan blanko, larutan sampel, dan larutan standar. Biarkan reaksi berlanjut kurang lebih selama 10 menit setelah menambahkan reagen Nessler. Ukur warna dalam larutan sampel dan larutan standar. Jika konsentrasi NH3 sangat rendah, gunakan waktu kontak selama 30 menit
untuk larutan sampel, larutan standar, dan larutan blanko. Ukur warna dengan fotometric seperti petunjuk di bawah ini. c.
Pengukuran Fotometrik: Ukur absorbansi atau transmitansi dengan spektrofotometer, baca sampel pada panjang gelombang 400-425 nm untuk jalur cahaya 1 cm dan pada panjang gelombang 450-500 nm untuk jalan cahaya 5 cm. Siapkan kurva kalibrasi pada suhu dan waktu reaksi yang sama yang digunakan untuk sampel. Ukur absorbansi atau transmitansi terhadap reagen larutan blanko dan periksa berulang kali larutan standar dalam range nitrogen dari sampel. Tentukan kembali kurva kalibrasi lengkap untuk setiap batch yang baru dari reagen Nessler. Untuk sampel suling, siapkan kurva larutan standar di bawah kondisi yang sama seperti sampel. Distilasi (suling) reagen larutan blanko dan sesuaikan dengan la rutan standar, masing-masing diencerkan sampai 500 ml, dengan cara yang sama seperti sampel. Encerkan 300 ml destilat ditambah dengan 50 ml absorben asam borat sampai 500 ml dengan air dan ambil 50 ml untuk metode nessler.
5. Perhitungan a. Kurangi jumlah normalitas NH3 dalam air yang digunakan untuk mengencerkan sampel asli sebelum menghitung nilai akhir nitrogen b. Kurangi juga reagen larutan blanko untuk volume bufer borat dan volume larutan NaOH 6 N yang digunakanuntuk sampel. c.
Hitung jumlah normalitas NH3 dengan persamaan sebagai berikut: mg normalitas NH3 per volum (51 ml volume akhir) = (A/ml sampel) x (B/C) di mana: A = µg normalitas NH3 (51 ml volume akhir) B = volume total distilat yang dikumpulkan, ml, termasuk absorbent asam C = volume distilat yang diambil untuk metode nesslerization, ml Rasio B/C hanya berlaku untuk sampel yang sudah didistilasi(suling)
6. Daftar Pustaka Sawyer. C.N. 1953. pH adjustment for determination of ammonia nitrogen. Anal. Chem. 25:816 Jenkins, D. 1967. The differentiation, analysis and preservation of nitrogen and phosphorus forms in natural waters. In trace inorganics in water. American social soc., Washingto n, DC. D. Metode fenat 1. Pembahasan secara umum a. Prinsip dasar: secara kuat senyawa biru indophenol, dibentuk oleh reaksi amonia, hipoklorit, dan fenol yang dikatalisis oleh garam mangan.
b. Pengganngu: alkalinitas yang lebih dari 500 mg dalam satuan CaCO3/L, asiditas yang lebih dari 100 mg dalam satuan CaCO3/L, dan kekeruhan termasuk pengganggu. Cara menghilangkan gangguan tersebut adalah dengan cara distilasi awal (B). 2. Alat a. alat kolorimetri: 1) Spektofotometer, untuk penggunaan pada 630 nm. 2) Filter fotometer, dilengkapi dengan filter merah-oranye yang memiliki transmitansi maksimum mendekati 630 nm. b. Magnetic Stirrer 3. Reagen a. Air bebas ammoniac: Siapkan sesuai petunjuk dalam sub Bab B.3a. Gunakanlah untuk membuat semua reagen. b. Reagen asam hipoklorit: ke dalam 40 mL air tambahkan 10 mL larutan NaOCl 5-6% yang dibuat dari pemutih komersial. Sesuaikan pH pada 6.5-7.0 dengan ditambahkan HCl. c.
Larutan mangan sulfat, 0.003 M: larutkan 50 mg MnSO4.H2O dalam 100 mL air.
d. Reagen fenat: larutkan 2.5 g NaOH dan 10 g fenol (C6H5OH) dalam 100 mL air. Karena reagen ini semakin lama semakin keruh, maka harus diperbaharui tiap minggu (peringatan: tangani fenol dengan hati-hati). e. Stock ammonium solution: larutkan 381,9 mg anhidrat NH4Cl dalam 0
air lalu dikeringkan pada suhu 100 C dan encerkan sampai 1000 mL; 1 mL = 100 µg N = 122 µg NH3. f.
Larutan standar ammonia: encerkan 5 mL stock ammonium solution sampai 1000 mL dengan air; 1 mL = 0.5 µg N = 0.607 µg NH3.
4. Prosedur a. Perlakuan sampel: sampel 10 ml dimasukkan dalam gelas beaker 50 ml, tambahkan 1 tetes (0.05 ml) larutan MnSO4. Tempatkan pada magnetic stirrer dan tambahkan 0.5 ml reagen asam hipoklorit. Segera tambahkan 0.6 ml reagen fenat. Tambahkan reagen menggunakan pipet bohlam atau buret agar tepat. Tandai pipet untuk asam hipoklorit di tingkat 0.5 ml dan berikan reagen fenat dari pipet atau buret yang telah dikalibrasi dengan menghitung jumlah tetes yang sebelumnya ditemukan setara dengan 0.6 ml. Aduklah dengan kuat selama penambahan reagen. Karena intensitas warna dipengaruhi oleh umur reagen, bawalah larutan blanko dan larutan standar melalui prosedur dengan setiap kelompok sampel. Hitunglah absorbansi menggunakan reagen larutan blanko ke nol pada spektrofotometer. Pembentukan warna selesai dalam 10 menit dan stabil selama
minimal 24 jam. Meskipun warna biru memiliki serapan maksimum pada 630 nm, pengukuran yang baik dapat dibuat pada daerah 600-660 nm. b. Persiapan larutan standard: menyiapkan kurva kalibrasi dalam konsentrasi NH3 pada range 0.1 sampai 5 µg, perlakukan larutan standard secara tepat seperti sampel. Hokum beer. 5. Perhitungan Menghitung konsentrasi ammonia sebagai berikut: mg NH3= (A x B x D)/C x S x E Dimana: A= absorbansi sampel B= Normalitas NH3 dalam larutan standar, µg. C= absorbansi larutan standard S= volume sampel yang digunakan, ml D= volume distilat yang dikumpulkan, mL E= volume distilat yang digunakan untuk pengembangan warna, mL Rasio D / E hanya berlaku untuk sampel yang sudah didistilasi. 6. Daftar Pustaka Rossum, J.R. & P.A. Villaruz. 1963. Determination of ammonia by the indhophenol method. J. Amer. Water Works Assoc. 55:657. Weatherburn, W.M. 1967. Phenolthypochlorite reaction for determination of ammonia. Anal. Chem. 39:971. E. Metode Titrimetri 1. Pembahasan secara umum Metode titrimetri hanya digunakan pada sampel yang telah dilakukan melalui distilasi awal (B). Tabel 3 digunakan dalam memilih volume sampel untuk proses distilasi dan metode titrasi.
Ammonia nitrogen dalam sampel (mg/L) 5-10 10-20 20-50 50-100
Volume sampel (mL) 250 100 50 25
2. Alat Alat-alat distilasi lihat sub Bab B.2a dan b. 3. Reagen Menggunakan air bebas amonia dalam membuat semua reagen dan pengenceran.
a. Larutan indicator campuran: Larutkan 200 mg indikator metil merah dalam 100 ml etil atau isopropil alcohol 95%. Larutkan 100 mg metil biru dalam 50 ml etil atau isopropil alcohol 95%. Gabungkan kedua larutan. b. Indicating boric acid solution: Larutkan 20 g H3BO3 dalam air suling (distilasi) yang bebas ammonia, tambahkan 10 ml larutan indicator campuran, dan encerkan sampai 1 L. c.
Titran asam sulfat standar, 0.02 N: Siapkan dan standarisasikan sebagaimana petunjuk dalam Bab alkalinitas. Untuk meningkatkat akurasi, standarisasikan titran terhadap sejumlah Na2CO3 yang telah dimasukkan dalam larutan asam borat untuk menghasilkan kondisi aktual titrasi sampel; 1 ml = 280 µg N.
4. Prosedur a. Prosedur sudah dijelaskan pada sub Bab B menggunakan indicating boric acid solution sebagai absorbent untuk distilat. b. Sampel lumpur atau sedimen: berat ± 1% dari sampel basah setara dengan sekitar 1 g berat kering dalam botol atau mangkok. Cuci sampel ke dalam labu kjeldahl yang berkapasitas 500 mL dengan air dan encerkan sampai 250 mL. Prosedur seperti pada sub Bab E.4a tetapi dengan menambahkan sepotong lilin parafin ke labu distilasi dan kumpulkan sampai 100 mL distilat. c.
Titrasi amonia dalam destilat dengan titran larutan standar 0.02 N H2SO4 sampai warna indicator berubah menjadi warna ungu lavender pucat.
d. Blanko: Bawalah larutan blanko melalui semua tahapan proses dan terapkan perbaikan yang diperlukan untuk hasilnya. 5. Perhitungan a. Sampel cair: mg normalitas NH3 per liter = (A-B)x280/mL sampel b. Sampel lumpur atau endapan: mg normalitas NH3 per kg = (A-B)x280/g sampel basah atau kering Dimana: A= volume H2SO4 yang dititrasi untuk sampel, mL. B= volume H2SO4 yang dititrasi untuk blanko, mL. 6. Daftar Pustaka Meeker, E.W. & E.C. Wagner. 1933. Titration of ammonia in the presence of boric acid. Ind. Eng. Chem., anal. Ed.5:396. Wagner, E.C. 1940. Titration of ammonia in the presence of boric acid. Ind. Eng. Chem., anal. Ed.12:711. F.
Ammonia-selective electrode method
1. Pembahasan secara umum
a. Prinsip dasar: ammonia-selective electrode menggunakan membran pe rmeabel gas yang bersifat hidrofobik untuk memisahkan larutan sampel dari larutan amonium klorida yang ada dalam +
elektrode. Amonia terlarut (NH3(aq) dan NH4 ) dikonversi menjadi NH3(aq) dengan menaikkan pH di atas 11 dengan basa kuat. NH3(aq) menyebar(difusi) melalui membran dan merubah pH larutan yang ada di dalam electrode(internal solution). Level yang ditetapkan pada klorida dalam internal solution yang terdeteksi oleh elektroda klorida ionselective yang berfungsi sebagai elektroda acuan. Pengukuran potensiometrik dibuat dengan pH meter atau dengan ion meter. b. Jangkauan dan aplikasi: Metode ini berlaku untuk pengukuran 0.03-1400 mg normalitas NH3 per liter di perairan air minum, air permukaan, limbah d omestik dan limbah industry. Konsentrasi tinggi ion terlarut mempengaruhi pengukuran, namun warna dan kekeruhan tidak. Distilasi sampel tidak diperlukan. Gunakan larutan standar dan sampel yang memiliki temperatur sama dan mengandung tingkat jumlah yang sama dari jenis terlarut. Ammonia-selective electrode reaksinya begitu lamban di bawah 1 mg normalitas NH3 per liter, maka gunakan perendaman elektroda yang lebih lama (5 sampai 10 menit) untuk mendapatkan pembacaan yang stabil. c.
Gangguan: Amina merupakan gangguan positif. Amina dapat ditingkatkan dengan pengasaman. Sedangkan gangguan merkuri dan perak dapat di atasi dengan pengkompleksan dengan amonia.
d. Pengawetan sampel: Tidak menggunakan HgCl2 sebagai pengawet sampel tapi dengan o
pendinginan sampai 4 C untuk sampel yang dianalisis dalam waktu 24 jam, awetkan sampel dalam bahan organik dan mengandung nitrogen. Untuk sampel lainnya dalam jangka waktu lama bisa diawetkan dengan cara menurunkan pH sampai 2 atau kurang dengan ditambahkan H2SO4 pekat. 2. Alat a. Electrometer: pH meter dengan skala millivolt yang diperluas mampu u ntuk resolusi 0.1 mV antara -700 mV dan +700 mV atau dengan alat ion meter. b. Ammonia-selective electrode c.
Magnetic stirrer, isolasi panas, dengan batang pengaduk yang dilapisi TFE
3. Reagen a. Air bebas ammonia: lihat sub Bab B.3a. Gunakan untuk membuat semua reagen. b. Sodium hidroksida, 10 N: larutkan 400 g NaOH dalam 800 mL air. Dinginkan dan encerkan sampai 1000 ml dengan air. c.
Stock ammonium chloride solution: lihat sub Bab C.3d.
d. Larutan standar ammonium klorida: lihat sub Bab F.4a. 4. Prosedur
a. Persiapan larutan standar: Siapkan serangkaian larutan standar yang meliputi konsentrasi 1000, 100, 10, 1, dan 0.1 mg NH3 oleh pen genceran dari stock NH4Cl solution dengan air. b. Kalibrasi electrometer: Tempatkan 100 ml masing-masing larutan standar dalam gelas beaker 150 ml. Celupkan elektroda dalam larutan standar dengan konsentrasi terendah dan aduk dengan pengaduk magnetik. Jangan aduk begitu cepat sehingga gelembung udara tersedot ke dalam larutan karena mereka akan terjebak pada membran elektroda. Pertahankan tingkat pengadukan yang sama 0
dan suhu sekitar 25 C selama prosedur kalibrasi dan pengujian. Tambahkan volume yang cukup dari larutan NaOH 10 N (1 ml biasanya sudah cukup) untuk meningkatkan pH di atas 11. Jagalah elektroda dalam larutan sampai diperoleh pembacaan millivolt yang stabil. Hatihati: cek kinerja elemen sensor elektroda sesuai dengan petunjuk produsen untuk memastikan bahwa elektroda beroperasi dengan benar. Jangan tambahkan larutan NaOH sebelum merendam elektroda, karena amonia dapat hilang dari larutan dasar. Ulangi prosedur dengan larutan standar yang tersisa, lanjutkan dari konsentrasi terendah ke konsentrasi tertinggi. Tunggu setidaknya 5 menit sebelum pencatatan milivolt untuk larutan standar dan sampel yang mengandung ≤1 mg normalitas NH3 per liter. c.
Persiapan kurva larutan standar: dengan menggunakan kertas grafik semilog, plot konsentrasi amonia dalam mg normalitas NH3 per liter pada sumbu log vs potensial milivolt pada sumbu linier dimulai dengan konsentrasi terendah di bagian bawah skala. Jika elektroda berfungsi dengan baik maka setiap sepuluh kali lipat perubahan normalitas NH3 akan menghasilkan perubahan potensial sebesar 59 mV.
d. Kalibrasi ion meter: merujuk pada instruksi dan proses manufaktur seperti di sub Bab F.4a dan b. e. Pengukuran sampel: encerkan jika perlu untuk membawa normalitas NH3 dalam rentang kurva kalibrasi. Tempatkan 100 ml sampel dalam 150 mL gelas beaker dan ikuti prosedur dalam sub Bab F.4b. Catat volume 10 N NaOH yang ditambahkan lebih dari 1 mL. Bacalah normalitas NH3 dari kurva larutan standar. 5. Perhitungan mg normalitas NH3 per liter= A x B x [101 + C]/101 di mana: A = factor pengenceran B = konsentrasi dari normalitas NH3 per liter , mg/L, dari kurva kalibrasi C = volume penambahan 10 N NaOH lebih dari 1 mL, mL 6. Daftar Pustaka
Banwart, W.L., J.M. Bremner & M.A. Tabatabai. 1972. Determination of ammonium in soil extracts and water samples by an ammonia electrode. Comm.. soil Sci. Plant anal.3:449. G. Ammonia-selective electrode method menggunakan penambahan yang diketahui (known addition) 1. Pembahasan secara umum a. Prinsip dasar: ketika hubungan linear berada diantara konsentrasi dan reaksi, selain dikenal mudah untuk mengukur sampel terkadang kalibrasi tidak diperlukan. Karena pengukuran akurat yang mensyaratkan bahwa besar konsentrasi sekitar dua kali lipat sebagai hasil dari penambahan, konsentrasi sampel harus diketahui dalam factor of three. Konsentrasi total ammonia dapat diukur sampai adanya 0.8 mg normalitas NH3 per liter atau adanya kelebihan besar (50 sampai 100 kali) dari zat pengompleks. Known addition adalah cara pengecekan yang mudah digunaka pada hasil pengukuran langsung b. Lihat sub Bab F.1 2. Alat Gunakan alat seperti dalam sub Bab F.2. 3. Reagen Gunakan alat seperti dalam sub Bab F.3. Tambahkan larutan standar amonia klorida sekitar 10 kali lipat lebih terkonsentrasi sebagai sampel yang diukur. 4. Prosedur a. Encerkan 1000 mg/L stock solution untuk membuat larutan standar sekitar 10 kali lipat lebih terkonsentrasi sebagai konsentrat sampel. b. Tambahkan 1 ml NaOH 10 N untuk setiap 100 ml sampel dan secara langsung elektroda tenggelam. Ketika mengecek pengukuran secara langsung, biarkan elektroda bearada di dalam 100 ml larutan sampel. Gunakan pengaduk magnetik secara menyeluruh. Hitunglah mV dan dibaca E1. c.
Pipet 10 ml larutan standar ke dalam sampel. Secara menyeluruh, aduk dan langsung catat mV baru dan dibaca E2.
5. Perhitungan a. ΔE = E1 - E2 b. Untuk menentukan konsentrasi sampel total semula, kalikan Q dengan konsentrasi larutan standard yang ditambahkan: Ct=Q.Ca Ct = konsentrasi total sampel, mg/L Q = bacaan dari tabel yang diketahui penambahannya Ca = konsentrasi dari larutan standar yang ditambahkan, mg/L
c.
Untuk memeriksa perhitungan secara langsung, bandingkan hasil dari 2 metode. Jika menyampai ±4%, maka perhitungan kemungkinan besar cocok. Jika hasil yang diketahui penambahannya lebih besar dari pada perhitungan secara langsung, maka sampel mungkin berisi agen-agen complex. Tabel 3 Nilai Q vs ΔE (8.9 mv slope) Untuk 10% Perubahan Volume
ΔE 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8 8.1 8.2 8.3 8.4
Q 0.297 0.293 0.288 0.284 0.28 0.276 0.272 0.268 0.264 0.26 0.257 0.253 0.25 0.247 0.243 0.24 0.237 0.234 0.231 0.228 0.225 0.222 0.219 0.217 0.214 0.212 0.209 0.207 0.204 0.202 0.199 0.197 0.195 0.193 0.19
8.5 8.6 8.7 8.8 8.9
0.188 0.186 0.184 0.182 0.18
Orion Research Inc. Instruction Manual, Ammonia Electrode, Mode 95-10, Cambridge, Mass. H. Metode Automated phenate 1. Pembahasan secara umum a. Prinsip dasar: basa fenol dan hipoklorit bereaksi dengan ammonia untuk membentuk biru indophenol yang sebanding dengan konsentrasi ammonia. Warna biru terbentuk diperkuat dengan sodium nitroprusside. b. Gangguan: air laut berisi ion-ion kalsium dan magnesium dalam k onsentrasi yang cukup untuk menyebabkan pengendapan selama analisis. Penambahan EDTA dan sodium potassium tartrat menurunkan permasalahan gangguan tersebut. Sisihkan banyak variasi yang tertanda dalam asiditas dan alkalinitas di antara sampel-sampel karena intensitas warna yan g terukur adalah bergantung pada pH. Bahwa pH air cucian dan larutan ammonia standar mendekati dari sampel. Contohnya, jika sampel telah diawetkan dengan 0.8 ml H2SO4 pekat per liter, maka termasuk 0.8 ml H2SO4 pekat per liter dalam air cucian dan larutan standar. Cara menghilangkan gangguan dengan cara filtrasi (penyaringan). Warna sampel yang m enyerap dalam range fotometrik yang digunakan untuk menganalisis gangguan. c.
Aplikasi: ammonia nitrogen bisa di pastikan ada dalam air minum, air permukaan dan air garam serta limbah domestic dan limbah industry melebihi range 0.02 sampai 2 mg/L, saat pengukuran fotometri dibuat pada panjang gelombang 630-660 nm dalam 15 atau 50 mm pipa flow cell. Pastikan konsentrasi yang lebih tinggi harus mengencerkan sampel dahulu.
2. Alat Peralatan analisa secara otomatis: alat yang diperlukan u ntuk menganalisa aliran kontinu terdiri dari komponen yang dapat diganti yang ditampilkan dalam gambar 1. 50 mm flow cell dan sebuah filter untuk digunakan pada 630 nm dapat digunakan. 3. Reagen a. Air distilat ammonia bebas: lihat pada sub Bab B.3a. Gunakan untuk menyiapkan semua reagen dan pengenceran. b. Asam sulfat, H2SO4, 5 N, larutan pembersih udara. Hatihati tambahkan 139 ml H2SO4 pekat dalam sekitar 500 ml air, dingin suhu kamar, dan encerkan sampai 1 L.
c.
Larutan sodium fenat: dalam labu Erlenmeyer ukuran 1 L, larutkan 83 g phenol dengan 500 ml air. Sedikit demi sedikit dan dengan pengadukan, hati-hati tambahkan 32 gram NaOH. Botol dingin di bawah air mengalir dan di encerkan sampai 1 L.
d. Larutan sodium hipoklorit: encerkan 250 ml larutan pemutih yang berisi 5.25% NaOCl sampai 500 ml dengan air. e. Reagen EDTA: larutkan 50 g disodium etilendiamin tetra acid dan sekitar 6 butir NaOH dalam 1 L air. Untuk sampel air garam dimana reagen EDTA tidak menghalangi pengendapan kation, gunakan larutan sodium potassium tartrat disiapkan sebagai berikut: larutan sodium potassium tartrat: dalam 900 ml air tambahkan 100 g NaKC4H4O6.H2O, 2 butir NaOH, dan beberapa boiling chip, dan didihkan dengan hati-hati selama 45 menit. Tutup, dinginkan dan encerkan sampai 1 L. atur pH 5.2 ± 0.05 dengan H2SO4. Biarkan mengendap semalaman dalam tempat yang dingin dan saring untuk menghilangkan pengendapan. Tambahkan 0.5 ml polioksietilen 23 lauril larutan eter dan simpan dalam botol tertutup. f.
Larutan sodium nitroprussida: larutkan 0.5 g Na2(NO)Fe(CN)5.2H2O dalam 1 L air.
g. Larutan ammonia standar: lihat D.3e dan 3f. Gun akan larutan ammonia standard an air untuk menyiapkan kurva kalibrasi dalam range konsentrasi ammonia yang sesuai. Tabel 4 digunakan untuk menganalisa air garam pengganti air laut sesuai komposisi untuk menyiapkan kalibrasi larutan standar:
Komponen NaCl MgCl2 CaCl2 KCl SrCl2 Na2SO4 NaHCO3 KBr H3BO3 NaF
Konsentrasi g/L 24.53 5.2 1.16 0.7 0.03 4.09 0.2 0.1 0.03 0.003
4. Procedure a. Hilangkan variasi tanda dalam keasaman atau alkalinitas diantara sampel. Sesuaikan pH air cucian dan larutan amonia standar dari sampel. b. Mengatur sistem yang lengkap dan bermacam-macam seperti yang ditunjukkan pada gambar 1 c.
Dapatkan garis landasan yang stabil dengan semua reagen, memberi makan air melalui garis sampel.
d. Gunakan 60 / h, 6:1 cam dengan pencuci yang sama.
Gambar Proportioning Pump
5. Perhitungan Siapkan kurva larutan standar dengan membuat grafik larutan standar diproses lewat bermacammacam terhadap konsentrasi NH3 dalam larutan standar. Hitunglah sampel konsentrasi NH3 dengan membandingkan sampel kurva larutan standar. 6. Daftar Pustaka Hiller, A. & D. Van Slyke. 1933. Determination of ammonia blood. J. Biol. Chem. 102:499 Fiore, J. & J.E. O’Brien. 1962. Ammonia determination by automatic analyisis, wastes eng. 33: 352.
