2.Equilibrio de Fases Sistemas Multicomponentes
PROPIEDADES COLIGATIVAS En una disolución a T, P ctes.
mA = mA (T, P) + RT ln aA mA m*A
Presión de Vapor Punto Normal de Ebullición Punto Normal de Fusión Presión Osmótica.
PROPIEDADES COLIGATIVAS equilibrio entre dos fases. dependen del número de partículas
IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS En la vida común como en las disciplinas científicas y tecnológicas, y su correcta aplicación permite: •Separar los componentes de una solución por un método llamado destilación fraccionada. •Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes. •Determinar masas molares de solutos desconocidos. •Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan corregir una anomalía del mismo. •Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos de vegetales en general
1.Disminución de la presión de vapor Consideraciones: 1.Soluto no volátil 2. soluciones diluidas ideales. son 0,2 Molar
A
*A
concentraciones
Ley de Raoult: a T cte, el descenso de PV es proporcional a la concentración de soluto La presión de vapor PA de la disolución es : PA = gA XA P*A
(soluto no volátil)
La variación de la presión de vapor comparada con A puro es ΔP = PA - P*A DP = (gA XA - 1) P*A
(soluto no volátil)
Si la disolución es suficientemente diluida y se puede considerar prácticamente ideal, gA = 1 Entonces:
DP = (XA - 1) P*A (soluto no volátil, disolución diluida ideal)
Para un único soluto, que no se disocie (1 - XA) = XB DP=-XBP*A DP es independiente de la naturaleza de B y sólo depende de su fracción molar en la disolución
ANALISIS DEL DIAGRAMA m FRENTE A T (P=Cte.)
EJERCICIOS
1.- La presión de vapor del agua pura a una temperatura de 25ºC es de 23.69 mmHg. Una solución prepararda con 5.5 g de glucosa en 50 g de agua tiene una presión de vapor de 23.42 mmHg. Suponiendo que la ley de Raoult es válida para esta solución, determine la masa molar de glucosa.
2. Descenso del punto de congelación Congelación
LIQUIDO
SÓLIDO
Fusión
Si se disuelve un soluto no volátil en un líquido (solvente), se observa experimentalmente un descenso en el punto de congelación.
Por lo cual, podemos decir, que las soluciones congelan a temperaturas inferiores a las del solvente puro.
Este hecho es una consecuencia de la disminución de la presión de vapor ocasionado por dicho soluto
Esto se explica mediante el hecho que en el punto de congelación de la solución la presión de vapor del sólido debe ser igual a la presión de vapor del líquido con el que está en equilibrio
Pero como la solución a bajado su presión de vapor (con respecto al líquido puro) el sólido deberá formarse a una temperatura inferior.
Al añadir un soluto al líquido A, varía el potencial químico de A en la fase líquida, pero no en la sólida. SOLUTO NO CRITALIZA Para reestablecer la igualdad de mA en las dos fases se debe disminuir la temperatura.
Supongamos que sólo el solvente puro A se congela cuando se enfría la disolución hasta su punto de congelación. Por condición de equilibrio: m*A(s) (Tf, Pº) = mA(l) (Tf, Pº) = m*A(l) (Tf, Pº) + RTf ln XA gA
D G fusión A(T , p) RT f ln X A g A
D G fusión A(T , p) D H fusión A(T f ) TD S fusión A(T f )
Supongamos (Tf*) punto de fusión normal de A puro. A la temperatura Tf (menor que Tf*), A(l) es un líquido sobre enfriado. por lo tanto la transformación
A (l, Tf) A (s,Tf) es irreversible.
ΔS ≠ ΔH / T y ΔG ≠ 0 Para calcular ΔG fusión A(Tf) se utiliza el ciclo:
AS ,T f AS ,T * Al ,T * Al ,T f 1
2
f
3
f
DH1 Paso 1
Tf *
Tf
Tf
Tf *
C p (A,s) dT Cp (A,s) dT
Tf *
D S1
Tf
Tf
dT dT C p ( A, s) C p ( A, s) T T Tf *
D H 2 DH fusión, A(T )
Paso 2
* f
D S2 D H fusión, A(T ) / T Tf
* f
dT D Η C p , Al dT ; D S C p , Al T T* T*
Paso 3
Tf
* f
f
f
Sumando las variaciones en las 3 etapas, tenemos: Tf
D H fus A (T f ) D H fus A (T f *) DC p A dT T f*
Tf
D H fus A (Tf *) dT D S fus A (T f ) DC p A Tf * T T * f
donde
DC p A C p A,l (T, Pº ) – Cp A,s (T, Pº )
Sustituyendo en DG fus A (Tf) e igualando
RT f ln g A X A D H fus A(T )(1 * f
Tf T
* f
Tf
) D C p , A(1
Tf
T f*
T
dT )
Como sabemos que:
D G fusión A(T f , p) RT f ln X A g A
RT f ln g A X A D H fus A(T )(1 * f
Tf T
* f
Tf
) D C p , A(1 T f*
Tf T
dT )
Consideraciones 1. Los descensos del punto de fusión normalmente no son extremadamente grandes. 2. El término ΔCp es un orden de magnitud menor que el término ΔHfus. Por lo tanto, ΔCp independiente de T y tomar su valor en el punto de fusión de A puro. Sacando ΔCp,,A fuera de la integral y dividiendo por –Tf.
T f T f*
1 1 * R ln g X A D fusA(T f ) ( * ) D C fusA(T f* ) ( Tf Tf Tf
ln
Tf T
* f
)
Si:
DTf = Tf - Tf*
El coeficiente de ΔHfus
T f T f*
DT f DT f 1 1 * * * 2 * * Tf Tf Tf Tf T f (T f DT f ) (T f )
1
1 DT f T
* f
Como DTf << Tf*, usando series de Taylor con X = DTf /Tf*
DT f DT f DT f 2 1 1 1 DT f * 2 (1 * ........) * * ( * ) ...... * T f T f (T f ) Tf Tf Tf Tf Cada término de la serie es un orden de magnitud menor que el precedente
De la misma manera, para el coeficiente de ΔCp fus
Tf T Tf
* f
1 DT f ln * – * Tf 2 Tf Tf
2
Sustituyendo:
D H fus A DT f T DC p fusA 2D H fus A DT f ln g A X A * * T* RTf Tf 2 RT f* f * f
ln gA XA = C1 ΔTf + C2 (ΔTf)2 + ......... donde ΔHfus,A y ΔCpfus,A se evaluan en Tf* de A puro
2
+ ........
Supuestos utilizados: 1)Sólo congela el disolvente puro 2)ΔTf << Tf* 3)ΔCpfus, constante ¡Nada se ha dicho de la volatilidad del soluto!
“El que el soluto sea o no volátil, no tiene importancia para el descenso del punto de fusión”
Aplicaciones: 1. Permite determinar el coeficiente de actividad g a partir de medidas de la disminución del punto de congelación. 2. Permite determinar pesos moleculares de no electrolitos. Para explicar adecuadamente esta última aplicación, haremos algunas suposiciones: a) Un solo soluto no asociado ni disociado XA = 1 - XB ln gA XA = ln gA + ln XA = ln gA + ln (1 - XB)
(*)
b) En disoluciones diluídas de no electrolitos generalmente es una buena aproximación tomar gA = 1 y ln gA = 0, es decir supondremos disolución diluída ideal. c)
ln (1 - XB) = -XB - XB2/ 2! -….. ≈
Reemplazando en (*):
- XB
ln gA XA ≈ - XB
d) Como la disolución es muy diluida, y la disminución del punto de fusión es pequeña, el término (ΔTf/Tf*)2 de la ecuación general puede despreciarse.
Por lo tanto,
ΔTf = - XB R (Tf*)2 / ΔHfusión,A
como
XB = nB / (nA + nB) ≈ nB / nA
La molalidad de B es expresado en kg/mol) mB = XB / M’A
DT f
mB ' A
=
nB / nA M’A (M’A
XB = M’A mB * 2 f
M R (T )
D H fusión, A
mB
(Disolución diluida ideal, A puro congela) (M’A en kg/mol)
DTf = – kf mB (disolución diluida ideal, sólo A congela)
kf es la constante molal del descenso del punto de fusión del disolvente (también se conoce como kC)
kf
M A' R (T f* ) 2
D Η fusión, A
Como
nB WB mB WA M BWA
k f WB WB MB WA mB WA DT f
Como se conoce kf, WB, WA y DTf (experimental) se puede determinar MB para un soluto desconocido.
CONSIDERACIONES Como esta expresión es sólo aplicable a disoluciones diluidas ideales, es preciso obtener ΔTf para unas cuantas molalidades distintas, representar MB calculados frente a WB o mB y luego extrapolar a molalidad cero. En una disolución diluida de B en el disolvente A, el punto de fusión va disminuyendo puesto que a medida que A solidifica, la molalidad de B en la fase líquida aumenta.
Si hay varias especies en solución:
X A 1 Xi i A
DT f k f mi i A
(disolución diluida ideal, sólo A congela)
Obsérvese que ΔTf es independiente de la naturaleza de las especies en solución y depende únicamente de la molalidad total, siempre que la disolución esté lo suficientemente diluida para que se la pueda considerar diluida ideal.
3. Aumento punto de ebullición
• Punto ebullición normal de un liquido. • Un soluto no volátil reduce la presión de vapor por lo tanto es necesaria una temperatura más alta para que la presión de vapor alcance el valor de 1 atm. • El cálculo del aumento del punto de ebullición se hace exactamente del mismo modo que la disminución del punto de fusión; pero suponiendo que sólo el disolvente A se encuentra en la fase vapor.
Como el soluto es NO volátil: la presión de vapor del solvente es igual a la P total. ( Ya que solo vaporiza A puro). Condición de equilibrio: mA* (v)(Teb, Pº) = mA (l) (Teb, Pº) = mA*(l, Teb, Pº) + R Teb ln gA XA
D G vap ( Teb ) RTeb ln g X A Teb - Teb* = ΔTeb = kb mB
kB
M A' R(Teb* ) 2
D H vap, A
(disolución diluida ideal, soluto no volátil)
La suposición “soluto no volátil” es equivalente a decir “sólo se vaporiza A puro de la disolución” y corresponde a la suposición que “sólo A puro congela” en el cálculo del descenso del punto de fusión.
EJERCICIOS
1.- Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina (NH2CH2COOH). Suponiendo que este aminoácido no ioniza, calcule la molalidad de la disolución si se congela a -1.1ºC (Kc, agua=1.86ºC/mol, TC, agua=0ºC 2.- Se disuelven 0.572g de resorcina en 19.31g de agua y la solución hierbe a 100.14ºC. Calcular la masa molar de resorcina. Keb, agua=0.52ºC/mol.
3.- Cual es el punto de ebullición de 100g de una solución acuosa de urea al 20% en peso, si la masa molar de urea es 60g/mol. Keb, agua=0.52ºC/mol.
4.- Presión Osmótica
Llenamos inicialmente las cámaras tal que la altura de los dos líquidos en los dos tubos capilares sea igual. Por lo tanto ambas cámaras están inicialmente a la misma presión (suponiendo que la diferencia de densidades es despreciable).
disolución de B en A
A
PIzq = PDer
;
TIzq = TDer = constante
mA,Izq = mA* mA,Der = mA*+ RT ln XA (solución diluida ideal) Como mA,Izq > mA,Der el solvente fluirá a través de la membrana desde Izq Der, diluyendo ligeramente la disolución de la derecha.
A
disolución de B en A
Paralelamente el líquido en el tubo capilar de la derecha subirá, aumentando de este modo la presión en la cámara de la derecha. * m Sabemos que VA V A disolución diluída ideal P T
Como VA*>0 un aumento de la presión conlleva un aumento de mA,D hasta que finalmente se alcanza un equilibrio con mA,l = mA,D
A
P,T
disolución de B en A
P+,T
Sean P y P + las presiones de equilibrio en las cámaras Izq y Der, respectivamente, cuando se alcance el equilibrio. Llamaremos a la presión osmótica. Esta es la presión adicional que se debe aplicar a la disolución para hacer que mA de la disolución sea igual a mA*. Al aplicar la presión P a la izquierda y P+ a la derecha se impide el paso de disolvente desde la izquierda
mA,Izq = mA,Der
En el equilibrio:
mA* (P, T) = mA* (P+, T) + RT ln gA XA *
*
*
dm *A d G A S A dT V A dP y como T = cte, tenemos
*
dm *A V A dP
Integrando entre P y P + ∏
m ( P , T ) m ( P, T ) * A
P
* A
V
* A
dP (T cte)
P
P
RT ln g A X A -
V P
* A
dP (T cte)
(*)
Los líquidos son poco compresibles de modo que VA* varía poco con la presión y podemos considerarlo constante en el intervalo de presiones P P+. _*
VA
P
_*
dP V
A
_*
(P P) V A
P
*
RT ln g A X A V A RT * V A
ln g X A A
Para disolución diluida ideal gA = 1 y ln gA XA ≈ – XB Reemplazando
RT * V A
X B
(disolución diluida ideal)
nB nB Como X B n A nB n A
RT nB * nA VA
(disolución diluida ideal)
A veces se hace otra aproximación más:
*
V nA V A
CB RT (disolución diluida ideal)
donde CB es la concentración molar de B en la disolución.
En general se encuentran valores elevados de lo que es una consecuencia de que el potencial químico de un componente de una fase condensada es bastante insensible a la presión por lo tanto se requiere de un elevado valor de para cambiar el potencial químico de A en la disolución, de tal modo que se haga igual al potencial químico de A puro a una presión P.
Los grandes valores de hacen muy útil esta medición en la determinación de pesos moleculares, especialmente en sustancias de elevado peso molecular.
En general las disoluciones de polímeros presentan desviaciones grandes del comportamiento diluido ideal, aún a molalidades bastante bajas. Por lo tanto en una disolución de polímero es necesario medir a diferentes concentraciones diluidas y extrapolar a dilución infinita. En una disolución polimérica diluida no ideal
RT ( M B A2 A3 .......) 1 B
(Ecuación de Mc Millan-Meyer)
WB En esta ecuación B V
2 B
3 B
Termodinámica estadística
En disoluciones diluidas normalmente es adecuado terminar la serie después de A2 .
B 2 A 2 B RT M B
RT RTA 2 B B M B
{disolución polimérica diluida}
(disolución polimérica diluida)
Un gráfico / B frente a B corresponde a una recta de intercepto RT / MB a B = 0.
Supongamos un sistema como el de la figura
La presión adicional aplicada desde el exterior da lugar a un equilibro de membrana entre la disolución y el solvente puro. Si la presión sobre la disolución fuese menor que P + , mA será menor en la disolución que en el disolvente puro y se dará un flujo neto de disolvente desde el disolvente puro de la izquierda hacia la disolución de la derecha. (fenómeno de OSMOSIS).
Si la presión sobre la disolución se encuentra por encima de P + , mA en la disolución se hace mayor que mA en el disolvente puro se da un flujo neto de disolvente desde la disolución hacia el disolvente puro (OSMOSIS INVERSA). Las soluciones se pueden clasificar según su presión osmótica en: CASO 1
Solución A
0.01 molal
Solución B
0.01 molal
Membrana Semipermeable
SOLUCIONES ISOTONICAS
CASO 2
Solución A
0.02 molal
Solución B
0.01 molal
Membrana Semipermeable
A es HIPERTONICA con respecto a B B es HIPOTONICA con respecto a A
APLICACIONES
• Nutrición parenterales • Soluciones inyectables intravenosa
Propiedades Coligativas de Soluciones de Electrolitos Propiedades Coligativas de las soluciones dependen de al concentración total de partículas de soluto, iones o moléculas Ej 1: Si tenemos una solución 0.1m de glucosa, la concentración total de partículas en solución será 0.1m Ej 2: Solución 0.1m de NaCl (disocia totalmente)
NaCl Na Cl Desviaciones de las propiedades coligativas
Por lo tanto:
CB RTi DTf = – kf mB i i= Factor de Van’t Hoff
NaCl Na Cl
2 4
K 2 SO4 2 K SO
MgSO4 Mg 2 SO4 2
Ej 3: Solución 1 m de ácido acético (Disocia parcialmente) CH 3COOH CH 3COO H
GRADO DE DISOCIACION α
EJERCICIOS
1.- Se vertió en 200g de agua, una cierta cantidad de NaCl. La solución resultante hirvió a 100.3ºC ¿Cuánta sal se habría vertido en el agua? Datos: Keb=0.52ºC7mol, P.M NaCl= 58.5 g/mol. 2.- Si 7.1g de Na2SO4 se disuelven en agua obteniendo 200ml de solución. Calcule la presión osmótica de esta solución a 25ºC. Datos: PMsoluto=142 g/mol. 3.- Los hematíes de la sangre son isotónicos con una disolución al 0.91% de NaCl en agua, cuya densidad es prácticamente uno. El grado de disociación del cloruro de sodio a esta concentración es del 90%, determinar:
(a) Presión osmótica de la sangre a 37ºC (b) Su punto de congelación si Kc=1.86ºC/mol.
