PRINCIPIOS DE QUÍMICA Introducción a los conceptos . teóricos ,./
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PAUL ANDER, Profesor Asocizdo de Química Universidad Seton Hall ANTHONY J. SONNESSA Profesor Asociado de Química Universidad Seton Hall
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EDITORIAL
L I MUS A
GRUPO N O R I E G A E D I T O R E S
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o ,
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PUERTORICO
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Prbl ogo
En alios recientes, engeneral sereconoce que el curso inicial de química a 11ivel de licenciatura debe comprender un análisis más cuantitativo de esta ciencia. Existendos razones fundamentalesqueapoyanestepunto de vista. En primerlugar, la investigación actualrequiereunapreparaciónmás rigurosa en los aspectos cuantitativosdelaquímica. En segundolugar, los alumnos de hoyendía, que terminan la secundaria,manifiestan un gran entusiasmo por las ideas modernas de esta ciencia; han oído o leído sobre numerosostemasinteresantesrelacionados con ella, por ejemplo, la teoríd del enlace, la química nuclear y la estructura de ácidos nucleicos y proteínas. Para mantener y ampliar este interis, se deben presentar algunos principios básicos de varios tópicos modernos en el primer curso d e nivel profesional. Por ésta y otras razones, los cursos de química se están sometiendo a un proceso de revisión. El contenido de estos cursos se está modernizando con el fin de incluir algo de químicaanalítica,inorgánica, orgánica y fisicoquímica. En cada uno d e ellos se ha tratado de hacer más énfasis en los principios que en los aspectos descriptivos. Basta una sola miradaa los libros de textopublicadosrecientementeen estos campos, para darse cuentade esta tendenciaevidente. Elmovimientotendienteapresentarunmaterial más profundo en estos cursos, crea dos necesidades básicas que se deben satisfacer cn elcurso de introducción. Primero, es esencial que el curso inicial prepare al estudiante para asimilar el materialmásavanzado que se presentaen los niveles superiores, familiarizándolocon el lenguajeempleado y, segundo, este curso inicial debe incluir los temas que se omiten, o bien, que se tratan superficialmenteen los cursos posteriores, a fin de disponer de mástiempo para el materialavanzado. La naturalezadeltrabajoefectuado actualmente en física, biología eingeniería, requiere la comprensión de los principios químicos y el curso de primer afio de física tonlado por los estudiantes en estos campos, debe proporcionarles la base necesaria. Este libro se escribió para satisfacer las necesidades de este tipo de estudiantes, así como las de los que se dedican exclusivamentealaquímica.La mayor parte del material se presentó ya aun gruposelecto de estudiantes especializados en ciencias enlauniversidad Seton Hall, en u11 curso que ha resultado sumamente interesante, tanto para el instructor (P. A . ) como para los estudiantes. Se ha usado el sistema de investigación siempre que hasidoposible: primero se presentan los hechos experimentales y, luego, se da una teoría para explicarlos. Para que pueda entender perfectamente los hltimos capítulos, el estudiantedebe estarfamiliarizadoconalgunostérminos básicos, tanto fisi[71
8 Prólogo COS comomatemáticos.Porlotanto,en el capítulo 1 sehaceuna revisión de ellos como parte integrante del texto, en lugar de relegarlos a un Apéndice. El capítulo 2 trata de los fundamentos experimentales d e la teoría cuántica. Se analizalaaplicación d e esta teoría alaestructuraatómicay se relaciona con las propiedades de los átomos y de las moléculas. En el capítulo 3, la teoria cuántica se amplía, para incluir el enlace de átomos en las moléculas. El estudiante comienzaafamiliarizarsecon las ideas cualitativas de las teorías de enlace o unión y con los resultados derivados de estas teorías. La química inorgánica y orgánica descriptivas no se estudian sistemáticamente en este libro, debido a que los autores creen que esto se estudiará adecuadamente en los cursos más avanzados. No obstante, se describen los principios que se aplican a la química. de los elementos, siempre que es posible, y es de esperarse que en los cursos posteriores se amplíe esta aplicación. En el capítulo 4 se analizacon mayor profundidadlaaplicación de los principios alaformación de compuestos iónicos ya sus propiedadesen el estadosólidoy en solución.Es indudable que la comprensión de la disposición de átomos e iones en el estado sólido es de primordial importancia. La presentaciónelemental de estematerial en la segunda partedel capítulo, debepermitirlealestudiantecomprenderconmayorclaridadla exposición de material más avanzado, dado en los cursos de fisicoquímica. El capítulo 5 está dedicadoalaspropiedades de los gases. Tambiénen este caso, el método consiste en empezarcon los hechosexperimentalesy continuar con la explicación de estos hechos, utilizando un modelo teórico. La modificación del modelo de un gas ideal, necesario para explicar las propiedadesobservadas en gases reales, ilustranal estudiante de recién ingreso la necesidad de revisar las teorías a la luz de los descubrimientos experimentales más recientes. Los aspectosempíricos y teóricos delequilibrioquímicoseestudian por separado en las secciones I y I1 delcapítulo 8. Elestudianteadquiere primero una base sólida del equilibrio, mediante el análisis empírico de muchos equilibrios, afin de que obtenga una comprensión más profunda de los aspectos teóricos másabstractos y difíciles del tema. Esta separación también es conveniente para los instructores o maestros que deseenomitirtodo el aspectoteóricodebidoa las limitaciones de tiempo. Hoy en día, existe graninterésen las macromoléculas biológicas que, generalmente, se estudian en cursos elementales de bioquímicay biología. De acuerdo con esto, en el capítulo 10 se presenta una introducción a la naturaleza d e las macromoléculas; también se dan los mecanismos para la formación de polímeros que proporcionan al estudiante ejemplos sencillos y claros de los mecanismos de reacción. Aunque, por lo general, en los textos d e fisicoquímica se incluye la química nuclear, rara vez se presenta en cursos de fisicoquímica realmente y los principios de esta disciplina rara vez se incluyen en los cursos profesionales. Puesto que los principios d e químicanuclearpuedenpresentarseusandosólo álgebra, esto puede formar parte de uncurso de primer año delicenciatura. Los autores han tratado de ordenar el material de este libro en tal forma,
Prólogo 9 que se puedan omitir algunos tópicos, si el maestro así lo desea. Sin embargo, este material s.e incluye para el uso de los estudiantes que realmente se interesen por ellos. Esperamos que los alumnosencuentren los problemas lo suficientementeinteresantespara resolverlos. Los autorestambiénhan procurado incluir algunos problemas que ilustren principios importantes que no están perfectamente desarrollados en el texto, d e manera que el alumno puedadeducirlos por sí mismo. Se requiere un mínimo de conocimientos de cálculo sólo para los capítulos 8 (sección II), 9 y 10. Los demáscapítulosrequierenúnicanlente conocimientos de álgebra. Los autoresdesean expresar sugratitudatodaslas personas que les han ayudado en este proyecto, tanto directa como indirectamente. Agradecemos especialmente a los profesores Kenneth Wiberg, de la Universidad d e Yale, y Jack Halpern, de la Universidad de Chicago, por los útiles comentarios que hicieron del manuscrito. También le estamos agradecidos al profesor Eugene Yupchik, de la Universidad de Saint John, por la lectura de todo el manuscrito. También nos sentimosagradecidosal profesor CharlesErickson, de Rutgers, la UniversidaddelEstado,porhaberpuestoanuestra disposición unconjuntode problemasparaincluirlos eneste libro.Queremoshacer patentes nuestro reconocimiento porel respaldo y el aliento que nos dieron durante la realización de este proyecto, varios de nuestros colegas d e la Universidad SetonHall.Igualmente, expresamos nuestragratituda la sefiora Sally KynorJohnson, cuya excelentetranscripcióndelmanuscrito fuede gran ayuda, y a la señorita Lynn Ebbets, quien colaboró en la mecanografía. Nuestra más profunda y especial gratitud a nuestros antiguos maestros y estudiantes, quien han sido y siguen siendo un gran estímulo. Agradeceremos cualquier crítica constructiva que puedan hacernos respecto a esta obra.
PAULANDER ANTHONYJ. SONNESSA South Orange, Nueva Iersey
Contenido
1
REVISIdN DE TlERMINOS MATEMÁTICOS Y FfSICOS
21
21
1-1 Ciencia 1-1.1 Observaciones y mediciones, 22 1-1.2 Precisibn de las mcdicioncs experirnentalcs, 24
1-2
26
Ecuaciones ygráficas Ecuaciones lineales, 26 Kelaciones de proporcionalidad inversa, 28 Ecuaciones cuadráticas, 29 Suma, 32 Exponentes y logaritmos, 34 1-2.6 Funciones exponenciales y logarítmicas,38
1-2.1 1-2.2 1-2.3 1-2.4 1-2.5
1-3 Definiciones tomadas de mecánica y electricidad
40
1-3.1 1-3.2 1-3.3 1-3.4 1-3.5
Unidadesde fuerza, 42 Trabajo y energía, 42 Conservación y transfonnacibnde energía, 44 Movimiento circular; fuerzas centrífuga y centrípeta, 46 Fuerzas queactilanentre cuerpos cargados; Ley deCoulomb,47 1-3.6 El campo eléctrico, 49 1-3.7 El potewial eléctrico, 50 1-3.8Movimiento de lacarga, 57 1-3.9 Electronlagnetismo, 52 1-3.10 Fuerza que actha sobre una corriente en un campo magnhtico, 53
2
ESTRUCTURA ATóMICA
59
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 -2-7 2-8
59 62 65
Descarga de electricidad en gases Determinación de e / m para los rayos catódicos Determinación de la carga en un electrón Conceptos de átomo y molécula Los isótopos y el espectrógrafo de masa Pesos atómicos y moleculares Ecuaciones químicas Pesos equivalentes [I'
1
68 70 72 76
78
12 Contenido 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 3
Origendelateoríacuántica Modelo delátomodeBohr Números cuánticos Configuraciónelectrónica de los elementos Propiedadesperiódicasdeloselementos Concepto deonda del electrón
81 88 98 100 103 116 123
ENLACE COVALENTE 3- 1 Valencia 3-2 Número de oxidación 3-3 Tipos de enlaces químicos 3-4 Regla del octeto 3-5 Fórmulas de Lewis 3-6 Enlaces múltiples de pares de electrones 3-7 Compuestos con número impar de electrones 3-8 Teoría del enlace de valencia
\--
123 124 12.5 128 129 130 130 130
3-8.1 Carácter direccional de los enlaces covalentes;
orbitales híbridos, 1 3 3 3-8.2 Ilibridacih relacionadacon orbitales d; compuestos complejos, 143 3-8.3 Reglas deIIelferich, 148 3-8.4 'I'eoría de l a repulsibn de pares de electrones de la capa de Valencia de valencia dirigida, 149 I 3-8.5 Resonancia, 15 5 3-8.6 Orbitales deslocalizados, 157
1.59
3-9 Teoríaorbitalmolecular 3-9.1 Fuerza del enlace, 167
3-10 Momentos dipolares .---- 3-11 Carácter de enlace covalente parcial y electronegatividad 3-12 El enlacedehidrógeno 3-13 Moléculas con deficiencia deelectrones 3-14 Compuestos de gases raros
169
4
189
PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOSI6NICOS
SECCION I
FORMACIONDE
IONES
174 181 183 184
190
Contenido 13 4-1de Formación 4-1.1
4-2
Potencialde
ionizacicin y afinidad electrónica, 198
Formación un de
enlace iónico
SECCIBN IONES I1 4-3 4-4
190
un ion
EN SóLIDOS
Formación de un sólido iónico La disposición de los iones en los cristales
203 211 211 217
4-4.1Planos reticulares, 221 4-4.2 Planos reticulares encristalescitbicos,224
4-5
Difracciónlade
radiación electromagnética
227
4-5.1Métodos experimentales de difracc.ii6n con rayos X, 234 4-5.2 Laestructura del cloruro de sodio mediantela difraccicin de rayos X, 238 4-5.3 Nhnlero de Avogadro de las dimensiones reticulares, 240
4-6
Efecto del tamaño del cristal 4-7 Ionescomplejos
iónico en la geometría
242 251
4-7.1 Factores queafectan la formación de iones complejos, 2 54 4-7.2 Isomería en iones complejos, 257 4-7.3Teoría del campodel cristal, 266
SECCIBN 111 IONES SOLUCION EN 4-8 Solubilidad de sales iónicas 4-9 concentración Unidades de 4-10 Las celdas electrolíticas y las leyes de la electrólisis 4-1 1 Conductividad de las soluciones electrolíticas
275 275 280 286 291
4-11.1 Disociacibn de electrólitos fuertes y dCbiles,302
4-12
electromotriz 4-13
Teoríasde ácidos y bases
303
4-12.1 ‘I’itulación de ácidos y bases, 311
Fuerza 4-13.1Electrodode calomel, 325 4-13.2Celdadealmacenamientode plomo y celda seca, 326 4-1 3.3 Balanceo de reacciones de oxidación-reducción, 327
313
’
ADO
ADO
14 Contenido 4-1 3.4
5
Normalidad c11 las reacciones dc oxidaci6nreducción. 3 3 2
339
EL 5-1 5-2 5-3
Estados físicos de la materia Medición de la presión del gas; y el manómetro Leyes de los gases
339
el barómetro
341 345
de Boyle, 345 347 5-3.3 La ecuación del estado, 3 5 1 5-3.4Ley de Dalton sobre presionesparciales,356 5-3.1Lcy
5-3.2 Ley deCharles,
5-4
Teoría cinética de los gases
358
5-4.1 Derivación de la ecuación de 1111 gas ideal, según en la teoría cinética, 359
5-5 La distribución de las velocidades moleculares 5-6 Desviaciones del comportamiento del gas ideal
365 372
5-6.1 Causas de la desviación de lo ideal; la ecnaci6n de van der Waals, 376 5-6.2 Determinación del peso molecular de los gases reales,384 5-6.3 La naturaleza de lasfuerzas inter~nbleculares.386
5-7 La trayectoria libre media de las moléculas de gas 5-8 Capacidades térmicas de los gases y el principio energía equipartición delala de 6
7
393 407
EL 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8
389
Comparación general de sólidos, líquidos y gases La licuefacción de los gases y el estado crítico Presión de vapor Punto de ebullición Punto de congelación Sublimación Viscosidad de los líquidos Tensión superficial
PROPIEDADES SOLUCIONES DE LAS
407 408 413 418 419 420 42 1 426 433
s
Contenido 1 5 7-1 7-2
Introducción Presión de vapor de soluciones que contienen componentes volátiles
433 434
7-2.1 Soluciones ideales; Ley de Kaoult,434
7-2.2 Soluciones no ideales, 436 7-2.3 Ley de Henry, 440 7-3
Punto de ebullición de soluciones que contienen componentes volátiles
445
7-3.1Soluciones ideales, 446 7-3.2 Soluciones no ideales, 452 7-3.3 Componentes inmiscibles, 45 5
7-4
Soluciones diluidas que contienen solutos no volátiles
458
7-4.1Reducción de la presión de vapor,458 7-4.2 Elevación del puntode ebullición,459 7-4.3Keducci6n del puntode congelación,463 7-4.4 Presión osmótica, 467 7-4.5Propiedades coligativas de soluciones de electrólitos,471 7-4.6 Laley de distribución de Nernst,474
8
EQUILIBRIO QUfMICO
481
SECCL6N I DESARROLLOEMPfRICO Y APLICACIONES 8-1 equilibrio químico Ley del 8-2 Constantes deequilibrioexpresadasen diferentes 8-3 Variables que afectanlasconcentraciones de
48 1 486 489
8-3.1 Influencia del cambio detemperatura, 490 8-3.2Influenciadelcambio de concentración,492 8-3.3 Influenciadelcambio de presión,492
84
85 8-6 8-7 8-8
Soluciones acuosas de ácidos y bases débiles La ionización del agua y la escala del pH Solucionestamponadas o Buffer Ácidos y bases polifuncionales Hidrólisis 8-8.1 Sales de un ácidodébil y una base fuerte, 507 8-8.2 Sales de un ácidofuerte y una base débil, 509
494 497 500 503 506
16 Contenido 8-8.3 Sales deun ácido débil y una base débil, 510 8-8.4 Iones metálicos, 512 8-8.5 Sales de un ácido dibásico, 513
8-9
515
Titulación de ácidos y bases 8-9.1 Ácidos fuertes y bases fuerte, 516 8-9.2 Acidos débiles y bases fuertes, 517 9-9.3 Indicadores, 5 18
8-10 Equilibrio deionescomplejos 8-11 Equilibrio entre iones enlasfases y líquida
523
ólit
S'
525
8-11.1 Solrlhilidad y productode solobilidad, 525 8-11.2 Efecto de un ion c o m h en la solubilidad de sales ligeramente solubles, 527 8-11.3 Separación de iones,528 8-11.4 Efectode lahidrólisis enla solubilidad de sales ligeramente solubles,531
8-12
Equilibrio en sistemas que contienen fases sólidas y gaseosas SECCIóN TI
8-13 naturaleza La
PRINCIPIOSGENERALES TERMODINÁMICA
la de
532
-
termodinámica
539 539
8-13.1 Definición de los términosde la termodinámica, 542 8-13.2 Definición de la temperatura, 544
8-14 La primera ley delatermodinámica 8-15 Entalpia 8-16 Capacidadtérmica delos gases 8-17 Procesosadiabáticosreversibles 8-18 Termoquímica
547 557 558 559 5M
8-18.1 Estados normales, 564 Entalpiade lasreacciones,565 8-18.3 Ley de Iless, 566 8-18.4 Relación entre loscalores de reacción a presión y volumen constantes, 571 8-18.5 Calorde l a solución, 572 8-18.6 Entalpia de la formación de iones en solución, 574 8-18.7 Energías de enlace, 575 8-18.8 Dependenciade la capacidad térmica y dela cntalpia de lareacción sobre la temperatura, 581
8-18.2
8-19
La segundaleyde
la termodinámica
585
Contenido 17 8-19.1 CiclodeCarnot, 586 8-19.2Interpretaciónmolecular de laentropía, 8-19.3Ejemplos de cálculos de entropla, 597
8-20
595
601
Criterios de equilibrio 8-20.1 La función de trabajo y la energía libre de Gibbs, 603
8-21 Energía libre y la constante equilibrio de 8-22 Equilibrio entre fases;laecuación de Clapyron 8-23tercera La ley la de termodinámica 9
LAS VELOCIDADESDELASREACCIONESQUfMICAS CINJWICA QUfMICA 9-1 9-2
9-3
-
663 623 624
Introducción Velocidad de reacción 9-2.1 9-2.2
607 61 1 614
Orden de reacción y la ley de velocidades, 626 Métodosexperimentales, 629
630
Reacciones de primer orden 9-3.1 Ejemplode unareacción de primer orden, 634
94
636
Reacciones de segundo orden 9-4.1 Ejemplo deuna reacción de segundoorden,
639
9-5 Reacciones de tercer orden 9-6 Reacciones de orden cero 9-7 La vida fraccionaria de una reacción 9-8 Métodos para determinar el orden de reacción 9-9 La influencia de la temperatura en las velocidades de reacción 9-10 La teoría de Arrhenius sobre las velocidades de reacción; el complejo activado 9-11 La teoría de colisión de las velocidades de reacción 9-12 Teoría del estado de transición de las velocidades de reacción 9-13 Reacciones de descomposición gaseosa unimolecular;aproximación de estado estacionario 9-14 Mecanismos de reacción
640 642 643
645
651 656 660
665
668
18 Contenido 10
10.1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10.10 10-11 10-12
11
679
MACROMOLBCULAS Clasificación de las macromoléculas Pesos moleculares promedio Reactividad de moléculas grandes Polimerización de condensación Polimerización por radicales libres Iniciación iónica de polimerizaciones de vinilo Configuración de las macromoléculas en solución Viscosidad intrínseca Presidn osmótica de soluciones de polimeros Dispersión de la luz Resinas de intercambio iónico Algunos polímeros que se encuentran en la naturaleza
680 689 692 692 697 702 705 707 709 710 710 713
Y ALEACIONES
723
11-1 Introducción 11-2 Disposición de los átomos en los metales 11-3 Enlaces en metales
723 724 73(
PROPIEDADES DE METALES
11-3.1 ‘I’eoría delenlace de valencia del enlacemetálico,731 11-32Método orbitalmolecularparalateoría de banda de sólidos, 735 11-3.3 Teoría de los electrones libres de metales, 742
11-4 Aisladores y semiconductores 11-5 Aleaciones
75 751
11-5.1 Clasificación d.: las alecciones, 757
11-6
Regla de la fase
76
11-6.1 Sistemas de un solo componente, 767 11-6.2 Sistemas de dos componentes,770
12
PROPIEDADES Y TRANSFORMACIONES NUCLEARES
78
12-1 12.2
7t
Introducción Energía de unión de losnúcleos; la energía las de nucleares reacciones 12-3 Núcleos estables
71 7!
Contenido 19 124 Fuerzas entre nucleones 12-5 Núcleos inestables; ley de ladesintegración radiactiva 12-6 Formas de desintegración de núcleos inestables 12-6.1 12-6.2 12-6.3 12-6.4
DesintegraciOn por Desintegración por Desintegración por Desintegración por 12-6.5 Captura K , 805
emisión emisión emisión emisión
-
793 794 799
de rayos gamma,800 de rayos alfa, 801 de rayos beta,802 de un positrón, 804
12-7 Transformacionesnuclearesinducidas 12-8 Fisión y fusión de los núcleos 12-9 Interadcionesderadiaciones alfa, beta y gamma con la mataria 12-10 Química de radiación 12-11 Marcación con isótopos 12-12 Cronología geológica
806 807
Respuestas a los problemas impares
825
Valores de constantes importantes
830
Alfabeto griego
83 1
Tabla de logaritmos comunes
832
fndice
835
810 814 816 819
Revisión de términos matemáticos y físicos
1
-1 CIENCIA Desde los tiempos más remotos, el hombre ha manifestado interb por el undo natural que lo rodea. Este inteds es comprensible, ya que las fuerzas ; la naturaleza afectan nuestras vidas en una forma muy directa: el relámgo, los terremotos, las mareas, la lluvia y la sequía,paracitar sólo unos antos ejemplos, pueden tener efectos drásticos en la vida humana. Debido su ignoranciasobre las causas de estosfenómenosnaturales, el hombre imitivo los temía y estaba cqmpletnmente a su merced; la superstición y la lgia, que tanto han retrasado cl avance de la civilización,fueron el resullo de estos temores. No fue sino hasta que el hombre comenzó a estudiar cuidadosa y desapanadamente las causas de los fenómenos naturales, que pudo alcanzar un :domás altode cjvilización.Estosestudioslellevaron aacumular una ncantidad de datosque,finalmente,agrupó en leyes y teoríascuantita3s, que a su vez lo condujeron a efectuar descubrimientos posteriores. Con 3s descubrimientoscientíficos, la menteinventiva del hombre creólas quinas y los procesos industriales, cuyo desarrollo guarda proporción directa L el grado de civilización alcanzado. C1 proceso de sistematizar hechos experimentales en teorías o leyes en las : se puedan basar predicciones de estudios y sucesos futuros, puede con. :rarse como la esencia o naturaleza de l a ciencia. :1 gran caudal de conocimientos reunidos a lo largo de siglos de estudios erimentales, condujo a una división general de las ciencias en la que cada 10 serelaciona íntimamente con los demás.Unade las clasificaciona :stas divisiones podría ser la de las ciencias físicas, biológicas, de mmpor. [211
22 Revisión de términos matemáticos y físicos tamiento y sociales. Todas ellas tienenporobjetoaplicar el mttodo científico alestudio de sus respectivos campos y difieren sólo en queenfocan la atención sobre distintos aspectos de la ciencia. Sin embargo, u11 buen científico debe, en Último caso, estar al tanto d e los descubrimientosimportantes que se realicen en los campos más afines al suyopropio. Esto es particularmente aplicablealas ciencias físicas, que incluyen la física, la química, la geología, la astronomía y la meteorología. Como la física, se ocupa del estudio fundamental de la materia y de la energía, todas las demis ciencias físicas recurren a ella para encontrar las relaciones básicas que ayuden a interpretar los fenómenos de sus campos correspondientes. La química trata de los cambios que ocurren cuando los itomos y las moléculas interactilan entre sí y sufren una transformaci6n de una forma a otra. Estos cambioscomprendena Iitolnos y moldculas en movimiento, I/' se ha encontrado que las leyes de física relacionadas con las fuerzas entre cuerpos enmovimiento son esenciales parahacerun estudiocuantitativo de los itomos y las moléculas. La ciencia de las matemiticas, a su vez, es de gran importancia para todas las demás ciencias, ya que su aplicacibn al a d i s i s de resultadosexperimentaleshace posible formular csos resultados de una manera cuantitativa y exacta.
1-1.1 Observaciones y mediciones
El primer paso en el estudio de los fedmenos naturales csla observaci61 de dichosfenómenos.Estoshechosperceptiblesconstituyennuestro ímicc contacto conel mundo físico y son nuestros sentidos los que se encargan d comunicárnoslos. Así pues, los datosexperimentales queobtenemos consi: ten en sucesos observables y son buenos en la medida en que lo sean nuestro métodos de detección. El hombre ha aprendido, por medio de la experienci: que sus propios sentidos estin limitados de muchos nod dos y hainventad instrumentos ingeniosos que le ayudan en sus observaciones (el telescopio, I microscopio, la celda fotoeléctrica, etcktcra). Sin embargo, no se establece 1111 distinción fundamental- entre las observaciones obtenidas por medio de in trumentos y las rccabadas mediante los sentidosexclusivamente, y que interposición de un instrumento no afecta la realidad de la observacibn. La metafinal es obtener relaciones cuantitativasentreelementos obscrv bles. De esta manera, se sabe que cuando un cuerpo se desprende de la mar cae a tierra. Lo que tiene mayor importancia es conocer la relación entre distancia que recorre y el tiempo de caída. Para que sea posible obtener es resultado es necesario aplicar el proceso de medición a la observación. La 11 dición es la asignación de un nimero que indica el tamaíio o la magnitud lo observable. L a selección de los elementos observables es puramente arbitraria y se tx en la experiencia y la utilidad. Los elementos observables fundamentales, 10s que pueden derivarse todos los demás, son la longitud, la masa v el tiem] Una vez que se ha seleccionado lo que se va a observar, deben asignarse rlnidades de medición para 10s tres. En las ciencias físicas, el sistema de L]
Ciencia 23 dadesuniversalmenteaceptado es el métrico. En él, la longitudse expresa en centímetros (cm), la masa en gramos ( 9 ) y el tiempo en segundos (seg) . Por ello, al sistema métrico se le cita a menudocomo sistemacentímetrogramo-segundo o, másbrevemente,sistema de unidades cgs. Unade sus ventajas reside en las relaciones decimales que existen entrelas unidades fundamentales y otrasunidades de los mismos elementos observables. Estas relaciones se indican mediante prefijos en las unidades básicas, esto es: mega kilo deci centi mili micro
1.ooo,ooo 1O00 1/10 1/100 1/1000 1 1.ooo,ooo
( 10"
( 10" ( 1O-' ) (IO-2)
(10-3j (10-6)
Así, un microgram0 es unamillonésima de gramo, y un milisegundo es na milésima de segundo. Otro de los sistemas de medición esel inglés, que tienemuchas desvenljas y no se utiliza en trabajoscientíficos. Uno de sus mayores d fectos tdica en las difíciles relaciones entremagnitudes de los mismos elementos bservables;por ejemplo,1libra = 16 onzas, 1 milla = 5280 pies y 1 ora = 60minutos.Existen factores de conversión, de talmanera que no mstituyc un problema el pasar de un sistema a otro. En la tabla 1-1 se dan S factores de conversión. ABLA 1-1 Valores aproximados deconversión Sistema inglés I 1 1 1 1
lb avdp cuarto
Pk
milla seg
Sistema mhtrico 453.6 g
0.946 1 2.540 cm 1.609 km 1 seg
La solución de problemas cuantitativos se simplifica mucho cuando se utim las unidades de todas las cantidades que comprende la expresión. Por lo Ito, un problema debe resolverse siempre en función de la magnitud p las idades de todas las cantidades comprendidas.
CJEMPLO 1-1 ,a densidad del agua a 20'
C es 62.4 lb/pie3. ¿Cuántos litros ocupan 500 g e agua a ZO'C? Puesto que el resultado que se desea es un volumen (litros), las unidades e volumen deben aparecer en el numerador, como sigue:
24 Revisión de términos nlaternúticos y fisicos (12 Ib 1 1 pie3 volumen = 500 g x -x __ X 62.4 lb 454 g = 0.5 1
~ l g()2~. 5 4 ~ m ) ~ 1z X X--”-(1 pie)3 lo” cm3 (1 P W
1-1.2 Precisión de las mediciones experimentales
En toda ciencia experimcntal, cuando se repiten mediciones cuantitativas, se .encuentra que no siempre coinciden. Si se pesa cuatro vecesunvaso de precipitados,podemosobtener las siguienteslecturas: 30.344 g, 20.343g, 20.347 g y 20.341 g. Las diferentes lecturas se deben a errores experimentales, que pueden ser el resultado de la inexactituddel instrumento usado, algún cambio en las condiciones experimentales o la técnica experimental que utiliza cadapersona que pesa. Por 10 tanto, existen formas de presentar resultadosexperimentales, de talmanera que se indiquelaincertidumbreen dichos resultados. Veamos primeramente una operación repetida; por ejemplo, pesar un vaso de precipitados. Si usamos los cuatro valores que ya mencionamos, p á I es el mejor resultado y cuál su grado de incertidumbre? La dispersión de los valo. res experimentalesdetermina la precisión delresultado, es decir, d e lo bien que puedareproducirseuna observación dada,eneste caso el peso. Elva lor que generalmente se considera típico de una serie de operacionesrepe tidas es la media aritmética, esto es, el valor promedio. L a media aritmktic; d e los cuatro pesos es 20.344 g. Aunque este esel mejor valor, puede mu: bien no ser real. La precisión es el grado de coincidencia entre el valor rea y elvalor promedio.Puesto que en la experimentaciónsiempreseencuen tran errores, no existen valores absolutos reales. En ciencia, los valores prc medio reales se obtienen de los resultados experimentales de varios investig dores competentes. Esta es la forma en que se llega al valor d e la velocidas de la luz. Los valores reales de las pesas que se usan en balanzas analíticas, S obtienencalibrándolos en función de los pesosverdaderosproporcionadc por la Oficina Nacional de Normas. Para lograr la precisión en la experime~ tación,se deben utilizar instrumentos precisos y técnicas exactas que, ca siempre, se obtienen por medio de la práctica. La incertidumbre con respecto al mejor resultado d e observacionesrepeí das, es lo que indica la precisión del resultado. Aunque existen varias form de calcular la precisión, sólo nos ocuparemos de dos de ellas. Si se efectíc únicamenteunascuantas mediciones,se tiene la incertidumbresobre ligera concordancia o diferencia.Por lo tanto, se da aconocerla variacic de resultados, o sea el resultado mayor menos el menor. En el ejemplo de 1 pesadas que antes se mencionan, la variación es20.347 - 20.341 = 0.006 y el resultadosepresentacomosigue: 20.344 -+ 0.006 g. Obviamente, e: variación da los valores de peor precisión, ya que no setratadeunva promedio y no se toma en cuenta la anulación de errores. Otra forma q se usa con frecuenciapara indicarla precisión, es la desviación media I promedio.Prim’ero se obtienela desviación d e cada resultado enfunc~ nos ocupa, estos valc del valor promedio. En el caso delejemploque
Ciencia 25 son, respectivamente: 0.000 g, 0.001 g, 0.003 g y 0.003 g. A continuación, se saca el promedio de estos valores, que es 0.002 g. En consecuencia, el resultado se presenta como 20.344 ~t0.002 g, que representa lacantidad en la que una sola determinaciónpromediodifieredel valor promedio y, por lo tanto, es unamedidade la precisión deuna sola determinación. Observe que, puesto que se trata de un valor promedio, esfe valor de precisión es siempre menor que el valor de la variación. Un método para indicar la precisión, que no veremos aquí y que tomaencuenta la analaciónde errores, esel de la desviación estándar. Es conveniente hacer notar que una serie d e mediciones puede ser sumamente precisa y muyinexacta. Esto se debe, casi siempre,a un errorsistemático en el instrumentoquese usa o en el procedimiento experimental. Por ejemplo, una serie de pesadas puede ser muy precisa; pero muy inexacta,debido 2 que una de las pesas d e la balanza que se empleó no era exacta. Como acabamos de mostrar, para registrar un resultado cuantitativo obtenido en el laboratorio, se debe indicar su valor numérico, sus unidades y su precisión. La precisión d e una sola medición es el 'error en el valor numérico, que está limitado casi siempre por la sensibilidad del aparato d e medición. Se puede leer la báscula d e una tienda con precisión d e 50 g, cuando mucho, pero es posible leer la balanzaanalítica de laboratorio conuna precisión de 0.0001 g. iCómo se indica la precisión de una sola determinación? La mejor forma es limitarse a señalar l a incertidumbre con respecto a la medición inmediatamente después d e su valor. Si seencuentra queunobjeto pesa 53.22 g y la balanza puede pesar hasta con 0.02 g de precisión, entonces el peso se indica así: 53.22 -f 0.02 g. La medición es buena hasta en 0.02 partes de 53.22,es decir, 2partes de 5322 o, aproximadamente,2partes d e 5300, que es alrededordel 0.04 yo. Por lo general, lamagnituddel error queda implícita en lamedición registrada. Si alguienindica un peso d e 53.22 g y nada más, es casi segurosuponer que lamedición es precisa a k 1 unidaddel Último lugardecimal. En consecuencia, 53.22 g tieneuna precisión de & 0.01 g. Ahora, se presenta el problema de cómo presentar correctamente e1 resultado de un cálculo en el cual los valores que se usan tienen diferentes precisiones. Porejemplo, si efectuamos el siguiente chlculo
:I resultado se debe presentar aproximadamente con la precisión de la canidad menos precisa que se usó en el cálculo. En el ejemplo citado, la cantilad menos precisa es 98, que es correcta en una parte de 98. Por lo tanto, el esultadocorrecto debe indicar 61 (que es correcto en una parte de 61 ) y 10 60.5 (que es correcto en una parte de 605). En operaciones de suma y resta, se debe conservar en el resultado cuando lucho el mismonhmerode lugaresdecimales que tengalacantidaddel álculo con el menornúmero de lugares decimales. Al sumar 111.5,36.65,
26 Revisión de términos mutemáticos y físicos 1.001 y 15.1, obtendremos 169.3 y 110 164.251, \;a quecuando menosuna de las cantidadesque componell cl c;ilculo se da sólo en di-cirnas. 1-2 ECUACIONES Y GRÁFICAS
Hasta ahora, nos liemos ocupado de la medición de elenlentos observables o cantidadesexperimentales. La finalidad ( o la esperanza)delcientífico es tratar de relacionar los diferenteselementos observables en su experimento, CII la forma dc una ccllacihn matem6tica. Laecuación es útil, puesto que son IIICIIOS las variables quc c11 vcrdatl se deben medir; las otras se pueden calcular a partir de la ecuacibn. Cuando una cantidad sc relaciona con otra por medio de alguna ecuación matcmitica, se dice que una de las cantidades es función de la otra. Así, si cl clcmento observable y est6 relacionado con el x, se dice que y es una funciGn de x. Generalnlentc, esta relacibn se escribe, ennotaciónabreviada, conlo y = f ( x ) (que selee: “y es unafuncicin de x”). Las variables de la ccuacibn se llalnan x y y. Cuando los valores de y dependen de los de x, es dccir, cuando los valores de y se determinan por medio de los de x puestos enlaccuaciOll, y se denomin, variable dependiente y x la variable independiente. La t a r a quenosocupaahora es estudiar las diferentesformas quc pucdcadoptar la funci6n de x. f ( x 1, en a l g u ~ ~ aecuaciones s matemhticas inlportantcs en la química. Una de las mejores maneras de llegar a l tipo de dependenciafuncional que existe entre dos variables, es dibujar una gráfica de las variables, en cjcs quc formcn ingulos rectos entre sí. Los valores experimentales de 1111 elemento observable se marcan, digamos,en el eje horizontal (abscisa) v la variable asociada (casisiemprc la dependiente) se marca sobre el eje vertical (ortlcnada). Después de vcr a l forma de la cun’a suave que se obtiene al conectar los puntos marcados dc estenlodo, se puededecidir la naturaleza de l a funcibn que relaciona las variables, cuando esta funcióntiene una form;l relativamente sencilla. A continuaci6n estudiarcnws algunas relaciones 0 f\1rlciollcs quc llos serir1 títilcs CII trabajosfuturos.
e11 d o ~ ~ d 171e es la pendiellte clc la linea b su intercepción con el eje y, es decir, es el ~ a l de o ~y, cuando x = O. Como ejemplo de una relación lineal
veamos la Mrmulapara l a collversión de grados centígrados ( “ C ) a grado: l~’al1re~llwit ( OF). Las d o s esca1;ls sc clctcrlni11all Incdiantc los puntos de refe
Ecuaciones y gráficas 27
00 O C
t
Punto de ebullicióndel
agua
100 divisiones de escala
1 0 *c
Relación delas divisiones de escala
=
Punto de fusión del hielo
180 9 m . =T
FIGURA 1-1. Puntos arbitrarios de rcfcrencia dctcmperaturas,
en las escalas Fahrenheit
v centígrada.
rencia arbitrarios conlo las temperaturas de las mezclas en equilibrio de hielo y agua y de agua y vapor a 1 atrn de prcsión. En la figura 1-1 se muestran los 30s puntos de referencia con sus valores respectivos en anlbas escalas. Si se representan estos puntos en u n a gráfica, usando los valores de "F para 'a ordenada !*"C en l a . abscisa, ,se puedetrazar una línea recta por estos )untos, como aparece enla figura 1-2. Sideseamosconocerelvalor corres)ondiente en grados centígradosa 60 grados Fahrenheit, lo ilnico que hay lue hacer es trazar una línea paralela a la abscisa a partir de 60 grados Fahrenbeit, sobre la ordenada de la curva. A esto le sigue un trazo desde el punto le la curv;1 paraleloa la ordenadahasta el punto de la abscisa que da el zsultado de 15.4"C. La pendiente de esta línea, calculada en la formaque 32. E11 consecuencia, la ilustra en la figura 1-2, es 915 y la intcrcepcihn upresi6n que relaciona "F con "C es
+
O F
= 2.C
+ 32
(1 -2)
sta ecuación nos permite calcular elvalor c11 grados Fahre11heit, o bier] en .ados centígrados,conociendo cualquiera de ellos.
28 Revisión de thminos matemáticos y físicos EJEMPLO 1-2
Se encontró que la temperatura de un baño la temperatura en ia escala centígrada? La mejor forma d e iniciaresteproblema "C,lo cual nos da: "C =
$ ( O F
d e agua es de 78°F. ¿Cuál es es resolver la Ec. (1-2) para
- 32)
"C = $ (78 - 32) =
4 (46) = 25.6"C.
OF
280 Punto de ebullicióndel agua
Punto de congelación del agua
-280
-200
-120
I
/
/c:
40
I
120
I
212-32 - Pendiente =100-0
-200 -
I
J
280 200
OC
-9 - 180 100 - 5
-
-280 -
FIGURA 1-2. Representación gráfica de "F = 9/5 "C
+ 32.
1-2.2 Relaciones de proporcionalidad inversa
La rclación inversa de primera potencia está dada
por la ecuación
Esta ecuación establece que y varía inversamente a la primera potencia d e x es decir, conforme aumentan los valores de x, y disminuye, y al disminuir x, 1 aumcnta; k es una constante de proporcionalidad. Un ejemplo de estetipo de función, en química, es la ley de Boyle, quc cstablece la relación entre la presión P de un gas y su volumen V, a tempera
Ecwciones y gráficas 29 tura constante. Cuando los valores de P se grafican en función de V, a temperatura constante, la gráfica que se obtiene es una hipérbola semejante a la que semuestra en la figura 1-3. Desde el punto de vista matemático, son permisibles tanto los valores positivos como los negativos de las variables, lo cualdaríaun segmento de la hipérbolaeneltercercuadrante. Sin embargo, puestoquelas presiones y los volúmenes negativos notienenun significado físico, lo Único que interesa es la porción delprimer cuadrante de la hipérbola. Observe que ambos extremos de la curva se acercan a los ejes de P y V, confarme la otra variable tiende al infinito ( 00 ). (Puesto que P = k/V, conforme V tiende a to, P tiende a cero; de igual manera, puesto que V = k/P, conforme P tiende a co, V tiende a cero.) La descripción de estacondiciónsería que “la curva tiende asintóticamente a cero, conforme V 6 P tienden a a”. 60 -
PV=lOO
40 -
Soluciones fisicamente reales
20 -60
-40
-20
I
20
-
40
60
V(I)
- -20 físicamente irreales
.-
-40
-60
1-2.3 Ecuacioneu cuadráticas
La ecuacióncuadrática más sencilla es aquellaenque la variable x está x. levada a la segundapotencia y no se tieneningunaotrapotenciade ‘or lo tanto, I
donde k es una constante. Esta funci6n da una parábola cuando se repre-
30 Revisicirr de terminos matenlaticos y físicos
senta gráficamente, con~ose muestra en la figura 1-+(a). Observe que, puesto que x está al cuadrado, tanto los valores positivos como los negativos de x dan valores positivos de y . Sc dice que la parábola que se obtienemediante la ecuación (1-4) es simétrica alrededor del eje. Si l a ecuación tuviera la forma x = k'y', entonces, la parhboia sería simétrica alrededor del ejc x, como se indicaen la figura 1-4(b). Unafprma general de la ecuacióncuadrática está dada por ax2
+ bx + c = O
en donde a , b y c son constantes. La soluci6n de esta ecuación es:
Un ejemplo de esta ecuación, que da la distancia
S
que recorre un cuerpo al
Y
(a) y=kx2 Y
(b) x=k'y2 FIGURA1-4. Gráfica de (a) y =
kxz
y (b)
X
= &y2.
Ecudciorzos y grdficas
31
EJEMPLO 1-3 Calcule el tiempo que requcrira u11 cucrpo para caer 10 pics con una -aceleración de 32 pies/scg', si ticne unavclocidad desccndcntc inicial de 5 pies/seg. Después de reordenar la ecuación ( 1-6), obtencmos $at2
+ vot - S = O
La ecuación (1-5) da
AI substituir los valores Y" obtenemos: t= t=
t=
-- 5 pies/seg,
a = 32 pies/seg' y
S
= 10 pies,
- 5pie/seg_t d m é g 2+ (2)(32pic/seg2)(10pz 32 pie2/seg'
- 5 pie/seg?
d(25 + 640) piciseg: 32 pie/seg'
- 5pie/segt 25.8pieIseg __ . .
32 pie/seg2
Como podemos ver, esto nos da dos soluciones, -0.96 seg y +0.65 seg. La primera solución no tiene un significado físico, ya que no existen tiempos negativos, de manera que debe desecharse en favor de la segunda, que es la respuesta al problema. Si fuera posible, los científicos preferirían expresar sus resultados en forma leal, ya que las pendientes y los puntos de intersección de líneas rectas son ciles de determinar gráficamente. En muchos casos, una expresión cuadrála energía potencial, :a sepuedetransformarenecuaciónlineal.Veamos P., de una masa, m, unida a un resorte sin peso, que estádadapor
P.E. = 4kx2
123561
32 Revisión de términos nwfemáticos y físicos
FIGURA 1-5. Desplazamiento de unamasaunida
a un resorte sin peso.
en donde k es una constante y x el desplazamiento del resorte desde X = O, como se muestraen la figura 1-5. Si la expresiónanterior se divide por x, obtenemos
Si E.P./x se representa gráficamente cn función de x, se obtiene una línea recta cuya pendiente es M k y cuyo punto de intersección es cero. Esto se ilustrará en un ejercicio al finaldelcapítulo. 1-2.4 Sumas
Un símbolo muy conveniente para indicarunasuma de cantidades es e signo X. Dadas las cantidades b,, b,, b, . . b,, endonde los valores de 1 pueden ser números o funciones de una variable, s i se desea señalar el procesc de sumar todos estos valores se puede escribir en la forma larga de la maner. usual :
Sinembargo,esta sumasepuedeindicar más conveniente:
conunanotación n
bl
+ bz
“taquigráfica
Ecuaciones y gráficas 33 En esta notación, i designa el valor específico que b tendrá en la serie, y los miembros d e dicha serie los formará el valor asignado a i. El subíndice y el exponente de X indican qué valores se deben dar a los límites superior e inferior de i, respectivamente. Todos los valores sucesivos de i, entre estos dos límites, se deben incluir, a fin de generar una serie completa. Algunas series no terminan en un valor finito de b, sino que continúan hasta el infinito. Este hecho se denota haciendo al exponente igual a infinito; en tal caso, la serie se escribiría como sigue:
Estaúltima se conocecomo serie infinita. No es neccsario quela serie xincipie con i = 1; puede iniciarse con cualquiernúmero que se desee. 1, continuación se dan unos ejemplos:
EJEMPLO 14 Evalúe la suma 0 2
~=2+3+4+5+6+7=27 0=2
EJEMPLO 1-5 Svalúela suma LO
34 Revisibn de tdrminos matemáticos y físicos n- 1
n-1
c2(21
+
(41 + 2) = 2
1) =
+6+
10
+ 14 + . . .
LO
¿=O
=2
+ 6 + 10 + 14 +
...
+ 4n-2.
Puesto que es una progresión aritmética, n- 1
1-2.5 Exponentes y logaritmos
Los exponentes se usan como abreviaturas para la multiplicación repetik de un número por sí mismo. Las cantidades 10' y lo3 sonnotacionesabre viadas de 10 X 10 y 10 X 10 x 10, respectivamente. Es evidente que
o bien,enunaformamás
general,
Por otro lado, ( 102p significa ( 10)z( la ecuación (1-9), es 10". De unamanerageneral
lo cual, de acuerdo co
Paraabreviar la división repetida de un número se utiliza unexponen y son notaciones abreviadas de X fi negativo. Las cantidades y $b x & X & , respectivamente. Por supuesto,
Por lo tanto, al cambiar un número exponencialdelnumeradoral der minador, o bien del denominador al numerador, lo Único que cambia es signo de exponente. De donde,
Las operaciones que seefectúanconexponentes fraccionarios son las r mas quese usan cuandosetratade exponentesenteros. Por ejeml
Ecuuciones y grájícas 35 Pordefinición,cualquiernúmeroelevadoa la potencia de cero es uno, es decir, no = 1. Entonces, por lo que acabamos de ver, cualquier número positivosepuedeexpresar exacta o casi exactamente como un número que no sea uno, elevado a a!guna potencia. Por ejemplo, el número 31.6 se puede expresar C O ~ O ~ O ya ~ . que ~, = ( 1 8 ) ( W 5 ) = 10 10( 3.16) = 31.6. El logaritmo es el exponente de un número, siendo el número mismo la base del logaritmo. Por ejemplo, en la ecuación 5" = 25, 5 es la base, 2 es el exponente o logaritmo y 25esel número resultante de la operación. Esto se puede escribir también como log, 25 = 2, es decir, el logaritmo de 25 a la base 5 es 2. Cuando se usa la base 10, los logaritmos se denominan logaritmos comunes y se indican sencillamente como "log". De manera que
m=
log 0.01 log0.1 log 1 log 10 log l o o
= log 10-2 = log IO" = log 10 = l o g 101 = log 102
= -2 = -1 =o =1 =2
Es convenienterecordar tres propiedadescomunes de los logaritmos:
x + log Y log ( X / Y ) = log x - log Y log xa= a log x log ( X Y j = log
(1-12) (1-13) (1-14)
Estas propiedadessesiguen de la definición de unlogaritmo y de las peraciones con exponentes. Encontremosahora el log de 256, que sepuedeescribircomolog 256. '1 número 256 queda en algún puntocomprendidoentre 10' y lo3, de unafracción, ya que ( lo2) ( 10fracci6n)= 256. El mde, el log 256es 2 íímero 256 se puede escribir2.56 X lo', locualda,usando la ecuaón(1-12),
+
log(2.56 X 102) = log 2.56
+ 2 log 10 = log 2.56 + (2) (1)
Los logs de los números cero a diez se dan en unatablalogaritmica, en que 10°.4082= 2.56. Por lo queencontramosque log 2.56es0.4082,ya nto, log 256 = 2 0.4082 = 2.4082. De manera que 102.4082 = 256. Resumiendo, para encontrar el log de un número: 1. Seescribe el númerocomopotencia de 10, de manera que se exprese mo unnúmerocomprendidoentre 1 y 10, multiplicadopor 10, elevado un exponente entero. 2. Se busca el log del número entre 1 y 10 que se encontri, en el paso I que será un número comprendido entre O y 1.
+
36 Revisión de términosmatemáticos y físicos
3. Se suma el resultado decimal que se encontró en el paso 2 y el exponente entero del paso 1. Veamosahora la forma de hallar unnúmerocuandose conoce su log. Por ejemplo, encontremos el número cuyo log es"1.5730. A dicho número se le da el nombre de antilog de -1.5730. Puesto que el log es -1.5730, el número resultante, 10-1.57:10, está eatre 10" y 10". El log sepodría expresar como l a sumaalgehrsica (-2 0.42'70) y, por lo tanto, el número se puede escribir como 10(--L+0.427U) ó (lo--?)( I O + " . 4 2 7 0 ) . El número 10°.4ziu queda entre 1 y IO, y su valor, al buscarse en la tabla logaritmica, resulta ser 2.67. Entonces, el número ( IO--p) ( es 2.67 x 10". Para encontrar el antilog de un número: 1. Se escribe el númerocomo la suma algehraica de un decimalpositivo másunentero,quepuede ser positivo o negativo, dependiendo de si el número es mayor o menor que 1, respectivm~ente. 2. Se busca el antilogdeldecimal y se expresa como un númerocomprendido entre 1 y 10. 3. El antilogdelnilmero original es el número que sc encuentraen el paso 2 multiplicado por 10 elevado a un exponente, que es el entero que s t encontró en el paso 1.
+
___EJEMPLO 1-6 Evalúe (5670)2 x 0.367 201 x (0.00276)1/3 Sea N=
(5670)2 x 0.367 201 x (0.00276)1'3
Si usamos las ecuaciones (1-12), 1-13) y (I++),
+ log 0.367 - (log 201 + Q log 0.00276) b g N = 2 log(5.670 x 103) + log(3.67 X 10-1) - log(2.01 x 102) log N = 2 log 5670
MMi__y"---i
3.7536
- 1 +2.3032 0.5647
- ilog(2.76
-3 log N = 5.6217
Al sacar el antilog, tenemos que N = 419,000.
____
x 10-3)
+ 6.4409
Ecuaciones y gráficas
37
Sehaencontradoque el número e, comúnmente usado en matemáticas, tiene el valor 2.71828. , . (vea el problema 11 de estecapítulo).Comoen 21 caso de n y \ / T e es un n6meroirracional.Sepuededesarrollarun sisrema de logaritmos que juega un papel importante en química,usando ? como base, en vez de 10. Estos logaritmos se denominan de base e 6, más 'recuentemente, logaritmos naturales. En este libro, los logaritmos naturales ' los comunes se distinguirán como sigue: logaritmonatural de y (base e) seescribe In y logaritmocomún de y (base 10) se escribe log y
I'or definición, el logaritmo natural de un número N es el exponente de la cuación baseUoseritmo) = número bien, @=N
(1-15)
Al tomar los logaritmos naturales de ambos lados, obtenemos:
xlne = InN Puestoquc e' = e, In e = 1
(1-16)
y x=lnN
(1-17)
Jando x = O, N = 1, como sucede en elcaso de los logaritmos comunes. En los logaritmos comunes se usa una definición análoga:
10' = N
(1-18)
y = log N
(1-19)
lien,
relación entre log N y In N se puede encontrar en la siguiente forma: toman los logaritmos comunes de = N, lo cual nos da x log e = log N. hacemosesta ecuaciónigual a la ecuación (1-16), obtenemos:
lnN=-
log N log e
( 1-20)
donde el logaritmo natural de cualquier número se puede obtener divi]do el logaritmo común de ese número entre el log e. Sin embargo, e es
38 Revisión de tdrminos matemáticos y físicos unnúmeropuro y log e sepuedeencontrarenlastablas de logaritmos comunes. En consecuencia, log e = log 2.71828 = 0.4343 y l/log e = 2.303. Si substituimos este valor de l/log e en la ecuación (1-20), tenemos que
In N = 2.303 log N
(1-21)
Las reglas para sacar los logaritn~os naturales deproductos, cocientes y exponentes sonexactamente las mismas quese utilizan en el sistemacomún. 1-2.6 Funciones exponenciales y logaritmicas
Las funciones definidas
por
y=@
y = e-"
Y
(1-22)
se denominan funciones exponenciales. La gráfica de estas funciones se ilustraen la figura 1-6. Observeque,para valores positivos crecientes de x, la curva de y = @ va en aumento indefinidamente, en direcciáo positiva. Conforme x aumenta en dirección negativa, la función @ tiende, en forma asintótica al eje x (y = O).
Y X
-4
-3 -2 -1
I'IGURA 1-6. Gráfica
o
' X
2
3 4 de y = e= y y = e-=.
1
Y
3r
FIGURA 1-7. Gráfica de y
=
In x.
Ecuaciones y gráfxas 39 Sinembargo, la función y = e-" aumenta-en la dirección positiva y para valores negativos crecientes de x, y se acerca asintóticamente al eje x, conforme x tiende a infinito. Es importante hacer notar que tanto eZ como e-" son iguales a +1, cuando x = O, ya que cualquier número elevado a la potencia cero es 1. Pordefinición del logaritmo, la función y = b sepuede expresar como x = In y. Observe que esta función logaritmica es la inversa de la función exponencial. En la figura 1-7 se muestra una gráfica de la función logaritmica y = In x. Allí vemos que la curva nunca llega a x = O y que tampoco son posibles valores negativos de x. Esto se debe a las propiedades de los logaritmos en que In O y In (-x) no están definidos. Las expresiones más generales para las ecuaciones exponenciales que se dan :n la Ec. ( 1-22) son:
y
y = Ae-
Y
Aena
(1-23)
:n donde A y B son constantes numéricas.La constante A es la intersección en a ordenada, es decir, el valor de y en que x = O, ya que y = AeBio)= A y = Ae-B(0)= A. La constante B indica lo pronunciado de la curva; mientras nayor es su valor absoluto, más aguda es la forma en que aumenta la curva :xponencial positiva y tanto más pronunciada es la caída de la curva expolencial negativa.
EJEMPLO 1-7 Durante cierto período, el peróxido de hidrógeno se descompone en agua y oxígeno. La concentración del peróxido de hidrógeno que se da a continuacih, se determinóexperimentalmentea diversos intervalos. Tiempo (seg) Concentración
O
23
200 19.3
400 16.2
600 13.6
800 2000900 11.4 10.5
1.5
Encuentre una expresión empírica que relacione la concentración del peróxido de hidrógeno como una función del tiempo. La figura 1-8 es una gráfica de la concentración en función del tiempo, endonde seindicaquelaconcentración del peróxido de hidrógeno, en cualquier tiempo dado, se puede encontrar mediante una expresión exponencial.Se ]leg6 a estaconclusióndebido a que laforma de la curva es similar a la curva exponencial que se da en la figura 1-6. De ser así, la concentraci6n en cualquier instante dado t, Ct se puede representar mediante:
C,= Ae-Bt en donde A y B son constantes empíricas. Para evaluar A, se observa que a f = O, C,= Ae-(o),t=Z A. De manera que A = Ct=,,,lo cual nos da
40 Revisión de términos matemáticos y físicos
O
4
8
12
16
20
tx
(seg) FIGURA 1-8. Gráficadelaconcentraciónenfunci6ndeltiempo,deladescomposición delperóxidodehidrógeno.
Ahora,utilizando la propiedadde loslogs,
In Ct = In Ct,o - Bt
Y
Si la ecuación exponencial representa efectivamente los datos, entonces la gráfica del log Ct en función de t debe dar una línea recta cuya pendiente sea igual a --B/2.303. Esta gráfica aparece en la figura 1-9. El valor de B. que se calculó por medio de la pendiente, es 0.0391 seg-l. Puesto que sc obtuvounalínearecta,la descomposición del peróxido de hidrógenc se puede representar mediante la ecuación
Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 41 Asimismo, debe hacerse notar que la fracción de la concentración original que queda en cualquier instante t, está dada por Ct
- e-0.039t
"
G o
1-3 DEFINICIONES TOMADAS DE MECANICA Y ELECTRICIJIAD La mejor descripción del movimiento de los cuerpos macroscópicos la contienen tres leyessencillas, propuestasinicialmente por Isaac Newton (16421727). Los postulados de estas leyes son los siguientes: Ley I
Un cuerpoen reposo se mantiene en reposo y uncuerpoen movimiento tiende a seguir en movimiento a una velocidad constante a lo largo de una línea recta, a menos que una fuerza no equilibrada actúe sobre ellos.
c a o
Pendiente = -0.017
u a
U
M O
A
O
I
I
I
4
8
12
tx
16
(seg)
FIGURA 1-9. Gráfica del logaritmo de concentración en función del tiempo, correspondiente a ladescomposicicin del peróxido de hidrógeno. 7
I1 Una fuerza no equilibrada que actila sobre un cuerpo, hace que &te se acelere en la dirección de la fuerza; esta aceleración es directamente
proporcional a la fuerza e inversamenteproporcionala cuerpo.
]a masa del
123587
42 Revisión de thlinos matemáticos y físicos Ley 111 Si doscuerposejercenfuerzas entre sí, la fuerzadelprimerosobre el segundo(acción) es de igual magnitud y direcciónopuesta que la fuerza que el segundocuerpoejercesobre el primero (reacción).
Es importante recordar que estasleyes se basan en una gran cantidad de datosexperimentalesqueobtuvieron,principalmente,Galileo y Newton. Estas leyes son, entonces, el resultado de la experiencia. La expresión matemática de la segunda ley es: F = ma
(1 -24)
cn donde m es la masa del cuerpo y a su aceleración debida a la fuerza no equilibrada F que actúa sobre él. Observe que sólo una fuerza no equilibrada puede producir un movimiento acelerado. Silas fuerzas que actúan sobre el cuerpoestuvieranperfectamenteequilibradas, no se registraríaunaaceleracióndelcuerpo. De la misma manera, de acuerdo con la primera ley,siel cuerpoestuviera ya en movimiento debido a la aplicación de fuerzasequilibradas, seguiría moviéndose auna velocidad constante y noseaceleraría; si estuviera originalmente en reposo, continuaría en reposo.
1-3.1 Unidades defuerza De acuerdo con la Ec. (1-24), lasunidades de fuerzadependen de las unidadesqueseempleen para expresar la masa y laaceleración. Las que más frecuentemente se usan en el trabajo científico son las unidades métricas; el químicoutiliza el sistema cm-g-seg (cgs).En estesistema,la masa se expresa en g y la aceleración en cm/segz. Esto hace que la fuerza sea
que se llama dina. Así pues, la dina se define como la fuerza no equilibra da que, al actuar sobre una masa de 1 g, le da una aceleración de 1 cm/seg: 1-3.2 Trabajo y energía
El trabajo se define como el producto del desplazamiento producido p( una fuerza que actúa sobre un cuerpo y la componente de la fuerza paralé a estedesplazamiento.Analice el diagrama queaparece en lafigura 1-1 en el que la fuerza aplicada F actúa sobre el cuerpo m para producir eldr plazamiento d en ladirección x. Puestoquela fuerza. aplicadaforma I ángulo 0 con la dirección x, la componente de la fuerza paralela a este dc plazamiento F,, se da por
Definiciones tomadas de meccinica y electricidad 43 Y
Trabajo =Fdd =Fd cos 8 FIGURA 1-10. Trabajoquerealiza
Entonces,pordefinición,
una fuerza F alactuarsobre
un cuerpo m.
el trabajo se expresa matemáticamente como
W = Fd X d = Fdcos6
( 1-26)
Es importante observar que sólo la componente de la fuerza que actúa en la lireccióndeldesplazamientocontribuyealtrabajo. Así, la componente perxndicular de la fuerza F, en la figura 1-10, que es igual a F sen @, no contri>uye en nada al trabajo. De igual manera, si la fuerza seaplica sólo en la lirección del desplazamiento, entonces, cos O" x 1 y F = F,,. La unidad del trabajo en el sistema cgs es la dina centímetro y se denomina rgio. Un erg es el trabajo que efectúa una fuerza de una dina que se mueve 10 largo de una distancia de 1 cm. Si un agente es capaz de efectuar un trabajo,sedice que posee energía. :S más, podemos indicar que la cantidad de energía que posee un agente es ya1 a la cantidad de trabajo que puede desarrollar. En consecuencia, el traajo y la energíase expresan en lasmismasunidades y sonesencialmente mismotipo de cantidad. La energía se puedemanifestarenmuchas for.as: química, térmica, de masa (la energía liberada cuando lamasa se conerte en energía, comosucedeenlas reacciones nucleares). Las formas de lergía debidas al movimiento de uncuerpo, ya sean reales o posibles, denominan energíacinética y potencial,respectivamente. La energía cinética es la capacidad que posee un cuerpo para efectuar un tbajo debido a su movimiento. La expresión de la energía cinética se puede tener de la siguienteconsideración.Lafuerza necesaria para ponerun erpo enmovimiento,después de estaren reposo, lada la segunda ley Newton. Si la distancia que recorre el cuerpobajo el influjo de esta :rza es d, el trabajo l o da la Ec. (1-26). Se puededemostrar que la di$ cia d se relaciona con la velocidad final y y la aceleración a, mediante la ]ación
44 Revisión de términos matemáticos y físicos Así, la energía cinética E.C. debida a estc movimiento
es (1-27)
La energía potencial esla capacidad que tiene un cuerpo para efectuar un trabajo, en virtud de su posición. Se puedeobteneruna expresiónpara l a energía potencial, por medio de la fuerza aplicada al cuerpo, a fin de elevarlo a su nueva posición. La fuerza, en este caso F,, es la que ejerce la gravedad y, d e acuerdo con la segunda ley de Newton, se sigue quc
en donde g es la aceleración debida a la gravedad. Hagamos que el cuerpo se eleve aunaaltura h; el trabajoque se efectúa para elevar el cuerpoa esa altura contra la fuerza de gravedad es, entonces, el trabajo almacenado dentro del cuerpo o su energía potcncial, E.P., que se cxpresa como (1-28) E n la ecuación (1-27) podemos ver que cuando v = O, E.C. = O. Esta condición sirve como referencia natural para la energía cinética cero. No obstante, como observamos en la ecuación ( 1-28), no existe una energía potencial natural igual a cero, ya que no hay una altura natural cero. En consecuencia, no se puede hacer referencia a un potencial absoluto, sino que se deben considerar sólo diferenciasen energía potencial entre dos puntos, tomando uno de ellos corn3referencia. En algunos casos (ver la sección 1-3.7),se seleccionaporacuerdo un cero de energía potencial. La selección de la energía potencial gravitacional como cero se hace cuando los cuerpos están infinitamente separados.
1-3.3 Conservación y transformación de la energía Puesto que el trabajo y la energía son unamisma cosa, es evidente quc cuando el cuerpo efectúa u11 trabajo, debe perder energía; la pérdida de mer gíaes exactamente igual a la cantidad de trabajo efectuado. Sin embargo, 1; energía que pierde el cuerpo que lleva a cabo el trabajo, la gana totalmentl el cuerposobre el cual se efectiladichotrabajo. En general, el resultad1 neto es que no se pierde nada de energía del universo como un todo. Com ejemplo, consideremos un cuerpo que se mueve a una velocidad de v1 cm/se! E n consecuencia, su energía cinktica se dapormv,’/2. Cuando este cuerp chocaconotro,originalmente en reposo ( Y = O), y le imparte una veloc dad vp, en donde vz es menor que Y , , el primercuerpoefectúauntraba! sobre el segundo que es igual a mv2’/2. Esta energía lapierde el prim1 cuerpo; perola gana en su totalidad el segundo. Esto se puede ilustrar m diante el ejemplo que se ve en la figura 1-1 l .
Definiciones tomadas de mecdnicd y electricidud 45 Antes Después del choque
del choque
u=o E.C.
=12.5
ergs
Energía total FIGURA
E.C.
=o
E.C.
=8
ergs
=12.5 Energía ergs
=4.5 ergs total ~ 1 2 . ergs 5 E.C.
1-11. Ilustración de la ley dc conservaci6n de energía entre dos cuerpos que
chocan.
Un cuerpo cuya masa es I g y que se desplaza en dirección positiva x, a la velocidad de 5 cm/seg, choca conotro cuerpo de igual masa que originalmente estabaen reposo. El resultado del choque es que los doscuerpos se mueven en la dirección positiva x, habiendo impartido el primero al segundo una velocidad de 3 cm/seg. Laenergía original totaldelsistema,que se compone de los doscuerpos, se obtiene mediante la ecuación (1-27), como sigue : 1gx
Energía total antes del choque
=
lgx
2
+-
(o$ 2
= 12.5 ergs
;onlo l a velocidad delsegundocuerpo despuds del choque es de 3 cm/seg, u energía es de 4.5 ergs, y puesto que el primer cuerpo perdió esta energía Iurante el choque, el segundo debe tener una energía igual a 12.5 ergs - 4.5 rgs I 8.0 ergs. Si se conoce la energía cindtica del primer cuerpo, su velociad después del choque se puede obtener de la ecuación (1-27), y es 4 cm/seg. kte análisis se puede generalizar estableciendo que la suma de las energías nkticas de todos los cuerpos, antes del choque, debe ser igual a la suma de S energías cindticas de los mispos despuds del choque. Como segundocjcmplo,consideremos u11 bloque de madera en la parte lperior de un plano inclinado. Se efectila un trabajo para elevar el bloque, crementando así su energíapotencial. Cuandose deja que el bloquese :slice por el plano,parte de esta energíapotencial se convierte en energía lética de movimiento. Si no sepierdeenergíaen la forma de energía de cción, el aumento en la energía cinética será precisamente igual a la reducin de la potencial. Si, por el contrario, parte de la energía potencial se usa ra contrarrestar la fricción, es decir, se efectila un trabajo en contra de una :rza de fricción, la energía cinética en l a parte inferior scrá menor que en el o d e ausencia de fricción, exactamenteen la misma cantidad de trabajo :se desarrolla pard contrarrestar la fuerza de fricción. No obstante, esta :rgía no se pierde, sino que aparece en forma de calor. Los dos ejemplos eriores ilustran una ley general, que se conoce como la de la conservación laenergía.Estaestablece que laenergía sepuedetransformar de unaa L forma,peronunca se crea ni se destru)-e.Por tanto, la cantidadtotal energía del universo se mantiene constante.
46 R,evisión de t&rminosmatemáticos y físicos 1-3.4 Movimiento circular; fuerza centrífuga y centrípeta
De acuerdoconlaprimera ley delmovimiento d e Newton,uncuerpo librado a sí mismo se desplaza en line3 recta. Para que un cuerpo se desplace en una trayectoria circular, debe actuar sobre él una fuerza no equilibrada, a fin de mantenerlo en dichatrayectoria. Como se ilustra en la figura 1-12, cuandosehace girar unapiedra atadaalextremodeuna cuerda,aquélla tirahaciaafuera de la cuerda,almismo tiempoque esta última se tensa y tira d e la piedra hacia adentro. Así, cuando la piedra alcanza una velocidad angular constante, se descubre que actúan sobre ella dos fuerzas. Una d e esas fuerzas se debe a que l a piedra tira radialmente hacia afuera de lacuerda.
de i a piedra hacia adentro)
FIGURA 1-12 Fuerzas que act6an sobre un cuerpo que se desplaza a lo largo de un trayectoriacircular.
La segunda es igual y ensentidocontrario(tercera ley deNewton) y E debe a que el cordóntiraradialmente haciael interior.Laprimera fuer2 se denomina centrífuga (la que actúa hacia afuera sobre el cordón) y la S gunda se llama centrípeta (la que tira de la piedra hacia el interior). En todl los movimientos sobre curvas, las fuerzas centrífuga y centripeta son igual y opuestas. Sin embargo, aunque son iguales, no se pueden equilibrar ent sí, ya que no actúan sobre el mismo objeto. Puesto que una fuerza no eqr librada siempre produce aceleración, la fuerza centrípeta que actúa sobre I cuerpo en movimiento circular, lo acelera continuamente hacia el centro c círculo. En realidad, estemovimiento hacia el interior, junto con el mo miento progresivo delcuerpo, es lo quehacequese mueva,describien un círculo. El hecho de que el cuerpoefectúeuna aceleración, a pesar quesemueve con velocidad constante,se explica porquela velocidad cuerpocambia su dirección de un punto aotro, en la trayectoria circu
Definiciones tomadus de mecúnica y electricidad 47 como lo indican v1 y vp enlafigura 1-12. Cuando se tiene en cuenta este cambio de dirección, encontramos que la aceleración es a=- U2
( 1-29)
r
en donde v es la velocidad del cuerpo que sedesplaza en un círculo cuyo radio es r. Entonces,lafuerzacentrípetaestádadapor la segundaley de Newton, F = ma, como
F = - -mu2
(1 -30)
r
1-3.5 Fuerzas que actúanentrecuerpos
cargados;
Ley de Coulomb
Hasta aquí, hemos estudiado sólo el movimiento de partículas y las herzas que serelacionan con cuerpos enmovimiento.Ahora,debemostomar en consideración las fuerzas que actGan en el caso de partículas que tienen pargas eléctricas. En los tiemposmásantiguos ya sesabía que cuando una varilla de hule duro se frota con un trozo de piel y luegose acerca a otra Frotada en la misma forma, las dos vadlas se repelen. Más aim, si dos varillas le vidrio se frotan con seda y se acercan una a la otra, se observa también ma fuerza que hace que las varillassealejen una de otra.Porotrolado, i la varilla de vidrio y la de hule, tratadas como se ha dicho, se acercan, se lescubre que se atraen. Es evidente que aquí actúa una nueva fuerza, que luede ser de repulsión, como en los dos primeros casos, o de atracción, como n el tíltimo y que se denomina fuerza electrostática o coulómbica. La propiedad de la varilla dehulequesefrota conpiel y la de cristal rotada con seda, que acabamos de mencionar, se denomina carga eléctrica. :S más, es evidente que existen dos clases de cargas, ya que el efecto de la arilla de hule en la otra del mismo material es diferente que el que se logra m la de vidrio. Estos dos tipos de carga se han designado arbitrariamente )mo positiva en el caso de la varilla de vidrio y negativaen el de hule. be tales experimentos se llega a la conclusión de que la ley fundamental que )bierna la acción de los cuerposcargados es:lascargasiguales serepelen rtre sí; las cargas contrarias se atraen entre sí. Acabamos de ver que las cargas iguales se repelen y las contrarias se atraen ltre sí; no obstante, nada se ha dicho todavía de la magnitud de las fuerzas te dan origen a esa atracción y repulsión. Los primerosestudios cuantita‘0s de estas fuerzas los realizó Charles Coulomb (1736l806). Coulomb encontró que las fuerzas deatracción y repulsión eran directa:nte proporcionales al producto de las cargas e inversamente proporcionales cuadrado de la distancia que las separaba. Se ha encontrado también que, el caso de un vacío, la fuerza es:
48 Revisión de términosmatemáticos y fisicos (1-31) en donde q, y q2son las cargas de los dos cuerpos y r la distancia entre ambas. Estasituación se ilustra enla figura I - l 3 ( a ) . Coulomb halló tambiénque, cuando entre los cuerpos cargados se ponía un medio, como agua, vidrio, etc.,
Medio material
Vacío
H2O
I
I
la fuerza sereducía, y esta reducci6ndependíadelmaterial que se usar2 ,4sí, el agua produceuna mayor reducción de la fuerza que el vidrio. Si S tiene en cuenta el efecto del medio, lafuerza se puede expresar ahora com
E > 1, Flnrd," < Fv~,cío. Cuando E = 1, laecuación (1-32) reduce a la (1-31). Los valores aproximados de E correspondientesaia
y, puesto que
Definicionestomadasde
mectinica y electricidad 49
1 vidrio y el agua a 25°C son, respectivamente, 1,6 y 80. La reducción en la Jerza que se observa cuando un medio se coloca entre dos cuerpos cargados, 2 puede explicar con l a ayuda de la figura 1-13 (b), en donde el medio es p a . E n el capítulo 3 veremos que se puede considerar que las moléculas e agua poseen una pequeña separación de cargas, lo cualhace que un ex'em0 de cadamolécula sea más positivo que el otro.Portalmotivo, la lolécula de agua serepresenta por mediodelsímbolo (enla figul - l 3 ( b ) , Los dipolos, como se denominan, tienden a neutralizar parte d e carga en las cercanías de los cuerpos cargados, lo cual da como resultado la cargaefectiva menor en los cuerpos. Ya que la fuerza es proporcional las cargas, el efectoneto de las moléculas de agua es reducirlafuerza. 1 constante dieléctrica es simplementeunamedida dela capacidad del edioparareducir la carga de los cuerpos. Por tanto,sepuedeesperar le la fuerza entre las cargas en el H,O se reduzca en un factor de 1/80, I comparación con la fuerza en el aire o elvacío. Se puede usar la ecua5n de Coulomb para definir la unidad de carga. En el sistema de unidades xtrostáticas (ESU), la unidad esu de carga se define como la carga que, ando se coloca en elvacío ( E = 1) a 1cm de distancia de una carga simi.,experimenta una fuerza de repulsión de 1 dina.
+)
1-3.6 El campo eléctrico
4 la región en en torno a un cuerpo cargado se le denomina campo eléc:o de fuerza,puesto que cualquierotra carga que sesitúeen esa región Ierimentará una fuerza de atracción o repulsión. La intensidad de un npo eléctrico en cualquier punto se define como la fuerza que se ejercería r e una carga positiva unitaria que se colocara en ese mismo punto. Enton, en una ecuación, si q', expresada en unidades esu de carga eltctrica, se oca en un campo elkctrico y actha sobre ella una fuerza de F dinas, la insidad E, en ese punto, está dada en dinas por carga unitaria por F
E=F
( 1-34)
esta expresión, q' representa una carga que se coloca en un punto de un ~ p oya existente y E es la fuerza del campo en ese punto, antes de la introción de 4'. Si pasamos elvalor de F de la ecuación (1-32) a la (1-34), :mos (1-35)
londe q esla carga que establece el campo de fuerza, q' es una carga tiva de pruebacolocada a r cm de distancia de q y q' es la carga qüe rimenta el campo de fuerza debido a q.
I
50 Revisión de términos matemáticos y fisicos 1-3.7 El potencial eléctrico
Se sabequeuna carga en el espacio lleva asociada uncampo de fuerz; que ejerce una fuerzasobrecualquierotra carga que secoloquedentro dc ese campo eléctrico. Partiendodela definicióndeltrabajo, resulta eviden te que para provocar el movimiento de una carga dentro de dicho campo, e preciso que se lleve a cabo un trabajo sobre la carga. Del mismo modo qul en un campo gravitacional, donde el potencial de un cuerpo cambia cuandc se mueve de un nivel a otro, el movimiento de una carga de una posición otra, en un campo eléctrico, hacetambiéncambiar su potencial elkctricc Observe que se debe tomar enconsideración la diferencia de potenciales entr dos puntos, puesto que no hay cero natural de energía potencial. Así pue: la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos se define como el trabaj realizado al desplazar una carga positiva de un punto a otro, dividido por es calga. Observe que la diferencia de potencial eléctrico es trabajo por unida d e carga, no s610 trabajocomoen el caso gravitacional; sus unidades so ergs/esu d e carga. De esta definiciónpodemos obtenerla expresión par Vaa,la diferencia de potencial entre los puntos u y b de un campo eléctricl como
en donde W es el trabajo que se efectila para cambiar la carga positiva q’ d punto u al b. E n unidades prácticas, la diferencia de potencial se da en vol, siendo 1 volt = 1/300 esu volt. Para designar un potencial absoluto a cualquier punto de un campo elr trostático, se debe seleccionar un punto arbitrario de referencia. De acuerl con la ley de Coulomb (ecuación 1-32), la fuerza que actúa sobre una carga infinitamente separada de otra carga q’, es cero. Portanto, esrazona1 asignar unpotencialabsoluto de ceroa un punto que estéinfinitamer separadodelcampoeléctrico de carga q. Entonces, el potencial W,. en punto r es, simplemente, el trabajo que se realiza para traer la carga 4’ des el infinitohastaunadistancia r de lacarga q. Pormediodel cllculo, puede demostrar que VT
= 4
que es el potencial en un punto a, a r cm de una carga q. La unidad elect] táticadelpotencial eselerg/esu, denominada esu volt. Si se usa el v; d e q que obtuvimos en la ecuación (1-35) en la (1-37) se obtiene E = -V r
Se puede obtener un campo eléctrico uniforme con un condensador
COI
Definiciones tornadas de mectinica y electricidad 51 :rite en dos placas paralelas cuya superficie sea mucho mayor que la distania r que las separe. Como seilustraen la figura 1-14, si se mantiene una
FIGURA 1-14. Condensador de placasparalelas.
nte constante de potencial entre las placas, por medio de una batería cuya sión, esto es, su potencialeléctrico, sea V, entonces, la intensidaddel tpo entre las placas está dada por la ecuación (1-38). -3.8 Movimiento de la carga
1 movimiento de la carga se denomina corriente eléctrica y se define como mtidad de carga positiva que pasa por un punto dado en una unidad de ‘PO
k - 4 t
(1-39)
Jando q se da en unidades esu de carga y t en segundos, la corriente se xa como esu de carga/seg. En unidades prácticas, sila carga se expresa :oulombs ( 1 coulomb = 3 x log esu), a i se le llama ampere. Así, un :rees un coulomb de carga que pasa por un punto en un segundo. corriente es análogaalflujodelagua.Paraque el aguapueda fluir, hacerlo a través de una diferencia de potencial. En forma similar, enamos que la carga se mueve sólo bajo la influencia de una diferencia
i23567
52 Revisi6n de términos mtemciticos y físicos d e potencial eléctrico, que se mantiene con un generador eléctrico que cor vierte energíamecánica en eléctrica o bien, con una batería que transform energía química en eléctrica. En un capítulo posterior se profundizarátod; via más en el funcionamiento de las baterías. La diferencia de potencial qu puedemantenerunafuentesedenomina fuerza electromotriz (fem) de 1 fuente. Experimentalmente se ha encontrado que en elcaso de laconduccid metálica (flujo de electrones en un alambre), la corriente i es direct amen^ proporcionala la fem & que la produce.Esta relación seconocecomo “ley de Ohm” y está dada par
E = RI
(1-4
La constante d e proporcionalidad R se conocecomola resistencia del co ductor. Cuando E se da en volts e I en amperes, R se denomina ohm. 1-3.9 Electromagnetismo
Uno de los descubrimientos más importantes en relación con el condud de corriente, es que a éste lo rodea un campo magnético. Dicho campo que situado concéntricamente alrededor del conductor. Esto se puede demost enla práctica mediante el procedimiento que seilustraen la figura 1Entracorriente
Salecorriente
1
FIGURA 1-15. El campo magnético que rodea a unconductor que porta corriente
El alambre que conduce la corriente se hace pasar por un cartón, coml indica en la figura; luego, se colocan imanespermanentessobre el car Cuando la corriente comienza a pasar se advierte que los imanes se alir inmediatamente en círculos concéntricos en torno al conductor. Es má dirección en que se orienta el polo norte de estos imanes, depende de lad ción enque fluyelacorriente. La direccióndel campomagnéticoqu produce en esta forma, se toma por costumbre, como aquella que señalar polos norte de estos imanes. De esta manera, vemos por medio del diagl
Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 5 3 le la dirección del campo magnktico se puede determinar mediante la llaada regla de la mano derecha. Esta regla establece que cuando losdedos ; la mano derecha se curvan como si fueran a asir el alambre y el pulgar leda paralelo al conductor, si el pulgar señala en la dirección del flujo de la rriente, los dedos apuntarán a las líneas del campo magnético. Es de vital importancia distinguir con claridad entre el campo eléctrico E 21 magndtico B. El campo eléctrico es el que producen todas las cargas, ya 1 que estén en reposo o en movimiento. Las líneas de fuerza señalan radial:nte hacia el exterior, desde un punto de carga positiva, y al interior desde punto de carga negativa, como se indica en la figma 1-16(a). Sin embar, una carga en movimiento produce un campo magnético B y sus líneas de :rza forman círculos conci'ntricos quequedanenunplanoperpendicular a direccióndelmovimiento. Esto se ilustra en la figura 1-16(b). Con la .la que ya dimos se puede conocer la dirección de estas líneas.
E
E
33.10 Fuerza que actúa sobre una corriente en un campo magnético
1820, AmyGre demostróempíricamentequecuando un alambreque corriente forma un ángulo rectocon un campo magnético, existe una a de interacción que es igual alproducto de l a longituddelalambre, La ley de Ampke, expreIrriente y la intensidad del campo magnético. como ecuación, adquiere la forma de
n a
F = IIB
(1-41)
mde F es la fuerzasobre el alambre de longitud I, que porta una co:e I y está enángulorectoconelcampomagnético de intensidad B . y de la fuerza d e AmpQe se puede usar para definir la intensidad del o magnético.Launidaddelcampo se definecomo el campoenque Inductor de 1cm de largo, que forma un ángulo recto con el campo y unacorriente d e 1 esu de carga porsegundo,experimenta la fuerza lina. No existe un nombre especial para esta unidad, simplemente se le
54 Revisión de términosmatemriticos y físicos que los imanes ordinarios cita como el esu del campomagnético.Puesto producen campos muy grandes, la nueva unidad, el oersted (Oe), se define como 1 Oe =
3
x
1010
esu de campo magnétict
Al expresar I como q / t en la ecuación ( 1-41), obtenemos
Ya que Z/t = v, la velocidad de la carga, obtenemos finalmente
F = qvB
(1-4:
Estaexpresión es muyútilpara analizar el movimiento de cargas en u campo magnético, como se verá en el capítulo 2. Lasecuaciones ( 1-41) y (1-42)dan la magnitud de F; pero enmuch; aplicaciones es importante conocer la dirección de la fuerza en relación c(
B
B
NOTA: J, B, y F son mutuamente perpendiculares FIGURA 1-17. Regla paradeterminarlasdirecciones
relativas de I, B y F.
Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 55 direcciones que se conocen de I y R . La dirección de la fuerza, como se ademostradoexperimentalmente,formaángulos rectos conlas direccioes de I y B . Como ya sabemos que I es perpendicular (forma ángulo recto) €3,se dice que las tres cantidades F, I y B son mutuamente perpendiculares, decir, la dirección de cada una d e ellas forma ángulo recto con la dirección e las otras dos. Hay una regla que nos permite determinar la dirección de nafuerza que actúa sobre una corriente en un campo magnético. Si se sosenenenformaperpendicular el pulgar, el índice y el medio de la mano :recha, como se ilustra en la figura 1-17, y el pulgar y el índice señalan en dirección de I y B, entoncesla dirección de la fuerza es lamisma que ,ñala el medio. Observe que, al invertir la dirección de l a corriente, se inerte la dirección de la fuerza. (El estudiante debe demostrarse a sí mismo le, al invertir la dirección de B en la figura 1-17(a), manteniendo igual la rección d e I, se invertirá tamtlén la dirección de F.) Esta explicación se relaciona con el efecto de un campo magnético sobre rgas en movimiento que se ven obligadas a fluir por un alambre. Una situs5n importante, que seestudiará enel capítulo 2, consiste enuna carga )re q que se desplaza en un vacío, a través de un campomagnéticounirme. Veamos, por ahora, lo que le sucede a una carga de ese tipo. Como ilustra en la figura 1-18, una carga que se mueve a velocidad Y penetra en campomagnéticouniforme,deintensidad E , producidopor el imán. dirección de Y se supone perpendicular a B. En el instante en que la carga netra en el campo magnético, una fuerza F actúa sobre la carga; la direc-
1s
F en 4-9
F
FIGURA 1-18. Trayectoriadeunapartículacargadaenuncampomagnktico.
~
56 Revisión de términos matemdticos y físicos ción y la magnitud de esta fuerza están dadas por la regla antes citada y la ecuación (1-42), respectivamente. En consecuencia, lafuerza actúa perpen dicularmente al planodel papel, comoseindica en la figura 1-18. Dependiendo del signo de la carga q en la figura 1-18. La dirección de la fuerza de deflexión sobre la carga será haciael plano para una carga positiva, o hack el exterior en elcaso deuna carga negativa.Puesto quela carga no est; restringida por un alambre, el resultado neto es que la desvía el campo mag nético. La fuerzamagnética actúaen cada puntodentro delcampo, cor la magnitudconstanteque da por la ecuación (1-42). Así, en cada punt( de la trayectoria, a través del campo, una carga negativa sufre una desviacióx hacia afuera más pronunciada todavía. Esta fuerza constante que,actúa sobrl la carganegativaes centrípeta y hace que la carganegativa se muevaen e arco de un círculo, como se demostróen la sección 1-3.4. Si hacemos qu m y r sean, respectivamente,la masa y el radio de la trayectoria circula d e la carga, l a fuerza centrípeta F , nos la da la ecuación (1-30). Como est fuerza tiene su origen en la magnética, ambas se pueden igualar. Entonce d e lasecu2dones (1-30) y (1-42)podemos obtener
o bien mu = qBr
(1-4
La magnitud de la velocidad no la afecta el campo magnético, sólo cambia dirección. Por lo tanto, Y tiene una magnitud constante en este movimien circular. Esta ecuación se usará en el capítulo 2, al estudiar la determinación de relación .entre el cambio y la masa q / m delelectrón, y en el análisis ( movimiento de partículas cargadas en un espectrógrafo de masa. ~
BIBLIOGRAFfA F. Daniels, MathematicalPreparation for Physical Chemistry (Nueva York: McGraw-€ 1928), Capítulos I, 11, 111, IV, V , V I , XI1 y XXI. R. Humphreys y R. Beringer, First Principles of Atomic Physics (Nueva York: Har 1950),Capítulos1-7 y 10-15. H. Kruglak y J. T. Moore, Basic Mathematics for the Physicul Sciences (Nueva Yc McGraw-Hill, 1963).
PROBLEMAS 1. Encuentre el logaritmocomún y el natural de ( a ) 3000, ( b ) 0.529, ( c ) 7.56. 2. El volumen de una pipeta volumétrica se normaliza con un liquido de densidad c cida. Si un líquido cuya densidad es 0.8357g/ml se introduceen una pipet: 2 5 ml,a la marca, y se encuentra que dichovolumen pesa 21 .O1 52 g, &IIO presentarseestevolumen?
Problems 57 3. ¿Hastaque cifra decimaldeben
pesarse las muestrassiguientes,conelfin de tener una precisión de, cuando menos, hasta 2 partes por milésima, s i sus pesos aproximados son 0.3 g, 3 g, 30 g y 300 g? 4. Se necesitan 4.28 años para que la luz de la estrella mhs cercana, Alfa Centauro, llegue hastanosotros.Calcule la distancia en kilómetros que hay entre estaestrella y la Tierra. 5. ¿A qué temperatura de laescala centígrada se encuentra la lectura Fahrenheit equivalentealdoble de la centígrada? ¿A qué temperatura la lectura Centígrada es igual a la Fahrenheit? 6. La densidad del benceno cs 0.879 a20°C.iCuántos litros de benceno pesarían 5.55 libras? 7. Las densidadesdelhierro y el plomo son 7.86 g/cm3 y 11.4 g/cm3,respectivamente. ¿Qué peso de plomo, en libras, ocupará dos veces el volumen de 10.2 g de hierro? 8. Si 1 5 . 3 g de limaduras de hierro de densidad 7.86g/ml secolocan en un cilindro graduado de 2 5 m], calculeel peso delbenceno, cuya densidad es 0.879 g/ml, que se requiere para llenar el cilindro hasta la marca de 2 5 ml. 9. Unlíquido es insolubleenbenceno y, por lo tanto, su densidad se puede calcular mediante los siguientesdatos. La densidad del benceno es 0.879 g/cm3. u) peso del matraz vacío = 30.562 g b ) pesomatraz del muestra = 49.763 g & c ) peso del matraz muestra +- benceno necesario para llenar = 69.071 g d ) pesodelmatraz benceno = 51.157 g. En los puntos ( c ) y ( d ) , el benceno se introdujo hasta la misma marca del matraz. 10.Transfonne las siguientesecuaciones en funciones de l a s variables x y y, de manera que las ecuacionesresultantes den relaciones lineales. Demuestrecómoevaluaríagráficamente las constantes A y B.
+ + +
+
U) x2 By2 = A b) y = A x + B x * c ) y = A + (B/@ 4 y=A/(B Vx) e ) y = Ae-B/z 1. La serie infinita de logaritmos de base e está dada por
+
2"
(n- I)!
n=l
Eval6ela para encontrar los sieteprimerostérminos
de la serie.
2. Unasubstanciaradiactiva se desintegra a una velocidad talque si N, es elnúmero inicial de átomos y N es la cantidadque queda después de t horas,entonces, N = N,e-"', endonde k es unaconstante.Considerando quede 22,000dtonlos permanecen 15,000 despues de $5 hora, d ) calcule k; b ) calcule el tiempoque se necesitará para que quedensólo la mitad de los átomos. (. La intensidad I de un haz de luz, después de pasar por x cm de un líquido que absorbe lux, está dada por I = I,e-'", en donde I, es la intensidad de la luz cuando penetra en el líquido y k es una constante para el líquido. Si k = 0.125 cm-1, calcule cuántos centímetros se requerirán: a ) para reducir la intensidad del haz a un cuarto de su valor original y b ) para-absorber el diezpor ciento de la intensidadoriginal. . Calcule la fuerza de atracción,endinas, entre doscuerpos en un vacío, cuyas cargas son opuestas, teniendo cada uno una carga de 4.8 X 10-10 esu de carga y una separación de 0.53 x 10-8 cm. Un ion de masa de 2 X 1 0 - 2 3 g y de carga 4.8 X 10-10 esu, se desvía en una trayectoriacircularcuyoradio es 1m, poracción de la fuerza de un campomagnetic0 de 5 x 10-7 esu. Encuentre la velocidad y la energía cinética del ion.
58 R,evisión de términos matemáticos y físicos 16. Calcule lafuerza centrípeta, en dinas, que se ejcrce sobre un electrbn que se desplaza a 0.9 l a velocidad de l a luz, en una trayectoria circular de radio 0.53 x 10-8 cm. 17. Use l a definición de l a fuerza del campo clectrostático y la segunda ley deNewton, para demostrar que la trayectoria de un electrcin de carga e entre dos placas paralelas de un condensador, sigue la ecuación deunaparábola. (Nota: Demuestrequela desviación del electrón entre las placases una funcibn cuadrática, es decir y = constante x'.) 18. La energia potencial,E.P., de una masa sujeta a un resorte distendido sinpeso, tiene los siguientes valores para una distancia dada x, desde una posicibn de equilibriu x = o.
cm) (dina E.P. 72 18 2. O 8 32. 50 x (cm) -6 -3 "1 0 2 4 5 Q ) De acuerdo con estos datos,determinela relación que da la E.P.en funci6n de x, incluyendo la constante de proporcionalidad. b ) Suponiendoque el resorte estuviera distendido a lo largode 7 cm y luego se soltara, useel principio de l a conservacihn de energía para calcular l a ldocidad máxima que alcanzará l a masa sipesa 10 g. ¿En qué punto a Io largo de la trayectoria alcanzará esta velocidad? c) Transforme l a relación queobtuvo en ( a ) en una ecuacicin lineal. Determine su pendiente y compárela con l a constante de proporcionalidad obtenida en ( a ) .
Estructura atómica
2
Los estudiantes que inician su carrera universitaria saben que la estructura de un átomo es análoga a la de nuestro sistema solar. El núcleo del átomo zontiene los protones y los neutrones, que tienen cargas relativas de más uno cero, respectivamente,y cuyasmasas son más o menos iguales. Se dice p e lapartículaextranuclear, el electrón, quetieneuna carga relativa de nenos uno y cuya masa relativa es aproximadamente 1/1837 de la del protón, Tiaja en órbitras alrededor del núcleo. E n este capítulo iniciaremos un estulio del desarrollo del concepto de la estructura del átomo, así como del conepto de la molécula.
‘-1 DESCARGA DE ELECTRICIDAD EN GASES
En el capítulo 1 seanalizó el movimiento de l a carga (corriente)enun lmpo eléctrico, en función d e la conducción por un alambre metálico. Desde Ice más de un siglo se sabe que la corriente puede fluir también a través :gases, cuando éstos se someten a una descarga elktrica de alta energía. I aparato que se usa en estos estudios se denomina tubo de descarga de gas tubode Crookes. En lafigura 2-1 se muestra un diagramaesquemático :l tubo de Crookes, quesecomponedeun tubo largo d e vidrio conun xtrodo circular sellado encadaextremo. Dentrode éI se sella también I pequeño tubo lateral, de modo que la presión del gas que está en el in.ior del tubo se pueda controlar conectándolo a un sistema de bombeo. Cuando se aplica un voltaje alto a los electrodos, se produce una intere)te serie de cambios en el tubo lleno de gas, amedida que se reduce la sión de dicho gas. Si esta presión es del orden d e unos cuantos milímetros, 59 1
60 Estructura atómica
elgas resplandece con un color característico al aplicar el voltaje. Este es el principio que se usa en las luces de neón, que todos conocemos.Si la luz que emite el tubo se analiza en un espectrógrafo(ver la sección 2-10), encontraremos que se compone de una serie de líneascaracterísticasdel gas. Es.b-ti-pOBe&ub~de descarga se utiliza para estudiar los espectros de vapmes y q g a s . Conforme se reduce la presión, la luminiscencia sufre muchos cambios notables, que no estudiaremos por ahora.Sinembargo,cuandola presión del gas se reduce a alrededor de 0.001 mm, la luminiscenciadel tubo desaparece completamente.
A la bomba de vacío FIGURA 2-1. Tubo de descarga de rayos catódicos.
Los cambios que se observan en el tubo de descarga sepueden explicar cualitativamentesuponiendo que laspartículasneutrasdel gas se disocian en partículas cargadas, una muy grande, positiva, y la otra, mucho más pequefia, negativa.Las partículas cargadas se creanmediantelaaplicación de una alta tensión. Bajoel influjo del campo eléctrico, las partículas positivas se mueven hacia el electrodo cargado negativamente (cátodo) y las partículas negativas lo hacen hacia el electrodo de carga positiva (ánodo). Puesto que las partículas cargadas recibenlainfluencia de fuerzas no equilibradas,adquieren una aceleración y, por tanto, también una considerable energía tint.. t i a . .Dos c c ~ ~ - lptf&~ es suceder a estas partículas energéticas, mientras st desplazan por el tubo. En primer lugar, pueden chocar con partículas neutra! de gas y, en estas colisiones, impartir cierta porción de su energía cindtica I las particulas neutras de gas, haciendo que &as se disocien en cargas positiva p negativas. E n este caso, la energía cinktica de laspartículas cargadasprc porciona el trabajo necesario para separar las cargas positivas de las ne2ativa: E n segundolugar,una partkda negativa puedechocarcon una positiva viceversa. También en este caso se liberará energía; parte de esta energía d recombinación se emite en la forma de luz, que es característica del gas co
Descarga de electricidad en gases 61 m e ñ a - e T t u b o . Estos cambiosocurren a presiones relativamente altas (unoscuantos milímetros), ya que laspartículas d e gas tienenuna mayor probabilidad de chocar si hay gran cantidad de gas dentro del tubo. Cuando la presiónes comparativamente baja, de alrededor de 0.001 mm y por ende disminuye el nilmero de partículas de gas, la distancia entre dichas partículas es muy grande y los choques entre ellas son menos probables. Esto significa que los iones positivos tendránuna mayor cantidad de energía cinéticaal chocarcontra el cátodo. Comoresultadodeestebombardeoalcátodo por las partículas energéticas positivas, el cátodo emite partículas llamadas rayos catódicos.Estos rayoscatódicos se alejandelcátodo enlínea recta, debido a que están bajo la influenciadelintenso campo eléctrico en lascercanías del cátodo. Se puede demostrar que los rayos catódicos se desvían mediante campos eléctricos y magnéticos externos y que la dirección de deflexión indica que están cargados negativamente>¡ Estas propiedades de los rayos catódicos se ilustran en las figuras 2-2 y 2-3. Algunas substancias como el vidrio y el sulfuro de cinc emiten ladiaciones fluorescentes cuando se bombardean con rayos catódicos; así pues, sepueden usar parahacer visibles los rayos. Cuandoseempleacomoánodounobjetosólidosemejante a la cruz que aparece en la figura 2-2, los rayos catódicos que se desplazan por el tubo en y no penetran ya. El resultado es que en el línearectachocanconlacruz vidrio aparecelasombra de lacruz, ya que el vidrio sehacefluorescente entodas las regiones, excepto la que queda directamente detrás d e la a u z . E n la figura 2-3 seilustra otroexperimento más, en el que se colocauna rendija delante delcátodo, con el fin d e obtener un haz de rayocatódico colímado. Además, se coloca una pantalla de sulfuro de cinc a 10 largo del haz d e rayos catódicos, con el objeto de hacer visibles los rayos. Cuando se :oloca un imán en el exterior del tubo, en tal forma que las líneas magnéticas le fuerza seanperpendiculares a ladireccihde trayectoria de los rayos
FIGURA 2-2. Rayos catbdicos que se desplazan en linea recta.
62 Estructura atómica catódicos, observamos que el haz sufre una deflexión en la dirección en que se desviaría unapartícula cargada negativamente. J. J. Thomson investigó estas propiedades de los rayos catódicos en forma cuantitativa, como se verá más adelante. Rendija Pantallg de
ZnS
FXCURA 2-3. Rayos cat6dicos desviados con un campomagnbtico.
2-2 DETERMINACION DE e / m PARA LOS RAYOSCATODICOS
E n 1897, J. J. Thomson (Premio Nobel 1906) determinó la naturaleza de los rayos catódicos y demostró que se trataba de especies discretas llamadas electrones. Ya sehabíaprobadocon antaioridad que los campos eléctrico y magnético desviaban los rayos catódicos de manera que indicaban que se trataba de partículas cargadas negativamente.Paradeterminarla relación entre la carga y la masa, e/m, 'Thornson usó un tubo de dacarga modificado, como el que se ilustra en la figura 2-4. Entre el cátodo y el ánodo se mantiene un alto potencial, de modo que la ionización del gas entre estos elec. trodos da como resultado la liberación de rayos catódicos. La mayoría de lo: rayos cat6dicoschocancontra el ánodo;peroalgunos pasan por un huecc que hay en él, a una velocidad v y chocan contra una pantalla fluorescente en O. Al aplicar un potencial entre las placas P y P' se obtiene un camp( eléctricouniformeen dirección descendente (en la dirección de la fuerza si se usara una carga positiva de prueba). Los rayoscatódicos se desvían er forma ascendente, bajo el influjo del campo, por medio de una fuerza Fe qu estádadapor [ver las ecuaciones (1-34) y (1-38)]
Fe = Ee = - eV d
(2- I
en donde E es laintensidaddelcampo eléctrico, e la carga sobre un ra) catódico, v la tensión aplicada y d la distancia entre las placas p JJ p'. I fuerza eléctrica que se ejercesobre los rayos, Fe, la da también la segun( ley de Newton,
Determinación de e/m para los rayos cafódicos 63
endonde m es la masa de un rayo catódico y a su aceleración. Entonces, igualando las ecuaciones (2-1 ) y (2-2), es obviG que,puesto que V y d se pueden medir fácilmente, e / m se podría determinar si fuera posible calcular la aceleración de los rayos catódicos en el campo eléctrico (entre las placas). Como se muestra en la figura 2-4, la aceleración sigue una dirección ascendente y el desplazamiento y, en la dirección de la aceleración, se puede obtener midiendo Y , I y L, usando tambicn la propiedad de los triángulos iguales, es decir: y/Y Z/L. E~~Írealidad, se h a encontradoque la trayectoria del rayo catódico es ligeramente curva, mientras se encuentra en el campo el&trico (ver el problema 17 del capítulo 1); pero sigue una trayectoria lin@
Esquemático:
L>>I
U FIGURA 2-4. Aparatopara
deteminar e / m de
los rayoscat6dicos.
1 es muchomenor que L, la 'vatura es tan ligera que se puede considerar que la trayectoria es prácticantelineal.Cuandonose aplica el campo eléctrico, la velocidad de los os catódicos en dirección y es cero. Cuando se aplica, los rayos se aceleran esta dirección, desdeuna velocidad inicial cero. Por tanto, al aplicar la ación (1-6) obtenemos:
p é s de abandonarlo. No obstante,como
64 Estructura atómica en donde t esel tiempoquetranscurredurante la aceleración, es decir,el tiempoque pasa entre las placas. Puestoque I es l a longitudde la placa y v 12 velocidad de los rayos catódicos paralelos a dichas placas, se sigue que:
1 = vt
(2-4)
La velocidad de los rayosse puedemediraplicandouncampomagnético perpendicular al campo eléctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del papel. La fuerza descendente de este campomagnético F,),, está dada por
en donde B es la intensidad del campo magnético. La magnitud de B puede variar en tal forma que la desviación del haz, debida al campo eléctrico y que produce un punto brillante en la pantalla en O', se equilibre por la influencia del campo magnético, haciendo que el haz se enfoque en su posición original no desviada, O; es decir, la posición que tiene cuando no se aplica ningún campo. Cuando el haz se vuelve a enfocar en O, las fuerzas debidas a los campos eléctricos y magnéticos son iguales y opuestas:
V = Bev d
"e
o bien, V
v=-
(2-6a
Bd
Si combinamos 13s ecuaciones (2-3, 2-4 y 2-6), tenemos que
a=-
2yV" 12d2B2
( 2-7
y substituyendo la ecuación (2.7) en
V = ma d
"e
(2-1
obtenemos
e m
"
Puestoque
I
2yv 12dB2
todos los términos del ladoderecho
(2de la ecuación (2-9)
Determinación de lu curga del electrdn 65 ueden determinar experimentalmente, es posible calcular la cantidad e/m. ,I valor aceptado es 1.7589 por 10' coulomb/g. Tomandoen consideración que losrayos catódicostienenunarelación :finida entre la carga y la masa, deben corlsistir en partículas discretas, que ! llaman electrones. Si se pudiera determinar la carga del electrón, la masa :estas pequeñas partículas- se podríaL calcular tambisn.
RA
2-5.
Ilustraciónesquemhticadelexperimento
de la gota de aceite de Millikan.
DETERMINACION DE LACARGA DE UN ELECTRON n
1911, R. A. Pulil!ikan (PremioNobel 1923) perfeccionó su famoso trimento de la "gota de aceite", de tal manera que-ptdwdekermirtar-csn o-gradrde ex%ctitn&la carga de un electrón. La parteesencial de su ato se ilustra en lafigura 2-5, y consiste- en^ las placas a x h k w - E y-P :adas por la distmeia D. Las -gotas de ac&ese-i&&tlt.en -en-c&s-glacas Vi.5 d e l a .pe~ue!jb&-~~-a.0. El aparata estaba m e n a d o , a fiwde r corrientes de aire y estaba equ nes pudieran se haccer.mediante. d oT-e .enía estrías filiformg, s e p a d a s ncia d. Meeeim~ una~ S gotas de aceite que p e n e t ~ r i " o T . ~ ~ . O ó ~y ~seo determina ~~e su idad, quitando y poniendo el campo eléctrico entre las placas. amos ahora las fuerzas que actúan sobre una gota de aceite en un campo acional en que el aire es d medio. AI principio, la gota se acelera hacia debido a la fuerza descendente F , causada por su peso. A su fuerza Idente la acompaña una fuerza ascendente de flote Fb, que se debe al zamiento que hace la gota de aceite de un volumen equivalente de aire. nto, Ia fuerza neta descendente es ( F , - F b ) . obstante, conforme la gota se acelera, se establece una fuerza de resisF,, en el medio (aire), que actúa oponiéndose a la fuerza descendente I
.
ser-
66 Estructura atómica neta ( F , - F b ) . Después de un corto tiempo, la fuerza de resistencia se hacf igual que la descendente y la equilibra. Cuando esto sucede, no se tienen y; fuerzas equilibradas que actúensobre la gota y, enconsecuencia, ya no S I acelera (segunda ley de Newton); es decir, a = O. Al expresar esto en form; de ecuación tenemos :
La no aceleración debe significar que l a gota cae a velocidad constante. Si supone que la gota de aceite es esférica, entonces,
F, = mg =
9ar3pg
S
(2- 1
en donde m, r y e son, respectivamente, la masa, el radio y la densidad de gota, y g es 981 cm/seg2. De igual manera, la fuerza de flote sería l a misn que F,, excepto que la gota de aceite desplaza unvolumenequivalente aire, 10 cual da: en donde en es l a densidad del aire. La fuerza de resistencia que actúa sot un cuerpo esférico pequefo que caea través de un medio que ofrece re: tencia, por ejemplo el aire, está dada por l a ecuación de Stokes,
endonde q es la viscosidad del medio y v la velocidad terminal consta que consigue la gota de aceite. Si en laecuación (2-10) substituimos (2-11), (2-12) y (2-13),obtenemos: 4m-3
(P
- P u k = 6mlm
(2-
Lavelocidad terminal descendente de la ecuación 2-14 se puede determ enformaexperimentalobservando el tiempo t que se requiere para qu gota recorra l a distancia d entre las estrías filiformes, y utilizando v = Elradio de la gota no se puedemedirdirectamente,debido a su peqt tamafio; sin embargo, la ecuación (2-14) se puede usar para calcular el ra ya que se mide v y todas las otras cantidades de l a ecuación se pueden en trar en a l g h libro. En realidad, l a gota d e aceite se puede observar e telescopio, debido a la luz que dispersa, sólo como partículas de polvo qc hacen visibles en un haz de luz. En el experimento, la gota de aceite absorbe cargas del aire ionizado; el se ioniza mediante alguna forma de radiación energdtica, como los rayc De esta manera, la gota de aceite seleccionada absorbe en su superficie o más cargas positivas o negativas. Si luegose aplica un campoelé( entre las placas P y P', la gota queda bajo la influencia de una fuerza cot bica Fe,
Determinación de lacarga del electrón 67
F, =Eq
(2-1 5)
en donde E es laintensidaddelcampoeléctrico y q la carga total que se ejercesobre la gota de aceite.Podríahacerse quelagota cargadasemoviera en direcciónascendente,seleccionando la polaridadapropiada en las placas P y P' que determinará la dirección del campo electrostático. E n este caso, la gota asciende a una velocidad constante vl,,de tal manera que las fuerzas netas que actúan sobre ella son cero,
-FF,$Fb-FT+F,=O
(2-16)
Dbserve que las fuerzasmecánicas sonahora iguales y opuestasa las que ictúan en el caso anterior, cuando la gota se desplazaba en dirección descenjente. Si enlaecuación(2-10)substituimos las (2-11), (2-12),(2-13) y 2-15), obtenemos
:
- $ar3(p - p,)g
- 61rqrv, + Eq = O
(2-17)
'uesto que vILse puede determinar especificando t,(,el tiempo que se requiere jara que la gota cargada recorra ascendentemente una distancia d, es decir, = d / t , y puesto que E = V D , en donde V es la tensión aplicada, enmces la ecuación (2-17) se puede resolver explícitamente para q, 4=
(44/3)77r3(p- P& V/D
+6rnWL)
(2- 1S)
odas las cantidades del lado derecho d e la ecuación 2-18 se pueden deterinar y, por tanto, es posible,calcular q. El prdcedimientoexperimental consistiría en: 1 ) seleccionar unagota de eite(se usa la mismagota en todo el experimento); 2) darleuna carga nizando el aire con u n chispazo de rayos X; ? ) elevar la gota cargada a la tría superior; 4 ) suprimir el campo eléctrico y medir el tiempo de caída de gotaa lo largo de la distancia d; 5) aplicar el campo y medir el tiempo elevación; 6) repetir elpaso 4); 7 ) aplicar un nuevo chispazo de rayos X ra que la misma gota de aceite adquiera unacarga diferente y repetir los ;os 3 ) 4 ) y5); y, finalmente, 8 ) repetir el paso 7) variasveces, con tintas cargas en la gota de aceite. Los valores de q que se obtienen resultan múltiplos de la carga electrónica fundamental e, esto es, q = n e , en 1de n = 1, 2, 3, 4.. . Cuando se han determinado muchos valores de q, 'lace evidente que son múltiplos integrales de una carga fundamental. Por nplo, varios valores experimentales de q en unidades esu, podríanser: X 24.0 X 10"O, 4.8 x 10"O y 14.4 X 10"O que,obviamente, son launidad fundamental múltiplos respectivos 2, 5, 1 y 3 de 4.8 x a carga. El valor que se acepta para la carga electrónica fundamental e es )3 X 10"" esu, o bien, 1.602 X coulombs, i se usa 1.76 x IOs coulomb/g para e j m y el valor arriba citado para e, ob-
68 Estructuraatómica tenemos 9.11 X 10-zs g para la masa del electrón. Esto significa 1/1837 de la masa del átomo más ligero que se conoce. Se puedeobtenerun cálculo aproximadodelradiodelelectrón re si se supone que dicha partícula es una esfera. En este caso, se utiliza la famosa relación d e Einstein entre la masa y la energía:
E = me2
(2-19)
en donde E es l a energía en ergios, m es la masa en gramos y c la velocidad de la luz, 3 x 10'O cm/seg. Si se supone que toda la energía del electrón se debe a su masa (cuando está en reposo) de acuerdo con la ecuación (2-19), y que, a su vez, &a depende totalmente de la energíapotencialelectrostática deun electrón esférico de radio r, entoncesaligualar estas energías obtenemos e2
- me2
"
r
(2-20)
en dor.,je e es la carga del electrón. Resolviendo para r, tenemos que r=-
e2
me2
(2-21)
Al substituir los valores que conocemos de e, m y c, obtenemos r = 2.82 X X IO-13 cm.Esinteresantecbservar que este valor cae dentro del alcanct 2proximado de las fuerzas nucleares.
e
La primera aen relación con las rea( ciones químicas Ja.hk~.L&.+~-4-7X1! Este científico observó que cuand el estaño reacciona con el oxígeno en un sistema cerrado, el peso de los prc ductos y los reactivos es el mismo. Ester v i a ~ - a - q a & r " l .ky"&. ..$kwwde h masa, que establece qble..aa-wx++a&ém qdmka-n o m se deskuye-k~~msa. Lavoisier notó tambikn que en €a formacibedeuPpr duckq-h-pgso-s -delas reactivos que se rquje1en.para darle--tc&.+iea. & emtidad. necessrria-cte u e d e m e ~ t opara combinarb( un peso dado de otraelemento, es siempre la misma. Esto recibe el nomb d e l ~ ~ ~ o ~ _ c ~ ~ . Ela cloruro ~ ~ deo hidrógeno ~ e f sei pue' ~ a formar con 71 gde cloro y 2 g de hidrógeno, que dan 73 g de cloruro de hid1 geno. De acuerdo con la ley de composicióndefinida, se pueden combir 142 g y 35.5 g de clcxo con 4 g y 1 g de hidrógeno, respectivamente, para ¿ 146 g y 36.5 g d e cloruro de hidrógeno. En 1808, Gh"say. ~ ~ ~ i a-la r misl n n temperatura y p r ~ ~ ~ . . ~ ~ ~ ~ a - s i m ~ ~ v- d ~ .h . _ nes deQs r e x & w ~ ~ r . - ~ e m p l o ,
Conceptos de átomo y molécula $9
1 volumen de oxígeno
+ 2 volúmenes de hidrógeno
-+ 2 volúmenes de vapor (2-22)
Y 1 valumen de nitrógeno amoniaco
+ 3 volúmenes de hidrógeno +, 2 volúmenes de
.N
(2-23)
eeqw+a b v os Esta fue%tazión de simplicidad y orden que se hizo en el campo de las reacciones quími:as entre gases. 1 En% ael,-sm i .. \-a, . Establecib
"+pe&I,
las-v-
d
e
. I
p
e
Q
J
)
Q
!) cada elemento se compone
d
m
r
i
I
.
a
-
de un tipo particular de átomo;
L
3) t
e
e
%.
a
" y ,4) la combinación .
I
.
es la unión de átomos en determinada proporción numérica. La teo!uímica . . la de Dalton no sólo explica la conservación de la masa y la ley de composiión definida, sino que p r etambién dieddepkpqmu%ms, . e ., , Esta ley establece que si un par de ementos for d_r;rasceeREa. mpum&~J Se entiendeque esta leynorelaciona lospesos de diferentes ementos en los compuestos, sino que más bien da la relación entre distintos :sos del mismo elemento que, en los dos compuestos, están unidos a un peso o del otro elemento. Dos compuestos que ilustran esta ley son el agua y el mróxido de hidrógeno. Se sabe que dos gramos de hidrógeno se combinan n 16 g de oxígeno para formar 18 g de agua, mientras que 2 g de hidrógeno combinan con 32 g de oxígeno para formar peróxido de hidrógeno. Es evinte que los pesos del oxígeno que reacciona con 2g de hidrógenoen el O y el H,O, están en la relaciónsimple de 1:2. Debemos hacernotar e se puede establecer una escalarelativa de pesos atómicos,conbaseen teoría de Dalton. ivogadrofuequien desarrolló, en 1811, el concepto de las moléculas. servó que la relaciónsimple,paracombinarvolúmenes de gases, debe se combinan los átomos en dicar una simplicidad en la relación en que moléculas. Avogadro interpretó la ecuación (2-23) de modo que indicara ,a igual temperatura y presión, los tres volúmenes de hidrógeno contenían vecesel número de partículas que un volumen de nitrógeno. En consewia, la hipótesis de Avogadro puede expresarse como sigue: A la misma peratura y presión, volúwms iguales de gams contienen el mismo n ú m o bdrtíd4s. Veamos la relación entre el hidrógeno y el cloro, para dar clode hidrógeno: lumen de hidrógeno idrógeno
+ 1 volumen de cloro
--f
2 volúmenes de CIoruro (2-24)
;
'
..
J.
70 Estructura atómica De acuerdo con lo establecido por Avogadro, esta ecuación se puede leer así:
1 partícula H,
+ 1 partícula
C1, + 2partículas
HCI
(2-25)
Puesto que se obtuvieron dos partículas de MC1 de una d e H, y otra de Cl,, el H, y el C1, se deben dividir en dos partes más pequeiías, cada una de las cuales, unida con la especie opuesta, da dos partículas de HC1. Es evidente que x y y deben ser igual a dos; así que la unidad química fundamental no es el átomo, como pensó Dalton, sino combinaciones de átomos que se mantienen unidos de alguna manera que les permite existir como unidad. Fue así c o h o seintrodcjo el concepto de lamolécula.Laecuación 2-25 sedebe leer, entonces, así:
1 molécula H,
+ 1 molécula C1, -+ 2nloléculas
Porlo generalsesobrentiendelapalabramolécula (2-26) se puede escribir comosigue:
H,
deMC1
(2-26)
por lo quela ecuación
+ C1, + 2HC1
( 2-27
2-5 LOS ISOTOPOS Y EL ESPECTROGRAFO DE MASA
~ p x r t i C n 1 a . .c;rrgad~se s aceleran en una trayectoria circ ~ ~ 4 b - . q e e ~ e pqxmdimbrme&e-a & ú e su we&^-: miento.Porconsiguiente, tanto los ionescargados positivamentecomo IC electrones se ven afectados de esa manera. Usando este principio, se diseñ uninstrumentollamado espectrbgrafo de masa, capaz de separar partícul; cargadas, de la misma carga perocon masas ligeramentedistintas.Lafig, ra 2-6 es una representación esquemática de un tipo de espectrógrafo de mas Los iones positivos de la substancia que se estudia se forman en un tubo ( descarga y se coliman mediante las rendijas S, y S,. Al salir de S, el haz dc gado de iones penetra en una región a l vacío que contiene un campo magr tic0uniforme, cuyadirección va haciael papel, y uncampo eléctrico u forme,colocadoperpendicularmente a l campomagnético por medio ( condensador P y P’. Si las magnitudes de los campos se ajustan en tal for1 que las fuerzas eléctricas y magnéticasseequilibren entre sí, entonces, acuerdo con las ecuaciones (1-34) y (1-42),
en donde E y B’ son las intensidades de los campos electrostático y mag tico, respectivamente, y q es l a carga de un ion, siendo Y su velocidad. I dentemente, sólo los iones que tienen velocidades Y = E / B , pasarán PO rendija S,, ya que son los únicos queno sufrenuna desviación. Aun únicamente los ionescon velocidad Y pasanpor S,, hayiones de diferc
Los isótoflos y el espectógrafo de masa 71
Placa fotográfica
FIGURA 2-6. Ilustraciónesquemática
de un espectrógrafo de masa.
;a que pueden pasar y entrar a un segundo campo magnétiro uniforme Bz, I dirección es paralela a la de B,. Puesto que los iones se aceleran en una ectoriacircular, la fuerzacentrípeta F, debe serigual a la fuerza magca F,n
F, = F,n
mv2
R - B*qv
"
(2-29)
(2-30)
mde n es la masa del ion positivo y R el radio de la trayectoria circular. :solver laecuación (2-30) para R, obtenemosexplícitamente:
(2-30a) o que v/B,q es común a todos los iones positivos, el radio de la trayec-
circular es proporcional a la masa del ion.
72 Estructura atómica Unadelas aplicaciones más importantesdel espectrógrafo de masa se relaciona con el estudio de los isótopos. E & m " o n t i e n e n L & n j g m " i l m p m - ~ e - n ~ ~ . - . Por tanto, isótopos deun mismoelementotienendistintosnúmeros de masa, es decir, la suma de la masa de todos sus protones y neutrones; pero poseen el mismo número atómico, o sea, la misma cantidad d'e protones. Los elementos se representan a veces por medio de c Q V , en donde la letra Q representa el símbolo del elemento y x y y indican los números atómico y de masa, respec tivamente. En consecuencia, los tres isótopos del oxígeno se pueden escribi~ como y Puesto que el número atómico y el símbolo de ur elemento dado proporcionan la misma información, los isótopos se denotan ., I a veces, como y Q-y. Debido a su similitudquímica, uR~.-"Pn.renaratpatmediss-~*os. masas d.e.los.-is~ot~xs .de-we'feRtm+e. d.i.fken entre sí, Snecesaria recurri a las propiedades físicas relacionadas con la masa, para poder separarlos: Pa tanto, los isótopos se prestan a la separación con el empleo del espectrógraf de masa. Si se usara unaplaca fotográfica como dispositivo detectoren t espectrógrafo de masa y el oxígeno natural fuera la substancia que se anal zara, se observarían en la placa tres líneas negras. La posición de estas line; indica la masadel isótopo, como lo muestra la ecuación (2-30a), mientr: que sus intensidades son proporcionales a la abundancia relativa de los isót, pos en la mezcla. Los resultados del elemento del cadmio, que aparecc en la figura 2-7, indican ocho isótopos estables.
e.
106
108
110 111 112 113 114 116
FIGURA 2-7. Espepro de masa delcadmio.
2-6 PESOS AT6MICOS Y MOLECULARES
En la teoría atómica deDaltonquedaimplícito el concepto del p atómico. Pu'esto que los átomossecombinanentre sí enunaproporc dada, se puede establecer una escala relativa de pesos en combinación, F los diferentes tipos de átomos.Antes de 1961, la escala de pesos atóm: = 16.0000, mientras que la escala de los físicos se basaba en el isótopo los químicos tenía su base en el promedio del peso de las masas isot6p del oxígeno natural, que se definía como 16.0000. En 1961, se acordó ado una escala unificada, que fuera conveniente tanto para químicoscomo 1 físicos, con base en el estándar definido de .$I2 = 12.0000. La antigua es química de pesos atómicos se basaba en una mezcla natural de los isótc del oxígeno. El peso atómico de todos los átomos de oxígeno de esta mc
Pesos at6micos y moleculares 73 se estableció arbitrariamente en 16, debido a que este valor representaba los pesos atómicos de los otroselementostomados lo más cerca posible de números enteros. Aunquedebido aluso común secita el peso atómico de unelemento, enrealidadseindica la masa atómica, que es el promedio de masa de los isótopos, tal y como se presentan en la naturaleza. La unidad de masa atómica pesada, la uma, de un elemento,estádadapor uma = 7 fimi
(2-31)
en donde f i es la abundancia fraccionaria del isótopo i, cuya masa es mi.
EJEMPLO 2-1 Calcule la umadelLinatural, si contiene,Li6 y ,Li7, cuyos porcentajes de abundanciason,respectivamente, 7.40 y 92.60 y cuyos valores respectivosd.e urna son 6.0167 y 7.0179. uma = 0.0740(6.0167)+ 0.9260(7.0179)= 6.944 Para convertir la antigua escala de pesos atómicos, que se basa en las masas sotópicas pesadas del oxígeno, y da 16.0000, a la nueva escala, con base en :I C',, en que la urna de oxígeno es 15.9994,es necesario multiplicar por el sólo a los actor de conversión 0.99996. Evidentemente,estecambioafecta rabajos extremadamente precisos. El peso atómico de un elemento se puede determinar permitiéndole reacionar con un elemento cuyo peso atómico se conoce. Para establecer el peso tómico del cloro, se hizo reaccionar un exceso de éste con 215.74 g de Ag, uya uma es 107.87, La práctica demostró que se formaron 286.68 g de AgCl. i usamos la reacción 2 Ag
+ C1, + 2 AgCl
(2-32)
Ddemos ver que, puesto que dos átomos de Ag dan dos moléculas de AgCl, n peso atómico de Ag en gramos daría un peso molecular de AgCl en gra.os. - Así pues, un peso atómico de Ag reacciona para formar +(286.68 g) = : 143.34g de AgCI, de los cuales 107.87 g sedeben al peso de la plata. I peso restante, 35.47 g debe, entonces, corresponder al peso atómico del C1. De acuerdoconlahipótesis de Avogadro, que establece que volúmen,es Cnticos de gases a la misma temperatura y presión contienen igual número ' moléculas, es obvio que si volúmenes iguales de dos gases se pesan a igual el peso relativo de un gas con nperatura y presión,sepuededeterminar ipecto al otro. Por tanto, los pesos relativos de cualquier gas, en las mismas ndiciones, se pueden comparar a algún peso estándar. Puesto que CI2 es base de la escala de pesos atómicos y el oxígeno tiene una urna de 15.9994, tonces O, tieneun peso relativo(comparado con de 31.9998 o, aproxi-
74 Estructura a tómica madamente, 32.00. Ahora, otros gases se pueden comparar porpeso con O,, enunacombinación específica de condiciones. Lasdos condiciones convenientes, que se denominan condiciones estándar (CE), o sea temperatura y presión estándar ( T P E ) , son la temperatura de cerogrados centígrados y la presión d e 760 mm de Hg. El volumen estándar usado a TPE se llama volumen gramo molecular, y experimentalmente se determinó como 22.414 1 para32.000g. de O,. Dc manera que los pesos de 22.414 1 clc cualquier gas a TPE, contienen el mismo número de moléculas que cualquier otro gas en las mismas condiciones, y su peso en gramos relativo a l peso de O,(y a CI2) se denomina su peso molecular. El número Único de moléculas de un gas a 22.414 1 y a Y'PE, se llama número de AvogJdro (N), cuya determinación experimentalresultó ser 6.023 x lo2". A un nilmero de unidades de Avogadro se le puede mencionar como un mol. Por tanto, un mol de gas contiene 6.023 x 10'" molkculas, tiene un peso igual a su peso molecular en gramos y, como se definió,ocupa 22.414 4 a TPE. El mol es unaunidad práctica de masa, ya que no se puede determinar experimentalmente el peso de una molécula.
EJEMPLO 2-2 Un matraz, que contiene H2 a O'C, se selló a una presión de 1 atm y se encontró que el gas pesaba 0.4512 g. Calcule la cantidad de moles y el número de molkculas de H, presentes. 0.4512 g H
0.2238 mol H,
x 6.023 X
2
1 mol €1, X= 0.2238 11101Hz 2.016 g 13, 10'"
molkculas H, = 1.348 mol H,
x
IOz3 moléculas H,
Conviene hacer una definicihncorrespondienteasubstancias que son básicamente atcimicas y no moleculares, tales como el cinc y el hierro. El átomo-gramo(átomo-g) se define como l a cantidad deitomos cuyo peso total es igual al peso atómico en gramos. El número de átomos que contienc un átomo-gramo de una substancia es, por supuesto, 6.023 X loz3. Un átomo. gramo de cobre pesa 63.5 g, y uno de oxígeno, 16.0 g. Puesto que número: iguales de átomos-gramo de diferenteselementoscontienen la misma canti dad de átomos y el número de átomos-gramo es proporcional a l a cantidad dc átomos, l a fórmula química más simple de un compuesto, esto es, l a relaciór del número de diferentesátomosdelcompuesto,sepuededeterminar si SI conoce el número d e átomos-gramo de cada elemento.
EJEMPLO 2-3 Calcule el equivalente de 1 uma en gramos.
Pesos atómicos y moleculares 75 Unnúmerode Avogadro 3y = 6.023 x de átomos de carbono-12, tieneuna masa de 12 g. Unátomode carbono-12 tieneuna masa de 12 g/ N y 1 uma es 1/12 de la masa del átomo de carbono-12. De donde,
1 átomo 12 urna
g 1 átomo-g = 1.660 x 1044x 12átomo-g x 6.023 X loz3átomo uma
g
EJEMPLO 2 4 ¿Cuál es la fórmula química del óxido de cobre, que se forma cuando se quema 0.160 g d e C u en un exceso de O,, para dar 0.200 g del óxido? 0.160 g Cu = 0.00251 átomo-g Cu 63.6 g Cuiátomo-g Cu 0.040 g o = 0.00250 átomo-g O 16.0 g O/átomo-g O
cu,o, = cu0.0025100.00250 Puesto que esta es la relación de los átomos-gramo de elementos distintos, constituye la relación del númerode Litomos del compuestoCulo1, o sea, CuO.
EJEMPLO 2-5 Un compuesto que contiene P b y O está formadopor90.6 % de Pb y 9.4 yo de O. ¿Cuál es su fórmula química? Para mayor facilidad, suponga que el resultado que se obtuvo fue 1OO.Og del compuesto. E n consecuencia, contiene 90.6 g de Pb y 9.4 g de O. 90.6 g Pb = 0.437 átomo-g Pb 207.2 g Pb/átomo-g Pb
9.4 g O = 0.583 átomo-g O 16.00 g O/átomo-g O
'uesto que Csta es la relación de átomo-gramo del Pb y el O en Pb,O, es, la vez, la relación de la cantidad de átomos de Pb y O en la fórmula uímica. Para convertir el número de átomos de Pb,O,.,, en números en:ros de átomos, multiplique por el número mis pequeño y se obtendrán )S enteros. En este problema, la multiplicación p r 3 da la fórmula quílica más sencilla, o sea, Pb,O,.
76 Estructura atómica EJEMPLO 2-6 Seoxidan1.5280 g de unmetal M en elaire, paraobtener1.9402gdel óxido de dichometal. Q ) Calcule elpeso atómico de M, tomando como base la fórmula del óxido, que es MO, y M,O; b ) utilizando la Ley de Dulong y Petit, que establece que elpeso atómico aproximado de un elemento sólido es igual a 6.3 divididopor el calor específico del elemento, determine la fórmula correcta del óxido,siel calor específico de M es 0.053cal/g “C.
a)
1.5280 g M 15.999 g O 0.4122 g O x átomo-g 1 O
x
1.5280 g M 15.999 g O 0.4122 g O x 1átomo-g O
= 29.66 x 2 átomo-gMátomo-g M
átomo-gO 2 = 118.62 1 átomo-g M átomo-g
gM
1 átomo-gO
gM
M
b ) El peso atómicoaproximadode cal/átomo-g 6.3 “C g M= = 1190.053 cal/g “C átomo-g Por tanto, el óxido se compone de un átomo de M atómico exacto de M es118.62 g/átomo-g.
y 2 de O, y el pes
Muchas substanciasquímicas,sobre todo sales iónicas, quecontienend ferentes átomos, no existen comomoléculas discretas, de manera que pal ellas el término “pesomolecular” es inapropiado.Comose verá en el caF tulo 4, el compuesto de cloruro de sodio existe ‘en estado cristalino corr c unidades enlasque cadaion de sodio Na+* está rodeadopor8iones cloruro, Cl-l, y a cada ion de cloruro, a suvez, lo rodean 8 iones de sodi dando una relación general de iones de sodio a los de cloruro de 1:l. En co secuencia, con referencia alNaC1, se usa la designación ~ Q S Ofórmula. U pesofórmuladeNaClcontiene 23 g de sodio y 35.5 g de cloro, parad un total de peso fórmula de 58.5 g. Cada peso fórmula de NaCl contiene I número de Avogadro de iones de sodio y un número de Avogadro de ion de cloruro. De la mismamanera, elpeso fórmula de Mga(P04)a es262 2-7 ECUACIONESQUfMICAS Estequiometría es el término que emplean los químicos e ingenieros quír cos para describir los cálculos que comprenden relaciones de peso entre átomos de un compuesto, y entre moléculas y átomos en una reacción q mica. Así, laestequiometríasepuede utilizar para describir los cálculos pesos at6micos y moleculares, ladeterminaciónde las fórmulas empírii
Ecuaciones químicas 77
le compuestos y las relaciones de peso entre reactivos y productos en una acción química. La ecuación (2-26) se interpretó anteriormente de modo que indicara que de C12,.para dardos namolécula de H, se combinaconotramolécula loléculas de HCI. Veamos la reacción en que el óxido cilprlco secalienta ara dar óxido cuproso y oxígeno.
CUO 3 c u , o
+ o,
(2-33)
Se puede considerar que esta ecuación química está balanceada, si se con:rva la masa, cuando se escribelaecuación. Esto requiere que el número 2 átomos de cobre y oxígeno sea el mismo a ambos lados de la ecuación, a cual fuere la forma en que existan. La ecuación (2-33) se equilibra como ye: 4 CUO 3 2 cuzo (2-34)
+ o,
La ecuación químicasepuedetratarcomo si fuera algebraica. La ecua5n (2-33), que representa el númerototal de moléculas que reaccionan y ; que se están formando, se puede convertir en moles de reactivos y proIctos, dividiendo entre el n6mero de Avogadro6.023 X moléculassobre 31. En este caso, laecuación(2-33) es lasiguiente:
4 moles C u O += 2 moles Cu,O
+ 1 mol O,
(2-35)
modo que los coeficientes de una ecuación balanceada representen no sólo número de moléculas de reactivos y productos, sino también sus cantidades pectivas de moles.Puesto que los moles se puedenconvertiren gramos, lltiplicando por el peso molecul~r,el peso atómico o el peso fórmula, cualiera que sea el más apropiado, es posible determinar el número relativo de mos de reactivos y productos. ~~
3JEMPLO 2-7 Jtilizando la ecuación (2-35), calcule los pesos de Cu,O y O,, formados on 20.1 g de CuO. Como la ecuación química indica los pesos relativos en combinación, se ecesita siempreconvertira moles y usar la informaciónenlaecuación uímica.
20.1 g CUO x
1 mol C u O 79.5 g c u 0 peso molecular
2 moles Cu,O 143.0 g Cu,O ~ O x 1 mol C ~ , O
x 4 moles C
ecuaci6n química
peso molecular
= 18.1 g c u , o le acuerdo con la ley de la conservación de la masa, se forman (20.1 . 18.1) g, o bien, 2.0 g de O,.
78 Estructura atómica
EJEMPLO 2-8 El magnesio reacciona con el nitrógeno,para darnitruro d e magnesio Mg3N,. Calcule el peso del magnesio y el volumendelnitrógeno a T P E necesarios para dar 50.2 g d e Mg,N,. Primeramente, necesitamos balancear la ecuación.
50.2 g Mg,N, X
50.2 g Mg3N, X
1 mol Mg,N,
100 g Mg,N, 1 mol Mg3N, 100 g Mg,N,
x
3 átomo-g Mg 1 mol Mg,N,
x
24.3 g Mg 1 átomo-g Mg
1 mol N, 1 mol Mg3N,
x
22.4 1 N, 1 mol N,
2-8 PESOS EQUJYALENTES
Ya hemos visto due el concepto de un compuesto químico se basa en la le de lacomposicióndefinida y la ley de los volúmenesen combinació1 Ahora, examinemos un poco más la primera d e ellas, que establece que cuand se combinan elementos para formar un compuesto, lo hacen en un3 relació específica d e pesos. Si se escoge cualquier elemento como estándar, se puec establecer una comparación del peso de cada elemento que se combine cc determinado peso delestándar.Puesto que el oxígeno se combina con m chos elementos,paraformar óxidos,casi siemprese usa como el elemen. estándar; su peso definido es 8.0 g de oxígeno. Al examinar la serie de cor puestos que aparecenen la tabla 2-1, vemos que los pesos de los átom constituyentes de cadacompuestodanunarelación de númerosentert De acuerdo con dicha tabla, es ficil determinar el peso del elemento que combinará con 8 g de oxígeno. Evidentemente, 1 g de hidrógeno en el ag! 12 g de magnesio en el hxido de magnesio y 9 g de aluminio en el óxido aluminio, se combinan con 8 g de oxígeno.Si se usan los pesos en combir ción de estos elementos en sus respectivos fluoruros, entonces el peso de fl6 que se combinará Con 8 g de oxígeno es 19 g para todos los compuestos q aparecen en la tabla 2-1. Entonces, por definición, el peso equivalente de elemento es el número de gramos del elemento que se combina, ya sea c 8.00 g de oxígeno, o bien con su equivalente 1.008 g de hidrógeno. Los pe equivalentesdel magnesio, el aluminio y el flúor son,respectivamente, 9 y 19 g/eq.Unequivalente de un elemento es el peso equivalente gramos, de donde, un equivalente de hidrógeno se combina con un equi lente de oxígeno para formar un equivalente o 9 g de agua, y cinco equival tes de hidrógeno ( 5 g) se combinan con cinco equivalentes de oxígeno (40
Pesos equivalentes 79 para formar cinco equivalentes (45 g) de agua. Para expresarlo en una forma más general, un número de equivalentes del elemento A se combina siempre
TABLA 2-1 Pesos equivalentes Relación de pesos de los elementos del compuesto
Compuesto
Agua
H 2 1 O -16-8
1
Mg 24 3 O -16-2
12
" "
Oxido de magnesio
" "
Al O
Oxido de aluminio
54
9
" "
H F
Fluoruro de hidrógeno
S
48
"
i 19
--
Mg
F
Al F
Fluoruro d e aluminio
9
( F ) 19
"
Fluoruro de magnesio
Número de g del elemento 'quese combina con 8.0 g de oxígeno
24 ?S
12 19
27
9
"
" "
19
"
57
(F) 19
:on el mismo nilmero de equivalentes del elemento B, para formar la misma :antidad de equivalentes d e un compuesto. El peso equivalente de un compuesto eselpeso en gramos de los pesos :quivalentes de sus átomosconstituyentes. Así, los pesos equivalentesdel luorurode hidrógeno, el óxido de magnesio y el bxido de aluminio, son, espectivamente, 20g, 20 g y 42 g. AI examinar la reacción
+
+
€-IF f Mg-+ f h4gF, ;Z H, 20g+12g-+?1g+1g leq+Ieq-+leq+leq emos de inmediato que 4Og de HF se combinan con 24g de Mg para dar 2 g de MgF, y 2 g de H,. De igual manera, 20 g de HF se combinan con 2 g de Mg, para dar 31 g de MgF, y 1 g de H,.Pero estos son los pesos quivalentes de los compuestos, tal y como se les definíó anteriormente, por ) que podemos generalizar y decir que los equivalentes deuncompuesto :accionan siempre con el mismo número de equivalentes de un segundo comtlesto, para producir un número idéntico de equivalentes de cada producto. n consecuencia,un problemaestequiométrico se puede resolver sin necedad de recurrir auna ecuación balanceada.Porejemplo, es fácil calcular S gramos de MgF, que se formarán de 1 5 g de HF. Un peso molecular de
80 Estructuraatómica
MgF, contiene 24g de Mg y 38 g de F. Puesto que existen dos equivalentes d e Mg (1 eq Mg = 12 g), debe haber dos equivalentes de F en MgF, y un peso molecular d e MgF, en gramos debe contener dos equivalentes de MgF,. Asi pues, se tienen dos equivalentes de MgF, por cada mol de MgF,. Si seguimos un razonamiento similar, vemos que hay un equivalente de HF por cada mol d e HF; de donde, 1 mol H F 1 eq HF 1 eq MgF, 15gHF 2 0 g H F X 1 m o l H F X 1 e q H F
x
g MgF, 1 mol MgF,62 = 23 g MgF, 2 eq MgF, x 1 mol MgF2
Es interesante analizar el concepto del peso equivalente y su relación con la capacidad de combinación de unelemento.Examinemos el análisis de dosóxidos de cobre, para dar 79.9 % de cobre en el compuesto I y 88.8 % de Cu en e1 compuesto 11. El peso equivalente del cobre en cada compuesto se calcula comosigue:
0.799 g C u ( I ) 0.201 g O
0.888 g Cu (I1) 0.112 go
X 8.00+
g 0 eq O
X
~
1eqO gc u Peso equivalente - 31.8= de Cuen el com1 eq C u eq U' puesto I
gO 1eqO cU= Peso equivalente - 63.5de Cu en el comx 8.00o"--x ____ eq O
1 eq C u
eq1''
puesto 11
Puesto que se necesitan 63.5 g de cobre en el compuesto 11, pero sólo 31.8 g de Cu en el compuesto I, para combinarsecon el mismo peso de oxígeno (8.0 g ) , se infiere que existen dos veces másátomos de cobre en el compuesto I1 que en el compuesto I, y sus fórmulas respectivas son Cu,O y CuO. Colno se conocen los pesos atómicos del cobre y el oxígeno, que son, respecdelcobre tivamente,alrededor de 63.5 y 16.0, entonces el yeso eq~~ivalente en cada compuesto se relaciona con el peso atómico por unenterosimple. En el caso del compuesto I, l a relacibn del peso atbmico con el peso equivalente es de dos y, parael compuesto 11, la relación es de uno. Los átomos de Cu en CuO tienen el doblede capacidad de combinación que los de Cu,O, ya que sólo un átomo de C u se combina con uno de O en CuO, y dos átomos de Cu secombinanconuno de O enCu,O. A esta capacidad de combinaciónse leda el nombrede Valencia. Puesto que al oxígeno se le asigna la Valencia 2, el C u d e C u O tiene Valencia 2 y el Cu de Cu,O tiene Valencia 1.Entonces,entérminos generales, peso equivalente X Valencia = peso atómico endondela
Valenciaes
el enteropequeñoa
que anteshicimos referencia
Origende la teoría cuántica 81 naturaleza de la capacidad d e combinación o Valencia de un elemento el tema de estudio del capítulo 3. # ORIGEN DE LA TEORfA CUANTICA
Hay muchos fenómenos que se producen en la naturaleza, que se pueden v(seg-1)
I i 1 I 1 I
Ondas
3x
Rayo cósmico
3x lo2' Rayo gama
3 x 10'~ Rayo X
3 x 1017 Ultravioleta
3X
Visible Infrarrojo
3 x 1013
3 x IO4
Comunicaciones
y radio
82 Estructura atómica explicar suponiendo que la luz se comporta como onda. La deflexión de 1 luzalentrarenun medio deíndice de refracción diferente, la deflexió de la luz y l a dispersión de esta que produce el color azul del cielo, se expl can suponiendo que l a luz se comporta como una onda. La periodicidad d una onda de luz la da l a ecuación
Iv = c
(2-36
en donde h y Y son, respectivamente, la longitud de onda y la frecuencia de luz y c la velocidad de la luz, que es igual a 3 X 10’” cm/seg. Una unid: conveniente de longitud, que se usa en la espectroscopia, es el angstrom (P unidadque es igual a cm. La frecuencia de l a luz, cuya longitud c onda es 4000 A es
c
3 X 1O1O cm/seg = 0.75 x 1015seg-I cm 4000A x 1A
V -” ”
h
Al igual que el hecho de tiraruna piedra enunestanquehace que ondas de agua se propaguen por él, las perturbaciones d e los campos eléctric ymagnéticosen el espacio hacenque se produzcanondaselectromagnt cas. Ladispersión de diferentestipos de rayos electromagnéticossecon(
’
FIGURA 2-9. Distribuciónespectral de la intensidad de radiación de un cuerpo n a trestemperaturas. La línea de puntosseñalalaforma de la curva que se obt de acuerdocon la teoría clásica.
con el nombrede espectroelectromagnético. En l a figura 2-8 se mue: las regiones de dicho espectro. Un cuerpo negro es un material que absorbe y emite todas las longit
Origen de la teoríacuántica
83
le ondadel espectro. Un cuerpo negro experimental podría ser un trozo de lierro con cavidad en su interior. Si el hierro se calienta a determinada temleratura, semantieneen ella y se haceunpequeño agujeroa la cavidad, e puede medir la intensidad de la radiación que se emita desde ésta, con 10s xtrumentos apropiados de detección. E n la figura 2-9 se representa-grAficalente la intensidad de l a energía emitida para tres temperaturas diferentes n función de su frecuencia. La forma de la curva no coincideconla que :sultaría de la teoría electron~agnéticac1ásic;l. Desde el puntode vista Iásico, sesupuso que las partículas cargadas eléctricamente de lasparedes ehierro de l a cavidad, absorberían la radiación en una gama continua de De acuerdocon nergías y volverían airradiar energía enformacontinua. L teoría clásica, la intensidad de la radiación es proporcionala v2 y, por mto,,laintensidad debeaumentar sin límite alguno,conformeseincrelenta la frecuencia.Peroesto no concuerdacon los resultadosexperimen.les que muestran un máximo enla curva.Para explicar laforma de la nva, era necesario encontrarunanuevateoría. E n 1900, Planck(Premio 'obel 1918).predijo con todo éxito la forma de la curva, siguiendouna Iposición revolucionaria. Este científicoestableció que el material d e las lredes de la cavidad no absorbía ni emitíatodas las radiaciones enforma lntinua, sino que lo hacía en porciones discretas de energía, a las que llamó luntd, Cada porción de energía E , o quantum, la da
E = hv
(2-37)
donde h es la constante de Planck, un factor de proporcionalidad cuyo lor es.6.63 X 10-*'.erg seg, y v es l a frecuencia del quantum. Ahora pode1s considerar que la energíaes no sólo una ondacontinua,sinotambién quetes discretos. Unnúmerode Avogadro dequanta recibe el nombre un einstein.
EJEMPLO 2-9 Zalcule la longitud deondaquetiene la energía que serequierepara 'omper un mol de enlaces químicos cuya energía es 100 kcal/mol. Suponga p e un enlace necesita un quanfum para romperse.
< = JYhv = N h -Ac Nhc "E
cuantos cm 6.02 X lO*'-----X 6.63 X lo-*' ergseg x ?.O0 X lO1Omol S% kcal lo34.18 cal joule 10' erg IO*x 1 kcal x 1 cal X-" mol 1 joule ~
= 2.86 X lo-" cm, o 2860 A
84 Estructura atómica Se dice que la radiación electromagnética es de naturaleza dual, y depende del experimento que se esté tomando en consideración para estimar si actúa como una onda o como una partícula. Otro fenómeno importante, el efecto fotoeléctrico, se interpretó suponiendo que la energía lumínica podía ex& en grupos discretos que se denominan fotones. El efectofotoeléctrico se descubrióa raíz de unascuantas observaciones interesantes. En 1887, Hertz advirtió que una chispa saltaba con mayor faci, lidad entre dos esferas cargadas cuando se iluminaban sus superficies con luz ultravioleta. En 1888, Hallerwackdescubrió quecuandolaluz ultravioleta chocaba con una placa de cinc conectada a un electroscopio, las hojas de est( último se unían silacarga netasobre laplaca era negativa, se separabar ligeramentecuando la carga netasobre la placa era positiva, y sesepara ban totalmente si la placa era neutra. Estas observaciones se explican a satis facción s i se considera que laluzincidenteinteraccionacon los electrone relativamente sueltos en la placa de cinc y los retira de ella, haciendo que se: menos negativa. (Explique cada observación.)
Cátodo
\
Anodo
FIGURA 2-10. Celda fotoeldctrica.
Origen de la teoría cuántica 85 -Para comprender el efecto fotoeléctrico, se pueden idear experimentos sen:illos, con el empleo de la celda fotoeléctrica que se muestra en la figura 2-10. luz incidente chocacon el cátodo,constituidoporunasubstancia fotobléctrica, que libera electrones que recoge el ánodo. El galvanómetro G mide 1 número de electrones que recoge el ánodo. En el primerexperimento,la ubstancia fotoeléctrica y l a longitud de onda de la luz incidente h se manienen constantes, mientras que varían l a intensidad de l a luz incidente, I, y 3 tensión, V, entre el cátodo y el ánodo. Los resultadosaparecen enla igura 2-11. Se observa primero que sealcanzaunacorriente de placa de lturación para cada intensidad, L a intensidad de la luz determina el número eelectrones que se “desprenden por calentamiento” del cátodo. Esos elec-ones “desprendidos por calentamiento” varían en energía cinética y forman na nube electrónica en torno a l cátodo. La tensión es l a fuerza impulsora ue regula el flujo de electrones de l a nube a l ánodo. Algunos d e los elec‘ones másenergkticos llegarán al ánodo,incluso cuando se aplique una :nsión de “repulsión”; sin embargo, habrá unatensión 10 suficientemente :gativa para repeler hasta a los electronesmás energdticos, provocando así l a corriente de placa igual a cero. A esta tensión se l a denomina la tensión : umbral, V,. Asimismo, se llegará a una tensión queatraerá todos los ectrones de la nube a l a placa, en cuanto se “desprendan por calentamien” del cátodo. Por consiguiente, un aumento posterior de la tensión no hará \mentar el número de electrones que llegan a la placa, de modo que la Corriente de placa
I
Corriente de
,/saturación
2-11. Efecto de l a tensión en la corriente de placa a diferentes intensidades de luz, Frecuencia constante, para una substancia fotoeléctrica. URA
riente de placa se satura. Como resulta evidente al observar la figura 2-11, ensión de umbral es independiente de la intensidad de la luz. Por tanto, energías de los electrones en la nube del cátodo no dependen de la inten!d de la luz. Para determinar de quC variabledependen las energías de electrones, se lleva acabo un segundoexperimento con la mismafotola, sólo que ahora, se mantiene constante la intensidad de la luz y se hace ar la frecuencia de l a luz incidente, usando filtros que sólo permiten pasar tas longitudes de onda. Los resultados se muestran en la figura 2-12. Se de advertir en la gráfica que la tensión de umbral es dependiente d e la fre-
86 Estructura at6mlca Corriente placa Corriente dede
saturacidn "3
"3
> "2 > "1
x p x2c x, "1
-%,
V$O,
$6
VI
O
Tensión
FIGURA2-12. Efecto de la tensión sobre la corriente de placa a diferentes frecuencia y con una intensidad lumínica constante, para una substancia fotoeléctric:
deluz
FIGURA2-13. Dependencia de la frecuencla de l a luzincidentede del electrón más energktico queemite una substancia fotoeléctrica.
la energía cinéi
cuencia de l a luz incidente; cuanto mayor sea la frecuencia, tanto más ne tiva será V,. Puestoque V, es la tensicin mínima que repelerá al elect] más energético de todos en l a nube del citodo, entonces, Energía = V,e = (+rnv2) m i x
(2-
Origen de la teoría cuántica 87 donde e, m y v son la carga, la masa y la velocidad del electrón más enerStico, respectivamente. En la figura 2-13 semuestraladependencia que ene la frecuencia de la luz incidente de la energía cinética máxima d e los ectrones. La relación de línea recta resultante da una frecuencia de umbral, , ,cuandoseextrapola l a líneaala abscisa, y una energía d e umbral, p , Iando la línea se extrapola hasta la ordenada. La frecuencia de umbral es la frecuencia mínima de luz que liberará elecmes y, por supuesto, será diferente para substancias fotoeléctricas distintas, :pendiendo dela facilidad con que puedanretirarse los electrones de la perficie. Para unasegundasubstanciafotoeléctrica,una gráfica similar, bmo l a quese ilustra enla figura 2-13, daunalínea paralela a la que se terminó paralaprimerasubstancia.Lainterpretación de esas relaciones lcales que tienen la misma inclinación, pero diferentes puntos de intersec5n, le valió a Einstein la obtención del Premio Nobel en 1912. La teoría clásica que se usa para explicar fenómenos que incluyen radiación xtromagni-tica, exige que la energía dependa de la intensidad de la radiain.Como vimosenel efectofotoeléctrico, ése no era el caso. Por con;uiente,,Einstein trató de utilizar la idea d e la cuantización de la energía, e permitió explicar la radiación del cuerpo negro. Estableció que un fotón, decir, la luz cuyaenergía es kv, penetraba en el materialfotoeléctricoe :eraccionaba con el electrón menos sujeto de la substancia, al cual le daba la su energía. Parte de la energía que adquiría el electrón se usaba, enton-
1
hv
FIGURA 2-14.
Explicaci6n de Einstein con respecto a l efecto fotoeléctrico.
para separar a l electrón de la substancia, y el resto de ella es la energía iticadelelectrón, cuando deja la superficie. Estose ilustra en la fia 2-14. Así pues, Energía del fotón
= energía de escape
+ energía cinética
¡en, hv = p
+ +mv2
(2-39)
londe p es la energía de escape o, como se denomina, la funci6n de tra-
88 Estructura atómica
bajo del material fotoeléctrico, y m y Y son la masa y la velocidad del electról después deque dejala superficie. Si reordenamoslaecuación (2-39), 01 tenemos: * m y 2 = hv - p (2-40
p
es la energía mínima que se requiere para separa l a velocidad igual a cero. Puesto que, en es punto, el electrón tiene una energía cinética igual a cero, la ecuación (2-40) d La función de trabajo
a l electrón de la superficie con
p = hv = hv,
(2-41
en donde vo es la frecuencia de umbral, o sea, l a frecuencia mínima necesari para sacar a l electrón del material. Así pues, las ecuaciones (2-40) y (2-41) da
frmv2= hv - hvo
(2-42
Una gráfica de +mv2en función de v da una línea recta, con h que repr senta la inclinación, vo la intercepción de la abscisa y -hv, la intercepcik de laordenada,Evidentemente, esto está de acuerdo conlos resultadose perimentales que se ilustran en l a figura 2-I? y, por tanto, respalda l a hip tesis de que se puede emitir luz de frecuencia Y y absorberla en paquetes c energía hv. Asimismo, en la figura 2,1? se puede ver que los resultados pa diferentessubstancias fotoelkctricas danlíneas paralelas. Esto indica que 1 inclinaciones dan el mismo valor parala constante de Planck, h; pero q l las frecuencias de umbral y, por tanto, las funciones de trabajo de diferent substanciasfotoeléctricasdifieren entre sí, Esto es lógico, debidoaque I todas las substanciassujetancon l a misma fuerza a sus electrones men retenidos.
EJEMPLO 2-10 Calcule la función de trabajo y la longitud de onda de umbral para Na, vo = 4.39 X IO" seg-l.
p = hv, = 6.63 x 2.91 X
1
c ha="=
v0
erg seg
x 4.39 X
lo1*seg"
erg
3 x 1010cm/seg = 6.84 x 4.39 x 10" seg-I
cm
6840 A es la región roja del espectro visible. 2-10 MODELODEL ATOM0 DE BOHR Para justificar cualquier modelo de átomo, éste debe estar
de acuerdo
I
Modelo del átomo de Bohr 89 los resultados experimentales. Por lo común, el científico obtiene primeramente sus resultados experimentales y, luego, inventa modelospara explicar esos resultados. E n laexposición sobre el efecto fotoelkctrico ofrecimos una ilustración de esteprocedimiento.Otrailustración se halla en el desarrollo de nuestros conceptos sobre la estructura del átomo. Longitud de
Fuentede luz
onda decreciente
Placa, fotográfica
FIGURA 2-15. Ilustracibnesquemática
de un espectrógrafo de prisma.
4
m
-
N
O
d W
I
I
e - 4 -
I
I
I
I
Ha
HP
I
I
H,
FIGURA 2-16. Porción visible delespectropara
ul
4
M
I
I
Hd
Hcc
átomos de hidrbgeno.
En 1885, Balmerexcitómoléculas de hidrógeno, para quese disociaran, on el fill de que dieran átomos excitados de hidrcigeno, y examin6 la radiaión visible que emitían estos últimos, con un espectrógrafo de prisma, como 3 muestra..en l a figura 2-15., Para asombro s u p , obtuvo cuatro líneas domiantes. Además, el espectro se componía de muchas otras líneas; la distancia l a intensidad entre cada línea sucesiva decrecían, hasta llegar al límite de Las líneasen cl serie, después de lo cual seguía unespectrocontinuo. pectro de la serie de Balmer se pueden ver en la figura 2-16. Balrner logró
90 Estructura atómica .descubrir la expresión empírica que relaciona las cuatro líneas dominantes de esta serie y que es
1
1
-h = R ( y - F )
1
(2-43 )
en donde R es una constante empírica de proporcionalidad,llamada constante de Kydberg, y que se descubrió que era de 109,677 cm-l para el hidrógeno; y n es igual a los enteros 3, 4, 5 y 6, para las líneas Ha, HP, H y y Ha, respectivamente. .Al observar otras regiones delespectroelectromagnético, otros investigadores descubrieron series de líneas,como se ilustran en la figura 2-17, que obedecen a l a fórmula más general
lh latabla 2-2 sedan las series espectrales de líneas. L a líneaespectral c,orrespondientc al límite de la serie se determina por el entero nb y las líneas sucesivas en cada serie las da n,. Serie Pfund SerieBrackett SeriePaschen Serie Balmer
Serie Lyman
Para substanciar cualquier modclo teórico del átomo, cs preciso explicar e' origen dc los espectros de líneas y, de maneramás general, poderderiva] la ecuación (2-44) del modelo supuesto. Hoy en día, la mayoría de los estu diantcs conocc el modelosimple deátomotipo sistema solar. Un núclcc peqtmio, macizo y positivo equilibra a los electrones extranucleares pequefios ligcros y ncgativos, quc se desplazan en órbitras en torno al núcleo. Más adt lante mostraremos cómo se llega a ese modelo y cómo se utiliza para explica el origen de las líneas espectrales. Para examinar el interior de cualquier cuerpo, con el fin de ver cómo est
Modelo del átomo de Bohr 91 TABLA 2-2
Serie espectral delhidrógeno,deacuerdo ecuación 2 4
Región espectral Serie espectral
nb
con l a
n, ~
Ultravioleta Visible Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo
Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund
1 2 3 4
5
~~
2, 3, 4, . . .
3, 4, 5, . . . 4, 5, 6, . . . 5, 6, 7, . . . 6, 7, 8. . . .
distribuida la masa, se debe rez5ar una prueba. Una manera de determinar cuál de los dos pedazos de madera contiene bolas de acero incrustadas, es dispararles varias balas a los trozos de maderapor separado, para ver cuál es
(Y
incidentes
Atomos en una hoja metálica
FIGURA 2-18. Dispersibn de rayos alfa de
una ldmina metalica.
92 Estructura atómica capaz de desviar algunas de ellas. El que desvíe las balas debe contener una substanciamásdensaquelamadera, o sea las bolas de acero. De manera análoga, en 1911, Rutherford examinó la distribución de l a masa en el átomo. Como se .muestra en l a figura 2-18, sus balas eran núcleos de helio cargados positivamente, que se denominan rayos alfa, y sus blancos eran láminas delgadas de metales, como el oro, por ejemplo. Para detectar los rayos alfa que se desviaban de lalámina de oro, se podíausar unapelícula fotográfica o unacámara de ionización. Con gran sorpresa, Rutherford observó que la mayoría de los rayos alfa atravesaban la lámina metálica sin sufrir desviaciones, y que menos del uno por ciento se desviaban, algunos en ángulos mayores que 90”. Como casi ninguno de los rayos alfa se desvió después de penetrar en la lámina de oro, un átomo se debe componercasi por completo de espacio vacío (el electrón, mucho menos macizo y energético, no influye en l a trayectoria que toma el rayo alfa, mucho más macizo y energético). Puesto que l a lámina de oro desvió menos del uno por ciento de los rayos alfa positivos incidentes, eso sólo podía indicar que la “unidad” en la lámina que provocaba la desviación, tenía que ser muy pequeña y estar positivamente cargada; además, ladensidad de carga positiva debía ser grande, ya que algunos de los rayos alfa se desviaban enángulos muyamplios. Así, el modelo deátomo de Rutherford se concibió como un núcleo pequeño, macizo y cargado positivamente, con electronespequeños y cargados negativamente,enórbitaen torno a dicho núcleo. Aunque el modelo de Rutherford para el átomo explica la distribución de masas positivas y negativas en el átomo, no explica el origen de los espectros lineales. De acuerdocon las leyes de l a física clásica, unelectrónenórbita se debe acelerar y, por ende, irradiar energía. Al hacerlo, el electrón perderá energía constantemente, y tambiénen forma constante disminuirá su radio orbital, de modoque emitiráuna radiación continua y, eventualmente,entrará en espiral en el núcleo. Estocontradice dos hechosexperimentales: los átomos son estables y los electrones que los constituyen no entran en el nílcleo y, además,producen espectros lineales y no espectros continuos. POI tanto, era necesario unnuevomodelo que no sólo incluyeralos resultado: de Rutherford, sino que, además, explicara la estabilidad de los átomos y 1: aparicih de espectros lineales. Bohr(1913)fue el primeroenpresentar un modelosencillo del átomo que explicaba l a aparición de los espectros lineales. Esa teoría hermosa 1 simple le hizoganar a Bohr el PremioNobel, en 1922. Utilizando la ide; de Rutherford de un átomo similar a l sistema solar y la de Planck de la cuan tización de l a energía, Bohr pudo predecir las longitudes de onda de las l í n e a delespectrodelhidrógeno. El electrón, que tiene una carga de -e, es atraído por el núcleo de carg +Ze, donde Z es el número de protones en el núcleo, cada uno de ellos co una carga +e, por la fuerza coulómbica F (ver la ecuación (1-31) ) . (2-45
Modelo del á t o m de Bohr 93 en donde r es la distancia entre las cargas que interactúan. De acuerdo con la mecánica clásica, esta fuerza coulómbica proporciona la fuerza centrípeta F, (ver la ecuación (1-30) )
Fc=ma=-m-
V2 T
(2-46 )
-"'
que se requiere para mantener al electrón en órbita circular, en donde m y Y son la masa y la velocidad del electrón, respectivamente, r es el radio de la órbita, y el signo menos indica que es una fuerza de atracción (hay que recordar que la velocidad del electrón en una órbita es constante y que su aceleración se debe a su cambio constante de dirección).Al igualar la fuerza coulómbica con la centrípeta, tenemos
(2-47)
Y Ze'
- mv2
"
r
(2-48)
!
Comosetrata del átomode hidrógeno, el númeroatómico Z es uno. La energía potencial esel trabajo que se realiza al separar las cargas a una distancia r. Así pues, podemos obtener la expresión para la energía potencial mtre dos cargas, incluyendo la expresiónpara la fuerza coulómbica, ecua:ión (1-31) , en la expresión para el trabajo, ecuación (1-26). Por tanto, la mergíapotencialdel electrón, debido a que está aunadistancia r de una :arga nuclear de +e, es - ( e e ) / r . La energía total E del electr6n es la suma je su energía cinética y su energía potencial, y la da
(2-49) )e acuerdo con la ecuación (2-48), (2-50)
Si substituimos en la ecuación (2-49) la (2-50), tenemos
E=--
ez 2r
(2-51
Jn electrón que se moviera en una órbita, de acuerdo con la ecuación (2-51),
,
94 Estructura atómica seaceleraría y, porende, irradiaría constantemente energía, hasta caer al núcleo.Pararetener esta energía clásica delelectrón, que da la ecuación (2-51). Bohr tuvo que introducir su primer postulado: Las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en l a s que el momento angulardel electrón es nh/2n, en donde n es un entero. Cuando un electrón se encuentra en esa órbita, no seirradia energía
Esas hrbitas permisibles se denominan estados estacionarios o sin radiación. Puesto que el momento angular de unelectrón es mvr, de acuerdocon el primer postulado, nh
mvr = 2n
(2-52)
en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . para las órbitas numeradas 1, 2, 3, 4, . . ., a partir delnúcleo. A continuacicin, con el fin de justificar laslíneas espectrales observadas, Bohr t w o que formularunsegundopostulado:
Siempre que un átomo absorbe o emite energía, la absorbe o emiteen quanta completos de cantidad hv. Por tanto,
E, - Et = hv
(2-53)
en donde Ei y Ef son el valor inicial y el final de la energía delelectrón, rcspectivamente. Si Ei cs mayor que E, se irradia energía, y s i Ei es menor que E,, el átomoabsorbeenergía. Lo primerocorrespondea la emisión de energía; lo idtimo a la absorción de energía. Entonces, de acuerdocon el modclo de Bohr, el átomo irradia energía sólo cuandoun electróncae de unabrbita de encrgia más alta a otra de energíamás baja. En general, las transicioncs tienen lugar, en los átomos, en mcltiplos enteros de hv. Esta condicih se describc, diciendo que las transiciones son cuantizadas. Para calcular los radios de las órbitas de Bohr, se puede obtener r en términos de constantesfundamentales,eliminando Y de las ecuaciones (2-50) y (2-52) para dar n2hz
r=
4n2me2
n = 1, 2, 3,4, . . .
El valor del radio para la primera órbita partir de la ecuación (2-54), incluyendo n para h, m Y e. Esto da r1 = 0.529 X otros cálculos independientes. E4 radio, r,, para n, es
(2-54)
de Bohr, rl, se puede calcular a
= 1 y 10s valores experimentalo un valor que está de acuerdo con de una órbita con un valor dadc
Modelo del átomo de Bohr 95
r,, = nzr,
(2-55)
Así, para n = 2, 3, 4, . . . , los valores respectivos para r,, son 4r,, 9r,, 16r,,. . . ; por tanto, las distancias entre órbitasadyacentes aumentan,al desplazarse hacia el exterior del núcleo. Para calcular la energía de un electrón en una órbita que tenga un radio r,, se substituyeenlaecuación (2-51) el valor de r, de laecuación (2-54), para obtener
(2-56) Puesto que en la ecuación (2-56) cada término excepto n es independiente de la energía delelectrón, el valor de n determina esa energía. Por esta razón, se le llama a n númerocuánticoprincipal.Alaumentar n, el valor de E, se hace menos negativo y, por ende, aumenta, a medida que nos desplazamoshacia el exterior d'el núcleo. Asimismo, los valores d e la energía para las órbitas se acercan más en valor, unos a otros, a medida que aumenta n. Cuando n se acerca al infinito, los niveles se empacan estrechamente y alcanzan un límite de serie. Esto se representa en la figura 2-19. La frecuencia y de la energía que se irradia cuandoun electróncae de unaórbita inicial cuyo principal númerocuántico es ni, a unaórbitafinal de número cuántico principal nf,se obtiene a partir del segundo postulado de Bohr, o sea, de laecuación (2-53) v =
Ei -Et h
"
Substituyendo la ecuación (2-56) para tenemos
E4
y Et en la ecuación anterior, (2-57)
Esta ecuación es de lamismaforma que la que obtuvoempíricamente Balmerpara laporción visible delespectrodelhidrógeno.Paraconvertir ta ecuación (2-57) en la longitud de onda recíproca, divida ambos lados por c, 1 Y - 2a2me4 x - c h3c
"
(+
-
+)
Al incluir los valores que se conocen para m, e, h yc, la cantidad 2x2m&/h3c la 109,740 cm-', lo cual está muy d e acuerdo con la constante de proporciokalidad (laconstantedeRydberg)queBalmerhallóempíricamente.La oincidencia del valor teórico para la constante de Rydberg con su valor expeimental, indica que el modelo de Bohr es muy apropiado para explicar los
8
/
96 Estructuraatómica espectros lineales de los átomos de hidrógeno.Elmodelo de Bohr describe también el origen de las diferentes series espectrales que se hallaron en el hidrógeno. El átomo de hidrógeno está en su estado normal o estándar cuando su electrón está en la órbita más baja, o sea, n = 1. Cuando el electrón se
14 Capa O Capa N Capa M
12
n=2-
10
Capa L
Balmer
z
- 8 v
.-m
Y al c
w
6
4
2
O
-
n=l-
Capa
L!{man
FIGURA2-19. Transiciones de energía para Qtomos dehidrógeno.
K
de las principales líneas espectral= observadas
excita, se puede elevar a cualquier órbita, dependiendo de la cantidad deenergía queabsorba. Después de la excitación, el electrón volverá a su estado normal, inferior, liberando cantidades discretas de energía a medida que cae de unaórbitaaotra.Estodacomoresultadolas líneas espectrales que ya vimos. Las diferentes series que se obtienen para el hidrógeno obedecen a la
Modelo del átomo de Bohr 97 cuación (2-58) y se pueden interpretar como transiciones entre los dif,erentes iveles de energía, como se ilustra en la figura 2-9. Según las figuras 2-16 y 2-17, resulta evidente que cada serie espectral prouce un espectro continuo más allá del límite de serie. Esto se puede expliIr gracias al modelo de Bohr. Cuando un electrón absorbe suficiente energía ara elevarse por encima del límite de serie ( E = R/nr2), el electrón se seara delnúcleo.Estasituacióncorrespondea la ionizacióndel átomo. Enmces, la energía del electrón es totalmente energía cinética (compárela con efectofotoeléctrico) y esta energía no está cuantizada, o sea, no obedece la ecuación (2-53). Así pues, el electrónpuedetenercualquier valor de Iergía que sea compatible con la energía del sistema. Esto produce un connuo, en el que ya no hay líneas discretas (vea la figura 2-19). El comienzo 1: continuo, el límitede serie, correspondeentoncesalaseparación o la lptura de un electrón con velocidad cero, o sea, E = O. Si la transición tiene gar de la órbita más baja, n = 1, al estado ionizado, n = m , la recíproca : la longitud de onda del límite de serie da directamente la energía de ionición del átomo. En elcaso delhidrógeno,estocorresponde al límitede rie de la serie de Lyman. La longitud de onda del limite de esta serie se lede calcular mediante la ecuación (2-58). l
”
A -
109,678 cm-l
(+
-
I)= 00
109,678 cm-*
A = 0.912 x 10-5 cm = 912 A A partir de lo anterior se puede calcular la energía de ionización. hc E=hv=-= A
(6.63 x 10-27 erdseg) (3 x 1O1O cm/seg) 0.912 x 10-5 cm
x
erg Una unidad comiln de energía en la física atómica es el electrón volt (eV); A’ = 1.60 X 10-12ergio. Aunque la energía necesaria para ionizar un átoI de hidrógeno cs muy pequefia, de 13.6 eV, es preciso tener en cuenta que energíanecesariapara un nGmero de Avogadro de átomosdehidrógeno Zonsiderable. 51 modelo del átomo de Bohr logra explicar la estabilidad de los átomos, mergía de ionización y los espectros de los iones de hidrógeno o semejano sea, los que poseen un solo electrón (por ejemplo, He+’, Li+’ y Be+3). a calcular las longitudes de onda de las líneas en las diferentes especies de xtros para iones similares al de hidrógeno, s610 es preciso incluir Z2 en el nerador de la ecuación (2-58), puesto que dicha ecuación se derivó para idrógeno ( Z = 1 ) . (Pruebe esto.) -:JEMPLO 2-11 = 2.18
Calcule la longitud de onda de la primera línea espectral
en la serie de
98 Estructuraatómica Balmer para el ion He+’. Se sabe que el valor de R cambia con la mas atómica y R, para He+l es 109,722 cm-l.
- = (2)2
h
(109,722 cm-1)
A = 1.641 x 10-5 cm, Ó 1641 A
Uno delos principales inconvenientes del modelo de Bohr es que no puec explicar los espectros de los átomos que contienen más de un electrón y I( espectrosfinos en que laslíneas espectrales se pueden resolver mediante uso de espectrógrafos de alta potencia de resolución, y también, que con es modelo no se pueden calcular las intensidades de las líneas espectrales. 2-11 NOMEROS CUANTICOS
El modelo de Bohr del átomo tuvo como resultado la cuantización d e 1 niveles energéticos que se designan como K, L, M, N, . . . , y tienen como n meroscuánticosprincipales respectivos (n) a 1, 2, 3, 4, . . . Cada valor de caracterizaa la energía y aladistanciapromedio de unaórbita en relacil con el núcleo. Para explicar el origen de la estructura fina de las líneas espectrales, se p puso que cada capa electrónica principal se subdividiera en subcapas (o sub veles) sumamente cercanas entre sí, que tuvieran energías muy pocodiferc tes. Por tanto, las transiciones de energía entre las subcapas de distintas caI principales, dan origen a líneas espectrales poco separadas entre sí. Los c( ceptos modernos de las matemáticas del átomo describen a estas subcapas. número de éstas para una capa principal dada es igual al valor del númc cuántico principal correspondiente a esa capa. Lacapa K tiene una subc: que se denomina S; la L tiene dos subcapas, S y p; la capa M tiene tres, S, d, y la N tiene cuatro subcapas, S, p . d y f. Un parimetro, 1, que se lla número cuántico azimutal, caracteriza la forma general de una subcapa. C; forma de las subcapas tiene un valor discreto diferente de 1, como se m1 tra en la figura 2-20. Lasenergías d e las subcapas se cuantizan como er caso de las órbitasprincipales y, por tanto, es posible demostrar, media teorías más avanzadas, que Ipuede tener sólo valores O, 1, 2, 3, . . . ( nCuando los átomos colocados en un campo magnético se excitan, se ob van algunas líneas espectrales que se dividen muy ligeramente. Esta divis: llamadaefecto deZeen~an,fue descubierta en1896por Zeeman, gana del Premio Nobel en 1902. Por tanto, una subcapa, que se define por val1 n y I dados, no tiene una sola energía mientras está en un campo magnét Si se aplica un campo, se demuestra que la subcapa consiste de “subsubcal u orbitales, que tienen una orientación espacial en el campo magnético. E
z
z I
X
X
X
{
I
n=2 2py z = 1 m=+l z
z
z
X
FIGURA 2-20. Orientación espacial de los orbitales
S,
p y d.
100 Estructura atómica orientaciones espaciales permisibles se describen por el número de quantum magnético, m, y se ilustran en la figura 2-20. Cada valor de 1 da (21 + 1 ) valores de m y estos últimos pueden ir de “Ia +l. Entonces, si l = O, m sólo podrá tener el valor cero. Esto se debe a que la subcapa S es esféricamente simétricay no laafecta el campomagnético. Si I I, m puede asumir valores de -1, O, +l; por tanto, la subcapa p, en un campo magnético, tiene tres orbitales que se acercan en energía !’ son perpendiculares entre sí. Estos orbitales se designan como pz, p , y pz. Hay que advertir que, a falta de un campo magnético, los tres orbitales p son iguales en energía y, por ende, se dice que son triplemente degenerados. La subcapa d, bajo la influencia de un campo magnético, se divide en cinco orbitales, que se designan como dry, d ,, d,,, dz+,2, y d,?, debidoa su orientaciónparticularen el espacio, como se muestra en la figura 2-20. Cuando Stern (Premio Nobel 1943) y Gerlach (1921) vaporizaron átomos de plata y pasaron unhazde ellos a través de uncampomagnético no homogéneosobreuna placa fotográfica, se observaron en esta últimados líneas muy poco separadas. Esto quiere decir que el campo diferenció dos tipos distintos d e átomos de Ag. Para interpretar este experimento, se supuso que el campo magnético separaba a los átomos de plata en dosgrupos, uno en que el electrón más externo 5,’ gira en la misma dirección que las agujas del reloj, y otro en que el electrón 5,’ giraen sentidocontrario. Esto llevó a la conclusión de que el giro de un electrón también se cuantiza; este hecho seindicaasignandounnúmero de quantum de giro a l electrón, S, que sólo puede asumir los valores de + M y -Vi. 2-12 CONFIGURACIóNELECTRóNICA DE LOSELEMENTOS
Con los conceptos de los niveles y subniveles electrónicos que antespre sentamos, se puede desarrollar la estructura electrónica de los elementos, dc acuerdo con el llenado que se hace de dichos niveles con electrones. A est1 proceso se le da el nombre de aufbau. Es conveniente que en nuestro estudic adoptemos una notación abreviada paradesignar las estructuras electrónica: Los electrones de un determinado subnivel se designan como nx,, en dond el símbolo n esel número cuántico principal, x es la designación de los su1 niveles en función de las letras S, p, d, f , etc., que corresponden a los númerc cuánticosorbitales respectivos 1 = O, 1, 2, 3, . . . y y es el número de elec trones que hay en el subnivel. El proceso aufbau se basa en tres principic importantes,quedeterminanaqué subniveles entrarán los electrones que son: 1. Los electrones entrarán primero al subnivel de menor energía. Las ene gías relativas de los subniveles se ilustran en la figura 2-21 y están en el ordc de ls<2s<2p<~s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5~<6s<4f<5d<6p<7s. I interesantenotar que esteorden de energías relativas pertenece exclusiv mente a elementos de números atómicos bajos (hasta alrededor de Z = 20 AI aumentar el número atómico, varían ligeramente las energías relativas I muchos de los niveles.
Configuraciónelectrónicade
los elementos 101
6d
7s 6P 4f 5P 5s
4P 4s
5d 6s 4d
3d
FIGURA 2-21. Nivelesenergeticosrelativos para las capas,enQtomoscuyonúmeroatómicoasciendehasta aproximadamente 20.
2P 2s
sub-
1s
2. El principio de exclusión de Pauli actúa para restringir la cantidad de :lectrones dentro de un subnivel. Este principio establece que dos electrones l e un atómo dado no pueden tener los mismos cuatronúmeroscuánticos, z, I, m y s. También prohibe eficazmente la presencia de más de dos elec:rones en un orbital (subnivel con el mismo valor de n, I y m ) . Más aún, stablece el requisito de quelos spins corresponden entre sí, esto es, S = $4 r - Vz para los dos electrones. Deacuerdo con el principio de exclusión de Pauli,sepuedecalcular el \úmeromáximo de electrones en cada nivel principal.Puesto que hay 22 1) valores posibles de m y cada unode ellos tiene 2 posibles, 1) electrones posibles. tay un total de 2( 21 Cada uno de dichos electrones puede tener I valores de cero a ( n - 1), de nodo que el númerototal de electronesque es capaz de contenercada Nrbita es:
+
+
+
n-1
I.: 2(2I+ 1)= 2722
1=0
Esta suma se desarro116 en el ejemplo ilustrativo 1-5.) 3. Laregla de Hund de multiplicidad máxima se aplicacuando se debe ecidir cómo llenar subniveles degenerados. Esta regla establece que cuando ay electrones que entran a un nivel de valores n y I fijos, cada uno de ellos :upa uno de los orbitales disponibles; en tanto no se ocupan en esa forma )dos los orbitales, no se produce el apareamiento de electrones. Un ejemplo e esta regla es laconfiguracióndelnitrógeno, que es 1 ~ ~ 2 ~ ~ 2 p , * 2 p , ~ 2 p , ~ .
bnivel
102 Estructura atómica
Electrones Electrones n
Nivel principal
K
L
1
2
S
S ""
3
O O
O O
+f
O O
O O
+t
1 1
+1 +I
1 1
-1 -1
""""
P
"__ ~
subnivel
S
2 t
" TI
en elnivel principal
2
-1 """""""
O O
S
_"_
d
m
- """_
P
M
1
+I +I
1
-1 -1
+2 +2 +I +I
O O
-1 -1
-2 -2
2
\
+f "I
-
+t 2 -4 - " " - - - - -
i
""
+f 1 +f -1
O O
""
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
-1:
O
_"" O
1 1 1 1
1
+:
6
-7 1
-
+t "4
"""""""
18
++ -7
I
+f I
"
+4
10
-7 I
+f - z1
+4
-7 1
El siguiente electrón en el oxígeno se empareja después en uno de los orbitales p , como lo exige el principio de Pauli. En la tabla 2-3 se muestra la asignación de números cuánticos a electrones enlasprimerastres capas principales. De acuerdocon esta tabla,resulta evidente que el número máximo de electrones en cada capa principal es 2n2, ,en donde n es el número cuántico principal de la capa. Las subcapas S, p , d y ' f pueden contener 2, 6, 10 y 14 electrones,respectivamente;lassubcapas S, p, d y f pueden contener 1, 3, 5 y 7 orbitala, que son degenerados en el átomo normal, y cada orbital puede contener 2 electrones de spins opuestos. En la tabla 2-4 aparece la configuración electrónica de los elementos.
Propiedadesperiódicas de los elementos 103 La tabla 2-5 ofrece unarepresentaciónequivalente que ilustralamanera que los electrones se añaden a los diversos orbitales; los spins de los elecones se muestran como flechas. Un spin positivo se indica (S = +VZ) por ledio de una flecha que señala hacia arriba, y un spin negativo (S= -Vz) m una flecha que apunta hacia abajo. Esta tabla ilustra el principio d e consucción o aufbau. Unaanomalíainteresantetienelugaralañadirleun electrónalvanadio Z = 23), cuya configuración del subnivel exterior es 3s23p63d34s2,para forlar la configuraciónelectrónicadel Cr.Se podríaesperar que el siguiente ectrón entrara al subnivel 3d, para dar cuatro electrones no apareados;sin nbargo, se ha descubierto experimentalmente que, en realidad, se encuentran -esentes seis electrones no apareados. Esto debe significar que los electro:S de 4s se separan, para dar la configuración del Cr, que es 3s23p63d54s1. n gengral, se ha descubierto que lasestructuras en 13s que los orbitales :generados están medio llenos (todos los spins paralelos) o llenos por cometo (todos los spins apareados) tienen una estabilidad mayor. Este último so se ilustra por el cambio de configuración, al pasar de Ni ( 3s23p"3d84s2) C u ( 3s23p63d1"4s1). La llamada regla ( n 2 ) da la subcapa de menor energía. Por lo común, cha subcapa de menor energía es la que tiene el valor ( n 2) más bajo. hay dos subcapas que dan el mismo valor ( n 2), la de menor energía a que tiene el menor valor de n. Como ejemplo,veamos la adición de un xtrón a la estructura del argón ( ls22s22p63s23p6) para dar la estructura del kasio. Se plantea la pregunta: ¿entra este electrón al subnivel 3d o a l 4s? I que equivale a preguntar: ¿cuál es el nivel d e menor energía, el 3d o el ? Usando la regla ( n I ) , obtenemos para los niveles 3d y 4s los valores : (n 2) 5 y 4, respectivamente. Esto significa que el nivel 4s es de menor lergía y se llenará antes que el 3d (véase la tabla 2-4).
I
+
+
+
+
+
13 PROPIEDADES PERIODICAS DE LOS ELEMENTOS Al examinar la tabla 2-4 se pone de manifiesto una generalización impornte; conforme se recorre la lista de elementos, el número de electrones en ;tintossubnivelesse vuelve apresentar d e unamanera cíclica. Aunque diferentes niveles principales, el electrón más externo de H, Li, Na, K, Rb, y Fr está en un subnivel S, mientras que los cinco electrones más externos F, C1, Br, I y At, están todos en el subnivel p . Por consiguiente, es posible cer una clasificación de los elementos con base en esa similitud en la conuración de los electrones. Aunqueesta clasificación periódica de los elemtos resultaevidente,ala luzde los conocimientossobrelaconfiguraIn electrónica de los elementos, esos conocimientos no sonelorigen de clasificación. La primera clasificación d e los elementos fue la d e dar a los metales la ,egoria de nobles y bajos, dependiendo de si eran o no reactivos. Los mees nobleseran Ag y Au, y los bajos incluíanCu, Fe, Pb, Sn y Hg. En
TABLA 2-4 Configuracioneselectrónicas de los elementos Numero de electrones en cada subcapa Is
H He
1 1 2 2
Li Be
3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 2 10 2
B C N O
F Ne
2s2p 3s3p3d
4s4p4d 4f
1 2 21 22 23 24 25 26
2 2 2 2 2 2 2 2
26 26 26 26 26 26 26 26
1 2 21 22 23 24 25 26
K Ca
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
26 26 26 26 26 26 26 2 26 6 2 26 6 26 26 26 26 26 26 26 26 26
26 26 2 62 2 62 2 62 26 2 62 2
26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26
2610 2 6 2610 2 6 2610 2 6 1 2610 2 6 2 2610 2 6 4 2610 2 6 5 2 6 1 0 12 6 6 2610 2 6 7 2 6 1 0 21 6 8 2610 2610 2610 2610
Rb Sr Y Zr Nb M0 Tc Ru Rh Pd Ag
37 2 38 2 3s 2 4C 2 41 2 4; 2 4: 2 4 2 45 2 4( 2 4; 2
6s6p6d Is
2
Na 11 Mg 12 Al 13 Si 14 P 15 S 16 C1 17 Ar 18 19 20 sc 21 Ti 22 V 23 Cr 24 M n 25 F e 26 Co 27 Ni 28 Cu 29 Zn 30 Ga 31 Ge 32 As 33 Se 34 Br 35 Kr 36
5s5p5d Sf
1 2 1 2 3 5 5 6
7 26 8 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610
1
1
la.
Sene de Transicih
2 2 1 2 21 22 23 24 25 26
1 1
ta.
1
Sene de Transicih 1
1
Númerode IS 2s2p
3s3p3d 4s4p4d
4f
electronesencadosubcapa 5s5p 5d Sf
48 2 49 2 50 2 51 2 52 2 I '53 2 Xe 54 2
26 26 26 26 26 26 26
2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610
2610 2610 26-10 2610 2610 2610 2610
2 21 22 23 24 25 26
cs
55
56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26
2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610
2610 2610 2610 2610 2 2610 3 2610 4 2610 5 2610 6 2610 7 2610 7 2610 9 261010 261011 261012 261013 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014
:! 6
Ba
2
26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26
10 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610
2 6 1 0 62 462)160 2610i-d 2610 261014 2610 261014 2610 261014 2610 2 261014 2610 3 261014 2610 5 261014 2610 6 261014 2610 7 261014 2610 7 261014 2610 8 261014 261010
Cd In Sn Sb Te
La Ce Pr Nd Pm
Sm Eu Gd Tb Dy
Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re
3s [r ?t
\u
lg
n 'b )i
'o it
Ln 'r .a
75
76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 9 0 91 92 93 94
2 .c 2 h 2 a 2 2 2 P 1 2 m 95 2 m 96 2 c 97 2 . 98 2
1
-
2: 6
i6 1 26 26 26 26 26 26 26 1 26 26 26 26 26 26 26 1 26 2 26 3 26 4 26 5 26 6 2.5 9 26 9 2 6 10 2 t i 10 2 ti 10 2 6 10 2 ti 10 2 6 IO 2 6 IO 2 6 10
6s6p 6d 7s
-
1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3a.
Sene de Transici6n
32
1
1 2 21 22 23 24 25 26 26 261 262 261 261 26 26 26 261 261 26
1 2
2 2 2 2
2
2 2 2 2 2
(Incompleta) Transición
106 Estructura atómica
TABLA 2-5 El principioaufbauparalaasignacióndeelectrones a orbitales, para elementos de número atómico hasta 30 Elemento no Configuración atómico electrónica 3d
H
1
He
2
Li Be B
3
5
_"" _"" _"" _"" "_"
C
6
""-
N
7
O
8
_"" _""
4
F
9
""-
Ne
10
""-
Na
I1
""-
m
12
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Al
13
""-
Si
14
_""
P S c1
15
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16
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17
_""
Ar
18
"_"
K
19
Ca
20
sc
21
Ti V Cr Mn Fe
22
23 24 25 26
co
27
Ni
28
cu
29
Zn
30
"
"-
_"" t _"" t T _""
t t t "_" _"" t t t t t " t "t-t t t tit ""-t t t
1815, después de que seconocieron los postulados de l a teoríaatómica de Dalton,Proutdeclaróque los pesos atómicos de todos los elementoseran múltiplos exactos del peso atómicodelhidrógeno. En 1817, Dobereiner
Propiedades periódicas de los elementos 107 Isemó que existían varios grupos de tres elementosquímicamente relacioIdos, a los quellamó tríadas, de tal modo que el miembrocentral d e la íadateníaun peso atómico que era casi lamediaaritmética de los pesos ómicos de los otrosdos. Las tríadas de DobereinerincluíanLi-Na-K, a-Sr-Ba, S-Se-Te y CI-Br-I. De 1864 a 1866, Newlands logró un gran avance L la clasificación de los elementos. Al disponer los elementos en orden, de uerdo con sus pesos atómicos, observó que ocho elementos retirados de un ementoteníanpropiedades físicas y químicas similares. Como esta dispo:ión de los elementos era análogaa la escala musical, se le llamó ley de tavas.Aun cuandoconteníaalgunasinexactitudesenvirtud de lafalta : exactitud en los pesos atómicos y de que algunos de los elementos no se nocianen su tiempo, la clasificación de Newlandsfue la indudable prersora d e la clasificación actual. E n 1869, dos trabajadores,Mendeleiev y eyer, presentaronindependientemente gráficas casi idénticas,clasificando ; elementos de acuerdocon sus pesos atómicos.La gráfica de Meyer se SÓ en .las propiedades físicas de los elementosy a l de Mendeleieven S propiedades químicas. La clasificación de Mendeleiev predecía incluso las 3piedades de elementos que todavía no se habían descubierto por la posim de los lugares quequedaban vacantesendicha clasificación. Se les :onoce aamboscomofundadoresde la clasificación moderna de los ele:ritos, debido a la exactitud de sus trabajos. Con el desarrollo del modelo átomo de Bohr, se extendieron las primeras clasificaciones para establecer forma periódica o larga de las clasificaciones periódicas d e los elemen, Estatabla periódica, que seilustraenla figura 2-22, sebasa en el mero atómico, puesto que esesa cantidad la que determina la configuran electrónica de un átomo y, por ende, sus propiedades químicas. La propiedad fundamentaldeunátomo,la carga nuclear o el nilmero lmico, la estableció Moseley en 1913. E n aquelentonces,se demostró mo se verá más adelante), que los rayos X, podían difractarse de un crisy que la información que se obtenía de estos experimentos, ayudaba a l a erminaciónestructuraldel cristal. Paraproducir rayos X, los electrones un cátodo caliente se dirigen haciael ánodo, que consiste en un blanco tálico. Al chocar contra éste, los electrones energéticos hacen que broten rayos X. En la figura 2-23 se puede ver untubo sencillo de rayos X. seley determinó las longitudes de onda de los rayos X emitidos por muS blancosmetálicosdistintos. Al analizar sus resultados, observó que la )osición de las líneas espectrales era similar para cada metal, excepto que a línea espectralparaelementos d e pesos atómicossucesivamente mayosedesplazabaalongitudes de onda más cortas. La primera o principal aespectral (llamadala línea K a ) para varios elementos, se incluyeen abla 2-6 y se muestra en la figura 2.24. El trazado de gráficas de la longide onda de cada línea Ka en función del peso atómico del elemento que mitió, no reveló ninguna relación simple entre esas variables. Sin embarse obtuvo una relación lineal cuando se trazó la recíproca de la raíz cuaLa de la longitud de onda, en función de la carga nuclear (como se delinó en los experimentos de Rutherford).
,
--"--
FIGURA 2-23. Un tubo sencillo de rayos X. (2-59)
n donde Z es la carga nuclear y A y B sonconstantes. En la figura 2-25 parece la gráfica de la ecuación (2-59). Puestoque 1/11 es proporcionala frecuencia, v, entonces la
1
110 Estructura utómicn
TABLA 2-6 Longitudes de onda y frecuencias de lalínea K a en los espectros de rayos X de varios elementos Elemento que sirve deblanco en un tubo de rayos X
2
)
Y
X
10-18
(seg"
"
Ti V Cr Mn Fe co Ni cu Zn
1.435
1.550
22 23 24 25 26 27 28 29 30
2.748 2.503 2.290 2.102 1.936 1.789 1.658 1.541
1.O92 1.199 1.310 1.427 1.677 1.S09 1.947
cátodo tienen la capacidad de quitar un electrón de la capa K. Una vez qu el electrón se expulsa de aquélla, lacarga nuclear eficaz, mucho mayo] que resulta de esto, hace que un electrón de la capa L caiga al lugar vaci de l a capa K de menor energía, produciendo laemisión de radiación que S denomina rayos X. La línea espectral resultante de esta transición es la 1 nea Ka. Ahora, la vacante de la capa L se llena con un electrón M qu desciendeadicha capa, emitiendocon ello l a radiación característica d esta transición.Luegose inicia un efecto en cascada, mediante el cualu Elemento
Ti
Númeroatómico 22
v
23
Cr
24
Mn
25
Fe
26
co
27
Ni
28
cu
29
Zn
30
I I O
I
I
1.o
I
I
I
xc h
I
I
I
I
2 .o
I
I
1
I
I
3.0
FIGURA 2-24. L a s líneas Xa de los espectros de rayos X de varios elementos.
Propiedadesperiódicasde los elementos 111
O
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Número atómico
FICURA 2-25. Gráfica de larelación de Moseley.
electrón desciende de su nivel al siguiente de energia más baja, y da origen al espectro de rayos X de un elemento dado. La tabla periódica que aparece en la figura 2-22 sC divide en grupos y períodos que siguendireccionesverticales y horizontales, respectivamente. Los elementos de unmismogrupotienenigualdisposiciónelectrónicade la subcapa más externa y difierensólo en que cada elemento sucesivo inferior tiene una capa principal adicional. El escandio y el itrio pertenecen al grupo IIIB y tienen la configuración eléctrica externa de 3d14s2y 4d15s2. Al ir de derecha a izquierda, cada período inicia un nuevo nivel principal, llenando el subnivel S, los subnivelesinternos d y f ( s i los hay) y el subnivel p . El período uno llena el subnivel S ; el período dos llena los subniveles 2s y 2p; el período tres llena los subniveles 3s y 3p;el períodocuatrollena los subniveles 4s, 3d y 4p;el período cinco llena los subniveles 5s, 4d y 5p; el período seis llena los subniveles 6,4 f , 5d y 6p, y el período siete llena las subcapas 7s, Sf, 6d y 7p. Los gases raros ti'enen todos sus niveles externos e internos llenos y se pueden designar como nsznp6.También es posible observar que los subgrupos se subdividenen A y B. El primerosecomponede los elementosrepresentativos, quetienen todos los niveles internos llenos pero cuyo nivel externoestáincompleto.Estospuedendesignarsecomo m*, m2,. . ., n-p". El segundoloforman los metales de transicicin, los metales internosdetransición, el grupo IB delcobre y elgrupo IIB delcinc. Los elementos de transición tienen los subniveles internos d parcialmente llenos y, por lo general, se designan mediante ( n- l)d1-9~2,aunque el subnivel m puedeconteneruno o ningúnelectrón;porejemplo, Rh y Pt, r q x c tivamente. No s610 los elementos de transicióninternatienen los sub-
112 Estructuraatómica niveles internos d parcialmentellenos,sinoque lo mismosucedecon los subnivelesinternos f. Por lo c o m h , estos elementosserepresentan por ( n - 2)fl-13(n- l)d1-%s2 condosexcepciones, La y Lu. Los grupos IB y IIB se clasifican con los subgrupos B, más que con el subgrupo A, debido a que sus propiedades concuerdan mejor con los elementos metálicos de transición y de transición interna. Estas clasificaciones de los elementos se resumen en la figura 2-26.
6
7 Representativo ns, ns2,
0 .
np5
0
Gases raros ns2np6 Transición (n-1) d1-’ns2 Transición interna (n-2)f”13(n-l)d1-9ns2
FIGURA 2-26. Clasificación de los elementos en l a tabla periódica.
Existenmuchastendenciasen las propitedades químicas y físicas de 10s elementos, dentrode un período de la tablaperiódica. Las densidades de los elementosalcanzan casi siempreunmáximoen los mi’embros centrales delperíodo. Los puntosde fusión de los elementos,dentrodeunperíodo, lleganaunmínimocon el gas raro y a un máximocon el elementodel grupo IV, enelcaso de los más ligeros, y con el elemento del grupo 1’1, en el caso de los elementos máspesados. Estas tendencias se deben a las variaciones en el agrupamiento de átomos para formar su estructura general. Las tendenciasenlaspropiedades periódicas, tales como el volumenatómico y el potencial de ionización, sedebenprincipalmentealaconfiguración electrónica de los niveles más externos.
Propiedades periódicas de los elementos 113 Elvolumenatómicosedesigna mediante la relacióndel peso atómicoa densidad a y, por tanto, es el volumen que ocupan 6.02 X átomos. 2omosepuede ver claramenteen la figura 2-27, latendenciageneralde os volúmenes atómicos de los elementos de un grupo .es de aumento al in:rementarse el número atómico. Esto se debe a la adición de capas princi)ales, conforme sedesciende por un grupo.Por lo común, los volúmenes tómicos de los elementos dentro de unperíodo varían cíclicamente de un ralor grandeaotropequeño y, nuevamente,aunogrande,conformeaunenta el número atómico. Es evidente que, al principio,operan las fuerzas le atracción y, luego, aparecen las de repulsión. La adición de electrones a na subcapa,aunadistancia fija delnúcleo, al mismotiempoqueañade lrotones al núcleo, aumenta la atracción d’e éste hacia dichos electrones más xternos, reduciendo,porende, su distancia al núcleo.Después de cierto unto dentro del período, la subcapa, que añade más electrones, aumentará I fuerza de repulsión entre los electrones, debido al amontonamiento de la lbcapa. Esto llevará a la expansión del radio de la subcapa y producirá un kcremento en el volumen atómico.
70 60
50 ?
I 40 !
j
30 20
10
O
4 2012
28
36
44
52
60
68
76
84
92
Número atdmico
FIGURA 2-27. Tendencia periódica en el volumen atómico de los elementos.
-
114 Estructura atómica za en un mayor grado y se requiere más energía para contrarrestar la mayor fuerza coulómbica. Como se puede ver en la tabla 2-7, el primer potencial de ionización desciende al aumentar el número atómico de un elemento dentrodeun grupo.Esto sedebeaque el tamañoatómicoaumentadentro de un grupo, al incrementarse el número atómico. También es evidente en la tabla 2-7, que el primer potencial de ionización del elemento, dentro de un período, aumenta casi siemprealaumentar el númeroatómico.Estatendencia depende de la carganuclear efectiva que afecta al electrónmás externo.Mientrasmayor es la carga nuclear efectiva, tanto mayor es el potencialde ionización. Lacarga nuclear efectiva depende,asu vez, de la
TABLA 2-7 Potenciales
periódico
de ionización de varios átomos
(eV)
Grupo
Primer potencia1 de ioni-
Segundo potencial de ionización
H He
IA
13.60 24.58
54.50
Li Be B C N O F Ne
IA 75.62
5.39 9.32 8.30 1 14.54 13.62 17.42 21.56
41.07
5.14 7.64 5.99 8.15 10.55 10.36 12.96 15.76
47.29 15.03 18.82 16.34 19.62 23.4 23.80 27.62
4.34 6.1 1 6.56
12.80
Elemento
Na Mg
Al Si
P S
c1 Ar K Ca sc
-
IIA 25.15 IIIA IVA 24.38 VA 29.60 VIA 35.15 34.98 VIIA
1.26
-
IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA -
31.81 IA
IIA IIIB
11.87
18.21
distancia del núcleo del orbitalquecontiene el electrón más externo, ( gradoen queesteorbital esté protegido del núcleopor los electrones ternos y del grado en que este orbital penetre en las capas electrónicas int nas. Elefectode proteccióncontribuyea liberar el electrónmás exter] la fue debido a que los electrones internos“neutralizan”parcialmente entre el núcleo y ese electrón más externo, ademh de repeler los elect nes externos. Puestoquelapenetraciónde los orbitales es del orden s > p > d > f , el orbital S es el que más penetra en las capas electrónicas in,
Propiedadesperiódicasde los elementos 115 nas y el orbital f el que menos lo hace. Por tanto, un electrón del orbital S está en las cercanías del núcleo positivo durante unmayortiempo que el orbital f y, en consecuencia, a t á sujeto más fuertemente. Así pues, el orden de dificultad para liberar un electrón de un orbital, es s>p>d>f. Hay que recordar también que los orbitales llenos y los que están a medio llenar tienen una estabilidad especial que se relaciona con ellos. Esto explica por qué el primer potencial de ionizacióndel fósforo es mayor que el del azufre, aunque este último tiene, probablemente, una mayor carga nuclear efectiva que el primero.
Vacío
Substancia diamagnética
FIGURA2-28. Substanciasdiamagnéticas
Substancia paramagnética
y paramagnéticasenuncampomagnético.
Lassubstancias se pueden clasificar deacuerdocon el modo en que ac:úan enun campo magnético. Comosemuestraen la figura 2-28, a las mbstanciasdiamagnéticas las repele uncampo magnético,mientras que as substancias paramagnéticas son atraídas al interior del campo. El campo [trae mucho más hacia su interior a las substancias ferromagnéticas. El morimiento de una carga eléctrica produce un campo magnético y, por supueso, sufre la influencia de un campo magnético ext,erno. Un campo magnético mede influir sobre varios tipos de movimiento en el interior de un átomo. El novimiento de traslación de un electrón en una subcapa no simétrica, el spin le1 núcleo positivo y el spin del electrón negativo pueden sufrir esa influenia. Sólo nos ocuparemos del electrón con spin. Como ya vimos, un campo Iagnético es capaz de dividir a un subnivel degenerado en niveles poco se'arados de diferente energía. Los subniveles S, p, d y f tienen 1, ?, 5 y 7 rbitales, respectivamente, cada uno de ellos capaz de poseer dos electrones e spins opuestos. Si unorbitalcontiene sólo un electrón, experimentará na fuerza enun campo magnético,puesto que el spin netodel electrón rteraccionará con el campo. Se diceque es paramagnéticaunasubstancia ue posee uno o más electrones no apareados.Para determinar el número e electrones no apareados en un átomo, sólo se necesita examinar la fuerza m que es atraídohacia el interior deun campomagnético de potencia mocida. La susceptibilidad paramagnética de unasubstanciase mideen rminos de un momento magnético. El momento magnktico p. se relaciona In el númerode electrones noapareados, n, pormedio de la expresión: (2-60)
Estafórmulapuedeayudaradeterminarconfiguraciones 3mos.
electrónicas de
116 Estructura atómica
EJEMPLO 2-12
¿Es ?d44s*ó ?d54s1la configuración electrónica de Cr, siel momento magnético es 6.95? Usandola ecuación (2-60), descubrimos que el número de electrones noapareados es seis. Porconsiguiente, la estructura correcta es 3dS4s1, con un electrón en cada orbital 3d y otro en cada uno de los 4s. 2-14 CONCEPTO DE ONDADELELECTRdN Resulta ya evidente que la radiación electromagnética puede actuar como una onda o una partícula, dependiendo de la naturaleza del experimento. La reflexión, la difracción y la dispersión de laradiaciónelectromagnéticase puede explicar si se considera la radiación como una onda, mientras que la explicación de laradiación de cuerpo negro, el efectofotoeléctrico y elorigen de las líneas espectrales requierenque la radiación sea de naturaleza corpuscular, es decir, que consista de fotones.Estanaturaleza doblede la radiación electromagnética le sugirió a De Broglie, en 1924, que el electrón y, en realidad, todalamateria, puede tenerpropiedades similares a las de lasondas, así comopropiedades de partículas. Si equiparamoslaecuación de Einstein para la equivalencia de masa y energía con la ecuación de Planck, que indica que puede existir energía en paquetes o quanta,
(2-6 1)
E = mc2 = hv
Las propiedades de onda se invocan substituyendo l./A por v/c en laexpresión anterior, para obtener
hv h me = c - A
"
o bien momentodeunfotón
h
=A
( 2-62
;
De Broglie supuso que cualquier partícula de material de masa m obedc cia a una relación similar a la ecuación (1-62) y tenía una longitud de ond h asociada, si se movía con una velocidad Y, o sea,
h mv = A
o bien
A=-- h mu
(2-6:
Conceptode onda del electr6n 117 No sólo tienen longitudes de onda los electrones que se desplazan en sus órbitasa velocidadescercanas a ladela luz,sinotambiénunapelota de béisbol de 5 onzas que se lance a una velocidad de 100 mi/hr (160 km/hr).
EJEMPLO 2-13 Calcule las longitudes de onda de un electrón que se desplaza a 3 x lo9 cm/seg y de una pelota de béisbol d e 5 onzas que se mueve a 100 mi/hr.
h=
6.63 x 1 lb
pie
x 454:)( lb
erg seg
"
mi
100-
hr
x 5280-
mi
x 1-
x
)x 3600 seg
Pk 12-
Ple
x 2.54-
cm
Pk
seg2
-- = 1.0 x 10-32 cm 1 erg
Evidentemente, los cuerposmuy macizos en movimiento,talescomolas pelotas de béisbol y los seres humanos, llevan asociadas longitudes d e onda enextremopequeñas para que sepuedandetectar.Esterazonamiento 1.e valió a De Broglieel Premio Nobel en 1929. Merced a la idea de De Broglie, veamos cómolanaturalezasimilara la de las ondas del electrón puede producir órbitas estables. Para que una onda en movimiento circular produzca una órbita estable, debe regresar a su trayectoria anterior,después de cierto número de longitudes de onda. Esto se muestrapormedio de la líneacontinuaenla figura 2-29. Só10 se satisface es tal que un número entero de esta condición cuando la longitud de onda ondas circunscribe con justeza al círculo, o sea, 2ar = nX
(2-64)
en donde T es el radio del círculo, h la longitud de onda y n un entero. A la ondaque satisfacelacondicióndescritapor la ecuación (2-64) se le llama onda estacionaria. Observe, por medio de la figura 2-29, que si un número entero de ondas no circunscribe al círculo, las ondas se destruirán unas a otras por interferencia y no existirán ondas estacionarias. Así pues, una onda que se asocia a un electrón en una órbita estable, debe producir un estado estacionario de una determinada energía, que correspondaa la longitud de
118 Estructura atómica
FIGURA2-29. Unaonda estacionaria de electrón deDe Eroglie, que produce una órbita estable. La linea interrumpida representa ondasde longitudes deonda tales que se destruyen unas a otras.
onda de la onda estacionaria. Luego, substituyendo el valor de h para el electrón de la ecuación (2-63)enla(2-64),tenemos nh 2 ~ =r __ mu
(2-65)
en donde m y Y son, respectivamente, la masa y la velocidad del electrón. Si reordenamos la ecuación (2-65),tenemos
en donde mvr esel momento angular del electrón. Por ende, el concepto de ondaindica que sólo son permisibles las órbitas circulares para las que el momento angular es un n h e r o entero de h/2z. Cuando n no es un número entero, las ondasno son estacionarias y esosestados sonimposibles. Es preciso hacer notarque esta restricción cuánticapara los estados electrónicos estables es exactamente lamisma que en el postulado de Bohr que se daen la ecuación (2-52). Lapruebaexperimental de que los electrones podían comportarse como ondas, fue proporcionada por Davisson y Germer, en 1927.Davisson obtuvo el Premio Nobel en 1937.La difracción de radiación electromagnética, cuandoincidesobreun cristal, se explica clásicamente, considerando que actúa comouna onda. Con el empleo de electrones, Da-
Concepto de onda del electrón 119 visson y Germer pudieron difractar electrones de cristales, y demostraron en esa formaque los electronesno sólo sedebenconsiderarcomopartículas discretas, sine que, asimismo, poseen propiedades similares a las de las ondas. Una idea importante, que es la base de la estructura moderna del átomo, esel Principio de Incertidumbre de Heisenberg, que seestablecib en 1927; esto le hizomerecer el PremioNobelaHeisenbergen 1932. De acuexdo con el mecanismo de cuerposmacizos, o sea, la mecánica newtoniana clásica, se puededeterminartantola posición comoel momento de un cuerpo en cualquier punto del espacio, usando las leyes de Newton. Sin embargo, en el mundo submicroscópico del átomo no esposible hacerlo. Si se conoce la posición de un electrón,entonces suvelocidad ( y su momento) es incierta; si se conoce su velocidad, entonces es incierta su posición. Esta relación inversa entre las incertidumbres de la posición y el momento se enuncia matemáticamente como ApAx
h
(2-66)
en donde Ax y Ab representan las incertidumbres respectivas en posición y momento y h es la constante de Planck. Para “ver” un objeto en un microscopio,la luz que se utilice debe ser de la magnitud de las dimensiones del objeto. Para determinar la posición de un electrón con algún supermicroscopi0 que use radiación electromagnética de longitud de onda muy pequeña, la
FIGURA2-30. Diagrama dedensidadelectrónica
para el ltomo de hidrbgeno.
120 Estructuraatómica radiación incidente interaccionaríacon el electrón,cambiandoen esa forma su momento. Por ende, el momento se haríamásincierto,mientras que su posición sería conocida.Puesto quehayunaincertidumbreenla posición y el momento (o la energía) de un electrón, debemos hablar de la probabilidad de que unelectrónse encuentreendeterminada región del espacio. Cuanto mayor sea la probabilidad de que un electrón se encuentre en determinada región del espacio en tornoal nilcelo, tanto mayor será ladensidad de carga electrónica, o sea, la cantidad de carganegativapor volumen unitario. Así, el electrónen la capa K del átomode hidrógeno está más tiempoen las cercanías delprimer radio de Bohr,a0.53 A, y menosen 0.3 6 1.5 A. Esto se muestraen la figura 2-30, dondecuanto másbrillante es la región, tanto más tiempo pasa en ella el electrón. Es posible ilustrargráficamente esta situación,trazandolaprobabilidad deque el electrón S de hidrógeno se encuentre aciertadistanciadel nilcleo, enfunción de esa distancia.Como resulta evidenteenla figura 2-31,el máximo de lacurva se presenta en el primerradio de Bohr. En la figura 2-32 se ilustra una gráfica similar para el electrón 2s, dondese muestra que dicho electrón 2s pasa la mayor parte de su tiempo en las cercanías de la capa L, peropasa también algún tiempo en la capa K . A la teoría que predice estas 100 90 -
80 -
z x
70 60 -
U m
En
50-
m
n
40-
FIGURA2-31. Curva de probabilidad de distribución para un electrón 1s.
FIGURA 2-32. Curva de probabilidad de distribución para un electrón 2s.
Problemas 121 curvas de probabilidad para diferentes electrones se le llama mecánica cuánAsí pues, el resultadoneto de la tica, la mecánicadelcampodelátomo. teoría modernaconsisteeneliminar las órbitasdefinidas de un electrón, como lo postul6 Bohr, y reemplazarlas con nubes de electrones, en las que el electrón, por su supuesta naturaleza de onda, se embarra, por así decirlo, en una región del espacio; s i n embargo, la probabilidad cle encontrar al electrón agrandesdistanciasdel núcleo, aunque finita, es extremadamente pequeña.
BEBLIOGRAMA C. E. Ryschkevitsch, ChemicalBonding
and the Geometry of Molecules (Nueva York: Reinhold, 1963), capitulo1. H. H. Sisler, ElectronicStructure, Propertiesand the Periodic Law (Nueva York: Keinhold,1963). 2. Gamow, “The UncertaintyPrinciple”, ScientificAmerican, enero de 1958. E. Gould, Inorganic Reactions and Structure, 24’ ed. (Nueva York: I-Iolt, Rinehart, & Winston, 1962), capítulo1. 3. ‘1’. Weidner y R.L. Sells, Elementmy Modern Physics (Boston: Allyn and Bacon, 1960), capítulos 3, 4 y 5.
?ROBLEMAS 1. Balancee las ecuaciones siguientes:
+
a ) Al,C, + H,O --f Al( OH)a CH, b ) Na,O, + O, + Na,O c ) P, I, + H,O -+ H,PO, HI d ) Fe,O, + H, + Fe + H,O e ) LiAII-I, + BF, -+ LiF AIF, + 4B,136 2. El indigo, un tinteimportante, dio un análisis de 73.3 % ’ de carbono, 3.8 de hidrbgeno,12.2 de oxígeno y 10.7 %, de nitrógeno. L a s determinaciones del peso molecular dieron valores de la gama de 250 a 275. ¿Cuál esla Mrmulamolecular del indigo? 3. A 1.9575 g de PbO, seles aplica calor,paraelinlinar oxígeno, y se forma un nuevo compuesto. El conlpuesto que resulta pesa 1.8700 g. ¿Cuál cs la fónnoladel c o n puestoresultante? Q. Medio ~ n o lde CuO se descomponeparcialmente, por medio del calor. Sc forma una mol de Cu,O. a ) iCuántos moles de gas oxígeno se obtienen! sexta partede b ) ¿Cuántos gramos de CuO quedan? ). Se permite que 3.55 g de aluminio y 2.92 g de oxígeuo formentanto Al,<>, como sea posible. u ) ¿Cuántos átomos gramo de AI y moles de O, se encuentran presentes al comienzo? b ) ¿Cuántos átomos gramo de O y gramos de AI se usan? c) ¿Cuántos moles de A1,0, se forman? d ) ¿Cuál es el peso total de sólidos al final de la reaccihn? 1. Quince graulos de Ca se tratan con un aceso de oxígeno, para fonnar CaO, y cste compuesto se hacereaccionarcon0.25 mol de CO,. Calcule los gramos y los moles deCaCO,que se forman. Puede pasarse NII,,gaseoso sobre CuO caliente, para producir Cu, N2,y I I , O (vapor). Balancee la ecuac~on para lareaccibn. a ) Si el peso de shlidos dlsminnye 0.250 g durante la reaccih, ¿cuántos moles de agua se producen? b ) Si 31.2 g de CuO se convierten completamenteenCu, ¿cuántos ~nolcsde NII;, se usarán? ¿Cuántos gran ~ o sde NH, se emplean? c ) ¿Cuántos gramos de CuO sc necesitanparaproducir 0.26 mol de N,? ¿Paraconsumir 0.39 11101 de NII,?
+
+
+
122 Estructuraatómica 8. En un recipiente se mezclan 64 gramos de O, y 10 g de H,. A continuación, seajustan las condiciones experimentales detal modoque el hidrógeno (Hz) y el oxígeno (O,) se combinen para formar agua (H,O). Suponga que lareacción se complete en el recipiente cerrado. a) ¿Cuántos gramos de hidrógeno, oxígeno y agua se encontrarán presentes al concluir la reacción? b ) ¿Cuántos átomos de oxígenose encuentran en el recipiente antesdeque se inicie la reacción? c) ¿Cuántosátomosde oxígeno habrá en el recipiente al concluir la reacción? 9. Se produce ácido nítrico por medio de la siguiente secuencia de reacciones: 4NH, 7 0 , -+ 4 N 0 , 6H,O 3N0, + H,O 2HN03 + NO ¿Cuántos gramos de O, se necesitan para producir 120 g de NNO,? 10. AI calentarse 13.2151 g de plomo en un exceso de aire,se descubrió que el óxido de plomo resultante pesaba 15.2560 g. s i el calor específico del plomo es 0.031 cal/g"C, calcule el peso equivalente, el peso atómico aproximado, laValencia y elpeso atómico exacto del plomo. los postulados siguientes: 11.Expliquebrevemente a ) C1-l es mayor que Clo; pero Kt1 es menor que KO. b ) Los primeros potenciales de ionización de los elementosconnúmerosatómicos 17, 18, 19, están en el orden 18>17>19. c ) Si se desplazan a la misma velocidad, un electrón tiene mayor longitud de onda que un protón. d) El hidrógeno es capaz deformar tres tipos de especies químicas. e ) El primer potencial de ionización de Mg es mayor que el de Na. f ) Los tamañosde las partículos atómicas siguientes no están en orden: Na+1, Ne, F-1, Mg+2. g) Fe+z es más estable que Fe+,. h ) El metal Cs es una substancia fotoemisora superior al metal Na. i) El arsénico tiene un mayor potencial inicial de ionización que el selenio. 12. ZCuálcssonlasenergías en electrón volts defotonescon = 5000 A y a = 0.5 A? 13.Calcule las longitudes deondade las líneas espectrales queemiten las transiciones de mcnor y mayor energía para las series de Lyman, Balmer y Paschen, en el átomo de hidrhgcno. Calculela energía de cada transición en ergios y electrón volts. 14. La funci6n detrabajodeltungsteno es 4.52 volts. ¿Cuál es la longitud máxima de onda de la luz que dará fotoelectrones? ¿Sería útil eltungstenoen una fotocelda, parausarla con luz visible? 15. Compare los valores de la fuerza electrostática y la fuerza gravitacional de atracción entre cl prot6n y el electrón del hidrógeno. La constante universal de gravitación e: 6.67 X 10-8 dinacms/g2. ¿Qué conclusión se puede sacar de los resultados? 16. Calcule la longitud de onda de una estrella seguidora que se desplaza en 10.1 segundo! por la línea de 100-m, si pesa 150 lbs. 17. 13cmucstre que lamasa del electrón tiene una relación con la del átomo de hidrógenc de 1/1837. 18. Usando cl átomo de Bohr, calcule la velocidad, la energía cinética y la energía poten cia1 para un electrón en la capa M de un ion de Li+2. 19. En el experimentode la caída dela gota de aceite de Millikan, se determinaron 10 datos siguientes: distanciaentre placas: 1.60cm; tensión, 4550/300; densidad dt airc, 1.2 x 10-3 g/cm3; distancia de caída, 0.60 cm; viscosidad del aire, 1.824 > x 10-4 g cm--'seg-1; densidad del aceite, 0.90 g/cnlz; tiempopromediode caíd: 21.2 scg; tiempos sucesivos de elevación, 46.2, 27.8, 15.7, 13.0, 45.0 y 21.2 sei a ) Calcule el radio y la masa de la gota de aceite. b ) Calcule la carga promedio sob1 el electrón y compárela con el valor aceptado.
+
+
--f
Enlace covalerzte
3
En el capítuloanteriorsemencionb la existencia de unidadcs discretas ,.madasmoléculas, quesecomponen de átomos.Hastaahoranada se ha cho sobre la forma en que estos átomos se combinan para formar moléculas. 1 propósito de este capítulo es estudiar la formación de enlaces entre átomos, :ntro de la molécula.
1 VALENCIA Como se vio en el capítulo 2, el termino “Valencia”, en su sentidomás 1plio, se usa para describir el poder que tiene 1111 elemento para combinarse 11 otro. El átomo que se emplea como referencia es el hidrógcno y, por Ito, l a Valencia de un elemento se define como el nilmero de átomos de Srógeno que se pueden combinar con un Atomo de ese elemento. Así pues, átomo de cloro en HCl es monovalente, mientras que el átomo de oxígeno H,O es divalente. El magnesio en MgO es divalente, debido a que se colnbina con un átomo oxígeno que, a su vez, tiene la capacidad de combinarse con dos átomos dc lrógeno. Más directamente, d magnesioforma Mgll,, y, enconsecuencia, lestra sucarácterdivalente.Mientras que algunoselementosmanifiestan I sola valencia al formar diferentes compuestos, otros muestran dos o más encias. El nitrógenoforma los óxidos N,O, NO, N205, NO,, y N,O,, los que l a Valencia del nitrógeno varía de uno a cinco. La Valencia de un mentoen un compuesto se designa mediante el numeralapropiado, sin lar en cuenta la carga del elemento en el compuesto. Tal como lo acabas de definir, la valencia es una cantidad difícil de detaminar en todos los 123 ]
124 Enlace covalente compuestos, excepto en los más sencillos. Un concepto más conveniente es el que describe el poder de combinación de los elementosenfunción de las fuerzas que actúan para mantener unidos a los átomos en combinación, dentro de un compuesto estable. Este concepto del enlace químico se estudiará con más detalle en l a sección 3-8. En ella veremos que el conocimiento del tipo de enlace que se forma ayuda a predecir algunas de las propiedades químicas y físicas del compuesto. 3-2 NUMERO DE OXIDACION
Ya qued6 establecido que la valencia de un elemento no indica su naturaun compuestoquímico. Para poder indicarcon mayor facilidad la naturaleza elbctrica del átomode un compuesto químico o un ion, es necesario definir el término "número de oxi. daciGn". El númcro de oxidación de un elementoenuna especie química es la carga que parece tener un átomo cuando se aplican las siguientes regla: arbitrarias: leza elktrica o carga, cuandoformapartede
1 . Los átomos en forma elemental tienen número de oxidación cero. Cad: átorno de H,, P,, S,, F, y O, tienen número d e oxidación cero. 2. Los iones monoatómicos tienen números d e oxidación iguales a l a carg; del ion. E l ndmero de oxidación de Fe-+2, es 2 y el de O" es -2. 3. En compuestos que contienen oxígeno, el átomo de oxígeno tiene UI número de oxldación de -2, excepto en H,O, y OF,, en donde sus número de oxidaci6n respectivos son "1y +2. 4. En compuestos que contienenhidrógeno, el número de oxidación dt átomo de hidrógeno es +I, excepto en los hidruros, tales como LiH y MgH, en los que el n6mero de oxidación es -1. Los númerosde oxidación delazufreen H,S, SO, y SO," son, respec tivamente, -2, +4 y +6. H a y dosreglas adicionales que permiten escrib: la fórmulaquímica de uncompuesto o de un ionpoliatómico, cuando S conoccn los nilmeros de oxidación de los átomos que los constituyen. 5. La suma de los nílmeros de oxidacih positivos y negativos de un con pucsto, es cero. 6. En un ion poliatómico, la suma algebraica de los números de oxidació positivos y negativos es igual a la carga del ion. De esta manera, el aluminic cl fOsforo y eloxígeno tienencomonúmeros de oxidación +?,+5 y rcspectivamente, en el fosfato de aluminio AlPO,. El ion d e fosfatodel tener,entonces, una carga de -3 y debe consistir en un átomo de fósfo y cuatro de oxígeno, ya que $5 ( " 8 ) = "3.
+
+
El concepto del nilmero de oxidación es útil, ya que se puede observar c( facilidad cuando el átomodeuna especie sehacemás positivo O negati durante una rcacción química. E n l a reacción CIO,-'+ 3H,
+ C1"
+ 3H20
( 3-
Tipos de enlaces químicos 125 se advierteque sólo los átomos de hidrógenoy el cloro en H, y C10," sufren un cambio en el número de oxidación. Estos cambios se pueden representar mediante las siguientes medias reacciones hipotéticas:
Ho - + H + ' + e c1+5 + c1-1 - 6
(3-2)
( 3-2a )
El proceso pormediodelcual una molécula o un ion que reaccionase hace más positivo, debido a la pérdida de electrones, se denomina oxidación; cuando la especie que reacciona adquiere electrones y se hace más negativa, el proceso se llama reducción. Por tanto, la ecuación (3-2) es un proceso de oxidación y la (3-2a) es d e reducción. E n realidad lasmedias reacciones que aparecen en las ecuaciones (3-2) y (3-2a)nose efectilan tal y como se indican, ya que las especies que reaccionan son C10," y H,. Por tanto, unasmedias ecuaciones más apropiaclas indicarían que el ion de C10," adquiereelectronesylamolécula d e H, los pierde. Debe quedar claro que la oxidación y la reducción se producen simultáneamente, debido a los requisitos de la conservación de la carga y la neutralidad eléctrica. E n consecuencia, se dice que la ecuación (3-1) representa un proceso d e oxidación-reducción o, mássimplemente, redox. En el capítulo 4, sección 111, seestudiará de manera más extensa este tipo de reacción. 3-3 TIPOS DE ENLACES QUfMICOS
Se ha descubierto experimentalmente que los compuestos químicos se puedendistribuirendosamplias clasificaciones: los que conducenelectricidad en solución o en el estado líquido, y los que no lo hacen. A los primeros se les denominacompuestos iónicos ya los últimos, no iónicos. Estasdistinciones se pueden explicar por la diferencia en el modo en que se comportan los electrones de Valencia más externos, cuando el átomo reacciona para formar un enlace químico. En el caso d e los compuestos iónicos, el enlaceseforma mediante la transferencia completa de un electrón de la capa más externa o d e Valencia del átomo con mayor tendencia a perder electrones, a la capa de Valencia del átomoquemuestre mayorafinidadpara el electrón. Así, para el sodio y el cloro, vemos que el sodio pierde su electrón 3s1, Nao - le + Na+l
y el cloro acepta ese electr6n para convertirse en el ion de cloruro, C1"
+ l e + C1-1
Los iones d e cargas opuestas que así seforman,semantienenunidos
en el
126 Enlace covalente compuesto por fuerzas coulómbicas.Por esta razón aestetipo de enlace se le denominaenlaceelectrostático o electrovalente. En el capítulo 4, sección I estudiaremos más a fondo este problema. Los compuestos no iónicos, que comprenden la mayoría de los compuestos orgánicos y muchos inorgánicos, se forman cuando los átomos que participan en la formación del enlace comparten electrones en las capas de Valencia de los átomos. Al enlace que así se forma se le denominaenlacecovalente. El enlace covalente resulta-cuando ados electrones, uno de cada átomo, os compartenequitativamenteambosátomos,sin que pertenezca de manera exclusiva aninguno de ellos. Los electronesquedan restringidos ala región que está entre los nilcleos de los dos átomos y sedice que sonelectrones localizados. A la energía de estabilización que seobtieneenestetipode enlace se le llama energía de intercambio. El ejemplo más simple de la formación de un enlace covalente es:
4
en donde la X y el punto designan al electrón d e los dos átomos de hidrógeno. Esto es scilo así por conveniencia para ilustrar el ejemplo,puestoque,en realidad, los dos electronessonindistinguibles. Un segundoejemplosería: Hx
+ . F..: -+ HXF: ..
Observeque,enambos casos,el hecho de que los dos átomoscompartan electrones conduce a la obtención de una configuración de gas raro. El átomo de hidrógeno adquiere la cstructura del helio y el átomo de flúor la estructura del neón. La teoría del enlace que supone que se forma un enlace estable cuando dos átomos comparten electrones, de modo que ambos puedan alcanzar una configuración de gas raro, la propuso por primera vez G. N. Lewis. En los cjcmplos anteriores para formación la de un nl nt ar " de ,__ electrones ."._ se formó mediantela donación decada átomo que participa en el enlace:, Es- posible otro-tipo déFñliYce'Eomlente, en el que ambos electrones los da uno solo de los átomos que participan en la formacih delenlace. A estetipo de enlacese ledenomina enlace dativo o covalcntc-coordena_do..!Por lo común, el átomo que proporciona los electrones tiene un par de electrones no compartidos en su capa exterior de Valencia. As-í pues, sc puede espcrar que los compuestos de oxígeno y nitrógenoformen esosenlaces con mucha facilidad. El átomo receptor es deficiente en electrones y carece de suficientes electrones de Valencia para alcanzar la configuración de gas raro. A este tipo corresponden el protón, el boro y el aluminio; así, comoejemplo d e la formación de un enlacedativotenemos la reacción del protón con agua y amoniaco, para dar los iones de hidronio y amonio, respectivamente.
u n -
Tipos de enlaces químicos 127
+
H .X :O;H ..
H + [H:&H]
-+I
Un método útil para indicar que los electronesforman el par de electrones en un solo enlace covalente, esusar una raya; a veca se emplea una flecha que va del átomo donador al receptor para representar al par d e electrones enunenlacedativo. De esta manera, el ion de alnoniosepuede escribir como sigue:
[
+1
€3-!HI
No obstante, hay que recordar que esta representación se ha hecho sólo por conveniencia y no se debe creer que indica que los enlaces son en verdad diferentes. Como se mostrará más adelante, los cuatro enlaces N-H son realmente equivalentes; el origen delpar d e electrones no tiene mayor importancia, una vez que se establece la unión. Algunos compuestos existen como dímeros y polimeros, debido a la formación de un enlace dativo. De donde, el cloruro de aluminio existe en estado de vapor, como Al,Cl, en la estructura de puente
..
:c .1 .
..
.. /s1:
Al :c ...1* / 7c1/ .. \cl... formada por el átomo d e cloro, que actúa como átomo donador y el de aluminio, que esel receptor. Debe hacerse notarque esta formación de un enlacedativodebetener como resultado una distribución desigual de la carga electrónica en el enlace. Esto lleva a la definicióp del término carga formal de un átomo. Esta carga, CF, se obtiene mediante la fórmula
en donde z esel número de los electrones exteriores de Valencia del átomo libre, u el número d e electrones no compartidos, y S el número de electrones compartidosalrededordelátomo,en el compuesto.Entonces, es evidente que la carga formal es unamedidadel exceso d e carga en un átomo enlazado, en relación con la d e un átomo libre. Por tanto, en el ion de amonio
128 Enlace covalente la carga formal sobre el nitrógeno es +1, ya que z = 5, u = O y S = 8. El resultado neto de ladonación de dos electrones por parte del nitrógeno al enlace dativo, es abandonar formalmente al nitrógeno, dejándole una carga de + l . E n el caso del ion de hidronio, se puede demostrar que el oxígeno tiene una carga formal de +l. E n la molécula neutra
F H
I
I
F"B"N"I-I
I I
F H la carga formal en cada átomo de fltíor e hidrógeno es cero, la del átomo de boro es -1 y la del átomo de nitrógeno es +l. Obviamente, la suma de las cargas formales de los átomos de un ion poliatómico es igual a la carga iónica, y la suma de las cargas formales de los átomos de una molCcula neutra es cero. 3-4 REGLA DEL OCTETO
La regla deloctetoestableceque,alformarseun enla.ce químico, los átomos adquieren, pierden o comparten electrones, de tal manera que la capa másexterna o de valencia de cada átomocontengaochoelectrones.Esta regla se basa en el hecho de que todos los gases raros, excepto el helio, tienen estaestructura deocho electrones. La estabilidadquímicadel gas rarose atribuyea esta configuraciónelectrónica. El logro de la configuracióndel gas raro, es lo que se suponequeimparte estabilidadalenlace.La regla del octeto se aplica, con unas cuantas excepciones, en los dos primeros períodos de ocho miembros. Más allá de ellos, un nivel cuántico puede contener más de ocho electrones y, por tanto, se hace posible que la capa de valencia contenga más de ochoelectrones. Cuando esto sucede, sedice que la capa de valencia del átomo se h a "expandido", para alojar más electrones. Este es unterminomuy poco satisfactorio; más adelantese verá que esta expansuperiores, sión se debe al LISO de los orbitales d deltercerperíodoyotros que no son tan energéticamente favorables para que los utilicen elementos de los dos primeros períodos. Como ejemplos de las excepciones a la regla del octeto del segundo período tenemos : .. :c1: .. x. .. :ClXBeXCl: .. .. :CliBXCl .. .. : En el tercer período, tres de siete átomos constituyen una excepción, esto es, el aluminio, el fósforo y el azufre.Losejemplosson:
Fórmulas de h i s 129'
::F.
.. .. :x-F: .. .. :F; .. * F : :F, SFF: .. .x *.
x.F:
.. p ..
:FL .. .X XF: * * :F: ..
:F:
6 electrones
10 electrones
12 electrones
de enlace
de enlace
de enlace
Muchos otrosátomosno siguen la regla delocteto y contienen 6, 10, 12 y lasta14electrones en la capa de enlace. Los átomosque obedecena la -egla son, por lo general, los que están alejados en cuatro o menos números Itómicos de la configuración de gas raro y, por tanto,pueden lograr más iácilmente la configuración estable del octeto. 3-5 FbRMULAS DE LEWIS La representación del modo en que se atribuyen los electrones más exterde Valencia, enuna molkcula, se lleva acabo mediante las llamadas 'Órmulas o estructuras de Lewis. En este método, los electrones de Valencia le cada átomo se representan por medio de puntos, cruces O círculos. He aquí rarios ejemplos de talesrepresentaciones: 10s o
H;~O;H ..
.. .. HiO .. : OkH ..
H H;?XH
ii
.. xx ..
:F;O;F: *.
xx
* *
Es importante recordar que el uso de puntos y otros signos paraindicar :lectrones, sólo tiene fines ilustrativos. En realidad, no existe diferencia entre DS electrones de los distintosátomos;todos son equivalentes. Asimismo, e debe advertir que por lo común es necesario unpardeelectrones para ormar un enlace. A este tipo de enlace se le denomina de par de electrones, 3 cual es sinónimo de "enlace covalente". Así pues, las estructuras anteriores e pueden escribir con una línea que represente el enlace de par de electrones. H
H-&"
..
H-&."-H
.. ..
l
H-C-H
I
..:F-o-F: .. .. .. .. ..
H
'ara simplificartodavíamás la escritura de estas estructuras,seomitena eces los electrones que no toman parte en los enlaces, como los de oxígeno flúor de los ejemplos que antes dimos. Como ejemplo adicional, tomemos n consideración el ion de sulfato, SO,". Se deben justificar 32 electrones de alencia; 6 del átomo de azufre, 6 d e cada átomo de oxígeno y 2 d e la carga.
130 Enlace covalente DC acuerdo con la rcgia clci octeto, cstos electrones se pueden disponer en la estructura de Lckvis
como
>ipc:
3-6 ENLACESMúLTIPLES DE PARESDEELECTRONES
Algunos átomos shio pueticn alcanzar la estructura de octeto cuando se forman entre los itornos m i s dc un enlace de par de electrones. Esto provoca la formación de enlacescovalcntes dobles y triples. Por ejemplo, para escribir la estructura de Lewis para cl ctileno, C J l , , y el acetileno, C,H, se deben justificar 12 y 10 electrones de vilcncia,respectivamente. Así pues, s u estructura dc Lewis debescr: H H H&EH H;C;;;C;H vtil<,nc,
Más adelante,enestemismocapítulo, leza de estos enlaces.
arPtilr""
veremos algo más sobre la natura-
3-7 COMPUESTOS CON NúMERO IMPAR DE ELECTRONES
Los compuestos que se forman de átomos que contribuyen col1 u n número total impar de electrones de Valencia, no puedenobedecer a la regla del octeto. Esos compucstostienenelectrones que no forman pares y, por tanto, son paramagnkticos(vea el capítulo 2 ) . Las estructuras seescriben tan cercanas a un arreglo de octetocomo sea posiblc. Como ejemplos dc compuestos de electronesimparestenemos NO, NO, y CIOr, cuyas estructuras de Lewis son:
3-8 TEORfA DEL ENLACE DE VALENCIA
Ya hemos visto que la regla del octeto es inadecuada, puesto que no toma encuenta los muchos itomos que tienen I n i s o menos que los oclm electrones de valcncia. M A S aim, cs s61o una guíapara escribir estructuras y 110 da respuesta a la cuestih fundamentai relacionada con las fuerzas de inter-
4
x
Teoría del enlace de Valencia 131 cción en la energía del enlace, niproporcionaninguna clave respecto a la eometría de l a molécula. HeitleryLondon desarrollaron en 1927 una teoría máscompleta, el méesta teoría, a Ido de enlace de Valencia. Pauling y Slatermodilicaron n detomarencuenta l a orientacióndireccionaldelenlaceen el espacio, ) cual llevóa obteneruna imagenexacta delaspectogeométrico de la lolécula. Paraesteestudio,tomaremos en consideracicin l a formación de l a moicula de hidrógeno,apartir de dos átomos de esteelemento.Elmétodo el enlace de Valencia principia con los dos átomos de hidrógeno en el estao basal, es decir, un núcleo con un electrón Is. Con el fin de tener mayor laridad, estos átomos de hidrógeno se distinguirán designándolos como HA1 en donde los subindices indican los electrones 1 y 2 que se relacionan on los núcleos de hidrógcno A y B, respectivamente. Esta estructura perteece a l estado en que los átomos están muy separados entre sí. Otra estrucura posiblesería HA2y es decir, el electrón 2 se relaciona con el n& leo A y el electrón 1 connúcleo B. Estos dosestados sonequivalentes, ya ue los electrones no sepucdcndistinguir uno delotro.Cuandoseunen )S átomos, las fuerzas coulómbicas de atracciónoperan de talforma que xlucen l a energía del sistema, cs decir, existe una tendencia hacia un sistela más establc. Esta energía llega a ser mínima a cierta distancia To, que es 1 distancia internuclcar dentro de la molécula estable. Al acercarse los átolos, las fuerzas coulhnlbicas de rcpulsiónoperan de tal nlanera quehacen ue la encrgía sea m,is positiva, lo cual significa que el cnlace es menos estalle. Estas variaciones de id energía, enfunción de la distanciainternuclear, 3 pueden rcpresentar grificamente como una curva Morse-Condon, como se ustra en l a figura 3-1. Lasdos estructuras, €IAtlI-IIl'~ y H A2Hn1,tienenencuenta l a posibilidad el intercambio de lugares de los dos electrones. Dicho intercambio de elecrones conduce a un mínimo más pronunciado en la curva que con cualquie1 de las dos estructuras anteriores, y este mínimo quc se incremcnta repremta un enlace mis establc. En cualquier caso, la formación de un enlace stablerequiere que los dos electrones de valencia seunanen tal forma ue sus spins sean opuestos. Cuando los spins son paralelos, l a curva de nergía no presentaunmínimo y noseforma un enlaceestable.Estaconición se muestraen la figura 3-1. El caso delenlaceestable lleva auna layor densidad electrónica entre los dos nhcleos, l o que indica que los elecroncs están localizados ahí.De otramanera, se diceque l a superposición e los orbitales I s se produce enmayor gradoen el caso delenlaceestable, lientrasqueno se registra unasuperposiciónorbitalcuando no se forma l a conclusión de que,mientras nenlace. De allí que podamosllegara layor es la supcrposición de los orbitales que participanen la formación e la unión,másfuerte esel enlaceresultante. De acuerdo con estas consideraciones, podemos ver que la valen& de 11 5tomoladetermina el nilmero dc electronesno pareados quecontiene. ,sí, e1 nitrógeno, cuya configuracih electrónica esls2::2s5!ps12p,*2p,l, podría
1
132 Enlace covalente
Se formaun compuestonoestable (spins paralelos)
Formación de moléculasestables (spins igualados)
I I I I
Distancia internuclear
FIGURA 3-1. CurvaMorse-Condon, parala formación de Hz. Laenergía potencial sere. presenta gráficamentecomo la ordenada, y la distancia internuclearcomola abscisa.
formartres enlacescovalentes con tres átomos de flúor, cuya configuración electrónica es lsz2s*2~,z2~,z2~,1, para formar NF,.Estosepuede ilustrar como sigue: """""""""""""""
En este tipo de representación sólo se muestran los orbitales externos. La! flechas indican la direccióndel spin delelectrónencadaorbital. Las línea, punteadasconectan los dos orbitales que se superponen para formar UI enlace covalente. También aquí se debe observar que la formación de un en lace establerequiere que los electrones de los orbitales quese superpone1 tengan spins opuestos. Sin embargo, el nitrógeno no puedeformar NF, debidoa que no haymásorbitalesdisponibles en el nivel L y el M tien una energía demasiadoalta para quela promoción de unelectrón 2sprc
Teoría del enlace de Valencia 133 luzcaun estadoexcitado ( ls22s'2px12p,12p,'3s1), con cincoorbitalesdispolibles. No obstante,en el caso delfósforo, con unaconfiguración de nivel :xterior de 3s233P,'3p,'3pz1, la promoción de un electrón al nivel 3d, para dar Is13pX13p,'3p,'3d1, es presuntamenteposible y sepuedeformar PF,. 5-8.1 Carácter direccionalde los enlacescovalentes;
Orbitales híbridos Linus Pauling y J. C. Slater formularon una importante ampliación de l a :eoría delenlace de valencia. Las importantessuposicioneshechaspor 2auling y Slater son que: 1. El enlace más fuerte se formará entre los orbitales de dos átomos que ;esuperponen en el mayor gradoposible. 2. La direccióndelenlace que se forme será aquella en la que los orbi:ales esténconcentrados. Estassuposiciones lepermitenauno, pues, predecircuál de los enlaces ieráel más fuerte, así comodeterminar la dirección de la unión.Como :jemplo, veamos la formación de la molécula de agua, a partir de dos átonos de hidrógeno con electrones Is y un átomo de oxígeno con dos elechones p nopareados.Estoseilustraenla figura 3-2. La formación de un Y
I
Y
X
H H-O
I
FIGURA 3-2. Formaci6n de enlaces en H,O, usando un orbital puro
S
y otro puro p.
:dace estable,debido a la superposición de nubes de electrones,sepuede .epresentaresquemáticamenteenfunción de l a formación de pares de los
134 Enlace covalente spins
de los electrones de cada orbital atómico que participa en l a formación del enlace, como se muestra a continuación, en el caso del H,O:
"( $ ) Como se indic6 en el capítulo 2, la distribución de carga Is del hidrógeno es esfkricamente simétrica, mientras que los orbitales p del oxígeno tienen la mixima densidadelectrónica a lo largo de ejes coordenados, mutuamente perpendiculares. Se forma u n enlace entre el hidr6geno y eloxígeno cuando la nube electrónica esfkricamcnte simktrica Is se superpone al orbital 2p del oxígeno, como aparecea la derecha de la figura 3-2. Lamáxima superposici6n se registra a lo largo de los ejes mutuamente perpendiculares y, por tanto, el ángulo de enlace M-O-H, en la moli-cula de agua, debe ser de 90". S m embargo,experimentalmentesehaencontradoqueeste ángulo es de 105". Dicha discrepancia se puede explicar con base en que el oxígeno tiene unamayor afinidad paralos electrones que el hidrógeno,debidoa su
Y Y
H
1
H-N
I
H FIGURA 3.3. Formacióndeenlace
en NH,, usandoorbitales puros
S
y
p.
Teoríu del enlace de Valencia 135 carga nuclear efectiva más elevada. Esta mayorafinidadpara los electrones es lo que se considera que hace que eloxígenosea más electronegativo, lo cual lleva a unaconcentración relativa mayor de carganegativa alrededor del átomo de oxígeno. El resultadoneto es que el átomo de oxígeno tiene una carga parcial negativa (6- ) y los dos hidrógenos tienen una carga parcial positiva ( 6 +). Estas cargas positivas llevan a la repulsión,haciendo que los átomos de hidrógeno se alejen unos de otros, y aumente con ello el ángulo de enlace. Una explicación alternativapara el ángulodeenlaceen la molécula del agua, es la que veremos a continuación. Una situación análoga se produce en la unión de la molécula d e amoniaco, NH,. El nitrógeno ( ls22s222p,'2p,'2p,') puedeformar tres enlaces equivalentesy mutuamente perpendiculares,superponie.ndo sus orbitales p con tres orbitales Is esftricamentesimttricosdelhidrógeno.Esto se ilustróen la figura 3-3. Nuevamente,laformación de unenlaceestable,debido a la superposición de nubeselectrónicas sepuede representaresquemáticamente en función de la formación de pares de spins de los electrones de cada orbital atómico que participa en la formación del enlace, como podemos ver en seguida, en elcaso del NH,:
"if) ; "( !)
"_""""..
Se haencontradoexperimentalmente que el ángulo de enlace H-O-H es mayor (108') que lo que predice esta teoría simplificada y, también, que esta ampliación del ángulo de enlace se puede explicar considerando que se debe a la repulsión entre los dos hidrógenos. A continuaciónsedaráuna interpretación alternativa para el ángulo de enlace en el NH,. Los enlaces queseforman por la superposición de orbitalespuros S y p se orientanen elespacio como lo sugiere la dirección de los orbitalesdel átomocentral.Como lo vimos antespara H,O y NH,, estoconducea dos y tres enlaces, respectivamente, que son de la misrna longitude igual fuerza, y a ángulos de enlace deaproximadamente 90". Cuandosetratade aplicarestetipo de razonamientoaotroscompuestos,sepresentandificultades, debido a que las estructuras predichas son por completo distintas a las estructuras que se encuentran en forma experimental. Así, como ilustración, veamos laformación de BeF,. El berilio, en su estado basal, tiene la configuración 1~~22s'.Por su analogíacon el helio ( W ) , se podríaesperar que .el berilio fuera inerte y queno formaraenlacesenabsoluto. Sin embargo, si durante la reacción química hay suficiente energía para promover uno de 10s
136 Enlace covalente electrones 2s, resulta un estado de excitacióndel átomocon doselectrones no pareados. uno del tipo S puro y el otro del p puro, o sea que la configuración es 1s22s'2p,'. Ahora bien, si seforma unenlacedepar electrónico por la superposición del orbital 2s d e berilio con el orbital Zp,, de flúor y se forma otro enlace por la superposición del orbital 2px de berilio con el orbital 2px de un segundo flúor, entonces se puede esperar que los dos enlaces que se formen tengan fuerzas distintas y distancias diferentes de enlace. Esto se debe aque,como vimos antes, los orbitales S y p tienendistribuciones diferentes de carga electrónica en el espacio y, por ende,sesuperpondrán en grados distintos con los orbitales de los átomos que reaccionan. Esto se puede ilustrarcomoaparece en la figura 3.4. Elorbital 2p2' delflúor
Be(2s12p,1 1
+
FIGURA 3-4. Formaci6ndel
2F(2p,' 1
-
Be F2
enlace en BeF,, si se usan orbitales puros
S
y
p.
(1~'2~~2p,'2p,~2p,~) sesuperponealmáximocon el orbital 2px1del berilio, cuando los orbitalesson colineales. El segundoenlace entre el flúor y el berilio se debe formar entre el orbital S restante de berilio y el orbital p , de flúor. Esto conduce a una orientación muy indefinida de este segundo enlace de Be-F, debido a que el orbital S, puesto que tiene simetría esférica, se puede superponer al máximoencualquierdirección;sinembargo,sepuede esperar que los átomos de flúorpermanezcantanseparadosentre sí como sea posible, debidoa la repulsión mutua.Estepatrón,que se obtiene mediante el uso d e orbitalespuros s y p , no está d e acuerdocon los hechos experimentales, que indican que los enlaces en el berilio bivalente son equivalentes y colineales. Para explicar estadiscrepancia entrela teoría y los experimentos enmuchos compuestos, es necesario suponer quedurantela reacción seproduce un proceso que sedenomina hibridación o mezcla d e orbitalespuros. Cuando tiene lugar dichahibridación,secombina un orbital puro S con otro p , para formar dos equivalentes, que se llaman orbitales sp híbridos. Esto se muestra en la figura 3-5. Observe que el orbital sp híbridoconsisteen dos lóbulos, uno de los cuales tiene mucho mayorextensión en el espacio que el otro, y que se encuentran a 180" uno del otro. Esta amplitud mayor a lo largo de un eje orbital sp, en comparación con un orbital p puro,conduceaunasuperposiciónmás efectiva y, por ende,aun
Teoría del enlace de Valencia 137
Orbital S puro
Orbital
Orbital
p puro
FIGURA3-5. La formación deorhitales sp híbridos, a partirdela orbital
S
con otro
sp
híbrido
cornbinacih de un
p.
enlacemásfuerte.Ahora,podemosrepresentar la formación de enlaces de Be-F, enel difluoruro de berilio, comodebidaalasuperposición d e los orbitales 2ps delflúor con los dos orbitales sp equivalentes y colinealesdel berilio. Esto se ilustra en la figura 3-6.
+ Orbitales s p híbridos de Be
F Ortibal p , de F
FIGURA 3.6. Formacióndeenlaceenel
F-
Be
-F
BeF,, usandoorbitales sp híhridos.
Los puntos importantes que se deben recordar sobre la hibridación se pueden resumir como sigue: 1. El primerpaso es la creación de unestado excitado, que implica el desacoplamiento de electrones, seguido por el ascenso del electrón a un orbital de mayorenergía (del 2s al 2p, en el caso del Be). En los elementos de la segunda hilera, este ascenso tiene lugar entre orbitales con el mismo número cuántico principal n. No obstante, como explicaremos más adelante, la promoción y la hibridaciónpuedentenerlugar entre orbitalescon valores distintos de n, puesto que la diferencia de energía entre los orbitales no es tan grande como para los elementos de la segunda hilera. 2. E n segundo lugar, los orbitales puros en el átomo excitado se mezclan 3 hibridizan,paraformarorbitalesequivalentes con orientacionesdefinidas En el espacio. El primer paso requiere energía paraalcanzar el estado excitado; sin embargo, este gasto de energía se recupera con creces debido a que los orbitales el espacio, puedensuperponersecon líbridos,por su mayorextensión,en nás facilidad que los orbitales puros y esamayor superposición produce un :dace más estable y un compuesto resultante con menor energía. Se pueden formar otros tipos de orbitaleshíbridos, mediante combinacioles d e orbitalespuros S, p y d. En el boro (ls*2~~2p,~2p,2p,), sepromueve ~n electrón 2s, para dar la configuración de estado excitado 1~*2,'2p,~2p,'Zp,. <1 orbital 2s y dos 2 p se hibridizan para dar tres orbitales equivalentes sp2, luesonplanosydancomoresultadounángulo de enlace de 120". Por :onsiguiente, sepuede considerar que lamolécula de BF, seformaporla
138 Enlace covalente
S
hibridos
orbitales
FIGURA 3-7. Formaciónde orbitales híbridos tal S con dos p .
$2,
Tres
sp2
a partir de la combinaciónde un orbi-
superposicihde los orbitaleshíbridos sp' clel boro con los orbitales 2pm puros de tres átomos de fl6or. Esto se ilustra en la figura 3-7. La formación del enlace en BF, se muestra esquemiticamente a continuación: ......~."."_"....."."~.".."".""".."
Kn elcaso delcarbono (l~'Zs~2p,~'2p,'2p,), tambikn se puedeformar un estadoexcitado (1~'2s'Zp,~2p,~Zp,'),que se hibridiza para darcuatroorbitalcs sp:: equivalentes, los cuales se disponen tetrakdricamente en el espacio. tal caso, se puede representarlaformación de lamoltculademetano por la superposici6n de los orbitales S+" híbridos clcl carbono con los orbitales S puros de cuatro átomos de hidrógeno, como aparece en la figura 3-8 (el Ibbulo menor de cada orbital híbriclo 110 participa en laformación de enlaces y, por tanto, prescindiremos de k1 cn las ilustraciones subsecuentes). A continuacibn,presentamos u11 dibujoesquemático de la formacióndel enlace en CII,&. 1 4 3 ángulo entre orbitales sp es de aproximadamente 109.5", el ángulo tetraechico; por consiguiente,sepodría esperar que los compuestosformados por la superposicih de esos orbitales con los de otros átomos tuvieran ángulos tetrakdricos de enlace de 109.5". Sepuede explicar la formacihn de enlaces en agua y amoniaco,sobre la base de la hibridación de sp". Con un gasto ligero de energía, un orbital S y tres p del oxígeno puedenhibridizdrse para formarcuatroorbitales equivaI i h
Teoría del enlace de vulencia 139
lcntes sp?. Dos de esos orbitalescontienen pares de electrones no compartidos. Los otros dos se superponen con los electrones 1s de átomos de hidrógeno, paradar una estructuraconuningulode enlace de 109.5". En esta estructura, los dos hidrógenos y los dospares no colnpartidos de electrones se encuentran en ápices alternos de untetraedro. Esto se muestra en la fi-
ura ?-9. De manera similar, el átomo de nitrógeno en l a molécula de amoiaco se puede considerar que tiene cuatro orbitales sp:', tres d e los cuales se llazan con el orbital Is de tres átonlos de hidrógeno y el cuarto orbital sps Intieneunpar de electrones no compartido,en tres series homólogas de mpuestosde carbono-hidrógeno. (Figura 3-10.) La primeraserie horn6gaes laparafina o serie saturada de hidrocarburo. Las f6rmulasempíriS para los miembros de esta serie sepuedenobteIIer s e g h lafórmula
140 Enlace covulente H
H FIGURA 3-9. Formaciónde enlae en H,O, usandoorbitales
híbridosdeloxigeno.
sj~3
H H
Teoría delenlace de Valencia 141
H
H
ó H
H
H/
H
N
(f )
""""
"i$)
142 Enlace covalenb
H
H H
H
H FIGURA 3-12. Unión en el etano, usando orbitales sp3 de cada átolno de carbono.
Las fórmulasempíricas de la seriehomóloga de hidrocarburos,llanlada serie de olefinas o de alquenos, se puedenrcprescntar mediante C,IL,,, en donde n = 2, 3, 4, . . . . El primer miembro de esta serie esel etileno, C,H,. En el etileno, los átomos dc carbono se hibridizan para formar tres orbitales sp' equivalentes, que son planos y forman unos con otros un ringulo de 120" Los enlaces de carbono-hidrógeno se forman por la superposicibn de dos dc esos orbitales sp2 de cada carbono con los orbitales 1s de dos Atornos dc hi drógeno. El tcrcerorbital sp2 de los átomos de carbono se superpone COI s u s correspondientes, para formarunenlacesimple o IS. Lahibridacibn de carbono a .sp2 no afecta al orbital p,. Esteorbital pz quccla en proyecciól en el espacio por e ~ ~ c i ~y npor a debajo delplanodefinido por los orbitalc spz. ])icnos orhitalespuedensuperponerse para formarunenlace que S conocecomo x. Un enlace x cs cualquieraen el que los orbitales de enlac se superponen porencima y por debajo del eje internuclear.Estasitu; ci6n se puede representar como en l a figura 3.13. Esquemiticamente, apareamiento de electrones, en el etileno, se produce de esta manera:
Teoría del t?rtZace de Valencia 143
Los orbitales puros pz sesuperponen paraformar enlaces 7r
Formacióndeenlaces d delasuperposicióndeorbitales sp2 con s p x y los sp2 con S 3-13. Formación de enlacesen el etileno,usando ita1 puro p de cada átomo de carbono.
:URA
tres orbitaleshíbridos
sp2
y un
nparación con los alcanos. Así pues, podemos ver que los enlaces dobles, resenta.dos porel enlace de dospares de electrones en las estructuras de vis que se estudiaron en la sección 3-5, consisten en un enlace o y otro x. 51 acetileno, C,H,, es el primermiembro de la serie hornóloga de alquique se expresa por l a fórmula empírica, CnH2n-2.En este compuesto, los nos de carbono forman orbitales s p híbridos colineales, dejando sin hihriióIi dos orbitales puros p . LOSorbitales sp se superponen con orbitales le hidrógeno y entre sí, para formar enlaces o. Los orbitales puros pu y p e son mutuamente perpendiculares, se superponenuno a l otro y forI dosenlaces x. Elrcsultadototal es la formacih de un enlacetriple. 1 se ilustra en la figura 3-14. Esquemáticamente, el apareamiento de los :rones, en el acetileno, se produce de la manera siguiente: 2 Hibridación relacionada con orbitales d ; Compuestos complejos elen~cntos de la seglmda hilera de a l tabla peribdica y 1116s alli de donde los orbitales d comienzan a participar en la formacibn de enla)ueden formar nuevos tipos de orbitales hibridos, que implicaI1 l a Inez:: orbitales puros d col1 S y p . S
I 4 4 Enlace covalente
H
H Formación de enlaces u mediante la superposición de orbitales sp con SP de sp con S
Los orbitales puros
Pv se superponen, al igual que los orbitales puros pz para formar enlaces A
FIGURA3-14. Formacibn de enlaces en acetileno,usando dos orbitales híbridos S# y dos orbitales puros p de cada átomo de carbono. Uno de esos orbitaleshíbridos esel que forma un orbital d, con un orbi. tal S y dos p . LOS cuatroorbitalesequivalente que así seforman se denominan orbita les híbridos dsp2, soncoplanares y formanángulos rectos entre sí. Un se gundo tipo de hibridación, que comprende a los orbitales d, es el que se for ma de la combinación de dos orbitales d, uno S y tres p , se conoce coml orbitalhíbrido ddsSp" y lleva seis orbitalesequivalentes, que están dirigido hacia los ápices de un octaedro regular. Se puede obtener una mejor ilustr: ción d e estos orbitales híbridos y su uso en los enlaces, mediante un exame de las uniones en compuestos complejos o de coordinación. Los iones con plejos se verán másdetalladamente enel capítulo 4, sección 11. Un con puesto complejo o d e coordinación es aquel que se forma d e la combinació de compuestos en apariencia saturados. Por tanto, cuando se agrega un exc so de KCN a un precipitadoverde de cianuro de níquel, el precipitado disuelve de inmediato y se obtiene una solución de tono anaranjado inte so. Evidentemente, se ha formado un nuevo compuesto que tiene la siguien composición: 2KCN .Ni( C N ) 2. Las propiedades físicas y químicas indic; quetanto los iones de cianurocomo los d e níquel actúan comouna sc entidad, es decir, el anión complejo [Ni(CN),]-', existe como especie es' ble, tanto en estado sólido comoen solución. E n general,seconocen nchos tipos de especies complejas, que pueden ser aniónicas (comoen ejemplo anterior), catiónicas o neutras. Como ejemplostenemos el ani de ferricianuro [Fe(CN),] el catiónhexaamina de cobalto, [Co (NH,) v el complejoneutrotetracarbonilníquel, [Ni(CO),]. Las especies COO] nadascon el ion central,como el de cianuro o amoniaco,en los ejemp anteriores, se denominan ligandos o agentes de formación de complejos. 1 ligandos pueden ser iones o moléculasneutras y todostienenla propiec comiln deque contienenelectrones nocompartidos que pueden donar ion central del complejo. Así la figura 3-10, nos hizo ver que el NH, ti dos electrones no compartidos en el ápicedeltetraedro.Estoselectrc están en libertad de enlazarse con el ion metálico central del complejo. solo ligando puede poseer dos o más centros de donadores. A condiciór
Teoría del enlace de Yabncia 145 p e las relacionesespaciales sean favorables, un ligando de este tipo puede cupar dos o más posiciones de coordinaciónen un complejo. A las unidaes de este tipo se les denomina grupo quelato. Un ejemplo de un ligando identado, es decir, un ligando con dos puntos de unión, es la etilendiamina 1,N-CH2-CH2-NH,. Cada átomo de nitrógeno tiene dos electrones no Impartidos que están disponibles para laformación de enlaces. En conselencia, la etilendiamina será equivalentea dos moléculas de amoniaco,al lrmar complejosconionesmetálicos.Loscationescomplejosconion de )balto (111) y etilendiamina(se abrevia “en”) que se puedenformar son : O ( N H , ) , ( ~ ~ ) C I , ] + ~ , [ C O ( N H , ) , ( ~ ~ ) ,y] +[~C, ~ ( e n ) , ] + ~Otros . ligan)S pueden coordinarse en tres, cuatro y hasta seis posiciones y se llaman, spectivamente, ligando tri-, tetra y hexadentados. La primeraexplicaciónrespecto alaformación de especies establesdel )o que acabamos de ver, fue presentada primeramente por A. Werner en 93. Werner dedujo que el complejo se formaba por la donación de elecmes nocompartidosque cedía el ligandodirectamentealionmetálico, ra formar un enlace covalente coordinado. Por tanto, en [Co(NH,),Cl,]+’, cuatromoléculas de amoniaco y los dosiones de clorurocontribuyen 1 untotalde 12 electrones para el ion de cobalto.Estosgruposestán ecta y más o menos firmemente unidos al ion metálico central. Por ello, dice que existen en la esfera interna de coordinación del ion central. La cartotal del complejo es la suma algebraica de las cargas de todas las especies tenidas en la esfera de coordinación. Así pues, el complejo que forman un de cobalto(III), tres moléculas de amoniaco y tres grupos nitro, NO,-l, :rinitrotriaminacobaIto(III), tiene la fórmula[CO(NH,),(NO,),]~ y tiene cargacero, debido a que los tres grupos nitro negativos equilibran exaclente a la carga +3 del ion de cobalto. h a de las conclusiones a que se puede llegar mediante un estudio de los )puestos.complejos, es que parece haber un número definido de posiciodentro de la esfera de coordinación de un átomo central dado, que están onibles para que los ligandospuedanocuparlos. Wernerllamóa esta característica, el número de coordinación del ion o átomo.Porejemel cobalto(II1) y el hierro(II1) poseen invariablemente en sus complejos el iero de coordinación seis. En los complejos de platino(l1) y níquel(II), úmero de coordinación es cuatro.Peroresulta que el cuatro y el seis los números de coordinación más comunes; aunque se sabe de compues:uyos números de coordinación van del dos al ocho. teoría de Werner logró explicar los enlacesencomplejos sólo enuna a cualitativa. La hibridación que usa los orbitales d, ‘que son casi siemOS que están disponibles en el átomo central de los complejos,dauna m más exacta de la formación de enlaces en los complejos. Como ejem[Ni(CN),] -2. El veamos la formacióndelanióntetracianoniquelato, le níqueldipositivo,Ni**,tiene la configuraciónelectrónica que se tra en la figura 3-15. Cuando se produce la formación de unenlace, )S electrones d con spins no apareados se aparean, y el orbital 3d vacío ante se combina con los orbitales puros 4s y dos 4pJ para formar cua-
1% Enlace covalente 3d
4s
Cuatroorbitales híbridosequivalentes
4P
dsp2
FIGURA3.15. Configuración electrónica externa del Ni, el Nii-2 y [Ni(CN),]-2.
tro orbitales híbridos &p2. Corno seexplicó antes, se trata de cuatro orbita les equivalentes, dirigidos hacia los vértices de uncuadrado. LOS ochc electrones quedonan los ligandos de cianuropenetranen estos orbitales como se indicaenla sección sombreada de la figura ?-15. El enlace real S forma gracias a la superposicibn delorbital sp delcianurocon el dsp2 dt Ni+', y l a estructura resultante es un cuadrado planar como el que se ilu! tra en la figura 3-16.
FIGURA 3-16. Fomlaciónde de níquel.
enlaces en [Ni(CN),]-Z,
utilizando orbitales híbridos
Ejemplo de l a formación de un enlace en un compuesto con un átomo número de coordinación seis es el aniónhexacloroplatinato(IV), [PtCl, El ion deplatino(1V)tiene l a configuraciónelectrónica que se indica l a figura 3-17. Los dos orbitales 5d purossecombinanconun 6s y
Teoría del enlace de Valencia 147 5d
6s
't
Seis orbitales híbridas equivalentes d2sp3 FIGURA3-17. Configuraciónelectrónicaexterna
del Pt, el Pt+* y [PtC16]-*
lo cualdacomoresultado seis orbitalesequivalentes d2sp3 que están idos hacia los ápices de un octaedroregular. El complejo [PtC16]-* se a cuando los orbitales 3p, de seis iones de cloruro, cada uno de los cuamtiene un par de electrones no compartidos, se superpone con los orbihíbridosdel platino(1V). Los enlaces resultantesserepresentan en la a 3-18. En latabla 3-1 se daunresumen de los tipos de hibridación
'~GIJRA
?-18. Enlace en [PtC16]-2, utilizando los orbltales híbridos
:ros de coordinación, juntocon tructuras.
d*s/13.
ejemplos de moléculas que tienen
148 Enlace covalente Tabla 3-1
coordi-
Orbitales
y
estructurashíbridas
Orbitales Número Arreglo útomo del de central usados en los nación enlaces
2-
3
4 6
P2 9 P3 SP"
sP3
aspa d2sp3
espacial
Ejemplos
angular lineal pirámidetrigonal planotrigonal tetraedro plano cuadrado octaedro [Co(CN),]
H,O, NO,-', CH,-O"CfI, [Ag(CN)21-1, N,O, C,H, NH,, SO,-Z, C10,-1 CO,-,, NO,-1, BF, BF,-1, CCl,, SiF, [Cu(NH3),]+2, [PtCI,]-* -8, W ( C O ) , , [SiF,] - 2
~
3-8.3 Reglas de Helferich
Se puede usar un conjunto de reglas empíricas útiles, las reglas de He1 rich, para llegar al arreglo espacial de los átomos en moléculas simples. Es reglas se resumen como sigue: 1) Moléculas o iones tipo AX,, en donde X puede ser el mismo o distil número de átomos A, tienen estructuras en línea recta si el átomo centra carece de electrones no compartidos, y estructurasangulares si el áto central tiene uno o más pares de electrones no compartidos. Así pues, C N,O y N3-I poseen estructuras lineales, como es evidente en las siguiel fórmulas de Lewis:
:O::C::O:
:N::N::O:
mientrasque HzO, H,S y NO," estas otras fórmulas de Lewis:
H:o : H
[:N::N::N:]-l
deben ser angulares, como lo ind ..
H:S: H
[o:
q - 1
2 ) Las moléculas o iones de tipo AX,, en donde X es diferente o igl A, tienen estructuras planares siel átomo central A carece de electront compartidos, y estructuraspiramidales cuando A está en el ápice, si el mo centraltiene un garde electrones no compartidos. E n consecut CO3--2,NO," y BF, son planares, de acuerdo con las fórmulas de L
..
.. :0:N::O:
..
..: F: .. .. : .. F:B:F:
mientras que NH,, SO,-z y CIO,-l son piramidales, como lo indic: estructuras que aparecen a continuacih.
Teoria del enlace de Valencia 149
H
H:N .. : H
3) Moléculas o iones tipo AX, tienen estructuras tetraédricas siel átomo ltral A carece d e electrones no compartidosen su capa exterior y si ésta del tipo de los gases raros, y poseen estructuras planares si la capa exterior es deltipode los gases raros. No hayejemplosbiendefinidos de esta la, aunque el CH, y el NH,+l cumplen con los requisitos de la primera .te de la regla 3, y los cuatro complejos coordenados de Ni(I1) y Pd(I1) puededecir que correspondena la segunda parte de la misma regla. Se )e tener en cuenta que las reglas de Helferich no constituyen razones para orientaciones de los enlaces, sino que son simples generalizaciones empíS útiles a veces para llegar a la naturaleza dirigida de los enlaces covalenen moléculas simples. ,4 Teoría de la repulsión entre pares de electrones de la Valencia de la Valencia dirigida
capa de
as reglas de Helferich,normasempíricas para determinar la forma georica de las moléculas, se pueden ampliar, a l a vez que se les da una base ica, si se considerael efecto de lasrepulsiones entre pares de electrones e los ángulos de enlace. La teoría desarrollada porGillespiey Nyholm, se basa enesteefecto,seconocecomo teoría de la repulsión de pares lectrones de la capa de Valencia de la Valencia dirigida. Como está imto en su denominación, esta teoría explica eficazmente las formas de noléculas que contienen enlaces de pares de electrones localizados. E n Kpresión más simple, esta teoría predicelaforma de una molécula, to30 en cuentalaconfiguración más estable d e losángulos de enlace ro de ella. De acuerdo con dicha teoría, esta configuración se determina ipalmente por las interacciones de repulsi6n entre los pares de electro:n la capa de valencia del átomo central. Se considera que lospares de -ones de esta capa ocupan orbitales localizados. Estos orbitahes se orien:n elespacio alrededor de las capas electrónicasinternascompletas, de anera que la distancia entre los orbitales es máxima. De este modo, la sión coulómbica de lasnubes de electronessereduce a un mínimo y, anto, se obtienecomo resultadolaconfiguraciónmásestable de los os de enlace. Sobre la base d e esta suposición, se puede demostrar que lnfiguraciones más estables de dos, tres, cuatro y seispares de electro1 l a capa de Valencia,es decir, las configuraciones que mantienen una ción máxima de los pares de electrones, son, respectivamente, colínea,iangulares, equilaterales,tetraédricas y octaédricas. La configuración stable para cinco pares de electrones es labipiramidaltrigonal. mos ahoracómo se aplica esta teoría a la moléculadelmetano.La leValencia del carbono en el metano contiene cuatro pares de electroIr lo que la configuración más estable del metano es la tetraédrica. Este
150 Enlacecovalente resultado se predijo en la sección anterior, al usar los orbitales híbridos. P obstante, la teoría de repulsión de los pares de electrones predice esta forn geométrica sin suponer la hibridación. Esta capacidad de predecir la gc metriamolecular, sin recurrir a la hibridación, es una de las característic principales de esta teoría. Apliquemosahora esta teoría a la molécula de NH,. La capa de valenc delátomo de nitrógeno de NH, contienecuatro pares de electrones, cor sucedecon el átomo de carbono en el metano.Entonces,sepodría espe que NH, tuviera una configuracióntetraédrica regular; noobstante, COI se demostróanteriormente, el ángulo de enlace H-N-H, en NHs, es Inor que el ángulo tetraédrico de 109'28'. Esta reducción en el ángulo tet ddrico se debe al hecho de que el átomodenitrógenocontieneunpar electrones no compartidos, que se denominapar solitario. Puestoque c parsolitario está bajo la influencia exclusivu delnúcleo de nitrógeno, nube de electrones se extiende en el espacio a una mayor distancia d e la ( puede estar un par de electrones de enlace, que está bajo la influencia tu delnúcleo de nitrógenocomodel de hidrógeno.Esta mayor extensión elespacio de los electronesdelparsolitario,dacomoresultadouna ma repulsión entre el par solitario y el par de enlace, que la que resultaría el dos pares de enlace. El resultado neto es que el par solitariohace qut junten más los tres pares de enlace N-H, y reducecon ello el hngulo enlace. Ahora, veamos el caso del H,O. La capa de valencia del átomo de 01 no en el agua contiene cuatro pares de electrones, corno ocurre con los n ~ o s d enitrógeno y carbono en NH, y CH,, respectivamente; sin emb; dos de esos pares de electrones, en el oxígeno, son pares solitarios. De acu con el razonamiento que utilizamos en elcaso delamoniaco, se podrí; perar unarepulsión todavía mayor entre las nubes de electrones de los pares solitarios que la que se produce entre unpar solitario y un par dc lace. Estamayor repulsión entre dos pares solitarios da corno resultado mayor compresión de los pares de enlace. Por tanto, se puede esperar el ángulo de enlace H-O-H en €LO se desvíe del ángulo tetraédrico que el ángulo H-N-H en NH+ En la figura 3-19 se muestran estas c guraciones resultantes, las que corresponden a CH,, NH, y H,O. De acuerdocon lo que acabamos de ver,es evidentequelasrepuls entre los pares de electrones en una capa de valenciadecrecen en el O' par solitario-par solitario de enlace
> par
solitario-par de enlace
> par
de enlac
Por tanto, un nílmero dado de pares de electrones de unacapa de ciadaráorigen aunaformamolecular:lineal,triangular,equilateral sucesivamente(vea el primer párrafo).Con todo, se presentarán d e s nes de los ángulos de enlace normales,según el número relativo de pa enlacey pares solitarios. Las estructuras que resultan de los diferentl meros totales de pares de electrones se danen la tabla 3-2, en funcic
Teoría del enlace de Valencia 151
3.19. Efectode CH,, NH, y H,O.
'IGURA
n
la repulsiónentreparesdeelectronesen
los dngulos de enlace,
úmero de coordinacióndel átomocentral. En esta tabla se usan las abrelaturas PS y PE para indicar, respectivamente, par solitario y par de enlace. Ahora,ilustremos los efectos de la repulsión entre pares de electrones en estructura por medio de algunosejemplos específicos. Sepuede consider que el ion [ICl,]" se forma de un ion yoduro, cuya configuración es '5p6 y cuatro átomos de cloro que donan, cada uno de ellos, un electrón la capa de Valencia del átomo de yodo. Esto da como resultado seis pares ! electrones en la capa de Valencia del átomo central de yodo.La confígu5ón más estable de estos seispares de electrones es la octaédrica, ya que origen a una fuerza minima de repulsi6n entre los pares de electrones. :esto que haycuatro enlaces I-Cl en [ICI,]", cuatro de estos pares de ctronesserán de enlacey los dosrestantesserán solitarios. Esta combi5Ón de pares de enlacey solitarios puede llevar ados arreglos diferentes l a configuración octaédrica. En uno de ellos, los pares solitarios están en 3 relación cis entre sí (es decir, a W"), y en el segundo, los pares solita-
(a) trans RA
3-20. Configuraciones posibles
(b) cis para los pares solitarios
y deenlaceen
[ICl,]-1
152 Enlace covalente
I
N
X"
X"
c
c
M
153
154 Enlace covalente rios están en la posición trans entre sí (es decir, los pares solitarios son diametralmente opuestos entre sí y formanunángulo de 180"). Estasdos estructurasaparecenilustradas en la figura 3-20.Si seaplica el principio de que los pares solitarios se repelen entre sí con mayor fuerza que con la que repelena los de enlace(vea el ordenqueantesmencionamos), es evidente que laconfiguración trans es másestable que la Configuración cis. Esto es así debido a que los pares solitarios estánmás separados en la estructura trans que en la cis, y la interacción de repulsión de los pares solitarios es muchomenoren el primer caso. Comootro ejemplo más,veamosla molkcula ClF,. El nhmero de electrones de la capa de Valencia que rodeanal átomo central de cloro en CIF,, es diez-siete del átomo de cloro, cuya con. figuración de la capa de Valenciaes 3s23p5, y uno de cada átomo de flúor Como hay tres enlaces covalentes, tenemos tres pares de enlace; dospare! solitarios resultan d e los electronesrestantes. La configuración más establc de estos cinco pares de electrones es la estructura bipiramidal trigonal, comc se muestra en la tabla 3-2. Sin embargo,cneste caso hay dos arreglos posibles de los pares de elec trones. Enunode ellos, los pares solitarios estánen relación trans entr sí, y los dc enlacecstánen el plano de la molécula, Este arreglodacom resultado una estructura planar, como se muestra en la figura 3-21(a). A sin ple vista, sepodríallegara l a conclusión de que la estructuraplanar es 1 más estable, ya que los pares solitarios están diametralmente opuestos entl sí y l a fuerza de repulsión entre ellos es prácticamentecero.Contodo, necesario tener en cuentatambikn la interacción entre el parsolitario y par de enlace, a fin de llegar a la configuración que tenga la menor energ de repulsión posible. En consecuencia,en la configuración que semuest cnla figura 3-21(aj la repulsiónpar solitario-par solitario esesencialmen cero. Ademhs, cada par solitario tiene tres pares de enlace adyacentes, a 9( Esto da comoresultado u n total de seis interaccionespar solitario-par enlace, que se producen a un ángulo de 90". El segundo arreglo de los pa. de electroncs es el que se ilustraen la figura 3-21(b). En 61, hay dospa solitarios, separados por un hngulo de IZO", y cada par solitario tiene un S' par cle enlacea 120" de 61. Además,cada par solitario tiene uno de en]: (en la posicih trans), con unaseparación de 90". Esto daorigen ala guiente distribución de interacciones entre los pares dc electrones, corresp dientes al arreglo que aparece en la figura 3-21 ( b ); 1
un par solitario-par solitario a 120" dos par solitario-par de enlace a 120" cuatropar solitario-par de enlace a 90" Sitomamosencuenta cl hecho de que l a repulsibn entre pares de d e ( nes aclyacentes sc reduce con mucha rapidez en función de la distancia los separa (y, por tanto, del ángulo comprendido entre ellos), la interac de repuIsi6n entre los pares de electrones a 120" entre sí se puede consic despreciable. Así, las interacciones par solitario-par solitario y parsolití par c]e enlace que tienen lugar a 120" no producen casi ningún efecto c
Teoria del enlace de valencia 155
( 4
FIGURA 3-21. Configuraciones posiblespara
(b) los paressolitarios
y los de enlace en CIF,.
estabilidad de la estructura. El resultado neto es que sólo cuatrointcracciones par-solitario-par de enlace que se producen a 90°, afectan la estabilidad de la estructura quesemucstraen la figura 3-21(b). Puesto que sc ticncn dos interaccionesmenosen esta configuración que en laqueaparcceen la figura 3-21(a), debemos deducir que l a estructura en forma 'I' es mis estable que la planar. La aplicación de esta teoría para incluir enlaces m6ltiples se puede cncontrar en la bibliografía que aparece al final de este capítulo. 3-8.5 RESONANCIA
Los sistemasquínlicospueden existir enuna variedad d e estadosenerg& ticos; el estado de energía más bajoes el normal o basal y los de mayor energía son los excitados. En la sección 3-8 vimos que lamol6cula de hidrógeno puede existir endos estados, representados por HX , €1 y €I Adcmás de estos estados normales, se pueden escribir las estructuras "€1; 11-1 y H+' :H-I en las queambos electronesse asocian con u11 iítomo dc hidrógeno, dando porresultadouna carga positiva en cl otrohtomo de hidrógeno. Las dos6ltimasestructurastienenalta t:nergía, ya quc dsta sc debe comunicar a la 1nol6cula, a fin de separar las cargas y 110 contrihuycu de maneraapreciable a la energiageneral de la mol6cula dc hidrbgcno ustable. Sin embargo, las dos primeras estructuras son equivalentes CII cncrgía, y la estructura real de la molécula d e hidrógeno se describecomo 1111 híbrido de resonancia de ambas. Este híbrido de resona~~cia ticncmcuos cncrgía que las dos formas de resonancia H ' .H ó I-lx . €I solas. La cstabilidacl l a energí:: de resonancia, sc origina adicional, que se mideenfunciónde en la interacción de estas dos estructuras y a veces recibe el rwmbrc cle energía de intercambiodelsistema. Así pues, cuandose aplica a compcstos unidoscovalentemente,laenergía de resonancia es 6til arncnudo para
.H.
156 Enlace coyalente explicar las grandes fuerzas de enlace que se observan por lo general experimentalmente. Paramuchos de estos compuestossepueden escribir varias estructuras, que difieren sólo enel arreglo de los electrones, como se ilustró anteriormenteen el caso sencillo delhidrógeno. La estructura real se considera como un híbrido de resonancia de dos o más estructurashipotéticas, o bien que resuena entre ellas. Existe un peligro al usar esta terminología de“híbridoresonante” para describir el estado real de unamolécula: el hecho de que es difícil evitar que se tenga la impresión de que las estructuras hipotkticasposeenuna verdadera existencia molecular. A decir verdad, sonsimplesmediosconvenientes deque se vale el químico para visualizar la formación de la molkcula desde el puntode vista de los diagramas de enlaceconvencionales y familiares, inclusoa pesar de que la estructura real no se puede describir por medio dc un solo diagrama estructural convencional.Básicamente,entonces,laresonancia se reduceaunadistribución efectiva de los electrones entre dos o másestructuras.Estasestructuras deben tener la misma energía, aproximadamente la misma posición relativa de los nGcleos y el mismonúmero de electrones queno forman pares. Podemos ilustrar estos puntos si analizamosalgunosejemplos específicos. El dióxido de carbonosepuede describir en tkrminos de tres estructurashipotéticas: -1
..
o=c=o .. .. 1
.
+1
.. .. : O-CEO ..
I
II
-1 .. .. O r C - o :..
+1
111
en donde las flechas de doble punta seusanpara indicar las estructuras resonantes. El estado real de lamolt.cula es unacombinación de estas tres estructurashipotkticas, que no se puedenrepresentarcon un diagrama de enlaces convencional.Existenpruebasexperimentales que respaldan las estructuras resonantes I1 y I11 en el sentido de que la distancia de enlace C-O medida cn el CO,, es intermedia entre un doble enlace real carbono-oxígeno y un triple enlace real. En segundo lugar, con base en las mediciones del momento dipolar,lasformas 11 y I11 deben contribuir por igual de tal manera que se anule el momento dipolar que tendríaindividualmentecada una de ellas, ya que eldióxido de carbono no tiene momento dipolar. La molécula de dióxido de azufre tiene dos formas d e resonancia importantes, que se pueden representarcomosigue: -1
. . +1 . . . .
..
:o”s=o ..
. . tl . . .-1.
t3
o=s-o: .. ..
Ambasformasdebencontribuirpor igual a la estructura real, ya que las distanciasmedidas de los enlacesazufre-oxígeno, indicanque son iguales e intermedias entre las distancias de los enlacessimples y dobles. Otra molécula interesante en relación con la resonancia es el benceno. Las principalesestructurashipotéticas, es decir, lasque máscontribuyenal estado real de la molécula, se puedenrepresentar así:
Teoría del enlace de Valencia 157
I
I1
I la
La estructuraIIa es unintento paradescribir la estructura real. Más adelante seofreceráunamejorrepresentación de los enlacesdelbenceno, con el empleo de los orbitales deslocalizados. 3-8.6 Orbitales deslocalizados
En las representaciones de la formación de enlaces (T y n: en el etileno y el acetileno(figuras 3-13 y 3-14) podemos ver que los electrones p están fijos en la región comprendidaentre los núcleos de carbono.Por esta razón, se dice que son electroneslocalizados. Sise observa el tipo de unión de una moléculacomo el butadieno, H,C=CH-CH=CH,,. que tiene un arreglo alternado de enlaces simples y dobles, que se denomma sistemaconjugado
(4
(b)
FIGURA3-22. Una molkulade butadieno, H,C=CH-CH:=CH,,
queilustra: a ) l a superposicibndelorbitalpuro p de cada átomo de carbono y b) ladeslocalizaci6nde los electrones en losorbitales n.
de doble enlace, se verá que se presenta una situación diferente. La molécula de butadieno se puederepresentarcomo m la figura 3-22(a), formada por la superposición de los orbitales sp" del carbono con los orbitales 1s del la hidrógeno y los orbitales sp2 de los otrosátomosdelcarbono.Estoda cadena de carbonosplanares en zigzag indicada por las lineas gruesas de la figura. L o s orbitales p tienenlóbulos que seextienden por arriba y por debajo de este plano de zigzag, como ocurre también en elcaso del etileno. No obstante, se observa una diferencia importante en la forma en que estos orbitales p sepuedensuperponer,encomparacióncon el etileno.Puesto que se tienen cuatro orbitales p en cuatro átomos consecutivos de carbono, los electronesno sólo puedensuperponerseentre los carbonos 1 y 2 y entre los carbonos 3 y 4, sino también entre el 2 y el 3, y entre el 1 y el 4. El resultado neto es que los electrones p no se pueden considerar ya localizados entre ningún par dado de átomos de carbono, sino que se obtiene una imagenmás real de la superposición,considerando que los electronestienen la libertad de moverse a lo largo de toda la región: comprendida entre los carlos electronesestándeslocalizados y se bonos 1 y 4. Entonces,sediceque representan como una región de densidad de carga por encima y por debajo
158 Enlace covalente delplanomolecularque se extiendea lo largo de todalacadena,como se ilustra en la figura 3-22(b). Dicha deslocalización de los electrones p conduce a una reducción de la energía y, por ende, a una mayor estabilidad de la molécula de butadieno. Esta mayor estabilidad se mide a través de la energía de deslocalización y equivaleexactamentea la energía de resonancia descrita en la sección 3-8.5. De hecho, la descripción de las dos estructuras de butadieno, en términos de superposicih del orbital p , correspondea las dos formas de resonancia
H
H
I
I
-1
.. uH2C"C=C"CH2
HZC=C"C=CH2
H +1 .. I H2C"C=C"CH2 -1
c"---)
H
y el estado real de la molécula se puede describir mejor como la forma deslocalizada que aparece en la figura 3-22(b). H
C
C4 r
I
FIGURA 3-23. Molécula debencenoque ilnstra: a ) la superposición de los orbitales $2 de los átomos de carbono coplanares y con los orbitales S de los átomos dehidrógeno coplanares; h ) la superposici6n de los orbitales p puros de los átomos de carbono,que son perpendiculares a l plano que contiene a los átomosde carbono, y c ) la deslocalizaci6n dc los clcctroncs cn los orhitales x .
Se puedehacerun análisis similar con los enlaces delbenceno. El bencenotiene t a m b i h el sistema de dobles enlaces conjugados,peroeneste caso la conjugacih se cfectba alrededor del anillo. El plano de la molécula de benceno se formasuperponiendo los orbitales sp' de los seis átomos de carbono.Estoproduce seisenlaces (T carbono-carbonoenlaforma deun hexágono. La superposición de los orbitales sp" restantes de los carbonos con los electrones 1s de seis átomos de hidrógenoforma seisenlaces (T carbono-hidrógeno que están tambikn en el plano de la InolCcula. Esto se ilus-
Teoríaorbitalmolecular
159
ra en la figura 3-23(a). Los orbitales p purosrestantes de los átomos de :arbono,sesuperponenparaformar enlaces x encima y debajodelplano figura 3-2?(b)]. Comoen el caso delbutadieno, estos electronesdelorbial p se deslocalizan y quedan libres para desplazarsealrededordelanillo, on el resultado de que la densidad de carga que queda arriba y debajo del llano molecular adquiere la forma de estructuras hexagonales, como se muesra enla figura 3-23(e). De esta manera, l a localización de la densidadde lectrones entre los átomos de carbono lleva a dos formas de resonancia,
ue tienen mayor energía que la estructura con el orbital deslocalizado. Esta iferencia de energía, quetienecomoresultado un2 mayor estabilidad de 1 molécula de benceno, es la energía de deslocalización o de resonancia. La structura real, que se obtiene del tratamiento del orbital deslocalizado que cabamos d e describir, concuerda mucho mejorcon los resultados experilentalesque se obtienenpara las distanciasy energías de enlace, que las structuras conenlacessimples y doblesalternos.Estasmedicionesindican ue las distancias carbono-carbono, en el benceno, son todas iguales (1.40 A) intermedias entre las distancias correspondientes a un enlace simple (1.53 A) uno doble (1.33 A). -9 TEORfA ORBITAL MOLECULAR
Hund y Mullikendesarrollaronunateoríaalternativa para describir l a ~rmacióndel enlace químico, que se conoce como teoría orbital molecular. :I sistema que se emplea en esta teoría difiere en forma b6sica del que se SÓ en ladelenlace de Valencia. En esta última,sesuponeque se forma n enlace cuando dos átomos de hidrógeno, por ejemplo, se acercan lo sufiente para lograr la superposiciónmhxima de los dos orbitales atómicos 1s. sto lleva, entonces, a una moldcula de hidrógeno estable, con una distancia Iternucleardada. Luego, en la teoríadelenlace de Valencia, los orbitales :ómicos internos de cada6tomoqueforma el enlace no sufrenninguna erturbación, es decir, cada átomo conservasu propi;l identidad.Cuando )rman un enlace, s610 un electrón d e cada &tomo enlazado pierde su idendad y se desplaza en los orbitalesatómicos externos de ambosátomos ilazddos. Sin embargo,en la teoría orbitalmolecular se principiacon los Licleos de los átomos enlazados, exentos de todos sus electrones, ya en su stanciainternuclear de equilibrio.Estaestructura posee orbitalesmolecures cuantizados de diversos niveles energéticos que rodean a ambos núcleos. ichos orbitales moleculares se forman cuando los átomos que van a unirse confunjuntandetal manera que los orbitalesatómicosindividualesse :n,para formar orbitales moleculares.Entonces, de acuerdocon l a teoria bital molecular, los orbitales de los átomos enlazados pierden su identidad
160 Enlace covalente individual. Los electrones, cuyo número total es igual a la suma de los electrones originalmente presentes en los átomos, se colocan uno por uno en los orbitales moleculares, paraobtenerlaconfiguraciónelectrónica delamolécula. Como en el caso de los electrones en los átomos, los electrones de las moléculas llenan primeramente el orbital molecular más bajo. El número de electronesenunorbitalmoleculardadose restringe, por el principio de exclusión de Pauli,a dos electronescon spins opuestos. Los niveles degenerados se llenan uno por uno con spins paralelos. Conforme se van ocupando los orbitales moleculares, se desarrollan series de grupos cerrados d e elettrones, de manerasemejanteacomo se establecen al desarrollarseelectrones en átomos. E n el métodode los orbitales moleculares, los orbitales S , p y d de los átomos aislados, que corresponden,respectivamente,al númerocuántico delmomento angular 1 de O, 1, 2, sesubstituyen por los orbitalesmoleculares, o, n, 6. Estos orbitales corresponden a la componente del momento angularalrededordelejeangulardadaenunidades de ?,h/2n, endonde ?, = O, 1, 2, respectivamente. Cuando ?,= O, estocorrespondea una distribución de carga simétricamente dispuesta alrededor del enlace molecular. (Compárelo con el caso del átomo libre, cuando 1 = O, que da una distribución de carga esférica 1s alrededor del núcleo.) El enlace que se forma con h utilización de estos orbitales o es entonces simétrico alrededor del eje de enlace. Cuando b = 1, se obtiene un orbital n, en el que la distribución de carga se concentra arriba y abajo del eje internuclear. Dos orbitalesatómicos, uno de cada átomo enlazado, cuyasenergías ten-
c
W
I Orbital atómico de A
enlace
Orbitales rnoleculares para enlace entre A y B
FIGURA 3-24. Formaci6n dedosorbitalesmolecularespor micos en los fitomos A y B.
Orbital atómico de
l a fusión dedosorbitales
B at6,
Teoría orbital molecular 161 ;an valores comparablesy posean unagrancantidad de superposición, se usionanparaformardosorbitales moleculares. Como se indica enla figua 3-24, uno de estosorbitales moIecularesposee menor energía que cualpiera de los orbitales atómicos de los que se formó y, por tanto, da origen I unestado de atracción. El otroorbitalmoleculartienemayorenergía y, :n consecuencia,produce un estado de repulsión. Este orbitalmolecular de nás energía se denomina orbital de antienlace, debido a que los electrones ~bicadoseneste tipo de orbital reducen la estabilidaddelenlace. Los orbi:ales antienlace se representan por medio de asteriscos en el lugar de los ex-
Orbitales atómicos Orbitales molecular Orbital
atómicos
F ~ C U R3-25. A Combinacióndeorbitalesatómicos paraformarorbitalesmoleculares enlace y antienlacc para n~oléculasdiatómicashomonucleares.Cadaorbitalmolecular puedeacomodardoselectrones de spins apareados.
de
162 Enlace covalente ponentes. El orbital molecular de menor energía recibe el nombre de orbital estabilidaddel de enlace, ya que los electrones que contieneaumentanla enlace. Los orbitalesmoleculares de moléculas diatómicashomonucleares, que se forman de orbitalesatómicos dados, se designancomosigue: ols, o*ls formados de orbitales atómicos 1s
o2s, 0*2s formados de orbitales atómicos 2s o2p, 0*2p formados de orbitales atómicos 2pz
x2/2p, x,*2p y xr2p, n,*2P formados de orbitales atómicos 2py y pectivamente.
Zp,, res-
A Is
A
*
+
2pX
*A
2Py=2P,:
+ A
.
B
7rY 2p =T , 2p
FICUIU3-26. Ilustracionesde la densidadde carga electrónica de losorbitalesmoleculos orbitalesatómicos. laresformadosporlacombinaciónde
Teoría orbital molecular 163 estos orbitalesmoleculaEn la figura 3-25 seilustranesquemáticamente enun diagrama de niveles de energía. Enla figura 3-26 se muestra la istribucidn de lacarga electrónica d e esfos orbitalesmoleculares.Sepuede bservar aquíque los orbitales de enlace son los que proporcionanunaulentoenla densidad de carga electrónica entre los núcleos. Esta concenración de carganegativa entre los núcleos reduce la fuerza derepulsión ntre los núcleos positivos. Estamayordensidad de carga electrónicada rigen aunestado de enlace o atracción. Los orbitalesantienlaceno favowen la formación de enlaces, ya que existe una pequelia densidad de carga ntre 10s núcleos. En consecuencia, se tieneunarqxdsiónnetaentre los tomos, debido al bajo grado de protección entre los dos núcleos positivos. El orden d e los niveles de energía de estos orbitales moleculares, que seca3 la secuencia en que se deben llenar, sigue el orden de la energía creciente, :S
als
quees l a del ion de la n1olCcula de helio, He,+l. Puesto que hay m b s electrones de enlaceque de antienlace, el enlace es estable.Estapredicción se confirma, ya que se ha demostrado que He2+' existe en ciertas condiciones. En elcaso de He,,los cuatroelectrones, dos de cada átomode helio, se deben colocar en los orbitales de enlace 01s y los de antienlace o*Is, dando la configuracihn [(crl~)~(a*ls)~]. Esta molécula no existe, debidoaque la energía de enlace.de1orbital 01s queda totalmente canceladapor el orbital de antienlace ~ " 1 s .La condiciónen la que los números de electrones de enlace y antienlaceson iguales, no da un enlaceestable,debidoa que el orbital de antienlace es ligeramente más positivo en energía que lo negativo que esel orbital de enlace, de donde resulta una fuerza de repulsi6nneta y no se forma un enlace estable. La moléculaLiz, que se puede detectar en estado goseoso, tiene dos electrones más que He, y Cstos deben ir al orbital molecular siguiente, es decir, al 02s de enlace. La configuraci6n del Li, se representa como [KK(oZs)z]. E] símbolo KK designa la estructura cerrada de la capa K (01s)2(0*1s)2. Se supone que estas capas cerradas no participan en enlaces y, por ende, se denominan electrones no enlazantes. Así pues, podemos ver que el enlace Liz
164 Enlace covulenfe es de tipo o. En la figura 3-27 se muestraunarepresentaciónesquemática de la formación de los orbitales moleculares del Li,, a partir de los orbitales atómicos del Li. Las moléculas diatómicas que se forman a partir de metales alcalinos, tienen configuracionesanálogas. En consecuencia, la configuración de Na, es [KKLL(o3s)'].
I
I
Li
Orbitaies moleculares de Li, FIGURA3-27. Formación de los orbitales molecularcs de Li,, a partir dc los orbitales at& micos de dos átomos de litio.
La molécula de Be, tiene dos electrones más que la Li,; dichos clectrones deben ir al siguienteorbitalmolecularsuperior, el de antienlace ~ " 2 s . La configuración de Be,es, entonces, [ K K ( ~ ~ 2 s ) ~ ( o * 2 sPor ) ' ] . lo que respecta a Be,, esta configuración de un orbital de enlace llello y otro de antienlace, igualmente lleno, le imparte inestabilidad al enlace y, por ende, la molkcula d e berilio no existe. Las pruebasexperimentalesindican que la configuraciónorbitalmolecular de B, y C, son, respectivamente,
[KK(02s)Z(o*2s)2(~,2p)1(x_2p)1] y [KK(o2~)~(o~2s)"(rr2p)'(n,,2p)'(n,2p)']. Observe que los orbitales moleculares no estánllenos en el orden que sc dioanteriormente. Es evidentequeen estas moléculas el factor que controla el orden de distribución es que los electronesentrenen los orbitales moleculares con spins no pareados. Este esel principio de m4xima multiplicidad de Hund, que se aplica a las moléculas, en la misma forma en que se aplica en la distribución de orbitales atómicos. Corno ejemplo vea el caso del cromo, que se estudió en el capítulo 2. La aplicaci6n d e este principio a la molécula de N, con 14 electrones, demostrará que la configuración orbital molecular de esta molécula es [KK(02s)2(o*2s)2(02~)2(n,2~)2(a,2p)2].En la figura 3-28 se ofreceunarepresentaciónesquemática de laformación de los orbitales moleculares de N,. Si los efectos de los orbitales a2s de enlace
Teoria orbital molecular 165
I I
I
I
I
11
tl
28
2s d r b i t a l e s atómicos de N
Orbitales atómicos de N
I
I
Orbitales molecutares de NmP
mu 3.28.
La formacitin de los orbitalesmolecdares
en N? y sus energíasrelativas.
los 0*2s de antienlace se consideran anulados entre sí, la formación de en:es en la molicula de nitrógeno se deberá a los electrones de los orbitales
p, nw2p,y n,:2p de enlace. Existen seis de estos electrones de enlace y procen un tripleenlace entre los átomos de nitrógeno? que consiste enun lace tipo o dos tipo n. El resultadoneto es que la nubede carga eleclnica se distribuye alrededor del eje N--N en la forma de un cilindro. Esta tribución de carga le imparte granestabilidad al enlacenitrógeno-nitróIO, como lo demuestra la pasividad química relativa de la molécula de rógeno. 3no de los éxitos másnotables de la teoría orbitalmolecular fue la rela1 sencillez con que explicó el paramagnetismo de la molécula de oxígeno. : pues,lamolécula de oxígeno tiene doselectrones más que la de nitró-
166 Enlace covalente geno, los cuales debenentraren los orbitales nU*2py n,"2p que queda1 ligeramentearriba de los orbitales de enlace x 2 p . De acuerdoconla regl; de la multiplicidadmáxima, estos dos electronespenetranen esos orbitale por separado, con spins paralelos. La configuracihn electrónica resultante dl la molécula de O, es [ K K ( , 2 s ) ' ( ( ~ ~ 2 s ) ' ( o 2 p ~ ~ ( ~ ~ 2 p ) ~ ( ~ ~ 2 p ) ,
.;I w c Q)
Orbitalesatómicos
de O
Orbitalesmoleculares
de O,
FIGURA 3-29. L a formación de los orbitales molecularesen
Orbitalesatómicos O, y
SLIS
de O
energías relati\
El resultadoneto de estos electrones de antienlacenoapareados es redu a un en ficazmente la configuración de triple enlace (02p)~((~c,2p)~(x,2p)~ ce doble, y hacer,a la vez, que la molécula d e oxígeno sea paramagnéti~
Teoríu orbital molecukr 167 En la figura 3-29 aparece una representaciónesquemática de laformación de los orbitales moleculares de O,. La adición de dos electrones a O,, produce la siguiente configuración, para la molécula de F,: [KK(a2s)~(a*2s>~(a2p)2(n,2p)202(.ir)~]
Observe que un solo enlace da como resultado F,, ya que sólo los electrones del orbital 0 2 p producen un enlace eficaz. Por supuesto, la molécula de Ne, es inestable, debido a que los orbitales 02p y 0*2p están llenos, lo cual da origen a números iguales de orbitales llenos de enlace y antienlace. Esta configuraciónproduce un efecto de repulsión y unenlaceinestable. 3-9.1 Fuerza del enlace
E n la exposición anterior se indicó que, cuando se usan orbitales de antienlace, se reduce la estabilidad de la unión. De esta manera la mayor estabilidad de la molécula de nitrógeno, en comparación con la d e la molécula. de oxígeno, es evidente porsu relativa pasividadhacia la reacción química, sepuederelacionar directamentecon el mayorexceso de electrones de enlace, en relación con los de antienlace, en la molécula de nitrógeno. Esta tendencia es general, como se puede observar en la tabla 3-3, en la que el calor de disociación es la energíanecesariapara separar las moléculas gaseosas en átomos gaseosos, y es la medida de ia fuerza de enlace d e estas moléculasdiatómicassimples.Mientrasmayor eselvalor del calor d e disociación, tanto mayor es la energía necesaria pararomper el enlace y, por tanto, tanto másestable es dichoenlace. E n esta tablapodemos ver claramente que el exceso de los pares de enlacesobre los deantienlacetienen una relación directacon la estabilidaddel enlace. Lasenergías de enlace de lasmoléculas de nitrógeno y oxígeno son 170 y 117 kcal/mol, respectivamente;sinembargo, sehadescubiertoquelas y energías de enlace de 146 y 149 especies ionizadas Nz+l tienen kcal/mol,respectivamente.Expliquemosestecambio en la estabilidad de las formas ionizadas, encomparacióncon las moléculasneutras,conbase en la teoríaorbitalmolecular. Las configuracionesorbitalesmoleculares de N, y O, se vieron anteriormente. Para las especies ionizadas, la configuraun electrón; ción se obtiene apartir de las moléculasneutras,eliminando así pues, Nz+'[KK(~2s)z(~*2s)'(~2~)z(~2~)3]
Estoda la diferenciaen los pares de electrones d e enlace y antienlace (34 - 1) = 2+ para Nz+ly (4 - 19) = 24 para 0 2 + l . Entonces,la eliminación de un electrón de antienlace de O, y uno de enlace de N,, pro-
Momentos dipolares 169 duce el mismonilmero de electrones de enlaceen exceso (cinco)en cada unade las especies ionizadas. Portanto,esto significa que dichas especies deben tener las mismas energías de enlace, como realmente ocurre. ( L a pequeña diferencia entre 1% y 149 kcal/molcabeperfectamentedentrodel error experimental del método que se emplea para medir energías de enlace.) Esteejemplo muestra la mayorefectividad de los electrones de antienlace para reducir la estabilidad de un enlace que la de los electrones de enlace para aumentar la estabilidad de dicho enlace. Aquí, la adición de un electrón dc antienlace a O,+l reducela energía de enlaceen 32 kcal/mol,mientras que la adición de un electrón de enlace a N ? + ' sólo aumenta la energía clc cnlace en 24 kcal/mol. 3-10 MOMENTOS DIPOLARES
En una molécula diatómica homonuclear, como la de hidrógeno, se pueclc considerar que ladistribución de carga en cualquier instante dado es simitrica alrededor d e los dos nideos. Anlbos mícleos tienenlamisma carga positiva y por tanto,enpromedioatraerán a los electronesporigual. No obstante, si se consideraelcaso de una moli.cula diatómicaheteronuclear, por ejemplo el fluoruro de hidrógeno,seencontraráunasituación muy distinta. El ion de fluoruro, debido a su mayor carga nuclear efectiva, tenderá a atraerelectrones en mayor grado que el átomo de hidrógeno. Esto darh comoresultado una distribución desigual de la carga electrónicaalrededor delenlace H-F, en el que el átomo de fl6or se carga negativamentecon relaciónalhidrógeno. En otras palabras, seproduceuna separación de carga alrededordelenlace,debidoa que los dos átomoscomparten los elcctrones deunamanera desigual. Cuandoenuna molécula seproduceuna separación de carga, encontramos que posee unmomento dipolarelictrico permanente.Elmomento dipolar eléctrico, p, sedefinecomo el producto de lacarga electrónica q y ladistancia d que separa a las cargas,
En general, la presencia de un momento dipolar permanente en una molicula indica una distribución desigual de carga alrededor de uno o más enlaces de dichamolécula, lo cualsedebe a que los átomosqueformanla uni6ncomparten los electrones de enlace de unanlanera desigual. Sedice que el enlace está polarizado y lamolicula, como un todo, se denomina molécula polar. Así pues, HF, HCI, HzO, etc., se clasifican como molkculas polares; las moléculas H,, C1, y N, se denominan moléculas no polares. Entre las moléculas polares y la no polares sepresentanmuchasdiferencias importantesen laspropiedades físicas y químicas,debido a la presencia de un dipoloen las primeras. Las unidades del momento dipolar se pueden obtener de la ecuación (3-3). Puesto que y es del orden de una carga clectrhica fundamcntal, 4.8 X 1O- 1 0
170 Enlace covalente esu, y comoladistancia de enlace d es delorden de 1 A ( cm), p es del orden de esu cm.Estaunidad, lo-'* esu cm, se denominaun "debye" y su símbolo es D. La comparación del momento dipolar calculado con base en la separación completa de la carga, con el que se observa experimentalmente, permite una determinación de la cantidad del carácter iónico de un enlace covalente. Así pues, en el caso del cloruro de hidrógeno, si el enlace estuviera formado por una transferenciacompletadelelectrón de hidrógenoal átomo de cloro, se tendríacomoresultadouncompuestototalmenteiónico.Paracalcular el momento dipolar de las especies iónicas hipotéticas H+'Cl", podemos suponerque la distanciainternuclearconocidadel HCl es la misma que va desde el centro de la carga positiva hasta el de la carga negativa. Si usamos la ecuación (3-3), obtenemos, para H+lCl-l,
'
(ibnica)
= (4.8 X 10"O esu) ,(1.27 >(
cm) = 6.1 D
El valor medido de p para HCl es 1.03 D. De donde, la relación
'
(observado)
I" ( i i n i r o )
x
1.O3 D 100 =-
6.1 D
X 100 = 17 % '
se puede interpretar como el porcentaje del carácter iónico del enlace H-C1, siendo el 83 % restante su porcentaje de carácter covalente. Esto se debe a que lacitada relación representa la fracción de unaunidadde carga que se debe desplazarunalongitud de enlace, para dar el momento dipolar observado. De acuerdocon la tabla 3-4, es evidente que el porcentajede carácteriónico de loscompuestoshidrógeno-halógeno,unidos en TABLA 3-4 Cálculodelporcentajedelcarácterdeenlaceiónicodelos compuestos hidrógeno-halógeno unidos covalentemente
p(~h8eruadoJ
iónico
Distancid internuclear
Porcentaje de curácter de enlace
*
~
HF HCI HCBI Hi
1.91 D 1.03 D 0.78 D
0.38 D
0.92 A 1.27 A 1.41 A 1.61 A
43 17 12
5
Calculado según Is eruari6a (3-4).
formacovalente,decrece al aumentar el númeroatómicodelhalógeno. La razón de esto se estudiará en la sección 3-11. E n general, las moléculas poliatómicas poseen un momento dipolo, a me. nos que los diversos enlaces en las moléculas estén orientados simétricamen,
Monaentos dipolares 171 te y, porende,cancelenmutuamente su contribución al momento dipolo general. Así, las molCculas simétricas de tetracloruro de carbono y dióxido de carbono tendrán momentos dipolo cero. En realidad, la elección entre la estructura lineal y la doblada en el CO, se puede basar en el hecho de que el momento dipoloobservado es cero. Así, en la moléculadoblada,estructura I1 d e la figura 3-30, los dos momentos de enlace C-O, pCO,se suman, para producir un momento dipoloresultante,mientras que enlamolécula lineal, estructura I de la figura 3-30, los dos momentos del enlace C-O actúan en direcciones opuestas y se anulan mutuamente. II
I
Pr
=O
FIGURA 3-30. El momentodipolar de una molécula doblada.
Pr de CO, enel
>O
caso de una molkcula lineal, o bien
Una molécula que no posea dipolo permanente podrá tener un momento dipoloinducido,cuando se coloque en un campo eléctrico. El dipoloinducido se produce debido a que la nube de electrones, que es móvil, puede ser distorsionada por el campo elktrico que se aplica, como se ilustra esquemáticamenteenla figura 3-31. Esto causa una separación de la carga y, por tanto,produceunmomentodipoloinducido. La magnitud del momento dipolo inducido está dada por
= aE
(3-5)
en donde E es l a fuerza del campo eléctrico y a es la polarización d e la molécula. Así, a es una medida de la facilidad con que el campo puede distorsionara la nubede electrones entorno a los ni~cleos.Evidentemente,la plarizabilidad aumenta conforme se incrementa el volumen de la molécula. Por consiguiente, la molécula I, tiene mayor polarizabilidad que la Cl,. Partiendo de esta exposición, se puede ver que el dipolo permanente se debe al campo de los 6tomosen la molécula.Estecampo estásiemprepresente y el momento dipolo es permanente. En una molécula homopolar, los campos de todos los átomos son iguales en magnitud, pero de sentido contrario, por lo que se cancelan entre sí. Unmétodoquese utiliza comúnmente parala medicióndel momento La dipolo depende de la medición de la constante dieléctricadelmaterial. capacidad C de un condensadorque consista de placas metálicas muy largas? a las que separe una distancia en el vacío, está dada por:
172 Enlace covalente C Y -4
V en donde 4 es la carga en las placas y V es latensión entre ellas. Cuando sc coloca un material entre las placas delcondensador, las molkculas del material se polarizan elktricamente por inducción.Estoproduceuncampo opuesto al campo resultante de las placas. En esencia, lo que sucede es que los dipolosinducidosen las moliculassealinean d e tal modo que sus
(b) FIGIIRA 3-31. La nuheelectrbnica en una mol&ula diat6micahomonuclear sencia de un campoeléctrico y b) enpresencia de un campoelictrico. cargas inducidas sc orientancnsentidoopuesto,con
a ) enau-
respecto a la carga de las placas. Esto conduce a la neutralización de una parte de la carga de las placas, con el resultado de que estasúltimaspuedenretenermás carga al aplicar l a mismatensión. En resumen, l a introduccióndelmaterial hace aumentar la capacidad del condensador. Los materiales de ese tipo se denominan dieléctricos, y la constante dieléctrica, E, delmaterial, que es una medida de la capacidaddeldieléctrico para hacer aumentar la capacitancia del condensador, csth dada por,
E=-
c
(3-7)
CO
c,
en donde C es la capacitancia con el material dieléctrico y es la capdcitancia en el vacío. Como constantes dieléctricas típicas, tenemos, E = 1.00583 parael aire, y E = 78.54paraelagua a 25". Observe que E es adimensional y mayor que uno. Cuando se coloca un material dieléctrico 110 polar cntre las placas del condensadorse polariza debido a la distorsión de la carganegativa en relacibu con los nilcleos positivos. Esto produce una polarización inducida, P,. Si las moldculas del material dielectrico poseían originalmente un momento clipolo permanente,además de lapolarización inducida habri una polarizacibn dc orientación P,, que se produce porque los dipolos eléctricos tratan de alinearse a lo largo de laslíneas d e fuerza, entre las placas delcondensador. La polarización molartotal, P,,, está dada por la suma de la polarización inducida y la de orientación, PtJ, Pi f " , ( 3-8)
+
La polarización molar totdl la da
la ecuación de Clausius-Mosotti
en d o d e E es la constante dicl6ctrica del material y M y p, s u pcso molecular y su densidad,respectivamente.Se ha descubierto quela polarizacihn de orientación es inversamente proporcional a la temperatura absoluta. Esto es de esperarse, ya que cuanto mis alta es la temperatura, tanto mayor esel movimientotérmico de las moléculas. Esteaumento delmovimiento térmico impide la alineación perfecta d e los dipolos en el campo eléctrico. La polarizacibn d e orientación, P,, está dada por 4 nXp2 Po =-9 kT
(3-10)
en donde X e s el nilmero de Avogadro, p es el momento dipolo permancnte, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La polarización inducida está dada por (3-1 1)
y, por tanto, P,J,cstá dada por P , = ""-nJf"a+"-4 "
E+2P
3
4 nXp2 9 kT
(3-12)
174 Enlace covalente Una gráfica de P, en función de 1/T, daunalínearectaconuna indinación igual a ( 4 / 9 ) ~ r ~ + ~y/una k intercepcibn de (4/ 3)nNa. Asi, se pueden obtener p y a de una moléculacuyopeso molecular es M, si se mide su constante dieléctrica y su densidad p a diferentes temperaturas. Esto se muestraen la figura 3-32. Observe queuna molécula no polar tiene p = O y Po = O y, por ende, debe tener una inclinacibn cero, o sea que l a gráfica será una línea horizontal.
HC1 (polar)
CO, (no polar) I
1 -
2'
FIGURA3-32. Gráfica de polarización molar en función de 1/T para una molécula polar y otra no polar.
3-11 CARÁCTER DE ENLACECOVALENTEPARCIAL Y ELECTRONEGATIVIDAD Segiln la exposición sobre momentos dipolo, resulta evidente quc los electrones que constituyen un enlace entre diferentesátomos,enmoléculas diathmicas, no son compartidos por igual. Se dice que esos enlaces covalentes tienen u11 caráctcri6nicoparcial. Sólosilos átomos en unamolécula diatcimica son iguales, tales como IIz, F, y Cl,, tendrá cada átomo una partc igual de electrones. En lamayoría de los compuestos conenlacescovalentes, el enlace es intermedio entre un enlace puramente covalente y un enlace iónico. Scría convenicnteestablecerciertapropiedad,parapoderestimar la cantidad de caráctcr iGnico que posee un enlace covalente. Determinemos con aproximacih el porcentaje de carácteri6nicodelenlacecovalente en la nloldcula IICl. ExperinleIltalnleIlte se ha descubierto que se neccsitan 103 kcalpara disociar 6.03 X 10"" mol(.culas de €I2 enhidrógeno athmico, o sca, 1-1,
kcal + 103 mol
4
2E-I
y se requicrcn 58 kcal para disociar 6.03 X 10'" molkculas de C1, en cloro atómico, o sea,
Enlace covalente parcial y electronegativihd
175
kcal mol
C1,+ 58---+2C1
:n donde E es la energía del enlace covalente que designa el subíndice resl a hipotética lectivo. Así, la energía de unenlacepuramentecovalenteen nolécula de HCI, es 13.3 x kcal/enlace. Sin embargo, experimen:almente se encontró que la energía real de enlace de HC1 es 1 0 2 kcal/mol, I sea 16.9 x kcal/enlace, que es más quelaquese calcula al suponer lue los electrones están compartidos por partes iguales. Puesto que se necesita más energía para disociar un enlace en el HCI que a queserequiere para disociar un enlaceen el compuestohipotético y xmmente covalente,podemos llegar a laconclusión de que el enlace real :S más estable,Estamayorestabilidad se debe a la desviación delenlace le la covalencia pura, o sea que el enlace posee máscarácter iónicopor la :epartición desigual de los electrones. Las formasiónicas dan másestabililad,debido a los tkrminos de energía coulómbica de atracciónproducidos )or el carácter iónico parcial del enlace. Asípues, cuanto mayor sea la desfiación que tenga unenlacedela covalencia pura, es decir, cuanto más :arácter iónico posea unenlacecovalente, tanto más estableserá.Ladife.encia de energía entre la energía de enlace experimental y la calculada para In enlace puramente covalente, se denomina energía iónica de resonancia. La :ne@ iónica de resonancia, A' está dada por
+
8' = EA-B - ~ ( E A - A EB-B)
(3-13)
en donde E A - B a la energía de enlace experimental y EA"Ay E B - B son los A, y B,. Es preciso falores para las moléculasdiatómicashomonucleares, :ornar en consideración que el término *(EA"A ER"R) en la ecuación 13-13) es la energía delenlacepuramentecovalenteen la molécula AB. 2uanto menos sea el valor de este término, tanto mayor será el valor de A', a energía iónica de resonancia; cuanto mayor sea esta última, mayor será el :arácteriónico parcial de unenlacecovalente. Así,para HCl,la energía ónica de resonancia es 3.6 x 10-'z kcal/enlace, o bien, 22 kcal/mol. Al omar en consideración los compuestos de hidrógeno-haluro, HF, HCl, HBr HI, sepodría esperar que el H I poseyerael mayor carhcter de enlace
+
176 Enlace covdente covalcntc y, porcoosiguicutc, la cantidad menor de cncrgia i h i c a d e resonancia.Esto se debe al hccho de que lagran nube electrcinica del yodo se distorsionacon más facilidad y puedesuperponerseconmayor amplitud sobre el átomode hidrcigeno. Esto se confirma, ya que las energías iónicas de resonancia para €IF, HCl, HBr y HI, son 64, 22, 13 y 2 kcal/mol, respectivamente. La electro~~cgativiclacl es 11na medida relativa de la tendencia de un ltomo enlamdo a atraerclcctroncs. Cuanto mayor sea la polaridad de unenlace, tanto mayor s e d la clifercncia,de electronegatividad entre los átomos que se enlazan. Intolms,de acuerdo con lo queacabmosde exponer, cuanto mayor sea a l encrgía ihnica clc rcsonaucia, es decir, el carlcter icinico parcial de 1111 enlacecovalente,tallto mayor ser5 la diferencia de electronegatividad cutre los itomos enlazados. La diferencia de electronegatividad entre el hidr6gello y cl f16or es mayor que entre el IidrOgeno y el cloro, puesto que cl fl6or es n ~ á sclectrollegativo que el cloro. Pauling establecici una escala dc electroncgati\idaclcs para los elementos, basada en el razonamiento expuesto anteriormente para el cilculo de laenergía ihnica de resonancia.Sin embargo,dcscubrih que era m i s prhctico calcular la energía de un enlace hipoti.tico puramente covalellte, usalldounamediageomktricaen vez de la nlcdia aritlnktica,1x1~1 las energías de enlace. Así pues, d e acuerdo con I'auliug,la energía dc enlacedel €IC1 prm1cntc covalentc cs
EH-CI= ~ E H - X H ECI-CI ql1e da 12.7 X IO kcal/cnlace, o bien 77 kcal/mol, para Con base en la media geomi.trica, laenergíai6nica de resonanciapara HCl es 4.2 x 10"' kcal/enlace, o sca 25 kcal/mol. Los valores parala energía iónica dc resonancia, A', se calculan segíunlaecuacicin siguiente, que es análoga a la ( 3-13): ~
A = EA-B - ~ E A - A X Eg--B
(3-14)
dotlclc todos los ttrminos son losmismos que cn la ecuaci6n (3-13), excel>ci6n Itecha de que c11 la ( 3-13) sc utiliza una Inedia geomktrica en lugar de la media aritmttica. Sería agradable que los valores A fueran aditivos, de tal modo que se pudieracalcular u11 valor A para unenlaceparticularapartir dc los valores A conocidos para otros enlaces apropiados.Porejemplo, para calcular elvalor A para el enlacefltíor-bromo,tomaríamosladiferencia de los valores A entre los enlaces de silicio-flilor y silicio-bromo que se dan en la tabla 3-5. Evidentemente, ASi-P
-
ASi-Br
# AF-B~
puesto que (90 - 25) # 20, y, por tallto, los valores A no son aditivos, ni se pueden utilizar para calcular otros valores A. No obstallte, Pauling obser. 1.6 clue !os valores de A% eran aproximadamente aditivos para muchos valo rcs. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 3-5,
177
Enlacecovalente parcial y electronegatividad
puesto que (9.5
- 5.0)
= 4.5.
TABLA 3-5 Datos deenergía deenlace,enkcal/mol,usados aproximadamentelaselectronegatividades,segúnPauling ~~
~~
~
Átomo A
Br Si Si
*
para determinar
Átomo B
F Br F
EA-A 46
42 42 129
Valores experirnenrales. calculados usando laecuación
+ Datos
EB-B
37 46 37
~ E A -X A EB-B
EA-B*
A+
41 44 39
61 69
20 25 90
'''A 4.5 5.0 9.5
(3.13)
VeamoscómoestablecióPauling su escala de electronegatividadesa partir de las energías experimentales de enlace. Como vimos anteriormente, A es una medida del carácter iónico parcial de un enlace covalente; sin embargo, la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados se relaciona también con el carácteriónicodel enlace. E n consecuencia,podemos llegar a la conclusión de que la diferencia de electronegatividad entre dos átomos enlazados es también proporcionala A. Puestoque A% y no A es aditivo, Paulingutilizó AS como proporcionala la diferencia de electronegatividad. Así pues, podemos escribir XB
- X, = kA%
(3-45)
en donde X, y X u son los valores de electronegatividad de los átomos A y B, respectivamente, y k es un factor de proporcionalidad.Paramantener los valores de X,] - X, entre O y 4, Paulingutilizó el valor d e 0.18 en l a ecuación (515). Así, la citadaecuación (3-15 ) seconvierteen
XI) - X, = 0.18 AM
(3-16)
Ahora, de acuerdo con lo que sabemos de las energías de enlace,podríamos usa.rla ecuación (3-16) paracalcularunalista de valores (X, X,) expresados en unidades deeVque sean aproximdamente aditivos. Para convertir esta serie en valores de electranegatividad relativa de un solo átomo, seránecesario especificar el valor de electronegatividad de un átomo y calcular el del segundo, mediante la diferencia ya conocida ( X u - X,). En la escala de Pauling XF = 4.0 se usa comomodeloparacalculartodas las otraselectronegatividades relativas, que se dan en la tabla 3-6. Obviamente, los átomos más electronegativosaparecenen la esquinasuperiorderecha de la tabla periCdica, mientras que los átomos más electropositivos se localizan en la esquina inferior izquierda de la misma. Al descender por un grupo de la tabla, se reduce la electronegatividad, debido a que las capas electrónicas subsecuentesreducen la carga nuclear efectiva. Al atravesar un período de
-
178 Enlacecovalente izquierdaaderecha,laelectronegatividad aumenta,debido a que la carga nuclear efectiva seincrementaen ese mismoorden. Antes de estudiar el empleo de los valores de electronegatividad para calcular el porcentaje de carácteriónico de unenlacecovalente, veremos otro método para calcularlos (existenvarios).Mullikenconsideróa las electronegatividades desde un punto de vista diferente del que usó Pauling. Tomó en cuenta los procesos que se relacionan con l a formación de un enlace covalente puro entre los átomos A y B. Para formar un enlace de este tipo, es necesario que ambos átomos tengan l a misma magnitud de carga electrbnica; así, las dos estructuras iónicas hipotéticas A+'B:-' deben ser equivalentes.Para un electrón del átomo A,
y
A:-IB+l
crear la estructuraA+':B-',debemostomar
y cedérselo al átomo B,
El primer proceso se relaciona con la entrada de energía, que es igual al potencial de ionizacióndel Btomo A. El segundo se refiere alaliberación de energía, que sedenominaafinidad electrónica de B. Unalto valor de afinidad electrónica significa que se favorece la adición de electrones al Atomo (vea el capítulo 4, sección I ) . De manera que el cambio de energía implicado en la formación de A+'B:--' se obtiene por A E ~ + l g : - l=
E,
+ EflB
endonde E I A es el potencial de ionización del átomo A y Et,,,%es la afiátomo B. De igual modo, para crear laestructura nidadelectrónicadel A: "B+*, el cambio de energía que se produce es AEA:-lg+l
= EI,
-I-E E A
Paraformarunenlacecovalente puro, las estructuras A+'B:" deben ser equivalentes y, por tanto, hE~+lg,-= ~ AE~:-lg+l
y A:"B+'
Enlace covalente parcial y electronegativídad
m
o”
179
180 Enlace covalente que se puede reacomodar para dar
Si la afinidadelectrónica del átomo A esmayor quela del B, es decir, si la adición de un electrón a A produce más energía que la adición de un electróna B, entonces elvalor de EEA es más negativo que el de ElB. Asi. mismo, si se requiere másenergía para ionizar A que l a necesariapara ionizar B, entonces el valor de ETAes más positivo que el de E I B , Si utilizarno5 estos valores algebraicos respectivos de EE y EI en las ecuaciones anteriores, veremos que ( E I ~- E E ~ ) ( E I ~ E E B ). E n este caso, entonces, el átomo A tendrá una mayor parte de 1:. carga electrónica que el átomo B. Mediante un razonamiento similar, se puede demostrar que si (ErB - E E ~ ) (ErA - EE,), entonces el átomo B tiene unamayorparticipación de la
>
>
TABLA 3-7 Cálculodelaselectronegatividades delhidrógeno y los halógenos, basadas en la definición de Mulliken Atorno
H F
c1
Br
I
EI
13.6 17.4 13.0 3.0 11.8 10.4
EE
X
0.7 3.7 4.0 3.8 3.4
2.5 3.8 2.8 2.5
carga electrónicaen el enlace A-B. Puesto que la diferencia (E, - E E ) es unamedida de la atracción de los electrones hacia unátomo,Mulliken definió la electronegatividad de unátomo A como - EE x*= EI___ 5.6
(3-17)
en donde se usan los valores algebraicos de E , y E E en unidades de eV, y el factor de 5.6 ajusta la escala Mulliken para acercarse a la escala de Pauling. Si aplicamos laecuación (3-17j a los compuestos hidrógeno-halógeno, como se ha.ce en la tabla 3-7, observamos que las electronegatividades de los halurossonmayores que la delhidrógeno y, por tanto, estas moléculasson polares, teniendo los halógenos la mayor parte de la carga electrónica. De igual manera, puesto que XF > Xcl > Xer > XI, el carácter iónico de los enlaces decrece de HF a HI. Elporcentajedelcarácteriónico de un enlacecovalentepuedeestimarse,para moléculas simples, apartir de los valores de electronegatividad de los elementos que componen el enlace. Por medio de la exposición anterior se demostró que la diferencia de electronegatividad entre los elementos A y B es una medida del porcentaje de carácter iónico del enlace covalente entre A y B. Asimismo,el porcentaje de carácteriónico deunenlace cova-
El enlace de hidrógeno 181
'nte se calculó, en la sección previa, por medio de los conocimientos de los lomentos dipolares y las distancias internucleares. Se calcularon los porcen!jes de carácteriónico de muchos enlacessegún laecuación (3-14), y se azóuna gráfica de esos valores enfunción de las diferencias d e electroegatividad de los elementos que formaban parte de los respectivos enlaces. a mejor curva a través de esos puntos da la ecuación empírica Porcentaje de carácter iónico
E
1 6 ( X n - X,)
+ 3.5(X, -
XA)'
(3-18)
1 donde se debe considerar que el valor de X, es el valor mayor de electroegatividad. Mediante la ecuación (3-18) se puededemostrarconfacilidad ue si (XI<- X,<)=: 2.1, entonces el porcentaje de carácter iónico del enlace ;valente es 50 %. Sedebetenerencuentaquelaecuación (3-18) es SOmente empírica y que los cálculos que se obtienencon ella sonmeras proximaciones. Resumiendo: 1. Mientras mayor eselvalor de X de un átomo, tanto mayor es la tenencia de dicho átomo a atraer electrones en un enlace. 2. Mientras mayor es ladiferencia (X, - X*), tanto mayor esel calor e formación del enlace entre A y B y tanto más estable es éste. 3. Mientras mayor esla diferencia (X,{ - X,), tanto mayor esel carác:r iónico del enlace. 4. Mientras mayor esel potencial de ionización y más negativa laafiniad electrónica deunátomo,tanto mayor será la electronegatividaddel lismo.
-12 EL ENLACE DE HIDRdGENO
Laposición del hidrógen:, en la tabla periódica indica que se puede espesus reacciones tantocomounelementosemejante a los letales, a través de la pérdida de su electrón IS, que comohalógeno, por I ganancia de unelectrón para alcanzarlaestructuradelhelio. En efecto, sí es, se sabe que el hidrógenoforma el protón, H+I, y el aniónhidruro, [:-l. Además de esos compuestos electrovalentes, se observó que el hidróeno formamuchoscompuestosen los que se enlazacovalentemente. Sin mbargo, esto no agota los tipos de enlaces que este elemento versátil puede itablecer.Existenmuchoscompuestosen los que el átornodehidrógeno ]incide simultáneamenteentre dos átomos )I actúa como puenteentre 110s. En estas condiciones,el átomo de hidrógenoparticipaen dos enlaces: no es de tipo covalente y el otro se conoce como enlace de hidrógeno. Pues) que se ha encontrado q u e l _ o ~ - ~ e ~ & e J u . d ~ ~ h m lente conátomos que tienen ,.una altadensidad electrhica, es decir, que oseenun gran valor de electronegatividad,como el flúor, eloxígeno y el ikógeno, ahora se reconoce que estos enlaces tienen un carácter electrostáco. L o s enlaces de hidrógeno poseen energías de enlacedeaproximadalente 5 kcal/mol y, por consiguiente, son mucho más débiles que los Ir queactúeen
182 Enlace covalente
covalentes, que tienen energías de enlace que van de 80 a 100 kcal/mol aproximadamente. Laformación de unenlace de hidrógeno explica algunas de las propieda des anómalas que se observan en muchos compuestos. Así, con base en estc fenómeno se pueden explicar los puntos de ebullición y lospesosmolecula res anómalos en solución. El ácid0 fórmico, HCOOH, formaundimero er disolventes no polares que produce un peso molecular doble de lo esperado Este dímero se forma mediante enlaces de hidrógeno,comosigue: 1.07 A
1.63 A
En esta estructura,laslíneas de puntosindican la formacióndelenlact electrostático de hidrógeno.Observeque la longitud OH delenlace de hi drógeno es mucho mayor que la longitud OH delenlacecovalente. Estc debe significar que el enlace de hidrógeno es mucho más débil que un enlacc covalentecorrespondiellte. De manerasimilar, se ha encontrado experimen talmente que HF es unpolímeroconmuchasunidades H F unidas entre S por medio de enlaces de hidrógeno
La disminución anómala en la densidad del agua, que ocurre cuando esta se congela, se puede explicar con base en la formación de enlaces de hidró. genoentre moléculas de aguaen los cristales de hielo. Estoproduce una granestructuraabiertaen el hieloque,a suvez, origina unincremento en el volumen.Cuando el hielo se derrite, l a estructurasedestruye y las moléculas de aguasepuedenunirmásestrechamente, lo cualincrementa su densidad.Sinembargo,algunasmoléculas de aguapermanecenunidas pol en$:es de hidrógeno en el agua, pero no al grado en que se encuentran en el helo. Los puntos de fusión y ebullición relativamente altos de HF, H 2 0 y NH, se pueden explicar también por la asociación debida a la formación de enla
Puntos de fusión y ebullición de los hidruros de los grupos i V al VI'
TABLA 3-8 ~~
~
Grupo IV P.E. P.F. CH4
- 184 -161.5
SiH4 -185
G e H 4 -165 SnH4 -150
Grupo V P.E.P.F. P.F. P.E.
NH3 - 77.3 -33.4 -111.8 PH3 -135 -88 - 90.0 AsH3 - 113.5 -55 - 52 SbH3 - 88 -17
Grupo VI1 P.F. P.E
Grupo VI Hz0 0.0 100 HzS -82.9 - 61.8 - 42 HzSe -64 H2Te -51 - 2
HF
-
92.3
HCI -112
19.4
-83.'
HBr - 88.5 -67.( HI - 50.8 -36
Moléculas con deficiencias de electrones 183 ces de hidrógeno. En la serie de hidruros del grupo IV, CH,, SiH, GeH,, y SnH,, no sepuedenformar enlaces de hidrógeno y seencuentra el incremento regular esperado en los puntos de fusión y ebullición, con el aumento de los pesos moleculares, tal como se indica en la tabla 3-8. Sin embargo, se observa que losprimeros miembros de los hidruros de los grupos V a VI1 tienenpuntos de fusión y ebullición anormalmente elevados, en relación con sus pesosmoleculares. En estos compuestos se registra la formación de enlaces de hidrógeno y, por tanto, se debe proporcionarunamayorenergía que la de costumbre, tanto a sólidos como a líquidos, con el fin de romper estos enlaces y liberar así a las moléculas, para que se derritan o evaporen. Los ejemplos vistos hasta ahora se relacionan sólo con la unión de moléculas diferentes. No obstante,se conocen casos en los que se registra la formación de enlaces de hidrógeno entre grupos dentro de la misma molécula. Estos dos tipos se llaman, respectivamente, enlaces de hidrógenc intermoleculares e intramoleculares. Comosemuestra, el compuestosalicilaldehído contiene un oxhidrilo y ungrupoaldehídoadyacentes entre sí, lo cual permite la formación de un enlace de hidrógeno entre ambos grupos.
Evidentemente, la formación de enlaces de hidrógeno ~ntramoleculares no conducirá a propiedades anormales, como ocurre en los casos que hemos visto de formación de enlaces intermoleculares.
3-13 MOLJXULASCONDEFICIENCIA
DE ELECTRONES
Como expuslmos ya enestecapítulo, se puede escribir unafórmula de Lewispara el AI,Cl,, que es el dímero de AlCI,. Existen suficientes electrones de enlaceparaformarocho enlaces de doselectrones entre los átomos de esta molécula. Sin embargo, se sabe de moléculasen queno se tiene la suficiente cantidad de electrones de enlace para proporcionaruniones de dos electrones entre los átomos. Se dice que estas moléculas tienen deficiencia de electrones. Un compuesto de este tipo es el diborano, B,H,, el dímero de BH,. La fórmula de Lewis del B,H, requieresiete enlaces de dos electrones, o sea catorce electrones; sin embargo, sólo se dispone d e doce electrones de enlace y, por tanto, se debe recurrir a un tipo distinto de enlace covalente para describir la uniónen el diborano. A continuaciónsedauna interpretación de la estructura de este compuesto. El diboranoseha investigado experimentalmenteenforma minuciosa. Los resultadosindican que se puede aplicarunaestructura “de puentes de hidrógeno”,como se ilustra en la figura 3-33. En esta estructura, los dos átomos de boro y los cuatro átomos terminales de hidrógeno son coplanares.
184 Enlace covalente H 1s
H1s FIGURA3-33. Estructura de los puentes de hidrógeno del diborano.
Los átomos de boroestánunidos pordos Litomos de hidrógeno, uno arriba y otro debajo del plano de los átomos de boro; no se tiene un enlace sigma boro-boro, así que la concentracióndelcampoelectrónicoquedaalejadadel eje boro-boro. Lacarga electrónica de los átomos de boro se concentra en cada puente de hidrógeno que conecta a los Litomos de boro. Entonces, cada puente consiste en un “orbital de tres centros” que se compone de un orbital de cada átomo de boro y otro del átomo de hidrógeno del puente. Esto se podría visualizar si consideramos que el átomo de boro tienehibridación sp3. Como se ilustra en la figura 3-34, dos de los cuatroorbitales sp3 del boro se usan en el puente y son cquivalentes.Puesto que sólo se encuentra disponibleunelectrón paraesosdos orbitales, uno de ellos contiene al electrón y el otro está vacío. Cadapuente se forma mediante l a superposición simulthea del orbital 1s de hidrógeno y unorbital spq de cada átomode boro. Asi, cada puente es un“orbital de tres centros” y contiene dos electrones. Por supuesto, los átomosterminales de hidrógenoestánunidosa los átornos de boro por la superposición de un orbital 1s y un orbital sp3, formandoun enlac: sigma. Estetipo de enlazamiento se puedeaplicartambién aotroscompuestoscon deficiencia de electrones,como los dímeros de Be(CH,), y AI(CH,),. 3-14 COMPUESTOS DE GASESRAROS
La poca reactividad de los gases raros (que se conocentambiéncomo
ga-
Compuestos de gases raros 185
i
/
/
’
H
‘\ -1.33i
\
H FIGURA 3-34. Los orbitalesdeenlaceen
el diborano.
ses nobles o inertes) se interpreta por lo general en el sentido de que esos elementos no se combinan con otros para formarcompuestos,locual no es cierto. Su reactividad relativamente baja noquieredecirque sean quimicamente inertes,como lo han puesto de manifiestodescubrimientosrecientes. La primera indicación de que los gasesraros no eran completamente inertes se obtuvo hacia1900, cuando se señaló que se habíanpreparadohexahidratos cristalinos de Ar, Kr y Xe. Más tarde se demostró que esos hidratos eran clatmtos o “compuestos”enjaulados. En esos clatratos, los átomos de gases raros estánretenidosen jaulas cristalinas que se forman conmoléculas de a.gua. Los átomos se mantienenen la jaula por medio de enlaces intermoleculares débiles, que se conocencomo enlaces deVan der Waal (vea el capítulo 5 ) . Sin embargo,una vez que se derrite el cristal, los átomosenjaulados seliberan.También se informódesde 1900 de lapreparación de com.puestos de gases raros v metales;sinembargo, lo intentoshechos para reproducir esas preparacioneshan fracasado, haciendoconcebirdudas con respecto a la existencia de tales compuestos. En 1962, N. Bartlett permitió que reaccionaran mezclas equimolares del gas Xe y vapor de PtF,,yobtuvo un sólido amarillo.El análisis de ésteindicó que se trataba de un compuesto químico que tenía la fórmula Xe[PtF,]. Este descubrimiento le dio gran impulso a l a investigación sobre la formación de conlpuestos de gases raros y su química. Entre los compuestos preparadoscongases raros, seencuentranXeF,,XeF,,XeOF,,XeO,F,,XeO,, y XeOF,. Se sabe que el kriptón forma compuestos con fl6or y oxígeno, pero 10 haceconmucha mayor dificultad que el xenón.Hastaahora, losgases raros más ligeros, el argón, el neón y el helio, han resultado completamente inertesa las reacciones químicasordinarias.Puesto que la tendenciaa perder electrones aumenta a medida que se desciende por una familia, la mayor reactividad del átomo mayor de xenón y el hecho de que reaccionacon
186 Enlace covalente mayor facilidad con los átomos más electronegativos, como el flúor y eloxígeno, parece indicar que elproceso de enlazamiento incluye cierto grado de transferencia de electrones del gas raro al elemento con el que se combina. El descubrimiento de compuestos de gases raros impulsóa los químicos teóricos aexaminar el tipode enlaces que se hallanen esasmoléculas. Se hanaplicado tanto la teoría delenlace de Valencia como la de orbitalmoleculara las moléculas de gases raros, con diversos grados de éxito.Hasta ahora, el problema noha sido completamente resuelto.Vamosaefectuar acontinuacicin un breve análisis de la geometríadel XeF, y elXeF,, de acuerdo con la teoría de repulsión de par de electrones de la capa de valencia. La capa de Valencia del átomo Xe, en XeF,, contiene 10 electrones, 8 del átomo Xe y 1 de cada átonlo de flúor. La configuración más estable de los 5 pares de electrones, 2 pares de enlace y 3 pares solitarios, daríacomo resultadounaestructurapiramidaltrigonalenla que los enlaces solitarios se encuentranen el planoquecontiene al átomo Xe, y los pares de enlace se dirigen hacia los ápices de la pirámide. La estructura resultante es lineal. En el XeF,,, la capa de Valencia del átomo Xe contiene 12 electrones, 8 del Xe y 1 de cada átomo de flúor. La configuración más estable de los 4 pares de enlace y los 2 pares solitarios da como resultado una configuración octaédrica en la que los pares de enlace Xe-F seencuentranen el plano ecuatorial y los pares solitariosestán dirigidos en posición trans entre sí. La estructuraresultante de XeF, es planarcuadrada.
BIBLIOGRAFTA E:. Cartrnell y G . W. Fowles, Valency and Molecular Structure(Washington,
D. C.: Butterworth Scientific Publications, 1961 ) . W. Ilerz, 'I'he Shape of CarbonCompounds (NuevaYork: W. A. Benjamin, 1963). of Molecules (Nueva York: G . E. Ryschkewitsch, ChemicalBondingandtheGeometry Reinhold, 1963). G. E. Brown, Modern Valency Theory(NuevaYork:Longmans,Greenand Co., 1953). R. J. Gillespie, "'l'he Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory of Directed Valency", I Chem. Ed. 40, 295 (1963).
PROBLEMAS 1. Escriba fórmulasde Lewis para las siguientes especies químicas, indicandola carga formalque se ejerce sobre cada átomo: i ) SCN-1 e ) €ISO,-" a ) Ob', f ) IN, b ) PO,-.? i) C,H, k) I 0 , - 1 c ) N,O, 9 ) s,o:,-z 1) o:, h ) SOCI, d ) N,-1 2 . Indique en un diagrama la configuracibn alrededor del átomocentral, en funclón de los orbitales que se usanpara enlaces, en cada una de las siguientes especies químicas: i ) OF', e ) co a ) PO.,-:$ f ) CN" b ) SO, j ) 'TiC1, c) co, [BF,(OH)] g) -1 [Cu(N€I,,) k) ,] + 2 1) so, h ) N,O d ) II,O+'
7
Problems 287 3. Indique cuáles de las siguientes especies químicas son paramagnéticas: a ) 'l'iF4
e ) Ag f ) SnCI, c ) Co g ) N:,-' 11) [CI(NII;~)J+:~ [ Fd c) ( C N ) ~ ] - * La fbrnlula empírica Ci1&puede representar varios compuestos en los que los átomos de carbono tienen una configuracih en cadena o anillo. Escribalas fórmulas de Lewispara todos los compuestos posibles de ese tipo. Estudie los siguientes compuestos: CIO,, PC],, 11,s y NI,. u) Escriba laestructura de Lewis para cada uno de ellos. b ) Prediga los orbitales con que cada átonlocontribuirá para cada enlace. c ) Indique qui. estructura tendría un molnento dipolar. d) Seiiale qu6estructura es paramagnética. e ) Prevealas formas de cada molécula,utilizando la teoría de larcpulsicin entre pares de electrones de la capade Valencia. Ilcternline los aspectos geonlétricos del conlpuesto cuya fbrmula empírica es C+I18, supouiendo que los átomos de carbono siguen la configuracibn de IIII anillo. A una presibn de 1 atnl,laconstante dielkctrica y la densidad delamoniaco, a varias temperaturas, son las que se dan a continuación.Ilctermine el mon~entodipolar y la polarizacibn inducida de la molécula deamoniaco.Compare el vdor de la polarizacibn inducida con el de la polarizacibn de orientacibn a la temperatura más elevada.
b ) Ni(CO),
4.
5.
6.
7.
274.4 241.7 I .4 456.9 0.4542 0.8587 0.5588 0.6995 0.7563 1.O0928 1.0061213 1.O07 1.00273 1 .O0402 8. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo con el momento dipolar creciente: CII,,, 296.7 "K
P( d l ) e
CIICI,, CM,Cl,,CI-I,CI y CCI,. 9. ¿Cuál de los siguientes compuestos se espera qoetenga el punto de fusión más elevado? O O=C-O-H
II
C-O-H U O - H
I I
O-H Explique s u respuesta. 10. Escribala configuracih orbital molecular de la Inolécula P, y prcdiga si será o no paramagnética. 11. Escribalas estructurasde resonancia de a ) SO, d ) CO g ) SCN-1 b) e ) ocs 11) SOCI, c) h'0,-1 f ) cs, i ) N,O 12. Seencuentraque la ~nolécolade N,O tiene un nlonlento dipolar permanente. Rasándose en esto, prevea cuál de las siguientes estructuras lineales es correcta: NNO o NON. 13. Elmomentomagnéticodel ion [Ni(CN)il-,, es cero. De acuerdo con estedato, prediga su tipo de enlace. 14. Escriba la configuración orbital molecular de la Inol6ctrla S, Con este dato, prediga las propiedades magnéticas de la molécula. 15. Los momentos dipolares de €IF, IIBr y H I son 1.9, 0.79 y 0.38 11, respectivan~ente, y sus distancias internucleares son, respectivamente, 0.92, 1.41 y 1.62. Calcule el porcentaje de carácter ibnico de estos enlaces. 16. La capacidad de girar alrededor del enlace carbono-carbono sigoe el ordende: etano > etileno > acetileno. Explique esta tendencia.
o:,
188 Enlace covalente 17. El compuestointerhalógeno IC1 tieneuna energía de enlacede 50 kcal/mol. Las energías de enlace de C1, e I, son, respectivamente, 58 y 36 kcal/mol. a) Calcule la energía iónica de resonancia del enlace ICI. b) Calcule la diferencia de electronegatividad entre el cloro y elyodo, de acuerdo con Pauling. c ) LC6moespera que se comparen los resultados de los puntos a ) y b ) con los valores correspondientes a IBr? Explique su respuesta.
Propiedades de loss compuestos iónicos
SECCIÓN
4
I Formación de iones
En el capítulo 3 vimos que, al reaccionar, los elementospuedentransferir electrones por completo, de un átomo a otro. Esta transferencia de electrones da origen a especies con cargas opuestas, que reciben el nombre de iones. En el compl~estoresultante, los iones semantienen unidospor fuerzas coulómbicas o electrostáticas, exactamente análogas a las fuerzas que actúan entre cargas eléctricas simples. Es por esta razón que al enlace que se forma en compuestos iónicos se le llama enlace electrovalente o iónico. Los compuestos quecontienen uniones iónicas poseen propiedadesquímicas y físicas que difieren considerablemente de las propiedades de los compuestos con enlaces covalentes. De hecho, las propiedades singulares de los compuestos iónicos constituyenunmedioconveniente para caracterizarlos. Así, muchos compuestos con enlaces iónicos: 1 ) conducen una corriente eléctrica cuando se encuentran en estado líquido o en solución; 2 ) tienen puntos de fusión y d e ebullición relativamente elevados, y 3 ) se disuelven con facilidad y son en disolventes con grandes constantes dieléctricas (disolventes polares) mucho menos solubles endisolventes no polares. Estaspropiedades, que tienenencomúnmuchos compuestos iónicos, se En realideben a la presencia de iones, como lo veremos enestecapítulo. dad, esta conclusión fue deducida por Arrhenius a fines del siglo diecinueve, una conclusión revolucionariaparaesaépoca, teniendo en cuenta que precedióen cerca de veinteañosalmodelodelátomo de Bohr.Esteconcepto fue tan revolucionario que su aceptación se enfrentó a la oposición firme de En estecapítulotenemos muchosgrandesquímicos de aquellostiempos. como objetivoestudiar la formación de los iones, laformacióndelenlace electrovalenteylaspropiedades de los compuestos iónicos, tanto en estado sólido como en solución, El análisis se hará tomando como base los concep[ 189 1
190 Propiedades delos compuestos iónicos tos sobre el átomo y el enlacequímico,tal capítulos anteriores.
y como los expusimos en los
4-1 FORMACION DE UN ION
El estudio de la regla clel octeto, en el capítulo 3, inclic6 que un ion llega a tener mayor estabilidacl cuando alcanza la configuracihde gas raro; sin válida paraun n6merolimitado de embargo, vimos que esta reglasciloes elementos, que son aquellos cu~.osmiembros atcimicos están a no más de tres o cuatrounidades de los de los elementos de gases raros. Estos idtimos forman muy pocos compuestos, y la estabilidad relativa de los gases raros p e d e atribuirse a sus configuraciones de capas cerradas, en las que todos los electrones se encuentran apareados, lo cual da como resultaclo que el spin y los momentos angularesorbitalestengan valores de cero. 1l:sa conclicicin de electronesapareados significa que haypoca ~~osiibiliclacl de interacci6n con los electrones de otros$tomos; no obstante, esta idea 110 puedeaplicarse sin reservas al caso de los iones, ya que &tos tienen una carga neta que hace que se ejerzan fuerzas electrostlllticas sobrecualquiercuerpo que se encuentre cerca. La configuracihn de gases raros n o es la ilnica configuracicin dc electrones externos quc sepuedeencontrar en iones estables. En gcneral, la mayor partede los aniones simples tienen la estructura de los clcctroncscxtcrnos de los gases raros; perohaymuchoscationes cstablcs que n o la ticncn. LOS tipos de estructuras iAnicas estables pueder lesumirse como sigue: a ) Sin electrones externos
El ion de hiclr6geno, el protbn, eseliunico ejemplo de estetipo. K1 protcin simple se estabiliza en solucih por medio de la solvatacibn;esto lo estucIiarem6s en la seccibn 111 clc este capitulo. b ) Dos electrones externos Estosionesalcanzanlaestructura clel helio. Como ejemplos Conocidos, tenemos el ion hidruro €I-', Li-t', Be+2, ?l'l+l, Pb+* y Sn+'.
Formación de un ion 191
- [ ]
(192s22p5)~+F-I (ls22S22p4)O
0-2
(ls22S22p3)N +N-3
Ne ls22r22p6
Na+l
tNa( 1~22~22~63~1)
Mg+2 c- Mg( ls22s22p63s2) Al+3
c- Al( ls22S22p63s23pl)
De manerasimilar, el potasio, el calcio yelescandioalcanzanlaestruc:ura delargón, mediantela pérdida de electrones, para formar los iones <+I, C a t 2 , y S C + ~mientras , que el cloro y el azufre alcanzan la misma esructura de gas raro, formando los iones de cloro y sulfuro, mediante la galancia d e electrones
Pasandoa nejante:
los períodos quinto,sextoyséptimo,tenemos,
Quinto período Sexto período Séptimo período
Se-2, Br-1 Te-2 I-'
kt-'
" +
" +
" +
demodo
se-
Kr +" Rbt-', Sr+2, Y+:', ZrS4 Xe c- Cs+',Ba+$,La+3, Ce+4 Rn +" Fr+l, R a S 2A , C + ~ ,T h + "
Observe que todos estos elementos que forman iones conlaconfiguraión de gases raros, pertenecena los elementosrepresentativos,como se extuso en el capítulo 2. Otra característica importantede esta clasificación S la aparición de iones 4 en los períodos más elevados. Esto se debe al echo de que, en tales elementos, los electrones externos, puesto que se enuentran más lejos de los nideos pasitivos, están sujetos con menor firmeza , por tanto, pueden perderse con mayor facilidad.
+
) Dieciocho electrones externos
Los elementos de los subgrupos IB, IIB y IIIA forman iones que alcana n la estructuraelectrónicaexterna de dieciochoelectrones.Evidentemen:, estos elementos deben ser del grupo cuarto o de uno más elevado de la tbla periódica, o sea, que deben tener las estructuraselectrónicas que apa:cen en la tabla 4-1. Un examen de latabla periódica y latabla 4-1 inicarán que los elementosdelsubgrupo B de los grupos I y I1 y el grupo HA, poseen esta configuración. Así, en elcaso de Zn, Cd y Hg, tenemos I - l)s2(n - l)po(n - 1)d1"ns2, en donde n E 4, 5 y 6, para Zn, Cd y Hg, spectivamente. Los ionesestablesformados son Z I I + ~ Cd+2 , y Hg+2, que : forman mediante la pkrdida de los electrones 4s2, 5s2 y 6s2, respectivamen,: dejando unaconfiguraciónexterna, en todos los casos, de (n- 1)s' r - l)p6(n- 1)dl". Sin embargo, se hadescubierto que en el caso de los elementosdelgru1 IB, los iones más estables son Cu+2(3s23p63cP), Ag+l(4s24p64d1") y ~ + ~ ( 5 s ' 5 p ~ 5Desde d ~ ) . luego, esto indica que la configuración de dieciochc
192 Propiedades de los compuestos iónicos electrones no es tanestable en este subgrupo como en los subgrupos IIB y IIIA, en los que, normalmente, sólo se encuentran los iones f 2 y f3, respectivamente.Podemoshallar unaexplicación posiblepara esta diferencia en la carga nuclear. En elcaso de los elementos del grupo IB, puede suponerse que la carga nuclear no es suficientemente elevada como para retener con firmeza a los dieciocho electrones. Esto resulta más evidente en el caso del oro, en el que hay añadido un factordel tamaño grande, que hace que la forma más estable sea la del ion 1-3. TABLA 4-1 Formación de iones con la configuración electrónica externa de dieciocho electrones Elemento
Zon(n - I)s* (n - l)p6(n - I)&(' CU+l Ag+1 Au+l
n=4 n= 5 n=6
Zn + 2
n=4 n= > n=6
Ca+s
n=4 n=> n=6
Cd+* Hg+e
1n +3 TI +3
Es preciso hacer resaltar el hecho de que la configuración de dieciocho electrones se alcanza siempre por la pérdida de electrones y nunca mediante la ganancia de electrones, de modo que no se conocen aniones con esta configuración. e ) lones con configuracicin electrónicaexterna
variable
Estos iones se forman conlos elementos de transición, quetienen subcapas incompletas. En general, los iones estables de los elementos de transiciónpuedentenerunaconfiguraciónexterna de ocho (n.sznp6ndo)a dieciocho electrones (m2np6nd*0), en donde n = 3, 4, 5, paralaprimera serie de transición (Sc-Ni), la segunda (Y-Pd) y la tercera (La-Pt), respectivamente. Además, se sabe que los elementos de transición forman iones con Valencia variable. Así,el hierro ( 3s23d64sz)forma tanto iones ferrosos, Fe+2(3s23p63d6), como férricos, Fe+3(3s23pf13dj).Elcobalto ( 3s23P3d74s2)forma iones Co+"(3s23p63d6). Elníquel ( 3s23p6. cobaltosos, C 0 + ~ ( 3 s ~ 3 p ~ 3y dcobálticos, ~), 3ds4s2) pareceformar de preferencia el ion Ni+ * ( ?s23p63ds).Esto puede deberseala carga nucleardelníquel, que es más elevada, en comparación con la del hierro y el cobalto, lo cual hace que resulte más difícil retirar el tercer electrón. Se ha descubierto que, conforme se desciende en un grupo dado, aumenk la estabilidad de los estados de ma.yor oxidación, debido al incremento rela
193
Formación de un ion
tivo del tamalio y la disminución resultante de la atracción coulómbica que ejerce el núcleosobre el electrón. Así, mientras que el ion establenormal que forma el níquel es Ni+', se sabe que el platinoforma el ion Pt+" de platino(IV), además del ion Pt+' de platino(I1). Otro grupoimportantedeelementosquetienen la propiedad de formar iones con Valencia variable esel de los elementos de transición interna o de tierras raras. En los átomos de elementos de transición interna no sólo están sin llenar completamente los niveles d, sino también los f. LOS niveles f tienenmenos energía que los d, y la serie se establecellenando los niveles f. Laconfiguraciónelectrónica generalpara estetipo d e elementosse escribe como (n- l)fl-1:+ns2np6nd'(n l)?. Cuando n = 5, seencuentra presente el grupo denominado de tierras raras o lantánidos, que se inicia con el cerio (4f'J5s25p655d'6s2) y concluyecon el lutecio (4f15~25jP5d16~2). Observe que esta serie deriva su nombre,"lantánidos",delelemento lantano (4,05s25p65d16~2), que puede considerarse como el primero de la serie. Cuando n = 6, sedebe esperar, en el períodoséptimo,ungrupo similar al d e los lantánidos, enel que se llena el subnivel Sf. Este gruposedenomina de los actínidos y se hadescubierto quecontiene los elementostransuránicos artificiales: neptunio ( N p ) , plutonio ( P u ), americio (Am), curio ( C m ), berquelio (Bk), californio ( C f ) , einsteinio (Es), fermio ( F m ) , mendelevio (Md 1, nobelio ( N b ) y laurencio ( L w ) , además de los elementosnaturales: actinio (Ac), torio ( T h ) , protactinio (Pa) y uranio ( U ) . Esta serie deriva s u nombre del actinio ( 5i"6s26pfi6d'7s2), que puedeconsiderarse como el primer elemento en la serie; sin embargo, el primer elemento que comienza a llenar el subnivel 5f es el torio ( 5,'6s26pG6d'7s2). La serie concluye con el elementotransurinico laurencio, que esel 6ltimoelementoartificialobte-
+
TABLA 4-2 Valencias decationesen
los grupos delantánidos
y
actínidos
Pr Ce La N < , de~ ~0 ~ 1 ~ 2 electrones 4f
Nd 3
Ldnta'nidos Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12
Valencia
3
3
3
3
3
4
4
3
2 3
2 3
3
3
3
3
3
Yb Lu 13 14 2 3
3
4
Actínidos Nílmero de electrones Sf
Ac Th Pa U 0 1 2 3
Np 4
Pu Am Cm Bk Cf Es Fm 5 6 7 8 9 10 11
Md No Lw 12 13 14
2
3 Valencia
3
3
3
4
4 5
4 5 6
3 4 5 6
3 4 5 6
3 4 5 6
3
3 4
3
3
3
3
3
3
194 Propiedadesde los contpuestosiónicos nido hasta ahora. Los cationes que forman esosdos grupos de elementos de transicióninterna se resumenenlatabla 4-2. Debemoshacer varias observaciones importantescon respecto a las valencias de esos iones. Ante todo, puesto que todos esos elementostienenunaconfiguraciónexternasimilar, 5d16s2para los lantánidos, y 6d17s2para los actínidos, se puede esperar que todosformen el ion +3, mediantela pérdida de los tres electronesmás externos. En la tabla 4-2 podemos ver que es así. Esta Valencia comiln hace que muchos de los compuestos de tierras raras tengan propiedades químicas muy similares, y esa similituden las propiedadesquímicas fue l a causa del lento progreso en la separación y la caracterización de dichos elementos por métodosquímicos. E n s e g u d o lugar, resulta evidente que la tendenciaa formarcationesconestadosmásaltos de oxidación que $3, mediante el retiro de electrones 4f y Sf, respectivamente, es mayor en la serie de los actínidos queenlade los lantánidos.Estopuedeatribuirse al hecho deque los electrones Sf se encuentran m i s alejados del nilcleo positivo y, por ende, se encuentran sujetos con menos firmeza. De la tabla 4-2 puede derivarse la generalización importante de que las configuraciones electrónicas que tienen subniveles vacíos, mediollenos o completamente llenos, tienenunaestabilidadexcepcional. De hecho, se hadescubiertotambién que un subnivel d mediollenotienetambiénunaestabilidadextraordinaria. Así, el catión M n + 2 (3d") es muchomisestableque los cationes +2de los elementos cercanos: cromo y hierro. El ion férrico, que tiene también la configuracihn 3d5, es nlucho más estable quc cl Fe+'( 3d6) I; que los cationes +3 de sus elementoscercanos: Mn, Co y Ni. La sensibilidadadicionaldelsubnivel 4f vacío se puede ver en elcaso del cerio. El catión m i s estable de cerio es el Cef4, que se formanlcdiante la pdrdicla de los electrones 6s', id' y + l . Laestabilidad de la configuración 4f mediollena esth ilustrada por los elementoseuropio ( E u ) , gadolinio ( G d ) y terbio ('1%). 11:1 gadolinio (4f7) forma sólo cationes 3, micntrasquetanto el ELI como el 'I'b, ademis del ion 3, forman los iones 2 y 3. Los iones ELI+' se. formandel Eu(4f"5s25p65d16s2)), mediante la pdrdida de los electrones 6s y la adici6n simultánea del electr6n 5d al nivcl tf,obtenicnclo así la cstal~iliclacladicional de la configuración 4f7; sin embargo, cl tcrbio (tf"5s2ipli5d'6s')alcanza la configuracih 4 f 7 mediante la pdrdida clcl clcctr6n Sd, los dos 6s y un clectrhn 4f, para dar el cati6n Tb+4. Los siguientes cuatro elemcntos de la seric muestran sólo la Valencia normal 3. No obstante, el iterbio ( L t f ' : ~ 5 ~ ~ 5 p ' ~ i d ademásdelcatiónnormal 3, formatambidn cl + 2. El catihn 2 se forma mediante la pdrdida dc los dos electrones 6s y la adici6n del electrón 5d alsubnivel 4 f , alcanzando así la configuraci6n m i s estable que tiene un subnivel 4f completamente lleno. La configuración dcl Yb+' es 4f1'js'5d", la misma que la configuración cle Lu+:j. Como puede verseen la tabla 4-2, los actínidosmuestrantendencias similares hacia la formación de subniveles 5f vacíos, medio llenos o completamente llenos.
+
+
+
+
+ +
f ) Iones con una configuracióndedieciocho Esta configuración se presenta,sobretodo,
+
más dos electrones en los elementos m i s pesados
Formación de un
ion
195
1 grupo B. Así, se podría esperar que el talio (5s'5P"5d1"6s'6P') formara o el ion 3 con la estructura de dieciochoelectrones, T1+3(5s'5pfi5d'"). I obstante, se hadescubierto que el TI forma también el catión +I, +1(5sZ5p5d5d'o&z). El catión T I + l es más estable que la especie T l + 3 , y :a estabilidadadicional debeatribuirse alaestabilidad asociada con los xtrones S apareados. Todas las estructuraselectrónicas de dieciochomás IS electronestienen esos electrones S apareadosen su capaexterna. ESOS res de electrones, que se podría esperar que entraran en alguna reacción, nque no lo hacen, se denominan "pares inertes', Los elementos del grupo A (Ga, In y Tl), los del grupo IVA (Ge, Sn y Pb) y los delgrupo VA ,S, Sb y Bi), forman iones con pares inertes. La influenciadelparinerte es menta, a medida que se desciende en los grupos. Por ejemplo, el m+* ucho más estable que el In+' o el Ga+l. En el grupo IVA, tanto el Sn+2 lmoeI Pb+' tienenunparinerte; pero el catión Pb+' es mucho más table. Así,elion Sn más estable es el %S4, en el que se alcanza la confiIración de dieciocho electrones externos, mientras que el Pb+* (par inerte) másestable que el Pb+4.En el grupo VA, tanto el antimonio (Sb) Imoel bismuto (Bi) forman iones + 3 estables, con pares inertes; sin emtrgo,el Sb forma tan1bii.nelion Sb+5 estable,mientras que el ion Bi+5 inestable y los compuestos que lo contienen son agentesoxidantes po:rosos. El orden de estabilidadpara las estructurascatiónicas posibles que acaba.os de estudiar es: la estructura de gases raros es más estable que la estrucIra de dieciocho electrones; las estructuras de transición interna son menos ,tables. Cuanto más estable sea la estructura iónica, tantomenor será la :ndencia del catión a formar iones complejos. E n realidad, los cationes mellico~ de transicibntienenunatendenciamuygrandeaformarionescomlejos, y n1uchos estadosinestables de oxidación seestabilizan mediante la brmación de complejos. En unasección ulteriorestudiaremosmásprofunamente este punto. Ahora ya es posiblepresentaralguna generalización relativa a las condiones que favoreccn a l formaci6n de un ion. Un ionse formarácon mayor Icilidad: a ) si l a estructuraelectrbnicaexteriordel ion cs estable,como se IO en las seccioncs u) a f ) de este capítulo; b ) si la carga sobre el ion es peueña, y c ) si el átomo del que se forma el ionespequefio para ser ani6n grande para ser cati6n. Las razones sobre las que se basan estos principios, en general, es que redta mas fácil retirar uno o dos electronesinicialmente. U n a vez retirados )S primeros uno O dos electrones, el incremento en la carga positiva efectiva el núcleohacemuy difícil el retiro de mis electrones; sin embargo, si el tomo del que se forman los ioneses grande, los electronesexternos se enuentranmás alejados delnúcleo y, por tanto, están sujetoscon menor firde carga mas elevada. Como ejemplo, leza y puedenformarsecationes memos que en el grupo IIIA el aluminio forma un ion t r i d e n t e , mientras ue el átomode boro, m k pequeño,no 10 forma.De manerasimilar, 10s tomos menorescarbono y silicio noforman iones +4; pero 10s forman
+
196 Propiedades de los compuestos iónicos
los átomos de estafio y plomo, que son mayores. En el caso de la formacit de aniones los átomos deben ganar electrones y, por ende, se ha descubier que, cuando mucho, la carga nuclear sólo puede sujetar firmemente dos ele tronesadicionales. Asimismo, cuanto menor seael átomo del que se forn el anión, tanto máscerca del núcleo se encontrará el electrón afiadido y ta to más firmemente quedará sujeto. Así, en el grupo de los halógenos, el clo; forma un anión con mucha mayor facilidad que el bromo o el yodo. Los principiosanterioresse refieren a la pérdida o la ganancia complel de un electrón, para formar un catión o anión discreto en la molécula resu tantc.Cuando !as condiciones que prevalecen encualquier caso particul: no favorecenla formación de iones discretos, los electrones serán compart dos enlaformacióndelenlace y el resultado será unenlacecovalente. L transición de las especies iónicas o covalentes dependede varios factore Los criterios que deben seguirse para decidir si uncompuesto es iónico covalente, se obtienen mejor a partir de sus propiedades físicas. Asípues, S indicóal principio de estecapítulo que los compuestos iónicos tienen un altaconductancia eléctrica en estado fundido o en solución, y quetiene puntosde ebullición y fusión relativamente elevados. Ambaspropiedade se deben, evidentemente, a la presencia de especies iónicas en el compuestc En consecuencia, el movimiento de ionesensolución o en estadofundidc produceunaconductividadalta.Se podría esperar que el cloruro de sodil se disociara en soluciónpara dar iones de sodio y cloro, mientras que u1 compuestounidoenformacovalente, por ejemplo el tetracloruro de carbc no, no es de esperarse que se disociara ensolución.Por tanto, elprimer1 tendrá una alta conductancia, y la del segundo será cero. De la misma ma nera, puesto quc el NaCl sólido consiste eniones discretos, mientras que e CC1, no tiene esa composici6n, S< requerirámás energíapara fundir N a C que lanecesariapara fundir el CCl.,,debidoa que l a diferencia d e energí; se debe aplicarparacontrarrestar la atraccióncoulómbica de Na+' y C1" Las transiciones entre compuestosmayormente iónicos y otros mayormentc covalentes se pueden relacionar, entonces, con cambios en estas propiedade! físicas. Los factores que operanen las transiciones dc enlaces iónicos o co valentes, estáncomprendidosen un conjuntode normas quese conocer como las reglas de Fajans. Estas reglas sebasanenladeformación o pola rización del ion. Cuando dosiones se acercan mucho entre si, la nube elec trónicadelanión es atraída porel cati6n positivo y, al mismotiempo, lor núcleos delcatión y el anión se repelen entre sí. Esto dacomo resultadc unadeformación o polarizaciónnetadel anión.Esta distorsión se puedt representaresquemáticamente de lasiguientemanera:
Normal
Polarizador
Formación &e un ion 197 rambién el anión polariza al catión, pero en un grado mucho menor, delo al tamaño reducido del catión. El efecto neto de l a polarización iónica que los electrones no rodean completamente a unátomo, sino que son npartidosenmayorgrado por ambosátomos, lo cualproduce un incre:ntoen el caráctercovalente de launión. Los factores que favorecen la 'ormación del ion fueron generalizados por Fajans en esta forma: La ma. polarización del ion y, por ende, el mayor carácter covalente del enlace, produce debido a las siguientes causas.
Una carga grande sobre el catión o el anión 41 aumentar la carga se incrementa la polarización del ion opuesto, incremtandocon ello el caráctercovalentedelenlace.Estoreducirá el punto fusión y laconductanciaeléctrica,comosemuestraen la tabla 4-3. Se BLA 4-3 Efectodela
tión
carga delcatiónenel
Puntodefusión del cloruro anhidro ("C)
Conductanciaequivalente delcloruro fundido 133 29 1.5 X 10-5
800 715
+1 ;+2
t 3
caráctercovalente
se sublima
eden establecer comparaciones sólo con compuestos en los que el ion opuesse mantiene constante. De donde,lascomparaciones se establecen, entre cloruros, en las tablas 4-3 y 4-4.
Catión pequefio Debido a la mayor concentracih de carga positiva, un catión más pequeño á más eficaz para polarizar un anión, que un catión grande. Los cloruros los alcalinotérreosseusarán para ilustrar esta regla. En latabla 4-4se :senta la variación de los puntos de fusión y las conductividades de estos npuestos.Estosdatos nos permiten ver que lanaturalezaelectrovalente mentaalincrementarse el tamaño delcatión. BLA 4-4 Efectodeltamañodeleatiónsobreel
fusión Punto de
caráctercovalente
Conductancia del equivalente ("C) cloruro del
ti6n 404 715 774 870 955
fundido 0.086 29 52 56 65
198 Propiedadesde los compuestos iónicos c ) Aniones grandes
Se puede esperar que, mientras mayor sea el anión, tanto más fácilmeni polarizará el catión su nube de electrones. Para ilustraresteefecto, se da en la tabla 4-5 los puntos de fusión de los haluros de sodio. Sepuede v( que un mayor tamafiodelanión de yoduro lleva aunamayor polarizació de esteaniónpor acción delcatión,teniendocomoresultadoun aument en el caráctercovalentedelenlace y unareducciónen el punto de fusió del yoduro. TABLA 4-5 Efectodeltamañodelaniónenel
caráctercovalente
Compuesto
Tamaño del anión ( A )
NaF NaCl NaBr NaI
1.36 1.81
1.95
2.16
Punto de fusión ( Y 990 80 1
755
651
Se debe tener culdado al aplicar estas generalizaciones, ya que en algunc casos se puedenlograroperar al mismotiempo varios efectos. Así pues, e último análisis, las rcglas son más útiles para establecer comparaciones entI compuestos que tienen un ion, ya sea el anión o el catión, en común.
4-1.1 Potencial de ionización
y afinidadelectrónica
El estudio de la formación de los iones, hastaahora,hasido detip cualitativo.Sehahecho referencia a la facilidad relativa con que un átom adquiere o pierdeelectrones, en funcióndeltamaño y lanaturaleza dc átomo. Para hacer un examenexacto de la formación de compuestos ión cos,esnecesario que se dt. una medida más cuantitativa de la facilidad co que los átomosformaniones. En el capítulo 2 seestudió la promoción d electrones a niveles más altos de energía, y se mencionó que cuando el elel trón del hidrógeno pasa del nivel más bajo de energía al continuo, la energi que se requierepara lograr esta transición es laenergía de ionización di átomo. Es decir, la adición de esta energía de ionización al átomo de hidr geno dacomoresultado la formación de un electrón libredela atracció y unprotón. En general, la energíanecesaria pa: coulómbicadelnúcleo, separar el electrón externo más débilmente unido, de un átomo de gasais1 do de un elemento en su estado de energía más bajo, se denomina energía potencial de ionización de dichoelemento.Elresultado de esta acción un catión gaseoso y un electrón libre. El catión que se forma de esta mane puede verse obligadotambiénaperderunsegundo electrh,mediante introducción deunacantidadsuficientede energía.Esta energía nemal parasepararun segundo electrón del caticin gaseoso, se conoce como segu
Fornlación de un ion 199 do potencial de ionizacióndelelemento. De igual modo, se puedendefinir la tercera y otrasenergíassuperiores de ionización.El proceso d e ionización se puede escribir enforma de ecuación como sigue:
+ 11 M+" + e M+l(g) + 12 + +e M+2(g) + 13 M+3(g) + e, etc. M(g)
"+
(4-la) (4- 1b)
(4- 1 C)
En este caso, M(g) es el átomo gaseoso normal, M+'(g),M+'(g) y M+"g) son los cationes gaseosos formadospor los diferentes procesos d e ionización e I,, I, e I, son, respectivamente, el primero,segundo y tercer potencial de ionización. En lasecuaciones (4-la), (4-lb) y (4-lc), los potenciales de ionización I se escriben alaizquierda de la ecuación,indicando que esta cantidad de energía se debe agregar a M(g), a fin de separar el electrón. Una forma alterna de escribir este cambio es:
M(g) + M+l(g)
+e
AE = I1 = +5.0 eV
(4-2)
Estaecuación da el cambiototal que se registra en el proceso; peroindica por separado el cambio de energía, AE (que es equivalente a 1 1 ) , implicada en la ionización con respecto tanto a su signo como a su magnitud. Este es el método general que seempleaparaindicar los cambios d e energía en todo tipo de reacción química. Por lo común, se está de acuerdo en que el signo de AE es positivo cuando se agrega energía al sistema, y negativo cuando el sistema la libera, al producirse el cambio. Asípues, en elcaso de la ecuación (4-la), puesto que setuvo que añadir energía (igualalpotencial de ionización) al estado inicial delsistema(consistente en el átomometálico), el estado final resultante (compuesto del catión más el electrón) debe tener una energía superior.Elcambio neto de energía delsistemacomo un todo, es la diferencia entre la energía del estado final y la del estado inicial, esto es,
Ladiferencia debe ser unacantidad positiva, ya que el estadofinal time una energía superior, tal como acabamos de explicar. Observe que el contenido real de energía de los estados inicial y final nonecesariamentedeben conocerse, ya que por lo general lo que nos interesa es sólo el cambio de energía del proceso. E n el capítulo b, sección 11, sehablará más sobreeste tema,en relación con la termodinámica.Deberecordarsesiempre que los potenciales de ionizaciónsedefinenparalaformación d e union gaseoso aislado apartir d e un átomo o ion gaseoso igualmente aislado. Al analizar laformación de un ion en solución, se encontraránotros factores, tales
200 Propiedades de los compuestos iónicos como l a energía de hidratación, queafectarán la facilidadgeneralcon que se puede formar el ion. Así,el átomo de litio tiene u11 mayor potencial de ionización que el cesio y se podríaesperar que formara iones con menos facilidad que este hltimo. Esto se aplica a la formación de iones gaseosos; pero cuando los iones seforman ensoluciónacuosa, Io que se aplica es unconcepto exactamente opuesto, ya que los iones del litio se dilatan en solución en mayor grado que los de cesio. En secciones posteriores de este capítulo se ampliarán más los conceptos de laenergía d e l a formación de iones en solución. Veamos ahora los factores importantes que afectan a los valores relatwos delpotencial de ionización. En la tabla 2-7 se dieron los valores de los potenciales de ionización de algunos elementos. En la figura 4-1 se ofrece una representación más clara, en la que los potenciales de primera ionización de los elementos se muestrangráficamenteenfuncióndel nimero atómico. Si seestudia la tabla 2-7 yla figura 4-1, secaptaránalgunasgeneralizaciones importantesen relación con los factores que influyenen las magnitudes de los potenciales de ionización. Uno de los factores obvios es el tamaño del átomo.Dentrodeuna familia, es decir, entre los elementosquetienen la mismaconfiguraciónelectrónica, el átomoquetiene el mayorradio posee el potencial de ionizaciónmás bajo. Esto se debe a que el electrónmás externodelátomo, de mayor radio, está más alejadodelnúcleo positivo y estará sujeto con menor firmeza, siendo necesaria, por tanto, menos energía para desprenderlo. Una segunda generalización importante es que,una vez que el electrón se separa del átomo, el aumento resultante de carga nuclear efectiva hace que se produzcauna mayor atraccibncoulómbicaen los electronesrestantes. En general, los potenciales de ionización de unelemento están en el ordende 10 < 29 < Y , etc. En efecto, muchasde estas energías superiores son imposibles deobtenerde las energías liberadasen las reacciones químicasordinarias, por lo qne los iones de cargas superiores se forman sólo en condiciones extremas, tales como a temperaturas muy elevadas o en tubos de descarga. La estabilidad relativa de las configuraciones de los gases raros está indicada por los valores más altos de los potenciales de ionización de los elementos de gases raros, en relación con los otros elementos delperíodo. Las tendenciasen los potenciales de primera ionización requieren ciertoestudio, ya que ilustran claramente el efecto de l a configuración electrónicasobre los potenciales de ionización.Latendencia en unperiodo dado, es hacia unincremento general en el primerpotencial de ionización, yendo de los metalesalcalinos a los halógenos. Estosedebe a los efectos de la carga nuclear efectiva creciente, ya que las variaciones de tamaño en esta región no songrandes. Sin embargo,en la figura 4-1 seindica que los elementosdelgrupo 11, Be, Mg, Zn, C d y Hg tienen mayores potenciales de ionización que los elementoscorrespondientesdelgrupoIIIA,esto es, B, AI, Ga,In y Y. Los elementosdelgrupo I1 tienen l a configuración externa m2,mientras que los elementos del grupo IIIA tienen la configuración m2np1. Es decir, son los primeros en cada serie que tienen un electrón externo p. Este electrón p penetra,comose inclic0 en cl capítulo 2, en la
Formción de un ion 201
r
30
O [GURA 4-1.
I
I
I
10
20
30
I
I
I
40 50 60 Número atómico
Dependenciadelprimerpotencial ción con sus númerosatómicos.
deionizacihde
1
I
70
80
1 90
varios elementos, en re-
ube delelectrónexterno,enmenor grado queun electr6n S y, por consiiente, el electr6n p será protegidodelnúcleo positivo enmayorgrado y 3 estará sujeto con tanta firmeza. Esto quiere decir que el electrhn p será 16s fácil de retirar, de donde el potencial d e ionización mis bajo. En 10s ementos del grupo VIA, O, S y Se, se observa una segunda inversihn en la :ndencia hacia potenciales de ionizacihn crecientes, dentrode un períoclo. stos elementosmuestran valores inferiores en el primerpotencial de ionikción que los elementoscorrespondientes que los precedenen el período. Sta reducci6n relativa sedebe,posiblemente,aunaestabilidad algo mayor :1 nivel p, parcialmentelleno,del ion resultante. LOSelementos inmediatamente posteriores a la serie de lantánidos, a der de Hf a Pb, presentan una inversión de la tendencia normal de primera nizacióndecreciente,conformesedesciende por unafamilia.Estos eleentostienen mayores potenciales de ionización que los elementos corresmdientes dela serieanterior, es decir, de Zn a Sn. Podernosencontrar la explicación de esta reacción enlallamada contraccihlantánida,esto , la reducción de tamaño de los elementos en la serie de lantánidos, debi1 alaumentocomparativamentegrande de la carga nuclear, sin que haya :pansión de las capas electrónicassuperiores. Así pues, aldesarrollar los ementos de esta serie, los electrones se aiiaden a niveles 4f internos, mienque la carga nuclear aumenta, de modo que el resultado neto es una racciónhacia adentrode la nube de electrones y unadisminuciónen el rnaño; esto, a su vez, conduce a un aumento delpotencial de ionización : los elementos que siguen directamente a los lantánitlos.
Hasta ahora, el cstudio sc ha rcfcrido a l retiro de un electrón de un átom o para formar u11 cati6n (osidaci6n). Sin embargo,puedeconcebirse un
proceso en que sc le aííaclan a un elcmento uno o más electrones, para formarunani6n(reduccibn).En realidad, se h a descubierto que estotiene lugar con mayor facilidad en el caso de los elementosrelativamentepequeííos y cercanos a la configuración de los gases raros. El proceso podría escribirse
X(g)
+ e -+ X-Yg) + Ea
(4-3)
en donde X ( g ) esel clcmcnto gaseoso, e es un electrón, X " ( g ) esel anión gaseoso y E, es la energía liberada en el proceso, que se conoce como la afinidadelectrbnicadelelemcnto X. E, se escribe al lado derecho de l a ecuación (4-3), puesto que es un producto del proceso totalrepresentado por esta ecuación.Alternativamente, el proceso se puede escribir
X(g)
+ e -+ X-l(g)
AE = E, = - 5 eV
(4-4)
entonces E, se podría intcrpretarcomo la energía de ionización delanión: es decir, l a energíanecesaria paraseparar un electróndelanión.Poranalogía con los potenciales de ionización, podríamos esperar que fueran posible! otrasafinidadeselectrbnicas superiores; no obstante, a l a adición de má: electrones a un anión cargado negativamente se opondría l a repulsión coulóm. bica. Esto tiene como resultado una entrada de energía más que una libera cibn de ella y el proceso tiene menosprobabilidades de producirse. Para 1: formación de aniones divalentes, podemos considerar que elproceso se com pone de un solo paso,
X(g)
+ 2e -+ X-2(g) + Ea
(4-6:
y no de dos, consistentes en l a formación de X"(g) primero >., luego, la adi ción de un segundo clectr6n a X - ' ( g ) . En l a tabla 4-6 se dan las afinidade electrónicas de algunoselementos típicos. Observe que un valornegativc de afinidad electrónica indica que l a reacción de l a ecuación (4-3) está favo recida, tal y como se expresa, es decir, que se libera energía cuando se añadl un electrcin al átomo;mientrasqueun valor positivo en la afinidad elec
Forntución de un enlace iónico 203 tr6nica significa quc sc clcbc agrcgar cncrgía para vencer la rcpulsión conl6mbica, afin de agregarel electrón al htomo libre. Estoquieredecir que la reacción tendería a ir naturalmente cn la clirección inversa, o sea hacia la formación de un átomo libre electrbn libre. Los valores dc las afinicladcs elcctrónicasson negativos sólo para unoscuantoselementos n o metálicos más pequeños y, en todos los casos, imicamente en el primer paso de ionización, debido a que se debe efectuaruntrabajo para aiíadir un electrónadicional a un átomo mayor, que tiene una tendencia inherente mayor a perder electrones, o bien,a unátomoque ya tiene una carga negativa. Comopuede verse en la tabla 4-6, el cloro tiene la afinidadelectrónica negativa más elc-
+
TABLA 4-6 Afinidades electrónicasde varios elementos Elemento
F
c1 Br I
O O S
S H Se
Proceso
F+e+F-'
C1+ e-+ (21-1 Rr e + Br-1 I + e + 1-1
+
O+e+O-" 0+2e+O-z S + e + S-" S + 2e+ S-2 H+e+H-l Se + 2e-r S e - 2
E,( eV) - 3.63 - 3.78 - 3.54 - 3.24 - 2.20 7 28 - 2.4 3.4 - 0.71 4.21
+ +
+
vada que cualquier otro elemento y, excepcicin hechadel flilor, dichaafinidaddecrececonformesedesciende en la familia de los halógenos, ya que el tamaño de los átomos aumenta en este mismo sentido. De acuerdo con lo que acabamos de ver sobre los potenciales de ionización y las afinidades clectrónicas,podemosdeducir quetenemos una explicacibn cuantitativa para la regla (c), de las reglas de Fajans que mencionamos en la primera secci6n d e estecapítulo.Mientras más pequeiío es el átomo del que seforma el anión,tanto mayor es la energía liberada en la formación del anicin y, por tanto,tanto más fácil será su formación. De l a mismamanera,mientras más grande esel átomodelque se forma el catión, tantomenor será la energía quese requiera para desprender el electrón y, por ende,tanto más fácil será formar el catión. 4 2 FORMACION DE UN ENLACE 16NICO Veamos los requisitos de energíarelacionadoscon la transferenciacompleta de un electrón, para formaruncompuesto iónico. Como ejemplo, tenemos la formación de un par de iones gaseosos de cloruro de sodio, Na+'Cl-'(g),partir a deNa(g) y Cl(g). La ecuacióngeneral de este proceso es:
203 Propiedades de los compuestos iónicos
Na(g)
+ Cl(g) -+Na+lCl-l(g)
AE = ?eV
(4-7)
en donde AE esel cambio de energía que se produceen elproceso. Si se produce energía en elproceso general, AE es negativa, lo cual significa que' el estado Na+'Cl"(g) es más estableque el estado [Na(g) Cl(g)]. Por tanto, lareacción se produciránatural o espontáneamente,tal y comose expresó. Esto se infiere de un principio básico que establece que los estados másestables son los de energía más baja y que los cambios se producirán natural o espontáneamenteen dirección al estado demenor energía. Así pues, el agua fluye naturalmentedeun nivel superiora unomás bajo, ya que su energíapotencial es menoren el nivel inferior. Este es unejemplo quizás demasiado simplificaclo, y" que hay otros factores que se deben tomar en consideración; pero estos factores tendrán que esperar hasta que se estudien más tarde en l a sccción de la termodinámica. Podemosestudiarla reacci6n que se indica en la ecuación (4-7), en función de tres procesos básicos, que son: 1 . La substracci6n de un electr6n de un átomo de sodio gaseoso, mediante la aplicación de la energía de ionizacih Isit = 5.14 eV
+
+
Na(g) -+ Na+l(g)
+e
AEl =
+ 5.14 eV
2. Laadición dc 1111 electr6n a unátomode cloro, paraformar el anión cloruro, con la evolución de energía igual a la afinidadelectrónica E, = - 3.78 eV
3. Los dos ioncs C ~ U Csc formal1 en los pasos 1 y 2, Nafl(g) y Cl-I(g), están separados por distancias que son muy grandes, en comparación con las distancias de enlace de la molécula. Por tanto, en este caso, no ejercen ninguna fuerza entre sí. Elcambioneto de energía para la producción de un catión de sodio y u11 anión de cloro, a unaseparacióninfinita, es simplemente la suma algebraica de los cambios de energía de los pasos 1 y 2, que se puede expresar así: N a ( g ) + Na+'(g)
+e
+ Cl(g)
3
Na+'(g) (a
z
+ 5.14eV
AE2 = - 3.78 eV
Cl(g) + e + Cl-'(g) Na(g)
AE,
+ CI-'(g)
AEnet,= + 1.36eV
(4-8)
separación infinita)
Lasecuacionesanterioresindican que elproceso total para laproducción de iones infinitamente separados se puede considerarcomolatransferencia de un electrón, desde un átomo de sodio a uno de cloro, siendo el cambio neto de energía + 1.4 cV, es decir, que &a es la cantidad de energía que
Formación de un enlace iónico 205 debe proporcionarse a fin de realizar la transferencia del electrón. Evidentemente, esto significa que el estadoenergéticamente favorecido, a una separación infinita, esel de los átomos libres Na (g) y Cl(g), más que el de los iones libres, Na+l(g) y Ck"(g). Expresado de otramanera, lareacción neta d e laecuación (4-8) se produciráen dirección inversa, ya que AE,,.,, sería negativa y se produciría energía, lo cual indica que el estado [Na(g) Cl(g) tiene menor energía que el estado [Na+'(g) CI"(g) 1. Para verpor qué se forma una moléculaestableNa+'Cl",debemostomar en consideración la atraccióncoulómbica ejercida entre iones de cargas opuestas del paso (3). En el capítulo 1 se indicó que cuando se acercandos q y - q, se produce una fuerza de atracción dada por cuerpos con cargas
+
+
+
4' F =-para vacío
(4-9)
r2
en donde r es la distancia cntre las cargas. Si uno se imagina que los iones de sodio y cloruro son pequefins esferas cargadas, respectivamente, con q y - q, el trabajo que se efectila paraacercar los ioncs desde el infinito hasta un punto en que las esferas cargadas esténencontacto,se puede encontrar mediante la expresi6n
+
LE =
q2 --
(4- 1 O)
r0
endonde r, es la distancia entre los centros de las esferas. La cantidad q setomacomo la carga electrcinica 4.8 x IO-"' es11 y r,, es la separación internuclear d e lamolécula de NaCl (ver la figura 4-2). L a distanciainter-
FIGURA 4-2.
Interaccibnconlbmbicaentreionescargadosesféricamente.
nuclear r, seencuentramediantedeterminaciones
espectroscópicas y es
2.76 A. Si usamos estos valores en la ecuación (4-lo), obtenemos:
206 Propiedades de los compuestos iónicos Así pues, podemos ver que al acercar un ion de sodio y uno de cloruro infinitamente separados,para formarunparde iones Na+lCI-', con una separación internuclear de 2.76 A, hay una evolución de energía igual a 5.2 e v . Este cambio se puede representar como sigue: Na+'(g)
+ Cl"(g) (separación
infinita) -+ Na+*Cl-'(g) AE = - 5.2 eV
(4-1 1) Ahora, estamos en posibilidad de calcular AE paralareacción de laecuación (4-7). Si sumamos las ecuaciones (4-8 y 4-11), obtendremos
+ Cl(g) --+ Na+'(g) + Cl"(g) (separación infinita) AE = + 1.4eV Na+'(g) + Cl"(g) (separaci6n infinita) Na+'Cl"(g) AE = - 5.2 eV Na(g) + Cl(g) + Na+'Cl-'(g) AE = - 3.5 eV
Na(g)
-"+
(4-1 2)
que es la reaccióngeneral para la formación de la molécula gaseosa de cloruro de sodio, a partir de 4tomos gaseosos libres. Si se sumanalgebraicamente los cambios de energía de cada paso, se obtendrá el cambiogeneral de energía de todo el proceso, que es - 3.8 eV. Puesto que se liberaenergía, l a molécula es estable. Es importante observar que la suma algebraica de los cambios de energía en la ionización y lasafinidadeselectrónicasen los puntos ( 1 ) y (2), son cantidadespredominanterncnte positivas, lo cualindica que elproceso de transferenciadel electrcin requiereunaadición de energía.Esto se ilustra en la tabla 4-7, en relación con los metales alcalinos y los halógenos. Mientras menor es el valor de ( I E,) tanto másfavorable es la formación de los iones a una separación infinita de sus átomos,en el estado gaseoso. Los enlaces iónicos m4s fuertes(loscompuestos iónicos más estables) se forman entre cationes del lado inferior izquierdo de la tabla peribdica, con los anioncs del lado superior derecho de la misma. Esto es natural, ya que las energías de ionización de los átomospertenecientesalladoinferiorizquierdo son los máspequeííos p las afinidades electrónicas de los itornos dellado superiorderechotienen los valores negativos más grandes. Noobstante, en todos los casos,el terminoenergéticomás importante esel coulómbico, - q 2 / r l , . Esta energía es siempre de atracciónen el caso de cargas opuestas J., enconsecuencia, se libera energía durante el proceso de acercamiento de los iones a distancias comílnmente observadas en los compuestos iónicos, que son, cuandomucho,delordende unos cuantosangstroms. Elorden de magnitud de esos terminos coulómbicos es de 5 a 10 e V y, por ende, es más que suficiente paravencer los valores positivos para latransferencia de electrones (tabla 4-7), dando como resultado un enlace iónico muy fuerte. Ademásdeltérmino de atracción que estudiamosantes, es preciso tomar en consideraciónla repulsión de lasnubes de electrones,cuando se acercan
+
Formucíón de un enlace iónico 207 'ABLA 4-7 No metal
'16or 5, = - 3.6) :loro
Ta = - 3.8) ;romo
Ta = - 3.5) 'odo
Ta = - 3.2)
Los valores para (I
Litio
+ E a ) , para los metales alcalinos y los halógenos Sodio
Potosio
Rubidio
Cesio
(r = 5.4)
(I = 5.1)
(r = 4.3)
(r = 4.2)
(r = 3.9)
+ 1.8
+ 1.5
+ 0.7
+ 0.6
+ 0.3
+ 1.6
+ 1.3
+ 0.5
+ 0.4
+ 0.1
+ 1.9
+ 1.6
+ 0.8
+ 0.7
+ 0.3
+ 2.2
+ 1.9
+ 1.1
+ 1.0
+ 0.7
"
1s iones entre sí. Estetdrmino de repulsibn contribuir5a laenergía total on una cantidad positiva de energía que será mayor cuando los iones estén nuy cercanos, disminuyendo con rapidez a medida que aumenta la distancia e separación.Empíricamente, se ha descubierto quela mejor expresión lara esta variación de la energía de repulsión con la separación, está dada por
11
donde u y b son constantesempíricas.
Lacurva
para esta función se
icuxa 4-3. Curva de energía potencial para la formación de un pariónicocon lfinitamente separados.
iones
208 Propiedades de los compuestos iónicos muestraen l a figura 4.3. Laenergía
total para la repulsión y la atracciór
ET,está dada por
Ento~lces, la curva experimentaltotal será la suma de las curvas 1 y 2, J dicha curva totalpresentari u 1 1 mínimocn la scparación internuclear r, dt lamolkcula estable, puntoen el que las fuerzas de repulsión y atracción quedan equilibradas. Si sc trata de forzar a los ionespara que se acerquen m i s todavía, sc incrementarhnripidanlente las fuerzas de repulsión (el tér. minocxponencial sobrepasa al tirmino q ' / r ) y la curva aumentarárápidamente hacia valores positivos de la energía total,lo cualdaun sistema inestablc.
BIBLIOGRAFU €1. Sisler, ElectronicStructure, 1960).
Properties,and the Periodic Law (NuevaYork:Reinhold
C . Brown, ModernValencyTheory (NuevaYork: Longmans, Green,andCo.,1953) E. Could, Inorganic Reactions and Structures (Nueva York:IIolt,Rinehart,Winston 1962).
PROBLEMAS
aCl
72
!. frcdiga l a configuraciinl clectrtinica dc: G c i 2 , b ) I":<, c ) ,\I+::, d ) Co+". 2. ¿Qui.compuestoen cada uno dc los sigtlientespares tendrá mayor energía de cristal? U ) NaCl y MgCI,, b) MgO y MgS, c) SrS y SrSe, d ) KBr y CsBr, e ) LiCl y Lil. 3. Explique las tendencias en los puntosde fusibn ( " C ) de l a siguiente serie de corn. puestos anhidros: NaI NaBr NaF 755 65 1 80 1 990
GaCI3KC1 CaClz 776 78 -49 4. ¿Qui. especies, en cada uno dc los parch siguientes, tienen el valor más negativo dc afinidad electrónica! a) O y CI, b,l 0 - 1 y O , c ) S y O. 5. &u6 átomo de cada uno de los pares siguientes tendrá elvalor nlenor para el prime, potencial de ionizacibn? a) Ca y Ba, b ) P y S, c) Ca y Ga, d) Cu y Zn, e) Rh y Kr f ) I I f y Ta. 6. iCuálde los iones de los parcs sigumtea tendrá el radio mayor? Suponga que cad ion lleva asociado a unioncon l a mismacarga de signo contrario. a) BfR y A H 3 b ) F e f 3 y Cri-3, c) K + I y Cl-1. d ) Fe+Z y Cofa, e ) Mg+* y Al+3, f ) 0 - 2 S-2. 7. Los primeros potenciales de ionizacibn (en eV) de los elementos del periodo 4 son K %a Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn G a Ge As Se Br Kr 4.3 6.1. 6.5 6.8 6.7 6.8 7.4 7.9 7:9 7.6, 7.7 9;4 6.0 8.1 8.9 9.8, 11.8 14: a) Expllque el 1nc:smento en el potencial de lonlzaclon al aumentar el numero atc
Problemas 209 mico. b) Expliqueel incremento relativamentegrandeenelpotencial de ionizaci6n. al pasar de K a Ca, de Cu a Zn y Br a Kr. 8. Para los elementosdel grupoVIB, C r + 3 es más estable que W+3; pero W+S es más estable que Cr+6. Explíquelo. 9. La distanciainternuclearnormal enel KBr es 3.29 A. El potencial de ionizacióndel es -80 kcal/átomo g. potasio es 99 kcal/átomo g y la afinidad electrónica del bromo Calculeelcambio de energíaparalaformación del par de iones K+1 Br-1. 10. Expliquelastendencias en los radios iónicos al ir de izquierda a derecha y de arriba a abajoen lo siguiente: K+1 1.33A Ca+2 0.99A sc+3 0.81A Ti+4 0.68 A Rb+l 1.48 Sr+2 1.13 Y+3 0.90 Zr+4 0.87 Cs+1 1.69 Ba+2 1.35 La+3 1.15 Hf+4 0.86
11. Sise considera que la distanciainternuclear enK+lBr-Y es 3.29 A, calculela energía total de interacciónpararcunirdospares iónicos KSIBr-1, en elsiguientearreglo planar cuadrado:
Tome en consideración la suma de todos los términos de energía de atracción y todos los de repulsión que se producenenestearreglo. Compare su resultadoconeldel cambio de energía al formardos pares iónicossimples,como en elproblema 9.
Iones en sólidos
L FORMACIdN DE UN SOLIDO IONIC0
S1 estudio de la sección I del capítulo 4 se ocupó de la formación de una tldcula de cloruro de sodioen la fase gaseosa, a partir de iones gaseosos. demos imaginar un proceso mediante el cual los iones gaseosos, que están y separadosaunatemperatura sumamente alta, se condensan al enfriarpara convertirseen un sólidocon un arreglotridimensionalbienordeio. Este proceso lleva a l a formación de un sólidoiónicocristalino.La :rgía que se desprende cuando ionesgaseosos de cargas opuestas infinitante separados,seunen para formar unmol de un cristal de estetipo,se na energia cristalina o de red. Dichos cristales tienenunacomodo defilo específico de íones positivos y negativos, con separaciones internucleafijas. El arreglo de los iones enun cristaldepende,principalmente,de carga y deltamalio de los iones. En una sección posterior veremos algo S sobre los tipos de arreglos de iones en cristales, así como de los métodos .a determinarlos. Cuando los iones se condensan para formar un cristal, producen fuerzas de repulsión entre ionessemejantes y fuerzas de atracn entre iones opuestos.Estas fuerzas de repulsióntienenefectividadsólo listancias muy cortas, esto es, adistanciascuyoorden de magnitud esel las separaciones internucleares de los iones en los cristales, y se reducen y ripida~nentea ma!.ores distancias. La ecuación que da la energía total a la formaci6n de un par de iones de cargas opuestas en un cristal E,, es
donde Z , y 2, son las cargas del catión y el anión, respectivamente, e la ga electrónica, T la separación de las cargas y b y n sonconstantesque 3eterminaron empíricamente. El primer término de la ecuación (4-14) es energía potencialelcctrostática de atracción, que esnegativapara iones latamente cargados, ya que Z,Z,* es negativo. El segundotérmino es la 1211 I
212 Iones en sólidos energía de repulsi611 J., puesto quc debe ser unacantidad positiva, l a co' tante b tienc quc scr positiva. Observeque,como la energía de repulsi debe desccndcr rlipidamcntc en función de r, el valor de n dcbe scr gram Experimcntalmcntc sc cncucntra quc n cs a1)roxil~lacIamente9. La ener! potencial por par de ioncs c11 una rcd cristalina, 110 cs la misma que la 1111 par de ioncs aislado cnuncspacio libre, es decir, unpar de iones lit de los efectos de otros pxcs de iones. Por tanto, la ecuación anterior se cle modificar, para tencrencuenta l a interacción mutua de iones que estén tres, cuatro o m i s lugarcs de distancia de u n ion dado.Cuando se sum estas energías potencialesmutuas de todos los iones de un cristal, laen gía está dada porla ecuación
E, =
AZ,Zae2 r
+ P-B
(4-
en donde A es una constantc, llanlacla constante de Madelung, y B es oi constante empírica. La constante clc Madelung es un factorgeomdtrico corrección y su \ , a h numkrico clepcnclcclcl tipo de estructuracristalina, sea de la disposici6n clc los iones positivos y negativos en el cristal. Cuan, se determina el valor dc B utilizando cl hccho dc quc la cncrgía potencial minimacuando r = r(,, l a separación internuclearen el cristal, y cuan( se toma en consideración un mol de iones, la ecuaci6n para l a energía CI talina E,. se convierte en (4- 1
en donde X escl n6mero dc Avogadro !. los dcm6ssímbolos tienen cl 111 mo significado quc sc indica con anterioridad. En forma cualitati\ra, obser que,puesto quc n cs rclativamcntegrande ( - 9), 1 in, podríaclcsclcliar: cncomparación con 11110, sin introducir u11 crror aprcciahle. Los factor importantesen las cncrgías cristalinas son l a carga que se ejcrcc sobrc 1 iones y la separaci6ninternuclear. Así, si los demis factores souigualc cuanto mayorsea la carga de los ioncs, tanto mlis ncgatijra ser6 la cneq cristalina y menor el radio delion, menor r,, m i s negati1.a E,.. Cuanto 111 negativo seael valor de E,., tanto mLis establc serh l a estructuracristalir pues ello significa que se h a clcsarrollado unagran cantidaddc calor a l f c mar el cristal a partir de los iones libres o qucdcbc incluirseen elcrisl una gran cantidad de energía, para disociarlo c11 iones libres. Es widen que si se tiene un cristal en quc el cation y el ani6n tienen la misma Carl Z, = -Z,., entonces l a ccuaci6n (14-16) se transforma en:
Más a.6n, en el caso de los haluros alcalinos, Z, tenemos :
= - Z, = 1, por lo q
Formación cle un sólido iónico 2 13 (4- 18)
de l a energía del cristal es en muchos caextremadamente difícil, si no imposible. Por fortuna, la energía dc cristal mede calcular a partir de datos termoquímicos disponibles, mediante un :eso cíclico que se conoce como ciclo Born-Haber. Los cálculos relativos 'iclo Born-Habcr se basan en el principio de que l a suma de los cambios :ne& en procesos que tienen lugar en un ciclo ccrrado del mismo estado ial y final, es cero. Este principio se deriva de l a primera ley de l a terh í m i c a , q u e es un postulado de l a ley de l a conservación de energía. al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M+'X"(cristal), se encuentran trayectorias para este proceso,como. seilustra cn la figura 4-4. Una de
,a determinación emerimental
v
implicaa l combinaciin directa clc M ( s ) y X(@, para dar M+'X-' (cris]%to se representaen l a siguicnteforma: M(s)
+ +X?(g)
" +
hl+'X"(cristal)
AE, = - ,O kcal/mol (4-19)
loncle el cambio de energía de este procesoimplicael desprendimiento 2 kcal/mol de calor, siendo Q el calor de formaci6n de h.l+lX-l. Una 11cla trapcctoria por l a quc puedeprcpararsc cl cristal hl+'X", a partir .IS elementos, M ( s ) y x(g) consiste cn los proccsos siguientes: M(s) sc vaporiza a M ( g )
M(s)
" +
M(g)
AE, =
+
+ II, kcal/mol
(4-20)
te proceso requicre l a adición dc 1-1, kcal/mol clc encrgia, en donde la magnitud del calor de sublimaci6n del s6lido.
S
214 Iones en sólidos
b) Se disocia elgas diatómico X? X,(g) o bien, fX,(g)
-
2X(g)
-
X(g)
AE =
+ D kcal/mol
AE2 = + +D kcal/mol
($4
endonde D es l a energía dc disociacibn de X,(g) quesedebc aliadir sistema. b, ,:(,y c m:. c ) L a transferencia del electrOn, CIC R/l(g) a X'(g), paraformar ione: una separacióninfinita. Como se explicó anteriormenteen relación c Na+'Cl", estorequiere un cambio de energía de
A E= ~ r
-
(4-2
E,
en dondc I cs cl potencial de ionizacibn dc hJ ( g ) y E,, cs la afi dadelectrbnica cle X ( g ) . El signo positivo sc LIS^ cuando l a rcacc~ X(g) e -+ X - ' (g ) es endoti.rmica, y sc emplea cl signo ncgativo c u do la reacci6n es exotdrmica. d ) El paso final es la condensaciGn de un mol, dc estos ioncs, para forn "+'X-'(cristal).
+
M+-I(g)+ X-'(g)
_ I *
h4' lX"(cristal)
AE,
x -
E,
(4-l
en donde E,. es, por definicibn, l a energía de cristal, siendo negativa deb a que l a reacci6n cs exotdrmica. Si seleccionamos [ M ( g ) + & X , ( g ) ]como el estado inicial y sc recorrc ciclo por l a trayectoria I1 hastaM+IX-l(cristal)nuevamente al est; inicial por l a trayectoria inversa, l a I, cntonces, como lo estableeib anter mente l a primera Icy de l a tcrmoclill4mica, tenemos que
ZAEi = O = AEI t
+ AEz + AEs + AE4 + (-AEI) (4de + AE,, ya que se utiliza en elciclc
en donde - AE, se usaenlugar inversa de l a reacci6n de la ccuaci6n (3-19). AI substituir los valores de ca.mbios cle energía de l a ccuacih (4-24) paracadaproccso del ciclo al rior, obtenemos :
+N, + +D + I - Ea
+ LE4 + Q = 0
(4
Despuks de resolver para AE,, tenemos, finalmentc,
-hE4= - E , = H , + + D + I - E a + Q
(4-
Formación de un sólido iónico 21 5 forma que sigue. Si consideramos la inversa d e la reacción del punto (d), ecuación (4-23), y si agregamosel cambiodadoen la trayectoria I, ecuación (4-19), obtenemos
--
+
M(s) &X,(g) M + 'X"(crista1)
+
M+'X-'(cristal) M + (g) X-' (g )
+ M + l ( g ) + X-l(gj
AEr - AE,
M ( s ) +X,(g) "+ (AE,- AE,) (4-27) Elresultado es laformación de iones gaseosos apartir de los elementos y el cambio total de energía es la suma algebraica de los cambios correspondientes a cadaproceso. Podemos llegar a esta misma reacción general, representada por la ecuación (4-27), partiendo de la suma de las reacciones de los pasos ( a ) , ( b ) y (c), antescitados. Así pues,
M(s)
(&
" +
M(g)
fX2(g) M(g) -M+'
M(s)
AEl AE2 AE3'
+e
+ e-X-l(g) + 3 X2(g)&M+l(g)
+ X-'&)
AE3"
+ AE2 + (AE3' + AE3'3
=(AEI
+ AE2 + AE3)
(4-28)
Puestoque los procesos resultantes de las ecuaciones (4-27) y (4-28) tienen los mismosestados iniciales y finales, los candios totales de energía de ambos procesos deben ser los mismos, podemos escribir
+ AE2 + AE3 + AE2 + AE3 - AEI
AEI - AE4 = AEl o bien,
-AE4 = AEl
(4-29)
que es el mismoresultadoque se obtuvoen la ecuacibn (4-23). Las cantidades Ii,, D, I !. ,O se pueden obtener euperimentalmente con relativa facilidad; sin embargo, l a evaluaciOn experimcntaldirecta de las afinidades electrbnicas de :ítomosclue no sean los m i s sencillos, implica cierta clificultad. Por tanto, se acostmmbra utilizar el ciclo de Born-IIaber [ecuacih (+26)] para obtener las afinidadeselcctrbnicas de un elemento, enipleanclo los valores de las energías de cristal, calculadas de unaecuaci6nsemejantea la (3-16). No obstante, una vez que se conoce el valor de E,, de un elemento, se puede usarpara calcular la energía de cristal,utilizando la ecuacibn (4-26). -
EJEMPLO 4-1 Calcule la energía de cristal de KBr. El calor de sublimacibndelpotasio
216 Iones en sólidos
es 21 kcal/mol; el calor de disociación del bromo gaseoso es 46 kcal/mol; el potencial de disociación del potasio es 99 kcal/mol; l a afinidad electrónica del bromo es -80 kcal/mol, y el calor d e formación de KBr sólido, a partir de sus elementos, es -97 kcal/mol. Si usamos el ciclo que se muestra en la figura 4-4, tenemos que
K
AE' = - 80 kcal
AEl =
L
+ 21 kcal +
' Br-l(g> AE" = +99 kcal ' K+'(s)
K(g) AEg = AE' + AE" = 19 kcal
Al emplear la ecuacih (+-zit), obtenemos: -U,= -E, = 21
46 + 19 - (-97) +-
2
= 160kcal/mol
E, = - 160 kcal/mol Esta es la cantidad de calor que se desprendecuandounmol de iones de potasio y bromuro gaseosos sc condensa para formar un cristal de KBr. TABLA 4-8 Energíasdecristales ( - E ( , ) delos haluros demetalesalcalinos y de los óxidos y sulfuros de metales alcalinotérreos,calculadasmediante el ciclo de Born-Haber (kcal/mol).
F-1
c1-1
Br-1
I-'
Rb+l Cs+'
23 8 214 189 181 172
192 179 163 158 148
182 171 157 151 142
170 160 148 143 135
0-2
S-2
Be+2 Mg+2
1080 940
Li+1 Na+1
K+'
Ca+2
Sr+2 Ba+2
79 1 747
893 778 722 687 656
Disposición de ionesen los cristales 217 En l a tabla 4-8 sc clan las energías de cristal para los haluros de metales alcalinos y los 6xidos y sulfuros de metales alcalinotkrreos. Puede verseel cfecto deltamaliodel ion sobre la energía cle cristal, comparando l a serie de compuestos alcalinos o alcalinotkrreos con el nlisrno aniún. Así, el tamaAo del catión disminuye, a meclicla que sc desciende en la serie y, por ende, r,,, zn l a ecuación (4-18), se incrementa en ese sentido. Esto hace disminuir la magnitud de E(.,conlo sepucclcvcr en l a tabla 4-8. El efecto de una mayor :arga i6nica Z sobre l a energía dc cristal se puccle ver comparando las energías de cristal de los bxidos y sulfurosalcalinotkrreoscon las de los haluros de los metales alcalinos. En todos los casos, los primeros tiencn energías dc cristal mucho mayores que los 6ltimos. Ahora podemos comprender por qui: los compuestos iónicos, con^ los cles:ritos, tienenpuntos de fusi6n mucho 1115s altos que los compuestoscon cnlaces covalentes, como cl tetracloruro dc carbo110 o el amoniaco. Para fundir uncompuesto iOnico,espreciso proporcionarlc energía para vencer las fuerzas coul6mbicas dc atracci6n entre los iones. Las interacciones en los compuestos covalentes no clcpenclcn clc fucrzas coul6mbicas, ya que no contienen iones discrctos. Para quc se fundan los compuestos covalentes, es ~~ecesario proporcionarlescnergiaparavencer las fuerzas de v a n der Waals (que estudiaremos en el capítulo 5), que son muchomis dkbiles que las fuerzas :oul6mbicas.Pucclcobservarsecl nlismoefecto en los puntos de ebullici6n. Por estc estudio sc 1JUCdC llegar a la conclusiún de que, debido a las grandes fucrzas de cristal, los cristalcs i6nicos deben ser relativamcntc i~~solublcs. Esto es así en cl caso clc los disolventes 110 polares, tales como cl hcnccno; pero los compucstos i6nicos son solubles, cn grados diversos, cndisolventes polares, como cl ctanol, y pueden ser extremadamente solubles en los líquidos muy polares, como cl agua. En 11na secci6n posterior diremos algo mis acerca de este tema. Las poderosas fucrzas electrostiticas cpe hacen que sean altos l o s puntos de fusión y ebullición, son tambikn responsables de otras propiedades físicas que caracterizana los compuestos i6nicos. Así, estos compuestos son por lo general duros, clcnsos, rígidos, relativamcntc i ~ ~ c o n ~ ~ ~ r e s*! i b110 l c svolhtilcs, 311 comparacibn col1 los compucstos cristalinos cn l o s c l w las molhllas sc mcuentran enlazadas covalentemcntc. L-4 LA DISPOSICION DE LOSIONESEN
LOS CRISTALES
Anteriormente se dijo que los cristalcs i6nicos consisten en un arreglo tri3imensional ordenadode ioncs, que se mantienenen posiciones fijas por nedio de fuerzas coul6mbicas balanceadas. Estos cristales poseen estructuras ;eomktricas definidas que ~nuchas veces resultanevidentesensuapariencia Xterior. Así, porejemplo, las c a m definidas y los planos c k partici6n que :esultan evidentes en las gemas, indican la c l i s ~ ~ o ~ i ordenada ~ión de los iones que constituyen los cristales. El estudio de la geometría externa de los crisd e s se llama cristalografía bptica. El estudio cle la disposicióngcomktrica
218 lones en sólidos
de los iones y las molkculas en los cristales se llama cristalografía de rayos X. Los conocimientos relativos a laformaen que se ordenan los iones y las molkculas en los cristales, sepuedenutilizar para predecir la estructura externa de éstos, de modoque,enrealidad, las dos ciencias son complementarias. A continuación, vamos a estudiar los tipos de arreglos geom6tricos de losionesen los cristales, de acuerdocon las geometrías cristalinas posibles. Estas idtimas se describen mejor de acuerdo con un conjunto de tres ejes, llamados ejes cristalogrhficos, y los hngulos entre esos ejes. Los tres ejes se escogen de talmodoque guarden una relaci6n definidacon las características externas típicas clel cristal.Porejemplo, los ejes cristalogrificospueden coincidir con los bordes de las caras clel cristal, o ser paralelos a ellos. Pueden describirse todas las formas cristalinas conocidas, especificando las intercepciones de las caras de los cristales con los ejes cristalogrhficos !' el hngulo entre los ejes. En l a figura 4-5 sc mucstra la rclacibn cntrc los ingulos !. las intcr-
FIGURA 4-5. Los ejes cristalográficos y
los
ángulos entre dichos ejes.
cepciones. Kn ese diagrama, las intercepcioncscon los ejes x, y y z se clesignan como u, b y c, respectivamente; el ingulo entre los ejes y y z es u; el que está entre los ejes x y z es (3 y el que se encuentra entre los ejes x y y es y. Las combinaciones de u, b !-c y u, 13 y y, que describen completamente todas las geometrías cristalinas conocidas, se clan en la tabla 4-9. Estas componen los siete sistemas cristalinos principales. Como se mencionbanteriormente, la geometría externa de un cristal puede extrapolarse de la disposici6n de los iones que componen el cristal, o sea, que las caras cristalinas visibles corresponden a planos que contienen un niullero relativamente grande de lo: iones que constituyen el cristal. Para describir esas disposiciones de los ioncs
Disposicicin de iones en los cristales 219
los cristalhgrafos inventaron el concepto de red espacial, que se constituye tomando en consideración un conjunto de puntos imaginarios que tienen una relación fija con los iones en el cristal y puede considerarse conlo una especie de esqueleto o bastidorsobre el que se construyen los cristales propiamente dichos. Estos puntos se forman, suponiendo que el espacio esti dividido por tres conjuntos de planos, de tal modo que todos los planos de cada uno de esos conjuntos scan paralclos entre sí y est&) igualmente espaciados. Esta clivisiGn del espacio produciri 1111 conjunto de cclclas, todas ellas idhticas en tamalio, forma y orientaci6n. EII la figura 4-6 se ilustra unared espacial
li
Y
X
FIGVRA 3-6 Red espacial tridimensional.
tridimensional. Observe que cada celda es u 1 1 paralelepípeclo, puesto que sus caras opuestas estin paralelas, y que cada cara es u 1 1 paralelogramo. Por complicada que sea l a red espacial combinada para todos los $tomos o iones de u11 cristal, ha!. tma lJropiedac1 importanteque esa recl debetener: a cada punto de la recl lo debe rodcar exactamentc cl mismomedio ambiente que a cualquierotro punto quc rcprcscllte al mismo itomo o ion. Así, si estu\ikramos CII cualquicr punto dc la red cspacial que se ilustra en la figura 4-5 y nos clesplaziramos e11 cualquiera dc las tres posiciones a LIIM distancia milltiplo de a, b 6 c “por ejemplo, una distancia a, 2a y 3a, alo largo de la direcci6n x-, nos encontraría.mos en 1111 puntodesde el cual el aspecto de todos los puntosen elespacio sería exactamentc el mismo que delpunto de partida, dando así la sensacihn de que no nos hemos movido en absoluto. A los paralclepípcdos de lared espacial se les da el nombre de celdas unitarias. Puestoque l a recl scconstru!-e de rnoclo que todas las celdas sean idknticas, se puede cscogcr cualquiera clc ellas con10 celda unitaria.Enla fignra 4-6 sc indican trcs clcccioncs posibles, por medio de líneas gruesas. lrl criterio m i s inlportmntc lxm escogertmacelda unitaria es que dehe
220 Iones en sólidos tener l a mismageometría que el cristal de que setrate.Sedebesatisfacer esterequisito,puestoque, a continuación, es posibleconstruir l a geometría externa del cristal mediante el desplazamiento de esa pequelia celda unitaria a lo largo de las tres direcciones, en l a red espacial. Para que esto sea así, las longitudes de los lados de la celda unitariadebencorresponder a lasintercepciones a, b y c, dadasantespara el cristal, y los ángulos entre los lados de la celda unitaria deben corresponder a los ingulos a, 0 y y clel cristal. Cuando las redes espaciales scconstruyen de talforma que los puntos se presenten sdlo enlos vkrticcs deunaceldaunitaria, se obtienen los siete sistcmas cristalinos quc se indican ena l tabla 4-9. Sin embargo, existen otros TABLA 4-9 Los
Sistema
siete
sistemas de cristales simples Angdos
Ejes
Cúbico
Tetragonal Hexagonal Rombokdrica Ortorrbmbica Monoclínica 'I'riclínica
arreglos clc puntos que satisfacen los rcquisitos de u11arccl cspacial, cs decir, en los que cada puntoticnc mcclios idkntxos CII el cspacio. Dc esta manera,en el sistema citbico podemostencr m a celda unitaria, c11 la que no sólo haya tres puntosquc correspondana itomos o ionesen los vértices delcubo,sinotambikn cn el centro de cada cara y en clclcl cubo. Así, las redes o celdas unitarias clc tres puntos que sepuedentener p r a el sistema cúbico son: 1 ) simples o primitivas, con puntos s610 c11 los vkrtices del cubo; 2 ) cúbicas centradas en l a cara, que ticnen puntos en todos los vkrtices y en el centro de cada cara, y 3) chbicas centradas en cl cuerpo, con puntos en los vkrtices y cl centro clcl cubo. I h a l figura 4-7 sc ilustran cstas formas. Hay
Cúbico
Cúbico simple
Cúbico centrado en centrado cara laen
el cuerpo
FIGURA 4-7. Celdas unitarias para el sistemacítbico.
otrossistemas cristalinos que pueden tcncr redes espaciales, adcmlis dcl tipo primitivo o simple. El nimero total de cstas rcdes espaciales o de Rravais,
e
Disfiosíción de íones en los cristales 221 asciendeacatorce. Lasredes de Bravais relativas a los sieteprincipales sistema$ cristalinos, aparecen en la tabla 4-10 y se ilustran en la figura 4-7, en relación con el sistema cúbico. TABLA 4-10 Redes espaciales o de Bravais para cada sistemacristalino
Sistema cristalino
de
Red
Bruvais
Cúbico simple, centrada encara, centrada la el cuerpo Tetragonal simple, centrada en Ortorrhmbico simple, centrada cuerpo, el en centrada en centrada en la base Rombokdrico Hexagonal Monoclínico simple, centrada en basela Triclínico
en cuerpo el la cara y
44.1 Planos reticulares
Se puede considerar que los puntos de la red espacial e s t h ordenados cn una serie de planos paralelos y equidistantes entre sí. Estos planos se conocen como planos de red o reticulares. Son posibles muchos planos diferentes; pero los tipos que se encuentran con m á s frecuencia son los que corresponden aplanos reticdares que contienen el mayor nimero de átomos o iones. La designación de estos planos cristalinos o de red se estudiará a continuación. En la figura 4-8(a) se muestra un arreglo bidimensional de los puntos de la red; se puede considerar que esto es una vista terminal a lo largo del eje z del cristal. Elcriterioobvio para dibujar los planos es que dstos debentrazarse a través de los puntos de la red. Esto equivale a decir, como se explicó anteriormente, que los planos deben contener los átomos o iones que forman el cristal. En la red bidimensional de la figura -t-s(a), los planos aparecen como líneas que son la vista terminal del plano que se extiende por encima y por debajo de esta figura, en clireccibn z. Bhsicamente, entonces, nos encontramos mirandoatodos los planos que son paralelos al eje z. La designación de los planosse da en función de las intersecciones que los planostienen sobre los ejes x, y y z. Veamos el conjunto de planos equidistantes paralelos, el grupo A de laesquinainferiorizquierda de la figura 4-8(b) . El primer plano del grupo intercepta al eje x, una unidad de a, y el eje y en una unidad de b, en donde U y b son las longitudes de la celda unitaria en las direcciones x y y, respectivamente. Los planos segundo y tercero cruzan los ejes x y y, en 2u y 2b y en 3a y 3b, respectivamente. La intercepcióncon el eje z se considera infinita, ya que estos planos son todos paralelos a dicho eje. Debido a esto, podemos ver que el grupocompleto de planos paralelos tiene una relación constante de las intersecciones y que todo el grupo se puede designar en función de esta relación. Parael grupo A, larela.ciónes a : b : m , y este : b : CL:. En general, las intersecciones grupo se puededenominarplanos de cualquier plano reticular a lo largo de los ejes cristalográficos, que deter-
222 Iones en sólidos X
X
FIGURA 4.8. a ) Arreglo bidimensional de las puntosde una red en el plano xy, vistos a lo largo del eje z. Cada línea es la vista terminal de un plano paralelo aleje z. b ) Intersecciones en losejes xy de conjuntos de planos que son paralelosal eje ;.
minan el sistemacristalino, son siempre iguales a la relaci6n de las intersecciones de la celda unitaria, u, b, c o algiun midtiplo entero simple de ellos, esto es, la, tnb, nc, en donde I, m y n son nimeros enteros pequefios. De la misma manera, el grupo B es u11 conjunto de planos paralelos quc interceptan s61o al eje y; y, por tanto, tienen y intcrsccciones que son nlidtiplos de b, e interceptan los ejes x y z en el infinito; dedonde estos planos se pueden designarcomoplanos m : b : x . Podemos ver que los planosdelgrupo C sonplanos 2a : b : z , ya quetienen intercepciones x que son múltiplos de 2a, intercepciones y que son múltiplos de b e intercepciones z que son todasinfinito. De igual manera, el grupo D intercepta el eje U, exclusivamente, y está en relación a : : X . En los ejemplosanteriores,todos los traslados de unpuntode red dado a puntos reticularcs en un plano paralelo, se efectuaronen una direccirin positiva. Es mu!. posible que al entrar a unplanodesde un determinado
Disposición de iones en los cristales 223 punto de la red, en la dirección positiva de x, se tenga que seguir la dirccción y negativa, afin d e llegar al mismoplano,apartirdelmismo punto inicial de partida.Cuando estosucede, la intercepción b es negativa. Esto se ilustra por medio del grupo E en la figura 4-8(b), en donde las intercepciones en la dirección y sonmilltiplos de ( " b ) y el conjunto de planossc designapor medio de a : - b : z . La anterior designación de planos de red tiene la desventaja de contcncr infinito, una cantidad indefinida, para las intercepciones de planos paralelos aunejecristalogrifico.Parasuperar esta dificultad,se usa la recíproca de los mídtiplos I , m y n. Así, la relación axial la : mb : nc, para los planos del conjunto C enla figura $-8(b), es 2a : b : ; si setoman las recíprocas de los mGltiplos 2, 1, 00, seobtiene 1/2, 1/1, 1/ . Larazón 1/ es igual a cero, de modo que tendremos 1/2, 1/1, O. Eliminando las fracciones, mediante una multiplicación por 2, tendremos: 1, 2, O. Estos nimeros se conocen como los indicesde MiEIer de todos los planos en el conjunto D. ? los planos se designan como planos ( 120); los n h e r o s se escriben entre paréntesis, sin comas. Si un plano corta a un eje en la dirección negativa, el índice de Miller se escribe con una raya encima. Así, los planos del conjunto E son 10s ( i i o ). Veamos ahora un plano que intercepta los tres ejes, y que se ilustra en la figura 4-9. Este plano intercepta los ejes x, y y z en 2a, 4b y 3c, respectivamente. La relación de intercepciones de la familia de planos paralelos a este plano serán 2a : 4b : 3c, que indican que el siguiente plano tendrá intercepciones 4a, 8b y 6 c , etc. Los indices Miller d e los planos se obtienen
FIGURA 4-9. Intercepciones de un planocristalográfico.
224 Jones en sólidos conto sigue: 1 ) tome las recíprocas de 2, 4 y 3, para obtener 3, 3 y &. 2) Elimine las fracciones, multiplicinclolas por el mínimo factor comi~n(en este caso 12), para obtener6, 3, 3. Así pues, los indices hliller de estos planos son (633), y todos ellos se dcsignanconto planos (634). Gracias a esta cxposiciint, podemos ver que cuanto mayorsea el valor del ínclicc clc Miller, tanto nteltor ser6 la intercepcicin cle csc plano sobre cl eje dado. Así, un plano (222) tiene intercepciones que son la mitad de las delplano ( 111 ) ; sin embargo,dichos planos son paralelos entre sí, en el espacio. 44.2 Planos reticulares en cristales cúbicos
El tipo ntás simple d e sistemacristalino es el citbico, enel que todas las intercepciones son iguales y todos los iltgulos iguales a 90". Vamos a utilizar este sistema para ilustrar los planos de red y la distancia entre planos en una recl. En la figura 4-10 se muestran los planosobtenidos para los tres tipos de redes cilbicas. En esta figura, los puntos representanpuntos reticulares correspondientesa los htomos o los ioncs que constituyen el cristal. La recl citbica simple tiene planos ( I O O ) , ( 110) ( 111 ); sin embargo, en la red cilbica centrada en las caras, puesto que los itonlos o los iones se encuentran colocadosen el centrodecada cara, sepuedetrazarotroplanointermedio entre los planos (100) de la recl simple. Estoproduceplanosconindices de Miller (2OO), ya quc l a intercepcicin en la dirección x es al2 y en las y y z son co. De manera similar, en elcaso de los planos diagonales verticales, es posible trazar otroplano quc contenga itontos amitad de camino entre los planos (110) de lared citbica simple,conintercepciones de a i 2 en las direcciones x y y ; por ende, los indices de Miller de esos planos serán (220). 'I'odos los itomos pueden estar incluidos en planos ( 1 11 ), de tal modo que, cn ese caso, no se presentan nuevos planos. En la red citbica centrada en el cuerpo, se encuentra presente u n itonlo en cl centro del cubo J., nile\.antent~ esto produce planos (200), conlo en el caso de la red citbica centrada en las caras. En este caso, los planos diagonales verticales son ( 1 l o ) , ya que el itonlo centrado en el cuerpo se encuentracontenidoen ese plano. Sin emb;?rgo, en los planos a tray& de la diagonal del cubo, puede trazarse un plano que contenga al itomo centrado que se encuentra a mitad de camino entre los planos(111 ) de l a red simple, o sea, que tienen las intercepciones U / & b/2, y c/2 y, por tanto, tienen los indices de Miller (222). Las distancias entre planos (datos que se obtienen a partir de mediciones de la. difracción de rayos x) sou importantes, va que gracias al conocimien-* to de esos espaciamientos entre planos es posibledeterminar a qui. sistema cristalino pcrtencce el cristal. \'canlos ccimo sc pueden determinar tales espaciamientos entre planos para las redes citbicas de ra figura 4-10, apartir de considtraciones de geometría. En el caso dc los planos ( l o o ) , la separacicin de esos planos, dl,,,,,t's simplemente la longitud u delladodelcubo, o sea, dl,,,,= a. Para los planos ( Z O O ) , las intercepciones son a / 2 , de modo que los espaciamientos entre todos los planos (2001, d,,,, es sencillamente a / 2 . El es-
Disposición de iones en los cristales 225
(200)
(110) (C)
~ I G U R A 4.10.
Planosobtenidos para los tres tipos de redes cúbicas. a) Planosenla red :itbica simple. b ) Planosen la red citbica centradaen las caras. c ) Planosenla red cú)ica centrada en el cuerpo.
laciamiento entre planos (110), dl,,, comosepuede ver en la figura 4-10, :S la mitad de la diagonal de la base cuadrada del cubo. La diagonal de un :uadrado es d z a y, por consiguiente, dl,, = d Z ( a / 2 )= a j d 7 . Puesto que os planos (220) tienen intercepciones a/2, el espaciamiento entre estos planos erá igual a la mitad del de los planos (110) y, porende, d,,, = a/2-\/Z. ,a distancia entre los planos ( 111) se puede obtener como sigue.Ladiago]al completa d de un cubo abarca tres planos ( 1I l ) , como podemos ver en a figura 4.10(a). Así, la distancia entre dosplanos ( l l l ) , dl,,, es simAemente d / 3 ; pero l a diagonal de uncubo, de acuerdocon el teorema le Pitágoras en tres dimensiones, es az az = fl a y, por tanto, ill, = d J ( a / 3 ) = a/ d3. Así pues, el espaciamientoentre planos (222) S d11,/2= a / 2 d / q . Estos resultados puedenresumirse de acuerdocon la .elación de los valores dhkt para las diferentes redes cúbicas, como se muestra :n la figura 4-11. Un estudio de estosvalores para los espaciamientos entre
vu2+ +
226 Ionesen sólidos TABLA 4-11 Relaciones de los valores dhkl para cada estructuracúbica
Cúbicasimple Cúbicacentradaen
las caras
dzoo: dzzo: dlll =
Cúbicacentradaen
el cuerpo
d200 : dl10
'.
1 . 1
2'3.3
1 : d222 = -:
2
1 -
1 . ___
&2fl
planos,indicará que es posibleobtenerunafórmulageneral espaciamientos en el sistema cúbico, dhkl,a partir de
para dichos
en donde h, k y I son los indices de Miller de los planos y a es la longitud del lado del cubo. Así,para dl,,, h = k = I = 1 y dl,, = a / G , como o b tuvimos antes.
EJEMPLO 4-2 Determine la distancia entre los planos (345) en una red. citbica de longitud a.
dm =
a/d/32
+ 42 + 52
= a / fl = a/5 fl
Resultaclaro que si setuviera unmétodo para determinar dkkl experimentalmente, la constancia de lacantidad
nos indicaría que el cristal no sólo daría el valor de a, sinoque,además, pertenece al sistema cúbico. En una sección posterior veremos algo 1116s sobre este procedimiento.
4-5 DIFRACCI'ON DE LA RADIACIóN ELECTROMAGNlETICA Como se vio en el capítulo 2, se puede considerar que la radiación electromagnética consiste en ondas que se propagan en elespacio a la velocidad c Asociadas a cada ondahayuna frecuencia Y yunalongitud de onda A, dc modo que Av c. La frecuencia da el número de ciclos porlos que pdsa 1: onda en un segundo, y la longitud de onda es la distancia entre dos punto: de la onda que han pasado un ciclo completo. Asociada a esta onda se en
Amplitud
Ondas en fase
-2E,
E Ondas fuera de fase
F
1 I
-
1 l
I
1 l
-
Eresultante =
E,
+ (-E,j=O
(4 FIGURA 4-11. Interferencia constructiva y destructivade ondas. a ) Onda sinusoidal. b ) Refuerzode las ondas (interferenciaconstructiva). c ) Neutralización de ondas (interferencia destructiva) ,
antalla
228 Iones en sólidos cuentra una amplitud, que esel desplazamiento de la onda en una dirección perpendiculara su sentido de propagación.Estanaturaleza ondulantede la luz se puede representar como una onda sinusoidal, según se muestra en la figura 4-11(a).Veamos,ahora, dos ondasemitidas de distintasfuentes,con la misma longitud de onda e igual amplitud, E,,. Lasdos ondas pueden reforzar unaaotracuandocoincidan sus máximos y mínimos, e interferirán unaconlaotra y seanularánentre sí cuando dichos máximos ymínimos no coincidan. El primer caso seilustraenla figura 4-11(b) y el segundo en la 4-11(c). Uno se conocecomointerferenciaconstructiva y, el otrocomo interferenciadestructiva.Observe queenambos casos laamplitud d e la onda resultante se obtiene por medio de la suma algebraica en cada punto de las amplitudes de las dos ondasindividuales. Cuando las amplitudes de las ondas se suman, para dar una interferencia constructiva, se dice que están en fase, cuando las amplitudes se anulan, se dice que están fuera de fase. Estosfenómenos de interferenciaconstituyenlabasepara entenderla difracción de la luz mediante una rejilla de difracción. La rejilla típica de difracción consisteen un medio transparente(por ejemplo el vidrio),en el que se marcan numerosas líneas opacas paralelas, equidistantes y muy finas. Cuando la luzde unafuentemonocromáticaincideperpendicularmente sobrela rejilla, todos los espacios transparentesactúancomofuentessecundarias de luz y, por tanto, emiten ondas de luz en todas las direcciones, en unsentido radial, hacia afuera. La dirección de la propagación de estas ondas se indica por las líneas rectas de la figura 4-12. Las longitudes de onda Luz incidente
brillante Punto Luz difractada
x x
Puntobrillante Rejilla
FIGURA 4-12. Difracci6n de la luz por medio de una rejilla.
y las frecuencias de las ondas de luz difractadas son las mismas que la de la onda de luz incidente. No obstante, las ondas de dos aperturas distintas se
cruzaránenalgúnpuntoalejado de la rejilla. Si se coloca una pantalla en ese punto, se verá en ella una serie de puntos brillantes y obscuros. Lo$
Difracción de laradiación. electromugnéticu 229 puntos brillantes aparecerán en donde las ondas de las aperturas adyacentes de la rejilla serefuerzan entre sí. Como se explicó anteriormente, el refuerzo se puede producir sólo cuando las dos ondas llegan a la pantalla en fase. Las zonas obscuras aparecendebidoalainterferenciadestructiva de las ondas que se encuentran en este punto y que, por tanto, están fuera de fase. Esta condición se ilustraesquemáticamenteenla figura 4-13. El punto bri-
Pantalla
Rejilla
Interferencia constructiva y destructiva de las ondas, cuandola racta desde una rejilla de difracción.
~ I G U R A4-13.
luz se di-
lante que se indica en B se forma debido al refuerzo de las ondas 1 y 2, que legan en fase a l a pantalla; laregión obscura D se forma por la interferenia destructiva de las ondas 3 y 4, que llegan a la pantallafuera de fase, omo puede verse en l a amplitud de las ondas. El hecho de que las ondas y 2 hayanllegado en fase a la pantalla,debesignificarqueuna de las lndas recorrió unadistancia de una o máslongitudes de ondaintegrales nayores que l a otra. E n la figura 4-14 se ilustran las distancias recorridas lor las ondas 1 y 2; ambas cubrieron lanlisma distancia hasta la rejilla; sin mbargo, más allá de l a rejilla, la onda 2 recorrió unadistancia FG mayor uelaonda 1. Puesto que la onda 2 debe estar en fase con la 1, más allá e G, debemos aceptar que esa distanciaadicional FG que recorre la onda , es unnúmero integral de l a longitud de onda de laluzincidente. Así, ara la interferencia constructiva, tenemos que
FG=d
n = 0 , 1, 2, 3, . . .
(4-31)
ero
FG = dsen 6
(4-32)
230 Iones en sólidos
Y nh d sen O
n = O, 1, 2, 3, . . .
(4-33)
en donde h es la longitud de onda de la luz incidente, d la distancia entre las aperturas, 6 el ángulo entre el haz difractado y el incidente, y n se designa como el orden de la difracciónmáxima. Cuando n = O, sen 6' = O y 0 = O, lo cual corresponde al haz no difractado. esta es la línea más intensa del espectro, y los órdenes mayores decrecen rápidamenteenintensidad.
d
x
I
Pantalla
Rejilla
FICURA 4-14. Ondas que se desplazan en fase desde las aperturasadyacentes
de una
rejilla de difracción.
EJEMPLO 4-3 Una rejilla con 10,000 líneas por pulgada se ilumina con la línea verde de Hg, cuya longitud deonda es5460 A. ¿A qué ángulo se producirán 10s máximos de difracción de primero y segundo orden? El espaciamiento de la rejilla es d="- I x 2.54cm 10,000 Pk
Siusamos
2.54 X
la ecuación (4-3?), obtenemos:
cm = 25,400 A
Difracción de la radiaciónelectromagndtica sen
=
(2) (5460 ") (25,400 A)
231
= 0.430
BZ = 25.5"
Vamos a suponer que deseamos efectuar un experimento de difracción con a rejilla del ejemplo anterior, usando rayos X en lugar de la línea verde del nercurio. Como se explicó en el capítulo 2, los rayos X se producen cuanIo los electronesproducidospor unfilamento que se calienta y acelerados )or una diferencia d e potencial,chocancontra unblanco metálico.Estos ayos X tienen longitudes de onda del orden de 1 A. Así pues, el máximo le la difracción de primer orden se producirá en
0 = 0.002O
:Sto estádemasiado cerca delhazintenso que se registra en B = O para ermitir una medición práctica. Se necesitaría una rejilla cuyoespaciamienI d fuera aproximadamente igual a la longitud de onda de los rayos X, a n de obtener una separación mensurable de los máximos. Un razonamiencomoéstehizo que M. von Laue postulara,en 1912, que los planos de ristal, conteniendo iones o átomos,puedenactuarcomo rejillas de difración para rayos X. Esto es ciertodebidoaqueelespaciamientoentre ichos planos, que es del orden de 1 angstrom, satisface los requisitos antes .tados para obtener máximos de difracción que pueden medirse con rayos X lya longitud de onda es corta. Cuando este postulado se comprobó, usanD un haz colimado de rayos X incidentessobreun solo cristal de cloruro e sodio, se observaronrayos difractados en una placa fotográfica, en la forLa de puntos arreglados en orden simétrico alrededor del haz central intenno difractado. De acuerdocon la posición de los llamados puntos de aue, se puede calcular el tamaño y la forma de la celda unitaria. Así fue )mo nacióuno d e los instrumentosmás eficaces para ladeterminacih la estructura de los sólidos. Debido al tema de estelibro, no podemos ahondar más en el análisis de S patrones de difracción de Laue; sin embargo,estudiaremofunaimpornte interpretación de la difraccihn de rayos X, hecha por William Brag. ste científicoconsideró que los efectos d e difracción observados en los yos X sepodíaninterpretarenfunción de la reflexión de dichos rayos :sde los planos de átomos y iones del cristal. Así, cuando los rayos X son cidentes sobre l a cara de un cristal, penetran en éI, y esos rayos, al chocar ntra los átomosen planos sucesivos, son reflejados desde estos planos, al la1 quelaluzse refleja desdeun espejo. Si las ondas que reflejan las pas sucesivas estánfuera de fase, seproduciráunainterferenciadestructide las dos ondas y no se podrá detectar la difracción de estos planos. Si,
232 Iones en sólidos por el contrario, las ondas reflejadas porplanos sucesivos estánen fase, se producirá una interferenciaconstructiva y se detectaráunpuntode difraccióncorrespondienteadichosplanos. La condición para que una reflexión produzca la interferenciaconstructivadependedelespaciamiento interplanar, d, el ingulo de incidencia e del haz de rayos X en el cristal y la longitud de onda h de dicho haz. La expresión que relaciona estas variables seconocecon el nombre de ecuación de Bragg. A continuaciónderivaremos esta ecuación.Analice los planos equidistantes paralelos de átomos y iones, cuyo espaciamientointerplanar es dklil, como se ilustra enla figura 4-15. Losrayos X monocromáticos, cuya longitud de onda es h, chocan
Onda 1 e
Onda 2 __e_
-Plano 1 Plano 2
e
e
e
0
e
e
e
FIGURA 4-15. Difracción de rayos X desde los átomos
e
o los iones
e
de un cristal.
contra estos planosaunángulo 8. Todas las ondasestánen fase antes dl chocar con los planos y se considera que después de hacerlo en planos suce sivos, las ondassereflejanconunángulo de reflexión 8 igual al ángulo dl incidencia,unaanalogía exacta de la reflexión de la luz ordinariadesde 1: superficie de un espejo. Como se explicó anteriormente,en relación COI lainterferenciaconstructiva, es necesario que las ondas reflejadas de plano sucesivos esténen fase. Analice las ondas de los planos 1 y 2 dela figu ra 4-15. L a s partes iniciales de las dos ondas AB y DG estaban en fase ante dela reflexión. La onda reflejada desde el plano 2 recorrió unadistanci mayor que la reflejada por el plano 1. Sin embargo, las partes de las onda reflejadas BC y HF deben estar en fase para producir una interferencia con! tructiva. Esto debe significar, entonces, que ladistanciaadicional que recc rre la onda 2, debe ser igual yasea a una longitud d e onda entera o a algú. número integral n d e lalongitud deondade los rayos X incidentes.L distanciaadicional que la onda 2 recorrió sepuedeencontrartrazando la perpendiculares BG y B H hacia la onda 2. Estas perpendiculares hacen qu AB = DG y BC = HF. Ladistanciaadicional que la onda 2 se desplaz
Difraccíón de la radíaciiinelectromagnbtica
233
+
es, entonces, GE EH. Esto debe ser igual a unmúltiplointegralde la longitud de onda d,para que se tengan una interferencia constructiva. Entonces, matemáticamente, la condicih para la interferenciaconstructiva se expresa como
GE+EH=d Sin embargo,comopuede
n = l , 2 , 3 , 4 ,...
(4-34)
verse en la figura 4-15,
AI substituir la ecuación (4-35) por la (4-34), obtenemos nh = 2d sen 8
n = 1, 2, 3, 4, . . .
(4-36)
que es la ecuación de Bragg. L a ecuación establece la condición esencial que sedebe satisfacer si se desea que se produzcaladifracción. Como sucede con l a luz ordinaria, n determina el orden de la reflexión, que puede tomar cualquier valor integral conforme con el hecho de que sen 8 no puede excedera uno y es igual al número de longitudes de onda en la diferencia de trayectoria entreondas reflejadas por planosadyacentes. Portanto, para valores fijos de h y d, puedehaber varios ángulos de incidencia, B1, e2, e,, etc., que corresponden a n = 1, 2, 3, etc., en los que se producirá la difracción. De acuerdo con la ecuación (4-36), es evidente que, para determinados valores de d y h, las reflexiones de orden elevado se producen a los valores más altos de sen B y, por tanto, a ángulos mayores. Se ha descubierto que las reflexiones de orden bajo son las más intensas y las intensidades d e las reflexiones de orden elevado disminuyen con rapidez. Por lo co1nún, se considera más conveniente expresar las reflexiones de orden elevado en términos de las reflexiones de primer orden a partir d e planos de (hkl) altos. Así, en vez de tomar en consideración una reflexión de segundo orden de un plano (111), es equivalente y más conveniente considerar, en su lugar, que l a reflexiónsurge de una reflexión de primerorden de unplano(222).Este plano(222) existirá en medio de los planos (11 l), como es explicó en la sección4-4.1. En la ecuación(4-36)esto se convierte en A=-
2 4 2 ,
d,,,)
(4-37)
2dm sen 0 (reflexión de segundo orden d e un plano dl,,) 2
(4-38)
1
sen B (reflexión de primer orden de un plano
lo que es igual a A=-
puesto que d l , , = 2d,,,. En general, una reflexión de orden
n-nvo
de un pla-
233 Iones en sólidos no ( h k l ) , de espaciamiento d, se puede considerarcomo una reflexión de primerorden de un plano (nhnknl), de espaciamiento din. Así, la ecuación de Bragg puede escribirse como: (4-39) o bien 1 = 2d,klsen 8
endonde d h k l esel Miller (hkl).
espaciamiento de planos que tienencomo
4-5.1 Métodos experimentalesdedifracciónconrayos
(4-40) indices de
X
Laecuación de Rragg establece requisitos muyestrictos para h y 8. La difracción sólo puede producirse cuandose observa exactamente esaecuación. Así, enun cristalsimple,orientado al azareirradiadocon rayos X monocromáticos, no se producirá por lo común ninguna difracción. Por consiguiente, es preciso desarrollar algún método experimental para satisfacer la ecuación de Bragg. En un cristal dado,esto se puede realizar, haciendo variar h o 8, de maneracontinua, en el curso delexperimento. Los tres principales métodos de difracción se distinguenpor el modoen que sehacen variar esas cantidades. El primer mGtodo quemencionamosantes, es el de Laue. E n este caso, semontaun cristal simple,con undeterminado eje cristalinoperpendicularalhaz de rayos X. A continuación,seirradia el cristal con rayos X policromos, o sea, con un haz de rayos X que contenga todo el espectro de longitudes de onda. Así, los diferentesplanos fijos que tienenun 8 dado conrespecto al hazincidente, recogen las longitudes de onda que requieren para satisfacer la ecuación d e Bragg y se obtiene la difracción de esos planos, que se registra como puntosenuna placa fotográfica colocada detrásdelcristal. Esto se muestraesquemáticamenteenlafigura 4-16(a), utilizando,comoejemplo, una red cristalinacúbicasimple. En unsegundométodo, que se denomina de cristal giratorio,seutiliza también un cristal simple con un eje cristalográfico montado perpendicularmente al haz de rayos X; sin embargo, en este caso, se usanrayos X monocromáticos y se hace girar el cristalsobresu eje. A medida que gira el cristal, los planos con un dhkl dado se colocan en una posición apropiada, de tal modo que forman un ángulo O adecuadocon el haz de rayos X, para satisfacer la ecuación de Bragg. Esto produce tambikn puntos que, en este caso, se registran en una película fotográfica cilíndrica, que rodea al cristal. El resultado es unaserie depuntosque se encuentranen líneashorizontales,comose muestraen la figura 4-16(b). Los dosmétodosanteriorestienenla desventaja de que deben utilizar cristales simplesbienformados y, en muchos casos, es difícil, si no imposible, obtener cristales simplesapropiados. Se esta-
Difracción de la radiación electromagnética 235
"
__f_
x
(variable)
1 placa
fotográfica
Patrón de difracción en dondeaparecen los puntos de Laue
(a)
.................. ... ................. .. .so...... ... ................. .................. "
...m..
H...
u
Patrón de difracciónobtenido mediante el rnhtodo de cristalgiratorio
I (dhkl
y e sonvariables)
(b) 4-16. Métodosde difracción de cristalessimples. .aue. b) Métodode difracción de cristal giratorio.
'IGURA
a ) Metodode
difracci6n dc
tleció un tercer método de difracción, que utiliza l a muestra en la forma de 11 polvo muy fino, por lo que. seconocecomo cl mktododel polvo O e Debye-Scherrer, por los nombres de sus inventores. El polvo se manticne 11 el haz de rayos X, en un tubo capilar d e vidrio de paredes muy delgadas, seirradiacon rayos X monocromíticos. Cada partícula en el polvo se uedeconsiderar como un cristaldiminuto,orientado a l azar con respecto haz incidente. Puesto que en el polvo hayun grau número de esos cris-
236 Jones en sólidos tales oricntadosalazar, es posible que algunas de las partículastengan sus planos (110) oricntados en el ángulocorrecto,con el fin de satisfacer la ecuación dc Bragg; otras tendrán bienorientados sus planos (loo), otras los planos ( 1l l ) , etc. El resultado neto cs que todos los conjuntos de planos reticularesserán capaces de producirreflexión. Así pues, la masa de polvo sepuede considerarcquivalcnteaun cristal simple que gira no sólo sobreuno de sus ejes, sinosobretodos los ejes posibles, almismo tiempo. Veamos un conjunto particular de planos, como el que seilustraen la figura 4-17(a). Cuando el Angulo 6' que forman los planos con el haz incidente, satisfaga la ecuaci6n de Bragg, se producirá una reflexión de dichos planos que daráun punto aunángulo 26' delhazincidente,comosemuestraen l a figura 4-17(a). A continuación, si hacemos girar esteplanoentornoal hazincidcntc, detalmodoque 6' se mantengaconstante, el haz reflejado scdesplazarásobrclasuperficie deun cono,comoapareceen la figura 4-17(b). El cjc dcl conocoincidecon el haz incidente.Porsupuesto,enla práctica, csta rotación no se produce; pero, puesto que hay un gran número de cristales en elpolvo, puedenpresentarse cristales quetengan todas esas posicioncs giratorias posibles de los planos, con respecto al haz incidente. El resultadoneto es que las reflexiones delplano ( M ) de una masa estacionaria de polvo adoptanla forma deunconoderadiacih difractada, de modo que cada conjunto de planos reticulares diferentemente espaciados forme un cono de difracciónseparado.Ahorabien, si se enrolla una película estrecha .en el interior de uncilindro, entorno al capilar quecontiene el
I [
O
1
I
d
I I
(c) FIGURA 4-17. MBodo dedifracci6nde polvo. a) El Qnguloentre los hacesdifractado y no difradado. b ) Cono del hazdifractadoderayos X, queinterceptalapelículafotográfica. c ) Aspectodelapelícula fotogdfica.
Difracción de la radiaciónelectrotnagndtica
237
polvo, de tal manera que dicho capilar se encuentre a lo largo del eje del cilindro, losconos de difracción de los diferentesplanosinterceptaránla película enlíneas curvas o rectas. Esta condiciónsemuestra enla figura 4-17(b). Cuando se desenrolla la película, el patrón de difracción tendrá el aspecto que se ílustra en la figura 4-17(c). Los orificios en la película corresponden a l lugar en que el haz de rayos X entró a la película y salió de ella. Elcentro del orificio de laderechacorresponde alhazno desviado, 28 = O" y el centro del de l a izquierdacorrespondeal haz incidente totalmente reflejado haciaatrás, 28 = 180". Así, es posiblecalcular el ángulo 8, a partir de la posición medida de una línea de difracción en l a película y la distancia del polvo a esta última. Si se conoce la longitud de onda de los rayos X incidentes,se puede calcular el espaciamiento d de los planos de reflexión, a partir de la ecuación de Bragg.
EJEMPLO 4 4 Se obtuvo cierto patrón d e difracción de polvo para una substancia dada, con rayos X, de un blanco de cobre en el que I == 1.54 A. Ladistancia del tubo capilar alapelícula era d e 5.0 cm.Seobtuvieronlíneas de difracción, dos de las cuales estabanadistancias de 1.2 y 3.4 cmdelhaz no desviado.Calcule los espaciamientos d d e los planos queprodujeron esas líneas. Elángulo 8, se puedeobtener apartir de las distanciasmedidas de las líneas, ya que (vea la figura 4-18), 28,
S
1.2 cm
r
5 cm
=-=-
radianes
FIGURA4-18. La geometríadelacámaraparael
métododedifracci6nde
polvo.
238 lones en sólidos
el =-1.2 = 0.12 radianes X IO
x radianes
= 6.9"
De manera similar, para la segunda línea, O2 = 19.5'. Así, sen 8, = 0.120 y sen 8, = 0.340. A partir de l a ecuación de B r a g , se obtiene: 1.54 A = 6.4 A - 2(0.120)
d l
1.54 A = 2.3 A - 2(0.340)
d -
Observe que las líneas de difracción que se presentan más cerca del haz no dcsviado, proceden dc los planos con los mayores espaciamientos d .
4 5 . 2 La estructura del cloruro de sodio mediante la difracción de rayos X Por la geometríaextcrnadclcristal de cloruro de sodio, se sabe que pertenecealsistema cúbico; sin embargo,para determinar a cuál de las tres redescúbicaspertenecc, es preciso recurrir a un estudio de difracción de rayos X de dicho cristal. Se ha descubierto que el máximo se produce a partir de las caras (200), (220) y (1 11) del cloruro de sodio, en ángulos d e 11.8", 16.8" y 10.4", que corresponden a B = 5.9", 8.4" y 5.2", respectivamente, cuando se irradian con rayos X desde un blanco de paladio ( h = 0.581 A ) . Si esas reflexiones sc consideran como de primer orden, n = 1, entonces l a relaci6n de los cspaciamicntos para csos planosse puede escribir, a partir de l a ecuación de B r a g , d,,, : d,,, : dl,, =
h 1 h 2 sen B~,,, ' 2 sen 6zzo' 2 sen 0111
(4-41 )
o bien
Así pues, la raz6n de esas distancias dcbe estar en la relación de l a recíproca de los senos de los ángulos observadosparael máximo de difracción de los planos. Si substituimos csos valorcs en la ecuación (4-42),obtenemos: dm, : d,,, : d,,, =
o bien
1 sen 5.9" sen
1 8.4"
'
1 sen 5.2"
(4-4?)
Difracción de la radiaci6nelectromagne'tica 239 d,,, :
: dl,, =
1
~
1 1 = 1 : 0.704 : 1.136 (4-44) . 0.1028 . 0.1461 . 0.0906 *
~
~
Sin embargo, en la tabla 4-11, a partir de consideraciones puramente geomktricas, se demostró que para una red cúbica centrada en las caras, d,,, : d,
: dl,, = 112 : 112 dT : 1 d3
(4-45 1
o bien d,,
: d,,, : dl,, = 1 : I / dz : 21 d
T
( 4-46 1
d,,, : d,,, : dl,, = 1 : 0.707 : 1.155 La ecuación (4-44), que se obtuvo apartir de resultados experimentales, concuerdamuyestrechamentecon la ecuación (4-46), que obtuvimos de la geometría de la red cúbicacentrada en las caras. Por tanto, debemos sacar la conclusión de que el cloruro de sodio se cristaliza en esa red. La red cristalina del cloruro de sodio se muestra en la figura 4-19. Las me-
@ *",+"
9
-I-
Redcubica Red cúbica centrada en la cara, de centradaen la cara,de ¡ones de sodio interpenetraci6n la deiones clorurode
Red cúbica centrada en cara, la cloruro de sodio formado
'
de
de dos redes cúbicas centradas enlacara de los iones
FIGURA 4-19. Red centrada en lascaras
del NaCI.
diciones de intensidad de rayos X indican que la red de cloruro de sodio consiste en una red cúbica centrada en las caras, interpenetrante, de iones de sodio y cloruro, y se puede considerar que está formada por l a interpenetración de dos redes cúbicas centradas en las caras, una de las cuales comprende sólo iones de sodio (círculosnegros)ylaotra iones de cloruro(círculos claros). El resultado neto es un cristal en el que cadaion de cloruro esti rodeadooctaédricamente porseisiones de sodio, ya cadaion de sodio lo circundan octabdricamente seis iones de cloruro. Así, al ion de cloruro en el centro de la red de la figura 4-20 lo rodean seis iones de sodio equidistantes que proceden de las caras de la red cilbica centrada en las caras de iones de
240 l o n a en sólidos
~'"--i FIGURA4-20. Estructura octaédrica de iones de sodio entorno
a cada ion de cloruro.
sodio. En la parte derecha de la figura 4-20 se muestra que esto dacomo resultado un octaedro regular con un ion de cloruro en el centro y seis iones de sodio en los ápices. Se puedentrazaroctaedros similares, con un ion de sodio en el centro y seisiones de cloruro en los ápices. Como se puede observar, no hay molkculas discretas de NaCl en esta red. Es preciso recordar que la representación de los iones como círculos pequefios no indica su verdaderotamafio. En realidad, los iones de clorurosonmayores que los de sodio, y en el cristal se tocan, de modo que en verdad queda muy poco espacio libre. Más adelante, en este mismo capítulo, estudiaremos más a fondo este tema. A partir del ángulo e para la reflexión d,,,, utilizando APd = 0.586 A, se obtiene para dzO0, a partir de de la ecuación de Bragg,
d200 " 0.584 A = 2.82 A 2(0.1028)
(4-47)
Por tanto, a partir de la ecuación (4-30) se puede determinar que la longitud real de la celda unitaria O es
+ O + O = 2dzoO= 5.64 A
"
a = d,,, d 4
(4-48)
Observe que el espaciamiento d, corresponde a la distancia más corta entre Na+l y C1-l. Además, los planos dl,, consisten en planos alternos que contienenexclusivamente iones de sodio o de cloruro; todos los demásplanos contienen iones tanto de sodio como de cloruro.
4-5.3 Número de Avogadro de las dimensiones reticulares La celda unitaria para el cristal de cloruro de sodio, que se muestra en la
Difracción de la radiación electromagnética 241 figura 4-19, indica que haycatorce l o n a d e sodio y treceiones de cloruro :n cadaceldaunitaria; sin embargo, notodala masa de cada uno d e esos iones contribuyea la celdaunitariamisma,Hayocho iones de sodio, uno zn cada vértice del cubo, y cada uno de dichos iones se comparte equitativamente entre ocho cubos que se encuentran en cada uno de esos vértices. Así pues, cada átomo de los vértices contribuye sólo con una octava parte de su masa acadaceldaunitaria y, por ende, los ocho iones de los vértices contribuyen efectivamente con sblo un ion completo a la celda unitaria. De manera similar, los seis iones d e sodio de las caras contribuyenefectivamente con sólo tres iones, puesto que cada unode esos iones lo comparten dos celdas. Así, de los catorce iones de sodio, sólo haycuatro que contribuyen a la masa de la celda unitaria. En el caso de los iones de cloruro, doce de los cuales se encuentran en las aristas d e la celda, cada uno d e esos iones es compartido equitativamente por cuatro celdas unitarias adjuntas, de modo que el númeroefectivo de iones quecontribuyenacadacelda es (&)(12) = 3. El ion de cloruro en el centro de la red pertenece exclusivamente a esa celda unitaria, con el resultado de que, en efecto, hay cuatro iones de cloruro por celdaunitaria.Elresultadoneto es que haycuatro“moléculas” de cloruro de sodio, o sea, en realidad, cuatro iones de cloruro y otros cuatro d e sodio, asociados exclusivamentecon cada celdaunitaria. Ahora, si M es el peso fórmuladelcloruro de sodio y N es el número de Avogadro, la masa promedio por celda unitaria, m, será:
“moléculas” m=4 celda unitaria
M- g
x
Jy
Puesto que laceldaunitaria celda unitaria es:
“moléculas” mol es un cubo con
V = a3
=
(9)
g celda unitaria (4-49)
el lado a, el volumen de una
cc celda unitaria
Entonces, la densidad p del cristal, que se define como la masapor de volumen, está dada por
g celda unitaria cc Vcelda unitaria
unidad
m P=
(4-51)
La densidaddel cristal sepuededeterminarconmuchaexactituden el laboratorio y las dimensiones de la celda unitaria se pueden obtener a partir
J
242 Iones a sólidos de la ecuación d e B r a g y de la ecuación (4-30), como lo explicamos antes. Por supuesto, el peso molecularse obtiene de los pesos atómicos. Así pues, es posibleemplearlaecuación(4-51) para obtener elvalor del número de Avogadro. De maneraalternativa, siusamosel valor de N en esta ecuación, podemos obtener una estimación del peso molecular de un compuesto. Inicialmente la ecuación (4-51) se utilizó, en realidad,para obtener la longitud de onda de la radiación incidente. Así pues, la longitud de la celda unitaria se puede calcular a partir de dicha ecuación (4-51) y es: (4-52)
Sin embargo, para unsistemacúbico, d,
d h 2f k ' $. 1' = a
(4-53)
Combinando las ecuaciones (4-52) y (4-53), obtenemos:
(4-54)
Finalmente,substituyendo con esta expresión d,, de la ecuación de Bragg, (4-55)
Así, a partir del Bnkr observado para el máximo de difracción del plano (hkl), podemos calcular la longitud de onda del haz incidente. El número de átomos o iones de una especie dada, N i , en una celda unitaria, se puedeobtener apartir de la fórmulageneral (4-56)
en donde Njint)es el número de átomos o iones internos de este tipo, N{ es el cara y número de esos átomos o iones que se encuentran situadosenuna N; es el número de los que estánen los vértices de lared. 4-6 EFECTO DEL TAMARO IONIC0 ENLA GEOMETRfA
DEL CRISTAL En las figuras 4-19 y 4-20 se mostró la estructura de la red cúbica centrada en las caras, de interpenetración, fornlada por el cloruro de sodio, Como ex-
Efecto del tamaño i6nico en la geometría del cristal
243
licamos anteriormente, esta estructura es el resultado de que a cada ion de )dio lo circundan seis iones equidistantes de cloruro, y a cada uno de estos Itimos, a su vez, lo rodean seis iones equidistantes de sodio. En cada caso, )S iones exteriores están situados en los vértices de un octaedro regular, como :muestra en la figura 4-20. Este número de vecinos más cercanos, asociado unionenun cristal, se conocecomo el número de coordinacióndelion. sí pues, en este cristal, tanto los iones de sodio como los de cloruro tien'en n número de coordinación de seis. Un estudio de difracción de rayos X de lasestructurascristalinas de los loruros de metales alcalinos, revela que los cloruros de litio, potasio y rubidio enen también la estructura del cloruro de sodio; pero no así el cloruro de esio.La situación es similar para los bromuros y los yoduros de los metales Icalinos. Laestructuradelcristal de cloruro de cesio es cúbica centrada 11 el cuerpo; sured se ilustraen la figura 4-21. En esta estructura,acada
FIGURA 4-21. Redcentrada en el cuerpo para el CsCI.
111 de cesio lo circundan ocho iones equidistantes de cloruro, y cada uno de stos últimos, a s u vez, está rodeado por ocho iones de cesio, que se encuen-an enel centro de los ochocubos que se reúnenen elion de cloruroen uestión. Así pues, en el tipode red delcloruro de cesio, cada iontiene n número de coordinación de ocho. El otro haluro de cesio, o sea, el fluoruro e cesio, cristaliza en el tipo de red del cloruro de sodio. En la tabla 4-12 se :sumen las redes cristalinas formadas por los fluoruros, los cloruros, los broluros y los yoduros de metalesalcalinos.Ahora, se plantea esta pregunta: For qué especies químicas similares, como estos haluros, se cristalizan en structuras diferentes? Puesto que son químicamente similares, debemos suoner que las diferencias se deben, en gran parte, a las diferencias físicas entre
244 lones en sólidos TABLA 4-12 Estructuras dered,radiosiónicos(entreparéntesis) de los radios para los haluros de metales alcalinos Li+l(O.60 A) Na+1(0.95 A)
F-l( 1.36 0.70A)
C1-'(1.81 A) Br-l(1.95 0.49A) 1-1(2.16 A)
0.46 0.35 0.32 0.29
K+1(1.33
1 0.52 0.76 0.44
A)
0.98
Cs+1(1.69
Rb+1(1.48A)
0.73
.O9 0.8 1
0.68 0.6 I
0.68
Red cúbica centrada en las caras
y relacioner
A)
1.24
r"0.9~-I
I
0.87
! 0.78 Red cúbica centradaen el cuerpo
los iones. Unmomentode reflexibn revelará quela diferencia física más importante entre estos iones es su tamaño. Con anterioridad, en este mismo capítulo, se indicó que el tamaño de los iones en un grupo aumenta a medida que se desciende en la tabla periódica. Los valores aceptados para los radios iónicos de los ion,es de metales alcalinos y los iones de haluros se muestran entre paréntesis en la tabla 4-12. Más adelante, en esta misma sección, veremos cómo se llega a esos valores. Evidentemente, a partir de la tabla 4-12, la respuesta a la pregunta sobre por qué los distintos haluros alcalinos forman estructuras diferentes, debe estar ligada al tamaño relativo de los iones en el cristal. Esta pregunta, a su vez, equivale a interrogarnos con respecto a qué efecto tiene el tamaño de los iones sobre el número de iones que se pueden situar en torno al ion con carga opuesta, con el fin de que el catión y el anión se encuentren en el contacto más estrecho posible. En este caso, suponemos qu,e los iones en el cristal son esferas duras que tienen los radios que se dan en la tabla 4-12. En esencia, el problema se reduce sencillamente a un problema geométrico. Veamos el caso del cristal de bromuro de sodio. Como se puede ver en la tabla 4-12,el radio del ion de bromuro es más o menos el dobleque el de sodio y, estrictamente d e acuerdocon el tamaño, resulta claro que pueden acercarse atocar al ion de sodio seis esferas de bromuro dispuestas octaédricamente; sin embargo, más d e seis iones de bromuro - d i gamos ocho-, dispuestos en la estructura cúbica centrada en el cuerpo, no podrán acercarse al ion de sodio lo suficiente para proporcionar la máxima atracción coulómbica y, por tanto, la máxima estabilidad. Para lograr que más de seis aniones toquen a un catión, es preciso aumentar el tamaño del catión o disminuir el del anión. A partir de estas consideraciones, podemos llegar a la conclusión de que el factor que determina la disposición geométrica de los iones es la relación de radios R, que se define como (4-57) en donde rc y ra son los radios del catión y el anión, respectivamente. E n el ejemplo 4-5 mostraremos en forma geométrica que cuando la relación de lo? radios es mayor que 0.73, ocho esferas puedenrodear y tocara la esfer: interna,mientras que si rc/ra es menor que 0.73, sólo seis esferas pueder
Efecto del tamaño iónico en la geometría del cristal 245 .rcundarla. Estos cálculos se pueden profundizar todavía más, y se descubre ue, amedida que la esfera interna se va haciendo cada vezmás pequeña, 1 relación a las esferas que la circundan, el número de esferas que pueden Idear y tocara la esfera internasereduce de seis acuatro. Esto sucede Jandola relación de radios R desciendepordebajo de 0.41. Así pues,la xma de relaciones de radios en que se puede tener una estructura cristalina ;table de número de coordinación seis, va d e 0.41 a 0.73. Si la relación es lperiora 0.73 o inferiora 0.41, los anionesnopuedendisponerseenuna mfiguración octaédrica estable y las estructuras estables que se formarán son . de coordinación ocho en el primer caso, y la de coordinación cuatro, en el Itimo.
EJEMPLO 4-5 Calcule las relaciones de radios para estructuras con números de coordina ción seis y ocho. Sean rc y r, los radios delcatión y el anión,respectivamente.Supongamos que todos los iones son esferas rígidas con los radios que antes se mencionan y que todas las esferas se tocan unas a otras. Para esta condición, la figura 4-22(a), que es una vista de la sección transversal planar cuadradadeloctaedro,muestra que para el triángulorectángulotrazado, los dos catetos tienen la longitud 2r, y la longitud de la hipotenusa es igual a (2r, 2ra). Así pues, a partir del teorema de Pitágoras,
+
Elevando al cuadrado, reuniendo los términos y reduciendo, se obtiene
2rc2+ 4rcra - 2ra2 = O Dividiendo por 2rG2,tenemos
Esta es una ecuación cuadrática en rJra y se puede resolver usando la ecuación (1-5). Esto da la solución físicamente válida:
Este es el valor menorpara la relación de radios que permitirá que se dispongan octaédricamente seis aniones en torno al catión central. Si dicha relaci6n se hace menor que 0.414, o sea que disminuye el tamaño del catión
246 Iones en sólidos
FicuRa 4-22. Geometría utilizada para calcular lasrelaciones de los radios. a ) El núlne de coordinación es seis. b ) El número de coordinación es ocho.
IO
o aumenta el del anión, las esferas exteriores serán demasiado grandes par: acomodarseoctaédricamenteentorno al ion central,y la estructura seri inestable.Para tratarde forzar a esosiones a tomaruna configuraciór octaédrica,se necesitaría unagransuperposición de las nubesexternas dc electrones, lo cualdaríacomoresultadounagran energía de repulsiór yunaestructurainestable. Laestructura de número de coordinaciónocho, la red centradaen e cuerpo, se muestra en la figura 4-22 ( b ) . Como se puede ver en esta figura la longitud de cada lado del cubo es 2r,. Así pues, la diagonal que atravies: cada cara del cubo tiene una longitud d l (2ra). La diagonal del cubo, qut contiene el ion centrado en el cuerpo, tiene una longitud igual a (2rC+2r,) Entonces, de acuerdo con el triángulo rectángulo que aparece en la figura cuyos ladosson iguales a 2r, y 2 d7ra y cuya hipotenusa es igual a (Zr, 2ra), tenemos que, de acuerdo con el teorema de Pitágoras,
+
(2r, + 2r,)2 =
+(2Gr,)*
Elevando al cuadrado y reuniendo los términos,tenemos
re2
+ 2rcr,, - 2ra2= O
Finalmente, dividiendo por ra2, obtenemos
Efecto del tamaño iónico en la geometria del cristal 247 Al usar la
ecuación (1-5), para un resultado físicamente válido, llegamos a
r,
-
- 2 - + d X= 0.73
”
ra
2
Una vezmás, debemoshacernotar que estarelacióncorresponde a la mínima, es decir, alcaso en que todaslas esferas estánencontacto. En consecuencia, si se redujera r, o seaumentara r,, las ocho esferas ya no cabrían alrededor de la central en esta configuración, sin incrementar la superposición de las nubes electrónicas d e los iones. Esta superposición daría como resultado una mayor energía d e repulsión y, por ende, un cristal inestable y un número de coordinación más bajo. Ahora, podemos entender el cambio que seproduceen la red cristalina cuando se pasa del bromuro o yoduro de rubidio a las sales de cesio d e estos aniones. Al ir de RbBr a CsBr, el radio del catión aumenta y, en consecuenria, la relación de radios rr/ra seincrementa de 0.76 a 0.87 en el caso de RbBr y CsBr,respectivamente. Esto lleva a unincrementoen el número de coordinación para el catión más grande. La discrepancia en la relacibn de radios delcloruro de rubidio, 0.82, y el hecho de que formeunaestructura de número decoordinación seis, cuando podría formar una red d e coordinación ocho, de acuerdo con el tamaño, indica que la suposición d e esferas rígidas no se aplica en todos los casos. También se debe tener en cuenta el hecho deque los ionesestán cargados y quela repulsiónylaatracción mutuas de las cargas semejantesycontrarias,respectivamente, así como la polarización de un ion por otro, afectará naturalmente la disposición de los \ones dentro del cristal. Se haencontradoque se formandostipos de estructuras denúmerode 2oordinación cuatro. Cuando r,/r, se encuentra entre 0.41 y 0.73, el arreglo nás estable esel planarcuadrado,en el que los cuatro iones circundantes :stá11 ubicados en los vértices de un cuadrado. Sin embargo, al aumentar el radio del ion circundante o al reducirse el radio del ioncentral,locual m ambos casos conduce a una reducción en la relación d e radios, laconfipraci6n más estable es aquellaen la que los átomoscircundantesestán duados en los ápices de untetraedro regular. Estaestructuratetraédrica S: estable para rrlra entre 0.41 y 0.22. o aumenta el de los A medidaque se reduce el tamaño delioncentral ones circundantes, disminuye el número de coordinación. Así, cuando rJr, S: menor que 0.22, pero mayor que 0.15, sólo tres iones pueden rodear al ion :entra1 y estos átomos circundantes se encuentran en los ápices de un trián;u10 equilátero. Cuando la relación de los radios disminuye hasta por debajo 3e 0.15, sólo podrán ajustarse en torno al ion central dos iones que, naturalnente, estarán situados tan lejos uno del otro como sea posible, puesto que Isí habrá una repulsión mínima entre los dosiones con cargas iguales. Por ‘upuesto, esta situaciónconduceaunaestructuralineal. En resumen,enla .ahla %-I3 se indica la dependencia que tiene el número de coordinación de
248 Iones en sólidos la relación entre los radios. Estos resultados se basan sólo en consideraciones relativas al tamaíio, ya que hay otros factores que pueden influir en la formación de la estructura resultante. TABLA 4-13
Disposicióndelasesferas
Númeroesferm de A B) (Número de coordinación de 2 3 4 4 6 8
A en torno aunaesfera
Disposiciónlasde esferas A en torno a la esfera (B lineal triangular tetrakdrica planar octaédrica cúbica
B, en un cristal
Relación entre radios los hasta 0.1 5 0.1 5-0.22
0.22-0.41 0.41-0.73 0.41-0.73 0.73 6 más
A continuación, vamos a examinar los métodos para determinar los radios iónicos. Como se indicó antes, es posible precisar el tipo de red en que cristaliza un compuesto iónico, usando mediciones de difracción de rayos X. Esas mediciones dantambién los espaciamientos entre los planos que se puede suponerquecontienen los iones en el cristal. Así, en elcaso de la red de cloruro de sodio, que se muestra en la figura 4-19, el espaciamiento d,,,, da la distancia entre planos quecontienentanto iones de sodio como de cloruro; pero este espaciamiento de d,,,, corresponde también a la distancia más corta entre dos iones cualesquiera de sodio y cloruro. Así pues, podemos considerar que este valores igual a la distancia internuclear en el cristal de cloruro de sodio. Si, además,suponemosque los iones son esferas rígidas que apenas se tocan a lo largo de la orilla delcubo,entonces la distanciainternuclear será igual alasuma de los radios delcatión y el anión.Esta condición se ilustra en la figura 4-23, en la que se dibuja sólo un par de iones, para mayor simplicidad. En formadeecuación,esto se convierteen
+ ra
d,,, = r,, = rc.
(4-58)
en donde r, es la distancia internuclear de equilibrio en el cristal y los otros símbolos tienen el mismo significado que se les dioconanterioridad.Está bien claro que las distancias interatómicas se observan directamente en cristales, no permiten por lo general que se deduzcan los radios individuales de los iones, ya queladeterminacih absoluta de dichos radios requiereuna medición independiente del radio de algún ion enparticular. En otras palabras, el radio de un ion dado, digamos un ion de fluoruro, se deberá conocer; luego, el radio de un ion de sodio se podría obtener en elcloruro de sodio d, conocido, mediante el empleo de la ecuaapartirdelespaciamiento ción (4-58). Una vez que se conoce el radio del ion de sodio, se puede calcular el de los iones de cloruro, bromuro y yoduro, basindose en las distancias internucleares que se conocen de las sales de sodio de estos aniones. De esta manera, se pueden deducir los radios i6nicos del cristal de todos los
Efecto del tamaño iónico en la geometría del cristal
249
elementos. E n estemétodoademásdesuponerque los iones son esferas rígidas, está implícitaotrasuposición.Estasegunda suposiciónes que el tamaño es característico y constante para un ion dado,, es decir, que el radio iónico no depende, hasta cierto punto, de la naturaleza del ion de carga contraria. Por ejemplo, el radio del ion de sodio tiene aproximadamente el mismo valor en el cloruro d e sodio que en el yoduro de sodio. Este punto se puede comprobarconmayorfacilidad,considerando las diferencias de lasdistancias interiónicas de los cristales que tienen un ion en común. E n la tabla 4-14 se dan estas diferenciaspara los halurosalcalinos, La constancia relativa de ladiferencia (rIc+l- r N a + l ) , porejemplo,indica que los tamaños de estos cationessonrelativamenteconstanteseindependientesdelion de haluro, ya que el radio de este ion se restó antes. Así pues, de acuerdo con la ecuación (4-58), r OKCl - r
-
ONsCl - ('K+l+
'(J-1)
-
('Nafl+
'C1-1) -.
- re1 - rNa+l = 0.33 A r 0KBr -
roNSr
=
(rK+1+ '&.-I)
-
(r).J,+l+
'&.-I)
_. -
rc -+I" ra
I
I
rK+l- rNa+l= 0.31 A
--+" I
" 1 I
Distancia interi6nica = dZoo
I
FIGURA 4-23. Distancia interiónica para un tipo de red semejante a la del cloruro de sodio.
250 Iones en sólidos 10s radios decationes
TABLA 4-14 Distancias y diferenciasinteri6ni-sen aniones de los haluros alealinos (en angstroms) Li+1
Na+l K+' Rb+1 r Na+l- r Li+l r K+I - r Na+l r Rb+' - r K+I r
F-1 2.01 0.31 2.31 rcl-10.50r F-1 0.56 C1-1 0.242.57 2.81 0.15 ~ B 0.17 ~- I rcl-10.18 0.143.290.31 Br-1 2.980.232.75 rBr-l rl-10.27 0.25 I-' 3.02 0.130.21 3.530.303.23
0.36
2.67 0.192.820.15
0.33
3.14
y
Cs+'
cS+1 - r Rb+l 3.01
0.47
0.23
0.15 0.15
3.27 3.470.20 O. 16 3.43 3.620.19 0.2 1
0.24 3.66 3.830.17
De mantra similar, la constancia en la diferencia entre los iones de haluros de los distintosmetales alcalinos, que apareceen las columnashorizontales de la tabla 4-14, indica que estos tamaños de los aniones son relativamente constantes e independientes del catión, ya que, en cada caso, se restó el radio del catión. De allí que parezca bastante segura la suposición de que, en estos compuestos, los radios iónicos de los cationesy los aniones,en unabuena aproximación, son constantes e independientesdel ion de carga opuesta. Observe que la substitucióndelion de fluoruropor otro d e cloruro, hace aumentar siempre la distancia interatómica en cerca de 0.5 A, lo cual indica que el radio del ion de cloruro es cerca de 0.5 A mayor que el radio del ion de fluoruro. De manera similar, el bromuro es aproximadamente 0.16 A mayor que el cloruro, y el yoduro alrededor de 0.25 A mayor que el bromuro. Los radios iónicos estándar que se adoptaron,a fin de aplicar el método anterior, fueron el ion de fluoruro, rF-'=1.36A y el ion de óxido, ro-,=1.40A. Cuandoseadoptan estos radios, los de otros iones sepueden calcular por medio de determinaciones de difracción de rayos X, como se explicó antes.
EJEMPLO 4 6 Las mediciones de difracción de rayos X, de RbF y RbI, dan la distancia internuclear respectiva de 2.82 A y 3.66 A. Calcule los radios de los iones de rubidio y yoduro. Sabiendo que las dos sales se cristalizanen una red del tipo de la del cloruro de sodio, podemos aplicar la ecuación (4-58) usando rF-' = 1.36 A. Ile donde, rRb+' = TOR,,$, - rF-' = 2.82 - 1.36 = 1.56 A
Conociendo rRb+,, podemos calcular ahora
r1-',
= roRhI- rRb+' = 3.66 - 1.56 = 2.10 A. En la tabla 4-15 se dan los valores aceptados de los radios iónicos, correspondientes a varios iones; son los promedios resultantes d e cálculos como el
Zones compleios 251 queacabamosde iones.
hacer, utilizandodiferentescompuestoscon cristales de varios iones (A)
TABLA 4-15 Radios iónicosen Li+1 Na+1 K+1
Rb+1 Cs+l
0.60 0.95 1.33 1.48 1.69
Be+2 Mg+2 Ca+2
Sr+2 Ba+2
los mismos
0.31 0.65 0.99 1.13 1.35
0-2 S-2
Se-2
Te-2
1.40 1.84 1.98 2.21
F-1
C1-* Br-1 I-'
1.36 1.81 1.95 2.16
En algunos casos especiales se puede hacer una determinación directa de los radios iónicos en cristales, basándose exclusivamente en observaciones estructurales. El razonamientoen el que se basa este método esel siguiente. Se obtienen valores consistentes para las diferencias en los radios de los iones de haluros, correspondientes a todos los haluros alcalinos, excepto las sales de litio, tal como se indica en la tabla 4-14. Esta discrepancia se presenta debido al tamaño excepcionalmente pequeAo delcatión de litio.Dichocatibn,por su tamaño diminuto, no llena los huecos entre los aniones grandes de haluros. Esta situación se describeen la figura 4-24. De igual manera, el tamafio pequeiiodelcatión de litio es una razónpara los valores bajos de las relaciones de radios que se encuentran en los haluros de litio, como puede verse en la tabla 4-12. De allí se deriva el hecho de que los aniones e s t h en contacto a lo largo de la diagonal de la cara. En este caso, los lados de los cubos son la longitud a de la celda unitaria que se determina en forma experimental. Así pues, en el caso del triángulo rectángulo, tenemos que' a2
Siresolvemospara
+&
= (%
,I
)2
(4-59)
r,, obtenemos: a ra = -
2 f l
A partir de los valores d e la longitud a de la celda unitaria d e los haluros de litio, que seobtienenmultiplicandolasdistancias de la tabla 4-14 por dos, sepuedencalcular los radios de los aniones de haluros, mediante la ecuación (4-60). 4 7 IONES COMPLEJOS
La existencia de compuestoscomplejos o d e coordinación y los enlaces comprendidosenlaformación de complejos, se expuso enla sección 3-8.2. E n esta sección nos ocuparemos con más detalle de la naturaleza de los ioncs complejos. Como se explicó en el capítulo 3, la especie que se une en formadirectaal ion metálicocentralsedenomina grupo de coordinación o,
252 Iones en sólidos
i
FIGURA 4-24. Geometría del LiCI.
másfrecuentemente, ligando. Estosligandospueden ser moléculas neutras o aniones.Puedenenlazarse enuna solaposición conrespectoal ion central, o bien se pueden unir en dos, tres o hasta seis posiciones, en cuyo caso los ligandosse denominan mono-, bi-, tri-, etc., hastahexadentado. Los liTABLA 4-16
Ligandos típicos
MONODENTADOS lones negativos F-1 Br-1 1-1
NO, "1 NH,-1 OH -1 SCN-1 CN-1
amido
Nombre fluoro bromo yodo nitro hidroxo tiwianato ciano
Moléculas neutras
co NH, %O
0
Nombre carbonil amina hidro piridina
..
BIDENTADOS negativosIones
.. .. : 0=c"0:-1 .. .. I ..
:~=C"o:-'
Nombre oxalato
.. ..
:O
II
C
/ \ : o : :o: -1
-1
carbonato
Moléculas neutras
Nombre
H~N--CH~--CH~-NH~ etilenediamina
Iones comfilejos 253 gandos que se pueden unir en más de una posición se llaman también queZatos. En todos loscasos,los ligandosposeenelectronesnocompartidos quepuedendonar al ionmetálico. En la tabla 4-16 sedan ejemplos de algunosligandostípicos. Antes de proseguir, debemos analizar el nombre con que se designan los compuestoscomplejos. La nomenclatura de los compuestos de coordinación presentadificultadesqueraramenteseencuentranen los compuestos inorgánicossimples.Por tanto, los químicoshanestablecidoalgunas reglas básicas, a fin de que se pueda usar un procedimiento estándar para asignar los compuestos complejos en todo el mundo químico. Estas reglas son arbitrarias pero necesarias paraevitar la confusiónqueseproduciría si todos emplearan sistemas diferentes. Las reglas se pueden resumir como sigue: 1. Normalmente, en las sales simples se acostumbra designar al catión en primer lugar y al anión en segundo. 2. Los nombres de los ligandosnegativosterminansiempreen o, como se indica en la tabla 4-16. 3. Los ligandosneutros notienenunaterminación específica. Se dan nombres especiales a los ligandos: agua, amoniaco y monóxido de carbono, que son, hidro, amina y carbonil, respectivamente. 4. Elordenparaenumerar los ligandos es: primero los iones negativos, seguidos de los neutros. 5. Cuandoenun ioncomplejosetienemás de unligando,se usan los prefijos griegos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa- para indicar la presencia de dos, tres, cuatro,cinco y seis ligandos,respectivamente.Cuando el nombrede los ligandos es complejo,losprefijos bis-, tris- y tetrakis-, seguidos por el nombre de los ligandosencerrados entre paréntesis,se usan de preferencia a los prefijos di-, tri- y tetra-. Excepto en este caso, nunca se usan paréntesis, comas o guionesparaselialar los ligandos en un ion complejo. 6. Cuando hay más de un ligando negativo o neutro, se incluyen alfabéticamente en lista, sin tomar en cuenta el prefijo que designe el número de esos grupos. Como ejemplo, [ C O B ~ C ~ , ( N O , ) , ]se - ~denominaion de bromotriclorodinitrocobaltato( 111). Observe que no se usan guiones para separar a los ligandos. 7. Elejemploanteriortambiénilustra las reglas para indicar el estado de oxidacióndelelementocentral y el método para designaranionescomplejos. Elestadode oxidacióndelelementocentralseindicasiempre con un número romano, que se escribe entre paréntesis inmediatamente después delnombredelmetal. En los anionescomplejos, el nombredelelemento central termina en ato o ico para la forma ácida y va seguido por el número romanoentre paréntesis.Dichonúmeroromano, que indica la carga del elemento central, no se separa en ningún caso por medio de un espacio, guiones o comas. Un número de oxidación cero seindica mediante el número arábigo ( O ) entre paréntesis. Los complejosneutrossedenominan Como 10s cationes.Con frecuenciano es necesarioindicar el estado de oxidacióndel elementocentral,encomplejosneutros,cuando la composición 10 indica claramente. He aquí varios ejemplos de la aplicación de estasreglas:
254 !ones en sólidos [Co(en),Cl,]+' [Cr(CN),]-4 1 Pt( NH,) ,C1] f:; N i ( C N ) ,I-, 'CO(C,O,),J-~ -Pt( NH:,),Cl.8]
catión diclorobi(etilendiamina)cobalto(III) anión hexacianocromato( 11) catión cloropentaaminoplatino( I V ) anión tetracianoniquelato( O ) anión trioxalatocobaltato(II1) tetraclorodiaminoplatino ( I V )
Obscrvc que para etilendiamina se usael símbolo ( e n ) , Al pasar del nombre a la fórmuladelcomplejo, los ejemplosanteriores i:~clican que, simplemente, se invierte el orden de escritura del elemento central y los ligandos negativos o neutros. Se escribe en primer lugar el símbolo del elcmentocentral,seguido por los símbolospara los ligandosneutros o negativos. 'I'odos los símbolos se encierran entre corchetes. He aquí algunos ejemplos : ion sulfatoaminal~iclrocobalto(111) ion clitiocianatobi(etilendiamina)cromo(III) ion bromoclorotriaminohidrocobalto (111) tctratiocianatodiaminacobaltato(111) ion dihidrobi(etilencliamina)cromo( 111) ion dioxalatodihidrocromato( 111)
[CoNH,€I,OSO,]+' [Cr(en),(SCN),]+l [Co(NH,),(H,O)ClBr]+* [Co(NH:,),(SCN),]-l [Cr(e11),(H,0),]+~ [Cr(H,O),(C,O.,),]-'
Son numerosos los compuestoscn los que tanto el catióncomo son iones complejos. H e aquí,comoejemplos:
el anión
[PtCl,] tetraaminaplatino(I1) tetracloroplatinato(I1) [Pt(NH,,),] [Pt (NH,) 4Cl,] [PtCl ,] diclorotetraaminaplatino( IV) tetracloroplatinato(I1) 47.1
Factoresqueafectanlaformación
deionescomplejos
Son muchos los factores que afectanlaestabilidad de union complejo dado, y son difíciles de establecer las interrelaciones entre esos factores. Por supuesto,factores tales como la temperatura y la presión, que afectanala mayoría de las reacciones químicas, son tambikn activos en elcaso d e los compuestoscomplejos. Esto es especialmenteciertocuando el ligando es volátil, como el amoniaco y el agua. Los factores que dependen de l a naturale7a del elemento central y el ligando han sido estudiados muy cuidadosamente y vamos a examinarlos a continuación. La naturalezadel ion metálicotienela mayor importanciapara predecir la estabilidaddelcomplejo. Se ha descubierto que los complejosmásestables son los que se forman con cationes de tamaño relativamente pequeño, con elevadacarga nuclear o iónica. Como es natural, los iones con esas propiedades tendrán el mayor poder de atracciónpara los electronesdel ligando.Lacantidadquesedefinecomomedida de ese poder de atracción, cs el potencialiónico, 4,
Iones complejos 255
'
carga del catión
= radio del catión en angstroms
(6-m
A menudo, cuando + es mayor que 2, es buena la posibilidad de formación de un complejo, Este hecho se indica en la tabla 4-17. La estabilidad de complejos de iones similares, con un ligando dado, sigue esta regla. Así, los iones de litio, que son el catión más pequeíí0 de metal alcalino, se hidratan hasta el punto máximo. El ion de aluminioforma el hexahidrato, [A1(HzO)6]+37 mientras que el berilio forma sólo eltetrahidrato, [Be(H,0),]+2 El USO indiscriminado del potencial iónico para predecir la estabilidad de un complejo,puedeproducirdiscrepancias. Así, por ejemplo, el ion de sodiotiene el mismo radio y la misma carga que el ion cuproso,pero TABLA 4-17
Capacidad de formación decomplejosdediferentescationes
Carga
Ion Radio
K+'
0.7 5
HgS 2
1.8
Cd+z Zn+2
2.1 2.7
co+z
2.8 2.9
Ni+* Fe+3 Cr+ 3 Co+ 3 Pt+ 4
4.7 4.7 4.8
6.2
Capacidad relativa para formar complqos Forma muy pocoscomplejos Formamuchoscomplejos Formamuchoscomplejos Formamuchoscomplejos Forma muchos complejos Formamuchoscomplejos Siempre en complejos Siempreencomplejos Siempreencomplejos Siempre en complejos
estehltimoforma complejos conmuchamayor facilidad que el primero. Evidentemente, la configuraciónelectrónicaexternadesempeñaunpapel importante en la formación de complejos. L a disponibilidad de orbitales d vacíos, en los que puedan situarse los electrones donados por el ligando, hace que esos iones metálicos formen un n6mero muy grande de complejos. Los tipos d e enlaces híbridos que se forman y el n6meroresultante d e coordinación del ion central se examinaron en el capítulo 3 y se resumieron en la tabla 3-1. Unestudiode la estabilidad de los diferentes iones metálicosconligandos que contengan oxígeno o nitrbgeno,indica que esos iones pueden agruparse como sigue: a ) Ionesqueforman complejos con lamayorfacilidadconligandos que -ontienen oxígeno: Ti+4, Zr+4, ?'h+*, Cationes alcalinotérreos, Bi+3, Al+", Ga+3, In+3, m+:+, Ze+47 Snf', M o + ~U+*, , U+6, Fe+3 y C O + ~ .
b ) Iones que muestranunaafinidadaproximadamente Zandos que contienen oxígeno y nitrógeno:
igual con los li-
256 Iones en sólidos Be+2, Cr+3, Fe+2, Pt+2,Pt+4 c) Iones que forman complejosmásestablesconligandos nitrógeno :
que contienen
C u f l , C u f 2 , A u + ~ , C d + Hg+', 2, C0+3 y Ni+2 Lamayorestabilidad de los complejos de ciertos iones con ligandos que contienennitrógeno, se utilizacomomedioparaseparar iones en solución. Asi, en el amoniaco acuoso, Bi( OH), se precipita, mientras que los iones de cobre y cadmio, en la misma soluci6n, dan los iones complejos [CU(NH,)~]+, y [Cd(NH,),]+'. A continuación, vamos a analizar la naturaleza del ion ligando y su efecto sobrelaestabilidaddelcomplejo. Un factor importante esel tamañodel ligando. Si los demásfactoresson iguales, cuantomenor sea el ligando, tanto más podrá acercarse al metal y, por tanto, tanto más estable será el enlace. Así, en la serie de haluros, el orden d e estabilidad es F-I > C1-' > Br-I > I-l. Evidentemente, para un ligando cargado, cuanto mayor sea la carga, tanto mayor será el enlace. Así,el ion de sulfatodeberáformar complejosmásestablescon un ion dado que elion clorato, y el ion fosfato forma los enlaces másfuertes de todos.Para las moléculasneutras, el momento dipolo es el factormás importante.Cuando los demásfactoresson iguales, las moléculas de ligandos con el mayor momento dipolo permanente producirán los complejos más estables. Este efecto se ilustramuybien en la serie substituida del amoniaco, en la que el orden de estabilidad es NH,
>
aminaprimaria, RNH, > aminasecundaria, &NH > amina terciaria, R,N
el metilo (CH,), el etilo (C,H,), endonde R es ungrupoalquilo,como etc. Hay una disminución en el momento dipolo permanente a medida que se desciende en la serie, como, por ejemplo, NH,, p = 1.47; etilamina, 1.22; dietilamina, 0.92 y trietilamina, 0.66. Asipues, los compuestos de amina sonlos que tienenmayorestabilidady los compuestos terciarios de amina tienen,invariablemente,lamenorestabilidad. De manera similar, laestabiIidad de los complejos que se forman de derivados substituidos del agua, disminuye en el orden
H,O
> alcoholes, ROH > éteres, R-O-R
debido a que los momentosdipolaresdecrecen rápidamente del agua a los éteres.Se ha descubierto que los ligandospolidentados, los llamadosquelatos, dan complejosmásestables que los monodentados,con el mismo átomo coordinador. ,4sí, los complejos decobalto( 111) y cromo(II1) con etilamina (unnitrógeno) son mucho menosestables que los complejos de estos cationesconetilendiamina(dos nitrógenos). E n los complejos poli-
Iones complejos 257 entados, los compuestos.más estables se forman cuando se desarrollananios de cinco o seis miembros, considerando al ion metálico como parte del nillo. Veamos el complejo que se formacon el salicilaldehído,
o-cHo y cobalto(II),
'OH
..
H
H
..
'n donde se forman dos anillos de seis miembros. En elcaso del ion tri(etiendiamina) cobalto (IT1 ), seforman tres anillos de cinco miembros, que meden representarse así: - 7H2)J3
:NH2 - CHz
4-7.2
Isomería en iones complejos
quc tienen el mismonilmero y tipo de átomuy conocida encompuestos )rgánicos. Así, hap dos compuestoscon la fórmulaempírica C,H,O, el alsoh01 etílico, CI-I,,CM,OH, y el éterdimetílico, CH,OCH,. Estos doscommestos tienen diferencias muygrandcs en muchaspropiedadesquímicas y ísicas. Los isGmeros se producendebido a quc se forman enlaces químicos Icfinidos entrc 6tomosdiferentes quc pcrmaneccnintactosencondiciones )rclinarias. Así, e11 el eta1101ha!. enlaces C-C,C--0, C-€1 !. O-H, mienras quc en el;ter solo ha!. enlaccs C-0 >. C-11. I k h o s enlaces conser'an su identidad, o sea que no haydesplazan1iento de enlacespara dar un quilibrio entre el alcohol y cl ktcr. Por consiguiente, la existencia de isómeos en iones complejos sc dcbe considerar como una rnagnífica prueba expela esfera imental de que l a coordinaci6n de ligandos al6tomocentral,en le coordinación se debe producir por medio de la formación de enlaces quínicos definidos. Así,el grupo coordinador permanecerh en posición, a menos p e sereemplace por unligando que forme un enlacemásfirme,como se :xplicó enla sección anterior. Son posibles dos tipos muy amplios de isonería. Unode los tipos se debealhechodeque el ligando puede estar Ientro o fuera de la esfera de coordinación del ion metálico, o porque puede :nlazarse al ion central por medio de diferentes átomos, dentro del ligando. ]entro de este tipo se pueden incluir las isomerías de hidratación, de ionizaLos is6mcrossonmolkculas
nos, pero cuyo arreglo difiere. Laisomeríaes
258 Iones en sólidos ción, estructural y de coordinación. El segundo tipo de isomería se debe a las-distintas posiciones en el espacio de los ligandos, con respecto al ion central.Estaisomeríageométrica o estereoisomería,seproduce debidoa la naturaleza direccional de los orbitales de enlazamiento en el espacio,como seexplicóen el capítulo 3. A continuación, vamos a estudiar los tipos más importantes de isomería. Isomeria de hidratación. Se puedenpreparar tres formas de un complejo con la fórmula CrC13(H,0)o, quese distinguen por el color, puesto que dos de ellas son verdes y unapúrpura. La reacciónconnitrato de plataindica que la forma violeta tiene tres iones de cloruro ionizables, mientras que las formas verdes tienen dos y unoiones de cloruroionizables,respectivaménte. A partir de esta evidencia química, resulta obvio que las tres formas difieren por el número de iones de cloruro que se encuentran dentro de la esfera de coordinación, o sea que las estructuras de los tres isómeros deben ser: [Cr(H,O),] C1,
[Cr(H,O),CI] Cl,.H,O [Cr(H,O),Cl,] Cl-ZH,O vrree
violeta
verde
Y se producen debido a la substitución de mol6culas de agua por iones de cloruro en la esfera de coordinación del ion metálico. Isomeria de ionización. Este tipo es similar, en cierto modo, a la isomería de hidratación. Los isómeros de ionización se diferencian en los grupos ionizables, o sea por los iones que se encuentran dentro de la esfera de coordinación. Así, de las dosformasdelcompuestocon la fórmulaempírica C O ( N H , ) ~ ( B ~ ) S Ouna ~ , de ellas, de color violeta obscuro, da un precipitado blanco de BaSO,, con cloruro de bario, la otra forma, violetarojiza, da un precipitado amarillento inmediato de AgBr con nitrato de plata, pero no da ninguno con el cloruro de bario. Evidentemente, el primer isómero contiene ionesionizables de sulfato, y el último, iones ionizables de bromuro. Las estructuras deben ser: [Co(NH,),Br]SO, [Co(NH,),SO,]Br forma violeta
forma Y i O l C t R
rojiza
He aquí otros ejemplos de isomería de ionización: [Co(NH,),(NO,)CI]Cl
y
[Co(NH,),Cl,]NO,
[Co(en),(NO,)Cl]SCN; [Co(en),(NO,)(SCN)]Cl y [Co(en),(SCN)Cl]NO,
Isomería estructural o de sal. Estetipode isomería se produceporque ciertosligandossepuedenenlazar al ioncentralpormedio de diferentes átomos del ligando. Un ejemplo de este tipo puede ser el grupo nitro, NO,”. Este grupo se puede coordinar ya sea con el átomo de nitrógeno o con el de oxígeno,puesto queambostienen electrones no compartidos. Como ejemplo de isómeros de este tipo, tenemos:
lonescomplejos
,[CO (NH3)sONO]Cl,
y
259
[CO(NH3) ,N02]CI2 cloruro de nitritopent.rminacobalto(ll1) (amarillo)
cloruro de nitritopentaaminrcobalto(ll1) (rojo)
;stas estructuras se probaron por el hecho de que la forma roja se descomIUSO por medio de ácidos para darácidonitroso, HONO, mientras que la Drma amarilla 110 lo hizo. lsomeríu de coordinación. Estetiposeproducecuando los compuestos onsisten tantoen cationesconlplejos como en anionescomplejos. Los isó[leros se presentan cuando el ligando que se coordina con los iones metálicos le1 catión y el ion,cambia de posición. Así, un compuesto [Ma,][M'B,] luede darun isómero de laforma ["A,] [MB,] o cualquieraintermedio ntre esos extremos. Observe que, puesto que el ligando B es negativo, si se lesplaza al ion metálico M hace que el anión sea el ion complejo resultante MB,]". Los iones metálicos M y M' pueden ser del mismo tipo o de difeentetipo, y puedentenerdistintosestados de oxidación. He aquí varios :jemplos: [Co(en),] [Cr(CN)J
y
[Cr(en),] [CO(CN)~]
[Pt(NH,),] [PtCL]
y
[Pt(NH,),CI] [Pt(NH,)CI,]
y
[Cr (en),C,O,] [Co( en)(C,O,) ,]
y
[PtxT( NH,),Cl] [PtWl,]
[Co(en),C,o,] [ W e n )(CD,),] [Pt"( NH,),] [PtrvC1,]
Estereoisomerid. Los estereoisómerossonmoléculas quetienenla misma :Órmdaestructural,perodifieren en ladisposición de los átomosen eleslacio. Así, enlamoléculaorgánicadicloroetileno son posibles dosdisposi:iones distintas en el espacio de los átomos de cloro (o hidrógeno) en torno 1 los átomos de carbono de doble enlace, como se muestra en la figura 4-25. Vote que todos los átomos son coplanares. Si se hace pasar a través de am10s átomos de carbonounplanoimaginarioperpendicularalplanoque :ontienetodos los átomos, el compuesto cis tendrá los dosátomos de clo'o a un lado del plano imaginario; en el compuesto trans, los átomos de cloro ;e encontrarán en una diagonal, en el plano de los átomos. Esos compuestos soméricos se producen debido a que está restringida la rotación en torno a m enlacedoble.Estarotaciónrestringidaobedecea la superposiciónde x. Si la Zlectrones p de los átomos de carbono,locualoriginaunenlace for:otaciónfuera posible, como lo es en torno a un enlace simple, ambas llas serían igualmente probables y no sería posible la isomería. Los estermisó,neros se diferencian en sus propiedades químicas y físicas y gracias a ello se pueden separar. La isomeríaóptica es untipoimportantede estereoisomeun centrodeasimetría. ría y seproducecuandouncompuestocontiene Zonsiderecomoejemplo el caso de uncompuesto de carbonoconcuatro grupos diferentes -a, b, c y d- enlazados al carbono. Estos grupos existen En los vértices de un tetraedro regular, como se ilustra en la figura 4-26(a).
260 Iones en sólidos
FIGURA 4-25. Ejemplodel
isomerism0 Ck-trQnS. a ) cis-dicloroetileno. b) trdns-dicloro-
etileno.
Es imposiblehacer que una segunda molécula de este compuesto se superponga a la otra, es decir, que coincida exactamente, átomo con átomo, con ella. Así, si se hace que los átomos a y c de la estructura de la izquierda de la figura 4-26(a) coincidancon los mismos átomos de laestructura de la derecha, los átomos d y b 110 coincidirán. Si se hiciera girar 180" la estructura de la izquierda, sobre un eje vertical, a fin de lograr que coincidan los átomos d y b, los átomos c 110 coincidirían, ya que esta rotaciónharía que el átomo c de la estructura de la izquierda quedara inmediatamente atrás del mismo átomo de la estructura de la derecha. Así pues, estearreglotetraédrico no coplanar dc los cuatro átomos difcrentcs alrededor del átomo central de carbono,da origen a dos estructuras que no puedensuperponerse y que son,enrealidad,imágenes especulares una de l a otra,en lamisma forma que la manoizquierda >. la derecha son imágenes especulares queno puedensuperponerseunaa la otra. A estas estructuras se les da el nombre de imágenes especulares, debido a que si colocáramos un espejo entreambas, representado por unalínea punteada en la figura 4-26(a), dicho espejo reflejaría el átomo b de la estructura de la derecha en el mismo átomo de la de la izquierda y haría lo mismo con cada ;iton10 de ambas estructuras. Estas imágenes especulares o enantiomorfas (o bien,enantiómeros), como también se denominm, reciben el nombre de isómeros ópticos dextro y levo, dependiendo del giro que tenga el plano de la luz polarizada. El dextroisómero lo hace girar hacia la derecha y el levo hacia la izquierda. En los grupos orientados tetraédricamente es necesario que los cuatrogrupos sean diferentes, a fin de que la molécula presente isómeros ópticos. Si dos o más grupos son iguales, siempre seráposible girar la molécula en talforma que se encuentre una orientación que permita superponer a dos de ellos. Así pues, a fin d e hacer que la estructura I coincida con la de laizquierda de la figura 4-26(b),sedebenefectuar las siguientes rotaciones: 1. Haga girar laconfiguración I en el sentido de lasmanecillasdel reloj, alrededor de un eje que pase por la base, para obtener la configuración 11. 2. Haga girar, ensentidocontrario al de lasmanecillasdel reloj, 180"
Iones complejos 261 a
a
I
I
I1
111
(bl FIGURA 4-16. Isomeriaóptica
en estructurastetrakdricas.
drededor de un eje que pase por la cara que contiene los átomos a, a y b, en .a estructura 11, para obtener la estructura 111, que es idéntica a la de la izpierda. En el capítulo 3 sedemostró(tabla 3-1) que laspropiedades direccionales de los orbitales hibridizados de enlace del ion metálico central dan origen I un arreglo geométricodefinidodelligando,alrededor de dicho ion metáico central,en el complejo.Entonces, nodebe sorprendernos, por loque lcabamos de decirsobre los compuestos de carbono, quela isomería geométrica sepresentetambiénen el caso de ionesinorgánicos complejos. La posibilidad de la estereoisomería depende,enparte,delnúmero de coordilacióndel ion metálico. En consecuencia, cuando el número de coordina:iónes dos, la tabla 3-1 nos indica que seformanlasestructuraslinealesy lngulares del tipo A-M-B, en donde A y B sonligandos y M es el ion netálico. En ninguno de ambos casos se puede producirasimetría en estas moléculas, de manera que la isomeriaes imposibleentalesestructuras. Se ;abe de muy pocos compuestos de coordinación en los que el númerode :oordinación sea tres; sin embargo, se conocen muchos aniones poliatómicos :on este número de coordinación, por ejemplo los iones trigonalpiramidales
262 lones en s6lidos
y las cuadradas planares. E n el primer caso se usan los orbitales hibridizado! de enlace sp3, y en el segundo los &p’. Un ion o una molécula con estruc tura MA,, MA3B o MAB3, en donde A y B son ligandos monodentados, nc puedenpresentar estereoisomería, noimporta si la estructura es tetraédric: o planar,debidoa que cualquier arreglo posible de A y B alrededor de M será equivalente.Sin embargo, una molécula de tipo MA,B,, cuando e: planarcuadrada,puedepresentar dos formas no equivalentes; estas forma: se ilustran en la figura 4-27, en relación con el compuesto Pt (NH,) ,CL.La forma cis tiene grupos diferentesen los extremos opuestos de la diagonal del cuadrado, mientras que en los grupos trans hay el mismogrupo en los extremos de la diagonal. Estas dos formas tienen diversas propiedades físi. cas y químicas, que permiten distinguirlas. El arreglo tetraédrico de esos grupos noproduceninguna estereoisomería en las citadasestructuras, comc se puede ver en la figura 4-26(b). El caso en el que los cuatro ligandos en tornoal ion metálicocentral son distintosofrece más posibilidades de iso. mería. E n tales circunstancias, la configuración tetraddrica producirá dos isómeros ópticos, que son imágenes especulares una de otra,en forma simi. lar al caso que se ilustra en la figura 4-26(a) para los compuestos de carbo. no. Con todo,la configuración cuadradaplanarproduce tres isómeros geométricos, que aparecen en la figura 4-28 para el complejo bromocloroaminapiridinaplatino(II), Pt (pi)( N H , )CIBr. En la figura 4-28(a ) los ligandos deamina y cloro estánadyacentes (cis) uno al otro, aunlado del cuadrado,mientras que los ligandos de piridina y bromoestán opuestos (trans) a los ligandos de cloro y amina, respectivamente, a lo largo de la dia-
F 7 J 3
c1
F
a
N
H
H3N
3
c1
cis trans FIGURA4-27. Isomería &-trans en Pt(NH3),C1,.
H
H3N 13.=
Pi
Br ( 4
3
~
Br
4~ F i p~
pi
c
1
NH,
(b)
FIGURA 4-28. Isomería cis-trans en Pt( pi) (NH,) ClBr.
c1
Br (c)
lones complejos 263 gonal del cuadrado. En la figura 4-28(b), los ligandos' de piridina y bromo han cambiado de lugar; el ligando de bromo es trans al de cloro y el ligando de piridina es trans al de amina. En ambas partes (a) y (b) de la figura, los ligandos de amina y cloro son cis uno al otro. Se puede trazar otra estructura no equivalente en la que los ligandos de amina y cioro sean trans (en extremosopuestos deladiagonal)uno al otro,comoen laparte (e). El estudiantedebeconvencerse deque no es posibletrazarotrasestructuras no equivalentes para este caso. Cualquier otro cambio de ligandos reproducirá solamente una de esas tres estructuras u otra que se pueda hacer equivalente a alguna de ellas mediante una simple rotación del cuadrado. A s í , si se intercambiaran en (c) las posiciones del ion de cloruro con el d e bromuro, la estructuraresultante sería equivalentea(a),puestoqueunarotaciónde 180" en torno a un eje en el plano dei cuadrado y la bisección del lado que contiene los ligandos de bromo y cloro reproducirá la estructura de (a). Los argumentos que acabamos de presentar para los isómeros posibles en complejos de número de coordinación cuatro pueden servir como ayuda en la decisión relativa, a siel complejo es planar cuadrado o tetraédrico. Así, para los complejos del tipo MA,B,, si se aislan dos isómeros, se podrá llegar a la conclusión de que la estructura era planar cuadrada, puesto que la configuracióntetraédricanoproduce isómeros. De manerasimilar,para los complejosdel tipoMABCD, la existencia de dos isómeros ópticosindicauna configuracióntetraédrica,mientras que el aislamiento de tres modificacionessinactividadópticaindicará la disposiciónplanarcuadrada de los ligandosen el complejo.Desdeluego,estoscriteriosnoconstituyenuna pruebadefinitiva,puesto que con frecuenciaresultadifícil aislar todos los isómeros.Especialmente difícil es laresolución de isómeros6pticos.Miende configuración,unresultadonegativo, al tratar de obtener el número cotras que un resultado positivo puede considerarse como una prueba absoluta rrecto de isómeros, no se puede tomar necesariamente como prueba definitiva de la estructura. La estereoquímica de complejos del n h e r o coordinado cuatro se puede obtener tambikn en formaaproximadapormediodelcon6s
5d
e Ion
de Pt+2
u fi 1
cuadrado planar
"-
u
r"""pt+2en un complejo
6P
fi Lk u hi!&
_-7 I &aL
" "
ELECTRONES DE LIGANDO
L
&
,
"&"d
" " L" "
ds$ pt+2en un complejo tetraédrico
~""-T."-.--~
fi u u 1
I ELECTRONES DE LIGANDO. 3 f J$& .,lj'.: & Jj&. . - J LL-&.--&-,
FIGURA 4-29. Empleo de las propiedadesmagnkticasparaayudaradeterminar tura de un complejo.
u..!
la estruc-
264 Iones en sólidos cepto de orbitales hibridizados de enlace, como se vio en el capítulo 3, donde se explicó que l a hibridación dsp' y sp" da origen, respectivamente, a configuraciones planarcuadrada y tetraddrica. Al aplicar estos conceptosa los complejos deplatino(I1)antes citados,podemos ver, segiul la figura 4-29, que se pueden usar las propiedades magnéticas de los complejos para decidir el tipo de enlace de que se trata, de lo cual sc puede determinar la geometría delcomplejo.Porejemplo, el catiónplatino(I1)tieneocho electrones 5d. Estoselectrones se representan en la forma de flechas en la figura 4-29, en donde el orbitalllenotieneelectronescon spins opuestos(principio d e exclusión lePauli).Como se indicóen la sección2-13, uncatiónlibrede Pt+* debe ser paramagnético,porque tiene dos electrones quenoforman par. Los orbitaleshibridizados de enlaceestánencerradosporlíneas punteados en l a figura, y las cruces seííalan a los electrones que donan los ligandos.Esevidente que si se usaran orbitales dsp' para quc el enlaceformara unaestructuraplanarcuadrada, el complejoresultante sería diamagnético, mientras que al usar orbitales híbridos sp3, el complejo manifiesta el mismo paramagnetismoque el catión, cuandono formacomplejo. Existenotrosmétodosexperimentalesparadeterminar la configuración de los complejos,siendo los más iltiles, quizás, los estudios de difraccicin con rayos X. El siguientenhmero de coordinacih que veremos es el número seis, que esel más común y el que se estudia con mayor frecuencia. Los dos agrupamientos más importantes de seis ligandos entornoalátomometálico central, que permiten seis enlaces equivalentes, son el hexágono plano y el octaedro regular. Estas estructuras se representan en la figura 4-30, en donde los
FIGURA4-30. Geometríaposible
1
1
6
6
para el númerodecoordinaciónseis.
ápices estánnumeradosdeluno al seis, números que indican las posiciones de los ligandos. Los enlaces entre el átomo metálico y los ligandos seindican por medio de flechas dirigidas desde éstos hasta el átomo central. Todas las posiciones sonequivalentes enambas configuraciones y, por tanto, sólo puede existir unisómeropara complejos tipo MA, o MA,B. Sinembargo, se puede tener un número diferente de isómeros para las dos estructuras en
Jones complejos 265 complejos de tipo MA,B,. El hexágono plano debe dar tres formas no equivalentes, es decir, los isómeros substituidosen las posiciones 1-2, 1-3 y 1-4. Estassonexactamenteanálogas a los compuestosdisubstituidosdel octabbenceno, orto-, meta- y para- de l a químicaorgánica.Laestructura drica da sólo dos isómeros para el compuesto MA,B,, esto es, los isómeros consubstituyentesen las posiciones1-2 y 1-6. Es convenientequetratemos con más amplitud este caso. Lasposiciones adyacentes entre sí, alo largo de l a orilla deloctaedro, son todasequivalcntc. Así, la substituci6n 1-2 es equivalente a las que sehacenen las posiciones 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 3-4, 4-5, 2-6, 3-6, 4-6, Q 5-6. De la mismamancra, las posiciones en extremos opuestos de las diagonales dcl octaedro son equivalentes entre sí; pero no lo soncon las posiciones anteriores. Así, la substitución 1-6 dar¿í la misma estructura que la 2-4 o la 3-5. Se acostumbra usar el nilmero más bajo posible para designar los isómeros. De este modo, se prefiere emplear la designación 1-2 a la 1-3 o la 5-6, incluso aunque sean equivalentes.Entonces, el resultado neto es que hay sólo dos estereoisómeros posibles para el compuesto MA,B,, quetengan la configuraciónoctaddrica.Seha encontrado experimentalmenteque para los muchoscomplejos de estetipo que se han estudiado noha sido posible obtener más de dos iscimeros. En consecuencia, debemosllegar a la conclusión de que los enlaces encomplejos de n i r mero de coordinación seis,son predominantemente octaddricos. Los estudios de difracción con rayos X han respaldado esta conclusión. En l a figura 4-31 c1 I
c1 diclorotetraamina-cobalto (111) (violeta)
Cl
-
trans-o cloruro de 1,6 diclorotetraarnina-cobalto (111)(verde)
FIGURA 4-31. Isomeria en [Co(NI-I,),Cl,]C1.
se da un ejemplo de este tipo de isomería para el cloruro diclorotetraaminacobalto( 111). Observe que estos isómeros se pueden designar por los n6meros de substitución d e posición o por los prefijos acostumbrados cis y trans. Los compuestos tipo M(AA),B, y M(AA):<,en donde AA y B son ligandos bidentados y monodentados,respectivamente,presentanuna isomería muestraen la óptica.Veamos,porejemplo, elion [Co(en),Cl,]+', que se figura 4-32(a). Para este compuesto se obtienen dos formas, el cis y el trans; sinembargo, se ha encontrado que el isómero cis se puede resolver en dos
266 Iones en sólidos
c1
Cl
II
Cl
FIGURA 4-32. Ejemplos de isomeria 6ptica de los tipos a ) M(AA),B, y b) M(AA),. b) Isomería en [Cr(en),]+".
a ) Isomeria en [Co(en),C1,]+1.
isómeros ópticos. Los isómeros d- y I-, como se puede ver en la figura 4-32(a), no son imágenes especulares que puedan superponerse, puesto que con ningún tipo de rotación se puede lograr la superposición. Una situación similar seencuentraen el ion [Cr (en),] + 3 . E n este caso, sólo es posible un isómerogeométrico;pero esta estructura origina dos isómeros ópticos, que son imágenes especulares entre sí y que no pueden superponerse, como lo indica la figura 4-32 (b). 4-7.3
Teoríadelcampodelcristal
E n el capítulo 3, laformación
de enlaces se explicó en relación con la
Iones complejos 267 mezcla o hibridación de orbitalesatómicos,paradarorbitaleshíbridos que tienenunaorientacióndefinidaen el espacio. Los enlaces más fuertes se forman cuando los orbitales de los elementos que reaccionan se superponen en el mayorgradoposible. En ciertoscomplejosoctaédricossepuedenformar dostipos de orbitaleshíbridos, d2sp, dependiendo,enparte, de la naturaleza del ligando. Así, veamos el ion hierro(III), Fe+3. Este ion tiene la configuraciónelectrónica 3d de cincoelectrones que noformanpar, como lo requiere la regla de Hund. Cuando seefectúaunaformaciónde complejos, dos de estos cinco orbitales d se hibridizan con los cuatro S y los tres 4p, paradar los orbitales de enlace dzsjP, comoseindicaen la figura 4-33. En el caso del hierro(III), esto sucede con ligandos tales como el ion de cianuro. El complejo resultante, [Fe(CN),]-3, tendrá entonces todos los electrones d excepto uno, apareados y, por tanto, será paramagnético. Sin embargo, se haencontradoexperimentalmenteque varios complejosoctaédricosdel hierro(II1)tienenunmomentomagnéticocomprobado igual a 5.90 Bohrmagnetons, lo cual significa que tienen cinco.electrones que no forman pares, como en el caso del ion libre. Esto sucede en complejos tales como [Fe(H20)6]+3,[Fe(NH3)6]+3y [FeF,]-3.Puesto que el complejo contiene cinco electrones no apareados y es octaédrico, parece probable que los seis orbitaleshibridizados, quese usan en los enlaces, esténformados de los orbitales 4s, tres 4p y dos 4 4 es decir, son losseis orbitales híbridos sp3d. Estasituaciónseilustrapara [Fe(HzO)e]+3en la figura 4-33. Los 4s
4P
4d
Fe f 3
d2sp3 FIGURA 4-33. Configuraci6nelectrónica
de[Fe(CN),]-s
y [Fe(H20),]+3.
complejos que usan los orbitales d delmismo nivel cuánticoprincipalque el S y el p, se denominan complejos de orbital externo; los que utilizan orbitales d del nivel cuántico inferior al S y el p, se denominan compleios de orbital interno. De igual manera, puesto que los complejos de orbital externo tienen siempre una mayor cantidad de electrones no apareados, se denominan compZejos sin spin; de manera similar, los complejos de orbital interno se llaman complejos de spin en par. Los orbitaleshíbridosqueusan los orbitales d superioresdebenmostrar una mayor extensión en el espacio que los que utilizan los orbitales d infe-
268 Iones en sólidos riores. E n consecuencia, se podríainferir que los ligandosconátomos que tienenelectrones cerca de sí mismos, es decir, átomos que son sumamente electronegativos, tales como F y O, favorecerán la formación de enlaces con los orbitaleshíbridos nsnp"nd', ya que estodará origen a unamayorsuperposición y a unenlacemásestable.Por otro lado, l a formación de complejos de orbitalinternose favorecería CII el casoen que el par de electrones donado estuviera sujetomuyligeramentepor el ligando.Porsupuesto, la carga del ion centralafectará tan1bii.n a l tipo de cnlace, ya que una carga positiva mayor tendrá más eficacia para alejar a los electrones de los ligandos. Otra explicaciónpara el tipo de enlacesencomplejos, se deriva de.la teoría del cam@ cristalino, que es esencial enuna teoría electrostática de l a formación de enlaces, ya que tomaenconsideración al complejocomo un ion central cargado positivamente y rodeado en forma simétrica por anionesnegativos o por los extremos negativos de los ligandosdipolares. E n una teoría electrostáticasimple de los enlaces, la energía total de uniónla constituye l a suma de l a energía de atracción entre el ion central y el ligando y la energía de repulsión debida a la repulsión del ligando. Mientras mayor sea la energía de atraccicin, encomparaciónconla de repulsión, tanto más estable será el enlace. Estos cálculos simples están perfectamente de acuerdo con las energías experimentales de enlace; pero este método no proporciona ningúndato respecto a las propiedadesmagnéticas de los complejos, como se vio anteriormente. La teoría delcampocristalino es la que proporciona esta información, tomando en cuenta el efectodelligandosobre la energía de los electrones d del ion central. Como se indicó en el capítulo 2, los cinco orbitales d del ion metálicolibretienen l a misma energía; así, se dice que estos orbitales d tienenunadegeneración quintuple. Además, dichosorbitales tienen máximos dc densidad electrónica dirigidos en el espacio, que son diferentespara cada unode los cincoorbitales.Estas clensidades electrónicas se ilustraron en l a figura 2-20. Observe que el orbital di' tiene la densidad electrónicamáxima, que se dirige a lo largo deleje z, mientras que la del orbital d,L2-u,Y va a lo largo de los ejes x y y. Sin embargo, dz,, d,, y d,, tienen la densidadelectrónicamáxima dirigida entre los ejes x, y y z. L a teoría del campo cristalino considera que cuando los ligandos se acercan para formar el complejo, se produce una repulsión electrostática entre éstos y los electrones d , que destruye la degeneración de los cincoorbitales d. La repulsión del ligando eleva la energía de los orbitales d degenerados, para dar cincoorbitales d degenerados y cxcitados. Entonces, los orbitales quequedana lo largo de l a dirección delacercamientodelligando, aumentan su energía debido a la repulsión, y los que quedan más lejos de dicho ligando pierdenenergía. El resultado neto es una separación de los cincoorbitales d en grupos de orbitales de diferente energía. Veamos, por ejemplo, el caso que los seis ligandos se de los complejosoctaédricos.Sepuedeconsiderar acercan al ion metálico central a lo largo de lasdireccciones X, y y z, como se indica en la figura 4-34(a). Como los orbitales dzzy dr:.-,,2 tienen su máxima densidadelectrónica a l o largo de esas direcciones, serán repelidos por los ligandos y, por tanto, aumentarán en energía. Los orbitales dzu, d,, y d,,
Iones complejos 269 que quedan más alejados de los ligandos que se acercan, reducen en realidad su energía, en relación con los niveles d excitados. Esto produce l a llamada división decampo cristalino, que seilustraesquemáticamenteen la figura 4-34(b). De aquíresultan dos grupos de orbitales, uno de dos orbitales que tienen igual energía (doblemente degenerados) y el otro de tres orbitales de igual energía (triplemente degenerados); el primero tiene más energía y el segundo menos, en comparación con los cinco orbitales d de los que se originaron. Se ha encontrado que l a magnitud de la división delcampo cristalino depende d e l a carga o cl lnomento dipolar permanente del ligando,el tamafiodel ion central y l a distancia entre&te y el ligando. Si se llenan de preferencia los orbitales de poca energía, los electrones d pueden estabilizar el sistema, al contrariodel caso en que los electrones llenan al azarcincoorbitalesdegenerados d. Laenergía adicional que se obtiene mediante este llenado preferencial de los orbitales de menor energía, se denomina energía de estabilización del c a m p o cristalino. Veamos cómo los electrones d pueden entrar en los orbitales separados d, en elcaso octaédrico. Los primeros tres electronespenetrarán en los orbitalesmás bajos d,,, dJ,#y d,, con spins paralelos, de acuerdocon la regla de Hund. Sin embargo,se esperaría que un cuartoelectrónentrara al nivel superior dZ3o d c j - , p , a fin clc n~antenerparalelos los spins. Sin embargo, el queeste electrón entre o no a l nivel superior, o bienpermanezcaen el inferior, depende de l a magnitud de l a división del canqlo cristalino. Si esta división es grande, el cuartoelectrónentraráen los niveles inferiores con spins apareados, ya que esto puede suceder con un gasto mínimo de energía; si,porel contrario, l a diferencia de energía es pequeiía en comparación con l a que se requiereparaformarunpar con los doselectrones de los nivelcs inferiores, el electrón pasará al nivel superior, a fin demantener los spins paralelos. Evidentemente, la colocación de estecuartoelectrónen el nivel de energía másaltareduce l a energía de estabilizacicin de este caso. En consecuencia, el complejo de spins no apareados será menosestableque el de spins en pares. El primer caso se conocecomocanlpodébil de cristal, el segundocomocampointensode cristal, y ambos seilustran en l a figura 4-34(b).El campointensoaparececon ligandos que tienenunafuerte tendencia a cederle electrones al ion central; el campo clibil se producc con ligandos muy electronegativos, es decir, con ligandos que no compartcn fácilmente s u s electrones. Así, elion de cianuroproduce un campointensode ligando,mientras que ligandos tales como los aniones de halbgenos y el a.gua, producencampos cristalinos débiles. Si se sigue esterazonamiento en relación con el quinto electrón, podemos ver que &te entrará también en los orbitales inferiores con sfiins apareados en el caso delcampointenso, y en 10s orbitales de mayor energía, con spins paralelos, en elcaso del campo débil, con la consecuente reducción en la energía de estabilización del complejo. Esto corresponde a l caso de los complejos de hierro(II1) que vimos corre.sponde a] complejo de conanterioridad. El caso delcampointenso ferricianuro y el campodébil al complejo de hexahidrohierro( 111). E] ion de cianuro forma un complejo que tiene sólo un electrón no apareado (vea
+ Ligando
+
f’
+
I
t / /
+
/ /
/
/
2?
E
” ” -
dzz dr2-y2
dxy dyz dxz
(excitado)
\ \-
Campo dbbil
dxy dyz (b)
dxz
Campointenso
FIGURA 4-34. a) El acercamiento de los ligandos al ion metálicocentral en laformación de un complejo octaédnco. b ) Las energías relativas de los niveles doble y triplemente degenerados de uncampooctaédrico,indicandolaseparacióndelcampocristalino,en bs mucho menos casos dkbiles e intensos. Los orbitalesdegenerados d del ionlibretienen energfa que cualquiera de los niveles que se muestran.
Iones conlplejos 271
272 Iones en sólidos la tabla 4-18) !. estocorresponde al complejo de orbitalinterno. Sin embargo,el ligando de aguada 1111 pequeiiocampocristalino que sedivide y el complejo resultante tiene cinco electronesnoapareados;corresponde, por ende, al complejo orbital exterior. La disposición de los electrones d en esos doscomplejos semucstra en l a figura 4-35, mientras que l a disposición de
Campo intenso
I:KXJRA + - 3 i .
Scparacitin de c31npo cri\talino cn [ F E ( l I 2 0 ) , J + 3 y \Fe(CN)Gl-3
los electroncs d enun complejo octakdricoseofreccen l a tabla 4-18. Observe que los iones quc tienen hasta tres electrones clanel mismo nhmero de clectroncsapareados tanto en el caso decampointensocomo en el de cmlpo clkbil. M i s alli clc esos iones, los complcjos decampointenso disminu>m en momento magni.tico, mientras que los complejos de campo débil aumentan y alcanzan u11 m i x i ~ n ocn cinco. 1Sn estc punto, todos los niveles e s t h igualn1cntc llcrlos el scxto olcctr6n debepcnetrar en cl nivel m i s bajo, con spins aparcaclos. Los ni\.cles bajos siguen Ilcn6ndose hasta alcanzar iones de ochoelectroncs, punto en el que tanto los complejos de campo intenso como los de campo dkbilvuclvcn a tener el mismo número de electrones no apareados. El hecho cle que los ionescon uno a tres electrones d y de ocho a diez electrones d tcngan el mismo ni1mero de electrones en los niveles clevados y bajos de energia, tanto para los camposintensoscomo para los dkhilcs, indica que esos grupos de iones debentener las mismas encrgias de estabilización delcampocristalino, tantoen el campointenso como en el dkbil, Sólo cn los complejos que se forman con iones que tienen cuatro, cinco, seis o siete electrones d, se producen diferencias en la energía de estabilización para los dos tipos de campos cristalinos. En esoscasos, los complejos de campo débil tienen la menor energía de estabilización de campo cristalino, debido a que los electrones se encuentran en los niveles más !'
Problem 273 evados de energía y, por ende, serán menos estables que los complejos que : formanen el caso delcampointenso.Hay que señalar que el tipode ivisión delcampocristalino que se obtiene con disposiciones tetraédricas planarescuadradas de ligandos, difiere de lade disposición octaédrica, lmo era de esperar, puesto que la densidad electrónica del orbital d se dirige n forma distinta en esos casos, con respecto a los ligandos incidentes.
IBLIOGRAFfA J. Addison, Structural Principles in Inorganic Compounds (Nueva York:Wiley,
.8
1961). Graddon, An Introduction to CoordinationChemistry(Nueva York: Pergamon,1961). . Evans, An Introduction to CrystalChemistry(Londres y Nueva York: Cambridge University Press, 1948). Glastone y D. Lewis, Elements of PhysicalChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van Nostrand,1960), capítulo 7.
ROBLEMAS L . Los puntos de fusión de NaCl, KC1 y CsCl son 801, 776 y 646"C, respectivamente. Explique esta tendencia de los puntos de fusión, de acuerdo con la estructura cristalina y el tamaño de los iones. l . Ordene los ionessiguientes: Al+S Cui-2Fe+2 Li+l Cs+l de acuerdocon la potencia de polarizaciónenordendecreciente, si sus radios iónicos son 0.50, 0.76, 0.69, 0.60 y 1.69 A, respectivamente. ¿Porqué se relaciona la potencia de polarización de un catión con su capacidadparaformarcomplejos? 3. La intercepción de determinado plano en el eje x es ( # ) a en , el eje y es 2b, y en el z ( * ) c . a ) Bosqueje elplano.¿Cuáles son los indices de Miller de dichoplano? b) Bosqueje elplano y dé los indices de Miller, si la intercepción y es cero. t. Calcule la relación de radios, rc/rn, para una estructuracristalinaplanarcuadrada y triangularequilátera. i. Calcule la longitud de onda de los rayos X que darán una reflexión a partir de los planos d,,,, en ICBr, a un ángulo de19" 20'.La longitud de unlado de una celda A. unitariaen KBres3.29 5. Escriba fórmulaspara los compuestossiguientes: a) cloruro de dibromodihidrodiaminacobalto(II1) b) bromuro de trietilenediaminacromo(II1) c) ion de nitrodihidroaminacobre(I1) d) bi(oxalato)dihidromanganato(II) de sodio e) tetracloroplatinato(I1) de diclorobi('etilenediamina)platino(IV) f) oxalatotetraaminacromo(II1) bi(carbonato)etilenediaminacobalto( 111) g) tetracarbonilníquel(0) h) triclorohidrodipiridinacromo(II1) '. Indique los nombres de los compuestossiguientes:
274 Jones en s6lidos -@ [CU(H,O)(CN)J-~
h) [Ni (NH,) ( H,O) (pi) Cl]C1 8. Indique la estereoisomeríaposible en: a) [Cr(F120)4C12]+1 c o ( ox ) pBr2I c) 'Co(ox),]-a d) 'Pt(NH,)(H,O) ClBr] (planar cuadrada) e) 'Pt (H,O) ,Br,] (planar cuadrada) 9. Existen dos formas del complejo compuesto que tiene la f6nnula CO(NH,),(H,O)~ ClBr,; una de ellas da dosmoles de AgBr cuando se trata con &NO, y la otra d; un mol de AgBr. E m i a las estructuraspara esos compuestos. 10. Se sabe que elioncomplejooctakdrico [Co(CN),)-3 es diamagnético,mientrasqu' [CoCI,J-~ es panmagnético. Expliqueestadiferencia de acuerdoconlateoría de enlace de valencia ydesdeel punto de vista de lateoría delcampo cristalino. COI base en la última teoría, ¿qué puede decir de la fuerza de divisi6n de campo cristali no de CN-1 y Cl-17 11. El 6xido de magnesio cristaliza en la misma estructura que ladel NaCl. La distan cia entre los htomos de magnesio y oxígeno en el cristal es de 2.10 A. Calcule la den sidad de MgO. 12. Se sabe que elligando de agua produceun campo cristalinodébil.Determineelnú mero de electrones no apareados enelioncomplejo [Co(H,O),]+z. 13. El bromuro de litio cristaliza en la mismaestructura que el NaCl y se encontr6 quc la distancia entre planos dl, es 3.76 A. Con estosdatos,calculeelradioiónico de ion de bromuro. 14. ¿Qué ion complejo en cada uno de los pares siguientes debe mostrar mayor estabilidad [Co(NH,),]+3 o [Co(enj3]+3 [ C U ( H Z O ) ~ I +0~ [CU(NH3),I+' [Co(NH3),J+3 0 [ C O ( N H ( C H : ~ ) Z ) , I + ~ [Ti(H,0),]+4 o [Ti(NH3),]+* 15. Las líneas de difracci6n para el patr6n de difracción de Debye-Scherrer de cierta subs tancia se encontraban a 2.41, 3.45 y 4.20 cm delhazno desviado, paralos plano (100). ( 110) y (111) , respectivamente.La dmara que se us6 teníaun radio dc 10 cm y I = 0.576 A. o) Calculeel valor de d,,,, dl,, y dl,,, bj ¿Qué redcúbic; tiene este cristal? 16. Con los datos de la tabla 4-5, prediga la estructura cristalina de G S , SrS y Bas. Ob serve la estructura cristalina real de esas substancias y mmp8rela con sus predicciones 17. La divisi6n del campo cristalinodelcomplejooctaédrico[Fe(CN),1-3 es mayor qul de los orbitales d ein la del complejooctaedrico[FeF,]-J.Muestrelaseparación dique d l de los complejos se podría esperar que tuviera el momento magnetic0 md grande. 18. Calcule la afinidadelectrónicadel ion de 6xid0, apartir de los siguientesdatos. E calor de sublimaci6ndelcalcio es 42 kcal/mol,laenergía de disociación del oxígenc a 108 kcal/mol, y los potenciales de primeraysegundaionización del calcio SOI 6.11 y 11.87 eV, respectivamente. El calor de formaci6n y la energía cristalina de bxjdo de calcio cristalino son -152 kcal/mol y 835 kcal/mol, respectivamente.
w
ECCI6N
I11
Iones en solución
B SOLUBILIDAD DE SALES IdNICAS Los compuestos polares son,engeneral, más solubles en los disolventes lares que en los no polares, debido al efecto predominante de la atraccibn :ctrostática entre los dipolos de un compuesto polar y el disolvente polar. í pues, NaCl es más soluble en agua que en benceno. El agua es un buen ,olventeparasubstancias polares, por su gran momento dipolar, 1.84 D. :bid0 también a ello, el agua es capaz de disociar molécuIas polares covaItes, tales como el HCl y el HBr,en sus iones. Los ionesseestabilizan solución mediante una esfera de moléculas de agua que los rodea, como ilustraenlafigura 4-36. Otrosdisolventestienen momentos dipolares .rides, por ejemplo, el H C N (2.9 D ) y el HF líquido (1.91 D); pero esas xtanciasnoseutilizanconmuchafrecuenciacomodisolventes,debido as dificultadesexperimentales con que setropieza al trabajarcon ellas. .ando las salesiónicas se disuelven en agua, el proceso se puede interpreconsiderando la ruptura de la estructura iónica y la estabilización de Tos es en el medio acuoso. Al examinarel proceso de la solución,debemos er en cuenta dos efectos: el del calor y el de la desorientación, que tienen I granimportancia.Ahora,investigaremosdetalladamente el efectodel Ir y haremos mención del origen del eftcto de la desorientación. 2onsideremos un sólido iónico hf +'X-l(s) que se disuelve en agua,
M+lX-l(s)+ M+l(aq)
+ X-l(aq)
AEl
= Hmh
(-2)
donde AE, esel calor que se absorbe o se desprende en el .proceso, cuyo )r e~ k H,,, y las letras entre paréntesis indican el estado físico & las [ 275 1
276 Iones en solución especies. Podemosconsiderar queeste proceso secompone 1) la ruptura del cristal en ionesgaseosos: M+'X"(s)
+ M+'(g)
+ X-'(g)
de dos pasos:
AE2 = E,
(4-63)
en donde E , es el valor de la energía del cristal, y 2 ) la solvatación de esto: ionesgaseosos por medio del agua: M+'(g)
+ X-'(g)
+ M+'(aq)
+ X-l(aq)
AE, = H,,,
(4-64)
endonde Hsolvesel valor de la energía de solvatación.Estos procesos sr puedencombinar para formarun ciclo de Born-Haber,quedaría
Como sucede en el desarrollo de la ecuación (4-24), al recorrer un ciclo corn pletoen el sentido de las manecillasdel reloj, empezandoenM+'X-'(s)
ZEi = O = AEl i
+ (-
AE2) + (- AE3)
(4-65
Al substituirlos valores de los cambios de energía en la ecuación (4-65) tenemos : Hso1.
= Ec
+
(4-6C
Hsolv.
H
\
:o:
FIGURA 4-36. Estabilizacián de los iones por medio de la solvatación con molécul; de agua.
Solubilidad de sales iónicds 277 'ara que un sistemapasea un estadomásestable, esnecesario que se liereenergía. Portanto,mientrasmás negativa es Hsoln,tantomás soluble S el compuesto iónico. Puesto que la energía cristalina es siempre positiva, I de solvatación debe ser lo suficientemente negativa para que se produzca na solución. Un valor positivo bajo de energíacristalina y unalto valor egativo de energía de solvatación son factores que favorecen la solubilidad. :onviene que examinemos en forma breve los factores que afectan las enerías cristalina y de solvatación y que tratemos de emplar lasconclusiones araexplicar las solubilidadesenunaserie de sales que se relacionen. De acuerdo con la ecuación (4-18), resulta obvio que la energía de cristal o dependedeningunaconstante dieléctrica. No obstante,la energía de dvataciónsehacemás negativa alaumentar la polaridad y, por ende,la Instante dieléctrica del solvente. Esto se puede ver de modo claro en . ecuación de Born para la energía de solvatación de un ion:
donde Z, y Z, son las cargas del catión y el anión, respectivamente, e es carga electrónica fundamental, r la distancia entre los iones y E es la consnte dieléctricadelmedio.Puesto que Z, = - Z,, Hxolves unacantidad :gativa, alaumentar E, Hsolvsehace másnegativa. En consecuencia, los Impuestos iónicos deben ser más solubles en disolventes conconstantes eléctricas altas. Por la ecuación (4-18) podemos ver que el valor de la energía cristalina :crece al aumentar la distancia internuclear entre los iones y, por ende, al lmentar los radios iónicos. Sin embargo, el efecto de los radios iónicos so'e la energía de solvatación esalgo máscomplejo. Un ionmáspequeño, le tieneuna densidad de cargamayor,es decir, la carga porunidad de Ilumen, tiene una mayor interacción coulómbica de atracción1 con las moxlas del agua, que un ion mayor que tenga la misma carga. No obstante, ion más grande, a pesar de que tiene una menor densidad de carga, puede omodar más moléculas de agua alrededor suyo, debido a su mayor tamaño por tanto, puede formar más enlaces ion-dipolo. Así pues, el tamaño del I puede o no favorecer a la energía de solvatación. AI comparar una serie es el efecto que compuestos similares, a veces se puede determinar cuál edomina. A menudo, encontramos que la solubilidad de una serie de comestos iónicos aumenta con el tamaiio creciente del catión o el anión. TaI el caso de la tendencia de la solubilidad en agua de las series siguientes:
1
solubilidad decreciente
< N a F < KF < CsF LiF < LiCl < LiBr < LiI LiF
c
Esta tendencia parece indicar que el cambio en la energía cristalina d e un
.
278 Iones en sduci6n
miembro a otro, en cada serie, se reduce mucho más lentamente que la ener gía de solvatación. En otraspalabras, el catión de cesio haceunacontri buci6n más substancial a la energía de solvatación del CsF, mediante la in teracción ion-dipolo, quelaquehacea la energíacristalinadel CsF. POI esto, en la ecuación ( 4 - 6 6 ) el término HSolFes más negativo que positivo e tkrmino de la energía cristalina, dando un valor negativo de Ifsoln. En el cas( del catión litio, los efectossonexactamente lo opuesto; el catión litio con tribuye más al tkrmino de la energía cristalina que al de la energía de solva tación.Elresultado es que H,,, para el LiF será menosnegativo que e valor para CsF y, portanto,CsF será mássolublequeLiF.Esto mismc podemos decir en relación con el I-' en LiI, en comparación con el F-l er LiF. Sin embargo, se ha encontrado que si uno de los iones es muy grande la solubilidad de una sal iónica disminuirá al aumentar el tamaño del segun do ion. Esto se puedeilustrarmediante la tendencia en' la solubilidad er agua, en unaserie de halurosde cesio y yoduros y nitratos de metales al calinos. solubilidad decreciente
-+
> CsCl > CsBr > CsI LiI > NaI > KI > CsI LiNO3 > NaNO, > KNO, > CsNO,
CsF
Podríamosesperarque,debido al incrementodeltamañodelion,de iz quierda a derecha, en esta serie, el número de moldculas de agua que se put den acomodar alrededor de un ion dado aumentaría en la misma direcciól y que,porende, el númerodeenlaces agua-ion aumentaríahaciala derc cha y que el valor de I'lsalvseharíamásnegativo de izquierdaa derecha También habría que esperar de acuerdo con esto, que las solubilidades aumer taran en esta misma dirección; sin embargo, las solubilidades disminuyen d izquierda a derecha y, por tanto, debemos deducir de la ecuación (4-66) qu la Tazón de incremento de los valores positivos de la energía cristalina, al : de izquierda a derechaen la serieanterior,debecontrarrestarlarazón dc aumento en los valores negativos de las energías de solvataciónen la mi: ma dirección. Otro factorimportanteque afecta a la solubilidad de una sal iónica, c la carga iónica.Por lo general,al aumentar esta última, disminuye la soh bilidad de las sales enagua, de unasene.Parailustraresto,podemos us; la siguiente serie: aolubilidad dcrrericntc
NaCl
+
> CaCl, > YCI, > ThCl,
Las sales que contienen cationes de metales alcalinotérreos son más solublc que las que contienencationes
de metal&alcalinos.Estatendencia
ind
Sdubilidad de sales i 6 n b 279 a también que, al ir de izquierda a derecha, la raz6n de incremento en los alores positivos de las energías de red,sobrepasaalaraz6n de aumento n los valores negativos de las energías de solvataci6n, teniendo como resulado que el calor de solución para ThCl, s e a menos negativo que el valor orrespondiente a NaCI. Otroefectomuyimportanteque estabilizaunasoluci6n de iones, es la esorientacih o distribucibnfortuita de los iones en soluci6n. Aunque no odemos ocuparnos de un estudio cuantitativo d e este efecto en este libro, n andlisiscualitativopermitiráalestudianteconocereste efecto con basmteprofundidad. Sabemos queun sistema puedetender a pasar, por sí lismo de unestadomásorientadoaunomenosorientado. Si dos gases ue no reaccionan químicamente, tales como el 12, un g a s de color púrpura, el CO,, un g a s incoloro, se mantienen separados por medio de una pared ivisoria, al eliminar esta pared se observará que, despub de que transcurre erto tiempo, el recipiente adquiere un color morado homogkneo. Esto inica que los dos gases se han mezclado por sí mismos, dando como resultado n estado más fortuito. En la figura 4-37 semuestra UM representacih
FIGURA 4-37. Desorientaciones espontheas de molhlas de I, y COS.
pemática de este suceso. Una fuerza de desorientacibn de este tipo existe ando un cristali6nicosedisuelve en agua. Ant- de la disoluci6n, los l e s delcristalestánenunaestructura ordenada y las m o l M a s de agua ieen también cierto orden, debido a la presencia de los puentes de h i d 6 IO. Después de que se efectúa la mezcla, cada ion queda rodeado de moulas de agua y se encuentran todos ellos en un estado mb fortuito que d
280 Iones en solución que tenían cuando formaban parte de la estructura de a l red cristalina. La principal fuerza impulsora parala formación d e una solución, es este hechc de que los iones adquieranunadistribuciónmásfortuita. En el capítulo 8 sección 11, seestudiarámása fondoeste aspectofortuito, en relación cor la cantidadtermodinámicaquesedenominaentropía. 4-9 UNIDADES DE CONCENTRACIdN
Cuando se mezclan dos o más substancias para formar una solución, ha! varias formascuantitativas de describir cantidades relativas de cadacompo rlenteenla solución. Al componenteen exceso en la solución se le deno minadisolvente, y alcomponente (o los componentes)encantidadmeno se le llama soluto. La unidad más simple de concentración es el porcentaje por @so. El por centaje por peso del componente i" en una solución lo da:
en donde Wi es el peso del componente i, y ZWi es la suma de los peso de todos los componentes de la solución. i
EJEMPLO 4 7 Una solución contiene 40.1 g de NaC1,20.2 g de CH,OH y 100.2 g d H,O. Calcule el porcentajepor peso de cada componente. Si usamos la ecuación (4-68), porcentaje por pcso de NaCl =
porcentaje por peso d e CH,,OH =
40.1 g
40.1 g
40.1 g
+ 20.2 g + 100.2 g x 100
+
20.2 g 20.2 g
+ 100.2-g x 100
Puesto que el porcentajetotal es 100, el porcentajepor peso de H,O 100.0 - 25.0 - 12.5 = 62.5. La fracción molar del componente i,Xi, en una solución, la da
:
Unidades de concentración 281 en donde Q esel número de moles del componente i, X% es el número total de moles en solución, W ies el peso del componente i y M* esel peso molecular de dichocomponente. Se debe hacer notar que
zxi = 1
(4-70)
i
y que
Xino tiene dimensión.
-___ EJEMPLO 4-8 , ,
Calcule la fracción molar de cada componente en la solución descrita el ejemplo +7. Si usamos la ecuación (4-69),
en
40.1 g XNflCl
58.5 g/mol
=
40.1 g
100.2g
20.2 g
= 0.100
58.5 g/mol + 32.0 g/mol i18.0g/mol
20.2 g XCHQOH
=
40.1 g 58.5 g/mol
"
32.0 g/mol 20.2 g 32.0 g/mol
"
100.2 g
= 0.092
18.0 g/mol
X,,{) = 1 - 0.100 - 0.092 = 0.808 Una unidad común de concentración que se encuentra a veces en la química es la molaridad. La molaridad de uncomponente es el número de moles de dicho componente que se hallan disueltos en un litro de solución. Algunas veces se usael término f o a l i d a d parasoluciones de substancias iónicas. La formalidad de unasolución eselnGmero de pesos fórmuladisueltos en un litro de ella. Para preparar 5 litros de una solución cuya concentración sea mediomolar (o formal) de NaCl, que se designa como 0.50 M (o 0.50 F), sólo se necesita pesar 1 4 6 g de NaCl y disolverlo en agua, de tal modo que la solucióntengaexactamente 5 litros. Esto se puede calcuar como sigue: Wh'nC1
58.5 0 NaCl/mol NaCl 5.0 d soln
= 0.50
mol NaCl "
I soln
= 0.50 M
282 Iones en solución mol NaCl
W N ~ C 0.50 ~
=
l soh
X 5.0 lsoln X 58.5
g NaCl = 1% g NaCl mol NaCl
EJEMPLO 4 9 Calcule la molaridad de NaCl y CH,OH para la solucióndescrita en el ejemplo 4-7,suponiendo que la densidad de la solución es 1.10 g/mol. Para NaCl: 40.1 g NaCl
58.5 NaCl/nlolNaCl (40.1
1 ml soln + 20.2 + 100.2)g soin X 1.10 g soln x
1 l soln 10s m1 soln
= 4.70
mol NaCl 1 soln
= 4.70 M
Para CH,OH :
20.2 g CH,OH
(40.1
+
32.0 g CH,OH/mol CH,OH 1m1 soln 1O soh 20.2 100.2)g s o h X 1.IO g soln x 10” m1 s o ~ n
+
= 4.33 ~
~
mol CH,OH = 4.33 M O soh
~.
Otra unidad de concentración que se encuentra en la química es la molalidud. La molalidad de un componente de una solución es el número de moles del componente que sedisuelve en unkilogramo (kg) de disolvente. Para preparar dos litros de una solución de NaCl cuya concentración sea dos molal, que se designa como 2 m, sólo senecesita pesar 234 g de NaCl y añadir 2 kg (o 2 e) de agua. Esto se puede calcular así: WNaCl
58.5 g NaCl/molNaCl 2.0 kg H,O mol NaCl
WNaC,
= 2.0
kg HZ0
= 2.0
x 2.0 kg H,O
mol NaCl
kg H z 0
X 58.5
= 2.0 m
g NaCl = 234 g NaCl mol NaCl
Unidades de concentración 283
EJEMPLO 4-10 Calcule la molalidad de NaCl y CH,OH para la solucióndescrita en el ejemplo 4-7. Para NaCl:
40.1 g NaCl 58.5 g NaCl/mol NaCl 100.2H,O g1
IO3 g H,O
kg H,O
= 6.86
moI NaCl = 6.86 m kg H,O
Para CH,OH :
20.2 g CH,OH 32.0 g CH,OH/mol CH,OH 100.2H,O g
IO” g H,O
x 1 kg H,O
= 6.33
mol CH,OH = 6.33 m kg H,O
Una unidad 6til de concentración, que se usa en química, es la normulidad. La normalidad de un componente de una solución esel nilmero de equivalentes de ese componente que se disuelven en un litro de solución. El conceptodeequivalentesseanalizó en la sección 2-8. El peso equivalentede un compuesto es el peso en gramos que equivale a (se combina con) 1 .O08 g de hidrógeno. Un mol de HCl (36.5 g ) es equivalente a 1 g de hiclrGgeno, la molécula es capaz de combinarse con 1 g de puesto que cada átomo en hidrógeno; por tanto, un equivalente de HCl contiene 36.5 g de HCl. Un mol de H,,PO, (98 g ) es equivalente a 3 g de hidrógeno, ya que los átomos de hidrógeno en H,PO, son capaces de reaccionar como tres entidades químicas distintas y el radical de fosfato, PO,-”, es capaz de combinarse con 3 g de hidrógeno. Así, un mol de H,PO, contiene tres equivalentes y el peso equivalente de H,PO, es 6 (98 g), o bien, 32.7 g. Portanto, un equivalentede H,PO, pesa 32.7 g. De manera análoga, un mol de Ba(OH),, (171 g) contienedosequivalentes y su peso equivalente es (171 g), o sea, 85.5 g. Un mol de Al,( SO,),, (342 g) contiene 6 equivalentes, puesto que el compuesto contiene 2 átomos de aluminio que son capaces de combinarse con 6 g de hidrógeno, O bien, tomando en consideración el ion de sulfato, el compuesto contiene tres radicales de sulfato, que pueden combinarse con 6 g de, hidrógeno. Por consiguiente, un peso equivalente de Al, (SO,) es I/,, (342 g), O sea, 57 g. A partir de esta exposición, resulta claro que el peso equivalente de un compuesto binario simple lo da
+
Peso equivalente =
peso molecular nilmerototal de equivalentes de los(4-71 cationes o aniones
1
~
284 Iones en solución El peso equivalente de los compuestos queno sondeltipobinario,tales como el KH,PO,, depende de cómo se usa el componente. Si se usa KH,PO, (136 g/mol) por su contenido de potasio, un equivalente de KH,PO, pesa 136 g, puesto que un átomo de potasio es equivalente a un átomo d,e hidrógeno;si se emplea KH,PO, por su contcnido de hidrógeno, su peso equivalente será, obviamente, ;t ( 136' g), o sea 68 g; si se utiliza KH,PO, por su contenidode fosfato, su peso equivalente será (136 g ) , o sea, 45.3 g, ya que un radical de fosfato.es equivalentc a trcs átomos de hidrógeno. Para preparar0.50 litro de una soluci6n de CaCI, una mitad normal, sólo es necesario pesar 13.9 g de CaCl, y disolverlos en agua, hasta que l a soluci6n tenga exactamente 0.50 litro. Esto se puede computar como sigue: 2 eq CaCl, 1 mol CaCI,
WCaCIZ
111
g Ca c x mol CaCI, 0.50 1 s o h
WCSC~~ = 0.50
= 0.50
eq CaCl:? 4 soh
x 0.50
cq CaCl, = 0.50 N 1 sol11 g CaC1,
1 sol11 y, 111
mol CaCl, 1 mol CaClz
x
2eq CaC1,
= 13.9 g CaCl,
En los problemas que incluyenconccntracioncs,comosucedecontodos los tipos d e problemas de química, el uso de dimensiones le permitirá a l estudiante efectuar con dxito los cálculos. A continuación, damos unos cuantos problemas más, para ilustrar este punto. EJEMPLO 411
El H,SO, concentradotieneuna densidacl de 1.98 g/ml y es 98 clc H,SO,por peso. Calculc la molaridad, l a normalidad, la lnolalidacl y l a fracción molar de H,SO., 98 g H,S04' 100 g s o h
X
lo3m1 soln 1.98 g s o h X 1 1 soh 1 m1 soln
= 19.8 ,no1 H,SO,
19.8
1sol11
2 eq HSO,
xmol H,SO, 1
= 39.6
1 mol H,SO,
x
98gH,SO,
mol H,SO,
eq H,SO, 1s o h
= 19.8 M
= 39.6 N
Unidades de concentración, 285
&y
. , ,-
(100 - 98jg H,O
n
1 kg E L 0
i'
~-16
98 g.H,SO,
/'
= 500
I
mol H,SO,
kg HZ0
= 500 m
98 g H,SO,
x
98 g H,SO,/mol H,SO, H~SC)~
#
98 g H,S04 '
= 0.91
2 g H,O
98 g H,SO,/mol H,SO, -t 18 g H,O/mol H,O
EJEMPLO 4-12 Sise añaden 25 m1 de sacarosa 0.11 M (C,H,,O,)a 0.52 M, i d 1 será la molaridad resultante? molaridad =
0.11
0.52
moles sacarosa
e
soln
moles sacarosa
E soh
10 m1 d e sacarosa
número total d e moles de sacarosa volumen total de solución en litros
x 25 m1 soln x X 10 m1 soln
1 P soln
lo" m1 soln 1 0 soln 1O" m1 soln
x --
= 0.00275 moles de sacarosa
-O
00520 moles de sacarosa
+
El número total d e moles de sacarosa es 0.00795, contenidos en (25 10) m1 soln, lo quedacomo resultado 0.23 mol de sacarosa/ P soln, o s e a , 0.23 M . EJEMPLO 413 ¿Qui: volumen de HCI 12 M se debe agregar a 5 litros de HCl 6 M, para obtener 10 litros de HCl 8 M, cuando se diluya con agua? En la solución final, se necesitan 80 moles de HCl, mientras que en la solución a 6 M se tienen 30 moles de HCl. De donde, se deben obtener 50 moles de HCI de la solución de 12 M . Así pues,
50 mol HCl 12 mol HCl/Psoln
= 4.2 1 soln
286 Iones en solución de la solucih de 12 M se deben aliadir a la solución de 6 M, y se deben agregar 0.8 litros de agua para obtener 10 1 de HCI 8 M,
Más adelante, en este mismo capítulo, se modificará la definición de normalidad,afin dc incluiracompuestos que acttíancomoagentesoxidantes y reductores.
4 1 0 LASCELDASELECTROLfTICASYLASLEYES DE LAELECTROLISIS
En 1834, MichaelFaraday realizó un grandescubrimiento, que contribuyó a la comprensión de las soluciones de compuestos iónicos. Faraday estudió las relaciones cuantitativasentrelacantidaddecorriente eldctrica que se usa y el volumen de lareacción quimica que produce dicha corriente. El empleo de unacorriente eldctrica para produciruna reacción químicase denomina electrólisis, y las conclusiones de Faraday se conocen como leyes de la electrólisis. Para entender los experimentos de Faraday,conviene estudiar en primer término el funcionamiento de una celda electrolítica. Del mismo modo que una bomba de agua se usa para impulsar este líquido y un compresor se emplea para bombear gases,la batería se utiliza para bombear electrones a través de un alambre de un circuito cerrado. La batería posee ese potencial para empujarelectrones, gracias a su constitución química, que se estudiarámás adelanteen estecapítulo.Paraefectuar la clectrólisis de cloruro de sodio derretido, se puede usar el aparato que se ilustraen la figura 4-38. Se colocan electrodos químicamente inertes, tales como los de platino o carbono, en el cloruro de sodio derretido y se conectan alasterminales de unabatería, por medio de alambres. Cuando se cierra el interruptor, se producemetal de sodio en el electrodoconectado a la terminal negativa de la batería y sedesprende gas de cloro delotro electrodo. El procesoes continuo y rápido; pero podemos considerarlo como unmecanismosimple. El cloruro de sodioderretido se componede iones móviles de Na+' y Cl-I, cuyadirección de movimiento recibe la influencia delcampo eléctricocomprendidoentre los dos electrodos. A los iones de C1-1 los atrae el electrodo positivo, el ánodo; y los iones de Na+' se dirigen al electrodo negativo, o sea, el cátodo. En el ánodo,cada ion d e C1" le cedeunelectrón al cátodo, formando así un átomo de cloro que se puede combinarconotroátomo de clorocercano,paraformar una molécula de cloro. El electrón que libera el ion de C1" es atraído a la terminal positiva de la batería y esta lo impulsa hacia el electrodo negativo. Aquí, el electrón se transfiere al ion de Na+' en la superficie, y se forma sodio metálico. Por tanto, la reducción se produce en el cátodo y la oxidación en el ánodo. Cátodo: Anodo:
Na-1" CI-'
Reacción de lacelda:
Na+
+ e + Nu -
e + +Cl,
+ C1-
+ Na
(reducción) (oxidación)
+ +Cl?
Celdas elsctrolíticas y leyes de dectr6Zisis 287
Flujo deelectrones
Cloruro de sodio fundido \ Recipiente inerte
\r
Reaceidn de media celda del finodo Reacci6n de media celda del 20-1 2e *a2 2Na*' +2Na +2e Reaccidndecelda
-
2Na+l+2Clm1
hlmb
catodo
*2NafClz
FIGURA 4-38. Electrólisis de cioruro desodioderretido.
Al compuesto que ha sufrido la electrólisis se le llama electrólito. Una
celda electrolítica es aquella en la que la enérgía eléctrica de una fuente externa produce un cambio químico. Las leyes de Faraday pueden ilustrarse por medio del aparato que aparece en la figura 4-39. Tres celdas dectrolíticas, que contienen NaCI, MgC1, y FeCl,, así como electrodosinertes, se conectan en sene a una fuente de potencial, una batería. Se conecta en sene un amperímetro para medir la comente eléctrica, en amperes, que se hace pasar por la celda. La corriente es proporcional al número de electrones por segundo que pasa a través de cualquier parte del circuito en serie, y el ampere, es igual a coulombs por segundo [vea la ecuación (")l. Paradeterminar el número de coulombs que pasa porcada celda, lo Único que se necesita es medir los amperes y el tiempo de electrólisis en segundos. La electrólisis se efectila en el aparato que se ilustra en la figura 4-39,durante espacios conocidos de tiempo y a un amperaje constante. Después de cierto tiempo, cada cátodo se pesa, para determinar la can-
Amperímetro
Na+'Cl-*
fundido
2Na+l+ 2Cl-l --t2Na+C12
Reloj
Mg+2(Cl-1), fundido
Mg+2
+2Cl-l
Fe+3(C1-1)3 fundido
+
2Fe+ 3 6Cr" +2Fe+3C12
--tMg+Cla
FIGURA 4-39. Electdlisisde NaCI, MgCl, y FeCI, derretidos.
tidad demetaldepositadoen él. Los resultadosaparecen en la tabla 4.19. Como podemos ver en ella, la cantidad de la reacción química es proporcional a Ia corriente, al tiempo de electrólisis y, por ende, al número de coulombs (cod) que pasapor cada celda. Sin embargo, son más importantes los pesos de los metales que se producen en los cátodos y que están en la relación de los pesos equivalentes de los elementos para una cantidad constante de corriente. Puesto que un átomo-gramo de oxígeno (16 g) contiene dosequivalentes de oxígeno y requiere 2 X 6.02 X loz3 electronesparaformar un compuesto,debidoa que es divalente,entonces un peso equivalente de cualquiersubstanciarequiere un equivalente o 6.02 x loz3electronespara reaccionar. En consecuencia, un equivalente d e cualquiersubstanciaequivale a un mol de electrones. Estacantidad de electrones se conocecon el TABLA 4-19 Dependenciade lacantidad deproductosque se forman en la eleetrólisis de NaCl, M.gC1, y FeCI, derretidos, de la corriente y el tiempo de electrólisis
g Na
g Mg
g Fe
amp
seg
coulombs
5.75 1 1.50 23.00 46.00
3 .o0 6.00 12.00 24.00
4.66 9.3 1 18.62 31.24
2.00 2.00 2.00 2.00
12,063 24,125 48,250 96.500
24,126 48,250 96,500 193,000
11.50 23.00 46.00 92.00
6 .O0 12.00 24.00 48.00
9.3 1 18.62 37.24 74.48
4.00 4.00 4.00 4.00
12,063 24,125 48,250 96,500
48,252 96,500 193,000 386,000
Celdas electrolítlcas y leyes de electrólisis 289 nombre de un faraday, que es la carga eléctrica de un mol de electrones. El valor del faraday, 5 , está dado por:
3 = 6.023 X 10"
electrón coul coul X 1.602 X 10"" -= 96,490 mol electrón mol
El valor aceptadopara el faraday es%,487 coul/mol.El valor aproximado de 96,500 coul/mol es lo bastante exacto para nuestrosproblemas. Elcoulombímetro es un dispositivo que sirve paramedir la cantidad de carga eléctrica que pasapor uncircuito. Uno de ellos es el de plata,que consisteenelectrodos de plata que se colocan en unasolución de AgNO,. La cantidad de electricidad que pasa por el coulombímetro se obtiene pesando cuidadosamentelacantidad de Ag quese electrodepositaen el cátododel coulombímetro. Con este peso de plata y las leyes de Faraday, se puede o b tener el número de coulombs que pasan por las celdas de electrólisis que se conectan en serie con el coulombímetro. Puesto que el peso equivalente de la plata es su peso atómico, entonces, un coulomb equivale a 1.1181 x lo-, g de Ag, que se determinan como sigue:
g Ag 107.87
x
1 átomo-g Ag
átomo Ag
1 eq Ag
x 96,487 coul
1 eq Ag
g Ag
= 1.1181 x lo-, coul
En el laboratorio se utiliza, casi siempre, el coulombímetro, debido a que su Dperación es sencilla y las pesadas se pueden hacer con una gran exactitud.
EJEMPLO 414 Se hace pasar una corriente de 11 amp a través de una solución acuosa de CrCl,, durante 52 min. Calcule la cantidad de gramos de Cr depositados en el citodo y el número de litros de C1, a l P E , liberados en el electrodo. En la resolución de este problema se requiere una ecuación balanceada, pa.ralareacción que se produce en cada electrodo, la llamada media reacción. Esta media reacción se necesitapara determinar el nilmero de equivalencia de las substancias que participan en la reacción.
+ 3e
+ Cr (reducción)
Cátodo:
Cr+3
Anodo:
2C1-1 - 2e + C1, (oxidación)
Como podemos ver en estas medias reacciones se deposita un átomo-gramo de Cr por cada tres equivalentes de electrones que se usan, y se forma un mol de C1, por cada dos equivalentes de electrones qus se emplean.
290 Iones en solución 11 amp
x
60 seg 1 coul I eq 1 átomo-g Cr 52 min X -x x Xmin 1 amp seg 96,>00 coul 3 eq "
~
"
-
. _ _
52 g Cr
x itonlo-g Cr " "
; i
22.4 I
-
"
6.2g Gr
c1, = 4.0 I C1,
1 1 -
1 rnol C1,
" "
4-11 CQNDUCTIVIDAD DE LAS SOLUCIONES ELECTROIATICAS Las in.:e:it-igacimesrealizaclas a principios del siglo XIX indicarou que las solucionesacuosas dc distintassubstanciasquímicasconducían la corrientc clkctrica en diferentes medidas. En gcncral, se podían clasificar como buenos conductores, por ejemplo, las solucionesacuosas de HC1, IVaOI-I y NaCl; como conductores pobres las solucionesacuosas de hcido acitico (HAC) y NH,OII, y como no conductorcs las soluciones acuosas del aztícar y el etanol. El aparato sencillo que se presenta en la figura 4-40 ilustra este punto en w a i formacualitativa. Si Ins diferentes solucioncs que acabamos de mencionar se colocan en un vaso de precipitad os^ y se cierra el circuito, se observará que l a lámpara es brillante cuando sc trata dc buenos conductores, opaca cuando los conductoresson pobres, y no se enciende cua~ldolas soluciones no son conductoras. Esto indica que l a corriente que pasa por el filamento de l a bombilla cldctrica dificrc de acucrdocon las soluciones de distintas substancias. Entonces, podemos preguntar pol que l a conductividad de una solucicin depende de la naturaleza del soluto. Se sabe desde hace mucho tiempo que los conductores methlicos, tales como el alambre de cobre, obedecen a la ley de Ohm, que cla la ecuaci6n ( 1-40]. A principios del siglo x x se demostróque las soluciones electrolíticas obedecen tambikn a l a ley de Ohm. Para citar l a capacidad que ticnc una soluciónpara conducirelcctricidad, es necesario definir una nueva cantidad, SU conductancia, que es
(4-72 ) en donde I,, R e I son, respectivamente, la conductancia, l a resistencia y la intensidad de l a corriente cle a l solucicin electrolitica,siendo & l a fuerza electromotriz que se aplica entrc los elcctrodos. En a l figura 4-41, se muestra una celda convencional de conductividad. La-resistencia y, por ende, la con-
291
Conductividaddesolucioneselectrolíticas
"
Alambre de
de platino
- Solucidn
GURA
4-40, Aparato sencillo para probar la conductancia eldctrica de una solución.
lctividad de cualquier solución, depende de la naturaleza de dicha solución, :1 tamaiio de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar conductividad de varias soluciones, es necesario normalizar el tamaiio de S electrodos y la distancia que hay entre ellos. AI igual que la conducción ktricaen metales, la resistencia de una solución entre los dos electrodos directamente proporcional a lalongitud de l a soluciGn entre los electroIS, e inversamente proporcional a lasección transversal de la solución entre j mismos, es decir, al área de los electrodos. Esto está dado por
R = -Pl a
(4-73)
donde I es la distancia entre los electrodos, a es su Area y p es una consIte de proporcionalidad, que se denomina resistencia específica. Por tanto, resistencia específica es la resistencia de una solución, medidaen ohms, tre electrodos cuya área es 1 cm2 y cuya separación es 1 cm. Larecíproca la resistencia específica se definecomoconductancia específica, K , y de lerdo con la ecuación (4-73), está dada por:
manera que K es laconductancia de una solución entre electrodos de m2 de área y con una separación de 1 cm. Al substituir la ecuación la obtenemos:
*
w), :I-
m) 1:
292 Iones en solución
endonde K dependede la naturaleza de la solución y a l l dependede la: dimensiones de la celda de conductividad. Para determinar K de una serie dt soluciones, se puede usar una celda de conductividad. La constante d e celda la relación all, se evalúa midiendo la resistencia de una solución estándar cuyo valor K se conoce. Por lo gcneral, se emplean soluciones acuosas de KC como esthdar. Una vez que sehaevaluadola constante de celda,ésta sc llena con una solucióncuya conductividad específica es la deseada y, luego semidela resistencia. Entonces,sepuedeutilizar la ecuación (4-75) pan calcular K. I I
IJA'arnbre
k FIGURA 4-41. Una celda de conductividad.
EJEMPLO 4-15
Una celda de conductividadsellenócon KC1 0.0100 M cuya conducti vidad específica era 0.001413 ohm-' cm-' a 25°C. Su resistencia, medid; a 25"C, fue 94.3 ohms. Cuando la celda se llenó con AgNO, 0.0200 M su resistencia era de 50.3 ohms.Calculelaconductancia específica de 1; solución de AgNO,. Si se utiliza la ecuación (4-74), 1
- = KR = (0.001413 ohm-' cm-') a
(94.3 ohm) = 0.1330 mc"
Ahora, usando la mismaecuación, resuelva para
K:
Condudividadde soluciones electrolíticas 293
=
x1 (: ) = (50.3
ohm)-] (0.1330 cm-')
'=
2.64 X
ohm-km-' __- .
-
La conductancia específica de un electrólito que est6 completamente disoado en iones libres, variará con la concentración, ya queunaunidadde )lumen de solución concentrada contiene más iones que una unidad de volulen de solución diluida, Por tanto, para estudiar el efecto de la concentraÓn delelectrólitofuerte sobre la conductancia, lo mejor es normalizar el hmero de iones en una solución, cuya conductancia se deba determinar. Esto lleva acaboescogiendounvolumen de solución, de tal modo que una idad devolumen de cualquier solución contengael mismo número de cargas ltales, en la suposición de que el electrólito esté completamente disociado. : elige un volumen de solución de manera que contenga un equivalente del luto. La conductancia de esa solución se denomina conductancia equivalente ;e da por
donde A es la conductancia equivalente de la solución y v son los miliros de solución quecontienen unequivalentedelsoluto. El volumen v !penderá de la naturaleza del soluto y de la concentración de la solucihIra una solución de 0.1 M de cada uno, el valor respectivo de v para NaCl Na,SO, es
I
1O soh 0.1 mol NaCl 1 O soln 0.1 mol Na,SO,
m1 soln O soh
x
10":
x
m1 s o h lO~----P soln
x
mol NaCl =1 eq NaCl
x
;<
m1 soln 10'4 eq NaCl
1 mol Na,SO; m1 soln = 0.5 X lo4 2 eq Na,SO, eq Na,SO,
Por supuesto, estas soluciones contienen la misma cantidad total de cargas sitivas y negativas, aunque el ntímero total de iones en cada solución difiera. esto que unasoluciónnormal contiene unequivalentepor 1000 ml, ~~
Y=
1000 nll soln/ O s o h - 1000 m1 s o h N eq soluto/ O s o ~ n N eq s o ~ G
w),
donde N esla normalidad de la solución. Alusar este valor de Y en la lación tenemos que
#c i
:orno se muestra en la figura unasolución de estetipocubrirá 'O/N cm2 de cada electrodo, y s u conductancia será 1000/N veces l a de
294 Jones en solución
,
uncm3de solucibn. Puesto que las unidades de 1000/N son cm3/eq y la: de K son ohm" cn",entonces .I tiene las unidades decm2 eq-1 ohm-' Con esta definición de la conductanciaequivalente,estamosen posibilidac de comparar varias solucioncs de la misma normalidad, para observar cuál dc ellas cuenta con mis cargas para efectuar la conducción. Ahora que hemos analizado las definicionesfundamentales de la conduc tancia,conqmemos las conductancias de solucionesacuosas de varias subs tancias. Hay dos tipos de solucionesacuosas que se distinguen cn las gráfi cas de la conductanciacquivalcntc en funciónde l a raíz cuadrada de 1: normalidad, conlo sc pucc1c vcr en la figura LOS clcctrólitos fuerte son los que tienenconductanciasequivalentcs elevadas a las concentracio ncs más altas; la conductanciacquivalenreaumenta sólo en forma liger; con la dilución. Lassoluciones clectrolíticas fuertes dantambién represen taciones lineales CII solucioncs diluidas, que se pueden extrapolar a una con centración *cero o, comogencralmcnte se dice,a dilución infinita. En 1; figura 4-4&los elcctrólitosfuertes son KCI, Na,SO, y NaAc acuosos. Lo electrólitos debilcs so11 aquellos que tienenconductanciasequivalentes baja aaltasconcentraciones. La conductanciaequivalenteaumenta a l reducirss la concentracibn, hasta que, a una corxentracibn muy baja, el incremento e tan grande que la extrapolación adilucióninfinitase vuelve muy difícil. U1 ejemplo de estetipo de electrblito es el icido acético. En latabla 4-20 S da una lista de los electrólitos COIIIUIICS, fuertes y débiles. E n l a figura ++$se demuestra que, para soluciones diluidas de electrólita fuertes, se obtiene una relacibn de l í n e a recta, cuando A se representa gráf
Conductividod de soluciones electrolíticas 295
Cloruro de potasio
150
~
"_
t-
c
O I
O
-"
Acetato de sodio
I
0.05
?j
I
I
0.10
0.15
Acido
acético
I
0.20
7/ Normalidad
M.'.
FIGURA Curvas de la conductancia equivalente en funci6n de la concentraci611, de '. varios electrillitos en solucicin acuosa.
canlente, en función de l a raíz cuadrada de la concentración. Por tanto, la ecuaci6n que se obedece es
'J." En donde c es laconcentraciónenunidades de molaridad o normalidad, c es una constante de proporcionalidad, que es característica de un electróito, y A, es la conductancia equivalente a dilución infinita, que se d e t e p i n a..... :xtrapolando l a línea a división infinita. Aunque a l ecuación (4-78) fue m d a originalmente por Kohlrausch, a finales del siglo XM, para generalizar :US resultadosexperimentales,laprimerarepresentación teórica satisfactoria le la ecuaci6n fue propuesta en 1920 110 ,.los profesores Debye,Hiickel y Imager. Puestoque la ecuación /#-7@$&qxesa el efecto de l a concentra:iónfinitaen las conductanciasequivalentes,debemosconsiderar la forma :n que los iones a concentración finita intera.ctúan y cómo afecta esta inter.cción a l a conductancia equivalente. "ABLA 4-20
Varios elertrólitos comunes, dEbiles y fuertes, en solución ocuosa
Electrólitos fuertes IC1, HBr, HI, I-INO,, H,SO,, H,PO,, IJ,SO,, NaOH, KOH, Ca(OH),,Ba(OH),,la layoría de las sales sol~~bles
Electrólitos débiles
Veamosunasolucióndiluida
de cloruro de sodio. Cuando los iones de
J!
296 lonesen solución N a f ' y C1-' se desplazanpor la solución, experimentanmuchasfuerzas sobre sí. Cada ion se hidrata; el N a f ' queda rodeadoporcincomoléculas de agua y el C1-1tiene una molécula d e aguaasociada con 61. Cada ion se agita continuamente por todoslados,debidoalas colisiones conmoléculas de agua. El movimiento al azar resultante se conoce con el nombre de movímiento browniano y se debe a l a energíatérmica de la solución. De donde, estas colisiones tienden a aumentar el desorden de la solución, Sin embargo, puestoque cada ion está cargado, interactuaráelectrostáticamentecon los iones cercanos; estas interacciones interiónicas son de largo alcance. En consecuencia, son eficaces aun cuando los iones no estén en contacto directo y a pesar de que estén solvatados. De manera que, conforme un ion de Na+1 se agita en el medio,atraeráa iones C1-' y repelerá otrosiones Na+'. Si pudiéramos tomar una fotografía instantánea de esta actividad, obscrvariamos que un ion Na+' está rodeado de más iones C1-1 que de otros Na+', y que a un ion C1-' lo circundan más iones Na+' que otros C1-1. Si tomamos un promedio de tiempo de un ion dado, tendremos más iones del signo opuesto alrededor de él. Estasinteracciones entre los iones tienden a ordenar la estructura de la soluciónhastaciertogrado.Puesto que sabemos queuna solución electrolíticatienemásdesorden queorden,debe ser cierto que la energía t&mica queproduce el desorden es mayor que lasinteracciones coulCmbicas que producen orden. ion tiene más Estoscomentarios nos hacen ver que,enpromedio,cada iones de carga opuesta a su alrededor. Podríamos crear un modelo de un ion en solución como sigue: una carga positiva central (catión) atrae la nube de electrones de iones de cargas opuestas quelorodean.Lanube de electrones que rodea a un ion dado recibe el nombre de atmósfera iónica. La carga de la atmósfera iónica es, en promedio de tiempo, igual y opuesta a la del átomocentral. El catión y su atmósferaiónicaaparecenilustradosenla figura 4-44(a). Por ejemplo, el ion de Na+' está rodeado de cuatro iones Cl". En consecuencia, en un promedio de tiempo, la atmósfera iónica que rodea a Na+' secomponede porciones de las nubeselectrónicas de los cuatro iones Cl-I, de talmanera que la suma de las fracciones de la carga de las nubes electrónicas de cadaion C1" produce una carga de - 1. La conductancia equivalente de una solución depende del nimero de cargas iónicas queefectúan la conducción y de la velocidad de los iones que estánentre los electrodos en la celda de conductividad. Lavariación de la conductanciaequivalente,enfunción de l a concentración, no se puede atribuir a un cambio en el nilmero de las cargas iónicas. Esto se debe a que los electrólitosfuertesestán completamente disociados enuna solución diluida y laconductanciaequivalentesedefineparaunequivalentedelsoluto, de acuerdo con las ecuaciones (4-76) y (4-77). Luego, la reducción en l a conductanciaequivalente, alaumentar la concentración,debe ser el resultado de una reducción en la velocidad iónica, al incrementar la concentración. Este descubrimientoexperimentalsepodríainterpretarenrelacióncon las interacciones entre iones a concentraciones finitas. De acuerdo con el modelo de un ion, al que rodea una atmósfera iónica, se presentan dos efectos predomi-
Conductividad de soluciones electrolíticas 297 ~
Ion central
FIGURA 4-44. a) RepresentaciGninstantánea de un catiónrodeadode s u atnlósferaiónica simétrica, en ausenciade 1111 campoeléctrico. h ) Representacióninstantáneade un catión y su atmósferaiónica en uncampoeléctrico.
nantes, que motivanuna disn~inución enlavelocidad de union. Uno de ellos es el efecto de asimetría. Cuandosc aplicauna fen1 alasolución, el ion central se aleja de SLI atmósfera iOnica, como se ilustra en la figura 4-44(b). La mayor cantidad resultante de carga opuesta detrás del ion, tiende a detenerlo mediante la atracción elcctrostitica. Esto da como resultado un arrastre en el ion positivo, que disminuye su velocidad; este efecto va seguido por una deformaci6nenlaatmósfera i6nica. El segundoefecto eselelectrofor&ico. Cuandose aplicaunafemala solución, el ion centralse mueveen una dirección y los iones de su atmósfera iónica se desplazan en dirección opuesta. Puesto que los iones de la atmósfera iónica están solvatados, tienden a arrastrarcon ellos sus n~oléculas de agua de solvatación. El ion centralsedebe mover en sentido opuesto al de ese flujo, que actik como un peso en el ion centralyreduce suvelocidad. Estos dos efectos aumentanconformeseincrementa la concentración. La concentraci6ncreciente significa que las moléculasestán mis juntas y, por ende, las interacciones sonmayores. Por tanto, la velocidad de cada ion enuna solución diluidadisminuyealaumentar la concentración.Estoproduceunareducciónenlaconductancia equivalente,con unincrementoen la concentración.Onsager y Fuoss ampliaron este modelo, para explicar l a conductividad de los electrólitos, tanto dkbiles comofuertes. Laexplicación de la ecuación (4-78) enfunciónde un modelo es muy compleja; se expone en los textos de fisicoquímica. Si examinamos los valores de Alc, de distintas sales que tenganun ion comím, observamos que las diferencias en los valores de A,, son más 0 menos constantes. (En latabla 4-21 se danalgunosejemplos.) Esto se p u d e explicar indicando que cadaion de una sal actúaenformaindependiente a dilucióninfinita y, por tanto, cadaion contribuye d e maneraindividua]a] valor de -1,. En consecuencia, -10 = A,,
+ h,
(4-79)
298 Iones en soluci6n TABLA 4-21 Comparación de la ronductividad equivalente a dilución infinita de varias sales iónicas en agua, a 18°C NaCl LiCl Diferencia
108.9 98.9 10.0
NaN03 LiNOB IXfercncia
KC1
129.9
NaCl Diferencia
108.9 2 1.O
KNOB NaN03 IXfcrencia
LiCl LiN03 Diferencia
98.9 95.2 3.7
NaCl NaN03
"
llifcrcncia
126.4 -105.3 " .
21.1
KC1 KNOa Diferencia
108.9 105.3 3.6
~-
105.3 95.2 10.1
" ~"
129.9 126.4 3.5
en donde ;1. v 1, son las conductancias ihnicas cqnivaientcs del catibn y el anihn,adilucióninfinita. ES preciso tomarcncomidcraci6n quc dilución infinita significa físicamcntc quc los ionesestrin a gran distancia unos de otros, de modo que no interaccionan entre sí. La ecuaci6n (4-793 se clenomi~~a ley de migración independiente de ioncs de Kohlrausch y permite el cálculo de valores de -I,,para clectr6litos dbbilcs, u11 descubrimic~~toimportante, puesto que l a extrapolación de curvas de conductancia equivalente para clectrólitos dkbiles es en extrenlo difícil, como se irtdic6 antes.Estose calcula mediante la adición y la substracciOn de los valores para los electrólitos fuertes apropiados. El valor de A, para el icido acdtico (I-Ihc) se determina como sigue: '4O(NaAc)
+- Ao(HC1) - ho(NaC1)
= X:"+'
+ X?"
+
-
-
,H+1 ' O
+
#+I
+
# a '
AgI-1
1 - X;l-
1
@"
= IZo(HA~)
Lacapacidad de 1111 electrólito para conducir l a corricnte eldctrica cs dcpendiente delproducto dc la carga total quc porta el ion multiplicado por la velocidad del ionbajo lai~lflucncia del campo cléctrico entre los clectrodos. A diluci6n infinita, parasolucioncs cpe contienen el mismo n h e r o de equivalentes, el número total de cargas en cada solución esel mismo, si el electrólito está completamente disociado.Portanto, la conductanciadel electrólitoadilucibninfinita, ell soluciones equivalentes, depende sólo de la velocidad de los iones individuales.Porejemplo, se podríahacer una a diluciGn infinita, de comparación entre las conductanciasequivalentes, Na+' y +Ba+2. Puestoque,adilucióninfinita, los íones en solución actúanindcpendientemente, A+O = 3 ~ , +
y
h-o = 3 u ,
(4-80)
299
Conductividad de solucioneselectrolíticas
Dividiendolaecuación
(4-80) por la (4-81),tenemos
(4-82)
Y (4-83)
endonde to+,y to, son, respectivamente, los nilrneros de transferencia de catióny anicin, a clduci6n infinita. El nhmero de transferencia de un ion es l a fraccihde a l corriente quc porta csc ion. La dcterminaci6n cxperimental de f $ y t; se explica en los libros dc texto 1116s clcmentalcs dc fisicoquímica. Para calcular A,, p a n cualquier ion s e g h las ecuaciones (4-82) y (4-83), sólo se necesita obtener A" por cxtrapolaci6n de la curva de A en función de comosenwcstraen la figura 4-43, usando los valores de to' y t i , que se determinaron a partir de experimentos separados.
ds,
EJEMPLO 4-16 La conductanciaequivalente,a dilucih infinita y 25"C, paraKC1 es 150 cm' eq" ohm" y el n i h e r o d e transferencia de K + ' adilución infinita y 25"C, es 0.491. Calcule +A: y "1- a 25".
r;1-'
= 1 - 0.491 = 0.509
Usando las ecuaciones (4-82) y (4-83),
S+' = $&'Ao O A$'-'
= r;l"Ao
= 0.491
x 150 cm2eq-lohm-1 =: 73.5cm2eq-lohm-1
= 0.509 x 150 cm2eq-lohm-1 = 76.4 cm2 eq-*ohm-1
En l a tabla 4-22 se da una lista de valores de A, para varios iones. Gracias a esta tabla, podemos ver que l a conductancia equivalente de l a mayoría de los iones es en forma aproximada la misma, con la excepcicin de H+' y OH-'. Estos valores dependen sólo de l a ~laturalcza de los iones. A primera vista,
300 lones en solución
podríamos esperar que los valores de h, paraiones de metales alcalinos, en soluciónacuosa,estén en el orden Li+l > Na+' > K+I > Rb+' > Cs+I, puesto que el ion más pequeño, Li+', se podría esperar que fuera el que se desplazaraconmayorrapidez y, por tanto, el que tuvieralaconductancia equivalente más alta; sin embargo, raramente existen iones no solvatados en agua u otros disolventes polares, puesto que orientan a las moléculas de agua, TABLA 4-22 Conductanciasiónicasequivalentes,
en solucionesacuosas,a
25°C *
~~~~
Catión €I+'
Li+l Na+l
K+ 1 Rbi-1 cs+ 1 c10, h'H, -t1 '4g t 1 &Mg+2 &Ca+2 bBa+Z i[Fe(CN),;]--4 4Pb + 2 +Fe+3
h
+
o
(cm'eq"ohrn-') 349.8 38.7 50.1 73.5 77.8 77.3 73.4 61.9 53.1 59.5
63.6 73.0 68.0
Ani6n 011-1
c1-1 Br-1 I-'
NO:,"' -1
C,H,O,-"
2 so.,- 2 KO,"?
hC,O,-~
l.- (crn'eq"ohm") 0
198 76.3 78.4 76.8 71.4 68.0 40.9 79.8 70.0 24.0 110.5
* Es preciso observar que los símbolos $Mg+', AF'e+:+, etc., se usan para hacer hincapie en que las unidades de concentracicin están en equivalentes por litro. por interacciones ion-dipolo, a formaruna esfera de hidrataciónentornoa cada ion. Es esta unidad, un ion más su esfera de hidratación, la que se desplaza a través de la solución. ComoLi+' esel ion mis pequeñode los metales alcalinos, tiene la mayor densidad de carga y, por tanto, debe arrastrar consigo un mayor número de moléculas de agua, mientras conduce, de modo que pierde rapidez. De acuerdo con este argumento, esfhcilverpor qut: los valores A, para los iones de metales alcalinos estin en el orden Li+' < Na+' < K + ' < Rh+' =: Cs+l. Los valores anormalmente grandes de h, para H+' y OH-' fueron explicados, en realidad,porGrotthuss,en 1806. La densidad de carga enormeH+' hace su existencia ensolucióninexistente.Por mentegrandede cnde, laentidadque se suponeque existe ensolución es agua protonada, H30f1, que se denomina comúnmente, ion de hidronio. Otras especies, tales como H502f1 H,03+', HgO4+I,etc., pueden existir en solución y es probable que existan. El mecanismo de Grotthuss se utiliza para explicar la alta velocidad del protón, suponiendo que la carga positiva se transfiere a lo largo de una cadena de moléculas de agua, que se forma por medio de puentes de hidrógeno,sin el transporteverdaderodelprotónmismo.Este mecanismo seilustraen la figura 4-45 (arriba),donde los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua seindicanpormedio d e lineasdiscontinuas. Un ion d e hidronio se aproxima a la cadena a la izquierda y, bajo la influencia
Conductividud de soluciones electrolíticas 301 delcampo eléctrico entre los electrodos,la carga positiva se desplaza a lo largo de la cadena,como se indica por medio d e las flechas. El resultado final, que se muestra a la derecha, es que se libera un protón de la molécula de agua 3 y quedan libres tres molkculas de agua enlazadas con puentes de hidrógeno, l’, 2‘, 3’. E n elcaso del ion de oxhidrilo, que apareceenla figura 4-45 (abajo), el hidrhgeno de la molkcula de agua 3, a la derecha, pasa, bajo la influencia del campo eléctrico, a la molécula de agua 2, dejando un ion oxhidrilolibre. Estotiene lugar en todas y cadauna de las moléculas de agua a lo largo de la cadena, como se señala por medio de flechas, hasta que el ionoxhidrilooriginal se convierte enla molécula de agua l’, ala
H
H
H
H
H
1
2
3
1’
H 2’
H
H 3’
-
T nH-O:---H-O:---H-O:~:O-H---:O-H---:O-H .. :O: I l b l b 1 I I I I H H H H H H H H 1 2 3 1’ 2’ 3’
:O:
FIGURA 4-45. Mecanismoencadena del tipo de Grotthuss, para el transporte de un protón y un ionoxhidriloenagua. (Arriba) “Transferencia” de un prot6n a lo largo de a lo unacadena de moléculas de agua. (Abajo) “Transferencia” de unionoxhidrilo largo de una cadena de moléculas de agua.
derecha. El efecto neto es que el ion oxhidrilo se “transporta” a lo largo de la cadena,sinmovimiento real del grupo oxhidrilo. Puesto que el transporte de estos iones se lleva a cabo, esencialmente, por medio d e la transferencia de los electronesmás móviles, la velocidad de dichos ionesparecerá mucho más alta de lo que se pudiera esperar para el movimiento del protón máspesado o elgrupo oxhidrilo. En este punto, debemos recordar que el comportamiento de un electrólito ensolución depende tanto del disolventecomodelsoluto. El efecto del disolvente se explica al observar que la fuerza coulómbica entre dos iones es inversamenteproporcionala la constante dieléctricadeldisolvente [vea la ecuación (1-32)]. En consecuencia,endisolventes d e constantesdieléctricas más altas, los ionesdelelectrólitoexperimentaninteraccionesmenores entre sí y, portanto,están más libres para llevar lacorrienteeléctrica.El efectodeldisolventesobre la conductancia equivaltmte, adilucióninfinita, se puede ilustrar si se advierte que los valores d e A, para NaCl, a 25”, son 126.45 cm2 eq” ohm-l en agua (E = 78.6) y 42.5 cm2 e q - 1 ohm-’ en alcoholetílico ( E = 24.3).
302 Iones en solución 4-11.1 Disociación de electrólitosfuertes y débiles
Como expusimos anteriormente,Faraday,en 1834, explicó la conductividad de lassoluciones y estahlccici que los electrcilitos se disocian en iones, mediante l a aplicación dcuna fuerza electromotriz,a través de electrodo: sumergidosenuna solucicin electrolítica. No fue sinohasta 1887 cuando Arrhenius corrigió y desarrollci esta idea, proponiendosu teoría de disociaciónelectrolítica, que dice que cuando se disuelve un electrblitoen un disolvente,unaporcibn o la totalidad de las moléculas del electrcilito se disocian en iones. La cantidad de mol6culas que se disocian varía con l a naturaleza delelectrólito, su concentracicin y la temperatura. Los electrólitosfuertesse disocian porcompleto en un disolvente.Incluyensubstancias que: 1) Seionizan para dar un protón enun disolvente ~01110 HCI y €-I,SO, en agua,
a los que ArrheniusIlamb icidos. Observc que,debido a su elevada densidad de carga, nuncapuede existir u n protGnen estadolibreenun disolvente. 2 ) Se disocian para dar un ion oxhidrilo en 1111 disolvente, corno el hidrcixido de sodio y el hidróxido de calcio en agua, Na+'OM-'
+ H,O+
Na+'(ac) 1- OH-'(ac)
Ca'y(OII-1)2+ I-I,O-Ca-+'(ac)
+ 20H-'(ac)
a los que Arrhenius denomin6 bases. 3 ) Sales que producen cationes y aniones libres en algiun disolvente, como el agua. Los electrhlitos cli.hiles se disocianen formaincompleta en u n disolvente y son también ácidos, bases y sales. En el agua, elAcido acitico es un áciclo débil, el hidróxido de amonio es unabase d6bil !' el cloruro de mercurio es una sal soluble,incompletamcntcdisociada. Silosioncs en solución actúan de manera independiente uno dc otro, la fraccicin de moliculas disociadas, que sc llama grado de disociación, es igual al nímero de iones verdaderamente en solución,dividido porel nimlerototal de iones que se podrían formar si se disociaran todaslas moléculas en solución.Puesto que la conductanciaequivalente es proporcional al número de iones en solución, el grado de disociación está dadopor (4-84)
Esta ecuación puede
servir para explicar el aunlento rápido de la conduc-
Teorías de úcidos y buses 303 tancia equivalente de unelectrblitodébil,aldiluirse,comoseilustraen la figura 4-43 para el ácid0 acitico en agua. El efecto principal que cama el aumento rápido de la conductancia equivalente, al disminuir la concentración, S: que el ácid0 acktico no disociado se disocia en electrones libres en mayor sradoen las concentracionesmás bajas y, por tanto, hay másionespara la :onducción. E1 grado de disociaci6nse refiere alafracción d e moléculas 3e solutoque da iones completamente libres. Sonesosiones libres los que 2ontribuyen a la conductividad de una solución. Puesto que el grado d e di;ociaciGnes menor que uno, puede ocurrir que el soluto no se disocie comAetamente en iones, o que algunos de los iones disociados no tengan libertad lbsolutaparaconducir, o bien ambas cosas. Este riltimo efectoseproduce Iorque puede haber ioues de carga contraria próximosunos a otros y, debilo a la interaccihnelectrostática,puedenpermanecerunos cerca de los )tras, para formar unidades que se conocen como pares de iones. Este con:eptofuepresentado por Bjerrum,en 1956. Dichos pares de iones no son noléculas, perosecomportanen soluciones comomidades discretas. Los dectrólitos fuertesscpueden disociar completamenteen iones; pero es poible que haya en solución tanto pares de iones como kones libres. Una solui6n de unelectr6lito clCbil puedecontenerno sólo moléculas no ionizadas le iones de soluto,sinotambidn pares de iones. Es preciso hacerhincapik .nel hecho de quc esospares de iones se comportan en solución como unilades neutras discretas y, por ende, n o contribuyena la conductividad. La racción d e soluto no disociado, (1 - a ) , incluye tanto moléculas no ioniadascomo pares de iones delsoluto. Se ha descubierto que laamplitud le formación de pares de iones depende de l a concentracióndelsoluto, la arga de los iones y l a constantedieléctrica del disolvente. Al aumentar 1 Concentración, se hace mayorel nhmero de ionescargados opuestamente n torno a un ion dado, de modo que se incrementan las probabilidades de xmación de pares de iones. Cuanto mayorsea la carga que tiene un ion, layor esla fuerza coul6mbica entre iones con cargas opuestas, de manera ue se favorece la formación de pares de iones. Cuanto más bajaseala mstante dieléctrica de un disolvente, tanto mayor será la fuerza coulómbica ntre iones con cargas opuestas y tanto mayor la probabilidad de que se forlen pares de iones. -12 TEORfAS DE ÁCIDOS Y BASES L a clasificación de lassubstanciasen ácidos y bases hasufridouna revi6n desde las épocas antiguas. Las propiedades que se observaron enun -incipiopara las substancias ácidas eran que sus soluciones en agua tenían 1 sabor acre, hacían cambiar cl color del papel de tornasol de azul a rojo, xltralizaban a las bases y rc,ccionaban conmetales activos (como los de S grupos IA y IIA de la tabla periódica) para formar gas de hidrógeno. Las sbstancias básicas, en soluciGn en agua,tienenun sabor amargo,hacen mbiar el colordel papd tornasol de rojo aazul,neutralizana los ácidos dan unasensación resbaladiza.
304 Iones en solución Como indicamos en la sección anterior, Arrhenius definió a un ácido, como una substancia que se disocia para darun ion de hidrógeno, y a una base como capaz de disociarse para dar u n ion de oxhidriloenunasolución en agua. Asípues, de acucrdo con Arrhcnius, la neutralización se puede representar por medio de
Las ideas d e Arrheniusse tuvieron que ampliar,por varias razones. Como semencionóenla sección precedente, el protónno existe en soluciones acuosas. Secombina con una molkcula de agua, paraformar un ion hidronio, H,O+ l . Asimismo, algunos ácidos son capaces de disociar unprotón en disolventes distintos del agua, por ejemplo en ácido nítrico y alcohol etílico. Además,compuestosdiferentes de los quecontienenhidrógenoson capaces de liberar iones de hidronio, al reaccionar con el agua,
+ Hz0 "-+ HzSO4 5H30+1 + HSOq" N205+ H 2 0"+2HN03 + 2H30+1 + 2N03-1 SO3
A tales compuestos se les denomina anhídridos ácidos y son óxidos solubles no metálicos. Los anhídridos básicos, que son óxidos metálicos solubles, liberan iones d e oxhidrilo, al reaccionar con el agua. Por ejemplo,
(Na+*),O-*
+ H,O"+
2Na+10H"-"+
+
HL'O
2Na+'(ac)
HL'f)
Ca+20-2 H,O+ Ca+'(OH"),
-"+
Ca+?(ac)
+ ZOH"(ac) + ZOH"(ac)
Por supuesto, la reacción entre anhídridos ácidos y básicos es una neutralización. Por ejemplo, (Na+1)20-2
+ S03 +(Na+l)2S04-2
Paraampliar el concepto de Arrhenius de ácidos y bases, Biflnsted y Lowry observaronen 1923, cada uno por su cuenta, que un ácido reacciona con el agua en forma opuesta a como lo hace una base. El cloruro de hidrógeno, un ácido, dona un protón a una molécula d e agua, mientras que el amoniaco, una base, acepta un protón de una molécula de agua.
+ H20 NH3 + Hz0 HC1
Sobre esta base, definierona
"-+
H30+1 + C1-1
"-+
NH4+1
+ OH"
los ácidos comosubstancias
que puedendo-
Teorías de ácidos y bases 305 nar un protón a otras y a las bases como substancias que pueden aceptar un protón de otras substancias. Así pues, en la primera reacción d e las que acabamos de citar, HCl es un ácido y H,O una base; enlasegunda reacción, NH, es una base y H,O un ácido. Si tomamos en consideración las reacciones inversas, H,O+l es un ácido y C1-' es una base, NH,+' es un ácido y OH-' es una base. Por tanto, esto nos da la idea de que, cuando un ácido reacciona con una base, hay dos pares ácido-base conjugados,
HA ácido, conjugado
*
+
B
-
base,, conjugada
+
BH+1
ácido, conjugado
A-1 base, conjugada
"
4
Este concepto se ilustraa continuacih, para una serie de ácidos y bases comunes. Acido,
+ Base,
>
Acido,
H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 HCN HCOs-1
+
Base,
+ + + + + +
c1-1 NO3-' c104-1 HS04-1 HS-1 CzH3Oz-1 + CN-1 + NH3 + OH-' + OH-'
En estalista, áciclo,-base, y ácido,-base, son los dospares conjugados. La fuerza de un ácido es una medida de su tendencia a donar un protón, y la fuerza de unabaseunamedida de su tendenciaaaceptarunprotón.Puesto que un ácido fuerte se disocia completamente en un protón, su base conjugada no puede mantenerse en dicho protón y, por ende, es una base débil. E n agua, HC1 es un ácido fuerte y C1-' es una base conjugada débil. En general, cuanto más fuerte es un icido, tanto más débil es su base conjugada y, a la inversa, cuanto mis fuertc sea una base, tanto más débil será su ácido conjugado. En agua, CO," es unabase fuerte y HCO," es su ácidoconjugado dibil. La diferencia de fuerza de muchos hcidos nosepuededistinguiren el agua. Losácidos tales como HCl,HBr, HNO,, H,SO,, y HClO, se disocian por completo en agua y, por tanto, tienen en este disolvente las mismas fuerzas ácidas. Se dice que el agua nivela a esosácidos y a ello se le denomina efecto de nivelación. Esto es así debido a que el aguaes una base demasiadofuertecon respecto adichos ácidos. Paradiferenciarla fuerza de estos últimos, es preciso escoger undisolventemenos básico ( o más ácido) que el agua, de tal modo que resulte más difícil pasarle un protón. Por ejemplo, el ácido acético puede actuar como base de Br$nsted, como sigue:
306 Zones en solución
En el ácido acético, las fuerzas de los ácidos antes mencionados, se ha encontrado que son
HC104
> HBr > HpSO4 > HC1>
HN03
Este orden decreciente de las fuerzas de los ácidos se determinó a partir de mediciones de conductancia en ácido acético, como se ilustra en la figura 4-46.Es preciso observar que las curvas de la figura 4-46son las características de electrólitosdébiles.Estecomportamientosedebea la baja constantedieléctricadelácidoacético. Si secolocanen NH, líquido(a temperaturas bajas, por supuesto) HCI y HC,H,O,, un ácido fuerte y otro débil en agua, respectivamente, ambos se comportan como ácidos fuertes. El NH,líquido nivela estosácidos que sonfuertes o débilesenagua,debido a que NH, es unabase mucho más fuerte que el agua y, por tanto, tiene mayor afinidad para el protón de un ácido. veces, las Al comparardos o másácidos o bases,se puedenpredecir,a fuerzasen el agua, equiparandoalgunas de las características específicas de cada estructura. 1) Algunos ácidos, llamadospolipróticos,sepueden disociar enmás de un protón. Dos ácidoscomunes de ese tipo son H,SO, y H,PO,. La ionización de H,SO, en agua es como sigue:
H2S04 + Hz0 HS04-1
+ Hz0
-
H30+1 + HS04-1
H30+1 + S04-2
La primeraetapa de la ionización de H,SO, seproducemucho más fácilmente que la segunda. Esto esasí debido a que se retira con mucha menos facilidad un protón de las especies más negativas, o sea, el ion HSO,", como resultado de la fuerzacoulómbica de atracciónquesujeta uua carga posiAsí pues,podemosesperarque, en el casodel ácitiva aotranegativa. do fosfórico, la tendencia a disociar un protón en el aguaesté en el orden H,PO, > HZPO," > HPO,-*. 2 ) Para los ácidos que contienen oxígeno, la fuerzaácida aumenta a medida que sehacemayor el número de oxidacióndelátomocentral. Como ejemplos, tenemos:
Teorías de ácidos y bases 307 2.5
2.0
W
.-Z E W
f 0-
1.5
W
.-m o
E
m
o
s
1.0
0.5
FIGURA 4-46. CurvasdeconductanciaparavariosQcidos
en Qcido acCticoanhidro.
Esta tendencia se explica al observar que cuanto más elevado es el númede oxidación del átomo central, tanto mayor es su carga positiva efectiva. )r consiguiente, el átomo central más positivo atraerá más intensamente a S electrones de enlace con el átomo de oxígeno, que el átomo de hidrógeno. ntonces, la densidadelectrónica se apartarádel átomodehidrógeno,ha:ndo que resulte más sencillo retirar un pr&n. Es poreso que HOC1 es 1 ácido más fuerte que H,O. 3) Para ácidos no cargados que contengan oxígeno, con todos los átomos : oxígeno sujetosal átomo central, cuanto mayor seael númerodeátoos de oxígeno no hidrogenados, tanto mayor será la fuerza del ácido. Como :mplos podemos citar
HC104 > H2SO4 > H2SO3 >H3As03 le podrían escribirse, de acuerdo con esta regla, así:
308 Iones en solución Esta reglaes análoga a la (2) y se puede explicar a l observar que un áton de oxígeno que no contenga un átomo enlazado con puente de hidrógen tendrá una carga negativa más efectiva y, por tanto, los electrones de enlal cambiarán ligeramente de dirección. Este efectohace que eloxígenounic al hidrógeno sea más positivo, locualdebilita el enlace hidrógeno-oxíger y favorece la liberación de un protón. Si usamos esta regla, HCIO, se puec esperar que sea un ácido más fuerte que H,SO,, y al mezclar HC10, anhidl con H,SO, el ácido más débil reaccionará como base de Brgnsted, HClO4
+ H2SO4
-
H3S04+1 + C104-1
Sehaencontradoexperimentalmentequeestosucede. 4) Para ácidos que contienen oxígeno y tienen el mismo estado de oxid ciónen el átomo central,lafuerzadelácidodisminuye a medida que al menta el tamaño del átomocentral.Como ejemplos,podemosdar:
> HBr04 > H I 0 4 H2S04 > H2Se04 > H2Te04 >H ~ A s O ~
HC104
Cuanto menor sea el átomo central, tanto mayor será su densidad de carg, o sea la carga/volumen y, por tanto, con tanta mayor facilidad atraerá ele, trones del oxígeno electronegativo. Las fuerzas ácidas relativas de los ácidos de hidrógeno de los elementt de los grupos VIA y VIIA son:
> H2Se > H2S > Hz0 HI > HBr > HCl > HF H2Te
debido a que los tamaños de los iones aumentan en el ordendado.Mier tras mayor es la densidad de carga de l a base conjugada, tanto mayor es S afinidad hacia un protón y, por ende, tanto más débil es el ácido conjugad( De igual manera, mientras mayor es el ion, tanto mayor es su estabilidad, y que la carga se puededistribuirsobreunvolumen más grande. En consc
Teorías de ácidos y bases 309 :ncia, HF es el ácidohalógenomasdébil de todos, debidoa que el ion al ser el más pequeño de losiones de halógeno, tiene la mayor densi1 de carga, d e manera que atrae más fácilmente a un protón. Para ampliar el concepto de Br@nsted/Lowry sobre ácidos y bases,Lewis jervó, en 192?, que un ácido Brgnsted era aquél en que el hidrógeno, en unas especies químicas,aceptaba un par d e electrones de unasegunda kecie
ma base Brgnsted era cualquier especie química que podía ceder un par electrones a un protón I+$:
-1
+ :c1:-1 ..
+@$:ti: .. -+ H-&H ..
ambos casos, se trata de un protón y un par de electrones. Lewis extenel concepto de los ácidos y las bases,para incluir el, par de electrones, o no restringió su aceptaciónaunprotón. Un ácido de h i s es cualerentidadquímica que sea un receptor de electrones y una base de vis es cualquier entidad química que sea donadora d e electrones. Enton, la neutralización es la formación de un enlace covalente coordinado, enun ácido y una base. Por ejemplo,
F
H
I I F-B + :N-H I 1 F
H
ácido
hase
F H
I
I
I
t
F-B-N-H
F H
ácidos de Lewis se pueden clasificar en tres categorias. ) Todos los iones positivos son ácidos de Lewis, envirtud para combinarse con un par de electrones.
Ag+l
+ 2[:C"N:]-'+
[:NrC:+ Ag
de su capaci-
:CsN:]-1
6-
310 lones en sdución
Un incremento en la densidad de carga de los cationeshaceaumentar ' capacidad para aceptar un par de electrones y, por ende, hace que s e a may( la fuerzaácida. La densidad de carga seincrementa al aumentar la car4 ejercida sobre un ion o disminuir el radio iónico. 2) Las moléculas en las que el átomo central tiene un octeto incomplet' son ácidos de Lewis. He aquí algunosejemplos:
..
..
:c1:
I
..
:C1-Al-Cl: .. ..
+ H+1
+ H-C1:.. :Cl:
..
:F:
I
:F-B-F: ..
..
.. + H-O-H .. *
+ H+' :O:
Za fuerza de unácid0 de Lewis dependerá de lo positivo quepueda S el átomo con el octetoincompleto.Estose verá afectado por el núme atómicoefectivo, el radio covalente del átomo central y el carácter elech negativo de los átomos que se enlazan a él. 3 ) Las moléculas en las que el átomo central contiene uno o más enlac múltiples, son ácidos de Lewis. Esta regla excluye a los compuestos orgá~ cos,es decir, a compuestos de carbono-hidrógeno, en los que existen enlac múltiples entre dos átomos de carbono. Para explicar esta regla se ha form lado la hipótesis de que el sistema de las especies con un par de electron donadores, la base de Lewis, rechaza a los electrones n del enlace múltil hacia el elementomáselectronegativounido al átomo central. Es así cor este último se hace más positivo y puede aceptar el par de electrones de base de Lewis y formarunenlacecovalentecoordinado. Como ejemyl tenemos : -1
]
..
:O
I1 II
C : .. O
+
[:&H]-l-
..
+H.
H
Teorías de ácidos y bases 311 En el estudio de los ácidos de Lewis, las bases de Lewis se mencionaron tácitamente, siendo éstas las especies donadoras de pares de electrones, que se pueden clasificar en tres grupos. 1) Todos los ionesnegativosson bases de Lewis. Mientrasmayor es la densidad de carga de un ion negativo, tanto mayor es su capacidad para donar un par de electrones y, por tanto, tanto más fuerte será su reacción como base de Lewis. 2 ) Una molécula en la que un átomo tiene uno o dos pares no compartisección, dos de electrones, es unabase de Lewis. Como seilustróenesta éstas incluyen al H,O y NH,. Entre otros ejemplos están: H H
1 1 H-C-C-¿LH I I
I I
~-c-cC "ji-c-~ **
H H
ulcohnl etilicu
I I "
' I
I
I
H
I
H-P-H .. loafina
éter etilico
3) L a s moléculas con enlaces dobles carbono-carbono son bases de Lewis. Los centros electropositivos son capaces de crear enlaces con la nube de electrones JC de unenlace doble carbono-carbono,para formar lo que se conoce con el nombre de complejo x. Algunos complejos x interesantes ilustran la forma en que se pueden donar los el&trones ole nicos .
fl
H Ag+l
+
\
/
/c=c H' H
H
* Ion complejo de etilenoplata (I)
En efecto, todas las reacciones de formación de complejos se pueden clasificar como del tipo ácido-base, de acuerdo con la definición de Lewis.
412.1
Titulación de ácidos y bases
En el capítulo 3 se hizo notar que un equivalente de un compuesto reacciona siempre con un equivalente de cualquier otro compuesto. Cuando se determina la concentración de un reactivo,haciéndoloreaccionarconuna cantidad conocida de otro reactivo, se emplea una aplicación de este hecho. Esta técnica se denomina titulación y el punto en que se concluye la reacEión recibe el nombre de punto de equivalencid. Por ejemplo, si se desea
312 Jones en solución
Dibencenocromo (O)
determinarlanormalidad de una solución de H,SO,, podemostitularun volumenconocido de esta solución conotra de NaOH cuya concentración conocemos, hasta que todo elH,SO, reaccione.
HzS04 + 2NaOH -+Na2S04
+ 2H20
Supongamos que setitulan 0.0251 litros de unasolución de H,SO,con NaOH 0.20 N,y se necesitaron 0.0411 litros de esta soluciónpara alcanzar el punto de equivalencia. La normalidad de l a solución de H,SO, se calcula como sigue:
0.20
1 eq H,SO, eq NaOH X 0.04111 NaOH soln X 1 NaOH soln 1 eq NaOH
x
1 eq H,SO, = 0.33 N = 0.33 8 H,SO, s o h 0.0251 1 H,SO, s o h
EJEMPLO 4-17
Se titulan O. 152 g de Na,CO, puro con una solución de HCI, a un punto de equivalencia, lo cualrequirió 0.361 litros.Calculelamolaridad de la solución de HCI.
Fuera electromotriz Na,COa
+ 2HC1-+
2NaCl+ H,CO,
1 mol N a z c o ,
2 eqNa,CO,
x 106 g Na,CO, x 1 mol N a z c o 3 x HCI 1 mol x 1 eq HCl
x
313
1 eq HC1 1 eq Na,CO,
1 =HC1 0.794 mol = 0.794 M 1 HC1 s o h 0.0361 1 HCl s o h
En el capítulo 8, sección I, se ofrece un estudiodetallado y cuantitativo le las titulaciones. !-13 FUERZAELECTROMOTRIZ
En la sección 4-11 seestudió el mecanismo de laconductancia eléctrica n una celda electrolítica y se usó una batería para mantener una corriente ue producía unareacción química. Se empleb la energía eléctrica a fin de roducir energía química. En esta sección, nuestroestudiose relaciona con 1 conversión de energía químicaeneléctrica.Laceldaelectrolítica que se tiliza conestefin esla gulvdnicu o voltuica, tipo a l quepertenecen los cumuladores de automóvil y las pilas de lámpara de mano. Cuando se insertaunabarra de cinc cn una soluciljn acuosa de CuSO,, : observa que después de cierto tiempo parte del cinc disuelto y del metal e cobre se h a n electrodepositado en la barra de cinc. Evidentemente, existe na tendenciaespontáneaaque se produzcalasiguientereacción: Zn
+ Cu+y-”+
ue podemos considerar como
Zn+’+ C u
la suma de dos medias reacciones,
Zn ”+ Zn + 2e
+
-+
cu+2
+ 2e
cu
n estc caso,cl metal de cinc tiene una nlayor tendelrcia a oxidarse que el lbre, ya que se forman el ion Zn+’ y metal de cobre. Conesteaparato :perimental no se podría efectuar un trabajo elkctrico útil, debido a que el ujo de electrones se limita a regiones locales en el metal de cinc. Sin emtrgo,sila tendencia natural del cinc a ceder electrones con mayor facilidad le el cobre, se podríautilizar m h s eficientemente, cle tal manera que los ectrones fluyeran por un circuito externo, por ejemplo, un conductor metá:o, se podría realizar un trabajo elkctrico htil, como a l iluminación de una mpara incandescente.Este arreglo experimentalmodificado se ilustraen figura 4-47, en donde se insertan barras de cinc y cobre (electrodos) en solu-
314 Iones en solución
Voltímetro
+
zn*+~ n +2e ~ Oxidacidn
FICIJRA 4-47. Celda deDaniell,actuando
+
C U + ~ 2e +CU!! Reduccidn como celdagalvlnica.
ciones 1 M de ZnSO, y CuSO,,respectivamente.Cadacompartimiento se denomina media celda. L a s soluciones de lasmediasceldasseconectan medianteunpuentesalino y sus electrodos por medio de un alambre. El puente salino es por lo general un tubo U invertido, lleno con una solución concentrada de KC1 o NH,NO,. El puente salino permite establecer un con. tacto eléctrico entre las soluciones, por medio de la conductancia iónica, a la vez que evita la mezcla de las soluciones, lo cual tendría efectos complejo: en la celdagalvánica. A la celda que aparece en la figura 4-47 se le da el nombre de célda de Daniell. En ella, el metal de cinc se oxida,haciendc negativoalelectrodo de cinc. Los electronesliberadosenesta oxidaciór pasanpor el alambre,atraviesan un voltímetro y penetran en el electrodc positivo de cobre, en donde se entregan a los iones de cobre en la superficit delelectrodo,paraconvertirlosenátomos de cobre.Elvoltímetromide k capacidad o potencial en volts, para que se efectúe esta reacción. Observamo! que el potencial es, enrealidad,unadiferencia depotencialentrelosdo: electrodos de la celda. Cuando una celda del tipo de la de Daniell se diseñ; entalforma que seproduzcaespontáneamenteunareacciónquímica, sc convierte en una fuente de fuerza electromotriz (fern). Para invertir la reac ciónquímicaespontáneaenunacelda galvánica, convirtiéndola así enun; celda de electrólisis, es decir,utilizando la energíaeléctricaparaproduci una reacción química, debemos implantar una fuente externa de fem que se mayor y opuestaa la que crea la celdagalvánica.Unabatería de tensiór másaltapuedesatisfaceresterequisito.Advierta que cuandolacelda fun cionacomobatería, el ánodo es negativoenrelación al cátodo, ya que lo
Fuermelectromotriz
315
electrones se liberan mediante un proceso de oxidación. Sin embargo, cuando se produce la electrólisis en la celda, los electrones se proporcionan al cátodo desde una fuente externa, para producir la reducción y, por tanto, el cátodo se hace negativo en relación con el ánodo, donde se produce la oxidación. En la figura 4-48 seilustrauna“celda de Daniell” que funcionacomocelda de electr6lisis.
zn+2+2e +Zno Reducción
FIGURA 4-48. “Celdade
c u o -2e-+Cu+2 Oxidación Daniell” queactdacomoceldaelectrolítica.
A pesar de que la tensión creada por una celda galvánica es, en realidad, la diferencia de potencial entre los electrodos, sería útil si se pudieran tabular los potenciales de varias medias celdas. La única forma de lograr esto es asignar un valor conveniente a la tensión de una reacción de media celda estandarizada y, luego, medir la tensión de celda, cuando la media celda estándar se conecta a una media celda cuyo potencial es el que se desea medir. La diferencia entre la tensión total de celda y el potencial que se asigne a la media celdaestándar,daráentonces el potencialdelaotramediacelda. El electrodo que se selecciona como estándar para la evaluación de los potenciales de media celda es el electrodo de hidrógeno. Como se indica en la figura 4-49, este electrodo se compone de un trozo de platino recubierto con platino finamente dividido, que se denominanegro de platino, sumergido en una solución que contiene iones de hidrógeno uno molar y gas H, a 1 atm de presidn, que se burbuja continuamente a través de la solución, por encima del negro de platino. El platino no participa en la reacci6n química. sino que sirve simple-
316 Iones en solución
FIGURA 4-49. Un electrodo de hidrógeno.
mente comocolaboradoren la transferencia de electrones.La se produce en la superficie del electrodo es
+H2(g)(1 atm)
”+
H+’(1 M )
reacción que
+e
Dependiendo de la mitad de celda a la que esti: conectado, el electrodo de como hidrógenopuedeactuarcomo cátoclo o comoánodo.Cuandoactúa ánodo, se produce una oxidación y se registra la reaccibn que antes se menciona, tal como se describió. Cuando actila comocátodo, se produceuna reducción y se efectúa dicha rcacción en sentido inverso. Puesto que el potencial delelectrodo de hidrógeno dependedela concentración deH+’, se deben especificar latemperatura y la presión del gas H,. En las condiciones de H+’ 1 M y 1 atm de presión del gas H,, el potencial que se asigna arbitrariamente a la mcclia reacció:~ del electrodode hidrógeno es cero volts a todas las temperaturas.
Fuerza electromotriz 3 17 Los potenciales estándar de electrodo, a 25"C, medidos en relación a l electrodo estándar de hidrógeno, se pueden obtener por medio de una celda como la que se ilustraenla figura 4-50. Lamedia celda consiste en el electrodo estándar de hidrógeno. La otra media celda se compone de un metal puro en contacto con una solución uno molar de sus iones. Si el metal es Zn y la solucióncontieneZn-t2 1.0 M, entonces la tensión quese registra en el voltímetro es 0.763 volts. En este caso, el electrodo de cinc se comportacomo ánodo, de manera que los electrones fluyen del electrodo de Zn y atraviesan el alambre que lo conecta con el electrodo de hidrógeno. Por tanto, las reacciones de media celda de esta celda galvánica son Zn -+ Zn-t'
2H+'
+ 2e -+
+ 2e
Hz
(ánodo) (c6todo)
La reacción general es la suma de estas medias reacciones, Zn
+ 2H+' -+
Zn+z
+ H,
Voltímetro
f
FIGURA 4-50. Celda para deterlninaci6n la del potencial estándar reacci6n Zn "+ Zn+* + ,?e.
\
J del electrodo
de la
1
318 Ionesensolución Pararepresentarunaceldaelectrolítica se utilizaunanotaciónabreviada. La celda que acabamos de estudiar se escribe como sigue:
Zn I Zn+Z(l.OM) Ij H+'(l.OM)
I Hz(l atm),Pt
en donde l a línea vertical scncilla denota un límite de fase y la línea vertical doble sefiala un puente saho. De igual modo, el electrodo escrito a la izquierda es el ánodo y el de la derecha el cátodo, de manera que la oxidación se produce en la media celda de l a izquierda y la reducción en la de la derecha. El voltímetroda el valor absoluto y no el algebraic0 de la tensión. Puesto que se desea que el valor del potencial de la celda se relacione, sea que la celda genere o no espontáneamente una fern, el valor del potencial de celdasedefine en talformaque un valor positivo indica que la reacción general de la celda se efectúa de manera espontánea. La fern de la celda l a da
(4-85) en donde & c ~ t o t l oY Eúnutln son los potenciales de los electrodos de cada media celdarespectiva. Así pues, en relacicin con la celda galvánica antescitada,
El potencialestándar del electrodo para la oxidación delmetaldecincen una solución de Zn+2 1.0 M, a 25"C, es + 0.763. Por tanto, &te eselvalor del potencial de oxidación estándar del electrodo Zn+2, que se denota mediante medido en relaci6n a un electroclo estándar hidrógeno. de Si la media celda de cinc en l a figura 4-50 se reemplaza por un electrodo de plomosumergido en una solucihn de Pb+' 1 M, entonces el voltímetro dar6 una lectura de 0.126 volts.La notaci6nabreviada de estacelda es Pb I Ph+'(l.OM)
11 H+'(l.OM) I H,(1 a t m ) , P t
Las reacciones de media celda son Pb -+ Pb+'
2H+'
+ 2e
+ 2e -+ H ,
(ánodo) (cátodo)
y la reacción general de la celda es Pb
+ 2H+'-+
Pb+*
+ Hz
Fuerza electromotriz 319 :I potencial del electrodo estándar e la ecuación (48s) :
de la media celda
de plomo se obtiene
- + 0.126 volts
&Pb/Pb'*
e donde, el potencial estándar de electrodo para la oxidación del metal de 3mo en unasolución de Pb+z 1 M, a 25"C,es +0.126 volts. Este es, tonces, el potencial de oxidaciónestándar delelectrodo Pb/Pb+",que denota por medio de EPb/Ph+2. Veamos ahora lo que sucede cuando la media celda estándar de Zn/Zn+z conecta a la media celda estándar Pb/Pb+'. Se ha encontrado experimenmente que cuando se conectan externamente dos electrodos por medio de alambre, el electrodo de cinc reacciona para producir iones de cinc, y los les de plomoseelectrodepositanen el electrodo de plomo.Por tanto, medias reacciones que se registran son: Zn -+ Zn + "
Pb+'
+ 2e
+2 4 2 4 Pb
onces, la reacción general Zn
(ánodo)
(cátodo)
de la celda es
+ Pb-t2
--3
Znt2
+ Ph
n consecuencia,según
los conveniosestablecidosconanterioridad p a r la celda electrolítica, Zn J Zn+2(l.0M) 11 Pb+'(l.OM)
para
1 Pb
se llega a la conclusión de que el metal de tcuerdoconesteresultado, tiene mayor tendencia a oxidarse que el metal de plomo; sin embargo, ostró antes que el potencial estándar de electrodo para la media celda nc es más positivo que la mediacelda de plomo. Por tanto, llegamos generalización de que cuanto más positivo seael potencial estándar de *odo de una media celda, mayor será la tendencia a la oxidación de la 1 reducida de la mediacelda. En realidad,semidenestospotenciales dar de electrodo en función del electrodo de hidrógeno que se considera ariamente como cero, como se indicó antes. Por consiguiente, un valor vo del potencial estándar de electrodo indica que la forma reducida de edia celda tiene mayor tendencia a oxidarse que el hidrógeno, la forma
320 lones en solución reducida de la media celda de hidrógeno.Volviendoa la celda de cinc plomo, podemos calcular ahora la tensión de dicha celda, utilizando la ecua ción (4-85). Puesto que la oxidación se produceen el electrodo de cinc, valor de E" se consideraconlo positivo, !.a que este valor se obtuvo prevk mente para una reacción de oxiclacicin; sin embargo, la reducción se produc en el electrodo de plomo. Como el valor de E" para este electrodo es positiv para la reaccihn de oxidacicin, l a escritura de l a reacción de media celd como reducción hace ncgutivo el signo de G ' . Utilizando los valores alg braicos apropiados para los potenciales de media celda, en l a ecuación (4-85 obtenemos :
El valor positivo de la tensión de la celda indica que la reacción general celda se produceespontáneamente en la dirección que antessedio, con se encontró en forma experimental. Observe que tiene un exponelcero, porque cadamedia celdaes una celda estándar. Si una media celda estándar de cobre se conectara a un electrodo de hid geno, encontraríamos que el cobrc se clectrodeposita de la solución del cáto sobre el cátodo de cobre y cl voltímetro daría unalectura de 0.337 vo' E n consecuencia, las medias reaccioncs son 1
Hz -+ 2H+*+ 2e (ánodo)
+ 2e-+
Cu
(cátodo)
y la reacción de la celda es
+ Cu+z -+ 2H+' + CU Por tanto,la celda se rcprcscnta con~o Pt,H,(Iatm)
I II+1(1.0&1) I!
Cu+'(l.OM) I CU
I
, endonde F$c,+2 es el potencial estrindar de lareducción de Cu+*. obtener el potencial estándar de oxidación de la reacción Cu - 2Q-4 c es decir, debemos invertir el signo del potencial estándar que S -&íJ'(:,I/cu+2y tuvo para la reducción de Cu+'. Por tallto, +z =
Fuera electromotriz 321 dadoantes y ceropara
Si utilizamos el valor de
&%2,H+1
,tenemosque
'or tanto, el metal de cobretieneunamenortendenciaaoxidarse que el ;as de H,, siendo esto evidente por el signo negativo del potencial estándar le oxidación de la media celda de cobre. Se puededeterminar el electrodoestándar de diferentesmedias celdas, nlamismaformaenquesehizo en relacióncon elcinc,el plomo y el obre. No obstante, se usanceldasestándarsecundarias en lugardel eleccodo de hidrógeno. En la tabla 4-23 sedauna lista de los potenciales esindar de oxidación.Observe quelas reaccior.es de estatablase expresan omo reacciones de oxidación y los signos de los potenciales estándar se relaionansólocon estas reacciones,tal como aparecen escritas. Si seinvierten LS reacciones, es decir, si se expresan como reacciones de reducción, los signos 'ABLA 4-23 Potencialesdeoxidaciónestándar Electrodo *
Li/Li+' K/K+1 Rb Rb/Rb+' Cs/Cs+' Ca Ca/Ca+z Na Na/Na+' Mg/Mg+z
- eK - e"-+ - eCs - eLi
Cs+1
Mg
- e +Na+1 - 2eMg+z
- 3e+ - 2e - 2eCd - 2e
Al
Zn/Zn+z Fe/Fe+z
Zn
Ni/Ni+z Sn/Sn+2 Pb/Pb+Z Fe Fe/Fe+3 Pt/Hz/H+' Pt/Sn+Z/Sn+4 cu/cu+2 Pt/Fe+z/Fe+3 Hg/Hg+2 Ag/Ag+l Pt/Br-VBrZ Pt/Mn+2/Mn02 Pt/Cl-'/C12 Au/Au+3 Pt/Mn+2/Mn04-1
3-2.714
+2.37 + 1.66 +O.763
A1+3 Zn+z Fe+2 +0.403 Cd+2 Ni+2 Sn+2 "0.126 Pb+z
--
-4
+0.440
Ni - 2eSn - 2e Pb - 2e Fe+3 - 3eHz - 2e -+ 2H+1 Sn+Z - 2 e 4 Sn+" Cu - 2e- -0.337 Cu+2 Fe+3 Fe+2 - e"+ Hg - 2e + -0.789 Hg+' Ag - e--0.799Ag+l Brz 2Br-1 - 2eMn+2 + 2Hz0 - 2eClz 2C1-1 - 2eAu - 3 e - 4 Au+3 Mn+* + 4Hz0 - Se Mn04-1 + 8H+'
Cuando no se involucraun metal en la
30 inerte de platino.
&O{VOIfS)
+3.045 + 2.925 +2.925 + 2.923
Li+1 K+1 Rb+'
- +2.87 2e "+Ca+z
Al/Al+3
cd/cd+2
li
Reacción de media celda
+0.250 +0.136
+0.036 0.000
-0.15
-0.77 1 MnOz +4H+
-
- 1.o65 - 1.23 - I .360
- 1.50
- 1.51
reacción de media celda, seemplea un
322 Iones en solución de los potencialesestándar de esta tablasedeberáninvertir. La tabla 4-23 establece una relación entre lasdiferentestendencias que posendistintos reactivos paracombinarseconelectrones; los valores de Go constituyenuna medidacuantitativa de estatendencia.Portanto,estatabla se denomina, a veces, serie electroquímica. Se podrian hacer algunas generalizaciones cualitativas en relación con esta serie, que se podrían justificar fácilmente calculando los valores de E" de las celdas apropiadas. Mientras más alto está un metal en la serie, tanto mayor será su tendencia a oxidarse. En consecuencia, los metales que quedan en la parte superior de laseriesonfuertesagentes reductores y sus iones son estables, mientrasque los que estánen la parte inferior son metalesestablesinactivosy sus iones se reducenfácilmentea metales. Teniendo esto como base, cualquier metal podrá reducir a un catión pordebajo de él enla serie, si se usansoluciones uno molar.Porejemplo,
Fe
+ Ni+' -+
Fe+*
+ Ni
Cualquier metal que quede por encima del hidrógeno puede producir partir de una solucih ácida diluida, Zn
2H+l-+
Hz a
-Zn+? +Hz
y el hidrógeno .reducirá la forma oxidada de cualquier metal que quede debajc d e éI en la serie. Los metales que qucdan muy por encima del hidrógeno sox agentesreductores tanpotentesque reaccionancon el agua para produci~ hidrógeno:
2Na
+ 2H,O
" +
2Na-'
+ H, + 2OH-*
EJEMPLO 4-18
iSe producirá una reacción si se sumerge una barra de Ag en una solució1 1 M de FeSO, a 25"C? La reacción mis plausible que podría producirse es
2Ag L a s medias reacciones
Fe+,
+ 2e -+
+ Fe+2-+
2Ag+'
+ Fe
y los potenciales estándar de la tabla 4-23 son:
Fe
-%,Fe
+
2
I
-0.440 volts
Observe que si se invierte la reacción de la tabla 4-23, también se debe invertir el signo & O . De acuerdo conla ecuación (4-85),
Fuerza electromotriz 323
Puesto que se obtiene una fem negativa de celda, no seregistraninguna reacción. Es conveniente hacer notar que si se inserta una barra de Fe en una solución 1 M de AgNO,, se producirá una reacción. Demuéstrelo. ,a concentración de un ion en una media celda puede afectar su potencial le electrodosimple, pero el potencialdelelectrodoestándar es fijo y se lefinepara el metal en unasolución 1 M de sus iones.Nernstdesarrolló a ecuación que lleva su nombre, & = & O -
(4-86)
2-303RT~0g [ion] n5
n donde 8 esel potencial del electrodo, Eo esel potencial estándar de oxiación, R es una constante, 8.314 volt coul/"K mol (que se. verá más adeante en este capítulo), T esla temperatura absoluta, 3 esel faraday, n el úmero de electrones que participan en la reacción tal como lo indica la ecuaión balanceada de la reacción de mediacelda, y el paréntesisrectangular :ñalala concentración que se expresa en molaridad. Si substituimos los vaxes de estas constantes y 25°C (298.2"K) en la ecuación (4-86), tenelos que
(4-87) Esta ecuación es para una media reacción en la que se registra una oxidaón. En elcaso de medias reacciones en que se produce una. reducción, se :be invertir el signo de E . Así, para una reducción, la ecuación (4-87) convierte en k
= -EO, = -60
+ %log n
[ion]
(4-88)
ntonces, el potencial de electrodo de unelectrodo de cincsumergido en la solución 0.1 M de ZnCI,, a 25°C es
L
= +0.763 volts
0591 - OL" -- (2
1) Volts = +0.793 volts
1
324 Iones en solución De acuerdo con la ecuación (4-88), observe que si en la celda se redujera el Zn+2, & Z n / Z n + 2 se convertiría en - 0.793 volts. EJEMPLO 419 Calcule el potencial, a 25"C, de la celda Sn 1 Sn*2 (O. 1 M ) 11 Fe+3(0.3M ) I Fe L a s reacciones de mediaceldason:
Sn "+ Sn+2 + 2e (ánodo) Fe+3 + 3e "+ Feo
(cátodo)
= 0.136 - -log (0.1) = 0.136 - (-0.030) = +O. 166 volts 2
Puesto que la reducción se produce en el cátodo, la usar la ecuación (4-88); &átodo
'ox
-
=
-
E, Y
"
&red
'$e/Fe+3-
7 log [Fe+3]
= 0.036 - -log (0.3) 3
= (+0.166) + (- 0.046) - E i n u d o + &citodo
+ 0.120 volts
Debe hacerse notar que una celda que contiene dos medias celdas similare que difieren sólo en la concentración de sus iones, es capaz de generar un fem. Esias celdas se llaman celdas de concentración.
EJEMPLO 4-20 Calcule el potencial a 25" de la celda
Fuerza electromotriz 325 Cd I Cd+' (0.01 M) 11 Cd+' (0.1 M) 1 Cd Las medias reacciones de la celda anterior son Cd -+ Cd+' (0.01 M) Cd
+2
(0.1 M)
+ 2e -+ (cátodo) Cd
+ 2e (ánodo)
y la reacción general de la celda es Cd+' (0.1 M) -+ C d + z (0.01 M)
(4-87) para la reacción de oxidación,
Entonces, usando la ecuación
= &&/~d+t
'ánodo
= +0.403
-2 log (0.01)
0591 (- O2
2) =
+0.403 + 0.059 = +0.462 Volts
Puesto que la reducción se registra en el cátodo, usando la ecuación (4~88),
&ox
- Eo 0.0591 log (0.1) - Cd/Cd +' - 2 0.0591
=+0.403-&citodo
-
2
(- 1) 1
+ 0.403 + 0.030 + 0.433 volts
- - 0.433 volts
"
'OX
Por tanto,
&celda
- &ánodo
+
&cátodo
-
+ 0.462 + (-
0.433)
+ 0.029 volts
El valor positivo de &,,la, indica que la reacción se efectuará espontáneamente, tal y como se expresa. Esto corresponde a un proceso de difusión, en el que las partículas (eneste caso iones) se muevenenforma espontáneadeunaconcentraciónsuperioraunainferior, que es la fuerza impulsorapara el funcionamiento de una celda de concentración. 413.1
Electrodo de calomel
y una .manipulaci6n excese han adoptaotroselectrodos de referencia, es decir,estándarsecundarios, en compa-
El electrodo de hidrógeno implica un cuidado
ros para el trabajo rutinario de laboratorio, de manera que )
,
326 Iones en solucidn
Puente Salino
FIGURA 4-51. Un electrodo de calomel.
ración con el de hidrógeno. El más común es el electrodo de calomel, cuya composición se ilustra en la figura 4-51. Este electrodo consiste en una pasta de Hg y HgCl, en contacto con una solución acuosa de KC1, que está saturadacon HgCl,(calomel). Tresde los tipos de electrodos de calomel que seempleancontienendiferentesconcentracionesde KCI. Los electrodos de KC1 a 0.1 N, 1.0 N y el saturado, tienen los potenciales estándar de electrodo de - 0.??4, - 0.280 y - 0.242volts, respectivamente, a25°C. La reacción de media celda del electrodo de calomel es
2Hg 4-13.2
+ 2C1-1-Hg2C12
Celda dealmacenamientode
+ 2e plomo y celda
seca
Dos baterías que se usan comúnmente son el acumulador de automóvi
y la pila paralámparademanoque,confrecuencia,semencionan comc celda de almacenamiento de plomo y pilaseca, respectivamente. Laceld: de almacenamiento de plomo se compone de un electrodo de Pb y PbO, er una soluciónacuosa de H,SO,. La celda es Pb 1 PbSO, I H,SO.,(ac) 1 PbO, 1 Pb
F u e m electromotriz 327 y las reacciones del electrodo son Pb PbO,
+ 3H+1+
+ HSO,"
HSO,"
+ H + l + 2e (ánodo) PbSO, + 2H,O(cátodo)
-+ PbSO,
+ 2e-+
Por tanto, las reacción completa de la celda es Pb
+ PbOz + 2H+1 + 2HS04-1- 2PbS04
+ 2H20
y la tensión de celda está dada por
Los automóvilesamericanosutilizanbaterías o acumuladores de 6 ó 12 volts, teniendo, respectivamente, 3 y 6 celdas que se usan enserieenestas baterías. Debe hacerse notar que al descargar la batería se consume H,SO, y se forman PbSO, insoluble y agua. En consecuencia, el estado de la batería se puede juzgar si se detefmina el grado en que ha descendido la solución l e H,SO,. Unaventajade los acumuladoresdeautomóvil es que la reac:ión de celda se puede invertir fácilmente, para restaurar los electrodos y la ;olución. Estegeneradoractúacomofuente de fem y cambia la celda galránica en celda de electrólisis, invirtiendo con ello la reacción. Estos acumuadoressedeteriorandebido al dañoqueseregistra en los electrodos, casi iiempre a causa del desgaste físico. La pila seca, que se ilustra en la figura (4-52), tiene un cátodo que consis:e en una varilla de carbono (en l a forma de grafito) que actúa como elec.rod0 inerte, rodeado de una pasta compuesta de MnO, y grafito en polvo, 7 un ánodo consistente en el recipiente de cinc. El electrólito es una pasta lúmeda de NH,Cl. L a s reacciones delelectrodoson Zn -+ Zn+' 2Mn0,
+ 2NH,+ + 4H,O + 2e
"+
(ánodo )
2Mn(OH), $- 2NH,OH (cátodo)
La celda se fabrica con materiales baratos, ma vez que se consumen sus reactivos.
413.3 Balanceodereacciones
+ 2e
ya que nosepuederegenerar
de oxidación-reducción
Un tipo de reacción quesehamencionado con mucha frecuenciahasta hora, es la de oxidación-reduccióno, más sencillamente, de rebox. Estas scciones se carwterizan por uno o más iones o átomos que sufren un camio en el número de oxidación. Por ejemplo, en la reacción
CU + HNOS
C~(N03)z+ NO
+ Hz0
328 Iones en solución el cobre se oxida de un número de oxidación de cero a +2, mientras que el nitrógenosereduce de $5 a +2. Portanto,antesdeintentarbalancear una reacción, se deben examinar los reactivos y los productos para versise producen cambios en el número de oxidaciónencualquiera de los átomos. Desputis de observar si se produce una reacción en un medio ácido o básico,
11
tl
c
I Recubrimiento de
FIGURA 4-52. Pila seca.
el balanceo propiamente dicho de la reacción se reduce a algo mecánico. Veamos la reacción iónica Cr207-2
+ N02-l +Cr+3 + N03-1
que se produce en una solución ácida. Se debe entender que estos iones son las especies que reaccionan y sus iones contrarios (los de carga opuesta) no en una reaccionan,por l o que no es necesariotomarlosenconsideración reacción iónica. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en medios ácidos,esel siguiente:
Fuerza electromotriz 329
1) Obs,erve cuáles son los átomos cuyo número de oxidación cambia. Evidentemente, el átomo de cromo en Cr20,-, tiene un número de oxidación de +6, que se reduce a +3, es decir, que el ion C T , O ~ -es~ el que se reduce. De igualmanera, el átomodenitrógenode NO," tieneunnúmerode De maneraque el agente oxidación de +3, quecambiaa +5 en NO,". oxidante, Cr201-2, está siendo reducido por el agente reductor, NO,". 2 ) Escriba las mediasreacciones de las reacciones de oxidación y reducción, balanceando el átomo que sufra un cambio en su número de oxidación. Crz07-2 4 2 C r + 3 N02-1- N03-l
3) Sume la cantidad suficiente de moléculas de agua, al lado de lareacción que tiene deficiencia de átomos de oxígeno, para que &tos esténbalanceados.
Puestoquela reacciónseefectúa en unmedio acuoso, el aguapuede ser reactivo o producto. 4) Agregueunacantidadsuficiente de H + l al ladode la reacción que tenga deficiencia de hidrógenos, para que éstos queden balanceados. C r ~ 0 7 -+~ 14H+1- 2Cr
NOz-l
+3
+ HzO "+N03-l
+ 7Hz0 + 2H+1
Ahora,lasmedias reacciones se deben balancear estequiométricamente. 5)Para balancear las mediasreaccionesdesde el punto de vistaeléctrico, sume la cantidad correcta de electrones al lado correspondiente. Crz07-2
+ 14 H+1 + 6e +X r + 3 + 7 H z 0 NOz-1 + Hz0 NO3-1 + 2H+1 + 2e 4
Cada mediareacción es ahoraunaecuaciónbalanceada. En este punto se debe efectuar una comprobación para ver si los electrones se sumaron al lado correcto de laecuación. La adición de electrones a la reacciónindica que y el átomo cuyonúmero de oxidación seestáefectuandounareducción, cambiadeberegistrarunadisminución en él. Por supuesto,podemos afirmar lo contrarioen el caso de las mediasecuaciones queindican una reducción. 6) Paraobteneruna sola ecuaciónbalanceadaquerepresente el proceso general, cada ecuación se debe multiplicar por el entero más pequeño, para hacer que el número de electrones sea igual en cada media reacción. Esto
I
I
330 l o n a en solución se hace para conservar la carga, es decir, que la cantidad de electrones que se pierden debe ser igual que la de los electrones ganados. Así pues, la segunda ecuación (ladeoxidación)delejemploanterior, se debemultiplicarpor 3, para dar el mismonúmero de electronesperdidos que ganados,en el paso correspondiente a la reducción
-
+ 14H+1 + 6e -”+ 2Cr+3 + 7H20 3N03-I + 6H+1 + 6e 3N02-l + 3 H 2 0
Cr207-2
7) Ahora, al sumar las expresiones, se debeobtenerunaecuaciónbalanceada estequiométricamente y con respecto a la carga.
Veamos la reacción N204 + Br-1-
N02-l
+ Br03-l
que se efectúa en un medio básico acuoso, es decir, que se tiene un exceso de H,O y iones OH-, teniendo ambos la posibilidad de actuar como reactivos o productos. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en un medio b‘ásico,esel siguiente: 1) Observe qué especie se está oxidando y cuál se reduce. Puesto que el átomo de nitrógeno en N,O, tiene un número de oxidación de +4 y el átomo de nitrógeno en NO,” tiene un número de oxidación de +3, N,O,, el oxidante se reduce. Por ende, Br-I debe ser el reductor y se oxida. El bromo pasa de un número de oxidación de - 1 a 5. 2 ) Escriba la reacción mediapara la reacción de oxidación y reducción, balanceando el átomo que sufre un cambio de número de oxidación.
+
N204 +2N02-1 Br-l+ Br03-l
3) Observe la deficiencia en átomos de oxígeno entre reactivos y productos y añada este número de moléculas de H,O al lado de la reacción que tenga un exceso de átomos de oxígeno.
Fuerza electromotriz 331
4) Añada el número correcto de electrones para balancear eléctricamente cada media ecuación. N204 Br-1
+ 2e+
2N02-l
+ 60H-1-
+ 3Hz0 + 6e
Br03-l
5 ) A continuación, se multiplica cada ecuación por el número entero más pequefio, para conservar carga en la reacción de oxidación-reducción. Br-1
+ 60H-1-
Br03-l f 3Hz0
+ 6e
3Nz04 + 6e- 6NO2-1
6 ) ) Sume las medias ecuaciones Br-1
+ 60H-1 + 3NZO4+Br03-1 + 3 H z 0 + 6NO2-1
y compruebe para ver si está balanceada estequiométrica y electrónicamente. Algunas veces, conviene balancear una reacción redox en la que las entidades químicas se representan por sus fórmulas moleculares
KMn04 + HC1-MnC12
+ KC1 + C12 + Hz0
Puesto-que se supone una solución acuosa, los iones pueden estar presentes ensolución y reaccionar. Las especies iónicas de lareacciónanteriorson K+l, MNO,”, Hfl, C1-I y Mn+*, y las otras están en forma molecular. Al examinar los reactivos y los productos, vemos que el átomo de manganeso en MnO,-l sufre un cambio en su número de oxidación de +7 a +2, para el ion Mn+2. Así pues,
Mn04-1 ”+ Mn+2 El ion Cl-l, que se obtuvo del HCl, se convierte a CI,, registrando un cambio en el número de oxidación de - 1 a O. Por tanto,
C1”
-
Cl2
AI seguir los pasos señaladosparaequilibrarunareacción dio iicido, las medias ecuaciones se convierten en Mn04-1
de redox en me-
-+ 8H+ + 5e +Mn+2 + 4Hz0 2C1-1-
C12 + 2e
Si balanceamos los electronesperdidosconlosganados,multiplicando la primera media reacción pordos y la segundaporcinco y sumamos ambas, obtenemos la reacción iónica total balanceada
332 Iones en solución
Inserte estos coeficientes antes de la fórmula apropiada en lecular 2 K M n 0 4 + 16HC1”+
2MnC12 + KC1
la reacciónmo-
+ 5C12 + 8 H 2 0
y, con un ligero ajuste
de coeficientes, se balanceará la ecuación molecular. En este caso, el balanceo del potasio hace que obtengamos 2KMn04
+ 16HC1-
2MnC12 + 2KCl
+ 5c12 + 8 H 2 0
Observe que se pueden ajustar los coeficientes de sólo las especies cuyo número de iones de cloro que se oxidan a gas de cloro no cambia. Así pues, de los dieciséis C1“ de la izquierda,diez se oxidan a CI,, mientras que seis permanecenenestadoreducido y proporcionan los iones de cloruropara MnC12 y KCl.
4-13.4 Normalidad en lasreaccionesdeoxidación-reducción El peso equivalente de unagenteoxidante o reductorse basa en el número de electronesque pierden o ganan las especies queparticipanen la reacción de oxidación-reducción. Un equivalente deunagenteoxidante o reductor esel peso en gramos que es capaz de oxidar unátomo-gramode hidrógeno o de reducir un átomo-gramo de H+I. Puesto que en cada reacción participa un electrón, +Hz - e
-
H+1
otras substancias se pueden comparar de acuerdo con esta definición, basándoseenlacantidad de electronespormoléculacomprendidosen la media reaccióncorrespondientea la substancia.Portanto, el peso equivalentede un agente oxidante o reductor es: peso equivalente =
peso molecular (g/mol) cambio de electrón por moldcula (eqlmol)
(4-89)
Paradeterminar el peso equivalente deunagenteoxidante o reductor,se debeescribirlamediareacción, ya que el peso equivalente se basa en ella. Veamos el peso equivalente de CrCl, para la media reacción balanceada
Fuerza electromotriz 333 y reductores
TABLA 4-24 Pesosequivalentesdeagentesoxidantes
Peso equivcrlente (g/eq)
Reacción
Compuesto
-
KMn04MnO4-1
+ 8H+1 + 5e ”+ Mn+Z + 4 H z 0
KMn04Mn04-1
+ 2 H z 0 + 3e
MnO2
158 -
5 158 -
+ 40H-l
3
166 -
KI
1
HNOB
HzOz
NO3-’
Hz02
63 3
+ 4H+1 + 3e ”+ N O + 2Hz0
+ 20H-1
- 2e
-
2H20
34 2
34 -
+ 202
2
La normalidad de las soluciones que contienen agentes oxidantes o reductores se define como antes, equivalentes de soluto por litro de solución, sólo queahoraseemplea la definiciónactualdel peso equivalente.Parapreparar 2.0 1 de una solución de NazCr,O, 0.50 N, si se va a usar como agente oxidante, es decir, la inversa de la reacción de la ecuación 4-89, es necesario disolver 43.7 g de Na,Cr,O, en agua, de tal manera que el volumen total de la soluciónsea 2.0 1. Esto se puedecalcularenlasiguiente forma: WNa~Cr207 6Na2Cr207 eq g Na2C1-207 x 1 mol NazCr207 262 eq mol NazCrz07 2.0 1 soln
= 0.50
1 soln
Para determinar la concentración de un agente oxidante (o reductor), se titula un volumen conocido de solución con otra del agente reductor (u oxiJante), cuya concentraciónseconoce. En el puntofinal,han reaccionado :antidadesequivalentes de agentesoxidantes y reductores. Suponga que se titula 0.0420 f de una solución de FeSO,, con KMnOl 0.321 N y que se nece;itó 0.0251 1 de la soluci6n de KMnO,, para alcanzar el punto final. La nornalidad del FeSO, se calcula como sigue: 1.321
eq K M n 0 4 X 0.0251 1 soln 9 soln
FeS04 1 eq x KMn04 1 eq
I
x 0.0420 O soln = 0.197 eq 1 soln
= 0.197 N
334 Iones en solución BIBLIOGRAMA J. P. Hunt, Metal Ions in Solution (Nueva York: W, A. Benjamin, 1963). E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Ilarcourt, Brace, & World, 19 59). of Qualitative Analysis (EnglewoodCliffs,Nueva A. F. Clifford,InorganicChemistry Jersey:Prentice-Hall, 1961). C. A. VanderWerf, Acids,Bases andthe Chemistry of the Covalent Bond(Nueva York:Reinhold, 1961).
PROBLEMAS 1. Las solubilidadesen agua de los siguientescompuestosestán KBr
en elordendecreciente:
> PbBrz > HgBrz > HgzBrz
De acuerdoconestainformación, prediga si las siguientes reacciones procedental como están expresadas, si no puedenprocedercomoestánescritas, o si no se puedeprever si procederán tal como aparecen. u) KBr AgNO, AgBr KNO, b ) PbBr, -t Hgz(N03)2 - Fg,Br, Pb(NO,), c ) Hg$r, ZKNO, 2KBr Hg,(NO,), d ) HgBr, + Hg Hg2@Br2 2. $óma prepararía las siguientes soluciones? a ) 500 m1 de H,SO, 0.20 N, a partir de I-I,SO, 6.0 M? b ) 500 m1 de KMnO, 0.01 N, a partir de KMnO, 0.50 M, cuando seusa como agente oxidanteensolución ficida. g de agua,tieneunadensidad 3. Unasolución quecontiene 2.020 g deNaClen100 de 1.012 g/ml.Calcule elporcentaje de peso, la fracciónmolar, la molaridad y la molalidad de la solución de NaCI. 4. Se agregaron 2.65 m1 de H2S0,, cuya densidad es 1.834g/mI, a 150 m1 de H,O, y luego se mezclaroncon 100 m1 de Ba(OH),0.1 N. a) ¿Cuántos equivalentes de H,SO, quedan? b ) ¿Cuántos moles deBa+* habíainicialmente? c ) ¿Cuál es la concentraciónmolar del H,O+1 que queda enla solucibn,suponiendo que todos sólo de laprimera disociación del H,SO,? losprotonesprovienen y normal de cada uno de los ionesprincipales 5. Calcule las concentracionesmolar que se tienendespués de mezclar 1.50de MgBr, 0.50 M y 0.60. a de KBr 0.80 M. 6. Calcule las concentracionesmolar y normal de los iones principales quese tienen después de mezclar 30 m1 de HCI O15 N 20 m1 de H,SO, 0.10 M y 50 m1 de KOH 0.20 M. 7. Se mezclan 20 m1 de HCI 0.150 N y 75 m1 de Ca(OH), 0.060 N . ¿Cuál es la concentración molar de los tres iones principales presentes? (Consulte SUS Po8. El metal de cesio se oxida másfácilmenteenelairequeellitio. tenciales de ionización.) Sin embargo, el potencialestándar de oxidación dellitio es mayor que eldel cesio. Explique estos hechos. 9. Los elementos ficticios cuyos símbolos son P, Q, R, S, ‘F, U, M, W’,X, Y, 2, están clasificados en elsubgrupo A, como sigue:
+
+
--
2Q periodo 3er periodo
+
+
I
I1
X
Y
w
+
111
z
1v
P
v
VI Q
VI1 R
S
T
u) &ué elemento tiene el potencial de oxidación estándar más alto? b ) iQu6 elemento forma el ácidobinario de hidrógeno más fuerte? c) ¿Qué elemento tiene el valor más positivo de afinidad electrónica?
o U M
Problemas 335 d) ¿Quéelementosformananhídridos básicos? e) ¿El ion de qué elemento tiene el radio iónico más pequeño? f) ¿Quéelementosformanhidrurossemejantes a sales? g) ¿El ion de qué elemento tendrá el valor mis negativo de calor de hidratación? h ) ¿Que compuestobinarioformado de estos elementotendrá lasolubilidad más alta en agua? 10.Escriba las ecuacionespara d ) agua y b ) alcoholetílico, queactúancomo un k i d o de Brhsted y una base deBflnsted. 11.¿Cuál tiene el mayor grado de: a ) fuerzaácida: H,AsO, o H,AsO,? b ) poderreductor: Fe+3 o Fe+’? c) fuerza ácida: [Fe(H,O),]S* o [Fe(H,O),]+”? d ) fuerzabásica: 0 - 2 o S - z ? e) solubilidadenagua: MgO o LiF? f ) fuerzabásica: Sn(OH), o %(OH),? g ) conductanciaequivalente: NaC1 fundido o M&lzfundido? h ) poderoxidante: C1, o I,? i) solubilidadenalcoholetílico: LiI O KI? 12. A la misma temperatura y concentración, el hcido cloraacCtico(1) tieneuna mayor conductividadequivalente que elácido acético(I1) H O
II
I
Cl-C-C-OH
I
H
H O
I1
I
H-C-C-OH
I
H
(1)
(11)
Expliqueestecomportamiento. 13. Tomandocomo base los datosque siguen,calculelaconductanciaequivalente dilucióninfinitapara el NH,OH a 25°C
a
Ca(OH)Z A. = 258 cm2 eq-1 ohm-’ CaC12 A. = 136 NH4Cl A0 = 150
4. A 2PC, lasconductanciasequivalentes uientes:
de solucionesdiluidas de AgNO,, son las si-
molaridad
A(crn2 eq-1 ohm-*)
O .O0 5
127.2
0.01
0.02 0.05 0.10
124.8
121.4 115.2 109.1
Determine A. de AgNO, a 25‘C. i. Se desea electrodepositar platino en un electrodo que es extremadamentedelgado
y
mide una pulgadacuadrada, de talmanera que laeledrodeposiciBntenga un espesor de 0.01 mm. Se hacepasar una corriente de 2 amp p o x una solución que contiene [PtCI,J-2.¿Por cuánto tiempo se debepermitir que se efectite la electrólisis? La densidad del platino es 21 .5 g/smJ.
336 Iones en solución
Problemas 337 para calcular el potencial de reducción cstándar para el par Co 1 C o i volts para lacelda Cd I Cd+2(1.0 M )
2,
si & = 0.126
/I C0+~(1.0M ) I Co
t. Conteste las siguientes preguntas relacionaday con lasreacciones en condiciones estándar: a ) ¿Puede reducir el S n f z al C o + , a Cu? b \ il'ucdc el Ph liberar II, de ácidos? c ) ¿Puede Ag+' oxidar a & I + ? ? d ) iCuál es la fcm de la cclda cuya reaccitines:
Cu
+ 2Ag+l-+
Cu+2
+ 2Ag?
i. A continuación se muestra un diagrama de potencial en el quc se indican los poten-
ciales estándarde oxidación, en volts,paralasmediasreacciones de oxidación de un elementometálicohipotético Al.
entrc los estados
-
- 1.O4
2.03 -0.97 1 -1.15 M "+ M+3 "-+ M+4
J.
MOz+l -092, M O ~ + Z
- I .o1
endonde,
+ 2H20M+4 + 2H20 M+3
"-+
MOz+z
+ 4H+1 + 3e
&O
= - 1.01 volts
MOz+l
+ 4H+1 + e
&O
= - 1.15 volts
En condiciones estándar: a ) ¿Reaccionará M con Ag+'? b ) Podrá Fe reducir a M+? c ) ¿Puede C1, oxidar a M + % ?d ) ¿Puede Sn reducir a M + A ? e ) ¿Reaccionarán hl+' y MO,+1? f ) ¿Irá MO,+ I simultáneamente a un estado de oxidación
.
más alto o más bajo (en desproporcitin ) ? Indique si, en condiciones estándar. rcacciouarán los parcs siguientes: a ) Cs b ) 11+1 Li, c ) Ca+' Cl,, d l Cu + ZnCI,, e ) 3lg $- Ag+l. Calcule los \-alore.\ dc f e w a 2 j ° C , paralasceldas
+
+
+ F-1,
Cd 1 Cd+2(1.0 M) 11 Fe+2(1.0 M) I Fe
Y Cd I Cd+2(0.001 M) 1) Fe+2 (0.10 M) 1 Fe 0.310 g de Na,C,O, necesitaron 41.1 m1 de KMnO, 0.0212 A l , durante una titulacibn en solución ácida. Calcule la pureza del Na2CzO4. Dados 50.0 m 1 de Na,S,O, 0.10 M en solución y la ecuación siguiente: Clz(g)
+S
Z
O
~so,-' - ~ +~C1-l
a ) Balancee la reacción. b ) ¿Cuántos moles de S,O,-: hay en el ejemploanterior? c ) ¿Cuántosequi\,alentes del agentereductor hay en esteejemplo para lareaccibn
anterior? d ) ¿Cuál es la normalidadde esta solución? Balancee la reacción:
a)
Mn04-1
+ Sn+2
Mn+2 + Sn+4
" ,
b)iC{lál es el peso equivalente del reactivo SnCI,? c ) iCuintos n~oler;v equivalentes
338 lones en solución
de SnCI, hayen 25 m1 de solncicin 0.2 M? d ) ¿Cuántos equivalentes de KMnO, st reducirán exactamente por la cantidad de SnCl, en la parte ( c ) ? e ) Calcule la norma lidad J la molaridad de cada especie presente en 500 m1 de la solución resultant< de lareaccicin de ( d ) . 31. Demuestre, por medio de un cálculo, cómo se puede obtener el número de Avogadrc a partirdel valor del faraday y la carga en el electrón.
El
estado gaseoso
5
1 ESTADOS MSICOS DE LA MATERIA
Es bien sabido que la materia existe en tres estados físicos: gaseoso, líquiy sólido. Así, porejemplo, el agua puede existir como vapor, líquido o :lo. Todas las substanciaspueden existir en los tres estados. El nitrógeno d oxígeno, los principales constituyentesdel aire, son sólidos pordebajo - 209.86"C y - 218.4"C,respectivamente;amenos de - 195.8"C y 183.0"C respectivamente son líquidos. Las primeras temperaturas son los ntos de fusión y las últimas los puntos normales de ebullición de esos dos npuestos.Comose vio en el capítuloanterior, los sólidos son arreglos lenados de moléculas,átomos o iones, y presentanunageometría definique depende de la disposición de otras moléculas, átomos o iones en el ido. Los sólidos sonrespectivamente rígidos y para lograr unadeformancualquiera en ellos es preciso aplicar fuerzas muygrandes,mientras :, por su parte, los líquidos no tienen formas definidas, sino que adoptan del recipienteque los contiene.Sinembargo,un peso dadodelíquido Ipará siempre el mismovolumen a unatemperaturadefinida. Así, un mo de agua llenará por completo un cilindro de 1 cm2 de sección transsal y 1 cm de altura. Por otro lado, los gases no tienen formas ni volúnes definidos; enconsecuencia, tantolaforma como el volumen de los S: cambiará según el recipiente que los contiene. .as diferencias entre los tres estados de la materiaqueantesmenciona; se expresancuantitativamente,enfunción de sus densidades. La dendsedefinecomo el volun~enque ocupauna determinada masa de stancia. Los gases tienendensidades muy bajas, ya que !as moléculas sí, o sea una masa cualquiera de gas se encuentran muy separadas entre
340 El estado gaseoso queocupanun volumenrelativamentegrande. Los líquidostienen deIlsiclades mucho mayores, debidoaque, en ellos, las moldculas estánbastante mas cerca unas de otras que en un gas; por ConsiguieIlte, 1111 peso dado de líquido ocupari un voluInen mucho 111exlor que el mismo peso de un gas. En los sólidos, las molkculas se encuentran en el estado mas conlpacto y, por ende, SUS demidades son las m i s altas. Una cxcepción a esta regla la ofrece el agua, J'a que,en el hiclo, las moli.culas de agua semantienenseparadas por puentes de hidrbgeno, lo cual produce una estructura n~uchom i s abierta y unmayor\volumen, que da como resultado que el hielo tenga un;1 menor densidad que el agua en estado líquido. Conm ejemplo de la tendencia normal en las densidades, el oxígeno tiene una densidad de 1.429 X IO-:< g/ml como gas, mientrasqueellíquidotiene unadensidad de 1.14 g/ml y la forma sólida 1.426 g/ml. Podemos observar que la densidad cle los gases es de aproximaclamentc una milksima de l a de los líquidos, mientras que estos idtimos, en general,tiencn densiclacles mucho m i s cercanas a las dc las formas sdidas. Debido a la gran canticlad dc espacio vacío entre las moli.culas de un gas, se necesita aplicarmuy pocapresión paracomprimirloenformaconsiderable, en tantoque se requieren presiones muy elevadas para producir una reclucci6n apreciabledelvolumen de los líquidos o los sólidos. Los líquido5 v losgascsofrecen una resistencia relativamente baja alflujo,mientras qut bajo una presiónaplicada los sdiclos muatran m u y poca tendenciaafluir 'I'omando esto como base, los gases y los líquidos se clasifican a vecescomc fluidos.Debidoa la mayor proximidad que hay entre lasmoléculas en e estadolíquido, los líquidosmanifiestan una tendencia mucho menor a fluil que los gases. Una medida cle esta tendenciaafluir bajo una fuerza apli cada, esla viscosidad del fluido, de la quc se hablará más en el capítulo 6. Las propiedadesantcriormentecitadas"densidad,compresibilidad y vis cosiclacl-, que difcrencian a los trcs estados dc la materia., son de tipo físi co; es decir, que se pucden ohsenfar cuando una substancia cambia de estad( físico, sin que varíe su naturalezaquímica. Así pues,elvapor,el agu; líquida y el hielo son químicamente similares, puesto que todos ellos se con1 ponen de molCculas de H 2 0 , J' difieren sblo en la forma en que existen di chas mol6culas. Por tanto, es de esperar que los tres esta.dosfísicos del agu: sufran losmismos tipos de reacciones químicas,teniendo cofijo Gnica dift rencia lavelocidad a que seproducen tales reacciones., Por esta razón, PC dríamoscontar con que, en una reacción dada, el vaporreaccionara CO' mayor rapidez que el agua líquida o el hielo, porque en el 'vapor ha!. menc asociación entre las moléculas y, por ende, éstas tienen mayor libertad par rezccionar. En el capítulo 9 se dari una explicaciónmásextensa de los fa( tores que afectan la velocidad de las reacciones químicas. Debido a l grado relativamentebajo de asociacibn entre las moléculas d los gases,en comparacibn con 12s de líquidos y sblidos, el estudio de las prc piedades de los gaseses sumamente iltil para comprender la naturaleza d las fuerzas que se ejercen entrc las moléculas. Los resultados de estos esti dios conducen a una teoría quc se relaciona con laspropiedades de 1;
Medición de 1u presión del gas; el barómetro y el m n ó m e t r o 341 noléculas. Para examinar las propiedades de los gases, tales como la compreiibilidad y la viscosidad, sepueden usardos mitodos. En uno de ellos, POjemos considerar que el gas es un fluido carente de estructura, es decir, que IO es necesario considerar el hecho de que el gas se compone de átomos O noléculas. Las propiedades tales como la praión, el volumen y la densidad, ;e pueden derivar de lamasa del fluido, con baseen las leyes de la estática. De mucho mayor importancia para u n mejor conocimiento de l a estructura nolecular de l a materia, esel segundo mktodo de estrtdio de los gases. Este ;istemase basa en las suposiciones contenidas en l a teoría cinktica de los ;ases y en el principiomásavanzado,conocidocomo mecánica estadística. En estas teorías, se establece que l a materiasecompone de partículas dis:retas llamadas molkculas y átomos, y las propiedades que manifiesta el p e s o d e la materia se derivan de los promedios estadísticos de las propiejades de los átomos o moléculas individuales.. Estas illtimas teorías se b w m :n modelos supuestos de $tomos y moléculas, por lo que si las propiedades ie los gases que se calculencon base en estos modelos supuestos,pueden :oincidir con las propiedades que se observan experirnentalmente,podemos :stimar, conciertaseguridad, que los modelos son correctos. Es conveniente -ecalca'r cl hccllo de que los resultados experimentalcs tienen primordial im3ortancia, y1 que constituyennucstro ilnico cnlace con la realidad. Los .nodelos son arbitrarios;a l nornlaprincipal para clue un modelo sea aceptable, es que concuerde con los datosexperimentales. A continuación, verenos las leyes experimentales en las que se basa la teoría. 5-2
MEDICIóNDE LA PRESI6N DEL GAS; EL BARóMETRO Y EL MANÓMETRO
Antes de analizar las leyes de los gases, es Conveniente explicar la mcdicibn Se la presibn de un gas. La atmósferaabierta se puede considerar como un :as confinado itnicamcnte por la gravedad; por tanto, a l atmósfera 110 ticnc -111 límitc superiordefinido,sino que gradualmente disminuye s u densidad, 11 aumentar l a altura. Así pues, si consideramos a la atmbsfcracomo un 'luido no estructurado,cjcrceriuna fuerza sobre una superficie unitaria Sebido sólo a s u masa, >. esta fuerza disminuiri a l aumentara l altura, a medida que se reduce la dcnsidad. Esta fucrkapor unidad de irca sc define :orno l a prcsibn quc cjcrce l a atmcisfera o , simplemente, presibn atmosf6rix , la cual sc miclc con L I I ~ har0metro. Se puedeconstruir un bar6mctro ;encillo con 1111 tubo de lfidriode unos 80 cm de longitud, a l que sc sella m o dc los cstrclnos y sc IC llena con mercurio. L L W ~ O cl , tubo se invierte :on cuidadodentro de un rccipicntc de mcrcurio, c o ~ mse ilustra en la fiy r a 5-1. 1<1 mercuriodcscenderi ]lor el tubo,creando u n \.;icío en l a parte ,uperior,hasta ~ L I Cla fuerza F,, de l a atmhsfera, quetiende a empujar al nercurio cn formaasccndcntc, sea igual a a l fuerza de gravedad F<,,que iende a haccrdescendcr al Inercurio. I h d c cl punto de vista cuantitativo, :Sta contlici011de equilibrio es
342 El estado gaseoso
E n el capítulo 1 vimos que la fuerza gravitacional
ES
en donde g es la aceleración debida a la gravedad y m la masa del mercurio del tubo. A su vez, la masa se obtiene en función de la densidad p, mediante m = pV
en donde V es el volumen del mercurio del tubo.
( 5-3)
El volumen lo da
V = Ah
(5-4)
en donde A esel área transversal del tubo y h la altura del mercurio, medida desde el nivel delmercurio en el recipiente. Si combinamos las ecuaciones ( 5-3) y ( 5-4), y substituimos el resultado de m en la ecuación ( 5-2), tenemos que Fg = pgAh (5-5) La presitrn de la atmósfera Pa, se define como
entonces, sidividimos la ecuación (5-1 ) entre A, obtenemos
FIGURA 5-1. Un barómetro sencillo.
Medición de la presión del
gas; el
burótnetro y el munámetro 343
,a atmósferaestándarsedefinecomola presión que puedesoportaruna olumna d e mercurio de 76 cm d e alto.Puestoqlleladensidaddelmerurio es 13.60 g/cm3, unaatmósferaestándar (1 atm) se calcula segiln la cuación (5-7) g
cm
Clll
seg'
1 atm = 76 cm X 13.60 -x 980 -
Iste es el valor promedio de l a presión atmosfi.rica al nivel del mar y a "C. La presión real d e l a atmósfera varía, por supuesto,tantoen funciGn e latemperaturacomo de l a altura.El uso d e los factorcsnormalcs clc onversión puede demostrar que lb plg'
1 atm = 14.7 -
(5-9)
Elg. Un gas que tice una presión de 1 cm Hg, ejercc una prcsiOn que p u d e soportar una comma de mercurio de l cm de alto. Así pues, como la atm0sferacst¿índar S igual a 76 cm de Hg,
,as presiones se indican a menudo en cm o nlm clc
1 1 cm Hg = -- atm 76
(5-10)
Un dispositivo que mide l a presión de un gas se denomina man6metro. En figura 5-2(a) seilustra un man6metroabierto, que contiencunliquido o volátil, casi siempremercurio,en un tubo en forma de U, el cualtiene 11 extremo abierto y esth conectado en el otro extremo a un rccipientc en ue esth el gas cuyapresión se va a clcterminar. El man6mctroccrrado, fiara 5-2(b), es similar,cxcepto que unextremose sella dcspuisdc hacer vacío en la parte superiordel tubo en forma de U. La prcsi6n clclgas tie contiene el depbsitohace que elni\rel delmcrcurio descienda e11 cl do que est$ más cerca y ascienda en el otro; el resultado neto es una difc:ncia en la altura h, entre los brazos delmanbmctro. Estadifcrcncia d c tura se puedemedir en una escala que se coloca dctris dc los brazos dcl mómetro. Cuando se trata de un man6mctro abierto, csta altum 11 jmulplicadapor p X g ) , indica en cuanto excedclapresi6n del gas a a l prcsitin mosfkrica, l a cual actila en sentido opuesto a l gas, por cl cxtrcmo abierto. Std presihn recibe el nombre de presitin manomi.trica. Ida prcsitin absoluta
L
I
34% El estadogaseoso de la atmósfera
Regla
LP
a) Manómetro de extremo abierto Manómetro b)
A
Vac
de extremo cerrac
FICURA 5-2. ( a ) Manómetro abierto. (b) Madmetro cerrado.
del gas seobtienesumando la presión baromktricay la manomctrica. PC tanto, las lecturas que se obtienenconunmanómetroabierto,cambiand acuerdoconla presión atmosfkrica. La presión que ejerce un gasse determina,conunmanómetrocerrad( en l a siguiente forma. En primer lugar, se evada una cámara >-,puesto qu ahora se tiene un vacío a ambos lados del mercurio, los niveles de éste será iguales en los dosbrazos del man6metro. A continuación, se introducee l a cámara una cantidad conocida de gas. Dicho gas ejercerá una fuerza en t mercurio, forzará con ello al nivel del lado cercano cn forma descendente, ascendentenlente al ladoopuesto del man6metro.Esto da origen a UII diferenciaen el nivel delmercurio, h, que es la prcsi6n del gasencm d mercurio. El mercurio n o escliunico líquido quesepuede usar enman( metros, aunque esel más comiun. En efecto, si deseamos medir difcrcnci: muy pequefias de presión, el mercurio resulta relativamente insensible a p~ demen( queñas variaciones. En tales casos se puedeutilizarunlíquido densidad, como lo indica la ecuación ( 5-7), un líquido que tenga un valc menor de p, el cualdará un valor mayor de h para la mismapresión P. L regla más importante, al seleccionar un líquido de manómetro, es que teng una presión de vapor despreciable y que no reaccione con el gas. No obsta1
(5-1 1 ) en donde V, P, T y m son, respectivamente, el volu~nen,lapresiciu, la temperatura y l a masa del gas, siendo I:, una constantede proporcionalidad. También se puede expresar así:
PV
I
12,
7 , nz constaute
(5-12)
Este esel postulado matemítico dc la ley de Boyle. La ecuaci6n 5-12 corresponde a una hipkrbola, y los datos experimentalcs clc PI’ c k 1111 gas que obedecea l a ley de Boyle, debendar una 11ipi.rbola caando se representen gráficamente. Esto es ilustra enla figura 5-3 para (los temperaturas, T , y Tz, en donde T , es mayor que T , para la lnisllla lnaSa d e gas. La ecuaci6n (5-12) se puede expresar en una fornla mhs M , de la siguiente manera: Sea V, el volumen de una masa dada de gas, a unatemperatura T , cuando l a presión que se aplica es P , y V, el volumen cuando lapresi6n cambia a P,, xmservando lamisma temperatura.Puesto que el producto de la presibn y el volunlen deben ser iguales a una constante, a una temperatura específica, ;e infiere que
P,V, = P2I7?
’l’, m constante
( 5-1 3 )
I
I 1
346 E¿ estado gdseoso
:g 5 a.
T2 *I
I
I
Vl
v2
FIGURA 5 - 3 . Gráfica P-V de
Volumen
una masa constante dc gas a dos temperaturas
Si se conocen tres de las variables, la cuarta se puede calcular utilizando ecuación ( 5-13).
la
EJEMPLO 5-1 Una n~uestra de gas a 25°C ocupa u n ~~olumen de 2 O , a una presión de 650 mm de Hg. Calcule su volumen a l a presi6n atmosfkrica estándar. La presión atmosférica estindar cs 1 atm = 760 nlm Ng; entonces, el problemasepuedeplantearcomosiguc: Vl Tl 650 m m 2 1 25°C p1
P2 760 mm
Al resolver la ecuación (5-13) en funci6n de arribamencionados,tenemos que
v2
T2
?
25°C
V 2
y substituir los valores
EJEMPLO 5-2 Ladensidaddel gas de oxígeno a 25°C es 1.43 g/ 1 a 1 atm de presión. A quk presión tendri el osígcno una dcnsidad clcl doblc de este valor? La densidad es inversamcnte proporcional al volumen; así, para ~111~ C S O dado de gas (por ejemplo, 1 g ) , a fin de que se duplique l a densidad, el volumen se debe reducir a l a mitad. La le! de Boyle indica que al duplicar la presión inicial, se tendri un volumen final igual a la mitad del original. Por tanto, el oxígeno tendri unadensidadde 2.86 g / a 2 atm de presión y a 25°C.
Al emplear la ecuaci6n ( 5-12) sesuponeque el gas obedece a la ley dc Boyle. En la prictica se ha cncontrado que la gran mayoría de los gases no
Leyes de los gases 347 obedece esta ley en forma estricta. Se han hallado desviaciones importantes de la relación PV = constante, en gases tales como COZ,NH:,, HA) y SO,, incluso a presiones y temperaturas bajas, por cje111p1o a 0.1 at111 y 0°C. L O S gasessimples, tales como el €I,, así conlo los gases raros, obedecenla ley de Boyle dentro de gamas mucho más amplias de temperaturas y presiones que los gases antesmencionados. Sin embargo, a1111 estos gasessedesvían de la ley a presiones moderadas y teolperaturas hajas, es decir, superiores a aproltimadamente 1 atnl y 0°C. Debido a estas dcsviacioues, podemosdeduciralgosobre la ~laturalezaestructural c k la materia, ~01110se verh I I I ~ adelante en este capítulo. Como IMSC pu"1 coulparar las propiedadcs de gases reales, es convenientedefinir el 1la111aclogas idcal. LJllacIcfiuigihn dzlgas ideal, GS que-se trata de aqud que olxclece a k1 ley de h y k a cualcpiertemperatura y presion. ..,Es claro que, COIIIO se iodic6antcs, no hay ningún gás que sea estrictamente ideal, a pesar dc quc el hidrirgcuo !-los g'iscs raros se acerquen a lo ideal en ma!'or grado quc el CO, y cl I 1 , O . La raz0n para postular ungas ideal es que sc proporcionauna hasccon l a q11c se pueden comparar las propiedades de los gases reales y sc logra 1111 cstuclio dc las desviaciones que tienen las propiedadcs de l o s gascs verdaderos col1 respecto a lo ideal, a fin de deducir algunos aspectos de la waturaleza real de la estructura de la materia. Más adelante ampliaremos estos conceptos. En conclusión, cuando se apljca la ecbciíxL.(.5J2). se da por supuesto que el gas se comporta .. idealrneuta5-3.2
Ley de Charles
ygJa,J+) de Boyle da el cambio de volumen de una masa dada de gaspara un %ambio de presión a temperatura constante. Este proceso a temperatura constanteseconocecomorocesa,imtéu;nico% Así, las curvasdesignadas como T, y T,, en la figura se denominan curvas PV isotérmicas. No obstante, siobservamosesa figura 5-3, veremos quecuandola presión se mantiene constante (PI en la figura) y se aumenta la temperatura d e TI a T,, el volumen aumenta de VI a V,, en donde V, y V, son las intersecciones de PI sobre las curvas PV isotérmicas. A este proceso d e presión constante se le llama proceso isobárico. El primer estudio experimental de la variación isobárica delvolumencon la temperatura, l o hizo J. Charles (1787) y lo verificó Gay-Lussac (1802). La ley deCharlespostulaque, a presi6n constante, el volumen de cualquier gas se expande en la mismafracci6n de su volumen inicial a 0°C por cada aumento de un grado centígrado en la ternperatura.Experimentalmente,Charlesy Gay-Lussac descubrieron que por cada aumento de un grado en la temperatura, el volun~endel gas se incrementaba en, aproximadamente, 1/273 de su valor a 0°C. Este valor es más o menosconstante paratodos los gases. Así pues, un aumento de diez en la temperatura en grados centígrados hará que aumente el volumen de cualquier gas enaproximadamente 10/273 de su volumen a 0°C. En general, la ley de Charles se puede expresar en forma de ecuaci6n conlo sigue. Si el volumen del gas a 0°C es V, y si el aumento fracciona] en volu-
+
348 El estado gaseoso
men porgrado es ai., el coeficiente de expansión delvolunxm,entonces el aumento de volumen debido a u11 incremento de temperatura de t grados es: volumen a 0°C
x
incrementofraccioml envolumen incremento en temperatura X
= vo
aV
X
x
incrementoen temperatura (l -
O)
= voavt
(5-14)
Si el volumen a la temperatura t es V I ,el aumento de volumen dado porla ecuación (5-14) es, simplemente, (V, - V,,), demodoque
v,-
v o = voa,t
(5-15)
(5-16)
OOA
/
273'A
"o
OC
T t
FIGURA5-4. Gráfica del volumen dc m a masa fija de gas, en ftmcihn de en grados centígrados y grados absolutos.
la
temperatura
La determinación de al. sc puedc lograr experimentah~~entc CII la siguiente forma. Semiden los volimmles V, de una masadada de gas, a distintas temperaturas t y, luego, se hace una grhfica con estos datosexperimcntalcs, representando a V, en funci6n de t. Laecuaci6n (5-16) indica que esta gráfica debe ser una línea recta (vea la sección1-2.1 ), siendo la interseccibn con el eje V, igual a Vo, y l a pendiente igual a V,,a,.. En l a figura 5-4 aparece esta gráfica. Así pues, se puede calcular al., si se-mide la pendiente dc l a línea recta y l a intersección V,, que resulta ser 1/273.16. Si incluimos este valor en lugar de al. en la ecuacibn (5-16), obtendremos: ( 5-1 7)
Leyes de los gases 349 Si se observa con atencicin la ecuación (5-17) y la gráfica de la figura 5-4, se veráclue cuando t = -273.16"C, (1 t/273.16) 1 - 1 = O, y V, se hace igual a cero. En la grifica, &aes la intersección de la línea recta con el eje de temperaturas (V, = O ) . Por esta razón, la obtencidn de una temperatura de - 273.16"C debe da.r conlo resultado la desaparicibn d e los volimenes de todos los gases. Mis tarde se verá que esto es cierto sólo para gases ideales. Estatemperatura se conocecomo la de cero absoluto y, a partir de ella, se define una nueva escala de temperaturas, que se llama escala absoluta. La escala de temperaturas absolutas se obtiene mediante la ecuación 5-17, en la siguienteforma. Al reordenar esta ecuación, obtenemos:
+
VO Vt = "(273.16
+ t)
273.16
La cantidad(273.16 pues,
+ t ) se definecomo
la temperaturaabsoluta
T("K or 'A) = 273.16
+ t("C)
(5- 18)
T . Así (5- 19)
Por esto, para obtenerlatemperatura T enla escala absoluta,apartir de la temperatura t de la escala centígrada, se debe sumar 273.16 a la temperaturacentígrada. La temperatura de la escala absoluta se expresa en grados absolutos('A) o gradosKelvin (OK);ambostérminos sonintercambiables. En consecuencia, cuando t = - 273.16'C, T ' = O'K, latemperatura de cero absoluto, que es la temperatura más baja que se puede obtener. De la asignamos To a esta mismamanera, cuando t = O'C, T = 273.16'K.Si temperatura en la ccuación ( 5-18), obtenemos V, = vo(273.16
TO
+ t)
o bien, en términos de grados absolutos,
V" VT T
m, P constante
(5-20)
T U
en donde V, es el volumendel gas a la temperatura absoluta T. Así pues, para una masa dada de gas, la ecuación (5-20) muestra que V/T es constante, es decir, V es directamente proporcional a latemperatura absoluta, a presión y masa constantes; de manera que,
V
I=
kpT
m, P constante
(5-21)
endonde k,> es una constante cle proporcionalidad y es unafunción de la presión y la masa del gas. Esta es otra expresión posible de la ley de Char-
350 El estado gaseoso les y Gay-Lussac. En la figura 5-5 se muestra una gráfica de la temperatura absoluta V para una masa dada de gas, alas presiones P , y P2, siendo P, > P,. Observe que, como el volumen varía inversamente con la presión, la curva que se obtiene en P,, la presión más alta, queda por debajo d e la que se obtiene a P I .
Temperaturaabsoluta
FIGURA5-5. Gráficadel volun~ende unamasafija
de gas,enfunciónde
la tempera-
tura absoluta.
Si el volumen de un gas se mantiene constante y se eleva su temperatura, la presión aumenta.Encontramosqueesteaumentode presión porgrado de temperatura que se eleva, en relación con la presión del gas a O"C, Po, es apP,,, en donde a p es el coeficiente del aumento de presión. Por último, la presión a la temperatura t, Pt, sigue la siguieui- ecuación: Pt = PO(1
+ apt)
(5-22)
que es análogaalaecuación de V. Conunbuen grado de aproximación, ap = aV, el coeficiente de incrementodelvolumen;portanto, si empleamos laecuación (5-19) y la reordenamosencontramos que
PO PT = -T To
m, V constante
( 5-2 3)
en donde PT es la presión de la masa fija de gas, a la temperatura absoluta T y Po es la presión a 0°C o 273.16"K. E n esta ecuación podemos ver que P es directamente proporcional a la temperatura absoluta, a masa y volumen de gas constantes. E n consecuencia,podemos expresar
P = k,T
m, V constante
(5-24)
en donde kl- es una constante de proporcionalidad, que depende tanto de la masa comodelvolumendel gas. En la figura 5-6 apareceunagráfica de
Leyes de los gases 351
Temperatura absoluta FIGURA 5-6. Gráfica de la presión P en funcibn de latemperaturaabsoluta masa dada de gas.
T, parauna
la presión en flmciGn de la temperatura,parauna nlasa dada de gas, a los volilmenes V, y V,, siendo V , > 1':. Observe que la curva P-T medidaa VI, que es el volumen mayor, queda debajo de la curva T-P, medida a V,, ya que la presión varía inversamentc en funcicin delvolumen. Un punto importante que debe tenerse en cuenta, es que la presión y el volumen de un gasvarían linealmentecon cada escala de temperatura,peroen forma más sencilla con la tcmperaturaabsoluta. Si reordenamos l a ecuaci6n (5-22), llegamosa Pt
-(273.16 + r) - 273.16
(5-25)
En esta ecuación podemos ver que, al igual que en el caso delvolumen,al lacerse t igual a - 273.15"C, la presibn del gas se debe desvanecer, es de:ir, a la temperatura de cero absollito el..~alumeny la presik de cualquier ~7":" . ~' @-&bet* ser CHO. m a c t l c a , estacondición no sepuede lograr, ya luetodos los gases se liciiarh primero y, luego, se solidificarán, antesde lcanzar el cero .absoInto:.':videntemente, SI.. c o m p r t a m k n t o d e los gases . _. examiaar, sería okra característica de .nA"rcr. ab~oluto que acabamosL.de -~ .._____I_ _". In gas ideal.Entonces, un gas ideal sesujetaríaalas ecuaciones (5-21) y 5-25), al igual que a la (5-12) (Ley de Boyle), en cualquier gama de preeste caso, son las desviaciones ión, volumen y temperatura. '1'amhii.n en e las leyes empíricas que los gases reales manifiestanen sus propiedades, 1s que serán M e s para elucidar la naturaleza d e la estructura de la materia. ~
-,
-r
5-3.3 del
La ecuación
Las ecuaciones (5-12), (5-21) y (5-25) dan l a s relaciones entre prela ón, el volumen y la temperatura de una masa d e gas, manteniendo consnte a una de estas cantidades en cada caso. Estasecuacionesindican que
1 1 1
i l
,
1
I
352 El estado gaseoso
PV
Po
-Evo
"
T
(5-26)
La. razón del producto de
P y V a la temperatura absoluta del gas esconstante sólo para una determinada cantidad de un gas en particular y, por tanto, depender5 del tipo y de l a cantidad del gas.Para hacer que la ecuación (5-26) se aplique a todos l o s gases, es necesario emplear el principio de Avogadro(seccihn 2-4).I k acucrdo con esteprincipio, ~~olilmencs igualcs de gascs clifcrentcs a la n1isma tcmpcratura presihn, contienen a l nlisnla cantidad dc ~noli.culas. I lagamos quc la cantidad de 1noli.cu1as sca 1111 mol del ga.s, cs decir, cl peso dcl gas c11 gramos, que es numi.ricamentc igual a su peso molecular, y consideremos que l a temperatura !. l a presih fijas, a las quesemide el \ d u m c l ~dc este mol de gas, son, rcspectivamente, 0°C (273.16"K) y 1 atm, que sc denominan temperatura y presión estindar. Entonccs, de acuerdo con cl principio de Avogadro, 1111 mol de todos 10s gases en estas condicionesest6ndar detcnlperatura y presión debeocupar elmismo volumen. Este volumen molar estándar ha resultado ser22.414 e, por los valores medio de comprobacionesexperimentales. Así pues,siusamos de 1 atm, 273.16"K22.411 1 para PI,,T,, y V,,, respectivamente, en la ecuación (j-26), la relaci6n P,,V,,/?',,se convierteenuna constante para 1 mol de cualquier gas ideal. Así pues, para 1 mol de gas tenemos que !'
PV
-
POV" -R T,,
" "
7
para 1 mol
(5-27)
Leyes de los gases 353 R = -Po vo To
(5-28)
p e es la constante de gas por mol. Si substituimos los valores de P,, V, y r0,dados arriba para 1 mol de gas en condiciones estándar, tenemos para R,
R=
cm3 atnl t atm 1 atm X 22.414 l/mol = 0.08206 -= 82.06 mol O K 273.16 O K mol O K ~
LI expresar la atmósfera estándar en términos
(5-29)
de dina cm-2 de la ecuación
5-8), ob tenemos
R=
1.013 X lo6dina cm-? x 22,414cm3/mol 273.16 O K
R = 8.314 X loi
ergs ~
mol
(5-30a)
O K
n algunos problemas, es 6til conocer el valor de la constante de gas en carías. El estudiante debe estar en posibilidad de demostrar que
R = 1.987
~
cal mol O
(5-3Ob) K
consideramos que el volumen V se refiere al de n moles de un gas, enncesla ecuación (5-27)se convierteen
bien, (5-3 1)
ecuación(5-31 1 es laforma general paralaecuación de estado de un ideal.Estaecuaciónsepuedeaplicartambikn,con una aproximación ;tante aceptable,a los gases reales. Más tarde se demostrarácómo l a s wiaciones de lo ideal que se observan en losgases reales pueden llevar a I ecuación de estado quedetermina con más exactitudlaspropiedades esosgases reales. 'uesto que n = g / M , en donde g y h.I sonlamasa y elpeso molecular gas, respectivamente, podemos expresar, mediante la ecuación (5-?1), que
;
(5-32)
i
354 El estado gaseoso
De igualmanera,puesto queladensidaddeun gas sedefinecomo masa por unidad de volumen (g/V), se puede usar la ecuación (5-32) para calcular la densidad de un gas. EJEMPLO 5 3 Se permitequeunacantidaddadade gas, queinicialmente estabaa 2 atm y 100 cm?, se dilate a un volumen final de 300 cmR,mientras que la temperatura absoluta se incrementa a cuatro vecessu valor inicial.Supohiendo que el gas aumente en forma ideal, encuentre L ' a presión final. El problemaseplanteamejor d e lasiguientemanera: establezca las condiciones inicial y final:
Condiciones iniciales: g, Condiciones finales:
g,
P, = 2 atm
V,
P, =
V, = 3OOcm3
?
100 cm3
T, = T, T,
4T,
Podemosconsiderar que el proceso se realiza en dos partes.Primeramen te,el gas en expansión debe perder presión, de acuerdocon la ecuaciór (5-13); enconsecuencia, el valor inicial de la presión se debe multiplical 'por100/300. En segundolugar, el incremento d e temperaturatendr: comoresultadounaumentode presión que seobtiene enel paso de 1; expansión. Elresultadoneto es la presión finaldeseada. Si expresamo esto en forma d e ecuación, tenemos que
x __ 4T1 = 2.7 atm p 2 = ( p l X ~ ) X ~ = 2 a t m ~ 100cm3 "-300cm3 TI Tl Podemos ver que s i el volumen del gas hubiera aumentado a 400 cm3, 1 reducción de presión debida a la expansión quedaría equilibrada por el at mento de presión debidaalincremento de temperatura,con el resultad de que no se registraría ningún cambio en la presión.
EJEMPLO 5 4 El gas de hidrógenocontenido en un cilindro d e 3 pies cúbicos d e vol1 men tiene una presión de 300 libras por pulgada cuadrada a 25°C. ¿Cui eselpeso delhidrógeno que contiene el tanque? El problema implica encontrar una solución para g, la masa del gas, t la ecuación (5-32). En el problema, la presión y el volumen se dan en sistema inglés, por l o quedeben convertirsealasunidadesdelsisten métrico. De igual manera, la temperatura se debe convertir a grados abs lutos. El resultado es: ,
Lves de los gases 355 lib 300-X-
plg2
PVM g=-RT -
1 atm
X 3 pie3X
15- lb
(12 ~ l(g2).~5 4 ~ m ) ~ X (1 piel3 (1 P W
Pk'
atm
82.1
g
x 2.02-
mol
cnP x 298°K mol "K
g=14og
EJEMPLO 5-5 Unamuestra de gas que pesa0.0236 g ocupa u11 volumen de 50 cm3 a 76 cm de Hg y 25°C. ¿Cuál eselpeso molecular del gas? Despejando la ecuación (5-32) para M, obtenemos
gRT M=---" PV
2.86
x
-
Clll' at111 87 1 x 295°K g -mol "K - 14mol 1 atm 76 cm x -x 50 cm3 76 cm
10" g -.,-
"
Otra solución posible paraesteproblema es calcular primero el volumen que ocupa elpeso dado del gas, a temperatura y presión estándar ( T P E ) . Entonces, basándonos enel hecho de que 1 mol de gas ocupa 22,414 cm3 a TPE, elpeso molecular se puede deducir fácilmente. Así, Condiciones iniciales: g, = 2.86 x IO-* g
P, = 760 mm
V, = 50 cm3
T,= 298.2"K
v, =
T , = 273.2"K
Condiciones finales (1'PE) : g, = 2.86 x 10" g
P , = 760 mm
?
Y 760 mm 17=50cm~~-~7760 mm
273.2"K - 45.6 cm3 298.2 K
Finalmente,
M
g n
2.86 X lo-* g X
1 22,414 cm3 TPE €! = 1445.6 cm3 TPE X1 mol mol
EJEMPLO 5-6
¿Cuál es la densidad del hqlio a 500°C y 100 mm de presión?
356 El estado gaseoso La densidad de cualquier gas que se aproxime a lo ideal se puede calcular a TPE, de acuerdo con la hipótesis de Avogadro.Asipues, 1 mol de cualquier gas a T P E ocupa 22.4 t. En el caso delhelio, 1 mol pesa 4 g y, por tanto, su densidad a TPE es 4 9122.4 = 0.18 gle. La solución del problema consiste sencillamente en encontrar el volumen que ocupen 4 g de helio a la temperatura y a lapresión finales que se dan. Así pues, Condiciones iniciales
n, = 1 mol
V, = 22.41
PI = 1 atm
T,
273°K
Condiciones finales :
V, =
n2 = 1 mol
?
100
P, =-atm 760
T,
77?"K
1 atm 273°K i< 0 = 48.21 lo 273 K - atm
V = 22.41 X -76
La densidad
p,
en una condición dada, p =--
48.2 L
es, entonces,
- 0.083 g/l
Por supuesto, se puedeobtener el mismoresultado si se emplea la ecuación (5-32), resolviendopara g/V = p. 5-3.4 Ley de Dalton sobre las presiones parciales
En la descripción de un gas ideal se dioa entenderque las moli.culas de estos gases actúan en forma totalmente independiente entre sí. lomando estocomo base, si tuvikramos una mezcla de gases que secomportaran de manera ideal, podríamos esperar que cadagas de la mezcla ejerciera su propia presión, independientementede los otros gases. Es decir, cada gas ejercería la mismapresión que tendría si fuera el (mico en ocupar ese volumen, a latemperatura que se especifique.Estas presiones individuales de los gases de una mezcla seconocencomo sus presiones parciales. La ley de Dalton establece que la presión total de una mezcla de gaseses igual a la suma de las presiones parciales de los gases de dicha mezcla. Para que esta ley se pueda aplicar, no debe existir ninguna interacción física o química ense puede utilizar para derivar esta tre los gases. Laecuacióndelestado ley de la siguiente forma. Estudiemos una mezcla de los gases A, B. C, . . ., que contienen nA, n,, nc, . . . moles de cada gas. El nilmerototal n T de moles que hay en la mezcla, debe ser igual a la suma del número de moles de cada especie. Así pues, nT
=
+ nB + nc +
-1
Z?¿i i
(5-33
Leyes de los gases 357 Multiplicando todo esto por RTIV, en donde V es el volumen del recipiente, obtenemos
De acuerdoconlaecuación ( 5-31), el lado izquierdo es simplemente la presión total PT, en tanto que cadamiembrodelladoderecho es, sencillamente, l a presihn que cada gas ejercería si ocupara solo el volumen V a la temperatura T , esto es, que cada término es la presión parcial del gas. En consecuencia,podemos escribir
+ Pn + P C + . . . = X Pi
PT = PA
V, T constante
i
(5-35)
De igualmanera, si los gases semezclaran a presión y temperatura constantes,almultiplicar l a ecuación (5-33) por RT/P, obtendríamos
VT = VA
+ Vp, + Vc: + . . . = X Vi
P, T constante
d
(5-36)
lo cualdemuestra que los volúmenes de cada gas sonaditivosa presión y temperaturaconstantes.Debehacersenotar que si la ecuación (5-33) se divide entre nT, se obtiene 1=1A+If_B+nc+ nT
nnT T
...= -1 p
(5-37)
nT
L a cantidad ni/nT es l a fracción molar X de la especiegaseosa ma parte de la mezcla. En consecuencia,
i, que for-
EJEMPLO 5-7 En un matraz de 10 O hay 10 g de hidrógeno y 64 g de oxígeno, a 200°C. Calcule la presión total de la mezcla. Si una chispa incendiara la mezcla, p á l sería l a presión final? Siutilizamos las ecuaciones (5-34) y (5-35),obtenemos:
o bien,
1 atm PT =
mol
10 4
O K
473°K = 27 atm
358 El estado gaseoso La reacción que se registra al producirse la chispa es
Puestoqueoriginalmente se tenían2 moles de oxígeno y 5 de hidrógeno, el resultado neto de la reacción es que se forman 4 moles de H,O(g), dejandounmol de €3, que no reacciona. E1 volumenylatemperatura no varían, por loque,después de la reacción, la presión total es:
P,. = P,,,,,
1) moles 'k a tm X 0.082 + P,r2= (3 4-101 mol ~
x 473°K
O K
= 19 atm Estos cálculos se basan en la suposición de que Hz, O, y H,O(g) se comportanidealmente en estas condiciones. 5 4 TEORfA CINBTICA DE LOS GASES
Las leyes experimentales que gobiernan el comportamientode los gases indican que laspropiedades de todos ellos son similares enmuchos aspectos, ya que la ecuación de un gas ideal se aplica a numerosos gases. Esta similituden las propiedades de los gases muestra que la estructura básica de todamateria tieneuna naturalezaesencialmenteparecida. En la hipótesis de Avogadro tenemosunprincipioparacomprender la naturaleza de la materia; así pues, todamateria debe estar compuesta de partículas discretas que denominamos molkculas. El objetivosupremo de los científicos es desarrollar una teoría que pueda explicar las propiedades generales de la materia,basándose en la estructura y lasinteracciones de estas molkculas en formaindividual. Así,desearíamos poder explicar y calcular la presión de un gas, de acuerdocon las propiedadesestrictamentemecánicas de las molkculas, tales como su masa y suvelocidad. En cualquier teoría, esnecesariohacer ciertas suposiciones, que sonlos fundamentos de dicha teoría y, en consecuencia, esa teoría tendrá tanta validez como tengan las suposiciones que sehacen. Lassuposiciones de la teoría cinktica de los gases comprendenun modeloidealizado deun gas, que se puede usarpara explicar las propiedades queen é1 se observan. En su formamássimple,las suposiciones de la teoría cinetica se pueden formular como sigue: 1 ) Todos los gases consisten en moléculas que están en movimiento continuo y a l azar, y se desplazan en línea recta entre los puntos de colisión. 2) En undeterminadovolumen, el nítmero de moléculas es muygrande y el volumenocupadopor las moléculas mismas es desdefiable, encomparacióncon el volumentotaldelrecipiente. 3) Lasmolkculas son esferas pequefias y duras, y no ejercen fuerzas unas sobre otras, excepto en el momento de una colisión.
Teoría cinética de los gases 359
4) Los impactos de las nlolkculas, unascontraotras y contralas paredes delrecipiente,son perfectan~enteelásticos. Colisión elástica es aquellaen la que el Único cambio de energía se produce en la energía cinética del cuerpo que choca,en el momentodela colisión; sin embargo,laenergía debe conservarseen la colisión, d e tal modoque si unamoléculaganaenergía cinética,laotra debe perderunacantidadigual de energía. El movimiento de las molkculas en un gas se debe a su contenido d e calor y, por ende,se relaciona enformadirectaconlatemperaturadel gas. Estarelación entre el movimiento y la temperatura es muyconocido,debido alfenbmeno d e la fricción. Un aumento de temperaturahace quese incFmente el movimientottrmicodelas nloléculas y, por tanto,haceaumentarla energíacinéticapromedio.Puesto que la presiónes fuerza por unidad d e área, la presión que ejerce un gas se debe, simplemente, a la fuerza ejercida porlasmoléculas cuando chocan con las paredes delrecipiente. Cualitativamente, podemos observar que estas suposiciones predicen las leyes de Boyle y d e Charles. Así pues,si se eleva latemperatura de un gas a volumen constante, el movimiento se hace más vigoroso y se producen más colisiones conlas paredes, haciendb aumentar, en esa forma,la presión del y el volumen disgas; no obstante, si latemperaturapermanececonstante minuye, las moléculasproducirán colisiones másfrecuentescon las paredes, debido a la distancia más reducida que deben recorrer entre los puntos de colisión, de tal modoquela presión aumenta. Las hipótesis de que las molkculas son esferas con volilmenes extremadamentepequeños(a veces llamados masas de punto) y que dichasmoléculas no ejercen fuerzas entre sí, son las suposiciones más débiles de la teoría, y forman parte del modelo de ungas ideal. Unestudio del comportamientode gases reales indicará quese debenhacern~odificacionesen esas suposiciones de simplificación, con el fin d e lograr que la teoría coincida con las propiedades que se observan en los gases reales. La teoríacinéticailustra de maneraexcelentelaformaen que los científicos desarrollanunateoría.Seproponenmodelos simplificados, a fin d e obtener un análisis matemático rclativamente sencillo del problema. A continuación, se perfecciona el modelo, en gran parte por medio de factores empíricos d e corrección, que hacen que las ecuaciones que se derivan del caso ideal coincidan con los datos experimentales obtenidos para el caso real. Tomandoencuenta lo expuesto,podemosderivar la ecuación de estadodel gas ideal de la teoría cinética. 54.1 Derivación de laecuación
deun
gasideal,según
la
teoría
cinética
El problema que nos ocupaconsisteen obtener unaecuación que dé la tales como presión de u11 gas, en ttrminosde s u s calltidades n~olecular~s, la masa y la velocidad de l a s moléculas. La presión es la fuerzaporunidad d e á m , y l a fuerza que ejerce una molkula de masa m, que se desplace con una aceleración u en un instante dado, es de acuerdo con la segunda ley de
i
360 El estadogaseoso
Newton, F = ma. La aceleración instantánea es v / t , en donde v es la velocidad instantánea de l a molkcula. Así pues, la fuerza de impacto es
F = m a = - mu t
(5-39)
en donde mv se definecomo el momentode la molécula.Entonces, una definiciónalternativa de fuerza es la velocidad decambiodelmomento. calcular el cambio demomento para Para obtener l a presicin,esnecesario cada colisión. AI multiplicar esta cantidad porel nimlerototal de colisiones conlas paredes del recipiente, que se producenenunintervalo dado detiempo t, obtenemos, seghn la ecuación (5-39), l a fuerza total que se ejerce sobre las paredes. Dividiendo esta fuerza total por el área de la pared sobre la que act6adicha fuerza, se obtiene l a presión totaldel gas. Para poder desarrollar esteprocedimiento,tomemos en consideraciónun recipiente cilbico (figura 5-7) que contengaunnilmerototal N de moléculas de gas. Elborde delcubotiene la longitud U. La velocidad v de una 1110lécula se puede dividir en sus conq~onentesvr, v, y v, que son las velocidade des paralelas a los tres ejes mutuamente perpendiculares.Lamagnitud v está dada por el teorema de Pitágoras como
Calculemosacontinuación
el número de colisiones que seproducenen Y
FIGIJRA 5-7. Recipiente cilbico para ilustrar las colisiones moleculares en 1:1 dilecci6n
X.
Teoría cinética de los gases 361 la cara A del cubo que se ilustra en la figura 5-7. Supongamos que una molécula parte de la cara A. Sedesplazará en la dirección x, con l a velocidad ,Y, hacia la cara opuesta,rebotará en esta idtima y regresará, para chocar con la cara A; la distancia total que recorre>es 2a cm. Así pues, al desplazarse hacia adelante y haciaatrás en l a dirección x, una moléculachocará con la cara A cada 2a cm de longitud de trayectoria.Puesto que su velocidad en la dirección x es v, cm/seg, obtenemos parala frecuencia de colisiones en l a cara A, n h e r o de colisiones por unidad de tiempo y por moléculaenlacara
distancia recorrida por unidad de tiempo
v.r
=A - distancia entre colisiones 2a
(5-41)
Puesto que se supone que las colisiones son elásticas y que las paredesdel recipienteson rígidas, la velocidad de la molicula después de rebotar en l a ?xed nocambiaráenmagnitud; sin embargo,ladirección de l a velocidad ;í variará con el choque. Así, la molécula se desplazará en la dirección posi:iva x antes de la colisión y tendri la velocidad instantinea Y,. (veala ?gura 5-7). Despuésdelchoque se desplazarienla dirección x negativa y, lor ende,tendráuna velocidad instantánea de - v.,.. Como el momento mv, :sth dado por mv, el momento de la molécula antes de l a colisión es despuésdelchoque, - my,,. Así pues,el cambio cle momento de l a rnoécula después de l a colisión con l a pared A es, simplemente, la diferencia :ntre el momento anterior y el posterior a la colisión.
+
+
i,
L
continuación, el producto de la ecuación(5-41 ) por la ecuación (5-42)
os darh el cambio clc momento por unidad de tiempo, o sea
6mero de colisiones or unidad de tiem- >( o por molécula en l a m A X
cambio de momencambio demomento = por unidad de tiemto por colisión por molécula en l a cara po por molécula en la A cara A
2mv,
- nTV22
"
a
(5-43)
uesto que hay un gran n6mero de moléculasen l a caja que se mueven a] :ar,esnecesario usar la velocidad d e toda la colección en N molkculas, no sino el promediodelcuadrado de las velocidades en l a dirección x, 2, en donde la barra que aparece encima clel símbolo indica que se ha toado el valor promedio. Por esto, para obtener el cambiototalpromedio :I momento de N molkcnlas, la ecuacibn ( 5-43) se convierte en:
362 EI estado gaseoso
cambiototalpromedio demomento por - NmQ unidad de tiempo para N molC.culas a Pero esta cantidad es lafuerzatotalpromedio,
(5-44)
d e acuerdocon la ecuación
(5-39). Así pues, la presión total P en la cara A, debida a las moléculas N, se obtiene sencillamente dividiendo la ecuación (5-44) entre el área a’ de la cara. En consecuencia, (5-45)
en donde V x a t esel volumendelcubo. Una vezmás, debido a que los movimientos de lasmoléculas son totalmente fortuitos, no existe razónalguna para preferiruna dirección delmovimientoaotra. Luego, podemos decir que los valores promediode los cuadrados de las velocidades componentesenlas tres direcciones mutuamente perpendiculares son iguales:
Según la ecuación (5-40), se infiere que:
endonde es la velocidad cuadráticamediaparatodas las moléculas de ungas dado.Substituyendolaecuación (5-47) por la (5-45), obtenemos finalmente
Nm’;z PV= 3
(5-48)
Como la velocidad d e las molécu!as depende de la temperatura, la velocidad cuadráticamediadependerátambién de ella y, por tanto, será constante 2 una determinada temperatura. Para un número fijo de moléculas de un ga: dado, a temperaturaconstante, el lado derecho de laecuación (5-48) será entonces, constante. Por esta razón, la ecuación (5-48) se hace PV = cons lo cualconstituye l a ley dc tante, para masa ytemperaturaconstantes, Boyle. Así pues, hemoslogrado obtener la ecuaciónexperimentalparae teórico, comprendi comportamiento de un gas, de acuerdoconunmodelo do en las suposiciones de la teoría cinética. Multipliquemosahora el lado derecho de laecuación (5-48) por 2/2, 11 cual nos da, después de reordenarla, (5-49
Teoría cinztica de los gases 363 ero +m7 es simplemente l a energía cintticapromedio d e translación d e moléculas. L a cantidad f N n t 7 scrA, entonces, igual a l a energía promeio de translación E, de todas las moltculas del gas. Por tanto,
IS
Pv = j i ? k
(5-50)
)e igual manera, si hacenlos quc N sea N , el n6mcro de Avogadro, Sn = M, el peso molecular, y V se convierte en el volulncn que contiene n mol de gas o volumenmolar. En cstas condiciones, E, se convierteen (5-5 1)
donde (&)T es l a energía cidtica total por mol de moliculas del gas. Si )mparamos l a ecuación (5-50) con l a ecuaci6:l ideal del estado,derivada :las leyes empíricas [Ec. ( 5 - 2 7 ) ] ,debemos deducir que
I
sc dcsea que coincidan las dos ecuaciones. Este rcsultado concucrdn con 10 le quedó antes, es decir, la energía cinbtica promedio de translación de un S dependeenforma exclusiva d e su tenlperaturaabsoluta y es indeyenente de la presión, el volumen o el tipo de gas de que se trate. Por tanto, la pequefia molkcula,por ejemplo el hiclrógeno, tendrá, a lamisma tem:ratura, igual energía cinttica promedio que unamoliculamucho más :sacla, como el etano. Así pues, para dos moléculas cuyos pesos moleculares 11 M, y M,, que están a la misma temperatura,teniendoencuentaque i .n-.u1) = l a ecuación ( 5 - 5 2 ) nos indica que
(5-53) definimos una cantidad que se denon~inaraíz cuadradamedia :idad, v~,.,~,,como V,.",
lemas,
lien,
-
= (v' ) 'P
al utilizar l a ecuación (5-54) en l a
d e lave( 5-54 )
(5-5?), que
364 El
estadogaseoso
Esta ecuación concuerda con la ley empírica conocida como ley de difusión de Graham, que establece que las velocidades a las que se difunden diferentes gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades respectivas. Ahora podemos usar la ecuación (5-48) para obtener la hipótesis de Avogadro. Consideremos voli~menesiguales de dos moléculas gaseosas diferentes, M, y M,, queseencuentran a la misma temperatura y presión. Puesta que P y V de los dosgases son iguales, la ecuación (5-48) da (5-56)
No obstante,como las temperaturas de los dosgases son las mismas, la ecuación(5-52)requiere que susenergías cinéticas de translaciónsean igua les. Laecuación (5-56)se reduce, entonces,a
N, = N,
(5-57;
lo cualdemuestraque la cantidadde moléculas, envoli~menes ideales dc gases a igual temperatura y presión, son idénticas. En la ecuación (5-52)tenemosunainterpretaciónimportantedel cerc absoluto de latemperatura. Así pues, cuando T = 0°K (-273.16"C), 1: energíacinética de translación escero y todomovimientomolecularsede tiene en el cero absoluto, de acuerdo con esta teoría. Entonces, a esta tern peratura, elgas no puede ejercer ninguna presión, además la aplicación dc una presión externa reducirá el volumena cero, de acuerdo con las conclu siones a las que se llega a partir de las leyes empíricas. Las teorías moderna han modificado algo este punto de vista en el sentido de que el movimientc molecular se detiene en elcero absoluto. Sin embargo, sólo cuando se supc nen modelos más complejos de moléculas que el de esferas rígidas adquier importancia esta modificaciónreciente. Como vimos enelcapítulo 3, la moléculas se componen de átomos que se mantienen unidos en enlaces q u micos,por medio de fuerzas discretas. Los movimientosatómicos que S registranalrededor de estos enlaces llamados vibraciones, contribuyen co' otro término energético a laenergía total de la molécula, es decir, la energí de vibración (vea la sección 5-8). Se ha encontrado que este movimiento d vibración nosedetienetotalmenteen el ceroabsoluto,sino que existe 1 llamada energía de punto cero o energía residual, que poseen todaslas rnc Iéculas, incluso en el cero absoluto.Esta energía se debe a pequeñas oscil; ciones d e los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio en la molécul y no al movimiento de translación. En consecuencia, la teoría moderna COI cuerdaconlateoríacinéticaen que ambaspredicen unmovimiento d translaciónnulo de las moléculas en elcero absoluto.
Distribucí6n de las velocidades moleculares 365 i-5 LA DISTRIBUCION DE LASVELOCIDADESMOLECULARES E n laderivaciónanterior se indicó que el valor promediodelcuadrado le la velocidad 7 sedebe usar para determinar la energía cinéticapromelio de translación de lasmoléculas. Este valor promedio de la velocidad ;e debe emplear debido a que las velocidades de las moléculasindividuales :ambian continuame,nte, como resultado de las colisiones con otras moléculas y con las paredes de los recipientes. Así, el resultadoneto es que no nos 3odemos referir a la velocidad de una molécula individual, sino que más bien jebemosconsiderar valores estadísticos de las velocidades de todala colec:ión de moléculasdel gas. Veamosmás de cerca lo que sucede dentro del :as. Tenemosun caso hipotéticoen el que todas las moléculas de un gas tenían inicialmente la misma velocidad y se movían en la misma dirección. Esta situación es inestable, ya que laperturbaciónmás ligera delsistema -debida, pongamos por caso, a las fuerzas gravitacionales- puede hacer que una molécula se desvíe de su trayectoria de desplazamiento.Estamolécula desviada puedechocarentoncesconotramolécula,haciendo que ambas se desplacen en diferentes direcciones, a velocidades distintas. El resultado neto es que,en poco tiempo, el movimiento de todaslasmoléculas será totalmente al azar y fracciones de las moléculas de gas tendrán velocidades que van de cero a valores muy elevados. Por esta .razón, si durante estas colisiones al azar, dos moléculasconuna velocidad dada y quese mueven en la misma dirección llegan a chocar, es posible que una d e ellas transfiera totalmente su momento a la segunda, con el resultado de que esta 6ltima se separará con una velocidad incrementada y la primera se detendrá del todo. Podemosconcebir la posibilidad de que esta segundamolécula choquede nuevo con otra, con el resultado de que logrará una velocidad más alta todavía. Las moléculas de gas pueden experimentar muchas colisiones angulares elásticas. Como resultado neto, tenemos que, para un nilmero fijo de moléculas, aunatemperaturadeterminada y, por tanto, auna energía total específica, seobtendráeventualmente unadistribución d e velocidades moleculares que variará en forma ascendente, a partir de cero. En cualquier instante dzdo, a determinada temperatura, la colección de moléculas con una energía específica tendráunadistribuciónparticular de velocidadesmoleculares.Sin embargo,como se dijoantes,durante ciertoperíodo cada molécula de la colección experimentará un cambio continuo de velocidad, que va de las más bajas a las más altas. Luego,es evidente que no se puede conocerjamásel valor de la velocidad de una molécula individual. Lo Único que podemos conseguiresuna distribución de velocidadesmolecularespara l a colección completa de moléculas, a una temperatura dada, de la que se pueden obtener las velocidades promedio.Estadistribución de velocidades moleculares se puede representargráficamente,marcandolafracción de las moldc~dasque tienen una velocidad dada no, en función de la velocidad v, a una temperatura dada. En la figura 5-8 aparece esta gráfica, que se conoce Como distribución de velocidadesmoleculares d e Maxwell-Boltzmann.La formade la
366 El
estado gaseoso
FIGURA 5-8. Distrihuci6n de velocidades molccularcs a una temperaturadada, dc Maxwell-Boltzmann.
curva ha sidopredichatehricamcnte y se hademostrado en forma experimental. El área total que queda Sajo la curva da cl n6mero total de moléculas que forman parte de la colccciGn, cs decir, l a cantidad de moli.culas que tienen todas las velocidades. El irea comprendida bajo l a curva entre dos velocidades, por ejemplo, v, y Y,de la figura 5-8, da el nimlero total de moléculas que tienen velocidades comprendidasentre estos dos valores. Si tenemosesto en cuenta, la gráfica nos demuestra quc l a porción más grande de moléculas tiene velocidadescercanas a la nxixima, que se denomina velocidadmás probable, Y,. Si hubiera que seleccionar una hola de una coleccibn de 1000 bolas negras y 50 blancas, tendríamos una mayorprobabilidad de cscoger una negra, ya que existen en mayor cantidad. I3e igual manera, la xlocidad m h probable de las moli.culas es la que llevan la mayor parte de cllas, dada porelmáxim o de la curva-;A-ambos lados de este máximo, la curva desciende bruscamente, indicando que sólo una pequelia fraccihn de moli.culas poseenvelocidades muy altas o muy bajas. E n la figura 5-9 se hace una comparación entrela distribución de las velocidadesmoleculares p a el mismo nilmero de moléculas, a las temperaturas T, y T,, en donde T, > T,. Puesto que el niunero total de moléculas es el m i s m a ambas temperaturas, el área total bajo cada curvaes idéntica. Al incrementar la temperatura se aumenta la energía cinética de las moléculas [Ec. (5-52)] y, por tanto, se puedeesperar queuna mayor fracción de moléculas tengavelocidadesmás altas a la temperatura superior. Esto esevidente en la figura 5-9, ya que la curva a la temperatura más alta, T2,tiene su máximo desplazado a una ma!.or velocidad, en comparación con el de TI. También, l a curvacerca delmáximo es másampliaparalatemperatura superior que para la más baja, lo que indica que hay más moléculas que poseen velocidades altas y tienen una distribución ma).or de velocidades altas.
Distribución de Ids velocidades moleculares 367
V
FIGURA5-9. Distribuci6n de lasvelocidadesnlolecularesa nlimerodado
dos temperaturas, para un con Maxwell-Boltzlnann.
de moléculas.deacuerdo
Existe tambidn una reducción proporcional a la temperatura más alta, en el nilmero de moléculas que tienen velocidades inferiores a la velocidad más probable.Esto se infieredelhecho de que el númerototal d e moldculas, que se determina por el área comprendida bajo las curvas, es constante, de manera que, a l aumentar el nhmero de moléculas con velocidades superiores, sedebeproducirunareducciónen la cantidadquetiene velocidadesmás bajas. Puesto que la energíacinética es proporcionala 3,el incremento en el número d e moléculas con velocidadessuperiores debe significar que estas moléculastienenuna energía cinéticaincrementada,alatemperatura superior. La expresi6n matemática que relaciona el nhmero ni de moléculas con una energía Ei, a una temperatura T, es, de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann, n, - C,-Ej/kT
(5-58)
t -
en donde C es una constante de proporcionalidad y k la constante de Boltzmann, la constante d e gas por molécula, dada por
k = -R=
x
8.3 15 x lo7 molerg"K 6.02
x
moleculas 1023 mol
= 1.381 X 10-16
erg molecula K
(5-59)
O
Observe que el denominador del exponente de la ecuación (5-58) es proporcionala la energía promedio de unamoléculadel gas. En consecuencia,al aumentar la temperatura se incrementará la energía cinética promedio de las moléculas.Esto,entonces, debe aumentar también el número de moléculas quepuedenteneruna energíasuperiora la promedio, comosedemostró
368 El estadogaseoso para la velocidad en la figura 5-9. Podemos ver que la ecuación(5-58) predice esto, ya que cuando T aumenta, el exponente E i / k T disminuye y, como vimos en lasección1-2.6, estoconducea un incremento de ni. En general, se puede demostrar que C de la ecuación (5-58) es, sencillamente, el nilmero total de moléculas nT en cl gas, y la ecuación (5-58) se convierte en
La ecuación (5-60) proporcionaunainterpretación importante delexponencial, de donde, el exponencialdala fracción de las moléculas ni/nT,que tienen una energía Ei,la cual es mayor que laenergía promedio de las molCculas de todo el sistema.
EJEMPLO 5-8 Calcule el número de moléculas en un 11101 de un gas ideal, que tiene una energía que es cuando menos cuatro veces la tdrmica a 25°C v 50°C. La energía tdrmica promedio l a da la ecuación (5-52) como ET = "/,RT; por ta.nto, Ei, la energía que es cuatro veces la tbrmica, es Ei = 6RT. Si substituimosesto en la ecuaci6n (5-60),obtenemos, para la fracción de molCculas que tienenuna energía cuatro vecesmayor que la térmica,
endonde R se usa en el denominadorporqueestamostomandoenconsideracih un mol de gas. El exponente se puedeevaluaren la siguiente forma (vea la sección 1-2.;). Sea y = e-fi; tomando los logaritmos naturales de ambos lados, tenemos
Si convertimos los logaritmosa la base 10, tcnenlos que In y = 2.303 l o g y = -6 y log y = "612.303, o bien log y X -2.6053. Si expresamos -2.6053 como la suma algebraica (-3 0.3947)ytomamos los antiloga.ritmos, obtenemos
+
Entonces,puestoque nT 6.02 X loz3 moléculas, el nhmero real de moléculas que tienenuna energía cuatro vecesmayor que la energía térmica promedio, es: nL1(2.48 X
(6.02 x
= 1.49 x 1O2'mo1éculas
Distribución de las velocidades molecdares 369 Observeque la temperaturanointerviene en este cálculo, lo cual es de esperar, ya que si T cambia, ET y Et = 4ET cambian proporcionalmente y, por tanto, la relación E,/hT es la misma para todas las temperaturas, como lo es n i / n T .
Se ha visto que,debidoa la naturalezafortuita de las colisiones del gas, posible que un nirnero pequefio de moléculas de dicho gas tengan velocijades muy altas. No debe sorprender, entonces, que el valor promedio d e la Jelocidad de las moléculas del gas, que incluye a esas velocidades muy altas, ; e a ligeramente mayor que la velocidad másprobable.Lamediaaritmética l e todas las velocidades, vl, v 2 , v3 . . . vi, de todaslas moléculas del gas,se lefine como :S
-
1
v = -(vl nT
+ + v:,+ - . v2
.+Vi)
=-
(5-61)
De igual manera, el promedio del cuadrado de la velocidad está dado por
(5-62)
jegiul se define en la ecuación (5-54), la raíz cuadrada media de la velocilad es, cntonces,
( 5-63)
EJEMPLO 5-9 Suponga que un gas contiene cincomoléculasconuna velocidad instantánea de 2 m/seg, 10 moléculas con una velocidad de 3 m/seg y 4 moléculas con una velocidad d e 6 m/seg. Determine los valores de la velocidad promedio, la más probable y la rcm. Utilizando la ecuación (5-61),
-
U =
(2+2+2+2+2)+(3+3+3+3+3+3+3+3+3+3) 5 10
+
....
....
370
EZ
estado gaseoso
- (5)(2) 5
+ (10)(3) + (4)(6)+ 1 0+ 4
10
-
+ 30 + 24 "-64 - 3.4 m/seg - 19
19
Si usamos las ecuaciones (5-62) y (5-63) vms
=
(4+4+4+4+4)+(9+9+9+9+9+9+9+9+9+9) 5 10
+
. . . . + (36 .... +
+ 36 + 36 + 36) 4
....
I
...
1'2
La velocidad más probable v, es, simplemente, 3 m/seg, ya que es la velocidaddelmayor númerode mol6culas del gas. Podemos ver por estos cálculos que u,,, > 3 > 5,. Dichos cálculos indican que los valores promedio se puedenobtenermedianteuna fórmula más general que las ecuaciones (5-61) y ( 5-62). Así pues, engeneral, si ni n~oléculastienen una velocidad u,, la velocidad promedio es, sencillamente, -
1
np
np, 4=1
y el promedio del cuadrado de la velocidad lo da
El estudiante debe verificar que estas ecuaciones den el mismo resultado que el que aparece en el ejemplo anterior. Si empleamos la ecuación (5-48) y la del estado mos para un mol de gas:
de un gas ideal, obtene-
(5-64)
y: por tanto, (5-65)
Distribuciónde las velocidades moleculares 371 as ecuaciones de la velocidad más probable y la promedio, 3, y up se pueden btener por medio de métodos más avanzados. Estos son: (5-66)
(5-67)
.dvierta que al dividir el numerador y el denominador de las ecuacioes (5-65), (5-66) y (5-67) por la raíz cuadradadelnúmero de Avogadro, ; obtiene la constante de Boltzmann, k en el numerador y elpeso de una )la molécula en el clenominador; pero no cambia, por supuesto, la magnitud e las velocidades respectivas. Estas ecuaciones confirman lo que se estudió ualitativamente en pirrafos anteriores, es decir, que al incrementar la temeratura se aumentan las diferentes velocidades, mientras que si se aumenta I peso molecular de la molkcula, sereducen las velocidades. Observe, tamidn, que la relación de las diferentes velocidades tiene el orden de
-
71,,,,,
: 71 : up = 1.7 : 1.6 : 1.-t
,as posiciones relativas de estas velocidades semuestranenla istribución queapareceenla figura 5-8.
( 5-68) curva de
EJEMPLO 5-10 Calcule up, 3 y u,.,,, para el oxígeno a 25°C. ¿A qud temperaturatendrá el hidrcigeno los mismos valores de velocidad? En estos cálculos, la constante de gas se puede expresaren unidades de energía mecánica, es decir en ergs, ya que la velocidad debe estar en cm/seg. Así pues, en las ecuaciones (5-65), (5-661 y (5-67), el factorconstante dKnR es:
x
107 mol L r & ) 2K9 8 . 2 ' K g 32 __ mol
2.8
x
104-cm S%
Finalmente, de las ecuaciones anteriores
obtenemos
372 EZ estado gaseoso
Para encontrar la temperatura T H 2a, la que elgas de hidrógeno tiene los mismos valores de las velocidades, lo 6nico que se necesita hacer es iguala] el factor constante d/KT/M y resolver para TH,,.Así pues, " "
Y
5-6 DESVIACIONESDELCOMPORTAMIENTODELGASIDEAL
Si un gas obedece la ley de Boyle, se define como gas ideal. Para una masa dada de un gas ideal, a temperatura constante, el producto presión-volumen, PV, debe ser constante a todas las presiones. Esto es así debido a que cualquier incremento (o reducción) en la presión daríacomoresultadouna disminución ( o incremento) proporcionalen el volumen.Esto significa que si trazamos en una gráfica el producto presión-volumen como la ordenada y la presión P como la abscisa, el resultado será unalíneahorizontalen el caso de un gas ideal a unatemperaturadada. Los resultados de estudioscuidadosos hechos en diferentes gases, a lo largo de una amplia gama de presiones los gases muestran desviaciones notables ytemperaturas,indicanquetodos d e estecomportamiento ideal, y que dichas desviaciones aumentan apresiona mayores y a temperaturas más bajas. Para ilustrar estas desviaciones en tres gamas de presión, en las figuras 5-10, 5-11 y 5-12 se muestra la variación presión-volumen enfuncióndela presión para varios gases, a 0°C. En l a figura 5-10 podemos ver que todos los gases tienden a acercarse al comportamiento ideal, conformela presión se reduce por debajo deunaatmósfera. Los gases secomportanidealmentea presiones muy bajas, endonde las curvas experimentalescoincidenconla curva ideal. De igual manera, todos los gases secomportanidealmenteen el límitede presión cero, ya que todas las curvas extrapoladasinterceptan el eje PV en 22.414 1 atm mol-'. Este valor límite es numéricamente igual al volumen molar y se obtuvo por. gas que unmol de gas se t mó a O'C, como es evidente en la ecuación del ideal. También es evi ente, en la figura 5-10, que las moléculas homoató.
B
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 373 22.50
Ideal
H2
22.40
“ ” “ ” ”
22.30 22.20 22.10 0.50
1.o0
1.50
Presión (atm) 5-10. Producto presibn-volumen como funcibnde O”C, a presionesinferiores a 1 atm.
CURA
lapresión
para varios gases
licas más pequeñas tienden a desviarse de lo ideal en un grado menor que S heteroatómicas de mayor tamaño, ya que el valor experimental de PV e las primeras se acerca más al valor ideal de PV. Asimismo, las moléculas 16s pequeiias de H z , igual que algunos gases raros, manifiestan desviaciones xitivas del comportamicnto ideal, mientras que las moliculas mayores pre:ntan desviaciones negativas dc dichocomportamientoidcal. En elrdIlg0 2 presiones moderadas,todos los gases que presenten desviaciones negatiIS de lo ideal a presiones inferiores, manifiestanahora desviaciones posivas de dicho comportamiento ideal, que aumentan conforme se incrementa presión. En la figura 5-13 semuestrauna gráfica análoga para indicar las desviaones en relación con el comportamiento de ungas ideal. En esta gráfica,
O
20
40
60 80 Presión ( a h )
1O0
5-11. Productopresibn-volun~en, como funciónde lapresión, PC, a presiones comprendidasentre 20 y 100 aimbsferas. GURA
ps’a v;riasgases
374 El estado gaseoso 50
-
-
h
2
40
E
I
m
N
v
-
30
S2 X
z
v)
20
W
&
10
'0
1 200
400
600
800
1200 1000
Presion (atrn) FIGURA5-12. Producto prcsibll-\.olr~mcn. C I I funcitin dc
a O'C y a prcsioncs dc hasta lUUU atm.
l a prcsibn, para varios g ~ s e
la ordenada es la rclacihn P\'/R'l', cndonde V es el volumen que ocup: 1 mol de gas a la temperatura y la presibn dadas.Esta relación se conocc con el nombre de factorde compresibilidad. Comodicho factor es igual : 1.00 para 1 mol de un gas idcal, la cantidad en que el factor real difiere dc la unidad, da una mcclida dc la dcsviacibn que el gas tiene en relacicin con e comportamicnto ideal. Sc pwck considerar que el factor de co~npresibiliclac es una medida de la clcsviaci6n de lo ideal, puesto quc (P\7)i,ip;,1 = RT, quc hace al factor de com~~rcsihilidat, PV/RT z PV/(PV)i81,,:,l cs decir, el p r o ducto PV real dividido por cl ideal. Sc puede ver que los tres gases dc la figu ra 5-13 son muy scmejantcs al factor de compresibilidad ideal de la unidad : presiones bajas; pero quc las desviaciones se hacen mucho mayores a presione más altas. A determinadas temperaturas, el comportamiento clcl IliclrOgeno d i fiere del que observan el nitrtigcno cl bitixido de carbono. Losvaiorcs dl PV/RT demuestran un incremento continuo para el hidrhgeno a 0°C; per( tanto para el hidrbgeno a 0°C como para el hihxiclo de carbono a tO"C, la CUI va decrece primeramente ?-,lucgo, aumenta dc nuevo, al incrementarse la prc sión. Esta reducción del factor dc coml~rcsihiliclaclpor debajo de la. unidad e más pronunciado para el CO, y persiste a gamas nxís amplias dc prcsihn. Est mínimo mis pronunciado para el COZ,significa que dicllo compuesto cs mu cho más compresible que el nitrógeno y, a s u vez,el nitrógeno lo es much1 más que el hidr6geno. La mayor compresibilidad del CO, quiere decir que p a r 1111 incremento dado de prcsibn se tiene una reducción mucho ma!.or en el vc
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 375
2.2
1.8
U -
.- 1.4 T1
P v)
a3
L
a
S u W
1.0
U L
O
c
u m
L
0.6
0.2
rI
O
I
I
200
400
I 600
I
800
1000
Presión (atm) FIGURA 5-13. Factores de compresibilidadpara
un mol de varios gases.
lumen de CO, que en el d e N,. Esta mayorreducción d e volumenauna presión dadaqueseaplique,producecomoresultadoque el producto PV se haga mucho menor que RT, elvalor que tendría sielgas fuera ideal y, entonces, la relación P V / R T será menor que uno.¿Cómo podemos explicarnos entonces el incremento en el factor de compresibilidad con presiones más altas? E n este caso, se obliga a las moléculas d e gas a unirse a tal grado que unincrementosubsecuente d e presión produceunareducciónmucho menor en el volumen y PV es de nuevo mayor que RT. Si este razonamiento es correcto, se puede esperar que unincrementoenlatemperatura cause también un aumento en el factor de compresibilidad, ya que la mayor temperaturaayuda a lasmoléculasa resistir la reduccióndelvolumen al aumentarla presión. En efecto, así ocurre, talcomo se ilustraenla figura 5-14 para el gas nitrógeno. Al aumentar la temperatura,elmínimo de la curva se hace menospronunciado,hasta que se llega aunatemperatura en la que el factor de compresibilidad se mantiene por encima d e la unidad 3 cualquierpresión. De acuerdocon el análisis de la figura 5-13, parece evidente que si se obtuvieran datos de PV para el hidrógeno, a temperaturas mucho menores d e O'C, se podría esperar que se encontrara alguna temperatura en que la curva del factor de compresibilidad presentara un mínimo.
376 El estado gaseoso En efecto, esto sucede así, tanto en elcaso del hidrógeno como en el de los gases inertes. Como se puede observarenla figura 5-14, u n incremento en la temperatura hace que el mínimo se haga mis pequeíí0 y, almismotiempo, que la posición de dicho mínimo se desplace haciapresiones inferiores. Por Último, se llega a una temperatura en que el mínimo queda sobre la línea horizontal para la que PVjRT = 1, es decir, el gas actúa idealmente a lo largo de una gama apreciable de presiones. La temperatura a la que esto ocurre se denomina temperatura de Boyle del gas. A temperaturas inferiores a la de Boyle, lacurva presentaunareducciónen cl factor de compresibilidad, cuando se incrementa la prcsibn, mientras que, por encima de la temperatura de Boyle, aumentacontinuamentc. 5-6.1 Causas dela desviaciónde lo ideal;laecuación
de Van der Waals Acabamos d e ver que los gases muestranmarcadas desviaciones de lo ideal, sobre todoa presiones elcvadas !-a hajas temperaturas.Laamplitud dc a l desviaci6n dcpcndc de l a naturalezadel gas. ltkto csti endesacucrdo con los rcsultados clue se obtuvieron en el estudio de losgasesicleales, donde se suponeque todos los gasesse comportan en forma absolutamentc i d h tica para todaslascondiciones de presión y temperatura. Así scconsider6 en la derivación de la ecuación de estado del gas ideal, según la teoría c i d tica. Evidentemente, las suposiciones que se incluyen en esta teoría se deben modificar, para que sean aplicables a gases reales. La tarea presentc consiste en rccvaluar las suposiciones quc hicimos en la seccicin 5-4, para determinar c6mo se puedcn modificara f i n de obtenerunaecuación de estado que se aproxime más al comportamicnto dc los gases realcs. Lassuposiciones que no resisten el anilisis son las que indican que los ~ulúmcnesdc las molkculas son desdcfiablcs, cn comparación con el volumentotal dcl recipicntc, y que las n~oldculasno cjcrccn fuerzas unassobre otras.Sepuedc \ver con facilidad quc estas suposiciones son incorrcctas por cl aspectodelmínimo de las curvas dc comprcsibilidaden las figuras 5-13 y 5-14.La disminuci6nrelativamentegrande enel factor d e compresibilidad PVIRT indica que cl volumen disminuye con mayor rapidez de lo que lo haría en el caso dc 1111gas ideal. Este aumcnto dc la compresibilidad de los gases reales scpuedc explicar de acuerdocon la suposición de queactúan fuerzas de atraccibn cntre las moli.culas-.-ddgas. Así pues, cuando las fucrzas de presicin aplicadasobligana las moldculas del gas a acercarse unasa otras, esas fuerzas dc atraccihn entran cn acción, con el resultado deque las moli.culas se aproximan mucho entre sí, de modo que el volumen se reducetodavía m i s . 14;s obvio que estas fuerzas dc atracción serán más cfcctivas a temperaturas m i s bajas, puesto que las moli.culas del gas se mUEVCIl con menorrapidez y, por ende, se encuentranen las distancias de acción recíproca durante m i s tiempo, Por tanto, el mínimo será más pronunciado a temperaturas mis bajas.Estapredicción se basa en el mínimoacrecen-
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 377
I / //
400-
/
/
/
TLuI
I
200
400
Ideal
I
600 Presión ( a h )
FIGURA 5-14. Factoresde compresibilidad para
u11
I 800
1000
mol de N, a diferentes temperaturas.
taclo en las isotermas cle tenlpcraturas m á s bajas para el nitrbgeno, que se muestran en la figura 5-14, y en el hecho de que el hidr6geno y los gases inertes presentaneste mínimo s d o atemperaturas m u y bajas. Otra deducci6n interesante cine se deriva de las curvas de las figuras 5-13 y 5-14es que, :videntemente, la magnitud d e las fuerzas de atraccih intramoleculares es mayor en el caso del CO,, mucho menor en elcaso del hi2 y tiene elnivel. más bajo en el de €I2. Estose infieredelhecho de que el CO, es mu-
378 El estado guseoso Volumenexcluido de radio
FICUM5-15. Volumen excluido paraesferas
d
impenetrables.
cho más compresible que el N,, como se puede ver en el mínimo más profundo de la curva y en el hecho de que el H, presenta un mínimo sólo a temperaturasmuy bajas. En consecuencia, la suposición de lateoríacinética de que todas las moléculas son semejantes, es decir, que todas son esferas sólidas, no pareceservaledera. Es evidente que las moléculasdifieren ensucapacidadparaatraerse entre sí, y esta diferenciase debe relacionar conlanaturalezadistinta de dichas moléculas, esto es, la diferenciaen los átomosqueconstituyen lasmoléculas y los tipos de enlaces que los unen. En la sección 5-6.2 se hablará en forma más amplia de la naturaleza de estas fuerzasintermoleculares. El aumentodel factor de compresibilidad, cuandoseincrementalapresión, indica que la reducción de volumen es mucho menor a presiones altas, lo que hace que el producto PV seamayor que RT. Este efectosepuede explicar mejor si suponemosque las moléculasdel gas tienenun volumen finito. Así pues, después de lagranreducción inicial delvolumen, las moléculas están tan cerca unas de otras que un incremento posterior de la presión tendrá la oposición de los volilmenes efectivos de las moléculas mismas. Puesto que sabemos que las moléculas no son esferas discretas, sino que, en realidad, se trata de nubes electrónicas difusas, el hecho de que estas nubes se presionen entre sí hace que se produzca una fuerza de repulsión que evita que las moléculas se aproximen demasiado una: aotras. Van der Waals fue el primero que intentó incorporar estas fuerzas intermoleculares y los volúmenesmolecularesfinitosaunaecuación d e estado paragases reales. E n esencia, trataremos de conservar la forma de laecuacihn d e estado d e un gas ideal y modificarsimplemente las variables, to-
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 379 mandoencuenta el efecto de los factores que acabamos de definirsobre dichas variables, que sonla presión y el volumen. Así, veamos qué efecto tendrá el volumenmolecularfinitoen el volumen V de la ecuación de un gas ideal. Efectivamente, el volumen finito de las moléculas reduce el espacio vacío disponibleen que dichasmoléculas se puedenmover. En consecuencia, el volumen que se mide para ungas real V, es mayor que el del ideal V.;, enunacantidad igual alvolumen efectivo de lasmoléculas. Podemos considerar que esta cantidad es u 1 1 factor de corrección que hará que V, sea igual al volumen ideal. Este volumen se conoce con el nombre de excluido o covolumen J' se representa mediante el símbolo b. El volumen excluido no es igual al volumen real de las molkculas, sinocuatro veces el volumenmolecular de una molkcula esfkrica. Podemosdemostraresto si consideramos dos moléculas esféricas, cuyo diámetro es d, comoseilustra enla figura 5-15. Supongamos que las esferas sonimpenetrables,de tal manera que las moléculas no pueden acercarse a una distancia menor que d . El volumen excluidopara este par de moléculas es, entonces,una esfera de radio d = 2r. Así pues, el volumen por par de moléculas V,,, está dado por
endonde Vl, esel volumen de una sola molécula.Entonces, el volumen ideal Vi, entérminosdelvolumen real medido, V,, corregido para el volumenmolar excluido, b, para n moles de moléculas, es
vi = v, - nb
(5-71)
Luego, la ecuación corregida para ungas ideal se convierte en PiVi = Pi ( V - nb) = nRT
(5-72)
El subíndice r ya no aparece, debido a que se entiende que V representa el volumen experimental del gas y el subíndice i se refiere a la idealidad. Veamos ahora las correcciones que se presentan debido a las fuerzas interLas moléculasen el moleculares y que aparecenenlasiguienteforma. cuerpodel gas están completamente rodeadasporotrasmoléculas de gas. Por esta razón,la fuerza de atracciónnetaresultante que seejerceenla molécula A de la figura 5-16, debidaatodas las demás moléculas, viene a ser cero. Sin embargo,conformelamoléculase acerca alasparedesdel recipiente, la distribución igual de las mol6culas alrededor de esta en particular se trastorna y se tiene ahora un mayor mímero de moléculas lejos de la pared, 10 cualda por rcsultado que estas n~oli.culasejerzan una atracción
380
EZ estado gaseoso
No hayfuerza neta ejercidasobre lamolécula A en elinteriordel gas
Fuerza neta hacia elinterior, ejercida sobre lamolécula 8 enla superficie Superficie
FIGURA 5-16,. Fuerzas intermoleadares en un gas.
neta hacia adentro sobre la molkcula. Este hecho se ilustra para l a molicuB en la figura 5-16,en donde aparecen flechas que seiialan ensentido contrario a la pared. Así, cuando l a moli.cula está a punto de chocar contra l a pared y a contribuir con su parte a la presión total del gas, las otras moléculas ejercen una fuerza quetiende a evitartal cosa. Elresultadoneto es, entonces, que l a presión medida P,. es menor que la presión ideal Pi, predicha por l a teoría cinitica simple.Por tanto, en este caso es necesario sumar un término de corrección a la presión real, a fin de obtener l a presión que ejercería un gas ideal, esto es, la presión que u n gas ejercería si no hubiera fuerzas intermoleculares deatraccih. La fuerza total en sentido contrarioa la pared es proporcional al productode las cantidades de moleculas que hay en l a superficie del recipicnte, las que son atraídas, y el número de moléculasenlacapacontigua(las que ejercen la atracción). A su vez, ambas cantidades de moléculas son proporcionales a la densidad del gas, de manera que podemos expresar que la
fuerza hacia total
adentro
= up2
(5-73)
en donde u es una constante de proporcionalidad. No obstante, l a densidad del gases proporcional a la cantidad de moles cle molkculaspor unidad de volumen n / V , a cualquiertemperatura y presicin dadas. De manera que la fuerza total hacia adentro, que esel factor de corrcccicirlparala prcsicin, es: fuerza total hacia adentro = factor de correcciónparalapresión
=u
(+T
(5-74)
Desviaciones del comportamiento del gas ideul Comoseindicóanteriormente, esta cantidadsedebesumar real, con el fin de obtener la presión ideal. Por tanto,
Pi = P, Por último, substituycndo
ala
an2 +P
381
presión (5-75)
con csto la ecuación(5-72),
(
PiV, = P
+ __ a n 2 ) ( V - nb) = nRT V2
(5-76)
que es laecuación de estado deVan der Waals.Debemos recordar que P, V y T d e esta ecuaci6nson,respectivamente,la presión, el volumen y la temperatura reales del gas, que se deterrniuaronenformaexperimental. Así pues, s i no existieran fuerzasinternloleculares y las molkculas ocuparan volGmenes despreciables, ( a n 2 / V 21 nb = O), entonces P y V serían la presión y el volumenideal y la ecuación (5-76) se reduciría a la del gas ideal. Las constantes a y b, a las que por lo general se llama constantes de Van der Waals, se determinan a partir de los datos experimentales de presión, volumen y tenlperatura o, m6s a menudo, de las constantes críticas del gas (vea el capítulo 6). Sus magnitudesdependendeltipo de gas de que setrate,como se puedeesperar por lo anteriormente expuesto. Las magnitudes de a y b dependen de las unidades que se empleenpara expresar la presión y el volumen.Por esta razón, si el volumen se indicaen litros, b tiene las unidades de l/mol. Puesto que un2/V2es igual a la presión, a
= (presión) (volumen)'(mol)-'
y a se expresará en atm
12
mol-", cuando la presión y el volumen se desig-
TABLA 5-1 Constantes de Van Gas
Hz He 0 2
N2
co CH4 coz HCI NH3 HZ0
HI
so2 cc14
(5-77)
der Waals
a(atm
92
para
mol-2)
0.245 0.034 1.32 1.39 1.48 2.25 3.60 3.67 4.17 5.46 6.23 6.7 19.5
varios gases
b( o 1noI-1) 0.0266 0.0237 0.03 18 0.0391 0.0398 0.0428 0.0428 0.0408 0.037 1 0.0305 0.0530 0.056 O. 127
I
6
1
I
,
382 El estado gaseoso nen en atmósferas y litros,respectivamente. En la tabla 5-1 se dan algunos valores representativos de las constantes de Van derWaals. Una prueba importante de la validez de los factores de corrección que se establecen al derivar la ecuación de Van der Waals, es determinar s i la ecuación concuerda o no con la forma de las curvas empíricas. A fin de lograrlo, ampliemoslaecuación 5-76 para un m01 de gas, en la siguienteforma:
P V - b P + - - -a= R Tab V P
(5-78)
Al reunir los tirminosobtenemos
P V = R T + b P + - -ab -
a
v z v
(5-79)
Si dividimostodo por K T , obtendremosporilltimo el factor de compresibilidad PV/RT en función de Y,V, y las constantes de Van der'flaals. E n consecuencia,para 1 mol,
E d + bP -
RR TV TP RT RT
+---""ab
a
(5-80)
De acuerdocon la ecuación ( 5-80), podemos ver que si a = b Z= O, x 1, que es la ecuacicin del gas ideal. Veamos ahora cómo predice esta ecuaciónlaforma d e las líneasisotérmicas que aparecen en las figuras 5-1 3 y 5-14, lo cual podemos hacer si consideramos lo que viene a ser la ecuación (5-80) en las regionesen donde P es pequelia, moderadamente grande y muygrande,siempreaunatemperatura constante. \'earnos primero el caso de las presiones extremadamente bajas. Puesto que P es mu! pequeíía en esta región, V es muygrande, por loque los términos de la ecuación (5-80) ab/RTVZy a/RTV son mucho más pequelios que 1 y se pueden despreciar. Como P es muv pequeíía, bP/RT es muchomenor que uno y tambiénpuede hacerse caso omiso de dl en la ecuación (5-80). Asi pues, esta ecuación se reducea PV X R?' a presiones muy bajas, lo que indica que elgas secomporta de manera ideal en esta condición.Estoconcuerda con las líneasisotérmicasexperimentales a muybajas presiones de las figuras 5-I? y 5-14. A presiones moderadas (al igual que a presiones bajas), el volumen excluido de las moléculas es mucho menor que el experimental, de manera que b es bastante menor que V. Así pues, los términos bP/RT y ab/RTV2 de la ecuación (5-80) son notablemente menores que los términos 1 y a/RTV. Si usamos esta aproximación, la ecuación (5-80) seconvierte en:
PV/RT
pv - 1 - _a _ RT
RTV
Puestoque V es inversamenteproporcionala
(5-8 1)
P, esta ecuación prevé que
Desviaciotaes del comportamiento del gas ideal 383
los valores de PV/RT disminuirán conforme P aumenta a presiones moderadas, lo cualconcuerdaconlas curvas experimentales.Sinembargo, al hace que el término pcsitiaumentar mas aún P, la reduccibn del volumen vo ab/RTV2de la ecuación (5-80) sea más importante y este término positivo agregadoequilibrará finalmente al tirmino negativo a/RTV, de tal manera que la curva llegara a un mínimo, lo cual concuerda tambiin con las curvas de comparabilidad quese observan. El hecho de que b, el volumen excluido de las moltculas,sepuedadesdeliara presiones bajasymoderadas, cuando los volúmenes son relativamentegrandes,indicaquelasfuerzas intermoleculares, de las que a es una medida, tienen mayor importancia en estas condiciones que el volumen de las mol6culas. A presiones muyaltas, cuando V es relativamente pequefio, los términos ab/RTV2 y a/RTV no y, pprtanto,ladiferencia (ab/RTV2son muydistintosenmagnitud a / R T V ) es tan pequeiía en comparacióncon los dos primerostérminos de la ecuación (5-80) quepuede omitirse. Si usamos esta aproximaciónenla ecuación(%O), ésta se convierte en RT
E =1 f - Pb RT
(5-82)
Laecuación (5-82) prevt. que,a presiones altas, el factorde compresibiidad varía directamentecon la presión, lo cualconcuerdacon las curvas Zxperimentales de las figuras 5-13 y 5-14. De esta manera, vemos que el lumentodelfactorde compresibilidadenfunción d e la presión creciente ,e debealtérmino b. Esteresultadocoincidecon el análisis cualitativo xribaexpuesto, ya que,atemperaturasaltas,sehacennotables las fuerzas le repulsióndebidasal amontonamiento d e las moléculas. En el caso del lidrógeno y el helio, los valores pequelios de a en comparacióncon b (vea a tabla 5-I), hacen que el efectodelvolumenpredominesobre el de la tracciónintermolecularatemperaturasordinarias,con el resultado de que 'V/RT siga alaecuación (5-82) paratodos los valores d e la presión, esto S, PVIRT aumenta en forma continua con P, como se muestra en la figu1 5-13 en el caso delhidrógeno. Así pues, como ya explicamos antes, sólo uando la temperatura se reduce lo suficiente para hacer más lento el mo¡miento de las moléculas, de modo que la atracción intermolecular se haga fectiva, se obtiene un mínimo en lacurvapara moléculas con valores bajos e u. De esta manera se ha demostrado que la ecuación de Van der Waals redice las características más importantes d e las curvas experimentales. Es aro entonces que lasuposición de la existencia d e fuerzas intermoleculares d e volúmenesmolecularesfinitos, que seusanparaderivar la ecuación, sulta tener una buena base. Sin embargo, la ecuación de Van der Waals I logra concordara la perfecciónentodaslasgamas de presión, ya que ?ne las mayoresdesviaciones a las temperaturasmásaltas.OtroscientifiIS han propuesto diversas ecuaciones d e estado, mediante el uso de factores npíricos de corrección, que coinciden, en mayor o menor grado, con las
384 El estado
gaseoso
curvas experimentales.Tales ecuaciones de estado se puedenencontraren cualquier texto de fisicoquímica.
5-6.2 Determinación del pesomolecularde
los gasesreales
Puestoque el númerode moles de cualquier gas se obtiene por l a relación del número de gramos de gas con su peso molecular, es decir, n = g/M, deberíamos ser capaces de determinar el peso molecular de un gas ideal si conocemos su presibn, volumen y temperatura. No obstante, los gases sólo obedecena l a ecuación del gas ideal a presiones muy bajas y sabemos que l a ecuacih del gas ideal se observa en verdad en el límite de presión cero, endonde las molkculas son masas de punto. Así, de acuerdocon la ecuación ( 5-32), si se conoce el valor de (gRT/PV) a P = O, ése será el verdadero
Man6metro
fe de sentidos
Bomba de vacío
FIGURA 5-17. Aparato para determinar el peso molecular de los gases por el mbtodo dl densidad límite.
Desviaciones del comportamiento del gas ideal
385
peso moleculardel gas. Podríamos obtenereste valor medianteun experimentobastante sencillo, si utilizamos el aparato experimental que aparece en la figura 5-17. Primero se pesa el bulbo de cristal para gas, luego se llena y se vuelve a pesar. A conticonunlíquidoconocido,porejemploagua, nuaciónse anota la temperatura J' se calcula el volumendelrecipientecon los datos que se conocen de la densidad del líquido a la temperatura experimental. Después, el bulbo de gas se llena con elgas cuyo peso molecular se va adeterminar y seconectaaun manómetro,como se indica en la figura 5-17. La presión del gas del bulboseanota y sedetermina el peso correspondiente del gas pesando el bulbo lleno de gas. Se registra la temperatura y, a esta presión, se calcula el valor de gRT/PV. Se repite luego este procedimientopara varias presiones de gas y cadavolumen de gRT/PV se representagráficamenteenfunción de su presión respectiva, comoaparece en la figura 5-18 para el HBr a 0°C. Si las presiones experimentalesson inferiores a 1 atm, estas gráficas son casi siempre lineales, parala mayoría de los gases. Debe hacerse notarque cada punto cle la línea' daun peso molecular aproximado, ya que el punto se calcula por medio de la ecuación del gas ideal.Porsupuesto,estos pesos nlolecularesaproximadosdifieren la líneahorizontal o ideal. Para del real, ya que los puntosnoquedanen Dbtener el peso molecular real, cs necesario extrapolar l a línea a P = O, en
81.70 81.60 81.50 -
I
81.40 81.40-
I
%I$ 81.30 811.20 -
0
/
81.O0
0
80.90
O 2/3
I
I
1
1 .o0
1/3 Presión (atm)
5-18. Gráficadedensidad Br a 0°C.
[GURA
limite ] ) a n la determinacihndel
peso molec&r de
386 EZ estado gaseoso donde siempre se obedece a la ecuación del gas ideal. La intersecci6n ordenada es, entonces, el peso molecular real del gas.
con l a
(5-83)
Puestoquecon este método se hace variar el peso dcl gas y, porende, su densidad,por lo general se le da el nombre de método de densidad límite. Sepuedendeterminar pesos moleculares precisos por nmlio de a t e procedimiento. El peso molecular quecon k1 se obtiene se puedeemplear para dcterminar el peso atómico preciso de u 1 1 ritomo delcompuesto, si se conoce la f6rmula del compuesto y los pesos at6micos de los otros átomos. 5-6.3
La naturaleza de las fuerzas intermoleculares
De acuerdocon lo que acabamos de exponer en éste y en los capítulos anteriores, es evidente que las fuerzas que existe11 entre átomos y moléculas tienenprácticarnentcun origen eléctrico. A s í , todos los átomos y lasmoléculas contienenelectrones en movimiento y estos originan fuerzas, como ya se explic6 en el capítulo 1. Las mol6culas y los átomos son neutros, en el sentido deque los electronesnegativamente cargados se equilibran por la carga positiva del nitcleo. No obstante, esta neutralidad no significa que no exista una interaccih elkctrica entre las moléculas. Una moléculamonoatómica, pongamos por caso el neón, puede tener en un instante dado un desplazamiento ligero de la nube de electrones en relaci6n al n6cleo positivo, debido al movimiento de dichanube.Portanto, el átomotieneun pequefiodipolo instantáneo.Este dipoloinstantáneocambiacontinuamente s u orientación de carga, de tal manera que durante un intervalo especifico, que se compara casi siemprecoz el ticrnpoinstantáneo, el momento dipolarpromedio de la molkcula es ccro. Sin embargo, un dipoloinstantáneo dado interreaccionará con una segunda molécula cercana, como se ilustra en la figura 5-19 y producirá un dipoloinstantáneoinducidoen ella. Este dipolo-instantáneodipolo-inducidoinstantáneo,da origen a unapequeña fuerzainstantánea de atraccibn. La fuerza que produce esta interacción se conocecon el nombre de fuerza de dispersión o de London. Se debe recordar que la fuerza entre cualquier par que interact6a se produce sólo durante un espacio de tiempoextrenmdamentepequeño(instantáneo). Sinembargo, puesto que en el gas se producen una gran cantidad de estos sucesos, la fuerza de dispersih está siemprepresente.Estasfuerzas actúan sólo a distmciasmuy reducidas; es por ello que se les denomina fuerzas de corta dcance. Cuando lasmoléculas se acercan tantoque sus nubes electrónica5 sesuperponen, las fuerzas intermolecularesadquierenunanaturaleza de re. pulsión. Es esta repulsión en el momento del contacto la que hace que la: moléculas de un gas reboten al chocar. En la sección anterior se indico qut l a fuerza de atracción varía con el tipode molécula de que se trate. POI
Desviocioms del comportamiento del gas ideal 387
Distribuci6n simétrica de lacarga
SeparacMn instantenea de la carga debido al movimiento de la nube de
~ I C V R A 5-19.
Interacciones dipolo instantáneo-dipolo inducidoinstantáneoque ,en a las fuerzas de dispersión.
danori-
110, sila moléculaenconsideración posee un dipolopermanente, es de sperar que esta molécula dipolarpuedainduciruna separacih mucho maor de carga enuna molécula o unátomoneutro,cuandosele aproxime, mementando así la atracciónintermolecular. Se dice quela molécula ipolar induce un dipolo en lamo!écula normalmente neutra y este segundo ipo d e interacci6n de cortoalcance se conocecomointeracción dipolo-dio10 inducido. Se presenta todavía una tercera interacción de cortoalcance, uando ambas moléculasparticipantes poseen undipolopermanente, que : conocecomointeraccióndipolo-dipolo.Estos tres tipos de interacción ~n de corto a:c:~n:e y esta característica de la naturaleza de las fuerzas :e (presa mejor cuantitativamenteen función de las energías potencialesinxmoleculares. Debido a ello, en el estudiodel .enlace iónico vimos que la Iergía potencial de atracción entre iones varía inversamentecon la distana t entre los iones. La interacción ion-ion implica fuerzas de alcance relavamentelargo. Los tres tipos de atracciónmolecular "moléculaneutray moléculadipolar-mololécula neutra,moléculadipolar-moléculaneutral cula dipolar- resultan tener, no obstante, una potencia que varía como la xta potencia inversa de la distancia entre las moléculas, es decir, que la enera potencial de atracción E en estos tres casos es
k
E = -r6 I.
donde
k
es una constante de
(5-84)
proporcionalidad que es diferente para los
I
3 8 8 El estadogaseoso distintos tipos de interacción; el signo menos indica que la fuerza es de atracción. Podemos ver, entonces, que aunque la energíapotencial de atracción entre los iones es relativamente grande a valores elevados de r, lasenergías potenciales d e atracción intermolecular serán grandes sólo cuando T sea relativamente pequeña, porque la separación intermolecular aparece en el denominador elevada a la sexta potencia. Los tres tipos de fuerzas intermoleculares que acabamos de ver se agrupan casi siempre bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals. E n l a tabla 5-2 seda una lista de las energías relativas para estas interacciones de TABLA 5-2 Valores de la energía relativa de los tres tipos de interaceiones de Van der Waals, para varias
moléculas ~~~
Mole'cula
Hz0 NH3 HC1 HBr HI He Ar Xe
Dispersión 47 93 103 176 382 1.2 52 217
Dipolo-Inducido dipolo 10 10 5 4 1.7 O O O
Diporo-Dipolo
-
190 84 19 6 0.4 O
O O
varias moléculas. Lasfuerzas de Van der Waals explican muchosfenómenos, tanto de gases como de líquidos. De esta manera, la condensación de un gas alíquido, que sellama licuefacción, probablemente no ocurriría jamása no ser por estas fuerzasintermoleculares.Latensiónsuperficial tiene su origen en las fuerzas no equilibradas de este tipo que se producen entre las moléculas que se encuentran en la superficie de un líquido. En el capítulo siguiente se hablará con mayor amplitud sobre estos fenómenos. Ahora podemos analizar las constantes de Van der Waals, a y b, en relacióncon las fuerzas intermoleculares. En la tabla 5-1 apreciamos que mien. tras más pequeña es la molécula, más reducido es el volumen excluido b. El hidrógeno, que es la molécula diatómica más pequeña,tiene el valor más reducido de b. El valor de b para CC1, es mayor que el de CH.,, debido a los átomos de cloro, que son de mayor tamaño. E n general, encontramo! que el volumen excluido de una molécula depende de los aspectos geométri cos (forma) y las dimensiones de la molécula. L o s valores de la constante de Van der Waals a, que es una medida dc la intemcciónintermolecular, aumentan si se incrementa el tamañomo lecular. En consecuencia, el valor de a para CCI., es mayor que el de CH, Esto es de esperar debido a que los electrones externos d e las moléculas dc mayor ta.ma.ño están sujetos con menos firmeza y, por tanto, son más fácile de polarizar. Esto favorece las interacciones de tipo dipolo inducido, lo cua lleva aun valor mayor de a. Las moléculas polares tienen mayores valore de a que las no polaresdelmismo tamaño. Por tanto, el H,O polar tienl
Lu trayectoria media de las moléculas de gas 389 un valor mucho mayor de a que el O, no polar. E n consecuencia, las interacciones en H,O son mucho mayores que en O, lo cualse evidencia en la facilidad d e licuefacción del vapor de H,O.
5-7 LA TRAYECTORIA LIBRE MEDIA DE LAS MOLIZCULAS DE GAS
Lo expuestoenla sección 5-5 demostró que la velocidad promedio de un razón, gases delorden de lo4 cm/seg atemperaturasmoderadas.Poresta se esperaría que un gas sedesplazara en línearecta lo' cm 6 3900 pies en unsegundo.Esto significa, entonces, que si alguienabrierauncilindro de gas, porejemplo H,S, enunextremo de unlaboratorio de 30 pies por 30 pies, una persona que se hallara en el otro extremo del local detectaría el olor en forma instantánea. E n la práctica, esto no sucede en realidad, ya que el tiempo de difusión d e los gaseses finito.Evidentemente,hayalgúnfactor que act6a para evitar que las moléculas de gas se desplacen en línea recta y este factor son las colisiones que se producen entre las moléculasmientras ;e desplazan en el espacio. La trayectoria que recorre una molécula entre los choques sucesivos con otras dos moléculas, se denomina fruyecforíu libre. Durante el recorrido deuna trayectorialibre, la molécula se desplaza a docidad constante,siguiendounalínearecta.Existeunacantidad,la truvectoria libre media, que sedefinecomoladistanciapromedioentre coliiones. Es obvio que si las moléculas fueran masas de punto, es decir, si no ~cuparanningiln volumen, no se producirían colisiones y la trayectoria libre nedia sería infinita. En la sección anterior vimos que las moléculastienen ~nvolumenfinito y, portanto,chocanentre sí durante su movimientoal m r . Entonces, mientras mayor sea lamolécula, tantos más choques tendrá 7 tanto más corta será su trayectoria libre media. De la misma manera, nientras más moléculas haya en el gas, tanto mayor será el número d e coliiones. Así pues, la trayectorialibremedia dependetantodeltamaño moecular como de ladensidad de la materia presente. Ahora, vamos a obtener ma expresión que dP la relación entre la trayectoria libre media y el diámero molecular, y el nimero de moléculas por unidad de volumen. Paramayorfacilidad,supongamos que lasmoléculasson esferas sólidas e mpenetrables, cuyo diámetro es u que a veces se denomina diámetro de coliión de la molécula. T a m b i h supondremos que todas moléculas las se nueven la amismavelocidad, 3,la velocidad promedio que se obtuvoen la xción 5-5. Ahora,fijemosnuestra atenciónenla moléculaA de la figux 5-20, para analizar el acercamiento de la molécula A a la B. Las molécu1s A y B entraránencontactocuando sus centrosesténseparados porla istancia u, ya que ambas tienen un radio de 012. Así pues, cuando los cen'OS de las dos moléculasseacerquena una distancia (T o menos, una de tra, se produciráuna colisión. La molécula A desplaza entoncesun área mohda .ansversal de noz y, enestemovimiento,chocaráconcualquier ue esté dentro del cilindro de diámetro 2u, como se muestra enla f i e r a 5-20.
i
í
i 1 !
390
EZ estado gaseoso
FIGURA 5-20. Trayectoria recorrida por una mol6cula que se desplaza en nn gas.
La cantidad no2 se C O I ~ C -3mo la sección transversal de colisión de la molécula esférica sólida.Puesto que A se mueve a la velocidad if desplazará en una unidad de tiempo un volumen que está dado por volumendesplazado por A unidad de tiempo
( 5-8 5)
Si hay n' moléculas por cm3 en el gas, entonces, corno podenlos ver por lo antes expuesto, el número de colisiones que tendrá A por unidad de tiempo Z, es, sencillamente, el producto del volumen que A desplaza por unidad tiempo y el número de moléculas contenidas en dicho volumen; por tanto, de colisiones volumen desplazadopor z, = número unidaddetiempo =( unidaddetiempo
A volumen
= noW cm3/seg (n' n~o16culas/cm3) Z,
x
( 5-86:
d Y n ' colisiones/seg
Hasta ahora, hemos supuesto que sblo se mueve la molécula A y que toda: estacionarias, lo cualnorepresentauncuadro verda der0del gas real, ya que todas las moldculas se muevenal azar. Así pues para un c6lculo más exacto, se debe tomar en consideración el movimientc de las moléculas, en relación de unasconotras. Esta velocidad promedic relativa U,,,de las moléculas resulta ser
las demáspermanecen
u,<.*= -cJ
-
\I2
i-,
( 5-87.
en donde V es la velocidad promedio. Si utilizamos este valor para laveloci daden la ecuación (5-86), obtenemos el número de colisiones de cna mc lécula por unidad de tiempo
La trayectoria media de las moléculas de gas 391 En el capítulo 9 estudiaremos el número total de colisiones ~eg-'cm-~, entre moléculas similares. Ahora, podemosobtener la trayectorialibremedia 1. Puesto que Z, es el niunero promedio de colisiones que se producen por moli.cula en un segundo, y ZI es ladistancia que recorre la moléculaen ese tiempo, l a distanciapromedio 1 que recorre l a moli.cula entre colisiones es simplemente "
I
distanciapromedio recorrida entre
colisiones
=
distancia recorrida unidad de tiempo ..-
nílmero de colisiones unidaddetiempo
ii - -__ V
"
2 1
flr'J2ün'
o bien, (5-89)
Si usamos la ecuación del gas ideal, obtenemos para n' n' = * J v " -P V -kT
Al substituirestoen
(5-90)
la ecuación (5-89), tenemos I=-
kT 2no2P
( 5-91 )
En estas ecuacionesse debe usar laconstantedeBoltzmann ,k(= R / N ) debido a que I esla distanciapromedio que recorre una moléculasimple entre colisiones. Gracias a las ecuaciones (5-90) y (5-91), podemos ver que, para unnilmeroconstantede molkculas, I varía inversamente a l cuadrado del diámetro de las moldc~~las. Estocontradice lo quese dijoconanterioridad, o sea que cuanto mayor sea la molécula, más colisiones se producirán y tantomenor será l. Para unamoléculadada, cuanto mayor sea n', tanto menor será I, puesto que mientras más moléculashayaen un volumendado, :on mayor frecuenciaseproducirán las colisiones entre moléculas. Asimismo, a m a temperatura dada, cuanto menor sea l a presión, mayor será 1, puesto que 1 las presiones más bajas las moléculas seencuentran másseparadasunas le otras y las colisiones son menos frecuentes entre ellas. Paracalcular la trayectoria libre media, es preciso conocer el diámetro de :olisi6n. Se puede obtener una aproximación de o de la constante b de Van Jer Waals, puesto que b = 4V.11, para las mol6culas esféricas. Sin embargo, iomo b se da en litros mol-', es preciso convertir b a centímetros cilbicos )or molécula, multiplicando por el factor 103cm3 f - l / N moléculas mol-';
i I
392 El estado gaseoso noobstante, se obtienen valores mucho más precisos para el diámetrode colisión mediante las mediciones d e viscosidad de los gases.
_ " EJEMPLQ 5-11 Para oxígeno a 25"C, calcule el n6merode colisiones por segundopor molécula y la trayectoria libre media a presiones de 1 atm y 10" mm Hg. En primerlugar,obtenemos el númerode molkculas por centímetro cúbico, por medio de la ecuación del gas ideal
mol
Así, n/ = 2.46 x mol&culas/cm3a 1 atm. De esta manera similar, a 1 0 - ~Inn1 Hg se obtiene n'(l0-4 mm) = n'(1 atm) X lop4 mm = 3.24 x cm3 760 mm atm
1013
molkculas
En seguida calculamos el diámetro de colisión para 02,de acuerdo con la constante b de Van der Waals. Según la tabla 5-1, b = 3 . 1 8 3 ~ ' 1 0 - ~ a'mol-l. Por tanto, 4 cm3 103 P 4mol N moléculas mol V, = - (3.183 x
-)(-
-(3.183 x (lo3) cm3 (4) (6.023 x 1023) molécula = 13.2 X 10-24
pero como
)
cm3 molécula
V.,, = (4/3)nr7= (n/6)+, tenemos
Si substituimos con estos valores a n/ y o en la ecuación (5-88) y utilizamos la velocidad promedio para O,, que se calculó en la sección 5-6.1, tenemos
Zl(l atm) = (fl) (3.14) (2.92 x
Capacidad tkmica y principio de equiparación de la energía 393
2 1
(10-4 mm) = (fl) (3.14) (2.92 X 10-8 cm)*
Podemos obtener la trayectoria libre media según la ecuación (5-89), como sigue: 1 1(1 atm) = (fl) (3.14) (2.92 x 10-8 cm)2 2.46 x 1019 moléculas. cm3
= 1.07 x 10-5 cm 5-8 CAPACIDADESTIlRMICAS DE LOSGASES
Y ELPRINCIPIO
DE LA EQUIPARTICIsN DE LA ENERGfA
El calor específico C de cualquier substancia esel calor q, medido en caorías, que se requiere para hacer que la temperatura de un gramo de la subsancia se eleve en un grado centígrado. Si la temperatura inicial era TI y la 'inal es T p ,el calor específico se define como (5-92) tn donde m es la masa de la substancia. Una unidad de masa que conviene doptar es el mol, de modo que al calor necesario para elevar la temperatura le unmol de substancia en un grado, se le llamacapacidadtérmica mou C de la substancia. Si el calor que se agrega por mol de substancia es Q, 1 capacidadtérmicamolarpromedio Cpron, se convierteen
(5-93) n donde
T , y TI sonlastemperaturasfinal e inicial, respectivamente. E n sta ecuación se debe utilizarlacapacidadtérmicapromedio, ya que las apacidades térmicas cambian con la temperatura, o sea que son una función e la temperatura, y las mediciones a lo largo de una gama finita de temperaIras darán para ésta un valor promedio.Paraunadefiniciónmás exacta e C se necesita el c6lculo diferencial,por lo que dejaremosesteestudio arael capítulo 8.
394 El estado gaseoso
k-
(a)
Termómetro
(b)
FIGURA 5-21. Capacidad termica, a ) a volumen constante y h ) a presi6n constante.
El modelo que se adopta para un gas ideal en la teoría cinéticasupone que las moléculasson esferas duras y elásticas. Yavimos quela energía cinética de las moléculas aumentacuando se incrementalatemperatura (vea la ecuación (5-52)). Así pues, es claro que la capacidadtérmica molar se relaciona directamente con la energía cinética de las moléculas de un gas. La adición de Q calorias d e calor produce un aumento en la energía interna del gas, que se debe al aumento de la energía cinética del movimiento de las moléculas, en la teoría simple. En los gases, es preciso tomar en comidera. ción dos tipos de capacidadestérmicas: la capacidadtkrmicamolar medida avolumen constante Cr7,y la capacidadtérmicamolarmedidaa presiór constante C,. Veamosen qué sediferencian estas doscantidades.Supon gamos un recipiente rígido, como el de la figura 5-21 ( a ) y que contiene ur mol de gas. Introduzcamos Q calorías, con el fin deque la temperatur: se eleve un grado. Puesto que el recipiente es rígido, el volumen permanecer; constante y toda la energía térmica servirá paraincrementar la energía in ternadel gas, como explicamos antes. Así pues, eneste caso, podemos ve que para que l a temperatura aumente un grado, de acuerdoconla ecua ci6n ( 5-93),
Cdpacidad térmica
y principio de equiparación de Ia energía 395 Q=CFAE
(5-94)
en donde AE es el cambio de energíainterna de lasmoléculas.Suponga,a continuación,que el mol de gas seencuentraen un cilindroequipadocon un pistón carente de peso y fricción, como se muestra en la figura 5-21( b ) , donde la presión que se ejerce sobre el pistón se mantiene constante a, por ejemplo, la presicin atmosférica. Cuando se le afiadealcilindro energía térmica, la energía interna aumenta, como en el experimento de volunlen constante; pero, eneste caso, parte de esa energiaintcrnaincrementada de las moltculas la utilizan éstas al impulsar al pistón hacia atrás, contra la presión externaconstante.Estetrabajo de expansión se obtienecomo sigue. En el capítulo 1 se definió el trabajo como la fuerza multiplicada por la distancia sobre la que actin dicha fuerza. E n este caso, la fuerza es la presión P que se ejerce sobre la sección transversal A del pistón. La distancia que recorre el pistón es, por ejemplo, AL, de modo que el trabajo de expansión es: trabajo de expansión
= w = (PA) AL
(5-95)
Pero (AAL) es simplemente el aumento de volumen AV debido a la expansión, así que el trabajo d e expansión w es /
w = PAV
( 5-96)
Entonces, para la adici6n de Q calorías, el cambio total es el incremento de energía interna AE y el trabajo de expansión w = PAV
O = BE
z
+ PAV
( 5-97)
Sin embargo, para un mol de gas y con un aumento de temperatura de un grado, tenemos, seghn la ecuación (5-93), que, a presión constante, Q = C p y; por consiguiente, de acuerdo con la ecuación (5-97),
Cp
dE
+ PAV
(5-98)
Es preciso comprender con claridad que, en estas ecuaciones, BE y AV repre;entancambios de energíainterna y volumen,respectivamente. Comose :xplica en el capítulo 8, seemplean diferencialespara esas cantidades,en Inestudio más exacto. Si usamos el valor de AE de la ecuación (5-94) :n la ( 5-98),
Cp = Cr. + PAV
(5-99)
Vo obstante, para un mol deun gas ideal, PAV = RAT, en donde hT = ( T , - TI), o bien,en el ejemploanterior, un grado, de modoque a ecuación (5-99) seconvierte en
Cp=Cy+R
(5-100)
396 El estado gaseoso Podemos ver que C, es mayor que Crrpor R, la constante de gas que se expresa en calorías mol-' grado-'. Esto representa,como vimos anteriormente,la energía térmica exfra que sedebe agregar a un gas, a presión constante,paraproporcionarla energía necesaria pararealizar el trabajo, de expansión. Dichodeotromodo, es preciso añadirleuna energíatkrmica igual a R cal/mol a un gas, a presión constante, para elevar su temperatura un grado, en comparaciónconlasituación de un gas avolumen constante. Previamentemostramosque la energíacinéticapromedioparaunmol de gas, estadadapor la ecuación (5-52)como ET = RT. ET es equivalente a la energía internadel gas a la temperatura T. Así pues, para un aumento de temperatura de un grado, el cambio de la energía interna lo da
AE = E ( a T + 1) - E ( a T ) = 3/ZRx 1 grado = 3/2Rcal/mol (5-101) Este cambio de energía interna, que da la ecuación ( 5-101), debe ser igual a C,-, la capacidad tdrmica molar a volumen constante de la ecuación (5-94), y Cp,segiln la ecuación (5-loO), es Cp
:'/,R + R xz '/,R
(5-102)
Cuando R se expresa en calorías, C , = 2.98 cal mol-1 grado-' y Cp = 4.97 cal mol-' grado-'. En la tabla 5-3 se dan los valores experimentales correspondientes a C p y Cy,medidos a 25"C, para varios gases. Se puede ver que sólo los gases monoatómicos simples, como los raros, dan los valores esperados a partir de la teoría cinktica; incluso los gases diatómicos simples, tales como el hidrógeno y el oxígeno, tienen valores mayores que los predichos por la teoría. Sin embargo,para la mayoría de los gases, la diferencia (Cl.- C,.)siguesiendoaproximadamente R, o sea, 1.99 cal grado-l. Para los gases que se desvían de lo ideal, como CO,, SO, v el éter dimetilico (CH,OCH,), la diferencia en lascapacidadestérmicas se hacc mayor que el valor ideal.Estosedebe a que el producto PAV en la ecuación (5-98) no es ya unaconstante, sino que depende de la presión y la temperatura, TABLA 5-3 Capacidades térmicas grado-'
molares para varios
gases a 25°C en cal
mol-1
GUS Ar2.98
He 4.91
6.14 CQ4.97 6.92. coz 7.3 so2 13.75 CH,OCH, (Cter dimetílico)
CP
4.97 4.97 6.90 7.0 5 8.25 6.97 8.96 9.4 15.89
CP 2.98 5.05
Capacidad térmica y principio de equiparación de la energid 397 como vimos en la sección sobre los gases reales. Así pues, el problema que ocupa consiste en explicar los altos valores de C p y Cv para gases no monoatómicos. Para lograrlo, es preciso tomar en consideración el principio de la equipartición de la energía. En primer lugar, vamos a definir lo que se entiende por “grado de libertad”.Una partícula obligada adesplazarsealo largo d e una curva, como una cuenta en un alambre arqueado, se dice que posee un grado d e libertad, puesto que sólo se necesita una coordenada -por ejemplo, la x- para especificar su posición en el espacio. Una vez que se especifica la coordenada x, la coordenada y se determina segiln la ecuación de la curva sobre la que la partícula se ve obligada a desplazarse; sin embargo,unapartículaforzada adesplazarsesobreunasuperficiebidimensional,como un plano,requiere coordeque, para localizar su posición en el espacio, seindiquentantola nada x como la y. Por tanto, se dice que esa partícula posee dos graclos de libertad. Cuando la partícula se encuentralibrepara moverse sinlimitaciones en el espacio, son necesarias las tres coordenadas cartesianas, X, y y z para situarla en el espacio y, en ese caso, se dice que la partícula tiene tres grados de libertad. En general, una partícula tiene tantos grados d e libertad como las coordenadas que se requierenpara especificar su posición en el espacio. Así pues, el modelo esférico de la molécula, en la teoría cinética, tiene tres grados de libertad. Este sería también el caso d e una molécula monoatómica; no obstante, si una molécula consiste en N átomos, son necesarias tres coordenadaspara especificar la posición d e cada uno de dichosátomos y, en Zonsecuencia, la molécula poseerá un total de 3N grados d e libertad. Puesto que cada átomo de lamolécula no estálibrepara moverse independientemente de los otros, o sea que la molécula se desplaza como un todo, podemos iescribir la translación de toda la molécula de acuerdo con las tres coordenalas del centro de la masa, el punto de la molécula en el que se puede coniiderar que se encuentra concentrada toda la masa. Entonces, el n6mero de grados tr2.nslacionales de libertadparamoléculasmono y poliatómicas es iempre el mismo, es decir, tres. Los grados restantes ( 3 N - 3 ) d e libertad, leben corresponder a otros modos de movimiento que poseen las moléculas liatómicas y poliatómicas, pero no las monoatómicas. . A estos movimientos e les denomina modos infernos de movimiento y consisten en vibración y otación. Sin embargo, para obtener dichos modos4 adicionales de movimiento lebemos revisar de maneradrásticanuestromodelo de molécula,partiendo le1 esférico simple de la teoría cinética.La existencia delenlacequímico, p e mantiene unidosa los átomos en una molécula, da como resultado un nodelo de molécula más correcto y que consiste en dos átomos conectados lor una barra rígida, como se muestra en la figura 5-22(a) para una mol&& liatómica lineal. Este modelose confirma por los resultados d e muchos nétodos experimentales,sobre todo el análisis d e los espectrosmoleculares. :I citadomodelo, que se llama d e halterio, puede girar sobre su centro de 1asa (C.M. en la figura)en las dosdirecciones mutuamenteperpendicuIres, que se muestran en la figura por medio d e flechas. La rotación en torno 1 eje molecular no contribuirá a la energía, de modo que los dos ángulos d e
I
398 E¿ estado gaseoso
(a)
(b)
FIGURA 5-22. La rotacicin dc a ) una molkula lineal y b) una molécula no lineal.
rotación serán suficientes para describir un movimiento giratorio d e una moléculadiatómica, y se dice quetiene dos grados giratorios de libertad.Por el mismorazonamiento,unamolécula poliathica lineal,como el dióxido de carbono, O=C=3, poseerá también dos grados de libertad giratoria; sin embargo, para unamoléculapoliatómica no lineal,como la d e diúxido de azufre, la situación es diferente.Esta molécula puede girar entorno a los tres ejes mutuamente perpendiculares, comoaparece en la figura 5-22(b). Así, para describir la rotación se deben especificar tres ángulos de giro y, por ende, las moléculas no lineales tienen tres grados de libertad de giro, Si 3N es el nílmero total de grados de libertad, tres de los cuales son de translación (las coordenadas x, y y z delcentro de masa), y dos y tres para moléculas lineales y no lineales, respectivamente, son de giro, los restantes (3N - 5) y (3N - 6) grados de libertad interna, para moléculas lineales y no lineales, respectivamente, tienen que deberse a otra forma de movimiento interno. Este tercer tipo de movimientomolecular, que constituye otro medio de almacenamiento de energía en la molécula, se conocecomomovimiento d e vibración. La explicacihde estemovimiento de vibración requiere un modelo modificado de molécula, en el que los átomos se conectan por medio de un enlace que se considera que es un resortecarente de peso. Así, los átomos pueden tener un movimiento oscilatorio sobre el enlace que los conecta, de manerasimilaralmovimientoarmónicosimple deuna masa suspendida de un resorte. E n la figura 5-23 se ilustra una de estas vibraciones. Una f2se de la vibración consiste enqueambosátomos se apartan de SUS posiciones de equilibrio y pasan alas posiciones quese señalancon los círculos 1. Lasegunda fase indica el regreso de los átomos,pasando por las posiciones de equilibrio,hasta las posicioncs que semarcanpormedio d e los círculos 2. Estemovimiento de vibración dacomoresultadoestiramientos y compresionesalternadasdelenlace. Debido a este movimiento,la molécula posee energía cinética de vibración y energía potencial.
Capdeidad thmica y principiodeequiparación de la energía 399 Cuando se le añade a la moléculaunacantidaddefinida de energía para :stirar el resorte, los átomos se ponenen movilniento. Comose muestra :n la figura 5-23, si el resorteseestira al máximo, el desplazamiento es :ambién máximo y los átomos quedan en reposo, o sea, v = O. Así, toda la mergía se encuentra en la forma de energía potencial de posición. Cuando os átomos vuelven hacia la posición de equilibrio, parte de la energía poten:ial seconvierteen energía cinética de movimiento. Al alcanzar los átomos u posición de equilibrio, o sea cuando el desplazamiento es cero, la energía lotencia1 es cero y la energía cinética máxima, es decir, los átomos se mueren a lamáxima velocidad. Estosúltimos pasan más allá de las posiciones leequilibriohasta que alcanzan la máximacompresión, dondela energía lotencia1 es de nuevo máxima y la energía cinética cero. En cualquier posibión intermediaentre el estiramientomáximo y la máximacompresión, la uma de lasenergías cinkticas y potencial es igual aunaconstante, que es a energía totaldel sistema. Así, cada módulo vibratorio de movimiento endrá asociados dos términos de energía, uno d e energía cinética y otro de :nergía potencial. 2
2
Posición comprimida
Posición de equilibrio
1
1
Posición distendida
FIGURA 5-23. Movimiento devibraciónen
UM
molkcula diatbmica.
Es importante observar que todosestosmodos d e movimiento, de trans:iÓn, rotación y vibración, tienenenergías asociadas que son similares en Así, las energías asociadas a los diversos movimientos rmamatemática. oleculares pueden expresarse comosigue: translación
mv,2 =2
(5-103)
400 EZ estado gaseoso rotación L
vibración
(5-104) (5-105)
kx2 - 2
(P.E.)~b - -
(5-106)
endonde, en la ecuación (5-103),v,. es la velocidad en la dirección x, y m la masa de la molécula;en la ecuación ( 5-104), o,.es la velocidad angular en torno al eje x e I esel momento de inercia, que se mide en torno al eje de rotación; en la ecuación (i-105), Y es la velocidad de vibración de los átomos y p es la masa reducida de la moldcula, que se define para una molécula diatómica en términos de las masas de los átomos, m, y m2,como (5-107)
En la ecuación (5-106), x es el desplazamiento d e los átomos de sus posiciones de equilibrio y k esla constante de fuerza del enlace. La masa redu cida se obtiene tomando en cuenta la rotación de cada átomo de la molécula en torno a l centro de masa de esta idtima. El nlovimiento de dos masas cualesquiera, como las m, y m,, en torno a su centro de masa, se puede re. duciralmovimiento de una sola masa hipott.tica, cuya masa efectiva es la que se redujo.La constante de fuerza es unamedida de la facilidad cor que se puede estirar el enlace; cuanto mayor es h, tanto más rigido es el en, lace.Observe la similitud de esos términos de energía enforma matemáti ca.Todos ellos consisten en una constante positiva (m, I, 1.1 6 k ) por e cuadrado de unacantidad que se puedetomartantoen su valor positivc v y x ) . Se puede demostrar que, cuando el níi como en el negativo V.^, o.,., mero de moléculas es grande,todos esos términos de energíatienen el mis mo valor promedio, quedepende sólo de latemperatura. Así, cuando ur gas recibe energía térmica, ésta se distribuye por igual encada uno de 10 modos independientes en que las moléculas pueden a.bsorber energía, o sea en energía cinética de translación, energía cinética de rotación y energía dj cinética y potencial de vibración. Este es unenunciadodelprincipio es la magnitud dela energía quetom: equipartición de la energía. cada modo de energía? En el caso de latranslación, -es relativamente - fáci conocerlo. Así, en la ecuación (5-47) se vio que 02 = u 7 + u y 2 + Multiplicando esta ecuación por .fm, obtenemos
-
mu2 - mu2 2 - 2
-
-
mu 2 mv,2 +J+” 2 2
(5-108
”
Pero ;tm? es la energía cinética promedio total
E , d e las
moléculas de ga
Capucidadtérmica y principio de equiparación de la energía 401 que se demostró ecuación (ecuación (5-12) ) que es igual a "*KT, de acuerdo con la teoría cinética. Además, los términos a la derecha de la ecuación (5-108)son sin~plementela energía cinética promedio en la dirección de los ejes de coordenadas mutuamente perpendiculares y se pueden representar como (ICE.)#, (K.E.), y (K.E.)s, respectivamente. Si utilizamos estos resultadosenlaecuación (5-log), tenemos ET
= +kT= (K.E.),
+ (K.E.), + (K.E.)z
(5-109)
Puesto que el movimiento molecular espor completo al azar, en la sección anterior explicamos que lasvelocidades en lastresdireccionessonigualmente probables. Así,si empleamos un argumento similar, no hay razbn para suponer que un término de energía -por ejemplo, (K.E.)," pueda contribuir más a laenergía total que los otros dos, o sea que cada uno de los términos de energía contribuirá a la energía total lo mismo que los ?en&. Así pues, por el principio de equipartición de la energía, cada modo i e movimiento de translación contribuirá con un tercio a la energía total, o 3ien, segúnlaecuación (5-109),
(K.E.), = (K.E.), = (K.E.jz = +kT
(5-1 10)
;e puede demostrar asimismo que cada uno de los términos de energía en a rotación y la vibración contribuyen también #T a la energía total de la nolécula. Veamos cómo predicen este principio los valores observados de los :aloresespecíficos de los gases.Para un gas monoatómico hay sólo tres gralos de libertad de translación, con tres términos de energía [ecuación (5-109)], ada uno de los cuales contribuye +kT a la energía interna. Así pues,
cual concuerda con el valor experimental, así como con la teoría cinética mple. Para una moltcula diatómica o poliatómica lineal, se tiene, además e tresgrados de libertad de translación, dos de libertad de rotación y IN - 5) de libertad de vibración. Entonces, cada grado de libertad de anslación y rotación contribuirá con +kT a laenergía interna, mientras ue cada uno de los (3N - 5 ) grados de libertad de vibración contribuirá m 2 ( 3 k T ) , puesto que cada movimiento de vibración tiene dos términos : energía[ecuaciones (5-105) y (5-106)]. De suerte que para una molécucomo la de O,, N = 2, y para un mol de gas se tiene:
402 El estado gaseoso (K.E.)bas = +RT = Et (K.E.),,t
= 2(-))RT = R T = E,
(K.E.)db = [3(2) - 5]RT = R T = E,
Finalmente, la energía internapromediototal suma de todas las energías individuales.
por mol seobtiene
de la
Para una molécula triatómica lineal, como la de CO,, se tienen las mismas Y E,; P O ,
Et
E,, = [3(3) - 5 ] R T = 4 R T
Y
-
ET = 3RT
+ 4 =R+TR T
(5-1 12)
Según las ecuaciones (5-111) y (5-112), se puede ver que las capacidades térmicas respectivas son : cal mol O
Cv(diatómica) = 7/2R = 6.85 K
Y cal CV(triatÓmica lineal) = ll/pR= 10.95mol OK Para una molécula triatómica plegada (no lineal), como la de SO,, Et es 1: misma que antes, pero E, = 3(+)RT = 3RT
Y E, = [3(3) - 6]RT = 3RT
Así pues, la energía promedio total es ET
=jRT
+ 1 R T -+ 3RT = 6 R T
(5-1 13
y para un aumento de temperatura de un grado,
Cv(triatómica no lineal) = 6R = 11.92
cal mol OK
Problemas 403 .os valoreste6ricospara Cv que acabamos de calcular son considerablenentemayores que losvalores experimentales a 25"C, que se dan enla lbla 5-3. Esto esasí debido a que losmodosvibratorios de movimiento o contribuyen de manera apreciable a laenergía total a bajas temperatu1s. En esta forma, si restamos de Cp la contribución de vibración, R, en el aso diatómico, obtenemos Cr = 6.85 - 1.99 = 4.86, que se acerca mucho 16s a los valores que figuran en la tabla 5-3, para las moléculas diatbmicas I,, N, y O,. Es claro entonces que 10s modosvibratorios de movimiento mtribuyen enmayorgrado,incluso a 25"C, en C1, y NO, como resulta lidente porlosvaloresmás altos de Cv.Cuando losgases se calientan a mperaturas más elevadas,lascapacidadestérmicasseacercan a losvalores !óricos, puesto que, en tal caso, los modos vibratorios contribuyen más a la ~ergíatotal de la molécula. Esta dependencia de C,. de la temperatura está esencialmente en c&ntracciónconlateoría cinética simple que requiere que laenergía interna por ende, lacapacidad termica, sean independientes de la temperatura, omo es obvio,hemosllegado al límite de validez de lamecánicanewtoanaclásica, en la quese basa la teoría cinética. Paraavanzarmás en la plicación de la variación de lascapacidadestérmicasconla temperatura, bre una base molecular, es preciso recurrir a métodos de mecánica cuántica.
BLIOGRAMA Hildebrand, An Introduction to Molecular Kinefic Theory (Nueva York: Reinhold, ,963). Glasstone y D. Lewis, Elements of Physic~ZChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van Vostrand, 1960), capítulo 1.
LOBLEMAS Un líqnido que se usa en un manbmetro tiene una densidad de 0.871 g / m 3 . Calcule la presiónencm de Hg y en atm, siel líquido se eleva a una altura de 53.6 cm. La presión a volumen constantede un gas ideal se reduce en 0.67 atm,en relación a la presión en el punto de congelación, al sumergirse en oxígeno líquido hirviente. Calcule la temperatura a la que el oxígeno líquido hierve a 1 atm. Calcule la densidad de cierto gas de peso molecular 46 g/mol, a 120 mm Hg y 100°C. Calcule la constante de gas en unidades de(cmbenceno) crn3/'K mol. La densidad del benceno a 0% es 0.8790 g/cn+. Se suministra un tubo de 200 cm de longitud, con entradas a cada extremo, de modoque pueda admitir los gases HCI y NH, simultdneamente. Calcule la distancia del extremo de entrada del HCl en que apareced primeramente NH,C1 sblido, si se admiten los dos gasesal mismo tiempo, uno por cada extremo, DOSbulbos de muestra de gases, de igual tamafio, se mantienen a la misma temperatura. En uno se introduce CO, y en el otro un peso igual de C,HB. Q) 2QuC bulbo contiene mayor número de"moléculas? iCuántas veces más? h ) ¿En qut bulbo : S mayor la presión? ¿Cuántas veces mayor? c ) ¿Enqué recipiente se mueven las nolécuhs con mayor rapidez? iCuántas veces más rápido? Un recipiente cuyo volumen es de 250 m1 se llena con un vapor a 730 mm y 100°C. 3 vapor pesa 1.675 g. Encuentre elpeso molecular.
404 El estado gaseoso 8. Determine la presión total que ejercen 2 g de C,H, y 3 g de CO,, contenidos en un recipiente de 5 litros, a 50°C.
9. Calcule las presiones parciales de N,, O, y AI, en unamezclacuya presión total e: 5 atm, si hay 30 g de N,, 1 5 g de O, y 5 g de Ar, en un recipiente de 2.0-P.
10. Calcule el número de moléculas de gas en 1 litro de ungas ideal a 27°C y IO-: atm de presión. 11. Se descubrió que un compuesto consistente en nitrógeno y oxígeno tenía las densi dades siguientes a laspresiones que se indican y a 0°C. 113 1/2 1 213 P(atm) 1.9694 1.9722 1.9746 1.980L p/P(g/1 atrn) U) Calcule el peso molecular delóxido. b ) ¿Cuál es la fómlula del compuesto? 12. El etano reaccionará con flúor de la manera siguiente:
CzH6
+ 6Fz
" +
CzF6
+ 6HF
Todos los reactivos y los productos songases. La reacción sellevó acaboa TPI en un matraz, de modo que no se produjo ningún cambio de volumen. AI mmenza la reacción, había 2 moles deetano y 14 moles de flúor. AI concluir la reacci6n 1 temperatura era igual a la inicial. a) ¿Cuál es el volumen del matraz? b ) LCuántc moles de cada uno de los gases se encuentran presentes al concluir la reacci6v c) ¿Cuál esla presión total al final? d) icuál es la presión parcial de cada compc nenteal final de la reacción? 13. Se preparó fosfina pura mediante la descomposición completa de 1000 g de Ca,P con ácidoen exceso. Este gas (seco) se calentó a 400°C para descomponerlo en SI elementos gaseosos, P, y Hz. El volumen final fue de 1.060 1 a 400°C y exact mente 1 atm de presión. ¿Cuál es la fórmula molecular correcta del fósforo gaseosc 14. Se ha descubierto experimentalmente que, a 100°C, un mol de CO, ocupa 0.536 P 50 atm. Calcule lapresión de COZ mediante a) la ley del gas ideal y b ) la ecuacit de Van der Waals, y calcule el porcentaje de desviación de cada resultado del val experimental. 15. Se haconstituido una mezcla con la combinación de los gases siguientes:
224 m1 O, medidos a 273°K y 3 a t n ~ 224 m1 Hz, medidos a546°K y 2 atm L a mezcla tiene un volun~endc 224 cm3 a 273°C. a ) ¿Cuál es lapresiónparcial H,? ¿Cuál la de O,? Se hace pasar esta mezcla sobre u11 alambre caliente, con el fin deque se fon agua tan completamente como sea posible. A continuación, se retira el agua. b ) iC1 es la presión del gas restante en un volumen de 224 m1 a 273"C? C) Si no se ret el agua, ¿cuál es la presión de lamezcla a 273"C? ¿Y a 273"K? 16. Se puede tratar el óxido de cobre (CuO) con gas de amoniaco, para producir bre, nitrógeno gaseoso y vapor de agua. Balancee la ecuación de la reacción. un gramo de óxido de cobre y 10 1 de anloniaco (TPE), ¿qué volumen total de se obtendrá al completarse la reacción, medido a 1 atm y 2OO"C? ¿Cuál es la pres parcial de cada substancia gaseosa? 17. El metano reaccionacon el oxígeno de la manera siguiente:
2CH4
+ 302 = 2 C 0 + 4Hz0
La reacción selleva a cabo en un matraz sellado, a una temperatura de 383"K, es constante durante la reacción. AI iniciarse la reacción, hay 0.010 moles de m no y 0.030 moles de oxígeno, a U M presión total de 1.0 atm. Todos los reactivc los productos songases a 383°K. Poco tiempo después de que concluye la reacc a 383"K, el matraz de la reacción y su contenido se enfrían a 283"K, tempera a la que el H,O se condensa totalmente. (I) ¿Cuál es el volumen del matraz? b ) ¿C
esla presión total al finalde lareacción a 383"K? ¿Y a 283"Kl C) ¿Cuántos moles de monóxido de carbono se forman a 383"K? ¿Y a 283"K! d ) ¿Cuál es la presión parcial de monóxido de carbono a 383"K? ¿Y a 283"K? :8. Una muestra que pesa 0.306 g contiene CaCO, y, cierta cantidad de material inerte. Se leañade una solución de hcido clorhídrico d~luido,para convertir al carbonato engas CO,. Después del secado, el volumen de g a s es de 46.9 ml, a 26°C y 748 mm. ¿Cull es el porcentaje de CaCO, en la muestra? Y. Lapresión a 20°C de cierto gas contenidoen un matrazde 0.5 1 era de 1 atm. El peso del matraz y elgasera de 25.178 g. Se dejó escapargas, hasta que lapresión final fue de 0.813 atm y se descubrió que el matraz pesaba 25.053 -g. Calcule el peso molecular del gas. O. Se descompuso parcialmente KCIO, (0.250 moles) por medio de calentamiento. Se hizo aue el oxkeno resultante reaccionara con un exceso de hidróeeno. El volumen del aiua jvap;) que se formó era de 13.44 P a 273°C: y 380' mm de presión. a ) iQuk fracciOn del KCIO, se descompuso? b ) ¿Cuántos gramos de agua se formaron? 1. Calculc la energía cinktica total promedio en u) ergs y b ) calorías de ungasideal, en un matraz de 250 ml, a 27°C y 755 mm. 2. Calcule el mímero de moléculas en un mol de gas, que tengan una energía mayor qne laenergía cinética promedio de translación de las moléculas. 3. Calcule la presibnen atm que se ejerce sobre una pared de 4 c m 2 de área, si 1023 molCculas de oxígeno por segundo la golpean perpendicularmente, al desplazarse con una velocidad de 10' cm/seg. 4. Deduzca laley deDalton de presiones parciales de la teoría cinetica utilizando la ecuaci6n ( 5-50). 5 . a ) Calculela tenlperatura a la quela velocidad promedio de H, es igual a la de a 320°K. b ) Calcule larelación del n6mero de colisiones por unidad de tiempo que se producen en el O,, conlas que se producen en H, a las temperaturas de ('I), si ambos gases están a 1 atm y los dihmetros de colisión son 3.61 A y 2.47 A, respectivamente. c ) Calcule la relación de la trayectoria libre media en H, con la de O,, enlas condiciones de (u) y ( b) . i.La trayectoria libre media de las moléculas de cierto gas a 300°K es 2.60 x 10-3 c m . El diimetrode colisión de las n~oléculas es 2.60 A. u) Calcule la presión del gas. b ) Calcule el nilmero den~oléculasen el gas. 7. I)em~~estre que laraíz cuadrada media de las velocidadesse obtiene por
0,
en donde es la densidad del gas a la presión P . u) Calcule vrm para elgas nitr6geno a TPE. b ) A partir de este valor, calcule laenergía cinética promedio de translación para una molécula de N, y compárela con el valor que se obtuvo de la ecuacicin ( 5-52). . Estime elvalor de C,.para CH, y NH,. A 25"C, losvalores experimentales son 6.59 y 6.57 cal/mol"K, respectivamente. ¿Qué ilustra esto en relaci6ncon la contribución de los grados de libertad de vibración a la energía total, a esta temperatura? ¿Esperaría que los valores de C,. para CH, y NH, estuvieran tan cercanos a 50OoC7 Explique esta respuesta.
El
6-1
estad,o líquido
6
COMPARACION GENERAL DE SdLIDOS, LfQUIDOS Y GASES
Cuando una substancia en el estado sólido se calienta, se funde y pasa al estadolíquido, antesde vaporizarse parapasar al estado gaseoso. Ciertas substancias sepueden vaporizar tambiéndirectamente,apartirdelestado sólido, a este proceso se le llama sublirnación. El estado líquido de la materia es unestadointermedio y estádefinidoconmenos rigidez que los dos estadosextremos, el sólido y el gaseoso; además, sus característicassonintermedias entre las de los sólidos y las d e los gases. En general,estos tres estados de la materia se pueden comparar mejor en términos de las fuerzas intermoleculares y la trayectoria libremedia de laspartículas que las constituyen. En el capítulo anterior se hizo notar que la energíadelmovimiento térmico de una molécula está dada por kT,donde k es la constante de Boltzmann y T latemperaturaabsoluta. La disposición de las moléculas ( o los iones) encadaestadoresulta de lacompetenciaentre las fuerzastérmicas, quetiendenadesordenara las moléculas, y las fuerzas de cohesión, que tiendenaordenarlas.Estas fuerzas cohesivas sonfuerzasintermoleculares y se analizaronen el capítulo 5. En los gases, las fuerzas térmicasson mu:ho mayores que las d e cohesión y, por ende, el estado gaseoso tiene una xientación al azar. LOSsólidos se caracterizan por grandes fuerzas d e cohesión, quemantienen alasn~oléculas (o iones)unidasenunaestructura *egular y ordenada. E n los sólidos las fuerzas de cohesión son hasta tal punto mayores que las tkrmicas, que lasmoléculas no poseen unmovimiento le translación. E n los líquidos,. las fuerzas de cohesión son moderadas y no (407 1
. ...
408 El
estado
liquido
mucho mayores ni menores que lastérmicas. Por tanto, la estructura de un líquido, hasta cierto punto, es ordcnada, y las nlolkculas cn el estado líquido pueden tener movimicnto de translacicin, pero no con tanta libertad como las de los gases. Sediceque los líquidos poseen unorden de corto dc moli.culas debido a las alcance, o sea que seformanpequcííosgrupos fuerzas de cohesiónpresentes. Esta pequeííacantidad de orden en los líquidos se puso de manifiesto gracias a experimentos de dispcrsicin de rayos X. Los tres estados de lamateria se pueden comparar si se anota la diferencia entre la trayectoria libremedia ( l a distancia promedio entre colisiones) y el diámetro de unamolécula. En un gas, l a trayectorialibremedia es mucho mayor que el dihmetro de unamolécula, lo cual dacomoresultado fuerzas cohesivas dkbiles, que son d e cortoalcancc y producen una baja resistencia alflujo. En los sblidos, los átomos de una mol6cula (o ion) poseen sobre todomovimiento de vibracicin y, en consecucncia, la trayectoria libre media es menor que un diámetro molecular. En los líquidos la trapectoria libremedia es aproxil~~actamentc igual al diámetromolecular. 6-2 LA LICUEFACCIdN DE LOS GASES Y EL ESTADO CRíTICO Al investigar el estadocríticopodremosestablecer una comparación m6s clara entre el estadolíquido y el gaseoso. En 1869, Andrew estudi6 la lihefacción del CO,, y los resultados que obtuvo se ilustran en la figura 6-1. Las curvas detemperaturaconstantesedenominan isoternlas. Al comprimir un gas en l a isoterma de 21.5" C hasta el punto w, l a presión aumentaba hasta alcanzar l a del punto x. Al disminuir el volumen todavía más, la presión permanecía constante y el gas se iba transformandogradualmente en líquido, hasta que, en el punto y, sólo había ya líquido. Una mayor compresión, del punto y al z, daba como resultado poco cambio de volumen, ya que los líquidossonrelativamenteincompresibles. Otras isotermas por debajo de 30.98"C muestranformas similares, cuandosecomprime m 1 gas aun estado en el que la fase gaseosa y la líquida están en ,equilibrio y, por último alestadolíquido.A 30.98"C7 las presiones horizontales de las isotermasse reducen hasta alcanzar un punto que se denomina punto crítico. A las coordenadas del punto crítico se les llama temperatura crítica, 7 , . , presión crítica, Po, y volumen crítico, V,. Lacompresión de un gas a temperaturas superiores a laisoterma crítica no producelicuefacción, por grande quc sea l a presión que se aplica. El Area p o r debajo de la curva punteada es una región bifásica, en la que pueden coexistir en equilibrio líquido y vapor; en la zona a la derecha y por encima de esa región sólo hay gas, y linicamente líquido se encuentra en la zona de la izquierda. Los resultados experimentales en estudios con el CO, indican que 110 hay dif.erencia básica entre las estructuras y las propiedades d e los líquidos y 10s gases, cuando se someten a altas presiones. Latransicióndelestadolíquido al gaseoso, o a la inversa, se lleva a cabo en diversos puntos, como se ilustra en la figura 6-1 por medio de los puntos x y y. En esos puntos y entre ellos,
Licuefacción de los gases y el estado líquido
409
110 100 90
60
50
40 40
80
160 200 Volumen (cm3)
120
240
280
6-1.Isotem~as de lim~efacciónpara el CO,. L a zonagaseosa est6 en blanco, la iquida en gris obscuro y la regibn hifásica c11 gris claro. 'I'c = 304.1 "K;P,; = 72.9 ah]; = 94.9 c111" 11101.
:ICVAA
mbos estados se distinguen con claridad uno del otro. Sin embargo, cuando aproxima la temperatura a la crítica, las propiedades del líquido y elvaor se hacen similares, hasta que, en el punto crítico,sonidknticas. El olunlen y la densidad delgas y el líquido, en el punto crítico, son iguales, el límite entre ambas fasesdesaparece, lo cualindicaque, en esas condiiolm, las estructuras de una y otra fase tienen las mismascaracterísticas. or consiguiente, debe haber una transición gradual de un gas a un gas bajo resión que, a su vez, se puede transformar de improviso en un líquido. Esto ; puede ilustrar si se sigue la transici6n de un gas a la temperatura T a un p i d o a la temperatura T , sin pasarporun estado en el que ambas fases : encuentren presentes simultheamente. Como se muestra en la figura 2, la presión del gas se puede aumentar, a volumen constante, a partir del Into U, que se encuentra a la temperatura T , al punto b, si se incrementa temperatura. A continuación, el volun~en sepuede reducir del punto b al a presión constante, si se disminuye la temperatura a T . Durante la comesión de b a e, el gas se transforma por completo en un líquido en el pund. AI comprimir el gas de b a c, las moléculas gaseosas se van acercando I forma gradual entre sí, hasta que, en el punto d, se encuentran suficien-
2
410 El estado líquido
Volumen
Frcrmlr 6.2. Contirluidad dc los estados.
temente cerca unas de otras para que las fuerzas intermoleculares de atracci6nsean lo bastante grandescomo para provocar la condensación. AsÍ pues, el estado que existe en el punto d sepuede considerar un líquido o un gas muy comprimido. La trayectoria así o a la inversa ilustra la continui. dud de los estados, que indica que no siempre es posible hacer una distincibn entre un liquido y un gas. Puesto que lasestructuras de los líquidos y los gases a presión difierer sblo en el grado, sería i n t c ~ e s a ~ ~ aplicar t c la ecuacih de Van der Waals ( 5-76),a los líquidos y los gascs, en larcgiGn de la isoterma crítica. Si efec tuamos las multiplicaciones en la ecuacihn (5-76) y rcordcnamos los tdrmi nos, tenemos y3-
(b + -Y) (;)
v2+ -
V ' - - ab =O
P
(6- 1
Todos los símbolos sc dcfinicronconanterioridad en el capítulo 5. Est ecuacih es cilbica en V y, por ende, las tres raíces serán reales, o una ser rcal y dosimaginarias. A fill de sabcr s i esta ccnacihn teórica prcdice 1; formas d e las isotcrnlas de la figura 6-1, se hace una gráfica de una isote ma, para lo cual se eligen los valores Q y b del gas que sc utiliza, se seleccic nan diferentes presiones a una temperatura dada y se calcula el valor de
Licuefacción de los p e s y el estado líquido 411 3J
90
-
85 80 -
5 75 m
v
E
‘5 70 fL W
65 60 -
55 -
50
100
150 200
250 300 350
Volumen (cm3) FIGURA 6-3. Isotermas para CO,, calculadassegúnlaecuación
de Van der Wa;11s.
de cadapresión.Para obtener otras isotermas,se repiten los cálculos a distintas temperaturas. En lafigura 63 se muestran lasisotermas que se lbtienen por medio de la ecuación (6-1) . Cada isoterma por debajo de la xítica tiene tres soluciones reales para V y una curva en forma de S , en lugar le la porción bifásica plana de la isoterma que se obtuvo experimentalmen:e. Cada isotermaporencima de lacrítica tiene un valor real y dosimagiexperimenlarios para V y, por tanto, está de acuerdo conlasisotermas ales. La isoterma crítica tiene tresvaloresreales e igualespara- V, que orresponden a unpunto y, en consecuencia, es lo mismo que lo que se Ibserv6 experimentalmente. Puesto que laecuación deVan der Waals predice laexistencia de un lunto crítico, utilicémosla para obtener los valores de u y b, partiende de las onstantes críticas. Las constantes de punto crítico T , y PC,que nos dieron )S datos de la licuefaccih, comose muestra en lafigura 6-1, se emplean n la ecuacibn de Van der Waals [ecuación (6-1) 3, para obtener
412 El estado ¿íquid0
En el punto critico,
17
= V,. b (V,.) = O. Por tanto,
Al desarrollar csta ecuación usando el teoremadelbinomio,tenemos
Como las ecuacioncs (6-2) y (6-4) son iguales entre si, los coeficientes de los tkrminos similares deben ser igualcs. .41 igualar coeficientes de potencias igtlales clc V , O ~ ~ ~ I I W I O S
vc3 =
ab PC
Una mat~ipulaciónaritlnktica simplede las ecuaciones ( 6 - 5 ) , (6-6) y (6-7) permite obtener las constantes de Van der Waals en t h l i n o s d e lasconstantes criticas para un gas y l a constante del gas
Y (6-8b) COI] valores que sehallaron experimentalmente para y P,. para un gas, se puedcn calcular a y b y compararlos con los valores de a y b que se determinaronenformaexperimental. Los resultados de estos cálculos indican que la coincidencia es buena cerca del punto crítico, pero no lo es al alejarse de dicho punto crítico. Esto se debe a que se supuso que a y b eran independientes de l a temperatura; no obstante, varían con latemperatura. Asimismo, si eliminamos a y b de las ecuacioncs ( 6 - 5 ) , ( 6 6 ) 1' (6-7), tenemos
RTc 8 = 2.67 PCVC 3
-
"
Por tanto, si l a ecuacicin de Van der Waals es apropiada cerca delpunto
Presión de vdpor 413 crítico, las constantes críticas para cualquier gas detmán obedecer a la ecuación (6-9).Como se muestra en la tabla 6-1, los valores de RT,/P,V, para todos los gases son mayores que 2.67. En realidad, al aumentar en magnitud lasfuerzas intermoleculares, debido a un aumento en el tamaíío de lamode lécula o debido a los puentes de hidrógeno, se incrementa elvalor RT,/P,V,. Esto indica que el término de atracció'n simple en laecuación de Van der Waals, a/V2, no representa la verdadera interacción intermolecular cuando lasmoléculasestán muy cercaunas de otras,comosucedecerca del punto crítico. En la actualidad sellevan a cabo muchas investigaciones te6ricas sobre la estructura de los gases densos, con el fin de obtener un mejor modelo para la estructura de los líquidos. TABLA 6-1 Valores de RT,/P,V, Compuesto
HZ He Ne
co
0 2
Ar
OH
N 2
Kr '334
6-3
para varios gases,
RT,/P,V,
3.27 3.28 3.38 3.39 3.41 3.42 3.42 3.45 3.45
enel
Compuesto
coz
SO2
so3 HC1 NH3 H 2 0
estado crítico
RT,/P,V,
3.62 3.65 3.83 3.83 4.10 4.12 4.55
PRESI6N DE VAPOR
Cuando se observa una botella de bronlo líquido, se puede ver que el color Todos los líquidas tienen moléculas de vaporporencima de ellos y, a una temperatura determinada, las moléculas en el estado de vapor ejercen una presión definida que se conoce como presión deequilibrio de vapor del líquido. La presión de vapor es independiente de la cantidad de material en cadafase. En pocaspalabras describiremos un método parala determinación de lapresión de vapor de un líquido a una temperatura dada. Como se muestra en lafigura 6-4, el líquido se congela y el espacio situado por encima de él se evac6a por medio de una bomba alvacío.Sedeja que el líquido congelado se funda, conel fin de que pueda escapar el aire disuelto; el líquido se vuelve a congelar y se evacúa otra vez el aire. Esto se repite varias veces, con objeto de que el espacio situado por encima del líquido está parcialmente alvacío. A continuación,se calienta el líquido a la temperatura a la que debe determinarse su presión de vapor, y lapresiónse mide conel manómetro. Si se repite este procedimiento para muchas temperaturas y diferentes gases, se obtienen curvas experimentales, comolas que aparecen en la Eigura 6-5. Porsupuesto, una elevación de la temperatura hace que aumente lapresión de vapor café rojizo del líquido persiste en elvapor.
414 El estado líquido Al vacío
c
FIGURA 6-4. Aparatoparala
determinaciónde la presióndevapor
de un líquido.
de un líquido, y este incremento es exponencial. Para transformar una relación exponencial simple en una relación lineal, el log de la variable dependiente se traza en función de una forma de primera potencia de la variable independiente(vea el capítulo 1, problema 10). Después de probar varias gráficas, se descubrió que el log de la presión de vapor P dabaunaforma lineal cuando se trazaba en función de la recíproca de la temperatura absoluta, l/T, como se muestra en la figura 6-6. Esas líneas se pueden representar por medio de la ecuación empírica: A lOgZ'=-+B T
(6-10)
en donde A y B son las inclinaciones e intercepciones empíricas, respectivamcntc. Ahora bien, estos resultados empíricos se explicarán enuna forma semicuantitativa. Como en el caso de las moléculas de un gas, no todas las moléculas de un líquido tienen la misma energía. A una temperatura definida, las moléculas de los líquidos poseen una distribución de Boltzmann de las energías. Esta distribuciónseestudióen forma breve en el capítulo 5. Las moléculas en la superficie del líquido son atraídas hacia el interior de éste, debidoalas fuerzas de atracciónintermolecular que experimentan. Así, para que una molkcula de un líquido escape y se convierta en vapor, debe tener suficiente
Presión de vapor 415
800 h
E E
Y 600 O
n m > P)
U
:o v) (=
400
E
p.
200
n -
O
40
20
60
80
100
Temperatura ("C)
FIGURA6.5. Curvas de presión de vaporparavarios
líquidos.
energía para vencer estas fuerzas d e atracción. Por tanto, la rapidez de evaporación, &, es proporcional a la fracción d e moléculas que tienen energías iguales o superiores a la energía de escape E,, que está dada por el factor de Boltzmann e--fie/HT en donde R es la constante de gas y 7' la temperatura absoluta(vea el capítulo 5). Así:
Re -
cle-E,/RT
(6-1 1)
en donde C,es una constante de proporcionalidad. En el estado de vapor, las moléculastienen tambiénuna distribución de Boltzmann de laenergía. La superficiedellíquido será bombardeadaconstantementepor moléculas de vapor, algunas de las cuales tendrán tan poca energía cinktica o disiparán tanto suenergíapormedio dc colisiones con la superficiedel líquido, que caerán al estado líquido, en el que las moléculas son menos energéticas. El número de n~oléculas que tengan esta energía a una temperatura dada,dependerádelnúmero de moli.culas de vapor que llevanacabo el bombardeo d e una unidad de Area de la superficie del líquido. Este mímero es dependientede la concentraci6n de las molkculas de vaporque, a su vez, es dependiente de la presión P del vapor, de acuerdo con la ley dcl gas ideal. Por tanto, la rapidez de condcnsación, R, está dada por R , = C2P
endonde C, es unaconstantede
proporcionalidad.Puesto
(6- 12)
que la presión
316 El
2.6
2.8
3.0 +X
FIGURA 6-6. peratura.
Lapresión
3.2
103
3.4
3.6
3.8
[+)
de vapor de varios líquidos coulo fmlci6n lineal de latern.
de vaporsobre unlíquido es constante a unatemperaturaconstante,en algúnpunto,llamado d e equilibrio, el número de molkculas que se evaporan d e la superficie del líquido es igual al de las que se condensan en dicha superficie. De esta manera se establece un equilibriodinámico, en el que
Re = R,
(6- 13)
Esta condición de balanceo, o sea R, = R,, no constituyelaúnicanorma d e equilibrio. Cualquiertrastorno ligerodelsistemabalanceadodará como resultado un alejamiento de la posición de equilibrio real, la eliminación de la causa de trastornos hará que el sistema vuelva al punto de equilibrio. Así, si se calienta ligeramente un líquido, aumenta su presión de vapor; pero esta desciendaasu última volverá a su valor original encuantolatemperatura punto inicial. Por equilibriodinámico entendemosque,en equilibrio,hay unintercambiocontinuode moléculas entre las fases líquiday de vapor, aun cuando laspropiedades macroscópicas permanecenconstantes. Si substituimos las ecuaciones (6-11) y (6-12) en la (6-13),
Presidn de vapor 417 P = - cz e Cl
(6-15)
-Ee/RT
41 tomar los logaritmos de ambos lados de la ecuación (&15), Ee l o g P = l o g -CZ- C1 2.3RT
(6- 16)
p e es de la misma forma que la ecuación (&IO), en donde A = "Ee/2.3R ' B = log (C2/C1). Este método simple se justifica todavía más si se deriva Ina ecuación exacta de la termodinámica para la variación de la presión de apor de un líquido con la temperatura. logP=",C
AH, 2.3RT
n donde C,es una constante y AH, el calor molar de vaporización para el iquido, o sea el calor necesario para convertir en vapor un mol de líquido. 'or supuesto, los compuestos con fuerzas intermoleculares mayores requieren 1ás energía para la vaporización. Aunque las curvas que obedecen a la ecuaión (6-17) y aparecen en la figura 6-6 parecen ser lineales, haciendo en esta xma que A& sea una constante, un análisis detallado revela una ligera curtura; en geqeral, se produce una disminución de AH, cuando se eleva la peratura, como se muestra en la tabla 6-2. Esta dependencia es de esperar, a que aumenta la energía cinética y, por ende, disminuyen las fuerzas interloleculares al aumentar la temperatura, lo que hace que se requiera menos nergía para liberar moléculas de la superficie de un líquido. También es reciso observar que, a una temperatura dada, cuanto mayores sean las fuer1s intermoleculares, tanto mayorseráelvalor de AH,. En estaforma, a
1
ABLA 6-2
La dependencia del 'mperatura,para varios líquidos
O 40 80 120 160 200
10,710 10,320 9940 9490 8940 8333
c a l o r molarde.vaporización
10,130 9910 9 360 8400 7160 5280
6890 61 50 5 340 4520 3260
-
(eal/mol) de la
8000
-
7120 6500 5870 5040
:terminada temperatura, AH, es mayorpara el agua que para el alcohol ílico, debido a que la estructura del agua tiene más enlaces de puentes de drógeno.
418 El estado líquido 6-4 PUNTO DE EBULLICIdN
Para estudiar la ebullición de los líquidos utilizaremos el agua como ejemplo. Cuando se calienta agua en un vaso de precipitados a una presión atmos. férica de 760 mm Hg, la presión en el cuerpo del líquido es la misma que la atmosférica, excepto por una ligera presión adicional debida a la carga hidrossu superficie, tática. Al calentar el líquido,seproducelaevaporaciónen puesto que todas las burbujas de vapor que seformanen el interior del líquido tienen una presión de vaporinferiora 760 mm Hg y, por tanto, se destruyen de inmediato. A 1OO"C, las burbujas de vapor que seforman en el cuerpodelliquidoson estables, puestoque,en ese punto, la presión dc vapor en el interior de lasburbujas es igual ala presión de laatmósfera y el líquido hierve. Porconsiguiente, el punto de ebullición de un líquidc es la temperatura a la que su presión d e vapor es igual a la presión externa Cuando esta illtima es de 1 atm,seutilizaa veces el términode puntc normal de ebullición. Al reducir la presicin externa,disminuye el puntode ebullición d e ur líquido;al aumentar la presión externa,se eleva el punto de ebullición dc los líquidos.Estehecho se aprovechaen los laboratorios.Para purifica: un líquido por debajo de su punto de ebullición, se puede reducir la presiór externa sobre el líquido por medio de una bomba de vacío, con el fin de quc el líquido entre en ebullición a una temperatura más baja. E n la figura 6-7 sc ilustra unode estos aparatos de destilación al vacío. También las olla:
I
Termómetro
\b E*-#/
, Elen líquido condnesa el bulbo está en equilibrio con
u-
Líquido en ebullición
/
Barómetro Manómetro de extremo abierto FIGURA 6-7. Aparato de destilaci6n al vacío.
Punto decongelación
419
de presión funcionan gracias a este principio. Se hace aumentar la presión de la olla, por encima de la presión atmosférica, de tal modo que el agua entra enebulliciónaatemperaturasuperiora los 100°C. A esta temperatura más alta, la COCCI n se lleva a cabo con mayor rapidez.
Y
6-5 PUNTO DE CONGELACION
Los átomos(n~oléculas o iones), en un sólido cristalino, sedisponenen un patrón regular y oscilan sobre posiciones definidas de equilibrio. La energía térmica d e un sólido consiste, principalmente, en la energía de su movimiento de vibración. Si seincrementalatemperaturadedicho sólido, aumenta la energía térmica, lo cual hace mayor la amplitud de la vibración. A una temperatura definida, la amplitud de la superficie es suficiente para hacer que los átomos (moléculas o iones) se alejen de sus posiciones d e equilibrio, para entrar al estado líquido, menos ordenado y más energético. A esta temperatura, el punto de fusión delsólido, el calor que se añade siguetrastornando la estructura del sólido, hasta quetodo él seconvierte enlíquido. Entonces, el punto de fusión 9 la t e ~ ~ e r a ~ u _ r a _ a , _ ! ~ - ~ ~ ~y_ e!, ~d~-~Q líquido pueden .c;aexistir..sn ..equilrb& térmico. La cantidad de calor que se requiere para fundir por completo el sólido en el punto de fusiónsellama .calar_$e#us&, que es, por supuesto, la diferencia de en.ergía entre,el estado líquido=] sólid_qdel compuesto de que se trate, y sus unidades se dan por l e e r a l G”cal/moles. Aunque b - c o u p u e s t o s puros Eoseen puntos defi,. . nidos de fusiÓ-n* nohay-ninguna transiciónbrusca de1”estado sólido, en el que l o s átomos(moléculas o iones)no poseen movimiento de translación, al estado líquido, en el que tienen ese movimiento. Los resultados de análisis con rayos X indican que, cerca del punto de fusión, unsólidocristalino no. es enteramente una estructura ordenada, sino que tiene regiones de desÓGentación. De manera similar, cerca del punto de fusión, el líquido contiene c j e ~ t ogrado d e orden. Aunque es d e esperar que la presióntengaun efecto sobre el punto de fusión de .- un sólido, ese efecto no es pronunciado, puesto que los sólidos (yo!,s ’líquidos) sonrelativamenteincompresibles.Esbiensabidoque el agua~sedilata al congelarse, o sea que el volumen molar del agua es menor que el del hielo. Para predecir la influencia de la presión sobre ‘el punto de, fusión de hielo, se introduce el principio de Le Chátelier, que enuncia que s i ‘se le aplica una tensión a un sistema en equilibrio, el sistema se desplaza en ladirección en que se -alivie dichatensión,Porconsiguiente,-unaumento enla presión que se ejerza sobre el hielohará queadquieraun volumen si se incre,menor, el del agua. Así, el punto de fusión del hielo disminuye menta la presi-ón, Esto se ilustra en la figura 6-8, donde cada punto de la curva representa un equilibrio entre el hielo y el agua y, por ende, da el punto d e fcsjión. delhieloa !as presiones que seindican.Laincompresibilidad relativa de los sólidos y los líquidos es responsable de la inclinación brusca, es decir, que una grancantidad de presión quc se aplica sólo produce un I
,
,
“ -
“ _
_”
-,
420 El estado líquido
12 11 10 9
8
-E 7
S6 c
$e 5
0-
4
3 2 1
O -0.10
- 0.05
O
Temperatura ("C)
FIGURA 6-8. Curva de fusión para el agua.
ligeramel. punto de fusión del hielo. Lo mismo sucede con otros sólidos, con la excepción de que las curvas de fusi6n para la mayoría,de,"ellgs tienen inclinaciones bruscas positivas, puesto que el volumen molar en estado líquido es mayor que en estado sólido. La facilidad con que se puede patinar sobre el hielo se debe a la tendencia que tiene este a fundirse al aumentar las presiones que se aplican, lo c y 1 da como resultado fuerzasbajas de fricción entre las cuchillas y el hielo. El área'\pequeña de las cuchillas de los patines, junto con la fuerza debida a la masaTelativamente grande del patinador, da como resultado presiones altas. La ecuaci6n (617) es aplicable a equilibrios sólido-líquido en los que se utiliza el calor molar de fusión, AHf.
.mmhio
\
6-6 SUBLIMACION El proceso mediante el cual un sólido puede pasar en forma directa al estado de vapor, sin pasar p o r el estado líquido, se conoce como sublimución. Todas las substancias se pueden sublimar, en condiciones apropiadas de temperatura y presión. El CO, sólido ("hielo seco") se sublima a la presión atmosférica, ya que no puede existir en estado líquido a presiones inferiores de a, aproximadamente, 5 atm. Esto se puede ilustrar graciasaunagráfica
Viscosidad de los líquidos 421
Vapor
-100
-50
O Temperatura ("C)
50
1O0
FIGURA 6-9. Diagrama de fase para el COZ.
las curvas que representan los cambios de estado y que se conoce como dia6-9 para el COZ. La curva de grama de fase, comosemuestraenlafigura sublimaciónrepresenta las presiones ytemperaturascorrespondientesalas que el CO, sólido y el vapor pueden existir en equilibrio térmico. A la unión cle las tres curvas se le llama punto triple, que se caracteriza por s610 una temperatura y una presión. Son la única temperatura y la ilnica presión a las que las fases sólida, líquida y de vapor pueden coexistir en equilibrio tkrmico. En la figura 6-9 podemos ver que la región líquida para el CO, no va por debajo de 5 atm y que a 1 atm sólo es posible la sublimación para un cambio de fase del CO, sólido. En la figura 6-10 semuestra el diagrama de fase para el H,O. El punto triple para el H,O se encuentra a 0.0100"C y 4.579 mm Hg. Por consiguiente, el hielo no se sublima a la presión atmosférica normal. Para que el hielo sesublime,latemperatura y la presión deberánestarpordebajo de su valor de punto triple, enla curva de sublimación, donde el hieloy el vapor de agua coexisten en equilibriotkrmico. La ecuación (6-17) es aplicable a equilibrios sólido-vapor, en cuyo caso se emplea el calor molar de sublimación, AH,.
6-7 VISCOSIDAD DE LOS LfQUIDOS Se sabe, comúnmente, que la glicerina fluye de manera mucho más lenta
422 El estado líquido
h
E
c
m
v
E
:o
1
Y)
0.00603
0.01 100 Temperatura ("C)
FIGURA6-10. Diagrama de fase para el H,O.
que el agua. Esta capacidad de flujo es característica tanto de los líquidos como de los gases y es conveniente que veamos una medida cuantitativa del flujo de 10s líquidos, así comotambién ciertas razones estructuralesporlas que diferenteslíquidos fluyen con indices distintos. La viscosidad de un líquido es una medida de su resistencia al flujo, debida a las fuerzas internas de fricción. Esta resistencia interna da como resultado unatransferencia de la energía de translación de unacapa de líquidoa la siguiente, cuando el fluido se poneenmovimientoporunafuerza que se aplica. El resultado neto es unatransferenciadel momentoentre capas sucesivas dellíquido.Supongamos un líquidoentre dos placas paralelas, como se muestra en la figura 6-11, donde u n a fuerza tangencia1 o de corte F se aplica a la placa superior y se deja que la inferior permanezca estacionaria. Como aparece en la ilustración, la capa de líquido adyacente a la placa superiorsemueveconla velocidad de esa placa; esta capa, a su vez, arrastra alasiguientecapainferiorytransfiereadichacapa parte de su momento, haciendo que se desplace con una velocidad ligeramente menor que la de la capasuperior. De esta manera,debidoa su comportamiento de viscosidad, cada capa arrastra a la capa inmediatamente inferior y hace que se desplace con menor velocidad, hasta que alcanza a la capa de líquido adyacente a la placa inferior, que carece de movimiento.Parala mayoría de los líquidos, se ha descubierto que la fuerzaporunidad de área F / A necesaria para impulsar a una capa de líquido en relación a la capa siguiente, es proporcional a la relación del cambio de velocidad al cambio en la distancia perpendicu-
Viscosidad de los líquidos 423
FIGURA 6-11. Flujo de un líquido entre placasparalelas.
laralflujo, mente,
AvlAy, que sedenominagradiente
de velocidad. Matemática-
en donde q es la constante de proporcionalidad llamada coeficiente d e viscosidad. Los líquidos que obedecen a la ecuación (6-18) se conocen como líquidos newtonianos. La unidad para 11, que se denomina poise, es g seg-l cm-I, puesto que F se da en g cm seg", A en cmz, v en cm seg-l y y en cm. Cuando se hace pasar un líquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo, un tubo capilar de vidrio, el flujolacontrolaporenterola viscosidad del líquido. A esteflujose le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuilleutilizó la ecuación (6-18) paradesarrollarunaecuación quepermite calcular el coeficiente d e viscosidad en el caso delflujo laminar. Dichaecuación de Poiseuille es nr4tP q=8LV en donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen de líquido, V, en un tiempo, t, bajo una presih aplicada, P. Un buen método para determinar el coeficiente de viscosidad de un líquido es compararsutiempo de flujo en un tubo capilarcon el tiempo de flujo de un segundolíquido de viscosidad conocida,por el mismotubo capilar. Este método hace innecesario el conocimiento d e los valores d e r, L, V y P de la ecuación (6-19). El instrumento que se utiliza es un viscosímetro. En la figura 6-12 se muestra un viscosímetro d e Ostwald. Se introduce en el brazo A deeste viscosímetro un volumendefinidodellíquido cuyo coeficientede viscosidad sedebedeterminar.Se lleva porsucciónsumenisco hasta la
424 EZ estado liquido
A
Viscosímetro capilar
Baa0 a temperatura constante
FIGURA 6-12. Vixosímetrode Ostwald.
marca a y se anota el tiempo que necesita dicho menisco para llegar a l a marca b. Al ir de a a b, el líquido fluye por el capilar y el coeficiente de viscosidad para el citado líquido lo da q1=-
nr4tlPI
8LV
donde el subíndice 1 se refiereallíquido desconocido. Luego, en el mismo viscosímetro, se anota el tiempo necesario para que fluya d e a a b un segundo líquido de viscosidad conocida. Así pues,
Al dividir la ecuación (6-20) por la (6-21),
La presión que se ejerce sobre el líquido se debe a su carga hidrostática h y su densidad p, o sea, P = hpg. en donde g es la constante gravitacional. L a carga hidrostática es constante para marcas fijas enun viscosímetro dado y, por tanto,
Viscosidad de los líquidos 425
y la ecuación (6-21) se convierte en
Evidentemente, si se conoce q2 se puede calcular ql, se determinan tl y f, y se registran o encuentran pl y p2. Durante la medición de la viscosidad de un fluido, es esencial que la temperatura permanezca constante, puesto que su elevaciónprovoca una disminución de la viscosidad de un líquido. Muchos líquidos obedecen la ecuaciónempírica
A logq="BT en donde T esla temperatura absoluta y A y B son constantes para un líquido. Eyring propusounateoría (que no estudiaremos aquí) paralaviscosidad de líquidos, que predice la forma de la ecuación (6-24). Los factores nloleculares que afectan a la viscosidad de un líquido son el y las interacciones. Sobreunabasemecánica, tamalio molecular,laforma resultaclaro que una molécula de mayor tamaiio ofrece másresistencia al flujo que unamáspkqueiia. Debido al movimiento térmico, las moléculas de un líquido se mueven al azar. Cuando un líquido fluye en un tubo capilar, el efecto de la aplicación de la presión es hacer que las moléculas individualessedesplacen en ladireccióndelflujo, de modo laminar. Cuanto más difícil resulta mantener el flujo laminar, tanto más viscoso es el líquido. Para ilustrar el efecto del tamaiio molecular sobre la viscosidad, presentamos los coeficientes de viscosidad en centipoises, a ?O"C, para los siguientes hidrocarburos de cadena recta:
hexano
yenrano
q = 0.21 1
q
= 0.289
heptano
9 = 0.?68
La forma de las moléculas afecta al flujo viscoso. Una molécula de forma esferica ofrece la menor resistencia al flujo, ya que s u rotación es uniforme; por el contrario, unamolécula en forma de varilla puede tomar muchas orientaciones con respecto a la dirección del flujo, desde la posición paralela a la perpendicular. Muchas de dichas orientaciones son perjudiciales para el flujo. flujo laminar y, por ende, estaforma produce lamayorresistenciaal Para ilustrar esto, sólo necesitamos comparar el coeficiente de viscosidad, en
426 El estado líquido centipoises y a 25"C, de los siguientes hidrocarburos, cada uno de los cuales'\,\ tiene seis átomos de carbono:
CH3 CH~"CH~"CH~"CH~-CH~-CH~ CH~"CH3-CH-CH~"CH~
I
hexano
3-metilyentano
q = 0.329
q = 0.307
CH3 CH,
I
I
CH,-CH-CH"CH, 2,
3-dimetilbutano
q = 0.295
Es evidente quecuanto más esférica sea la molécula, tanto menor será su coeficiente de viscosidad. Asimismo, rcsulta claro que cuanto mayor sea l a atracción intermolecular, tanto mayor será la viscosidad del fluido. El agua y el alcohd metílico tienen moléculas aproximadamente del mismo tamaño, pero es mayor el coeficiente de viscosidad del agua. Esto se puedeatribuirala mayor cantidad de enlaces de puentes d e hidrógeno en el agua, que hacen que el flujoresulte más difícil. &8 TENSION SUPERFICIAL
Como se muestra en la figura 613, las fuerzas que se ejercen en la superficie d e un líquido sobre lasmolCculas superficiales, no están balanceadas. Las moléculas de la superficie son atraídas hacia el líquido, debido a que es
FIGURA 6-13. Fueras sobre una molkula en lasuperficie y el interior de un líquido.
Tensión superfic;al 427 mayor la atracción por las moltculas de abajo, las del líquido, que por las de arriba, las del vapor. Por tanto, la superficie de un líquido tiende a contraerse y la fuerza mensurable de atracción se conoce como tensión superficid. Una pequeña gota de líquido que cae en el vacío toma una forma esférica, ya que sólo experimenta fuerzas entre sus moléculas y, en consecuencia, tiende a contraerse para reduciralmínimo su área superficial. Puesto que los líquidostienenunatendencianaturalareducir su área superficial, para aumentar ésta se debe aplicar un trabajo. A fin de obtener una expresión paraestetrabajo, observe el aparato que seilustra en la figura 6-14. Sesuspendeuna película de líquidoenun bastidorrectangular
FIGURA6-14. Diagrama esquemitico del aparato que se utiliza para nlcdirlatcnsión superficial.
de alambre, uno de cuyos extremos es móvil. Se aplica una fuerza F, perpendicularmenteal lado móvil, para estirar la película unadistancia d. Esto produce un incremento en el área superficial de la película, dado por 2( d l ) , ya que lafuerzaactúaen dos superficies dellíquido,ambas de longitud 1. Se hadescubierto que el trabajo que se realiza, F x d, es proporcional al aumento del área superficial. La constante de proporcionalidad es la tensión de superficie y. Si se expresa cuantitativamente, (6-25a) 3
Fd
y2dl
bien Fd 2dl
y="=-
y="=
F 21
trabajo área
fuerza unidaddelongitud
(6-25b)
(625~)
4sí, resulta evidente que latensión superficial es el trabajo necesario para xoducir unincrementounitariodel área si:perficial o la fuerza que actúa ;obreunaunidad de longitud de la superficie. Las unidades de y son :rgs/cm2, o bien, dina/cm.
428 Et estado liquido Un método scncilloparamedir la tensiónsuperficial d e un líquido es el de elevación capilar. Se coloca untubo capilar en el líquido cuya tensión superficial se va adeterminar,porejemplo,agua.Estoseilustra en la figura 6-15. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma, aumente su área superficial; debido a la tensión d e la superficie, el líquido disminuye s u áreasuperficialyasciendeen el tubo. Por consiguiente,hay una fuerza Fy,debida a la tensi6n superficial a lo largo d e toda la superficie
FIGURA 6-15. Medicibn de la tcnsibn superficial por el mktodo de elevacibncapilar.
circulardellíquido. El agua se elevará hasta que la fuerza ascendente, que sc debe a la tensibn supcrficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la fuerzadcscendcnte, FJ debidaala carga hidrostática. Como se muestra en la figura 6-15, nos intcrcsamos sólo por la componente ascendente Fy'! de la -fuerza, debida a las tensiones superficiales F y . Por tanto,
Fy'!
2XTy cos 0
(6-26)
Y F J = PA = (hpg) (n2)
(6-27)
en dondc P cs l a prcsibn, A cl árca de l a sccci6n transversal del tubo capilar, h laalturadcllíquido, g laconstante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fucrzagigrrales y opuestas, obtenemos
SibliogMfia 429
Para la mayoría de los líquidos, 0, el ángulo de contacto, es aproximadamente ceroy, por ende, cos e = 1. Para calcular y, sólo es necesario determinar h y conocer p y T. Puesto que la tensión superficial de un líquido se debe a un desequilibrio de las fuerzas de las moléculas superficiales, depende poco de la naturaleza del vapor situado por encima de la superficie y mucho más de la atracción intermolecular entre las moléculas del líquido. Desde el punto de vista molecular, se puede interpretar la ecuación (6-25b) como indicación de que la tcnsión iuperficial es una medida del trabajo quese debe hacer parallevar una molécula del interior de un líquido a la superficie. POTtal razbn, era de Esperar que los líquidos con más fuerzas intermoleculares tuvicran una mayor tensión superficial. En la tabla 6-3 se puede ver que elyoduro etílico tiene una mayor tensión superficial que el bromuro etilico. I’:sto se puede atribuir 31 mayor tamaño del átomo delyodo, que hace que lamoldcula s e a n i b polarizable y l a capacitapara experimentar mayores fuerzas deVan der Waals que la molécula del bromuro de etilo. Asimismo, el agua ticnc mayor tensiónsuperficial que el alcohol metílico, debido a quc la estructura del lgua tiene más enlaces de puentes de hidrógeno. Al aumentar la temperatura, disminuye l a tensión superficial de un líquido. Un incremento de la temperatura reduce la atracción intermolccular y, por :anto, senecesitaun menor trabajo para hacer pasar a una molkculadel nterior de un líquido a la superficie. PABLA 6-3 Tensiones superficiales de líquidos, a ZOOC, en dina/cm. Agua Nitrohenceno Yodurode etilo Benceno Toluena ‘I’etraclorurodecarbono Rrotnurode etilo Acetona Alcoholnletílico Alcohol etílico n-odano n-hexano
72.8 41.8 29.9 28.9 28.4 26.7
24.2 23.7 22.6 22.3 21.8 18.4
IIBUOGRAMA
c. Ried y T. K. Shewood, 7he Properties of Caees and Liquids (Nueva Yo&: McCraw-Hill. 19 58 \ . . D. Bemal, “?he Stkcture of Liquids”, Scientific Americcm, agostode 1960.
L.
430 El estado líquido PROBLEMAS 1. La temperatura y lapresión críticas para el metano son 190.7"K y 45.8 atm, respectivamente, a ) Calcule las constantes deVanderWaals. b ) Calcule el volumen crítico en Unlol. c ) Calcule la densidad del líqnido y el punto crítico. 2. A una presión de 1 atm, calcule los pesos resultantes de cada fase, cuando se extraen 70,000 calorías de 1O0 g de vapor a 100 "C. Loscalores de vaporización y fusi6n del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor específico del agua es constante,1cal/g°C. 3. A 25"C, se hacen burbujear lentamente10 P de aire seco a través de 115.2 gde un líquido poro, cuyo pcso molecular es de120g/mol.El líquido restante pesa 11 3.1 g.Si suponenlos que el vapor se comporta en forma idcal y que elvolumen es aproximadamente igual al delaireseco, calcule la presión de vapor del líquido. 4. Utilizando la ecuación (6-17), demuestre que
en donde PI y P , son las presiones de vapor deun líquido a las temperaturas absolutas T , y T,, respectivamente. Calcule el punto normal de ebullición de CS,si su presión de vapor a 0°C es 128 mm y su calor de vaporización es 6850 cal/mol. 5 . Si el calor de vaporización del agua es540 cal/g, calcule lapresión que se requiere para hacer hervir el agua a 75°C. 6. Lapresión de vapor del CCI, a las temperaturas que se indican es: 10
56.0
20 91 .O
30 143.0
40 215.8
Calcule el calor de vaporización. b ) Determine lapresión de vapor del CCl, a 15'C. 7. El calor de sublimación del hielo es 12.160 cal/mol. Sila presión de vapor del hiel o a 0°C es de 4.58 mm, calcule lapresión de vapor del hielo a -20°C. 8. Busque en un manual l o s valores de los calores de fusión y vaporización de diferentes substancias. En general, ¿qui' es verdadero en relación a las magnitudes relativas de esas cantidades para cada substancia? Explique su respuesta. 9. Al pesar por separado en el mismo picnómetro, a 20°C, agua y alcohol isopropílico, se dcscubri6 que pesaban 9.982 g y 7.887 g, respectivamente. A 2OoC, el alcohoI isopropílico fluy6 por un viscosímetro en 624.0 seg y un volumen igual de agua fluyó a travks del mismo viscosímetro en 200.0 seg.Si la viscosidad del agua, a 20°C, es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isopropílico a 20°C. 10. A la misma presión, el amoniaco tiene una viscosidad de 91.8 x 10-6 y 31.7 X poises, a O" y -5O"C, respectivamente. Explique esta gran diferencia. Puesto que el agua, a la misma presión y a 0°C tiene unaviscosidad de 179.3 x 10-4poises, explique por qui. tiene el agua una viscosidad mucho mayor queladel amoniaco en lasmismas condiciones. 11. Calcule el trabajo que se realizaalcrear una superficie, a20°C, para una película de a) agua y b ) alcohol etílico, en el aparato que se ilustra en la figura 6-14, si la barra móvil tiene 5 cm de longitud y se retira a una distancia de 2 cm. 12. Se colocan dos placas de vidrio de10 an de altura, verticalmente y paralelas una a la otra, con una separación de 2mm, en un recipiente con alcohol etílico, a Z0"C. El alcohol etílico tiene un Qngulo de contacto de O" con el vidrio y una densidad de 0.7895 g/cm3, a 20°C. a) Calcule la tensión superficial del alcohol etílico. a 20"C, si el líquido seeleva a una altura de 0.288 c m entre lasplacas. c) Calcule la d)
P r o b l e w 431 componente de la fuerza debida ala tensión superficial que es perpendicular a las placas. 13. Un tubo en U, que contiene agua a 20°C, tiene brazos capilares de diferentes radios, uno de los cuales es de 2 mm y el otro de 5 mm. u) Calcule la diferencia en 10s niveles de los dos brazos. El agua tiene una densidad de 0.998 g/m3 a 20°C. b ) C a h k la diferencia de niveles,si el tubo en U contuviera acetona a 20°C. La acetona tiene una densidad de 0.792 g / c m 3 , a 20°C. 14. Explique por qué, a la misma temperatura, el helio líquido tiene una tensión superficial menor que la del neón líquido. 15. A 20'C, un anillo de platino de 1.50 cm de radio secoloca en la superficie de una solución acuosa de cloruro de sodio cuya tensih superficial se debe determinar. Se necesita una fuer~ade 690 dinas sólo para retirar al anillo de la superficie, a fin de que se rompa la película de líquido que sc adhiere a 4 . u) Calcule la tensión superficial de la soluci6n. b ) Calcule la fuerza que se requiere para sacar el anillo de la superficie de agua pura. c) Dé una razónfísica para la diferencia de tensitin superficial del agua pura y una solución acuosa de cloruro de sodio. 16. Analizando cuidadosamente las inclinaciones, trace la curva para la presión de vapor de una substancia, en función de la temperatura, al transformarse la substancia de sólido en líquido y en vapor. 17. Exprese la ecuación (6-17) en tkrminos de logaritmos naturales y demuestre que, diferenciando la ecuación resultante con respecto a ?',si se supone que AH, es independiente de T, se obtiene
dP _"
dT-
AHvP RP
en donde P es la presión de vapor del líquido a la temperatura T . Si el gas se comporta idealmente, la ecuaci6n (u) se hace
dP _" AHv d T - TV, en donde V, es el volumen de un mol de vapor a la temperatura T . u) ¿Cuál es la interpretación de la derivada dP/dT en tCnninos de las gráficas de la figura 6-5. b ) Por medio de la ecuación ( b ) , calcule el cambio de presión necesario para aumentarel punto normal de ebullición en l'C, si el calor de vaporización a 100°C y 1 atm de presión es 539.7 cal/g.
Propiedades de las soluciones I
7
‘-1 lNTKODUC~Cl6N
Aunque Iremos usaclo anteriormente la palabra sistema, dejamossu signi¡cado a la intuicii~r del estudiante. Un sistemasedefinecomocualquier rorcicin específica dcl Univcrso quc sc sclecciona para estudio. Para un físico luclear, un sistemapueden ser clos protones que interacthan, para un astrólomo la VíaLáctea y para un químico una reacción que tiene lugar en un lnatraz de un litro.Una solución sedefine conloun sistema homogéneo e con1posición variable. El tbmino bomogilleoindica que el sistema no son las mismas ontienelímites físicos v que las propiedadesintensivas II todo él. Entendemos por propiedades intensivas las que son independien3s de la cantidad de material, como la concentración, la densidad y la terneratura. Las propiedadcs extensivas, talescomo elpeso,el volumeny el ontenido de calor, dependendelacantidaddematerial. La definición e unasoluciónindica tambih que es una mezcla de componentes cuyas mtidades relativas pueden variar; no setrata deunasubstanciapuracon na composición dcfinida y fija. Aun cuando en química sc encuentran solucionesconmuchoscomponen:S, las m i s comunes son las binarias, que contienendoscomponentes, El )mponentede unasoluciónbinaria quese hallaenmenorproporción ; el soluto y el que está en mayorproporción, el solvente. Las soluciones inarias sc pueden clasificar de acuerdocon el estado del soluto y el disolen latabla 7.1. :nte que forman la solución,comoseilustra EII el capítulo 4 se presentó un análisis cuantitativo de las unidades de mcentración, y es conveniente repasarlo. Algunas de las propiedada de soh[ 433 ]
429 Propiedades de b soluciones TABLA 7-1 Ejemplos de ducioneo binarias SoZuto
Solvente
&as
gas líquido sblido líquido sólido s6lido líquido
gas gas
líquido líquido dlido dlido
Ejelllplo todas las mezclas de gases; aire dibxido de carbono en agua hidrógeno enplatino alcohol en agua mercurio en cobre platino oro en sal en agua
ciones que contienen ionesse estudiaron en el capítulo 4; lassoluciones s6lidas las veremos en el capítulo 11. 7-2 PRESI6N DEVAPORDE
SOLUCIONES QUE CONTIENEN COMPONENTES VOUTILES
7-2.1 Soluciones ideales: Ley de Raoult
A una temperatura determinada, una soluciónbinaria que contenga corn. ponentes volátilesejerce una presión de vapor definida. En una solución ideal, cada componente ejerce su presión de vapor de equilibrio, y lapre. si& total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los Componente individuales, como lo indicalaley de Dalton sobre laspresionesparciale! (vea el capítulo 5). Seha descubierto experimentalmente que laspresione! de vapor de los componentes líquidos individuales de una solución ideal sor proporcionales a su fracción molar en la solución. Esto seexpresamediantc la ley de Raoult, Pi = x#:
(7-1
en donde Pi es lapresión de vapordel componente i a lafracciónmola Xi y es lapresión de vapordel componente puro i a la temperatura el cuestión. Lapresión total de vapor P de una soluciónideal, que conteng; los componentes 1 y 2, es:
P = PI
+ Pz
= XIP?
+ X#,
O
(7-2
en donde PIy P, son las presiones parciales de los componentes 1 y 2, respec tivamente. De hecho, una soluciónidealse define como aquella en la qu todos y cada uno de los componentes obedecen laley de Raoult. Alguna soluciones binarias siguen la ley de Raoult a 10 largo de toda la gama con pleta de concentraciones, a ciertas temperaturas. Estos sistemas incluye benceno-tolueno, tetracloruro de carbono-tetracloruro de silicio y cloruro d etileno-bromuro de etileno. La idealidad de dichas mezclas se puede atribu
Presión de vagor de soluciones con componentes volátiles 435 a sus estructuras molecularessimilares.
Debido a esta similitud de estructuras, la interacción entre una molécula de benceno y otra de tolueno, es la misma que la que tendría lugar entre una molécula de benceno y otra del mismo compuesto o entre dos moléculas de tolueno. Esto significa que uno de los componentes es tan afín a sí mismocomo al otro componente. Un par ideal, como el de benceno y tolueno, obedece la ecuación (7-2) a lo largo de toda la gama de concentraciones, como se muestra en la figura 7-1.
0.0
1 .o
x, x,
X‘
1.o
0.0
FIGURA7-1. Curvas de presióndevaporparael benceno y el tolueno, a lo largo de toda a gama de concentraciones,a 60°C. P, representalapresión de vapor del benceno y Dt, la del tolueno.
Zvidentemente, a cualquier concentración, el valor de P lo da la suma de las xesiones individuales de vaporen esa composición.Porejemplo, a lacon:entración X’, en la figura 7-1, P’ = P,’+ P:. EJEMPLO 7-1
Demuestre que lapresión total de vapor de una solución de benceno y tolueno o de cualquier parideal de componentes, sigueunarelación de línea recta, cuando setrazaen función de la fracciónmolar de cada componente. Sea el componente 1 benceno y el 2 tolueno. Si usamos la ecuacibn (7-2) y substituimos X , = 1 - X,, tenemos:
436 Prwiedddes de Ids soluciones P = ( P i - P!)X,
+ P:
(7-3)
que es la ecuación de una linea recta, con una inclinacibn clc (P: - Py) y unaintercepción de Py.Para obtener P en funcicin de X,, substituya X, por (1 - X,) enla ecuacibn (7-2). En este punto, debemos hacer notar quet según la ecuacibn (7-1), la prcsión parcial de cada componente e11 una solución ideal es menor que la presión d e vapor de cada líquido puro, o seaelvalor de la presióo de vapor cuando X, = X, = 1. En realidad, cuanto menor sea la fracción molar dc uncomponente,tantomenor será su presión parcial.Utilizando la ccuación (7-1) para el componente 1, en una solución binaria,
y reordenando, obtenemos (7-4a)
en donde la fracción se menciona como la reducción relativa de la presibn dc vapor del componente 1. El valor de la reducción de la presión de vapor para una solución ideal depende sólo de la fracciónmolardelsegundocomponente y, por tanto,dependeúnicamentedelnimerode moléculas del scgundocomponente y no de sunaturalezaquímica. A unapropiedad quc depende sólo de la cantidaddelcomponentesele llamapropiedad coligativa. Más adelante,en estemismocapítulo, veremos otraspropiedades coligativas. 7-2.2 Soluciones no ideales
La mayoría de las mezclas de dos líquidos misciblcs forman solucioues no ideales a lo largo d e la mayor parte de sus co~~centraciones, porqueraravcz obedecen la ley d e Raoult, cxcepto en soluciones muy diluidas. Esto se debe adiferencias enlaestructura molecular de los dos componentes de una solución, queproducen interacciones de atracción o repulsion entre ellos. Si la molécula A tiene mayor atracción por la molkcula B que por otra A, la tendencia a escapar de la solución para formar vapor, tanto de A como de B, serán menores de lo que se pudiera esperar si obedecieran la ley de Raoult. Estosedenomina desviación negativa de laidealidad. Es preciso tener en cuenta que ambos componentes actilan en la rilisma dirección. Así, si la 1110. lécula A atrae a la B de preferencia aotramolécula A, es lógico que a l molécula B tendrá preferencia por la molécula A, por encima de otra B Entre los ejemplos de pares líquidoscon desviaciones negativas tenemos En la figura 7-1 cloroformo-acetona,metanol-acetona y agua-ácidonítrico. se presentauna gráfica de la presión de vapor enfuncibn de laftacciór
Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 437 molar para el sistema cloroformo-acetona. En primer lugar, es preciso notar, al examinar esta figura, que las líneas gruesas que representan las curvas de presión de vapor son las presiones de vapor reales experimentales para riada componente y la solución. Para las desviaciones negativas de la idealidad, las curvas experimentales se encuentran siempre por debajo de las líneas ideales de l a ley de Raoult, que se representan por medio de líneas discontinuas en l a figura 7-2. Asimismo, es preciso tomarnotadequeen soluciones muy
400
-"
E
E
v
b n
El cloroformo obedece aquí la ley de Raoult
La acetona obedece aquí a la ley de Raoult
300
""""_
\
m
>
:o 200 Ln E
L
1O0
O
O
0.2
0.4
0.6
0.8
1.o
Xcloroformo
FIGURA 7-2. Diagrama de laprcsibn de vapor para el sistema cloroformo-acetona, a 35°C. Las líneas discontinuas son las presiones hipotéticas de vapor, si se siguiera la ley de Raoult,es decir, si las soluciones se comportaran idealmente.
diluidas de cada componente, obedece la ley de Raoult el solvente, o seael componente cuya fracciónmolar se acerca a uno.Estosedemuestra por el hecho deque las curvas reales d e vapor de presión para cadacomponente se unen con las líneas ideales de laley de Raoult cuando la fracción molar de cada componente se acerca uno. a Esto es de esperar ya que en una solución bastante diluidahaymuy pocas moléculasdelsoluto y Cstas se encuentran muy alejadas entre sí. Por tanto, las interacciones entre moléculas del soluto y el disolvente se hacen desdefiables al añadir disolvente a la solución diluida. Veamos ahora el caso en que la molécula A tiene mayor atracción para las moléculas de su especie que para la molécula B (cuando la moltcula B tienetambikn una mayor atracción para las moléculas de su Especie que para la A). En este caso, la tendencia a escapar de la solución para formar vapor, tanto de A como de B, será mayor de lo que se pudiera
!
438 Propiedades de las soluciones esperar si obedecieran la ley de Raoult. Esto se debe a que la molécula A se prefiere a sí misma y rechaza a la B, de tal modo que obliga a ésta a pasar alvapor. De lamisma manera, lamolécula B se prefiere a sí misma y rechaza a la A, forzándola a pasar al vapor. El resultado neto de la repulsión mutua de las moléchlas A por las B, y de éstas p o r aquéllas, es que las presiones de vapor de ambas aumentan con respecto al caso ideal. Esta situación provocadesviacionespositivas de la idealidad. Entre losejemplos de pares líquidos que presentan desviacionespositivas de la idealidad, tenemos: éteracetona, disulfuro de carbono-acetona, tetracloruro de carbono-metano1 y ciclohexano-benceno. En lafigura 7-3 sepresentauna gráfica delsistema éter-acetona, a 30°C. L a s líneas de la ley de Raoult se representan por medio de líneas interrumpidas. En este caso, lo mismo que en el de las desviaciones negativas, el disolvente obedece la ley de Raoult, cuando su fracción molar se acerca a uno.
"0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
Acetona de vapor del sistema6ter-acetona, a 30°C. Las h e a s discontinuasson laspresioneshipotkticas de vapor, si se siguiera laley de Raouk 0 sea, si las solucionessecomportaranidealmente.
FIGU- 7-3. Diagramadepresión
Puesto que lamayoría de lassoluciones no sonideales y, p o r ende, no obedecen laley de Raoult, confrecuenciaresulta conveniente expresar en forma cuantitativa las desviaciones de la idealidad. Con este fin, se presenta un nuevo término, el coeficiente de actividad, que se define por medio de la ecuación
Presión de vapor de soluciones con componentes volYiles 439 en donde yd es el coeficiente de actividad del mmponente i. El valor de y4 es una medida de las desviaciones de la idealidad (ley de Raoult) del componente i, como resulta evidente cuando se reordena la ecuación (7-5) para dar yi
presiónreal de vapordel componente i = -o pi = XiPi presi6n de vapordel componente i, si se obedecierala ley de Raoult
(7-6)
De acuerdo con la ecuación (7-6), es posible calcular elvalor de yi a cualquier concentración. Por ejemplo, en lafigura 7-2, a Xcloroforw, = 0.4 (Xueetow
= 0.6). ycluruiurrno
ab =ac
?
ad
yueetona
=ae
Puesto que ab < ac y ad < ae, los coeficientes de actividad de ambos commnentes son menores que uno. En realidad, para soluciones que presentan ilesviacionesnegativas de la idealidad, el coeficiente de actividad para cada :omponente es mencc que uno a lo largo de lamayor parte de lagama le concentraciones. Esto se debe a que las curvasreales de la presión de rapor se encuentran por debajo de las líneas de laley de Raoult. Por su~uesto,silasolución se comporta idealmente, como ocurre en soluciones nuy diluidas, el coeficiente de actividaddel soluto es la unidad, o sea que :oinciden la curva real de presión de vapor y la línea de la ley de Raoult. 'ara soluciones que muestran desviaciones positivas de la idealidad, el coefi:iente de actividad para cada componente es mayor que uno. Esto se debe L que las curvas reales de presión de vapor se hallan por debajo d,e las líneas le la ley de Raoult, como resulta evidente por las curvas de presión de vapor )ara el par Cter-acetona que se muestra en la figura 7-3. Otra vez, los coefi:¡entes de actividad son iguales a la unidad para las soluciones muy diluidas, londe las curvasreales de presión de vapor coinciden con las líneas de la ey de Raoult. En resumen, de acuerdo con este convenio, que se llama 2onvenio I, el coeficiente de actividad se basa en la ley de Raoult y, )aracada componente, y1 tiendea
1 cuando X, tiendea 1
y2 tiende a 1 cuando
uimismo, paradesviacionespositivas
X2tiende a 1
de la idealidad, yl > 1 y y2 > 1, y
\ I
1
4-40 Propiedades de las soluciones para las desviaciones negativas de la idealidad y , parte de la gama dc collccntracioncs.
>'
y, < I ,
CII
la n1a)'or
7-2.3 Ley de Henry
Al examinar las figuras 7-4 y 7-5, resulta claro que la presi6n parcial del componente de menor concentracicin, o sea el soluto, cs directamente proporcionala su fracción molar,amedida que esta illtima se aprosinla a cero. Esta relación lineal se espesa en forma cnantitatirx por nlcdio tlc
P, = KJIX,
( 7-7 1
en donde P2y X, son la presibn parcial y l a fraccihn molar del soluto o componente 2, respectivamente, y Ku es la constante de proporcionalidad para el componente 2. La ecuación (7-7) esla le!. de Henry y a la constante se l a dehomina constante de la ley de Henry. Esta ley se representa por medio de laslíneas de ,puntos y guiones de las figuras 7-4 y 7-5, para los sistemas binarios que semuestranen las figuras 7-2 y 7-3. Esaslíneas de puntos !. guiones se trazantangentesacada curva de presión dc vapor, c11 la rcgihn en que las concentraciones respectivas del soluto se acercan a cero. La constante de la ley de Henry se puede determinar si se traza la tangente límite de la curva de presión de vapor para cada componente, cuando actilan co111o soluto, cerca de X, I= O y se extiende la línea hasta X, = 1. De acuerdo COII con la ecuación (7-7), K H es la presión de vapor a X, = 1; sin embargo, es difícil trazar con precisión una tangente límite a una curva. Para determinar con exactitud la constante de la ley de Henry, se traza una gráfica de P,/X, en funci6n de X,, para valores bajos de X,, y esa línea se extrapola 3 X, = O. Esta línea extrapolada es la tangente límitc, por tanto, el valor de K , . Al comparar la figura 7-2 con la 7-4, y la 7-3 con la 7-5, se puede observar que el soluto obedece la ley de Henry, mientras que el disolvente observa la ley de KaouIt. De hecho,apartir de la termodinámica se puededemostrar que si se obedece la ley de Henry para el soluto, se acata tambikn la ley de Raoult para el disolvente, en la misma gama de concentraciones. A veces se utiliza la ley de Henry para definir el coeficiente de actividad delsolutoen la solución. Con frecuenciaconvienehacerunadistinci6n entre los componentes de una solución, a lo largo de toda una gama de COIIcentraciones. Por ejemplo, para establecerunadistinción entre la sacarosa, un sólido, y el agua, un líquido, en soluciones acuosas de sacarosa. Por 10 común, se denominasolutoalsólido en toda la gama d e concentraciones; noobstante,puesto que enestelibro no nos ocuparemos de la determinación de coeficientes de actividad de los solutos sólidos, utilizaremos solucione: que contengancomponentes volátiles para ilustrar la definicióndel coefi. cientede actividad.Estadefinición se basa en la desviación de la presióc de vapor del soluto de la presión de vapor ideal predicha por la ley de Henry Este nuevoconvenio define el coeficiente de actividaddelsoluto, el corn. ponente 2, como:
Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 441
FIGIJRA 7-4. Diagramadepresióndevaporpara elsistemacloroformo-acetona, a 35°C. Las lineas de puntos y gniones son laspresiones de vapor hipoteticas, si se obedeciera la ley de Ilcnry, es decir, si las soluciones se comportaranidealmente.
P, = y2KuX.r
( 7-8
1
en donde y2 es el coeficiente de actividad del soluto y los demás símbolos se definieron previamente. Si reordenamos la ecuación (7-8), tenemos yz=--
p2 &x2
presión real de vapor del componente 2 -presiOn dc vapordel
componente 2, si se obedece l a ley de Henry
(7-9)
Por consiguiente, el coeficiente de actividaddelsolutose basa en l a ley cle Hcnrv, que da la ecuación (7-7). Entonces, se debe observar que cuando X, se accrca a cero, el coeficiente de actividaddelsolutose acerca a l a unidad. Ksto sc debe a que la curva de presión de vapor real coincide con l a línea de la ley de Henry cerca de X , = O. Observeen l a figura 7-5 que, para las soluciones que tienen desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de actividad del soluto debe ser inferior a l a unidad, debido a que la linea d e la Icy de Henry se encuentra por encima de l a curva de presión de vapor real. Asimismo, comosepuede ver en l a figura 7-4, las soluciones quetienen desviaciones negativas de laidealidad,poseencoeficientes de actividad del s o l u t o supcriorcs a 1;1 unidad, ya quc la línea de a l ley de Henry se halla
! I
442 Propiedades de las soluciones por debajo de la curva de presión de vapor real. El coeficiente de actividad paraeldisolvente, enel Convenio 11, es exactamente elmismo que se usa en el Convenio I, o sea el que se basa en la ley de Raoult, dado por la ecuación (7-6). Asípues, se debe entender que, de acuerdo con el Convenio 11, yl tiende a 1 cuando X, tiende a 1
mientras que y2tiende a 1 cuando X, tiende a O
Asimismo, si yl 1200
>
-
1 (desviacih positiva), y2
<
1, y si y,
< 1 (desviacihn
1100 1000 900 -
800 -
700 \
600 -
500 400 300 -
200 100 -
-
O&
o \
0.2 La acetona obedece aquí la ley deHenry
0.4
0.6
XMona
/
0.8 El éter
1.0
obedece aquí la leydeHenry el sistemaCter-acctona,a 30°C. Las
FIGURA 7-5. Diagramadepresión de vapor para lineas de puntos y guionesson las presiones de vapor hipotkticas, si se obedeciera la ley de Ilenry, o sea si las soluciones re comportaranidealmente.
Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 443
0.0
0.2
1.o
0.8
0.6
x,
0.6
0.8
1.o
0.4
0.2
0.0
FIGURA 7-6. Determinación de los coeficientes deactividad,deacuerdo con los Convelios I y 11, para una solución binaria con desviaciónpositiva de la idealidad. L a s líneas nterrumpidas son las de la ley de Raoult, y las de puntos y guiones las de la ley de Henry.
legativa) , y2 > 1. Esto se debe a que la línea de la l e y de Henry y la de a ley de Raoult se encuentran en lados opuestos de la curva real de presión le vapor. Como ilustración de esos convenios, examine la figura 7-6, en la pe la soluci6n binaria, que comprende los componentes a y b, muestra una lesviación positiva de la idealidad. Setraza una línea punteada vertical en C, = 0.4, donde se considera que el conlyonente u es el soluto. Entonces, le acuerdo con el Convenio 11, ya está dado por la ecuaci6n (7-9),
Yb
por la ecuación (7-6),
444 Propiedades de las soluciones Laley de Henry 110 sólo se aplica a líquidos miscibles, sino t a m b i h a soluciones de u11 gas y unlíquido(considerandoal gas como cl soluto) y a solucioncs de un sólido y un líquido (que no estudiaremos en este libro). E1 solutoobedecea esta ley en todas las soluciones, en el límitedealta dilución. kin el caso de las soluciones diluidas de un gas en 1111 líquido, la ecuación (7-7) indica que la solubilidad de un gas en un liquido cs proporcional a la presión parcial del gas por encima de la solución. Por tanto, una gráfica de PR,,,/Xcuuen función de P,,, debe dar una línea de illcliltacihn cero, si se ohscrva la ccoacihn (7-7). ne acucrdo col1 la figura 7-7, resulta
8.0
FIGURA 7-7. Dependencia de la rclarih J’gns/Xp:,a de a l a temperatura indicada.
para KT.H, y
O,. en agua,
claro quc el valor de PXilr/Xpns cs constante a distintas presiones del gas. hastauna presión de aproximadamente 2 atm para N,, H, y O,, a las tem. peraturas quc se indican. &h general, la ley de Henry es válida a aproximada. mente 1 atm, para una solución diluida de un gas en 1111 líquido. Las constantes dc la Icy de Henryparadiferentes gases disueltos en ur líquidodado, son dependientes de lanaturalezadel gas y l a temperatura Cuanto menor sea X2, tanto menos soluble será elgas en la solución y, po ende, tanto más gas escapará al vapor, haciendo así que sea mayor P , Por consiguiente, de acuerdo con la ecuación (7-7), este razonamiento llev; a la conclusión de que K H es grande cuando X, es pequeño y K H es pequeñc cuando X, es grande. Otrainterpretaciónalternativa es quecuanto mayo sea la presión que sc rcquicre para disolvcr una cantidad dada dc gas cn 1111;
Punto de ebullición de soluciones voldtilev 4 4 5 cantidad dada clc disolvcrltc, tanto menor scri la solubilidad dcl gas y mayor la constantede la ley de Henry. Las interacciones de atracción entre las moléculas d e gas disueltoy las moléculas de líquidodancomoresultado unamayorsolubilidaddel gas y unamenorconstante de la ley de €lenry. Así pues, esta constante daunamedida de lasinteracciones entre el soluto y el solvente. En la tabla 7-2 se dan las constantes de la ley de Henry para variosgases en agua y benceno,a 25°C. Graciasa esta tablapodemos ver que todos losgases son más solubles enbenceno que en agua, lo cualse puedeatribuiralas mayores interacciones de atracción de Van der Waals entre las moléculas d e gas y las de benceno que entre las moléculas de gas y las d e agua,las cuales, por tenerenlaces de puentes de hidrógeno tienen mayor afinidad consigo mismas que conlasmoléculas de gas; mientras que l a interacciónintermolecular entre las moléculas de benceno, que es menor que la que existe entre las d e agua, permite unamayorinteracciónconlas moléculas de gas. En general, las constantes de la ley de Henry para gases en líquidosaumentancuando se eleva la temperatura. La disminución de la solubilidad al aumentar la temperatura es de esperar, según el principio de LC Chatelier, puesto que se produce calor en la mayoría de los procesos de solución. Asimismo, una elevación de la temperaturaincrementalaencrgía cinktica de las moléculas, lo cual reduce las fuerzas intermoleculares de atracción, de tal modo que la solubilidad disminuye. TABLA 7-2 Constantes de la ley de Henry
para varios gases, en agua y benceno,
a 25"
1 4
N,
co
5.34 x 107 6.51 X 107 4.34 x 107
1.25 X 106 31.4 X 106
2.75 x 106
1.79 X 106 1.22 x 106 8.57 x 104 4.27 X 10s
7-3 PUNTO DE EBULLICI'ON DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN COMPONENTES VOLATILES Hasta ahora, nos hemos ocupado en este capítulo de la presión de vapor de soluciones atemperaturaconstante. En esta sección veremos laseparación d e los componentes volátiles de una solución,pormedio dc ladestilación. La presión de vapor de una solución determina su punto dcebullición, puesto que este último se define como la temperatura a la que la presión de vapor d e lasolución es igual a la presión externa que seejercesobredicha solución. Por tanto, la presión de vapor dcuna solución dctcrmina sus características d e destilación.
446 Propiedades de las soluciones 7-3.1 Soluciones ideales
Examinemos en primer término el caso componentes volátiles. La concentración ley de Raoult y la concentración del vapor a la ley de Dalton de presiones parciales escribir así:
de una solución binaria ideal, con de la solución está regida por la por encima de la solución obedece (vea el capítulo 5), que se puede
Pi = Y 3
(7-10)
en donde Pi y Yd son la presión parcial y la fracción molar en el vapor del componente i y P es la presión total de vapor. Substituyendo P de la ecuación (7-3) y Pi de la (7-1) por la ecuación (7-lo), se obtiene una solución binaria, (7-1 1)
que relaciona la concentración del componente 2 en el vapor, con la de ese mismo componente en la solución. En la ecuación (7-11) podemos ver que, O sip: = P:!, entonces X, = Y, (y, por supuesto, X, = Yl).Al reordenar la ecuación (7-11), tenemos (7-12)
por lo que es evidente que, si PI> Ps,o sea si el componente 1 es más volátil que el 2, el denominador es mayor que 1 y Y,/X, es menor que 1. Esto quiere decir que laconcentración del componente 2 será menorenla fase gaseosa que enlalíquida,lo cual se debe a que es el componente menos volátil. E n elcaso de que Py < P;, es válido lo contrario. O
0
EJEMPLO 7-2 A 30°C, la presión de vapor del d e r es de 646 mm y la de la acetona pura de 283 mm. Calcule la fraccih molar de cada componente en el estado de vapor, a XCtrr= 0.50, si se supone la idealidad. Si usamos la ley de Raoult, ecuación (7-1 ),
Pétel.= (0.50) (646 mm) = 323 mm
Y
Punto de ebullición de solukiones volútiles 447 La presión total es p =Pdter
+ Paceton*= 46Fmm
Mediante la ley de Dalton, ecuación (7-lo),
323 mm 4 6 5 mm - 0.70
YOter =--
-Y
YaCetona
142 mm -" 0.30
4 6 5 mm
-
El éter, que tiene lapresión de vapor más alta, está relativamente más concentrado en la fase de vapor que en la líquida. Como en el ejemplo 7-2, la concentración del vapor se podría calcular en todas las concentraciones, en una solución binaria ideal. En la figura 7-8
O 1 FICURA 7-8. Diagrama de presión de vapor para una soluci6n ideal, temperatura a constante.
se muestra un diagrama de ese tipo, donde la abscisa representa la composición tanto del liquido como delvapor, y la ordenada, la presi6n total de vapor del líquido. La curva del líquido cs una línea recta, debido a que para una soluciónidealse obedece laley de Raoult, que a unarelación lineal. Esta linea corresponde a la línea superior de la figura 7-1. La curva de vapor se obtiene trazando n11a grifica de la prcsión total de vapor en función dc la L a curva dc vapor composición de uno dc los conq~onentes delvapor.
448 Propiedades de las soluciones da la composicióndel vapor enequilibrio,cuando la solución ticnc la prcsión total de vapor que indica la ordenada.Porejemplo, el líquido con la composición X,, y una presión total de vapor P,, es el punto a en la figura 7-8, y esta soluciónestá en equilibriocon el vapor en el punto a’, cuya presi611 es Pa y SU composición Y2,. Se debe observar que, como Y,, es mayor quc X,,, el componente 2 es el más volátil. A la línea horizontal a d , que couecta alafracciónmolardellíquidocon la fracción molardel vapor enequilibrio, a la presión total dada, se le llama línea de unión. Puesto quc el vapor tienesiempre mayor contenido del componente más volátil, es posible scparar los componentes de una solución ideal, como lo demostrará el razonamiento siguiente. Si seretiran los vapores que haysobreuna solución y secondensanparaformaruna nueva solución liquida, los vapores situados por encima de esta “nueva” solución serán más ricos en el componente m á s volátil que la solución original. A continuación, esos vapores se condensan paraformarunasolución“másnueva”, y los vapores situados por cncima de ésta serántodavíamás ricos en el componente más volátil que las dos solucionesanteriores. Mediantela repetición continuade estc proccso, cs posible obtener el componente más volátil concentradocn la fasclíquida. Este proceso se conoce como destilacih isotirmica fraccional, ya que sc lleva a cabo a temperatura constante. Como es más prácticohacer variar latcmpcratura y mantencr constantc la presión que modificar esta última y hacer que sea constante la primera, las destilacionesfraccionadas se realizan a presión constante. A una presi6n externa dada, cualquier solución de composición definida hervirá a una teniperatura a la que su presión total de vapor se hace igual a la presión cxtcrna. Puesto que, de acuerdo con la ley de Kaoult, las diferentesconcentraciones de una solución dancomoresultadodiferentes presiones de vapor, soluciones de concentraciones diferentes hervirrin a temperaturas distintas. Las soluciones cuyos componentestengan bajas presiones de vapor hcrvirlin a temperaturas más altas que las que tengan componentes con presiones de vapor elevadas. Esto se debe a que las soluciones con presiones m á s altas de vapor y, puedenalcanzarla presión externa a temperaturas rclativamente menores por tanto, comienzan a hervir a una temperatura más baja. En la figura 7-9 semuestraundiagramadelpunto de ebullición para una solución binaria idealyauna presión externa constante de 1 atm. AI comparar la figura 7-9 con la 7-8, observamos que la curva de líquido está por debajo de la de vapor sc en la figura 7-9, mientras que en la 7-8 se encuentran invertidas.Esto comprendecon facilidad, ya que, a presi6n constante, cl estado de vapor existe a lastemperaturas más altas. En la figura 7-9, el componcntc 2 puro tieneunpuntode ebulliciónmásbajo que el componente 1 puro, o sea, T , < TI, porque posee una mayor presión de vapor que el componente 1. ideal. Si sc Veamos ahora lo que sucede cuando se destila un par líquido calientaunasolución de composición X,,, figura 7-9, la presión de vapor de la solución aumenta, hasta que alcanza el punto a. En este punto, la presión de vapor de la solución es igual a la prcsi6n externaconstalltc y la solución hierve.
Punto de ebullicitjn de soluciones volátiles 449
I O 1
I
I
I
X2b x2a
I
‘2b
%a
x2 Y
Y!
FIGURA 7-9. Diagralna del punto de ebullición parauna
1
O solución binaria ideal, a una
msión externa constante de 1 atm.
Por tanto, la tenlperatura ?’, corresponde al puntode ebullición de la olución, cuya concentración es XZa. A T,, el vapor esel punto u’ que tiene a composición Y,, está en equilibrio con el líquido enel punto U, con una :omposición X2,. Es evidente que Y,, > X,,, de modo que el vapor tiene In contenido másrico en el componente 2, elmásvolátil.Asimismo? el íquid0 residual se hace cada vez más rico en el componente 1, el de punto le ebullición más alto, a medida que tiene lugar la ebullición? la temperaura de ebullición de la solución aumenta a Ta y la composición del líquido esidual cambia a lo largo de lacurvadel líquido de X,, a Xzb, que esel unto b. Mientras que la composición de la solución sufre los cambios que cabamos de citar, elvapor en equilibrio concadasoluciónvaría a lo largo e la curva de vapor de Y,, a YZa. En consecuencia, la solución en el punto b stá en equilibrio conelvapor en el punto b’, a la temperatura Ta. Puesto ue X z b < X,, hay menos cantidad del componente 2, el más volátil, en el quido residual a la temperatura más alta y unamayor cantidad de dicho Dmponente en el vapor, ya que Y z b> X z b . De esta manera, si se condensa I vapor en un punto de ebullición, se redestila a una temperatura más eleIda y se repite el procesovariasveces,la destilación de cada fracción dará lmo resultado una separaciónmás completa de los componentes 1 y 2. ventualmente, por medio de este método se puede alcanzar la separación )mpleta de los componentes puros de un par ideal. El proceso de fraccioimiento seríatedioso,si cada fracci6nrequiriera una separacih del vapor
$50 Preiedades de las soluciones
de su solución, mediante la condensación, seguida de laredestilación.Para evitar esto, se utiliza una columna de fraccionamiento. Una columna de fraccionamiento es un aparato de destilacicin CII clcual se producen continuamente muchas destilaciones. Por ejemplo, en la c o lumna de destilación de cúpula de burbujeo, que se muestra en la figura 7-10, cada placa de la columna es en esencia un aparato de destilación simple. Se hace hervir la solución en el recipiente A y elvaporseeleva, pasando por las cúpulas, hasta laplaca 1, donde entra en contacto y semezclacon el líquido más frío. Esto hace que parte del componente menos volátil del vapor se condense y deje así un vapor rico en el componerlte más volátil. A continuación, este vaporseeleva y pasa a laplaca 2, donde se encuentra y se mezcla con la mezcla líquida más fría que desciende, lo cual hace que parte
FIGURA 7-10. Unacolumnadedestilacióndecúpula
en forma de burbuja.
Punto de ebullicidn de solucionesvolútiles 451
FICUM7-11. Unacolumnafraccionadoraprovista
de cuentas o hklices de vidrio.
452 Propiedades de las sduciones
del vapor se condense, de tal modo que el restante tenga un contenido todavía más rico del componente más volátil. Este proceso se repite en cada una de las placas, de manera que el vapor ascendente se hace cada v a más rico con el componente másvolátil y el recipiente másrico en el componente menosvolátil. Así, se puede obtener el componente más volátil en una forma pura al condensarse los vapores en la parte superior de la columna, y el componente menos volátil permanece en el recipiente. Sólo se puede obtener unaseparación completa en un par líquido ideal. Se fabrican también otros tipos de columnas fraccionadoras, que se llenan con diferentes substancias, tales como cuentas o hélices de vidrio,segúnse ilustra en lafigura 7-11. Aun cuando estas columnas no contienen placas distintas, como las de la columna de cúpula en forma de burbuja, hay puntos dentro de cada columna en los que el líquido y elvaporse encuentran en equilibrio. Cada uno de tales puntos se puede considerar como una destilaci6n simple. La eficiencia de una columna sedescribe de acuerdo conel número de placas tdricas que contiene. El número de placas teóricas se define como el número de destilaciones infinitesimales sucesivas (vaporizaciones y condensaciones) que efectúa la columna para dar como resultado la separaciónreal de los componentes. Cada placateórica es un punto en el que el vapor está en equilibrio con la solución líquida. Para determinar el número de placas teóricas que hay en una columna, se utiliza el método de McCabe"hiele, como se muestra en la figura 7-12. Una vez que la columna ha fun1
Y1
"O
xla Xlb
x ICX l d
xl f
X1 FICUM7-12. MCtodo de McCabe-Thiele paradeterminar el número de placasteóricas en unacolumnafraccionadora.
Punto de ebullición de solucionesvolátiles 453 cionado, se analiza lacomposición de lamezcla líquida del re;cipiente y el destilado que se condensó en la parte superior de la columna. Como se indica enlafigura7-12, se trazaunagráfica de lafracciónmolar del componente 1 en el vapor, en funci6n de su fracción molar en el líquido. Las cantidades del componente 1 enel recipiente y el destilado las dan los puntos u y f, respectivamente. Luego, se traza una .línea de 45", a lo largo de la cual X, z Y, en todos los puntos. La tarea consiste en determinar el número de destilaciones que 5e producen entre Q y f. El líquido en el punto u se vaporiza por completo (a lo largo de la línea vertical M'), para dar un vapor en a' cuya composición es la misma que la de la solución original. Esto, por supuesto, se encuentra en la linea de 45" en la que X,, = Xla. A continuación, secondensa completamente elvaporcon la composición Y,, (a lo largo de la linea horizontal u'b), para obtener un líquido con una composición de XID. Se repite este procedimiento hasta llegar al punto experimental f. El número de pasos horizontales da el número de destilaciones tebricassimples que sellevaron a cabo. El número de placasteóricas en la columna es una unidad inferior al número de pasos, ya que se considera que el recipiente es una placa teórica. Por tanto, en la figura 7-12 hay ( 5 - l), o sea 4 placas teóricas. 7-3.2 Soluciones no ideales
Es de esperar que las soluciones cuyas curvas de presión de vapor muestren
O
x 2c y2b X2b
XY22aa
1
x 2 y y2
FIGURA 7-13. Curva de punto de ebullición, a presión constante, para una soluci6n binaria en la que los componentes tengan una desviaciónpositiva de la idealidad. Observe que csta cuma ticnc 1111 mínimo.
454 Propiedades de las soluciones una desviación de la idealidad, tengan también curvas de punto de ebullición que difieran de las quemuestran las soluciones ideales. Las curvas de presión de vapor que presentan un máximo, o sea aquellas en las que 10s cornponentes poseen una desviación positiva de la idealidad, tienen diagramas de puntode ebullición que pasan porunmínimo,comoseilustra enla figura 7-13.Si tenemosunasolucibn cuya concentración está entre X , x O y X , = X,,, como en la figura 7-13, los únicos componentes que se pueden obtener mediante la destilación fraccionada son el componente 1 puro y una mezcla en ebullición constante, llamada azeótropo o mezcla azeotrópica, con unaconcentración XZc. Si se calienta una solución de composición X,, a la temperatura T,, que representa el punto a, hervirá. El vapor enequilibrio con esta solución,a T,, loda el punto U' y tienelaconcentraciónPuesto que Y,, > X,,, el vapor es más rico en el componente 2 que el líquido residual. Al continuar la ebullición, la temperatura del líquido aumenta, ya que es más rico en el componente 1, menos volátil. Así, eventualmente,la destilación continuadel residuolíquidodará el componente 1 puro, de punto más elevado de ebullición,en el residuo, y la mezcla azeotrópica depunto másbajo de ebulliciónen el punto c, en el destilado. En el azeótropo que se obtiene del punto c en la figura 7-13,el líquido tiene la misma conf:entración que el vapor con el cual se encuentra en equilibrio. Por tanto, la mezcla líquida de composición X,(: hervirá completamente a la temperatura constante T,, sin cambios en la composición. Así pues, los azeótropos actúan como si fuerancomponentes puros, puesto que hierven aunatemperatura dada con una composición definida; sin embargo, tanto la composición como los puntosde ebullición de los azeótropos varían con la presión, lo cual indica que no son compuestos definidos. Si la concentración de una solucih se encuentra entre X , = X,, y X, = 1, los únicos componentes que se podrán obtener mediante la destilación fraccionada son el componente 2 puro y una mezcla azeotrópica de concentración Si se calientaa la temperatura T b una solución de composición X,*, en el punto b, hervirá y estará en equilibriocon el vapor en el punto b', quetieneuna concentración Y2t,. Puesto que Y z b < X.&, el vapor será más pobre en el componente 2 que en el residuo líquido. Al proseguir la ebullición, el líquido se hari cada vez 1116s rico en el componente 2 de punto de ebulliciónmás elevado, mientras que el vapor dará la mezcla azeotrópica X,,, con el punto de ebullición más bajo. o sea aquellas Las curvas de presión de vapor que muestranunmínimo, en las que los componentes tienen una desviación negativa de la idealidad en la presión de vapor, tienendiagramas depuntode ebullición que pasan por un máximo, como se ilustra en la figura 7-14. Por medio de un razonaya sea el azeótropoen miento análogo al caso anterior,sepuedenobtener el punto c y el componente 1 o el azeótropo y el componentepuro 2 mediante la destilaciónfraccionada,dependiendo de si la concentracih de un componentede la mezcla líquida es menor o mayor que la de la mezcla azeotrópica. De paso, es convenientehacernotar que las mezclas azeotrópicas se destilan con una composición tan constante que a veces se utilimn
3
)
Punto de ebullición de soluciones volátiles 455
O
x2 Y y 2
1
FIGURA 7-14. Curva de puntode ebullición, a presión constante, para una solucidn hinaria en l a que los componentes tienen unadesviaciónnegativa de la idealidad. Ohsene que esta curva tiene Itn máximo.
para preparar soluciones estándar de concentraciones exactas. En la tabla 7-3 se dan algunosejemplos d e soluciones azeotrópicas.
7-3.3 Componentes inmiscibles En una mezcla de líquidos inmiscibles, cada líquido se comporta independientemente del otro. Así, las propiedades de cada líquido no se verán afectadas por la presencia d e otros, y las propiedades de la mezcla serán simplePor mente la suma de laspropiedades de los componentesindividuales. tanto,una mezcla de dos líquidosinmiscibles ejercerá una presión totalde Soluciones azeotrópicas binarias a 1 atm (re da entre paréntesis e l punto de ebullirión del componente puro, en "C)
TABLA 7-3
Componente 1
Componente 2 Azeótropos de punto
H2O( 100) 69.3 HzO(100) CC14(76.8)
Punto de ebuIlición del azeótropo ("C)
Porcentaje de peso del componente I
de ebullición mínimo
CsHs(80.2) 78.2 65.1
4.0
84.15
Arrótropos de punto de ebullición múximo
H20( 100) CHCls(61.2)
HC1( -80) 79.8 CH3COCH3(56.1)
108.6 64.4
78.5
456 Propiedades de las soZuciones vapor P, que serálasuma de laspresiones de vapor de cada componente puro a la temperatura de que se trate, o s e a
P = P': 4- Pp
(7-13)
en donde P ; y P: son las respectivaspresiones de vapor de los componentes 1 y 2 puros.Lamezcla de dos líquidos inmiscibleshervirá cuando la presión total de vapor de la mezcla s e a igual a la presión atmosférica. Puesto que lapresión de vapor de lamezcla esla suma de laspresiones de vapor de los componentes, se infiere que el punto de ebullición de la mezcla será menor que el de cualquiera de sus componentes. A una presión externa de 734 mm, el agua hierve a 99°C y el clorobenceno a 131°C; pero, a esa presión, la mezcla de ambos hierve a 91°C. Asimismo, puesto que, a cualquier temperatura, la presión de vapor de cualquiera de los componentes inmiscibles es constante e independiente de la cantidad de material, el punto de ebullición de lamezcladeberá permanecer constante y ser independiente de las cantidades relativas de los constituyentes, en tanto permanezcaconstante lapresión total. Por supuesto, en cuanto el componente más volátil se consuma por ebullición en la mezcla, la temperatura de ebullición se elevará hasta el punto de ebullición del componente menos volátil. Puesto que una mezcla de dos líquidos inmiscibles hierve a una temperatura más baja que la de ebullición de los componentes separados, un líquido que hierve a una temperatura elevada se puede purificar a una temperatura másbaja mediante ladestilacióncon un líquido inmiscible, teniendo una presión de vapor relativamente alta, a la temperatura más baja. Este proceso conduce de por sí a la purificación de líquidos que hierven a una temperatura demasiado alta o que se descomponen cuando se calientan a sus puntos normales de ebullición y, por tanto, no se pueden separar mediante la destilación fraccionada normal. Cuando se utiliza el agua como uno de los líquidos inmiscibles, la destilación sc dice que es de vapor.Se le aiiade vapor a un líquido inmiscible que se vaya a purificar, y los vaporesse condensan para dar agua pura y líquido puro; luego, lascapasse pueden separarcon facilidad. En estas condiciones, es posible destilar líquidos de punto de ebuIlici6nelevado a temperaturas por debajo del punto de ebullición delagua. Los pesos de los componentes destilados de una mezcla de líquidos inmisciblessonproporcionales a suspresiones de vaporrespectivas y 10s pesos moleculares. Esto se puede mostrar de la manera siguiente. Segúnlaley de Dalton de presionesparciales,
-
P': = YIP
y
PX = Y2P
(7-14)
en donde P: y P!, Y, y Y,, son las presiones parciales y las fracciones molares de los componentes l y 2, respectivamente, y P es la presión total. POI tanto, si tomamos larelación de lasexpresiones de la ecuación (7-14), tenemos :
Punto de ebullici6n 'de salu'ciones volátiles 457
(7-15) y puesto que
m donde n, y n2 sonlos
números de moles de los componentes respec-
5vos en el vapor, entonces (7- 16)
A temperatura constante, y son constantes, de modo que nl/n2 es :onstante y la concentración de vapor por encima de la mezcla binaria es siempre constante. Puesto que
:n donde w y M se refieren al peso y al peso molecular, respectivamcnte, de os componentes que se indican, entonces (7- 17)
o cual, si se reordena da (7-18)
La ecuaci6n (7-18) se podría usar para deteminar el peso molecular aproxinado de uno de los líquidos que participan en la destilación. EJEMPLO 7-3 Un líquido orgánico, que es inmiscible con el agua, se destila por arrastre con vapor de agua a 80°C y a 751 mm Hg. Se descubre que en el destilado el 71 % lo constituye el peso del líquido orghico. Calcde el peso molecular de dicho líquido orgánico. En los manuales encontramos que lapresión de vapordelagua es de 355 mm Hg. Por tanto, lapresión de vapordel líquido orgánico a 80°C es 751-355 = 3% mm Hg. Si enlpleamos la ecuacih (7-18),
458 Propiedades de las soluciones
I !*
iqlrido
355 n m Hg 71 g = 3% mmHg X -29 g
7 4 SOLUCIONES DILUIDASQUE
x
F: 18-=40mo1
g mol
CONTIENEN SOLUTOS NO
VOLÁTILES Hastaahora,hemosestudiadolaspropiedades de solucioncs binariasen las que ambos componentes son volátiles. Existe un tipo importante de solucioncs en que un componente, que se encuentra presente en pequeñas cantidades y, por cnde, se denomina soluto, no es volátil. A continuación, vamos a ocuparnos dcl cfecto de solutos no volátiles sobre las propiedades d e soluciones diluidas, tales como la presión de vapor, el puntode ebullición, el punto de congelaci6n y la presión osmótica. l'odas estas propiedades de la solución se relacionan conladisminución de la presión de vapor del disol\,ente por el soluto. Además, estas cuatro propiedades de las soluciones dependen sólo del niunero de molkculas de soluto presentes y no d e la naturaleza química de dichas molkculas. Por talrazón,sedice que dichas propiedadesson coligativas. El estudio de las propiedades coligativas es d e particularimportancia, ya que proporciona un método para determinar los pesos moleculares de substancias disueltas, que no son volátiles. En la exposicih que sigue sc supone que las soluciones están suficientemente diluidas como para que sc consideren ideales, o sea que las interacciones soluto-soluto son desdcliables. 7 4 . 1 Reducción (le la presión de vapor
Puestoque 'el soluto 110 es volátil, la presión de vapor de la solución cs simplemente la presión parcial deldisolventesobre la solución. De acuerdo con la ecuación (7-4a), la reducción relativa de la presión de vapor, debida al soluto, la t l ; ~
Como X , , la fracción molar del soluto, es una cantidad positiva, P: - PI debe ser positiva y, por tanto, P,, la presión de vapordeldisolventepor encima de la solución, es menor que & , la presión de vapor del disolvente p r o . Porconsiguiente, el efecto de la adición de un soluto no volátil es el de reducir la presión de vapor deldisolvente, y la ecuación ( 7 4 ) muestra que la reducción relativa de la presión de vapor depende sólo de la cantidad de soluto. Así, la adición de moléculas de solutoreduce el número de moléculas del disolvente que escapan a la fase de vapor. En soluciones diluidas, en las que no hay- interacciones soluto-soluto, esta disminución del número de moldculas del clisolventc que escapana la fase d e vaporse debe estricta-
Soluciones diluidas de solutos
110
voldtiles 459
nente al efecto de dilución en el que moléculas del soluto reemplazan a las le1 disolvente y, por tanto, hay menos moléculas del disolvente disponibles )ara vaporizarse de la superficie de la solución. Sepuede usar laecuación (7-4a) para calcular el peso molecular del souto, a partir de la medición de la presión de vapor de la solución y la del iisolventepuro. Así la fracción molardelsoluto es X, = n , / ( n , n,) y, mesto que la solución es diluida, n, < n, y (n, n,) =: n,, lo que da como .esultado
+
3
+
bien (7- 19)
Existennumerososmktodosexperimentales para determinar l a prcsih de‘ vayor, perodesde el puntode vista experimental son todos bastantc complejos, por lo que rara vez se emplean en la determinacibn del peso ~nolccular. E n lugar de ello, se usan las propiedades que dependen de l a disminución de la presión de vapor de una solución, o sea la disminución del punto de congelación y la elevación delpuntode abullición de lasolucihn, para determinar pesos moleculares, puesto que esas propiedades se pueden obtrnerexperimentalmente con mayor facilidad.
74.2 Elevación del punto de ebullición El punto de ebullición ya se definió, en el capítulo 6, como la temperatura a la que la presión de vapor dellíquido es igual a la presión atmosfkrica. Cuando se le ailade a un líquido un soluto no volátil, el efecto es una clisminución d e la presión de vapor deldisolvente. Así pues, resulta evidentc que parahacer que hierva esta solución es preciso elevar latemperatura, con el fin de que aumente la presión d e vapor hastaigualarala prcsió11 atmosférica.Entonces, el solutoproducela elevación delpuntode ebullicióndeldisolvente. Este ejemplosepresentaesquemáticamenteen la figura 7-15. La curva (o) es la de vaporización para el disolventepuro, o Sed que representa los puntos en que el vapor y el líquidoseencuentran en equilibrio,comose explica en el capítulo 6. La intersección de esta curva con la línea de presión de 1 atm, punto A, da por definición el punto IIOTmal de ebullición, T,”deldisolvente puro. Laadición de solutoreducela y seobtienela curva (1), la de vaporizapresión d e vapordeldisolvente c i h , para la solución con la concentración X!’). Observe que la intcrseccih de la curva (1) con la línea de presi6n de 1 atm. punto R, sc 11r0ducc ;I a l
460 Propiedadesde Ias soIuciones
FIGURA 7-15. Diagrama de la presión de vaporpara disolventes y solucionesque contenganun soluto no vol6ti1, cvmo ilustraci6n de la elevacióndel punto dccbullicióndcl disdvcntc p o r el soluto.
temperatura más alta, T!), lo que indica que el punto de ebullicibn de la solución se haelevado. La adición de una cantidad todavíamayor de soluto da como resultado una disminución aún mayor de la presión de vapor y, por consiguiente, llna mayor elevación del punto de ebullición de la solución, a Y’@). El incremento en el punto de ebullicibn de la solución, ATa se define h como la diferencia entrc el punto de ebullición de la solución, T!), y el punto dc cbullicióndel disolvcntc puro, Tr); asípues, ATb = T‘:) - Tt
(7-20)
Se puede ver que estaelevacibndel punto de ebulliciónesproporcional a la cantidad de soluto que se añade. Determinemos larelación entre ATb y X , , la fracción molar del soluto. Como se trata de solucionesdiluidas,la disminución en la presión de vapor y la elevacióndel punto de ebullición s c r h cantidadcs muy pequeñas. Por esta razón, lassecciones de lascurvas de vaporización, BD y CE en lafigura 7-15, son muy pequefias y, como aproximación apropiada, se puede considerar que son líneas rectas. De acuerdo conla geometría analítica, la inclinación k de lacurva ( O ) , enel punto A (en donde P = 1 atm y T = T:), está dada por:
k = - AD =AB
AE AC
(7-2 1)
ya que las curvas (O), (1) y (2) son paralelas y las secciones BD y CE son
Soluciones diluidas de solutos no volátiles 4 6 1 . lproximadamente líneas rectas. Pero AB = AT:' y A l l = P ' - P('1, la clevación del puntode ebullición y la disminución de la presióu de vapor, respectivamente,paralaadición de X:), fracciónmolar de soluto. Asimismo, AC y AIS son iguales a las cantidades respectivas para la adición de X:2) fracciónmolar de soluto, en donde ) : X > X!;).Si substituimos estas cantidades errla ecuación (7-21 ), tenemos (7-22)
Al utilizarelvalor
dc (P- P) de laecuación (7-4a), que scrcordcna, punto de ebullición:
sc obtiene la ecuación general para la elevación del
(7-23) La constante de proporcionalidad k' ( = P / k ) no depende dc niuguna manera de la naturaleza del soluto. Un procedimiento exacto de tcrmodinimica muestra que k' está dada por
k ' = -R(T,Ol2
(7-24) A& en donde T i y AH,, son el punto nornral de cbullici6n y elcalormolar dc vaporización,respectivamente,del disolvente. Así pues, 'k no depende del soluto, sino que es una constante para un disolvente dado, sea cual sca cl soluto disuelto en él. Por la ecuación (7-23) se infiere que AT,, depende sólo de la cantidad de soluto disuelto a1 lasolución y no de la naturaleza quimicadel soluto. Por elmismo razonamiento que se enlplei, para obtener laecuación (7-19), se deduce que, parasolucionesdiluidas, X, cs una fracción pequelia y, en una buena aproximación.
en donde wI y M, son los gramos y el peso n~olecular,respcctivamentc, del conlponente 1. Asimismo,lamolalidaddel componente 2, m, se puede representar como
Si eliminamos n, de estas dos ecuaciones, tenemos (7-25)
462
Prqiedudes de Ius soluciones
Si utilizamos las ecuaciones (7-24) y ( 7 - 2 5 ) en l a (7-23), tenemos (7-26)
'I'amhidn aquí la cantidadentre parentesis cs una constantc para u11 disolventedado,independientemente de la naturalezadelsoluto, y sellama constante molal de punto de ebullición, K b , para ese solvente. Así, para la misma concentración de cualquiersoluto,la elevación del punto de ebullición será la misma en un disolventedado. En la tabla 7-4 sedauna lista de constantes molales de punto de ebullicibn.Observeen esa tabla (y trate de obtcner esteresultado por medio de la ecuación [7-261) que lasdimensiones d e K,, son O K kg disolvente/mol soluto, lo cual quiere decir que cuando I mol de cualquiersoluto se disuelve en 1 kg de disolvente, la temperatura sc elcva en cl valor de K,,. En la expresión para Kb, la temperatura se debc dar CII O K ; sin cmbargo, la temperatura que se mide se puede expresar en "C b O K , puesto que ATb es la misma en ambos casos (explique por qué). Al expresar lamolalidad m de la solución,entérminosdel peso molecular del soluto M, y los pesos del soluto y el disolvente, w2 y w1 respectivamente, tenemos (7-27)
Así pues, cull una nmlicibnrclativamcntc
sellcilla delpuntode ebullición de una solución de Zoncentración conocida y el valor conocidodel punto TABLA 7-4
Constunteamolulea paru varios disolventes
b.p. ("c)
Disolvente ~~~
Agua Benceno
Acido acbtico Cloroformo Naftaleno
~~
~
100 80.2 118.1 61 .2
-
de punto de ebullición y punto de eongelaeión,
O
K
"K kg disolvente
kg dkolvente
Kb ~
0.51 2.53 2.93
3.63
-
5.4 17
1.86 5.12 3.9
80
6.8
O
-
-
normal de ebullicióndeldisolventepuro, se puede calcular el peso moleculardelsoluto,utilizando la ecuacihn (7-27). EJEMPLO 7.4
&uá cs el peso nwleculardeldiclorobcnceno, si 1.47 g disueltos en 50 g de benccno hicieron elevar el punto de ebullicióndelbenceno 0.506"C? Resolviendola ecuacicin (7-27) para M,, y puesto que AT,, = 0.506"C = 0.506"K7 se tiene:
Soluciones diluidas de solutos no voldtiles 4 6 3
M z= 2.53
O K
kg disolventc mol soluto
1
1.37 g soluto
x
50 g disolventc x 0.506 O
x
10:'
g disolvcntc
kg solvente
K
= 1.47
g soluto mol soluto
EJEMPLO 7-5 ¿Cuál es el punto normal de ebullición de una solucicin que contiene 3.32 5 de sacarosa (C12H22011) disueltos en 100 g de agua? Con el empleo de laecuacicin (7-27) tenemos T b - Ti =AT, = 0.51
OK kg disolvente mol soluto
x
3.42 g soluto
342
g soluto mol soluto
disolvente kg disolventc = 0.051"K 100 g disolvcntc
1O"
x
a
Puesto que AT, = 0.051"K = O.05l0C, entonces el punto nornlal de ebuIlición de lasoluciónes (100.00 + 0.051)°C = 100.051"C. 7-4.3 Reducción del punto de congelación
El punto de congelación de un liquido puro cs la tanperatura a lacual elsólido y el líquido coexistenen equilibrio tkrmico. En dicho punto, l a presión de vaperdel sólido y el liquido esla misma. Una soluciónscprecipitará sólida si se enfría lo bastante. Si la solución es diluida, el sólido que se precipita de la solución es disolvente sólido y la temperatura a la que se inicia esa precipitación es e1 puntode congelación de la solución. Así pues, el punto de congelación de una solución esla temperatura a la cual el disolvente sólido y lasolución están en equilibrio. Puesto que el disolva~te sólido y la solución están en equilibrio, deben tener la misma presión de vapor. No obstante, a determinada temperatura, unasolución que contenga un soluto no volátil tiene unapresión de vapormásbaja que el disolvente puro. Por tanto, el disolvente sólido debe estar en equilibrio conunasolución a temperatura másbaja que aquélla a lacualestaríaen equilibrio con el disolvente líquido puro. Examinemos lo que se ha dicho utilizando el diagrama de presión dc vapor-temperatura que aparece en lafigura7-16. La curva AD esla CUrVd de sublimacih del disolvente sólido y AF es la curva de presicin de vapor del disolvente líquido puro. Las fases sólida y liquida del disolvente puro e s t h en equilibrio en el punto deco~~gelacióny, CII conscrua~cia,ambas fases
464 Propiedades de las soluciones deben tener presionesidknticas de vapor a esta temperatura. Dicha presión de vapor se encuentra en laintersección de lacurvas AD y AF, que es el punto A. La presión de vapor en el punto A es P y el punto de congelación del disolvente es 1';. Cuando sedisuelve un soluto en el disolvente para dar una solución diluida cuya concentración es X'," la presión de vapor disminuye por debajo de ladel disolvente líquido puro, como se ilustra en la figura7-16.Para determinar elnuevo punto de equilibrio entre lasolución y el disolvente sólido, se anota la temperatura a la que lapresión de vapor de la solución es igual a la del disolvente sólido. Esto lo da la intersección de la presih de vapor y lacurva de sublimación del disolvente sólido. Así, el punto B determina el punto de congelación de la solución La temperatura TyJ es másbaja que la T: y, por tanto, laadicibn de soluto hace que disminuya el punto de congelación del disolvente. A esta temperatura, sc supone que el disolvente puro secongelapor completo, y esto implica que el soluto no se disuelvaen el disolvente sólido, de allí que no afecte lapresi6n de vapordelsólido.Parasoluciones muy diluidas, ladepresión del punto de congelacih, AT,, será pequeña y, hasta una buena aproximación, los segmcntos de línea AB y CB se puede considerar que son líneas rectas. Consecuentemente, la inclinación de la línea CB, en el punto A, para soluciones diluidas, es
7'7).
AC CB
It=-
(7-28)
cn dollclc CB = T : - Tcl) = ATCU y AC = Po - Rl), lareducción de la f I presión de vapor por la adición de X!,')de soluto. Puesto que loscambios son pequeñoscnlassoluciones diluidas, la línea DE es aproximadamente paralela a BC, y las dos líneas tienen la misma inclinación. Si usamos estos valorespara AC y CB, y laecuación ( 7 4 ) en la (7-28), tenemos, despuis dc reordcnar, la siguiente fórmula general para la disminución del punto de congelación: (7-29)
en donde k' = P'/X,. De nuevo la constante de proporcionalidad es independiente de la naturalcza del soluto y la da
(7-30) en donde A l l f es el calor molar de fusión del disolvente y se define como el calor necesariopara transformar un mol de sólido en líquido, al puntode fusión. Al utilizar lasecuaciones (7-25) y (7-30) en la (7-29), tenemos:
(7-31)
Soluciones diluidas de solutos no volátiles 4 6 5 n donde la cantidad entre pardntesis es la constante molal de puntode :ongelacih, K,, parael disolvente. En la tabla 7-3 seda una lista de estas :onstantes paravarios líquidos. Observe que el valor de K,, que es análogo 11 de Kb, es la temperatura en que disminuye el disolvente puro cuando se h e l v e un mol de cualquier soluto en un kilogramodel disolvente puro. 'odemos apreciar que ladepresión del puntode congelación no depende le la naturaleza del soluto, sino sólo de su concentración. Así, lareduc:ióndel punto de congelación es otra propiedad coligativa. Como hicimos mtes para ATb,AT, se puede expresar en la forma
(7-32) En consecuencia, se puede utilizar también una medición del punto de con;elacicin para obtener elpeso nlolecular de un soluto disuelto en un peso :onocido de disolvente.
o. (D
> aJ
"_"
-0
Temperatura FIGURA7-16. Diagrama de la presión de vapor para disolventes puros y soluciones que contienen un soluto no volátil, con10ilustración de la disminucióndel punto de congelación del disolvente por el soluto.
EJEMPLO 7-6
Calcule el punto de congelación de lasolucióndel
ejemplo 7-5.
466 Propiedades de las soluciones
OK kg disolvente To - Tf =AT f = 1.86soluto I mol
x
3.42 g soluto g soluto 342
103
x
mol soluto g disolvente
kg disolvente = 0.186"K 1O0 g disolven te
Puesto que AT, = 0.186 OK = 0.186 "C, el punto normal de de la solución es Tf = (0.000 - 0.186) "C = -0.186°C.
congelación
Se puede lograr una interpretación igualmente importante de las curvas de punto de congelacibn de la figura 7-16, en términos de la solubilidad del disolvente en la solución.Pordefinición, la solubilidad de unasubstanciaauna temperatura dada es la concentración de la substanciadisueltaen una solución que está en equilibrio con el sólido en exceso. Se trata de la misma condición d e equilibrio que se tiene en el punto de congelación de la solución, como se describió antes. De acuerdo con este razonamiento, la ecuación (7-29) debe dar la solubilidaddeldisolvente X,( = 1 - X,) a la temperatura T,. Examine en la figura 7-16 las soluciones 1 y 2, que tienen las concentraciones de soluto y X2(,),respectivamente. Con el empleo de la ecuación (7-29), tenemos (7-33)
Y (7-34) La constante k' es la misma en ambas ecuaciones, puesto que las líneas son aproximadamenteparalelasparadiferenciaspequeiiasen la concentración. Restandola ecuación (7-33) de la (7-34), resulta (7-35)
y puesto que T y ) > TY),la cantidad ( T y ) - T(1))es negativa, como lo es también ( X i 2 ) - X(:)). Porconsiguiente, X ( ; ) > ky),lo cual significa que la cantidad de disolvente en la solución en equilibrio con el disolvente sólido ha disminuido al descender la temperatura. A su vez, esto quiere decir que la solubilidad del disolvente se redujo al hacerlo la temperatura. Esta es la tendencia de lasolubilidadcon la temperatura que presentan muchassubstancias. Podemos ver, por tanto,que los puntos B y D enla figura 7-16, en donde el disolvente sólido puro y lasoluciónlíquidaestán en equilibrio,se pueden considerar los puntos de congelación T2(l)y X2@'),o bien, alternativamente,sepueden estimar estas concentracionescomo las solubilidadesdel disolvente en las soluciones, a las temperaturas T,:l) y Tf(,).
Soluciones diluidas de solutos no volátiles 467 7-4.4 Presión osmótica
La ósmosis es unapropiedad coligativa importante de las soluciones y se ,elaciona conla presión de vapor deldisolvente. En 1748, AbbéNollet ,eñaló por primera vez estefenómeno.Observóquecuandouna solución le alcohol y agua estaba separada por una vejiga animal y se colocaba en agua Iura, el agua atravesaba la vejiga para entrar alasolución de alcohol,pero :1 alcohol no podía pasar al agua. A este paso de un disolvente a través de m a membrana, para unirseaunasolución,se le llama ósmosis. El paso le1 agua a la solución de alcohol provoca un aumento de presión de la solu:ión. Esteincrementodela presión, que sesumaala presión de vapor 3e lasolución,seconocecomo presión osmótica JI. La observación d e la jsmosis dependedela existencia de membranassemipermeables,llamadas isí porque sólo permiten el paso a través de ellas a moléculas de disolventes. La naturaleza de la membranaquese use para unexperimentodepende 3e la naturaleza del disolvente y el soluto. Entre las membranas semipermeables tenemos membranas animales, celulosa y películas de precipitados orgánicos, como el ferrocianuro cúprico. La naturaleza de la membrana n o tiene efectosobrela presión osmótica que produzca una solución dada,siempre que la membrana sea verdaderamente semipermeable. El componente de una solución para el cuallamembrana es permeable, que es menor. pasa del lado en que suconcentración es mayoraaquélen Así pues, incluso dos soluciones que contengan el mismosoluto e igual disolvente, pero que posean concentracionesdiferentes,experimentaránuna presión osmótica si se separan por medio de una membrana semipermeable. El disolvente pasará de la solución con menor concentración de soluto (concentraciónmásalta dedisolvente)ala solución con mayor concentración de soluto(menor concentración dedisolvente).Veamos ahora la presión osmótica que se desarrolla cuando una solución se separa del disolvente puro por medio de una membrana semipermeable. Examine el diagrama esquemático deun osmómetroquesemuestraen la figura 7-17. Setratadeun instrumento que se emplea para medir la presión osmótica de una solución. Se usan tubos muy delgados, llamados capilares, para que sea posible registrar con exactitud los pequeños cambios en el nivel del líquido. Al principio del experimento, el nivel de líquido en el tubo capilar del lado de la solución es igual al nivel en el tubo capilar delladodeldisolvente.Esteúltimo pasará a través de la membrana, por difusión, del lado donde su concentración es más alta al otro, donde es más pequeña. Esto hace que el nivel delcapilar desciendaen el ladodeldisolvente y que aumente el nivel dellado de la solución. E n el punto de equilibrio, los niveles del liquido en ambos tubos capilares alcanzanun valor constante.Por consiguiente, el resultadoneto es que se obtiene una diferencia en los niveles de 10s capilares. Esta diferencia de niveles se debe a la presión osmótica y se mide con la fórmula usual para la presión hidrostática, x = hpg, en donde h es ladiferencia en los niveles de los capilares, p es la densidad de la solución, y g laconstante gravitacional. Esta presión osmótica es una presión hidrostática que se opone
468 Propiedades de las sduciones
t
Tubo capilar
Tubo capilar
/
\
h
L Membrana semipermeable .-:: . .?
._.
... , . ,
FIGURA 7-17. Diagrama esquemático del aparatoqueseutilizapara si6n osm6ticadeuna
detenninar lapre-
soluci6n.
a que el disolvente siga atravesando la membrana. Entonces, se puede considerar a la presión osmótica como la presión que impide el flujo de líquido a través de la membrana. Así, sepodría hacer un osmómetro de tal modo que un pistón en la solución pudiera aplicar una presión a la solución, con el fin de evitar el flujo de aguadel lado del disolvente. En esta forma, la presión que se ejerciera sobre el pistón en ese punto sería igual a la presión osmótica. Tales osmómetros son más difíciles de construir que los que permiten la medición de la diferencia de altura en los capilares, entre la solución y ei disolvente. Vamos a ilustrar los resultados obtenidos en experimentos de este tipo con datos de los experimentos clásicos de Pfeffer consolucionesacuosas de sacarosa. En la tabla 7-5 sedalapresiónosmótica a 20°C para diferentes concentraciones de solución y, en la tabla 7-6 aparecen las presiones osmóticas para una solución de sacarosa al uno por ciento, a diferentes temperaturas. Al observarla última columna de la tabla 7-5, podemos ver que larazón n/C es aproximadamente constante, a temperatura constante. Puesto que C está en moles por litro, si tomamos V como el volumen de la solución que contiene un mol de soluto, C se hace igual a 1/V. Utilizando este valor para C, sc tiene, para un mol de soluto, a temperatura constante,
nV = constante
T constante
(7-36)
Solucionesdiluidasde solutos no volátiles 469 l'ABJA 7-5 Presiónosmótica de soluciones de sacarosa a 20°C C(moZes/ litro)
Presión osmótica, ST (aim)
st/C
0.098 0.192 0.282 0.370 0.533 0.685 0.825
2.59 5,06 7.61 10.14 15.39 20.91 26.64
26.4 26.4 27.0 27.4 28.9 30.5 32.3
I'ABLA 7-6 Presionesosmóticas de unasolución de sacarosa al uno por ciento, I
temperaturasdiversas
T ("X)
Presión osmótica,
H
(mm Hg)
ST -
T
505
280.0 286.9 295.2 305.2 309.2
1.83
4demás, la última columna en la tabla 7-6 muestra que la razón x/T es tami é n constante, para una concentración constante de solución, o sea, x
= (constante)T
(7-37)
Lasecuaciones (7-36) y (7-37) sonanálogas,respectivamente, a las leyes le Boyle y Henry para gases, excepción hecha de que la presión osmótica x ubstituyea lapresión de gas. Estos resultados condujeron aVan't Hoff, :n 1885, a la conclusión de que había un enlace definido entre las propiedales de lassoluciones y las de los gases. Llevando este razonamiento a su :onclusión natural, combinó lasecuaciones (7-36) y (7-37), exactamente :om0 se hizo para los gases en el capítulo 5, y obtuvo
xV = n,RT
(7-38)
:n donde n es la presión osmótica a la temperatura T,de una solución que :ontiene n2 moles de soluto en V litros de solución, y R es una constante. 41 substituir x, V y T por los valores experimentales? se descubrió que el /alar de R eramuy cercano al de la constantede gas. En la tabla 7-5 se mede observar que la relación n/C se aparta mucho de los valores constantes, I medida que la solución se hace más concentrada. Así, la ecuación (7-38), p e se conoce como la ecuación de Van't Hoff, sólo es válida para soluciones liltlidas. Entonces, dichaecuación de Van't Hoff describe lasrelaciones
470 Propiedudes de las soluciones JE, V y T para unasoluci6ndiluida PV = nRT describe las propiedades de
entre
o ideal, clel mismo modoque gas ideal. Así como la idealidad para un gas significa que las moldculas están tan alejadasunas de otras que no interaccionan, igual ocurrecon una solución diluida. Las moléculas de soluto, en una solución diluida, están tan alejadas entre sí que las interacciones soluto-soluto son desdefiables. Puesto que C = n , / V , obtenemos, según la ecuación (7-38), JE
1111
= CRT
(7-39)
Como mencionamosanteriormente, se considera que R es igual a la constante de gas. Las ecuaciones (7-38) y (7-39) demuestran que x sólo depende de la concentracih delsoluto (n./V) y 110 de su naturalezaquímicaacualquier temperaturadefinida. Así pues, la prcsión osmótica es otrapropiedad coligativa y, por ende, debe depender de la reducción de la presih de vapor del disolvente en la solución, lo nismo que la clevacih clel punto de ebulliciOn y el descensodel de congelacihn. Ihta dependencia se puedeindicar por medio del razonamiento siguicntc. L a presencia de moltculas del soluto hace que se reduzca efectivamente el nimlero de moltculas de disolvente presentes enlasolución,en compáraci611 con cl disolvente puro.lisencialmente, la tendenciaa escapar o la presih de vapor de las moltculas de disolvente enlasoluciónse reducir¿, en compar~cihn con el disolventepuro. Así, si una solución y un disolvente se separan por medio de una membrana, permeable sólo a las molkulas clel disolvente, la mayor tendencia de escape de la molécula de disolvente en el disolvcnte p r o , hará quc las m o l h l a s del disolvente fluyan del disolvente puro a la solución. Este procedimiento proseguiri hasta que las tendencias de escape de las mol6culas clel clisolveute en el disolventepuro sean iguales a las de la solución. En estepunto, los indices de flujo de las moléculas de disolvente a trads de la membrana, en awbas direcciones, son iguales, o sea que sc cstahlece LIII equilibrio dinimico. Ir11 realidad, est6 proceso es análogo al flujo espontánco de agua dc un potencial gravitacional'alto a otro bajo; sin embargo, e11 el caso de lacismosis, cl flujo espontáneo de disolvente se debe al nla)-or potencialquímicodeldisolvente en el líquidoppro, es decir, la energía potencialquímica de las molkulas de disolvente en el disolventepuro es mayor que en l a soluci6n. Por tanto, habrá moltculas de disolvente que fluirin hacia l a solución, tratando de iguaAsí pues, la Ósmosises lar esta diferencia de energía químicapotencial. simplementeotro ejemplo de la tendencianatural de los sistemasa pasar en forma espontánea a un sistema de menor energía. Puesto que n 2 = g,/M,, la ecuación(7-38)se puede escribir así:
o bien
Soluciones diluidas de solutos no volátiles 471 (7-41)
en donde g, es el número de gramos de soluto en la solución y M, es el peso moleculardel soluto. Así, sise miden laspresionesosmóticas de soluciones ideales a concentraciones diferentes de un soluto dado, a una temperatura constante, podemos utilizar esta forma de la ecuación de Van’t Hoff (7-41), para determinar el peso molecular del soluto, como se ilustra en la figura 7-18. Las desviaciones de esta línea recta horizontal indican que nos ocupamos de soluciones no ideales (por lo común, loscompuestos de pesomolecular elevado forman soluciones no ideales, como veremosen el capítulo 10). Sin embargo,se puede demostrar que enel límite de la concentración cero de soluto (como sucede paralapresióncero de un gas,segúnse muestra en la sección 5-6), la ecuación ideal de Van’t Hoff se podría aplicar a una soluci6n no ideal y sería posible obtener un peso molecular válido. 74.5
Propiedadescoligativas
de soluciones de electrólitos
En las exposiciones anteriores se implicaba, tácitamente, que la forma molecular del soluto no cambiaba al disolverse en el disolvente. En el capítulo
4
FIGURA 7-18. Determinación del peso molecular de un soluto dado, cuando forma una soluci6n ideal, por medio de la ecuación de Van’t Hoff.
vimos que los ácidos y las bases fuertes y sus sales se disocian por completo enionesensolucionesacuosas. &ué efecto tendrá ladisociación sobre las propiedades coligativas de las soluciones? Van’t Hoff encontró experimentalmente, que los valores de A 7 b , AT, y n eranmás altos paralos electrólitos
472 Prqiechdes de las soluciones que para los no electrólitos, al comparar soluciones con las mismas concentraciones.Además, se encontróque las propiedades coligativas aumentaban al aumentar l a dilución y sc acercaban a u n valor límite, en diluciones muy grandes. Van't Hoff expresó estos rcsultados para los clectrólitos, dc acuerdo con las ecuaciones
AT,,= iK,,m
AT,= iKInt
y
n = iCRT
( 7-42 )
en donde i se conocecomo el factor de Van't Hoff. Si se usa unasolución de un no electrólito que tenga la misma concentración, las propiedades coligativas respectivas se obtendránde las ecuaciones (7-26), (7-31 ) y (7-39). Tomando la relación de las ecuaciones en (7-32) y las ecuaciones correspondientes para no electrólitos,tenemos (743) en donde ( ATb)o, ( ATf)"y (n)()son la elevación del punto de ebullici6n, la reduccióndel punto de congelación y l a presión osmbtica,respcctivamcntc, del no electrólito, para l a concentración que se da en l a ecuación (7-42). Podemos ver que l a cantidad mide el incremento cn las propiedades coligativas quese observan para electrhlitos. Por tanto,cstodebe significar que los electrólitos contribuyen con mis partículas a l a solución que los no electrólitos, con las mismas molalidades. En la tabla 7-7 se dan valores de l a disminución observada y de i, que se calcularon con la ecuación (7-33), para varios electrólitos.Gracias a esta tabla se pucclcver que para clcctrólitos que contienen dos iones, como NaCl y MgSO,, cl factor dc \'an't IIoffsc aproxima, al valor límite de 2, al hacerse m6s diluida la soluci6n. De manera similar, pqta Pb(NO:,), p K,Fe(CN),;, que contiencn 3 ! -t iones, rcspcctivamente, lbs valores de i se acercan a 3 y 4 a gran dilución.Entonces, Ilegamos ' a laconclusión de que el mayor efecto de los electrólitossobre las propiedades coligativas de las soluciones, en comparación con las soluc:Tones los de no electrólitos de l a misma concentración, sc debealhechodeque electrólitospueden disociarse en iones. Así, un peso fórnmula o mol de NaCI, disuelto en 1000 g de agua, que es una solución lm, tendr6 cfectivamente 2 "moles" de iones presentes,debido a la disociación del NaCI. Por tanto, podemosesperar que el puntode congclación de una solucibn de NaCl se reduzca dos veces más que el de una solución de no electrólitos. Puesto que las propiedades coligativas son independientes de l a naturaleza delsoluto,todos los electrólitos que se disocian, para dar el mismo número de iones en solución, tendrán l a misma reducción del punto de congelación, como se indicó antes para l a comparación entre NaCl y MgSO, a gran dilución. Estos enunciados son estrictamente verdaderos sólo en el caso límite, o sea, a dilución muy elevada o infinita, donde las soluciones se comportan de maneraideal.
Solucionesdiluidas de solutos no volátiles 473 TABLA 7-7 Factores de Vant’Hoff para varios electrditos en el agua a partir de las mediciones del descenso del punto de congelación nlolalidod ( m )
diluci6n infinita 0.001 0.01 o. 1 1.o
NaCl ATobs i m
(3.72) 3.66 3.60 3.48 3.37
Mgso4 AT,I,, i m
(2.00) (3.72) (2.00) 3.38 1.97 1.82 2.85 1.94 1.53 1.87 1.212.25 2.02 1.09 1.81
Pb(N03k
AT,,.
i
m
(5.58) 5.37 4.90 3.96 2.44
(2.00) 2.89 2.63 2.13 1.13
&Fe (CW6 i m
~AT,,,
(7.44) 7.10 6.26 5.30 -
(4.00) 3.82 3.36 2.85 -
Elestudio de la tabla 7-7 se traducirá en n~ayoresco~~oci~nientos sobre la naturaleza de las soluciones iónicas. En estatabla se puede ver que los valores de i parasoluciones de NaCl y MgSO, estánendesacuerdo para la misma concentración. Asimismo, los valores de i a esas concentraciones finitas difieren del valor límite de dos, a alta dilnci6n. Es claro que a alta dilución, las molC.culas clel soluto están m u y separadas t~nasde otras, de modo que las intcraccionessoluto-soluto se hacen desdefiables y la solución se comporta idcalmentc. I ~ ~ O I I C C Sa , medida quc aumenta la concentraci611 clcl soluto, se acrecic~itala probabilidad dequc haya illtCrdCCiollCS soluto-soluto y ck! que las solucioncs se clcsvien de su comportamiento ideal.Esto resulta evidente para los valores de i en la tabla 7-7. A conti~~uación, sepuede establecer una medida de la desviación de la idealidad,como se hizopara las soluciones binarias de los no elcctrólitos; sin embargo, en vez del coeficiente g, que tlc actividad, emplearemos un 1111evoti.rmino, cl cocficiel~tc osn~htico, se definc mediantc g = i/j
(7-44)
en donde i es el valor que sc observa cn el factor clc Van’t IToff que nos dio la ecuación (7-43), y i es el valor de i a dilución infinita que, como se acaba clc mostrar, es igual al nilmero de iones formados por una moli.cula mediante la clisociaci6n. Adilucióninfinita, i = i, en la ecuación (7-44) y g = 1. A concentraciones m i s altas, g se hace menor que la unidad, puesto que i < j. Por consiguiente, la diferencia ( 1 - g ) sepuedeconsiderarcomo una medida de la desviación de la solución del comportamiento ideal, ya que para una solucih ideal (1 - g) sería igual a cero. Observe que estosresultados son exactamente paralelos a los que obtuvimos en el capítulo 4 para la variación de la conductancia con la concentración. ‘I’anto las propiedades coliptivas anormalescomo la conductancia d e las solucio~~cs electrolíticas se deben a la presencia de iones en la solución. Así pues, las desviaciones de la idealidad que seadviertenen las propiedades coligativas de electrólitos Fuertes en soluciones concentradas, se deben a interacciones entre los iones clel qoluto,con10 sc cxplicb en la scccihn s+cla conduct;~ncia.
474 Propiedadesde
las soluciones
EJEMPLO 7-7 Una solución a 0.30 m de Ca (NO:,), enagua, se congela a -1.321"C. Calcule el grado de disociacih a esa temperatura. Si se define a como la fracción de moléculas dc Ca(NO,), que se disocia, (1 - a) esla fracción que permanece n o disociada. Entonces, el número de moles de Ca(NO,), en 1000 g de H,O 0.30(1 -a); el nilmero de moles de iones de Ca+' en 1000 g de H,O es 0.3Oa y el nilmero de moles de iones de NO," en 100 g de H20es 0.30(2a). El n6mero total de moles en 1000 g de H,O, 0.30(1 - a ) + 0.3001 0.30(2a) = 0.30 0.60a, es responsable del descenso del punto de congelacih del agua a - 1.321 "C. Así, utilizando l a ecuación ( 7-31) ,
+
1.321 "C = 1.86
+
"C kg € I Z O mol soluto X (0.30 + 0.60a) mol soluto
Si rcsolvemos para u sc obticnc 0.68, dcl Ca (NO,) 'L. 74.6 La ley de distribución
de
o sea que se
disocia el 68 por ciento
Nernst
Cuando sc agita clurautcciertotiempo 1111 volumen conocido dc m a SOlucióndiluida con un volumen que tambih se conoce de un disolventeinmiscible, sedescubre que el soluto sc distribuye entre los dos disolventes inmiscihlcs.14índice clc la concerltraci6ndelsolutoen los disolventesinmiscibles sc ha descubierto que es constautc a una tenlperatura dada. Si expresamos la concentraci6n de soluto en el disolverltc uno co111oC' y su conccntraciOn CII el clisolvcntc dos como C", tcncnlos (7-45)
e11 donde K,, es la constante de distribución o el indice para el sistema.Se haencontradoque clvalor de K , , es constante para solucionesdiluidasa unatemperaturaconstante. La ecuación (7-45) seconocecomo la ley de distribución de Nernst. Como ejemplo, veamos el sistema I,, CCl, y EI,O. Cuando se le afiade CCl, a una solución acuosa de I, y se agita la mezcla, las soluciones resultantesseseparanen capas al cabo de ciertotiempo. ES posible ver entonces que parte del yodo se ha retirado de la solución acuosa, puesto que la solución resultante de CCl, desarrolla un color violeta característico. El anidisis de las soluciones, despuks de separar las capas, da como resultado la concentración de yodo en cada capa que se muestra en l a figumol/litro, perolas ra 7-8. En esteejemplo,lasconcentracionesestánen unidades de concentración son inmateriales, puesto que K,, es una constantc sir1 dimcnsioncs. En la tabla 7-8, podcmos ver quc K , es bastanteconstan-
Soluciones diluidas de solutos no volátiles 475 tea lo largo de todaunagama de concentraciones. En verdad, un tratamiento termodinámico másexacto de la ley de distribucibn muestra que la concentración de distribución es sóloválidaparasolucionesideales.Sin embargo, las soluciones muy diluidas se aproximan a las ideales, y es posible utilizar laecuación (7-45) paradichassoluciones diluidas. Se ha descubierto que la ley de distribución es aplicable a la distribución de soluto entre fases que no sean líquidas. Así, en la ecuación de la ley de Henry (vea la ecuación [7-í]) para la solubilidad de un gas en un líquido, si gas en lasolución, es lasolución es muy diluida, X,, lafracciónmolardel proporcional a la presión del gas por encima de dicha solución; no obstante, la presión P, del gas sobre la solución es proporcional a n f V, su concentración a una temperatura definida, de acuerdo conlaecuación del gas ideal. Por tanto, la relación P,/X, es verdaderamente la relación de concentracioncs TABLA 7-8
Distribución de yodo entre H,O y CCI,, a 2OoC
~
2.35 X 4.69 X 7.03 X 9.30 X 1.14 X
10-4 10-4 10-4 10-4 10-3
0.02 0.04 0.06 0.08 o. 10
85.1 85.2 85.4 86.0 87.5
parala distribución delgas entre lafase de vapor y la de solución, de modo que la constante de laley de Henry se puede considerarcomouna constante de distribución. La forma simple de laley de distribución que da laecuación (7-45) no seaplica cuando la substancia disuelta 110 tiene la mismaformaniolecular en ambos disolventes. Así, si en un determinado par de disolventesiomiscibles el soluto seasocia a uno de losdisolventes para forma dímeros y se encuentra enforma no asociada (monomérica) con el otro disolvente, la ya no seráconsrelación de las concentraciones del soluto enlasdosfases tante. Esto es de esperar, puesto que el soluto, enel disolvente en que se dimeriza,parecerá tener un pesomolecular doble que el de lafaseen que existeconlo monómero. Un buen ejemplo de este caso esla distribución de ácido acético (CH,COOH) entre agua y benceno. Se sabe que el ácido acético,inclusoenlafase de vapor,se dimeriza, debido a los puentes de hidrógeno. Cuando sedisuelveelácidoacético en H,O, los puentes intermoleculares de hidrógeno se rompen, ya que sepueden formar puentes de hidrógeno más fuertes entre lasmolkculas del agua y lasdelácidoacético; asi pues, el ácido acético existe como monómero en la solución en agua. Sin embargo, en los disolventes no polares, como el benceno, los puentes de hic1r;igeno entre lasmoli.cuIasdel ácido aci.tico permanecen intactos y, por
476 Propiedades de las soluciones tanto, el ácido acético existe como dímero en solución en benceno. Luego, la distribución del ácido acético entre agua y benceno se puede expresar así: (CH,COOH),(en benceno)
-
ZCEI,COOH(en agua)
Se puede demostrar que la concentración de ácido acCticoen
lafase de agua, en la ley de distribución, se debe elevar al cuadrado, para obtener vaácido acitico, lores constantes de K,,. Cuantitativamente, esto daparael como soluto,
En general,en el casoen que lamolécula A forme laespeciepolimkrica A,, en el disolvente uno y sea monomérica en el disolvente dos, A,,(disolvente uno)
-
nA(diso1ventc dos)
se tiene
en donde C‘ y C” sonlas concentraciones de soluto enlosdisolventcs uno y dos, respectivamente. Una aplicación importante de la ley de distribución es la extración de un soluto de un disolvente. Puede suceder que se obtenga un compuesto orgánico de una síntesis en una solución de agua, de la cualsuseparaciónpor destilación sea difícil o imposible por variasrazones.Por ejemplo, el compuesto puede ser sensible alcalor o tener un punto de ebullicicinmuyelevado, lo que impide el empleo de la destilación. En este caso, se aprovecha el hecho deque los compuestosorgánicossonmássolublesendisolventes orgánicos y, por tanto, se puede extraerdelagua el producto que sedesea, haciéndolo pasar a un disolvente orgánico. A continuación, este disolvente por lo común se puede separar con mayor facilidad por medio de la destiladisolvente orgánico ción. Así, cuando seagitalasoluciónd.eaguaconun apropiado, inmiscible en agua, el soluto se distribuye de tal modo que queda unamayor cantidad enel disolvente orgánico.Seseparalafaseorgánica de la de agua, se añade más disolvente orgánico y se vuelve a agitar la solución de agua. La continuación de este proceso de extracción conducirá, eventualmente, a unarecuperacióncasi completa del soluto orgánico de la solución de agua. La eficiencia de larecuperación dependerá, en parte, del Cuanto mayor sea KD, tanto mayorserá valor de KO = Corgánico/CHPO. CorRánico en relacióncon CHPO, paracadaextracción, y tanto más eficiente seráesta illtima. Sin embargo, con 100 m1 de disolvente paraextracciónse
Soluciones diluidas de solutos no volátiles 477
planteala cuestión relativa a siserámás eficiente ésta al usarlos 100 m1 para una sola extracción o si es preferible que se hagan dos extracciones, utilizandoencada una de ellas 50 ml. Se sabe que lasegunda alternativa es más eficiente, pero veamos cómo seproduce.Supongamos que tenemos v m1 de unasolución en la que el disolvente uno contiene w g de soluto. Efectuemoslaextraccióncon 1 m1 del disolvente dos, que es inmiscible en el disolvente uno. Después de la extracción, se d x u b r e que en el disolvente uno quedan w, g de soluto. Así pues, la concentración del soluto es W J V y (w - w l ) / l en losdisolventes 1 y 2, respectivamente. Sea K, la constante de distribución para este sistema, que es conocida; entonces, si partimos de la ecuación (7-45) y suponemos queno hay asociación en ninguno de los disolventes, tenemos
( 7-48)
Resolviendo para wl, tenemos, finalmente, I)
w1 = w K ("+
(7-49)
Si serealizaunanuevaextracción de lasolucióncon otra cantidad de I m1 del disolvente dos,se descubre que quedan w, g de soluto en el disolvente uno, y se tiene para la segunda extracción KD =
V
w1 - w2
(7-50)
I
Resolviendo para wz, (7-5 1)
Si usamos el valor de w1 de laecuación (7-49) enla (7-51), tenemos para :l soluto que queda después de dosextraccionessucesivas (7-52)
Si seguimos este razonamiento para n extracciones,con I m1 de disolvente dos, descubrimos que la cantidad de soluto w, que queda en eldisolven:e uno después de n extracciones le da:
478 Propiedadesde
14s
soluciones
(7-53)
Las cantidades K D , v y w en la ecuación(7-53)sonconstantespara un sistema dado y, portanto, la magnitud de w, dependerá de 1 y n. Paraque sea máseficiente la extracción de solutodeldisolventeunopormediodel disolvente dos, w,' deberá ser tan pequeliocomo sea posible. Este resultado se logra principalmentemanteniendo 1 pequelio y n grandeen la ecuación (7-S?), puesto que (Kuv 1) > KDv y la cantidad KDv/(KDv 1) es menorque uno. Los productos sucesivos de númerosmenores queuno dan como resultadonúmerostodavía más pequelios. Así, se puede ver que, para unacantidaddadade disolventeextractor, se obtienen mejores resultados cuando se usa el mayornúmero posible de extracciones conunacantidad de solventetanpequeliacomo sea posible.
+
+
EJEMPLO 7-8
Una solución acuosa contiene 0.20 g de aspirina (C,H,O,) en 50m1 de solución. A ésta se le agregan 20 m1 de éter y se agita la mezcla, dejando K D = Ceter/ que alcance su equilibrioa 25°C. Adichatemperatura, CHao== 4.7. a ) ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa? b ) Si la extracciónse realiza con dos porciones sucesivas de 10 m1 de éter,¿cuánta aspirinaquedará sin extraer? a ) La solución acuosa conteníaoriginalmente 0.20 g/180 g mol-' = 0.0011 1 moles de aspirina. Sea x igual al número de moles de aspirina que se extrajeron con los 20 m1 de éter. De acuerdo con la ecuación (7-45), tenemos X
50
que da x = 0.00073, el número de moles de aspirina que se extrajeron. Por consiguiente, (0.0011 1 - 0.00073) = 0.00038 moles de aspirinaquedarán en la solución acuosa. b ) Sea y igual al número de moles de aspirina extraídos con la primera la parte ( a ) , porción de 10 m1 de éter. Entonces, como en 10
(0.001 11 - y)
= 4.7
50
que da y 0.00054 moles de aspirina quese extrajeron.Portanto, en la solución acuosa quedarán (0.00111 - 0.00054) = 0.00057 moles de aspi-
Problemas 479 rina. Ahora, sea z el número de moles extraídoscon la segunda porción de 10 ml, y tendremos L
10 (0.00057 50
- Z)
= 4.7
que da z = 0.00028 moles de aspirina extraídos. Finalmente, la cantidad de aspirina no extraída que queda es 0.00030 moles. Una comparación de los resultados que se obtuvieronen (a) y ( b ) muestra que laextracción con dos porciones sucesivas de 10 m1 es más eficiente que una sola extracción con 20 ml.
BLBLIOGRAFfA W. F. KIEFFEW,?'he Mole Concept i n Chemistry (Reinhold: Nueva York, 1962). S. GLASSTONE y D. LEWIS,Elements of Physicol Chemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van Nostrand, 1960).
PROBLEMAS 1. A 80°C, laspresiones de vapor dcl benccno y el tolueno puros son 753 mm y 290 mm, respectivamente. a) Calcule la presibn de vapor de cada substancia por encima de una solución a SO0&, que contenga 100 g de cada compuesto. b) Calcule la presión que se debe aplicdr para que esta solución hierva a 80°C. c) ¿Cuál es la composición del vapor que se destilará primeramente a esta temperatura? 2. Una solución de dos líquidos, A y B, contiene 30 moles por cientode A. La presión de vapor de A puro a la temperatura '1' es 100 nun. Siel vapor en equilibrio a T con dicha solución contiene 60 molespor cientode A, calcule la presión de vapor del B puro, a la temperatura 1'. 3. La presión de vapor de q a solución que contiene 6.690 gde Mg(NO,), disueltos en 100 g de agua es 747 h1n1 a 100°C. Calcule el grado de disociación de la sal en esta solución. 4. Se descubre que unasolución que contiene 103.8 g de sacarosa (Clz€122011)disueltos en 1000.0 g de agua, tiene una densidad de 1.038 g/ml,a 20%. Suponiendo que la densidad sea independiente de la temperatura, u) calcule la presión de vapor de la solución, a 100°C; b ) calcule el punto de congelación de la solución; c ) calcule el punto de ebullición de la solución; d) calcule la presión osmótica de la solución a 20°C. 5 . Las presionesparciales, a 25"C, de n-propanol (componente 2 ) y agua (componente 1 ) , para variasfracciones molares, sonlas siguientes: x2
Pdmm) Pdmm)
O -
23.76
0.020 5.05 23.5
0.500
o. 100
10.8 23.2
13.2 22.1
1 21.76 -
U) Calcule los coeficientes de actividad del disolvente y el soluto en cada concentración, si los coeficientes de actividad de ambos se basan en la ley de Raoult. b) Físicamente, ¿cómo explicaría esos valores? c) Calcule el coeficiente de actividad del soluto con base en la ley de Henry.
6. Una solucih~~ que contiene 0.8360 g deKaCl disueltos en 2000 g de agua da 1111 puntode congelacibn de - 0.0265"C. Calcule el grado de disociaci6n de NaCl en esta solución. 7. Calcrllc la solubilidad dcl ácido succínico en agua, a U%, si el punto de congelacitin de la solucibn es - 0.042. El valor experimental es 0.420 nloles de ácido srlccínico por 100 moles de agua. 8. El punto de ebullici6n de unasolucicin que contiene 0.342 g de un soluto no volátil disueltos en 32.01 g de henceno seelevaen 0.165"C por cocinla del que tiene cl henceno puro. Calcnle elpcso molecular del soluto. 9. Una soltlcicin que contiene 2,560 g de azufre disueltos en 100 gde naftaleno, cuyo punto de fusión es 80.l0C, dio una disminución del punto de congelacibn de 0.680"C. Calcule la fhnnula del azufre. 10. En un osnhnetro como el qne se ilustra en la figura 7-17 se desarrollóunacarga de presibn osmbtica de 3.65 cm de solución por una solución acuosa de un uno por ciento por pcso de una proteína, a 20°C. La densidad de la solución es l a unidad. a) Calculc el peso molecular de la proteína. b) Calcule la disminución de la presión dc vapor del agua, si la presihn de vapordel agua pura es de 17.5 mm llg a 20°C. c ) Con los resultados de (u) y (b), Leuá1 es el mejor m h d o para la dcterminacibn cxpcrimmtal del pcso nwlccrllar de una moliwla gigante? 11. La prcsi6n de vapordel bcnceno puro a20°C es 75.6 mnl, y la de nna soluci6n que contiene 6.100 gde ácido hcnzoico, un soluto no volátil, en 5 0 g de henceno, es 72.8 mnl a la misma temperatura. La prcsibn de vapor dclagua pura a 20°C es 17.5 mnl y la de la solr1ci611que contiene 2.010 gde ácido lxnzoico e11 10.10 g de agua es 17.0 n m a esta temperatura. u ) 1)erivcla ccuaci6n
y explique por quC difiere dc la ccuacihn (7.19 ) . b) Calcule los pesos nloleculares del ácido henzoico en lasdos soluciones, usando la ecnacihu que se derivó en (u) y la (7-19). c) Físicamente. explique la diferencia de los valores de los pesos molecalares del ácido benzoico en lasdos soluciones que se obtuvieron gracias a la ecuación derivada en ( uj . 12. Un líq~~ido orgánico desconocido es con1plctanxnte inmiscible con agua. Unal mezcla de los doslíqrlidos se destila a 95"C, a unapresibn de 700 111111. Sc dcscuht'e que el destilado contiene 80 "/6 por pew del líquido orgánico. Lapresi6n de vapor del agua a 95°C L ! 634mm. Calcule el peso molecular del líquido orgánico. 13. Se destila por arrostre con vapor clorohenceno ( 1 12 g/mol), a 734 mm y 90°C. Las presiones de vapordelclorobencencl y del vapor, a 90"C, son 208 y 526 111111, respectivamente, Calcule el peso de vapor que se requiere para destilar 500 g de clorobenwno. 14. ¿Cómo se distribnirá un m o l de aspirina, a 25"C, cnando se afiade a unamezcla líquida inmiscible qnc co~lsistcen 50 rill de 6tcr y 20 ml de agua? K D se daen el ejemplo 7-8.
Equilibrio quirnico
SECCIÓN
8
I
Desarrollo empírico y sus aplicaciones
B-1 LEY DEL EQUILIBRIOQUfMICO
El equilibriodinámico entre fases, por ejemploentreunlíquido y un vapor, se vio ya en el capítulo 6. Este es unequilibriodinámico detipo Eísico,ya que la misma especie química está en equilibrio entre las dos fases. Otrotipode equilibriodinámico, el equilibroquímico, es el tema de que se ocupa el presente capítulo. Cuando se mezclanhidrógeno y yodo enla fase gaseosa, aunatemperatura apropiada, se produce una reacción química,
H,
+ I,
-
2HI
en donde el producto es el yoduro de hidrógeno. Conforme prosigue la reacciónapartir de su iniciación encontramos que la concentración de H, e I, disminuye hasta que, después de cierto tiempo, se observa una concentración constante de H, e I, en el matraz de reacción. Durante el período en que se reduce la conoentración de los reactivos, la concentración d e H I aumenta de ceroa un valor constante, lo cual se ilustra en la figura 8-1. E n el momento en el que los reactivos y los productos alcanzan concentraciones constantes, el sistema llega a su equilibrio químico; estas concentraciones son las de equilibrio.Desde el punto de vista matemático, la rapidez de la desaparición de H, e I, y la de producción de HI, son los valores de la pendiente en cada punto de sus curvas respectivas en la figura 8-1. De acuerdo con la ilustración, es evidente que tanto la velocidad de desaparicióndel reactivo, como la de formacióndelproductodisminuyen en formagradualdesde un [ 481 I
482 Desarrolloempírico y sus aplicaciones
Tiempo
O
FIGURA 8-1. L a concentraciónde H,, I, y 131, como función del tiempo para la rexción H, I, ”+ 2H1, a temperatura constante. Los subindices “eq” indican concentracionesdeequilibrio.
+
valor finito inicial, cerca del tiempo cero, a cero en equilibrio, es decir elvalorabsoluto de lapendientede cada curva sereduce y sehace cero en el punto de equilibrio. El equilibrioquímico es reversible y dinámico; d , unmatrazlleno de HI, aunatemperaturaapropiada reaccionará para dar concentraciones en equilibrio constante de HI, H, e I,. Esto se ilustra en la figura 8-2. En estado de equilibrio, aun cuando las concentraciones de los reactivos y los productos sean constantes, las moléculas de ambos se transfol-man continuamente entre sí. Cuando una reacción alcanza el equilibrio, serepresentacondosflechas:
H,
+ I, P 2HI
paraindicaruna reacción directa y otra inversa, que se efectilanenequilibrio, o bien con un signo igual:
H,
+ I,
= 2HI
( 8-1 )
Para obtenerunamedidacuantitativa de una reacción er, equilibrio, veamos cómose llega aesteestado,en la ecuación 8-1, con la dirección en sentidodirecto. Cuando se inicia la reacción, H2 e I, estánpresentes en el matrazen mayorcantidad, de manera quese registranmás colisiones por unidad de tiempo entre ambos compuestos, para que se forme HI. E n consecuencia, las velocidades de desaparición de H, e I, y la formación de HI tienen sus mayores valores alprincipio de lareacción.Estas velocidades relativas son evidentes gracias a la pendiente de cada curva, en la figura 8-1. .Mientras más moléculas se formen de HI, tanto menos moléculas de H, e I2
Ley delequilibrio
químico
483
Tiempo
O
Las concentracionesde II,, I? y 111, c11 funcióndel tiempo, paralareación 2 H I + El, + I,, a temperatura constante. Los subindices “eq” indican concenraciones de equilibrio. ~ I G I J R A8-2.
,hocarán entre sí en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad le desaparición de €1, e I, como la de formacicin de HI. A medida que se forman más moléculas de HI, la velocidad de la reacción nversa (2HI -+ H, 12) se hace más notable y aumentará conforme se ‘aya formandouna mayorcantidad de HI de la reacción directa.Por tano, al proseguir la reaccicin, se llegará a un punto en que la velocidad directa ea igual a la de la reacción inversa, que es el punto de equilibrio para dicha eacción. En el punto de equilibrio, la cantidad de H,, I, y HI se hace consante,porque se estánconsumiendo y produciendoalamisma velocidad, )or lo que podemos decir que, en el equilibrio,
+
:n donde R, y R r son las velocidadcs de la reacción directa y la inversa, resjectivamente. D e acuerdoconla Eey de acción de masas (1863), la velo.idad de una reaccibn química es proporcional al producto algebraic0 de los activos, cada 11110 de ellos elevado a la potencia de su coeficiente, en una :cuacibn balanceada. Así, en el caso de l a ecuación ( 8 - I ) ,
R, = k,[HIj2
03-41
11 donde kf y k, son las constantes de proporcionalidad, que se denominan onstantes de velocidad (específicas) de sus respectivas reacciones, y los pa-
484 Desarrollo empírico y
sus aplicaciones
réntesisrectangularesindicanunidades de concentración de molaridad. En equilibrio, podemos substituir con las ecuaciones (8-3) y (8-4) la (8-2), para obtener
que se puede reordenar
para dar
en donde estas relaciones definen a K,, la constante de equilibrio. Las concentraciones de las ecuaciones (8-5) y (8-5a) se relacionanconconcentraciones de equilibrio, como lo denotan los subindices “eq”. De ahora en adelante se omitirán estos subindices, ya que en una expresión de equilibrio no se pueden usar sinoconcentraciones de equilibrio. En unaformamás general, s i VA
+ WB + XC = yL + zM
entonces la constante de equilibrio de esta reacción es (8-6:
que se denomina también ley de equilibrio químico. La constante de equilibrio varía sólo en función de la temperatura, y es constante a temperatura constante. Sea cualfuere la concentración inicial de los reactivos o produc. tos, en el estado de equilibriola relación dela ecuación (8-6) es un valo1 constante a una temperatura constante. En el desarrollo de la ecuación (8-5), seutilizó la relación k,/k, para definirla constante de equilibrio. Esto mo. tivó que los productos de la reacción que obtuvimos de la ecuación (8-1) se escribieran en el numerador, y los reactivos en el denominador. Se debe observar que pudimoshaberutilizado la ecuación (8-5) en la misma forma, para definir una constante de equilibrio diferente K,‘ para la ecuación (8-1: como
Advierta que Kd es la recíproca de Kc. Sin embargo, la constante de equili brio se escribe, por costumbre, de manera que las concentraciones de equili brio de la substancia que aparecen a la derecha de la ecuación química (lo! productos)esténen el numerador de la expresión de equilibrio, y qur las substancias que aparecen en el ladoizquierdo de dichaecuación (lo! reactivos), queden en el denominador. E n tal caso, se usa Kc y no Kd comc
Ley del equilibrio químico 485 a expresión de equilibrioparalaecuación (8-1). ES necesario conocerla orma en que se escribe la reacción, a fin de no obtener un valor ambiguo )ara la constante de equilibrio. Por ejemplo, la producción de NH,, a partir le N, y H, se puederepresentar por lassiguientes ecuaciones balanceadas:
N,
+ 3H2 = 2NH3
+N,
+ Hz = %NH3
o cual da las respectivas constantes de equilibrio:
:uyos valores difieren, ya que K,’ es la raíz cúbica de Kc a una temperatura jada. Por tanto, las constantes de equilibrio para definir una reacción escri:a se deben definir de tal manera que no se tenga ninguna ambigüedad.
EJEMPLO 8-1 Laconstantede equilibrio para lareacción que se expresa enla ecualas concentraciones d e equilibrio de ción (8-1) es 55.0 a700°C.Calcule los reactivos y los productos, si la concentración inicial de H, e I, es 2.55 moles/litro cada uno. Para resolver cualquierproblema de equilibrio, escriba primerola expresión parala constantede equilibrioque, en este caso, se basa en la ecuación (8-1 ) .
En la ecuación anterior se incluyen sólo concentraciones en equilibrio. Para mantener un registro del problema, se puede formar la tabla siguiente:
I, HI
Comienzo
Usado
Formado
Equilibrio
2.55 2.55 O
X
X
O O
2.55 - X 2.55 - X 2x
O
2x
486 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
donde los valoresserefieren a la concentración en moles/litro. Cuando se inicialareacción, tenemos 2.55 moles/litro de €I, e I,, y no hay HI Puesto queno conocemos las cantidades específicas de los reactivosque se utilizan y los productos que se forman en la reacción, dichas cantidades deben ser incógnitas. Por tanto, sea x = moles/litro de H, que se utili, zan. De acuerdo con la ecuación balanceada, (8-1), un mol de I, reacciona con un mol de H, para formar dos moles de HI. Por consiguiente, se utilizan x moles/litro de I, y se forman 2x moles/litro de HI. Evidentemente, no se utiliza HI y no se forman H, e I,. Las concentraciones de equilibrio de cada especie son los valores de la concentración de dicha especie al iniciarse la reacción, menos la cantidad que se empleó en ella, más cualquiera de lasespecies que se formaron en la reacción (inicial - usado formado); estosvaloressecolocan en laexpresión de equilibrio.
+
[2x12
[2.55 - x] [2.55 - x]
= 55.0
Resolviendopara x, obtenemos x = 2.00 y 3.50. Puesto que lasolución, 3.50molespor litro, es mayor que la cantidad inicial de reactivos,es un resultado físicamente irreal y se puede desechar. En consecuencia,la solución es x = 2.00 moles/litro. Esto da los valores de equilibrio
[HI]= 2x = 4.00moles/k'; [Hz] E 2.55 - x = 2.55 - 2.00 = 0.55 mol/l [I,] = 0.55 mol/l.
En realidad, la aplicación de la ley de la acción de masas, tal como se establece,está limitada a sólo unas cuantas reacciones, de manera que su empleo paraderivarlaley de equilibrio químico no p u d e sergeneral. No obstante, laley de equilibrio químico es correcta y de uso común. En la sección I1 de este capítulo se dará unaderivación general. 8-2 CONSTANTES DE EQUILIBRIO EXPRESADAS EN
DIFERENTES UNIDADES
Puesto que lapresión es la unidad de concentración que seutilizacasi siempre para substancias en estado gaseoso,sería conveniente definir otra constante de equilibrio, que seexprese en términos de laspresionesparciales de los reactivos y los productos. Analicelareaccióngeneral VA +
WB
+ XC = yL + ZM
en la que todos los componentes están en lafasegaseosa. En lasección I1 de este capítulo veremos que una expresión apropiada para una reacción de este tipo se define como:
Constantes de equilibrio en diferentes unidades 487
:n donde P es la presión parcial del componente que da el subíndice y este el coeficiente de esa componente en unareacciónbalanceada. Al igual p e en elcaso de Kc, K , depende sólo de la temperatura, y es constante a :emperatura constante. Silosgases de lareacción obedecen laleydelgasideal, K , se relaciona, jimplemente, con Kc. Esto se aproximará a temperaturas elevadas y presiones moderadas, en donde los gases reales se aproximan mejor al comportamiento ideal. Si substituimos la leydel gas ideal para cada componente de la ecua:ión (8-7)? obtenemos :S
y si consideramos que (ni/V) es la molaridad del componente i, entonces,
en donde los paréntesis rectangulares indican concentraciones en moles/ 1 de z ) - (v w x) = An, el cambio en el número ese componente y (y de moles de gas durante lareacción. Por tanto, siutilizamoslaecuación ( 8 4 , la (8-9) se convierte en
+
+ +
K p = Kc(RT)An
(8-10)
donde An puede s e r positiva, negativa o cero. En ocasiones conviene expresar la constante de equilibrio en términos de las fraccionesmolares de cada componente. Paralareaccióngeneralescrita antes,
(8- 11) en donde X se refiere a la fracción molar de la especie apropiada. Si damos por sentada la idealidad, K, se puede relacionar con K, y Kc. Utilizando la ley de Dalton de laspresionesparciales, es decir,lapresiónparcial de un gas de una mezcla es igual a SU fracciónmolar multiplicadá porlapresión total, en laecuación (8-7) obtenemos
488 Desarrolloempírico y sus aplicaciones en donde P es la presión total del gas. De acuerdo con las ecuaciones y (8-12), tenemos que
Kp = K,PAn
(8-11)
(8-13)
Según la ecuación(8-1 3), se debe observar quemientras K, ( K c ) depende sólo de latemperatura, K , dependetantode la temperaturacomo de la presión, excepto si An = O, en cuyo caso depende sólo de la temperatura. D e la misma manera, observe que K, y K c tienen dimensiones sólo si An # O.
EJEMPLO 8-2 Para la disociación delagua, H,O =:
H 2
+ +O,, a
1500°C.
KP de idealidad. Calcule Kc, suponiendounacondición Si usamos la ecuaci6n (8-lo), en donde An = &,
Kc = Kp(RT)-'
e atm
= (1.87 x 10-6 atm1'2) K, = 1.55
) (1773" K) ] -'/'
10-7(m01/0)'/2
Advierta que, cuando An # O, el valor de Kv difiere del de K c y cuando An = O, K, = Kc.
EJEMPLO 8-3 Calcule el grado de disociación de HBr, a 1000°C, si K, es 6.13 X para la reacción 2HBr = M, Br,. El grado de disociación a es l a fracción de las moléculas originales de HBrque se disocian.Puesto que nos interesamos por la fracción de la cantidad original, podemos suponer que ésta es1, 2, 3 ó cualquier nhmero de moles de HBr. Supongamos que son dos moles .de HBr en su cantidad original y veamos la siguientetabla:
+
HBr
H* Br2
Inicial
Usada
Formada
Equilibrio
2 O O
2a O O
O
2 - 2a
a
a
a
a
Variables que afectan las concentraclones 489
De acuerdocon la ecuaciónbalanceada,podemos ver quc sc cmplcan 2 moles de HRr para formar 1 mol d e M, y 1 mol de Br,; s i comenqamos con 2 moles de HBr, se usarán 2u moles de HBr y se forman sa moles de H, y a moles de Br,. El nilmerototal de moles enequilibrio es, entonces, ( 2 - Za}. + a + u = 2. Por tanto, las fracciones molares son:
Si usamos la ley de Dalton de presiones parciales en la expresión K,, o b tenemos
Tomando las raíces cuadradas de amboslados de la ecuación,
y reordenando,
Es claro que a 9 15.6 X lo-" a y, en consecuencia, Q -t 15.6 X lo-" a z a. Así, puesto que a ha de ser unacantidadfísicamente real, debe Observe quecuandola ser positiva y, eneste caso, igual a 15.6 X suma del nGmero de moles de reactivos es igual a la suma del nimero de moles de productos, la constante de equilibrio carece de dimensiones. 8-3 VARIABLES QUE AFECTAN LAS CONCENTRACIONES
DE EQUILIBRIO Una reacción químicaenequilibriomantendrá sus concentracionesbalanceadasindefinidamente,amenos que sufraalgúntrastorno. Entre estos trastornos se incluyen un cambio de la temperatura de la reacción, un cambioen la concentración de un reactivo o producto,yuncambioenla presión de la mezcla reactiva. Aunque los ,efectos de estos cambiospueden tomarseenconsideración en formacuantitativa,sepuedenanalirarcualitativamente si se aplica el principio de Le Chatelier, que examinamos ya en el capítulo 6 y que postula que cuando se le aplica una tensión a un sistema balanceado, el equilibrio pasará a un punto diferente, para reducir a un mí-
490 Desarrollo empírico y sus aplicaciones nimola ceado.
tensión; noobstante,
el sistemaresultante
seguirá estandobalan-
8-3.1 Influencia del cambio de temperatura
Una reacción euotérmica cede calor, mientras que una reacción endotérmica lo absorbe.Laproducción de NH, pcr el proceso Haber es exotérmica. N,
+ 3H, = 2NH3 + calor
( 8-14)
+ O, + calor = 2 N 0
(8-15)
y la reacción N,
es endotCrmica. Si se usa el principio de Le Chatelier, la aplicación de más calor a una reacción exotérmica, haciendo que se lleve a cabo a una temperatura más alta, somete a tensión la parte derecha de la reacción y, por tanto, paracompensar esta tensión, las moléculas de productoreaccionan para darmoléculas de reactivo y el punto de equilibrio se desplazahaciala izquierda. A la inversa, si seretiracalor de una reacción endotérmica y se hace descender la temperatura de la reacción, se forma más producto y, por ende, el equilibriose desplaza a la derecha. En la ecuación (8-14), la adición de calor harádisminuir la cantidaddeNH,,mientrasque la eliminación de calor conseguirá disminuir la cantidad de H, y N,. Parauna reacción endotérmica,unincremento de calor haceaumentar la cantidad d e producto,logrando que el equilibriosedesplace hacia la derecha,mientras que unadisminucióndel calor haceaumentarlacantidadde reactivo y el equilibriose desplaza hacia laizquierda. En la ecuación (8-15), una adición d e calor hace aumentar la cantidad de NO, mientras que la eliminación d e calor consigue que se aumenten cantidades de N, y O, Ya indicamos antes que Kc y Kp dependen únicamente de la temperatura. En realidad, la constantedeequilibrio d e una reacción exotérmica disminuye cuando se eleva la temperatura, y la constante de equilibrio de una reacciónendotérmicaaumentaalaumentar la temperatura.Cuantitativamente se puede demostrar que
- AH + constante - 2.303 R T
10gK -
(8-16)
en donde AH esel calor de la reacción y los demássímbolossedefinieron conanterioridad.Una gráfica de log K,, enfunción de 1/T da, si AH no varía con la temperatura, una línea recta cuya pendiente es -AH/2.303 R. Ese tipo de gráfica se ilustraenla figura 8-3 para la reacción SOz + QO, = SO,. La gráfica en cuestión da una pendiente de 4930, a partir de la que st puede calcular AH = -22,600 cal/mol, s i se da R como 1.99 cal/"K mol. Observeque, para esta reacción, AH es unacantidad negativa, que indica
Variables que afectan las concentraciones 491 1.60
1.20 0.80
* 0.40 a,
M
O
0.00 -0.40 -0.80 12 8
10 1 x T
FIGIJ~A 8-3.
Dependencialineal
14 104
dc K, sobre 7 para la reaccicin SO,
+ 10,
= SO,.
que se produce calor en el proceso, o sea que la reacción es exotbrmica. En la ecuación (8-16), un AH negativo hace que (-AH/2.303 R T ) seauna zantidadpositiva y, por tanto, a medida que aumenta T, disminuye la cantidad (-AH/2.303 RT)haciendo que el log K, y, por ende, Kc, disminuyan. Esto va de acuerdo conel principio de Le Chatelier, puesto que un valor más bajo para K, significa que el equilibrio se desplaza de modo que se forme una mayor cantidad de reactivo y, en consecuencia, una menor cantidad de producto, como debe suceder en lasreaccionesexotérmicas. En la ecuación (8-16) un valorpositivo de AH paraunareacción endotérmica hará que K, aumente, al hacerlo T y,por tanto, el punto de equilibrio se desplaza de manera que se forme unamayor cantidad de producto y, porconsiguiente, una menor cantidad de reactivo. Es posiblecalcularuna constante de equilibrio K,, a la temperatura T,, a partir del valor conocido de GI,a la temperatura T,, si se conocen AH y es independiente de la temperatura, por medio de la relación siguiente: P Z = ~AH Tz - TI log KKpI 2.303 R TIT~
(
)
(8-17)
EJEMPLO 8 4
+
Paralareacción SO, +O2 = SO,, K, es 32 atm"r2, a 800°K. Calcule K, a N O O K , si AH = 22,600 cal/mol, y se supone que es constante a lo largo de este intervalo de temperaturas. Utilizando la ecuación (8-17) ,
492 Desarrolloempírico y log
Kp2 ~
32
=
sus aplicaciones
900" K - 800" K
-22,600 cal/mol (2.303) (1.99
mol log Kp2 = -0.685 .+ log 32 = 0.82 O
(800 K) (900 K) O
O
K
Porconsiguicnte, Ka, = 6.6. 8-3.2 Influencia del cambio de concentración
La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de los reactivos o delproducto. En la reacción química de laecuación (8-14) se puede lograr cl equilibrio si se comienzaconuna mezcla de N, y H, o conNH,, o bieIl conuna mezcla de N,, H, y NH,. Sin embargo, la concentracihde cada componenteen equilibriodiferirápara cada situación inicial; pero cuando las concentraciones de equilibrio se incluyen en la expresicin delequilibrio, el nlismo valor para la constantede equilibrio se obtendrá paratodas las diferentesconcentraciones iniciales, a la misma temperatura. Si en el equilibrio para la reacción de la ecuacih (8-14) seretira NH,, N, y H, reaccionarán de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para formar más NH,. El retiro continuo de NH, dacomoresultadouna reacción continua entre N, y H,, hasta que se acabe uno o los dos reactivos. Cuantitativamente, si se retira NH,, el numerador de la expresión de equilibrio disminuye y, porconsiguiente, el denominadordebe disminuir,debidoa que N, y 1-1, reaccionan para formar NH:,, a fin de mantener un valor K constante. 8-3.3 Influencia del cambio de presión
La presión no afecta al valor de K, o Kc, pero sí al de Kr, como se muestra en la ecuación (8-13 ) . Para las reacciones de equilibrio de estado sólido o líquidohomogéneo, un cambio de presión tiene poco o ningúnefecto sobre el punto de equilibrio. Esto sedebe a que tanto los líquidoscomo los sólidos sonrelativamenteincompresibles y, porende, sólo se ven afectados los gases, que enforma ligera por los cambios de presión; sinembargo,en sí se pucdencomprimir,uncambio de presión podría causar una variación en el punto de equilibrio. En primer término veamos una reacción en fase gaseosa, enla que el número total de moles de reactivos es igual al total de moles delproducto enunaecuaciónbalanceada,comoocurre en la disociación de HI, 2III = €I2
+ I2
D e acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la presión (que se cause, por ejemplo, por una disminución en el volumen del sistema) ocasionará un cambio de equilibrio quetenderá acontrarrestar el efectodel incremento de presión. En una reacción gaseosa esto se puede realizar si
Variables que afectan las concentraciones 493 ;e desplaza el punto de equilibrio en la dirección en que sea menor el volunen molartotal,esto es, hacia el lado d e la reacción que contiene el núnero menor de moles. Puesto que para la disociación de HI el número de noles de HI es igual a la suma del número de moles de H, e I,, los reactivos q los productos tienen el mismo volumen molar y un cambio de presión no lfectará al equilibrio. Cuantitativamente, la expresión K , para esta disocia:ión, de acuerdo con la expresión tal como se expred antes es
lo cual, por medio de la ley de Dalton de presiones parciales se puede transformar en:
en donde n se rcficrc al número dc molcs del componentcquese indica, nT = (nHz nI, nH1)y P es la presión total. Es evidentc que el término P se sale d e esta expresión; entonces, un cambio en el valor para P no tendráefecto en el punto de equilibrio y, por tanto, n o afectaráalnúmero de moléculas de reactivos y productos en equilibrio a la temperatura dada. En el caso en que el n6mero de moles de reactivos no sea igual al número de moles de productos, u11 cambio de presicin hará cambiar las concentraciones de equilibrio. De acuerdocon el principio de Le Chatelier, u11 aumento de presión para la reacción 2A B = 2C,desplazari el equilibrio hacia el volumen molar máspequelio y seformaráunamayorcantidad de componente C, a expensas de los componentes A y B. A la inversa, una reducción de la presión favorece laformación de mis A y B. Para la reacM = 4N 2Q, un aunlento de presión hará aumentar la conción 2L centración de L y M y reducirá las concentraciones de N y Q presentes en equilibrio,mientras que unadisminución de la presión harh que sc inviertan estos efectos.
+
+
+
+
+
EJEMPLO 8-5
+
Para la reacción COCl, = CO Cl,, K , = 6.7 X lo-!' atm, aloo"€. Demuestrecuantitativamentequeunincrementodela presión haceaumentar la concentración de equilibrio de COCl,, mientras que una disminución de la presión la reduce.
494 Desarrolloempírico y sus aplicaciones Sea x = moles de COCl, que se disocian y suponga que secomienza con 1 mol de COCl,. En ese caso, se puede establecer la tabla siguiente ~
COCl, CO c1,
~
~~~
Formada
Inicial
Usada
1 mol O O
X
O
O O
X
X
X
X
+ +
Equilibrio 1-x
+
en donde el número total de moles es (1 - x ) x x z1 x. Por tanto, si se da por sentada la idealidad y utilimmos la k);de Ihlton,
Puesto que el valor de K, es muy pequefio, se disocia una pequeíia fracción d e COCI,, o sea que -'es una pequeña fraccibn. Por consiguiente, es adecuadosuponer que x < 1, ( 1 x ) =. I y ( 1 -.x) 1. Si utilizamos estas aproximacioncs, la expresión anterior se convierte cn
+
K P -- x ? p Por tanto, x dependc de la presión total P . Si aumenta P, x debe disminuir,puesto que K, es unaconstante, y ( 1 - x), la concentraciO11 de equilibrio de COCI,, debeaumentar. Ir11 la misma forma,unadisminución en P provoca un aumento en x y una disminuci6n en ( 1 - x), de tal modo que disminuyc la concentración de equilibrio de COCl,. -.
8 4 SOLUCIONES ACUOSAS DE ACIDOS
Y BASES DBBILES
En el capítulo 4 se indic6 que los ácidos y las bases sc pueden distinguir por el gradoen que reaccionan con el agua. Los ácidos conlo cl €IC1 sc consideran fucrtcs, debido a que rcaccionan por completo con el agua, para formariones dc hidronio, de acuerdocon la ccuaci6n
mientras quc las bases fuertes, como la NaOII (que cs iónica), se disocian completamente, para dar ioncs de oxhidrilo, dc acuerdo con la ecuacihn
Na+lOIl-l
+ II,O
-
Na+.'(ac)
+ OII-'(ac)
Soluciones acuosa de ácidos y bases débiles 495 ;in embargo, los ácidos y las bases débiles se ionizan poco y los iones que se orman existen en equilibrio dinámico conelácido o labase no ionizados. 'or consiguiente,sepodría definir una constante de equilibrio que dierael irado de ionización de un ácido o una base débil, de manera cuantitativa. Examinemos en primer lugar los ácidosdébiles, de los cualeselacético, p e seabreviaHAC, es un ejemplo típico. El ácido acético reaccionacon lgua para dar un ion de hidronio y un ion de acetato, que están en equilixio, de acuerdo con la ecuación HAC + Hz0 = H30+'
+ Ac-'
(8- 18)
da constante de equilibrio para esta reacción es: (8-19)
:n donde los paréntesisrectangulares indican moles/ t. Los equilibrios en a fase líquida, que se estudiarán en este libro, se aplican a solucionescon pura es 55.5M ma concentración inferior a 0.5M. Puesto que elagua lOOOg/t/lS g/mol), incluso si unasolución de 0.5 M de HAC reaccionara :ompletamente conagua,la concentración delaguasería (55.5 - 0.5) = i5.0 M, lo cual constituye tan sólo un cambio ligero, a partir de 55.5 M. Por :anto, se puede considerar que la concentración del agua es constante. Sienjo estoasí,en una solución diluida dicha concentración delagua se puede ncluir en Kc, que nosdalaecuación (8-19), para definir una constante de :quilibrio nueva y más conveniente, (8-20)
:n donde a K, se le denomina la constante de disociación o la constante de onización para el ácido débil. Como ocurre con Kc, K , es sólo dependiente de la temperatura. En la tabla 8 1 se dan las constantes de disociación para varios ácidosdébiles. Unabase débil es la que no reacciona por completo conaguapara dar TABLA 8-1
Constantes de disociación para algunos ácidos débiles en a y a , a 25°C
Acid0 débil 4cido 4cido 4cido 4cido 4cido 4cido Feno1
acético benzoic0 b6rico fórmico cianhidrico fluorhídrico
Ka
PKa
1.75 X 10-5 6.17 X 10-5
4.76
1.78 X 4.9 x 7.25 X 1.0 x
10-4
3.75
lo-'*
9.31
10-4 10-10
3.14 10.0
5.89 X 10-"0
4.21 9.23
496 Desarrollo empírico y sus aplicaciones iones de hidroxilo. Cuando se disuelve amoniaco,unabasedébil agua, se establece el equilibrio siguiente:
NH3
+ Hz0 = NH4+l + OH-1
típica, en
(8-2 1)
A una solucihn acuosa de amoniaco se le denomina por lo común hidróxido de amonio,porque se pensabaantes que se formaprimeramente NH,OH por medio de lareaccicin de amoniaco con agua. Sin embargo, NH,OH no existe en solución acuosa, y cl equilibrioanterior es el correcto.Laconstante de cquilibrio parra esta rcacción es (8-22) Puesto que la rcaccihn scproduceconunaamplitudmuypequeha, se usa muypoco I I , O y su conccntracicin es esencialmenteconstante.Portanto, de acuerdo con la ecuación (8-22) se puededefinirunanueva constante de equilibrio,másconveniente,
(8-23) en donde a K h se le denomina constante de disociación o ionizacihn para la basedébil,y su valor depende sólo de la temperatura. A 25"C, Ka para el equilibriodelamoniaco es 1.8 X lo-" moles/litro. En la tabla 8-2 se dan las constantes de disociación para algunas bases dtbiles. TABLA 8-2
Constantes de disociación paravarias
Base dkbil
K,
Amoniaco Anilina Bcncilamina IIidroxilamina Piridina
1.78 x 3.98 X 10-1" 2.24 X 10-a 1.00 x 10-8 1.66 X 10-9
bases débiles en agua, a 2 5 ° C PKh
4.75 9.40 4.65 8.00
8.78
EJEMPLO 8-6
A 25"C, la constantcde disociación de ácido d e H C N es 4.9 X lo-'" molcs/litro. Calculc cl grado de disociación dc I-ICN, si su concentración inicial cs 0.1 M.
HCN
+ H 2 0 = H30+1 + CN-1
Jonización del agua y la escala de pH 497 Sea a = el grado de disociación. Entonces, de acuerdo con la ecuación balanceada,lasconcentraciones de equilibrio son: [H,O+'] = [CN-I] = O.la y [HCN] = (0.1 - 0 . l a ) . Al incluir estas concentracionesen la expresión de equilibrio, tenemos
Aunque esta ecuacih cuadráticasepodría resolver col1 exactitud para a, laaproximaciónsiguiente sinlplifica la obtcnción dc una solucih. Puesto q u e H C N es u11 ácidodébil, se disocia muy poco. Entonces, supollgamos que la cantidad que se disocia es mucho nlenor que la cantidad original, o sea, O.la < 0.1 y (0.1 - O.la) z 0.1.Así, l a expresión de equilibrio se col~viertcen
que da,confacilidad, a = 7.0 X IO-:. Evidcntemcnte,nuestra suposición es vilida, puesto que (0.1 - O.la) = 0.1 - 0.1 (7.0 x lo-') z 0.1. Compare esta solucióncon la que se obtuvo de acuerdo conlaecuación exacta que proporcionamos antes. "
Elgrado de disociación de u11 icida o unabase clkbil aumenta al hacerse más diluidalasolución. S e g h las ecuaciones (8-20) y (8-23), resulta evi:lente que la clisminución de la concentración de ácido o base no ionizada ?reduce una reducciónenlaconcentración de productos,con el fin de mantener un valor constante para K, y K b . Al examinar el ejemplo 8-6, podemos ver que unasolución 0.01 M d e H C N dará un grado de disociacih de 2.2 x lo--*, mientras que el grado de disociación para una solución 0.1 M :S de 7.0 x lo-". 8-5 LA IONIZACIdN DEL AGUA Y LA ESCALA .DE pH
Al estudiar los ácidos y las bases, en el capítulo 4, indicamos que el agua puedecomportarse corno icido o comobase y, de acuerdocon el concepto l substancia con la que actile. :le Br@nsted, s u comportamiento depende dea El agua nluestracaracterísticas tantode , i d o con10 de base, cuando rcac:iona consigo nlisnla para esablecer el equilibrio dinimico
Hz0
+ Hz0 =
+ OH-1
parael cual la expresión de equilibrio (suponiendoque tante) es: K C
X
[H20l2 = Km = [H30+1][OH-I]
(8-24)
[H,O] sea cons(8-25)
498 Desarrollo empírico y sus aplicaciones endonde K, es el producto iónicodelagua. Este equilibrio se establece siempreen soluciones acuosas, en las cuales se debe obedecersiempre la ecuación (8-25). El valor d e K, se puede calcular mediante varios métodos experimentalesdiferentes, entre los que seencuentralaconductividad. Se descubrió experimentalmentequelaconductividaddel agua muypura,a 25"C, era de 5.5 X IO-* ohm-l cm-' ylaconductanciaequivalentedel agua es, de acuerdo con la ecuación (4-76),
x 10-8 ohm-l cm-l) (l8*:qCm3) = 9.9 x 10-7cm2eq-1 ohm-'
A = KV = (5.5
puesto que, para
el agua pura, U =
18.0 g/mol x E= 18.0cm3 1.0 g/cm3 eq 1 eq
Laconductanciaequivalentedelaguaionizada mente.la da l a ley de Kohlrausch en la ecuación hOH,O
= AH+' O
+
A:H"
= 349.8
por completohipótetica-
(4-79),
+ 198.0 = 547.8 cm2 eq-l
ohm-'
Para hwP,sólo los iones que se disocian del agua contribuyen a la conductancia. Así pues, la fracción de moldculas de agua disociadas es
en donde a es el grado de disociación para el agua, a 25°C. Es preciso hacer notar que el grado de disociación es muypequeño. Las concentraciones de equilibrio para los iones de hidronio y oxhidrilo en la ecuación (8-25), son
Si empleamos estas concentraciones en la ecuaci6n (8-25),
K,, = [H:,O+'][OH"] = (1.0 X lo-¡) (1.0 X
= 1.0 X 10--14molz//*
( 8-26 1
25°C. La disociación delagua es una reacción endotkrmica y, portanto, según el principio deLe Chatelier,aumentaal elevarse latemperatura. La ionización del agua, que obtenemos de la ecuación (8-24), da siempre un nilmero igual de iones de hidronio y de oxhidrilo. En realidad, se demos-
a
Ionización del agua y la escala de p H 499 ró antes que, para el agua pura, [H30+'] = [OH-'] = 10" M. Una solu:iónacuosa en la que[H,O+'] = [OH-'] = se dice que es neutra, nientras quecuando [H,O+'] > [OH-']lasolución es ácida y, cuando H30+l] < [OH-l], es básica. Sea cualsea la concentración de H,O+' I OH-l, el producto iónico del agua es siempre constante en solución acuosa, determinada temperatura. Se han establecido escalas, con el fin de poder citar de manera más sencilla ,iertas cantidades exponenciales. El símbolo pX se define como p x = "log
x
( 8-27 )
:n donde X representa cierta cantidad que se utiliza en química. Por coniguiente, pH, pOH, pK. y pK, son los logaritmosnegativos de laconcenración del ion de hidronio, la concentración del ion de oxhidrilo,laconsantede disociación icida y el producto iónico del agua, respectivamente. ;i utilizamos las ecuaciones (8-26) y 8-27), tenemos pH
+ pOH = pK,
= 14
( 8-28 )
11 donde pH = "log [H30+'], pOH = "log [OH-'] y pK, = "log K,,. 'or tanto, una solución acuosa neutra esla que tenga pH = 7, será ircida la lue tenga PH < 7, y básica la de pH > 7, a 25°C.
EJEMPLO 8-7 Calcule el pH de una solución 0.2 M de NH,, para la cual Kb=1.8X a 25°C. Hay dos equilibrios involucrados, uno que rige el de NH,, dado por la ecuación (8-23), y otro que rige el del agua, segiln la ecuación (8-25). Las concentraciones iónicas totales de cada especie en equilibrio se usan en las expresiones de equilibrio. El [OH-'], en la ecuación (&23), esel [OH-'] total, aportado por el equilibrio del NH, y el del agua;sinembargo,se puede suponer con fundamento, puesto que Kb > K,, que el [OH-l] del equilibrio de NH, es mucho mayor que eldel equilibrio delagua y, por [OH-~IH~O [oH-l]s~,.Por suconsiguiente, [OH-'],,,, = [OH-']SH, puesto, esto significa'que el agua es una base más débil que el amoniaco. Asimismo, [NH,] = 0.20 - [NH,+'] =; 0.20, ya que NH, es un electrólito en laecuación (8-23), débil\y se disociapoco, Al utilizarestosvalores tenenlbs
+
[NH,+'][OH"] * [N&]
-
0.20
[OH-'] = 1.9 x Observe que [NHa]= (0.20 - 1.9 x
= 1.8 x 10-5 M 0.20, lo cual hace que sean
500 Desarrolloempírico y sus aplicaciones válidas las aproximaciones queantes utilizamos. Al conocer el valor [OH-'], se puede determinar el pOH y, mediante la ecuación (8-28), se puedecalcular el pH.En formaalternativa, se puede calcular el valor [H,0+]] gracias a la ecuación (8-26) y, a continuación, determinar el pH. Este último mitodo da
[H30+'] =
[OH-"]
-
10-14
1.9 X 10-3
= 5.3 x 10"~
8-6 SOLUCIONESAMORTIGUADORAS O BUFFERS Una solución capaz dc mantener su pH relativamenteconstante,cuando se afiade una cantidad en exceso de ácido o base, es amortiguadora o estabi. lizadora. Con frecuencia conviene preparar tales soluciones en el laboratorio, puesto que muchas reacciones químicas tienen lugar con mayor facilidad en soluciones de valores específicos de pH. La sangre humana normal está esta. bilizada, d e modo que se mantenga una gama de pH de 7.3-7.5. Aunque por lo común no se considera como solución amortiguadora, una soluciónconcentrada M o máselevada) de unácido o unabase fuerte lo estarácontra los cambiosgrandesen el pH, cuando se añadan ácidos c bases. Así, la adición de 0.01 mol de H,O+' (agregando 0.01 mol de ga! H C l ) a 1 litro de una solución 0.10 M de HCI, reduce el pH de 1.00 a 0.96 un cambio relativamente pequefio en el ni~mero deunidades de pH; 110 ohs tante, la adición d e 0.01 mol de HCI a 1 litro de aguapura hace disminuil el pH de 7.00 a 2.00. Asimismo, la adición de 0.01 mol de HCl a 1 litro dc una solución lo-' M, hace disminuir el pH de 4.00 a 2.00 y, por consiguiente la solución lo=,$M de HCl está muy poco amortiguada. Por lo común, las soluciones que contienen un ácido débil y una sal de esc mismo ácido, o bien una base dkbil y una sal dc ella misma, son solucione amortiguadoras. En formacualitativa,podemos ver cómouna soluci6n quc contenga HAC y acetato de sodio, NaAc, resiste los grandes cambios en cl pH si se aliadeácido o álcali. Esta solución contieneuna gran cantidacl dl iones de Ac" (principalmente de la sal soluble), una gran cantidad de HA1 no ionizado y una pequefia cantidad de H,O+l. Si se le agrega a esta solu ciónunácidofuerte,como el HCI, el H,O-t", formadoapartirdel HCI reaccionará con el ion Ac-1 para formar más HAC. Por tanto, el H,O+' el la solución es, esencialmente, el que procede de la ionización original de HAC. Si seafiadeunabasefuerte,como NaOH, los iones OH" reaccic
Soluciones amortiguadoras o buffers 501 1arLn con los H,O+' delHAC, para formaragua,yunacantidad correslondiente del HAC se ionizará para restablecer la concentración de H30+l, :le acuerdo con la expresión d e equilibrio. Ahora, examinemos una solución amortiguadora en una forma más cuanti:ativa. En primer lugar, veamos una solución 0.10 M de HAC. Como se :rata de un electrólito dtbil,se ioniza muypocodelHAC. Así, para la tacción HAC
+ H 2 0 = H,O+' + Ac"
acrpresihn de cquilibrio cs
pucsto que HAC es un electrdito d d d y ya que [HAC] es aproximadamente gual a su concentración inicial, podemos escribir
[H,O+-1]* = 1.8 x 10-5 0.10 Por tanto jH,O+'] = 1.34 x y pH = 2.87. Laadición de 0.05 mol 3e HCI a 1litro de esta solución, hacecambiaren formadrástica el pH. Puesto que el HCIcontribuye con [H,O+'] = 5 X IO-?, esta cantidad es nucho mayor que la de iones de hidrógeno procedentes de la ionización del HAC. En consecuencia, podemos suponer que el total de [ H 3 0 + 1 ] = 5 ~ 1 0 - 2 . De hecho, s e g h cl principio d: Le Chatelier, la adicióndelion común H,O+' hari desplazar al equilibrio hacia el HACno ionizado y, por coniiguiente, la contribución de H,O+' de la ionizacióndel HAC será inferior 1 1.35 x M. A este efectosobre los equi1ib:ios se le denomina,a veces, zfectode ion común. Así, el pH de unasolución que es 0.10 M enHAC 0.05 M HCI, tiene [H,O+'] = 5 X 10" y un pH de 1.30, lo cual cons:ituye uncambiorelativamentegrande,apartirdel pH de unasolución 3.10 M de HAC. Acontinuacihn:calculemos el pH de unasolución 0.10 M deHAC y 1.10 M de NaAc,y observe cómo resiste esta soluciónaungrancambio fiel pH, cuandose afiaden 0.05 mol deHCI a 1litro de dichasolución. La expresión de equilibriopara el equilibrio de HAC,a25"C, en la solu:ión amortiguadora, es
: n donde lasconcentraciones de equilibriotienen relación conlaconcen:ración total de cada especie, el subíndice dela concentración de ion de
502 Desarrollo empírico y sus aplicaciones acetato se refiere a la fuente y [HAcIi es su concentración inicial. Esta expresión se puede simplificar por medio de variassuposicionesválidas. En primer lugar, HAC es un ácido débil que sedisociapoco, de modo que [HAC],- [H30+'] [HAcIi; por la misma razón [Ac-"JHAe [AC-,']~,,A~ [Ac-"lNaAC.Esto simplifica la expresión de equilibrio, para quedar asl:
+
-
lo cual da como resultado [H,O+'] = 1.8 X 10-5 y, por tanto, pH = 4.74. Si se añaden a un litro de esta solución 0.05 mol de HCI, las concentraciones de equilibrio se hacen [HAC] = 0.15 M y [Ac-'1 = 0.05 M, puesto que el HCI reacciona con el ion Ac-', para producir más HAC. Por consiguiente,
K, =
[H,O+l](O.OS) - 1.8 X 10-5 (0.15) "
que da [H.@+'] = 5.4 x y, por tanto, pH = 4.27. Observe que para una solución amortiguadora de HACel cambio del pH fue de sólo 0.47 unidades, mientras que para la solución no amortiguadora se obtuvo un cambio de 1.57unidades de pH, al añadir 0.05mol de HCl a 1 litro de lassoluciones respectivas. De acuerdo con el párrafo anterior, resulta claro que el equilibrio de HAC en una solución amortiguadora con Ac-' se puede obtener en forma aproximada por medio de
lo cual, si se toma el logaritmo, da ( 8-30a )
o bien, en general,
pH = pK,
[sal1 + log [ácido]
(8-30b)
Las concentraciones de sal y ácido que más se utilizan son de 0.1 M a 1.0 M. Así,elcaso extremo es cuando la [sal] = 1.0 y el[ácido] = 0.1. Por tanto, el segundo término es, cuando mucho, cercano a 1. Así, como regla aproximada para la preparación de una solución amortiguadora: tome un ácido (o una base) cuyo pK, (o pKa) seamás o menosigualal pH deseado y, a continuación, calcule la relación de las concentraciones de la sal y el ácido ( o la base) que se deben utilizar.
Acidos y bases polifuncionales 503 EJEMPLO 8-8 Calcule el nilmero de gramos de NH,CI que se deben agregar a 2 litros de NH, 0.10 para preparar una solución amortiguadora con pH = 11.30, a 25°C. El K b para NH, es1.8 X loT5. La expresión aproximada de equilibrio para NH,
+ H20= NH,+’ + OH”
es
El pOH es 13 - 11.30 = 2.70 y, por tanto, [OH-’] = 2.0 tituyendo conestoel Kb, [NH,+*](2.0 X lo-.) (0.10)
x
Subs-
= 1.8 X lo-”
de donde [NH,+’] = 9.0 X 10”M y
9.0
x
N€I ,C1 x 2 o sol a sol
11101
10”
x
53.5 g NH,CI = 0.096 g NH,Cl mol NH,Cl
8-7 ACIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES
Sonácidospolifuncionales los que tienen más de un hidrógeno ionizable. A veces seles denomina ácidospoliprbticos o polibásicos y entre losmás comunes están: €I,SO,, H,CO,, H,S y H,PO,. Cada etapa de la ionización establece su propio equilibrio que secaracterizaporsupropia constante de equilibrio. En latabla 8-3 se dan las constantes de disociaciónpara variosácidospolibásicos. TABLA 8-3 Constantes de disociación para varios ácidos polibásicos en agua, a 25°C Acido
Acido
Ka
II,CO, HCO,-l HSO,” H,C,O, HC,O,-1 HW, H,PO,-1 HPO,-2
Ácido carbónico lun bicarbonato Ion bisulfato Ácido oxálico Ion dioxalato Ácido Ion fosfato dibásico Ion fosfato monobásico
4.5 X 10-7 4.7 x 10-1’
fosfórico
1.0 x 10-2 5.4 x 10-2 5.6 X 10-5 7.1 X 10-3 6.3 X 10-8 4.2 X 1 0 4 3
50% Desarrollo etnpírico y sus aplicaciones I'xaminemos l a ionizacitin dc ~ ~ nsoluci6n a 0.10 M clc I-1, PO, y determinemos l a concentracibn clc todas las cspecies rcsultantes dc la ionlzación. Las ionizacioncs clclAciclo fosftirico son :
que se caracterizan por las constantcs de disociación respectivas
Se dche observar que cada disociación sucesiva es menor, lo cual es válido para todos los 6ciclos polibásicos. En el capítulo 4 seindicó que l a ionizaciónmenor de las ctapas sucesivas se debe a la dificultadcada vez mayor para retirar un prot6n dc las cspccics mis negativas, por el aumento de la atraccióncoul6mbica. 1'11 cstc caso podcmos ver que, adcmás deeste factor la gran cantidacl clc H,O+' qttc se forma cn la primeraionizaciónlimita cada ionización sucesiva, clcbiclo al cfccto iOnico comiun. Puesto que K,, K,, y K,,* Kat<,la contribuciOn de iones H,O+' de lasegunda y la tercera ionización es mucho mhs pequeiía que la primera, y se puede considerar, de manera muy aproximada, que todo el H,Otl en solución procede de l a ionización primaria. De acuerdo con el razonamiento anterior, se infiere que la concentración de H2P04--lse puede considerar que procede de la primeraionización,en su mayor parte. Por tanto, [H30+'] [H,PO,"] y
Puesto que K,, es bastante grande, l a ionización es también extensa y no es posibleaproximarse a la concentración de equilibrio de H,PO, apartir de s u concentración inicial. La expresión anterior da una ecuación cuadrática,
Acidos y bases -polifuncionales 505 0.023/0.10) x 100 == 23, lo cual cs superior al máximo arbitrario del 10 yo, :on el que sc pucclcn obtcncr aproximaciones válidas). Esta soluciónda :omo resultado H,O+'] = [H2P0,-*] = 2.3 X = 0.077 M .
M y [H,PO,] = 0.10 - 0.023
Si usamos la expresión de equilibrio para la seguida ionización y la aproxinación de [H,O+'] = [H,P0,-2], comola concentración predominante de :ada especie procede de la primera ionización, se tiene [HP0,-2]
=
K,,,[II,PO,-'1 = 6.3 X 10"' M [H,O+']"
que cuando se incluye en l a expresih de equilibrio paralaterceraioniza$511, utilizando lasuposición de que H,O+I en este equilibrio es unresultado de laprimera ionización, nosda
El sulfuro de hidrógeno,un gas a la temperatura ambiente, es un ácido dib6sicodbhil y se ionizaenagua como
H,S HS-'
+ H 2 0 = H 3 0 + *+ HSW1 + H,O = H,O+' + S-*
que da las siguientes constantes respectivas de disociación, a 25°C:
Una solución0.10 M de H,S representa una soluci6n saturada y se utiliza ampliamente en análisis cualitativos para precipitar los sulfuros de ciertos cationes. Esto se estudiará en lasección8-11. Puesto que G1> Lz, HzS es un ácido débil, [H2S]= 0.10 - [H,O+'] 0.10 y se puede desdeñar la pérdida de HS-* en la segundaionización;asimismo, [H,O+'] [HS-l]. Por consiguiente,
Km
[H,O+'] [HS-'1 - [H,O+l] [HSO+'] = 1.0 X10" 0.10 [H3]
que da [H,O+'] = 1.0 X lo-* M. Además, [HS-l] = 1.0 X lo-' por tanto,
M y,
506 Desarrollo empírico y sus aplicaciones [S-'] =
K,,, [HS-l]
[ H D + '3
= 1.3 x
M
Una de las razones por las que el H,S es importanteen el análisis cualitativo es que laconcentración d e S-, sepuedecontrolarajustandola de H30+', ya que un aumento en la concentración de H,O+' harádisminuir 0.10 M H2S, que contenga [H,O+'] la de S-,. Paraunasoluciónsaturada = 0.10 M d e HCI aliadido, [H30+'] =: 0.10 M y [HZS]=: 0.10 M,lo cual da
[HS-'1 =
(1.0
K,, [H,S]
[HD+']
que al incluirse en la
-
x
(0.10)
(0.10)
= 1.0 x 10"
expresión d e la segunda ionización para H,S, da
K,, [HS-'1 [S-.] = [H80+']
-
-(1.3 X
lO-*:{)(1.0 X (0.10)
= 1.3 X 10""
M
El valor de [S--z] sehubierapodido obtenerenuna sola operaciónmultiplicando laexpresicin de cquilibrio de la primera ionización por la de la segunda, para obtener
lo cualdacomoresultado
Observe que al aumentar [H,O+'] de 1.0 X lo-' M a 1.0 X 10" M, disM a 1.3 X M. minuyó /S-2] de 1.3 X La ion.ización de bases poliácidas puede producirmás de un ionoxhidrilo, en solución acuosa. En solución,se encuentran pocos compuestos que sean ácidos polibásicos, puesto que hay pocos que sean solubles en agua. De todos modos, cuandoseencuentran, sus equilibriosse tratanenla misma forma que la que se ilustró para los ácidos polibásicos. 8-8 HIDROLISIS
La hidrólisis se define en esta sección como la reacción entre agua y sales, para producir ácidos débiles o bases. Estas reacciones son de equilibrio y se forma en ellas muy poco producto, a menos que dicho producto sea un electrólito extremadamente débil.
I-lidróhis 507 8-8.1 Sales de un ácido débil y una hase fuerte
NaCN, unasal lásica,
de HCN y NaOEJ, se hidrolizapara CN"
+ Hz0
= HCN
dar unasolución
+ OH-'
(8-3 1)
(b)
+ Hz0 = H30+1 + OH-' CN-1 + H30+1 = HCN + H 2 0
Hz0
,cvelará cómo lareacción de hidrólisis impide ellamisma que puedallegar L ser completa. El equilibrio delagua pura, que se muestra en la reacción a), da como resultado [H,O+'] = [OH"1. La adici6n de CN-' dacomo ,esultado la eliminación-de H30+l, 'como aparece en la reacciór~ (b), debilo a la formacióndelácido débil HCN. Esto hace que el equilibrio en la .eacción ( a ) pase a laclerccha,para producir mis H,O+' y OH-'. Así, el ". dN" pucde scguirrcaccionando, dc acuerdo con larcacci6n (b), con :1 H,O+l que se formó del equilibrio de H,O. Observe que esta serie de ,eacciones conduce aunaumento de OH-'. Sinembargo, la hidrólisis le CN" no puede llegar a ser completa, debido a que la reacción neta, que :S la suma de lasreacciones (a) y (b), CN-1
+ HZ0 = HCN + OH-'
p e es, a suvez, la ecuación(8-31 )., indica que debido al aumento dc DH-I, lareaccióninversaresulta apreciable. Eventualmente, la rapidez le esta reacción inversa se hará igual a la de la hidrólisis, o sealareacción jirecta, de tal modo que seestableceráelequilibrio. Se debenotarque :as¡ todo el H,O+' en soluciónse obtiene del equilibrio del agua, puesto p e el HCN es un ácido muy débil y sólo se disocia en pequeíía proporción. La expresi6n de equilibrio para la ecuación (8-31) es (8-32) o cual conduce a la definición de la constante de hidrólisis, Ki K C X [Hz01 = K h =
[HCN] [OH-11 [CN -11
(8-33)
508 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
Como por lo comiun la llidrcilisis cs ligera, la concentracih de agua es aproximadamenteconstantcen 55.5 M. La constantc de hiclr6lisis se relaciona con el producto ihnico del agua, K,,. y con la constante de disociación K, del iciclo, fonnada por
que sc obticncmultiplicando cl numerador y el denominador de la ecuaci6n (8-33) por [H:,O+']. Obscrvc q1w K, y K,, sc rclacionan inversamcntc, lo cual se pucdc comprcnclcr si setoma en consicleracihn cl hechodc que cl cquilil>rio dc 1;1 hiclrblisis cs 1111 ccpilibrio iciclo-basc. Así, en la ecuaciGn (8-31) IICN cscl iciclo conjugaclo clc la basc CN" y OII" es la bascconjugada de H,O. Entonces, K , para la ecuación (8-31) es en realidad K , para la misma reacción. Como se inclic6 cn el capitulo 4, sección 111, si u11 icido cs clkbil, su bascconjugada cs fuertc.Portanto, puesto que K, para I ICN cs pcqucfia, K , y, p o r consiguiente, K/,, para CN - l , es grande. Si laamplitud dc la hiclrblisises pequeíía, o sea, inenordeldiez por ciento, ICN-'] = LCN-'], - [OH-']= [CN-l], endonde [CN-I], es laconccntracih inicial de CN" !-[ O W ' ] = [HCN]. Al utilizar estos valora cn la ccnacih (8-34) sc obticnc K h = -
K, = Ka
Substitu\wdo [OH"] do, se obtiene
[OH-l] [OH-l] [OH-lI2 [CN"]i - [OH-'] - [CN-lIi
(8-35)
por K,r/[€l:,O-t-'1 en la ccuacihn (8-35) y reordenan-
(8-36) por lo quc se pucde demostrar con
pH = 3pKw
facilidad que
+ +p& + +.log [CN-lIi
(8-37)
Sin embargo, si la hidrólisis es extensa, las aproximaciones anteriores no son vilidas y se debe utilizar la ecuación (8-34). EJEMPLO 8-9
Calcule el grado de hidrólisis al' de una solución 0.10 M de NaCN, si KO para HCN es 4.9 x 10"O. El grado de hidrólisis es la fracción de la reacción que tiene lugar y, pol tanto, se obtiene de ffh="-
[OH-11 [CN-l]i
[HCN] - [CN"]i -
"
Hidrólisis 509 Puesto que [OH-l]
= [HCN] y la hidrólisis que se produce es poca,
Kh =
[OH-1]2 Kw - 1.0 X 10-14 - 0.10 K, 4.9 x lo-= "
que, a l disolverse, da [OII"] = 1.4 X
M. Portanto,
o sea quc la hidrcilisis se procl~joen un 1 .-I'7". _ _ I
8-8.2 Sales de, un áciclo fuerte y una hase débil L a hidrblisis de NII,Cl, una sal derivada de IlCl y NH,C%Í, se trata en la mismaforma que la hidrólisis de NaAc.Esta reacción,
NH4+1 + 2Hz0 = NH4OH produceuna finida por:
solución Acida,
par^ la
+ H30+l
(8-38)
cual la constante de hidrólisis estáde-
E n forma análogaa l a ecuación (8-?14),esta expresión da
l constante de disociaci6n de labase clkbil.Sies pequeendonde Kt, es a lia a l extensi6n de la hidrblisis, IN1-I-t'] = [NH,+I]¿ - [HY0+'] = [N€I,+'], endonde [NH,+IJi es. la concentración inicial de NH,+* y [H,O+'] = [NH,OH]. Al utilizar estas cantidadesenlaecuación (8-40), obtenemos
(8-42)
(8-43)
510 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
Si la hidrólisis es amplia, las aproximacionesanteriores no son válidas y se debe utilizarlaecuación (8-40). 8-8.3 Sales de un ácido débil y una base débil La hidrólisis de la sal de u11 hcido dkbil y una basedébil, como el NH,CN, es más difícil de analizar cuantitativamente que las descritascon anterioridad.Ambosionessehidrolizan en grados distintos,debidoa que el electrhlito clkbil formado por cada ion durante la hidrólisis tieneuna constantc clc disociación diferente y, por consiguientc, esos electrólitos dCbiles se ionizantambikn e11 grados distintos. Sin embargo, el problema se simplifica si K,, z K,,. Como cjemplo clc csta situación,tenemos la hidrólisis clc NII,Ac,
NHq+l
+ Ac” + Hz0 = NH40H + HAC
que da la constante de hidrólisis
[HAC][NHIOH] Kh = [NH4+1][Ac-ll Multiplicando el numerador y el denominador de la ecuación (8-44) por [H,O+’] [OH”], y reordenando, tenemos
(8-45)
Si suponemos que KO Kh, la hidr6lisis delcatión y el anión de la sal se que[HAC] z produceen grados aproximadamente iguales y seinfiere [NH,OH] y [NH,+ ‘3 = [Ac-’l. Al utilizar estos valores en la ecuación (8-44), obtenemos
r
1 omando los raiccs cuadradas clc ambos lados dc csta ccuacih, sctiene .
(8-46)
La expresión de disociación de Licido para HAC, al reordenar, es (8-47)
Hidrólisis 511 ;iigualamos las ecuaciones(8-46) y (8-47), tenemos [H30+l] = &Kh1'2
(8-48)
si substituimos Kn de laecuación (8-45) en la ecuación (8-48), (8-49)
>e acuerdo con la ecuación (8-49), resulta cvidente que cl pH de lasoluión no depende de la conccntracibn de lasal. Paraunasalcomo NH,CN, K , < K,,, sepodríaesperar a primera ,ista, que elion CN" sehidrolizaraen un grado mucho mayor que cl ~ H L + 'sin ; embargo,lahidrólisis de los iones CN" produce iones OH-], ;N-' H,O = HCN OH-',que pueden reaccionarcon los iones qH.&+', OH-' NH:+I = NH,OH. Esta illtima reaccih hace que el equilibrio de la primera se desplace a la derecha, debido a que se suprimen iones IH-l de la solución; asimismo, la producción de iones OH-' en la primera eaccióndesplaza a la illtinla a la derecha. Por tanto, la hidrólisis de un on "provoca"lahidrólisisdel otro, de tal modo que ambas hidrblisis son )astante amplias y nodifieren mucho en magnitud, Por consiguiente, se mede establecer con bastante seguridad que[HCN] =: [NH,OH] y, por anto, es posible utilizarla ecuacih (8-49) paracalcular [HJV"] incluso i K , # K b . A partir de la ecuación (8-49), si K, = Kt,, [IJ,O+ '1 = le donde [H,O+'] = 10" M, y pH = 7; si K,,> Kbt [H30+l] > lo-' M I pH < 7; si K, < K b [H,O+'] < IO-' M y pH > 7.
+
+
+
vx¿
EJEMPLO 8-10 Calcule el grado de hidrólisis al, y la concentración de H,O+' solución 0.20 M de NH.,CN, a 25"C, si K, para HCN es 4.9 x K b para NH,OH es 1.8 X IO-". Supongamos que las hidrólisis de NH,+' y CN-' se producen dos aproximadamente iguales, de modo que [HCN] z [NH,OH]. secuencia,
Kh = f l h
[NH40H] [HCN] [HCN]2 = 1.1 [NH4+1][CN-I] - (0.2 - [HCN])2
= 0.20 - [HCN]
Por tanto, [HCN] = 0.11 y [NH,OH] = 0.11. De modo que
de una 10"" y con graEn con-
512 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
y l a reacción es completa en un 5 5 7;. Para calcular el valor de [I-I,O+ sepuede utilizar l a ecuación (8-49),
Observe que [H,O+'] debe ser menorque lo-' M, puesto que el ion CN-I sehidroliza más que el NH4+', lo cual da como resultado la pro. ducción de más iones OH-' que NH,+'. 8-8.4 Iones metálicos
Cuandose disuelven en agua sales solubles quecontiencn ciertos ione5 metálicos, seadvierte que las soluciones son ácidas. Porejemplo, las soluciones 0.1 M de Al(NO,),, Fe(NO,):, y Fe(NO,), tienen valores aproxi, mados de pH de 2.9, 1.6 J' 5.5, respectivamente. En soluci6n, los catione5 se hidratan y pueden reaccionar con agua para producirequilibrios tales como
que se pueden considerar como equilibrios de hidrólisis quc involucran a u 1 1 catiónhidratado o, simplemente,que son la ionizaciónenagua de los áci. dos de Br+nsted, [Fe(H,0),i]+3y [ F e ( H , 0 ) 5 ( O H ) ] + YPor . tanto, las cons. tantes de disociación del áciclo de esos cationes son las mismas que la: constantes de hidrólisis. En gencral, estas constantes son difíciles de obte. nerenformaexperimental; sin embargo, se pueden calcular conaproxima. ción. Por ejemplo, una solución 0.10 M Fe(h'O,), tiene un pH aproximadc de 1.6 y, por tanto, [H,O+*] = 2.4 x lo-? M . Si suponemosque la pri. mera etapa de la hidrólisis se produceconmucha mayor extensión que la segunda,se puede escribir [H,O+'] = [ [ F e ( H 2 0 ) 3 ( O H ) ] + 2 = ] 2.4 X 10": M y [ [ F e ( H 2 0 ) c i ] + 3= ] 0.10 - 0.024 = 0.076 M. Porconsiguiente
= 7.6
X 10-3
y K D para l a disociación de base de [Fe(H.O),(OH)]+',
;tá dada por [vea la ecuación ( 8 - N ) ]
:1 grado de llidrólisis es bastante amplio,
ebido a la alta densidad de carga del ion central, Fe+3. 8-8.5 Sales de un ácido dibásico
Cuando se disuelve NaHSO, en agua, la solución es ácida, mientras que JaHSproduceuna solución básica. Las anionesde estas sales pueden ac.lar comoicidos dc Brflnsted, !.a quc reaccionancon el agua para hidrolim c y dar
HS03-1
+ HzO = H30+1 + S03-2
HS-1+ Hz0 = H30+1+ S-2
HS03-' HS-I
+ H30+1 = H2SO3 + Hz0 + H30+1 = H2S + H 2 0
'or tanto, los aniooes 13SO:4-1 y HS" son anf6teros. He aquí otras sales onlunes de ácidos clue son anfOteras: NaHCO:,, NaIISO, y NaH,PO,. Para detcrminar si la sal de un icido produce una soluci6n icida o básica, mlenws una sal como la representada por B + ' H A - I , que. se deriva del ácio dibásico H2A. Los equilibrios para este 6cido enagua son
H2A + H?O = X30+f + HA-1 HA-' 1s
+ H z 0 = H30+1 + A-'
cualcs dan las respcctivas expresiones de equilibrio (8-50)
[H30+1][A-2] Ka2= [HA-11
(8-5 1)
514 Desarrollo empírico y sus aplicaciones D e acuerdo con las reacciones de equilibrio para HA-', tenemos
+ H 2 0 = H30+1+ A-2 HA-1 + H30+1 = H2A + H 2 0 HA-'
que [H30+'] enequilibrio
Según estos equilibrios.resultaevidente dado por
[HBO-t'] = [H30+']forrnsoo- [H:rO+']lwc~o [A-*]
2
[HA]
está
(&52)
puesto que H,O+' se formaapartir de la disociación de HA-' enla primera reacción y se usa para formar H,A enlasegunda. Si incluimosen la ecuación (8-52) el valor de [A-*] de la ecuación (8-51) y el valor de [H,A] de la ecuación (8-50), tenemos
que, al transformarse da
y tomando las raíces cuadradas de esta expresión, (8-53:
Para casi todaslasituacionesprácticasen el laboratorio, [HA-'] por K,, [HA"] [HA-'] y la ecuación (8-53) se simplifica a
+
[&O+'] =
d
Si substituimos [H:,O+'] por K,/[OH-']
K,, (8-54:
y elcvamos al cu~lclrado,sc tienc
o bien (8-55:
Ahora bien, de acuerdocon l a ecuación ( 8 - 5 5 ) resulta evidenteque si e producto K,,Ka2 es fhayor que K,,, entonccs, [H30+'] debe ser mayor quc
Titulación de ácidos y bases 515
OH"] y la solucih es ácida. A l a inversa, si el producto K,,K,, es menor p e K,,, [OH"] será mayor que [H30+l] y la sol~ciónserá básica. Por :jemplo, K,, y Kaz para H,SO, son 1.25 x 10" y 5.6 x respectivanente, por l o que KalK,, es mayor que K,. Por consiguiente, según la ecua:ión (8-55), [H80+'] es mayor que [OH-'] y la solución es ácida. 1-9 TITULACION DE ÁCIDOS Y BASES
E n el capítulo 4 estudiamos las titulaciones sólo con relacicin a u11 ácido iue reacciona conunequivalente de base, sin tomar en consideraciGn todo :I proceso de latitulación. Ahora determinaremos el pH dela solución, lespués de añadir un volumen conocido de titulador, una solución de conbentración conocida, a l a solución en elvaso de precipitado, conlo se ilustra :n la figura 8-4. Asimismo, estudiaremos la determinación del puntode :quivalencia, mediante el empleo dc indicadores.
Sujetadorde bureta
Bu
Matra.?
/ Erlenmeyer
Papelblancopara mejor gite bilidad una
el liquido que titulando esta siguiendounmovimientogiratorio se mezcler6pidamente paraasegurarque
PIGIJRA 8-4.
Aparatovolt~~métrico de titulación.
516 Desarrollo empírico y sus aplicaciones 8-9.1 Acidos fuertes y bases fuertes
Veamos, por ejemplo, la titulacihn de 11na solución dc 25.00 m1 de HCI 0.10 N, diluida en 100.00 1111 y que se debe titular con NaOH 0.10 N.Después de la adición de diferentesalícuotas de l a solución de NaOH de la bureta, se calcula el pH. Al comienzo de l a titulación, l a concentración de ion de hidronio es O. 10 eq mol 1 [H30+1] = ___X 0.025 P X _ _ 0.0250 M P 1eq
y, porende, el p€I es 1.60. l3cs;)ui.s de aliadir 10.00 m1 de la solución de NaOH 0.10 N se neutralizan 0.10 mcq/ml Y, 10.00 m1 = 1.00 meq clc HCI.
Puestoque al principio sc cncontraban prcsentcs 0.10 meq/m1 X 25.00 m1 = 2.50 meq de HCI, (2.50 - 1.00) meq dc IICl en 110.00 1111 de solución y [H,O+'] z 0.0136 A/1 c1cspi.s de la adicitin de 10.00 m1 de NaOH. La solución resultantetienc 1111 ~ € de 1 1.87. Knel puutode equivalencia, todo el HCl seneutraliza, para lo cual se rccluicrcn 25.00 1111 dc soluci6n NaOH 0.10 N. Puesto q w e11 cl puntode cquivalcncia scencuentraprcsente una sal de un áciclo fucrtc !. U I M base fuerte, 110 se produce hiclrblisis J: el pH es 7.00. Des1)ui.s del punto clc cquivalcncia, es fácil calcular cl pH de la solución mediantc la aclici6n dc alícuotas de titulador, ya quc s610 cl NaOH que sealiade escl quc determina cl pH. Al agrcgar 26.00 m1 de titulador(26.00 - 25.00), o sea1.00 m1 d e NaOII 0.10 N no reaccionado, se encontrará en 126.00 1111 de solucihn, para dar: 1 mmol 1 [OH-11 = 0 . 1 0 3 x 1.00 m1 x X= 7.94 X 10-4 M 1 meq 126.0 m1 m1
y el pOH es3.10,
dandoun pH de 10.90. En l a tabla 8-4 se ofrece una tabulación de estos cálculos, y l a curva de titulaciGn resultante se ilustra en la figura 8-5. Observeenprimer lugar que el pf 1 cambia poco con la adi. ción de la base, tanto a l principio conlo a l final dea l titulaci6n. Iisto sc clehc a que son soluciones conccntradas de dcido y base, rcspcctivanlcnte y, 1101 tanto, estánamortiguadas(vea lasccci011 sobre soluciones amortiguaclas) Lo más importante es el gran cambio clc pI1, ccrca del punto clc equivalencia que se produce cuando se aliaden alícuotas mu\: pcquclias de titulaclor. Estc hecho se utiliza para obtener el punto d e cquivalc~~cia, pucsto que se puedc demostrar que el punto de mayor pendiente es cl punto de equivalencia df la titulación.Esto se puedeilustrar con l a mayor faciliciad calculandt ApH/Aml para cada adición de titulaclor, como aparece en la tabla 8-3. Esk cantidad esla rapidez de can~bio de pH con cada aclicibn de base y es 1; derivada en cada punto de l a curva del pII cn funciOn de los m1 de NaOH El diagrama de ApH/Aml en funcitin de los m1 de NaOII dará un máximo como se muestra en l a fig. 8-6. Este m5ximo es el punto de ma!.or pendientc en la curva del pH en función dc los m1 de NaOH y, por tanto, es el puntc
Titulación de dcidos y bases 517 rABLA 8-4 Titnlitcii,n de HCI 0.10 N eon NaOH 0.10 N. Inirialmente, 25.00 ml de HQ 0.10 N se diluyen a 100 m1 wnl NaOH
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 23.00 24.00 24.50 24.75 24.85 24.95 24.99 25.00 25.01 25.10 25.20 25.50 26.00 28.00 30.00
[H&+lI
m1 Solución 1.60 1.72 1.87 2.06 2.38 2.79 3.09 3.70 3.92
120
0.0250 0.0 190 0.0136 0.00870 0.004 16 0.00163 0.000806 0.000402 0.000200 0.000 0.000040 8.0 X 10-6 X 10-7 1.0 7.00 1.25 X 10-9 1.03 x 10-10 6.25 X10.20 10-11 2.51 X10.60 10-11 10-11 1.26 X10.90 4.27 11.37 X 10-2 2.60 X 10-2
PH
3.40 4.40 5.10
8.90 9.90
11.59
de equi\~alcncia clc l a titulacitin. El diagrama d e ApH/Amlenfunción los m1 de NaOII, sc COIIOCC eo1110 diagrama de titulación diferencial.
APH Amí
0.02 0.030 0.04 0.06 O. 14 9.30 0.82 1.3 2.2 4.8 18 190 190 11 3.0 1.3 0.6 0.2 o. 1
de
8-9.2 Áridos dhl~ilesy bases fuertes
Ircamos la titulacitin clc 25.00 1111 d c m a soluciGn de HAC 0.10 N, diluida 100.00 m1 !-quc sc titula con NaOH 0.10 N. Al principio de l a titulación, tenenlos una solución dc 1111 áciclo dibil con [HAC] = 0.025 M. Emplean-. do K,, = 1.8 X lo-", un cálculo simple da fH,O+'] = 6.71 X My pII = 3.17.Ilcsp11i.sclc aliadir 5.00 m1 de NaOH 0.10 N, tendremosuna joluci6n amortiguadora que consistirá en HAC y NaAc. Puesto que se aiiadieron 0.50 meq de NaOII, se neutralizaron 0.50 meq de HAC y, por tanto, quedan 2.0 nleq de IIAc en 105.00 m1 de solucióncon 0.50 meq de ion Ac-l. Por endc, [HAC] = 0.019 M y [Ac"] = 0.00476 M. Mediante la xuación (8-30) se determinaque el pHde esta solución es 4.15. En el punto de cquivalcncia,todo el HAC seneutralizacon una cantidad equivalente de NaOII, para dar una solución que contenga NaAc 0.020 M. Esta ;al se hidroliza para dar unasolución básica en el punto de equivalencia. Empleando l a ecuación (8-37) se calcula que el pH es 8.52. Después de] punto de cquivalcncia, cl pH se debe sólo al NaOH aliadido. Los resultados :le &os y otros c i l c u h para l a adici6n de cantidades distintas de titulador a
518 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
/
12
11 10 9 I
8
PH 7 6 5
4 3 2
I
Punto equivalencia de
1
' 0 ' 4
8
12
16
ml NaOH
1, 20
24
28
32
FIGURA 8-5. Curva de titulación para IiC1 0.10 N diluido a 100.00 ml, en función de NaOII 0.10 N, obtenidos de los datos que figuran en la tabla 8-4.
se dan en la tabla 8-5, de la que se obtiene la curva que se ilustra en la figura 8-7. Se observará que lapendiente es muchomenospronunciada cerca del punto de equivalencia, o sea que el pH cambiaconmuchamenosrapidezparaunacantidaddada de baseadicional que en la curva para la titulación de unácidofuerteconunabasefuerte. Estosedebe a quela hidrólisis de la sal produce OH-', lo quehacedisminuir el [HsO+']. ES preciso hacer notar que un análisis similar puede servir para la titulación de una base débil con un ácido fuerte. 8-9.3 Indieadores
AI titular soluciones de concentración desconocida con una solución cuya concentración se conoceconexactitud,la solución estándar, es necesario tener algí~n modo de deteccióndel punto de equivalencia de la titulación. O sea quesedebe sabertanexactamentecomo sea posible, cuando se le
Titulación de ácidos y bases 519
200 180
160 140
A.p* A ml
120 100 80 60 40
20 24.90 24.70 24.50
25.10 ml NaOH
2530
FIGURA 8-6. Diagrama diferencial de titulación de HCI en función deNaOH, de los datos de la tabla 8-4.
a partir
ha añadido una cantidad equivalente de una solución estándar a la solución problema. A continuación, se puede calcular la concentración de esta última a partir del volumen que se conoce y la concentración de la solución estándar, y el volumen de lasoluciónincógnita, comose explicó antes.Hay varios métodos para determinar el punto de equivalencia d e una titulación. Experimentalmente? el método más sencillo implica el uso de un indicador, que cambia de color al variar el pH de la solucih, durante la titulación. Los indicadores de color son ácidos o bases débiles. L a forma no disociada del indicador tiene un color y la disociada un color diferente, Tomemos en consideración?porejemplo, el indicador común de litmo, que es un ácid0débil y se puede representar? en la forma no disociada, como HIn. El color de la forma ácida no disociada dellitmo (o tornasol) es rojo, mientras que en la forma básica disociada es azul. La reacción de equilibrio para el litmo es: HIn rojo
+ H,O
= H,O+’
+ In-* azul
520 Desurrollo enzpírico
sus
aplicaciones
12
11 10
9 8
7
PH 6
5
4 3 2 1
-O
n
4
.8
-I
12 16 20 ml NaOH
1~1cux.4 8-7.
24
28
Curva de titulacioncs para IlAc 0.1 0 N diluida a 100.00 N a W I 0.10 N. Los datos figuran e11 l a tallla 8.:.
32 1111,
e11
fruncitin dc
de donde se puede ver quc, si sc comienza con U I I ~solucitin Acida, cl cquilibrio se desplazará hacia la forma roja. Al aliadir OI-I-" a la solucibn ácida que contiene litmo, el ácido original terminará, por quedar totalmente neutralizado. A continuación, l a adiciónulterior de O€I-l reaccionará con el H,O+' que seobtuvodelindicador y el equilibrioanterior se desplazará a la derecha, lo que hace que el color pase de rojo a azul. A l a inversa, si se comienzaconuna solución básica que contcnga litmo y se aliade ~ 1 x 1soluciónácida, el razonamientoanteriordemostraráque el equilibrio que involucra al indicador pasará de la formaazul, disociada, a la roja 110 disociada. Este equilibriorepresenta la disociación de 1111áciclo dibil y, por ende, sc puededefinirunaconstantede equilibrio, KItI,,, para l a rcacci6n anterior, dada por KHIn
=
[H30+1][In-I] HIn
Titulación de úcidos y buses 521 TABLA 8-5 Titolac.icin de H A C 0.10 N ron NaOH 0.10 N. Inic.iulmente, 25 ml r l HAc. ~ O. I O N RP diluyen a 100 m l ml NaOH
0.00 1.o0 5.00 10.00 15.00 20.00 23.O0 24.00 24.50 24.90 24.99 25.00 25.01 25.10 25.50 26.00 28.00 30.00
m [
SoZrtci6n
IH30+lI
100.00 101.00
3.17 6.71 X 10-4 3.01 X 10-4 3.52 7.09 X 10-5 4.15 2.70 X 10-5 4.57 4.92 1.20 X 10-5 4.50 X 5.81 1.56 x 10-6 6.12 7.50 X 10-7 3.67 X 10-7 7.14 7.24 X 10-6 8.08 8.16 X 10-9 8.52 3.00 X 10-9 8.90 1.25 X 10-9 9.99 X 10-10 1.25 10.60 X 10-11 2.51 1.26 10.90 x 10-11 4.27 X 10-l2 2.60 11.59 x 10-12
123.00
PH
5.35 6.44
11.39
que se puccle trallsformar c11 [II:,O+'] =K,,I,"
[IIIll] pl"]
- KHlU
(forma con (forma
COI]
color ácido) color alcalino)
Si tomamoslogaritmosncgatitus,tenemos (8-56) l h estas ecuacioncs resulta evidentcque el color de un indicador l o determinala relaci6n de las co~~centraciones del a forma no disociada y la diso%da. A determinado pH de la solución,seencontraránpresentesambas Formas del indicador.Hay quetomarencuentaque el ojo humanotiene m a capacidadlimitada para detectarcualquiera d e los dos colores, cuando xedomina uno de ellos. En general, cuando [HIn]/[In"] = 10 o mayor, el ndicador, a simple vista, parecerá encontrarse sólo en la forma ácida; asinismo, l a solución parecerá estar en la forma alcalina si [I4111]/[111-'] = 0.1 ) n~enos. Entre estos valores extremos de [HIn]/[In-'], el color que se obm v c será intermedio entre el dc l a formaácida y el de la bhsica. L a conllegar, mediante esta exposicibn, es que :lusión importante a que debemos :1 indicador n o cambiaen forlna brusca d e color a un pH definido, sino p e varía gradualmente, a lo largo de una gama de valores de pH. Por upaesto, esto limita la cuctitud con quc es posible dcternlinar el punto cle
~
j 1
522 Desarrollo empírico y sus aplicaciones equivalencia.Si usamos los extremos que antescitamospara l a relación [H111]/[1n-~] en la ecuación (8-56), tendremos,para el límite superior,
lo cual significa que cuando el pH es una unidad mayor que PKHIn, el indicador, a simple vista, parece estar integramente en la forma alcalina; y para el límite inferior,
lo cual quiere decir que, a simple vista, el indicador semeja estar en su forma ácida, cuando el pH es una unidad menor que el PKIIIn. Entre estos dos extremos, el indicador varía de color. Forconsiguiente, la gama de valores de pH enlaque el indicador parece, asimple vista, estarcambiando de color, se obtiene mediante la combinación de las ecuaciones anteriores, o sea
pH = P K H It ~ 1
(8-57)
Al consultar la ecuación
(8-57), resulta evidente que la selección apropiada deun indicador para unatitulaciónparticular recaerá sobre el indicador cuyo P K H I n se acerque más al pH de la solución en el punto de equivalencia, ya que este indicador mostrará un cambio de color cerca de dicho punto de equivalencia. Esta selección delindicadordarácomoresultadoladeterminación más exacta del punto de equivalencia. En la tabla 8-6 se dan los valores de pH a los que se producen los cambios de color cn algunos indicadores comunes. D e acuerdo con los datos de la tabla 8-4, es obvio que el indicador rojo de fenol es el más adecuado para la titulación de HCl 0.1 N con NaOH 0.1 N. El pH de lasolución es 5.10 inmediatamenteantes de la adición de los últimos 0.01 m1 de base, y el colordelindicador parecerá TABLA 8.6
Varios indieadores de ácido y base
C a m b i o d e color ( p H ) Forma ácida
Indicador
Forma búsica
"~
Azul de timo1 Azul de bromofenol Anaranjado de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Pilrpura de bromocresol Rojo de fenol Fenolftaleína Amarillo de alizarina GG
1.65 4.10 3.46 4.90
5.00 6.40 8.00 9.1 11.0
rojo (1.2) amarillo (3.0) rojo (3.1) amarillo (3.8) rojo (4.2) amarillo (5.2) amarillo (6.8) incoloro (8.3) incoloro (10.0)
amarillo (2.8) azul (4.6) anaranjado (4.4) azul ( 5.4) amarillo (6.3) p6rpura (6.8) rojo (8.4) púrpura (10.0) amarillo (12.0)
Equilibrio de iones compleios 523 star por completo en la forma ácida (amarillo).En el punto de equiva.encia, el pH es 7.00 y el indicador comienza a cambiar de color. Al añadir 3.01 m1 de base, más allá del punto de equivalencia, el pH salta a 8.90 y el ndicador parece estar por completo en laformabásica (roja). Asípues, :I rojo de fenol proporciona un cambio de color relativamente intenso cerca le1 punto de equivalencia,conuna adición relativamente pequeña de tituador. Utilizando un razonamiento similar,podemosver en los datos de la :abla 8-6 que la fenolftaleína es la mejor selección para la titulación de HAC 1.1 N con NaOH 0.1 N . 110 EQUILIBRIO DE IONESCOMPLEJOS
En los capítulos 3 y 4 estudiamos laformación y la estructura de iones :omplejos.Ahora,vamos a examinar brevemente el equilibrio que se estaPor ejemplo, mientras que Ileceparaun ion complejoensoluciónacuosa. igCl es ligeramente soluble en agua pura (ver la seccibn 8-1 1.1 ) , se disolverá nás AgCl cuando se añada NH, a la solución. Esto se debe a la formación le1 ion complejo [Ag(NH,) en solucionesacuosas,
AgCl(S) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+1
+ C1-1
51 ion complejo se comporta como un electrólito débil y sedisocia en pepeño grado, de acuerdo con la reacción de equilibrio
[Ag(NH3)2]+1 = Ag+l +2NH3 ,a constante de equilibrio K, para el reactivo es la constante de disociación I ionización para el ion complejo y, con frecuencia, se le llama constante de nestabilidad K,, del ion complejo, (8-58)
>tra constante de equilibrio que seutiliza a menudo paraionescomplejos I la constante de estabilidad, K,, definida por (8-59) I
cual se define para la reacción
, por tanto, es una constante de asociación. En la tabla 8-7 se da una lista e constantes de inestabilidad paravanosionescomplejos.
524 Desarrollo empirico y sus aplicaciones
Vamos a calcular el grado de disociación de [Ag(NI-I:j)2]+1, si [ [Ag (NH,),]+'] es 0.10 M y Ki,,, = 6.3 >(I lo-". S e g h la reacción anterior, cs evidente que [Ag+'] = A[NI-I:,] 6 2[Ag+'L = [NH:,]. Asimismo, [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 - [Ag+']. Puesto que el ion complejo se disocia poco, como resulta evidente por el valor pequefio de la constante de inestaTABLA 8-7 Constantes de inestabilidad para varios ionescomplejos, a 25°C Kina
6.3 x 10-8 1 x 10-20 7.8 x 10-18 1.9 X 10-7 8.3 x 10-16 2 x 10-21 5.3 X 10-31 3 X 10-42
bilidad, se puede usar l a aproximación en la que [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 [Agf'] 0.10. AI incluir cstas conccntracioncs de equilibrioen la ccua. ci6n (8-58), tcnemos
o bien
[Ag+1]3 = 1.6 X
que es una cantidad muy pequeiía
EJEMPLO 8-11 Calcule el peso de AgCl que se disuelve en 1 litro de solucih deNH, 1 M si K, = 2.4 x para la reacción
Equilibrio entre iones en l a s fases sólida y líquida 525 Sea x = moles de AgCl que se disuelven. El Ag+' del AgCl disuelto [Ag(NH,),]+', puesto que la constantede inestabilidaddel ion complejo es pequefia, Por tanto, se puede escribir x = [Ag+'] z [ [Ag(NH3),]+'] = [Cl-l] y [NH,] = (1 - 2x). La concentración de un componente puro,como el AgCl sólido, que es igual a la relación de s u clensidad a su peso molecular, es una conskante y se incluye en l a constante de equilibrio K,.. Al colocar esas concentracioncs de cquilibrio en la cxpresicin de cquilibrio, tenemos
se transforma casi todoencomplejocomo
Al tomar las raíces cuadradas de amboslados y resolver, se obtiene x = 0.046 = [Ag+']. Así pues, el peso disuelto d e AgCl es
mol 0.046 __ X 1 i? = 143
o
mol
= 6.6 g
"___
1-11 EQUILIBRIO ENTRE IONES EN LAS FASES SOLIDA Y LfQUIDA IJasta ahora, CII cstc capítulo, nos hcmos ocupado de equilibrios químicos 1omo&eos, o sca que los componentes que seincluyen en el equilibrio la11 cstaclo siemprcenlamisma fase. El restodelcapítulo lo dedicaremos :1 equilibrio químico hcterogheo, que involucra especies que se encuentran :n diferentesestados físicos. Veremos dos tipos de equilibrioheterogéneo. Jno de ellos consisteenuna sal iónica sólida, en equilibrio con sus iones lisueltos en la fase acuosa, y el otro incluye a un sólido en equilibrio quími:o con s u s productos de clisociacicin, uno de los cuales, por lo menos, es gas.
8-11.1 Solubilidad y producto de solubilidad Cuando sc introduceen agua una sal ligeramentesoluble y se agita, se lescubrc que, despuks de cierto tiempo, parte de la sal se disuelve, y la con:entración d e sus ioncs en la fase acuosa alcanza un valor constante auna un equilibrio entre l a sal iónica sólida emperaturadada.Schaestablecido \.,.BV(s)y sus iones en l a fase acuosa A+ "(ac) y B-"(ac) , de acuerdo con a reacci6n
526 Desarrollo empírico y sus aplicaciones (8-60)
en donde los paréntesisrectangularesindican los moles/litro de ese componenteen solución. Como la molaridaddel sciliclo, dada por larelación de sudensidad dividida por su peso molecular, cs una constantc a una temperaturadefinida, se puedeincluir en la constante de cquilibrioparadefinir una constante más conveniente,
Keq X [AzBV]= Ksp = [A+v]z[B-Z]~
(8-6 1)
en donde K,,, es el producto de solul~ilidad de la sal icinica. Lo mismo que conotrasconstantes de equilibrio, cl producto de solubilidad es sólo una función de la temperatura y l a naturaleza dc la sal ligcramcntesoluhlc. Es preciso entender con claridad que sc necesita teller una solucicin saturada, o sea que la sal sólida debe estar en equilibrio col1 sus iones cn la solucicin, para poder utilizar la ecuacicin (8-61) . La solubiliclad de una sal icinica cs la concentración de la sal disuelta c11 u ~ solución ~ a saturada.
EJEMPLO 8-12 El fluoroalunlinato sóclico de litio, Li:,Na:,(AIF,;)?, ticnc u112 solubilidad de 0.074 g/lOO m], a 18°C. Calcule su K,, a 18°C. Li3Na3(AlF6)2= 3Li+l
+ 3Na+l + 2[A1F6]-3
Ksp = [Li+1]3 [Na+1]3[[AlFs]-3I2 0.074 g
1 O O d
lo3 m1
1 mol =
XXT 372g
mol
e
Pucsto que un mol de Li,Na,(AIF,), da 3 moles clc Li+', tres moles de Na+l y dosmoles de [AlF,;]--:', y sus molaridades respectivas cn una SOlución saturada son 0.006, 0.006 y 0.004. Esto da
Ksp = (0.006)3 (0.006)3 (0.004)2 = 7.5 x
4b(OH)2 = Pb+2 + 20H-1 Ksp = [Pb+2][OH--1]2 = 4 X 10-15
10-19
Equilibrio entre iones en las faess sólida y líquida 527
Sea x = solubilidad de P b ( 0 H ) 2 . De acuerdo con la reacción de equilibrio, [Pb+'] = x y [OH-'] = 2x. Por tanto, (x) (2xy
= 4 X 10-15
Resolviendo x = 1 X lo-", que es la solubilidad molar de Pb(OH),.
Hg(I03)2= Hg+2 + 2103-1 Ksp = [Hg+2][IO3-1]2 = 3 X Sea y = solubilidad cle Hg( 10:3)2 y de la reacción de equilibrio [Hg+2] = y y = 2y, por ende,
0 (2u)2 = 3 X 10-13 Al resolverse obtiene y =Z 4.2 X lo-", que es la solubilidad molar de Hg( IO,),. Observe que x < y y, por tanto, P b ( 0 H ) es menos soluble que Hg(IO,),. Sin embargo, aunque Ce(IO,), tiene un valormás bajo de KM,, que Pb(OH), o Hg(IO,),, a 25"C, es más soluble que cualquiera de esos compuestos, porque tiene una estequiometría distinta. Así, la reacción de equilibrio Ce(I03)4 = C e + 4
+ 4103-1
indica quc se fornran cinco iones por cada ~noli.culade Ce( IO,),, mientras que sólo se forman tres iones por cada molécula de Pb(OH), y Hg(IO,),; K,, para Ce( IO,), es
K ~ ,= , [ce+41[1o~-q4=5 X 10-17 Sea z = solubilidad deCe( IO:,),. Según la ecuación [ C C + ~ ] z y [IO,-'] = 4%. Por tanto,
de equilibrio,
K~~= (z) ( 4 ~ = ) ~5 X 10-17
Resolviendo,da z = 1.8 x que es la solubilidad molar de Ce(IO,),. Observe que z es mayor que x y y; y, entonces, Ce( IO,) es más soluble que Pb(OH)2 y Hg(IO,),; aunque el KSI,de Ce(IO,), es menor que el de cualquiera de los otros dos compuestos, a 25°C. 8-11.2 Efecto de un ion común en la solubilidad de sales ligeramente solubles
Supongamos que tenemos 1 litro de unasolución saturada de Pb(OH),, cuya solubilidad se determinó en el párrafo anterior, y veamos el efecto que
528 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
se desplazará hacia la izquierda, puesto que el Pb+' quc se afiaclc se combinaráconOH-'paraformar más P b ( O H ) , sólido. Para ilustrar en forma cuantitativa ese efecto iónico común, sea S igual a la solubilidad de Pb(OH), y, por ende, [OH-'] = 2s y [Pb+'] = ( S 0.1 ), la suma de las molaridades de Pb+' de todas las fuentes, en la solución. Esto da
+
Ksp = [Pb+2] [OH--1]2 = (S
+ 0.1) (2~)2= 4 X
10-15
Para simplificar esta expresión (con el fin de no tener que resolver una ecuacióncúbicadifícil),sepuede usar la aproximación [Pb+'] =: 0.1. Esto es razonable,puesto que Pb(OH), es ligeramentesoluble y, además, su solubilidaddisminuye todavía máspor la adición de la sal Pb(ClO,), muy soluble.Estoda (0.1) ( 2 ) ~= 4 X 10-15
quetienecomo resultado S = 1 X lo-', la solubilidacl molar clcu11a solución saturada de Pb(OH), que contiene Pb(C10,), 0.1 M. En cl párrafo anterior vimos que lasolubilidad de una solución saturada de Pb(OH), cs 1x M, mayor que el valor de 1 x IO-' M que calculamos. Por tanto, la adición de un ion c o m h hace disminuir la solubilidad de la sal. Asimismo,observe que [Pb+*] = (S 0.1) = (1 x lo-' 0.1) = 0.1, que justifica laaproximación que antes se utilizó. Si resultara que el valor de S fueraaproximadamente 0.1, sedebería resolver la expresión cúbica,para una solución máscorrecta.
+
+
8-11.3 Separación de iones
El producto de la solubilidad se puedeemplearparadarrespuestaados preguntas que serelacionan entre sí: 1 ) E n determinadasconcentraciones de los componentesenunasolución, ¿se formaráunprecipitado? 2 ) icuQl es la cantidad de reactivo necesaria para reducir la concentración de un ion a una concentración deseada? Tomemos una solución 0.001 M de Pb(ClO,),, una sal muy solublc. Si se le aliade a esta solución NaCl sólido, de modo que [Cl-I] = 2 X 10" M , ¿se formaráunprecipitado de PbCl,? Ksp = [Pb+2] [Cl-1]2 = 1.7 X
Si la soluciim no está saturada c m PbCl, el producto i6nico (Pb+'] [Cl-I]'
Equilibrio entre iones en las faess sólida y líquida
529
ierá menor que el valor de KS1,y se puede disolver más PbCl,. En una soución saturadaconPbCl,, el productoiónico es igual al valor de &,, Si 21 productoiónico sobrepasa el valor de K,,,,, lasoluciónsupersaturada llcanzará el equilibrio, mediante la precipitación de cierta cantidad de PbCl, dido. El PbC1, sólidoestaráenequilibriocon sus iones, de tal modo que :I valor delproductoiónicoseharhiguala Ksp. Para la solución que se :studia,
[Pb+2] [C1-1]2 = (1 X 10-3) (2 X 10-2)2 = 4 X 10-7 Puesto que 4 X 10" es menor que 1.7 X lo-", el Ksp, no se forma precipi:ado. Laconcentración de ion de cloruro necesaria para que se iniciela xecipitación de PbCl, apartir de una soluciónsaturada, o sea la concen:ración requerida para igualar el valor de Ksp, es
)
bien, [Cl-l] = 1.3 X 10-1 M
'or consiguiente, un[Cl-l] igual o mayor que 1.3 X 10" M precipitará 'bel, de una soluciCiI1 0.001 M de Pb+,. Tomemosen consideraciónunasolución deCd(MnO,), 0.05 M y :n (MnO,),, 0.05 M , dos sales muy solubles. Si se le añade a esta solución rJa,S, se puede separar Cd+' de Zn+2, mediante la precipitación de CdS, si DS valores de K,,, para CdS y ZnS son 1.4 >( y 4.5 x respectiamente. Puesto que las estequiometrías de CdS y ZnS son iguales, el valor nayor de K,,, para ZnS indica una mayor solubilidad y el [S--2] necesario para lrecipitar CdS es
para ZnS,
aconcentraciónmenor de S-' para precipitar CdS, indica queéste se L a mayorconcentración de S-,, quemanrecipitaráenprimertérmino. :ndrá todo el Zn+, ensolución (o sea, que porencima de esa concentraión se precipitará tambiCn el ZnS) es 9.0 X lO-,3 M. A esta concentración Cd+, en soe S-z, todo el Zn+ está en solución y laconcentracióndel I c i h es:
530 Desarrolloempírico y sus aplicaciones
Puesto que la concentración de Cd+, que queda enlasolución es mucho menor que la concentración original, 1.6 X lo-" M < 5 X M, sepuede decir que todos los iones de Cd+' se precipitan como CdS, mientras que M. Porcontodos los Zn+,quedanen solución en el [S-2] de 9.0 X siguiente, es posible una separación cuantitativa. Un patrón común para la separación de cationes se basa en sus precipitaciones comosulfuros d e una solución H,S. La utilidad de esteesquema se debe a la gama muy amplia de solubilidades de los sulfurosmetálicos y la facilidad para controlarlaconcentraciónhaciendo variar el pH de la solución. E n esta forma,algunosiones se puedenprecipitar de preferencia, mientras que otrospermanecenensolución.Tomemosenconsideraciónla separación de Cd+' y Mn-t2, que sonrepresentativos de los grupos de Cu y Al, respectivamente, en este patrón de análisis cualitativo. Si acidulamos una solución saturada d e H,S, que contiene ambos iones, con HCl, de modo que [H,O+'] = 0.2 M (pH = 1.7), se obtiene una concentración de S-' de
Ka1Ka2[&S] - ( 1 X 10-7) (1.3 X 10-13) (0.1) = 3.3 x 10-20 [H30+']2 (0.2)2 para el equilibrio [S-21 =
H2S + 2 H z 0 = 2H30+1 + S-2 Una solución que se encuentra precisamente en el punto de saturación con respecto tanto a MnS comoa CdS en esta concentración de S-2, tendrá concentraciones de Mn-t2 y Cd+', que se obtienen de
Por la gran concentración de Mn+,, resulta evidente que MnS no se precipitacon esta concentración de ion hidronio,mientras que el CdS se precipitahasta quelaconcentracióndel ion Cd+' sereducea 2.1 X M, una concentración tan pequelia que, virtualmente, la precipitación es completa.Después que el CdS se precipita, el Mn-t2 de la solución sobrenadantesepuede precipitarcomo MnS,neutralizandoenparte el H,O+l con base. Si suponemos queseencuentrapresente unacantidadmuy pequeña de MnS2 en solución, cuando la precipitacibncomo MnS es completa,porejemplo, [Mn+,] = lo-; M, se puede calcular el pH necesario para alcanzar esta concentración, como sigue:
Equilibrio entre iones en las faess sólida y líquida 531
Utilizando la expresión anterior de equilibrio de H,S,
que da [H30+-']= 4.9 x lo-" y pH = 5.3. Por consiguiente,paralograr una separación entre Cd+' y Mn+', sólosenecesita acidular unasolución saturada de H,S que contenga estos iones, con HCl, a un pH de 1.7, separar el precipitado, que es CdS y, luego,llevarel pH de la solución a 5.3 para precipitar el MnS.
8-11.4 Efecto de la hidrólisis en la solubilidad de las sales ligeramente solubles
Cuandono se toma en consideración la hidrólisis de S-z, la solubilidad de Ag.$, calculada a partir de K,, = es l.? X lo-'? M. Determine mos ahora el efecto en la solubilidad de Ag,S, cuando se toma en cuenta la hidrólisis de S-z. Incluso si la hidrólisis del ion S-*
se considera completa, la contribución de OH" de estahidrólisis es del xden de magnitud de IO-" M, que es mucho menor que la cantidad con que contribuye laionizacióndel agua. Porconsiguiente, puede suponerse M. Esto da,paralahidrólisis de S+, :orrectamente que [OH-'] =:
Y
Este resultado muestra que lahidrólisis es virtualmente completa, ya que 'HS-'1 9 [S"]. De acuerdo con la ecuaciónparalahidrólisis de Ag,S, Ag2S
+ Hz0 = 2Ag+l + HS" + OH-1
.esulta evidente que [HS"] = &[Ag+']. Substituyendo esta información y :I [S--2] dado antes en el producto de solubilidad para Ag,S, se tiene
532 Desarrolloempírico y sus aplicaciones
o [Ag+'I3 = 1.54 X que da [Ag+'] = 2.5 x M. Puesto que la solubilidad de Ag,S es doble que la concentración del ion Ag+', la solubilidad es 5.0 X 10-15 M. Comparando este valor con la solubilidad a falta de hidrólisis (1.3 x 1O-li M ) , resulta claro que la hidrólisis hace aumentar lasolubilidad de una sal ligeramentesoluble. En formacualitativa,este resultado se debe a la aplicación del principio de Le Chatclier. La hidrólisis de S-, elimina S-* de la concentración de la solución, lo que hace que se disuelva más Ag,S sólido.
8-12 EQUILIBRIO EN SISTEMAS QUE CONTIENEN FASES SOLIDAS Y GASEOSAS Si se calienta CaCO, enunrecipiente el equilibrio
cerrado, se disocia para establecer
CaC03(s) = CaO(s)
+ C02(g)
(8-62)
Para escribir una expresión para K,, se puede considerar quc csta reacción ocurreentre todas las especies existentesen la fase gaseosa y, por ende, se dice que la reacción es homogénea y no heterogénea.Entonces,podemos escribir
(8-63) en donde éstas son las presiones parciales respectivas cn la fase gaseosa. Sin embargo, CaO y CaCO, (vapores) están en equilibrio con sus sólidos respectivos a la temperatura de la reacción y, por tanto, dichas presiones son las que corresponden a las presiones de vapor en equilibrio de los shlidos, a esa temperatura.Puestoquela presión de vapor de un sólido ( y líquido) es constante una a temperaturadefinida, Penoy puedenincluirseen K,' en la ecuación (8-63) para definirunaconstante K, más convenientc,
(8-64) que es constante aunatemperaturaconstante.Sehubierapodido llegar a la ecnación (8-64) escribiendoprimeramenteuna expresión para K,, basada enla ecuación (8-62). Inténtelo.
Problemas 5?3 BIBLIOGRAFfA E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Harcourt, Brace, and World, 1959). A. F. Clifford, Inorgunic Chemistry of Qualitative Anulysis (Englewood Ci.:fs, Nueva Jersey: Prentice-Hall, 1961). 1. Nordmann, Qualitative Testing and Inorganic Chemistry (Nueva York, Wiley, 1957). A. R. Olson, C. W. Koch y G. W. Pinlentel, Introductory Quantitative Analysis (San Francisco: W H. Freeman, 1956). F. Daniels y R. Alberty, Physical Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961).
PROBLEMAS 1. Paralareacción
A(g)
+ B(g) = 2C(g) + calor
a) Escribalaexpresibnpara la constantede equilibrio. b) Sise calienta la mezcla de equilibrio, iquk producto(s) se favorece(n)? c) ¿Cuál es el efecto del aumento de la presión sobre la mezcla de equilibrio? d) Si 2.0 moles de A y B secolocan en un recipiente de 1 litro y se deja que alcancen el equilibrio, como antes, ¿cui1 será la concentración de C , si K -- IOO? e) ¿Cub1seria la expresión de equilibrio si A fuera un sólido? &O,(g) . 2. a ) Escribalaexpresibn de equilibrio para lareacción SO,(g) = SO, ( 9 ) b) Si la constante de equilibrio a 1000°K es0.540 atmV2, calcule el valor de la constantede equilibrio para la reacción
+
fS03k)
= Wz(g)
+ soz(g)
en unidades de cms de Hg. 3. Examine la reacción siguiente: 4s)
+ 3B(g) = 2Ck) + 2Dk)
3.0 moles de B, 2.0 moles de A y 2.0 moles de C se colocan en un recipiente cerrado de 0.50 litros y se deja que lleguenal equilibrio de acuerdo con lareacción anterior. En equilibrio se encuentran presentes 0.60 moles de D. a ) ¿Cuántos moles de B están presentes en equilibrio? b ) ¿Cuál es la concentración de equilibrio de C? c) ¿Cuál es el valor numérico de la constante de equilibrio? d ) Sise pusieran inicialmente en el reripiente 4.0 moles de A,en lugar de 2.0 moles, ¿cuántos moles deD estarían presentes en equilibrio? e ) Después de alcanzar el equilibrio, el recipiente de la reacción se amplia a un volumen de 1.0 litro. ¿En qué dirección selleva a cabo entonces la reacción? (Justifique su respuesta en pocas palabras.) 4. Tome en consideración el equilibrio
Nz
+ 3Hz = 2NH3
Un recipiente está cargado con 10 atm deN, y otros tantos de Hz. En equilibrio, se descubre que lapresiónparcial de NH, esde 6 atm. ¿Cuál es la ecuación para K,, de acuerdo con la temperatura? 5. A una temperatura dada, se colocaron 1.80 g de H,O y 5.68 g de C1, en un matraz de 2 litros, y se estableció el equilibrio
534 Desarrollo empírico y sus aplicaciones La presión total fue de 2.00 atm. Se descubrió que, en equilibrio, la concentración de O, era de 0.48 g/litro. Calcule Kc y K, paralareacciónindicada arriba. 6. Para la reacción, a 293"K, C(S)
+ COZ@) + 41,400 cal = 2CO(g)
prediga el efecto de cada uno de los cambios siguientes sobre el punto de equilibrio: U) Adición de CO, a T y P constantes. b) Adición de CO a T y V constantes. c) Re. tiro de COZ a T y V constantes. d) Incremento de T a P constante. e) Aumento de T a V constante. f) Adición de un poco de carbono a T y V constantes. g) Adicibn de un gas inerte a T y P constantes. h) Adición de un gas inerte a T y V constantes. 7. Cvando se calientan juntos 40.0 g de I, y 2.00 g de H,, a una temperatura dada, la mezcla en equilibrio contiene 2.54 g de I,. u) Calcule el númerc de moles de cada substancia que e s t h presentes en Ia mezcla de equilibrio. b) Calcule la constantedc equilibrio para la reacción
+ I2(g) = 2 H W 8. Cuando se calienta, ungas X sufre unadisociacióndel como resultado los productos gaseosos Y y Z, X(@ = 2Y(g)
veinte por ciento, lo cual da
+ z(g)
a una presión total de 0.5 atm. Si hubiera inicialmente u moles del gas X, calcule K,. 9. Se calientan un mol de H, y otro de I, en un recipiente de 10 litros, a 70OoK, hasta que se establece el equilibrio. La constante de equilibrio para la reacción
Hz
+ I2 = 2HI
es 54, a esa temperatura. u) Calcule los molesde H, y los de 111 que se encuentran presentes. b) Calcule la presión parcial de I,. 10. El '.NOBr se disocia de acuerdo con la ecuación
2NOBr = 2N0
+ Br2
y todas las substancias pueden tratarse como gases.Sisedisociael
doce por ciento de NOBr a 27°C y 0.25 atm de presión total, calcule K, para esta reacción. 11. A lOOO"C,se obtuvieron las constantes de equilibrio para los equilibrios siguientes: C(s)
+ 2H20(g) = CO&) + 2H2(g)
K1 = 3.85 atm
+ COZ&) = HzO(g) + CO(g)
KZ = 0.71 atm
Hz@)
Calcule el valor de la constante
de equilibrio para la reacción
12. Calculeel pHde una solución 0.20 M de quinolina, una base orglnica, si su K, = 3.5 X 10-10, a 25°C. 13. El áado benzoic0 tiene K, = 6.5 X 10-5, a 25"C, en solocion acuosa. u) Calcule el grado de ionizaci6n de U M solución 0.10 M y otra 0.01 M. b) Explique cualitativamente los resultados de ( u ) . c ) Calcule la concentración de ion oxhidrilo en cada concentración de ( u ) . d ) Calcule el pH de cada solución de (u). 14. u) Demuestre que el grado de ionización a del electrdito débil BX,
B X = B+' está dado por
+ X-1
Problemas 535
en donde K esla constante de ionización y C es la molaridad inicial de BX. b ) Si C es mucho mayor que K , ¿a qut se simplifica la expresión de u)? 15. Usando las constantes apropiadas de acidez, calcule la constante de equilibrio, a 25"C, para la reacción
CN-1
+ HAC = HCN + Ac"
16. El sistema amortiguador de bicarbonato-ácido carbónico es importante para mantener el pH del plasma sanguíneo. El ion HCO,-l se combina con ácidos tales como el sulfúrico, elfosfórico, el láctico y el acetoacktico, para convertirlos en sales.Si las concentraciones de HCO,-" y H,CO, son 0.025 M y 0.00125 M, respectivamente, en el plasma sanguíneo, calculeel pHde este illtinlo. 17. Calcule el peso de NH,Cl que se debe aliadir a 5.0 litros de NH,OH 0.10 M, para que la solución tenga un pH de 10.45. 18. Para la hidrólisis A" + H z 0 = HA + OH" el grado de hidrblisis
a,
est6 dado por
en donde C es la molaridad inicial de A-,.
u) Derive esta relación. b) Simplifique laexpresión
anterior, si K, es pequeño con \ respedo a C. 19. Se prepara una solución mezclando 1 mol de HA, conotro de HAJ y diluyendolos a un volumen totalde 1 litro con H,O. 'Tanto HA, como HA, son ácidos debiles que se disocian de acuerdo con las siguientes ecuaciones reversibles: HA1 = H+' + Al-' K1 = 2 X IO-'
K2 = 2 X 10-6 HA2 = H+' + Az" Supoltga que la concentración de cada ácido disociado sea mucho menor que la concentración inicial de ácido, para todos los cálculos. u) Cuando lasolución anterior se encuentre en equilibrio, ¿cuáles serán las concentraciones de A,-,, A,-1 y H+1? b) ¿Cómo afecta lapresencia de HA, a la disociacibn de HA,? 20.Losvalores p K I para la hidrólisis de Na+1, Li+l, Ca+2 y M g + 2 son 14.6, 13.8, 12.7 y 11.4, respectivamente. Explique esta tendencia. 21. Calcule el pH de una solución de benzoato de amonio 0.1 M. 22. Los aminoácidos son las unidades de las moléculas de proteínas. El aminoácido m6s Cuando se pone glicina en una solución simple es la glicina H,h-CH,-COOH. dcida, se convierte en H,N-CH,-COOH, que contiene dos grupos icidos,
H O
+1
H O
I
II
H-C-C-OH
I
I
II
= H+1+ H-C-C-O"
I
NH.q+'
NH3+1
H O
H O
I II H-C-C-0-1 I
NH3+1
I
II
= H+l+H-C-C-O-l
I
K.1
NH2
Km2
536 Desarrollo empírico y sus aplicaciones La primera constante de disociación es relativamente grandc, Kal = 4.6 x 10-3; la segunda es relativamente pequeña, K - 2.5 x 10-1". AI ion que contiene tanto a2 cargapositiva como negativa se le llama ion anfótero o zwitterion. u) ¿Cómo esperaría que se comportara un ion anfótero en un campo eléctrico? b) Usando los equilibrios anteriores, derive una expresión que dé el pHcuando el aminoácido se encuentra sólo presente como ion anfótero. Aesto se le denomina punto isoeléctrico. c) Calcule el pH isoeléctrico para la glicina. d) ¿Qué indicador usaría para titular el ácido más débil en la glicina? e ) Examine una tabla de valores pK para aminoácidos. ¿Tienen todos los mismos grupos ácido que poseela glicina? Explique s u respuesta.
23. A 25°C y 1 atm, la concentración de saturación del ácido carbónico en agua es 0.034 M. uj Calcule el pHde la solución. b) Calcule la molaridad de COS-,. C ) Si se le añade a la solución HCI,demodo que 0.2molesde €IC1 se agreguen a 1 litro, calcule la molaridad de CO,-?. 24. La solubilidad de Mg(OH)? en agua es 1.3 x 10-4 moles/litro. u) Escriba laexpresión para el prnducto de solubilidad de Mg(OH),. b) Calcule el valor de K8p. c) Calcule la solubilidad de Mg(OH), en KOH 0.2 M. 25. Si el producto de solubilidad de Ag,C,04 es 1 X 10-11, calcule elpeso de Ag,C,O, en 2.5 litros de UM solución saturada. 26. La solubilidad molar de K,Ca(SO,),.H,O es 9.1 X lo--:+ M , a 25°C. Calcule Ksp.
27.
u) Establezca laexpresióncuya
solución dará la solubilidad molar y para Ca,(PO,), M, una salmuy soluble. K, para Ca3(P0,), es 2.0 X b) Reen K,PO, 0.1 suelva a) aproximadamente, expresando la aproximación.
28. u) Calcule el nilmero de gramos de acetato de sodio por litrode solución que son necesariospara dar una concentración de ion oxhidrilo 1 X 10-5 M. b) Calcule la concentración de Mn+Zque saturará esta solución con respecto a Mn(OH),. K,, [Mn(OH),] = 1 X 10-13. 29. MX, es unasal ligeramente soluble, MX,(s)
= M+Z(ac)
+ 2X-'(ac)
y su K, = 1 x 10-12. u) Calcule los gramos de cada ion presentes en un litro de solución saturada, si los pesos atbmicos de M y X son 100 y 50 g/átomo-g, respectivamente. b) Calcule el número de litros que disolveran exactamente 100 g de MX,. 30. El K,, para FeS es 4.7 x 10-17. u) Calcule su solubilidad si lahidrólisis es desdeñable. b) Calcule la solubiiidad exacta. 31. Calcule el grado de disociacióndel ion complejo en [Cu(NH,),]CI, 0.2 M . La constante de inestabilidad para [Cu(NH3),]+' es 5 X lo-'*. 32.Se burbujea H,S en una solución de NaCN 0.2 M, que tiene 0.02 M tantode [Ag(CN),]-l como de [Cd(CN),]-z. Determine que sulfur0 se precipita en primer termino. L o s K,, paraAg2S y CdS son 1 X 10-50 y 7.1 X 10-28, respectivamente. 33. u) Calcule la concentración de Br-1 en Na2[HgBr4] 0.10 M . b ) Calculela concentración de I-* en Na,[HgI,] 0.10 M. c ) Explique la diferencia física de los resultados de (u) y ( b ). 34. En una soluci6n deNa,[Fe(CN),] 0.20 M se descubrió que la concentración de CN-1 era de 1.0 x 10-6 M . Calcule la constantede inestabilidad para el ion [Fe (CN) -4. 35. El pH de una solución 0.20 M de una base débil, BOH, es 10.45. Calcule el pH
Problemas 537 de la solución que se forma al mezclar 100 m1 de 0.02 M dela base dkbil con 10.00 m1 de 0.1" HCI. 16. Dados 150.0 1111 de una soluci6n I-l,PO, 0.30 M y la ecuacicin siguiente:
ے,PO,
+ 3KOH = K,PO, + 311,O
u) ¿Cuántos moles hay en esta muestra de H,PO,? b ) LCuQntos equivalentes hay en esta muestra de H,PO,? e ) $uá1es la normalidad de la solucibn de H,PO,? d ) Si 110.0 m1 de la solución de KOH reaccionan exactamente con esta muestra de H,PO,, Lcuál es la molaridad de la solución de KOH? e ) iCuál es la concentracih del ion K+' en lasolución resultante en d)? 17. Un indicador ácido, Hln, tiene K, = 1.3 x 10-8. u) Calcule su gama de pII. b ) Indique un Qcido y una base que se pudieran titularmediante el empleo dc este indicador. 18. Calcule el pH cuando se añaden 0.0, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0 y 20.0 m1 de I1Cl 0.02 M a 100.0 1111 de NaOH 0.01 M. Trace la curva de titulación.
SECCI6N
I1
Principios generalesTermodinámica
B-13 LA NATURALEZA DE LA TERMODINAMICA
En los capítulos 6 y 7 se estudió elproblemadel equilibrio entre las mismasespeciesquímicas en diferentes fases,con un enfoque cualitativo o, cuando mucho, semicuantitativo, o sea, que las ecuaciones resultantes no se desarrollaron de acuerdo conunabase tdrica. En el capítulo 8, sección I, estudiamos emyíricdmente el tema del equilibrio entre diferentes especies químicas. A continuación, vamos a darle un desarrollomás profundo y general al tema del equilibrio. Paralograresto, estudiaremos laciencia dc la ternlodinámica, cuyosprincipiosson de gran importancia para comprender los fenómenos físicos y quínlicos. La termodinámica seocupa de lasrelaciones entre loscambios de energía que se producen enprocesos químicos y físicos y, como sucede con todas las demás ciencias, la termodinámica se basa en hechosexperimentales.Sinembargo,la termodinámica es singular, debido a que la base experimental es extremadamente amplia y variada. En efecto, lasleyes de la termodinámica abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a loscambios de energía que tienen lugar e n la naturaleza. El conjunto vasto y variado de hechos experimentales relativos a esos cambios de energía se resumen en los enunciados de las leyes de la termodinámica. Estos postulados se aceptan comoleyes debido a que no se han encontrado excepciones a ellas en losnumerosos experimentos quese han efectuado paraprobarlas.La termodinámica ofrece losmedios que permiten generalizarlosresultados de muchos experimentos diferentes y dichas generalizacionessonlasleyesmencionadas. Quizá lo más importante de todo sea que la termodinámica, como debe hacerlo toda bue[ 539 1
540 Principios generales - Termodinámica
na teoría, tienegrandes poderes de predicción, o sea que se pueden utilizar las leyes de la termodinámicaparapredecir la direcciónen que se llevará a cabo una reacción. Así pues, esta ciencia es de gran importancia para 10s químicos, ya que puede predecir si una reacción químicaseproducirá o no espontáneamente,apartirdelconocimiento de las propiedadestermodinámicas de los reactivos y los productos.Para los quimicosresultamuy útil disponer de un medio semejante para predecir la dirección de las reacciones químicas. Si latermodinámica nos indica queuna reacción en perspectiva es favorable, estaremos en un terreno seguro para tratar de descubrir las condiciones experimentalesadecuadaspara que la reacción selleveacabo.Por ejcmplo, cuando se mezclan H, y O, gaseosos, la termodinámica nos indica que debe formarse H,O, ya que el H,O es másestable,desde el punto de vista energético, que H, u O,. Se sabe perfectamente que, a la temperatura ambiente, una mezcla de H, y O, no producirá H,O; sinembargo, si se le aplica a l a mezcla una chispa, se producirá agua con violencia explosiva, demostrando en esa forma la predicciónhecha por la termodinámicacon respectoa esa reacción. Unade las limitaciones de la termodinámica es que 110 proporciona ningunainformaciónrespectoalarapidezcon que se efectuará una reacción, o sea que, en esencia, las leyes de la termodinámica no contienen al tiempo como variable. Así pues, la termodinámica sólo se interesa por el punto en que se encuentra el sistema inicialmente y al concluir el proceso; no se ocupa de cómo se llegó a la condición final ni del tiempo que necesitó para alcanzarla.Porejemplo,en el caso de una reacción química, la temlodinámica puede indicarnos que la reacción se llevará a caboespontáneamente;pero no puede sefialarnos cuántotiempo tardará la reacción cn llegar al equilibrio o cuál será la trayectoria de lareacción.Estosdos Últimos problemasseestudiaránalocuparnos de la cinéticaquímica, que veremos en el capítulo 9. En el estudio de latermodinámica se debe tomar en cuentaunsegundo punto: cl hecho de que la termodinámica se basa en las propiedades de la materiaengeneral.Su desarrollo no depende de ninguna suposición sobre la estructura de la materiaa escala microscópica. Es decir, que las leyes de la termodinámica no se basan en suposiciones relativas a la existencia de 6tomosy mol6culas7 ni necesitan tales suposiciones para SU desarrollo. ES posible que haya quienes consideren tal hecho como una limitación d e esta y, asimismo, ciencia; no obstante,estehecholesdaunagrangeneralidad una gran seguridad a los principios de la termodinámica. Así, por ejemplo, s i poralgunas causa, las teorías aceptadas en la actualidad sobre la estructura de los átomos y las moléculas tuvieran que revisarse de manera drástica, las leyes de la termodinámica seguirían siendo válidas, ya que son independientes de estas teorías. Además, esta limitaciónpotencial de la termodinámica ha sidosuperada, en granparte, por las teorías de la termodinámica estadística, que combinan principios de termodinámica con la teoría molecular. E:stas teorías permitenobtener laspropiedadestermodinámicas que se o b servan a escala macroscópica, a partir de la supuesta estructura de los átomos y las moléculas en una escala microscópica.
Lo naturalezade la termodinámica 541 8-13.1 Definición de los términos de
l a termodinámica
Antes de desarrollar las leyes de la termodinámica, vamos a ocuparnos de a definición d e los términos que se utilizan comhnmente en este campo. Es le capital importancia que el estudiante grabe bien en su mente, tan pronto :om0 sea posible, el significado de estos términos,puesto que su compren,ión clara constituiráunaayudainmensapara entender lo que se exponea :ontinuación. La termodinámica se ocupa de los resultados de estudios de partes definilas del universo que se denominan sistemas. U n sistematermodinámico es ma parte del universo que se separa arbitrariamente del resto del universo )or medio de límitesdefinidos,para su estudioexperimental o teórico. En :fecto, el resto del universo constituye lo que rodea al sistema; sin embargo, m lo comim, el medio ambiente circundante se limita a una región situada :n las cercanías inmediatas del sistema que se estudia. Por ejemplo, se colo:a un cilindro que contiene un gas en un baño de agua con termostato. En :ste caso,elgases el sistema que seestáestudiandoy el termostato es el nedio; por supuesto, los límites del sistema son las paredes del cilindro. Los ímites de un sistemapueden ser fijos, como en el caso de un cilindro sólilo, o bien variables, como en el caso de un cilindro equipado con un pistón nóvil. Los sistemassepuedensubdividir más todavía, enabiertosy cerralos. Sistema abierto es aquélquepuedeintercambiartanto energía como nateriacon el medio que lo rodea.Sistema cerrado es el que puedeintertambiar sólo energía con el medio circundante y en el cual la cantidadde nateria del sistema no varía por medio de una transferencia a través de los ímites.Porejemplo,un vaso de precipitados quecontieneuna soluci6n lcuosa de sal (elsistema)enun baíio de agua contermostato (el n~cdio Iue lo rodea) es un sistema abierto cuando se agrega más sal o si se permie que el agua se evapore, y si se deja que energía calórica del termospato se ransfiera hacia adentro o hacia afuera de lasolución. Sin emlyargo, este nismo sistema se hacecerrado si se cubre elvaso de precipitados y 110 se egistra ningim cambio en la concentración y si la energía calórica puede enrar o salir todavía de la solución. Observe que un sistema se sigue considcandocerrado si se produce en é1 una reacción químicaycambiancon cllo as cantidades de los diferentesconstituyentes,pero no la cantidad total de nateria quecompone el sistema. Otro ejemplo de sistema cerrado es un iquido en equilibrio con su vapor, contenidos en u11 tubo sellado. Se puede gregar energíatérmica para hacer que se vaporice más líquido; pcro a t o IO hace variar lacantidadtotal de la materia, ya que el vapor 110 1)tICck scapar. U n sistemaen el quenoseproduce unatransferencia de energía imateriaa través de los límites, recibe el nombre de sistema uisludo. 1’11 onsecuencia, si el tubo sellado que contiene vapor y líquido se aislara t&miamente, de manera que n o pudiera entrarni salir la energíatérmica, ~1 istema d e líquido y vapor seria de tipo aislado. Una vez que se ha especifiado la región del universo que está en estudio,debelnos cncontr;lr 10s ledios para describir el sistema. La descripcióndelsistema i~lcluyc la cspe-
542 Principios generales - Termodinámica cificación de ciertas cantidadesmediblesdelsistema que puedandefinirlo enformatotalycarente de la másleveambigiiedad.Lascantidades cuyos valores sirven para describir al sistema se denominan propiedades termodinámicas de éste. Cuando se han especificado completamente estas propiedades, podemos decir que se ha determinado el estado del sistema. Por esta razón, las propiedades de definición se llaman a veces variables de estado o propiedades deestado. Como ejemplo de estas illtimasestán la presión, el volumen, la tcmperatura y la composición. La cuestión que se presenta ahoraes definir cuántas variables se deben determinar para que el sistema quede definidoenformacompleta y sinambigiiedades.La respuesta a esta pregunta se puede obtener si analizamos una masa fija de un gas confinado dentro dc unrecipiente sólido y aislado. Lacomposicióna través de todo el sistema es constante. Para definirperfectamente el sistemapodemos,entonces,medir y especificar la presión, el volumenylatemperatura.Perola experiencia ha demostrado, como se vio en el capítulo 5, que estas variables no sonindependientesentre sí, sino que se relacionan mediante una ecuación del estado. Por tanto, para un sistema gaseoso homogéneo, sólo necesitamos especificar dos de las variables P, V o T, a fin de definir el sistema, y la tercerasepuede obtenerdela ecuación de estado.Entonces,sepuede decir que el estado de un sistema se define por completo, especificando las variables independicntcsdelsistema. Una vez queseha especificado el niímeronlínimo de estas variables independientes,todaslasdemáspropiedadessepueden derivar d e ellas. Porejemplo, si se conocen la masa y el volumen, se puede calcular la densidad. Como el lectorcomprenderá,este hechoticnecomoresultadouna granreducciónenlasmediciones experimentales que se deben efectuar en el sistema. Otro criterio importante se presenta al tomarenconsideración las propiedades clc unsistema. La importancia de especificar sin ambigiiedadeslas propicdadcs dc unsistemaestriba en el hechodeque ello le permitirá a otrotrabajador predecir el comportamiento de unsistema similar, a partir de estas propicdadcs. Esto sólo sería posible si laspropiedades originales se midieran micntras cstuviera el sistema cn estado d e equilibrio termodinámi co. Se dice queun sistema haalcanzado un estado de equilibriotermo. dinámico cuando no muestraninguna tenclencia ulterioracambiar sus pro. piedadescon cl ticmpo. Así pues, l a termodinámica no considera al tiempc como variable; lo ímico quc requiere es que las propiedades se midandes, pués dc quc haya transcurridosuficientetiempoparapermitir que las pro. piedadcs clc un sistcmaalcancen un valor constante.Por consiguiente, la termodinámicaseocupa de la relación entre propiedades de sistemas er equilibrio. 11’ criteriodclequilibriotermodinámicorequiere que cxistar simulthncamcntc t r a tipos dc equilibrioenunsistema. Ante todo, el siste ma debe cstar cn equilibrio térmico. Ixsto significa que la temperatura debt ser uniforme cn todo CI sistema y, asimismo, quc el sistema est6 a la misnx temperatura que el mediocircundante, si no se encuentra aislado de dichc mcclio. ‘l’odas lasdifcrencias de temperatura que existan harán que el calo: fluya clc una temperatura elevada a otra más baja, hasta que la temperatur:
La naturalem de la termodinámica 543 e haga uniforme en todo elsistema. Et1 segundo lugar, elsistema debe :ncontrarse en equilibrio mecánico, que requiere que no haya n i n g h moviniento macroscópico dentro delsistemamismo, o biendelsistemacon elación a su medio circundante. Si hay movimiento en el sistema, lasprobiedades no podrán ser constantes conel tiempo. Porejemplo, tomemos n consideración un gas contenido en un cilindro equipado con un pistón nóvil.Sise introduce rápidamente el pistón, el movimiento rápido produirá diferencias de presión y temperatura en elgas, puesto que lapresión y 3 temperatura en la región cercana al pistón serán mucho mayores que en la ona alejada del pistón. Por consiguiente, nohay ninguna medición de 3 presión que puedadescribirsin ambigüedades al sistema. Si se permite lue transcurra suficiente tiempo, esas diferencias se nivelarán, hasta que la y constantes. resión y la temperatura en todo elgas sehaganuniformes Sntonces,el sistemaestará en equilibrio mecánico. En unsistema en el ue hay más de una substancia presente, el equilibrio termodinámico exie que la composicióndelsistemapermanezca constante conel tiempo. hando sonposiblesreacciones químicas, estosignifica que no pueden lroducirse camb;los químicos netos, o sea que el sistema debe estar en equilbrio químico. Fste equilibrio es dinámico y, en é1, lasreacciones directa inversa se producen continuamente a ritmos iguales.Por tanto, nohay in& cambio neto en la concentración de los reactivos O los productos en quilibrio.Sise produce cualquier cambio enlacomposiciónquímicadel istema, es evidente que nose puede encontrar ninguna composición que escriba sin ambigüedades el estado del sistema. La termodinámica seocupa de loscambios que seproducenenlaspro. iedades de los sistemas cuando cada sistema pasa de un estado de equilibria otro. Este cambio en los valores de las propiedades del sistema se produce n lo que seconocecomo proceso. Cuando el proceso tiene lugar de tal lodo que laspropiedadesdelsistema en cualquier momento sehagan uniIrmes, se dice que elproceso es reversible. En esencia, un procesoreversileesel que tiene lugar a través de unasucesión de etapas de equilibrio. hrante elprocesoreversible,elpaso de un estado de equilibrio a otro se roduce en etapas infinitesimales, de manera que laspropiedades de cada :apa varían infinitesimalmente con respecto a las de la etapa siguiente. Halando enformaestricta,unprocesoreversible debe llevarse a cabo a una Aocidad muy baja, con el fin de que se permita que pase suficiente ticmpo ltre cada cambio, para que las propiedades alcancen un valor constantc. Si cambio se produce rápidamente, el sistema no tiene oportunidad de alcantrel equilibrio y alprocesose le llama, en ese caso, irreversible. Como emplo de procesosreversibles e irreversibles, tomemos en consideraci6n 1 gas contenido en un cilindro equipado con un pistónmóvil. Como exicamos anteriormente, siel pistón se introduce con rapidez,losvalores de presión y la temperatura varían a travésdelgas. Esto da con10result:1& 1 desequilibrio y se considera que, en ese caso, el proceso de conversión es .eversible.Ahorabien,si el pistón se impulsahacia adentro lentamente, ; modo que se deje tiempo para que lapresión y la temperatura del gas
544 Principiosgenerules - Termodindnlicu
alcancen un valor uniforme, despuks de cadacambio,lacompresión se produceentre estados sucesivos de equilibrio y, entonces, se considera que el proceso general es reversible. En la práctica, puederesultarexperimentalmenteimposiblealcanzarcondiciones reales de equilibrio,debidoa que el tiemporequerido sería demasiadogrande. Estehecho no nos impide concebir un experimentoque puede llevarse a cabo, al menosen teoría, en unaforma totalmente reversible. Por fortuna la termodinámica se interesa sólo por los cambios que se producen en las propiedades durante un proceso; o sea que la termodinámica ímicamente está interesada en los valores de las propiedades que posee el sistema en sus etapas inicial y final y no le concierne c6mo llega el sistema al estado final. Así pues, en tanto los valores de la propiedad en el estado inicial y el final sean los valores de equilibrio, la cantidadinteresante en termodinámica es el cambioen el valor del proceso. Elcambio de valor se define como la diferencia de valor entre el estado final y el inicial. Así, para el proceso de compresión, si P, es la presicin de equilibriodel gas después clc l a compresicin (cstado final) y P, es la presión de equilibrioantes d e l a compresión (etapa inicial), el cambio de presicin para lacompresión, AP, es
AP = P, - P,
(8-65)
La magnitud de AP será la misma, tanto siel proceso se lleva a cabo reversiblecomoirreversiblemente, en tanto P, y P , sean valores de equilibrio de l a presión para los dos estados. No todas las variables de unestado poseen esta propiedad de ser independientes de las trayectorias que se toman entre dosestados. Las variahles que poseen esta propiedad se llaman funciones o variables de ,estado, y formanuna clase importante cle variables que son n ~ u yiltiles entermodinimica. L a presicin,el volumen y la temperatura son cjemplos de variables de estado que se han visto !;a cn cste libro. Otras variablcs clc cstado importantes se obtienen a partir de las leyes de la termodinámica,como veremos másadelante. 8-13.2 Definición de la temperatura
Todos estamosfamiliarizadoscon el conceptodetemperaturaen relación con el “calor” o la“frialdad” relativa de uncuerpo dado. Estos dos tCrminos sonmuycualitativos,puesto que se refieren a los sentidosindividuales; no dan unamedidacuantitativa de la temperatura de maneraobjetiva. E s convenienteobtenerunamedicióncuantitativa de latemperatura, por lo que, a continuacibn, vamos a analizar este problema. Antcriormcnteindicamosquecuando un sistema aislado está enequilibrio tdrmico, la temperatura es uniforme en todas sus partes.‘l’omemos dos de estos sistemas, cada uno a temperatura diferente del otro y que, por ejemplo, pueden ser dos bloquesmetálicos aislados, uno de ellos aunatemperatura elevada 7 2 y el otro a una temperatura m6s baja, T,. Cuando estos dos bloques, que están individualmente en cquilibrio thmico, se ponen en con-
La naturalezade la termodinámica 545 acto a lo largo de un costado no aislado, el sistema no se encuentra ya en quilibrio térmico. Por experienciauniversal,sabemos que el calor fluye spontáneamente del bloque de temperatura más alta al que se encuentre la temperatura más baja, hasta que la temperatura de todo elsistemase aga uniforme en un valor intermedio entre T, y TI. Si un tercer bbuemetálico, que esté en equilibrio térmico a la temperatura Tat se pone n contacto con, por ejemplo, el bloque uno, se observa que no se produce ingún cambio de temperatura en ninguno de losbloques. En ese caso, se uede decir que los bloques uno y tres se encuentran a la misma temperaIra. Puesto que se permitió que el bloque uno y el dos alcanzaran la misma :mperatura,laconclusión que se puede sacar del último experimento es y tresse encuentran también a lamisma temperatura. uelosbloquesdos :n general, se puede decir que cuando dos sistemas se encuentran a la misla temperatura que un tercero, esos dossistemas se encuentran tambikn a ya1 temperatura. A este postulado se le llama a veces la ky nlirnao cero e termodinámica y sirve como base para todos los métodos que se utilizan ara medir la temperatura. Así, cuando sedesea determinar sidossolucioes están o no a la misma temperatura, no es necesario ponerlas en contac). En vez de ello, se emplea un tercer cuerpo, un termómetro, para averiguar las dos soluciones están o no a igual temperatura, colocando sucesivamente dos soluciones hacen termómetro encada una de lassoluciones.Silas ue la substancia del termómetro cambie sus propiedades con la misma amlitud, se puede llegar a la conclusión, a partir de la ley número cero, de que nbas soluciones están a lamisma temperatura. Por ejemplo, el cambio de ropiedad que se mide enel conocido termómetro de mercurio es la dilataón de la columna de mercurio. Se puede usar también la dilatación de un IS confinado en un volumenfijopara medir la temperatura de dossistelas, mediante elmismo razonamiento. El procedimiento anterior dará sólo una medida relativa de la temperaIra de diferentes sistemas. A continuación, deseamos obtener unamedida lantitativa de esta propiedad. Para lograreseresultado, es preciso definir la escala arbitraria de temperatura. El primer paso al definir unaescala : temperatura eselegir alguna propiedad medible de una substancia que ríe de manera continua con la temperatura. Asimismo, la propiedad que se ida deberá tener un valor, y sólo uno, a una temperatura dada. Por ejemo, el cambio de volumen de una determinada masa de agua, en la región : 4"C, seríaunamalaelección de substancia termométrica. A 4"C, una asa de agua tiene su menor volumen. Tanto sise aumenta como si se duce la temperatura, a partir de 4"C, el volumen de unamasa dada de ;uase incrementará. Por consiguiente, cerca de los 4°C se obtendrán dos mperaturas paralamismamedición de volumen de ciertamasa de agua. omoejemplos de estaspropiedades medibles podemos citar la dilataci6n : un líquido o gas en un tubo capilar cerrado y el cambio de resistencia de L alambre. Enocasiones, a la substancia cuyas propiedades van a relacio.rse con la temperatura se le aplica el adjetivo de termométrica. La segunetapa consiste en seleccionar dos temperaturas definidas o puntos fijos &
-
5 4 6 Principios generales - Termodincimica referencia en laescala de temperatura. Los dos puntos que se utilizan con mayor frecuencia son el de congelación y el de ebullición (vea la figura 1-1). El puntode congelaciónse define como la temperatura de equilibrio del hielo y el agua saturada de aire, a una presión de 1 atm. El punto de ebullición se define como la temperatura a la que el agua pura y el vapor de agua se encuentran en equilibrio a 1 atm. Los números asignados a estos puntos, así como los puntos mismos, son arbitrarios. Al establecerlaescala centígrada, los valores de O y 100 se asignan al punto de congelación y de ebullición, respectivamente. L a s temperaturas situadas entre estosdosextremos se obtienen dividiendo la distancia entre los dos puntos en un número igual de subdivisiones. Existen otros puntos fijos, que se incluyen en la tabla 8-8. TABLA 8-8 Puntos fijos para el establecimiento de escalas de temperatura, a unapresióndeunaatmósfera
Valor adoptado
Punto fijo
Temperatura a la que 0,(1) est6 en equilibrio con su vapor Temperatura a la que H,0(1) est6 en equilibrio con su sólido Temperatura a la que H,0(1) est& en equilibrio con su vapor Temperatura a la que S(1) est6 en equilibrio con su vapor Temperatura a la que Ag(1) este en equilibrio con su s6lido Temperatura a la que Au(1) est6 en equilibrio con su sólido
- 182.97"C 0.0"C 1oo.o"c 444.6"C 960.8% 1063.0"C
Para obtener la escala de temperatura, se supone que la temperatura t de un cuerpo es una función lineal de la propiedad que se mide Bt de la subs. tancia termométrica, de modo que
Las constantes a y b se pueden eliminar, obteniendo Bt en los dos punto: fijos. Estos valores son t = O en B f y t -= 100 en Bta, en donde B f y Btd sor las propiedades que se miden en los puntos de congelación y de ebullición respectivamente. Substituyendo estosvalores en laecuación (S&), tenemo! O =U
+ bBf
(8-671
Y 100
= U + bBp
Al resolverlasecuaciones (8-67) y (8-68) para a y b, y substituir estos va lores en la ecuación (S&), tenemos, finalmente, (8-69
La primera ley termodinámica 547 Jote que el valor numérico de t depende de la propiedad observada Bt para I substancia termométrica específica que seuse en el termómetro. A s í , la cuaci6n (8-69) se hubiera podido establecer mediante el empleo de un terIómetro de mercurio. Esto dará un valor para t correspondiente al B, para I mercurio que, en este caso, será la magnitud de la dilatación del mercurio n el tubo capilar. Si este último estuviera lleno de otro líquido, Bt tendria tro valor completamente distinto (BISy Bt* son losmismospara ambos xmómetros). Por consiguiente, t diferirá en magnitud delvalor que se btiene con el termhmetro de mercurio, aun cuando los dos termómetros y I cuerpo estdnen equilibrio thmico. Así, la temperatura calculada depene de la substancia termomdtrica.Sin embargo, enel capítulo 5 sedemos:ó que eluso de un termómetro de gas ideal, en el que se utiliza como ropiedad medible el cambio de presión o volumen de una masa confinada e gas,da como resultado unaescala de temperatura carente de ambigiieades y que se conoce como escala absoluta. -14
LA PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA
En general, los estudiantes consideraneldesarrollo de la termodinámica )mo una nuevaexperiencia;sinembargo,el método que se utiliza es el k m o que encontraron en su estudio de la geometría euclidiana. De los riomas de geometría se pueden derivarteoremas. Por ejemplo, de acuerdo m la experiencia, se acepta el axioma de que en elespacio euclidiano dos neas paralelas nunca se encuentran y de este hecho sederiva la relacibn :que los ángulos internos alternos de dos líneas paralelas son iguales. De anera análoga, los postulados, en termodinámica, consistenentresleyes in incluir laley número cero), a partir de las cualesse pueden obtener laciones entre los cambios de propiedades del sistema para un proceso. La Primera Ley se basa en la observación de que no puede crearse ni desuirse energía en un proceso físico o químico. Por ejemplo, una bola metá:a sostenida a una altura h por encima delsuelo, tiene unaenergía dada )r mgh (veael capítulo 1) . Cuando se dejacaer la bola, pierde energía ttencial;pero, como se mostró en el capítulo 1, esa energía potencial se msforma en energía cinética, mv2/2. La conservación de la energíamecáca requiere que la energía total delsistema, que se considera aquí como bolaaisladadel medio ambiente que la rodea,sea constante. Así pues, . r a este sistema, podríamos decir que la energía total ET,esla suma de la ergía potencial con la cinética, o bien, matemáticamente, ET = mgh
+ +mv2
(8-70)
cierto momento, por supuesto, la bola metálica debe chocar con el suey quedar enreposo. l e u é ocurre entonces conlaenergía potencial que seía la bola originalmente? Se sabe que se convierte en energíatkrmica chocarlabola contra elsuelo. Este ejemplo ilustra que aun cuando no
1
548 Principios generales - Termodinámica puede crearse ni destruirse la energía, sí puede transformarse, pasando a otras formas. En el ejemplo anterior, laenergíamecánica se convirtió en energía térmica. Esta equivalencia del trabajo o la energía mecánica con la energía térmica la estableció Joule, de manera rigurosa, en 1840, en una serie de experimentos muy ingeniosos. Joule descubrió que, sea como fuere que se efectúe el trabajo mecánico, la misma cantidad de éste produce siempre una misma cantidad de energía thmica. En un experimento típico, Joule utilizó una rueda de paletas sumergidaen un depósito de agua. Para un número dado de vueltas de la rueda, o sea para una determinada cantidad de trabajo realizado, obtenía cierto aumento en la temperatura del agua. La energía térmica se calculó a partir de lamasa y la capacidad tkmica del agua, mediante los métodos que presentamos en el capítulo 5. Al hacer la misma cantidad de trabajo, por ejemplo, dejando caer un peso en el agua, mediante un sistema de poleas o por medio de un alambre de resistencia calentado eldctricamente, obtuvo el mismo aumento de temperatura, dentro del error experimental. Otros muchos experimentos refinados han demostrado que los trabajos de Joule fueron correctos. Si w es el trabajo mecánico que se realiza y q esel calor que produce este trabajo, el equivalente mecánico del calor, J, está dado por W
J=7
(8-71
El valor aceptado para 1 es 4.184 joules/caloría. Este resultado nos indica que 4.184 joules de energía, en la forma de trabajo mecánico, producen siempre una caloría de energía térmica, sea como fuere que se efectile el trabajo. Cuando se realizaron estudios sobre el procesoinverso, o seala transformación de la energía térmica en trabajo mecánico, como por ejemplo en un motor de vapor, se descubrió que la energía térmica no puede convertirse completamente en trabajo. Sólo una parte del calor que se proporciona al motor seutilizapara efectuar trabajo. El resto no se destruye, peropierde su capacidad para llevar a cabo un trabajo útil. Esta conclusión constituye la base de la Segunda Ley de la termodinámica, que se estudiará en una sección posterior. La Primera Ley dela termodinámica no se ocupa de quC cantidad de una forma de energía se transforma en la otra; sin embargo, exi. ge que cuando se hayan llevado a cabo todos loscambios de energía, a l energía total del sistema, antes y después del cambio, sea siempre la misma Utilizando como base los postulados anteriores, vamos a formular a con tinuación l a Primera Ley de la termodinámica. Para comenzar, vamos 2 definir un término conocido como la energía interna de un sistema. La ener gía interna de una substancia o un sistema es el gran total de todas las dife rentes formas de energía que posee, incluyendo todas las energías potenciale: y cinbticas que puedan poseerlasmoléculas de la substancia, debido a sum movimientos de translación, vibración y rotación. Se incluyen tambih la energías potenciales debidas a lasfuerzas de atracción y repulsión que sc ejercen entre lasmolkculas y los átomos de la substancia. Por lo común se desdeña la energía gravitacional, ya que es muy pequeña, en comparaciól
La primera l e y tmmodinrimica 549 :on las demás formas de energía. Es evidente que la energía interna de una iubstancia depende de su estado físico.Así,una substancia en estado gaseo;o tendrá unamayorenergía interna que cuando se encuentreen estado ;ólido o líquido, como se explicó en el capítulo 5, ya que las moléculas gaseo;as tendrán mayoresmovimientos de traslación,vibración y rotación. La :nergía interna es una propiedad extensiva, puesto que depende de la cantilad de substancia presente. El gran número de términos de energía que meden contribuir a la energía interna total de una substancia, hace que sea mposible determinar el valor absoluto de esta cantidad para una substancia, :n un estado dado; no obstante, comoseexplicó anteriormente, la termoiinámica se interesa sólo p o r el cambio en las propiedades que se producen jurante unproceso.Así,sielprocesolleva al sistema de un estado inicial L otro final, donde las energías internas son Ei y Ef, respectivamente, el cam)io de energía interna, AE estará dado por interna estado inicial (energía interna ) - (delenergía
= del estado final
= Ef - Ed
(8-72)
3s esta diferencia en la energía interna la que puede medirse experimental-
nente, a partir del cambio de propiedades quetiene lugar enelproceso, Lun cuando se desconozcanlosvalores absolutos de Ef y E&. Porejemplo, onlemos en consideración el proceso mediante el cual se le añade al sistema ma cantidad de calor q, al mismo tiempo que el citado sistema efectúa un ,rabajo igual a w. Por supuesto, tanto q como w son cantidades mensurades, o s e a que sus magnitudes se conocen. ¿Cuál es el cambio que se produce lebido a este procesoenlaenergía interna del sistema? Inicialmente, el istema tenía una energía interna indeterminada, E4, y la adición de q calo,ías de calor debe incrementar Ei en q. Así, para esta etapa delproceso,la :nergía interna final, E’, será
ihora, el sistema efectúa un trabajo, que debe proceder de la energía interla E’ del sistema. Por ejemplo, para un gas que se expande en contra de un istón, las moltculas del gas efectúan un trabajo al impulsar al pistón en’ conra de la atmósfera (veamás abajo). Esto da como resultado una disminu,ión de la energía interna E’ del sistema, y esta disminución ocasionada por d proceso de trabajo conduce a un estado final, cuya energía E, está dada por
E, = E’
- w
(8-74)
:n donde w es una cantidad positiva. La ley de la conservación de la ener;ía requiere que la energía interna del estado final sea igual a la energía iniial,más o menos cualquier energía que el sistemahaya ganado o perdido, espectivamente. Este resultado es exactamente elexpresado en la ecuaci6n
550 Principios generales - Termodimímica
(8-74), como puede verse con mayor claridad cuando se usa la expresión de laecuación (8-73) para E' en laecuación (8-74),
( 8-75 1
EI=EJ+Q--w y si usamos la ecuacibn
(8-72), tenemos, para AE,
AE=Er-Ed=q-w
(8-76)
La ecuación (8-76) es la formulación matemática de laPrimeraLey
de la termodinámica para cambios de energía que sólo incluyen calor y trabajo. El signo de Q indica que se le añadió calor al sistema, haciendo aumentar en esa forma su energía interna en el estado final. Si se hubiera retirado calor del sistema, la energía interna del estado final hubiera sido menor que la de la etapa inicial y, por ende, q hubiera sido un signo negativo en la ecuación (8-76). De manera similar, si sehiciera trabajo sobre elsistema, por medio de una fuente externa, por ejemplo, si se comprimiera un gas en un cilindro mediante la aplicación de una fuerza externa sobre el pistón, ello daría como resultado un incremento en la energía interna del estado final y, por consiguiente, w tendría un signonegativo en laecuación (8-76). El resultado es que w se añadiría a 6. No deberá producirse ninguna confusión al determinar elsigno de q y w, siel estudiante tiene en cuenta el hecho de que la ecuación (8-76) es unaexpresibn de la ley de conservación de energía y cualquier condición o reducción de energía, sea cual fuere su forma, debe mostrarse como un aumento o una disminución, respectivamente, de la energía interna del sistema. Antes se mencionó que laenergía interna depende sólo del estado físico en que existeelsistema. Así, AE en la ecuación (8-72) nodepende del proceso o la trayectoria por la que el sistema pasó del estado inicial al final; sólo depende de dichos estados inicial y final. Como ya se explicb, esto significa que la energía interna es otra función del estado. Este hecho nos lleva a la conclusiún importante de que es imposible construir una máquina que produzca trabajo indefinidamente sin la adición de energía, o sea la llamada máquina de movimiento perpetuo. Veamos un proceso y e lleva a un sistema del estado A a un estado B de mayor energía, por la trayectoria 1, como se muestra en la figura 8-8, e incluye una adición de calor q,, siendo w1 el trabajo efectuado por dicho sistema. Imaginémonos otro proceso(trayectoria 2 en lafigura 8-8), que incluye una adición de energía qz y un trabajo realizado por el sistema igual a w2,que nos llevará de nuevo al estado A. L o s cambios de energía en esos dos procesos son:
AE, = EB - EA = q1 - w1 trayectoria 1
(S-Va)
AE, = EA- EB = qz - w,
(8-77b)
Y trayectoria 2
La primera ley termodinámica 551 B
FIGURA 8-8. Cambios de energía en un proceso cíclico.
=m 1
+
(8-78)
m 2
'or el momento, supongamos que la magnitud de AE2 sea mayor que la de LEl. Esto requiere que, cuando se llegue al estado A, al final del ciclo, la :nergía interna s e a mayor que en el atado inicial, lo cual significa que debió 'rearse energía al pasar por elciclo en ambas trayectorias; pero esto contralice todas nuestras experiencias, o sea que esta conclusión está en desacuerlo con la Primera Ley y, por tanto, debemos dar por sentado que AEl y LE,sonigualesen magnitud, pero de signo contrario. Así pues, esto signlica que el cambio neto para este ciclo es
= AEl Jsandolasecuaciones 5-79),obtenemos
=O
(8-79)
(8-77a) y (&77b) para AE, y BE, en la ecuacibn
41 - w1 bien
+ (-AEz)
+
w2
- qz =o
q z - q1 = wz - Wl
a Últimaecuación indica que la adicibn neta de energía tkrmica debe ser
Kactamenteigual al trabajo neto realizado por elsistema en elprocesocí-
552 Principios generales - Temtodindmica clico. Sólo cuando esto sea así concluirá el ciclo en un estado con la misma energía interna que tenía originalmente. Si fuera posible construir un motor que funciollara en un ciclo en el que AE2 > AE,, podría obtenerse continuamente trabajo del motor, sin una adición equivalente de energía, o sea que se podría obtener más trabajo de un motor que siseutilizara toda la energía del combustible. El hecho de que es imposible construir una máquina de movimiento perpetuo de este tipo, es otro modo de enunciar la Primera Ley. Aunque AE es independiente de la trayectoria, q y w pueden ser diferentesparatrayectorias distintas. Por ejemplo, si un gas se dilata en contra de unafuerza externa, el trabajo que realiceel gas dependerá de la magnitud de esa fuerza. Asimismo, pueden afiadirse o eliminarse delsistema cantidades diferentes de calor.Por tanto, parallegaralmismo estado final, es decir,para que elgas se dilate la misma cantidad, se deben incluir cantidades distintas de calor y trabajo, que correspondan a las diferentes trayecque pesa torias tomadas para llegar a l estado final y laúnicarestricción sobre las distintas trayectorias es que ladiferencia ( q - w ) sea la misma paracada trayectoria. Por ende, q y w no son funciones termodinámicas de estado, sino que su diferencia es una función del estado que, porsupuesto, es AE. Examinemos a continuación sistemas en los que el único trabajo que se realiza es de presión-volumen (PV), o sea trabajo mecánico. Partiendo de la definición fundamental del trabajo comounafuerza que actúaa través de una distancia, se tiene parael trabajo diferencial dw, resultante de la fuerza f r que actúa a través de una distancia diferencial dr,
El trabajo que efectúa la fuerza para mover un objeto de r1 a rz, lo da la in. tegral definida, (8-81:
Veamos elcaso de un gas que empuja a un pistón, como se muestra en 1: figura 8-9. El gas trabaja cuando empuja contra la presión exterior, Pert. LL fuerza externa fea, por definición, esigual a (Pea) (A), en donde A es e área de la sección de corte transversal del pistón. Al utilizar este valor par; fr en la ecuación (8-81), tenemos, para el trabajo de expansión, w=
[PatA dr
(8-82
en donde dr es el movimiento infinitesimal del pistón. El producto Adr e igual al cambio infinitesimal en el volumen N,y por tanto, tenemos:
Lu Nimera ley temodinámicr 553 w=
[
(8-83)
PeXtdV
en donde VIy V, son el volumen inicial y el final, respectivamente. Resulta evidente que para un proceso de expansión dV es positivo, y para la compresión dV es negativo. Puesto que Pentes siempre positiva, w serápositivo cuando elgas trabaje en contra de Pext (expansión), y negativo cuando Pext ejerza un trabajo sobre elgas (compresión.).i Esto está de acuerdo con el conveniorelativoalsigno de w que se utilizó enlaecuación (&76), o s e a que w es positivo cuando elsistema efect6a un trabajo, y negativo cuando se hace algún trabajo sobre el citado sistema. Por medio del ejemplo siguiente, se puede demostrar que la presión que se utiliza en la ecuación (8-83) es lapresiónexternadel medio ambiente circundante y no lapresión interna delgas. Considere que el cilindro que contiene elgas secolocaenun fext
"
A
- Pext
/y-,
.'
/
/'
/
/
FIGURA 8-9. Trabajo realizado por el gas enexpansibn. espacio al vacío y elgas se expande dentro de un vacío. En este caso, = O, y elgas no podrá realizar ningún trabajo, por grande que s e a su presión interna. Normalmente, sedeseaexpresar el trabajo en términos de la presión interna medible, Pg,delgas. ¿En qué condiciones se puede utilizar Pp en lugar de Perten la ecuación (8-83)? La condición que debe prevalecer es la de que el proceso se lleve a cabo de una manera reversible. Como lo explicamos antes, esto requiere que la expansión se lleve a cabo por medio de una serie de etapas de equilibrio. Esto se realiza reduciendo lentamente la presión externa en una cantidad infinitesimal dP, dándole así a la
554 Principiosgenerales - Termodinámica presión del gas, P,, tiempo suficiente para ajustarse al cambio. Durante cada cambio infinitesimal, P , difiere de P,,, sólo en una cantidad infinitesimal, dP. Este cambio de presióndacorno resultado un incremento infinitesimal del volumen, dv. Una segunda disminución infinitesimal de la presión produce una segunda dilatación dV, y elproceso continúa hasta obtener el volumen final deseado. A partir de esta exposición, se puede ver que P,,, para cada etapa está dada por
El pxoducto de losdos infinitesimales dPdV dacomo resultado una cantidad extremadamente pequeña, que puede desdeñarse. Así, la ecuación (8-85) se convierte en (8-86)
El trabajo seexpresa ya en términos de lapresión del gas, y estaecuaci6n en que elprocesose efectúa de manera sólo es válida en elcasoespecial reversible. Por tanto, se dice que ese trabajo es reversible, wrev. La cantidad w no es una función de estado y, por ende, dependerá de la trayectoria tomada al ir de VI a V,. Vamos a tomar en consideracióndos procesos importantes, que servirán para ilustrar el punto. Uno de ellos implica una presión constante, o sea que es un proceso isobárico, y el otro una temperatura constante, de modo que se trata de unprocesoisotérmico. En un procesoisobárico,elsistema va de V, a V,, bajo unapresión externa constante PI, y la ecuación (8-83) se hace wp
= W,
= P1
c
dV = PI( Vz
-
VI) = P1AV
(8-87)
Para un proceso a temperatura constante (isotdrmico), la presión del gas debe cambiar a medida que l o hace el'volumen y, por tanto, debe expresarse P,, en la ecuación (8-86), en t h i n o s de la variable de integración V. La ecuación de estado para un gas permite obtener P en términos de V. Supo(8-86), paraunprocesoreversible,se niendo que elgasideal,laecuación convierte en (8-88)
La primera ley tarmodinámica 555
Expansión a)
b) Expansidn isotérmica
isobdrica
FIGURA 8-10. Gráficas P-V que muestran el trabajo efectuado por un gaspara (a) una expansibn isobhica reversible y (b) UM expansibn isot6rmica reversible. El estado inicial y el final son el mismo en ambos procesos.
Para un proceso isotérmico, 1' es una constante y la integración de la ecuaci6n (8-88) da W T = nRTln
(2)
(8-89)
Esasdos cantidades de trabajo pueden ilustrarse en undiagrama de P-V, comose muestra en lafigura8-10. Las áreasbajocadacurva queestin limitadas por V, y V, son iguales al valor de sus integrales definidas respectivasque, a suvez, son iguales al trabajo que se realiza en cada proceso. Se puede ver que las áreas bajo las curvas en las figuras 8-10(a) y 8-10(b) son diferentes para los dos procesos. Así, podemos llegar a la conclusi6n de que wp y wT tienen magnitudes diferentes, aun cuando el estado inicial y el final sean iguales. Por tanto, w dependede latrayectoria o el procesoseguido :ntre el estado inicial y el final. El trabajo realizado por un sistema en una expansión isotérmica reversible :S el trabajo máximo obtenible de un sistema paraun cambio dado de lolumen. Esto puede comprenderse con facilidad sirecordamos que la exIansiónreversible tuvo lugar al disminuir en una cantidad infinitesimal la xesión externa, haciendo a P, infinitesimalmente mayor que Pert. A contiluaci611, el gas se expande una cantidad dv y el trabajo hecho por el gas es 'ex&. Si la expansi6n se llevara a cabo irreversiblemente, reduciendo rápidanente la presi6n externa, Pertsería mucho menor que Pp y el trabajo seria nucho menor que wrev. El Único modo en que podría obtenerse un trabajo nayor que Wrev sería haciendo Ped mayor de lo queera en la expansi6n reverible; sin embargo, al aumentar Pertde esta manera, se haria que fuera mayor p e P,, puesto que en elcasoreversibleeraigual o infinitesimalmente melor que Pp. Por tanto, el resultado neto sería una compresión y no una 'xpansi6n. Así pues, podemos llegar a la conclusicin de que el trabajo realiado por un sistema en un proceso isotérmico reversible es el trabajo máximo
556 Principios generales - Termodinámica obtenible de dicho sistema. Por el contrario, el trabajo que se efectúa sobre un gas en una compresión reversible esel trabajo máximo de compresión. Un ejemplo importante de un sistema que incluye un trabajo PV es la vaporizaciónisotérmicareversible de un líquido. Cuando sevaporizaun líquido, puede considerarse que el vapor efectúa un trabajo en contra de una presión constante, porejemplo, contra lapresión atmosférica. Si elproceso esreversible,lapresión de vapordel líquido se puede considerarigual a la presiónexterna constante. Así pues, a partir de la ecuación (8-871, se tiene que el trabajo efectuado para convertir una cantidad dada de líquido, con un volumen Vl, a un vapor, con el volumen V,, en contra de una presión constante, que es igual a la presión del vapor P, es: w = PAV = P(V, - Vl)
v-90)
Pero VI < V, y V1 puede desdeñarse cuando secomparacon VV. Además, si se supone que el vapor se comporta idealmente, se tiene V, = nRT/P, en donde n es el nhmero de moles de líquido que se convierten en vapor y P es la presión de vapor de equilibrio del líquido, a la temperatura T. AI usar estassuposicionesenlaecuación (8-90), obtenemos (8-91) Esta ecuación muestra que el trabajo realizado en la vaporización isotkrmica reversible de una cantidad dada de líquido, depende sólo de la temperatura y es independiente de la presión o el volumen. Esto es de esperarse, puesto que el trabajo lo lleva a caboelvapor y es igual al producto PAV, que es una constante (ley de Boyle)paraunvaporideal a temperatura constante.
EJEMPLO 8-13 Calcule el trabajo realizado al vaporizar 1 mol de H,O a 100°C, suponiendo la idealidad. A 100°C, el punto normal de ebullición, la presión de vapor del H,O, es 1 atm. El volumen molar del vapor de H,O, a esa temperatura, lo da V, =z 22.4
O 373.2 O mol x 273.2
K
~
O
K
= 30.6- e mo1
El volumen molar del líquido es0.018 O y resulta desdeñable cuando se compara con el valor molar del vapor. El trabajo que se realiza para vaporizar 1 mol de agua en contra de una presión constante de 1 atm está dado por laecuación (8-90), w = PV, = 1 atm x 30.6 - x 1 mol = 30.6 O atm = 741 cal mol
Entalpia 5 57 o bien alternativamente, por la ecuación w = 1 mol x 1.987"-
(8-91),
cal X 373.2 OK = 741 al mol O K
La energíanecesariaparallevar a cabo este trabajo PV de vaporización, procede de la energía térmica que se absorbe del medio ambiente circundante, o sea, por ejemplo, un baño de agua a temperatura constante en el que se encuentre sumergido el matraz. Se debe absorberdel medio ambiente másenergía que lanecesariapararealizar este trabajo PV. Esta cantidad adicional de calor debe suministrársele al sistema,paraseparar lasmoléculas de susvecinas, en el líquido. La cantidad de calor que se necesitaparavaporizar 1 mol de H,O a 372.2"K, se obtiene de su calor de vaporización, que es igual a 9725 cal/mol. El cambio en la energía interna de unmol de agua en lavaporizaciónestá dado por laecuación (8-76) como
AE = E H ~ -O ~
= 4 - w = 9725 - 741 = 8984 cal
Así pues,laenergía interna delvaporesmayor que la del líquido, como se ha dicho variasvecesen este libro, y esto se debe a las grandes cantidades de calornecesariasparavaporizar el líquido, en comparación con el trabajo PV efectuado p o r el vapor. B-15 ENTALPIA
En la mayoría de los trabajos de laboratorio de química, las reacciones se llevan a cabo en matraces abiertos y, por consiguiente, se producen a la presión constante de la atmósfera. Para los procesos a presión constante en los p e el Único trabajo que se realiza es el de presión-volumen, se puede escribir a ecuación (8-76), utilizando la (8-87) para w,
qp=hE+PAV
( 8-92 )
:n donde el subíndice de Q indica que el cambio térmico se produce a presión :onstante. NO obstante, si el proceso se lleva a cabo a volumen constante, \V es cero, y se obtiene qv 1AE
(8-93)
sea el cambio de energía interna para un proceso a volumen constante, :nel que sólo se hace trabajo PV, es igual al calorabsorbido o producido )or elsistema. Debido a la importancia que tienen los procesos a presión :onstante, es conveniente definir una nueva función termodinámica, la ental>ia, que se expresa mediante el símbolo H . La entalpia está definida p o r la cuación :
558 Principios generales - Termodimímica H=E+PV
( 8-94
1
Puesto que E, P y V son funciones del estado, de ello se desprende que H es también función del estado y, por tanto, es independiente de la trayectoria seguida entre el estado inicial y elfinal del sistema. A partir de laecuación (8-94), podemos escribir para el cambio de entalpia, AH,
AH = AE
+ A(PV)
(8-95)
Ampliando la cantidad A (PV) de la manera habitual, se tiene
AH = AE
+ PAV + VAP
(9-96 1
Para un proceso a presión constante, AP = O, y se obtiene
AH = AE + PAV
(8-97 )
Substituyendo AE de laecuación (8-92) en la(8-97),
AH=qp-PAV+PAV=qp
(8-98)
De esta manera, poder .os ver que el cambio de entalpia para un proceso a presión constante, en que el Único trabajo que se realiza' es PV, esigual al calor absorbido o producido en el proceso. Puesto que AH = H, - Hi en dondc 11, y H4 son las entalpias del estado final y el inicial, respectivamente, cuando clsistema absorbe calor,elvalorpositivopara AH significa que el contenido dc calor dcl estado final es mayor quc el del estado inicial. Cuando el sistema produce calor, A N tiene signo negativo y el contenido de calor del estado final es menor que el del estado inicial. Usando qI. y qv para AH y AE, rcspectivamente, en laecuación (8-97), obtenemos
qr=qv+PAV
(8-99)
De acuerdo con esta ecuación, resulta evidente que el calor absorbido en un proccso a presión constante es mayor que el calor en un proceso a volumen co.nstantc, cn una cantidad igual al trabajo PV realizado por el sistema. Esto un sistema a un significa que se requiere másenergíatkrmicaparaelevar estado dado dc cncrgía cn un proceso a presión constantc, que en un proceso a volumcn constantc, puesto que partc del calor se utiliza para realizar trabajo PV. 8-16 CAPACIDAD TERMICA DE LOS GASES Los conceptos de entalpia y energía interna sonútilespara obtener una dcfinición cxacta dc las capacidadcstkrmicas de los gases. En el capítulo 5
Procesos adiabáticos rwersibles 559 vimos que se pueden definir dos capacidades térmicas, que son Cv y Cp,las capacidades térmicas a volumen y presión constantes, respectivamente. Usando la definición de la capacidad térmica molar como la energía térmica necesaria para elevar en un grado la temperatura de un mol de gas, se tiene, si se utilizan qv y qp como el calor absorbido en los procesos a volumen y presión constantes, respectivamente, que se necesitan para producir un aumento de temperatura de AT,
Cp.=-4 v
(8-lOOa)
Cp =-4p
(8-100b)
AT
Y AT
Si utilizamos las ecuaciones (8-93) y (8-98) en las (SlOOa) y (8-100b), o s e a usando AE y AH en lugar de qv y qp, respectivamente, tenemos que
AE cv=-AT
(8-101a)
AH AT
(8-101b)
Y Cp=-
Puesto que qp > qv, comose indicó anteriormente, Cp> Cv.La relaci6n txacta entre Cpy Cvse puede obtener como sigue. Usando la ecuación (8-97) tn la (8-101b), se tiené
cp="
AH AE+PAV "AE PAV AT AT AT +F
(8-102)
El primer término en la expresión a la derecha es igual a Cr7según la ecua:ión (8-101a). El segundo término es simplemente igual a R para. un mol ie un gas ideal (demuestre esto). Por tanto, tenemos (8-103)
Cp=Cv+R
Cp esmayor que Cv en R = 1.987cal/mol"K. Esta cantidad es iimplemente el trabajo realizado por el g a s al empujar hacia atrás el pistón, :n contra de una presión constante, o sea 4sí pues,
w=PAV=RAT
y para
AT=I°K,
w=R
B-17 PROCESOSADIABATICOSREVERSIBLES Proceso adiabático es aquél en el que no hay intercambio de calor entre
5 6 0 Principios generales - Termodinámica el sistema y su medio ambiente circundante. Un buen ejemplo es un cilindro de gas aislado tkrmicemente. En este caso, no hay calor que pueda entrar o salirdel cilindro y, por ende, q = O. Entonces, la ecuación (8-76) se convierte en
AE = -W
(8-104)
Cuando el gas realiza un trabajo al dilatarse, w es una cantidad positiva y la ecuación (8-104) nos indica que AE será negativo, lo cual señala que la energía intcrna del estado final será menor que la del estado inicial. Esto significa quc cl-trabajo de expansión adiabática se produce sólo gracias a la energía intcrna dcl gas. Puesto que no puede entrar calor al sistemaTla..disminución dc-la cncrgía intcrna debe tener como resultado un descenso. de la tempera'tura dcl gas. En realidad, se ha descubierto que es precisamente esfo'ib que ucede cn la expansión adiabática de los gases. Una comparación del trabajo r vcrsible obtcnido de una expansión adiabática conel trabajo reversible de una expansiónisotbrmica, indica que el último es mayor. Esto se muestra en la figura 8-11. Partiendo de la mismapresión y el mismo volumen iniciales, P, y VI, se descubre que la expansión isotérmica da como resultado una presión final mayor, P,, que la presión final P, para la expansión adiabática, para el mismo volumen final V,. Puesto que el árW.b$o cada-curva es igual al trabajo que se realiza al ir de .&-a. V m ? s e c(vea la en la figura 8-11 rcsulta evigklnte que el trabaio obtenido .m. figura &¡O), la expansión isotérmica es mayor que el quxse Qbtiene en.la-eXJ?&n&hadiabática. La energía para realizar el trabajo adicional en la expansión isotérmica procede del calor absorbido del baño de agua a temperatura constante (medio ambiente), que no está disponible cn el proceso adiabático.
L
P
V FIGURA 8-11. Comparación del trabajorealizado con el de una expansión isotkrmicareversible.
en una expansih adiabhticareversible
Procesos adiabáticos reversibles 561
Los resultadosanteriorespuedenobtenerse
cuantitativamentede la mara siguiente.Utilizandolas ecuaciones (8-101a) y (8-86)enla(8-104), ra AE y w, respectivamente,se obtiene una formadiferencial
CI-dT = - P dV Para un mol d e un gas ideal, P ecuación (8-105), se obtiene
1
(8-105)
R T j V p substituyendo P con esto en
RT CvdT = - -dV V
(8-106)
vidiendoamboslados de la ecuación(8-106) por T eintegrandoentre límites T, y VI, latemperatura y el volumen iniciales, respectivameny T , y V,, la temperatura y el volumen finales, tenemos, suponiendo que sea independiente de la temperatura y que, por ende, es constante, I
e al integrarse da (8-107)
acuerdoconla ecuación (8-107),podemos ver queenuna expansión la que V, > VI, lacantidad (V,/V,) < 1, y, por ende, ln(V,/V,), es ;ativo. Así pues, T, será menor que TI y el gas se enfriará en una expann adiabática.Mediante el mismorazonamiento, es evidenteque para 1 compresihnadiaháticaen la que V, < V,, la temperaturadel gas auntará. ES preciso recordar que estos postulados sólo sonestrictamente daderos para un gas ideal, puesto que seutilizó ese tipo de gas en la .ivación. h l b i a n d o la ecuacibn(8-107) y expresándola en formaexponencial, emos (8-108)
utilizar el valor de R obtenido de la le
ecuación (8-103) enla(8-108),se
ndo la relación dc las capacidades térmicas
molares Cp/Cv se indica por
562 Principios generales - Termodinámica medio del símbolo y. Para un mol d e un gas ideal que sufre un cambio dl estado (PIVIT,) , al (P2V,T,)
Substituyendo este resultado
para T,/T, en la ecuación (8-109), se obtien
o bien,
(8- 1 11
y, finalmente, a l cambiar l a ecuación (8-1 l o ) , se tiene
Este resultadodemuestra quc para un proceso adiahiticoque involucra Y un gas ideal, PV es unaconstante,mientrasquepreviamente se demc tró que para un proceso isotbrmico que incluya a un gas ideal, P V es u 1 constante. Puesto que C,, > C,., y es un nfimero mayor que l a unidad. E tomes, podemos ver que para la misma presión y el mismo volumen inici les, una expansión adiabiticadariconw resultado UIM presión finalm baja que l a producida mediante un proceso isotdrmico, con el mismo vol men final, como se indicó antcriornrcnte (vea la figura 8-11). -
EJEMPLO 8-14 Un n~ol de argónseexpande rcversible y adiabiticamentede 22.4 t 25"C, a 44.8 P. Calcule l a temperatura y l a presión finalesdel gas, si supone que es ideal. El valor de C,- para el argón es de 3.00 cal/mol"K y es constante cambiar la temperatura(vea el capítulo Y), y Ca = 3.00 1.97 = 4. cal/mol "IC Usandolaecuación(8-107),tenemos
+
cal 3 .o0 mol O
X 2.303 log( K
A) = - 1.987cal 298.2
log T2 =
mol OK
x 2.303 l o g 44.8 (m
-0.199 + 2.474 = 2.275 T2 = 188.4 O
La expansión acliabitica cla conlorcsultado
K
~ ~ nclisminución a cn a l tc
Procesos adiabáticos reversibles 563 peratura, (188.4 - 298.2) = - 109.8"K. El modo mássencillo de obtener la presión final, conociendo ya la temperatura y la presih, es utilizar la ecuación del gas ideal. Esto da P2 = 0.345 atm. Alternativamente, PIpodría calcularse a partir de los valores conocidos de VIy T , y se emplea la ecuación (8-110) para obtener P2,usando y = 1.67. Así, P, = 1.09 atm y
(22:;
PZ = 1.09 atm x ,)l.,,
Esto puedc rcsolvcrsc mejor tomando logaritmos de ambos lados, lo cual da
log Pz = 0.038
+ 1.67 10g(1/2) = 0.038 - 1.67 log 2 = -0.463
El valor de P, se determina como se mostr6 en el capítulo 1, log Pz =
- 1 + 0.537
P2 = 0.345 atm
Observe que si l a expansicin se efectuara isotkrmicamente a 25"C, lapresión final P, sería de 1.09 atm (22.4 1 /44.8 O ) = 0.545 atm.
EJEMPLO 8-15 Calcule el trabajo que efectila el gas y el cambio de energía interna para lacxpresicin anterior. No se puede calcular w a partir de la ecuación (8-86), puesto que esta ecuación sólo esválida para una expansión isotérmica. De acuerdo con la Primera Ley, AE = "w para un proceso adiabático, puesto que q = O. Usando l a ccuacih (8-101a),
w = -AE = -CvAT = -Cv(Tz
- TI)
En cl problema anterior, ( T 2 - T , ) = "109.8"K y, por consiguiente: 14'
)
= - ( 1 11101) 3.00 - (- 109.8"K) = + 329.4cal
(
mo1"K
que es el trabajo que efect6n el gas. Puesto que w = -AE = -(E2 - El) = E, - E? y w es un valor positivo, E , > E,. Por ende, el trabajo realizado enunaexpansión adiabática es igual a la disminución en la energía nterna del gas.
564 Principios generales - Termodinámica 8-18 TERMOQUfMICA
Hasta ahora sólo nos hemos ocupado de cambios de energía implícitos en procesos físicos. Una de las aplicaciones más importantes de la Primera Ley en la química, es la del estudio de los cambios térmicos que se producen en las reacciones químicas. Este estudio es el objeto de la termoquímica. En las exposiciones anteriores se demostró que AE y AH son independientes de la trayectoria que se sigue para pasar del estado inicial al final de un sistema. Por tanto, para los reactivos quese conviertenenproductos en una reacción química,la (mica consideración importante es ladelascantidadesmensurables qr-( = AE) y qrB( = AH), los cambiostérmicos que se producen en la reacción a volumen constante y presión constante, respectivamente. Los valores absolutos de las energías internasy las entalpias de reactivos y productos no se requieren, puesto que sólo nos interesamos en el cambio de esos valores para la reacción. Cuandoseproduce calor enuna reacción, el estadofinal (productos) es de menor energía y, por el convenio utilizado enla sección 8-14, q es negativo.Para una reacción a presión constante (por ejemplo, una reacción que se lleva a cabo en un vaso de pre. cipitados abierto), qp es negativo y, por ende, también lo es AH. Este hechc se indica al escribir la reacción reactivos
" +
productos
AHT = -q
cal mol
en donde q es el calor que se produce en la reacci6n a la temperatura abso luta o de Kelvin, T. Por ejemplo, la reacción del azufre y el oxígeno gaseosc para dar bióxido d e azufre,a 25"C, sehadescubierto queproduce 70.9r kcal/mol de SO, formado. Estose escribe como
AH,,, = -70.%
kcal mol
-
Observe que se indica el estado físico d e los reactivos y los productos. Est es necesario, ya que la energía interna y la entalpia de unasubstancia dc penden de su estado físico, como se explicó previamente.Por consiguientl el cambio de calor para la reacción anterior sería diferente si se formara SC en el estado líquido, puesto que SOz(l) tiene distinta entalpia que SO,(g). 8-18.1 Estados normales
La especificación delestado físico dejaincompletatodavíaladefinicit delestadodelsistema.Porejemplo, el azufrepuede existir en dos form sólidas: rómbica y monoclínica. Además, los valores de la entalpia y la en< gía internadependen de latemperatura y la presión para cualquier estac físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor de las reaccj
Termoquímica 565 nes, es necesario que se establezca algún punto d e referencia para los estados eiección de este termodinámicos de los reactivos y de los productos.La puntode referencia es puramente arbitraria y recibe el nombredeestado normal o estándar de la substancia. Por convenio,se han adoptado los sio estándar d e un gasesel gas guientesestadosestándar:Elestadonormal puro a 1 atm y 25°C; para un líquido, es el líquido puro a 1 atm y 25"C, y para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y 25°C. Por ejemplo, el grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del carbón y el azufre,respectivamente. Una vez definido el estadoestándar, es preciso asignarles valores acada unode esos estados. Tambiéneneste caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de refeel valor cero a los rencia y la elección más conveniente consiste en asignar elementosquímicosensusestadosnormales. Así pues, H" = O para todos los elementosquímicos(elexponenteceroindicaque los elementosseencuentran en el estado estándar). Por ende, a 1 atm y 25"C, el azufre rómbico sólido, el cobre sólido, el bromolíquido y el oxígeno gaseoso tienentodos H" = O. Los cambios de entalpia se miden con respecto a los estados estándar, como veremos enla sección siguiente. 8-18.2 Entalpia de las reacciones
La entalpia de una reacción es el cambio de entalpia, AM, que se produce durante la reacción. Cuando esta hltima se lleva acaboentre reactivos, todos ellos en sus estados estándar, y productos, tambikn en sus estados estándar, el cambio de entalpiaseconoceconlocambioesthndar o normal de entalpia de l a reacci6n7 All". Los químicos se interesan por el cambio tCrmico que acompalia a una reacción química, ya que el valor de la constante de equilibriodepende,cngranparte, cle esecambio.Porconsiguiente, sería convenientetabular los valores AH para todaslas reacciones químicas;sin embargo, esto sería una tarea demasiadogrande. Puede alcanzarse el mismo objetivo determinando el calor de formación de algunas especies químicas, a partir de sus elen~entos en estaclo estándar, como vamos a ver. H a y dos tipos específicos de reacciones que tienenimportancia. Uno de ellos es la combustióncompleta de un hidrocarburo con oxígeno. El calor producido en esta reacción se conoce como entalpia de la combustión. Como ejemplo, se quema un mol de propano, C,H,( g) en O,( g), a 1 atm y 25"C, para obtener C02(g) y H,O(l), y se descubre que el calor que se produce es 530.6 kcal. Puesto que todas las substanciasestána 1 atm y 25"C,se mcuentran en sus estados estándar, y el calor producido es la entalpia estánlar de combustión. Este cambiose expresa enuna ecuación como
En la tabla 8-9 se dan las entalpiasexperimentales
;unos otros hidrocarburos.
de combustiónpara
al-
566 Principios generales - Termodinámica TABLA
8-9
Entelpias de combuntión para hidrocarburos, a 25°C
Hidrocurburo
A H " (bcuZ/rrtoZ)
Metano, CH,(g) Etano, C,H,(g) Propano, C,H,(g) n-Butano, C,H,,(g) Isobutano, C,H,,(g) Etileno, C,H,( g) Acetileno, C,H,(g) Benceno, C,H,( 1)
"212.80 "372.82 -530.61 -687.98 -686.34 -337.23 "310.62. "780.98
La segunda reacción importante es aquella en la que se forma un mol de 1111 compuesto dado en su estado estándar, a partir dc sus elementos, tan1bii.n e11 estado estándar. El calor producido o absorbido en estareacción sc COIIOCC como entalpia estándar de formación del compuesto y esti dado por cl símbolo AH;, Por ejemplo, la formación de SO.&) a partir de sus elementos a 25°C y 1 at&, produce 70.96 kcal/molde SO,(g) formado y. por tanto, AH"I = -70.96 kcal/mol a 25°C y 1 atm. El calor que se produce al fornlarsc gas metano a partir de grafito y gas hidrógeno, a 25"C, cs dc -17.89 kcal/mol. Esto está representado por C(grafito)
+ 2H2(g)CH,(g)
AH"I
kcal
- 17.89 mol
Gracias a estasreacciones de formación, puede versela razón porla que es conveniente escoger como cerola entalpia de los elementos en sus estados estándar. Puesto que 4 H para el proceso esla diferencia en entalpias del producto (estado final) y reactivos (estado inicial), para la reaccih anterior tenemos
A@ = & ~ ( g ) - h I O ~ ( g t ~ r i t , , , - 2H&+.) Por tanto, al asignar el valor cero a PC (writo) H ~ H ~ z ( sel) ,valor medido del cambio de entalpia para la formación de CH; se hace igual a la entalpia del metano mismo. Esencialmente, se tiene un valor para la entalpia del metano, que se mide en relación al nivel arbitrario de energía de referencia, en el que se considera como cero la entalpia de los elementos. En la tabla 8-10 se muestran las entalpias de formación para varios compuestos. 17
8-18.3 Ley de Hess
En 1840, Hess postuló la siguiente ley empírica: el cambio general de calor a presión o volumen constante, en una reacción química dada, esel mismo, ya sea que se produzca en una sola etapa directa o en varias etapas. Por
Termoquímicu 567 4BLA 8-10 Entalpiaa
de formación a
Compuestos
25°C.
AH;(%)
de, si pudiera formarse directamente el compuesto B a partir de A y si, imismo,fueraposible ir de A a B, a través de losestados intermedios C D, cl cambio de entalpia para la trayectoria directa sería igual a la suma de ; cambios de entalpia de las reacciones intermedias. Esto se muestra esqueáticamente en la figura 8-12, en donde los AH son los cambios de entalpia ra las reacciones individuales que se llevan a caboenlasdirecciones indidas por las flechas. La ley de Hess requiere que AH, = AHl \AH2 AH,. puede demostrar que este resultado se deriva de la Primera Ley. Así ,es, ya que AH es una función de estado, la suma de los AH a lo largo del :lo, tomados de A a travks de C, D y B y de regreso a A, de acuerdo con Primera Ley, debe ser cero (vea la ecuación (8-79)) . Esto significa que
+
2 A N i = O = AH,
+ AH, + AH3+ (-
AH4)
+
(8-112)
bien
.e es el mismo resultado predicho por la ley de Hess. En la ecuación (8-112), signo de AH, se invirtió, puesto que al recorrer el ciclo en sentido contraI al de las manecillas del reloj, se atravesó la inversa de latrayectoria de B. Si seprodujeracaloral ir de A B, la Primera Ley lcción A piere que seabsorbalamisma cantidad de calor en lareaccióninversa. i AH es de lamisma magnitud pero de signo contrario para la reacción :ersa. -+
-
568 Principios generales - Termodimímica
A
*4 :.. . . . . .,~.:.....
:... ..
AHi =O=AH,+AH2+AH3+(-AH'
AH4 = AHl + AH, + AH3 ?
C r ..
.::.. . . . . . :.....>
:
D
m 2
FIGURA 8-12. Cambios de entalpia cn un proceso cíclico.
b
La importancia de la ley de Hess reposa en el hecho de que permite calcu lar los cambios de entalpiapara reacciones que no puedenefectuarseen e laboratorio.Para que sea posible obtener valores AH fidedignos, las reaccic nes debenproducirse rápidamente y llegar hasta el fin.Muchas reaccione son demasiado lentas o implican una producción de compuestos secundario y, por ende, no satisfacen estas condiciones. La ley de Hess se puede utiliza para obtener AH para estas reaccioncs. Porejemplo, no es posiblemedi directamente el calor producido cuando se hace reaccionar el grafito con O para dar CO, puesto que es imposibleimpedirlaformación de CO,; sil embargo, el calor queseproduceenlacombustiónconlpletadel grafito CO, se puede medir, así como tambicn el calor producido en la combustió1 de CO a CO,. A 18"C, estas reacciones son:
( 1 ) C(grafito) ( 2 ) CO(g)
+ O, (g) + CO,(g)
+ aOz(g) + CO,(g)
kcal mol
AHl = -93.96
-
AH, = -67.61
__
kcal mol
A fin de obtener AH para la reacción a 18"C, C(grafito)
+ +O,(g) -+ CO(g)
a partir de los valores medidos de AH para las dos reacciones anteriores, ir vierta la reacción ( 2 ) y silmela a la reacción (1 ). El mismoprocedimient debe seguirse para los cambios de cntalpia para estas reacciones. L a inve Tión de la dirección de la reacción ( 2 ) significa que es preciso invertir el sign d,e AH,, o sea que la reacción CO, ( g ) -+ CO(g) +O2 ( g ) requiere la ad el resultado es ción de 67.61 kcal/mol.Entonces,
+
C(grafito)
+ +O,(g) + CO,(g)
AH = AHl
+ (-
kca A H ? ) = -26.35 ma
También se puede usar la ley de Hess para obtener los calores clc form;
Termoquímica 569 ción de compuestos quenopodrían medirse directamentedela reacción de los elemcntos. Como ejemplo, tomemos en consideración la formación de benceno, C6HG,a partir de sus elemcntos, a 1 atm y 25°C. 3H,(g)
+ 6Cigrafito) + CsH6(l)
AH; = ?
El cambio de entalpia en la reacción escrita no se puede determinar directamente, puesto que la reacción del carbono y el hidrógeno da como resultado una nlezcla de hidrocarburos.Esposible obtener AH para esta reacción a partir de la serie siguiente de reacciones de combustión, cuyos cambios de entalpia son mensurables:
+ O&) + CO,(g)
2)C(grafito)
kcal mol
-94.05
-
AH;' = -68.32
-
AH;
kcal mol
Es preciso hacernotar que los calores de combustión de las reacciones ( 2 ) y ( 3 ) son los calores de formación de sus respectivos productos. E1 problema comistecndeterminar las combinacionesapropiadas de las reacciones (1 ), ( 2 ) y ( 3 ) que, cuando se tratcn algebraicdmente, dell como resultaclo la reacción para el calor de formación de C,;H,;,como se dio antes. Esto se hace como sigue. En primer lugar, se invierte la reacción (1 ), con el fin de dejar el bellceno en el lado del producto
4) 6C02(g)
+ 3H,O(l) -+
CGHG(1)
+ '"/zO,(g)
AH" =
kcal + 780.98 mol
En segundo lugar, es necesario eliminar CO,, H,O y O, cle la reaccibn (4). Esto se puede hacer si se toma seisveccs la reacción ( 2 ) , tres veces l a reacción ( 3 ) y se s u n ~ a nlas ccuaciones resultantes. A continuacibn, esta suma se aliade a la reacción (4). En esta forma, 6C(grafito)
+
60,(g) + 6CO,(g)
+ "/,O&) + 3H,0(1) 5) Wgrafito) + 3H,(g) + '5//,0,(g) 3H,(g)
+=
+
6C02(g)
A N " = -564.30 kcal AIi" = -203.96 h l 3€-120(l) A l l " = -769.26 kcal
Observe que para n1ultiplicar por tres una reaccih es lleccsario que se triplique el valor de AlJ. 1':sto se debe a que AII es una propi&d e ~ t c ~ s i b l c y, por ende, s u magnitud dcpende clc la cantidad de nlatcrial clue ha!.a CI) cl sistema. La s~lmacle las reacciones ( 5 ) y (4) da lareacciOn descada de fornlacihndelbcnceno:
570 Principiosgenerales - Termodinámica 6C(grafito)
+ 3H,(g) + C,H,(I)
AI]; =
kcal + 11.72 Ill01
Otra aplicación de la ley d e Hess es para el cálculo del calor d e reacción en una reacción dada, a partir de los calores de formación de los compuestos involucrados endicha reacción. Como se estableciópreviamente, esta aplicación indica que los valores AH para todas las reacciones químicas no necesitandeterminarseenformaexperimental,puestoque se puedencalcular. Para una reacción general UA
+ bB + ... + gG + hH + . . .
si se conocen los valores AH; para los productos y los reactivos, AI-i para la reacci6n sc puede calcular dc acucrdo cona l Icy de IIcss, c11 la forma AH"(reacci6n) = Xni(AN;l)¡(productos) t
-
Zllj(AII;),¡(rcactivos)
(8-1 13)
i
cn donde ni son los coeficientes de los productos y I Z , ~los coeficientes de los Alter~~ativamentc,si es menreactivos, en la ecuaciónquímicabalanceada. surable A\H" parala reacción y se conocen los valores AH'; para todaslas substancias,exceptouna, el valor AH; desconocido sc pueclc calcular utilizando la ecuación (8-113).
EJEMPLO 8-16 Calcule el calor de reacción a 25°C para la siguiente reacción, a partir de los calores estándar de formación de los reactivos y los productos
SO&) AH;
(S)
-70.96
+ 2H,S(g) + 3S(ritmbico) + 2H,O(1) "4.82
-68.32
O
Los calores estándar d e formación para las substancias se clan debajo de cada una d e ellas, en la ecuación. Utilizando la ecuación (8-113), tenemos:
AHO(reacci6n) = [2(- 68.32) - -56.04 kcal -
+ O] - [ - 70.96 + 2(-4.82)]
EJEMPLO 8-17
Calcule el calor estándar de formación a 25°C la reacción siguiente: AgBr(s)
+ &Cl,(g) -+
AgCl(s)
para AgBr(s), a partir de
+ &Br,(g) AHo = -6.58
kcal
Termoquímica 571
AH"(reacci6n) = [( - 30.36)
+ O] - [AH';,
Agl~r(x)
+ O] = -6.58
kal
~-~
8-18.4 Relación entre los calores de reacción a presión y volumen constantes
En las dos secciones anteriores nos ocupan1os de los cambios de entalpia jarareacciones que seproducen a presión constante. Estasreacciones son m y comunes en trabajosquímicos,puesto que consistensimpllcmente en .eacciones quc tienen lugar en recipientes abiertos, en los quc el sistenya sólo :fectilatrabajos PV. Sincnlbargo,numerosasreacciones sc llevan a cabo :n condiciones de volumen constantc. Por cjenlplu, por lo comiln, la adi:¡On de hidrógeno a hidrocarburos no saturados se efectúa en un recipientc ,ígido y cerrado, quc scconocecomobomba de Paar. Siusamoslaecua:iOn (8-97), que se derivh de la clcfinici6n blsica cle entalpia para u11 proceso L presi6n constantc, podemos vcr que si no hay cambio neto de volumen lurantc la reacción, AV = O y AI1 = AE. Hav dostipos importantes de eacciones quc corrcsponclen a estas condiciones: uno de ellos incluye las reac:iolles que sAlo afectan II líquidos v sólidos. En este caso, AV es desdeíía)lemente pequcilo y, porlo com61;, PAV es despreciable, en comparación 'on BE. El segundo tipo incluye reacciones en las que el número de moles le producto gaseoso es igual al número de moles del reactivo gaseoso, lo cual lace que no seproduzcaun aumento neto de volumen y AV es esencialnente cero. Por ejemplo, en la reacción que se indica en el ejemplo 8-17, el uímero de moles de Br, (g) formado es igual al niunero de moles de Cl,(g) Iriginalmentepresentes y, por consiguiente, no se produce un cambio neto sn el volumen del sistema. Lasdiferencias en los volúmenes de los sólidos, \gBr y AgCl son despreciables,enrelaciónconelvolumen de losgases y, )ara esta reacción, A H = AE. \reamos el caso en que hay un cambio en el 16mero de moles de substancias gaseosas durante la reacción. En este caso, 'AV seráuna cantidad importante y deberá tomarse en cuenta en laecuaión (8-97). Suponiendo que losgases se comporten idealmente, podemos scribir para PAV: PAV = AnRT (8-1 14) donde An representa el número de moles de producto gaseoso menos el h e r o de moles de reactivos gaseosos. Si substituimos la ecuación (8-114) en 1 (8-97), obtenemos : \ AH = BE AnRT (8-115) :Sta ecuación da ld relación "tre 10s calores de reacción a presión y volumen onstantes, para una reacción que sólo incluye trabajo PV. 11
+
572 Principios generales
- Termodinámica
EJEMPLO 8-18 Calcule el cambiotérmicopara la combustión den-pentanocuando reacción seefectúaen una bomba de Paar,a 25°C. La reacción es
la
El valor AH" es -845.16 kcal/mol. El valor de An es (5 - 8) = -3 moles y, usando la ecuación (8-1 15), tenemos, para la reacción a volumen constante:
AE = AH
- AnRT
X 298.2"K
AE = -845.16
+ 1.78 = -843.38
x
~
lo"kcal cal
1
kcal/mol
8-18.5 Calor de solución
Es bien sabido que cuando un compuesto se disuelve en un disolvente se puede producir o absorber calor en el proceso de solución. Por tanto, debido al cambio tirmico, un compuesto en solución estará en un estado diferente de energía que en la forma sólida, la líquida o la gaseosa. Cuando se producen reacciones en solución, el calor de la reacción será diferente del de la reacción que se produzca fuera de la solución.Para tomar en consideración estas diferencias, se define una cantidad denominada calor integra2 de solución. Esta cantidad es el cambio de entalpia para la solución de 1 mol de soluto en un nhmero dado de moles de disolvente. Así, cuando se añade 1 mol de HCI a 5 moles de agua, sedescubre que el calor que se produce es 15.31 kcal. Este es el calorintegral de la solución para la formación de una solución de 1 mol de HCI en 5 moles de agua. Este proceso puede expresarse en una ecuación,como sigue: HCI(g) -t 5IJ,0(1) + HC1en 5 H 2 0
kcal AH = - 15.31 mol
Se ha descubierto que el calor integral de soluciónalcanza un valor límite paradiluci6ninfinita. Así, cuandose disuelve 1 mol de HCI enunagran cantidad d e agua, de modo que cualquier a d i c i h posterior de agua no produzca cambios tkrmicos, se escribe: IICl(g)
+ ac + IICl(ac)
AH = - 17.96-
kcal mol
Termoquímica 573 El símbolo "ac77representa una gran cantidad de agua, suficiente para producir unasolución en la que no se produzca ningún cambio térmico posterioral añadir másagua; HCl(ac) representa lasoluciónmuy diluida resultante. En la tabla 8-11 se dan los calores integrales de solución para algunos solutos en agua, a 25°C. Estosvaloressonútilesparacalcularelcalorproducido cuando se diluye una solución. Por ejemplo, calculemosel cambio térmico involucrado en la adición de 5 moles de H,Oa una solución que contiene 1 mol de etanol (C,H,OH) en 4 moles de H,O, a 25°C. Los calores integrales de solución para los procesos TABLA 8-11 Caloresintegrales
¿e
solución en
agua,
NaOH(s) + 5H,O = NaOH en 5H,O = NaOH en 2OOH,O NaOH(s) + 2OOH,O HCl(g) + 2OOH,O = HCI en 200H,O = HNO, en 200H,O HNO,( 1) + 2OOH,O = NH,(g) en 2OOH,O NH,(g) + 2OOH,O NH,NO,(s) + 200H,O = NH,NO,, en 200H,O = KC1 en 2OOH,O KCl(s) + 2OOH,O CH,OH(l) + 10H,O = CH,OH en 10H,O
C,H50H (1)
+ 9H,O
3
C2H,0H en 9H,O
a 25°C
-9.03 -10.11 -17.74 -7.84 -8.28 -6.08 -4.20 -1.43
kcal AH: = - 1.68 mol
Y
pueden determinarse y tienen losvalores dilución seescribecomo C,H,OH en 4 H 2 0
+ 5H,O
4
que se muatran. El proceso de
C,H,OH en 9H,O
AH = ?
Es posible obtener este resultado de lasdosecuacionesanteriores, invirtiendo lasegundareacción y sumándola a laprimera. Entonces, el cambio de entalpia es: AH = AH:
+ (-AH;)
= - 1.68 + 0.90
-0.78 kcal mol
Observe que este procedimiento es simplemente una aplieción de la ley de Hess al proceso de solución.
574 Principios generales - Ternzodinántica El calorintegral de unasoluciónse puede utilizar también paracalcular la entalpia d e formación de un soluto en solución. Tomemos en consideraciónlareacciónanteriorpara la formación deuna solución que contenga 1 mol de etanol en 9 moles de agua, Para esta reaccih, podemos escribir, a partir de la ecuación (8-113):
AHO( reacción) = AHO (C,H,OH en 9H,O) - AH; (C,H;OH (1) ) - 9AH;(H,0(1))
(8-116)
En la ecuación (8-1 16) se considcra que el AH; de H,O es igual al del agua en solución. Por consiguiente, AH; del agua se anula y tenemos: AHfO(C,H,OH en 9H,O) -
X
AH"(reacci6n)
+ AH; (C,H,OH(I) )
- 1.68 + (- 66.36) = - 68.04
kcal mol
(8-1 17)
Este valor es el del calor que se produce cuando se fornu 1 mol de etanol a partir de sus elementos, en solución. 8-18.6 Entalpia de la formación de iones en solución
La reacción entre compuestos iónicos solubles en solución acuosa se produce entre iones en solución y no entre moli.culas neutras. Así, cuando reaccionan en el agua el nitrato de plata y el cloruro de sodio, la reacción neta cs: Ag+'(ac)
+ Cl-l(ac)
3
AgCl(s)
los iones de sodio y nitratono afectan al calnbiotirmico en unabuena zproximación. Así, incluso si se utilizara cloruro de potasio, el cambio tCrmico sería elmismo,puesto que sólo Ag+' y C1-1 se incluyen en la reacción neta. De manera similar, se haencontradoque la neutralización deuna base fuerte conunácidofuertesiempreproduce el mismo cambio térmico. D e nuevo, esto es así debido a que la reaccih neta de la reacción de neutralización,a 25"C, es:
H+'(ac)
+ OH-'(ac)
+ H,0(1)
kcal AH" = - 13.79 mol
En el caso de un ácido o una base dibiles, la reacción es la misma, pero se debe proporcionar energía para ionizar el icido o labasedébiles, de modo que el calor producido será menor. Puesto que los cambios de entalpia, en las reacciones iónicas, depcnclen de los iones en solución, es conveniente utilizar las entalpias de formación clc
Termoquímica 575
los iones, en lugar de las entalpias de f&;na@Ón d e lasmoliculasneutras. Las entalpias de formación de los iones se obtienen como se indica a continuación. E) calor de neutralización para electrólitos fuertes y el calor de formación para 'H,O(I) estin dados par: H+'(ac) $- OH-l(ac) + II,O(l)
kcal Alj" = - 13.70 mol
+ &O,(g) -+ lI,O(l)
kcal All'' = - 68.32 mol
II,(g)
Invirtiendo la primera ecuaci6n y afiadi~ndolaa la segunda, se obtiene kcal AH" = - 54.62 - (8-1 18) mol Esto representa la suma clc las entalpias de formación de un protón y un ionoxhidriloensolución. Es imposible medir el cambio d e entalpia de un ion simple, puesto que los iones siempre e s t h en pares. Por consiguiente, nos vemos obligados a recurrir a un convenio arbitrario, para obtener entalpias d e iones simples. Este convenioestablece que el calor de formación de un protón es igual a cero atodas las temperaturas.Portanto,podemos escribir
+H,(g)
+ a c 4 H+I(ac) + e
AH; = O
(8-119)
Cuando se resta l a ecuación (8-118) de la (8-117), se tiene
+ $O2(g) + ac + e -+ OH-" (ac)
&Hz(g)
AH;
kcal
- 54.62 mol
Porconsiguiente, la entalpia de formación de OH-' es "54.62 kcal/mol. Este valor no es absoluto, sino que esth en relación con AH; de H+' que se tomacomo cero. Observe queeste convenioequivalea escoger los valores de AH; para los clementos en estados estándar iguales a cero. Si utilizamos este convenio, podemos calcular las entalpias relativas d e formación de otros iones, apartir de reacciones quetengan canlbiosmensurables de entalpia. -
EJEMPLO 8-19
Calcule la entalpia de formacióndel ion cloruroapartir de la entalpia d e formación de HCl(g). El calor integral de solución para una solucicin diluida de E-IC1 y AH; de El+' = O. Las reacciones son:
576 Princibios generales
- Termodinámica
3Ha(g)
+ 3CL(g)
HCl(g)
+ ac -+ H + ' ( a c ) + Cl-l(ac)
AH"
al12(g)
+ scl,(g) + ac
AH; = - 40.02 mol
4
-+
H+I(acj
Si restamos de la idtimaecuación tenemos : *cl2(g)
kcal mol
AH; = - 22.06 -
K q g )
+ Cl-](ac)
kcal mol
- 17.96 kcal
l a (8-119), para eliminar H + ' (ac),
+ ac + e -+ Cl-l(ac)
A€I; = - 40.02
kcal mol
que, por definición, es la cntalpia de formación de C1".
EJEMPLO 8-20 Calculc el cambio dc cntalpia cuando se mezclan soluciones infinitamentc diluidas de CaCI, y Na,CO,. La reacción es Ca+'(ac)
+ ZCl-l(ac) + 2Na+'(ac) + CO:,-?(ac) -+ CaCO, + 2Na-t' (ac) + 2C1-' (S)
(ac)
Observe que a ambos lados de la reacci6n aparecen los mismos nimeros de iones d e cloruro y soclio. Por tanto, las entalpias de formación de esos iones se anularán y no afectarán al cambio de entalpia de l a rcaccicin. En consecucncia, la rcaccitin ncta es : Ca+"(ac)
+ CO:,-"(ac)
3
CaCO:,(s)
AI-I" = ?
Los \:alorcs dc A l l ; para Ca+' (ac), CO:4-2(ac) y CaCO,(s) son - 129.5, - 161.63, y - 288.45 kcal/nlol,respectivamente. Si usamos laecuación (8-113), tcncmos para la reacción:
AH" = (- 288.45)
-
[(- 129.77)
+ (-
161.63)] =
+ 2.95 kcal
En la tabla 8-12 se dan las entalpias relativas de formación para algunos iones, en agua, a 25°C. 8-18.7 Energías de enlace
En muchos casos, se desea obtener una estimación de AH para una reacción
Termoquímica 577 en la que elvalor AH; para un reactivo o producto no se conoce ni puede determinarse. Por consiguiente, no se puede utilizar la ecuación (8-113) para obtener AH paralareacción.Se puede encontrar unasolución a este proTABLA 8-12 Entalpiasrelativas de formación para iones, en agua,a 25°C
Ion
H+' OH-' F-1
C1-1 S -2
NOS-' so4-2
NHq+l Ag+l Mg+2 cu+2
0.00
- 54.96 - 78.66 -40.02 -+ 10.0 -49.37 -216.90 -31.74 - 25.3 I - 110.41 15.39
+
blema mediante el empleo de energías de enlace. Es posible ver que este ?rocedimiento presupone un conocimiento de estructura del compuesto y, por mde, no entra estrictamente en una exposición sobre termodinámica clásica. Yo obstante, el método consistente en utilizar energías de enlace para calcuar AH; de un compuesto es a veces útil y resultará instructivo para obtener :iertasperspectivas sobre larelación entre estructura y reactividad química. ?or tanto, nos parece que vale la pena un estudio de este tema. En este nétodo, la energía de una molécula se atribuye primordialmente a la energía le losenlacesquímicos contenidos en las moléculas. Cuando reacciona un :ompuesto, l o hace debido a la ruptura o disociación de uno o más de estos :nlaces. Por ende, el conocimiento relativo a la fuerza de estos enlaces quími:os, o sea de las energías de los enlaces, puede ser útil para estimar los requiitos de energía en una reacción. La definicih de la energía de enlace es mássencillaparaunamolécula liatómica. Esencialmente, esta definición quedó implícita en las exposiciones lelos capítulos 3 y 4. Así, porejemplo,laenergía de enlace para H, es la :nergíanecesariaparaproducirla ruptura del enlace entre los átomos de hidrógeno, a fin de efectuar una separación completa de estos átomos. Esta nergía puede medirse con facilidad, por medio de métodos espectrosc6picos ' se definió en capítulos anteriores como laenergía de disociaciónparala nolécula H,; por consiguiente, se infiere de ello que la energía de enlace la energía de disociación son equivalentes en el caso de las moléculas diatónicas. Esta equivalencia s610 es válida en el caso de las moléculas diatómicas, a que en moléculasmáscomplejas la energía de enlace para un tipo paricular de enlace se convierte en una cantidad mucho menos definida. Esto '
578 Principios generales - Termodinámica es de esperarse, puesto que en una molécula poliatómica la energía necesaria para romper un enlace dado dependerá, hasta cierto punto, de la naturaleza del resto de la molécula. Por ejemplo, no se puede esperar que la energía necesaria para romper un enlace O-H en un alcohol sea la misma que la que se requiere para romper este mismo enlace en un ácido orgánico. Esto queda de manifiesto por la observación deque los alcoholes son muchomenos ácidos que los ácidos orgánicos. La presencia delgrupo carbonilo que retira electrones en el ácido, hace al oxígeno del grupo oxhidrilo más positivo y, por consiguiente, ello hace más fácil retirar el protón que en el caso del alcohol. Así pues, en general, resulta evidente que las energías de enlace, en moléculas poliatómicas, varían de uncompuestoaotro. La energía de enlace en un compuesto poliatómico es la cantidad promedio de energía necesaria para romperunenlaceparticularen un moldel compuesto.Por ejemplo, la energía delenlace C-H en CH, sepuede calcular a partir del cambio de entalpia para la reacción Siguiente: kcal mol
4HZi3= 394-
que podría obtenerseapartirdedatos de termoquímica,como se mostrará adelante.El valor 4H debe ser la energía que serequiere para romper los cuatro enlaces C-H. Porende, la energía promedio del enlace C-H es de 394/4,o sea 98 kcal/mol. En principio, la energía promedio del enlace C-H se debería calcular a partir de la disociación por etapas de CH,. En experimentos espectroscópicos sehademostrado que el CH, se disocia en etapas, para darcuatro energías de enlacediferentes, con un valor para cada enlace específico, kcal AH = 102 mol kcal mol
AH
100-
kcal 110mol
CH,(g) 3 CII(g)
+ H(g)
AH
C H ( g ) -+ C ( g )
+ H(g)
AH = 82-
kcal mol
Seobtienen valores diferentes de energía para cada etapa,debidoa que se disocia un átomo de hidrógeno en cada etapa de un tipo distinto de enlace C-H. A veces, el término de energía de disociación o fuerza de enlace se reserva para la energía necesaria para romper un enlace específico en un compuesto determinado; sin embargo, el valor promedio de las energías de diso-
Termoquímica 579 ciación para los diferentes enlaces C-H en la disociación por etapas de CH,, debe dar la energía promedio del enlace C-H. Esto resulta evidente mediante una aplicación de la ley de Hess, puesto que la adición de las reacciones anteriores da la reacción general que se requiere para la disociación de CH,. Observe que la suma de los valores AH para esas etapas, al dividirse por cuatro, dan una energía de enlace de C-H, que se aproxima al valor obtenido antes. Resulta extremadamente difícil obtener lasenergías de enlace paracompuestospoliatómicos a partir de lasenergías de disociación. Por tanto, las Energías de enlace se obtienen casi siempre a partir de datos de calores de 2ombustión.Porejemplo, la energíadel enlace C-H se obtiene a partir delos requisitosconocidos de energía de lasreaccionessiguientes:
C(grafito) + C(g)
AHo =
kcal 136.64mol
AHo =
kcal 208.36 mol
AHo =
kcal 171.70 mol
AHo =
398.0 mol
kcal
'or consiguiente, la energía del enlace C A I es 398.0/4, o sea 99.5 kcal/mol,
alc culada a 25°C. Se ha encontrado que la energía del enlace C-Hes aproximadamente la nisma para todos los compuestos en que aparece, por lo que se considera que a energía del enlace C-H es en otros hidrocarburos la misma que en CH,. lebido a esto, CL posible calcular con aproximación la entalpia de reacción a )artir de una lista de energias de enlace. Esta lista, que se da en la tabla 813, stá calculada para 0°C y no para 25°C; sin embargo, no se comete un gran rror alutilizarestosvalorespara 25°C. Como ejemplo del uso de energías le enlace para calcular aproximadamente la entalpia de una reacción, veamos 3 hidrogenación del etileno
H
H
&=& + I I
H
H
H H
H-H
+ H-
L&-H I I H H
AH=?
580 Principios generales - Termodinúrnica
Al romper un enlace, se supone que se añade al sistema la energía de enlace y cuando se forma un enlace,se supone que se produce dicha energía. Por ende, AH es un valor positivo para el primero de esos casos, y negativo para el último, de acuerdo conelconvenio habitual para los signos. El cambio de entalpia para la reacción, de acuerdo con la Primera Ley, será la suma algebraica de losdosprocesos. Así, alutilizarlasenergías de enlace de la tabla 8-13, tenemos, paralareacción anterior, Enlaces rotos:
+ 103 k a l = + 145 kcal
1 (H-H)
AH =
1 (C=C)
AH
AH, =
248 kcal
Enlaces formados:
2 (C-H) 1 (G-C)
AH(reacci6n) = AH,
- 1% kcal AH = - 80 kcal AH, = - 276 km1
AH =
+ AH, = 248 + (-276)
= -28 kcal/mol
TABLA 8-13 Energías promedio de enlace, a 0°C Enlace
c=c c=c C-H
c-o c-c1 c=o 0-0
H-H O-H N-H
o=o
m(%) mol 145 198 98.2 79 78 173 34 103.2 109.4 92.2 118
El valor experimental paraelcalor producido en la hidrogenación del etileno es -?2.7 kcal/mol, a 25°C. Podemos ver que el valor que se calcula a partir de lasenergías de enlace es sólo una aproximación bastante buena; por consiguiente, este método se debe usar con cuidado y sólo cuando no se disponga de otros datos termoquímicos experimentales que sean más exactos.
Termoguímica 581 8-18.8 Dependencia de la capacidad térmica y de la entalpia de la reacción sobre la temperatura
En el capítulo 5 se señaló queaunque lacapacidadtérmica de un gas monoatómico era independiente de la temperatura, las capacidades térmicas de moléculaspoliatómicas aumentaban alelevarsela temperatura. Esto se debeal incremento de la contribuciiin de modos internos de movimiento “vibración y rotación- a temperatura más alta. L a s moléculas poliatómicas poseen estos movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente unaexpresiónparalavariación de la capacidadtérmicacon la temperatura, que es la siguiente:
CP=~+bT+cTZ
(8-120)
en donde Q, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado. Si usamoslaecuación(8-101b) en laformadiferencial,
dH = CpdT
(8-121)
y substituyendo la expresión para C p de la ecuación (8-120) en la (8-121), tenemos
d H = ( a + b T + c T * ) dT
(8-122)
Si se desea determinar el cambio de entalpia AH para un proceso en el que la temperatura cambia de T I a T , (que es el calor qp necesario para elevar la temperatura del gas de TI a T, a presión constante), se integra laecua:ibn (8-122) entre la temperatura T , y la T,. Así,
AH = HT, - H T = ~
AH = u(TZ - TI)
(a
+ bT + cT2)dT
+ b$Tzz - TI2)+ C3( T,3-
TI3)
(8-123)
(8-124)
ii el cambio de temperatura o el cambio de lacapacidadtérmica sobre la ;ama de temperaturas son pequeños, o s e a si b y c en la ecuación (8-58) son queños, puede considerarse que C p es igual al valor constante a. En este aso, C p es independiente de la temperatura y la integración de laecua*ión (8-121) da AH = Hr,- Hr1 = Cp(T2 - T I )
(8-125)
Sn la tabla 8-14se dan lascapacidades térmicas a presión constante, para arios gases, en funcih de la temperatura.
.
582 Principiosgenerales - Termodinámica TABLA 8-14 Capacidadestérmicasa función de la temperatura
CP(&)= U
6.95 6.45 6.10 7.58 6.34 6.40 7.19 3.42 1.38
presión constante para varios
u
gases, en
+ bT + cT2 b x I@ -0.199 1.413 3.25 2.42 1.84 10.19 2.37 17.85 41.85
c
x 10' 4.8 1
-0.807 - 10.17 -9.65
- 2.80 -35.33 2.08 -41.65 - 138.27
EJEMPLO 8-21 Calcule el calornecesarioparaelevarla temperatura de 2 moles de C1, gaseoso de 500°K a 1000"K,a presión constante. La expresiónpara C p de Cl,, en función de la temperatura, se obtiene de la tabla 8-14. Utilizando estos datos en laecuación (8-123), se tiene para un mol de gas:
Finalmente, cal AH = 4419.2 mol
Termoquímica '583 Puesto que se incluían dos moles de Cl,, AH es dos veces ese valor, o sea, 8838.4 cal. Si se hubiera considerado C p como constante e igual a 7.58 cal/mol"K a lolargo de estagama de temperaturas, laecuación (8-125) daría AH = 3790 cal/mol, lo cual es mucho menor que el valor correcto. Evidentemente, los movimientos de vibración y rotacibn de los moles de C1, contribuyen a la capacidad térmica hasta un punto apreciable, en esta gama de temperaturas. Lascapacidadestérmicas de reactivos y productos se pueden usarpara calcularelcambio de entalpia para una reacción dada a cierta temperatura T,, a partir del conocimiento del cambio de entalpia para la reacción a otra temperatura T,. Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar experimentalmente AH para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este cálculo.Paraello, utilicemoslareacción A(g) + B(g). A T,, el cambio de entalpia medido es AHl. A continuación, desearíamosconocer el cambio de entalpia a la temperatura T,, cuando T, > T,. Este resultado se puede obtener tomando en consideración el proceso cíclico que se muestra en la figura 8-13. Las eta-
AH,a T2 A ~ ) L .- . ' . ' . . . .
.>B(g,
FIGURA 8-13. Procesocíclico parala determinacih dela temperatura T , , cuandose conoce la entalpiadelareaccibn poneque Cp esconstante.
entalpiade una reacci6n a la a latemperatura T,. Se su-
pas de este proceso, yendo en sentido contrario al de las agujas del reloj de A(g) a T,en tomo a la trayectoria cerrada y de regreso a este punto, son: 1) La reacción A(g) -+ B(g) a TI se lleva a cabo y el cambio de entalpia es AH,. 2) A continuación, el compuesto B (8) seeleva de T, a T, y el cambio de entalpia para este proceso está dado por la ecuación (8-121)como
en donde CP+es la capacidad tdrmica a volumen constante del compuesto B. 3) A continuación, se lleva a cabo la inversa de la reacción A(g) -+ B (g) a T,. Entonces, el cambio de entalpia para esta etapa es elvalornegativo de la reacción directa, AH,.
584 Principios generales - Termodinrimica 4. Finalmente, el compuesto A disminuye su temperatura de T, a TI, volviendo a nuestro punto de partida. El cambio de entalpia es: AH4 = LzT1Cp,ndT A partir de la Primera Ley, ZAHi = O para una trayectoria cerrada y, para el ejemplo anterior, se tiene 4
Z
AHi
= AH1
+ (-AH2) + M
3
+ AH4 = O
i=l
y al utilizar los valores de AH, y AH, de las etapas ( 2 ) y ( 3 ) , se obtiene AH2 = AHl
+
Ay
CP,BdT+
1
T 1 CP,AdT
T2
Aprovechando el hecho de que la inversión de los límites de integración cambia el signo de la integral, resulta que AH2 = AHl
+
ky
-ky
CP,BdT
CpadT
(8-126)
Combinando los integrandos en la ecuación (8-126) se tiene
en donde ACp = ( CP,B- C P , A )o, sea que ACp es la diferencia en las capacidades térmicas del producto y elreactivo. En el caso de lareacci6n general
+W g ) +
gG(g) + h H ( g )
se calcula AH, a T, a partir del valor conocido de AHl a TI y las capacidaCp,G, y C p , R de las substancias A, B, G Y H, respecdes térmicas Cp,A, CP,B, tivamente, a partir de la ecuación (8-129)
Segun& l e y & la termodimimica 585 Si las capacidades térmicas cambian apreciablemente a lo largo de la gama de temperaturas TI a T,, entonces las expresiones empíricas para CP en función de T pará cada substancia se deben usar en la ecuación (8-129), de una manera exactamente análoga a la utilizada en la ecuacibn (8-21) . E19 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
La SegundaLeyseformulapara complementar la generalizacihde los hechos experimentales relativos al modo en que pueden convertirse unas formas de energía en otras. La Primera Ley se interesa sólo por el equilibrio de energías, es decir, si secreauna forma de energía durante un proceso,se debe utilizar una cantidad igual de energía, ya sea en la misma o enuna forma distinta. Porejemplo, antes señalamos que cuando se ponen en contacto dos barras metálicas a temperaturas diferentes, q calorías pasarán de la barra a temperatura más alta a la de temperatura menor, hasta que se establezcael equilibrio térmico. Puede considerarse también que se produce el proceso inverso, o sea, -q calorías pueden ser perdidas por una barra y ganadas por la otra, haciendo en esa forma que el sistema (las dos barras) vuelva a su estado original. Ninguno de estosprocesosviola la Primera Ley, puesto que se justifican todos los cambios de energía; sin embargo, el segundo procesoviola nuestros conocimientos,basados en numerosasobservaciones, de que una barra metálica a temperatura uniforme nunca puede,sin ayuda exterior, hacerse más caliente en un extremo y másfría en el otro. Por tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo en que pueden efectuarse los procesos que incluyen cambios de energía, que no se toman en consideración en laPrimeraLey. Estas restricciones se formulan en expresiones de la Segunda Ley. Como puede verse,gracias al ejemplo que acabamos de dar, la Segunda Ley tiene relación con la viabilidad de que se produzca o no un cambio de energía. Así, dichaSegunda Ley indica que el calorno puede pasar nunca de un cuerpo frío a otro más caliente, sin alguna forma de ayudaexterior. Alternativamente,podemos enunciar este requisito como sigue: el calor fluye en forma espontánea de un cuerpo más caliente a otro más frío y nunca en la direccióninversa. Observe que éSta es sencillamente una afirmación producto de laexperienciauniversal. En general,se ha encontrado que un proceso que se ha llevado a cabo espontáneamente nunca puede volver a su :stadooriginal sin que, al mismo tiempo, se produzca algún otro cambio :n elsistemamismo o el medio ambiente circundante. En esta forma, para hacer que unabarra metálica en equilibrio térmico se caliente más en uno 3e los extremos, deberá retirarse calor de uno de los extremos y transferirse 31 otro. Esto sólo es posiblerealizarlo con laayuda de una máquina que ?ueda extraer energía térmica de uno de los extremos, transformar parte del xlor en trabajo y transferir el resto de laenergía térmica al otro extremo 3e la barra. Por supuesto, esta máquina es un refrigerador. Observe que la nversi6n del proceso de flujo de calor 1) requiere la ayuda de una fuente
586 Principiosgenerales
- Termodinámica
externa, el refrigerador y 2) no da como resultado la transferencia completa de energíatérmica, puesto que parte de ésta, que se extrae de un extremo, se dedica a la realización de un trabajo en el refrigerador. Se ha encontrado que esto se produce universalmente, o sea que aunque laenergíamecánica puede transformarse completamente en calor (vea los experimentos de Joule), la conversih completa delcalor en trabajo no se puede llevar a cabo sin que se produzcan otros cambios en el sistema o el medio ambiente, Otros ejemplos de procesos espontáneos sonlaexpansión de ungas de zonas de mayor a otras de menor presión,laconversión de laenergíacinética de un cuerpo en energía térmica al golpear una superficie inmóvil y la reaccióndel hierro con un sulfato de cobre,para dar el metal cobre y una solución de sulfato férrico. En todosloscasbs,elprocesoselleva a cabo en una dirección dada, sin ayuda exterior, o sea que l o s procesos se realizan naturalmente sólo en unadirección y no pueden efectuarse en sentido inverso, sinayudaexterior.Asimismo, puede verse que estosprocesos espontáneos representan una tendencia delsistema a alcanzar un estado de equilibrio termodinámico. Un gas confinado se dilatará hasta que se eliminen lasdiferencias de presión en su interior, el cuerpo que cae llega a estar en reposo, y lareacción química se efectúa hasta que se forman suficientes productos, con el fin de que la reacción inversa se haga apreciable. Una vez que unsistemaha alcanzado el estado de equilibrio, no posee ya lafuerza de impulso necesaria para cambiar de posición y, por tanto, permanecerá en equilibrio, hasta que alguna fuente externa le proporcione lafuerza impulsoranecesaria. Así, cuando un sistema químico (una reacción química) está en equilibiro, las fuerzas de impulso para la reacción directa y la inversa, son iguales. Dicha fuerza de impulso,paralareacción directa, puede incrementarse añadiendo másreactivosalsistema, a temperatura constante. Entonces, la reacción irá espontáneamente a una nueva posición de equilibrio, mediante la formaci6n de más productos. Por laexposición anterior, resulta evidente que en los postulados de la Segunda Ley se tienen criteriossuficientesparapredecir si un procesoserá o no reversible.Parapoderutilizarestos postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva función-que dependa sólo de la etapa inicial y la final delsistema. Esta nueva función de estado se conoce como la entropia delsistema y se indica mediante el símbolo S. Como sucedíacon E y €1, no es necesario conocer la entropía de un estado dado; lo Único interesante esel cambio de entropía AS, dado por AS = S, - S,, en donde Sf y S, son, respectivamente, la entropía del estado final y la del inicial. Con el fin de obtener una expresiónpara AS en términos de laspropiedades mensurable de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto. 8-19.1
Ciclo de Carriot
El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético que transforma el calor en trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo recibenel nombre de su inventor, Carnot (1824). El motor consiste en
Segunda ley de la termodimímica 587 unasubstancia de trabajo y dosdepósitostérmicos, que se mantienen a las temperaturas T, y TI, donde T, > T,. Esencialmente, los procesos que se producen, como se ilustra en la figura 8-14, son la extracción de calor qz del
FIGURA 8-14. Diagrama esquemhtico de un motor tCnnico de Camot.
depósito a T,, llamado la fuente, por la substancia de trabajo; luego, el motor convierte en trabajo w una cantidad dada de laenergíatérmica que se absorbe y el resto del calor, g,, regresaal depósito que se encuentra a la T,. Porejemplo, en un temperatura másbaja, llamada salidatérmica,en motor de vapor,lasubstancia de trabajo esel vapor,la fuente es el calentador y lasalidatérmica es un condensador delvapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un g a s confinado en un cilindro, equipado conun pistón. Dos criterios importantes que deben tomarse en consideraciónson que todos los procesossellevan a cabo reversiblemente, es decir, a través de una serie de estados de equilibrio y, en segundo lugar, el proceso neto conduce a la substancia de trabajo, a través de una serie de cambios, a su estado original, o sea que el proceso es cíclico. Estudiemos detalladamente este proceso cíclico, con la ayuda de la figura 8-15. Se llevan a cabo los procesos siguientes: I a ) un gas, a T Yy V,, extrae qz calorías de calor de la fuente a temperatura constante y se expande reversible e isotérmicamente a V, [Fig 8-15 (a)]. Al dilatarse,el gas realizaun trabajo igual a w,. A partir de laPrimeraLey, el cambio de energía es AE(a)= q 2 - wl.
b ) A continuacibn, se aíslael cilindro y se le permite al gas dilatarse reversible y adiabáticamente a v, [Fig. 8-15(b)]. Puesto que no puede entrar :alar al sistema, ni salir de &te, la temperatura del gas desciende de T, a TI, 201110 resultado de la expansión. El gas realiza el trabajo w, y el cambio de :nergía está dado por = - w2, puesto que q = O.
AE@,
588 Principios generales - Termodinámica
t
1
FICUM8-15. Funcionamiento del motor de Carnot. a)Expansih isotkrmica reversible de V, a V,, a T,. Calor q, extraído de la fuente. Trabajo hecho por el gas = wl. b) EX pansión adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura desciende de T , a T,.q = O. Trabajohecho por el gas = w2. c) Compresión isotkrmicareversible de V, a V,, a TI.
Calor q, rechazado a lasalida termica. Trabajo hecho sobre el gas = wj. d ) Compresi611 adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura aumenta de T, a T,. q = O. Trabajo hecho sobre elgas = w4. El sistema vuelve a s u estado original.
589
Segunda ley de latermodinámica
c ) Secolocael cilindro enel depósito a temperatura constante, la salida :&mica a TI, y se comprime el g a s reversible e isotérmicamente a TI, de V3 a V,, hasta que q1 calorías de calor se vierten en la salida térmica [figu.a 8-l5(c)]. El trabajo que se realiza sobre el gas para comprimirlo es w3. El :ambio de energía interna es A&) = + ( -ql) - ( - w3) = +(-41) + w3. d) Finalmente, vuelve a aislarse el cilindro y se realiza sobre el gas un tra)ajo igual a w4 para comprimirlo reversible y adiabáticamente de V, nuevanente a VI, haciendo, al mismo tiempo, que la temperatura se eleve de TI I T , [figura 8-l5(d)]. El sistema ha vuelto a suestadooriginal. El cambio = O - (- w 4 ) = +w4. le energíaparaestaexpresión adiabática es h naturaleza cíclica de estos procesos se puede ver conmayorclaridad m la ayuda del diagrama PV que se ilustra en la figura 8-16. El proceso a) :S la expansión reversible e isotérmica a T2, que hace pasar al gas del estado
V FIGURA 8-16. Diagrama PV para el ciclo de Carnot.
al B; el proceso b ) es la expansión adiabática reversible, que hace pasar al as del estado B al C; el proceso c) lleva al g a s del estado C al D, por medio e unacompresiónisotdrmicareversible a TI y, finalmente, el proceso n) eva al gas delestado D a su estado original A, mediante unacompresión diabática reversible. Puesto que el proceso es cíclico, se infiere que la suma e los cambios de energía interna para cada etapa en el ciclo debe s e r igual cero. Por tanto, L
590 Principios generales - Termodinámica
Substituyendo los valores AE dados antes, tenemos q2
- w1
+
(-w2)
+ + w3
+
("-41)
w4
=o
que, al reordenar, da (WI
+
-
~ 2 )
(
~
+
3 w4)
=
42
+ ( - 41) =
q2
-
41
(8-130)
El resultado que expresa la ecuación (8-130) es muyimportante.Indica que el trabajo neto efectuado por el gas es igual al calor tomado del depósito caliente, menos el calor que se devuelve al depósito frío. Veamos cómo se obtiene este resultado. El trabajo total realizado por el sistema es la cantidad (w, w,). Este es el resultado de la expansión isotdrmica y adiabática, que se indican por medio de las curvas AB y BC en la figura 8-16. Como señalamosantes, la magnituddeltrabajototal realizado es sin~plementeel área bajo las curvas combinadas, o sea, la curva ABC en l a figura 8-16. De manerasimilar, el trabajototal realizado sobre el gas (w3 w,), resultado de las compresionesisotirmica y adiabáticacombinadas, es simplemente el áreabajo la curva ADC. Resultaclaro que el área bajo la curva ABC es mayor que la situada bajo la A I X y, por ende, se debe deducir que
+
+
(WI
+ wz) >
(WS
+ w,)
(8-1 31)
y, por tanto, el gas realiza una cantidad neta de trabajo que es igual al lado izquierdo de laecuación (8-130). Puesto que el trabajototalefectuado por el gas, (w, w.), seobtuvodel calor absorbidodeldepósitocaliente (y2) y el trabajo total reali~aclo sobre clgas, (w:, w 4 ) ,dio como resultado que el calor q, regresara al depósito frío, o sea, y2 = w, w, y 4, = w3 w4, sc infiere, de la dcsigualdad expresada en la ccuacicin (8-131) que q. > ql. Por tanto, el sistema absorbe una cantidad neta de calor igual a (q2 - yl). De acuerdo con la ecuación (8-130), esto es igual al trabajo neto realizado por el sistema,como se indichanteriormente. Si cxprcsamos el trabajoneto como wnrto,la xuacihn (8-130) se couvicrtc en
+
+
Wnet
+
+
= 4 2 - 41
(8- 132)
Podemos vcr quc s010 u11a porcitin tlcl calor tomaclo dcl clephsito calientc puede ccwcrtirse cn trabajo. La eficicl~ciade u11a máquina se dcfine conw la fr:tccii,nclcl calor absorbido quc dicha máyuin;~pucdc convertir en trabajo.Apartir de esta definiciOn, para la eficiencia delmotor deCarnot, tenclnos : %eta
(8-1 33)
cficicncia del motor = -
y usando la ecuaci6n (8-132), sc tienc q i ~ e eficiencia delmotor
y. - q1
= -y-
41
= 1-y:!
(8-1 34:
Segunda l e y de la termodinámica 591 l e estose deduce que la eficiencia de un motor es siempre menor que la midad, puesto que q1 es siempre menor que q p . Esta es otra forma de enun:iar el hecho de que nose puede construir ning6n motor que pueda conrertir completamente toda laenergíatérmica que se le aplique en trabajo. A continuación, se plantea la pregunta: ¿depende laeficiencia de un notor de la substancia de trabajo? Pararesponder a esto, podemosutilizar ma prueba por contradicción, o sea, se supone que es posible que un moor que funcione entre lasmismas temperaturas iniciales y finales, pero con liferentes substancias de trabajo, tenga eficiencias distintas. Al combinar os dos motores de tal modo que uno de ellos funcione de acuerdo conel iclo de Carnot descrito anteriormente y el otro en ladirección opuesta, se iescubre que el resultado neto es laproducción de trabajo por la transfe,encia de calor del depósito frío al caliente, sin que se produzcan otros cam)ios en el sistema. Este resultado es una contradicción a laexperiencia miversal, incluida en el enunciado de la Segunda Ley.Por tanto, debemos legar a la conclusión de que la eficie!lcia_.de. un_.motar es indepemlienix..de a substancia de trabajo y sólo depende de la temperatura del depósito caiente y el fría. ..Este resultado tiene una importancia fundamental, puesto p e su empleo conduce a l a definición de unaescala de temperaturas que 10 depende de los puntos arbitrariamente fijos de una substancia termomérica parasu definición y, porconsiguiente, es válidaparatodaslassubsle llama escala de temperaturas termodinámicas. ancias. A estaescalase iuponiendo que el calor que absorbe y cede el sistema (el gas en el ciclo de 2arnot) es proporcional a la temperatura del gas idealdel depósito caliente r el frío, T2 y T,, respectivamente, y dando por sentadoque laeficiencia :S una función de la temperatura, se puede demostrar que laescala de emperatura termodinhlica es idéntica a laescala de temperatura ideal )btenida en el capítulo 5. Por tanto, al utilizar la temperatura absoluta, se nfiere de laproporcionalidad supuesta de loscambiostérmicos con relatió11 a la temperatura absoluta que para la adicióu de q2 calorías, a T,, y el echazo de q, calorías a 7'1,
@=T2 41 I
Tl
(8-135)
bien, reordenando, (8-1 36)
(8-136) resulta evidente por quéno puede nuIm m motor llegar a tener unaeficienciaigual a la unidad, puesto que para ue la eficiencia llegue a la unidad, T, debe s e r igwl a cero. Esto exige quc 1 motor funcione con s u depósito frío a 0°K. Como esta temperatura IIUIIa se puede alcanzar, debemos llegar a la conclusih de que ning6n motor por ciento. Siexaminamoslaecuaci6n tuede tener unaeficienciadelcien L partir de laecuaci6n
592 Principios generales - Termodimímica (8-1%), veremos claramente que, para incrementar laeficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salidatérmica (TI) tan baja, y una temperatura (T,) tan alta como sea posible. Ahora,estamos ya en condiciones de obtener la expresiónparael cambio de entropía, AS. Veamos laecuación (8-1 35), escrita en forma reordenada, (8-137)
Observe en laecuación (8-137) que la suma de lasrelaciones q/T en torno a una trayectoriacerrada es cero. A partir de la definición de una función de estado, puede verse que la suma de estasrelaciones debe seruna funci6n del atado. Si la suma es una funcih del estado, cadarelación q / T tendrá también que serlo.Llamemos a estanueva función de estado el cambio de entropía AS definido por qr,
(8-1 38)
AS = T
m donde ,q , es el cambio térmico reversible producido a T. Por consiguiente, de acuerdo conlasecuaciones (8-137) y (8-138), se puede escribir parael cambio dc entropía correspondiente alprocesocíclico,
AS(cic1o) = AS,
”
+ ASl = Tí! qrev,,
(“4reV,l)
TI
=O
(8-139)
Cuando seabsorvecalor reversiblemente (+ q ) a temperatura constante, AS es positivo y la entropía delsistema aumentadurante elproceso.Por el contrario, sise produce reversiblemente calor durante un proceso a temperatura constante, AS es negativo y la entropía delsistema disminuye en el curso de dicho proceso.Paraunproceso que incluye un cambio infinitesimalreversible dc calor, a temperatura constante, el cambio de entropía está expresado por dqW.V
dS = T Se recordará que el cambio térmico es dependiente de latrayectoriaseguida del estado inicialal final. Obviamente, al multiplicar dq por 1/T se hace que la relación 4 / T resultante sea independiente de la trayectoria. Es preciso hacer notar, aquí, que, AS para un proceso adiabático es siempre cero, puesto que el cambio tkrmico es siempre cero. Acabamos de demostrar que la suma de los cambios de entropía para las diversas etapas isotérmicasreversibles de unprocesocíclico, debe ser igual a cuálseríaelcambia a cero.Ahora se nos plantea elproblemarelativo
Segunda ley de la termodinámica 593 de entropía paraelciclosi una o más de las etapas incluyera un cambio isotérmicoirreversible de energía térmica. Pararesponder a esta pregunta, studiemos el caso de un gas confinado en un cilindro colocado en un baño 1 temperatura constante, T. El bafio está aislado, de tal modo que no puele entrar ni salircalor,porlo que el cilindro de gas y el baño, en conjun:o, constituyen unsistemaaislado. El ciclo que vamos a analizar y que se lustra en la figura 8-17, consisteen una expansiónisotérmicairreversible
V IGURA
8-17. Cambio de entropíapara
un ciclo que contiene unaetapairreversible.
e un gas, de V, a V,, seguida de una compresiónisotérmicareversible, ue conduce al sistema de nuevo a su estado original V,. Estos procesosse wan a cabo de la manera siguiente. En primer lugar, se deja que elsisteLa llegue al equilibrio térmico en T, y se permite que elgas seexpanda otkrnmica e irreversiblemente de V I a V?, tirando bruscamente del pistón €cia afuera. $ h á l esel cambio de entropía para este proceso? En el curso 1: citado proceso, el gas absorberá una cantidad de calor igual a q. El traI ~ que O realiza el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado I unaexpansiónreversible, puesto que wr,, esel máximo trabajo alcanzae. De acuerdo con la Primera Ley,se infiere que elcalor que seabsorba rá también menor que q,,,, o sea, q < qre,. Si recordamos que el cambio rmico en un proceso es dependiente de latrayectoriaseguida,elcalor toado irreversiblemente puede tener cualquier valor entre q = O y q = q,,,, o a que elvalor máximo es el correspondiente a unprocesoreversible.Sin dxrgo, puesto que AS es una función de estado, debe tener sólo un valor ra un cambio entre los mismosestados,inicial y final,seacomo fuere la rma en que se lleve a cabo elproceso. Por tanto, podemos escribir
594 Principios generales - Termodimímica en donde q,,, es el calor absorbido por el gas al ir de VI a V, reversiblemente. No obstante, el retirodel calor q delbañopuede considerarse que se T y, así, para el cambio d e entroproduce reversiblemente, a la temperatura pía en el baño, se tiene
-4
AS(baño) = -
T
en donde q es negativo, debido a que el baño pierde calor. El cambio total de entropía para el gas y el baño, para la expansión irreversible, es
AS (expansión) = AS (gas)
(- 4) + AS(baíío) = +T T
(8-141)
Puesto que q < q,,,, AS para la expansión irreversible debe ser positivo. Para completar el ciclo, elgas se comprime reversible e isotérmicamente de V, a V,. Esta parte del ciclo requiere que se efectúe un trabajo sobre elgas, que produceuncalor igual a q,,,.. Para mantenerconstantelatemperatura del gas, esta cantidad de calor vuelve reversiblemente al balio. El resultadc neto es que el gas pierde entropía en una cantidad igual a qrr,-/Ty el bañc ganaexactamente esa cantidad de entropía.Por consiguiente, AS para 1s compresión isotérmica reversible es : AS(compresi6n)
= AS(gas) + AS(baiio) =
(-
qwv) (+ q r w ) T + T
x
O (8-142’
que es el resultadohabituaIparaun proceso reversible en un sistema aisla balio) en este ciclo do. El cambio total de entropía para el sistema (gas es la suma de las ecuaciones (8-141)y (8-142),
+
AS(tota1) = % + T
(8-143
Puesto que q,,, > q, Ia cantidad (qrev/T- q / 7 ) en la ecuación (8-143) e mayor que cero. Esto significa que el cambio total de entropía para un cicl que contiene una etapa irreversible es mayor que cero, o sea, AS(tota1)
>O
para un proceso irreversible
(8-14f
Este ejemplo representa un resultado completamente general, o sea que, e todos los procesos irreversibles, la entropía de un sistema aislado siempre al menta. En el ejemplo anterior no se producen cambios en el gas, puesto que 1 proceso cíclico lo hace volver a su estado inicial; sin embargo, el baño pierc calor enunacantidad igual a q, enlaexpansión irreversible, pero obtier una cantidad de calor igual a q,,, en la compresión reversible. Como ambc
Segunda ley de la termodinámica 595 procesos estabanala misma temperatura, el baiio ganó entropía, dada por la cantidad positiva qr,.,/T - q/'I'). Veamosahora los cambios de trabajo en el gas. En la travectoria irreversible, el gas realizó un trabajo igual a w y jurante la trayectoria reversible sc efectuó sobre dl un trabajo que es el máxi1no trabajo posible, w,,,$¡&.Por comiguiente, el trabajoneto realizadoen el :iclo es ( w - wllliS),quc es menor que cero, puesto que wIIIAs > w. Un sig10 negativo en el trabajo neto indica que se hizo sobre el gas. Este trabajo let0llevadoacabosobre elgas dio conloresultadolaformación de calor p e concluyci en el bafio p provocó el aunleoto de entropía en el baiio que ndiczmos antes. Así, podemos llegar a la conclusión de que el aumento de mtropia en el ciclo irreversible dio como resultado la conversión del trabajo :n calor. El aumento de entropía para el ciclo se situó realmente en el baño r no en el gas. Este ejemplo ilustra laimportancia de tomaren considera:ión los cambios de entropía en todas las partes de un sistema,antes de stablecer si un proceso es o no reversible. Los resultados de la exposición mterior puedenresumirsc en los postuladossiguientes, que sonenunciados iternativos de la Segunda Ley. La entropía S de un sistema es una función le1 estadodelsistema. En cualquier proceso reversible la entropíadeluni'erso permanece constante, y en cualquier proceso irreversible la entropía del tniverso aumenta. Los dos 6ltimos postulados se expresan matemáticameate n las ccuaciones (8-139) y (8-1#), respectivamente.Puesto que los ptoesos irreversibles son los ilnicos que pueden producirse en la naturaleza, reulta quc la cntropía dcl universo aumenta siempre.
8-19.2 Interpretación molecular de laentropía
1 : n el capítulo 4 se indic6 que dos gases se mezclaban, no porque interacionaran entre sí (puesto que los gases ideales no interaccionan), sino porque I sistema alcaIlzaha 1111 estado de desorden m6ximo en el proceso de la mezla. Puesto que tal proceso sc producíaespont4lleamente,estedesorden era I factor importante para reducir aunnlínimo l a energía de mezcla.Por mto, para gases reales, la energía de mezcla debe consistir en dos tdrminos e cncrgia: 11110 debido a las interacciones y el otro a su desorientación. L a entropía de un sistema se interpretacomo una medida de su desoren. Así pues, para cl proceso espontineo de mezcla de gases ideales, el des:den aumenta durantc el proceso. En general, para cualquier proceso esponneo, el cambio de entropía es positivo y el desorden del estado final es mayor ue el inicial. L4unquclos aspectos cuantitativos d e la relación entre la entrola y el desorden se incluyen en el estudio de la termodinámica estadística, ~ d r í autilizarse esta idea cualitativamenteyara observar si laentropíaauenta o disminuye durante el proceso. Por ejemplo, consideremos la sublimabn de una substancia cristalina, a una temperatura y presión definidas. O b amente, las moléculas están en la substancia cristalina mucho más ordenadas le las moléculas en estado gaseoso. Entonces,puesto que el desordenauenta durante la sublimación, la entropíadelestadofinal es mayor que la :I inicial. Por ende, el cambio de entropía para este proceso es positivo.
596 Principios generales - Termodinámica Ahora podemos ver con mayor claridad cuál es el significado de la Segunda
Ley. A nivel molecular, vamos a explicar por qué no puede convertirse completamente la energía térmica en otras formas de energía. A partir de nuestro estudio de la teoría cinética, en el capítulo 5, observamos que la energía térmica estaba asociada a la energía cinética promedio de las partículas d e gas que se movían desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentarla energía cinéticapromedio de las moléculas. Comose muestra en la figura 8-18( a ) , para convertir completamente la energía térmica de las moléculas, o sea la energía cinktica, en energía mecánica, todas las moléculas de gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón; sin embargo, debido almovimientoendesorden d e las moléculas d e gas, &stas golpearán al pistónen todos los ángulos, como se ilustra enla figura 8-18(b). Estohace
FIGURA 8-18. a ) Conversión colnpleta y b ) conr~mibninco~npletade energía ti.rnlic en energía mecánica.
que se obtengamenostrabajoqueen el caso extremadamente raro en qu todas las moléculaschocancontra el pistónperpendicularmente. Así pue! podemosllegaralaconclusión deque no todala energía tkrmicapued convertirse entrabajoútil. Laenergía tkrnlica no disponiblepara realiza trabajoútilaunatemperaturaconstanteestárelacionadadirectamente co el desorden, o entropía,delsistemayestádada, d e acuerdoconla ecu; ción (8-1 38), por 4 - TAS.
Segunda le), de la termodinámica 597 8-19.3 Ejemplos de cálculosdeentropía lomemos en consideración los cambios de entropía para un gas ideal que se producen durante cambios de temperatura, presión y volumen en el gas. La Primera Ley indica que, para procesos reversibles, el cambio termico infinitesimal dq,,, está dado por dqmv = dE
+ PdV
(8-145)
Usando la ecuación (8-145) en la (8-140), se tiene (8-146)
Substituyendo Ia expresión dE = nC1-dT y laecuación del gas ideal en la xuación (8-146), se obtiene
dT T
dS = nCv-
+ n R -dl/ V
(8-147)
el cambio total de entropía para n moles de un gas deal en un procesoreversible que incluye tanto un cambio de temperatura :onlo de volumen. La última ecuación pueden integrarse entre los límites Y,, V, y T,, V,, las temperaturas y volúmenesiniciales y finales,respecti,amente,
a; ecuación (8-147) da
(8-148)
n donde S, y S: son las entropías del gas en el estado final y el inicial, resque Cr- es independiente dela ectivamente. En la integracibn, se sup~~so Zmperatura. De acuerdo con la ecuacicin (8-148), observe que, si T , > T , V, > V,, AS es positivo. Esto es de esperarse, puesto que un aumento de mperatura y volunwn incrementa el desorden de las moléculas. Se pueden itudiar dos casos especiales, uno de los cualesserelacionacon una expanón isotkrmica (o compresibn) en la que dT = O, y laecuación (8-148) se mvierte en: (8- 149)
598 Principios generales - Termodinámica
AS = nCvln
(E)
(8-150) si cl. L o es constante a lo largo de la gama dc tcmpcraturas quc sc cstuclia, entonces l a ecuación empírica de C,.en función de l a temperatura es la expresión que debe usarse en la ecuación (8-150), y l a expresión resultante se integraacontinuación.Este mitodo es exactamente análogo al que se us6 para calcular AH en el ejemplo 8-21. En cálculos relacionados CON u n cambio irreversible de calor 4, no se puede aplicar la igualdad AS = 4/7'. Sin embargo,puesto que AS es una función de estado, lo h i c o que importa es el estado inicial y final. 1: ' 11 consecuencia, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarán al sistemadesde el estado inicial alfinal,conlosucede ea el proceso irreversible. L a suma de los cambios de entropía d e cada uno de estos procesos rcversibles, dari el cambio de entropía del irreversible. Porejemplo, veamos el proceso aspontáneo e irreversible en cl que 1 n ~ o l d e agua sobreenfriada se congela a -10°C y a presi6n atmosfi.rica, Hz0 (1, - I O O C ) +HzO(s, - IO'C) AS = ?
AS = LLs,+As,+AS, FIGURA8-19. Cambiode entropía parala congelaci6n de aguasobreenfriada mediante una serie de procesos reversibles.
a
- 10°C
Observe que H,O existenornlalmenteen la forma de hieloa -10°C y una presión atmosfkrica. Por tanto, el agua líquida, en estas condiciones, S encuentraenun estadometaestable o de desequilibrio. Para obtener cambio d e entropía de este proceso, sc diseiia una serie de procesos revers bles que nos llevará desde H,O (1, - I O O C ) a H 2 0 ( S , - lO"C), como 1 ilustraenla figura 8-19. Puesto que la entropía es una funci6n dc estadc podemos expresar el ciclo
Segunda ley de la termodinámica 599 BAS4 = O
(8- 15 1)
en donde ASi esel cambio de entropía paraelproceso i delciclo. Principiando con H,O( 1) - 1O"C, y siguiendo el ciclo en el sentido contrario al de lasmanecillas de un reloj,como se indica en lafigura 8-19, paravolver al estado original, tenemos que, usandolaecuación (8-151), BASi = O = AS(a)+ AS@)+ AS(C) + (-AS)
(8-152)
en donde -AS se utiliza en vista de que en este ciclo se recorre la trayectoriainversa. Entonces, laecuación (8-152) nos da A s = As(a)
+ As(b) + As(,)
(8-153)
Para calcular AS de la ecuación (8-153), se evalúa cada cambio de entropía como sigue: Q ) H,O( 1) a "10°C se calienta reversiblemente a 0°C. El cambio de entropía para este procesosecalcula mediante la ecuación (8-150):
mol "K = +0.67,
x 2.303 log
Cal
K
:n donde C({) eslacapacidadtérmicamolardelagua líquida = 18 cal/ no1"K. Observe que AS es positiva, ya que el incremento enla temperatua produce un estado más desordenado. b ) el agua líquida secongela reversiblemente a 0°C. El cambio calórico I.,.,. es igual al calor de fusión, 1435 cal/mol y, puesto que este calor se proluce durante lacongelación, q,,,, es negativo. De donde, el cambio de enropía es:
A&,) = q@)rev T
-
- 1435 cal x I mol mol cal = -5.26 7 273 K K
C1 valor negativo de AS es algo ya esperado, puesto que a O"C, el hielo tiene In mayor orden que elagua. c) Finalmente, el hielo a 0°C se enfría reversiblemente al estado final, !ue consiste en hielo a "10°C. La ecuación (8-150) define al cambio de ntropía como AS
(C )
(T,)=1 mol X 9.0-molcal
= nClllrlu In T,
O K
= -0.34-
cal "K
26 3 273
X 2.303 log -
600 Principios generales - Termodinámica Por supuesto, es de esperarse que setenga un valornegativo. ¿Por qué? Si utilizamos la ecuación (8-152) tenemos que, para el agua,
A S = (+0.67)
+ (-5.26) + (-0.34)
= -4.93
Cal 7
K
Se nos plantea la pregunta de por qu6 el cambio de cntropía es negativo y no positivo, como se podría esperar en el caso de un proceso irreversible. Se puede obtener este resultado considerando el cambio de entropía de un depósito calóricoen contacto conagua sobreenfriada, también a la temperatura de "10°C. El calor producido por el agua al congelarse lo podemos considerar como absorbido reversiblemente por este depósito. Puesto que el calor de fusión del agua a -10°C es 1343 caI/mol, el cambio de entropía en el depósito es, entonces,
+
cal 1343 AS(dep6sito) = --- = +5.10-
263
'
"K
Entonces, el cambio de cntropía para el sistema aislado, el agua sobreenfriada y. el depósito, es: AS(neto) =-AS(H,O)
+ AS(depósit0) = (-4.93) + (+5.10)
= +0.17-
cal
"K
Por ende, el cambio neto de entropía para un sistema aislado (H,O más depósito) es positivo, como debe suceder en un proceso irreversible. Otro cálculo importante es el del cambio de entropía que tiene lugar duran te un cambio de estado. Pueden tomarse enconsideración tres procesos: la entropía de fusión, la de vaporización y la de sublimación. En cada caso, elproceso es reversible, puesto que dosestadosse encuentran en equilibrio. Por ejemplo,vapor y líquido cstán en equilibrio enel punto de ebullición, durante la vaporización. Una cantidad infinitesimal que se aliada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor; pero el sistemaseguirá estando en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que ciertacan tidad de vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puedr utilizar un argumento similar para los procesos de fusión y sublimación, er donde líquido y sólido, y vapor y sólido están en equilibrio a las temperatura! de fusih y sublimación. Por ende, los cambios calóricos a presión constante los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos rever En consecuencia sibles y se pueden usar en la ecuación (8-138) para q., puede escribirse para el cambio de entropía en la fusión, AS,, AH,
*%= T-
(8-154
Critm*osde equilibrio 601 y paralavaporizacibn
y la sublimación,
(8-155) y (8-1 56) en donde AH,,AHt, y AHxnhson, respectivamente, los calores de fusión, vaporización y sublimación, y T,, Tby Tsabson las temperaturas de fusión, ebullición y sublimaci6n7en ese orden. ¿Cuál esel signo del cambio de entropía durante cada cambio de estado? 520 CRITERIOS DE EQUILIBRIO
De acuerdo con la exposici6n anterior, es evidente que la Segunda Ley es la p e nos indica si un proceso puede ocurrir espontáneamente, o si un sistema stá en equilibrio. Exanlinenlos los criterios de un proceso irreversible. Duran:e este proceso,supongamos que nuestro sistema absorbe del depósito :alórico queesti a la temperatura T. Anteriormente se estableció que Iirr < qr,,- y, por tanto, de acuerdo con la ecuación (8-I*), ó
’or tanto, (dqirr - T dS) es negativo, es decir, menor que cero,
dqirr - T d s < O
~1substituir el valor de dqirrde la forma diferencial de la Primera Ley, que luede aplicarse a procesos reversibles e irreversibles, nos da
dE+PdV-TdS
(8-1 57)
n donde s610 se toma en cuenta el trabajo mecánico. La ecuación (8-157) os hace ver claramente cpc manteniendo constantes S y V,
<0 si E y V se mantienen constantes,
uc, cuando se n~ultiplicapor -1 y se divide entre T,nos da
(8-158)
602 Principios generales - Termodinámica
En otras palabras, las ecuaciones (8-158) y (8-159) establecen, respectivamente,que para un proceso irreversible (espontineo), la energía internaa S y V constantes se reduce, y la entropía a E y V constantes aumenta. Como se indicci anteriormente, un sistema en equilibrio 110 manifiesta tendenciassubsecuentesacambiar sus propiedades. Evidentemente, un proceso irreversiblc sc produciráhasta quealcanceun estado de equilibrio.Examinemos ahora las condicioncs del equilibrio. Sea un sistema en equilibrio, que absorbe reversiblemente una cantidad infinitesimal d e calor dq,,, a temperatura constante T. Entonces, de acuerdo con la Segunda Ley, dq, = T & y, utilizando el valor de dq,,., dc la Primera Ley, tenemos que
dE+PdV-TdS=O
(8-160)
en la que sOlo setomacncuenta el trabajomecánico. De acuerdocon la ccuación (8-160j, quc cs una espresi6n enque se combinan la Primeray laSegunda Ley, es evidente que para un proceso de volumen constante ( d v = O ) y u11 proceso de cntropía constantes ( d S = O), (8-161) y, para un proccso de~wlumenconstante
y energía interna constante
(dE = O),
Las ccuacioncs (8-161 ) y (8-162) son criterios respectivos clcl equilibrio para sus proccsos correspondientes. Ir11 1111 proceso espontáneo, la energía interna ;1 S y V constantes, de acuerdocon la ecuación (8-158), es decreciente J tiende a 1111 estado mhs estable. La ecuacih (8-161) nos indica que el estadc más estable, el de equilibrio, se obtiene cuando la energía interna a S y t constantes se reduce u un mínimo (¡el cálculo!). En un proceso irreversible 1;1 entropía a E !. l7 constantes, de acuerdo con la ecuación (8-159), es me ciente y tiende a un estado de equilibrio. La ecuación (8-162) nos indica quc se obtiene cl equilibrio cuando la entropía a E y V constantes se aumentc (1. un mdximo (¡y, nue\wnente, el cálculo!). €!;S evidente que, en los sistema químicosnormalcs(reacciones químicas), la fuerza propulsora para obtene UI cl equilibriosc dcriva de dos factores: 1 ) que laentropíatiendehacia máximo y 2 ) que la energía interna tiende a llegar a un mínimo. Puesto qui la entropía sólo puede llegar a un mixinlo a E constante (al igual que V) y Ia cnergia llega a un mínimo shlo a S constante (al igual que V), enton ces, en cualquiersistema real en el que varíen tanto la entropíacomo 1. cuergía, sc llega a u11 acueldu entrc los dos extremos en equilibrio.
Criterios de equilibrio 603 8-20.1 La función de trabajo y la energía libre de Gibbs
Los criterios de equilibrio que acabamos de delinear tienen una aplicación limitada en química, ya que las reacciones jamás seefectilan a entropía o energía constantes. Por lo general, las reacciones se realizan a presión o volumen constante. Por tanto, conviene definir nuevas funciones termodinámicas de estado, de acuerdo con las funcionesfundamentales S E y las variables mensurables P. \? y T. Estas nucvas funciones so11 criterios más 6tiles para el equilibrio, y sona l cnergía librc de I-Iclmholtz o funcihn de trabajo A y la energía libre de Gibbs G. \’canlos cómo se obtienendefiniciones útiles de estas funciones. Por lo que establece la ecuación (8-160), tenemos que
d E = T dS - dw,,., 3
bien,
dE - T dS = -dw,,., E l tkrmino dE - 1’ dS se pucdc escribir :E - TS), esto CS,
con10
(8-163)
la difcrcncial de l a diferencia
d(E-TS)=dE”TdS-SdT
(8-164)
Para un proceso de tanpcrattura coI1stantq d?’ = O, y la ccuaciGn (8-164) se :onvicrte en
d ( E - ?’S), = dE - T d S
(8-165)
Si utilixamos la ccuacih (8-163) e11 la (8-164), obtenemos d( E - 7’s) = --dwr,.,.
(8-166)
(E - 7’s) se compone exclusivamente de funciones de estado y, )or tanto, esta cantidaddebe ser tambiknunafunción d e estado. A esta lueva función se le da el nombre de energía libre de Helmholtz, A, y tenenos que, por definición,
>a cantidad
AXE-TS
(8-167)
L1 usar esta definición en la ecuación (8-166), tenernos que ( d A )1- = d E
- TdS = dw,,,.
(8-168)
’ucsto que el trabajo obtenido dc un proceso reversible es el máximo, la ecuaión (8-168) se convierte en (8-169)
609 Principios generales - Termodinámica
y, por tanto, laenergía
libre de Helmholtz pueclc denominarse tambih función de trabajo. Esta función establece que la disminución de la función de trabajo de un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo máximo que se puede obtener del sistema. Si sólo se efect6a un trabajo P V , dwmax= P dV y, para un proceso a volumen constante, dV = O, de tal manera que la ecuación (8-169) viene a ser, en este caso,
Más a h , de acuerdo con la ecuación (8-1 57), tenemos que, para un proceso ineversiblc, ( d E - T dS),,,v < 0
que, al combinarse con la ecuación
(8-168), nos da
<0
(8-171)
La ecuacicin (8-171) establece que l a funcicin de trabajo, a T y V co~~sfante tiende a un mínimo en un proceso espontáneo. Al acercarse a l equilibrio, un sistema tiende a un valor mínimo en su función de trabajo. Ahora tenemos un criterio para el equilibrio en función de las condicionesexperimentales de temperatura y volumen constantes. La mayoria de las reacciones se efectúan a presión constante y, por tanto, es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. Sea cl proceso quc implica sólo un trabajo P V . La ecuación (8-160),
dE-TdS+PdV=O se puede escribir como la diferencial del t6rmino (E - ?'S constantes. Esto se debe a que
+ PV) a T y F
d(E-TS+PV) =dE-TdS-SST+PdV+VdP
(8-172)
que, para un proceso a presión y temperatura constantes, dP = O y d 7
I
O
se convierte en
d ( E - 7s + PV)T,I,= O Sin embargo, E
(8-174:
+ PV = H y la ecuación (8174) se convierte en d (N - T S )
=O
(8-175
Criterios de equilibrio
605
Tambidn en este caso la cantidad ( H - TS) se compone sólo de funciones de estado y, en consecuencia,esta cantidad d'ebe serlo también. Esta nueva función se define como la energía libre de Gibbs G, es decir,
G=H-TS
(8-176)
Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene, a partir de las ecuapiones (8-175) y (8-176),
Para un proceso irreversible, mediante el mismo razonamiento que se usó para
:lerivarlaecuación
(8-171), se tiene
("G)T,p
(8-178)
Esto establece que laenergía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a r y P constantes, tiende a un nhimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene ; u valor mínimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y iG = O, que es el resultado obtenido en la ecuación (8-177). En consecuen:ia, hemos obtenido el resultado deseado, es decir, un criterio para el equili)no en condiciones experimentales de T y P constantes. Ahora, determinenlos el significadofísicodel cambio enlaenergía libre 3e Gibbs. Si usamos la igualdad
d ( E - TS
+ PV) = dG
substituimos la definición de A de laecuación (8-167) enestacxpresión, enemos que
r
dG = d( A
+ PV)
(a 179)
1 T y P constantes, esto se convierte en
(dG),,p=
(dA)T f
(8-180)
40 obstante, de acuerdo con la ecuación (8-169), ( d A ) = -dwlllix, y, utili-
ando este resultado en la ecuación (8-BO), obtenemos, (C I G ) = , ~" d w
+ P dV
bien,
(--dG)
T,P
= dWlllliA -p
(8-181)
a ecuación (8-181) establece que la reducción en la energía libre de Gibbs
606
Principios generales - Termoditza'mica
en un proceso reversible, a T y P constantes, es igual al trabajo m6ximo que puedeefectuarun sistema que tiene exceso detrabajo PV. En un proceso irreversible, el trabajo realizado por el sistema es siempremenorque wrpV. Portanto, la reducci0n en l a cncrgía libre de Gibbs serli mucho mayor, es decir,
Observeque, si cl trabajo realizado se rcstringe a l trabajo tipo PV, s610 cntonces dw,,,, = PdV la ecuación (8-182) se llacc - ( C ~ G ) ~>, , O, ~ , que equivale a ( d G )7,,12 < O, o sea, el resultado obtenido en la ecuacicin (8-178). Ahora tenemos los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad en ttrminos de las variables cxperil~~cntaln~entc importantes, P, V y T. como resumen, esos criterios son: !'
1. A T v V constantes:
2. A T y P constantes:
dA = O dA < O dA > O
para cambio cspontineo
dG = O dG < O dG > O
cn equilibrio para cambio espontineo para cambio no cspont$nco
CII
equilibrio
para cambio
110
espontheo
Veamosmáscletalladamcntc la ccuaciOl! (8-176). 'I'omandodifcrencias finitas a T y P constantes de la ecuacih (8-176), se tiene
AG = AH
-
TAS
(8-1 83;
A continuación,podemos aplicar la ecuacidn (8-183) a u n estudio de los factores queafectanla espontaneidad de una reaccih. Por tanto, AIJ de la ecuación (8-183) es sencillamentc l a cntalpia dc l a reaccidn, y ticnc signa negativo con una reaccibn exotkrmica y positiva con unaendotkrmica. Tomandocomo ímica referencia cl signo negativo de AI], con frecucncia st llega ala conclusión incorrecta de que todas las reacciones exothnicas sor espontáneas.Como sc denlucstra cn la ecuacibn (S-18?), cl signo del c a m bio de entropíadebe tomarse en cuentatambikn para determinar la direc cióndelcambio. Así pues, la ecuacidn (8-183) es la expresión que combinz el efecto de dos factores importantes, los cambios de entalpia y entropíz que,tomadosenconjunto,controlan l a clircccidn de u n cambioquímico es seguro suponerque todas las reaccioncs exotdrmicas seal Portanto,no espontáneas, ya que si el cambio deentropía es tambibn u n a cantidadne gativa, entonces la cantidad ( " T AS) puedehacersemás positiva que AF negativa. Estotiene comoresultado un valor positivo de AG, que determi na si un proceso a presión constante es espontáneo o no a una temperatur: dada. En la mayoría de las reacciones, lamagnitudabsoluta de AH e mucho mayor que la de T AS. De donde, con frecuencia sucede que a ten1
La energía libre y la constante de equilibrio 607 peraturas moderadas, una AH negativa signifiqueuna reacción espontánea, incluso cuando AS es negativo, ya que la cantidad ("TAS) es casi siempre pequeña, en comparacióncon AH. Sin embargo, alaumentar la temperatura de esa reaccsón, T AS se hace nlás importante y, cuando AS es negatiIO, este término puede hacerse más positivo que AS negativo. El resultado :S una reacción no espontáneaaunatemperatura más alta.Por el contra:io, una reacción endotkrmica, que generalmente 110 es espontri-xa a tenqxaturas más bajas, p e d e hacerse espontánea a una tenlperatura mayor, si AS :S positivo. Si AS es negativo, cuando A H es positivo, AG será sienlyre posi:ivo y la reacción será tan1bii.n siempre no espontánea. Las combinaciones posibles de los signos de A H y 7' AS, y el signo resultante de AG, así como :I tipo de cambio, se han resumido en la tabla 8-15. rABLA 8-15. Efecto relativo \H
de l o a s i p o s
de AH y TAS
7'AS AG( = A H - 'I'ASj
sobre el signo
de AG
Significado
-
+
-
el cambio es siempre espontáneo
-
-
-
a '1' baja, cuando la magnitud de A11 ma-es yor que la de 'I'AS. el cambio es espontáneo a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se hace mayor que la de Aff, el cambio no es espontáneo
+ +
+
+
+
-
+
a 7' baja, cuando la magnitud de AH es mayor que la de I'AS, el cambio no es espontáneo a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se hace mayor que la deAH el cambio es espontáneo cambio el
nunca es espontáneo
1-21 LA ENERGfA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El criterio para el equilibrio (AG).,, = O, sepuede usar para obtener Kpresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sis:mas en equilibrio. Uno de los sistemasmásimportantes,desde el punto e vista delquímico, es una reacción en equilibrio. Nos encontramosen n puntoen el que podemosderivar de los principiostermodinámicos l a :]ación entre lasconcentracionesequilibradas de reactivos y productos o b :nidos empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios : pueden aplicar también a sistemas relacionados con el equilibrio físico. Veamosla reacción general de equilibrio que se produce a temperatura Instante:
U A + bB = k K
+ IL
608 Principios generales - Termodindmica en donde a moles de la especie A reaccionan con b moles de la especie B, para dar k moles delproducto K y I moles delproducto L. Paraobtener AG d e la reacción, aplicamos el hecho de que G es una función d e estado. Luego, obtenemosuna ecuación para AG de una reacción, que es análoga a la (8-ll?) para AH de una reacción, AG(reacci6n) = ZqG(productos) - XnjG(reactivos)
(8-184)
j
4
en donde ni y ni son los coeficientes (la cantidad dc molcs) de los productos y los reactivos, respectivamente, enuna rcacci6n balanceada.Ahora, debemos obtener G enfunción de l a presión P, para cada compo~lentegaseoso del reactivo. De acuerdo con la ecuación (8-176), G=H-TS que, cuando se diferencia, da dG = dH Puesto que H = E
-
(8- 185)
T d S - SdT
+ PV, entonces dH = dE
+ PdV +
VdP
(8- 186:
en donde sólo se toma en cuenta el trabajo PV. Si substituimos la Primera Ley en la ecuación (8-186), tenemus clue
dH = dq y puesto que, reversible,
- PdV + PdV +
VdP
de acuerdo con la Segunda Ley, dq = ?’ dS para un procesa
dH = T d S que,alsubstituirse
+ VdP
en l a ecuación (8-185),
110s
da
dG = V d P - S d T A temperatura constante, dT = O, y la ecuación (8-187) se convierte (dG)T = V d P
(8-187
en (8-188
Si se supone que el gas es ideal, la ecuación (8-188) se transforma en (8-189
LQ energía libre y la constante de equilibrio 609
p e se puede integrar entre los límites (8- 190)
)ara dar
a ecuación (8-191) da el cambio de energía libre que acompaña a una va-
iación de presión para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar L ecuación (8-190) desde P, = 1 atm, a cualquier presión P2,es decir, (8-192)
cual da
I
GZ - GO = nRTln PZ
(8- 193)
donde Goes la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado tándar de un gasse determina como 1 atm. Entonces, para el componente lseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuaci6n (8-193),
1
Gi
= CY
+ niRTlnPi
(8-194)
substituimos el valor respectivo de Gide cada especie en la reacción quíica balanceada, en laecuación (8-184), nosda:
- aG1 - bGL + RRT In P , + IRT I n PL - aRT In PA - bRT
;(reacción) = kG;<+ ZG;,
In PB
(8-195)
+
cantidad (kGO, ZG; - uG1 - bGi ) esel cambio de energía libre lareacción, cuando todos los productos y losreactivosse encuentran en I estados estándar, y se representa con el signo AGO, es decir, AGO = kc",
+ lC., - aGi
- b@,
(8- 196)
usar este resultado en la ecuación (8-195) y reuniendo los- términos, oblemos:
AG (reacción
PKk PI? = AGO + RTln -
PA*P B b
(8-197)
610 Principios generales - Termodindmica La ecuación (8-197) proporcionael cambio de energía libre que se produce en una reacción, cuando los reactivos a presiones arbitrarias PA y Pe se convierten en productos a presiones arbitrarias, PK y PL, en relación con el cambio de energíalibre, que seregistra cuando tanto los productos como los reactivosse encuentran ensu estado estándar. El cociente de presión de la ecuación (8-197) es semejante a una expresión de la constante de equilibrio; pero no en este caso, ya que las presiones no son de equilibrio. Estas presiones representan valores arbitrarios medidos cuando la reacciónnoestá en equilibrio. Cuando sí lo está, AG(reacci6n) = O, y laecuación(8-197)se convierte en (8-198) en donde las presiones son ahora las de equilibrio de los productos y los reactivos, es decir, son las presiones de lasespecies,medidas cuando la reacción llegóal equilibrio. Por la ecuación (8-198) podemos ver que AGO es una constante para una reacción dada y para una cantidad fija de reactivos y productos (es decir,paraunsistema cerrado). Por tanto, puesto que R y T son constantes, lareacción entre las presiones de equilibrio debe ser tarn. biénuna constante. A esta constante se le conoceconel nombre de cons. tante de equilibrio, Kp en este caso,es decir, (8-199 que es lamismaecuación que se obtuvo empíricamente en laprimera sec ción de este capítulo. Esta derivación termodinámica de Kp demuestra qul laposicióndel equilibrio depende exclusivamente de las propiedades terrnc dinámicas delsistema y no de lavelocidadcon que se llegue al estado d equilibrio ni de la trayectoria que se sigapara alcanzarlo. Si substituima la ecuación (8-199) en la (8-198), obtenemos AGO = -RTln K p
(8-20(
Esta es unaecuación sumamente útil, ya que nos permite calcular K, d una reacción, a partir del valor de AGO. EJEMPLO 8-23 A 25"C, K , de lareacción N,O,(g) = 2NOz(g) es 0.141. ¿Es espont nea la reacción, tal como se ha expresado? Para contestar esta pregunta, es necesariocalcular AGO. Si empleaml laecuación (8-200), tenemos que
AGO = - I .987
Cal
"K
11101
X 298°K
x 2.303 log 0.141 = + 1161 cal
Equilibrio entre fases: la ecuación de Clapyron 611 Puesto que AGO es positivo, la reacción no es espontánea como se ha expresado. Es interesante observar que la inversa de esta reacción, 2NOz(g) = N,O,(g), es espontánea. La constante de equilibrio de esta reaccih inversa es 1/K, I 7.09 y log 7.09 tiene la misma magnitud, perosigno contrario, que log 0.141. De donde, AGO = ”1161 cal, y la reacción inversa es espontánea.
El cambio de energía libre estándar se puede obtener de laecuación 8-183) en la forma AGO = AH’
- TAP
(8-201)
n donde AHo y ASO son,respectivamente, el calor estándar de reacción y x entropia estándar de lamisma,medidas cuando todaslasespecies, tanto lroductos como reactivos,se encuentran en los estados estándar. Las cantiades AHo y AS” se pueden obtener en el laboratorio mediante mediciones alorimCtricasbienestablecidas, de tal manera que AGO y, por ende, K,, uedan obtenerse fácilmente de estosdatos, empleando lasecuaciones 3-201) y (8-200). En estos cálculos, se considera arbitrariamente que AGO de )S elementos en sus estados estándar es cero,como se hizo enelcaso de HO. En la sección 8-23 nosocuparemos de laevaluación de AS” para una :acción química.
22 EQUILIBRIOENTRE FASES: LAECUACION DE CLAPYRON
También se puede obtener mediante principios de termodinámica la relaÓn entre las variables en equilibrio entre fases, vaporización, fusión y subliación,ensistemas de un componente. Veamoselsistemaen el que un pido puro se encuentra en equilibrio con su vapor a T y en un recipiente rrado. Puesto que lasdosfases se encuentran en equilibrio,esto requiere le AG paraelsistema s e a igual a cero. Porconsiguiente,comoen ate so AG a igual a la diferencia de la energía libre del vapor, G,, menos la ergía libre del líquido, GI,se tiene, en equilibrio, “
-
AG=Gv-Gl=O
bien, ”
Gv = Gl
(8-202)
barras sobre las cantidades indican que las energias libres son cantidades llares, o sea para un mol de substancia. Es necesario especificar la cantil de la substancia, puesto que G, como E y S, depende de la cantidad de teria presente en. el sistema, es decir, que G es una propiedad extensiva. A
S
612 Principios generales - Termodinámica continuación, vamos a elevarla temperatura en una cantidad infinitesimal, d T ; esto dará como resultado un aumento infinitesimal de lapresión de vapor, dP. Este cambio en P y T provocará un cambio en G, y otro en Gl, dados por dG, y dGI, respectivamente. Para que el sistema esté en equilibrio a'la temperatura y la presión nuevas, se infiere, de acuerdo con el criterio de equilibrio, que las nuevas energías libres son iguales, o s e a , G,+ dGv = Gl
+ dG1
(8-203)
Restando la ecuación (8-202) de la (8-203), dG, = dG1
(8-204)
que indica que el cambio de energía libre del vapor debe ser igual al cambio de energía libre del líquido, al ir de un estado de equilibrio, a T y P, a un segundo, a ( T d T ) y (P dP). Para utilizar la ecuación (8-204) con el fin de obtener una relación entre la presión y la temperatura del vapor, se requiere una expresiónpara dG en función de P y T. La ecuacióngeneral para el cambio simultáneo de energía libre en P y 7'está dada por la ecuación (8-187). Hay dosprocesos que son importantes. Uno de ellos es a temperatura constante, dT = O, parael que la ecuación(8-187)seconvierte en
+
+
dGT = VdP
(8-205:
El segundo es un proceso a presión constante, para el cual la ecuación (8-187: se convierte en dGp = SdT
(8-206:
Paraungasideal V = nRT/P que, cuando se substituye en laecuació] (8-205) nos da la ecuación (8-189). La integración entre los límites G, a P y G, a P, da como resultado la ecuación (8191), que da el cambio de enel gía libre de un gas ideal para el cambio de presión de P, a P,. Volviendo al equilibrio de fase, la substitución de la ecuación (8-187) par dG, y dG,en la ecuaci6n (8-204) da (8-20:
v,
en donde y S,, son el volumen molar y la entropía por moles del vapor, y S,son las cantidades correspondientes para el líquido, respectivament Observe que, puesto que elsistema está en equilibrio,esas temperaturas presiones del vapor y el líquido son lasmismas. Al reunir los tkrminos, p demos escribir la ecuación (8-207) como
Equilibrio entre fases: la ecwción de Clapyon 613 o bien VdP = SdT
(8-208)
Sinembargo,paraelcaso de equilibrio entre lasfases líquida y de vapor, S = 3, = Aa,/T, por la ecuación (8-155), en donde ATi, es el calor molar de vaporización y la ecuación (8-208) se convierte en (8-209)
Laecuación(8-209)se denomina de Clapyron y da el índice de cambio de lapresión de vaporconla temperatura. Esta ecuación es lageneral que puede proporcionarse a cualquier equilibrio entre fases. Por consiguiente, parael equilibrio sólido-líquido, = A R f / T , en donde A R f es elcalor de modo que la ecuación (8-208) se conmolar de fusión y V = vzvierte en
As,
va,
(8-210)
De manera similar, para la sublimación, tiene (8-21 1)
m donde
es el calor molar
de sublimación.
EJEMPLO 8-24
A 0°C y 1 atm, elagua y el hielo se encuentran en equilibrio. Calcule el cambio de presión que se requiere para cambiar el punto de congelación en 1". El calor de fusióndelagua a 0°C es de 79.8 cal/g. La densidad del agua es 1.00 g/ml y la del hielo 0.917 g/ml. Al fundirse un mol de H,O, el cambio de volumen es:
= (18-19.629)-= m1 mol
-1.629- ml mol
El calor necesario para fundir unmol de agua es:
614 Principios generales- Termodidrnica
Así, A P I A T se expresará en cal/"K cuando sedeseaconocer en atm/"K. Este resultado se obtiene multiplicando por la relación de la constante de gas expresada en m1 atm y cal, o sea que el factor de conversión es 82.1 m1 atm/1.987 cal = 41.3 m1 atm/cal. Por tanto, se tiene cal 1436 __ mol
273
O
K
x 41.3 m1 atm
( - 1.629 S)
cal
atm 1337 K
Este resultado indica que un aumento de presión de I 3 3 atm disminuirá el punto de fusióndelagua en 1". Tomando larecíproca,
AT AP -
1 - "0.0075 -
"
33
"K a tm
lo cual indica que cada incremento de presión de 1 atm hará descender el punto de congelación del agua en 0.0075"K. 823 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Hasta ahora hemos demostrado por ejemplo mediante las ecuaciones (8-148) y (8-149), que se puede calcular la diferencia de entropía entre dos estados de unsistema.Asimismo, hemos dado una interpretación molecular de la entropía. Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más en desorden, la entropía aumenta. También lainversa es válida. Por tanto, cuanto mayor sea el número de formas en que pueden colocarse las moldculas de un sistema, tanto mayor será el desorden y, por ende, tanto mayor será la entropia que el sistema posea. Entonces, un cristal perfectamente ordenado, a O'K, tendrá un valor de entropía igual a cero, puesto que los átomos están ordenados sólo de una manera en el cristal. Esto da origen a otra ley empírica universal, la Tercera Ley de la termodinámica, que postula que un crista perfectamente ordenado, a O'C, tiene un valor de entropia igual a cero. As
Ld tercera ley de la termodindmica 615 pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropía de las substancias químicas. Veamos brevemente cómo esposiblehacerlo. Si utilizamos la ecuación (8-146), el cambio de entropía de una substancia química lo da
en donde ST es la entropía a la temperatura T y SoOK la entropía a 0°K. Puesto que, de acuerdo con la Tercera Ley, SoOK = O, tenemos (8-212)
Para un proceso a presión constante, substituyendo laecuación (8-100b)en a (8-212), se obtiene: (8-213)
'or tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna substancia pimica,a la temperatura T , primeramente se debe expresar la capacidad
rcwm 8-20. La determinacibn de laentropíaestándar de AgC1 a 298°K y 1 a h de esi6n, mediantela evaluacih de lasáreas bajo las c u m s para las grhficas de (a) Cp/T lmo función de T y (b) C p como funciónde log T . (E. D. Eastman y R. T. Milner, Chem. Phys., 1 (1933), p. 444.)
616 Principios generales - Termodinúmicu tCrmica de la substancia, en función de T . La ecuación (8-120) es una ilustración de ese tipo de ecuación. Así, de acuerdo con las integrales en la ecuación (8-213), podría obtenerse gráficamente el valor de entropía de una substancia, por medio de uno de dos diagramas. Podemos determinar ya sea el área bajo la curva para la gráfica de Cp/T en función de T , o para la d e C p en función de In T . Esteprocedimientose usa para determinar valoresestándar de entropía So, para substancias químicas, o sea que se realiza la integración de 0°K a 298°K (25°C) auna presión constante de 1 atm. En la figura 8-20 se ilustran gráficas para determinar S” para AgCl. En la tabla 5-16 se dan los valores de entropía estándar para varias substancias. Observe que, en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene una molécula, tanto mayor es la entropíaestándar.Por ejemplo, los valores de entropía estándar para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumentan en esteorden. Esto sedebeaque la entropíainterna de las mismas moléculas aumenta generalmente con el número de átomos en lamolCcula, un tema que se trata en la mecánica estadística. TABLA 8-16 Entropíasestándar a 25°C (cal/mol”K) SOLIDOS
Monoatómico C(diamante) C(grafito) Si Fe S(r6mbico) cu Ag
Oh 1.36 4.5 1 6.49 7.62 7.97 10.21
Poliatómico
Dimómico
CaO CuO
ZnO ZnS NaF NaCl
9.5 10.4 10.5 13.8 14.0 17.3
Ca(OW2
17.4 22.2 27.1 31.6 35.2
CaC03
cuso4 Bas04 PbSO4
LfQUIDOS Poliatómico
Hg
18.17 30.3
Agua Br2
36.4
16.73 Metano1 Etanol n-Hexano
38.4 70.7
GASES
mico
Monoatómico
He Ne Ar
Kr Xe
Poliatómico
30.13 34.95 36.98 39.19 40.53
Hz N2
CO
F2 O2 c12 Brz
31.21 45.8 47.2 48.6 49.0 53.3 58.6
Metano Agua Di6xido de carbono 51.1 Etano Propano n-Butano n-Pentano
44.5 45.1 54.8
64.5 74.1 83.4
Es preciso comprender que si la substancia cristalina se funde antes dl
La tercera ley de h tdrmodinámica 617 egar a los 298"K, los cálculos de la entropía ptbhdar que nosdalaecuaión (8-212) deben modificarsepara incluir el cambio de entropía que se roduce en la fusión, dado por la ecuación (8-154) y el cambio de entropía ebido al calentamiento del líquido resultante de la temperatura de fusión 298°K. Esta ecuación (8-212) se hace
Cómo debe modificarselaecuación (8214), si al calentar la substancia ristalina primeramente se funde y, luego, se vaporiza antes de llegar a los
98"K? El cambio de entropía estándar para una reacción
química es:
AS" = 22 niS"(productos) - B n$"(reactivos)
(8-215)
n donde n4 es el nlimero de moles del componente
i en una ecuacih balanEada y S: esel cambio de entropía estándar parael componente i. En la tbla 8-16 se puede observar que la entropía estándar, a diferencia de la entalia estándar, no es ceroparalos elementos. Por consiguiente,la entropía itándar de un componente no es la entropía de formación del compuesto a artir de sus elementos, S; # S" (compuesto), sino que está dada por A 9 = S" (compuesto) - So (elementos)
(8-216)
EJEMPLO 8-25 Calcule la constante de equilibrio, a 25"C, paralareacción S(rómbico) 3//z O,(g) = s03(g). El calor de formación de SO,(g), a 25°C es -94.45 kcal/mol y los cambios de entropía molar estándar para S(rómbico), O,(g) y S03(g),a 25"C, son 7.62,49.0 y 61.24 cal/mol"K, respectivamente. El calor de formación de SO,(g) es igual a AH" paralareacción, por AS" paralareacción. Siusamosla definición. Ahora,debemoscalcular ecuacih (8215 ) , tenemos
+
ASo(reacción) = So(SO,,g) - [So(S,rómbico) Z=
61.24 - [7.62
+
3/2
+
3/2
So( Oz,g)]
cal (-49.0)] = -19.9 o
K
Mediante laecuación (8-201), se tiene para AGO, el cambio de energía libre para la formación de 1 mol de SO, (g) en su estado estándar, a partir de sus elementos, todos ellos en sus estados estándar, a 25"C, AGO( reacción) = ( "94,450
cal mol
-X
- -88,520 cal
1 mol) - (298°K x -19.9 -) "K
618 Principios generales - Termodinámica
que es la energía libre estándar de formación de 1 01 de SO,. El cambic de energía libre estándar es negativo; por ende, e cambio es espontánec a 25°C. Observe que el cambia.de entropía para la reacción era negativo J el térmico T ASo erapositivo. El hecho de que AHo fuera másnegativc que T ASo positivo, hizo que AGO fuera negativo y que lareacción fuera espontánea. A pesar de que la termodinámica predice que esta reacción st efectuará espontáneamente a 25"C, es un hecho experimental bien cono cid0 que el azufre y el oxígeno no reaccionarán a esta temperatura, a meno: que tengan la ayuda de un catalizador de platino. Esto ilustra lo señaladc anteriormente, en el sentido de que la termodinámica sólo predice la facti. bilidad de que se efectúe una reacción; pero no se ocupa de la rapidez n: de la trayectoria o el mecanismo mediante el cual se llevará a cabo dicha reacción. Estos factoresse encuentran fueradel alcance de la termodi námica y se tratan en el estudio de la cinética química. Finalmente, Is constante de equilibrio K, se obtiene de la ecuación (8-200),
p'
In&
AGO = --= RT
1.987
(- 88,520") mol mol OK
x 298°K
= 150
Haciendo la conversión a logaritmos de base 10,
150 log Kp = -= 65.2 2.30
BIBLIOGRAFfA B. Mahan, Elementary ChemicaZ Thermodynamics (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963) L. Nash. Elements of Chemical Thermodynamics (Reading. Massachusetts: Addison-We! vley, 1962). J. Chem. Ed., 39, 490-525 (1962).
PROBLEMAS 1. Calcule el trabajo que debe hacerse para comprimir 1 mol de CO,, i s o t h i c a reversiblemente, de 100 litros a 10 litros, a300°K; u) si CO, fuera ideal; b ) si CO
obedeciera a la ecuaci6n de Van der Waals, u = 3.60 litros2 atm mol-2 y b = 0.042 litros mol-'; c ) di. una respuesta física para las diferencias en las respuestas de (u) y (b 2. u) Se almacena energía potencial en una bola de hierro, alelevarla a una altura I A esta altura, la bola secoloca en un vaso de precipitados con hcido y sedisuelvl ¿Que le sucediú a la energía almacenada enla bola? 2% violala Primera Ley de 1 termodinimica? b ) Si se deja caer la bola de hierro, para que golpee el suelo y quede en reposo, expl que que le sucede a la energía potencial almacenada originalmente en dicha bola.
Problemas 619 3. Un termómetro de resistencia consiste en un alambre de platino, cuya..resistencia en función de la temperatura Se conoce. Si se supone que la resistencia del termómetro es lineal con la temperatura y se descubre que las resistencias son 24.82 y 33.60 ohms, en los puntos del azufre y el oro, respectivamente, a ) determine la ecuación que relaciona la temperatura con la resistencia; b ) calcule la temperatura de un sistema en el que laresistencia es de 33.10 ohms. 4. Expliqhe qué quiere indicarse al decir: Q ) que la Segunda Ley establece una restricción para la primera. b ) La Segunda Ley es laley de equilibrio. c ) H, G y A son funciones auxiliares. ¿Por quC se definen estas funciones auxiliares? 5. Se cambia lapresión de 2 moles de oxígeno de100a 10atmdurante una expansión isotérmica reversible. Calcule w, q, AE, AH, AA, AG, y AS para este proceso, si se supone que el oxígeno se comporta idealmente. 5. La entalpia de reacción, a25"C, para CH4(g)
+ Oz(g)
+ COz(g)
+ HzOO)
es -212.80 kcal/mol. Calcule la entalpia de reacción a 75°C. 7. Calcule los cambios de entalpia y energía interna, a 25"C, paralas ciones, suponiendo que todos los gasesson ideales:
+
(a) Na(s) fclz(g) + N W s ) (6) C&6(g) y 02(g) +6coz(g)
siguientes reac-
+ 3HzOk)
3. Calcule el cambio totalde entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se calientan de 10°K a 100°K, a volumen constante y, a continuación, se comprimen a2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente. j. Calcule el cambio en energía interna y el cambio en entalpia cuando 60.6 g de neón se calientan, a volumen constante, de 20°K a 120°K y, a continuación, se deja que se expandan reversiblemente de 10 litros a 100 litros, a120°K. Suponga que el neón se comporta idealmente. 1. Calcule lapresión final cuando 2 moles de helio a 300°K y 1 atm de presiónseexpanden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 litros, cuando la expansión selleva a cabo a ) isoténnicamente, b ) adiabáticamente. c ) Calcule la temperatura final para la expansión en ( b ). d) Calcule el cambio de energía interna para las expansiones en (u) y ( b ) Suponga que el helio se comporta idealmente. . Se hace funcionar un motor de Carnotque contiene un gas ideal conun depósito caliente en el punto de ebullición del agua y lasalida térmica a 10°C. a) Calcule el calor que debe extraerse del depósito caliente para obtener418 j de trabajo de ese motor. b ) Calcule los cambios de entropía en el depósito caliente y la salida ttrmica. Explique sus resultados. :. El calor de vaporización del cloroformo (CHCI,) es 59.0 cal/g y su punto normal de ebullición es 61.5%. Calcule el cambio de entalpia y el de energía interna cuando 1 mol deCHCI, líquido se convierte en vapor, en el puntode ebullición. Desdaie el volumen del líquido y suponga que el vapor se comporta idealmente. El calor de vaporizacióndel alcohol etílico es 9220 cal/mol y su puntode ebullición es 78.S"C. a) Calcule el cambio de entropía para la condensación de 1 mol de vapor de alcohol etílico, en el punto de ebullición. b ) Calcule el cambio de energía libre de Gibbs para el proceso de (a). c ) Explique los resultados de ( a ) y ( b ). Calcule los cambios de entalpia que se producen en las reacciones siguientes, a 25°C: 8.
.
620 Principiosgenerales - Termodimímica
15. u) Calcule el cambio de entalpia cuando se añade unexceso de metal magnesio una solución diluida de ácido clorhídrico en agua, a 25%. b ) Calcule el cambio d entalpia cuando se aiide AgNa,(ac)a NaCl(ac), si la entalpia de formacib deAgCl(s) es-30.36 kcal/mol. 16. La presión de equilibrio a 25°C para la reacción
+
C U S O ~ 3&O(S) + CUSO~ H~O(S) 2H2O(g)
es 7.37 x 10-3 atm. El cambio de entalpia estándar a esta temperatura es 27. kcal. u) iCuál es el valorde K,? b ) Determine sila reacción es espontlneaa 25°C c) Calcule AS" para la reacción. d ) Dé una explicaciónfísica para el resultado 01 tenidoen ( c ) . e) Explique el resultado de ( b ) , utilizando los valores de AHo y AS' 17. Calcule para lareacción
a) el cambio de entropía estándar a 25°C (explique este resultado físicamente: b ) La relación q/'I'. c ) A partir de los resultados obtenidos en ( a ) y ( b ) , predig sila reacción es o no espontánea a 25°C. d) Calcule la constante de equilibrio pal la reacción, a 25'C. 18.Calcule el calor necesario para clevarla temperatura de 1 mol de gas metano d 200°K a 500"K, a presión constante. 19. A partir de los datos siguientes:
Calor de formaci6n de CH,CN Calor de formación de C,H, Calor de sublimación del grafito Calor de disociacih de N, Calor de disociación de H, Energía de enlace carbono-hidrógeno
21 kcal/mol -20 kcal/mol 172 kcal/mol 226 kcal/mol 104 kcal/mol 99 kcal/mol
a ) Calcule la energía de enlace carbono-carbono. b ) Calcule la energía de enlac triple carbono-nitrógeno en CI1,CN. c ) Explique físicamente la diferencia en 10s I sultados obtenidos en ( a ) y ( b ). 20. a) Estime el calor de formación de CH,--O-CH,(g) a partir de energías de enlac y el calor de sublimación del grafito, igual a 172 kcal/mol. b ) Estime el calor de reacción a partir de las energías de enlace de lo siguiente:
O HCsCH(g)
+
II
HzO(g) -+ HBC-C"H(g) O
CH3CH20H(g)
+ f 02(g)
II 4
CH3--C--OH(g)
+ H2O(g)
21. Calcule el producto de solubilidad de SrSO,, a 25"C, SrSO, = Sr+Z(ac)
+ SO,-*(ac)
si las energías libres estándarde los iones Sr+* y SO,-z son-33.2 Y -177.3 kca mol, respectivamente, y la energía libre estándar de formación de SISO,es-318 kcal/mol. 22. Calcule el calor de formación del cloruro de aluminio sólido, que se sabe que es 4 mero en estado sólido, a partir de los calores de reacción de lasreaccionessiguientc
Problemas 621 Al(s)
+ 3HCl(ac) + AlCl,(ac) +
+
1 Hdg) 4 Cl,(g) HCW HCl(g) + ac -+ HCl(ac) 1 Al,Cl,(s) ac + AlCl,(ac) +
+
H,(g)
AH0 = - 125.9 kcal AH' = - 22.05 km1 AH' = - 17.96 km1 AH" = - 77.9 k a l
Las velocidades delas reacciones químicascinética química
-1
9
INTRODUCCION
En el capítulo anterior se indicó que la termodinámica sólo se ocupa de posibilidad de que unareacciónseproduzca espontáneamente; pero no ~dicacon quC rapidez se producirá una reacción bajo un conjunto dado de mdiciones experimentales. Por ejemplo, la reacción de H,(g) y Oz(g), ara dar agua, es termodinámicamente esponthea a 25°C; pero es bien lbido que no se produce una reacción apreciable a esa temperatura; sin emargo, si se añade un catalizador de platino, la reacción se efectúa con rapiez a 25°C. El estudio de la rapidez de las reacciones químicas está inchido n el campo de la cinktica química, que se ocupa esencialmente de dos asectos de una reacción química: 1) la velocidad o rapidez de la reaccih, de ( cuerdo con el indice de cambio con el tiempo de la concentración de reac- ’ ivos y productos; 2) latrayectoriaseguida en lareacciónparapasar de :activos a productos. Observe que latermodinAmica no se ocupa de ninuna de estas ideas. En la actualidad no podemos predecir, s610 a partir de consideraciones :6ricas,lavelocidad de lasreacciones que no se encuentren entre las más Imples; por consiguiente, debemos determinar la rapidez de cadareacción or separado. Casi todas lasreacciones químicas soncomplejas y se cree’ ue consisten en una serie de reacciones elementales, que constituyen la mcci6n general. Por ejemplo, se postula que la formaci6n de HCI a partir e H, y CISse lleva a cabo por medio de las siguientes etapas o reacciones t
lelllentales:
-
624 Velocidades de las reacciones - Cinitica química
c 1 2
2c1-
Cl.+H2-”*HCl+H*
+ C 1 2 4 HC1 + C1* + C1. H . + HCl-Hz H
v
Estas etapas postuladasparaunareacciónse conocen, cuando se toman en conjunto, como mecanismo de lareacción. La molecularidad de una rex. ción corresponde al nilmero de especies que toman parte en una etapa pro Por ejemplo, en el mecanismo anterior, la primera puestadelmecanismo. etapa elemental es unimolecular, mientras que cada etapa subsiguiente es bimolecular. El mecanismose deduce a partir de un estudio experimental de lareacción,Se obticncn indicios sobre el mecanismopara una reacción dada a partir del estudio experimental de lavelocidad de dicha reacción J otras análogas a ella. Puesto que el mecanismo postulado para una reacción es una interpretación posible de los datos experimentales, siempre puedc volver a interpretarse de acuerdo conideasnuevas y datos experimentale recientes. En una sección posterior de este capítulo estudiaremos con mayo1 profundidad los mecanismos. Hay muchos factores que afectan lavelocidad de unareacción química Esos factoressonlaConcentración de reactivos y productos, el estado físicc de lasespecies que reaccionan,la temperatura, lapresión y lapresencia c ausencia de un catalizador. Generalmente, resulta cierto que el aumentc de la cantidad de reactivos y la temperatura, así como la adición de un ca. talizador apropiado, hacen aumcntar la velocidad de lareacción. El catali. lador cs una substancia que se utiliza durante una reacción química, pero que sc rccupcra químicamente sin cambios, al final de la reacción. Luego, el catalizador toma parte en alguna etapa intermedia de lareacción. De he. cho, pcrmitc que la reacción se produzca en una trayectoria de energía más baja que si dicho catalizador no se encontrara presente.J Esto permite quc una reacción catalizada se lleve a cabo con mayor rapidez que una reacción no catalizada. Por ejemplo, en la reacción entre H, (g) y O,(g), el cataliza dor de platino actúa para disociar €1, en hidrógeno atómico mucho más reac, tivo; así, lareacciónse produce entre el hidrógeno atómico más reactivo J el oxígeno, de modo que se lleva a cabo con mayor rapidez que cuando par. ticipa el hidrógeno molecular. 9-2 VELOCIDAD DE REACCION
La rapidez o velocidad de una reacción sc expresa en tbrminos de la con centracibn de uno dc los rcactivos o de los productos involucrados en la reac ción general. La rapidcz sc clcfine como el índicc de cambio con el tiempc de la concentración de un reactivo o producto. Tome enconsideración 1: reacción
Velocidad de reacción 625 arapidez de esta reacción puede expresarse entérminosdelíndice empo d e desaparición de la especie A, como la derivada
d[B1 rapidez de desaparición con respecto al tiempo de A = - dt
en el
(9-1)
donde [A] es Ia concentración de A en el tiempo t. El signo negativo inca que la concentración de A disminuye a media que aumenta el tiempo : la reacción. De maneraalternativa,larapidezpuededescribirse en térinos de la desaparición de B, como la derivada
I
d[B1 rapidez d e desaparición con respecto al tiempo de B = - dt
(9-2)
n términos d e la rapidez de formación del producto A,B, la rapidez d e la acciónanteriorpuede escribirse:
rapidez d e formación de A,B =
d[AzB] +dt
(9-3 1
donde el signo más indica que la concentración de A,B aumenta, al auentar el tiempo de la reacción. Por supuesto, el signo más se omite cuan) nopuedehaberambigüedad. A partirde la reacción anterior,resulta ,identequelas velocidades expresadas por las ecuaciones (9-1) , (9-2) y - 3 ) no son iguales, ya que A desaparecerá con el doble d e rapidez con que sminuya B o se forme A,B. Por consiguiente, podemos expresar la rapidez : esta reacción por medio de cualquiera de las derivadas equivalentes:
I
'
;to pone de manifiesto la importancia de especificar qué especie se toma la expresibn de la rapidez, ya que ista puede ger diferente para distintas pecies. Comopuede verse enlas ecuaciones anteriores, la rapidez tiene . \idades de concentración por unidad de tiempo. Si la concentración se exesa en moles/litro y el tiempo en segundos, la rapidez se dará en moles/ ro/segundo.Alternativamente, si seincluyeaunamolécula gaseosa, su ncentración se puede expresar en términos de su presión enatmósferasy rapidez se expresa en unidades de atmlseg. Podremos ver con mayor claridad el significado d e la rapidez de una reach , si lo examinamos gráficamente. Supongamos que los diagramas experiWales de la concentración de reactivo y producto en función del tiempo n linealesparala reacción arbitraria d e A -+ B, como se ilustra en la :ura 9-1(a). De acuerdo con la ecuación (9-4), la velocidad d e la reacción podría expresar como la rapidez de cambio en el tiempo del reactivo o el
626 Velocidades de las reacciones - Cinética química
producto. Según los cálculos, las velocidades -d[A]/dt y d [ B ] / d tse dan pol medio de las pendientes de sus respectivas curvas, en la figura 9-1( a ) . Puestc que las gráficas son lineales, las pendientessonconstantes.Porende, la: velocidades de reacción son independientes del tiempo. Puesto que las velo. cidadessonconstantespara esta reacción, deben ser independientes de 12 concentración de reactivo y producto, aun cuando lasconcentracionescam bian durante la reacción. Como veremos más adelante, se dice que este tipc de reacción es de orden cero. A continuación,supongamos que los dato: experimentalesobtenidosparaotra reacción, C -+ D, dancomo resultadc una gráfica no lineal de concentración en función del tiempo, que se muestr: en la figura 9-1( b ) . Observe que la pendiente de cada curva varía constante mente con el tiempo. Por tanto, la derivada de cada punto de la curva vark con el tiempo y, asimismo, conlaconcentración de reactivo o producto Puestoque esas derivadas, -d[C]/dty d[D]/dt, son las velocidades de 1; reacción, éstas deben ser dependientes -del tiempo cle reacción y, asimismo de la concentración. Como se verli ulteriormente, se dice, en general, que la: reacciones de este tipo son de orden 110 cero. Pendiente
d [Al =- = Constante c
:o 0
2 + c
W
o O
o
Tiempo (a)
Tiempo
-
(b)
FIGURA 9-1. L a concentracicin de reactivos y productos c o ~ n ofuncitin dcl tiempo d reacción para las reacciones ( a ) A -4 B y ( h ) C D.
9-2.1 Orden de reacción y l a ley de velocidades
Al expresar la rapidez de una reacción como función de las concentracione de reactivos y productos, es preciso determinar cuáles de los reactivos y lo productosseencuentran incluidosen estos datos. No siempre resulta ev. dente, apartir de la ecuaciónbalanceada,cuál de las especies afectaa1 rapidez de la reacción. La expresión que da la rapidez de reacci6n coml función de la concentración de cada una de las substancias que influyen e: la rapidez, se llama Zey de velocidades de la reacción. Esta ley de velocidadc debe determina.rse experimentalmente, puesto que, por lo común, no pued deducirse de la ecuaciónestequiométrica.Porejemplo, en laecuación qu se toma en consideración en l a sección 9-2, puede resultar, experimentalme1
Velocidadde reacción 627
;, que la rapidez sea l~roporcionala la primera potencia de laconcentra;ónde A, e independiente de las concentraciones de B y A,B. Entonces, la !y de velocidades puede escribirse como
- d[A1=k[A] dt ”
(9-5)
1 donde k es unaconstante de proporcionalidad, que sedenomina consmte de velocidad especifica de la redCciÓn. Puesto que la concentración de A
eleva a la primera potencia ena l ley de velocidades, se dice que la reacón es de primer orden en A . Alternativamente,puede descubrirse que la :locidad depende de la primera potencia de la concentración de A y el cua:ado de la concentración de B. En esecaso, la ley de velocidades se conerte en
!
donde k‘ esla constantede velocidad específica para cste caso. Sc dice le la reacción es, entonces, de primer orden en A y segundo en B. Taménsería posible que se descubriera experimentalmente que la rapidez de:nde de la tercera potencia c k la concentración de A y la segunda potencia ! la concentraci6n clc R, y la ley de velocidades serl
I
donde k” es la constantede velocidad específica y se dice que lareach es de tercer orden en A y segundo orden en B. Si se encuentra que la locidad de la reaccih es independiente tanto de A como de B, la reacción de orden ccro c11 A y R y la Icy dc \dncidades cs I
donde 13”’ es la constante de velocidad específica. ‘I’ambién se pueden enntrar experimentalmentemuchasotras posibilidades. Sonposibles órdenes ccionales e incluso brclenes complicados que no pueden describirse simple:nte, talcs como d[A]
-
” -
dt
k /A]. [B] 1 + k’ [BI3/’
donde k y k’ son diferentesconstantes de velocidad específica. Sin emrgo, para las expresiones nxis sencillas de la velocidad, el orden de la reac-
628 Velocidades de las reacciones - Cinética químico
ción con respecto a una especie dada es igual al exponente al que se eleva la concentración de esa especie en la ley de velocidades. Por supuesto, las leyes de velocidades de las ecuaciones (9-5), (9-6), (9-7) y (9-8) pueden expresarse en términos de la rapidez de desaparición de B o la de formación de A,B, utilizando laecuación (9-4). El orden de reacción obtenido a partir de las leyes de velocidades anteriores se expresó con respecto a la especie dada que aparece en la ley de velocidades. Podemos definir también un término denominado orden general de una reacción, que es la suma de los órdenes (exponentes)de lasespeciesindividualesinvolucradas en lareacción. Por consiguiente, se dice que la reacción que tiene la ley de velocidades que se indica por medio de la ecuación (9-6) es de tercer orden general, y la reacción que tiene la ley de velocidades indicada por la ecuación (9-7) es de quinto orden general. De acuerdo conlasecuaciones (9-5), (9-6) y (9-7) y como se mostrc' gráficamente en la figura 9-1, resulta evidente que la velocidad de la reacción es dependiente de las concentraciones de las especies en las expresiones de la velocidad. Puesto que la concentración del reactivo cambia durante el tiempc de la reacción, también varía la rapidez de cambio de dicha reacción. La ra pidez de -la reacción sólo es constante durante todo el tiempo de reacciór para una reacción de orden cero, como se muestra en la ecuación (9-8). Sin embargo,las constantes de velocidadespecífica en todaslasleyes de veloci dades son constantes durante todo el tiempo de reacción.
EJEMPLO 9-1 Calcule la rapidez de la reacción, a partir de la ley de velocidades dada er la ecuación (9-6), cuando las concentraciones de A y B son 0.01 y 0.02 M respectivamente y si 'k = 5.1 x litrosZ seg-l.
"-d[A1- k' [A][BIZ = 5.1 x 10-3 dt mol2 seg = 1.0 x lo-*-mol
P seg
Es preciso hacer hincapié en el hecho de que, por lo común, los exponente de los términos de concentración en las leyes de velocidades son diferentes d los coeficientes estequiométricos delreactivorespectivoenlaecuación qui mica balanceada. Cuando la ley de velocidades es más compleja de lo ind: cado p o r la estequiometría de lareacción, esta última podríaexpresarse el términos de dos o más etapas o reacciones elementales. La totalidad de esta etapas constituye el mecanismo de lareacción, como se indicó en la intrc ducción. El orden con respecto a cada reactivo en las reacciones elementale es siempre un entero, por lo común uno, dos y, raramente, tres. En esta reacciones elementales, los coeficientes estquiométricos de las especies invc lucradas son siempre iguales al orden de la reacción COR respecto a esa e s p e c i c
Velocidad de reacci6n 629 h este caso, se habla de lamolecularidad de la etapa elemental como el )rden general de la reacción elemental. Así, si la reacción elemental es de rimer orden cwn respecto a un reactivo, o sea, si la etapa incluye sólo una nolécula de reactivo, se dice que la reacción es unimolecular. Si la reacción 3emental es de segundo orden general con respecto a dos moléculas de activo, o sea, de primer orden conrespecto a cada una de ellas, se dice p e la reacción es bimolecular. Por tanto, una reacción unimolecular implica a descomposición de unasolamoléculapara dar productos. Una reacción timolecularimplica que deben chocar dos moléculas, antes de reaccionar. Cn seccionesposteriores añadiremos más datos relativos a losmecanismos mimoleculares y bimoleculares. El concepto de molecularidad es tdrico, buesto que se mantiene para la etapa postulada en un mecanismo; por ende, S preciso recordar siempre que el término molecularidad corresponde a las tapas del mecanismo propuesto, mientras que el orden de reacción se aplica la ley experimental de velocidades. 9-2.2
Métodos experimentales
Cualquier estudio cinético incluye la determinación de la concentración de na o más de las especies involucradas en la reacción en un momento dado y una temperatura determinada. Por lo común, se sabe qué cantidades de los xctivos se encuentran inicialmente presentes, o sea, a t = O, y se determina a s e a cuánto reactivo queda o cuánto producto se forma, después de que la :acción se lleva a cabo durante cierto tiempo. Se dispone de varios métodos ara determinar la ley de velocidades de estos datos de concentración en funión del tiempo, los que estudiaremos en una secciónposterior.Veamos hora brevemente algunos métodos experimentales apropiados para deter~inarlas concentraciones de lasespecies. Existen dosmétodos principales: no químico y el otro físico. El primero de ellos implica retirar una porción el sistema en reacción a intervalos fijos de tiempo, parando la reacción por nfriamiento rápido, con el fin de detener o reducir la velocidad de reacción llevar a cabo un análisis para determinar la cantidad de reactivo o producto, or medios químicos ordinarios. Así, por ejemplo, si uno de los compuestos lteresantes es una base, se puede titular con ácido estándar; si es un cloruro inico, se puede titular con una solución normalizada de nitrato de plata, etc. os métodos químicos de análisis no sonlosmejorespara obtener datos inéticosprecisbs, puesto que crean trastornos en elsistema que reacciona además, se requiere un tiempo finito para detener lareacción que tiene ‘gar en la muestra. Por consiguiente, son preferibles los métodos físicos, land0 pueden aplicarse, puesto que no entrañan este tipo de dificultades. i se utilizan métodos físicos, se lleva a cabo la medición de la mezcla comleta de la reacción. Por ejemplo,si uno de las reactivos es un gas, el lmbio en su concentración puede determinarse por el cambio de presión btenido por medio de un manómetro sujeto al recipiente en que se efectúa o producto tiene capacidad para hacer reacción. Asimismo, si un reactivo rarel plano de luz polarizada, o sea, si es ópticamente activo, el cambio
630 Velocidades de Ius reacciones - Cillética química
de concentración de csa substancia con el tiempo, se puede determinar mi diendo el cambio de actividaclGptica de lamezclaenreacción. En general los mitodos físicossebasan en la proporcionalidad de concentración COIrespecto a alguna propiedad física de la substancia. Además de lapresiór y la rotación óptica, otras propiedades físicas tile les, relacionadas con lacon centración, son la conductancia y la absorción de la luz (ultravioleta, visiblc einfrarroja).
9-3 REACCIONES DE PRIMER ORDEN Puede representarse unareacci6n dc prilner orden por medio de A -+ productos La velocidad es proporcional a la concentración del reactivo A, elevada a 1; primera potencia. Matemáticamente, podemosescribirparala rapidez dc desaparición de A, - d[A1 = k “
dt
[A]
(9-9
en donde k es la constante de velocidad específica para la ley de velocidade de primer orden. Puesto que d[A]/dt y [A] tienen las unidades de concen tración/tiempo !’ concentración, respectivamente, k = (d[A]/dt) /[A] tien las unidades de tiempo recíproco. Por tanto, k es independiente de las un1 dades de concentración utilizadas. Para obtener una expresión que relacione la concentración del reactivl conel tiempo, es preciso integrar la ecuación (9-9), lo cual selleva a cab1 multiplicando ambos lados por &/[A], y da:
Este procedimiento se conoce como separación de variables, puesto que cad uno de los lados de la ecuación (9-10) contiene funciones de una sola vark ble. Finalmente, al integrar la ecuación (9-!O), tenemos ln[A] = “ K t
+I
(9-11
en donde I’es una constante de integración. Al usar logaritmos de base SO, obtiene: kt log[A] = - -2.303 2.303
+ -- I
S
(9-1 2
Reaccionesde primerorden
631
La ecuación (9-12) da la concentración d e A en cualquier tiempo dado, t. La :onstante de integración puede eliminarse, integrandolaecuación(9-10) mtre los límites [A], a t, y [A], a t,, o sea, que las concentraciones de A en os momentos tl y t, son [A], y [Al2,respectivamente. Esta integración da: ln[AI2 - ln[A], = - k ( t 2
-tl)
teuniendo los tkrminos,tenemos [Al2 = k ( t 2 - t,) 111 [Al1
(9-1 3)
;i escogemos [A], como concentración inicial de A,[A],, en el tiempo t = O, [AlL'como la concentración de A que queda a t, t, [A], la ecuación (9-13) e convicrte en I
(9-14a) bien
I
(9-14b) Una forma alternativa, pero equivalente, para expresar la ley de velocidades entbrminos de x, la concentración de reactivo que ha reaccionado en el iempo t. Si a es la concentracióninicial d e reactivo A, entonces ( a- x ) S la concentración d e A en el tiempo t. Substituyendo ( a - x ) por [A] en ecuación (9-9), tenemos S
d(a - X) = k(d - x) dt
- "-
(9-1 5 )
~1 ampliarla cantidad - d(a - x)/dt se tiene
(9- 16) orque daldt es igual a cero, puesto que a es constante. Al combinar las cuaciones (9-15) y (9-16), dx = k ( a - X) dt
(9-17)
,n la ecuación (9-17) dxldt es una cantidad positiva, puesto que x aumenta
632 Velocidades de las reacciones - Cinética química
al hacerlo t. Además, dxldt es proporcional a la cantidad de A presente en cualquier momento, ( a - x), como debe ser cierto para una reacción de primerorden en la que sólo se fomla producto de A. Separandolas variables e integrando la ecuación (9-17), entre los límites x = O a t = O y x - x en cualquiertiempo t, tenemos:
que, por integración, da
[- ln(a - x)]; = [kt]: y, finalmente,
o bien,
k 2.303 + loga
log (a - x ) = - -
(9-18b:
Observe que las ecuaciones (9-18a) y (9-18b) son exactamente las mismas quc las (9-14a) y (9-14b), respectivamente, puesto que a = [Alo y (a - x) = [A] De acuerdocon las ecuaciones (9-14b) y (9-18b), es evidente que un; gráfica de log [A] o log (a - x) en función de t, dará como resultado una line recta con una pendiente negativa, que es igual a (-k/2.303). Por consiguien te, k puede obtenerse de la ecuación
k = --2.303(pendiente)
(9-19
La intercepción de la línea con la ordenada (a t = O ) es simplemente 1; concentkación original de A, o sea [A],, o u, como se vio al obtener la ecua ción (9-14).La gráfica de una reacción de primerordense ilustra en 1, figura 9-2. Por tanto, para determinar si una reacción es o no de prime orden, se traza el log [A] en función de t y si el resultado es una línea recta puede llegarse a la conclusión de que la reacción es de primer orden en es intervalo de tiempo. La medición de lapendiente da el valor de la con: tante de velocidad específica k para la reacción. ¿En quC. se diferenciaría un gráfica de las ecuaciones (9-14a) y (9-18a) delaque semuestra en la f gura 9-2? Como mencionamosanteriormente,cualquierpropiedadpropo: cionala la concentraciónpuede usarse para trazar una gráfica. En la se( ción 9-3.1 se dará un ejemplo para ilustrar esto. La ecuación (9-14a) puede escribirse enforma exponencial, para que d
Reacciones de primer orden 633 (9-20a) I
bien,
[A] =
(9-20b)
k =- 2.303
t 'ICURA
9-2. Diagrama de cinética de primer orden, según las ecuaciones (9-14h) y
9-18b).
11 significado de la ecuación(9-20b)puedemostrarse mejor gracias a un iagrama de [A] enfunción de t, como se ilustra enla figura 9-3. En esta gura puede verse con claridad que la concentración de A disminuye expo-
-
Tiempo
9-3. Disnhucibn exponencia1 de la conccntracióll de rcadivo en la reacción de ¡mer orden A B.
[GURA
634 Velocidades de las reacciones - Cinética química
nencialmente a partir de su concentración inicial [A],, en una reacción de pri mer orden, Este hecho se expresa matemáticamente en la ecuación (9-20b) Observequela curva se acerca a la concentracióncero (el eje de tiempo) asintóticamente. La rapidezcon que la curva se acerca aesteeje dependc del valor de k. Así,siel valor de k es grande, la curva se acercará al eje dc tiempo en menos tiempo que con un valor menor de k. Esta es otra fonm de decir que la reacción es m6s rápida en el caso del mayor valor de k, p e s t < que la cantidad restante de reactivo, [A], disminuye con mayor rapidez. Vea mos ahora la concentración del producto formado en una reacción de prime: orden para a l estequiometría
A-+
B
o bien, en general, cuanclo los coeficientes del reactivo y todos los producto sonlaunidadenunaecuaciónbalanceada. Si [A] es lacantidad de A quc queda en el momento t , puesto que se forma un mol del producto por cad; mol de A, laconcentración de producto,encualquiermomento, estar; dada por la diferencia entre la concentración inicial de A y la concentraciór de A en ese momento dado, o sea, ( [A],, - [A]). Así, restando el valor dl [A] que nos da la ecuación (9-20b) de [A],,, se tiene: concentración de producto = [BJ = [Alo - [A],
= [A],( 1 - e--kt) (9-21
Puede verse que a t = O, e--kt = 1 y, por supuesto, no hay producto presen te. Al aumentar t, elesponencialdisminuye y lacantidad (1 - e - k t ) au menta, o sea, la cantidaddeproductoformado se incrementa,comodeb' sweder. Observe que la cantidad máxima deproductoquesepuede fol mar es igual alacantidaddeAinicialmentepresente,puesto que A pas porcompletoalproducto. Por consiguiente, la curva correspondiente a producto formado se acerca a la línea [A],, asintóticamente, la línea de guic nes en la figura 9-3. Esto puede demostrarseapartir de la ecuación(9-21' Si se permiteque la reacción prosiga durantemuchotiempo, t tendrá u valor muygrande y el exponencialseharámuypequeiio. En el límite d t = 00, e--Pt = O y la concentración del producto formado es igual a [A],,. 9-3.1 Ejemplo de una reacción de primer orden
Vamos ailustrar los cálculos anterioresconuna reacción particular: I descomposicióndelpentóxido de nitrógeno en solución d e CCI.,, a 30°C La reacción es N205
= 2N02 i-)02(g)
Tanto N,O, como NO, son solubles en CCI, y quedan en solución, mier tras que el oxígeno es insolubley escapa. El volumen de oxígeno formad en la reacción se puede medir en una bureta de gas fija al recipiente de 1
Reacciones de primer orden 635
Agitador
magnético
9-4. Bureta de gas paramedir :acci6n química.
'ICURA
la rapidez de formaci6n de un gas durante una
:acción, como se ilustra en la figura 9-4. Entonces,puede seguirse el avane d e la reacción de descomposición de N,O,, midiendo la cantidad de O, ue se produce con el tiempo,puesto que la única fuente de O, es la desomposición de N,O,. Si se permiteque prosiga la reacción hasta que no :produzca más O,, o sea, hasta que la reacción est6 esencialmente compleI, el volumentotal, V . de O, producidoalcompletarse la reacción será roporcional alnúmero de moles de N,O, originalmentepresentes. Así ues, V , es proporcionalalacantidad u enla ecuación (9-18a). De maera similar, el volumen V, de O,, medido en un momento t de la reacción, 5 proporcionalalnilmero de moles de O, formado y, por consiguiente es (u - x), laconcenroporcional a x en l a ecuación (9-18a).Portanto, tiempo f en la ecuación(9-18a), es ,ación N,O, que quedadespuésdel roporcional a (V, - Vt). Substituyendo u y ( a - x ) con estos valores, 1 la ecuación (9-18a) y resolviendo para k, setiene, para esta reacción, 303 k = 2-log f
a 303 = 2-log (a-x)
f
. .v Vvt
os datos para una reacción típica, efectuada a 30°C, se dan en la tabla 9-1. aconstancia relativa de k enlaidtimacolumnaindicaque esta reacción de primerorden. En las figuras 9-5(a) y 9-5(b) semuestran gráficas de 4,05] y log[N,O,] en función del tiempo, respectivamente. El mejor valor Ira k se obtiene a partir d e la pendiente de la línea recta en la figura 9-S(b).
636 Velucidades de las reacciones - Cinética química La descomposición de N,O, en CCI,
TABLA 9-1
O 2400 69.20 4800 57.20 7200 9600 12000 14400 16800 19200
1.8401 8.22 1.7574 47.15 37.70 1.591 39.00 45.85 1 32.18 52.67 1.424 26.55 58.30 21.85 63.00 18.00 66.85
1.9287 O 15.65 27.65
*
-
84.85
8.50
8.08 8.07 8.08 8.08
S076
84.85
00
* F. A. Daniels y E.
a 30"C
= V,
O
-
-
13. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 43, 43 (1921).
100 r
1 , , , , ,,
"O
5
1.10 1 .o0
20
10 15
O
Tiempo (segundos x función del tiempo
5
10
15 20
Tiempo (segundos x
[N205]en
(b)log [N205]en función del tiempo
FIGURA 9-5. Diagramas de primer orden para la descomposición de N205 en CCl, 30°C.
a
9 4 REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
La reacción A
+B
" +
productos
(9-23
es de segundo orden, si la reacción es proporcional al producto de las cor centraciones de cada reactivo elevadas a l a primera potencia, o sea, Velocidad Asimismo, la reacción
A
-
a
[A] [B]
productos
(9-24
Reacciones de segundo orden 637 de segundo orden si la rapidez de la reacción es proporcional al cuadrado e la concentración de A, o sea, ;
Velocidad
0:
[Al2
Como se hizo para las leyes de velocidades de primer orden, vamos a exmar la rapidez de lareacciónen términos de las concentraciones de reacvo usadas en tiempos dados de la reacción. Para la reacción que da la xación(9-23), la rapidez de la reacciónestá dada por (9-25)
1 L
donde dxldt es la rapidez de la reacción con respecto a la desaparición sea de A o de B. Entonces, para una reacción de segundo orden, dx dt
-= k ( a
- x)(b - x )
(9-26)
donde u y b son las concentraciones iniciales de A y B, respectivamente, x es la concentración, yasea de A o de €3,que ha reaccionado durante el Zmpo t. Para la reacción dada por la ecuaci6n (9-24), la rapidez de la reacón está dada por
1
"-m
1
&
dt - dt
para lareacción de segundo orden, dx dt
-=
k(u - x)2
(9-27)
donde a es la concentración inicial de A y x es la concentración de A que reaccionado durante el tiempo t. Observe que la ecuación (9-26) se hace éntica a la ecuación (9-27), si a = b, o sea, silas concentraciones iniciales : A y B son las mismas. La integración de la ecuación (9-27) es simple y vamos a estudiarla priero. Si los límites de integración son x = O a t = O y x = x a t = t ennces la separación de variables en la ecuación (9-27) da: I
L
[
-
(u dx x)2
1
integración da:
=k l ' d t
(9-28)
638 Velocidades de las reacciones - Cinética química
o bien 1
'=kt
(9-29;
~"
(a - x)
a
C o m b i n a d o la fraccibn a la izquierda de la ecuacibll (9-29) y resolviendo para k, se tiene
k='(
t
x a(a - x)
)
(9-30:
Si las substancias que reaccionan son cspecies diferentes y no se e~~cuentr aconcclltracioncs iniciales iguales, cntonces la integracihde la ecuación (9-26) por fracciones parciales entre los mismos limites usados para el primer caso da, despuis de resolver para k ,
(9-3 1'
A partir de las ccuaciones (9-30) y (9-31)puede de k son
k=-
1 tiempo X concentración
verse que las unidada
(9-32)
Por consiguiente, sila concentración se expresa en moles/litro y el tiempc. en segundos, k = 1 mo1"seg". Así el valor numérico de la constante dt velocidad de segundoorden depende de las dos unidadesutilizadas para ex presar la concentraci6n el tiempo. Para las reacciones de segundoorden A productos o A + R productos, cn d o ~ ~ du c= h, la ecuacitil (9-29j nluestra clue u n diagrama de 1 / (u - x) en funcibn dc t dari conx resultado una linea recta. L a pendiente de esa línea es igual a k y la inter cepción en el eje de concentración ( t = O ) es igual a 1/ a . Sin embargo, er el caso de una reacción de segundoorden que involucra a dos especies dife rentes que reaccionan a concentraciones iniciales distintas, la ecuación (9-31 demuestra que un diagrama de log[b(a - x ) / a ( b - x ) ] dar5 como resultad( una línea recta con una pendiente igual a k ( a - h ) 12.303. Por consiguicn te, puede obtenerse k de este diagrama utilizando a l ecuacibn !'
+
" +
k=
2.303 (pendiente) (a - b)
(9-33
Estasgrificas se ilustranen las figuras 9-6(a) y 9-6(b), para las ecuacione
Reacciones de segundo orden 639 )-29) y (9-31), respectivamente. El estudiantedebe poderdemostrarque n diagrama de log[ ( a - b )/ ( b - x)] h función de f dará como resultaO una línea recta con la misma pendiente que en la figura 9-6(b); pero con na intercepción igual a log(a/b).
t
t
(a)
-
(b)
Diagramaslinealespara cindtica de segundo ordell para a ) A producS 6 A + B " + productos, en donde u = b, y b ) A + B productos, en don:a#b. GIJHA 9-6.
9-4.1
" +
Ejemplo de una reacción desegundoorden
Un ejenlplotípico de reacción de segundoorden es la hidrólisis de un terconunabasefuerte.Por ejemplo, el acetato de etilo,CH,CO,C,H,, acciona con NaOH paraproducir acetato de sodio CH,CO,Na y alcohol ílico, C,H,OH. La ecuación para la reacción es: CH~CO~CZ +HNaOH ~
-
CH3C02Na + C2H50H
: mezclan cantidades conocidas de &ter y base y se sigue la reacción retindounapequeliacantidad de la mezcla de reacción aintervalosfrecuenS, diluyhdola en agua para hacer más lenta la reacción, y titulándola con idonormalizado. Como resulta evidente por la reacción química,la disLBLA 9-2
Hidrólisis de acetato de etilo a 25°C. Concentración inicial de acetato deetilo IOH = n = 0.00980 mol litro-'. Cancentración inicialde b = 0.00486 mol litro- 1 nlpo X :eg) (mol f-1) O O.Ooo00 78 O.OOO88
0116 40 370 864 73 31 0.00188 0.00792 0.002' .00256 0.00724 66 0.002 45 33510 18 0.4390 0.00109 0.00603 0.00377 O1 0.00406 0.00574
(a - x) (mol e-1)
(b - x) (mol 0-1)
0.00980 0.00486 0.00892 0.00398
b(a - X) l o g a m -
0.0412
jl
O.1208 O.1936 0.101 0.3266
0.00080
0.5518
7 10
k = ol:g"-2 303
r (a - b)
-
o.108 O.109 O.106 o. 104 O.106 O.107
b(a a(b
- x) - x)
640 Velocidades de las reacciones - Cinética química
minuciónen la concentración de OH-' es unamedida de la amplitud de la reacción, o sea, que la concentración de OH-' es igual a x en las ecuaciones (9-30) y (9-31 ). En latabla 9-2 se muestran los datosobtenidos a partir de unexperimentotípico de hidrólisis. Nuevamente,laconstancia relativa de k, que aparece en la idtima columna de la tabla 9-2, indica que la reacción siguela cindtica de segundoorden.Puedeobtenerseun valo1 promedioprecisopara k apartir delapendientedel diagramalineal de log[b(a - x) / a ( b - x ) ] en función d e t, por medio d e la ecuación (9-33). Este método se ilustra en la figura 9-7. 0.6
0.5
0.4 0.3 0.2
o. 1 O
5
O
10 15 Segundos x
20
25
FIGUHA 9-7. Diagrama liwal para la hidrtilisis básica deacetatode etilo, una reacciól d e segundoorden,apartir de los datosde la tabla 9-2. Si utilian~osla ecuación (9-33) el valor de k es 0.107 1 mol-] scg-".
9-5 REACCIONES DE TERCERORDEN
Podcmos rcpresentar u n a rcaccihn de tercer orden por medio dc la ccuaci61 A
+R +C
-
productos
Si la reacción es de primer orden con respecto alasconcentraciones
de A
B y C, y las concentraciones iniciales de A, B y C son a, b y C, respectiva mente, en donde a # b # c, la rapidez de l a reacción está dada por dx
- k(a - x)(b - x)@ - x)
"
dt
(9-3L
Para el caso en que a = b = c, o para la reacción particular de tercer orde A la rapidez de reacción es
" +
productos
Reacciones de tercer orden 641
dx = k ( a - ~ dt
(9-35)
) 3
,a integración de la ecuación (9-35) entre los límites x = O a t = O, y x = x, n cierto momento t, da
bien
[2(0
!x)2]1= kt
inalmente, 1
2(a - x)2
- - =1k t 2a2
(9-36)
esolviendo para k, la constante de velocidad de tercer orden da
(9-37) I integración de la ecuacidn (9-34) se obtiene por el método de fracciones Lrciales y no lo daremos aquí. Una reacción típica que se ha encontrado que es de tercer orden es:
2N0 L
expresión de la rapidez para la
+ O2
2N02
formación de NO, es
(9-38) las co~~centraciones iniciales de NO y O, son Q y b, respectivamente, y si NO, en el tiempo t resulta'evidente, a partir de la uación química, que [NO] = (Q - x ) y [O,] = ( b - (x/2) ) . Si usamos tos valores en la ecuación (9-38), tendremos
es la concentración de
(9-39)
"
dt u
e puede integrarse por fracciones parciales. Si la reacción se llevara a cabo tal modo que se encontraran presentes inicialmente concentraciones equilentes de NO y O,, o sea b = Q / ~la, ecuación (9-39) se transformaría en
642 Velocidades de las reacciones - Cinkticu química
que es equivalente a la ecuación (9-35) y puede integrarse directamente. A partir de la ecuación (9-37), resulta claro que un diagrama de l/(u - x) en función de t dará como resultado una línea recta con una pendiente igua a 2k y una intercepción igual a l / a 2 . Este diagrama se ilustra en la figura 9.8 Por tanto, conunamedición de la pendiente, la constante de velocidad dl reacción de tercer orden puede obtenerse de la ecuación
k=
pendiente
(9-40
2
t Diagrama lineal tipico paraunareaccióndetercer
orden.
9-6 REACCIONES DE ORDEN CERO
Se conocennumerosasreacciones en las que la rapidez es independieni de la concentración de lasmoléculas de reactivo. Esta reacciónseguirá cinCtica de orden cero. Ejemplos de estasreacciones son ladescomposicik de HI y NH3 en lasuperficie de oro y molibdeno, respectivamente. LC metales actúan como catalizadores para la reacción de descomposición. A pr siones suficientemente elevadas de reactivo, la superficie del metal, sobre que se produce lareacción,está completamente cubierta de moléculas ( reactivo. Por tanto, el aumentode lapresión (concentración)de la fa gaseosa no tendrá efecto sobre la cantidad de reactivo en lasuperficie. PI consiguiente, la concentración del reactivo no tendrá efecto sobre la rapid1 y lareacciún será de orden cero. Así pues,parareacciones de orden cer podemos escribir para la rapidez de desaparición del reactivo A, '
La vida fraccionaria de una reaccih 643 n donde k es la constante de velocidad específica para la reacción de orden :ro. Observe que la rapidez de la reacción es un valor constante a lo largo e todo el tiempo que dura lareacción. De manera alternativa, si la conmtración de reactivoes tan grande que laprosecución de lareacción no 'ecta considerablemente a su concentración, la reacciónseguirálacinética e orden cero, En este caso,la concentración de reactivo es esencialmente Instante; pero todavía se forma producto. La rapidez de formación de proucto es de orden cero y se escribe
a integración de la ecuación (942) efitre los límites x = O a t 1 cierto tiempo t, da X
= kt
= O y x = x, (9-43)
x consiguiente, en una reacción de orden cero, la concentración de producaumenta en razón directa del tiempo. Las unidades delaconstante de docidadespecífica de orden cero, k, son las de concentraciónltiempo.
L
7 LA VIDA FRACCIONARIA DE UNA REACCION
La vidafraccionaria de unareacciónse define comoel tiempo necesario que cierta fracción de reactivose convierta en productos. Un ejemplo la vida media de una reacción, td2,que es el tiempo requerido para que mitad delreactivo forme productos. Así, si Q es la concentración inicial : A, la cantidad de A que reacciona en t112es por definición u/2, l o cual iuivale también a x, la concentración del reactivo usado. Una vida de tres lartos td4 podría definirse como el tiempo en que las tres cuartas partes : la concentración inicial de reactivoreaccionaránpara formar productos. I este caso, la cantidad que reacciona, que es igual a x, sería 31%. La magtud de la vida fraccionaria dependerá del orden de la reacción y, para un dendado, dc h constante de velocidadespecífica. Con el fin de aclarar to, vamos a obtener las expresiones para t,/2 correspondientes a las relacio'S de órdenes diferentes que se estudiaron antes. Lavidamediaparauna sccihn de primer.orden será la que estudiemos primero. Mediante la ecuain (9-18a), tenemos para el tiempo necesario para que la mitad de A reacme, o sea, x = a / t ,
ira
ln- a a--
a
= In 2 = ktl,z
2
puesto que In 2 = 2.303(log 2), se obtiene
644 Velocidades de las reacciones - Cinética química t1/2
0.693
=k
(9-44
Observe que tl/2 para las reacciones de primer orden es independiente de 1: concentración inicial del reactivo. Por tanto, se necesitaría el mismo tiempc paracompletarunamitad de la reacción, tanto si laconcentración inicia' fuera 0.01 M como si fuera 0.0001 M. Estaindependencia d e laconcentra ción es válida paracualquier vida fraccionaria d e una reacción de prime1 orden y es una prueba importante para una reacción de primerorden. O b serve que en una reacción de primerorden,lamitad de lasubstancia des aparece en cada vida media y queda el 50 yo de la substancia. Después de 1: segundamitad de vida, reacciona lamitaddel 50 %, y quedaun 25 yo Después d e la tercera vida media,queda 12.5 "/o del reactivo. Así, la con centración disminuye exponencialmente, como se mostró en la figura 9-3. Veamosahora las vidas medias de reacciones de ordenmayor.Para u11; reacción de orden n-ésimo, la rapidez de la reacción está dada por: dx _ k(0 -X)"
(9-45
dt
en donde a esla concentración inicial del reactivo, x es la concentración dc reactivo que hareaccionado durante el tiempo t, ( a - x) es laconcentra ción de reactivo que queda en el tiempo t y n es el orden de la reacción. L; integración de la ecuación (9-45), entre los límites x = O a t = O y x = : en el tiempo t,
da
y, finalmente, 1
(a
- x)m-l -
;."I
=kt
n#1
(94
Esta ecuacióngeneral es válida para todos los valores de n, excepto n = 1 ya que cuando n = 1, ( n - 1) se convierteen cero y la división por cer no es definida. El estudiante debe demostrar que puede usarse la ecuació (9-46) para obtener las ecuaciones (9-43), (9-29) y (9-371,haciendoqu n = O, 2 y 3, respectivamente. A continuación, vamos a obtenerla exprc sión general para tdatsubstituyendo ( a - x) con a l 2 en la ecuación (9-46;
Métodos para determinar el orden de reaccibn 6 4 5
bien, combinando fracciones, se obtiene
ara una reacción de segundoorden, ira t1I2,
1
t1I2= ka
n = 2, y laecuación
reacción de segundoorden
(9-43) da, (9-48)
sí, tl12 para m a reacción de segundo orden varía inversamente a la constante :velocidad específica y la concentraciÓAinicia1. Para una reaccibn d e tercer den, n = 3 y t,Ir se co~~vierten en
3
tl12 = -
2ka'
reacción de tercer orden
(9-49)
leden obtenerse otras vidas fraccionarias para una reacción de orden dado, Iartir de la ecuación (9-46).Vamos a obtener a continuación una expresión ra tzls, en donde x = 2 / 3 a y ( a - x ) = a[3. Substituyendo estos valores la ecuación (9-46), se obtiene para tz13
í, para una reacción de segundoorden, t21a = 2/ak. Es preciso hacer Icapiéen que estas expresiones para t,12 y t'l:, son para reacciones de sed o y tercer ordell del tipo A "+ productos, o para reacciones de segundo :ercer orden que incluTen a reactivos diferentes,cuandotienenconcentramnes iniciales iguales.
I MaTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCMN 4 continuacicin, vamos apresentarunresumen d e los diversos métodos rerinlentales que existen para la determinacióndelorden de la reacci6n. mCtodo quepuede utilizarse primeramente esel de substitución de los 'os de concentración en función del tiempo en las ecuaciones integradas de widad para reacciones de cirdenes diferentes. La ecuacihn que da el valor S constante para la constantede velocidad específica a lo largo de una
646 Velocidades de las reacciones - Cidtku química
gama de intervalos de tiempo eslaecuación que expresa de manera mi! aproximada el orden correcto de la reacción. Un procedimiento equivalente incluye el trazado de un diagrama de dato: de concentración en función del tiempo. Así, siel diagrama de laconcen tración en función del tiempo produce una línea recta, puede suponerse qul lareacción es de primer orden en ese intervalo. De manera similar,par; reacciones que incluyen lamisma concentración inicial de reactivo, un dia grama de línea recta de (concentración)" y (concentración)-z en funciól del tiempo, significará que la reacción es de segundo y tercer orden, respec tivamente, en el intervalo de tiempo utilizado en el experimento. Un tercer método implica la determinación del tiempo necesario para corn pletar una fracción definida de la reacción. De acuerdo con la ecuación (9-44; es evidente que siel tiempo necesariopara que concluyauna mitad de 1 reacción es independiente de la concentración inicial de reactivo, la reacciól será de primer orden; no obstante, si se descubre que la vida media es inversz mente proporcional a la concentración inicial, entonces laecuación (9-48 demuestra que la reacción es de segundo orden. De la misma manera, si t,/ se descubre que es proporcional a 1/uz, la reacción será de tercer orden, segú laecuación (9-49). De la ecuacióngeneral,la (9-47), podemos obtener u método para determinar cualquier orden, exceptoel de n = 1. Tomand logaritmos a ambos lados de laecuaci6n (9-47), tenemos
1
1% n"l
+ log(2"" - 1) - log a" = log k + log
t112
y cambiando y resolviendo para log tl/*, se tiene log tlIz = (1 - n ) log a - log
(n- 1)k -1
(9-50
Puesto que tl/z es inversamente proporcional a u, un diagramJ de log tl/z e función de log u dará como resultado una línea rectacon una pendieni negativaigual a (1 - R). Por consiguiente, el procedimiento experiment consiste en determinar el tiempo necesario para que una mitad de la conce~ tración inicial desaparezca, para concentraciones iniciales diferentes. Si las \ das medias son independientes de a, la reacción es de primer orden. Si tl/. r es constante, se traza el diagrama de log t,Iz en función de log a, sedetc mina la pendiente de la línea recta resultante y el orden de la reacción puec determinarse a partir de la ecuaci6n
n=1
+ (pendiente)
(9-51
Un método útil para determinar el orden de una reaccirjn con respecto a 1' reactivos individuales en reacciones más complejas, implica la determinacii de la rapidezinicial de reacción, cuando varía la concentración de uno losreactivos y se mantienen constantes las de todoslos demás. La rapid
Mktodos para determinar el orden de reaccih 647 le la reacción inicial se mide a l o largo de un período en que sólo tiene lugar un 10 % y la rapidez de reacción se expresa en tdrminos de laconcenraci6ninicial de reactivos.Así,si tenemos una reaccibn A
+B +C
-
productos
a rapidez podría expresarse por medio de (9-52)
n donde n,, n, y n3 son los órdenes de la reacción con respecto a A, B y C, espectivamente. Si se mide la rapidez de l a reacción cuando sólo se ha comdetado en unos cuantos puntos de porcentaje, podemos suponer que habrá eaccionado hasta entonces una can,tidad muy pequeña de reactivo. Así, para I primeraaproximación [A] = [Ajo, [B] = [B],, y [C] = [C],, y laecuaión (9-49) se convierte en (9-53)
n donde ( d x / d t ) oes la rapidez al comienzo de la reacción y los otros sub ldices cerosonlas concentraciones inicialesrespectivas.Ahora bien, si se ace variar [A],, mientras que [B], y [C], se mantienen constantes, la ecuaión (9-53) se convierte e n : ($)o=
n donde
'k = k [B]? [C]?. Si se
:tiene
log
(9-54)
toma el logaritmo de la ecuación (9-54),
r$) O
k' [A]
'
\
= log k' + nl log [A]o
(9-55)
or consiguiente, si se miden lasvelocidadesiniciales de unareacción, lientras se hace variar la concentración inicial de un reactivo y se mantienen Instantes las concentraciones iniciales de los otros, el orden de la reacción con specto al componente cuya concentración inicial se hizo variar, puede deterlinarse de acuerdo con la ecuación (9-55). Como se muestra en la figura 9-9, n diagrama de log en función de log [A], dauna línea rectacuya endiente es n, y cuya intercepción es log P. Por supuesto, el conocimiento 2 los valores de [B], y [C], permite elcPlculo de k. Elestudiantedebe ;tar enaptitud de demostrar que si dosvelocidadesiniciales ( d x l d t ) , , y Ix/dt),,, semiden a dos concentraciones iniciales de A, [A],,, y respecvamente, entonces
648 Velocidades de lasreacciones
- Cinética química (S-56)
si las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes.Después de que se ha determinado n,, puede repetirse este procedimiento para determinar los órdenes de los otros reactivos.
FIGURA 9-9. Método de la rapidez inicial para determinar el orden de la reacción con respecto a A. La concentración de los demás reactivos se mantiene constante.
EJEMPLO 9-2
A 25"C, la rapidez inicial de la reacción entre A y B se encontró que era 5.0 x lo-' mol litro-, seg-', cuando [A], = 0.1 y [B], = 0.1 A [A]" = 0.2 y [B]" = 0.1, se encontró que larapidez inicial era.2.0 x mol litro" seg". Cuando [A], E 0.1 y [B],, = 0.2, se encontró que la rapidez inicial era 1.0 X lo-" mol litro-1 seg-'. Calcule el orden con respecto a A y B. Podríamos utilizar la ecuación (9-56) o, de manera más sencilla, la (9-53, para dar
5.0 X
x 1.0 x
2.0
k (0.1)"t (0.1)"'. lo-" = k (0.2)'5 (0.1)"c lo-:< 1k (0.l)'lL (0.2)%
Dividiendo las primeras dos ecuaciones se obtiene n , = 2, y a l dividir la: segundas dos ecuaciones se obtiene n, = 1. 9-9 LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS VELOCIDADES DE REACC16N
Hasta ahora, hemos tomado en
consideración t a n shlo el efecto de l a con
Influencia de la temperatura en la velocidad 649 entración sobre las velocidades de las reacciones. Se'.consiclerG que la temeraturasemanteníaconstante; sin embargo,se haencontradoexperimenllmente que un aumeito en la temperaturahaceIncrementarsiempre la elocidad d e la reacción sin que cambie, en general, la dependencia que de L concentración tiene la ecuación de las velocidades. Así pues, sila reacci6n ; de primer orden a T,, el aumento de la temperatura a T, hará que se lcremente la velocidad; perola reacción seguirá todavía, por lo comi~n, I cinktica de primer orden. En 1889, Arrhenius observó quc nlllchas rcae ones obedecían a la ecuación
3 T
logk=A'--
(9-57)
donde k es la constante de velocidad específica, T la temperatura absoluta A' y B son constantes empíricas positivas. Los valores de A' y B se obtienen :: laintercepción y la pendiente,respectivamente,deldiagramalinealdel lg kenfunción de l/T. Al expresar la ecuación (9-57) en forma exponenal, se obtiene
I
k = Ae-R/T
(9-58)
evidente que la constante de velocidad específica aumenta exponencialB es una callticlad positiva. ,enteal elevarse latemperatura,puestoque rrhenius interpretó la ecuación(9-58) como
S
donde E, es la energía de activaciónparala reacción, A sedenomina ctorpreexponencial o de Arrhenius y R es la constante de gas. La ecua511 (9-69)se conocecomo de Arrhenim. I'anto E , corno A tieneninteretaciones físicas importantes, que veremos más adelante. Si tomamos logaritmos de la ecuación (9-59), tendremos
I
Ink=--
Ea
RT
+I n A
(9-60 )
bien
similitud de laecuación(9-61 ) con la ecuaciónempírica (9-57), es mifiesta. Porconsiguiente, la cantidad (-E,/2.?03 R ) debe ser igual en función de 1/T, y log A debe ser a pendiente del diagrama del log k [al a la interceyci6n. En la figura 9-10 se muestra un cliagrama de este
650 Velocidades de km redcciones - Cinética química
-2.0 -3.0 A?
-3
-4.0 -5.0 -6.0 -7.0 I ~
"
2.9
I
I
I
I
I
3.1
3.3 1
"x
T
I
3.5
I
A
3.7
103
FIGURA 9-10. Gráficadelog k en función de 1/T parala descomposici6n de N,O,. L; línearectaesthrepresentada p o r la ecuación log k = -(27,700/2.30313) (1/T) + 13.638
tipo paraladescomposición de N,O,. En este caso,la pendiente es igua a (- 5400 OK-'). Por tanto, de acuerdo con la ecuacihn (9-61), La
pendiente = - ___
2.303R
o bien,
Cal = 24,700 mol
La intercepcibn es 13.638 (= log A) y, por consiguiente, laecuaci6n Arrhenius para la constante de rapidez específica de N20, es
k = 4.3 X 10'3
d
e-24,7Oo/RT
Observe que las unidades de A son siempre las mismas que las de k y, PC ende, dependerán del orden de lareacci6n. Tome nota, asimismo, que E será siempre un número positivo, puesto que la pendiente de log k en fur ci6n de 1/T es siempre negativa y E, = -2.303R(pendiente). Un valc positivo de E, conduce a un aumento de k, al elevarse la temperatura. Est se puede ver a partir de laecuación (9-59), puesto que el exponente d e"IPdRT es negativo, cuando E, es positivo. Así, elexponencial aumenta]
TeoríQ de Arrhenus sobre velocidad; complejo activado 651 11incrementarse T y, puesto que A es una constante, k aumentará también. La diferenciación de la ecuación (9-60) con respecto a la temperatura lbsolutada d(ln k) - E , " dT RTZ kparando variables e integrando esta ecuación entre los límites k,, la consante de rapidez a TI,y k2, la constante de velocidad a T,, se tiene
ii suponemos que E , novaríacon
T, tendremos
bien
(9-63)
b-10 LA TEORfA DE ARRHEMUS SOBRE LASVELOCIDADES
DE REACCI6N; ELCOMPLEJOACTIVADO
A partir de la ecuación (9-59) podemos ver que, a una temperatura dada, ,uanto mayorseaelvalor de la energía de activación, tanto menor serála ,onstante de rapidez y más lenta la reacción. Por consiguiente, las reacciones ápidas tienen valoresbajos de E,, y lasreacciones lentas, valoreselevados le E,. Esta conclusión condujo a Arrhenius a proponer que lasreacciones enían lugarcomo resultado de colisiones entre moléculas. Razonó que no odas las colisiones producen una reacción y que sólo las moltculasque dquieren suficiente energía de activación pueden reaccionar para formar proluctos. Es decir, de las muchas colisiones que pueden ocurrir entre moléculas le reactivos, sólo una fracción de ellas dará como resultado un cambio químio. En el capítulo 5 se demostró que lafracción de moléculas que tienen nergía E,, a la temperatura T , está dada por la ecuación de Boltzmann,
n donde nE, es el número de moléculas activadas por unidad de volumen, o ea, el número que tiene la energía de activación necesariapara reaccionar,
652 Velocidades de las reacciones - Cinética química y n7. es el Ilinncrototal de moldculas cle reactivo por unidad de volumen. Si se supone quc la rapidez es proporcional a la concentración de moldculas activadas, se puede escribir velocidad = AnER en donde A es una constante de proporcionalidad. Si se usa nEq d e la ecuación (9-64) para la concentración de moldculas activadas, la rapldez se hace velocidad = Ae-Ea/KTnT Pero nT esla concentracióntotal ecuación (9-65) se convierte en
(9-65
de molkculas de reactivo. Por tanto, la
velociclad = Ae-”cr/K4’X (concentración de reactivos)(9-66) Obscrvc qne, cn
general, como vclocidad = k (concentracibn de reactivo)
( 9-67
al igualar las ccuacioncs (9-66) y 9-67) se tiene
que cs la ecuación de Arrhenius. Ahora, es preciso que tomemos en consideraciónlanaturaleza de las moIdculas activadas. Se propone que las especies activadas formadas no son tan shlo una molbcula de reactivo energéticamente simple, sino, más bien, cierto tipo de complejo de dos o más moldculas de reactivos. Este complejoactivado, como se le llama, no es un compuesto intermedio Único y simple, sino una molkcula en l a que los enlaces entre los átomosestán en proceso de formarse y romperse. Por tanto, los enlaces no son definitivos,como lo son cn las moldculas del reactivo o el producto. Un cjemplo contribuirá a aclarar todavía mhs csta situacibn.Veamos la reaccihn.
ILTI
+ I--I
e 211-1
que se ha encontrado quc es de segundoorden en ambas direcciones. Así p e s , para que H, e I, puedan reaccionar, para formar H I , debenchocar lasmoléculas de 11, e I,. Cierta fraccibn de las colisiones tendrásuficiente energía E: para darcomo resultado la formación de moléculas activadas. Estas molcculas activadas consisten en btomos H e I, en los que los enlaces originales dc las mol6culas H, e I, se han debilitado, y los enlaces entre €1-1 est611 e11 cl prorcso de formaci6n. Sc forma 1111 cornplcjoactivado del tipo
Teoría de Arrhenus sobre velocidad; complejo uctivado 653 /
H- -H,
a naturaleza indefinida de los enlacescstá indicada porlaslíneasdisconinuas.Ahora, pueden ocurrirle doscosasalcomplejo activado. Una de las losibilidades es que pueda formarse un enlace d,efinitivo entre un átomo de lidrógeno y otro de yodo,lo cual dacomo resultado la formacióndelpro.ucto HI. La otra posibilidad es que se forme un enlace definitivo entre dos tomos de H y dos de I, y el complejo activado vuelva a los reactivos 13, a I,. :stas posibilidades pueden resumirse por medio de la ecuación
H-H
+ 1-1
/
H- -H,
,/
\
\
e2HI
lbserve que tanto M, como I, enlareacci6n directa y H I , cn l a inversa, eben pasar por el complejo activado para poder reaccionar. Como mencionamos antes, la energía del complejo activado es mayor que L de cualquier molécula de reactivo o producto. Lasenergíasrelativas dc 1s productos, el complejo activado y los reactivospueden representarse en 11 diagrama de energía,comose nluestra paralareacción HI en lafiguL 9-11. En esta figura, se presenta un diagrama de la energía potencial de las loléculas respectivas en funci6n de u11 parámetro de distancia llamado coorenada de reacción. Esta illtima no es cualquier distancia internuclear simle, sino que,. más bien, depende de todaslas distancias internucleares que tmbian alpasarlasmoléculasdelreactivoal complejo activado, para forlar productos. Por consiguiente, la coordenada de reacción da simplemcnte na descripción cualitativa. de latrayectoria de la transformación de reacti-
I Coordenada de reacción
9-11. Energía potencialenfunci6nde n i exoténnica H, + I, 2HI. GURA
la coordenadadercacción
para la
reac-
654 Velocidades de las reacciones - Cinética química
-
+
vosen productos. En lafigura 9-11 se muestra que losreactivos H, I, deben absorber una energía igual a E,, para alcanzar el estado activado. Por tanto, E, es la energía de activación para la reacción H, I, 2HI. La energía E,' selibera cuando el complejo activado pasa a productos. Para la reacción H, I, 2H1,el cambio de energía para la formación del complejo activado de los reactivos es
+
+
" +
H2
+
/
H- "H
\
//
12-
\
y el cambio de energía para la formación jo activado es / / /
1"-
\
- - - -I
1"-
AEI =Ea
de productos a partir del comple-
H- "H
\
- "_
\
\
-2HI
AE2=
-EL
I
en donde E,' es negativo, d e b l o a que se produce calor en el último cam. bio. La suma de estas reacciones da la reacción general Hz + I, # 2H1,y el cambio neto de energía es AE(reacci6n) = AE,
+ AE, = E, - E,,'
en donde AE(reacción) es elcalor de reacción a volumen constante. Pues, toque E,,' > E,, en este caso, AE(reacción) es negativo y la reaccih H, I, 2HI es exotérmica. Podemosver que lacapacidad de los reacti, vos para llegar a ser productos depende de la altura, en el diagrama de ener gía, del estado activado, en relación con la de los reactivos y los productos. As pues, si tomamos en consideración la reacción 2HI P Hz I,, el complejc activado tendrá una mayorelevacióndelreactivo HI que de los productos como se muestra en la figura 9-12;por consiguiente, la energía de activaciór E, que debe añadirse alsistemaparaelevarlasmoléculas de HI al estad( activado, esmayor que la energía E,' liberada, cuando el complejo acti vadopasa a productos. Puesto que E,, > Ed, en este caso, AE(reacci6n (= E, - EL) es positivo y la reacción es endotérmica. Así pues, en gene ral, se pucdc considerar al estado activado como unabarrera potencial quc deben vencer las moléculas de reactivos, antes de que pueda tener lugar un; reacción. La única manera en que las mol&ulas de reactivos pueden vence estabarrera es adquiriendo laenergía de activación.necesariaparaalcanza el estado activado. La consideracibn anterior sobre laenergía de activación puede utilizarst junto con la ecuaci6n de Arrhenius,para obtener larelación entre la con: tante de equilibrio y la temperatura. Por tanto, para la reacciónreversibl
+
+
Teoría de Arrhenus sobre velocidad; CompZejo dctivado 655
Coordenadadereacci6n
9-12. EnergÍa potencial en función de lacoordenada i6n endothnica ZHI Z H, I,.
'IGURA
de equilibrio) H, L reaccióndirecta,
+
dereacción,paralareac-
+ I, P 2H1,se tiene a partir de la ecuación (9-62), para d h kf Ea " dT - R T 2
(9-68)
G RTz
(9-69)
para la reacción inversa,
dlnk, dT
" "
k, y E, son la constante de velocidad y la energía de activación de reacción directa, respectivamente, y k, y E,' sonlasmismas cantidades ara la reacción inversa. Si restamos la ecuación (9-69) de la (9-68), tenemos n donde L
(9-70)
:nequilibrio,lasvelocidades de lasreaccionesdirectaeinversa, spectivamente, soniguales. Puesto que R, = k,[H,] [I,] y R, memos en equilibria
kf€H21eq[If,, = kr WIPQ
Rf y R.,
= k,[HI]2, (9-71)
1 donde el subíndice "eq" indica concentraciones de equilibrio. Si reordeamos la ecuación (9-71), tenemos
(9-72)
656 Velocidades de las reacciones - Cinética química endonde la rclación de concentraciones de equilibrio es la constantc dc cquilibrio Kc. Al utilizar K, para k,/k,., en la ecuación (9-70), cl resultado seri
dhK, E, - E; dT - RT2
"
(9-73
Igualado la diferenciaen las energías de activación para las reacciones di recta e invcrsa alcambio de energía para la reacción avolumen constante como lo hicimos antes, la ecuación (9-73) se convierte en
d h K, AE " dT - RT2
(9-74
Si K,;, y K,:, son las constantes de equilibrio a las temperaturas T, y T,, res pectivamente,tendremos,apartir de laintegración de laecuación (9-74) suponiendo que AE es independiente de la temperatura,
o bien,
or
(9-75 Es preciso rccordar quc la energía de activaci6n 110 puede detcrnlinarse po medio de experimentos directos, puesto que el complejo activado tiene, cuan do mucho, sólo una existencia fugaz. Por ende, E, debeobtenersedel dia grama de log k en función de 1/T. L a teoría de Arrhenius de velocidades de reacción aumentó considerable mente la comprensión de los procesos que tienen lugar en una reacción qui mica; sin embargo, fue sólo un comienzo y fue preciso perfeccionar la tec ría, parahacerla más cuantitativa. La etapasiguientedel desarrollo de un teoría m6s cuantitativafuelaformulación de lateoría de colisión de la velocidades de reacción, que estudiaremos a continuación. 9-11 LA TEORfA DE COLISION DE LASVELOCIDADES DE REACCIdN En la teoría de la colisión, se utiliza la idea de que las reacciones se prc ducen sólo cuando chocan las moléculas, para calcular las velocidades d reacción apartir de la frecuencia de estas colisiones nloleculares. La teori dc la colisión dejamargen para el hechodequeno todas, de las mucha colisiones que se producen, tendrán energía suficiente para causar la ruptur y la redistribucibn de enlaces en el moniellto del choque y, por tanto, COI
T e o h de colisión de las velocidades de reacción 657 d r á n a la formación de productos. La teoría de la colisión toma en consi:ración otro requisito importante para que unchoque sea efectivo y provoque la reacción. Este requisito es que las moléculas esténorientadas correcmente en el momentodelchoque, de talmodo que la redistribución de S átomospuedatener lugar con un consumomínimo de energía y tiem). Los últimos requisitos restringen las reacciones a las colisiones entre las oléculas que, a lavez, tengan energía suficiente y una orientación apropia: en el momento del choque. A continuación, vamos a desarrollar la teoría de la colisión, tomando en nsideración un caso simple de colisiones entre las moléculas, en la reac5n bimolecular 2A productos
-
velocidad para esta reacción, en términos de la desaparición de A, es
1
A]/dt = k[A1'. De acuerdo con la teoría cinética de los gases, que se estu5 en el capitülo 5, la frecuencia de las colisiones para una molécula simple tá dada por
Z1 =(9-76) fl ru2Ün' donde (T es el diámetro de colisión de las moléculas, 5 es la velocidad pro$dio y 12' es el número de moléculas por centímetro cúbico. La ecuación .76) se derivó de una molCcula simple, que se desplazaba a través de un S, mientras que sesuponía que todas las demás moléculas permanecían :acionarias. Estano es la situación real para un gas, puesto que todas las déculas se desplazan al azar. Por tanto, para obtener el total de colisiones r unidad de tiempo que tienen lugar en un volumen unitario de gas, demos multiplicar el número de colisiones para una molécula simple en una idad de tiempo, en la ecuación (9-76), por el número total de moléculas unaunidad de volumen, n'. Por consiguiente, el númerototal de colilnes por unidad de tiempo y unidad de volumen Z es Z = Zln' = fl2 m2ü(nr)2
(9-77)
la derivación de la cantidad, Z, cada colisión entre moléculas similares contó dos veces, o sea, una colisión en la que A, chocó con AZ se contó rno dos colisiones diferentes:unacomo un choquede A, con A, y la 'a como de A, con A,. Sin embargo, en realidad, se trata de una sola colin. Así pues, para obtener el número correcto de colisiones entre molécusimilares, por unidad de tiempo y unidad de volumsn, debehos divide la lación (9-77)por 2. Esto da
I
fl.rru2ü(n')2 2 =2 :
(9-78)
acuerdo con la primera suposición de la teoría de colisión de lasveloci-
658 Velocidades de las reacciones - Cin.éticaquímica dades de reacción, la frecuencia de lascolisionespor unidad de volumen e igual a la rapidez paralareacción bimolecular. En términos de molécl las/cm3, tenemos, para k, (9-7s
La constante de rapidez se debe expresar en unidades de litros/mol/seg, d tal modo que Z y n' deben convertirse a esasunidades. Esta conversión t
-
Jvz ___"_
e
lO3(n')2 molseg
Así pues, la constante de velocidad para la reacción bimolecular de gas ent, moléculassimilaresse obtiene de laecuación (9-78)
El valor de 5 se obtiene a partir de la teoría cinética, y en la sección 5-4.1 demostró que es:
(9-8 Al substituir laecuación (9-81) en la (9-80), se tiene, después de reunir 1 términos, (9-8:
A continuación, vamos a ilustrar el orden de magnitud de k, calculado partir de la ecuación (9-81), en función de la descomposición de HI a 667" en donde (T para HI es 3.5 X cm,
= (12 X 1020)(3.65 X 10*)(12.3 X 10-16) = 5.4 X 10'0 El valor experimental es 2.6 X 10" litros mol--'seg-l.
e mol seg
Entonces, obviamc
Teoría de colisión de las velocidades de reucción 659 ‘e, no todaslascolisiones pueden dar como resultado unareacción. De he:ho, comparando los cálculos anteriores conlosexperimentales,sellega a a conclusión de que sólo una de cada 1014colisiones logra provocar una reac:ión.Debemos tomar ahora en consideración el papel que desempeñan los equisitos de energía y el efecto de la orientación en la teoría de la colisión. Es preciso comprender que lasmoléculas con energía de translación els rada noreaccionarán necesariamente cuando choquen. Es necesario que meda entrar una cantidad suficiente de estaenergía de translación a los nódulos de energía interna, de vibración y rotacibn, de tal modo que las moCculas queden activadas después de la colisión. A continuación, estas molécu3s activadas tendrán suficiente energía paravencer la barrera potencial lroducida por el estado activado (vea la figura 9-11) y, por ende, formar prouctos.Pormedio de laecuación 9-64 se demostró que lafracción de mokulas que tienen laenergía de activación necesaria está dada por rEJRT. ’or tanto, la cantidad que se desea en la ecuación (9-78) no es n’ sino n’)’, la concentración de moléculas activadas. Esta cantidad está dada por I ecuación de Boltzmann
dediante lasecuaciones (9-83) y (9-77) podemos obtener el número de cosiones entre moléculas activadas z* = ( Z (n’) */2) y, por consiguiente, el úmero de colisiones que tendrán energía de activaciónnecesariaparaproucir una reacción, o sea,
z* =
2
s&(n’)(n’)*
=$
,&2q(n’)2e-Ea/RT
(9-84)
I utilizar laecuación (9-84) en lamismaforma que se empleó la (9-78) ara desarrollar la ecuación (9-82), obtenemos parala constante de rapidez Irregidaparalaenergía de activación,
a comparación de laecuación (9-85) con la de Arrhenius, la (9-59), deluestra que la teoría de colisión produce la misma forma que la de Atrheius paralasreaccionesbimoleculares, si el factor preexponencial está zdo por (9-86) sí pues,lasvelocidades
de reacción de la teoría de colisión predicen que expresión para k es de la forma
-
k = constate vTe-%/RT
(9-87)
660 Velocidades de las reacciona - Ci&ticu química Para la descomposición de HI a 667"K, el cálculo anteriormuestra A = 5.4 X 10'O O mol-" seg-l. El valor experimental para A es 2
x
que
lo9
litros mol-l seg-l, que coincide bastante bien con la teoría; sin embargo, se ha encontrado que, para muchas reacciones, los valores calculados para k y A no están de acuerdo con los experimentales. Parte de esta discrepancia puede superarse, si se toman en consideración los efectos estéricos en una reacción, o sea, el hecho de que las moléculas debenestarorientadas correctamente en el momento del choque. El cálculo cuantitativo del factor estérico s puedeobtenerse a partir dela geometría de las moléculas; pero sólo con grandes dificultades, excepto en los casos m á s sencillos. En consecuencia, únicamentepuede tomarse en consideración S , en la mayoría de los casos, como factor empírico de corrección, que se incluye enla ecuación (9-85), para establecer un acuerdo con el experimento. Sin embargo, la ecuación final para k se convierte en (9-88:
Losvalores de S varían de a la unidad. Ahora, podemos completar el cálculo de k para la reacción HI. Si usamos S E 1 y E, = 45,600 cal/mol, tenemos
9-12 TEORfA DEL ESTADO DE TRANSICIdN DE LAS
VELOCIDADES DE REACCIdN La teoría de colisión tiene numerosos defectos. La dificultad que se en cuentra para calcular el factor estérico apartir de la geometría molecular para todas las moléculas, con excepción de las más sencillas, y el hechod que la teoría estélimitadaesencialmentea las rexciones gaseosas, son tal sólo dos de las desventajas de dichateoría.Eyring desarrolló unateorí alternativa, conocida como la teoría del estado de transición. Esta teorí intenta considerar las velocidades de reacción en términos de un equilibril termodinámico que se establece entre los reactivos y el complejo activad( En esta teoría, el complejo activado se considera como una especie con prc piedades termodinámicasdefinidas. Así pues, como lo explicamos ante: todaslas reacciones pasan por un estado activado o de transición, con un energía más elevada que los reactivos y los productos. La rapidez de la reac cibn es simplemente el número de complejos activados que pasan por 1
Teoría de transicidn de l a velocidades de rem*dn 661 barrera de potencial por unidad de tiempo (vea la figura 9-11) . Esta rapidez :S igual a la concentración de complejos activados por la frecuencia a la que os complejos se disocian en productos. Entonces, enestateoría,el factor p e controla la rapidez de la reacción es la velocidad de descomposición del :omplejo activado. Podemosescribirparala rapidez: concentración de
frecuencia de descomposición de las moléculasdel complejo activado
complejo activado
Jeamos, a continuación, cómo pueden evaluarselas cantidades de la ecua:ión (9-89). La frecuencia de descomposición del complejo activado puede ibtenerse a partir del argumento siguiente. Un complejo activado sedes'ompone cuando se le suministra energía suficiente a un enlace dado del omplejo, paraprovocar su ruptura. O sea, se suministra suficiente energía le vibración al enlace para provocar que los átomos comiencen a vibrar con ma amplitud tan grande que hagan que el enlace se rompa. El resultado es p e el complejo se disocia. De esta manera, se pierde uno de sus grados de ibertad de vibración, y se convierte en grado de libertad de translación. Esenialmente, la energía de vibración se ha transformado en energía de translaión. La energía promedio de vibración de un enlace, en términos de la recuencia de lavibración, v, que dacomo resultado la ruptura delenlace, stá dada por la ecuación de Planck para el cuanto de energía, Evib = hv
(9-90)
temperaturas relativamente elevadas, a la temperatura ambiente, aproxiladamente, o más alta, la energía de vibración, que es cuantizada, se aproxila a la energía clásica de vihación. Como se demostró en el capítulo 5, la nergía clásica de vibración está dada por
L
E*b = kT
(9-9 1)
donde k es la constante de Boltzmann, igual a R / N . Al igualar las ecuaones (9-90) y (9-91) y resolverpara v, se tiene paralafrecuencia de la bración que produce la ruptura del complejo activado
I
y="-
RT Nh
(9-92)
sta cantidad Y se interpreta como la frecuencia de descomposición del comejo actÁmdo en productos o como la rapidez con la que los complejos actiIdos pasan sabre labarrera potencial del estado de transición. Esto es el gundo término enlaecuación (9-89). Para calcular la concentración de complejosactivados,se supone que los
662 Velocidades de l a s reacciones - Cine'tica química complejos están en equilibrio con las moléculas de reactivos. Así, parala reacción bimolecular simple A
+ B e ABS
-
productos
los reactivos A y B se considera que están en equilibrio con el complejo activado AB$ , en el que el símbolo de doble signo P se utiliza para designar el estado activado. Por tanto, podemos escribir unaconstantede equilibrio para la reacción que produce complejos activados como
Resolviendo para la concentración del complejo activado,
[ABS] = KS [A] [B]
(9-93;
Es preciso recordar que el complejo activado tiene 3610 una existencia fugaz por consiguiente, KX no puede medirse nunca directamente; sin embargo, la introducción, de Kg permitetomar en consideración las velocidades de reacci6n en términos de las funciones termodinámicas para el estado activado, como se demostrará más adelante, en forma breve. La rapidez de la reacción anterior puede escribirse, de acuerdo con la teo. ría del estado de transición, como rapidez = -d[A]/dt = --d[B]/dt frecuencia de vibración que provoca la ruptura de enlace en el complejoactivado rapidez =
concentración
X
Y
[ABSI
(9-94:
Substituyendo las ecuaciones (9-92) y (9-93) en la (9-94), tenemos
RT
rapidez = -l G [A][B] Nh
(9-95;
Si comparamos la ecuación (9-95) con la expresión de la velocidad para un; reacción de segundo orden, resulta evidente que la constante de velocidac específica k está dada por RT k="-KP Nh
(9-96
Ahora, podemos interpretar termodinámicamente la constante de rapidez el términos de la energía de activación, AGX , la entalpia de activaciór AH$, y la entropía de activación, ASS . Estas cantidades representan la dift
Teorfa de. transición de las velocidades de reacción 663 'ncia entre losvalores de lasfunciones termodinámicas respectivasparael ,mplejo activado y los reactivos, a condición de que todaslas substancias encuentren en susestados estándar. Por supuesto, no hay manera de edir estas cantidades, debido a la naturaleza transitoria del complejo actiIdo; sinembargo, puede obtenerse de este estudio una comprensión cualitiva de la naturaleza delproceso de la reacción. Si utilizamos la expresión Ira Kt,en términos de AGf, el resultado será: (9-97)
fl = e- A G V R T
demás, utilizando la expresión AG t '=AH f - TAS t en la ecuaci6n (9-97) tiene Kf = e-(hH - TA%i)/RT = e-AH$/RT eAS$/R (9-98)
tbstituyendo laecuación
(9-98) para K t en laecuación
k=
A
(9-%),
e A S f e/ R -AH$/RT
(9-99)
Resulta interesante comparar losresultados obtenidos por medio de la )ría de Arrhenius con los producidos por la teoría del estado de transición. I dependencia exponencial de la constante de velocidadsobrela temperara se ponede manifiesto por medio de ambas teorías. Una comparación 1 exponencial que contiene la temperatura, demuestra que AHt es equiva1te a laenergía experimental de activación E,. En el caso de reacciones e incluyen a líquidos y sólidos, E, = AH$, puesto que (como se demostró el capítulo 8) AHf = E, + A(PV)f , y A (PV)X es despreciablemente queño parasólidos y líquidos. Para las reacciones que incluyen a gases :ales en los que hay un cambio en el número de moles An$, cuando los lctivos se convierten en complejos activados, la entalpia de activación puede tenerse a partir de E,, utilizando A(PV) t = AnXRT. Para las reaccioS bimoleculares, An f = -1 y paralasunimoleculares, An f = O, y I$ = (E, - R T ) y AH$ = E,, respectivamente. Calculemos AH$ para la formación de HI a 600" K, a partir de la energía >erimental de activación E, = 42,500 cal. Puesto que lareacciónpara la mación del complejo activado es
H*
+ 1, = (HI),$
forma una molécula simple de complejo activado a partir de dos molécude reactivo y, por ende, An f = - 1. Así, tenemos para AHt AHf = E,
+ RT(Ant) = E ,
- RT
= 42,500 cal - 1.987 cal mol
x 600°K = 41,300 cal I
O
K
664 Velocidades de l a s reacciones - Cinéticu química Una comparación de la ecuación (9-99) con la de Arrhenius, (9-59), de muestra que el factor preexponencial A está relacionado con la entropí: de activación por medio de la expresión (9- 1O0 Por consiguiente, un cálculo exacto de A a partir de la teoría del estado d transición, requiere una evaluación de A S . La entropía de activación put de calcularse para moléculassimples utilizando los métodos de mecánic estadística. Estos métodos se encuentran más allá del alcance de este libri y sólo veremos un análisis cualitativo del significado de AsJ.Para comenza este estudio, calculemos el valor de AS,$ para la reacción H, I, & 2HI 600"K, a partir de la ecuación empírica, k = 2.0 X lo9 T112e-42,500/RT I./mol seg. Si utilizamos la ecuación (9-loo), tenemos paraestareacción
+
y resolviendo para AS 5
Si se substituyen los valores para las constantes en esta ecuación y se utili2 T = 600"K,se obtiene cal (2.0 x 109) (6.02 X 1023)(6.62 x 10-2': AS1 = 2.303 X 1.987 log mol K (8.32 x 107)(600)M
= 2.303 x 1.987 x (-2.41) = - 11.1
mol "IS
Así pues, el cambio de entropía, al pasar de las moléculas de reactivo al con plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretación de la entropia conmedida del grado de desorden, el valor negativo de ASindica que el compl io activado tiene una configuración molecular menos fortuita o más ordenac que las moléculas de reactivo. Esto siempre es cierto, puesto que el comple activado se forma entre dos o más moléculas de reactivo y, por consiguient da como resultado un estado más ordenado. Cuanto mayor sea el número ( átomos en lasmoléculas del reactivo, o sea, cuanto más compleja sea molécula, tanto mayorserá la disminución del desorden parael procc de formación del complejo activado, apartir de los reactivos y, por tant más negativo será el valor de AS$. Esto da como resultado valores menor para la cantidad e*sP/R,y, por consiguiente, A tendrá un valor menor, lo cu conduce a una rapidez de reacción más baja. Asimismo, siel complejo ac
Reacciones de descomposición gaseosa unirnolecdar 665 vado que seforma es relativamente rígido, o si los enlacesformadosson relativamente fuertes, la disminución en el desordenserámayoralformarse el complejo activado, lo cual conduce a valores más negativos de AS . Nuevaeste caso, inferior. Así, mente,elvalor de A será menor y larapidez,en podemosver que la introducción de la entropía de activación contribuye a que comprendamos mejorla naturaleza del complejo activado. Es preciso señalar que la cantidad RT/.Nh no depende de la naturaleza del reactivo o las moléculas del complejo activado y, por ende, será igual para todas las reacciones, a lamisma temperatura. La entropía de activación, introducida porlateoríadel estado de transiEión,es análoga al factor estérico de la teoría de colisión. Podemos apreciar el hecho de que el uso del término entropía conduce a una mejor interpretación de lasreacciones,sobre todo en loscasosmáscomplicados, que el factor estérico, que esmásvago. 9-13 REACCIONES DE DESCOMPOSICIdN GASEOSA UNIMOLECULAR; ABROXIMACION DE ESTADO ESTACIONARIO
En las dos teorías estudiadas antes, es necesario que se produzcan colisiones entre lasmoléculas,conel fin de que lasmoléculasdelreactivo alcancen una energía suficiente parareaccionar. Asípues,podemosser inducidos a llegar a laconclusión de que todaslasreaccionesgaseosas deben ser de sep n d o orden, o sea, que las velocidades deben depender del cuadrado de las Eoncentraciones de losreactivos;sinembargo, se ha encontrado en forma %perimental que las reacciona de descomposición gaseosa siguen uniformemente la cinética de primer orden, a presiones suficientemente elevadas. La iescomposición de N,O,, que presentamos antes, es un buen ejemplo de este :aso. En 1922, Lindemann ofrecióunaexplicaciónposible, o sea, un mecanismo probable, de cómo una colisiónbimolecular puede producir unacinética de primer orden. Al establecer este mecanismo, Lindemann razonó de la manera que sigue. En un matraz parareacciones que contiene moléculas de A, lasmoléculas ;ufren continuamente colisiones entre sí. Como resultado de estas colisiones, llgunas de ellasse activan, o sea, se elevan a un nivel superior de energía, mediantelatransferencia de energía de translación a los módulos internos ie movimiento. Es importante observarque, en este caso,lamolécula actiiradaes simplemente de reactivo y no un complejo activado, que estaría :ompuesto de dos O másmoléculas. Esta energíaadicional puede encontrar 1: modo de introducirse a los módulos de movimiento de vibración de un mlace.Si un enlace dado absorbe suficiente energía, la amplitud incremen:ada de la vibración puede conducir a su ruptura. No obstante, Lindemalln ;upus0 que había un retraso entre laactivación por colisión y la ruptura je un enlace, O sea, que la molécula activada no se descompone inmediatanente, sino que puede permanecer en la forma activada durante un tiempo fi-
666 Velocidades de las reacciones - Cinética química nito. Esto significa, esencialmente, que, por lo común, transcurre un período finito antes de que la energía añadida pueda incluirse en el módulo de vibración y provocar la ruptura delenlace.Elresultado es laposibilidad de que unamoléculaactivada se desactive mediantela colisión, conunamolécula menosenergética, en el gas. Portanto, dostrayectoriaspor las que las moléculas activadas pueden perderse: una de ellas es la desactivación por colisión, que conduce a moléculas normales de reactivo y la otra es la descomposición, que lleva a la formación de productos.Estas posibilidades pueden representarse por medio de un mecanismo que consiste en la serie siguiente de reacciones elementales:
,
A+A2A+A* k2
k
A* "% productos
en donde A* es la molécula activada y k,, k, y k, son las constantes de rapidez para las reacciones de activación, desactivación y descomposición, respectivamente.Observeque las reacciones de activación y desactivaciónson bimoleculares, mientras que la de descomposición es unimolecular. Si este mecanismo es unarepresentaciónposible y válida de la trayectoria de la reacción, la expresión experimental de la reaccióndeberápoderse derivar de las etapasindividualesdelmecanismo.Veamoscómoselograestoen el caso citado. Vamosaobtener,acontinuación, la ley de velocidades, apartirdelmecanismo anterior. Si aprovechamos el hecho de que el orden de una reacción elemental es igual a su molecularidad,podemos escribir la rapidez de la desaparición de A corno
__ "*I _ =k,[A]' dt
--
k,[A] [A*]
(9-101)
Esto representa la pCrdida neta de A, puesto que se pierde ésta en la reacción directadelmecanismoanterior y se regenera en la inversa. Observe que el signo negativo en el último tkrmino de la ecuación (9-101) indica que la rapidez de desaparición de A disminuye, debido a la producción de A en la reacción inversa. Debe notarse también que la velocidad de la reacción dada por la ecuación (9-101) contiene [A*]. Laconcentración de las moléculasactivadas, que se denomina intermediario reactivo, no puede medirse experimenpara obtener [A*], en talmente. Así, debemosrecurriraunaaproximación términos de concentraciones mensurables y constantes de velocidad específica. Laaproximación que logra esteobjetivo se llamaaproximación de estado estacionario y se desarrolla de lamanerasiguiente. Al empezar la reacción, A* aumentacon rapidez. Sin la concentracióndelintermediarioreactivo embargo, en cuanto se forma A* comienza a reaccionar, con el resultado de que,después de unintervalomuycorto, la rapidezala que se utiliza A*
Reacciones de descomposición gaseosa unimolecular 667 : hace igual aaquellacon la quese forma. Esterazonamiento nos hace tgar a la conclusión de que la concentración del intermediario reactivo será ~ u ypequeña y alcanzará un valor casi constante después de un tiempo muy xto de reacción. A este valor se le conocecomoconcentración d e estado ;tacionario.Laaproximación deestado estacionario lleva alaconclusión B que,después de una reacción de muycortaduración,sealcanza la mdición
4 A " l =O dt
(9-102)
a Última conclusión resulta evidente, si se toma en consideración que [A*] ; siempre una fracción muy pequeña de la concentración total de reactivo. or consiguiente, su rapidez de cambio debe ser también pequeña, y puede miderarse iguala cero, en una aproximación bastante buena. Si seaplica aproximación de estado estacionario, laecuación(9-102)almecanismo Iterior, se obtiene
dt
= O = k,[A12 - k,[A] [A"] - k,[A"]
(9-103)
sí, se presenta el primer término, puesto que A" se produce a partir de la :acción bimoleculardirecta. Se utiliza enlaetapa bimolecular inversa y mbién en la descomposición unimolecular, que conduce al segundo y al terx término, respectivamente, en la ecuación (9-103). Resolviendo para [A*] 1 la ecuación (9-103), se obtiene (9-104) i seutilizaeste valor de [A*] en la ecuación(9-101 ), el resultado es la :locidad de la reacción general, enténninos de la velocidad de desaparión de A,
(9-105) 'eamos cómo predice la ecuación (9-105)la cinética de primerorden, xervada a presiones suficientemente elevadas. Esto puede realizarse toman3 en consideración el destino de las moléculas activadas en estas condiciones. presiones suficientementealtas, la concentración de lasmoléculas d e gas !rá relativamente elevada. Porconsiguiente,podemosesperar que las moculas activadas tendrán mayores probabilidades de chocar con otras molécuS y, en esa forma, de desactivarse, que de descomponerse para formar proIctos. Esto significa que la reacción de desactivación seproduciráauna
668 Velocidades de las reacciones - Cinética química
velocidadmayor que la de descomposición, o sea, k,[A] será mucho mayo que k,. Por ende, k, en el denominador de laecuación (9-105) puede des deñarse en relación a k,[A]. Esta aproximaciónda (9-106
en donde k' = k,k3/k,. Este resultado significa que la velocidad de la reac ciónserá de primer orden conrespecto a la concentración de reactivopar; presioneselevadasdelgas, como seobservó experimentalmente. Veamos a continuación, lareacción que tiene lugar a presionesbajas. En estascon diciones,se encuentran presentesmenosmoléculas en el recipiente y, po ende, cualquier molécula activa presente sufrirá menos colisiones. Esto signi fica que las moléculas activas permanecerán durante más tiempo en su lugar antes de desactivarse por medio de colisiones. Así pues, hay una mayor pro babilidad deque laenergía adicional se abra camino haciael módulo dc vibración y, por tanto, produzca descomposición. En el caso de la baja pre sión, la rapidez de la descomposición será mayor que la de desactivación, ; podemos escribir k, 3 k,[A]. Esto significa que k,[A], en el denominado de la ecuación (9-105), es despreciable en comparación con k,. Si utilizamo esta aproximación, laecuación (9-105) se convierte en (9-107,
La ecuacih (9-107) indica que la reacción A -+productos es de segundc orden a presionesbajas. Este cambio de la cinética delprimero al segun do orden, a medida que disminuye la presión,se ha descubierto que tienc lugar muchas veces en reacciones unimoleculares de descomposición gaseosa Por tanto, el mecanismo de colisión propuesto por Lindemann logra explica las determinaciones experimentales y puede considerarse como unatrayec toria admisible para la reacción.
9-14 MECANISMOS DE REACCION
Como lo mencionamos antes, losenlaces directos con el curso de un; reacción son las propiedades experimentales de concentración, tiempo y tern peratura. A partir de estas propiedades, se puede formular la ley de velocida des para la reacción, que puede aplicarse al cálculo de los tiempos y producto de reacciónparaun conjunto dado de condicionesiniciales. Esencialmente éstaes toda la información que puede dar el experimento. Sinembargo, SI ha encontrado que, en muchos casos, la ley experimental de velocidades es mu cho más complicada de lo que pudiera esperarse, a partir de la estequiometrí; de la reacción. Así pues, se tienen indicios de que la trayectoria de la reac ción es más compleja que lo que indica la ecuación balanceada. Esta situaciól
Mecanismos de reacci6n 669 plantea un desafío al químico y lo impulsa a tratar de obtener una explilción para la ley experimental de velocidades, sobre la base de lo que sucede escala molecular. En esencia,el químico se ve estimulado a postular lo le se conoce como mecanismo de reacción. Para algunas reacciones, que incluyen por lo común a moléculasrelativa,ente simples, el mecanismo puede consistir en una sola etapa en la que las ,oléculas de reactivo se reúnen y los átomos se reordenan por medio de Ilisiones,para dar moléculas de producto. Este procesoseconoce como ,ecanismo concertado. Un ejemplo de ello es la descomposición de HI, que :ne lugar a través del complejo activado, como se muestra en la figura 9-12. nareacción de química orgánica que se postula y sigue un mecanismo mcertado es la hidrólisis de un haluro de alquilo, como el yoduro de metilo, HJ, con iones oxhidrilo, para dar un alcohol, H H:O : ~ + H : C:I+ ..
H
H H:O:C:H .. .. H
..
+ :..I +
stareacción, que incluye alyoduro de metilo se ha encontrado que es de 'gundo orden general, o sea que la velocidad es proporcional a la concentraóndelion hidróxido y delyoduro de metilo. El mecanismo propuesto es I ataque del ion hidroxilo por el lado del carbono opuesto al que va ligado yoduro, seguido de la pérdida del ion yoduro. El mecanismo se escribe
Estado de transición
uesto que el ataque selleva a cabo por un ionnegativo sobre el átomo lativamente positivo del carbono, se dice que la reacción es de substitución lcleofílica. Puesto que es también una reacción de substitución de segundo ,den,seconoce como reacción SN2, en donde S representa la substitución, indica nucleofílica y 2 significa que la reacción es bimolecular. Cuando se trata de moléculas más complicadas, un mecanismo concertado querirá transposiciones que son demasiado complejas y energéticamente desvorables. En lamayoría de lasreacciones, es mucho mássatisfactorio p o s llar un mecanismo que se produce a través de una secuencia de etapas o acciones elementales,'comolo ilustraelmecanismo de Lindemann para acciones de descomposicióngaseosa. Con frecuencia, es difícil determinar In seguridad cuál es la trayectoria verdadera de la reacción, puesto que, en uchos casos, las especies químicas formadas en las diferentes etapas no pue:n determinarse experimentalmente. Estas especiesquímicasreactivas, que postula que se forman en elmecanismo,reciben el nombre de intermearios de lareacción. Pueden sermoléculas,iones o átomos neutros y,
670 Velocidades de las reacciones - Cinética química
de manera invariable, tienen una vida corta. Podemos decir que losinte1 mediarios postulados sonlosenlacesdébilesenel mecanismo, debido a 1 dificultad para probar su existencia. Dichos intermediarios se forman a parti de moléculas de reactivo, y son los que reaccionan, yasea con moléculas di reactivo u otros intermediarios, para dar productos. Laley experimenta de velocidades se obtiene a partir de las velocidades de las etapas individua les en el mecanismo. Puesto que las velocidades de las etapas individuale contienen concentraciones indeterminadas de intermediarios de reacción es necesario eliminar estos términos utilizando la aproximación de estad( uniforme desarrollada en lasección anterior. Antes de tomar enconsidera ción los mecanismos típicos de reacción,veamos algunos intermediarios cc munes de reacción. Un intermediario neutroimportante esel radical libre. Un radical libr se forma por medio de la ruptura de un enlace covalente, yaseapor el cal0 o por la influencia de fotones de elevada energía. Como ejemplo simp1 podemos citar el radical libre metilo -CH:,, quepuede formarse mediant la descomposición térmica de plomo tetrametilo H CH3
..
H
I
H3C:Pb:CH3 "-+ .Pb* + 4 *C"H .. I CH3 Se sabe que la acetona se descompone bajo la influencia de la luz ultravic leta, y se propone que la reacción se lleva a cabo mediante la formación d radicales libres de acilo y metilo, como sigue:
..
..
:O
:O
I1
H3C-C-CH3*H3C"C. ácido radical
II
+ CH3 metilo radical
La ruptura para dar radicales libres, utilizando temperatura elevada, se conoc como proceso de pirólisis, mientras que elproceso que utiliza la energí lumínica recibe el nombre de fotólisis. Por lo común, losradicaleslibrc son muy reactivos, debido a lapresencia de un electrón no apareado. PC tanto, la determinación experimental de su concentración es extremadament difícil, si no imposible, en muchos casos. Como ejemplos de intermediarios iónicos, veremos aquí los intermediaric orgánicos conocidos como iones de carbonio y carbaniones. Los iones de ca bonio son intermediarios postulados en reacciones orgánicas. Tienen un cargapositiva que se encuentra enel átomo de carbono, mientras que IC carbaniones son intermediarios cargados negativamente con una carganeg; tiva en el átomo de carbono. Puede ilustrarse un carbonio como sigue:
H R :C ..@ H
Mecunisrnm de redcción 671 :n donde R es un grupo alquilo o hidrógeno. Observe que el átomo cen:ral de carbono tiene seis electrones de Valencia en torno a él, y puesto que :I núcleo de carbono tiene seis protones. la erga formal en el carbono es + l . 2omo ejemplo de la formación de un jon carbonio, veamos la deshidratación iel alcohol etílico con ácido sulfúrico, para dar etileno, CH3-CH2-O-H
H2S04
+ Hz0
CHz=CH2
La primera etapa postulada en el mecanismo, es la adición de un protón al ítomo de oxígenodel alcohol, seguidoporlaseparación de H,O, produ:iendo un ion carbonio. Así, CH3-CH2-O-H..
@ + H+1 e CH3-CH~-O-H
o
e CH3-CHz
+ Hz0
H
lbserveque unamolécula deficiente en electrones,comola lctúa como ácido de Lewis, puede dar el mismo resultado,
de BF,, que
El intermediario carbanión puede ilustrarse como
H
R:C@ .. H
lbserve, en este caso, que el átomo central de carbono tiene unacarga ormal de "1. Como ejemplo de laformación de un carbanión, se puede :onsiderarla reacción entre cloruro de trifenilmetano (&C1) con amalgama le sodio (Na( Hg) ), para dar el carbanión trifenilmetino ( +3C:-1) :
Veamos ahora variosmecanismos típicos. Paracomenzar, debe tomarse n consideración la reacción relativamente simple de óxido nítrico con hidróeno, para dar nitrógeno y agua. La reacción es 2N0
+ 2H2 Nz
+ 2H20
672 Velocidades de las reacciones - Cinéticu química
Se haencontradoexperimentalmenteque la velocidad es d e tercerorden general, de segundo orden con respecto a la concentración de NO y de primer orden con respecto a l a concentración de hidrógeno, o sea, -
dt
= k[N0]2[H2]
Resulta evidcnte que la cstcquiometría no es igual que l a molecularidad de la reacción. La cinCtica de esta rcaccih puede explicarse mediante las etapas siguicntcs. (I)
2N0
+ HZ"+ N2 + H202
lenta
(2)
H202
+ Hz
rápida
" +
2Hz0
(1) consiste en la reacción termolecular entre dos moléculas de NO y una de H,, para dar N, y H,O,. L a segunda etapa es l a reducción de H,O, L a etapa
por el hidrógeno para dar agua. Se considera que l a primera etapa es mucho más lenta que la segunda y, porende, que controla l a rapidezgeneral a l a que se lleva a cabola reacción. Estopresuponeque las etapasrápidasen cl mecanismo tienen lugar a una vclocidad tan grande que no afectan a la rapidezgeneral. L a etapa más lenta en cualquiermecanismo, es l a que determina la cinktica y el orden de la reacción, por lo que se conoce como l a etapa o reacci6n determinantede l a rapidezen el mecanismo. Por consiguiente, puede verse que l a etapa ( 1) predicc que la reacción es de tercerorden general, como se determinó experimentalmente: Otro ejemplo u n poco mhs complicado de mecanismo de reacción es el propuesto para l a deshidratación de vapor de t-butanol a 315°C. En presen. cia de I-IBr, que actúa como catalizador, el t-butanol se deshidrata,
para dar isobuteno y agua. La ley experimental de velocidades se determini que era
- d[t-butanoll = k [l-butanol] [HBr] dt
(9- 108
Puesto que HBr es un catalizador,seemplea y se regenera durante la reac ción.Porende,debe facilitar l a reacción, formandoun complejoactivad( que puede descomponerse con facilidad para dar productos. Para l a reaccióI anterior, se postula la formación de un compuesto con puentes de hidrógeno entre t-butanol y HBr, como se muestra en ( I ) .
Mecanismos de reaccih 673 H
CH3 \ / HBC-C-C-H + / \ HO H H-Br
H /
CH3 \
CHa H \ / H3C-C=C-H HO \
H
HLBr
Complejo activado (1)
(11)
H / Br (111)
I complejo podría redistribuir sus electrones, como l o indican lasflechas L (11), de tal modo que se formen productos, que se muestran en (111). sta idea podría incluirse en un mecanismo de reacción que explique la ley :penmental de velocidades. Prilnero se establece lareacción de equilibrio pido kl
t-butanol
+ HBr P complejo (9-109) k,
donde k, y k, sonlas constantes de velocidadparalasreaccionesdirecta inversa, respectivamente. Así, el complejo se descompone lentamente,
I
complejo
4 __+
isobuteno
+ H,O + HBr
(9-110)
.ra dar productos de reacción, en donde k, es la constante de velocidadmpara ta reacción. La velocidad de descomposición de t-butanol está dada por
- d[t-butanol] == k,[t-butanol] [HBr] dt
- k,[complejo](9-111
)
Ira obtener estaexpresión de velocidaden tirnlinos de cantidades deterinadas experimentalmente, debemos substituir la concentración delcom$0. Esto se hace utilizando l a aproximación de estado estacionario, i[complejo] = O - k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo] - k,[complejo] dt donde el signo más indica que el complejo se produce en la reacción di:ta de la ecuación (9-109), y los signosnegativos indican que dicho com:io se pierde en la reacción inversa de la citada ecuación y en la reacción da por la (9-110). A partir de esta ecuación obtenemos [complejo] =
k,[t-butanol] [HBr]
k*
+ k,
674 Velocidades de Ids reacciones - Cidtica química
que cuando se substituye en la expresirin de la velocidad ecuación (9-1 l l ) , & -
d[t-butanol] - icjk3[t-butanol] [HBr] -
,
Estaecuación está de acuerdo con la ley experimental de velocidades, ecua ción 9-108, con k = k,k,/ (k, k3). Por consiguiente, el mecanismo predi ce la ley correcta de velocidades, y por tanto,puede aceptarsecomoun: secuencia de etapas que conducen de los reactivos a los productos. Las reacciones tomadas en consideracicin con anterioridad tienen mecanis mos relativamente simples, puesto que sólo son necesarias unas cuantas eta pas para pasar de reactivos a productos. Hap una clase importante de reaccic nes, que se conocen como reacciones en cadena, cuyos mecanismos procede] pormedio de unaserie larga de etapasautopropagadas. Las reacciones el E cadenaincluyeninvariablemente radicales libres y se caracterizanpor hechodeque estos últimos se producen continuamenteen lasetapas de mecanismo.Podemos tomar en considera$n tres etapas para el mecanism de las reacciones encadena. La primera es la etapa de iniciación de la ca rea dena,en la que se producen los radicales libres. Lasegunda,llamada ción de propagación en cadena, produce más radicales libres, para reemplaza a los que se utilizaron en la formación de productos. Finaln~ente,la tercer etapa es la reacción de terminación de la cadena, en la que los radicales S recombinanparadar moléculas neutras. Unejemplode reacción encadena esel mecanismo de descomposició térmicadelacetaldehído, CH,CHO. La reacción es, esencialmente,
+
y la rapidez de la reacción se ha determinado, bajo ciertas condiciones, qu es del orden de 3/2 con respecto a CH,CHO. El mecanismo propuesto par explicar esta ley d e velocidades es como sigue:
..
..
:O
(1)
:O
II
ll
-% H3C. + C-H
H3C-C-H
..
iniciación d ecader la
..
:O
(2) H3C.
ll
+ H-C-CHB
k
2, CH4
..
:O
I1
C"CH3
+ C"CH3
propagación la cadena
c
--%C O + CH3
H3C* + *CH3
H3C-CH3
terminación d e la cadel
Mecanismosde reacción, 675 a primera etapa, o reacción de iniciación, produce los radicales libres C H ,
O=C-H. El radical O=C-H se descompone inmediatamente en CO y 1.. y no afecta a la cinética general; sin embargo, el radical metilo reacciola con una molécula de acetaldehído para dar metano como producto y el adical H,C-&O. El último radical sedescomponeen la etapa 2', para .ar como producto CO y se regenerdn radicales .CH,. Así como la produción de más radicales C H , indica que la serie de reacciones, etapas 2 y 2', uede seguir dando más productos y su reacción prosigue hasta que el reactivo e use en su totalidad. No obstante, los radicales de metilo pueden utilizarse, :accionando unos con otros en la etapa de terminación en cadena, etapa 3, e tal modo que la reacción no llega necesariamente a ser completa. Veamos ómo predice la reacción en cadena anterior la ley de velocidades observada. lxpresando la velocidad de reacción en términos de la rapidez de formación el metano en la etapa 2, tenemos d[CH41- kz[.CH3] [CH&HO] dt
(9- 112)
"
'uedeobtenerse una expresión para la concentraciónindeterminadadel ldical metilo, partir a de laaproximacicin de estado estacionario que [.CH,]/dt = O, en dondc d[.CH,]/dt está dado por
pCH31= O = kl [CH3CHO] - k:![.CHs] [CHKHOI dt O (9-1 13)
araresolver para [ C H , ] , debe eliminarse la cantidad [H,C-C.]. Esto : puede hacer aplicando la aproximación de estado estacionario a la producOn de este radical, o sca, O
O
II
II
d[H3C"C'1 - O = k2[' CH3][CH3CHO] - k3[H3C-C.] dl
O -
II
[H3C-C*] =
k3
[.CH3J[CH3CHO]
I usar la ecuación (9-114) en la (9-113),
= kl[CH3CHO] - k2[.CH3][CH&HO]
se
(9-1 14)
tiene
+ k2[*CH3][CH3CHO] - k4[.CH3]2
676 Velocidades de las reacciones - Cine'tica química y resolviendopara [CH,]
Finalmente, utilizando laexpresión de laecuación (9-112), se tiene parala velocidad de reacción (9-1 15)
La ecuación (9-115) indica que lavelocidad es proporcional a lapotencia de 312 de la concentración de reactivo, o sea que es del orden ?/2, lo cual está de acuerdo con lo determinado experimentalmente. Observe que los resultadosdel tratamiento de estado estacionariodelradical H,C"C=O muestran que éste no tiene efecto sobre la concentración de los radicales de metilo. Fste resultado puede verse en las etapas 2 y 2', puesto que se forma H,C"C=O a partir delradical C H , y, a continuación, se descompont inmediatamente paraformar otro. Así, encondiciones de estado estaciona rio, cuando la concentración de H,C-C=O se hace constante, la con centración de radicales CH, será independiente de la cantidad presente dc
H,C--d=O. BIBLIOGRAMA E. L. KING, How Chemical Reactions Occur (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963). F. DANIELS y R. ALBERTY,Physicd Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961), capítu lo 12, J. Chem. Ed., 4.0, 573 (1963).
PROBLEMAS 1. Se ha descubierto que cierta ley de velocidades es
en donde [A] es la molaridad del reactivo A en el tiempo t. que se da en segundo ¿Cuáles sonlas unidades para la velocidad de la reacción? b ) ¿Cuáles son lasun dades para la constante de velocidad específica? c) ¿Cuáles sonlas unidades para I constante de velocidad específica, si [A] seexpresa en atmósferas y t en horas? 2. En la descomposición de cierta substancia. a = 0.01 molflitro, se ha descubieri que, después de 1 hora, la cuarta parte del reactivo original permanecía sin cambio Calcule la fracción de materia original que reaccionaría en 15 minutos, si la rea ciónfuera de segundo orden y la concentración original 0.05 molflitro. 3. La saponificación del acetato de etilo con una base fuerte es de segundo orden, cc k = 6.5 litros mol-"min-1. Si las concentraciones iniciales de la base y del acetal de etilo son cada una de 0.01 mol/litro, calcule la concentración deacetato de eti que queda al cabo de 20 minutos. a)
Problemas 677 4. Para la reaccibn
H3As04 + 31-1 las velocidadesiniciales ciales de reactivos: Rapidez inicial
2.8 X 5.6 X 5.6 X 2.8 X 3.7 X
H3As03 + 13-1 + H 2 0
+ 2H+1+
de la reacción se midieron a diferentes concentraciones ini-
[HSASOI]
[I-']
10-7 10-7 10-7 10-7
0.01 0.01
0.2 0.4
0.02 0.02
0.2
10-7
0.08 0.04
1.9 X 10-7
W+'I o. 1
o. 1 o. 1
0.05
0.4
o. 1 o. 1
0.3
0.3
Calcule la ley experimental de velocidades.
5. Se ha descubierto que la descomposición de un compuesto sigue una ley ¿e velocidad
de primer orden. Sise necesitan 15 minutos para que reaccione el veinte por ciento del material original, calcule a ) la constante de velocidad específica; b ) el tiempo en el que quedará el diez por ciento de la materia original sin reaccionar; c) el tiempo necesario para que reaccione el segundo veinte por ciento de reactivo, despues de los primedos 15 minutos. 6. Las vidasmedias de la reacción A B, a diferentes concentraciones, se encontró que son
-
concentración inicial (mol/ 4 / 2 ( seg )
e)
0.05
0.01 200
a ) Determine el orden de la reacción. 6) cífica? 7. La descomposicibn de etilamina
es la
0.03 67
40
constante de
velacidad espe-
+ NH3(g)
CzHsNHz(g) -+ CzH&
se estudib a 500°C. Se obtuvieron los datos siguientes: t(seg) presión total (mm)
60 6089
O
55
360
600 1500 1200 105 102
79
U)
Determine el orden de la reacción. 6) ¿Cuál es la constantede velocidadespecífica? 3. Se estudió la rapidez a la que se descompone cierto vapor orgánico, $piendo el incrementode presión y el tiempo de reacción. El incremento de presiónes proporcional a la cantidad de vapororghnico que se descompone en t. .4 partir de los datos siguientes, determine el orden de la reacción y la constante de velocidad. t(seg) cambio en presión (mm) j.
500
32
1500
83
2500 126
4000 175
ot,
302
El cianato de amonio, NH,CNO, en solución, sufre una transposición espontánea, para dar urea, (NH,),CO, NH,CNO
-
(NH,),CO I
Se haencontradoque una solución que contiene originalmente NH,CNO 0.400 M tiene las concentraciones siguientes de urea en los tiempos indicados:
678 Velocidades de las reacciones - Cinéticaquímica t (min) molaridad urca dc la
10 0.076
50 0.193
25 0.147
60 0.233
Determine el orden dela reacción y calcule la constante de velocidadespecífica.
10. En una reacción bimolecular simple, la energía de activación es 25 kcal/mol. Calculc
la fracción de moléculas que sonefectivas para producir una reacción a 300"K, d< acuerdo con la teoría de colisión de lasvelocidades de reacción. 11. El calor de formación de 1 mol de HI(g) es -1.80 kcal, y laenergía deactivacih para la reacción H,(g) 12(g) 2HI(g) es38.9 kcal/mol. Calcule la ener H,(g) + 12(g). gía de activación para lareacclon 2HI(g) 12. La constantede velocidad de ciertareacción de primer orden a 40% es tres vece! mayor que a 10°C. Calcule la energía de activación de la reacción. 2NO,(g) -f 13. La constante de velocidad para ladescomposición de N205(g) $O,(g) está dada por
--
+
k
= 4.3
X
1013 e"%700IRT
-
seg-1
Calcule fd3 para esta reacción, a500°K. 14. Las constantes de velocidad específica para la descomposici6n de N,O,(g) son 4.30 X 10-5seg-1 y 6.97 x 102 seg-1 a 300°K y 500"K, respectivamente. a) Calcule 1; energía de activación para esta reacción. b ) Calcule el factor preexponencial A c) Calcule la entropía de activación. 15. La reaccióngaseosa 2 0 , 3O,, se encontrb que obedece a laley experimenta de velocidad -d[O,]/dt = k[O,]Z//[O,].Demuestre que el mecanismo
-
0
+0
3 2 2 0 2
>
esti de acuerdo con laley experimental de velocidades, si k2[02] k3[03]. 16. a ) Sila constantc de velocidadespecíficapara la reaccih de segundo orden a 900"1 2NO, -+
2NO
+ O,
es 2.94 litros mol-' seg-1, y laenergía de activación es 26.6 kcal/mol, calcule la vc locidad de la reacción en moléculas cm-3seg-1 y enmoles litro-1 seg-l,a un presión de 760 mm y 900°K. Suponga que S = 1. b ) Estime el diámetro molecula de NO, en estas condiciones. 17. La reducción de sales de Ce+4 a C e f 3 por medio de N, disuelto, y catalizada PC AgS1, se encontróque tiene laley experimental de velocidad Rapidez = k[Ag+l]z[H,] Ilustre un mecanismo de dos etapas que est6 de acuerdo con esta ley de velocidade 18. Cuando se determinaron las constantes de velocidad a lo largo de un intervalo d temperaturas para lasreacciones en C,H,OII, C2H50Na + CH31"+ C2H5-O-CH3 + NaI
+
C2H50Na + C s H 5 I 4 C2H5-0-C& NaI endonde C,H,es fenilo, se descubrió que E, era19.5 y 19.9 kcai/mol-1,respect vamente, y que el factor de frecuencia A era 2.42 X 1011 y 0.15 X 1011 litros molseg-l, respectivamente. De acuerdo con la teoría del estado de transición, expliql los valoressimilares obtenidos para E,, y los diferentes valores obtenidos para A.
Ma.cromoléculas
10
Las moléculassimplestienendimensiones queseencuentran,aproxipaamente,por debajo de 10 A. En 1920, Staudingersupusola existencia de a loléculas gigantes y discretas, cuyas dimension&podíanaproximarse 0,000 A, y su existencia fuedemostradaexperimentalmente,tanto por éI 3mo por otros investigadores. Porestetrabajo,Sjaudingerrecibió el Pre]io Nobel en 1953. Esasmoléculas gigantescas se denominan macromoléculas o altospolíme)S, o bien,mássimplemente, polímeros, y son moléculas grandes que consten en la repetición de pequelias unidades llamadas m o s . De ahí el nomre de polí-meros, o sea muchas partes, las cuales se encuentran enlazadas walentemente entre sí, paraformar la granmolécula. La moléculasimple e que se compone el polimero se llama monómero. El estireno, un monólero puede reaccionar repetidamente consigo mismo y transformarse en poliitireno, unagrancadena de polímero,
Eetireno
Poliestireno
donde n esel número (muy grande) de unidades de monómeros que se :piten. Las propiedadescaracterísticas de los polimeros se deben a su grantama3. La naturaleza de la unidad de monómero en la cadena produce propie-
I
[ 679 I
680 Macromoléculas dades específicas, que hacen que ciertas moléculas resulten útiles, tales comc los plásticos, los hules y las fibras. En latabla 10-1 seincluyenalguno polimeros. TABLA 10-1 Algunos polimeros, sus monómeros, sus unidades repetidas y sus
U908
Polímero
Polietileno
CHz=CHz
CH3 Poliisobutileno
uso
repetida Unidad
Monómero
-CHz-CHz-
CH3
plbtict
I
I
CHz=C
"CH., -C-
I
I
caucht
Poliisopreno
CH3
CH3 Pohmetilmetacrilato
I
I
CHz=C
-CHz-C-
I
pl6stic
I
c=o
c=o
O
O
I
I
I
I
CH3 Policaprolactama
H"N+CHz j 5 C " O H
I
I1
H
O
-N+CHz
j5C-
I
II
H
O
fib1
E n la actualidad, se están:llevando a cabo investigaciones importantes S( bre la preparación de polímeros con propiedades muy específicas. Asimismc se realizan muchas investigaciones en el campo de los biopolimeros, o sea, 1~ polimeros que tienen importancia biológica, tales como las proteínas, los p lisacáridos, lasenzimas,etc.Porsupuesto,las investigaciones fundament les relativas a la estructura, las propiedades y los métodos de formación de 1( polimeros seencuentran todavía en progreso. En estecapítulo estudiara mos brevemente algunos fundamentos d e la química de los polimeros. 10-1 CLASIFICACION DE LAS MACROMOLECULAS
Las macromoléculaspueden
clasificarse en varias formasarbitrarias.
Clasificacidn de lasvnacromol&culas 681 1) El origen.Lospolímeros pueden producirse sintéticamente en los la)oratorios. La gran variedad que de ellosse produce se utiliza en todos los iectores de la industria actual. Los polímeros de origenbiológico tienen :ambién un amplio uso en lasociedad, e incluyen al algodón,. la lana, el :aucho natural, las proteínas, lospolisacáridos,losácidosnucleicos, etc. En a actualidad, reviste un gran interés la investigación que se lleva a cabo >aradescubrircómo produce macromoléculas la naturaleza y por qué fun:ionan como lo hacen. Por ejemplo, un polímero,el ácido desoxirribonu:leico, que se abrevia DNA, es responsable de la transmisión de rasgos genéicos. Se están investigando problemas tales como la forma en que se realiza :sa transmisión, si es posible cambiar partes de lasmoléculaspara eliminar 'asgos indeseables y cómo modifican su función los cambios estructurales en as moléculas. 2) Estructura en cadena. Los polímeros pueden existir en cadenas lineaes, ramificadas o de enlaces transversales, como se indica en la figura 10-1. El tipo más simple de estructura es la cadena lineal, en la que las unidades nonómeras delpolímerose enlazan de tal modo que forman una cadena :ontinua. Muchos polímeros tienen ramificaciones de varias longitudes, en-
-
A "A-A-A-A-A-A- AA
I A
I I
A
A
I A
A
I
I
A -A-A-A-A-""A-
A
n
I
A
l
A
I
A 2/L A -A-A-A-A-A-A-A-A-
mA
I
"A"A"A"A-A-A
A 2/L
I
I
2 / L A - A - A - A - A - A - A ~ 10-1. Polimeros lineales., ramificados y con enlaces tra11svers&s, fornlados por 1 monhmero A. ~X.IRA
682 Macromoléculas
lazadas covalentemente a la cadena principal, a intervalos espaciados al azar. y Debe observarse que un grupo que forma partedelaunidadmonómera pendede lacadena de polímero, nose consideracomoramificación. Por consiguiente, el polibutilmetacrilatoseconsideracomopolímerolineal.
I I O I
I I O I
c=o
Cuando lascadenas d e polímerosindividuales seunen pormedio de un enlacecovalente,sedice que son de enlaces transversales. El caucho vulca. nizado es un polímero de enlaces cruzados, en el que dos cadenas d e carbonc están enlazadas covalentemente a intervalos irregulares, por medio de enlaces transversales de bisulfuro, -S-S-. Lamolécula d e insulina, que esuna proteínaindocrina,consiste en dos cadenasdiferentes que están enlazada: transversalmentepormediodelgrupobisulfuro. Los enlaces transversala de cadenas pueden producir estructuras bidimensionales o redes tridimensio. nales. E n cualquiera de los casos, resulta difícil definir a una molécula indi, vidual, puesto que muchas macromoléculas se encuentran unidas entre sí. En elextremo de laestructuratridimensional,todas las cadenasseencuentrar: enlazadastransversalmente, para produciruna red infinita,que consiste er una molkcula de polímero.Generalmente,cuandomayor sea la cantida¿ de enlaces transversales, tanto más insoluble será el polímero. Los polimero: con enlaces transversales que tienen un interés particular son las resinas quc intercambian iones y que veremos más adelante, en este capítulo. 3) Componentes de la cadena. Los polimeros, pueden dividirse en grupos de acuerdo con el número de unidades de monómeros diferentes que consti tuyen la cadena de polímero. Homopolímero es el que contiene sólo un tipc de unidad monómera, como, porejemplo, A-A-A-A-A
Entre 10s homopolímerospodemoscitar viamente, y al polietileno,
vv_
al poliestireno, que se ilustrópre
r \
H H
r / n H Polictileno
H
Clasificación de las mbcromoléculas 683 Jn copolimero al azar consiste cn dos o mis unidadcs clc monómcros en la adena, que pucden cstar enlazadas al azar,
-A”A”B”A”B-B-B-A
M__
n donde A y B son dos unidades de monbmeros diferentes. L o s copolíme3s de bloque tienen secuencias de la misma unidad de monómero, seguidas e otra, en la cadena d e polimero,
-
-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B ,os copolimeros injertados tienen
ramificaciones que consisten en un seguno tipo de monómero que se “injerta” en la cadena principal, por medio de nenlacecovalente,
B
I
B
B
B
I
B
4) Configuracibn de cadenas en solución. Dependiendo del disolvente, una 1olCcula de polimero puede existir en forma de varilla, espiral al azar o una es:ra fuertemente apelmazada, como se ilustra en la figura 10-2. E n una caena de polimero, si un segmento monómero tiene mayor afinidad por una lolécula de disolvente que por otrosegnlento de monómero,entonces los a) Configuracidn en forma de varilla (buen disolvente)
b) Configuración empleada al azar (disolvente intermedio)
c) Configuracibn enrollada en forma compacta (disolvente deficiente)
10.2. Una molécula polímera en a ) un disolvente muy bueno, b ) un disolvente itermedio y c ) un disolvente de baja calidad.
ICURA
684 Macromoléculas
segmentos de la cadena preferirán estar rodeados por las moléculas de disol, vente. Con el fin de incrementar el número de esas interacciones favorable! disolvente-segmento, la cadena originalmente en espiral se desenrollará, par; adquirir una configuración similar a la de una varilla, como se muestra en 1: figura 10-2(a). Seforman varillas rígidas cuandose considera que el disol vente es extremadamente bueno. Cuando se utiliza otro disolvente, que tie ne menoscapacidadpara disolver al polimero, las interacciones entre el di solvente y el segmento de la cadena se hacen menos favorables, de tal modc que las interacciones segmento de cadena-segmento de cadena se hacen má! favorables. Por consiguiente, los segmentos de una cadena preferirán encon trarse en las cercanías de otros, y la cadena adquirirá una configuración er espiral al azar, comoseilustraenla figura 10-2(b). Si se emplea un disol ventemuy pobre, la espiral alazar se cerrará, como se ilustra enla figu ra 10-2(c), puesto que cadaunidadmonómera de lacadenapreferirá fir memente encontrarse cerca de las de su propia clase. Un disolvente que se: suficientementepobreprecipitaráalpolimero.Veremos algo mássobre k configuración de una molécula de polimero en solución más adelante, en estc mismo capítulo. 5) Configuración en cadena de sólidos. Los polímeros sólidos son en grar parte amorfos; pero pueden contener pequeñas regiones de cristalinidad. Par: que puedanmostrarcristalinidad, los segmentos de la cadena de polímerc deben encajar en alguna red cristalina. Cuando la mayoría de los homopolí meros se forman,se añaden, más o menos fortuitamente, en una forma dc cabeza-a-cola y cabeza-a-cabeza-cola-a-cola. Así, para la unidad de monómerc de una cadena (CH,-CHX), se tiene
-
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
I
X
I
x
-
X
X
-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2 I I I x
I
x
NcMcc
I
x
Esta disposición al azar de unidades de monómeros en una cadena hace qu' el ajuste de las cadenas d,e polímeros, unas al lado de las otras, resulte mu: difícil y, porconsiguiente,solamentepuedendisponerse porciones de cade nas en determinado tipo de estructura reticular. Esto provoca, en el polímerc sólido, que haya regiones ordenadas o cristalinas y otrasamorfasy no cril talinas, como se ilustra en la figura 10-3. El grado de cristalinidad que posel unamuestra de polimeropuedeobtenerse por medio de un análisis de ra yos X. Algunos polimeros no cristalinos puedenadquirircristalinidadindc cida por medio de un estiramiento lento del material. Esto tiende a orienta
Clasificación de las macromoliculas 685 S cadenas. Las fibras,talescomoel dacrón y elnylon, tienen una cristanidad creciente, inducida por un proceso de laminado en frío. Los políme)S cristalinosson fuertes, puesto que la alineación de las cadenas permite layores interacciones de Van der Waals entre el gran número de unidades e cadenas adyacentes.
FIGURA 10-3. Regionescristalina y amorfa, en un polímero sólido.
En el curso de la idtima décadase han producido polimeros que poseen grado elevado de cristaliridad, debido a que las unidades de monómeros ue forman la cadena están ordenadas. A estos polimeros se les conoce como téreorregulares. En lafigura 10-4 se ilustran losdostipos de polimeros esireorregulares:isotácticos y sindiotácticos. En lafigura 10-4 se muestra cadena de polímero en una configuración en zigzag, plenamente extendia, con el fin de indicar u11 ángulo fijo de enlace entre los átomos. La conguración en la que los grupos X de substitución de cada unidad de monó. ~erose encuentran porencima (o por debajo) del plano de lacadena rincipal,seconocecomoconfiguraciónisotáctica.Silosgrupos de substiIción se encuentran alternativamente arriba y abajo del plano, se dice que configuración es sindiotáctica. Una secuencia fortuita de posiciones de los .upas de substitución nos da un polímero atáctico. 6 ) Polímerosiónicos y noiónicos.Si un monómero contiene un grupo lnizable que noreacciona durante elproceso de polimerización, entonces polímero resultante contendrá grupos dependientes ionizables, incorpora3s en la cadena. Mientras que la mayor parte de los polimeros no contienen mpos ionizables y, por consiguiente, no son electrólitos, hay ciertos políme)S naturales y sintéticos que contienen grupos iónicos y se llaman polielecólitos. Este grupo interesante de polímeros puede consistir en polianioes, tales como el poliacrilato, n
686 Macronloléculas
x
x
x
H
H
I I
x
H
x
H
x
H
x
H
H
I I
o l’olicationcs, talcs como bromuro de poli-N-butil-3-vinil-piridino,
Existcn i~~cluso polianfolitos, en los que se encuentran incorporados en 1 cadena tanto cationcs como anioncs. Los polielectrólitos tienen propiedade
Clasificación de las macromléculas 687 Intode polimeros como deelectrditos. En soluciónacuosa, están ionizaos aproximadamente en un veinte por ciento, en comparación con los elecrólitos débiles, que se ionizan, cuando mucho, cinco por ciento, y los electrótosfuertes, que seionizan por completo. 7) Mecanismos de preparación de polímeros. Los polimeros pueden clasilcarse como del tipo de condensación o adición, dependiendo de sumecaismo de preparación. Los polimeros de condensación se forman a partir de lonómeros que tienen más de un sitio reactivo. Durante el proceso de polilerización, se elimina una molécula pequeña, como las del agua, el metano1 el cloruro de hidrógeno. Un proceso de este tipo es la formación del teretalato de polietileno a partir del etilenglicol y el tereftalato de metilo, meiante la eliminación de alcohol metílico, O O
HO-CH~-CH~-OH
+ n CH3-O-C-
II
Ecilenglicol
' o
\ -C-O-CH3 II
Tcreftalato de mctilo
Los polimeros formados de monómerosdel tipo delvinilo, CH,=CHX, n donde X puede ser H, C1 o un grupo de átomos, constituyen el ejemplo Iás común de polimerosdel tipo de adición. Los átomos de carbono de ste tipo de mon6mero están enlazados por medio de hibridación sp', y las ubes de electrones p, por encima y por debajo del plano que contiene a )S átomos de carbono, tienen dos electrones reactivos. Esto se muestra en L figura 10-5. Estos electrones pueden reaccionarcontrestipos de especies uímicas,unradical libre, un catión o union,para dar reacciones de polilerización iniciadas por un radical libre, un catión o un ion, respectivamen:. De manera simbólica, puede considerarse que esosprocesos de polimeriIción se inician como sigue:
H I
R.
-
+P CH2C ' fi
u
formación de
I X
H R"CH2"C*I
I
X
un rediral libre intermedimrio
H
H
x
x
lormación de un ion carbonio interrnediulo
688 Macromoldculas
formaricin d e
H
H
X
x
un
carbsnicinintermediario
endonde R representa los diferentes tipos de iniciadores. De manera muy evidente, el iniciador radical libre, R . , atrae a uno de los electrones de los orbitales p , para formar un enlace covalente, y rechaza al otro, para dar un radical libre intermediario. El iniciador catiónico, Rf’, y el aniónico, R r l , atraen y rechazanelectrones de los orbitales p , respectivamente. Más adelante, en este mismo capítulo, estudiaremos algo más sobre estos mecanismos. Enlaces x .
FIGURA 10-5. Geometríademonómerosdevinilo. de itornos.
X puedesercualquierdtomo
o gru
PO
Otro mecanismo del tipo de adición, que se conoce a veces como tipo “dl óxido de etileno”, esel resultado de la ruptura de ciertosenlaces simple en monómeros cíclicos, que hace que reaccionen consigo mismos. Por ejem plo, los éteres cíclicos pueden formar poliéteres, p o r medio de un mecanismc de ion carbonio,
Pesos moleculares promedio 689 2C-CH2 \/ O
+ H+1-
H2C"CHz \/ O
HO"CH2--CH2@ intermediario de ion carbonio
A
HO-CH~-CHZ-O-CHZ-CH~@ cadenacreciente
D-2 PESOS MOLECULARES PROMEDIO
Recordemos,delcapítulo 5, que lasmoléculas de un gas, en un recipienvelocidades diferentes. Así, existe, a unatemperatura d a , unadistribución de temperaturas en el gas y, portanto, es preciso :finir varias velocidades promedio. De maneraanáloga, no todas las moculas de polimeros, en cualquiermuestra, tienen el mismo númerode lidades en cada cadena y, por consiguiente, habrá una gama de pesos moculares enlamuestradelpolimero;sinembargo, es preciso definir ciertos :sos moleculares promedio para caracterizar a una muestra de polímero dada.
, poseenmuchas
El peso molecular numérico promedio
Mn se define como
+ N2Mz + N3M3 + .'-- ZNiMi N1 + N2 + + '.. ?Ni
- NlMl M, =
*
%
"
\
(10-1)
N3
donde N ies el número de moléculas de polímero del componente i, que men un peso molecular Mi. La barra encima del símbolo indica una canjad promedio.Paraunamuestrahipotética de polímero que consisteen mol&das de peso molecular 5, 6 de beso moleciar 7 y 8 de peso molecur 10, el valor de Mn se calcula comosigue:
1
Evidentemente, R,, es simplemente una media aritmética como, p9r ejemo, el promedio de los grados de examen al final de un semestre. Es preciso Iservar que estepromedioatribuye un peso igual amoléculasgrandes y :queíías y, simplemente, "cuenta" el número de moléculas. Por tanto, cuan) se miden las propiedades coligativas, se obtiene este peso molecular proedio.
EJEMPLO 10-1 Calcule la disminución de la presión de vapor de 1.00 g de un polímero = 10,000 y la presión de vapor disuelto en 100.0 g de agua, a 25"C, si del agua pura es 24 mm, a 25°C.
mn
1
690 Macromoléculas Puesto que la solución es diluida, o sea, X, = W,M,/W,M,, la ecuación (7-4) P=P-PX2
= 24 m m - 24 mm
[
M]
(1.oOg)18.0
__
al utiliza
(100.0 g) 104
~
= 23.9996 m m
~
Observe que una solución diluida de un polímero alto hace disminuir 1 presión de vapor deldisolvente enungradotanpequeño,eneste cas 0.0004 mm, que es difícil de medir. Esto se debe a que hay muchas mc nos moléculas de polímeropresentes que si la solución consistiera en 1 d e soluto d e peso molecular 100, disuelto en 100 g de H,O. Es preciso observar, apartirdelejemplo 10-1 (y el capítulo 7), que la prc piedad coligativa varía en proporción inversa con el peso molecular del soh to. Portanto,cuanto más elevado esel pesomoleculardelpolímeroe solucióndiluida, tanto máspequeño es el cambioenla propiedad coligat va. En el caso de ladisminución de la presión de vapor, la elevación dc punto de ebullición y el descensodel punto de congelación, el cambioe esas propiedades, para soluciones de polímeros de peso molecular elevadc es demasiado pequeño para medirlo con exactitud y, por ende, como veremc más adelante, se utilizan mediciones de presión osmótica para determinar ( peso molecular numdrico promedio. Un segundo peso molecularpromedio, que es el peso promediodel pe5 molecular M,, se define como
Para la colección de moléculas en el phrrafo anterior,
A partir de este cálculo, resulta evidente que el peso promedio del peso m1 leculardamás“importancia”a las moléculas mayores en la colección qt alnúmero promedio. Este peso molecularpromediose obtiene por med de mediciones de dispersión de luz.Pueden definirseotrospromedios, qt no describiremos aquí. El grado de polimerización es el número de unidades de monómeros c unamolécula de polímerodada.Puesto que hayunadistribución de pes moleculares enunamuestra de polímero,laslongitudes de lacadena c
Pesos moleculares promedio 691 moléculas de polimeros variarán y, por ende, también el grado de polimeación variará. Por consiguiente, debemos hablar de un grado promedio de dimerización. El grado promedio de polimerización, designado como esel número : unidades monómeras en la cadena de peso molecular promedio. Así, para 1 peso molecular numérico promedio, tenemos
S
m,
_.
DP,,=
(10-3) M0
para un peso promedio de peso molecular,
donde M, esel peso molecular de la unidad repetida en la Ladena. Para y son, por la substancia de peso molecular elevado, los valores de puesto, grandes. Por ejemplo, si comparamos el valor de para una grasa : polietileno, M, = 1000, y para un plástico de polietileno, Mrn = 1.000,000, S valores respectivos para son 36 y 3600, puesto que M, para el etileno 28 g/mol. Lo mismo que para las velocidades de una colección de moléculas de gas, das las moléculas de polímero tienen distribuciones de pesosmoleculares. n lafigura 10-6 se muestra una distribución típica, en la que se indican in y %iw. Cuallto más amplia sea la distribución, tanto mayorserála L
m, m, m,
m,
an Peso molecular FIGURA 10-6. Distribuci6nde
pesos moleculares en unamuestradepolímero.
692 Macromolécula ”
separación entre M,, y Mw. En esa forma, la relación M,/M, da una medid d e la amplitud de la distribución de los pesos moleculares en una muestra.
10-3 REACTIVIDAD DE MOLECULAS GRANDES
Al principio, se pensaba que la reactividad de una moldcula polimérica er baja.Sesuponía que la moléculagrande de polimero, debidoa su tamafic tenía un movimiento molecular mucho más pequelio que el de las molécuk de tamaño ordinario y, por consiguiente, un menor índice de colisiones y un velocidad de reacción más baja. Asimismo, se creía que la parte reactiva d la cadena creciente estaba sumergida en el resto de dicha cadena, de tal mod queseencontraba protegidadelmonómero y, por consiguientc,disminui surapidez de reacción. Se demostróqueambas suposiciones erancrrónea puesto que la polimerización tiene lugarauna velocidad comparablea rapidez de reacción de las moléculaspequelias. En primerlugar,la mob lidad d e ungrupofuncionalterminal no tiene ninguna relación con el m1 vimiento de toda la molécula. Su frecuencia de colisión con las moléculas c monómeros es casi tangrandecomo lo que pudiera esperarse en el cas de moléculas pequelias. En segundo lugar, cada segmento de una cadena c polímerocrecienteestá,bajola mayoría de las condicionesexperimentale rodeada por monómeros. Así, el sitio reactivo de una cadena de polímel no está estéricamente oculto para reaccionar. Por ende, la frecuencia de c lisión delsitio reactivo enunacadenacreciente y, por tanto, la rapidez c reacción, no tienenninguna relación con el movimiento de la molécu de la cadena como un todo, y la reactividad del sitio rcactivo en la cadena independiente de la longitud de ésta. 104 POLIMERIZACION POR CONDENSACIdN En la polimerización por condensación se usan n~uchosmonómeros en formación de dimeros, trímeros y tetrheros. En la parte inicial de la r e d ción, prácticamente todos los n~onómerosse convierten en polimeros de pe molecular bajo, y noseencuentran presentes polimeros de peso molecul elevado. Los polimeros de grados elevados de polimerización se forman partir de las reacciones entre las especies de peso molecular más bajo. P tanto, la condensación de polimerización tienelugar por etapas,puestoq las cadenas de polimeros crecen continuamente, a medida que tiene lugar reacción y, al cabo de unlargoperiodo de tiempo, se produce un políme de peso molecular elevado. Tomemos en consideración la reacción de condensación entre un dialcohs
HO-CHr--( CH, ) ,-CH,-OH, yundiácido
orgánico,
Polimerización por condensación 693
HOOC- (CH, ) ,-COOH, 1
donde los valores x y y varían, por lo común, de uno a seis,
O
H
H
I
I
II
+ HO"C-(CH~),-C-OH
HO-C"(CH~),-C"OH
I
H
O
I1
I
H
H
I
H
I
O
O
II
I1
H0"C"(CH~),-C-0-C-(CH~),-C-0H
I
H
I
+ HZ0
H Dímera
ara formar un dímero que puedareaccionar posteriormente con un monóLero para formar un trímero, o con otro dimero para formar un tetrámero, etc. a expresión de larapidez,conrespecto a lavelocidad de descomposición d ácido,está dada (como se demostró en el capítulo 9) por d [ácido] Rapidez de reacción = - -= k [ácido][alcohol][catalizador] (10-5) dt i a falta de un ácido fuerte actúa como catalizador el ácido orgánico mismo, ta ecuación se convierte en
d[ácido] = k [á~ido]~[alcohol] dt
" -
(10-5a)
i al comienzo de la reacción tenemos la misma concentración de ácido y alIhol, entonces en cualquier momento durante la reacción [ácido] = [alcohol], uesto que el grupo ácido sólo puede reaccionar con el alcohol. Así pues, la xación (10-5a) se convierte en
dC = kc3 dt
"
1 donde C es la concentración de áciclo o alcohol,encualquier momento urante la reacción. AI integrar la ecuación (10-6) y utilizar la condición en que C = C,a t = O, la ecuación (10-6) se convierte en:
1
1
cz
coz
2kt = ---__
( 10-7)
se define p como la amplitud de reacción, o sea l a fracción de la reacción
694 Macromole'culas
que se completa en el tiempo t, entonces la concentración de reactivo que S' pierde, es decir,la cantidad utilizadapara formar elpolimero, es Cop, y 1 concentración del monómero en el tiempo t es
c = c, - cop= C,(1 - p )
(10-8
Al substituir laecuación (10-8) en la (10-7), tenemos 1
(10-9
Si este análisis es correcto, un diagrama de 1 / ( 1 - p ) * en función de t dc
O
I
I
200
400
I
600 Tiempo (min)
I
I 1000
800
FIGURA10-7. Reacciónde dietilenglicol y ácido adipico, a 166°C [P. J. Flory, J. An Chem. Soc., 62, 2261 (1940)l.
bería dar una línea recta, como se encuentra que eselcaso dado en lafigura 10-7. Una forma alternativa de definir
para el ejempl
m,,es
número total de moléculas de monómeros presentes inicialmente NO -DP, = número total de moléculas de polimeros y de monómeros N en el tiempo t (10-10
-
Por ejemplo,sihay inicialmente cienmoléculas de monómeros presente entonces, de acuerdo con la ecuación (10-lo), a t = O, = 1. Sin emba go, si en algún momento t hay presentes 25 dímeros y 50 monómeros, el tonces, = 100/75 = 1.3. Puesto que p es lafracción de lareacció completada en el tiempo t , es también una fracción de grupos ácidos (COOE
m,,
m,,
Polimerizacidn por condensación 695
ue han reaccionado con grupos de alcohol (OH), para formar enlaces covaes pNo, o :a el número de moléculas de monómeros que han reaccionado. Puesto que land0 se forma un enlace se reduce el número de moléculas en una unidad, Itonces, cuando se forman enlaces pNo, el número de moléculas que quedan I el momento t, N, es :rites. Así pues,el número total de enlacescovalentesformados
ue cuando se substituye en la ecuación (10-11 ) da
UP
No - No(l - p ) -
-
1 1- p
(10-11)
"
ubstituyendo laecuación(10-11 ) en la (10-9), se obtiene 2ktC0' = u r , 2
-1
(10-12)
i se insertan losvalorespara p en laecuación (10-11) y se calcula UU,, 3mo se hace en la tabla 10-2, se demuestra que debemos llegar a amplitudes luy altas de reacciónpara obtener moléculas que tengan valores eleidos y, por consiguiente, peso molecular alto. Es evidente a partir de la es proporcional a la raíz cuadrada de t, el tiem:uación (10-12), que o de la reacción. Para períodos de reacción de 1, 25 y 100 min, los valores F,, están en relación de 1 a 5 a 10. Es evidente, de acuerdo con estos núleros, que la rapidez de incremento de es menor que el índice de umento del tiempode los períodos de reacción.Por ejemplo, un camio de 24 minutos (de 1 a 25) hace variar el valor de en 4 (de 1 a 5), lientras que un cambio de 75 minutos (de 25 a 100 min), modifica el valor e Dp,, en 5, (de 5 a 10). Así pues, debemos ir a tiemposmuylargos de :acción,para obtener pesosmoleculares altos. Este problema es resuelve se utiliza como catalizador un ácido fuerte.
m,
m,
m,
m,
'ABLA 10-2 Efecto de la amplitud de unareaccióndepolicondensación
sobre el
rado de polimerización
b de reacción P, = __ l
1-P
O80 O 1
50 0.50
0.80
2
5
0.90
95 0.95
99 0.99
99.9 0.999
10
20
100
lo00
90
ara lareacción que vimos anteriormente, si seutiliza como catalizador un :ido fuerte, la concentración del catalizador es constante durante lareac1ón y k[catalizador] = k' ( 10-1 3)
6% Macromoléculas
y la ecuación (10-5) se convierte en dC =k'C' dt
(10-14)
"
endonde C tienela mismadefinición ción (10-14) y utilizar la condición en la
que antes. Al integrarlaecua que C = C, a t = O, se tiene
C,Wt = ___ l -1 1-P Utilizando 1/ (1 vierte en
(10-15;
e)= m,' de laecuación(10-11 C"k't =
), la(10-15)secon
m,- 1
(10-16)
Este análisis se verifica experimentalmente en la figura 10-8, en donde result: evidente que 1/ (1 - p ) y DP, están relacionados linealmente con t, cuandc un ácido fuerte catalizala reacción de policondensación. Asimismo, alcom 50 40 a,
-.l! II
30
IEf 20
10
O
1O0
200 Tiempo (min)
300
400
FIGURA 10-8. Reacción de decametilenglicol con ácido adípico, a 109.1 "C, catalizad por medio de ácido p-toluensulfónico. [P. J. Flory, I. Am. Chem. SOC., 61, 3334 (1939) 62, 2261 (1940)l.
parar la ecuación(10-12)conla(10-16),resultaevidente que en el mismc para la reacción catalizada con ur lapso se obtiene un valor mayor de k i d 0 fuerte.
m,
Polilnerizución por rudicules libres 697 10-5 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES
Exl~erimentalmente seha encontrado quc cuando sc polimerizan mon6meos de vinilo deltipo CH,=CHX, en donde Xpuede ser un itomo o un yupo de átomos,utilizando un iniciador que sedescompone en radicales ibres, sólo se encuentran polimeros de peso molccular elevado y monómcros, :n el recipiente de reaccih, e11 cualquier momcuto postcrior al comienzo de a misma. Este resultado \fa en contra clc l a polimerizaci6n de condensación p e acabamos de estudiar,en la que seobtieneninicialmente grados bajos el le polimerización, que van aumentando a medida que seincrementa iempo de l a reacción. La gran rapidcz de polimerización, en el caso del radi:al libre, sugiere que act6a un lnecanismo en el que tiene lugar una combi]ación muy rápida de unidades de monómeros. A continuación, vanlos a a la acción de unmecanismoencadena que lemostrar que estosedebe ncluye a monómeros y radicales libres, formados a partir del iniciador. Asinismo, se haencontrado experimentalmente que la rapidez de reaccih, o ea la velocidad d e l a polimerización R,, dada por - d[M]/dt, en donde [M] 40 ,-
I-
30
‘S; a m -
O
20 -
H
X
G
\
O
O
o.1
0.2 0.3 0.4 [Concentración del iniciador]
I
0.5
10-9. Polimerizaci6n dc metacrilatode metilo, usando n,rr’-azobisisobntironitrilo m o iniciador. El iniciador,a varias concentraciones. se disolvi6 en 111on6merolíc~uido. e tal modo que la concentración de monómcro es esencial~nente constante. [L. M. Arnett, Am. Chem. Soc., 74, 2027 (1952)]. ‘IGURA
1
’
698 Macromoléculas es la concentración de monómkro, es directamente proporcional a. la raíz cuadrada de la concentración de iniciador y la primera potencia de la concentración de monómero.Matemáticamente,
RPI”
dlM1 dt
= k[I]1/2[M]
( 10-1 7)
en donde [I] es la concentración de iniciador y k es una constante de proporcionalidad. En las figuras 10-9 y 10-10 se muestran dos diagramas típicos que ilustrana la ecuación 10-17. Se haencontrado asimismo que el grado de polimerización varía también en proporción directa a la concentración de monómero e inversamente a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador, o sea, (10-18)
endonde k‘ es unaconstante de proporcionalidad. Nos agradaría proponer ahora un mecanismo que explicara estos hechos experimentales. Se ha postuladounmecanismo posible, que consiste en una serie simple de tres etapas de reacciones en cadena. Las etapas son: 1 ) Iniciación. El iniciador I se descompone en radicales libres, R., que se añade, después, a una unidad de mon6mero,
I H H
R.
-
2RH H
I I
I I + C=C I I
R-C-C.
H X
I I
H X radical libre reactivo
Un iniciador común de radical libre, peróxido de benzoílo, que se descom. pone tdrrnicamente para dar radicales libres de benzoílo, que, a su vez, SE descomponen para dar radicales libres de fenilo y CO,, O
I1
O
II c-o-0°C I I
-
O
II
2C-o.
I
peróxido de benzoilo libre radical
debenzoílo
”-+
2 0 + 2 C O 2 \
radicallibre de fenilo
Polimerización por radicales libres 699 Los radicales libres de benzoílo y fenilo son capaces de iniciar la polirneriza-
:ión. Otro iniciador común de radical libre es el a, a'-azobisisobutironitrilo, que se descompone thnicamente para dar radicales libres de isobutironitrilo,
C-N
C=N C-N
I I CH3-C-N=N-C"CH3 I I
3
2CH3-C.
CH3
a. a'-azobisisobutironitrilo
I I
+ 2Nz
radical libre d e isobutironitrilo
2 ) Propagación. El radical libre reactivo formado en la etapa de iniciación se añade a otra unidad de monómero, para formar un nuevo radical libre en uno de los átomos de carbono de la unidad recién agregada, H H H H
I I
R-C-C.
I I I + C=C I I I
H X
I I
l l
R-C-C-C-C.
H H X X H X
l l
1 1
Este proceso de adición de moléculas de monómeros a radicales libres formados previamente, continúa rápidamente, hasta constituir una cadena grande, con un radical libre en un extremo,
H H H H H H H H H H
I I
I I
I I
~"c-C"c-C*
I I
I I
I I
+ C=C
I 1
I 1
I 1
R-C-C-C-C-C-C.
H X H H H X X X H X H X
I 1
I 1
I 1
__*
++
en donde n es un número grande. Esta etapa de propagación es muy rápida, debido a que incluye principalmente el movimiento de electrones y no el de itomos o grupos de átomos, como en el caso de las polimerizaciones de condensación. 3) Terminación. La cadena creciente de polimérico terminarápormedio Je la recombinación, que es el acoplamiento de dos radicales de cadena para Formar una molécula de polímero no reactiva,
m
700 Macromoléculas Son posibles otrosmktodos de terminación;pero no los estudiaremos aquí. Este mccanismo puede representarsesimplemente, por medio de:
I”+R-
Iniciación : Propagación : I erminación:
r .
+ Mi* MI. + MZ---+M2* - + M3 M3 etc.
R. Mi. M2 Mm.
“+
S ,
+ M,*”-+ Mm+n
A partir de este mecanismo, resulta evidente que la mayor parte del monómero se consume en la etapa de propagación y, por tanto, podemos suponer que larapidez de reacción, expresada como el índice de disminucióndel monómero, está dada por la rapidez de la etapa de propagación, o sea R, =
-
dt
= k,[M*][M]
(10-19)
endonde k, es la constante de velocidad para laetapa de propagación, y [M y [M] sonlasconcentraciones d e radicallibre y monómero, respectivamente, en el tiempo t . Resultaevidente que sólo laconcentracióntotal de radicales libres se incluye en la ecuación de la velocidad. Se supone aquí, tácitamente, que la reactividad de los radicales libres es independiente de la seclongitud dela cadena.Esta suposición se analizópreviamenteenla ción 10-3. Puesto que [M -3 nopuededeterminarseexperimentalmente,la m]
FIGURA10-10. Polimerización de metacrilato de metilo, utilizando a, a’-azobisisobuti. ronitrilo como iniciador. El monómero se disolvióen benceno, con varias concentraciones de monómeroeiniciador. [L. M . Arnett, J . Am. Chem. SOC.,74, 2027 (1952)l.
Polimerizaciónpor radicales libres 701 :oncentración de radicales libres se debe calcular en formaaproximada,utilizando la suposición de estado-estacionario (vea el capítulo 9). Estasuposición indicaque,después d e un período m u y corto de tiempo de reaccih, la concentración de radical librese eleva a un valor constante,debido a que la rapidez de producción de radicales libres (a partir de la descomposición del iniciador), en la etapa de iniciación, es igual a la rapidez de pérdida de radicales libres (en la recombinación de &os, enlaetapadeterminación). Así,
Ri
R,
( 10-20)
en donde Ri y R, son las velocidades de iniciación y terminación, respectivamente.(Esto es lo mismoque decir que d [ M .]/& = O, puestoque si la de radicales libres ecuación(10-20) es válida, entonceslaproducciónneta es cero). A partirdelmecanismoanterior, (10-21)
Y (10-22)
en donde ki y kt sonlasconstantes de velocidad ,específica paralasetapas de iniciaciónyterminación,respectivamente.Substituyendo las ecuaciones (10-21) y (10-22) en la (10-20) y transformando, se obtiene ( 10-23)
que al substituirse en la ecuación (10-19) da ( 10-24)
Observe que la ecuación(10-24) predi,:la mismadependencia de R, en [I] y [M] comola ecuaciónempírica(10-17) yk hpki1/z/kt1/2. Portanto, este mecanismo teórico, hasta aquí, explica los hechos experimentales. A continuación, el valor de DPmestá dpdo por la relación de la velocidad con que se constituye la cadenacreciente, que es proporcionalalarapidez de propagación R,, dividida por la rapidez con que se terminan las cadenas crecientes, que estádada por R,. Ad, apartir de las ecuaciones (10-19) y (10-22), (10-25)
702 Macromoléculus Substituyendolaecuación(10-23)enla(10-25),
se tiene (10-26)
endonde kp/k;/?ktl/' = k' en la ecuación (10-18). Puesto que la ecuación (10-26) est6 de acuerdo con l a ecuación empírica, la (10-18), este mecanismo teórico queda todavíamejordemostrado. Como se explica entextosmás avanzados sobre polímeros, a medida que se reunieron otras evidencias experimentales se modificó este mecanismo simple, para ll,egar a otro más general. 10-6 INICIACIóN I6NICA DE POLIMERIZACIONES DE VINILO
Seconocemenosrespectoa las polimerizaciones de vinilo iniciadas iónicamente que sobre las del tipo de radical libre.Igual que en las reacciones tipo, radical libre,encualquier momentode reacción seencuentran sólo monómerosy polímeros elevados present'es en el recipiente de la reacción. Esto indica que se aplica un mecanismo rápido de tipo de cadena, también eneste caso. Son posibles dos tipos de iniciación iónica:catiónicayaniónica. Las polimerizaciones iniciadas por medio de cationesimplican,habitualmente, el uso de un catalizador y un cocatalizador. El isobutileno puede ser polimerizado mediantela iniciación catiónica,utilizando BF, y H,O, o bien, Tic], y C1, C-COOH; el primero de cada par es un catalizador y el segundoun cocataIizador. Por lo comhI, el catalizador (en cada caso) es un ácido clc Lcwis que, cuando reacciona con el cocatalizador,produce protoncs, BF3
+ Hz0
"-+
[F3BOH]" H+'
O
O
II
II
TiC14 + H-O"C"CCl3
-"-+
[C14Ti-O-C-CC1~]-~
H+I
Son estos protones los que inician la reacción en cadena. Las polimerizaciones iniciadas aniónicamente son muchomás complicadas, y los mecanismospropuestosson específicos paracadasistemacatalizador. Los catalizadores detipo anibnico, tales como el trifenilmetilsodio (C,H,),C-'Na+l y K+'NH,-l en amoniaco líquido, se ha encontrado que actilancomo iniciadores en polimerizaciones de vinilo. Vamos aanalizarbrevementelapolimerizacióndelisobutileno,usando pequeñascantidades de BF, y H,O comosistemacatalizador. En ciertas condiciones experimentales, se ha demostrado que Rp = -
dt
= k[Cat][M]
(10-27)
Iniciación iónica de polirnerizaciónde vinilo 703 :n donde[Cat] es la concentración presente, ya sea del catalizador o el :ocatalizador, en el tiempo t . Asimismo, se ha encontrado que DP, = k' [M] ( 10-28) 'ara explicar estos resultados, sehapropuesto el siguiente mecanismo en :adena: 1) Iniciación. Inmediatamente después de mezclarse, BF, y H,O reaccioIan para formar un catalizador complejo F,BOH"H+', queseañade a ma unidadmonómera para formar un complejo ion carbonio-F,BOH,iniiando así una cadena. Esto se ilustra, utilizando el isobutileno monómero, :om0 sigue: BF3 + H z 0 "-+ [F3BOH]-' H+' CH3 H CH3 H
I
I
I
I
-
[F3BOH]-"H+l+ C=C CH3 H CH3 H
lsobutileno
I
I
I
I
H"C--C@[F3BOH]@
Complejo de ion carbonio -
[FsBOHI-l
2) Propagación. Un monómero se agregaalion carbonio para formar otro m carbonio nuevo. Este proceso rápido continúa,hastaque se constituye ma cadena con un ion de carbonio en la porción terminal. Elanión F,BOH]-l permanece sin cambios durante este crecimiento y se encwntra iempre en las cercanías del ion carbonio, CH3
I
CHB-~@[F~BOH]@+ nCH2=C CH3
-
d
I
I
C H 3 - -I I T H 2 -
"+
lnI>
-
"-+
CHZ-(!@[F~BOH]@ CH3 I
n- 1
CH3 CH3
CH3
3) Terminación.Aunquepueden presentarse otrosmétodos de terminaión, uno de ellos, por el que l a cadena activa se desactiva para formar una lolécula de polimero, es la transposición del ion carbonio mediante la cyeción de un protón. Esta etapa de desactivación se ilustra Colno sigue:
C H 3 - ~ ~ 2 - ~ ~ C CH3 H 2 - ~ ~ [ F 3 B ~ H ~ ~ " +
I
I CH3 CH3
n- 1
CH3
704 Mucromoléculus
Estaetapa regenera a l catalizadoren s u estadooriginal. Este mecanismo puede generalizarsc como siguc. Utiiizando A y B H paracatalizador y cocatalizador, respcctivamcnte, ( A B )--'H + como catalizador complejo, (HM,) + I ( A B ) - I como el complejo de ion carbonio, M como monómero y M, como polínlero resultante, Iniciacibn : Propagacibn: 'l'erminación
-
A + BH "-+ (AB)-"H+l (AB)-'H+' + M "-+ (HMl)f'(AB)-l (IJM1)+l(AB)-~+ M (HM2)+1(AB)-1 (HMz)+'(AB)-' + M "+ (HM,)+'(AB)-' (HM,)+l(AB)-l+ M, + (AB)-IH+l
Las vclocidades de las etapasindividuales son, entonces, Ri = ki[A]
(1 0-30:
R, = k, [(HM)-l(AB)-l] [M]
(10-31:
Rt = kt [(HM)-l(AB)"]
(10-32:
Puesto que la mayor partc del monómero se consume en la etapa de propa. gacibn, podemossuponer que la rapidez de polimerización está dada por 1: ecuación (10-31 ), l a rapidez de propagacibn.Puesto que la concentraciór delcomplejo-ioncarbonio, (HM)+ (AB) - I ] , el intermediario reactivo, nc puededeterminarsecxpcrimentalmente, se puede usar la aproximación dt estadocstacionario para evaluar s u concentracibn,entérminosdecantida des cxperimentalcs. Como sc hizo previanlcntc para el caso del radical libre a l aproximaci6n dc cstado ectacionario cs
Ri
(10-33
Rt
Substituyendo las ecuaciones (10-30) y (10-32) en la (IO-33), (10-34
ki [A] = kt [(HM)+'(AB)"]
R, = k@& [A] [M] kt
que está de acuerdo con la ecuaciónexperimental,
(10-35 la
(10-27), endond
Configuración de macromddculas en solución 705
= k,k,/kt. El grado de polimerización, como se desarrolló en la sección
5, es
: está de acuerdo conlaecuaci611
experimental, la (10-28), en donde
= k,/kt. Por consiguiente, el mecanismo propuesto explicalos resultados )erimentales. El mecanismo básico y más simple es el presentado aquí. En lidad, los resultados experimentales son más complicados que los estudia; en este capitulo, y el mecanismo simple presentado se ha modificado, I el fin de explicarlos. -7 CONFIGURACWN DE MACROMOLECULAS EN SOLUCI6N
2omose indicó previamente, las n~oléculas de polimeros en solución :den asumir formas diferentes, siendo loscasosextremosuna forma de illarígida y una esfera apretada, conelcaso intermedio de unaespiral tuita. Lamayoría de lospolimeros en soluciones tienen laconfiguración espiral fortuita. Veamos, ahora, cómo puede doblarse unamolécula nde, que tiene ángulos de enlace fijos,para adquirir una configuración espiral fortuita. romemos en consideración partc dc una cadena de polimero, cuya espina ,sal consiste en átomos de carbono, como se ilustra en la figura 10-11. Enuemos nuestra atención a los átomos de carbono C,. C,, CatC,, C,y Cg, la uno de los cuales está enlazado al átomo de carbono adyacente, con un ;u10 de enlace fijo 8. Supondremos que los segmentos del polimero pue1 girar libremente en torno al enlace carbono-carbono. Esto es sólouna oximación, ya que, enrealidad, los segmentos delpolimero tienen difitades para girar por la repulsión entre las nubes de electrones de los átos enlazados a los átomos de carbono adyacentes. Esto seconocecomo ledimento estéricoparala rotación. De la figura10-11,resultaevidenque C, puede girar en torno a G , de modo que podría estar en todas las iciones en el circulo de rotación, talescomo C 4 a , y C4*. Durante la rotan, se mantieneun ángulo de enlace constante. Puesto que cada átomo carbono en la cadena puede llevar a cabo una rotaciónsimilar, dicha ena puede enrollarse muchas veces sobre simisma, formando asíuna ira1 al azar. Debido a lascolisiones constantes con otros segmentos de nolécula de polímero y con moléculas de disolvente, cada segmento de la enase encuentra en movimiento continuo. Por tanto, la configuración una cadena de polimero cambia constantemente, o sea que a lo largo de erminado tiempo una molécula de polímero asume muchas configuracioen espiral al azar, que van de las espirales más grandes a las más peque. Asimismo, puesto que hay muchas moléculas de polímero de diferente o molecular en una solución, cada una de ellas puede tener una configu-
706 Macromoléculas
FIGURA 10-11. Cadenadecarbonodeángulo carbono giraI librementeentorno al enlace.
de enlace fijo 6, en el que cada itomo
ración en espiral al azar de distintotamalio.Porende, para describir IT léculas de polímeroenunasolución,debemostomar en consideración tan el peso molecularpromediocomoalgunadimensiónpromedio, relaciona con el tamaño promedio de las moléculas. Veamosdosmoléculas de polímerolinealesidénticas, de pesos molecu res distintos,ambasen ,espirales alazar. Si cada espiral se estira como u varilla, sus longitudesextendidas serán diferentesydiremos que tienen 1c gitudes de contorno distintas. En una solución, cada cadena asumirá mucf configuracionesdiferentes de espiral fortuita,como explicamos antes. 1 y como se ilustróen la figura 10-12, es evidenteque,lamayorparte ( tiempo, los extremos de la molécula mayor se encontrarln más alejados u delotroque los de unamoléculamáspequeiia. Así, puedeutilizarse e: distancia de extremoaextremo para definir el tamaííomolecular de u muestra de polímero. Puesto que la distancia de extremo a extremo d e ca molécula de polímerocambiacontinuamente, la cantidadque se utiliza realidad es la raíz cuadradamedia de ladistanciapromedio de extremc extremo, (RT)ll2. Se haencontradoque el valor teórico d e (Ry)1/2 es P porcional a la raíz cuadrada del número d e unidades de monómeros en u cadena de polímero, para una espiral fortuita. La cantidad ( F ) I l 2 puc determinarseexperimentalmente, por medio de mediciones de dis2ersi d e la luz y de viscosidad.
Viscosidad intrínseca 707
10-12. La distancia de extremo a extremo para dosmoléculasde esos molecularcs diferentes.
'IGDRA
polimeros de
0-8 VISCOSIDADINTRfNSECA
Cuando se disuelve una muestra de polímero en un disolvente, se observa ue la solución se hace muy viscosa. Como se mencionó en el capítulo 6, la iscosidad es unamedidadeltamaíío dela molécula y, porconsiguiente, uede esperarse que sea muy grande para una solución de polimero. Como imos anteriormente,en el capítulo 6, laforma d e la moléculaafectaa la iscosidad. Cuanto más similar a una varilla sea una molécula, tanto mayor erá su viscosidad. Puesto que nos intcresamos por la contribución de la moli.cula de polímeD ala viscasidad de unasolución, es convenientedefinir varios terminos luevos. La viscosidad relativa q,. se define como 37
3 =30
(10-37)
n donde q y 'TI,, son las viscosidades de lasolución de polimero y el disolente,respectivamente. E1 aumento relativo d e viscosidad debidoal polílero se denomina viscosidad específica, qsp,
(10-38) ,a viscosidad reducida, qSJc es
(10-39) g d e polimero por 100 m1 d e soluión. Obviamente,la viscosidad reducida es unamedida de lacontribución n donde c está dada habitualmente en
708 Macromolbculas
promedio de las moléculas de polimero en la concentración c a la viscosidad de la solución. Esta cantidad depende de las interacciones intermolecularer entre las moléculas de polímero y entre el polímero y las moléculas del disol. vente.Sinembargo, la viscosidad reducida depende tanto de las interaccio nes polimero-polimero, como de las que tienen lugar entre elpolímero y el disolvente. Con elfin de eliminar la interacción polimero-polimero, y obte, ner así la contribución a la viscosidad de una molécula de polímero simple, sz utiliza un procedimiento similar al que se usa para obtener el peso molecula~ limitante de un gas, cpmo sevio en el capítulo 5 . Esto es, que se extrapola laviscosidad reducida a la concentración cero, en donde desaparecen las in, teracciones polimero-polimero. Laviscosidad intrínseca [q] esunamedida de la contribución' de lasmoléculasindividuales a laviscosidad de lasolu, ción, y se define como (10-40:
El valor de [q] se obtiene mediante la extrapolación de ( qr - 1) /c a c = O como se muestra en lafigura 10-13. Así, laviscosidad intrínseca es la can, tidad más importante de viscosidad, puesto que depende sólodeltamaííc y laforma de lamolécula de polimero y no de las interacciones polimero polimero. I
C
FIGURA 10.13.
Diagrama de qx,/c
en funcibn de c.
Una relaciónempírica importante, que tiene unabaseteórica, [q] = K M a
es (10-41
en donde K y a son constantes que dependen del polímero y del disolventc y M es el peso molecular del polimero. Para varillas, el valor de a se acerc; a 2. Para espirales al azar, elvalor de a se encuentra entre 0.6 y 0.8 y par: las esferas apretadas, ese valor es 0.5. Observe que estos valores de a afectar a la viscosidad intrínseca en el orden relativo que pudiera esperarse para un; definido, peroconformasmolecula Inolécula que tengaunpesomolecular res distintas, como lo vimos en el capítulo 6.
Presión osmótica de soluciones de polimeros 709
0-9 PRESI6N OSMdTICA DE SOLUCIONES DE POLfMEROS Como lo estudiamos en el capítulo 7, lapresiónosmótica de una soluiónes una propiedad coligativa, a partir de la que puede calcularse el peso lolecular del soluto. Puesto que las mediciones de propiedad coligativa uentan por igual todas las partículas de soluto, tanto grandes como pequeas,lapresiónosmóticadaunpeso molecular numérico promedio. Se bservó que la ecuación de Van? Hoff [ecuación (7-38)]era de la forma de la :y de gas ideal y, por tanto, se aplicaba a soluciones ideales, o sea aquellas n las que las interacciones netas entre lasmoléculas del soluto (polimero) lasmoléculasdelsolvente, eran cero. En consecuencia,para aplicar la Euación (7-38) a soluciones de polímeros que no seanideales, debemos Ktrapolar los resultados a c 1 O (vea la figura 7-18), en donde las moldculas e polímeros están separadas infinitamente unas de otras y no pueden interxionar. (Esto es lo mismo que aplicar laley de gas ideal a presióncero, 3mo se mostró enel capítulo 5 ) . Paralograresto,podemosmodificar emíricamente laecuación (7-?8), para obtener
Ir -
cRT
0
00
/f(No
Desviación de
L/
a(
lo ideal
(IdeaI)
““m
C
[CURA
nero
10-14. Diagrama de n/cRT en funci6n de c, para comparar una solución de poideal con otra idcal.
110
1 donde B es una constante empírica. Al cambiar la ecuacih (IO-42), ‘nemos 77
- - +1B c
”
cRT
M,
(10-43)
n diagrama de n-/cRT en función de c, que se muestra en la figura 10-14, I
una línea recta, cuya intercepción es l/m,, y cuya pendiente es B. Obserla ecuacih de presiónosmóticaideal (ley de Van‘t Hoff) se modi-
; que
710 Macromoléculas ficó para dar la ecuación (10-42), de tal modo que se produce una ecuación lineal en c, la (10-43). Esto se hizocon el fin de efectuar la extrapolación de manera más sencilla y exacta que para un diagrama no lineal. Asimismo, apartir de la ecuación (10-43) y la figura 10-14, observe que la magnitud de la pendiente B se relaciona con cuanto se desvía la solución de laidea, lidad, o sea de B = O.
10-10 DISPERSION DE LA LUZ Todoshemosnotadoquecuandoun rayo de luzentra aunahabitaciór obscura,laspartículas de polvo que se encuentranendicho rayo sehacer claramente visibles. Esto se conoce como efecto o dispersión de Tyndall. Er general, la luz se dispersa siempre que u n rayo de luz interaccionacon 1; materia.Eltipoanteriorde dispersiónseconocegcneralmcntecomo dis persi6n de Rayleigh, en honorde Lord Raylcigh, que desarrollóla teoría Cuando la luz choca COI] los núclcos y los electrones de un átomo, el choquc hace que los electrones y los nidcosefecti~en un movimie~~to oscilatorio Puesto que los electrones son mucho más ligeros que los núcleos, su movi miento oscilatorio será mucho mayor que el de los Últimos. El movimientc de los electrones induce un dipolo de oscilación entre el nilcleo positivo y lo, electrones negativos de los átomos.Este dipolo de oscilación irradia luz dc la mismalongitud deonda, pero demuchamenor intensidad que la lu: incidenteque es causa deldipolo. Rayleigh demostró que la intensidad dl la luz dispersa varía inversameutecon la cuartapotencia de la longituc deondade la luzincidente. Por consiguiente, la luz azul se dispersa má que la roja y las partículas en la atmósfera dispersan la luz que nos lleg; del Sol con mayor amplitud que otras porciones del espectro visible, haciendc que, en esa forma, el firmamento parezca azul. En 1944, Debye demostró que l a luz dispersada por las moléculas de pclj meros en una solución de polímero podría proporcionar información relativ, al peso molecular, la forma molecular y las interacciones entre moléculas d polímeros y disolventes.El peso molecular obtenido apartir de esas med. ciones es un peso molecularpromedio de peso. 10-11 RESINAS DE INTERCAMBIO DE ZONES Al comienzo de este capítulo se hizo notar que algunos polimeros llam: dos polielectrditos,tienengrupos ionizables, enlazados la acadena d polimero. Los grupos ionizables delpoliion pueden ser catiónicos o anión cos. Si las cadenas de un poliiontienen enlaces transversales al azar, de t: modoque sean insolubles, se forman resinas para el intercambio de ionc catiónicos y aniónicos, dos de las cuales se ilustran en la figura 10-15. Si laforma de sodio de una resina de intercambiocatiónico NaR se SI merge en una solución de CaCl,, se establece un equilibrio,
H
l
H
l
H
H
l
H
l
~
H
H
l
l
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
H
l
H
l
H
l
H
l
l
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
SO,"H+' -1
SO, H
+I
SO,-1 H +1
Fórmula de un intercambiadordecationes
H
H
H
H
H
"
H
I I I I -c-c-c-c-c-c-c-
I
H-C-H
I
H
H
H
H
I
I
H-C-H H-C-H
H
H
-c-c-c-c-c-c-cH
H
H-C-H
H-C-H
Fórmuladeunintercambiador
FIGURA 10-15. Fórmulas paraunaresina
H-C-H de aniones
de intercambio aniónico y cati6nico.
712 Macromoléculas
Algunos polimeros de la naturaleza 713 aniónico, en la forma de cloruro ACl, en donde A es el policatión enlazado transversalmente, se tiene la forma de hidróxido de la resina, AOH. Con el fin de hacer agua desionizada del agua corriente, se necesita tan sólo hacer pasar esta Última por una columna que contenga HR, para liberarla de todas las impurezas catiónicas, enlazando estas impurezas a la resina, después de intercambiar los cationes con los protones de dicha resina,
HR
+cationes
__*
(R) (cationes)+ H+l
y, a continuaci6n, se hace pasar la solución resultante por una columna que contenga AOH para eliminar todoslos protones y las impurezas aniónicas, AOH
+ aniones + H+1-
(A) (aniones)
+ Hz0
L a s impurezas aniónicas pueden intercambiarse por iones de oxhidrilo en la
resina AOH y enlazarse a dicha resina. Por supuesto, los íones de oxhidrilo reaccionan con los protones, para dar agua. Existen resinasmixtas que contienen una parte de intercambio de cationes y otra de intercambio de aniones, de tal modo que la desionización del agua se puede llevar a cabo en una sola operación. Las resinas de intercambio de cationes retienen a algunos de estos illtimos de manera más tenaz que a otros. Tan sólo a partir de una aplicación de la ley de Coulomb (vea el capítulo 1), puede llegarse generalmente a la conclusión de que los cationes de gran densidad de carga, o sea, los que tenga11 radiosmás pequeños y cargasiónicasmayores,serán retenidos más firmemente porlaresina. Debido a esto, es posible separar unamezcla de iones por medio de un procedimiento de intercambio iónico, puesto que los retenidos con mayor firmeza se eluirán antes. Esto se ilustra en la figura 30-36. Sin embargo, debe comprenderse que muchos otros factores podrían afectar y afectan a laseparación de losiones por métodos de intercambio iónico. Estos factores son por lo común empíricos y se analizan en textos avanzados.
10-12 ALGUNOS POLfMEROS QUE SE ENCUENTRAN EN LA NATURALEZA Para comprender la estructura y la función molecular de los polimeros de origenbiológico, llamados biopolímeros,esprecisofamiliarizarsecon los fundamentos de la química de lospolímeros, algunos de loscuales hemos bosquejado anteriormente. En estasecciónvamos a estudiar brevementc tlnos cuantos biopolímeros importantes. L a s proteínas son polímeros en los que las unidades están constituidas por 3iferentesaminoácidos, y pueden contener otras estructuras, además de la :adena de aminoácidos.Una cadena que se compone sólo de anlinoácidos :S un polipéptido. Hay 23 aminoácidos diferentes y su fórmulabásica es:
7 14 Macromoléculas H O
I
I1
R-C-C-OH
I H-N-H
en donde R es un átomo o grupo de átomos diferentes para cada aminoácido. Los aminoácidos,puede considerarse, que formanpolipéptidos, mediante una rcacción de polimerización porcondensacióndeltipo
H H O H O
I
/I
r-.-----l
I
1
H O H H O
II
I
II
I
I
H~N"C"C~OH+HfN-C-C-OH"-+H~N-C-C-N-C-C-OH
1
R
I
L"""1
I
I
R
R
II
R DipPptido
Esta reaccihn podríacontinuarhastaque la estructura
R
el polipéptido se forme, dejando
n
R
PolipEptido
13ebido al grannilmero de aminoácidos y también al grannilmero de modos en que esos aminoácidospuedendisponerse en las cadenas de polipéptidos, es posible una gran cantidad de proteínas. Se ha calculado que en el cuerpohumano hay cerca de 100,000 proteínasdiferentes. L a s proteínas sirven paramuchosfines. La conocidacomoqueratina, que seencuentra en el cabello, la piel y las uíías de los dedos, sirve para la protección; la hemoglobina, que sehalla en los gl6bulos rojos de la sangre, transporta oxígeno; y l a insulina, producida en el páncreas, controla el nivel de azúcar de l a sangre. Por lo común, los polipéptidosse encuentran en tres formas:hélicealfa, configuraciónbeta y cadena al azar.Estasformas se ilustran enla figura 10-17. E n la figura 10-17 se muestra una cadena de polipéptidodispuestacomo hélicealfa,en perspectiva tridimensional. Los átomosen la unidadrepetida (CCONHC) se encuentran en un plano; el cambio de ángulo entre una unidad y lasiguiente se produceen el carbono a l que va unidoelgrupo lateral R. La hélice se mantiene rígida, debido al puente de hidrógeno intramolecular (las líneas punteadas),entre el hidrógenoenlazadoalnitrógeno en una unidad repetida, y el oxígeno ligado a las tres unidades repetidas de carbono a lo largo de la cadena. La curva punteada sigue las vueltas de l a hélice.
Algunos polimeros de la naturaleza 715
FICWRA 10-17. De arriba a abajo, htlice alfa,configuraci6nbeta y configuraci6n de :spiral fortuita de cadenas de polipkptidos. [P. Doty, Scientific Arnericun, 197, 173 (1957)l.
En la configuraciónbeta, dos o máscadenas de polipkptidos en zigzag ;e enlazan una a la otra, en estructuras cristalinas. En este caso, los puentes le hidrógeno no contribuyenala organización interna de lacadena, como :n la hélice alfa, sino que enlazan los átomos de hidrógeno de una cadena L los átomos de oxígeno de laadyacente(puentesdehidrógenointermoy en unas cuaneculares). La configuración beta puede hallarse en la seda .as otras fibras. La cadena al azar es la configuración asumida por la molécula de polipép-
716 Macromoliculm
tido en soluci6n, cuando no se forman puentes de hidr6geno. La configuración coplanar de los átomos en la unidad repetida permanece; pero la cadena gira en torno a los átomos de carbono a los que van ligados los grupos laterales, como se explicó enlasección 10-7. La cadena al azar puede formarse a partir de una hélice alfa, cuando los puentes de hidrógeno se rompen en solución. Una cadena de polipéptido puede constituir una transición reversible de la hélice alfa a la cadena al azar, dependiendo del balance ácido-base de la solución. Los polipéptidos en estado sólido son, por lo común, del tipo de hélice alfa. Si se rompen los puentes intramoleculares de hidrógeno, la hélice también se romperá, como cuando se disuelve la proteína, y pueden formarse nuevos puentes intramoleculares de hidrógeno, que enlazan cadenas adyacentes, unas con otras, lo cual da como resultado la configuración beta. Se cree que la transición entre las formas alfa y beta da origen al proceso de contracción de los músculos y, por tanto, al movimiento de los seres vivos. La secuencia de aminoácidos en una cadena de polipéptidos se ha evalusdo sólo para unos cuantos polipéptidos, uno de los cuales es la insulina; no obstante, se conocen los pesosmoleculares y las formas de muchos de ellos. En la tabla 10-3 se da una lista de los pesos moleculares de varias proteínas. TABLA 10-3 Pesos molerulares de varias proteínas Insulina Ribonnrleasa 1lelnoglohil~a Suero albilnlina Suero galnnla glol~c~lina
5,734 13,000 67,000 69.000 96,000
Otra clase importante de polimeros naturales son los polisacáridos. Se trata de mol6culas que puede considerarse que se forman debido a la condensación de molkculas de azúcares más simples. Por ejemplo, la maltosa, un disacárido, puede considerarse que se forma debido a la condensación de dos molkculas de glucosa, con la eliminación de agua.
OH
OH
I
H-C-
H
I
H-C-H
OH
I
H-C- H
OH
I
H-C- H
El almid6r1, UII polisacárido importante, se encuentra en dos modificaciones, la amilosa, la modificaci6n de cadena lineal, y la amilopectina, la m e dificaci6n de cadena ramificada, como se muestra en la figura 10-18. La
Algunospolimeros de la naturaleza 717 melulosa es un polisacárido lineal, cuya fórmula estructural seda en lafi:ura 10-18. La celulosa tiene un grado elevado de cristalinidad y, por tanto, ue el primer polimero investigado a fondo mediante la clifraccibn de rayos X. ;u cristalinidad se debe al efecto ordenador, lJroclucido por la forlnacibll de tuentes de hidrógeno entre el grupo oxhidrilo de cadenas de polimeros adyaentes. El algodón tiene el 95 yo de celulosa y los pcsos molecdarcs para la elulosa dcl algodón sc h a indicado quc llegan a ser hasta dc 20.000,OOO.
j/;"xoq-o~oq;-;~
H20H -0
CH2OH OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
0-
H
OH
Amilosa de almid6n
-0
-0
0-
H
OH
H
OH
Amilopectina de almidón
~~~ol+~%ok!!~oH
CHZOH
-0
H
OH
CHzOH
R
H
CH2OH H OH
H
OH
Celulosa
10-18. Fórmulas estructurales de tres cadenas de polisacáridos; amilosa, amiloxtina y celulosa.
IGURA
718 Macromoléculas
Otra clase importante de biopolímeros son los ácidos nucleicos. En todos los animales y plantas se encuentran dos tipos de ácidos nucleicos. El ácido desoxirribonucleico (DNA), uno de los tipos de ácido nucleico, se encuentra en todos los núcleos de las plantas y de los animales, y el ácido ribonucleic0 ( R N A ) , el otro tipo de ácido nucleico, se halla en el citoplasma y los núcleos de las cdlulas. La molkcula de DNA tiene cinco bases que contienen nitrógeno:adenina,guanina,citosina,tinlina y 5-metilcitosina,incorporadasen la cadena de polimero.Estas leimparten propiedades básicas al DNA,debido al par no comparticlo de electrones del nitrógeno. La moldcula de RNA contiene cantidades apreciables d e cuatro bases: adenina, guanina, citosina y uracilo.
NzC-NHz
HN-C=O
I I HC C-N% II I ,CH N-C-N
I
C
II
I II
/I
H
,CH
Citoaine
Guanina
HN-C=O
I C"CH3 I1
I
O=C
I
HN-CH
N=CH
I
CH
O=C
II
HN-CH
I
I
1
C"CH3
II
HN-CH
urec;ro
Timina
CH
HN-CH
H
HN-C=O
I II
o=c
C-N\
N-C-N
Adenina
I O=C I
N=C"NHZ
I
5.metilri1osina
Otra diferenciaestructuralimportante es launidad de azúcar quecontient el ácidonucleico dado. El DNAcontiene desoxirribosa y el RNA con tiene ribosa; de ahí el origen de sus nombres,
HO HH O zHCz qCOq > OO y lHH
H
H OH
H
H
OH
OH
Deulirribosa
La tercera unidadestructuralen l a cadena de ácidonucleico es el grupc fosfato, que hace que la cadena se encuentre cargada negativamente, cuandc está en suformanatural.Auncompuesto que contengaestas bases, esto azúcares y un grupo fosfato, se le llamanucleótido y, porende, los ácido nucleicos seconocentambidn como polinucleótidos. En la figura 10-19 S muestraunaporción de unamolécula de DNA. Debido a quepueden in cluirse varias bases en la cadena y puesto que cada nucleótido contiene un,
Algunos polimeros de la naturaleza 719
i
O
FIGURA 10-19. Porción de una molécula de DNA.
Problemas 721 ;e, hay varios nucieótidos posibles. Estosseordenan de maneradiferente polinucleótidos distintos. Debido a las muchas posibilidades diferentes de larga, son posibles muchos poliuencia de los nucleótidos 'en una cadena cleótidos. Secree queuna secuenciadefinida es peculiar a untipoindiual de á&do nucleico. Las relaciones de la adenina a la timina y la guanina timina, son casi de uno a uno en el DNA. Por consiguiente, se cree que la lldcula de DNA se compone de dos cadenas helicoidales que se enrollan ltas de tal modo que determinadas bases de una de las cadenas se emparecon otras bases definidas d e la segunda, por medio d e puentes de hidró10. En la figura 10-20 se muestra este tipo de hélice doble. Esta estructura )puestapara el DNA está de acuerdoconlafunción biológica supuesta transmisión de rasgos genéticos. El color de nuestros ojos puededeberse asecuenciadefinida de los nucleótidos en una molécula de DNA. Esta ormación genética puede ser transmitida al RNA, que puede formarse en o unoscuantospatronesdefinidos,para un patróndado de lamolécula DNA. Se cree también que el RNA es el portador de la información del gA alasproteínasy las enzimas que hacen que las células secombinen una manera definida para formar órganos específicos y constituir las célude unamaneradefinida.Investigacionesmuyimportanteshanampliado e análisis breve y excesivamente simplificado. BLJOGRAFfA W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (Nueva York:Interscience, 1962). C. Stille, Introduction to Polymer Chemistry (Nueva York: Wiley, 1962). J. Mysels, Introduction t o ColloidChemistry (Nueva York:Interscience, 1959).
LOBLEMAS Se encontróqueuna muestra de polímeroeraheterogénea con respectoalpeso molecular. Se determinóquecontenía unafracción molarde 0.2 con nn peso molecular de 100,000, una fracción molar de 0.7 con un peso molecular de 125,000 y una fracción molar de 0.1 conun pesomolecular de 200,000. Calcule el número y los pesos moleculares depromedio de peso. b ) un polipkptido, c ) un Expliquequb se entiendepor a ) unamacromoléculalineal, copolimero al azar, d ) la etapa de propagacibn, e) polímero estereoespecífico, f ) un polimero enlazado transversalmente. ¿Por qué deben definirse los pesos moleculares promedio para las macromoléculas y no para las molbculas pequeñas? Si se añadealcohol etílico, C,H,OH, a un sistema de polimerización porcondensac i h , que consiste enunácido dibásico y un glicol, ¿cómo se verá afectado el peso moleculardel polímero resultante? ¿Puede ustedpensar en alguna reacción que el radical benzoílo
:O:
II CsHs-C-O. pueda sufrir en la descomposición del peróxido de benzoilo, quefuerainútil reaccionara conmonómeros?
y no
722 Macromoléculas 6.Explique cuál piensa usted que dispersaráuna pequeña o unamacromolécula. 7 . El polifosfato delitio
mayor cantidaddeluz:una
O
O
O
O
I
I
I
I
I1
II I1 -P-o-P-o-P-o-P-oo"-
moléct
II
(j-lLi+l O-lLi+l (j-lLi+l O-lLi+l es un polielectrólitoionizado parcialmenteen soluciones acuosas deLiBr. Se det minaron las viscosidades relativas de una muestra de pesomolecular 570,000 LiBr 0.90 M y LiBr 1.80 M. LiBr 0.90 M c(g/ 100 ml)
0.483
0.188 1.107
viscosidad relativa
1.308
0.68 1 1.465
0.9
0.295 1.478
0.4
1.6
LiBr 1.80 M c (g/ 100 m])
O. 125 1.183
viscosidad relativa
O. 196 1.299
1.81
b ) 21 qué solución esperaría que fueramayor el grado de ionización del polifosfato de liti C ) Expliquepor quk es mayor la viscosidad intrínseca en la de LiBr 0.90 A l q en la de LiBr 1.80 AI. 8. Trace en un conjunto de ejes un diagrama de n/c en función de c, para u) poliestire de pesomolecular X, disueltoen un buen disolvente A, b ) poliestireno de peso TT lecular X, disuelto cnun disolventepobre,B, c) poliestireno de peso molecular cuando Y es mayor que X, en el disolvente A, d ) poliestireno de peso molecular Y el disolvente pobre B. 9. La presión osmótica de unasoluci6n de un caucho en un disolventeorgánico se det minó a 27"C, midiendo la elevación de la altura h de la solución de cauchoen osmómetro capilar (vea el capítulo 7 ) , para diferentesconcentraciones de c a d u) Determine la viscosidad intrínseca del polifosfato de litio en cadasolución.
c(g/ml) h(cm)
0.0050 0.0267 24.62.2
0.0179 13.0
0.035 39.4
Suponga que la densidad de cadasoluci6n de caucho es 0.74 g/ml. Determine el pc molccular numérico promediodcl caucho. 10. Para determinar la cantidadde iones Mg+z en agua, se hizo pasar unamuestra 100 m1 de aguaa través de una resina para intercambio catiBnico, en la forma H + El líquido recogido despuis de pasar por la resina, el eluido, requirió para la titulaci' 21.10 m1 de NaOH 0.1040 N . Suponiendoque todos los cationcsen el agua fuer Mg+Z, calcule el niumcro dc miligramos de X1g-t' presentes por litro de agua. 11. Se determinaron a 2 5 " C los pesos moleculares y l a s viscosidades intrínsecas de PC fosfato de sodio, enNaBr 0.35 M para muestras dediferente peso molecular. L resultados obtenidosfueron: J%o
hl(100
111,000 O. 195
123,000 0.213
Determine los valores K y u cn la ecuación, [a] = KM:.
249,000 0.326
420,OC 0.47;
Propiedades de metales y aleaciones
11
-1 INTRODUCCION Los elementosmetálicosconstituyenungrupo de gran importancia desde punto de vista d e sus aplicaciones en nuestra vida diaria. Por esto, vale la na estudiar las propiedades físicas de los metales, que los hacen tan útiles, ntentar explicar algunas de estas propiedades, en relación con la estructura los átomos que los forman. Las propiedadesquímicas de los elementos :tálicos se estudiaron en función de la estructura electrónica de los átomos el capítulo 4, sección I, por lo que ahora nos ocuparemos sólo de sus ,piedades físicas. Los metales se caracterizan por las propiedades físicas comes a estegrupo de elementos:altaconductividad eléctrica y térmica, ;tre metálico y capacidad de deformarsebajotensión, sin romperse. Esta :ima propiedad incluye la posibilidad de ser prensados con rodillos o maros, para formar láminas, característica denominada maleabilidad, y la posiidad de estirarlos para haceralambres,característica que se conoce como ctilidad. Las propiedades de los metales impuros difieren, a veces en forma istica, de las de los metales puros. Este hecho sirve de base para mejorar :unas propiedades deseables, tales como l a ductilidad o la resistencia a la rrosión, agregando otras substancias al metal puro. Ta.nto el proceso como mezcla resultante se conocen con el nombre de aleación. Existe un grupo entre los metales y los elementos que tienenpropiedadesintermedias metales; se denominan metaloides. Si estudiamoslatabla pericidica, observaremos queentre los elementos :tálicos hayalgunos de los grupos IA y IIA, que son los elementos de nsición y transiciónintcrna, del grupo IIIA (excepto el horo),del gruIB, el IIB y los grupos de elementos del periodo Superior IVA (Sn, Pb), [ 723 1
7'4
Propiedades de aleaciones y metales
VA (Sb, Si) y VIA (Se, T e ) . Los elementoscarbono,nitrógeno, fósfor oxígeno, azufre y los halógenos son no metales típicos, ya que poseen prop] dades que no sonmetálicas. El boro, el silicio, el germanio, el estaño y arsénico, quetiene una posición intermediaen la tabla pericidica entre 11 metales verdaderos y los no metales, poseen algunas propiedades metálicas diversos grados y, por tanto, se denominan metaloides. El hecho de que tan. las propiedades como la posicicin que los metaloides tienen en la tabla peri dica, sean intermedias entre metales y no metales, indica que las propiedad de estos elementos están relacionadas con la estructura atcimica de los átom1 y, en consecuencia, con el tipo de enlace entre los átomos del sólido. La re1 ción entre las propiedades físicas y los enlaces de los metalesse investiga. en este capítulo. Antes de proceder a ello, estudiaremos la forma en que 11 átomospueden ubicarse en el metal.
11-2 DISPOSICION DE LOS ÁTOMOSEN LOS METALES
Los estudios de difracci6ncon rayos X han indicado que los metales fa man cristales en los que los átomos están acomodados en cualquiera de trl estructuras geomktricas, quese conocencomo citbica centradaenla car hexa.gona1 compacta y cúbica centrada en el cuerpo. Las dosprimeras redl permiten la localización más cercana posible de los átomos, cuando se les COI sidera como esferas sólidas; de donde, se conocen como estructuras compa ta.s. En ellas existe un mínimo de espacio vacío en el cristal. 1; Pongamosunejemplo de las dos estructurascompactas,analizando varias formas en que se pueden unir varias esferas sólidas de tal manera qt apenas se toquen entre sí. Primeramente, se tendría una capa de base de e feras colocadas lo más cerca posibleunas de otras y, en consecuencia, co un espacio vacío mínimo entre ellas. Esto se ilustra en la figura 11-1( a ) . L segundacapa de esferas debe colocarse sobrelaprimera,enlas posicionc quepermitanque las de ambas capas estén lo más cerca posible entre 5 Esto se logra colocando la esfera en los huecos formados por cualquier grur de tres de la capa inferior. Estos huecos están indicados con la letra x en figura 11-1( a ) . Observe que los huecos existen en el centro de los triángulc equiláteros, cuyos vértices selocallzanen el centro de las tres esferas, corn se puede ver en l a figura 11-1( a ) . El aspecto de las dos capas de esferas a colocadas se indicaen la figura 11-1( b ) . Cuando consideramos las posicil nes disponibles para la tercera capa de esferas, vemos que hay dos alternativ: que puedendarcomoresultadounempaquemáscerrado.Unaalternati1 posible es que las esferas se depositen en los huecos formados por la segunc capa, que se indican con la x en la figura 11-1( b ) . Observe que esto hace qL las esferas de la tercera capa queden directamente encima de los huecos fo mados por las esferas de la inferior. La segunda alternativa es que las esfer; de la tercera capasecoloquenen los huecosmarcadosconla y enla f gura 11-1( b ) . Esteacomodamientohaceque las esferas de la tercera car quedendirectamente encima de las de la primera. La primera disposició
Disposición de los átomos en los metales 725
:URA 11-1. Formaci6n de las redes compacta, citbica centrada en la cara y hexagonal. ICapa inferior de esferas. ( b ) Segunda capa que se coloca sobre la inferior, en tal forma : las esferas estén l o mhscercaposible entre sí. ( c ) Tercera capa de esferas que se oca directamente encima de los huecos de la primera y que produce una red centrada la cara. ( d ) Tercera capa de esferas que se colocan directamente encima de las de la mera capa, dando una red hexagonal compacta.
comoresultado la estructuracompacta cilbica centradaen la cara, y l a ;unda la hexagonal compacta. Note que, en esta última, l a secuencia repeiva de las capas es ABABAB. . ., es decir, las esferas d e capas terciadas edan directavollte unasencima de otras. Sin embargo, en l a estructura ltrada en l a cara, las esferas quedarán directamente encima unas de otras l a cuatro capas, es decir, seguirán la secuencia ABCABCABC. . . Estas se2ncias se pueden observar con mayor claridad si se usa una vista ampliada estas estructuras,como la que se muestraen l a figura 11-2. Se ha hecho e las esferas no se toquen, a fin de que se pueda notar con mayor claridad forma de estasestructuras. E n l a figura 11-2(a), l a estructurahexagonal npacta se desarrolla a partir de l a capa inferior A, en la que se destaca la icación hexagonal de los átomos. Como podemos ver, esta capa tiene a esfera en el centrodel hexágono.LasegundacapaB tienelaforma un triángulo de tres átomos, directamente encima de los triángulos soma las esferas que quedan :ados y alternos del hexágono. Esto corresponde
726 Propiedades de aleaciones y
metales
FIGURA 11-2. Vistas ampliadas de las ilustraciones dadas en la figura 11-1, mostrando estructuras compacta hexagonal (a) y cúbica centrada en lacara ( b ) .
sobre los huecos formados por las de la capa inferior. La capa superior her gonal A, se coloca directamente encima de las esferas de la capa A de b a s Sobreaqukllase coloca otracapa B, y así sucesivamente, para seguir la s cuencia de capasABAB. . ., como se indicóantes. En la figura 11-2(1 se ilustra una vista ampliada de la estructura compacta cúbica centrada en cara. Las capasA y B se construyen al igual que en el caso hexagonal; S embargo, la tercera capa, C, se construye colocando esferas directamente arri' de los huecos alternos de la capa de base A, que no se usaron en la capa [los triángulos no sombreados de la figura 11-2(b)]. Observe que esto hac también, que las esferas de la capa C quedendirectamenteencima de 1 huecos de l a capa B, indicados por los triángulos d e la figura 11-2(b). Poc mos imaginarnos que el triángulo de esferas de lacapa C seforma de 1 de la capa B, haciendo que el triángulo de la capa B gire 60" alrededor de ejevertical. Finalmente,la capasuperiorforma otro hexágono que que1 directamenteencima de laprimeracapa, completando así lasecuencia I capas ABCA.Larepresentacióntridimensional de lasestructurascompact hexagonal y cúbica centrada en la cara, aparece ilustrada en la figura 11-3. En cadauna de las estructuras compactas, el número d e coordinación doce, es decir, cada esfera está en contacto o tiene como vecinos más cercan a doce esferas. Podemoscomprobarestoconsiderandola esfera delcent delhexágono de las figuras 11-2( a ) y l l - 2 ( b ) . Esta esfera está rodeadap seis esferas delhexágono y otras tres de cadatriángulo de los que qued; &rectamente encima o debajo del plano del hexágono. La estructura cúbi centrada en el cuerpo consiste en una sola esfera que queda en medio de d capas de cuatro esferas, como se puede ver en la figura 11-4. En esta estn tura,cada esfera está rodeada por sólo ocho esferas vecinas cercanas y, p tanto, forma una estructura mucho más abierta que la hexagonal o la central
Disposición de los átomos en los d a l e s 727
~ I C U R A 11-3.
Representacibntridimensional de l a s estructurascompactas,hexagonal cúbicacentrada en la cara (b).
(a)
728 Propiedades de aleaciones y metales
en la cara.Los cálculos han revelado que en la primera estructura el 32 7 de la célula unitaria es espacio vacío, mientras que en las dos últimas estruc turas sólo es espacio vacío el 26 %.
FIGURA 1 1 4 . Estructura cúbicacentrada
en el cuerpo.
Los metalesalcalinosdelgrupo IA se cristalizan enlaestructuraabiert; centrada en el cuerpo, mientras que los lnetalcs del grupo IB: Cu, Ag y Au se cristalizanen unaestructuracompactacentradaen la cara.Podemo correlacionar las propiedades físicas de densidadydurezacon la estructur; cristalina de estos elementos. Así, los metalesalcalinossonuniformementl blandosytienenunadensidadrelativamente baja, en comparacióncon lo elementosdelgrupo IB. El cobre(pesoatómico = 63.37) tienenunaden sidad de 8.92 g/cm3,mientrasque el rubidio,unmetalblando, tieneun; densidad de 1.48 g/cm3, aun cuando su peso atómico (85.48) es mayor qul el del cobre. La estabilidad relativa de la estructura compacta se puede ilus trar, también, empleando los puntos de fusión, ya que éstos constituyen un; medida de la energía necesaria para romper las fuerzas de cohesión entre lo átomos de un cristal. En consecuencia, el rubidio es un sólido con punto dc fusiónmuy bajo, 38.5"C7 mientras que el del cobre es mucho máselevado
1083°C.
De los metales de los grupos IIA y IIB: Be, Mg, Zn y Cd se cristalizar en la estructura hexagonal compacta, y Ca y Sr en la cúbica centrada en 1: cara; sinembargo, el bario se cristaliza en la estructuracúbicacentrada er el cuerpo, En este caso, el gran tamaño del Ba puede ser el factor dominantc que hace quesea posible acomodar doce átomos alrededor de cada uno de Ba D e donde, se estableceenforma preferenciallaestructuracon el men01 número de coordinación. Las estructuras de los metales en los grupos de tran sición sonmás difíciles de caracterizar de manera general. Muchos de esto! metales forman una o más modificaciones cristalinas, conocidas como alótro pos. Por esta razón, el hierroforma tres alótroposconocidoscomo hierrc u, y y 6. Losalótropos u y 6 tienenestructurascentradasen el cuerpo mientras que laforma y es cúbica centrada en la cara. De igual manera, e cromo existe en dos formas, a y p, que tienen, respectivamente, la estructura
Disposición de los átomos en los metales 729 compacta centrada en el cuerpo y la hexagonal. Las formas alotrópicas d e los elementos se forman cuando éstos se cristalizan en diferentes condiciones de presión y temperatura, y difieren notablementeen sus propiedades físicas. En la tabla 11-1 se da una lista de algunos metales y sus estrucutras. TABLA 11-1 Estructurascristalinas
Li
Be
BCC
HCP
Na
Mg
Al
BCC
HCP
FCC
K
Ca
Sc
Ti
V
BCC
FCC HCP
FCC HCP
HCP BCC
BCC BCC BCC
Rb
Sr
V
Zr
Nb
BCC
FCC HCP BCC
HCP
HCP BCC
Cs
Ba
La
BCC
BCC
HCP FCC
de los meteles *
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
HCP FCC
FCC
FCC
HCP
FCC MQ
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
BCC
BCC
HCP
FCC
FCC
FCC
HCP
Hf
Ta
W
Os
Ir
Pt
Au
HCP BCC
BCC
BCC
HCP
FCC
FCC
FCC
Cr
CCC = Cúbica centrada en el cuerpo;ccc gonal compacta.
= cilbica centrada en la cara; H C = Hexa-
Las propiedades de deformación de los metales,tales como la ductilidad y la maleabilidad, están intimamente relacionadas con su estructura cristalina. 4sí pues, cuando un metal se somete a un esfuerzo, por ejemplo el de marbilleo o laminado, se deforma debido a que unos planos de átomos resbalan ;obreotros.Estosplanos de átomos,conocidoscomo de deslizamiento,son os que contienen las capas más densamente pobladas de átomos. Puesto que %tos son los átomosqueestán más cerca unos de otros, tendrántambién as fuerzas de cohesión más potentes y, por tanto, ejercerán la mayor resisten:ia aladeformación.Mientrasmayor sea el número de planos de deslizamás direccioneshabrá en las que el niento en unaestructuradada,tantas :ristal puedacederbajoun esfuerzo y, enconsecuencia, tanto más dúctil o nenos quebradizo será. Los planos que tienen el mayor número de átomos bn la estructura cúbica centrada en la cara son los ( 111) (vea el capítulo 4, ección 11). Estos planos se presentan en capas perpendiculares a las cuatro liagonales delcubo, dedonde,en esta estructura existen cuatroplanos de leslizamiento. Los planosmásdensos de la estructurahexagonalcompacta
730 Propiedades de aleaciones y metales son los (OOl), que sonperpendicularesalejehexagonal. Portanto, existe sólo ungrupoposibley esta estructura posee únicamenteunconjuntode planos de deslizamiento.Puesto quehay más direcciones en las que puede ceder un cristalcúbicocentrado enla cara, bajo esfuerzo, que enun cristal hexagonal compacto, podemos esperar que los metales con la primera de estas estructuras sean menos quebradizos que los que tienen la última de ellas. Así pues, sabemos que los metales cúbicos centradosenla cara, tales como Cu, Ag y Au, son mucho más dhctiles que los metales hexagonales compactos, como Cr, Zn y Ti. 11-3 ENLACES EN METALES
El estudio de los enlaces de átomoscn u n metal sc basa en los mismos principios que se usaron al analizar los enlaces de átomos en moléculas individuales. Así, en el capítulo 3 se expusieron dos teorías principales; unade ellas es el método del enlace de Valencia y la otra el mktodo de los orbitales moleculares. E n el primero de ellos seprincipiacon los átomosindividualmente y, luego, se r e h e n , para formarestructurasadecuadas. A continuación se toma en consideración el enlace que se debe formar,apartir de la superposición de los orbitales atómicos individuales. En el método de los orbitales moleculares, los electrones no se asignanenformadefinitivaauno de los orbitales atómicos, sino que los núcleos se disponen a las distancias internucleares apropiadas, que tendrán en la moli.cula y, luego, se sitclan los electronesen los orbitalesmolecularesdisponibles. Los orbitalesmoleculares de menor energía son los que se llenan primero, utilizando el principio de la multiplicidad máxima. Ambas teorías puedenaplicarseparacomprender los enlaces en los metales. El método delorbitalatómico da origen almodelo de enlace del estado sólido, mientras que el de los orbitales moleculares da comoresultado el modelo de banda de los sólidos. Las razones de estos nombres se presentarán más adelante. Cualquier teoría de enlace de los metalcs debe explicar dos características muy típicas d e estos elementos: s u alta conductancia cléctrica y térmica y el hecho de que los metales se cristalizan, casi siempre, con un número de coordinaciónrelativamenteelevado.Laprimerapropiedadpermiteinferirque los electrones de los metales tienen una libertad relativa para moverse, bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado.Lasegundapropiedad podría indicamos que los enlaces d e par de electrones localizados, que se tienen en las moléculas simples, tales como el metano, quizá no pueden formarse en los metales que tengannúmeros de coordinación elevados. Por esta razón, no hay una forma concebible en que un solo átomo pueda formar ocho o doce enlacessimultáneos de par de electrones,como sería el caso en una estruc. tura centrada en el cuerpo o en las compactas, cúbica centrada en la cara J hexagonal.Entonces,laaplicación de la teoría del enlace de Valencia a lo: metalesrequeriráciertasmodificaciones, en comparacióncon las molécula: normales, a fin de explicar los altos números de coordinación que tienen,
Enlaces en metales 731 11-3.1 Teoría del enlace de Valencia del enlace metálico
La teoría del enlace de Valencia de los metales, formulada principalmente por Pauling, será la primera que estudiaremos, ya que es relativamente sencilla. Estemétodo se basa en el principio dela formación d e pares de electrones, para establecer enlaces covalentes entre átomos del metal, al igual que sehizo en el caso de moléculasindividuales. No obstante,inmediatamente podemos ver una diferencia importante entre los metales y las moléculas, que requiere una modificación en la representación de un enlace para los metales.Esadiferencia es que,en los metales, no hay los suficientes electronesentre los átomosmás cercanos, paraformar un conjuntocompleto de enlaces de par de electrones.Entonces,podemosdecir que la estructura metálicatiene,básicamente,unadeficiencia de electrones. Por ejemplo, tenemos el caso de una cClula unitariadel cristal de litio, cuya estructura es cúbica centradaen el cuerpo,como puede verse en la figura 11-5. E n esta F"""
FIGURA 11-5. Estructura cúbica centrada en el cuerpo de los átomos de litio en un metal, en donde se muestran los ocho átomos más cercanos y los siguientes seis átomos más próximos.
estructura, un átomo de litio que se encuentra en el cuerpo de la célula unitaria está rodeado por ocho vecinos más cercanos, ubicados en los vértices de la célula, y por otros seis que les siguen en cercanía, en los centros d e las seis
732 Propiedades de aleaciones y metales células unitariascircundantes. Así pues, el átomocentral delitio podría formar enlaces covalentesconcatorceotrosátomos de litio delcristal.Sin embargo, cada uno de los átomos de litio tiene sólo un electrón 2s disponible paraformarunenlacecovalente.Puesto que sepodríaformaruntotal de catorce enlaces con los vecinos m6s cercanos y los que les siguen en cercanía, se necesitaría un total dc 28 electronesparalaformación de gruposcompletos de enlaces de pares de electrones localizados. Sinembargo, sólo se dispone de 15 electrones.Entonces,llegamosa la conclusión de que en los metales no se puedenformar enlaces covalentes y localizados y, por tanto, dichos enlaces deben estar deslocalizados en el metal. Esto da una situación similar a la que existe en las moléculas con enlaces conjugados, tales como el benceno.Comose explicb en el capítulo 3, los electrones p delcarbono en el anillo de benceno, están libres para resonar alrededor del anillo y, en consecuencia, se dice que estin deslocalizados. En formaanáloga,podemos imaginarnos que los electrones deun metalcon deficiencia de electrones, resuenan entre varios átomosdelmetal. En la figura 11-6 se muestrauna ilustraciónesqucnxitica de esta estructuraresonante,en el caso del litio. La estructura real del metal cs un híbrido de resonancia de lasestructuras ilustradas.Seindican sdo cuatro itomos para nayo or simplicidad, pero, por supuesto, esta situación sc podría continuar hasta la estructura tridimensional. Observe que la rcsonancia se produce mediante el cambio clc electro~~es en la estructura I, como lo sefialan las flechas de la figura 11-6(a), para establecer enlaces entre los ¿ítomos, como se muestra en laestructura 11. Es conveniente recalcar una característica importantede estetipo de resonancia en
Li 7Li
I
-Li-l
-
Li Li
Li Li Li
II
(b)
(a) Resonancia sincrónica que tiene como resultadoformas de resonancia no iónica
n
I
Resonancia giratoria que tiene como resultadoformas de resonancia iónica
FIGURA 11-6. Enlaces en el litio, de acuerdo con la teoríadelenlace sonanciasincrdnica giratoria,producida
de Valencia. (a) Reque se produceen formas de resonancia no iónicas, ( b ) resonancia por las formas idnicas de resonancia.
los metales.Puesto
que sólo se dispone de un electrbn 2s por átomo para la formación d e enlaces, ningím átomo puede formar dos de ellos en forma simultánea. Así pues, cuando varía uno de los dos enlaces de la estructura I, el otro debe sufrir un cambio al mismo tiempo. En consecuencia, el cambio de resonancia debe ser sincrónico para todos los enlaces del cristal. Mientras más estructuras de resonancia se pudieran escribir para una especie en particular, tanto másestable sería dicha especie. De donde,lagrancantidad de estructuras de resonancia del tipo que se muestraenla figura ll-6(a) que
Enlaces en metales 733 se pueden escribir parcialmente, señalan la gran estabilidad de la estructura. No obstante, se podría escribir un mayor número de estructuras d e resonancia, si se tomaran en cuenta las formas iónicas de los átomos. La resonancia que conduce a las formas iónicas del litio aparece ilustrada en la figura 11-6(b). Aquí, un electrón pasa del enlace covalente menor de la estructura I, según l o indica la flecha;peropara un enlacesuperior no se registra uncambio simultáneo. Esto hace que el átomo de la parte inferior de laizquierda se quedeconuna carga d e +l. Elátomodelaparte superiorderecha de la da como estructura 11 tieneahoracuatro electrones que lorodean,locual resultado que este átomo tenga una carga de "1. Podemosconsiderar que este tipo de resonancia se produce debido al movimiento giratorio del enlace inferior de la estructura I, alrededordel átomo del lado inferiorderecho y, por tanto,se conocecomoresonanciagiratoria. Esto nos lleva a preguntarnos a qué lugar debe pasar el cuarto electrón de la estructura, y llegamos a la conclusión de que no puede entrar al nivel 2s del litio, puesto que ese nivel ya está completamente lleno. Es evidente que el ilnico lugara donde puede ir este electrón es al siguiente orbital atómico más cercano en energía del ion de litio negativamente cargado, que en este caso es uno de los orbitales 2p. Por esta razón,laresonancia giratoria puedeproducirsesólo en estructuras que tienen niveles de energía semejante u orbitalesdisponibles, que no esténocupados. E n el caso de los elementos metálicos, estos orbitales estánsiempredisponibles.Setrata de orbitales de alta energía que se usan en el metal para establecer enlaces y se conocen con el nombre de orbitalesmetálicos. La energía necesaria para hacer que un electrónpasea un orbital 2 p en el litio, es sólo de 1.84 eV, que es igual a la diferencia en los potenciales de ionización de los orbitales 2s y 2p. Estaadición de energía queda más que compensada mediante la energía de estabilización d e resonancia, adquirida de un buen número de estructuras iónicas resonantes que son posibles mediante el uso de los orbitales metálicos. E n efecto,se observará que la resonancia, como se describe en la figura 11-6(b), está mucho menos restringida que la de la figura 11-6(a), debido a que el cambio de un enlace norequiere el cambiosimultáneo de otro,comosucedeenlasresonancias sincrónicas. Así pues, enla figura 11-6(b) el enlace entre los dos átomos superiores de litio no se perturba debido al cambio del electrón que da origen a la estructura de resonancia iónica. Podemos ver también que la conducción eléctrica puede existir sólo a través de la presencia de estos orbitales metáliCOS, ya que permiten una mayor movilidad de los electrones. que Pauling La disponibilidad de orbitales S y en muchosmetaleshizo !legara a la conclusión de que la hibridación sp puede producirse también en 10s metales. Al igual que en el caso de las moléculas, esto daría corno tad0una mayor superposiciónorbital y, por tanto,laformación de enlaces más fuertes. Este hecho queda comprobado por el cambio en las propidades físicas de los metales al recorrer la tabla periódica. Debido a esto, 10s metales alcalinos son sólidos blandos, con puntos de fusión bajos, mientras que 10s metales alcalinotérreos son más duros y tienen puntos d e fusión más elevados. Esta tendenciaen esas propiedadesparticularescontinúa algrupo 111 y se
734 Propiedades de aleaciones y metales TABLA 11-2 Propiedades físicas y Valenciametálica de los elementos del primer período largo
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Punto defusi611 ("C)62 810 1200 1800 1720 1615 1260 1530 1480 1450 1083 Densidad 8.9 8.9 8.9(g/ml) 7.9 7.2 6.9 5.90.84 4.5 2.5 1.6 Dureza 0.5 1.5 4.8 4.5-5.0 9.0 Valencia metálica 1 42 3 65 6
Mn
Fe
Co
Cu
Ni
Zn
420 -
65
6
3
7.1 2.5
5
4
aprecia también en los metales de transición. E n la tabla 11-2 se ilustra esta tendencia para los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc, en el primerperíodo largo. Una explicación que se puededar a esta tendencia en las propiedades se basa en el mayor número de orbitales atómicos de energía semejante que quedan disponibles para la hibridación y, en consecuencia, para laformación de enlaces másfuertes. Así pues, los enlacesdelpotasio son similares a los dellitio; sin embargo, el calcio tieneuna configuración de electronesexternos 4s'. Laformación de enlaces enestemetal se puede 4s alorbital 4p de energíamáscercana. producirpromoviendounelectrón Estohacequequeden dos orbitales 4p quepueden recibir otroelectrón durante la resonancia y, por tanto,estánenposibilidad de actuarcomoun orbitalmetálicg. De igual manera, se puedeproducirunahibridación entre los orbitales 4s y 4p. Es evidente que esta situación se puede continuar con mayor efectividad en los metales de transición, conforme los orbitales 3d aumentan la cantidad de orbitalesdisponibles para hibridación. Pauling le asignó a cada elemento metálico una Valencia que se denomina Valencia metálica. Esta Valencia establece un paralelo entre las propiedades del cristalmetálico, tales comoladensidad y ladureza. Como se indica en la tabla 11-2, el potasio, el calcio, el escandio, el titanio y el vanadiotienen valencias metálicasen el orden en que aumentan sus puntos de fusión y su aumentan dureza,esto es,1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente.Estaspropiedades más todavía en el caso del cromD y, por tanto, a este elemento se le ha asignado la Valencia metálica de 6. Sin embargo, las propiedades de los siguientes metales de transición: Mn, Fe, Co y Ni, nomuestrancambiosnotables. Tomando estocomo base, los idtimoselementostienen t a m b i h valencias metálicas de 6. Principiandocon el cobre, l a dureza y el puntode fusión y el cinc presenta una reducción imcomienzan a manifestar una reducción, portanteen estas mismaspropiedades. En consecuencia,a estos elementos se les dan las valencias de 5 y 4, respectivamente.Veamos, por ejemplo, el caso del cobre. El átomo de cobre tiene la configuración electrónica externa 3d104s1. Además, el cobrepuede utilizar los orbitales 4p de energía muy cercana.Porconsiguiente,esteelementotieneuntotal de nueveorbitales estables, disponibles para la formación de enlaces, es dccir cinco 3d, un 4s y tres 4p. No obstantc, cuando menos un orbitalestable debe reservarse para que sirva como orbital metálico. Esto deja ocho orbitales en los que pueden
Enlaces en metales 735 colocarse onceelectrones. Al ponerun electrón en cadaorbitaldisponible, quedan tres electrones que pueden localizarse en los orbitales 3d con s@ns apareados.Laconfiguraciónresultante es
que está disponible para que electrones La @ señala al orbital metálico de otros átomos pasen a ocuparlo. Esto da como resultado una configuración con cinco electrones no apareados, que pueden actuar para formar enlaces de pares de electronesconátomosadyacentesdelmetal. En consecuencia, la valencia metálicadelcobre es cinco. Debe recalcarse el hecho de que los cincoelectrones no apareados se usan paraformar enlaces y, por tanto, no conservan ese estado durantemuchotiempo. Esta es unaconclusión necesaria, ya que el cobre es diamagnético. Como segundoejemplo,tenemos el hierro, que tiene una valencia metálica de 6 y la configuración
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"
4s
que dejamargen para unorbitalmetálico. En este caso; los seis electrones de enlaceson tres 3d, un 4s y dos 4p. Los dos electrones 3d no apareados que quedan, representan el paramagnetismo que se ha observado en el hierro. En ese caso, debemos dar mayor realce a que la justificación para suponer la existencia de estos estadosatómicos tansumamente excitados se basa en lo cercano de las energías de los estados 3d7 4s y 4p en los metales de transición y en el incremento de la fuerza de enlace, obtenido mediante el uso de orbitales hibridizados. El método del enlace de valencia creado por Pauling es útil, en el sentido o menosdefinidadel modoenque se deque ofreceunadescripciónmás forman los enlaces entre los átomos. Sin embargo,suprincipalfalla radica en que proporciona sólo una explicación cualitativa de la conductividad eléctrica y no aporta los medios para obtenerun cálculocuantitativo de esta importante propiedad física de los metales. 11-3.2 Método orbital molecular para la teoría de la banda de los sólidos
En la exposición sobre la teoría orbital molecular del capítulo 3, vimos que Este sistema de enlaceprincipia cuando los nideos están en sus posiciones de equilibrio y considera la adición de electrones uno por uno a los orbitales moleculares. Estosorbitalesmolecularesseforman de lacombinación de os orbitalesatómicos de cada itonlo enparticular.Lacombinación de dos ~rbitalesatómicos da comoresultado la formación de dos orbitalesmolecuares. Uno de &tos, el orbital de enlace,correspondealaatracción entre os átomos y, por tanto, produce un orbital molecular estable de baja energía.
736 Propiedades de aleaciones y metales Elotroorbital molecular, el de antienlace, es el resultado de la repulsión entre los átomos J;, en consecuencia, es UII orbital molecular de alta energía. LOSdos tipos de orbitales pueden contener dos electrones con spins apareados. Block USÓ, en 1928, unprocedimientosimilar para formularuna teoría de enlacemetálicoque,a veces, se denomina también teoría debanda de los sólidos, En el caso de los sólidos metálicossetrataconun conjuntoinfinitode átomos,enlugar de una cantidadrelativamentepequeña de &tos,como sucedeen el caso de las moléculas.Entonces,debemosconsiderar básicamente un grupo infinito de núcleos atómicos, todos ellos con sus slparaciones internuclearesnormales en el cristal. Es necesario, luego, tomaren consideración lo que sucede cuando se agrega a esta estructura, regularmente periódica, la cantidad adecuada de electrones. Antes de que podamos hacerlo, debemos determinar la forma en que se combinan para formar orbitales moleculares los orbitalesatómicos de los diversos átomosen esa agrupación infinita.Hayun principio fundamentalquedebemostenerencuenta y es que,alunirátomos paraformar un cristal, no se altera el númerototal de númeroscuánticoscon unnúmerocuánticodado, cualquiera que seael número de átomos que tenga el cristal. Así, en un cristal de litio con N átomos deesteelemento, cada átomotiene dos estados 2s posibles, correspondientes al número cuántico de spin igual a +112 y -112, d e donde, el cristal tendráuntotal de estados 2s iguala 2N. Estenúmerograndede estados da como resultado niveles energéticos con muy poca separación entre sí, que constituyen una banda de energía en el sólido. Veamos cómo se forman estasbandas de energía, analizando d diagramaesquemático de la figura 11-7. En esta figura se describe la división de nivel de energía que se registra cuando se unen varios átomos. En laextremaizquierda de la figura 11-7 aparece el diagrama de niveles energéticosacostumbradopara los orbitalesatómicos de un solo átomo aislado. Las energías relativas no se hantrazado a escala. Cuandose acerca un segundoátomoal primero, el nivel atómico de cadaestado se divide para dar dos orbitales moleculares, uno con energía másaltayotromásbajaque la delorbitalatómico original, como ya se explicó antes. Esos niveles energéticos estánindicados por medio de líneas arriba y debajo de l a que representa el nivel energético del orbitalat6micodelátomo solo. Cuando se añadeun tercer átomo, se forman tres diferentes niveles de energía de cada nivel energético atómico, mediantelacombinación de los orbitalesatómicos de los tres átomos.Estos tienen niveles relativos de energía que se indican con las líneas de la tercera columnaenla figura 11-7. Este proceso se continúa y, comopuede verse cuantitativamente,cadaadición sucesiva de átomosafiadeun nivel energético más, almismotiempo que altera la energía de los gruposanteriores de niveles. En la figura 11-7 podemos ver que,en el caso de un gran número de átomos N, cada orbital atómico da origen a una banda de niveles energéticos muy cercanos entre sí. Se produciráuna banda formada por cada uno el átomo original. La cantidadtode los orbitalesatómicospermitidosen tal de niveles en una banda es iguaI al número de átomos en el cristal. De-
Enlaces en metales 737 Númerode estadosdisponibles enuna banda
i12s-
.5
- " -" " -
"
-
andacon V estados
N 11-7. Formaci6ndelosniveles de energía con menos separacibnentre sí, conme aumentalacantidad de &tomosen laestructura. Con unnúmeromuygrandede irnos, los nivelesdeenergía,sumamentecercanos unos a otros, producenlasbandas xgéticas.Estasbandasseformanmediantela superposicih de losorbitalesatbmicos .opiados.
:URA
[nos recordar que cadanivel de la banda, formado de orbitales atómicos puede alojar doselectrones con spins apareados, y cadanivelenergético la banda, formado con tres orbitales atómicos p puede dar acomodo a seis ctrones con spins apareados.Por tanto, puesto que un metal que contieN átomos tendrá N nivelespor banda, la banda formada Con orbitales S Itendrá un total de 2N estados energéticos disponibles, y la banda formacon orbitales p poseeráun total de 6N estados de energíadisponibles. [ando la cantidad de átomos aumenta demasiado, digamos loz3,el espaciaentoentre los niveles de una banda será del orden de eV. Puesto e la energía entre los niveles energéticos sucesivos de una banda tiene una Lgnitud tan pequeña, losnivelesenergkticosindividuales de una banda se pueden distinguirenforma experimental. Así, los nivelesenergéticos cada banda no se tratan como niveles discretos y se considera que conslyen un continuo. Como se verá más adelante, las propiedades del cristal darán determinadas por ladiferencia entre lasenergías de estasbandas lor la forma en que los electrones del cristal se pueden acomodar en las ersas bandas de energía. Veamos ahora losfactores que afectan la separación entre lasbandas. La baración entre las bandas de energía depende de la diferenciaenergktientre los orbitales atómicos puros y también de la distancia comprendida
738 Projliedades de aleaciones y metales
entreátomos adyacentes en el sólido. Si los niveles energéticos atómicc individualesestánmuyseparados entre sí o si ladistancia entre los átomc es grande, las bandasenergéticasindividualesestaránseparadas y nose p' dránsuperponer. No obstante, si los orbitalesatómicos originales tiene energías semejantes o si los átomos están muy cerca unos de otros, entona lasbandassesuperpondránentre sí. Estas posibilidades aparecen ilustrad: en la figura 11-8, en donde la variación de la energía potencial en función d la distancia. internuclear r para cada nivel energético, dentro de cada band; seindicapara el caso de un metal que se compone de cuatro átomos. Esi diagramaindica quecuando los cuatro átomosestánmuy separados, k energías son, sencillamente, las de los orbitalesatómicosindividuales. Esi caso serepresenta mediante las líneashorizontalesmarcadascomoIs, 2s 2p, a laderechadela figura 11-8. Conforme los átomosseacercan un( a otros, es decir, al moverse hacia la izquierda de la figura 11-8, los orbitalc atómicosinteraccionan.Estainteracciónhace que los niveles energtticc dentrode cada banda se extiendan. A medida que los átomosse acerca mástodavía,lainteracciónincrementada entre los orbitalesatómicos hac
r
Superposición de bandas formadas de orbitales 1s y 1s Superposición de bandas ormadas de orbitales 2s y 2 p Bandas formadas r3 aladistancia
2P
zS
-
Bandapermitid
>Banda
prohibid. Bandapermitid
=}
T
nanua pru,,,wu*
Bandapermitida
r1
I
1
I
I
r2 r3 Distancia internuclear r
FIGURA 11-8. Diagrama esquemático de laenergía potencial en función de la separacic internuclear, indicando los efectos de las energías relativas de los orbitales at6rnicos y separación internuclear sobre la superposición de bandas. En esta ilustración se usan 1 niveles energéticos de cuatro átomos.
Enlacesenmetales
739
ue los niveles energéticos dentro de las bandas se extiendan en mayor grao, lo cualproduciráuna ampliación de la banda. En lafigura 11-8 esta mpliación se indica mediante la especie de abanico que describe las curvas e energía potencial correspondiente a cadanivelenergético de la banda. lbserve que al disminuir la distancia r entre los átomos, aumenta la anchura .e las bandas, lo cual lleva a una distancia internuclear, en la que se tiene .na superposición considerable entre las bandas. Esta superposición comiena en la pequeña separación internuclear rl, enlafigura 11-8, 'enelcaso de 1s bandas 1s y 2s. Silos orbitales atómicos originales tuvieran energías más ercanas, como sucede conlosestados 2s y 2p, que se indican en la parte uperior de lafigura 11-8, la interacción entre los orbitales seproduciría a eparaciones intemucleares mayores.La certeza de que esto sucede asíse leduce del hecho de que los estados 2s y 2 p tienen distribuciones de densilad electrónica de mayorextensión en elespacio,comoseexplicó en el apítulo 2. Por tanto, estos orbiatles pueden interactuar a distanciasmayoes,ya que losnivelesenergéticos de cada banda comenzarán a extenderse valoresmayores de r, haciendo que la superposición entre las bandas se n-oduzca a valoresmás altos de r. En lafigura11-8seilustralasuperposiión de las bandas 2s y 2 p a r2. Sin duda recordará usted que los electrones en átomos pueden existir sólo :n nivelesdiscretos de energía. Esta situación se debe al hecho de que los ~ivelesde energiaelectrónica están cuantizados, esdecir,laenergíasólo mede tener valoresintegralesdel cuanto de energia hv. Podemos terque :xiste una situación similar .en el caso de la reunión de átomos cn u n cristal. isí, en la figura 11-8, las regiones entre las bandas de energía no contienen stados energéticos permitidos, de allí que los electrones no puedan existir :n estasregiones. A estas partes seles da el nombre de regiones o bandas ,rohibidas. Por el contrario, los electrones pueden existir sólo enlasregioles en que hayanivelesenergéticos, que sonlosestados de energía permitilos. Esto es lo mismo que afirmar que el electrón delcristal sólo puede ener ciertasenergíasdiscretas que están determinadas por losniveles ener;éticos permitidos. Esto nosdejacon una representación de losniveles :nergéticos de un cristal, en el que existe una serie de grupos permitidos de livelesenergéticos,las bandas permitidas, separadas por las bandas prohibilas. Esta situación se ilustra esquemáticamente a laderecha dela figua 11-23, en dondt. los niveles energéticos,dentro de una banda permitida, están epresentados por líneas horizontales que se trazan a partir de las curvas de :nergía potencial a r3. Debe recalcarseel hecho de que la anchura de una landa dada no depende de la cantidad de átomos delcristal. De acuerdo :on todo esto, vemos que el incrementar el número de átomos sólo conduce I aumentar la cantidad de niveles energkticos dentro de una banda, haciendo p e &a se vuelva más compacta. La anchura de una banda depende de ]a :antidad de interacción entre los orbitales atómicos dentro de la banda. Para :stados atómicos de energíamás alta se tendrán mayores anchuras de banla, debido a SU gran extensión en el espacio y a la mayor superposición re'ultante que en elcaso de it..,; Zstados atómicos de energíamas baja. Esto
740 Propiedades de aleaciones y metales
dará origen a unamayorsuperposición, a distancias internucleares normales en cristales, entre las bandas de alta energía que en las de baja energía. Tam. bién podemos deducir que la anchura de las regiones prohibidas será mayo1 entre las bandas másbajas que entre las de energíamás alta. Entonces, en efecto, eldiagrama de bandas de energíapara los cristalesserá muy seme. jante al de los átomos, en donde las energías prohibidas de los cristales corres. ponden a los saltos cuánticos de energía de un nivel de energía al siguiente, Sinembargo, en los cristales,las bandas más altas se superponen, haciendo 4ug se requiera menos energía para efectuar estas transiciones. Veamos eldiagrama de bandas para un conductor que se muestra en la figura 11-9. En este diagrama, las bandas internas, las que se forman de los orbitales atómicos Is, 2s y 2p, están totalmente llenas de electrones. Contie-
3P 3s
2P
2s
I
Bandas interna! totalmente Heni
ls-
I O
I
I
1
2
I
I
I
3
4
1
I
5
6
Mg Na o Distancia internucelar (A)
FIGURA11-9. Representaciónesquemática de lasuperposiciónentrelabanda de valen con ciaparcialmentellena de metal de sodio y la banda de Valencia llenademagnesio, labandade conduccih. L a s bandasinternas de ambosmetalesestanllenas.
Enlaces en metales 741 lenel número máximo de electrones por nivel de energía en una banda ,ermitida, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. Para nuestro :studio, las bandas superiores, es decir, las que se forman de orbitales atómi'os ?S y 3 p , constituyen una banda parcialmente llena y otra parcialmente facia, respectivamente. La banda parcialmente llena contiene los electrones leValencia y se denomina banda de Valencia; la banda vacía se conoce con :1 nombre de banda de conducción. Por lo que acabamos de ver, es evidente lue los electrones de los niveles bajos, llenos, no pueden moverse dentro de :stas bandas cuando se aplica un campo eléctrico, ya que los niveles de ener;ía de la banda están completamente llenos y no pueden recibirmáselecrones. Por lo demás, los electrones no pueden serimpulsados a bandas mergéticas superiores, debido a que el potencial aplicado no proporciona la ,uficiente energía para sobrepasar el gran vacío de energía, prohibido a las dis:ancias internucleares ordinarias de los metales. En consecuencia, esos elec:rones internos no pueden contribuir a la conducción eléctrica. La situación :S diferente para los electrones de las bandas de Valencia parcialmente Ilelas. Estos electrones tienen estados de energíadesocupados, de los que meden disponer y los que pueden pasar a, ocupar, ya que se supone que los niveles de energía de esta banda están parcialmente llenos en este caso. De igual 'manera, puesto que la superposiciónconla banda vacía inmediatamente superior se produce a la separación internuclear normal del cristal, los dectrones de la banda de Valencia pueden pasar también a los niveles ener$ticos de la banda vacía o de conducción. Debido a la gran cantidad de niveles energéticos de que disponen los electrones de Valencia cuando se puede producir una superposición entre bandas, los electrones de Valencia puedenmoversemás libremente bajoun campo eléctrico aplicado. Por tanto, esta movilidad electrónica acrecentada da origen a una mayor conducción en el metal. Como ejemplo de los metales que contienen una banda de valencia parcialmente llena, tenemos losmetalesalcalinos (grupoIA) y los del grupo delcobre (IB). Los átomos de estos metales contienen un solo electrón S enlacapa de valencia, y todos susniveles inferiores están totalmente llenos. La banda de Valencia del metal de sodio, que se forma de 10s orbitales atómicos ?S, cuando N átomos se unen para formar un crista], tendrá N electrones de Valencia. Puesto que esta banda de Valencia puede contener 2N electrones,está parcialmente llena y, por tanto, 10s electrones de Valencia pueden emigrar de un nivel energético a otro, dentro de la banda de Valencia del sodio, cuando se aplica un campo eléctrico. Así pues, e] sodio es un conductor de electricidad; sin embargo, este metal presenta una conductividad mucho mayor que la que podríaexplicarse tomando esto como base.Lamayor conductividad delsodioseoriginaen el hecho deque la banda de Valencia se superpone con la de conducción, que se forma con orbitales atómicos 3p, a la distancia internuclear de 3.7 A, como se muestra en lafigura11-9. En la figura ll-lO(a) aparece una representación esquemática sencilla de las bandas de energía del metal de sodio. En ella, las bandas de energía permitidas se representan con rectángulos. LOS elementos akalinotérreos manifiestan otra aplicación interesante de
742 Propiedades de aleaciones y metales Número de estad? de energla disponibles
Numero de estad? de energla ocupados
Número de estados de energía disponibles
Número de estados de energía ocupados
2N
6N
6N
2N
2N
2P
6N
2s -2 N 4
2N
2s
2N
1s- 2N
Is
2N
(ai
2N (b)
FIGURA 11-10, Diagrama esquemáticode las bandasde energía delmetal de sodio ( a ) y delmetal de magnesio ( b ) . Cadametalcontiene N átomos.
la teoría de la banda en la conducción metálica. Veamos, por ejemplo, el caso del magnesio, cuya configuración electrónica es ls*2s22p63s2.En este caso, los niveles energkticos de la banda de Valencia, que seforma col1 orbitalesatómicos %,estáncompletamente llenos.Podríamos esperar, entonces, que el magnesio no favoreciera la conducción eléctrica, lo cual, por supuesto, no es el caso. La conducciól: metálica se produceen el magnesio gracias a la posibilidad que tienen los electrones de la banda de Valencia llena de desplazarse a los niveles de la banda formada con los niveles 3p, que se superponen en gran parte con la banda de Valencia a las distancias internuclares normales (3.2 A ) en el cristal. Esta situación se ilustraenlas figuras 11-9 y 11-lO(b). 11-3.3 Teoría de los electrones libres de metales
E n la sección anterior se demostró, tomando como base la teoríaorbital molecular, que cuando los átomos de un metal se acercan, el resultado que se obtiene es que los niveles de energía definida del átomo libre se amplían enlasbandas,ampliación que aumenta conforme los átomos se aproximan mástodavía.Sepuede usar otro modelo para explicar la formación de bandichos sólidos secompodas de energía en los sólidos, quesuponeque nen de un arreglo unidimensional regular de núcleos positivos. Estos nhcleos están localizados en forma equidistante en el cristal, y los núcleos están asociados con los electrones, que están unidos a los primeros por medio de una fuerza de atracción coulómbica. En este modelo, se supone que la fuerza neta ejercida sobre los electrones de Valencia dentro del cristal es cero y que los electrones de Valencia estaríanlibres para desplazarse cuandose aplicara al metalunatensión. De allí que estosconceptosseconozcancomo la teoria del electrón libre. Puestoqueestemodelosuponeque los electrones de Valencia de un metal n o experimentanunafuerzaneta, se puedededucir que estánbajola influencia deunpotcncialconstante.Esta situación
Enlaces en metales 743 origena un modelo en el que los electronesestánatrapados dentro de a caja o pozo de potencial. Sea unpozo cuyo altura es el potencial lstante V,, y cuya longitud es L, comose indica enla figura 11-11. El tencial es ceroenlasuperficiedel metal. Así pues, una vez que un elecn reciba una energía igual a V,, se encontrará en la superficie del metal. Si see una energía superior a V,, puede escapar del metal. Por consiguiente, es, sencillamente,lafunci6n de trabajo de ese metal en particular. Este )delo es una simplificación exagerada, ya que el potencial que experimenel electrón en su movimiento a lo largo del núcleo del metal no es conslte, sino que varía periódicamente, conforme el electrón va de un núcleo Itro. Esto nos lleva a un modelo mejor, que veremos más adelante en esta xión. Sin embargo, el modelo de potencialconstante es másfácil d e esdiar desde el punto de vista cuantitativo y lo analizaremos detalladamente. Parteexterna
del metal
GURA 11-11. Modelo de cab para metales en que el interior del metal contiene elecmes de valencia que están en libertad de moverse dentro de esa región de potencial Instante.
Puestoquesesuponeque los electronesestánlibresparadesplazarse :ntro del metal, deben poseer una energía cinética, además de la del p t e n al constante V,,. Esta energía cinética no puede tomar ningún valor, pero itá limitadaa ciertos valores discretos, esto es, la energía cinéticadel elecón, dentro del pozo, está cuantizada. Así pues, dentro del pozo de potenal, los electrones existen en niveles de energía discreta y laocupaciónde ichos niveles está dirigidapor el principio d e exclusión d e Pauli.Estos iveles de energía se señalan por medio de líneas horizontales marcadas E,, *,&c., en la figura 11-12. Mientras la energía cinética de los electrones sea tenor que V, elelectrónestará confinadodentrodelpozodepotencial su movimiento estará cuantizado. Si se proporciona al electrón la suficiente
744 Propiedades de aleaciones y metalss
FIGURA 11-12. Pozo depotencial creado por los nhcleos de veles de energía cuantizados en el interior de dicho metal.
L I metal, ~ indicando
los n
energía para que su energía cinética supere a V,, dicho clectrón puede esca par del pozo. E n este caso, el electrón no estará ya ligado a los nideos dt metal y se convierte en electrón libre con energía cinética no cuantizada. Po supuesto,estasituacióncorresponde a l a ionización.Mientras el electr61 esté confinado al metal, la energía total del sistema, que se compone de lo electrones y los núcleos, est6 dada por la sunla de l a energía potencial y 1; cinética de los electrones. L a energía potencial se toma arbitrariamente corn cero en la superficie del metal, y la energía potencial dentro del pozo es IIE gativa. L a energía de u n potencialnegativocorresponde a 1111 potencial d l atracción. Entonces, podemos expresar l a energía total E7. conlo (1 1-1
en donde m es la masa delelectrón y Y su velocidad. Mientras l a energí: cinética sea menor que V,, ET será negativa. Esto corresponde a un sistem; estable, en el que los electrones de valencia estánenlazados a los nilcleo: del metal. Podemos representar este sistema como nilcleos con sus clectronc! internos enlazados en un mar de electrones de valencia. Ahora, debemos tonlar en cuenta l a forma en que se produce l a cuantiza. ción de l a energía cinética. Para analizar este problema, es necesario rccurri~ a la mecánicacuántica. No obstante,podemos desarrollar un ndtodo sim. ple, teniendo en cuenta las restricciones impuestas al electrón en el modelc que seilustra en l a figura 11-12. Un electrón cuya energía cinética es infc. rior a V,, se desplazará libremente por el metal en un nivel energktico dado, hasta que llegue a l costado del pozo de potencial. Al llegar a este punto, el electrón debe invertir su dirección, ya que no posec l a suficiente encrgia para
Enlaces en metules 745
scapardelcampoelectrostático de los nilcleos. En consecuencia, el movinientodelelectrónestárestringido al interior de los límitesdelpozo de ,otencial. Sea unelectrón que se desplaza a una velocidad v. Suenergía inktica E. C., estádada por t7¿v2/2y se cxprcsa enfuncihn clc su impulso, I = ntv, de donde m mu2 p2 K.E. = mu2 -= -- = ( 1 1-2) m 2 2m 2
;i tenemos en cuenta que el electrón es una onda de De Broglie (vea el ca)ítulo 2), podemos emplear la relación de De Broglie que da la longitud dc lnda de la onda del electrón, en funcicin de su impulso h = h / p , en donde 1 es l a constante de Planck. Si substituiunos cl valor dc I/ CII función clc h 'n la ccuacih ( 11-2), obtcnanos h2 K.E. = 2mP
(1 1-3)
.a restricción de que el electrónestáconfinado
dentrode las paredesdel de potencialsepuedeinterpretarahora de acuerdocon las maneras dentrode la caja de losibles en que las ondas electrónicaspuedencaber Dngitud L. En primerlugar,la amplitud de la onda representala posicih le1 electrón.Puesto que &te está atrapado dentro de la caja, no puede peletrar por sus yaredes y, por esta razón, la amplitud de las ondas del electrón 11 lasparedes debe ser cero. En segundolugar, la amplitud de la onda del valor por cada posición. 1 h lectróndentro del pozo sólo puedetenerun ercer lugar, la gama de amplitudes debe ser una función continua de la disancia x, medida a lo largo del eje horizontal, esto es, que la curva debe scr ontinua y sin intcrrupcioncs. 1':stas dos idtimas rcstriccioncs sc origillan c11 ,020
O
L
11-13. Ondas sinusoidales para los diferentes niveles de ellcrgía dc qlrc dispone onda de electrón en los niveles energhticos del pozo de potencial de la figllra 1 1 - 1 2.
'IGDRA I
Longitud del pozo
746 Propiedades de aleaciones y metales
el hecho de que la amplitud describela posición de un electrón, que sólo puede ocupar una posición en el espacio en un instante dado. Encontramos, entonces, que la descripción de la onda del electrón, en función de una onda sinusoidal, es la h i c a descripción que puede satisfacer en forma simultánea las tres restricciones antes mencionadas. El nivel de energía másbajo tendrá la longitud de onda más larga, como puede verse en la ecuación ( 11-3). La onda sinusoidal de longitud de onda más larga que se puede trazar dentro de las paredes es, como lo indica la figura 11-1 3, la curva amplia que conecta los dosextremos.Observe que esta curva tieneunaamplitud ceroen las paredes, posee un solo valor en cada punto entre O y L, que es la longitud d e la caja, y es una curva perfectamente suave, sin cambios en l a región entrc las paredes. Podemos ver, asimismo, que la única curva de la onda sinusoidal completa cabe dentro de las paredes en el nivel más bajo de energía. Esto significa que la longitud de la caja es igual a h/2 o que h E 2L para el nivel más bajo de energía, que en la figura 11-12 se identificó como n = 1. La onda más larga que le sigue y que satisfacelas restricciones que antes mencionamos, se muestraen el nivel energdtico inmediatamente superior, marcado n = 2. Esta onda tiene h = 2L/2-= L. En general, podemos observar que la longitud de onda de nivel energético n-ksimo es, sencillamente,
x = - 2L n
en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . Es evidente que el entero n actúa para restringir los niveles energéticos deque dispone el electrón y, por tanto, es en rcalidad unnúmero cuántico.Podemos ver estosubstituyendo la ecuación (11-4) en la (11-3)
Así, laecuación (11-5) nos indica que la energía cinética deun electrón sólo pucde tcner valores discretosdctcrminadospor el valor del entero n y l a longitud de la caja. L a encrgia dc los niveles aumentaen formadirecta como el cuadrado de n y disminuiráconformese incremente la anchura L de la caja. Los razonamientosque acabamos de ver sebasanen la suposición de unarreglounidimensional de los nhcleos. Cuando se estudiala combinacióncúbicatridimensionalmediante estos mismos razonamientos, encontramosque se derivan tres númeroscuánticos de las restricciones impuestasala onda en las direcciones x, y y z. Estosnúmeroscuánticosson n,, ny y n, para las direcciones x, y y z, respectivamente y pueden tomar de manera independiente cualquier valor integral,desde uno hasta infinito. La energía del peso cúbico de longitud L se transforma en ( 1 1-6)
Enlaces en metales 747 Volvamos al modelo unidimensional de un metal, paraver quC sucede los niveles de energía de los átomos individuales cuando se acercan :re sí para formar un cristal. Por ejemplo, estudiemos el caso de un átomo 1 un solo electrhn de Valencia, como, pongamos por caso, el de uno de los tales alcalinos. El diagrama de los nivelesenergkticosserá semejante al e aparece en la figura ll-l4(a), con un solo electrón en el nivel más bajo energía, esto es,elnivel en que el electrón posee la energía cinética más ja. La energía más baja de este sistema se obtiene substituyendo la ecua111 (11-5) en la (11-1), 1
(1 11-7)
hemos recordar que cadanivel de energía puede contener a dosclcctroS de spins apareados. Veamos lo que sucede cuando dos átomos sc unen
n=2
4
I
L
k
It- 4L 4
k2L4
(a) (b) (c) 11-14. Niveles de energía para los pozos de potencial formados a partir un átomo, ( b ) dos átomos combinados de (a), y (c) cuatro átomos combinados de ,daátomotiene un solo electrón de Valencia. XRA 1
ra formar unamolécula. La formaci6n de la molicula requiere la fusión los pozos de potencial de los dos átomos y esto da origen a un aumento la longitud de la caja. En consecuencia, la longitud de lospozos unidos convierte en 2L, en elcaso de dos átomos. Además,losdos electrows uparán elnivel de energíamásbajocon spins apareados. El aumcnto cn longitud delpozo dará como resultado una disminución en ET, puesto le se supone que la energla\ necesaria para expulsar a un solo electrón clcl tema de dos átomos sigue siendo la misma. Podemos calcular la reduccibn ! la energía total mediante la ecuación (11-7). Para elcaso de dos átomos h2//8mL2),ya que n = 1, y parados, la energía de cada átomo es (-Vo energía total de este sistema es
+
Ed2 átomos separados) = 2-
(1 1-8)
uando los dos átomos se unen y la longitud de la caja se hace 2L, la ener-
748 Propiedades de aleaciones y metales
+
gía de cadaelectrón es [-Vu h2/8rn(2L)2], puesto que n = 1para ar bos clectrones. La energía total para los dos átomos combinados E'T es
h2
[
E'T = 2 -Vo
h2 + 4(8mL2)] = O"-
" 2(8mL2)
(11-
El cambio en energía AE se obtiene restando la energía final de la inicial, decir, restando la ecuación ( 11-8) de la (1 1-9)
lo cllal nos da (1 1-11
Así pues, la ecuación (11-10) nos indica que la energía delsistema de dc átomos combinados es inferior a la de los dos átomos por separado, en ur cantidad que es (3/2) (h2/8mL2).Puesto que se supone que V, es consta] tc, la pérdida de energía se debe aunareducciónen la energía cinética c los clectrones. Otra característica importante es que el nivel energético cc n = 2 para el sistema combinado, se encuentra al mismo nivel que el n = para los htomosseparados.Laecuación (1 1-5) nos puede ayudar a compri barcstehecho, y el alumno deberáhacerlocomo ejercicio. El diagran resultante de los niveles de energía que se obtiene al combinar los dos átl mos, aparece ilustrado esquemáticamente en la figura 11-14(b ) . Ahora,tomemoscuatroátomosindividuales que contenganun solo ele trbn dc valencia, paracombinarlosen un arreglo unidimensionaldentro c wla rctl metálica.Estacombinaciónproduceuna caja cuya longitud es 41 Pucsto que hay cuatro electrones de valencia, éstos están distribuidos en I( dos nivcles más bajos con spins apareados,como lo requiere el principio c exclusibn de Pauli. La energía de este sistema, compuesto de un pozo de 101 gitud 4L y con dos electrones en los niveles n = 1 y n = 2, se obtiene m diantc l a ecuación ( 11-7), como sigue. Suponiendo que V, es la misma pal cada 6tomo cn lo individual,tenemosque, para l a energíadel nivel n =
y para el nivel n = 2,
[
ET(n = 2)= 2 - vo
1-
+8m(4L)2
=2
[ -v, + l4( L8mL2 )](ll-llt
L a energía total dcl sistema es la suma de las ecuaciones ( l l - l l a )
y (ll-llh
E34 átomos combinados) = "SV,
S
+ -85( ) 8mL2 h2
(11-12)
energía total de los cuatro átomos independientes, en los que los elcctroestán en el nivel n = 1, es ET(4átomos separados) = -4V,
+ 4(-) 8mL2 h2
(1 1-13)
diferencia en energía AE entre el sistema de los cuatro átomos en un arrelineal y el sistema de los cuatro átomos separados, se obtiene restando la uación (11-13) de la (11-12), )
hE = ET(cuatro átomos combinados) - ET(cuatro átomos separados) bien,
por último, (1 1-14)
I resultado que se expresa en la ecuación (11-14) indica que la energía del ;tema de cuatro átomos combinados, consistente en cuatro electrones en I pozo de longitud 4L, con dos electrones en cada nivel, n = 1 y n = 2, erde más energía, en comparación con los dos átomos individuales e indemdientes que tienen un solo electrón en un pozo de longitud L. Por tanel sistema resultante es más estable, Por supuesto, la reduccibn en la lergía se debe a que cada nivel individual en el pozo de longitud 4L pier: energía en relación con los átomos independientes, y esta reduccibn de los .veles de energía es el resultado del aumento de L en el denominador de la :uación (11-7). Esta reducción de laenergía de cada nivel del pozoproIce también una disminución en la separación entre los niveles sucesivos, es xir, losniveles se acercan más entre si. En lafigura ll-l4(c) se muestra n diagrama de niveles de energía en el que se ilustran estos efectos para un reglo lineal de cuatro átomos. Entonces, podemos ver que al aumentar la lngitud del poro poniendo cadavez más átomos, la energíadelsistema : reduce y el espaciamiento entre los niveles disminuye todavía más. Cuando riste un gran número de átomos, como en el caso de un cristal, los niveles *P energía están tan cerca unos de otros que forman prácticamente un connu0 en una banda de niveles energéticos. Por tanto, se requerirá muy poca lergia para impulsar a un electrón de un nivel a otro, dentro de esa banda. I,
750 Propiedades de aleaciones y metales
Los elcctrones tienen una gran cantidad de niveles con muy poca separacic entre ellos, a los que pueden moverse bajolainfluencia de un campo eli trico, 10 cual origina una alta conductividad. Así pues, los resultados de I análisis del electrh en un pozo de potencial proporcionan el mismo cuad general que el que se obtuvo por el método del orbital molecular. El con nuo de los niveles en el pozo es análogo a las bandas de energía que se o tienen cn esta Gltima teoría. El brillometálicocaracterístico de los metalesse puede explicar en UI forma muy sencilla basándose en la teoría del electrón de los metales. Cua do un metal se ilumina con luz blanca, es decir, la luz que contiene tod, las longitudes de onda de la región visible del espectro electromagnCtico, 11 cuantos de luz pueden interactuar con los electrones en la banda de energ delmetal,ytransferir sus energías a dichoselectrones. Estohaceque 1( electrones pasen a niveles superiores de energía, dentro de la banda. Cuanc los electrones excitados desciendennuevamentea los niveles inferiores c energía,reemitenla energía lumínicaabsorbida. Esta luz emitida es la ql aparece como luz reflejada e imparte un gran lustre metálico a los metale Observe queen el caso de un metalfinamente dividido, que consiste E muchos cristales pequeños, la luz se emite en muchas direcciones diferentl desde cada pequefio cristal, cnn el resultado de que la luz se dispersa en tod; direcciones. Debido a esta dispersih, la luz reemitida no se puede detect; y el polvo parecenegro.Se tieneuna explicación similar para el asped opaco de una superficie metálica áspera. La sencilla teoría que acabamos de presentar logró explicar la conductal cia eléctrica en los metales;sinembargo,la teoría está excesivamente sin plificada, ya que indica que todos los sólidos deben poseer electrones librc y, portanto,deben ser conductores de la electricidad. Por supuesto, est no es cierto, ya que los sólidos varían en su capacidad para conducir l a ct rriente. Por esta razón, los valores de conductividad varían de cero, en I caso de los aisladores, a valores altos para los metales. Los semiconductorc
FIGURA11-15. Variaciones de laenergíapotencialdeunelectrón átomo a otro, en un metal.
al desplazarsede
u
Aisladores Y semiconductores 751 ienen valores intermedios de conductividad. Así, convendría reexaminar la uposición de la teoría simple del electrón libre y modificarla, para que el cualro o modelo que usemos sea más realista. Anteriormente, hemos estudiado los metales como siel potencial que se mcuentra dentro de ellos fuera el mismo en todos sus puntos; sin embargo, a energía potencial del electrón en el interior de un metal varía de un átomo I otro, como puede verse en la figura 11-15. Conforme el electrón se desplaza :nla dirección x, experimenta una mayor fuerza de atracción al acercarse al :entro del átomo y una menor fuerza de atracci6n al alejarse de dl. Esta ierza coulómbicase debe a que el electrón interacciona con la carga posi:iva efectiva del núcleo de los átomos. Así pues, mientras másccrcaest6el :lectrón del centro del átomo, tanto más baja es la energía potencial, ya que .afuerza de atracción es mayor. De manera que en un conjunto periódico .midimensional de átomos en un metal, la energía del potencial de un electrón variará, como se ilustra en la figura 11-15. El hecho de tratar al electrón :om0 una onda que se desplaza en este campo periódico, produce las bandas 3e energía permitidas y prohibidas, en el sólido. Por supuesto, este resultado Jifiere del modelo del electrón libre, que da una sola banda de energías permitidas en elsólido. El estudio modificado de un electrón enun pozo de potencial,crea un concepto de banda de energía análogo al que se obtuvo enel análisis del orbital molecular.
11-4 AISLADORES Y SEMICONDUCTORES La teoría de la banda de los sólidos se puede aplicar ahora a la conducción eléctrica que se produce en dosclases importantes de sólidos: los aisladorcs y los semiconductores. Los primeros se caracterizan por una conducción eléctrica extremadamente baja, o bien, por l a ausencia total de kta. Cuando se aplican tensiones ordinarias a losaisladores, no se efectúa un flujo electrónico, mientras que sí se produce en los metales. Sin embargo, se registra cierto desplazamiento de los núcleos y los electrones, bajo la influencia del campoaplicado, que da como resultado un dipolo inducido en el aislador. Este proceso se conoce con el nombre de polarización. Ahora, indicaremos la diferencia existente entre un conductor y un aislador metálico, de acuerdo con la teoría de la banda. En la sección 11-3.2 se explicó que la conducción se produce en los metales debido a una banda de Valencia parcialmente llena o a que esta banda se superpone con una de conducción. En la figura ll-l6(a) y ll-l6(b) se muestran los diagramas de las bandas de energía de estoscasos. En elcaso de un aislador, la banda de Valencia está totalmente llena, es decir, todos los estados están ocupados por electrones. Además, no existe una superposición entre la banda de Valencia y la de conducción. En efecto, los aisladoresse caracterizan por una banda de energía prohibida de grandes dimensiones entre la banda de Valencia y la de conducción. El diagrama de bandas de energía de un aislador es el que se ilustra en la figura ll-l6(c). Así pues, los electrones de la banda de Valencia llena no
puedcn pasar fkilmentc a la banda de concluccibn vacía. Por tanto, los aisladores no pueden conducir una corriente a tensiones ordinarias aplicadas. El diamante sirve como ejemplo de aislador. Tomando como base los trabajos experimentales y los teóricos, se ha encontrado que la banda deenergía prohibida del diamante es d e 7 eV, aproximadamente. Muchos scilidos presentan una conductividad muydébil a temperaturas bajas; pero aumenta al increnlentarse la temperatura. Se conocen como semiconductores. Como se ilustra en la figura l l - l 6 ( d ) , los semiconductora tienen una estructura de bandas de energía en la que la banda de Valencia llena está separada de la de conducción, vacía, en forma similar al caso de los aisladores. Sin embargo,la bandaprohibida de energía de los semiconductores es mucho másangosta que en los aisladores. Así pues, las bandas de energía prohibidas en el silicio y el germanio, que son semiconductores típicos, son 1.1 y 0.72 eV, respectivamente. A 300"K, la energíatérmica de los electrones en la banda de Valencia (kT = 0.30 e V ) es demasiado baja para permitir que estoselectronescrucen la banda de energía prohibida. Así, el silicio y el germanio tendrán conductivídades muy bajas a esta temperatura. Conforme se eleva la temperatura y se incrementa con ello la energía t h n i c a d e los electrones, se tendrán algunos electrones de Valencia que podrán vencer la banda prohibida, que es relativamente angosta, y llegar a la d e conducción. Así, cuando se aplica un campo eléctrico, estos pocos electrones que-
Banda de conducci6n Banda de Valencia
Banda de conducci6n Banda de Valencia
(al
(b)
Banda de conducci6n Banda prohibida Banda de Valencia llena
Banda de conducci6n Banda prohibida Banda de Valencia llena
FIGURA 11-16. Diagramasesquemáticos de las bandas de energía que ilustran (a) la superposicih entreunabanda de Valenciaparcialmente llena y una banda dc conduccih; ( b ) lasuperposiciónentreunabanda de Valencia llena y unabanda de conducción; ( C ) la separacicinentrelabanda de Valencia llena y la conducción, por medio de unabanda de energía prohibida en un aislador, y ( d ) la separacih entre la banda de Valencia llena y la de conduccih, mediante unabanda de energíaprohibida, en un semiconductor.
Aisladores y semiconductores
753
libres para fluir por el cristal. Por consiguiente, el cristal de silicio y gerio manifestará una conductancia eléctrica limitada a temperaturas altas. e incrementan todavíamáslas temperaturas, aumentará el número de trones y el resultado de esto será una mayor conducción eléctrica. Al mistiempo, los niveles no llenos de la banda de Valencia aumentarán también mducción del cristal, mediante el movimiento de los electrones hacia los ,les de energía que se encuentran vacíos ahora en la banda de Valencia. emos afirmar que este tipo de conducción se debe al movimiento de los DS o “huecos”, bajo la influencia de un campo eléctrico. Los semiconducS que se componen de átomos de un solo tipo, por ejemplo el silicio y el nanio, y que dependen para su semiconductividad de electrones que se tan térmicamente a través de la banda prohibida, se conocen con el nomde semiconductores intrínsecos. Por el contrario, los electrones se pueden tar para atravesar la banda prohibida, empleando fotones de energía Sufite. La conductividad inducida en esta forma se conoce como fotoconduclad. S importante observar que ladiferencia entre la conductividad de un al y la de un semiconductor se debe a la diferencia en la cantidad de trones libres o en la conducción presente en cada uno de ellos. Ya vimos al aumentar la temperatura se incrementa la semiconductividad, mienque la conducción metálica disminuye, al aumentar la temperatura. Esta rencia en la dependencia de la temperatura seorigina debido a que, al tentar ésta, se incrementa el número de electrones de conducción en un iconductor; pero esto no afecta aldel metal. El mayor movimiento térD de los núcleos, producido por una temperatura máselevada,da como ltado una mayor probabilidad de que se produzcan choques entre los leos y los electroneslibresdel metal, dificultando asísu movimiento en netal; este movimiento obstruido de los electrones de conducción, sin aumento proporcional en su número, da como resultado una menor contividad metálica, cuando la temperatura del metal es más alta. In segundo tipo de semiconductor es aquél cuya semiconductividad dede de la presencia de pequeñas cantidades de átomos de impurezas dentro cristal que efectúaesta función. Estos semiconductores se denominan insecos o de impurem. Los átomos de impurezas vienen a ocupar lugares a red del cristal que tenían otros átomos del mismo. Por lo general, estos nos se introducen agregando una cantidad conocida de impurezas por h , dejando luego que crezca el cristal. Otra forma de introducir las im:zas es difundiéndolas enelcristal del semiconductor puro. Debe recale el hecho deque la cantidad de átomos de impurezas agregados es emadamente pequeña, casi siempre del orden de 1014átomos de impurezas cm3. 1 efecto de los átomos de impurezas en el semiconductor se puede enIer mejorcon la ayuda de lafigura 11-17, en la que ( a ) ilustra una lección planar bidimensional de la red cristalina tetraédrica delsilicio. a línea comprendida entre los átomos de silicio representa un enlace par de electrones.Ahora, introduciremos unátomo de impureza de]
754 Propiedades de aleaciones y metales
grupo VA de la tabla periódica, es decir, uno de los elementos P, As o ! enlugar de uno de los átomos de silicio. La estructura resultante es la q aparece en la figura l l - l 7 ( c ) . Los elementosdelgrupo VA tienen COI
I
I
I
I
I
l
l
1
+
I
I
I
I
l.leV
I I
I I
I
I
-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-
- Si- Si-Si-Si-
Bandade mwción
Bandade Valencia llena
I
I
(a)
/
--.
,
/'I
I h ,I
./-Si-Si-SSi-Si-
I
1,
Si - Si-
Niveles de
I l( Si - Si- que contienen l /' l electrones donados S i - Si I 1
I
I
I
I
- Si-Si
I
I
I
I
-Si - Si-
-Si-Si-Si-Si-
-Si-Si-Si-Si-
I 4
I Bandade Valencia llena
Bandade conducción 'vacía Niveles de energía receptores, vaclos
0.011 eV para I Banda de Valencia llena
FIGURA 11-17. Dos arreglos dimensionales deátomosde silicio en un cristal purode e elemento; ( b ) eldiagrama debandasde energía delcristal de silicio puro; (c)áto donador de impurezas en un cristal de silicio; ( d ) diagrama de bandas de energía en dor seindican los niveles donadores de energía; ( e ) átomo receptor de impurezas en un c tal de silicio; ( f ) diagrama de bandas de energía, indicando los niveles receptores de encq
Aisladores y semiconductores 755 Ifiguración eIectrónica externa n.sZnp:’y, portanto, los átomos de estos mentostienen un electrónmás que el silicio. Así pues, alsubstituirun Imo de silicio delcristalcon unode arsénico, sólo cuatro de los cinco ctrones de valencia del arsénico se usan para formar enlaces covalentes; el into electrón gira en las órbitas de Bohr, que se supone están muy alejadas nilcleo positivo de arsénico. En la figura l l - l 7 ( c ) , estaórbitaseindica :diante un círculo punteado. Debido a la gran distancia que lo separa del Cleo, la fuerza de atracción ejercida sobre el electrón es baja y, por tanto, electrón está unido sólo en forma ligera al núcleo de arsénico. Entonces, se edeconsiderarque,básicamente, los átomos de impurezasdelgrupo VA han donado un electrón al cristal semiconductor.Por esta razón, los ele:ntos delgrupo V A se conocencomodonadores. El cristal resultante se nomina semiconductor de tipo n. Veamos los efectos que tienen sobre la niconductividad estos electrones donados. Parece ser que, puesto que estos ctrones estánunidos muylevementeen el cristal, se requerirámenos ergía para impulsarlos hacia las bandas de conducción del cristal de silicio. I un diagrama d e bandas de energía, esto significa que los niveles energéos quese producen gracias a estos electronesdonadosserán superiores a de la banda de valencia, pero un poco más bajos que los de la banda de nducción. Estose muestraesquemáticamenteenla figura l l - l 7 ( d ) en el ;o de los átomos donadores de arsénico en un cristal de silicio. Los niveles nadores,como se denominan, estánsituadoseneste caso a sólo 0.04 eV r debajo de labanda de conducción.Estos niveles de energía donadores representan mediante las líneashorizontales de trazoscortos para indicar .edichos niveles están localizados en ciertas direcciones en el cristal y no n continuosatodololargode&te,comolasbandas de valencia yconcción. Esta ubicación de los niveles donadores proviene del hecho de que ; átomos donadores están ubicados en determinados puntos de la red de los stales. Podemos ver que se necesitará una menor cantidad de energía para omover los electrones de un nivel donador aunabanda de conducción cia, que la que se necesita para hacerlo con electrones de una banda de valcia llenaauna de conducción.Portanto,la semiconductividad aumenrá enormemente,encomparaciónconunsemiconductorintrínseco.Estos nceptos dados para los cristales de silicio se aplican igualmente a un cristal germanio, que tiene la mismaestructuracristalinay los mismos enlaces Le el silicio. LOSniveles donadores de germanio están separados de la banda 1 conducción por 0.012 eV, empleando átomos d e arsénico conlo impurezas. Es conveniente ver otrotipodeátomosde impurezas.Substituyamos ora un átomo de Si del cristal con uno de los elementosdelgrupo IIIA, Al, Ga O In. L a estructura resultante es la que se muestra en un arreglo anar bidimensional en la figura ll-li’(e), en el que se usa un átomo de In mo impureza. Los elementosdelgrupo IIIA tienen la configuración de lenciaexterna m2np1,o sea quetienenun electrón d e d e n c i a menos leel silicio. Así pues, cuandounátomo de silicio se substituyecon uno : indio, sólo se pueden formar tres enlaces completos de par de electrones itre el indio y los cuatro silicios más cercanos que le rodean. A fin de corn~
756 Propiedades de aleaciones y metales pletar el cuartopar de electrones, el átomo de impurezapuedeaceptar u electrón de uno de los átomos de silicio que lo circundan. Esta transferenc de un electrón da como resultado una carga negativa en el átomo de indio una positiva en las cercanías del átomo de silicio, comopuede verse en 1 figura l l - l 7 ( e ) . Ahora,podemos decir que existe un vacío o “hueco”qc gira en las órbitas de Bohr, alrededor del ion negativo de indio. Las impurf zas que dan origen a huecos al recibir electrones, se conocen como impurez; receptoras y el semiconductor se denomina de tipo p . También en este cas la semiconductividad de los semiconductorestipo p sepuede explicar d acuerdoconun diagrama de bandas de energía. El diagrama de band de energíaparalaimpureza de indioen el silicio se muestraen la fig1 ra l l - l 7 ( f ) . Los niveles de energía producidos por los huecos positivos I deben a la energía de enlace de estos últimos con el ion de impureza neg; tivamente cargado, de la misma manera que se forman los niveles donadort de un electrón y una impureza donadora de carga positiva. Los niveles rece1 tores se producen inmediatamente por debajo de la banda de ValenciaHen; Lagranproximidad de estos niveles vacíos de impurezasreceptoraspermit quela promoción de electrones d e Valencia a estos niveles receptores se relativamente fácil. Por tanto,esto explica, enparte, la mayor semiconduc tividad de los semiconductorestipo p , en comparacióncon los intrínseco: La pérdida de electrones de la banda de Valencia origina vacíos o huecos e dicha banda. Cuando se aplica un campo eléctrico, los electrones de diferer tes niveles de la banda de Valencia pueden pasar a los huecos y contribuye también alasemiconductividad neta. Casi siempre decimos que la conduc ción se debe al movimiento de estos huecos positivos. Por supuesto, cuand nos referimos almovimiento de huecos positivos enuna dirección relativ alcampo aplicado,estamosdescribiendo, en realidad, el movimiento de IC electrones en dirección opuesta. 11-5 ALEACIONES
La aleación es una substanciametálicaproducida mediante la mezcla d < dos O másmetales, o d e metales y elementos no metálicos,talescomo carbono y el nitrógeno. Las aleacionestienenpropiedades que casi siempr son claramente distintas de las que poseen los elementos puros con los que S hacen.Labúsqueda de aleacionescon ciertas propiedades físicas deseable! es lo que hace que el estudio de este campo sea de vital importancia. Est; mos familiarizadosconmuchas aleaciones de! hierro, que tienen una ampli serie de propiedades físicas; por ejemplo, el hierro fundido (Fe y C ) , varia aceros inoxidables ( F e y Cr, con Mn y Ni), sobre todo los aceros endurecida paraherramientas (Fe con W y Cr,principalmente). El oro puro es u metalmuyblando;perocuando se haceuna aleación con cobre, plata platino, el oro se endurece y, por tanto, se puedetrabajarconmayor fac lidad,paraproducirartículos de joyería. La gamade aleaciones comercia mente útiles es muy grande. El propósito de esta sección es clasificar los tipo
Aleaciones 757 aleaciones y analizar los métodos experimentales que se usan para estudiar De igual manera,haremosalgunas generalizaciones en relación n los requisitos estructurales para la formación de aleaciones. ; sistemas.
11-5.1 Clasificación de aleaciones Las aleaciones se pueden clasificar de acuerdo con los siguientes tipos. 1) Las mezclas de substanciaspuras o casi puras. E n este caso, lafase lida consiste en cristales discretos de las substancias que entran en la mezcla. u- ejemplo, tenemos el sistema que se compone de Bi y Cd. En este siste1, cuando la mezcla se solidifica por completo, el sólido formado se comme de pequeños granos de cristales de Bi y Cd. La formación de mezclas lidas de estetiporequiere que lassubstancias queformanparte de ellas m insolubles entre sí, a lo largo de una serie completa d e concentrames. Cuando la solubilidad mutua se registra enuna serielimitada o mpleta de concentraciones, se producirá una sola fase, que se compone de la solución sólida. Estoda comoresultadounsegundotipo de aleación. 2 ) Una solución sólida de uno o más metales enotro.Esimportante lservar que estas soluciones sólidas son exactamente análogas a las soluciones luidas que ya conocemos. Así pues, una solución sólida es una sola fase I su totalidad, es decir, que el soluto y el disolvente no se pueden diferenlr, como es el caso del NaCl o alcohol disuelto en H,O. Un ejemplo de la rmación de soluciones sólidas es la aleaciónconocida de oro y platino, I la que estos elementos forman soluciones sólidas a lo largo de toda una rie de concentraciones. Las soluciones sólidas se forman cuando los átomos ; unasubstancia (elsoluto)pueden encajar en la red cristalinadel otro !l disolvente). La forma enque el soluto se ajusta dentrodela red del solvente nos permitesubdividira las soluciones sólidas en dostipos: sohmes sólidas substitucionales y soluciones sólidas intersticiales. Como su nombre lo indica, lasoluciOn sólida substitucionalse forma land0 un átomo de soluto substituye a otro del disolvente en la red cristalina :1 disolvente. Los átomosparticipantesdeben satisfacer condiciones muy ;idas, a fin de que puedan ser completamente solubles entre sí, a lo largo : las series generales de concentración.Las condiciones que controlan la tensión de la formación de soluciones sólidas, en este caso, son el tamaño la estructuracristalina, la electronegatividad relativa y la Valencia relativa : los átomos. Veamos el efecto del tamaño atómico y la estructura del cristal. Sabemos le si un átomo debe substituir a otro en su red cristalina, entonces, para que red resultante sea estable, el substitutodebeteneraproximadamente el ismo tamaño que el original. En general, se ha encontrado que las condimes de tamaiioson favorables para laformación de unasolución sólida bstitucional cuando los radios stómicos no difieren en más del 15 %. D e la isma manera, se puede obtener una mayor estabilidad s i el átomo substituto encuentraenuna red con un mediosimilar alqueteníaen su propia tructura. Así pues, se obtendrá una solución s6lida más estable cuando el
758 Propiedades de aleaciones y metales
solutoy el disolventetengan la misma estructuracristalina. Como ejemp de estos efectos, se haencontradoquela plata y el oro forman series co tinuasde soluciones sólidas. Amboselementos son cúbicos centrados l a cara y SUS radios atómicos difieren en sólo 0.2 yo. En la misma forma, molibdeno es completamente soluble en tungsteno, ya que ambos son cúbic centradosen la cara y tienenuntamaliomuysemejante. Sin embargo, molibdenotiene unasolubilidadlimitadaenlaplata,a pesar deque S tamaños difieren únicamente en un 5 cj&debido a la diferencia en su estru tura cristalina (vea la tabla 11-1) . La importancia de la electronegatividad relativa en soluciones sólidas puede apreciar por el siguiente razonamiento. Si los dos elementos participa tes difieren enormemente por suelectronegatividad,entonces esta diferenc producirá un elemento más electroneg~tivo que concentrea los electrones a : alrededor. Esto daría origen a la formación de compuestosintermetálicos máscorrectamente, de fases intermedias.Portanto, el grado de formacii de unasolución sólida estaría restringidoeneste caso. Másadelante, ver mos con mayor detalle estos compuestosintermetálicos. Así pues, los el mentos del grupo VIA (S, Se, Te) forman sulfuros, sdenuros, telururos est bles, con elementos más electropositivos, y la formación de soluciones sólid de estos elementos en metales es muyrestringida. Sin embargo, los eleme tos menoselectronegativosdelgrupo VA (P, As, Sb, Bi) sedisuelven c mayor grado en los metaleselectropositivos.Mientras más seasemejan 11 valores de electronegatividad de los elementos,más se facilitalaformacii de soluciones sólidas, como lo demuestra la gran cantidad de aleaciones q1 se forman con los metales de transición. y electroneg Además de las similitudesentamalio,estructuracristalina tividad, se ha encontrado que los elementos de Valencia semejante tienen UI mayor tendenciaaformar soluciones sólidas; sinembargo, se ha encontrac que,engeneral, los metales de Valencia más altamuestranmástendenc a disolverse en un metal de Valencia inferior, que en elcaso inverso. Cow ejemplo del efecto de la Valencia en la formación de soluciones sólidas, ten mos al sistema de silicio ycobre. El silicio forma enlaces de pares de ele tronesrelativamenteestablesen el cristal. Cuando se substituye uno de SI átomos con uno de cobre, un electrón de Valencia, el átomo de silicio tier unacantidadinsuficiente de electrones para formar enlaces covalentes, cualrepresentaunaestructuramenosestable.Por tanto, la solubilidadd cobre, de menor valencia, en el silicio, es muybaja. No obstante, el silic se disolverá en mayor grado en el cobre (doce átomos por ciento en compar ci6n con dos átomos por ciento de Cu en Si), ya que se puede efectuar u1 mayor substitucióndelátomo de cobreunivalenteen SU red conuno c silicio, de mayor valencia, quizá debido a los electrones “adicionales” del s i cio, queincrementanla posibilidad de resonancia metálica. De igual m nera, el cadmio (Valencia 2 ) se disuelve en plata univalente hasta en cuare~ ta y tres átomos por ciento, mientras que la plata se disuelve en el cadm en sólo seis átomos por ciento. La necesidad de que todas estas normas se obedezcan en forma simultáne
Aleaciones 759 :ringe enormemente la producción de sóluciones sólidas substitucionales, largo de unaseriecompleta de concentraciones en las soluciones. Norlmente, se puede registrar unasolubilidadlimitadaen series reducidas concentración, casi siempreaconcentraciones bajas y, entre estos extre! S , se producen ya sea fases intermedias o unainmiscibilidadcompleta giones de dos fases). En una sección posterior aclararemos algo en relan con esto, utilizando diagramas de fase. >as soluciones sólidas intersticiales se formancuando algunosátomos peefios y no metálicos, tales como H, B, C y N, penetran en los vacíos exisltes en las estructuras cilbica centradaen la cara hexagonal compactade elementosmetálicos.Lasaleacionesintersticialesresultantestienenuna turaleza metálica, con puntos de fusión altos, y son extremadamente duras. estructura cristalina de los metales no se perturbacuandopenetran los )mas intersticiales. El ilnico efecto que estos átomostienenenlaestruc.a cristalina es dilatar la dimensión de la red hasta cierto grado, como puede -se en las'densidades menores de las aleaciones intersticiales. La experiencia demostrado que el factor que controla la formación de lassoluciones idas intersticiales es la relación de radio atómico del elemento no metálico n el del metal. Cuando esta relación es inferiora 0.59, se favorece la foración de aleaciones intersticiales. Los enlaces en las aleaciones intersticialessonintermedios entre iónicos y valentes.Laformación de hidrurosintersticiales, por ejemplo, se produce n los elementosmetálicos de transición que tienen una electronegatividad termedia, mientrasque los hidruros iónicos o salinos seformancon eleentos alcalinos sumamente electropositivos, alcalinos y alcalinotérreos. Los druros estrictamentecovalentes se formancon los elementoselectronegaros, tales como los halbgenos, la familia del oxígeno y la del nitrógeno. La ferencia en la formación de enlaces puede observarse en las propiedades de tos diferenteshidruros. Así pues, los hidruros salinos tienenpropiedades icas de los compuestos iónicos, tales como la conductividad eléctrica en el altos, mientras que los tadofundido y puntos de fusiónrelativamente druros covalentes no son conductores y tienen puntos de fusión bajos. Sin nbargo, los hidrurosintersticialestienenprcpiedades queno difieren en an manera de los elementos metálicos de que se forman. Además, la estelionletriadelhidrurointersticialresultanteno está definidaenmuchos ISOS y depende de la cantidad de hidrógenoabsorbido por el metal. Así les, se puedenobtener fórmulas no estequiométricas, tales como ZrH,.,, TaH,,.76. Por supuesto, los hidruros salinos y covalentes tienen composiones estequiométricas. Las propiedadesquímicas de los hidruros salinos e intersticialesindican .mbién la diferencia en sus enlaces. Debido a ello, los hidruros salinos reaconan con el agua para dar hidrógeno y un hidróxido de metal; por ejemplo, I
Na+'H-I
+ H20-
Na+'OH-I
Sta reacción muestra que el hidrógenodel
+ H2
hidruro existe comoun
ion de
760 Propiedades de aleaciones y metales hidruronegativamente cargado H-l. Estoquedacomprobado por el hec de que en la electrblisis de sal fundida se libera hidrógeno en el &nodo. I fuertespropiedadesreductoras de los hidrurosintersticialesindican que hidrdgeno está presente en su estado atómico, ya que el hidrógeno molecu se disoció antes de entrar a la red cristalina. E n los hidruros intersticiales, potencia del enlace metal-hidrógeno varía de un metal aotro,teniendo máximo, aparentemente, con el Ni, el Pd y el Pt. En muchos casos, la c; tidad de hidrógeno absorbido por el metal es muy pequeíía y se supone q el hidrógenoseabsorbeenlasuperficiedelmetal, en estos casos, en \ de penetrar a la red cristalina. Sepuede establecerunadistinciónsimilar entre los compuestossalin covalentes e intersticiales formados entre el carbono, el boro y elnitrógex Por ejemplo, los carburos, como en el caso de los hidruros, se pueden cla ficar como iónicos, covalentes e intersticiales, dependiendo de sus propiedac físicas yquímicas. Los carburos iónicos son poco usuales: en el sentido quese pueden clasificar más todavía, dependiendodeltipo deanión p sente. Los carburos que contienen grupos discretos de C " , se conocen cor metanuros, y los que contienen grupos discretos de C2-z se llaman acetilurc Los metanuros se forman con berilio y aluminio, Be& y Al.& Se trata sales iónicas y reaccionan con el agua para formar metano (de ahí su nomE de metanuros) , Al4C3 + 12H20 +3CH4
+ 4Al(OH)3
No es posible la formación de metanuros con cationes mayores, tales con de hac los alcalinos y los alcalinotérreos,quizásdebidoalaimposibilidad caberloscationesgrandesalrededor de los aniones C-4, enunaestructu cristalinaestable. Los acetiluros seforman gracias a los metales de los gr pos IA e IB, y tienen la fórmulageneral M&,; con los metales d e 1, grupos IIA e IIB, con la fórmula general MC,; con los metales del grupo I1 Al y Ce, con la fórmula M,C,, y con los elementos Y, La, Ce, Pr, Nd y Sr C,H,, cuando con la fórmula MC,. Los acetilurosproducenacetileno hidrolizan, indicando la presencia del anión ( :C=C: ) -,, en estos compur tos. L a reacción de hidrólisis es (: C=C :)-z
+ 2H20H-CrC-H
+ 20H"
Como ejemplos de carburos covalentes, podemosestudiar los hidroca buros alifáticos, tales como el metano y análogos superiores, yotros con puestos d e carbono con nitrógeno, azufre y los halbgenos. Estos constituye la esencia misma de la química orgánica y no los estudiaremos aquí. Se pu, den formar otros carburos covalentes con el silicio Sic, que se conoce corn carborundum, y con el boro, B . S . Los carburos intersticiales, al igual que los hidruros, se forman debido a 1 entrada de átomos de carbono más pequeños en los vacíos del cristal de 1c elementosmetálicos. Sepuedenformar dostipos de carburosintersticiale
Aleaciones 761 Uno de ellos tiene la fórmula MC, en donde M es Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo o W, conuna estructura compacta y cúbica centrada enlacara. El segundo tipo tiene la fórmula M&, en donde M es V, Mo o w, y tiene una estructura hexagonal compacta. Los carburosintersticiales se forman con metales de radios atómicos mayores que 1.3 A. Esto sucede en estos elementos, ya que la relación del radio atómico del carbono y el del metal, es menor que 0.59, la relación que favorece la formación de soluciones sólidas intersticiales estables. Estos carburos intersticiales tienen propiedades metálicas típicas, tales como una alta conductividad eléctrica y brillo metálico; son sólidos muy duros, de puntos de fusión elevados y, desde el punto de vista químico, sonmuy inertes. Loscompuestosbinarios de metales con nitrógeno se pueden dividir en salinos,iónicos,covalentes e intersticiales, de acuerdo conel enlace que se forme entre el metal y el nitrógeno. Los nitruros iónicos contienen, aparentemente, al 'ion N-3,el Único ion monoatómico trinegativo que se conoce. Estos compuestos se forman con el litio, Li,N, y los elementos del grupo 11, M3N2, exceptuando elmercurio. L a s propiedadesfísicas y químicasson consistentes con la naturaleza iónica de estos compuestos. Por tanto, son incoloros, transparentes y cristalinos, con puntos de fusión elevados, y se hidrolizan en el aguapara dar NH,e hidróxidos de metal. Los compuestoscovalentes volátiles se forman entre el nitrógeno y los elementos no metálicos, nitruros covalentes no tales como el hidrógeno, el flúor y elcloro.Los volátiles los forman elsilicio, el fósforo, el boro y el aluminio. Los nitruros intersticiales, que se producen cuando átomos de nitrógeno ocupan los vacíos de las redes cristalinas metálicas, se forman con los metales de transición S c , Ce, La,Pr, Ti, Zr, Hf, V, Nb y "a, y tienen la fórmula general MN. Además,se forman los nitruros Mo,N, W,N, Mn,N y Fe,N. Al igual que en elcaso de los carburos intersticiales, los nitruros tienen conducción y lustre metálicos, se caracterizan por puntos de fusión elevados, son extremadamente duros y químicamente muy inertes. El tercer tipo de aleaciones es: 3) Los compuestos intermetálicos o fases intermedias. Como se dijo anteriormente, cuando se mezclan dos elementos que tienen diferente Valencia, el grado de formación de soluciones sólidas se limite a dos soluciones, una que contiene una cantidad menor de un metal en el segundo y la otra que contiene una pequeña cantidad del segundo metal en elprimero. Entre estos extremos, se encuentran a veceslas llamadas fases intermedias, que secomponen de fases simples en las que los elementos se combinan en proporciones fijas definidas. Sinembargo, la composición de los compuestos intermetálicos no tiene ninguna relación con las reglas comunes de Valencia.La composición de estasfasesparece estar controlada porlanecesidad de formar estructuras cristalinas de la mayor estabilidad y enlaces metálicos de la &ximafuerza. Entre los ejemplos de estoscompuestos intermetálicos están CuAI, Cu,AI,, Mn5Zn2,, AuZn, Au5Zn, y FeZn,. Parece ser que estas composiciones no siguen las reglas ordinarias de la Valencia. De igual manera, podemos observar que los compuestos binarios de los mismos dos elementos
762 Propiedades de aleaciones y metales puedentenerestequiometrías sunlamentedistintas.En algunos casos, estos compuestos intermetálicos tienen puntos de fusión definidos, mientras que en otros se descomponen antes de que se llegue a dicho punto. ES conveniente que dirijamos ahora nuestra atención a una clase particular de fases intermedias, que se forman cuando los metales dc transición Mn, Fe, CO, Ni, Rh, Pd y Pt y los metalesdelgrupo IB, Cu, Ag y Au, se mezclan con los metalesdelgrupo IIB, Zn, Cd, Hg, los metalesdelgrupo IIIA, Al, Ga, In, y los elementosdelgrupoIVA, Si, Ge, Sn Pb. Las aleacioncs formadascon los grupos de transición y los metalesdelgrupo IB con los metales del subgrupo B, producen una serie de fases intermedias que tienen estructuras cristalinas análogas, a pesar deque l a composici611 de las fases varía enormemente para distintos sistemas. Estas fases diversas se pueden ilustrar para el sistema típico Cu-Zn, siendo las aleaciones formadas los diferentes tipos de bronces, como: Fase a: solución sólida de cinc en cobre;cstructura cúbica centrada en la cara; fase @:la estequiometría Corresponde a CuZn; l a estructuraen el cristal ordenado es cúbica centrada en el cuerpo; fase y : la estequiometríacorrespondea Cu,Zn,; l a estructura es citbica con 52 átomos por célula unitaria; fase E: la estequiometríacorresponde a CuZI1,; la estructura es hexagonal compacta; fase q: solución sólida de Cu en Zn; estructura que es l a del Zn puro, llexagonal compacta. E n otrossistemas de estetipo, las fases (3, y y E son iguales estructuralmente,perodifierenen su estequiometría. En la tabla 11-3 se dan algunos ejemplos de las fases con similitudestructural. Es intcresantehacernotar TABLA 11-3 Relaciones entre electrón y átomo y fases intermedias
Relación Fuse Estructura
AgjZns
MnaZnzl
l a estructura cristalina
de algunas
ir
3:2
21.13
P
Y cúbico complejo
ccc AgCd AgZn Cu5Sn AuCd
FeAl
E
Cu31Sns AUsCd8
HC AgCds AgZn3 Cu3Sn AuCd3
FesZnzl
MnZn.; FeZn7
Ag~Cds
MnZn3 -
7:4
-
* AI calcular la Valencia de los htomos, a los elementos de
los grupos I, 111,11 y IV se les asignan las valencias 1, 2, 3 y 4, respectivamente, y los elementosde transicibn reciben arbitrariamente la Valencia O.
-
Aleaciones 763 -óm0 la estequiometría de las fases intern~ediasse rclaciona con la estructura xistalinade la fase. En la fase (3 cúbica centradaen el cuerpo, los ocho itomos de las esquinas pueden ser cinc y el 6tomo centrado en el cuerpo será, mtonces, cobre; la inversa será equivalente tan1bii.n. Puestoque los ochoátomos de los vertices contribuyen con un átomo a Zada cdula unitaria y el átomocentrado en el cuerpocontribuyetambién :on uno, cada cklula unitaria se compone del equivalcutc de un átomo de Zn y otro de Cu, ya que la estequiometría general de l a fase [3 es CuZn. El aspecto de los compuestos tales como Cu,Sn y MIIZII:~ se explica por el hecho :le que l a red cúbica centrada cn el cuerpo de estos sistemas se compone de una distribución a l azar de diferentesátomosa traves del cristal, teniendo las proporciones generales que indica la fórmu~a. La relación entre la estructura y laestequiometría de las fases y y F no se ha llegadoacomprender 3el todo. Hume-Rotherydio, en 1926, una explicación general en relación conla Frecuente aparición de las fases p, y y E cn sistemas químicamente disímbolos y con composiciones muy diversas. Seíialó que l a aparición de una fase dada no est6 determinada por las propiedadesquímicas de los elementosparticipantes, ni por los conceptos normales de valencia, sino por las cantidades relativas de los electrones de valencia y los átomosdelcristal. Así pues, Hume-Rothery observó que todas las fases tienen una relación entre átomo y electrón de 3: 2, mientras que en todas las fases y y E estas relaciones son de 21 :13 y 7:4, respectivamente, como se puede ver en la parte superior de la tabla 11-3. Parece ser que sólo esta relación es la que determina la estructura de la fase. La cantidad relativa de htomos \I el tipo de los que contribuyen a la fase, no parecetenergrantrascendencia. Al calcular la relación Electrón-átomo, las valencias de los elementos de los grupos I, 11, I11 y IV, ;e considerancomo 1, 2, 3 y 4, respectivamente,mientras que a todos los Aementos de transición se les asigna la valencia O. Por esta razón, el compuesto Cu,Zn, tiene cincoelectronesdados por el Cu y 16 por el Zn, para un total de 21 electrones. El número total de átomos es 13 y, por tanto, la relación entre electrones y átomos es 21 : 13, y Cu,Zn, pertenece a la fase y. En elcaso del FeA1, lacantidadtotaldeelectrones es 3, cedidos por el itomo de Al, y puesto que los átomos son 2, la relación entre unos y otros S: de 3: 2, y el FeAl pertenece a la fase (3. En el estudio de las fases intermedias no se mencionaron las moléculas en :elación con los compuestos intermetálicos y, por supuesto, no podemos referirnos a la existencia de moléculas discretas en estas fases. Como se explicó mtes, la fase fÍ del sistema Cu-Zn se compone de un átomo de cobre rodeado por ocho átomos equidistantes de Zn. Es erróneo afirmar que este átomo de :obre está relacionadoconuno de estos átomos de cinc más que concualquier otro de los siete restantes. A modo de comparación, tomemos en coniideración el caso del hielo o COZsólido. En estos cristales existen moléculas 3iscretas de H,O y CO,, debido al fuerte enlace covalente entre los átomos :II lasmoléculasindividuales. Los cristales quecontienen unidades molecuares discretas se denominan cristales moleculares. Las unidadesmoleculares
764 Propiedades de aleaciones y metales
se mantienen unidas en el cristal por medio de fuerzas dipolo-dipolo,como en el caso de las moléculas polares, tales como el agua, o bien, gracias a las fuerzas de Van derWaals,que son más débiles 7 de cortoalcance, como sucede con las moldculas no polares, tales como el CO, o el benceno. Debido alanaturalezamásdébil de las fuerzas queactúan en los cristales, los de tipo molecular son mucho más blandos y tienen puntos de ebullición y fusión mucho más bajos que los cristales iónicos o los metálicos. Además, todos son no conductores o aisladores. 11-6 REGLA DE LAS FASES
En la sección anterior se mencionó la existencia de diferentes fases en varias aileaciones. También se expuso en el capítulo 6 el efecto de la temperatura y la presión en el cambio de estado, para el sistema H,O y CO,. Ahora, estudiaremos las condiciones que determinan el equilibrio entre fases de un sistema. La regla de la fase relaciona las condiciones que se deben especificar, a fin de describir totalmente un sistema en equilibrio. El gran científico norteamericano Josiah Willard Gibbs fue quien deriv6 esta simple generalización en 1876. La regla de las fases se derivó de los principios termodinámicos y, aunque no se presenta aquí, la aplicaremos a sistemas simples. sistema que es macroscópica y Una fase se definecomo la partedeun microscópicamenteuniforme, en formatotal, tanto en composición química comoen propiedades físicas. Sedice queun sistema que se componede una sola fase es homogéneo y que el que tiene dos o más fases es heterogéneo. Las diferentes fases de un sistema dado se distinguen por medio de cambios claros y casi siempre bruscos en las propiedades físicas, que se producenen los límitesentre las fases. Un ejemploclaro es un sólido suspendido en un líquido, por ejemplo, el hielo en el agua. Eneste caso, la diferencia entre las fases sólida (hielo) y líquida (agua) es inmecliatanlente visible. Una diferencia menos evidente esla fase del vapor de agua que está en equilibrio conagualíquida. Sin embargo, si observáramos, por ejemplo, el índice de refracción de la fase líquida a la de vapor, encontraríamos un cambio brusco en esta propiedad,en el límite entre el agua y el vapor de agua.Asimple vista, la región sólida de dos fases de algunossistemas de aleacionespuede parecer homoghea, debidoa la mezcla intima,formadapor los pequeiios cristales de los componentes; sin embargo, al examinarla microscópicamente, el sólidopresentará los límitesdefinidos que existen entre los cristales individuales de los dos componentes.Elnúmero de fases de un sistema no depende ni de la cantidad de fases presentes, ni del estado de subdivisión de la fase. Así pues, el hielo tiene una sola fase, ya sea un gramo o un kilogramo y sin importar si esta cantidad está presente como un bloque completo o se muele en trocitos finos. La mezcla de gases representa una sola fase, debido alasolubilidad mutuade ellos. I l e igual manera, la solución real de un o un sólido enotro sólido, sólido enunlíquido,unlíquidoenunlíquido será perfectamenteuniforme 7, por tanto,representaráuna sola fase. Una
Regla de las fases 765 nczcla de diferentes formas cristalinas de la misma substancia química dará omo resultado un sistema que se componga de una o más fases. Las substanias quepueden existir en más de una formacristalinase denominan polioórficas. En latabla 11-4 se dauna lista de estas substancias. Cuando un lemento manifiesta este polimorfismo, se dice que es alotrópico. Cada forma ristalina constituye una fase diferente. Es interesante notar que muchas subsmcias presentan polimorfismo a presiones extremadamente altas, hasta alreedor de 150,000 atmósferas. P. W. Bridgeman fue uno de los precursores 11 el estudio del efecto de las altas presiones en las substancias químicas. ’ABLA 11-4 Varias Substancias rpolimórficas ubstancia
zufre
Nombres de las formas cristalinas rbmbica
arbono
staño jsforo monoclínico dfato rómbico,sodio etragonal, onio de itrato rómbico
rómbico
monoclínica, diamante, grafito gris, blanco, blanco-a, blanco-& rojo
1, rómbico 11, romboddrico, cúbico
Un sistema se componedeuna o mássubstanciasquímicasdiferentes. in un sistema que consista de varias entidadesquímicasdistintas, es neceario estudiarlaformaen quesepueda especificar laforma física de cada zse, utilizando un nilmero mínimo de substancias. La composición química e un sistema de este tipo se describe en función de la cantidad de compoentes del sistema. La expresión “cantidad de los componentes del sistema” ene una definición estricta y se debe distinguir cuidadosamente de la expreÓn “cantidad de substancias de un sistema”. La cantidad de componentes e un sistema se define como el n6mero más pequefio de substancias quími1s distinguibles, por medio de las cuales se expresa la composición de cada lse. Una vez quese especifica la concentración de cada componentede na fase dada, se fijan las concentraciones de las demás substancias de dicha lse. Por esto, podemosestablecer que los componentes de un sistemason IS substancias cuyas composiciones químicaspueden variar independientelenteen la fase. Las composicionesquímicas d e lassubstanciasrestantes : pueden obtener de las composiciones de los componentes. Cualquier sis:ma que se compone de una sola substancia química es siempre un sistema e un solo componente. Así, 1111 sistema que se compone de H,O líquida, en quilibrio con H,O en vapor, a 25°C y a 1 atm,contiene dos fases; pero n solocomponente,que es H,O. Esto se debe a que la composición uímica de las dos fases se expresa en función de un solo componente, H,O. ‘camos ahora cl sistema gaseoso N,O, = 2NO, 25°C.Aunque
estesistcma contiene dos substanciasquímicasclaramente
766 Propiedudes de aleuciones y metales distintas ( N 2 0 4y NO,), cl nhnwro de componentes es uno. Así, si N,O, se encuentrapresentc,cntonces, de acuerdocon la ecuaciónquímica, NO, debe estar también presentc. Dc la misma manera, si NO, está presente, debe estarlo N,O,. Consideremos el sistema en el que están en equilibrio CaCO, sólido, CaO sólido v CO, gascoso. Esto representaunsistema de tres fases, que se compone de. dos sólidos cristalinos diferentes, CaCO, y CaO, y un gas, CO,. Sin embargo, la cantidad de componentes no es tres, sino dos, puestoqueningunade las trcs substancias es independiente. En efecto, los trescompuestosestán relacionados por la ecuaciónquímica CaCO,,(s) = C a O ( s )
+ CO,(g)
Por tanto, una vez que se especifican dos constituyentes,lacomposición química del tercero se pucdcobtener utilizando la ecuaciónquímica que acabamos de establecer. La selección de dos constituyentesindependientemente variables, es decir, los componentes, no es trascendente; sólo es importante la cantidad. Así pues, cn el cjemploanterior, CaO y CO, se pueden seleccionar como componcntes y la composición química d e C a c o j se puede dar mediante la suma del nfimero de moles de CaO y CO,, como podemos ver claramcnte en la ecuación química. Del mismo modo, CaCO, y CO, se pueden seleccionar, 1. la composición química del tercer constituyente, CaO, se obtiene dc la difercncia en el nhmero de moles de CaCO, y CO,. En general, la cantidad de componentes de un sistema se puede obtener del número total de substanciasquímicasdiferentes,restando de éstecualquier relación cuantitativa que exista cntrc las composiciones químicas de los constituyentes, que sirven para restringir la variacihindependientedela composición de estos Constituyentes. Por csta razOn, en los sistemasmás complejos que secomponen de Cu y Zn,que vimos en la sección 11-5, el nilmerototal de substancias es cinco, es decir, C u puro, Zn puro, ylas fases intermedias CuZn, Cu,%n, y C1ÍLn8. No obstante, la cantidad de componentes es sóla dos, ya que existen tres ecuacioncs químicas entre Cu y Zn y cada una de las fascs intermedias,
-
+ Zn CuZn 5Cu + 8Zn ”+ CusZng Cu + 3Zn ”+ CuZn3 Cu
que fijarán la composición química de estas fases, una vez que se especifiquer los componentes C u y Zn. En el capítulo 5 se explicó que, para describir completamente el cstadc de un peso dado de gas puro, es necesario especificar sólo dos variables, yase: ‘I’ y P, P y V, o bien, V y T. Esto se debe a que, una vez que se especificar dos variablcs, la tercera se puede calcularapartir de la ecuacibn de estado Por tanto, sólo dos propiedadcs de una masa fija de gas son independiente mente variablcs. Obscrve que esta condici6nseaplicaal caso de una mas;
Regla de las fases 767 fija de gas. Veamos ahora el caso de un gas en equilibrio con su líquido, por ejemplo, vapor de agua en equilibrioconagualíquida. En este caso, sólo se necesita especificar una variable, ya sea P o T, para definir por completo el sistema, ya que cuando se especifica la temperatura, la presión de vapor del líquido es fija a esa temperatura. Si la presión de vapor del agua seindica como 23.7 n m Hg, entonces la temperatura está fija a 25"C, ya que el agua ejerce una presión de vapor definida a una temperatura igualmente definida. El nimero más pequelio de variables independientes que se debe especificar para describir totalmente al estado de unsistema, se conoce como grados de libertad f o, como se le denomina a veces, variación o modificacióndel sistema. Debido a esto, para la masa fija de gas f = 2, y el sistema es bivariable, ya que podemoshacer quecambienindependientemente dos variables cualesquiera, COI] l a tercera fija, mediante la ecuación de estado. Para el equilibrio líquido-vapor, f = 1, y se dice que el sistema es univariable, ya que la temperatura, o bien, el vapor de presión, pueden variar independientemente. En una solución que consista de tres componentes, las fracciones molares de dos cualesquiera de ellos pueden hacerse variar independientemente, mientras quc la fracción molar del tercero se determinamediante los valores d e los otros dos. La relación clltre la cantidad de fases,el número de componentesy los €yddoS de libertad de un sistemaenequilibrio,estándeterminados gracias a la regla de fase. Esta regla estableceque, para un sistema en equilibrio con un nilmero c de componentes y p fases, en el que el equilibrio se ve afectad0 por las variablcs presión, temperatura y concentración, exclusivamente, los grados de libertad cstin dados por la ecuación f=c-p+2 011
(11-15)
dondc la cantidad 2 se obtiene de las variables intensivas P y T.
11-6.1 Sistemas de un so10 componente Ahora, aplicaremos esta ecuación a un diagrama de fase sencillo, de un solo :omponente, que aparece en la figura 11-18. Este diagrama, que tiene varias Fases presentes,adiferentes presiones y temperaturas y, también, los valores de estas variables para equilibrios entre fases, se conocecomodiagrama de fases. En las figuras 6-10 y 6-9 se muestran los diagramas de fase para los jistemas H,O y COB,respectivamente.Paraunsistema de un solo compo[lente, la cantidad de componentes es la unidad, es decir, c = 1 y f de este ;istenla, de acuerdocon la ecuación (1 1-15 ) , se convierte en f = 1 - p 2 = 3 - p . Veamosahoralas regiones quesecomponen sólo de una rase, las que se marcan como sólida, líquida y vapor, en la figura 11-18. Puesto lue p = 1 en estas regiones, f = 3 - 1 = 2. Esto significa quesedeben :specificar dos variables, a fin de describir el estado del líquido puro, el sólido mro o el vapor puro, esto es, se deben indicar tanto la presi6n como l a tem?eraturd. Esto equivale a indicar que, a fin de fijar un punto (que correspon-
+
768 Propiedades de aleaciones y metales B k
c
-0 .E v)
(z
I T1 Temperatura
FIGURA 11-18. Diagrama esquemático de fases para un sistema de un componente.
de al estado del sistema) en un área (que corresponde a una fase), es necesario especificar dos coordenadas del punto ( T y P) . El límite entre las áreas de una sola fase se compone de laslíneas OA, OB y OC, que representan las dos fases entre las que quedan. Así pues, OA, OB y OC representan los equilibrios entre el líquido y el vapor, el líquido y el sólido y el sólido y el vapor, respectivamente. Como tales, estas curvas representan las de vaporización, fusión y sublimación,respectivamente. El límite superior de la curva de vaporización es el punto crítico de la substancia.Porencimadeeste punto no puede existir el líquido. Por debajo del punto crítico existe vapor y por encimadel punto se dice que existe un gas. Puestoque p = 2 a lo largo de estas líneas, la regla de fases nos indica que f = 3 - 2 = 1 para un sistema deuncomponente.Portanto, sólo es preciso especificar una describir alsistemaa lo variable, ya sea la presión o latemperatura,para largo de estas líneas. Esto es lo mismo que decirque,para fijar un punto (que corresponde a un estado) sobre una línea (que corresponde a un equilibrio entre dos fases), sólo es necesario especificar una coordenada ( T o P ) , puestoque la intersección de la coordenada específica conlalínea fija el valor de lasegundacoordenada. Cuando tres fases estánen equilibrio en un sistema de un componente, el punto O en la figura 11-18, la regla de fases nos indica que f = 3 - 3 = O. Así pues, no es necesario especificar variables para describir este estado, puesto que hay sólo un valor de temperatura y presión en el que las tres fases pueden existir en equilibrio. Este es el Ilael sistema H,O, el puntotriple es 0.0075"C y madopunto triple.Para 4.58 mm, y para el sistema d e CO,, es -56.4"C y 5 atm. Un sistema de un solo componente podría tener más de un punto triple,sipudiera existir el sólido enmás de unaformacristalina. Por ejemplo, el diagrama de fase para el azufrecontiene tres puntos triples, comosemuestraenla figura 11-19. En el punto triple marcado B, las tres fases, vapor de azufre,azufre
Regla de las fases 769
f
lo5 lo4 lo3 10 10'
5 100
10-~ lo4 10-5
10-6
80
90
100 110 120 130 1 4 0 150 160 170 Temperatura
~ J R A11-19.
Diagrama de fasespara
(OC)
el azufre, que es unasubstanciaalotrópica.
lnoclínico y azufre rómbico, están en equilibrio; en el punto triple marlo c, están en equilibrio vapor de azufre, azufre líquido y azufre monolico; y en el punto triple E, azufre monoclínico, azufre rdmbico y azufre uido. ?odemos apreciar la eleccióndel término grados de libertad, por medio la exposición siguiente. Así,si un sistema está en una regidn monofásica, [to P como T pueden variar independientemente, y elsistemase enconrá todavía en una regi6n de una solafase; no obstante, siel sistema uviera en una línea y se cambiara P, T no podríavariar independienteate, si fuera preciso que lasdos fases permanecieran en equilibrio. En :ar de ello, T debe variar de tal modo que el punto se mantenga sobre la ea. Por consiguiente, el sistema está restringido a permanecer sobre la Ií1 y, por ello, el número de grados de libertad disminuye en relación a la ren monofásica. La existencia de tres fases en equilibrio corresponde a un nto Único en eldiagramadafases, o sea,el resultante de la intersección tres líneas bifásicas (punto O en la figura 11-18). En este punto Único, r T sólo pueden tener un valor (dado por PI y T, en la figura 11-18), y cualier modificación de una de estas variables h a d que el sistema se aleje de punto. Así pues, resulta evidente que el grado de libertad de un sistema nejante, en el punto triple, es cero. ?uesto que en este capítulo estamos estudiando los metales, es interesante iervar brevemente un diagrama de fases para un metal típico. En la figu11-20 se muestra el diagrama de fases para el bismuto. En primer lugar, observa que, a temperaturas ordinarias, sólo existe vapor a presiones muy as. Por supuesto,los metales pueden licuarse y vaporizarse a presiones linarias, si las temperaturas son suficientemente altas. Sinembargo, la
770 Propiedades de aleaciones y metales
curva de presión de vapor de la figura 11-20 no se muestra que se extienc hasta la región de altas temperaturas y, por tanto, el punto normal de eb Ilición (latemperaturaa la que la presión de vapor es igual a 1 atm) I podría leerse en esta curva. El punto normal de ebullición del bismuto 1560°C. La inclinación de la curva de fusión para el bismuto es desacostur brada, ya que tieneunapendiente negativa. También el agua y el antim niotienenunapendiente negativa en la curva de fusión. La pendiente n gativa significa que el puntode fusión disminuirá al aumentar la presiC aplicada. Así, podemos ver en el diagrama de fases del bismutoque si presión es Pa,en el punto a, latemperatura de fusión será T,. Si se incr menta la presión a Pb, en el punto b, para mantener el equilibrio entre de fusió fase sólida y la líquida, o sea, para permanecersobrelalínea la temperatura de licuefacción debe disminuir a T b . Se puede aplicar el pri cipio de Le Chatelier para explicar este efecto, como se hizo para el equi brio entre el agua y el hielo, en el capítulo 6.
lo2
10-~ 300
250 200 150 100 Temperatura
350
400
("C)
FIGURA 11-20, Diagrama de fases para el bismuto.
11-6.2 Sistemas de dos componentes
Debe determinarse empíricamente el diagrama de fases para cada sisten el mdtodo uti individual.Vamosaestudiar,enformabastantedetallada, zado en el caso de las aleaciones. El sistema de las aleaciones se restringi a sistemas binarios o de dos componentes. El tipo de diagramas que ver mosse aplica a sistemas binarios, que consisten únicamente en fases sÓli( y líquida y que, porende,seconocencomo sistemas condensados. E n es caso, se mantiene constante una de las variables, la presión. Por consiguie te, la regla de fases se convierte en f = 2 - p 1, o bien, f = 3 - p. Puesi que se mantiene la presión constante, las únicas variables intensivas ql quedansonlaconcentraciónylatemperatura. Por tanto, un diagrama ( fases para un sistema binario condensado consistirá en una gráfica de la ter
+
Regla de las fases 771 :ratura en función de la concentración. Esta última seexpresa,casisieme, como fracción molar o peso por ciento. A continuación, vamos a ocuparnos del método experimental, conocido m0 método de lacurva de enfriamiento, para obtener diagramas de fases : aleaciones. Vamos a ilustrar este método utilizando elsistemaBi-Cd, mose muestra en lafigura11-21. El sistema Bi-Cd es de indole tal que P componentes no tienen solubilidad uno en el otro, o sea que no seforan soluciones sólidas a lo largo de toda la serie de concentraciones. El médo de curva de enfriamiento consiste enel calentamiento de una mezcla : concentración conocida, hasta formarunafase líquida o fundida homonea. Se introduce en el líquido un dispositivo apropiado para medir la rnperatura,como,porejemplo, un termopar. El vaso que contiene al lílido se mantiene en un recipiente bien aislado, para asegurar que el material ndido se enfrie lentamente. A medida que se enfría el líquido, seagita snstantemente,conel fin de mantener una temperatura uniforme y evitar sobreenfriamiento. La temperatura se registra a intervalos frecuentes de :mpo, a medida que la mezcla en fusión se enfría, y el diagrama de la temlraturaen función del tiempo representa lacurva de enfriamiento, como ilustra en la figura11-21 (a). El enfriamiento lento es necesariopara antener, tan aproximadamente como sea posible,condicionesreales de uilibrio entre lasfases.Además de paralas diferentes mezclas de concentciones de losdos componentes, se obtienen curvas de enfriamiento para ; componentes puros. Cuando se enfrían el Bi puro y el Cd puro líquidos, da una de lascurvas de enfriamiento correspondientes muestra un desnso gradual, hasta alcanzar el punto de fusión de la substancia. En este Into, la curva de enfriamiento muestra una sección horizontal, en caso de leel enfriamiento s e a suficientemente lento. Esta detenciór? 9 interrup5n de la curva de enfriamiento, el punto A para Bi y el B para Cd, en la ;ura 11-21 (a), se debe al calor de fusión liberado cuando el líquido se con:rte en sólido. Por ende, enestasección horizontal, el sólido y el líquido tán en equilibrio. Entanto el líquido se encuentre en equilibrio conel lido, el calor de fusión continuará evolucionando, a medida que se vaya parandomássólido, y la temperatura permanecerá constante. Cuando do el liquido se haya convertido en sólido, la curva de enfriamiento seguirá scendiendo, debido al enfriamiento delsólido. Es precisoobservar que, lest0 que el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a la temperara en que se produce la detención, esta temperatura corresponde al punto fusión de la substancia. Veamos ahora el caso de la mezcla de Bi-Cd, que contiene diez por ciento Cd por peso. Una fusión de estamezcla se comportará de una manera actamente análoga a unasolución de un soluto muyvolátilen un disolnte líquido. Como vimosenel capítulo 7, la adición de soluto provoca I descenso del punto de congelación del disolvente. Así pues, en la mezcla diez por ciento de Cd, la presencia del Cd en el Bi tiende a hacer deseenr la temperatura a la que el Bicomienza a cristalizarse 0 SoIidificarse, a rtir de lafaseenfusión,como se muestra en lacurva de enfriamiento
772 Propiedades de aleaciones y metales
marcada “10 % C d ” , enlafigura11-21 ( a ) . Latemperatura (230”) a la qu elBi,el disolvente, comienza a cristalizarse,correspondeal punto de congc lación de la solución, que es el punto C en lafigura11-21 ( a ) . La interrul ción en lacurva de enfriamiento no da como resultadouna detención con
350
I
G 300
O
E E!
fn
250
E 200 I
150 100
‘
Tiempo
O 10203040 5060 7080901( Cd Porcentaje en peso
(a)
(b)
-
tz IBi sólido + Cd sólido I l l
I l l
1
I
I
1
I
I
O 1020304050607080901 Cd Porcentaje en peso
(cl
en el que se ilustran a) lascurvasdeenfriamiento; b ) el diagrama de fase trazado a partir de las cum deenfriamiento, y c ) el diagrama de basesen ( b ) , donde se indicanlas fases que I encuentran presentes.
FXCUM11-21. Sistema bismuto-cadmio, presibn a constante,
Regla de Z a s
fases
773
eta, como sucede paralas substancias puras, sino sólo un cambio en la mdiente de dicha curva. Este cambio enla pendiente se debe al indice ás lento de enfriamiento, debido al calor liberado por la cristalización de i. Cuando se alcanza una temperatura de 144”, se sobrepasa la solubilidad :1 Cd en la solución, y tanto el Cd como el Bi se cristalizan a partir de la ezcla en fusión, de acuerdo con unacomposición definida. Esto da como sultado otra detención horizontal en la curva de enfriamiento, que se muesa por medio del punto D. La temperatura a la que se precipitan ambos ididos de la solución, seconoce como temperatura eutéctica. La temperaira permanecerá constante a la temperatura eutéctica, hasta que todo el pido se transforme en sólido. Por consiguiente, una definición alternativa ? temperatura eutéctica esla temperatura por debajo de la que solamente leden existir fases sólidas. Una vez que todo el líquido se ha transformado I sólido,lacurva de enfriamiento sigue descendiendo, debido al enfriaiento de lamezclasólida. A continuación, se hace que se funda homogé:amente unamezclacon 30 % ’ de Cd, y se anota la temperatura, a meda que lamezcla líquida se va enfriando. En este caso, lacurva de eniamiento cambia primeramente de pendiente en el punto E, en donde Bi comienza a precipitarse de la mezcla en fusión. Observe que d punto para. solución con 30 % de Cd es más bajo que el C para la de 10 yo de d. Esto se debe a que,comovimos en el capítulo 7, el punto de congelaÓn de lasoluciónmás concentrada debe sermásbajo. Una mezcla que nga más del 50 % de Cd tendrá a este elemento como disolvente y al Bi Imo soluto. Lascurvas de enfriamiento paraesassolucionesse muestran I la figura 11-21 (a). En las soluciones con 70 y 90 % de Cd, este elemense precipita primeramente a 257 y 300°C, respectivamente. Las tempera;ras las dan los puntos respectivos H y J en la figura 11-21 (a). Por supues, estos puntos son los de congelación de las soluciones respectivas. Cuando enfría una mezcla en fusión que consiste en un 40 % de Cd, se descubre le no se producen interrupciones en lacurva de enfriamiento hasta alcanr la temperatura eutéctica. Esto significa que no se produce separación de ses hasta alcanzar esta temperatura y, entonces, el Bi y el Cd se cristalizan nultáneamente. Esta mezcla recibe el nombre de mezcla eutéctica. En ecto, la mezcla eutéctica actúa de manera similar a una substancia pura, que la mezcla tiene un punto de fusión muy definido, o sea que muestra la detención horizontal en la curva de enfriamiento. Ahorapodemosutilizarestos datos obtenidos de las “interrupciones” en S curvas de enfriamiento, para constituir eldiagrama de fases de tempe. tura-composiciónparaelsistemaBi-Cd. Esto puede hacerse,cornose uestraenlafigura11-21 ( b ) , transfiriendo la temperatura a la que tienen gar las “interrupciones” en las curvas de enfriamiento, en la figura ll-21(b) Ira las diferentes soluciones, a una gráfica que tenga la temperatura como denada y la concentración comoabscisa. En lafigura11-21 (b) semuesm sólo unas cuantas composiciones y, por supuesto, seríannecesariosmás lntos para obtener la forma exacta de lascurvas AG y GB. No obstante, da solucih mostraráuna detención horizontal a la temperatura euttctica
774 Propiedades de aleaciones y metales
y, porconsiguiente,estodarácomoresultado la línea recta de la figur 11-21(b), a través deldiagrama,a la temperaturaeutéctica ( leto). Desd luego, los puntos A y Bcorrespondena los puntosde fusión de Bi y Cc puros,respectivamente. El punto G es el puntoeutéctico yda la tempera tura eutéctica y la concentración de la mezcla eutéctica. Tomemos en consideración los grados de libertaden las diferentes regic nes deldiagrama de fases delsistema de Bi-Cd. En el área enque sole existe líquido, p = 1, ypuesto que la presión es constante, f == c - p -+ 1 =2 - 1 1 = 2en esta zona. Así, es preciso especificar tanto la tern peratura como la composición, para describir el área monofásica.Alo large de las curvas AG y GB, se encuentran en equilibrio dos fases, o sea, Bi (sC lido y líquido) y Cd (sólidoylíquido).Portanto, sólo se necesita especi ficar una variable, ya sea la temperatura o lacomposicióndellíquido,par; describirunsistemaen el que haya dos fases en equilibrio. Una vez que SI ha especificado una de esas variables, la otra puede obtenerse a partir de la curvas AG o GB. En el punto G, podemos ver que hay tres fases en equi librio, Bi sólido, Cd sólido, yuna mezcla enfusión quetienela concen traciónindicadapor el valor del punto G en el eje de concentración, o se; que el líquido,eneste punto, tiene la composicióneutéctica, que es 40 7 de Cd. Puestoque hay tres fases enequilibrio, f = 2 - 3 1 = O, y e punto G es invariable. Así pues, hay sólo unatemperaturayunaconcen tración de líquidoa las que puedan existir tres fases enequilibrio en este y la composicióneutécticas. Finalmen tipo de sistema.Sonlatemperatura te, en el área de fase sólida por debajo de latemperaturaeutécticase en cuentran presentes dos fases sólidas distintas, o sea la de Bi puro y la de Cc puro. En esta región, f = 2 - 2 1 = 1, y debe especificarse la tempera es; tura, o bien la composición, para describir el estadodelsistemaen región. Laimportanciadeldiagrama de fases se debealhechodequeuna ve: que se conoce, los cambios de fase que se producen durante el enfriamientc de cualquier solución dada, o que tienen lugaralcambiarlacomposición ; unatemperaturaconstante,puedenobtenerse apartir de dichodiagrama Vamosailustrar estos cambios de fase, tomando en consideraciónunlíqui ’ de Cd por peso, originalmente, a 250°C. E do con una composición de 15 % estado de este sistema se indica mediante el punto x en el diagrama de fase: de la figura 11-21(c) . Veamos lo que sucede cuando se deja que la soluciór se enfríe lentamente. El líquido persistirá hasta alcanzar la curva AG en e punto y. E n estepunto, elBi sólidopurocomenzaráa cristalizarse del lí quido y la temperatura T, correspondeal punto de congelación de la solu ción con 15 % de Cd por peso. A medida que la temperatura sigue descen diendo, se precipita más Bi de la solución líquida, y la solucihn que que& en equilibrio con Bi sólido es más rica en C d . Al enfriar todavía más e punto y se desplaza hacia abajo en la curva AG hasta alcanzar la tempera tura eutéctica. A esta temperatura, la concentración del líquido es la corres pondiente a la concentración eutéctica, o sea 40 % de Cd. Asimismo, a esk temperatura el C d sólidocomienzaa cristalizarse dellíquido,simultánea
+
+
+
Regla de las fases 775
mte conel Bi sólido. Ahora, se encuentran tresfases en equilibrio en Bi sólido, Cd sólido y líquido eutkctico. Puesto que la regla de fasesreliere que f = O, los únicosvalores de temperatura y concentración que lede tener el sistemasonlos eutécticos. Así, en tanto se encuentren preltes las tres fases,la concentración de líquido y la temperatura deben rmanecer constantes en estosvalores. Al enfriarse todavíamás, la cunti~d de líquido eutéctico disminuirá hasta que se solidifique todo él. La czcla sólida restante puede seguir enfriándose de nuevo, y el resultado fi1 es una mezclasólida que contiene 15 % de Cd porpeso,el punto z en figura 11-21(c). Las cantidades relativas de las diferentes fases en equibrio en puntos distintos de la curva AG pueden obtenerse apartir de la .mada línea de interconexión, que es la línea horizontal de temperatura nstante, trazada a partir de la curva AG hasta el eje que representa al Bi lro. Así, la línea de interconexión conecta las dos fases que están en equixio a esa temperatura. La intersección de los extremos de la línea de terconexióncon el eje de concentración, dala concentración de lasdos ;es en equilibrio. La línea ab de la figura11-21 (c) indica una de esas lí:as de interconexión. El punto b corresponde a una solución que consiste 35 yo porpeso de Cd, que está en equilibrio con Bi puro, a una tempetura dada. La cantidad relativa de la fase líquida a la sólida (Bi puro) para mezcla original en c, está dada por la relación de las distancia cd y (IC, sea cantidad de fase líquida ac -cantidad de fase sólida cb
(11-16)
”
Veamos, ahora, lo que sucede cuando se añade Cd puro al líquido en el Into x de la figura 11-21(c), a temperatura constante. El cadmio se disolrá en el líquido y el resultado será una solución másrica en Cd. Por lnsiguiente,el punto x se desplazará a lo largo de la línea xt. Cuando se lya añadido suficiente Cd para alcanzar el punto r, que está sobre la curva B, el líquido representará una solución saturada de Cd a la temperatura T,. Ir tanto, cualquier adición ulterior de Cd hará que se precipite Cd puro quedará un sistema bifásico, o sea Cd puro en equilibrio con una solución turada, de concentración dada por r. Por ende, las fases en equilibrio están Idas por la línea de interconexión rt. La adición de más Cd no modificará concentración de la solución, sino que incrementará la cantidad relativa : fase sólida en equilibrio con la solución en r. Cuando se alcanza el puns, por ejemplo, la relación de las fases en equilibrio estará dada por
st cantidad de solución de concentración r cantidad de fase sólida de Cd Sr
”
( 11-17)
El análisis anterior indica que pueden obtenerse dos interpretaciones de curvas AG y GB. Puesto que se encuentran en equilibrio sólido puro y
;
776 Propiedades de aleaciones y metales
solución, a lo largo de esas curvas, estas últimas pueden considerarse com y, alternativamente curvas delpuntode congelaciónparalassoluciones como curvas de solubilidad. Así pues, la curva GB, porejemplo,represent la disminución del punto de congelación B d e C d puro, debido a la adici6 del soluto Bi al solvente Cd. El punto de congelación d e una solución dad seobtienemediantela intersección de la líneahorizontaltrazadadesde t punto de la curva que representa la concentración de la solución, con el ej de temperatura. De otra manera, los puntos sobrela curva GB representa, las concentraciones de soluciones saturadas en equilibrio con Cd sólido purc a la temperatura dada y, por consiguiente, por definición, la curva represent el cambio de solubilidad de Cd en la solución Cd-Bi, con la temperatura. Como se indicó anteriormente, cuando son favorables factorestalescom el tamaño atómico y la estructura cristalina, es posible que los sistemas bin: rios de metales formen fases intermedias o compuestos intermetálicos en lo quela red cristalinaconsiste en proporcionesdefinidas de los dos átomo: Estas redes cristalinassecomportanen las transiciones de fase exactament en la misma forma que los compuestos estables, o sea que tienen puntos d fusión relativamente definidos y se cristalizan a partir de líquidos, como COK puestos puros. Como ejemplo de un sistema que muestra una fase intermt dia simple, veamos el sistema Zn-Mg. El diagrama de fases para este sistem se muestra en la figura 11-22, en la que setrazala temperatura en funció] de la fracción molar de magnesio para una presión constante. L a s curvas d enfriamiento para este sistema indican la presencia de dos puntos eutéctico: Uno de ellos, A, consiste en una fracción molar de 0.1 de Mg y se produc a 380°C. El segundo, B, consiste en una fracción molar de 0.74 de Mg y S presentaa347°C. Cuando se estudian soluciones que contienen más de O. mol por ciento, se descubre que la temperatura a la que se separa una fas sólida se incrementa a lo largo de la curva AC, hasta alcanzar un máximo de 0.33 deMg. Las solucionesconfraccione 590°C y unafracciónmolar molares mayores de 0.33 de Mg, dan como resultado una separación de fas a temperaturas inferiores a 590"C, hasta alcanzar una fracción molar de 0.7, de Mg, el segundo punto eutéctico. La fase sólida que se separa de la mezcl, en fusión que tiene una fracción molar de Mg de entre 0.1 y 0.74, no es n de Zn puro, ni de Mg puro, sino que resulta una fase sólida intermedia, COI la composición de 0.33 de fracción molar de Mg y 0.67 de fracción molar d, Zn. De acuerdo con este hecho, un cálculo simple demostrará que esta fas, intermedia puede representarse mediante la fórmula MgZn,. Además, se h, encontrado que este compuesto tiene un punto de fusión relativamente de finido, que correspondea 590°C. Las fases que seprecipitandelprime y MgZn2 sólido, y en el segun punto eutéctico, A, sonZnsólidopuro do punto eutéctico, B, Mg sólidopuro y MgZn,sólido. Un examen de 1; figura 11-22 revelará que podemosconsiderarestediagrama como formad1 pordosdiagramaseutécticos simples, del tipoque se muestra en la figu ra [ll-21 (c)], colocados uno contra el otro. Veamos ahora los cambios de fase que se producen cuando una solució~ que contiene una fracción molar de 0.2 de Mg y 0.8 de Zn a 550", indicad
Regla de las fases 777
600
c
500
G
0 -
E =I
c,
2 a? 400
+
380
l Z n + líquido I
300
-
I I
I
MgZn2 Sólido
MgZn2 sólido
+I
Mg sólido
+
Zn sólido I I
1 1 1I 1 0.1 0.2 0.3 0.4
I
I
I
0.5 0.6 0.7 Fracción molar, Mg
I
I
0.8
0.9
~ I G U R A11-22, 3
Diagrama de fases a presión constante, para el sistema Zn-Mg, que ilustra formación de un compuesto.
lor el punto x de la figura 11-22, se enfría lentamente a 300°C. El líquido lersistirá hastaque la temperaturadesciendahastaalrededor de 510°C, en londe se alcanza la curva AC en el punto y . En este punto, el compuesto ólido comienzaaprecipitarse de lasolución y existen dos fases en equiliIrio.Al reducirselatemperatura,se cristaliza una mayorcantidad de comIuesto de la solución v laconcentración de éSta asciendea la largo de la urva AC, hacia A. Cuando se llega a la temperatura eutéctica, la concenración dellíquido es igual aA y comienza a precipitarse Zn puro de esta olución, almismo tiempo que lo hace MgZn,.Puesto que a esta temperaura existen tres fases en equilibrio,Acorrespondeaun punto no variable, = c -p 1=2 - 3 1 = O, y la temperatura se mantendrá constante lasta que todo el líquido se solidifique. A partir de la temperatura eutéctica acia abajo, hasta llegara ?OO°C, no se registran más cambios d e fase y la nezcla sólida selimitaaenfriarse.Observeque,puestoque el líquido oriinalconteníamás Zn que Mg, el sólidofinal nocontendrá Mg sólido, ya uetodoesteelementose utilizaráen la formacióndelcompuesto. Ade-
+
+
778 Propiedadesde aleaciones y metales más, de acuerdo con la estequiometría de la formación de MgZn2, que indica que 2 moles de Zn reaccionan cdn 1 mol de Mg para dar 1 mol de MgZn,, es evidente que seforma 0.2 moldelcompuestoy 0.4 mol de Znpermanece en la mezcla sólida final. Una serie similar de cambios de fase se producirá cuandoseenfríeuna solución quequeda encima de la curva BC, excepto que la mezcla sólida final se compone de Mg y MgZn,, puesto que el líquido original era más rico en Mg. En los dosejemploanteriores, no seformaron soluciones sólidas entre las fases sólidas. Como se mencionó previamente, es posible que los átomos de ciertos elementos quepan en las estructuras cristalinas de otros y formen así soluciones sólidas. Vimos dos casos, es decir, pares de elementosque formaban las soluciones sólidas a lo largo de toda la serie de concentraciones, y los pares que formaban soluciones sólidas en series limitadas de concentraciones, que eran inrniscibles en el resto de dichagama.Ahora,nos ocuparemos de los diagramas de fase para estos casos de soluciones sólidas. En la figura 11-23 se muestra el diagrama de fases delsistema Ni-Cu. Se sabe quecuandounlíquidoquecontiene 30 por peso de Cu en el punto a, se enfría lentamente, la solidificación se inicia a 1375"C, o sea el punto b de la figura 11-23. La fase sólida que se separa es una solución sólida homogénea, cuya composici6n se da en la intersección de la línea de unión cb con que esta solución sólida es más rica en el solidus, c enlafigura.Puesto Ni, el líquido restante será más rico en cobre, que tiene un punto de fusión másbajo y, por tanto, el punto de congelación dellíquidodescenderá. El resultado es que el punto b bajaráa la curva liquidus, hasta que la última gota de líquidotenga la composición d . La solidificación totalseproduce
1500 -
F
B
1000
I ' ' O 10 20
I
1
I
I
I
I I
1
II
I
30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentaje en peso, Cu
FIGURA 11-23. Diagrama de fasesparaelsistema
Cu-Ni, a presión constante.
RegZa de las
fases
779
1310°C y la solución sólida tiene la composición e, que es la misma que la el líquido original, en u. Por lo que acabamos de ver, es evidente que la cura liquidus indica la temperaturaa la que las soluciones de varias concenraciones comienzana solidificarse y, portanto, representa los puntosde ongelación de esas soluciones. Delmismomodo,la curva solidus indica ts concentraciones de la solución sólida que se separa en e1,punto de congetción, es decir, la solución sólida que está en equilibrio con el líquido, dada or unalínea de interconexión,Alternativamente, si principiamosconuna Aución sólida de composición e, porejemplo,y aumentamos la temperafundirse. a Por xra a l3lO0C, esta solución sólida comenzaríaapenas mto, los puntos de la curva solidus representan los puntos de fusión d e las Auciones sólidas de varias concentraciones. En consecuencia,la región elimitada por el solidus y el liquidus representan una sección d e dos fases, n la que el líquido y la solución sólida están en equilibrio. Las concentraiones de las dos fases que están en equilibrio a una temperatura, están dadas or la intersección de la línea de interconexión con el liquidus y el solidus, :om0 podemos ver gracias a las líneas de unión cb y ed, la fase sólida es .empre más rica en el componente de mayor punto de fusión, que el líquido on el que está en equilibrio.Lacantidad relativa de las dos fases en equibrio, a unatemperaturadada,sepuedeobtenerutilizandola ecuación 11-16).Así, a 1180°C, las fases en equilibrio son la solución sólida que conene 60 yo de peso de Cu, y la líquida, que contiene 80 % de Cu de peso, untos x y y, respectivamente, en la figura 11-23. Las cantidades relativas eestas fases, que correspondenalacomposición bruta z se obtienen meiante la ecuación (11-16), antidad de solución sólida que contiene 60 % de peso de Cu - zy (11-17) cantidad de fusión que contiene80 % de peso de Cu XZ "
Un estudiodelsistemaAg-Cudemuestra que la platapuede disolver al 3bre a 775"C, sólo hasta el 6 yopor peso de Cu. También se ha cncontrao que la solubilidad de la plata en el cobre, a esa temperatura, se limita a lrededor del 2 yo por peso de plata. Entre estos extremos, es decir, el 6 yo or peso de plata y el 98 % por peso de Ag, la fases que existen a esa temeratura se componen de varias mezclas d e las soluciones sólidas, que enen las concentraciones antesmencionadas. E n la figura 11-24 se pre:ntael diagramacompleto de fases, a presión constante,para el sistema g C u . Las regiones comprendidas entre los ejes y las curvas de temperatura ,BC y DFG, contienen fases sólidas, Gnicarnente, que se componen de soluiones s6lidas no saturadas de Cu(s) en Ag( S) y Ag(s) en C u ( S), respectide ellas una fase amente. L a s regiones ABE y DEF, contienencadauna quida y otra sólida, que secomponen,respectivamente, de soluciones sólias saturadas deCu(s) en Ag(s) y Ag(s)enCu(s).Por debajo de la :mperaturaindicadapor la línea BEF, existendos soluciones sólidassatuIdas, siendo una ellas de Cu ( S) en Ag( S), y la otra de Ag (S) en Cu( S).
780 Propiedades de aleaciones y metales
1100
1O00
S
-E
A
?"
i
Solución sólida saturada de
E al
$
/
/
900
=I c
c
Solución sólida
850
+
líauido F
800
idasaturada de Cu(s)en Ag(s)' sólida saturada A$s) en Cu(sq
"~""""~"""
750
10 20 30 40 50 60 70 80 90 ( Porcentajepeso, en Cu Solución sólida
Soluciói sólida saturada no de Cu(s) disuelta en Ag(s)
no saturada de Ag(s) disuelta en Cu(s)
FIGURA 11-24. Diagrama de fases para el sistema AgCu a presión constante,en se ilustrala miscibilidad parcial de las soluciones sólidas.
donde
Puesto que la línea B E F representa la temperaturamásbajs a laque puede existir lafaselíquida, es latemperaturaeutéctica.A esta temperatura seencuentranen equilibrio tres fases, unlíquido de concentración E y dos soluciones sólidas saturadas,una de las cuales es rica enplata, que tiene la concentración de B y la otra rica en cobre, con la concentración tres fases, la regla de las fases nos de F. Puestoqueen Eestánpresentes indica que los grados de libertad para estesistemabinario,a presicin constante,esf=c-p+1=2-3+1=0. Veamos los cambios de fase que se registran cuando un líquido d e concentración u, figura 11-24, seenfría lentamente. Cuando se llega a la curva liquidus AE, se obtiene el puntode congelación dellíquido de concentración b y la fase sólida seextiende. Esta fase sólida es una solución sólida saturada de Cu(s) enAg( S ) , conuna composición c dada por la intersección de lalínea de interconexión bc con la curva solidus ABC. Cuando el enfriamientocontinila, la composición de la fase líquidadesciendeporla línea AE desde el punto b a E y la composición de la solución sólida baja por la líneaABC,desde el punto c a B. Cuando se llega a la temperatura eutéctica,seseparandellíquido dos soluciones, de concentracionesB y F, mientras que el líquido tiene ahora la concentración E. Puesto que este sistema de tres fases es invariable, la temperatura se mantendrá constante hasta que todo el líquido se haya solidificado. Un enfriamiento posterior da como
Problemas 731 zsultado la composición de dos soluciones sólidas saturadas, que varían a lo trgo dea s l líneas BC y FG. Cuando se alcanzala temperatura indicada or el punto d, las dos soluciones sólidas saturadas de concentraciones e y f, starán en equilibrio.
IIBLIOGRAMA ,. PAULINC,?'he Nature of the Chemical Bond (Ithaca, Nueva York: Cornell University
Press; 1960), capítulo 11. L. SELLS,Elementmy Modern Physics (Boston, Massachusetts: Allyn and Bacon, 1960), capítulo 11. V. HUME-ROTHERY, Electrons, Atoms, Metals and Alloys (Nueva York: Dover Publications, 1963).
.. T. WEIDNER y R.
'ROBLEMAS 1. Explique la Valencia metálica y la conductividad eléctrica del cinc, utilizando la teoría del enlace de Valencia. 2. a ) ¿Qué tipo de semiconductor se formad en un cristal de silicio que contiene atomos de impureza de borot, Len un cristal de germanio que contieneátomos de f6sforo? b ) Indique con un diagrama lo que sucede cuando la temperatura del silicio y el gzmlanio aumenta,cuando son puros y cuando contienen los dtomos de impureza antes mencionados. 3. Arreglelos siguientes compuestos, siguiendo un orden creciente de conductividad eléctrica en el estado sólido: Si, C (diamante), Si + B, Cu. $óma cambiará la cwnductividad de cada una de esas substancias, si se eleva la temperatura? 4. De acuerdo con el diagrama que sigue, en el que se muestra la ampliación de las bandas formadas de los orbitales atómicos respectivos del cobre, explique la conductividad de este elemento. Explique tambiCn por quC las bandas 4s y 4p se amplían en mayor grado a las distancias internucleares normales que la bandadel orbital 3d.
S .-m
4P
F c
4s 3d
Y
o
1
2
3
4
5
6 4
)
7
8
9
1
0
782 Propiedades de aleaciones y metales
5. Dibuje el aspecto que tendrán las ondas electrónicas en unacaja para los estados dc energía con n = 4 y 5. Calcule la energía cinética del electrón en estos estados, su
poniendo que la longitud de la caja es 10 A. 6. Emplee la ecuación ( 11-5) para demostrar que la energía cinética del nivel de ener gía n = 1 para un átomo que forma un pozo de longitud L, es igual a la del nive con n = 2, para 2 átomos combinados. 7. 4 ) La banda de energía prohibida delsilicio es 1.I eV. Calcule la temperatura nece saria para impulsar a un electrón de la banda de Valencia a la de conducción, en este elemento. b ) Calcule la longitud de onda de la luz que puede causar la fotoconduc, ción en el silicio. c) Haga los mismoscálculos para el silicio cuando contiene átorno: de impureza de boro. La separación del nivel de Valencia y el receptor, en este caso es 0.045 eV. 8. Prevea si los siguientes pares de elementos pueden formar o no soluciones sólidas S lo largo de una gama apreciable de concentraciones. Suponga que el primer ele mento de cada par es el soluto: Ag-Cu, Au-Cu, P-Cu, Zn-Cu, Cu-Cd, Ga-Cu, Cu-Ga 9. Prediga, a partir de las reglas deHume-Rothery, lasfases que se formarán en lo: compuestos siguientes: Au-Zn, Au,Al,,Cu,AI,, Cu,Ga,, Cu,Ga, Cu,Zn, AuZn,. 10. Enumere y dé lasreacciones con agua de los compuestos que siguen: LiH,CaC,, Na,C,,Be,C, HCI, Sic, Mg,N,, W,N. 11. 4) Tornando como referencia el diagrama para un sistema de un solo compuesto, que aparece abajo, dC los valores aproximados de: 1 ) la temperatura crítica, 2 ) el puntc de ebullición normal, 3 ) el punto de fusión, 4 ) lapresión de vapor a la temperatura ambiente, 5 ) la presión de sublimación en equilibrio a 325°K. b ) Responda a las siguientes p,eguntas en relación con el diagrama. 1) ¿Cómo cam bia el punto de fusión con la presión? 2 ) ¿Quéle sucede a la substancia a 1.5 atm y 350°K,cuandoaumenta la presión a temperatura constante? 3 ) iQu6 le ocurre a la substancia a 350°K y 0.5 atm, cuando desciende la temperatura, a presión constante?
2.0 h
E z 1.5
v
E
:o
g 1.0 v)
0.5
250
300
350 Temperatura
400
450
(OK)
12. Indique la cantidadde componentes, el número de fases y los grados de libertad en los siguientes sistemas: a ) Sn(s) en equilibrio con Sn( 1) a 15OO'C. b ) Equilibric entre Zn(s),Zn( 1) y Zn(v). c ) Sacarosa, solución acuosa saturada de sacarosa ) vapor de agua. d) Lo mismo que en (c) a una temperatura dada. e) Una mezcla de HCl(g) y NH,(g) que selleva al puntode equilibrio a 25°C. f) NH,CI(s) se descompone a 25%. 13. Los datos siguientes se obtuvieron al enfriarse lentamente unas mezclas líquidas de silicio y germanio:
Problemas 78 3 25 45 10 Porcentaje de átomos de silicio O Temperatura a la que comienza 1160 1252 1302 1350 1395 1412 la solidificación ( " C ) 940 1062 Temperatura a la que la solidi1090 1155 1245 1340 1412 ficación es completa ( " C ) 940 967 1010
60
75
90
100
a) Haga la gráfica de lascurvasde enfriamiento de este sistema. b ) Dibuje el diagrama de fases para este sistema, e indique las fases presentes en cada región. c) ¿Cuál es la composición de l a s fases presentes cuando una mezclasólida que contiene el 50 % de silicio se calienta a 1200°C? ¿Cuál es la cantidad relativa de lasfases? d) Explique cómo se podría obtener silicio purode unamezclasólida que contenga el 70 % de ese elemento. 4. El anblisis térmico de unos líquidos que contienen magnesio y silicio, dio los siguientes datos:
Porcentaje por peso de magnesio O 15 Temperatura de la primera variación de la curva de enfriamiento ( " C ) -1150 1290 Temperatura de detención en la curva de 1420 950 enfriamiento
30
950
43
55
63
80
97
100
-
1070
-
1000
-
-
950 640640 1102 950
651
De acuerdo con estos datos, construya el diagrama de fases de este sistema. Indique la fórmula de los compuestos que se forman, sies que los hay, y señale las fases presentes en todas las regiones. Dé la respuesta a las siguientes preguntas, tomando como base el diagrama de fases. u) ¿Cuál es la solubilidad aproximada del Mg en el líquido a llOO°C? b ) ¿Cuáles el puntode fusión aproximado del líquido que contiene un 20 % por peso de magnesio? C ) ¿Qué sucede cuando un líquido que contiene el 50 % por peso de magnesio se enfría lentamente hasta 9OO0C? d) ¿Cuáles son las fases que existen a la temperatura final en c) y cuáles son las cantidades relativas de las fases?
Propiedades y
12
transformaciones nucleares
!-1 INTRODUCCION
La química tendría que definirse, en su sentido más amplio, como el estudio las transformaciones químicas y físicas que sufre la materia, para iricluir el tudio de las transformaciones nucleares. Las transformaciones químicas esdiadas hasta ahora comprenden sólo cambios en los electrones externos de El núcleoatómico conserva su identidad en estas lencia enunátomo. y neutronesnose ve tnsformaciones, o sea que el númerodeprotones cctado, y la especie atómica conserva su identidad. Sinembargo,enlas msformaciones nucleares, el número o tipode partículas nucleares varía Irante la reacción, y el resultado es una nueva especie atómica. El estudio ! las reacciones nucleares y sus usos en la química incluyen el tema de la límica nuclear. Puesto que las transformaciones nucleares implican cambios la materia y la química se interesa por las propiedades de los isótopos y S aplicaciones, así como también por las de elementos nuevos, el término química nuclear se encuentra todavía en boga. Las energíasinvolucradas en las transformacionesquímicassondel orden IO4 a lo5 cal (aproximadamente 1 eV) por mol de reactivo, mientras que i reacciones nucleares sondelorden de 0.1 Mev(aproximadamente 1O'O I ) pormol de reactivo. Asimismo, las energías de estabilidadnuclear esn en la gama de Mev. Por consiguiente, la energía liberada por las reaccio'S químicas no afectará a ninguno d e los procesos nucleares; no obstante, energíaliberadaenlas reacciones nucleares es más que suficientepara mper enlaces químicos y se utiliza para inducir reacciones químicas, como remos más adelante. El concepto del átomo nuclear se vio en el capítulo 2 y vamos a repasar [ 785 I
786 Propiedades y transformbciones nucleares los puntos principales. Debido a que sólo una fracción pequeña de rayos al incidentes sobre una hoja metálica se dispersaba en ángulos grandes, Ruth( ford propuso que el átomo consistía en un núcleo pequeño, masivo y positiv mente cargado. El núcleo contiene un número entero de cargas positivas, q1 son iguales en magnitud y de signo contrario a los electrones extranuclear€ Casi toda la masa del átomo se limita a su núcleo, y su masa total es apro, madamente igual a la suma de las masas de sus constituyentes nucleares. El núcleoocupaunapequeñafraccióndelvolumen de unátomo, CUI radio es del orden de cm. Los radios nucleares se pueden obten€ aproximadamente, gracias a los experimentos de dispersión alfa de Rutherfort Tomemos en consideración un haz de partículas alfa que consiste en núclel de helio que tienen una carga nuclear de +2e, incidente sobre una hoja c oro. El número atómico del átomo de oro es 79 y, por consiguiente, su car{ nuclear es de +79e. Vamos a imaginarnos que una partícula alfa se acerca núcleo de oro, de lleno, con una velocidad Y. Cuando llega a una distancia delnúcleo positivo de oro, la fuerza de respulsión es apenas suficiente pal detener a la partícula alfa y, a continuación, se invierte la dirección d e d i d partícula. Por tanto, podemos considerar que a r, toda la energía cinética I hatransformadoen energía potencial. Así pues, utilizandolas ecuaci nes (1-27)y (1-37), podemos escribir I
(12L a s partículas alfa emitidas por una
fuente de radio tienen energías cinétic; de 4.8 X lo6 eV, que cuando se incluyen en la ecuación (12-l), junto con 1( valores de las cargas q1 y q,, dan (+79)(4.8 x 4.8 x 106 eV x 1.6 x 10-12erg -= eV
+2)(4.8
x 10-10;
r
dedonde r = 5 x cm.Este cálculoindica que la distancia de may( aproximación de la partícula alfa al núcleo de cualquier átomo es de apros madamente 10-13 cm, que puede considerarse como el radio aproximado dl núcleo. Se ha desarrolladounaecuaciónempírica que relaciona el númeI de la masa A de un elemento con el radio r de su núcleo, r = 1.4 x
10-13 A1’3
Uno de los principales problemas de la física moderna es, en la actualidac la naturaleza de las fuerzas entre los constituyentes nucleares. Hasta la fech: se han detectado cerca de treintapartículaselementales y las interaccionc entre ellas son muy complejas. Para los fines de este capítulo, las partícul; elementales del núcleo que estudiaremos son el protón, que tiene una car€ de +1 y una masa de 0.007276 uma, y el neutrón, que tiene una carga cero una masa de 1.008665 uma. Estos constituyentes nucleares se conocen cole
vgía de unión de los nlicleos; y energíade Ids reaccionesnucleares
787
[mente como nucleones. Un núclido es el núcleo que contiene un número ticular de neutrones y protones. ’ara representar núclidos se utilizan unos cuantos símbolos. En las reaccionucleares, se utiliza el símbolo &P, en donde Q es el símbolo químico, :xponente x es el número de masa y el subíndice y, el número atómico, o , el número de protones que hay en elnúcleo (en algunoslibros este Por consiguiente, los isótopos de hidrógeno son ,bolo se escribe así: I, lHZy 1H3. Puesto que todos los isótopos de un elemento tienen el ;mo número atómico, elsímbolopara el elemento define en realidad número atómico. Así, el idtopo de un elemento podríaescribirsebreveó Q-x. Por ejemplo, losisótopos de hidrógeno seescriben nte como eces como H’, HZy H3 o H-1, H-2 y H-3. ’uesto que lamasa de un electrón tiene un valoraproximado de O uma 1 electrón tiene una carga de -1, el electrón libre se escribe como -leo. :e último se llama partícula beta y se representa, a veces, mediante el 6 #. lbolo p-. Un neutrón se representa como on1y un protón como lH1
;e.)
e.
zHe4 + ,N14
--
g2U238
lH1
+ ,017
g3Np238+ -leo
.2 ENERGfA DE UNI6N DE LOS NIXLEOS; LA ENERGfA DE LAS
REACCIONES NUCLEARES h a n d o un sistema alcanza una configuración más estable, se libera energía elproceso.Las grandes fuerzasnucleares de atracción producen un :leo en el que las partículas componentes permanecen reunidas en un volun pequeño. Cuando seforma un núcleo a partir de sus protones y neunes constituyentes, debe liberarse una gran cantidad de energía. La energía :radaes igual en magnitud a la energía de enlace del núcleo, puesto que a última se define como la energíanecesariapara separar un núcleo en nucleones individuales, o sea, protones y neutrones. Para un núcleo de heuna partícula de rayo alfa: sa de 2 neutrones
+ masa de 2 protones = masa nuclear de helio + AM
donde AM es la deficiencia de masa o “pérdida” de masa en su transforción. Esta masa “perdida” es, por‘supuesto, equivalente a laenergía, de en donde c es la velocidad lerdoconlarelación de Einstein E = m2, la luz y m es la masa que se transforma en la energía E. Por consiguiente, S la energía de enlace del núcleo. La deficiencia de masa puede obtenerse
788 Propiedades y transformacionesnucleares como sigue. Un núcleo de nhmero atómico Z y número de masa A se COI pone de Z protones y ( A - Z ) neutrones. La masa M' del núcleo formal a partir de estos nucleones, debe ser la suma de las masas de los protones los neutrones constituyentes, o sea, M' = 2 (1 .OO7276)+ ( A - Z) (1.008665) Sin embargo, la masa real M del núcleo es siempre menor que M' cuando (M' - M ) = AM, es la deficienc forma un núcleo estable. La diferencia d e masa,
AM = M " M = [Z(1.007276) + (A-Z)(1.008665)] - M
(12-
y seráunacantidad positiva para núcleos estables. La energía d e enlace 1 será también una cantidad positiva para laformación de un nilcleo establ El valor de E b se obtiene, reemplazando AM en la relación de Einstein, Ea = AMc' = kC'[Z(1.007276) +(A-Z)(1.008665)
- M] (12-
El factor de conversión k es igual a 1.660 X lo-" g/uma, si E, se expre: en ergs y es igual a (1.660 X 10" g/uma) (1 eV/1.60 x erg), si Eb expresa en unidades de eV. ~
EJEMPLO 12-1 Calculelaenergía de enlacedel nilcleo de helio, que tiene una masa c 4.0015 uma. De acuerdo con la ecuación ( 12-2), la deficiencia de masa I
AM
[2(1.0073)
+ 2( 1.0087)] - 4.0015 = 0.0305 uma
y según la ecuación ( 12-3), la energía de enlace es 1.660 x lo-'* amu = 4.56 x 10-5 erg o bien
Eb = (4.56x 10-5 erg)
)
(1.60 xl e10-12erg v
= 28.5 x 106 eV = 28.5 Mev Es preciso observar, apartirdelejemplo 12-1 y la ecuación (12-3), qu no era necesario incluir la masa total de los electrones, puesto que se dio 1 masa nuclear y n o la del átomo, de modo que se restaron las masas electrc
ergh de unión de losnúcleos; y energía de las reacciones nucleares 789
'as. Sin embargo, si se diera la masa del átomo y no la nuclear, deberíamos luir lamasa total de electrones en el cálculo de la pérdida de masa. manera alternativa, podríamos usar la masa del átomo de hidrógeno en ;ar de la masa del protón, de tal modo que se restara la masa de los elecnes en el cálculo de AM. 3e acuerdo con la ecuación (12-3), podría esperarse que la energía de enlace un núclido aumentara al incrementarse el número de masa. Así pues,la :rgía de enlace por nucleón Eb!A debe ser la misma para todos los núcli;, sise supone que la interacción de cada nucleón en un núclido es inde]diente del número de nucleones. La relación entre E b / A y el número masa se muestra enlafigura 12-1. Se hace notar en este diagrama,en 9
8 c
.E -7 o a
' 6 L
O
:5 o m -
5 4 P)
U
.m F
3
z 2
W
1 O O URA
20 408060
12-1. La energíadeenlace
120 160 Número de masa
200
240
por nocleón como funci6n del nilmero de masa.
mer lugar, que la energía de enlace por nucleón es bastante constante, I un valor de, aproximadamente, 8.5 Mev/nucleón, para la mayoría de los deos.Asimismo,laporcióninicial de lacurva ( A < 20) es irregular y se va con rapidez. Gracias a esta porción de la curva, pueden obtenerse cierinformes útiles. Se ha observado que He4, C" y O'" tienen valoresmás vados de E b / Aque los núcleos adyacentes a ellos y, por ende, mayor esta.dad que dichos núcleos adyacentes. Observe que esos núcleos más estables ltienen un número igual y par de protones y neutrones. Estos hechos ;ieren que una estructura de capas, análoga al modelo de capas de los elecnes de losBtomos,podría proponerse como modelo delnúcleo.Laestadad de los núclidos He', C" y O'" podría atribuirse a capascercanas y radas de nucleones, lo cual plantea una situación análoga a las capas elecnicas cerradas de los gasesraros. A partir de lafigura 12-1, puede verse :los núcleos más estables son los de tamaño medio, o s e a los cercanos a los
790 Propiedades y transformacionesnucleares
de hierro, cuyo número de masa es 56, debido a que tienen los valores m elevados de energía de enlacepornucleón. Así pues, podríaesperarseq los núcleos denúmero bajo de masa pudieranaumentar suestabilidad, unirseparaformar un núclido de número de masa mayor, y que los q tienenunnúmero de masa más elevado, podríanaumentar su estabilidz uniéndose para formarnúclidos de númerosmásbajos de masa. Más ac lante, en este mismo capítulo, veremos más detalladamente este tema. El cambio de energía en una reacción nuclear aparece como energía cir tica de la partícula ( o las partículas) formada en la reacción y como energ de radiación, si se emite en la reacción. Porsupuesto,esteresultado es I ferente del caso de una reacción química. Los cambios de energía que tien’ lugar en una reacción química aparecen, por lo común, como calor liberal o consumido en la reacción, a una temperatura constante. E n el caso de u reacción química isotérmica espontánea, el sistema, que consiste en reactiv y productos,pierde calor, que cede al medio ambiente. Puesto que la te1 peratura es constante, la energía cinéticapromedio de las moléculas 1 cambia. A continuación, vamos a ocuparnos del significado de la estabilidad nuck y los cambios de energía quetienen lugarenlas reacciones nucleares. 1 valor positivo grande de la energía de enlace E b significa que debe proporc. narseunagrancantidad de energía, iguala Eb, para provocar la separacic de los núcleos en sus nucleones componentes. Por consiguiente, un gran val positivo de E, significa que el núcleo es estable con respecta a su proceso separación; sin embargo, la estabilidad con respecto a este proceso no exclu la posibilidad de que un núcleo dado sea inestable con respecto a la emisic espontánea de una partícula nuclear simple, o sea, que el núcleo sea radiactij Así, el Li5emiteespontáneamenteunprotón,dejandouna partícula al: 3Li5
-
lH1 + zHe4
auncuando El, paraLi5 es 5.3 Mev.Se ha descubiertoexperimentalmen que durante este cambio se libera una energía igual a 1.5 Mev. Esta energ se presenta en la forma de energía cinética del protón y de la partícula al: Por tanto, el cambio completo para este proceso debe escribirse corno 3Li5-”+ 1H1 + zHe4 + Q
(12-
en donde Q es el cambio de energíapara el proceso. Ahora, vamos a oc parnos del signo de Q. Si utilizamos la relación de Einstein, la conservacil de masa-energía en la ecuación ( 12-4) requiere que
endonde M serefierea la masa de la especie indicadapor el subíndic y c es la velocidad de la luz. Puesto que la energía Q aparece como energ cinética de los productos de desintegración,debemos escribir
Núcleos estables 791 ML~-5 X
+
+ ( K . E . ) H -+~ (K.J??.)~
c2 = ( M H - ~
(12-5)
I donde (K.E.)H-I y (K.E.), sonlasenergíasdel prot6n y l a partícula a, spectivamente. De manera evidente, las energías cinéticas de estas particudeben ser cantidades positivas, puesto que K.E. = 3 my2. Es obvio, a rtir de la ecuación (12-5), que para que la suma de las energías cinéticas a positiva, la cantidad (MH-l- M,) debe ser menor que M L ~ - 5 Esto . da Imo resultado que Q [ = (K.E.)H-I- (K.E.),] sea un valor positivo. Puesto le ladesintegración de Li-5 produce espontáneamenteunprotón y una trtícula alfa,un valor positivo de Q indica un procesoespontáneo.Este sultadopuede generalizarse, si el cambio de energía Q se escribe como
/c2 = (masa del núcleo padre)-(suma
de masas de los núcleos hijos) (12-6)
bserve, otra vez, que debe seguirse esta definición, para que el valor de Q por consiguiente, las energías cinéticas de los núcleos hijos, sean positivos Ira un proceso espontáneo. Si el proceso no es espontáneo, Q será negativo.
EJEMPLO 12-2 ¿Se desintegrará espontáneamenteLi7en tritio, H3 y una partícula alfa? Las masas atómicasson HS = 3.01603, He4 = 4.00260 y Li' = 7.01601 uma.La reacción es 3Li7
-
1H3 + zHe4 + Q
Al usar la ecuación (12-6) tenemos Mev amu
Q = 931 ----[7.01601
- (3.01603
+ 4.00260)]
= -2.44 Mev
Puesto que Q es negativo, la desintegración de LiT n o es espontánea. Por supuesto, Li7 es el isótopo estable del litio que se encuentra naturalmente. Para provocar la reacción hipotéticaanterior, es preciso proporcionar, de una fuente externa, una energía igual, por lo menos, a 2.44 Mev. Las reacciones en las que se libera energía se llaman exoérgicas y aquellas las que se requiere energía son endoérgicas.
n
2-3 NOCLEOS ESTABLES
Un núcleo es estable con respecto a la emisión de una partícula si no sufre .ansformación por sí mismo, o sea sin la adición de energía, para convertirse n otronúclido. Las estabilidades de los núclidosvarían. Algunos de ellos
,
792 Propiedades y transformaciones nucleares sonmuy inestables y cambian congranrapidez, mientras que otros, mena inestables, lo hacen con menor velocidad.Sonnúcleosestables los que nl cambian espontáneamente o los que tienen un índice de cambio tan lento qu no puede detectarse. En la figura 12-2 se ha trazado una gráficadel número de neutrones, el función del número de protones, paralosnúclidosmás estables. Hacemo notar primeramente, en esa figura, que losnúclidosestablesse encuentra] cerca de la línea de estabilidad, o sea la línea trazada por los puntos. La re giónestrecha que contiene a todoslosnúcleos estables se llama región cinturón de estabilidad. Hasta aproximadamente el número atómico 20, 1; relaci6n neutrón-protón n l p de los núclidos estables es muy cercana a la un1
140
120
100
al
U
40
20
O
Fuerzus entre nucleones 793 Jad. Por encima del número atómico 20,la línea de estabilidad se desvía Je la de n = p , de tal modo que el número de neutrones es mayor que el de ?rotones. En efecto, todos losnilclidos que pasan del número atómico 20, :anto sisonestablescomo si no lo son, se encuentran por encima de la ínea n = p. Una observación empírica interesante esla de que los núcleos en los que :I número de protones o neutrones es igual a.2, 8, 20, 28, 50, 82, 6 126, tienen ma mayor energía de enlace y, por ende, mayor estabilidad que los núclidos tdyacentes. Por consiguiente,estos enteros se han denominado “números nágicos”. Esta es otra observación que indica quedebe ser apropiada una :structuranuclear de capas.La estabilidad asociada a estas estructuras nu:leares puede indicar capasestables llenas. Esta estabilidad se pone todavía nás de manifiesto porel hecho de que algunos de los núclidos que tienen ‘números mágicos” tienen variosisótoposestables.Porejemplo, el estaño, :uyo número at6mico es50, tiene diez isótopos estables. rABLA 12-1 Distribución de núelidos estables en Iu naturaleza Wmero de protones qúmero de neutrones %ímero de núclidos estables
Par par 163
par impar
57
impar par 50
impar impar
5
Otro factor importante, relacionado conla estructura nuclear,esla distrimción en la naturaleza de los núclidos estables. Esta distribución se muestra :n la tabla 12-1. Los tipos más abundantes son los que contienen un número lar, tanto de neutrones como de protones. Los del tipo “impar-impar” son os lHZ, 3Lie, 5B1n, 7N14y 2sV50, los cuatro primeros de los cuales, tienen un lúmero igual de protones quede neutrones. Esto indica nuevamente una lisposicibnencapasparalosnucleonesenelnúcleo. 124 FUERZAS ENTRE NUCLEONES
Se ha indicado anteriormente que el núcleo ocupa un volumenmuypepeño. Evidentemente, lasfuerzas de atracción en el núcleo deben sermalores que las de repulsión, para que dicho núcleo permanezca como entidad stable. Asimismo, debido al tamaño nuclear,estasfuerzas deben ser de ,orto alcance. El primer intento paraexplicarconéxito untipo de fuerzanuclear lo ealizb Yukawa, en 1935, por lo que recibi6 el Premio Nobel. Postuló la exisencia de una partícula nuclear, un mesón x, que actúa como aglutinante, tnlazando los neutrones y los protones,unosconotros,en el núcleo. La bxistencia de esta partícula se confirmó posteriormente de manera experimenal. Los datos más recientes indican que elmesón n tiene unamasa que S 273 veces la del electrón y una carga de - 1 6 +I, Estos mesones manienen a los neutrones y protones unidos, por medio de un intercambio conti-
794 Propiedades y transformaciones nucleares nuo entre protones yneutrones, en el núcleo. Este proceso de intercambio se representa por medio de
lH1 P on1+ J C + ~ y
+
,nle lH1 x-'
Este concepto de fuerzas de intercambio es análogoa las fuerzas de intercambio que dan como resultado la formación de un enlace covalente, como vimos en el capítulo 3. Entre los muchos tipos diferentes de partículas en un núcleo se encuentran presentesnumerosas clases distintas de fuerzas. Las investigaciones físicas actuales seocupan de esteproblema.Aunque se haobtenidouna gran cantidadde informes relativos a estas fuerzas, no sehapostuladoningún modelo nuclear apropiado que explique todos los hechos. Dos de los modelos nucleares más aceptados son el de capas y el de gota líquida. Si se desea una descripción de estos modelos, deben consultarse otros textos.
12-5 NfrCLEOS INESTABLES; LEY DE LADESINTEGRACEON RADIACTIVA Becquerel, en 1896, descubrió el fenómeno de la radiactividad. Expuso una placa fotográfica,envuelta en papel negro, avanas sales de uranio.Después de varias horas de exposición, observó que las placas seennegrecían. Becquerel (Premio Nobel 1903) demostró que el ennegrecimiento era producido por la radiación que emanaba de las sales de uranio. Posteriormente, probó que también el metal uranio podía provocar este ennegrecimiento. Más adelante,Pierrey MarieCurie(PremioNobel 1903), efectuaronunestudio sistemático de la radiactividad de muchas substancias. Tediosas separaciones químicas de minerales dieron como resultado el descubrimiento de la existencia de otros elementos radiactivos. En efecto, en este estudio, Madame Curie (PremioNobel1911) descubrió los elementos radiactivos polonioyradio. Kn1899, Rutherford(PremioNobel1908) inicióla investigación de la naturaleza de la radiación emitidapor las substanciasradiactivas.Demostró que la radiación secomponía de tres tipos de rayos: los rayos alfa, beta y gamma. El poder de penetración de estos rayos puede compararse cualitativamente: los rayos alfasepuedendetenerconunahoja de papel de espesor medio; los rayos beta pueden ser detenidos por 3 mm de plomo, y los gamma por varios centímetros de plomo. Por consiguiente, las energías relativas son y > p > a. Los rayos emitidos de una fuente radiactiva pueden separarse haciéndolos pasar por un campo eléctrico o magnético, como se muestra en la figura 12-3. Los rayos alfa se desvían haciala placa negativa y, por tanto,tienen carga positiva; los rayos beta se desvían hacia la placa positiva y, por ende, tienen carga negativa, y los rayos gamma no se desvían, de modo que son eléctricamente neutros. Anteriormente,hemosrepresentadoun proceso de desintegraciónnucleaI
Núcleos inestables; Z e y de la desintegracibn radíactiva 795
a
Fuente radiactiva
Bloque de plomo
FIGURA 12-3. Deflexi6n de laradiaciónemitidadesdeuna
fuente deradio.
pormedio d e una ecuación enla que los números de masa y los nilmeros atómicos de los reactivos y los productosse encuentran balanceados.Por ejemplo, la desintegración beta del carbono-15 puede representarse como &I5
--"+
,N15
+ -leo
Sin embargo, esta ecuación nos indica muy poco respecto a las energías relativas de los estadosnuclearesincluidos enla transformación.Porejemplo, no dice que se emiten partículasbetacon dos energías cinéticasdiferentes. Puede lograrse unarepresentaciónmásilustrativa d e unadesintegración nuclear por medio de un diagrama de niveles de energía. En la figura 12-4 se presenta un diagrama de niveles de energía para la desintegración beta del carbono-15. La distancia vertical enun diagrama de niveles de energía es proporcional a la diferencia de energía entre los estados energéticos incluidos. A veces, sedan los valores reales para las diferencias de energía entre los estados energéticos. Observe que la ecuaciónnuclear para la desintegración beta del carbono-15 muestra que sólo se lleva a cabo un proceso; no obstante, el diagrama de niveles de energía para esta desintegración indica que se encuentran involucrados dos procesos, uno que va al estado fundamental de N'" y otro aunestadoexcitado de N15, antes de pasar al estado fundamental. Así, a diferencia de la ecuaci6n nuclear, el diagrama de niveles de energía para esta desintegración indica que los productos no solamente incluyen NI5, sino que consisten también en dos partículas beta de energías diferentes y un rayo
796 Propiedades y transtormaciones nucleares 6
c l5
8.8
FIGURA 12-4. Diagrama de niveles de energía para la desintegración de aC'5a ?N"
gamma. En la sección 12-6 estudiaremosmása fondo los diferentesmodos de desintegración. Núcleo radiactivo es :I que puede transformarse espontáneamente, en cualLa transformación de unnúcleo quierinstante,enunnúclidodiferente. particular no depende de su naturaleza, el tipo de desintegración o cualquier variable externa. N i siquiera se puede prever cuándo tendrá lugar este acontecimiento simple. Sólo podemos decir que hay una probabilidad estadística de que se produzca la desintegración en cierto momento definido. Así, para obtener una ley d e velocidades que exprese la rapidez de la transformación radiactiva,debemostener un gran número de átomos radiactivos en nuestra muestra. En esta colección, las transformacionesnuclearesseproducen al azar. Cuanto mayor sea el nGmero de átomos en una muestra, tanto mayor será la probabilidad de que podamos esperar una transformación. Por ende, la rapidez de desintegración radiactiva, o sea el índice (-dh'/dt) de perdida de átomos radiactivos será proporcional al número N de átomos radiactivos en cualquiertiempo t. Por tanto, dNa N dt
(1 2-7)
dN = kN dt
(I 2-8)
"
Y "
en donde la constante deproporcionalidad k se denomina constante d e desintegración. Esta ley de velocidades es una expresión cinética de primer orden, que se estudió en el capítulo 9. Se ha encontrado empíricamente que todas
Núcleos inestables;ley de la desintegración radiactiva 797 lasdesintegracionesnuclearesobedecen a estaley simple de velocidades, es decir, a la ecuación ( 12-8), sea cual sea el tipo de partícula emitida o la rapidez con que se produce la desintegración. Por supuesto, la constante de desintegración k es única para cada proceso de desintegración nuclear. Por tanto, el indice de desintegración ( - d N / d t ) es único para cada transformación. Se ha supuesto tácitamente que la constante de desintegración es independiente del tiempo y el número de átomos radiactivos. Hasta aquí, esta suposición se ha verificado experimentalmente. Supongamos que escogemos cualquier tiempo arbitrario t = O y, en este tiempo, N = N,. En cualquier momento t, el número de átomos radiactivos (12-8) se integra para dar es N. Si utilizamos estas condiciones, la ecuación
N
= -kt
( 12-9)
N = Noe-kt
(12-10)
111 -
N"
que, enformaexponencial,
es
Por supuesto, N es el número de átomos radiactivos que quedan después del transcurso del tiempo t y e--kt eslafracción N/N,que quedan durante el tiempo t. En la figura 12-5 se presenta un diagrama de la ecuación (12-lo), laley de desintegración radiactiva. Si definimos lavidamedia t,,.. de un material radiactivo, como el tiempo necesario para que el número de átomos radiactivosdisminuya a la mitad del número inicial, o sea, N = N,/2, podemos incluir estosvaloresenlaecuación ( 12-9), para obtener
que da tl,2
= in 2 k ~
0.693 k
(12-11)
El significado de una vida media se ilustra claramente en la figura 12-5. Esto es exactamente igual a lo que hicimos para la cinética de primer orden en el capítulo 9. Puesto que k es únicaparauna transformación dada, tambiCn de lo1* loes t1/*. Se han encontrado vidasmediaslargas,talescomolas alios, así como también otras extremadamente cortas, de hasta seg. Vamos a definir, a continuación, un término conveniente, el de actividad, paradescribirladesintegraciónradiactiva.La actividad se define comoel índice de tiempo de desintegración (--dN/dt) de una muestra radiactiva. Desde luego, la actividad está dada por la ecuación (12-8). Alternativamente, puede expresarse como
.. dN actlvldad = - -= kN = kN,,e-kt dt
(12-12)
798 Propiedades y transformaciones nucleares
t""
-1-
+v I
tl/2
-
" "
I
I
tl/2
I
t1/2
3 I
Tiempo (t
Tresvidasmedias
FIGURA 12-5. Curva de desintegraciónradiactiva.
en donde la expresión a la derecha se obtuvo mediante la substitución de la ecuación (12-10) enla (12-8). El signo negativo enlaecuación (12-9) indica la pérdida de átomos radiactivos con el tiempo y, por tanto, la actividad es el número de desintegraciones por unidad de tiempo, en donde el tiempo, por lo común, se expresa en segundos. La unidad que se utiliza generalmente para medir la actividad es el curie, que se define como 3.70 x 10'" desintegraciones/seg. El término microcurie ([LC) se usa confrecuencia y, por supuesto, es igual a 3.7 X lo4 desintegraciones/seg.
EJEMPLO 12-3 La vida media de Aglo8es 2.30 min. u) Calcule la constante de desintegración. b ) Calcule el nhmerodeátomos y gramos de Ag1"8radiactivo, en una muestra que tenga una actividad de 3pc. ( u ) De acuerdocon la ecuación (12-8), laconstantede desintegración es k =
actividad = (3pc)
2.30 min
= 0.301 min-1
desintegraciones seg PC
y si usamos la ecuaciGn (12-12),
= 11.1 X 104
desintegraciones seg
Desintegracih de núcleos inestables 799 11.1 X 104
desintegraciones
N= (0.301 min
-1)
seg 1 min 60 seg
(-)
= 2.21 x 10' desintegraciones
Esto significa que hay 2.21 X lo' átomos radiactivos de plata en una muestra de 3pc.Así pues, 2.21
x
lo' átomos Ag X 108
g Ag átomo-g Ag
x
1 átomo-g Ag 6.02 X átomos Ag
12-6 FORMAS DE DESINTEGRACIdN DE NOCLEOS INESTABLES
En la figura 12-2 se mostró que existen núcleos estables en una región es:recha que se denomina región d e estabilidad. Así pues, los núcleos inestades, ligeramente retirados de esta región de estabilidad,sedesintegrarán de :al manera que los núclidos recién formadosesténmás cerca o en la región le estabilidadmisma.Vamosaestudiaracontinuaciónlasformas de desntegración que puede sufrir un núclido inestableparaalcanzarunamayor stabilidad. Los núclidosinestables que se encuentran por encima de la re;ión de estabilidadtienen n > p y, por tanto,debedisminuir la relación ~ / para p alcanzar el cinturón de estabilidad. Esto se logra mediante la conlersión de un neutrón en un protón, por la emisión de un rayo beta (p-), p e es un electrón libre, on1
+I
H+ ~ -leo
;in embargo, un núclido que se encuentre por debajo de la región de estadidad tiene p > n, y para alcanzar una mayor estabilidad deberá disminuir u número de protones. La disminución del número de protones puede reaizarse mediante dos formasdistintas de desintegracihn. Una de ellas coniste en la conversión de un protón en un neutrón, con la emisión de un POitrón (p+ ó leo), que es un electrón positivo,
,a'segundaforma de desintegración, que haráaumentar la relación n / p , :onsiste en la captura de unelectrbnorbital K por el protón, en el n6cleo nestable. En esa forma, el protón se transformaenunneutrón,
lH1+
(de la cjrbita K )
-
,,n'
800 Propiedades y transformaciones nucleares El último proceso se conoce como captura K. Estosnúclidosinestablescuyos númerosatómicos son 82 o superiores, alcanzan la estabilidad mediante la desintegración por medio de la emisión de una partícula alfa. Otro modo de desintegración que se encuentra frecuentemente es mediante la emisión d e rayos gamma (y). Acontinuación, vamos aestudiarcada una de estas formas de desintegración. 12-6.1 Desintegración por emisión de rayos gamma
Todos los núclidosestablesse encuentranen sus estadosmás bajos de energía. Cuando estos núcleos obtienen energía, debido al bombardeocon partículas,seexcitan y puedenperder parte o toda la energía de excitación mediante la emisión de un rayo y delnúcleo. El núclidoexcitado de masa A, ( X A )*, se desintegra a un estado más bajo de energía X", (XA)* dX A
+y
(12-13)
de tal modo que la carga y la relación masa-energía se conservan en la reacción. Los núclidos padre e hijos incluidos en una desintegración por emisión de rayos y se llaman isómeros nucleares. Así ( X A) * y X A son isómeros nucleares. Ciertas emisiones de rayos y se producenconmucharapidez,mientras que otrassonlentas. Mediante el empleo de técnicaselectrónicasmodernas,se hanmedido transiciones de rayos y cuyas vidas mediasson tan bajascomo lo-'* seg. Seconocentambiénestados excitados de larga duración,como, por ejemplo,para el ( Sn1lS),quetieneuna vida media de 250 días. Todos los núclidos radiactivos se encuentran en estados excitados de enerde energía, puede gía. Al desintegrarse,para pasar a un estadomásbajo emitirse un rayo y, además d e otrauotraspartículas.Porejemplo,seforma ( B P ) * mediante el bombardeo de neutrón lento de Br'" +35Br79 --"+ (35Brso)*
Se desintegraprimero por laemisión de rayos y (35Br80)*"+ 35Br80 + y seguida de la desintegración (3-
Este proceso de desintegraciónseilustraen el diagrama de niveles de energía de la figura 12-6. Los núclidos hijos emitentambién rayos y, si se forman en un estadoexcitado. El modo de desintegración de Bi212es
Desintegración de núcleos inestables 801
FIGURA 12.6. Transiciones de
BrSO.
pido de
tiansición energética discreta que tiene lugar cuando se emite un rayo y un núcleo excitado, indica que existen probablemente niveles discretos de ergía en el núcleo y, por tanto, la estructura de capas puede ser un mo:lo apropiado delnúcleo.
L
12-6.2 Desintegración por emisión de rayos alfa
La emisión de rayosalfa o emisiónalfaes la forma principal de desinteación que tiene lugar en los núclidos radiactivos cuyo número atómico es zyor que 82. Las fuerzas entre nucleones en el núcleo consisten en fuerzas atracción de muy corto alcance y fuerzas coulómbicas de repulsión de alncemáslargo. El gran número de protones en los núcleos más pesados ce que lasfuerzas de repulsiónsobrepasen a las de atracción, lo cual da mo resultado una gran inestabilidad. Podríaesperarse que estosnúcleos litieran protones y neutrones en lugar de una partícula alfa, con el fin de :anzar un estado más estable. La emisión preferente de partículas alfa Idría explicarse sobre labase de la energíamásbaja (mayor estabilidad) la unidad de partícula alfa en comparación conlaenergía de dos protoS libres y dos neutrones libres. Esto es, el sistema que consiste en núclidos dre e hijo más la partícula alfa es de menor energía que el consistente en )S núclidos y dos protones libres y dos neutrones libres. La diferencia en ergía entre estosdossistemasse debe a laenergía de enlace de laparula alfa. La pérdida de una partícula alfa porun núcleo disminuye el número de lsa en cuatro unidades y el número at6mico en dos unidades. Por tanto, reacción de desintegración alfa puede representarse pormedio de: zXA+z - ~ Y ~+-2He4 ~ +Q
(12-14)
802 Propiedades y transformaciones nucleares
y unejemplo de esta desintegración es
Puesto que el proceso de desintegración es espontáneo,seliberaenergía el valor de Q es positivo. Lacantidad Q representa la suma de la energi cinética de la partícula alfa emitida y la energía de retroceso del núcleo hijc Esta energía de retroceso se debe al hecho de que el nilcleo hijo experiment unafuerza igual y opuestaala fuerza directa de la partículaalfaemitid; como resulta evidentepor la tercera ley deNewton. La energía liberad procede de la conversión de masa en energía. Si las masas del átomo padrl el átomo hijo, el electrón y lapartículaalfaenlaecuación(12-14) so Mx, M,.,M, y Ma,respectivamente, podemos escribir, a partir de la conse vación de masa y energía,
que da (12-15
Observe que laeliminación de unapartículaalfadelnúcleo biar el número de electronesextranuclearesdelátomo.
nohacecan
EJEMPLO 124
Calcule Q para la desintegración por emisión de rayos alfa de Raz20 t 220.0110,el átomo He' tiene una masa de 4.0026 y el de RnZI6, 216.00; todos en uma. Si utilizamos la ecuación (12-6), tendremos Mev Q = (220.0110 - 220.0028) unla X 931 -- 7.6 Mev uma
Q es positivo y, porconsiguiente,
la desintegración se produceespont;
neamente. -
12-6.3 Desintegración por emisión de rayos beta
Gracias a la figura 12-7 podemos observar que los núcleosinestablesqu seencuentran por encima de la región de estabilidadtienen n / p > 1. PC tanto, para lograr la estabilidad,estos núcleos debendisminuir la relació neutrón a protón. Esto se logra mediante. la transformación de un neutró del núcleo en un protón, con la liberación de una partícula g-,
Desintegración denúcleos
n ejemplo de emisor de f3 negativo es
,Bf2”+
inestables 803
5B12,
&12
+ -leo
e acuerdo con este ejemplo,resultaobvio que en ladesintegración f3- el ldre y el hijo tienen el mismo nilmero de nucleones y, por tanto, el númeI de masasigue siendo elmismo durante la transformación; no obstante, lest0 que en este proceso un neutrón se transforma en un protbn, el númeI atómico del nilclido hijo es una unidad mayor que la del padre. De mde, la desintegración $- puede representarse por medio de zXA-
z+lYA + -leo
+Q
(12-17)
160
17n
O
20
40
I
I
I
60
80
100
Nlimero de protones GURA 12-7. Regionesdenúclidosestables e inestables y sus formas de desintegración.
804 Propiedades y transformacionesnucleares
Puesto que el proceso es espontáneo,seliberaenergíadurantelatransfor mación, y Q tiene un valor positivo. Esta energía se obtuvo de la "pérdida' de una masa equivalente en el proceso, y por tanto, la masa del padre debt ser mayor que la suma de las masas del hijo y un electrón. Si l a masa d e átomo hijo es My,la masa del átomo padre es Mx, la del electrón es M, J la energía liberada es Q, de modo quela conservación de masa-energía para la ecuación (12-7) da
Q
(2 + l)Me + M , + "~y--"' w c2
Mx - Z M - M l v masa del núcleo padre
(12-18
mam d e
masa del núcleo hijo
B-
que se simplifica así: M x = My
Q +C2
(12-19:
Debe observarse que Ms y M y son las masas atómicas y no las molares. POI se descubrió que no se medio del examen de muchastransformaciones obedecían las leyes de conservación. Para rectificar esta violación fundamen. tal, sepostuló la existencia de unapartículanueva, el neutrino v. Su carga tenía que ser cero, su masa mucho menor que la de un electrón; pero poseía ciertoimpulsoangular.La existencia de esta partícula evasiva seconfirm6 experimentalmenteen 1956. Portanto, las desintegraciones dan como resultado tres productos de desintegración: el núclido hijo, la partícula 0el neutrino. Así pues, laecuación (12-14) debería escribirse como
o-,
e-
zXA
" +
z+lYA
+ -leo + v + Q
( 12-20:
12-6.4 Desintegración por emisión de un positrón
Un método mediante el cual pueden hacerse más estables los núcleos inestablessituados por debajo de la región de estabilidad, es ladesintegración poremisión de positrón.Paralograr una mayor estabilidad, estos núcleos deben incrementar sus relaciones neutrón a protón (vea la figura 12-7). Así, un protón se transforma en un neutrón, con la liberación subsiguiente d e un que es un electrón positivo, positrón
o+,
lH1+
La reacción general es
-
zXA
on1
z-1YA
+ +leo
+ +leo + v + Q
Durante la transformaciónseliberasiempre esta transformación es
(12-21;
(12-22:
un neutrino. Un ejemplo dc
-
Desintegración de núcleos inestables 805
llNa23
loNe23 + +leo
+v
e ha observado que los números de masadel padre y elhijoson los mislos; pero que el número atómico del hijo es uno menos que eldelpadre. laconservación de masa-energía 3mose hizo parala desintegración aralaecuación (12-22) da
e-,
Q + M, + -
Mx - Z M , = My - (Z-l)M, “+C2
mana de
masa del núcleo hijo
masa del núcleo padre
(12-23)
$+
ue se simplifica a Mx=My+2Me+-Q
(12-24)
c2
‘uestoque el proceso es espontáneo, debe liberarse en él energía y Mx debe :r mayor que (My 2M,). El equivalente de energía de un electrón es .51 Mev (0.00055 urna) y, por ende, lamasadel padre deberá sermayor ue la del hijo en un equivalente de energía de, por lo menos, 1.02 Mev.
+
12-6.5 Captura K
Si un núcleo inestable se encuentra por debajo de la región de estabilidad si ladiferencia de masa entre el padre y el hijo nosobrepasa1.02 MeV, ntoncesla estabilidad selogra mediante la captura de un electrón de la lpa electrónica K. El electrón capturado por el núcleo interacciona con n protón, para formar un neutrón -leo
+ lH1+
(12-25)
on1
la reacción general es -leo
+ zX-4-+ z-lYA + v + Q
(12-26)
os únicos productos de la transformación son el núcleo hijo y un neutrio. Sehaobservado que el número atómico del padre disminuye en una nidad al formar a l hijo; pero el número de masa de cada uno de ellos es el lismo. A partir de la conservación de masa-energía en la ecuación (12-26), se luestra que para que tenga lugar la captura K, lamasadel padre debe :r mayor que la del hijo en una cantidad Q / c 2 . Así pues, M,
+ Mx - Z M L-v-eJ-
mana del
electrón
ue se simplifica a
masa del núcleo padre
-M
y -
(2-l)Me + Q
J -,L ,-
mana del núcleo hijo
C2
(1 2-27)
806 Propiedades y transformaciones nucleares M x = M y + -Q
(12-28
C2
Un ejemplo de captura K es
En las transformaciones radiactivas, un núcleo inestable puede desintegrarsl pormedio de varios procesos. El rodio-102 sufreuna desintegración ; Rulo2y una desintegración p- a PdlY2,
o+
4 5 F W o 2 "+,,Rulo2
+ +,eo
45Rh102 "+ ,,Pd"32
+ -leo
12-7 TRANSFORMACIONESNUCLEARESINDUCIDAS
Anteriormente hemos estudiadoladesintegraciónespontánea de núcleo radiactivos. Este es el Único tipo de reacciones nucleares quepuedetene lugar. En 1919, Rutherforddescubrió que cuando los rayos a emitidos d8 Po214se dirigían contra una muestra de 7N14,se inducía una reacción nucleal
Una forma abreviada para esta transformación inducida
es
N14((~,p)O~~
en donde el primer símbolo, N", es el blanco, el primer símbolo entre p" réntesis, a, es el proyectil queentraal núcleo, el segundosímbolo entr paréntesis, p, es lapartícula que sale delnúcleo y el últimosímbolo es c núclidc producto, O". El producto de esta transfornlación es un isótopl estable de oxígeno. El primer átomo radiactivo producidoartificialmente 1 obtuvieron Irene Joliot-Curie (la hija deMadameCurie) ysu esposo F Joliot (Premio Nobel 1935), en 1934, mediante la reacción nuclear inducid
2He4 + 13A127"+ 15P30 +
Un resultado importante delestudio de las reacciones nucleares inducida fue el descubrimientodelneutrón que logró en 1932 Chadwick(Premi Nobel 1935), que interpretó correctamente los productos de la reacción er y on1,o sea Beg(a, n ) C I 2 . tre rayos a y 4Bes, como 6C1z
Fisión y fusión de Zos núcleos 807
Tiene graninteréspara el químicola producción de los elementos cuyo úmero atómico es mayor que 92. Estoselementosseencuentranmás a116 1: uranio en la tablaperiódica y, por tanto, se llaman elementos transuráicos. La producción de estos elementos,obtenidossintéticamente, les ha yrmitido a los científicosestudiar sus característicasquímicas.Estosestu¡os han servido para confirmar las predicciones basadas en la ley periódica, mrespectoalaspropiedades de estos elementos(vea el capítulo 4, secón 1). Hasta ahora, se han producido elementos transuránicos de números :ómicos 93 a 103. Cadaunode estos nuevos elementostransuránicos ha xvido como punto de partida para la obtención de otros más pesados, como I indica la siguiente serie d e reacciones:
e han desarrolladotécnicasmásrecientes, que permitenque los iones de úmeroatómicomás elevado que el heliopuedan usarse como proyectiles ealtaenergía. El uso de estos proyectiles diocomo resultado la formaión de elementos de números atómicos más elevados, en una etapa simple, Imo, por ejemplo,
Latransformaciónnuclearinducida quetiene lugar depende del núcleo posibles muchas reaccioeblanco, el proyectil incidenteysuenergía.Son es nuclearesinducidas para untipode blanco. Los grandesaceleradores e, hoy en día permiten que los proyectiles alcancen grandes energías, de tal lodo que son posibles, incluso, las reacciones nucleares que requierenuna nergía muy alta. 2-8 FISION Y FUSION DE LOSNOCLEOS
Enrico Fermi (Premio Nobel 1938) inició en 1934 una serie de experimenque incluían el bombardeoconneutrones de muchoselementos. Esto stimulóaotrosaemprender investigaciones similares. Curie y Savitch y, osteriormente, Hahn(PremioNobel 1944) yStrassman,observaron que uando se irradiaba uranio con neutrones, uno de los productos era bario, un lemento de peso atómico mucho más bajo. Meitner y Frisch interpretaron )S resultados, afirmando que el núcleo d e uranio es inestable, debido a que I gran número de protones provoca unarepulsiónprotón-protón, que supeI de lejos alas fuerzas nucleares de atracción. A continuación,unacanti3s
808 Propiedades y transformaciones nucleares dadpequeña de energía adicional,talcomo la captura deunneutrón pol un núcleoinestable, puede producir una fisión delnúcleo. Este proceso dt fisión dacomoresultadoelementos de pesos atómicosmás bajos, así comc también neutrones adicionales. Más tarde se demostró que el isótopo menos abundante U235y no el má: abundante se fisionaba bajo el bombardeo de neutrones lentos par: dar como posible reacción
+ 3&r89 + 3
+ 0,’
0,’
endonde los núclidosproducidoseran radiactivos yalcanzabanla estabili. dad pormedio de varias desintegraciones beta. El análisis de los resultados demostró que se forman muchos productos de fisión, que son elementos con números atómicos de 34 a 58 y números de masa de 70 a 166. Al examina1 la figura 12-1, resulta evidenteque la fisión de uraniodacomo resultado núclidosmásestables, o sea máscercanosalmáximo de la gráfica. Las mediciones han demostrado que la energía nuclear liberada cuando se divide un núcleo pesado inestable en dos o más nucleos estables, es de unos 200 Mev. La proporciófi mayor de estaenergíase encuentra inicialmente en la forma de energía cinética de los productos d e fisión. El resto de la energía aparece como energía asociada conlasradiacionesbetaygamma,emitidas por los productos radiactivos. El Único isótopo que se encuentra en la naturaleza y que sufre fisión por neutroneslentos es el U235.Dos núcleos producidossintéticamente, el U233 y el puedensufrir la fisión cuando se bombardeanconneutroneslenTh’”, mediante la captos. El núcleo inestable U233se produce a partir de tura de neutrón para formar T h 2 3 3 0,’
+ goTh232
”-+
goThZs3
que sufredosdesintegracionesbeta
ra formar U‘”. El plutonio-239 se formaapartir seguida de dos desintegraciones beta
S n por
0,’
-
-j- g2u238
de lacapturadeneu-
g2Uz3’
+ -leo 93Np239 ”-+ g4Pu239 + -leo -”+ 93Np239
La tremenda cantidad de energía liberada durante una reacción de fisión podríacontrolarse detalmodoque resultara útil para la producción de
Fisión y fusión de los núcleos 809 :nergía eléctrica, o liberarse repentinamente, como en las explosiones d e las bombas atómica. Cada fisión de un núcleo libera más electrones que los cap:urados por dicho núcleo. Esos neutronesliberados pueden perderse o utilicarse para la fisión de más átomos d e uranio, produciendo, en esta forma, una .eacción nuclear en cadena. Si se pierden los electrones liberados, la reacción ;etermina;sinembargo, si otrosnúcleos fisionables capturan a los neutrolesliberados, la reacción se autosostiene,puesto que seliberanmás elec:rones durante la reacción que los que se usan parainiciarla. Esto produce In factor elevado de multiplicación, como resultaevidente, si suponemos Iue hay dos neutrones liberados por fisión. Entonces, después d e n genera:iones, habrá 2" fisiones, si cada neutrónliberado provoca una fisión. O b ;erve que esto causa una liberación enorme de energía si n es grande, puesto lue dicha liberación es de, aproximadamente, 200 Mev por fisión. Parautilizarla energía liberada por la reacción de fisión, de una manera :onstructiva, debe controlarse el número de neutrones liberados en una can:idad dada de material fisionable. Estose realiza enuna pila atómica. En ~n tipo de pila, se logra una reacción de fisión controladayautosostenida, je la manera siguiente. Se mezcla una cantidad dada de material fisionable, lamada masa crítica, con un moderador, como el grafito o el agua pesada. El noderadoractúadetalmodoquehacedisminuirla velocidad d e los neurones, incrementando en esa forma la probabilidad de captura por los átonos fisionables. La rapidez de la reacción encadenasecontrolaretirando le la pila algunos de los neutrones. Esto se logra mediante la inserción de rarillas de cadmio en la pila, puesto que este elemento es un buen absorbelor de neutrones. Para producir una explosión atómica, el índice d e formación de la energía lebe ser rápido. Los neutronesliberados enuna reacción de fisión deben er capturados d e manera eficiente y rápida por otros núcleos inestables. Para ograr estefin,elmaterialfisionable en la bomba, U'", UZs5o Pu239 debe er puro, de tal modo que no se desperdicien neutrones, ya sea mediante la ,aptura por alguna impureza o al dispersarse y perder velocidad. El material isionable debe ser de ciertotamañomínimo, la masa crítica.Esta masa lebe ser suficientementegrandepara que los neutronesno se pierdanal scapar de la masa, antes de que se realice una captura adecuada. En realilad, se requiere una masa supercrítica para una explosión, de tal modo que 1 conjunto crítico no explote antes de que se libere suficiente energía. E n el nomento de la explosión se liberaenergíasuficientepara ,transformar todo 1 material enun gas de altacompresión,aaproximadamente IO7 OK. La estrucción la causa la expansión repentina de estos gases, que da como reultado una onda de explosión que libera su infierno en la forma de radiaiones intensas de todos los tipos, a medida que se desplaza. Todavía de mayorpoderdestructivo que el d e una bomba de fisión nulear es la bomba de fusión nuclear o de hidrógeno. Esta bomba utiliza la nergía liberada cuando los núcleos de muchos elementos ligeros se fusionan araformar un núcleo de masa mayor.Estas reacciones se denominan terlonucleares,debidoa quedependende altastemperaturaspara su inicia-
810 Propiedades y transformaciones nucleares ciónysusostenimiento. Sin emsargo, las reacciones de fusión son exotbrmicas, como resulta evidenteapartir de las reacciones termonucleares siguientes :
+ lH1”-t 1H3 + lH1 + 4.02 Mev 1H2 + 1H2 -”+ 2He3 + on1 + 3.25 Mev 1H2 + 1H3 “+ 2He* + + 17.6 Mev 1H2 + 1H3-”+ 2He4 + lH1 + 18.3 Mev 1H2
Mientras que la energía liberada en reacciones de fisión se está utilizando para fines prácticos y pacíficos, l a liberada en las reacciones de fusión presentagrandesdificultades para esos empleos.Paraatacaresteproblema sistemáticamente, se creci el nuevo campo de la física del plasma, que se ocupa de las propiedades de gases ionizados, llamados plasmas, los cuales se producenatemperaturasmuy elevadas, tales comolasqueseencuentranen las reacciones termonucleares. 12-9 INTERACCIONES DE RADIACIONESALFA,
BETA Y GAMMA
CONLA MATERIA
El estudio de la interaccih de la radiacióncon la materia es importante pordos razones principales. En primerlugar, estas interacciones sirven como base para los instrumentos que se utilizan para detectar y medir la radiación. Dichos instrumentos no los estudiaremos en este texto. En segundo lugar,comosehizonotaralprincipio de estecapítulo, la radiación puede interaccionar con la materia para producir cambios químicos. La radiacióh nuclear se refiere a todos los tipos de partículas emitidas por nilcleos inestables; sin embargo, sólo 1 ~ rayos s alfa, beta y gamma nos interesan aquí,puestoque interaccionan-conelectronesorbitales para producir la interacción en el material.Portanto, se conocencomo radiaciones de Proionización. Elneutróninteracthademaneradiferente conlamateria. duce ionización de unamaneraindirecta. Unneutrón,debido a que tiene carga cero, puede penetrar en las nubes electrónicas que rodean a un núcleo en un átomo o una molécula, sin que se produzca ninguna interacción eleclos electronesorbitales. Si posee suficiente energía, puede trostáticacon golpear al núcleoysacarlodelátomo. Este núcleoexpulsado puede llevar con él varios de sus electrones orbitales y, puesto que es un ion, puede interaccionar con los electrones orbitales d e otros átomos o moléculas en el material, para producir la ionizaciónensutrayectoriaa través de dicho material. Cuando una partículaalfa pasa a través de lamateria, se producen interaccionescoulómbicas entre la partículaalfa positiva y los electronesnegativos. 13ebiclo a que las fuerzas coulómbicas de interacción son de largo alcan-
Interacciones deradiaciones alfa, beta y gamma con la materia 811
:e, o sea que varían de acuerdo con la recíproca d d cuadrado de la distancia :ntre las cargas, unapartículaalfa,incluso si seencuentraaciertadistan:ia de un electrón orbital, puede excitar a éste y hacerlo pasar a un nivel de Energía más alta.Lapartículaalfa pasa fueradelalcance, los electrones Excitados vuelven a sus estados básicos yla energía de excitación selibera :om0 rayos X, ultravioleta o radiación visible. Debe hacersenotarque,debido a esta interacción,laenergíacinética de lapartícula alfa disminuye y, por tanto, pierde velocidad. Si la partículaalfase acerca bastante a un Electrón, o si ésteseencuentra lejos de su núcleo y, porconsiguiente,está poco sujeto,puedesepararse completamente de su átomo o molkcula. Esto Ja como resultado un par de iones que consisten en un electrón y su átomo “padre”que,entonces, es un ion positiva. Cuandola partículaalfa móvil, que tendrámenor energía ya, abandonaelcampodelpar de iones w i é n :reado,el electrón y el ion positivo pueden volver acombinarse.Alternativamente, el electrón puededejar el campodel ion positivo e interaccionar con otros electrones orbitales (lo que se verá más adelante), mientras que al de otras ion positivo loneutralizan los electrones que seoriginanapartir especies. La disminución de la velocidad de la partícula alfa durante su trayectoria permiteque pase más tiempoen las cercanías de los electrones orbitales, incrementandoen esta forma la posibilidad de crear más pares de iones. Por consiguiente, puede esperarse quela partículaalfa pierda velocidad en surecorridoa travks de la muestra,incrementegradualmente el número de pares de iones formados,hasta que un máximo haya sido alcanzado al final de la trayectoria. Este hecho se ilustra en la figura 12-8, en a2
U
Distanciarecorrida FIGURA 12-8. Ionizaci6n específica por rayos alfa.
la quese presenta una gráfica delnúmero de ionizaciones por unidad de longitud de trayectoria, llamadaionización específica, en función d e la distancia recorrida por lapartícula alfa. Al final de su trayectoria, esta última
812 Propiedades y transformacionesnucleares
se combina con dos electrones y queda neutralizada, formando un átomo de helio. La producción de un par de iones requiere, aproximadamente, 34 ev. por tanto, un rayo alfa de 1 Mev producirá cerca de (106 el7134 eV/par de iones) = 29,000 pares de iones, en su trayectoria. Una partícula beta de alta energía, emitida por un núclido inestable, o un electrón de alta energíaexpelido de laórbita de un átomo,puede aproximarse a la nube electrónica negativa deun átomo. Estoproduce fuerzas coulómbicas de repulsión que pueden excitar a uno o más electrones orbitales a niveles d e energía electrónicamáselevada. Si la partículabeta o el electrón incidente poseen energía suficiente, puede provocarse la remoción completa de un electrón orbital de un átomo. Vamos a comparar las trayectorias d e partículasalfaybeta que resultan de estas interaccionesconlamateria. Los rayos alfa, debido a que tienen una masa mayor, no sedesviaránapreciablementedespués de interactuarconunelectrón,que es másligero. Por ende, se desplazarán en trayectorias rectas a través de la materia. Las partículasbeta,puesto que tienen masas delmismoorden que los electrones, se desvían despub de cada interacción con los electrones orbitales. Es por esta razón que las partículas beta se desplazan en trayectorias en zigzag a través de la materia. Cuando un rayo gamma interactúa con la materia, son posibles cuatro tipos de interacciones. El tipo de interacción que tiene lugar depende de la energía de los rayos gammaincidentes. Tomemos en consideración unátomo al que encuentra un rayo gamma. Los electrones del átomo están en los estados fundamentales de energía electrónica.Previamentehemos visto que sólo la radiaciónelectromagnética de alta energía, comola de los rayos X o los gamma, es capaz de excitar a los electronesfirmementesujetos en las capas K o L. Si un rayo gamma de baja energía encuentra a un átomo, tiene suficiente energía para excitar a un electrón, para que pase a una capa interna aotra de energía más elevada. Esta energía de excitación lapierde el electróncuando vuelve acaerasuestado fundamental.La energía de la últimatransiciónaparececomoun rayo X. Si la energía del rayo gamma es unpocomásalta, tiene lugar el efectofotoeléctrico. Como se vio en el capítulo 2, el rayo gammaenergético incidenteinteractúaconun electrón orbital, de tal modo que libera a este último del átomo. E n este proceso, el rayo gammaincidentele cedetoda su energía alelectrónorbital. Parte de esta energíaseutiliza para retiraradichoelectróndelátomo,y el resto es energíacinéticadelelectrónlibre o fotoelectrón. Si laenergíadel rayo gammaincidente es mayor que la necesaria para laemisión de fotoelectrones, el resultado es el efecto de Compton. Este proceso se ilustra en la figura 12-9. E n este caso, la energía del rayo gamma incidente es absorbida por un electrón orbital sujeto de manera poco firme (o un electrón libre). Parte de la energía incidente le imparte energía cinética al electrbn, llamado ahora electrón de Compton. El resto de la energía aparece como un rayo gamma Y disperso, que es d e menor energía y, por tanto,de frecuenciamásbaja longitud de onda mayor, que el rayo gamma incidente. Siempre que se produce el efecto de Compton, tiene lugar también el efecto fotoeléctrico, puesto
Inferacciottes de radiaciones alfa, beta y gamma con la muteria 813
n / E=hv
4*, FIGURA 12-9. Efecto deCompton.
lue este último requieremenos energía. Una cuarta posibilidadmuy inte.esante, quetiene lugar durante la interacción deun rayo gamma con la nateria, es laproducción de pares. Como se muestra en la figura 12-10, si a energía de un rayo gamma es mayor que 1.02 Mev y si al pasar a través le la materia encuentra el campo del núcleo, se transformará espontáneanente en un electrón positivo y otro negativo, cada uno de ellos de +( 1.02) aev, o 0.51 Mev. En este proceso,¡secreamateria a partir de la energía! ,a energía que posee el rayo gamma incidente se manifiesta como las ener;ías cinéticas del electrón y el positrón. La radiacióngamma es radiación le ionización, debido a que el fotoelectrón, el electrón de Compton y el :lectrón originado por la producción de pares, que reciben todos el nombre le electrones secundarios,sonenergéticos y producen ionización, conforme Electrón orbital
Rayo Y
f FIGURA 12-10. Producción de pares.
814 Propiedades y transformacionesnucleares atraviesanlamateria. La interacción de electrones(partículas materia, la estudiamos anteriormente.
beta) con la
12-10 QUfMICA DE RADIACIdN
Parainiciaruna reacción química,debe vencerse una barrera de energía. La energía requerida para romper los enlaces químicos involucrados en la reacción Se suministra, por lo comiln,enlaforma de energía tdrmica. Sin embargo, se han utilizado otras formas de energía, tales como la lumínica y lasónica, para iniciar reacciones químicas.Aquínos vamos aocupar de la energíalumínica,términoque se utiliza en su sentidomás amplio,para incluir a todas las radiaciones electromagnéticas. Para excitar a un enlace químico estable particular se necesita una adición de una cantidad mínima de energía. Se han iniciado algunas reacciones químicas utilizandola energía relativamentebaja de la porción visible del espectro, como fuente de energía. Sin embargo,muchos enlaces químicos requierenunafuente más energdtica, como la de la región ultravioletadel espectro, para obteneruna excitacidnsuficiente, antesdequese produzca la ruptura del enlace. La rama de la química que se ocupa de las reacciones inducidas mediante la radiación visible y la ultravioleta, se llama fotoquímica. Al descubrirse la radiación de altaenergía,emitidaporfuentes radiactivas, los químicoscomenzarona investigarla como iniciadora de energía para reacciones químicas. La química de radiación es el campo dedicado al estudio de los efectos químicos producidos por la radiación de ionización, o sea, de los rayos alfa, beta, gamma y X. Mientras que los radioisótopos son 1a.s fuenteshabituales d e radiación de ionización, sehan utilizadotambién máquinas de alta energía,talescomo el generador de Van de Graaff,para producir radiación de energía elevada.Puesto que la energía de estas radiaciones se encuentra en gran exceso sobre la necesaria parala ruptura de un enlace, el proceso de ruptura de enlaces no es selectivo y pueden producirse rupturas de varias unionesenunamoléculasimple. Como se indicó en la sección anterior, la radiación de ionización, cuando interacciona con la materia, libera electrones secundarios, que producen una nueva ionizaci6n y la excitación de las moléculas que se encuentran a lo largo de sus trayectorias. La excitación de lamolécula A puederepresentarse por medio de A”+A*
y la ionización de A, mediante
cn donde m indica que la reacción se inició mediante la radiación de alta mergía y el asterisco identificaa una especie excitada. A continuación,
Química de radiación 815 ion que se encuentra cerca de los electronessecombinaconunelectrón para convertirse enuna moléculaexcitadaneutra,
21
A+1 + e ”+ A*
El exceso de energía de la molécula excitada puede encontrar su camino hacia los movimientos de vibración de un enlace (vea los capítulos 5 y 9). Si entra suficiente energía auna vibración de enlacedada, provocará que el enlace vibre conuna amplitud tan grande que, eventualnlente, se romperá. La ruptura del enlace en A* puede dar como resultado radicales libres, A* 3
-
B.
+ C-
una redistribución de los enlaces para formar nuevas moléculas,
A*”-+D+E Este es el mecanismo más simple. Es posible que algunas de las etapas ilustradas se produzcan de manerasimultánea. Una reacción que ha recibido una gran atención es la radiólisis del agua. Las reacciones iniciales producidas por la radiación de ionización se ha propuesto que son
HzO’”+H20+1 HzO+l
+ Hz0
4
+e
H30+’
+ *OH
Los radicales reactivos libres *OH producidos, puedencombinarseacontinuación para formar H202,
*OH + *OH+H-O-O-H 3 bien, los radicales reactivos libres pueden :uencia d e reacciones:
desactivarse por la siguiente se-
+ H 2 O k . O H + -H + e H. + H. Hz H. + *OH Hz0 e
4parte de su interés teórico, se está estudiando la radiólisis del agua como lyuda en el estudio de los efectos químicos que en el cuerpo pueda producir a“precipitación ”radiactiva. Se hanestudiadomuchasotras reacciones inducidas por la radiación,en:re las que se encuentran los sistemas de reducción-oxidación y las plirneri!aciones. Se están estudiando las polimerizaciones de monómeros cristalinos :n el estado sólido, usandoradiación de ionización.
816 Propiedades y transformaciones nucleares 12-11 MARCACIaN CON IWTOPOS Una técnica utilizada para contribuir a elucidar la estructura de una molécula, o parte de ella, es el marcar con isótopos radiactivos. En esta técnica, se substituye con un átomo radiactivo uno o más de los isótopos estables en la molbcula. A continuación, siguiendo al átomo radiactivo durante la reacción, pueden sacarsevarias conclusiones relativas a la estructura que se encuentra bajo estudio. Por tanto, esta técnica se conoce como técnica de seguimiento radiactivo. Por ejemplo, dos estructuras propuestas parael ion de tiosulfato, S,O,-', son
. . . . .. .. . . ..
[: o..- s - o..- s - o..: ] - 2..
[;;: o-S-S: :o:
Y
j
-2
: .. O:
I
En la estructura I, los átomos de azufre son equivalentes, debido a que tienen enlacessimilares. En la estructura 11, cada átomo de azufre está enlazado a tipos diferentes de átomos y, por consiguiente, no son equivalentes y deben reaccionar de manera distinta. Para observar cómo reaccionan los átomos de azufre en S,O,-', se marcó un átomo de S,O,-' con el radioisótopo !P. Esto se hizo, mediante la reacción de Sz5 con un ion de sulfito SO,-*, en el que el átomo de azufre no es radiactivo. ,535
+ so3-2
-
s35s03-2
Luego, se descompuso térmicamente en solución acuosalasal de plata de S"sSsO:,-2, para dar Ag,S y S 0 4 - 2 . Se examinaron los productos de descomposición para el átomo de azufre radiactivo. Se encontró que todos los átomos de !Ss5 se encontraban en la sal insoluble A g 2 V y no se apreciaba ninguno en el SO," en solución. Por tanto, lareacción es
+ H20+
Ag~S35S03
Ag2S35
+ S O 4 - 2 + 2H+'
Si los átomos de azufre en S20,-z fueran equivalentes, entonces se encontrarían porcionesiguales de en el sulfuro de plata y el ion sulfato. Puesto que todo el SS5se encontró en el sulfuro de plata, los átomos de sulfuro en S,O,-' no son equivalentes y la estructura I1 es más apropiada. Para dilucidar decanismos deben utilizarse a veces radioisótopos para detectar cuál de dos enlaces se rompe durante la reacción. Por ejemplo, en la hidrólisis básica de acetato de n-amilo para dar el ion acetato y alcohol n-amílico,
Marcación con is6topos 817
..
:o -
II ..
CH3-C-O-CSH11
t t
X Acetnto
.. II
:O
+ OH""+
CH3-C-O:-1 ..
+ CSHI1OH
Y
nmnilico
Alcohol n-amilico
n posibles dosmecanismos que conducena los mismos productos. Los ferentesmecanismos dependen principalmente de si se rompe el enlace x el y durante la reacción. Utilizando Ole incorporado en el ion oxhidrilo, se lede indicar si se rompe preferentemente el enlace x o el y. Sise rompe primero de ellos, el Ola deberá encontrarse en el ion d e acetato. Si se rom: el enlace y, el Ole deberá estar en el alcohol amílico. Puesto que se enmtró experimentalmente que todo el Ola estaba en el ion de acetato, esto dica que el enlace x y no el y se rompió en el proceso. Paraestudiaruna reacción químicapueden usarse tanto isótopos radiac{os comono radiactivos. Sisesubstituye un isótopomáspesado por un omo que tome parte en el enlace reactivo, la rapidez de la reacción deterinadaporlaruptura d e esteenlace será diferente en cada caso. Esto se Ima el efecto isotópico. Vamos a ver por qué deben ser diferentes las veloa ladistanciainternuclear de dades. Para vibraciones pequeñasentorno pilibrio de un enlace en una molécula, puede suponerse que el movimiende vibración de los átomos se aproxima al movimiento armónico simple. I frecuencia Y de un oscilador armónico simple está dada por 1
(12-29)
donde p es la masa reducida del átomo que participa en el enlace, y k es constante de fuerza del enlace. La cantidad p se define mediante la ecuaÓn (5-108). La cantidad k es una medida de la facilidad con la que puede tirarse el enlace, o sea que cuanto menor sea el valor d e k, tantomenor Así rá la energía necesaria paraestirar el enlaceauna distanciadada. les, el valor d e k depender5deltipo de enlace. Elestudiante deberá endoble sea mayor lntrarsesatisfecho de que el valor de k paraunenlace le para un enlace simple que contenga los mismos átomos. A partir d e la :uación ( 12-29), podemos ver que las frecuencias de dosvibraciones de dace que tengan el mismo valor de k variarán enproporción inversa a la íz cuadrada de la masa reducida de los átomosen el enlace.Tomemos lora enconsideraciónunamolécula que contiene un enlace C-H y comIremos la mismamoléculaen la que UE átomodedeuteriosubstituye al omodehidrógenoen el enlace C-H. Puede suponerse, de manera basnte aproximada, que las constantes de fuerza para los enlaces C-H y C-D n las mismas, puesto que ambos enlaces son iguales. Porende, el línico ctor que afectaráala frecuencia de vibración de estos enlaces es la masa ducida. A partir de la ecuación (12-29), podemos obtener la relación entre I
818 Propiedades y transfomciones nucleares
la frecuencia de vibración del enlace C-H
y la del enlace C-D,
vc-H/vc-I
W-Ii
(21-3(
VC-D
Al substituir la masa reducida para el enlace respectivo de la ecuación (5-108 se tiene
12 x 1
PC-D
Por tanto, la frecuencia de vibración del enlace que contiene al isótopo mi ligero es más elevada que la que contiene al más pesado. Se puede demo: trar que la energía de vibración de un enlace en una molécula está relacic nada con la frecuencia de vibración. De hecho, sehaencontradoque 1 energía de un enlace es directamente proporcional a la frecuencia de oscil; ción, puesto que cuanto más rápidamente vibre el enlace, tanto mayor ser la energía cinética de vibración de dichoenlace.Puesto que launiónqu vibra con mayor rapidez posee ya más energía que el enlace que vibra a un velocidad más baja, seinfiere que el primerenlace requerirá laadiciónd menos energía para la ruptura que el último. Así, debido a que v ~ >- vc"I~ se necesitará menos energía para la ruptura del enlace C-H que para la dc C-D. Por consiguiente, de estosedesprende que para unaadicióndad de energía, la rapidez de descomposición del compuesto que contenga al is¿ topo más ligero será mayor que la del que contengaal más pesado, puest, que estas velocidades dependendela facilidad de ruptura del enlace. E estudiante debe verificar que el efecto de lasubstitución isotópica sobre1 vibración de un enlace dado, será mayor en el caso de isótopos de hidrógen que en el de átomos isotópicos más pesados. El efecto de isótopopuede utilizarse para establecer el ritmo lento en c mecanismo de oxidación de propanol-2 a acetona, utilizando Na,Cr,O, com agente de oxidación, H OHH
I
l
l
I
l
l
H-C-C-C-H
H H H
H O
I
II
I
H
I
yotrosproductos
I
H
H
Esto sehizo mediante la determinación de la raDidez de reacción Dara reacción anterior y, a continuación, la del análogo'deuterado del pro;anol-; H OHH
I
l
l
I
l
l
H-C-C-C-H-+H-C-C-C-H H D H
H O H
I I
H
I1
I
I
H
yotrosproductos
Cronología geológica 819 descubrió que larapidez de reacciónparael compuesto deuterado equilía a la sexta parte de la rapidez de la reacción para el compuesto correslndiente de hidrógeno. Esta diferencia en las velocidades se interpretó en el ntido de que enlaoxidacióndel propanol-2 elpaso lento (el paso deterinante de la velocidad) en el mecanismo esel de ruptura del enlace C-H 1 átomo de carbono central. !-12 CRONOLOGíA GEOLOGICA
Una de las muchas aplicacionesútiles de la desintegración de radioisótoes la determinación de laedad de especímenesformados en eraspasas. Esto tiene un granvalorpara muchas disciplinas de estudio, entre las le se encuentran lageología,la astronomía y la arqueología. Al establecer fecha de sucesos del pasado se dispone de más información, de modo que leden proponerse ideasmejoresconrespecto a tiempos pretéritos. Uno de los problemas que han intrigado siempre a los geólogoses la &terminaciónde la edad de la Tierra. Por supuesto, debe suponerse que los elojesgeológicos"utilizadospara determinar este valor han estado funciondo desde que se formó la l'ierra. Estos "relojes" son transformaciones de Jioisótopos que se iniciaron al formarse la Tierra y tienen lugar todavía en actualidad. Resulta evidente que estas transfomlaciones radiactivas deben ner vidas medias muy grandes para que el miembro original sea aún radiac'o en nuestrosdías. En la naturaleza se encuentran tres series de desintegraciones radiactivas: de torio,la de uranio y la de actinio. En lafigura12-11se muestra la rie de uranio. Son comunes vidasmediasmuylargasparaalgunas de las msformaciones en cada serie, y el producto final de cada una de ellas, es un jtopo estable de plomo. El análisis químico de un mineral de pechblenda, le se supuso que sehabíaformadoalmismo tiempo que lacorteza de la erra, demostró que larazón por peso de U238/Pb206era 22.1. Por tanto, ' relación molar es IS
U238
g u':'s
- 22.1 ___ X PbZo6 g PbZu6
"
206
238
g Pb'O" át0mo-g átomo-g Pb'"" 0 U "R = 19.1 O
U238 átomo-g Pb'O*
átomo-g
;í, en esta muestra, hay 19.1veces tantos átomos-gramo de como á t e os-gramo de PbZ0". Si hay un átomo-gramo de Pbzo6, habrá 19.1átomos-g W 8 . Por ende, un átomo-g de Pb debe haberse formado a partir de 9.1 1), o sea, 20.1 átomos-g de U2". La constante de desintegración 1 U238es 1.54 x alios-*. Ahora, el problema puede plantearse así: !ué antigüedad debe tener la muestra de mineral para haber acumulado átomo-g de PbzoB, a partir de la cantidad original de 20.1 átomos de U238?
+
820 Propiedades y transformaciones nucleares u238
B
a
T ThW 7Pa2%
4.5x
lo9 años
24.1 días
-*B
1.14 min
u234
~-a*
ThB0
2.35x lo5 años
4.23 min
5 días
FIGURA12-11. La serie de uranio, indicando las formas de desintegración y la vida m( dia de cada isdtopo.
Utilizando la ecuación de rapidez de primerorden radiactiva,tenemos
k=-
para esta desintegració~
2.303 cantidad original de t log cantidad de at
y resolviendo para t, se tiene para la edad de la muestra de mineral,
t=
2.303 log-20.1 = 3.3 x 108 años 1.54 x 10-10 19.1
Debe observarse que enestecálculosesupusoquenoseperdióU238
(
Cronología geológica 821
a partir del mineral, desde el tiempo en que se formó la Tierra hasta actualidad. Asimismo, se dio por sentado que la constante de desintegraón se cambió durante este gran transcurso de tiempo; una suposición que cree que es correcta, puesto que no se ha sabido nunca que varíen las consntes de desintegración. Otro isótopo utilizado para fechar es el C'.', cuya vida media es de 5,568 ios. Por tanto, el nombre dado a este proceso es fechado de radiocarbono. I isótopo C" se produce continuamente en la atmósfera superior, donde se ,mbina conoxígeno,para formar C1402. Gradualmente, el C1400,se meza con CO, no radiactivo, en la atmósfera, y lo absorben las plantas durante I metabolismo. Los animales, al ingerir plantas y excretar productos de :secho, tienen continuamente una entrada y unasalida de C14, debido a S muchos compuestos de carbono formados a partir del metabolismo y el ltabolismo, en el cuerpo del animal. Sinembargo, en cuanto muere una lanta o un animal, termina suabsorción de 0 " . El C1* presente en las 'peciesmuertas,sufre, a continuación, una desintegración radiactiva. De lo se deduce, entonces, que cualquier material construido a partir de plan.S o animales tendrá incorporado CI4. La cantidad de Cx4presente "indiLrá" la edad del material. YO8
EJEMPLO 12-5 Se encontró que una estatua de madera hallada en el Medio Oriente contenía una cantidad de C'" igualal 10.1 % de la que contenía un pedazo de madera de un árbol de lamismaregión. Calcule cuánto tiempo hace que se hizo la estatua. A partir de la ecuación (12-11),
k---- 0.693 t,I2
O .693 = 1.24 X lo-' años-' 5,570 años
uesto que se desintegraron 10.1 % del número original de átomos, No, ltonces el número de átomos de C14 presentes es N = 0.101 N,. Así, tilizando la ecuaci6n . .L-9),
2.303
No
2.303 No = 1.85 x 104años 10-4~~g0.101~~
"= t = log k N 1.24 x
EJEMPLO 12-6 Se encontró que una muestra de carbono, obtenida de un árbol cortado recientemente, tenía una actividadespecífica de 15.3 desintegraciones min"g-l.Siun pedazo de madera conservada de la misma región tenía una actividad específica de 4.11 desintegraciones min-l g-l, ¿qué antigüedad tendría esta última madera?
822 Propiedades y transformacionesnucleares Si usamos la ecuación (12-1
k=
l),
0.693
2.37 x 10"O
min-
La actividad original es kN, = 15.3 y, por tanto, No = 15.3/k = 15.3/2.3' X 10-lo = 6.46 X 10-lo. Laactividad presente es kN = 4.11 y, PO consiguiente, N = 4.11/2.37 X 10"" = 1.73 x 10"".Al incluiresto valoresenlaecuación ( 12-9), se tiene 2.303 6*46x ''-lo = 1.06 x 104 años t= 1.24 x 10-4 log1.73 x 10-1O Es preciso observar que el C" puede utilizarse para fechar objetos hasta d 30,000 años, o sea cerca de 5 vidasmedias, de tal modo que laactividac de la muestratengaunvalor suficiente parapodermedirlo. W. Libby ob t w o elPremioNobelen1960, debido a este método de utilización de C' para la determinación de la antigüedad.
BIBLIOGRAFIA R. T. OVERMAN, Basic Concepts of Nuclem Chemistry (Nueva York: Reinhold, 1963) R. LAPP y H . L ANDREW,Nuclem Radiation Physics (Englewood Cliffs, New Jersey Prentice-Hall, 1963).
PROBLEMAS 1. Complete y balancee las siguientes reacciones nucleares: (a)3Li7
--
+ 1H1-
?
(b)5BlO + ?
(c)
o111
"+?
( d )7N15 + ? (e) lH1 + lH1
+ 93Np239
*He4 + 6C12 lH2 + ? 2He4 + ?
cf) 3Li6 + on1 (g) 82Pb214
+ 4Be7 + 7Nl4
?
+
2. Escriba reacciones nucleares balanceadas para las siguientes reacciones inducidas u)Al*i ( a , n ) , b ) Mgz6 (p, Y ) , c) VJ1 ( d , h ) , d ) Moss (p, n ) , e ) C12 (p, Y ) 3. El Pb194 tiene una vida media de 11 min. a ) Calcule el tiempo que necesitarán par desintegrarse 1/4,1/2 y 3/4 de los 6tomos originalmente presentes. b ) Calcule 1
constante de desintegración. 4. Para cada uno de los casos siguientes, la reacción nuclear da como resultado un nut vo elemento: Ar ( n , y); Al ( n , a); O ( d , n ) ; K (n, 2n). U ) Escriba una reacción nt clear para cada una de ellas. b ) Indique si los isótopos inestables resultantes se de!
Problem 823 integraren por medio de la emisión beta o la de positrbn. Suponga que no se produ ce la captura K. >.Lavida media del R a z z 6 es de 1,620 años. u) Calcule su constante de desintegracibn en unidades de seg-1. b ) Calcule el número de desintegraciones de 1 g de Razz* 1. Calcule la densidad del núcleo de 0 1 6 , utilizando
= 1.4 X
10-13~1'3
en donde r es el radio de un núcleo cuyo número de masa es A.
7. Calcule los valores Q para las reacciones siguientes:
-
24Cr50+ V = 49.9472; Cr = 49.9461; -18 = 0.00055. (b) ,N14 + 2He4 lH1+ *O17. N = 14.0067; He = 4.0026; H = 1.00797; O = 17.0067. (c) 4Be7 + 3Li7. Be = 7.0191; Li = 7.01601. ( d ) ,c12 + 1H2+lH1+ 6C13.C = 12.0000; H = 1.00797; H = 2.0141; C = 13.00335.
(a)23VS0-
6. Si el 9.
O. 1.
2. 3.
U 2 3 8 tiene una masa de 230.051 uma, calcule la energía de enlace por nucleón para este isótopo. La vida media de Au198es de 2.7 días. Q ) Comenzando con 1 mc, ¿cuál sed la actividad al cabo de un día? b ) ¿Cuál es el número de átomos de Aul98 en un mc? ¿Cuál es s u masa en gramos? Un emisor beta cuyavidamediaes de 3 días, registra 1200 conteos/min. Calcule la velocidad de conteo 1 hora más tarde. Calcule la vida media de un elemento radiactivo si da 1010 conteos/min y 48 despues da 526 conteos/min. Se sabe que el cuerpo humano contiene 0 4 , un emisor beta, que emite 2500 desin tegraciones/seg. Si la vida media del 0 4 es de 5568 años, calcule el número de gramos de C14 en el cuerpo. Partículas alfa aceleradas en 3 X 10. volts bombardean un blanco de boro. Esto da como resultado lareacción nuclear
2He4
+ ,Blo
-
+ lH1+ y
6C13
Si la energía combinada de los núcleos CIS y H1 es 5 x 105 eV, calcule la energía, la frecuencia y la longitud de onda del rayo gamma. H = 1.0080; He = 4.0026; B = 10.0129; C = 13.0036. 4. U ) Calcule laenergía coulómbica que actila entre dos protones en el núcleo. b ) Cornpare la magnitud de laenergía en ( a ) con la de un enlace químico cuyaenergíaes de 100 kcal/mol. 5. ¿Serin emisores beta O de positrón cada unode los siguientes llilcleos radiactivos? 1H3;,Be12; ≪ llNa2*; 12Mg2*. de 1.36 x 1011 seg-1g-1.Las 6. El radio emite partículas alfaconunavelocidad partículas alfa emitidas recogen electrones para fonnar gas He. Si a STP, 0.580 g de Ra liberan 0.248 mm" de He en 3 días, calcule el número de moles de helio producidos, el número de átomos de helio producidos y el nilmero de Avogadro. l . Prediga para cada uno de los nilclidos incluidos en la listauna forma posible de desintegración radiactiva. Justifique cada predicción y escribauna ecuación nuclear balanceada para cada proceso.
-
Nliclido Q)
Sz7
b)
K4*
c)
C"
Peso atómico del elemento en la naturaleza 32.1 39.1 12.0
Respuestas a los problemas impares CAPITULO 1
1. (u) 3.4771;8.0077. ( b ) -0.2763;-0.6368. 5. 160°C; -4o"c 7.0.0652 lb 9. 13.7 g/ml 11.2.7178 13. ( a ) 11.1 cm. ( b ) 0.85 cm erg 15. 1.2 X los cm/seg; 1.4 X
(c) 0.8785;2.0231
CAPfTULO 2
3. Pb,O, 5. (u) 0.13 átomo-g AI; 0.091mol O, ( b ) 0.097 mol O,; 3.3 g Al.
(c) 0.061 mol Alzo,.(d) 6.5 g ( a ) 0.0156mol H,O. (b)0.262 mol NH,; 4.44 g NH, ( c ) 62.1 g CuO; 46.4 g CuO 9.160g 13.Serie de Lyman 1 = 1220 A; E = 1.64 X lo-" erg = 10.2 eV Serie de Balmer 1 = 6580 A; E = 3.03 x 10-l2 erg = 1.89 eV 1 = 3645 A; E = 5.45 x lo-** erg = 3.41 eV Serie de Paschen h = 18,800 A; E = 1.06 X 10-l2 erg = 0.66 eV 1 = 81% A; E = 2.42 X lo-'* erg = 1.51 eV 15. F(gravitaciona1) = 3.6 X dinas F(electrost6tico) = 8.2 X dinas 19. (u) r = 1.62 x c m ; rn = 1.60 x lo-" g ( b ) 4.84 x 10-lo esu
7.
CAPlTULO 3
7. p = 1.47 D; P4 = 5.7 cm3;Po a 456.9"K = 28.6 cm3 17. (u) 3 kcal/mol. ( b ) 0.37 CApfTULO 4, Seeción I 9. -82 kcal/mol 11. -262 k d
826 Respuestas Q los problemasimpares
CAPITULO 4 Sección I1 3. (a) (316). ( b ) (306) 5. 1.54 A 11.3.72 g/cm3 13. 1.95 A 15. (U) d m = 2.40 A; dl,, = 1.68 A; dl,, = 1.38 A ( b ) cúbica centrada enel cuerpo
CAPfTULO 4, Sección I11
3. 1.98 %; 0.000618;0.345 M; 0.345 m 5. 0.36 M Mg+'; 0.23 M K+'; 0.94 M Br-l; 0.72 N Mg+.2; 0.23 N Kt-'; 0.94 N Br-' 7. 0.032 M Cl-I;0.047 M Ca+2; 0.016 M OH-'; 0.032 N Cl"; 0.024 N CaS2; 0.016 N OH" 13. 272 cm2 eq-' ohm-' 15.275seg 17. (u) CuCl,. ( b ) 0.353 amp 19.630 g 21. ( a ) + 1.17volts 23.-0.277volts 27.-0.037volts; + 0.049volts 29. ( b ) 0.0050mol ( c ) 0.040 eq. ( d ) 0.80 N
1. 3.43 cm Hg; 0.0452 atm 3. 0.237~1t 5. 81cm 7. 213 g/mol 9. Px2 = 3.20 atm; PO, = 1.40 attn; Pa, = 0.40 atm 11.44.03 g/mol; N,O 13. P, 15. (u) pH.,= 0.75 atm; P,,, = 0.5 atm ( b ) 0.125 atm ( c ) 0.866 atm; 0.125 atm 17. (u) 1.26 4 (b) 1.12 atm; 0.460 atm ( c ) 0.01 moles;0.01moles ( d ) 0.249 atm; 0.184 atm 19. 32.1 g/mol 21. ( a ) 3.77 x lo8 erg. ( b ) 9.02 c a l 23.0.0131 atm 25. (u) 20°K. ( b ) 0.134. ( c ) 0.134 27. (u) 4.9 x lo4 cmlseg. ( b ) 5.6 X lo-'" erg/molécula
Respuestas a los problemasimpares827 CAPíTULO 6 1. ( a ) a = 2.25 t2 atm/mo12; b = 0.0427 a /11101 (b) 0.128 1 /mol (c) 125 g / t 3. 0.043 atm 5. 0.390 atm 7.0.778mm 9. 24.87 milipoise 11. ( a ) 1456dinas. ( b ) 446 dinas 13. (u) 0.44 cm. ( b ) 0.18cm 15. ( a ) 73.3 dinas/cm. ( b ) 685 dinas 17. ( b ) 1.035 atm CAPíTULO 7 1. ( a ) P( benceno) = 406 mm; P ( tolueno) = 133 mnl ( b ) 539 mm ( c ) 0.76 3. 0.43 5. Para concentración creciente (u) y , -= 1.01;1.03;1.06; yz = 11.6;9.92;6.05 ( b ) y2 = 0.89; 0.76; 0.46 7. 0.0226m 9. S, 11. (b) 248 g/mol; 121 g/mol 13.203 g
y
CAPfTULO 8, Sección I 1. ( d ) 3.4 moles 3. ( a ) 2.1. ( b ) 2.6. ( c ) 0.53 mol/t. ( d ) 0.6 5. Kc = 4.9 mol/t; K, = 9'3 atm 7. (u) 0.01 mol I,; 0.85mol H,; 0.30mol HI. ( b ) 10.6 9. (u) 0.21 mol H,; 1.6mol HI. ( b ) 1.2 atm 11. 1.94 atm 13. ( u ) 0.026;0.081. (c) 3.92 X lo"*; 1.2 X lo-" (d) 2.59;3.09 15. 3.5 X 104 17.1.67 g 19. ( U ) [A,"] = [A,"] = M; [H+'] = 2 X M 21.6.7 23. (u) 3.92. ( b ) 5.0 X lo-". (c) 1.8 X 10"' 25.0.11g 27. (a) 108 + 10.8~'+ 0.27 y3 = 2.0 x 10"9. ( b ) 4.2 x 10"O
828 Respuestas a los problemasimpares (a) 6.3
rng MfZ; 6.3 mg X-l. ( b ) 7.9 10-3 33. ( a ) 6.0 x lo-". ( b ) 7.2 x lo-? 35. 9.8 37. 6.89 a 8.89
29.
31. 2.7
x
x
iC3
CAPfTULO 8, Sección I1
1. (u) -1370cal. ( b ) -1362cal 3. ( a ) t = -1303.6 + 70.43 R, ( b )9273°C 5. 2740cal;2740cal; O; O; -2740cal;-2740cal; 9.13 cal/"K 7. (u) -98.23kcal;-97.93kcal. ( b ) -749.42kcal;--749.72 9.1650cal;-756cal 11. (a) 414cal. ( b ) -1.11 cal/"K; 1.11 cal/"K 1;. ( a ) -26.3 cal/"K ( b ) O 15. ( a ) -110.41kcal. ( b ) 34.97kcal 17. ( a ) -18.38 cal/"K. ( b ) -2.32ca!/"K (d) 3.1 X lo-' aun-' 19. ( a ) 80 kcal/mol ( b ) 215 kcal/mol 21.6.78 X 10-7
kcd
+
+
CAPfTULO 9
3. 0.043 mol/O 5. ( a ) 1.49 x IO-' min" ( b ) 154min (c) 15 min 7. ( b ) 1.59 X seg-l 9. 5.82 x lo-? O mol-' min-l 11. 42.5 kcal 8.1 13. X seg CAPrrULO 10
1.
7.
(u)
= 1.2 X 10";mW= 1.3 X 105 1.37 dl/g; 0.53 dl/g
9. 120,000 11. [n] = 6.5 X 1 0 - ~i W W E * CAPITULO 11
5. 9.6 x erg; 1.5 x 10"* erg 7. (u) 1.3 X IO4 OK ( b ) 1.1 X cm ( c ) 520
OK;
2.8 X
cm
Respuestas a los problemas impares 829
CAPfTULO 12 3. ( a ) 5.5 min;11min; 22 min ( b ) 0.063 min-' 5. ( a ) 1.36 x lo--" seg-" ( b ) 3.6 X 10'O desintegración/seg 7. ( a ) 0.51 Mev ( b ) -5.0 Mev ( c ) 3.4 Mev (d) 2.7 Mev 9. (a) 0.77 mc ( b ) 1.26 X átomos; 4.2 X lo-" g 11. 51.0 hr 13. 5.9 x erg; 8.9 x lozo seg-l; 3.4 X 10-l' cm
Valores de constantes importantes
Carga sobre electrón el
e
Masaenreposodelelectrón
4.8029 x lO-'O esu 1.6021 X 1O-l" coulombs
M,
9.1083 x 0.00055uma
g
Masa en reposo del
protón
M,,
1.6724 X lo-" g 1.O07276 uma
Masaenreposodel
neutrón
M,
1.6747 X 1.008665uma
g
Constante de Planck
h
6.6252 X lo-" ergseg
Constante de
k
1.3805 X 10""
C
2.997930 X 10'"cmseg-'
Boltzmann
Velocidad de la luz
x
erg
OK-'
molécula-'
Número de Avogadro
M
6.0229
Constante de
R
0.082054 O atm OK-' mol-' 8.3143 j OK-' mol-' 1.9872cal OK-' mol-'
gas
9.6486
Constante de Faraday Electrón volt
eV
1.60206
x x
loz3moléculasmol-'
10' coulombseq-' lo-'*erg
m~lécula-~
Alfabeto griego
alf a beta gamma delta
epsilon
n
zeta eta teta iota kappa lambda mu nu xi omicrón ?r
P p
I:
Q
T
7
pi ro sigma tau ipsilon
'I'u @ @ phi
X x ji \E
Q
# psi w
omega
Tabla -
-
N
O 1 -
10
11 12 13 14
0000 0414 0792 1139 1461
de
-0043 0453 0828 1173 1492
2
3
0086
0128
O 170
0492 0864 1206 1523
0531 O899 1239 1553
0569 0934 1271 1584
4 5 0212 0607 0969 1303 1614
8
7
8
0253
0294
0334
0374
0645 I004 1335 1644
0682 1038 1367 1673
0719 1072 1399 1703
0755 1106 1430 1732
9 -
15
1761
1790
1818
1847
1875
1903
1931
1959
1987
2014
16 17 18 19
2041 2304 2553 2788
2068 2330 2577 2810
2095 2355 2601 2833
2122 2380 2625 2856
2148 2405 2648 2878
2175 2430 2672 2900
2201 2455 2695 2923
2227 2480 2718 2945
2253 2504 2742 2967
2279 2529 2765 2989
a0
3010
3032
3054
3075
3096
3118
3139
3160
3181
3201
21 22 23 24
3222 3424 3617 3802
3243 3444 3636 3820
3263 3464 3655 3838
3284 3483 3674 3856
3304 3502 3692 3874
3324 3522 3711 3892
3345 354 1 3729 3909
3365 3560 3747 3927
3385 3579 3766 3945
3404 3598 9784 3962
26
3979
3997
4014
4031
4048
4065
4082
4099
4116
4133
26 27 28 29
4150 4314 4472 4624
4166 4330 4487 4639
4183 4346 4502 4654
4200 4362 4518 4669
4216 4375 4533 4683
4232 4393 4548 4698
4249 4409 4564 4713
4265 4425 4579 4728
4281 4440 4594 4742
4298 4456 4609 4757
so
4771
4786
4800
4814
4829
4843
4857
4871
4886
4900
31 32 33 34
4914 5051 5185 5315
4928 5065 5198 5328
4942 5079 5211 5340
4955 5092 5224 5353
4969 5105 5237 5366
4983 5119 5250 5378
4997 5132 5263 5391
5011 5145 5276 5403
5024 5159 5289 5416
5038 5172 5302 5428
a5
5441
5453
5465
5478
5490
5502
5514
5527
5539
555 1
36 37 38 39
5563 5682 5798 5911
5575 5694 5809 5922
5587 5705 5821 5933
5599 5717 5832 5944
5611 5729 5843 5955
5623 5740 5855 5966
5635 5752 5866 5977
5647 5763 5877 5988
5658 5775 5888 5999
5670 5786 5899 6010
40
602 1
6031
6042
6053
6064
6075
6085
6096
6107
6117
6170 6274 6375 6474
6180 6284 6385 6484
6191 6294 6395 6493
62Q1 6304 6405 6503
6212 6314 6415 6513
6222 6325 6425 6522
41 42 43 44
6128 6232 6335 6435
6138 6243 6345 6444
6149 6253 6355 6454
6160 6263 6365 6464
45
6632
6542
6551
6561
6571
6580
6590
6599
6609
6618
46 47 48 49
6628 6721 6812 6902
6637 6730 6821 6911
6646 6739 6830 6920
6656 6749 6839 6928
6665 6758 6848 6937
6675 6767 6857 6946
6684 6776 6866 6955
6693 6785 6875 6964
6702 6794 6884 6972
6712 6803 6893 6981
M1
6990
6998
7007
7016
7024
7033
7042
7050
7059
7067
7076 7 160 7243 7324
7084 7168 7251 7332
7093 7177 7259 7340
7101 7185 7267 7348
7110 7193 7215 7356
7118 7202 7284 7364
7126 7210 7292 7372
7135 7218 7300 7380
7143 7226 7308 7388
7152 7235 7316 7396
51 52 53 54
- -
--
-
logaritmos comunes 2
3
4 -
7412
7419
7427
7482 7559 7634 7709
7490 7566 7642 7716
7497 7574 7649 7723
60
7782
7789
61 62 63 64
7853 7924 7993 8062
7860 7931 8000 8069
65
8129
8142 8136
66 67 66 68
N
O
1
55
7404
56 57 58 59
-
-
I _
-
6
-
7
-
8
9
7435
7443
7451
7459
7466
7474
7506 7582 7657 7731
7513 7589 7664 7738
7520 7597 7672 7745
7528 7604 7679 7752
7536 7612 7686 7760
7543 7619 7694 7767
7551 7627 7701 7774
7796
7803
7810
7818
7825
7832
7839
7846
7868 7938 8007 8075
7875 7945 8014 8082
7882 7952 8021 8089
7889 7959 8028 8096
7896 7966 8035 8102
7903 7973 804 1 8109
7910 7980 8048 8116
7917 7987 8055 8122
8149
8156
8162
8169
8176
8182
8189
8195 8261 8325 8388
8202 8267 8331 8396
8209 8274 8338 8401
8215 8280 8344 8407
8222 8287 8351 8414
8228 8293 8357 8420
8235 8299 8363 8426
824 1 8306 8370 8432
8248 8312 8376 8439
8254 8319 8382 8445
70
8451
8457
8463
8470
8476
8482
8488
8494
8500
8506
71 72 73
74
8513 8573 8633 8692
8519 8579 8639 8698
8525 8585 8645 8704
8531 8591 8651 87 10
8537 8597 8657 8716
8543 8G03 8663 8722
8549 8609 8669 8727
8555 8615 8675 8733
856 1 8621 8681 8739
8567 8627 8686 8745
75
8751
8756
8762
8768
8774
8779
8785
8791
8797
8802
7t 7i 7t 75
8808 8865 8921 U976
8814 8871 8927 8982
8820 8876 8932 8987
8825 8882 8938 8993
8831 8887 8943 8998
8837 8893 8949 9004
8842 8899 8954 9009
8848 8904 8960 9015
8854 8910 8965 9020
8859 8915 8971 9025
8C
903 1
9042 9036
9047
9053
9058
9063
9069
9074
9079
9096 9149 9201 9253
9101 9151 9206 9258
9106 9159 9212 9263
9112 9165 9217 9269
9117 9170 9222 9274
9122 9175 9227 9279
9128 9180 9232 9284
9133 9186 9238 9289
- -
-
5
81 8: 8: 84
9085 9138 9191 9243
9090 9143 9196 9248
85
9294
9299
9304
9309
9315
9320
9325
9330
9335
9340
8f 8; 8f 82
9345 9395 9445 9494
9350 9400 9450 9499
9355 9405 9455 9504
9360 9410 9460 9509
9365 9415 9465 9513
9370 9420 9469 9518
9375 9425 9474 9523
9380 9430 9479 9528
9385 9435 9484 9533
9390 9440 9489 9538
9c
9542
9552 9547
9557
9562
9566
957 1
9576
9581
9586
91 5: 9: 94
9590 9638 9685 9731
9595 9643 9689 9736
9600 9647 9694 9741
9605 9652 9699 9745
9609 9657 9703 9750
9614 9661 9708 9754
9619 9666 9713 9759
9624 9671 9717 9763
9628 9675 9722 9768
9633 9680 9727 9773
95
9777
9782
9786
9791
9795
9800
9805
9809
9814
98 18
9Z 9i 9f 95
9823 9868 9912 9956
9827 9872 9917 9961
9832 9877 9921 9965
9836 9881 9926 9969
9841 9886 9930 9974
9845 9890 9934 9978
9850 9894 9939 9983
9854 9899 9943 9987
9869 9903 9948 9991
9863 9908 9952 9996
- -
---
-
ídice
“A” Aceleración, 41 angular, 47 Acido desoxirribonucleico, 718-719 Acido nucleico,718-719 Acidoribonucleico,718-719 Acidos y bases fuerza de, 306-311 grado de disociación de, 302 parconjugadode,306-309 teoría de Arrheniussobre,303 teoría de BrZnsted-Lowry, 304-309 teoría de Lewis, 309-311 Acidos y bases débiles, constantesde disociación para, 496 equilibrios en soluciones acuosas, 495-497 Acidos polibásicos, 503-506 tablade, 503 Acidos poliprótidos, 306, 504-507 Acidos y bases polifuncionales,503-507 Activación, energía de,649-656 Actividad,coeficiente de, basadoen la Ley d e Henry, 440-444 basado en la Ley de Raoult, 438-439 Agua ionización del, 49.7-498 producto i6nico de,498 radiólisis del, 815 Aisladores, 699 clasificación de,557-562 Alótropos, 728 Anfótero, 535 Aminoácidos, 714 Ampere, 51 Angstrom,82 Anhídrido básico, 304 Anhídridode ácido, 304 Aproximación deestadoconstante,667 Arrhenius,ecuación de,649 Arrhenius, factorde, 649, 662,664 Arrhenir-, teoríade, sobre ácidos y bases, 304 Arrhenius,teoría de, sobre velocidades de reaccibn, 651-656 Atmósferaiónica, 296 ,4tÓmica, unidad de masa, 72
Atomo-gramo, 74 Aufbau, principio de, 100-103 Avogadro, hipótesis de, 69, 73 númerode,de desintegraciónradiactiva, 823 númerode,de dimensiones de reticula, 240 Azeótropo, 45 3 “B” Balmer,ecuación de, 88 Balmer, serie de, 91 Banda, teoría de,de los d i d o s , 735-751 Bandas de energía en sólidos en semiconductores, 751-755 formaciónde736-737 separación de,737-739 Bandasprohibidas,739 Barómetro, 341 Biopolímeros definición, 681 ejemplosde, 713-720 Bohr,órbitade, energía de,94 radio de, 94 Boltzmann,constantede, 367 Boltznlann, ley de distribución de, 367-368 Bombaatómica, 809 Born-Haber, ciclo para el proceso de solución, 814 para la formación de cristales iónicos, 213 Boyle, ley de, 345-347 Boyle, temperaturade, 376 >Brackctt,serie de, 92 Bragg, ecuación de,231-233 Bravais, redes de, 221 celda unitaria,175 efecto del tamaño del idn en,242-252 planos de red, 221 red espacial, 219 Rrensted,ácido y base de, 305 BrZnsted-Lowry,teoría de, sobre ácidos y bases, 304-309
Calorde
“C” fusión, 312
836 fndice Calorde sublimación, 314 Calorde solución, 572 Calor de vaporización, 417 Calorintegralde soluci6n, 572-574 tablade,573 Campo,238 Campo débildelcristal,268 Campo delcristal,teoríadel, 266-273 división, 268 energía de estabilización,269 Campo eléctrico definición, 49 líneas de fuerza en, 53 Campo magnético direccióndel, 52 división de líneasespectrales en,99, 115 fuerzassobre una carga en un, 53-55 intensidad del,53 líneas de fuerza en, 52 producido por un conductorportadorde corriente, 52 regla de la manoderecha, 5 5 Capacidad térmica de gases, 393-403, 558 y temperatura, 402-403, 581 Captura K, 806 Carácterde porcentaje de enlaceiónico a partirde electronegatividades, 181 apartir demomentos dipolares, 170 Carácter direccional de los enlaces, 133-1 59 Carácter parcial de enlacecovalente, 170, 174-181 Carácter parciaí de enlace iónico, presión parcial, 170,174-181 de un gas, 357 de un líquidocn unasolución, 434 Carbonión,671 Carbono radiactivo,fechado con, 821-822 Carburos,760-761 Carga en movimiento en un campo eléctrico, 53 enmovimiento en un campo magnético, 55 sobre el electrón,65-68 unidad de, definicih, 49 Cargaa masa de un electrón, 62-68 Cargaformal, 128 Carga nuclear efectiva y efectosobrepropiedades periódicas, 114 Carnot, ciclo de, 586-592 Catalizndor,624 Celdadealmacenamientodeplomo, 326 de, 292 Celdadeconductividad,constante Celdade electrólisis, 315 Celda electrolítica,286 Celda galvánica, 31 3
Celda seca, 327 d s p , 145,146 d s p , 146-147 Celdaunitaria, 219 Celda voltaica,313 Cero absoluto, detemperatura, 349 Cinktica, 62 3-676 Clapyron, ecuación de, 61 1-614 Clausius-Mosotti, ecuación de,173 Cloruro de sodio estructurade sólido, 238-240 formación del par de iones de, 203-207 Coeficiente osmótico, 473 Colisiónelástica, 359 Colisión diámetrode, 389-392 Colisión, teoría de la, de velocidades de reacción, 656-659 Colisiones entre moléculas, 389-393 Columnas fraccionarias, 450-452 Complejo activado, 652-656 Complejode spinapareado, 267 Complejoorbitalinterno, 267 Complejo pi, 31 1 Complejo sin spin, 267 Componente,766 Comprensibilidad, factor de, 374-375 Compton, efecto de,812 Compuesto complejo, vea Compucstos de coordinación Compuesto, formación de, diagrama dc fase para, 776-778 Compuestosde electronesimparcs, 13! Compuestos intermetálicos, 762-764 diagrama de fase para, 776-778 Concentración, celda de, 324 Concentración, unidades de,280-286 Condensación, polimerizaciónde, 687 mecanismo, 692-697 Condicionesestándar,74, 352 Conducción, banda de, 741 Conductancia de gases ionizados, 59-62 de unasolución, 290-302 enmetales,teoría de,661-662 en un conductor, 51-52 Conductancia equivalente de electrólitos, 293-301 de iones endilución infinita,299-301 definición, 314 Conductancia específica, 291 Conductancia iónica de iones demetal alcalino, 299-300 del ion de hidrógeno, 300-301 del ion de hidróxido, 301 efectodeasimetría.297
fndice 837 efecto electroforético, 297 en dilución infinita, 297 Configuración electrónica de los átomos, 104-105 notación taquigráfica de, 100 Constantede disociación de ácidos y bases débiles, 495-497 Constante de hidrólisis, 507-510 Constante de ionización, 495 Constantede inestabilidad, 523 Constantede punto de congelación, 464465 tabla de, 462 Constantede velocidadespecífica, 626 de la teoría de Arrhenius, 649-652 de la teoría de colisión, 659 de la teoría de transición de estados, 662 Constantede velocidad, vea Constantede velocidadespecífica Constante dieléctrica definición, 48 y momentos dipolares, 173 Contracción de lantánidos, 201 Corriente eléctrica definición, 5 1 fuerzas sobre la, en un campo magnético, 56 Coordinación, compuestos de enlace en,144-147, 263-273 equilibrios de iones complejos, 523-525 factores que afectan la formación de, 2542 56 isomerismo en, 257-267 nomenclatura de, 2 5 3-2 54 Coordinación, número de en complejo, 145 en sólidos, 137 hibridación, 148 Coulomb, 51 Coulomb, ley de, 47 Coulombímetro, 396 Cristal giratorio, método del, 254 Cristal, sistema del, 220 Cristales moleculares, 763 Crookes, tubo de, 59 Cuanto de energía, 84 Curie, unidad de, 797-799 “CH” Charles, ley de, 347-352
‘‘E
”
“D’
Dalton, ley de presionesparciales 357 Daltcn, teoría atómica de, 69
Daniell, celda de, 314 De Broglie, hipótesis de,116-118 Debye-Scherrer, método de, 235 * Debye, unidad de, 170 Defecto demasa, 787-788 Deficiencia de electrones, moléculas con, 183 Degeneración, 100, 102 Densidad, comparación de estados de materia,339 Descarga eléctrica a través de gases,59-62 Descomposición unimolecular gaseosa, 665. 668 Desintegración alfa, 801-802 Desintegración beta, 802-804 Desintegración, constante de, 796 Desintegración de núcleos inestables, formas de, 799-806 Desintegración radiactiva, serie de, 819-821 Desintegración radiactiva,ley de, 153-155 Destilación al vacío, 418 Destilación de vapor, 456-457 Destilación fraccionaria, 448-452 Desviaciones de lo ideal en gases,372 e n soluciones líquidas, 436-439 Diagrama de fase miscibilidad parcial, 779-781 para COZ, 421 para H,O, 421 sistema de dos componentes, 770-773 sistema de un componente, 767-770 soluciones sólidas, 779 Diborano, 183 Difracción de ondas, 228 Difracción de rayos X, 231-243 Difracción de rayos X, métodos experimentales, 2 34-237 Difracción, rejilla de, 228 Diha, 42 Disociación de electrólitos en soluci6n, 302303 Disociación, grado de, 302, 488 Dispersión de rayos alfa, 92 Dispersión de la luz, 709-711 DistribuCjón de velocidades molecularcs, 365-312 DGbereiner, grupos trivalentes de, 107 Ductilidad, 724-729
de, 356-
Ebullición, punto de, 418 normal, 418 Ecuación de Arrhenius. 649 Balmer, 89
838 fndice Boltzmann, 367-368 Born,212 Bragg, 2 3 1-2 34 Clapyron, 61 1-614 Clausius-Mossotti, 173 Coulomb, 4 7 Einstein,787 funciones exponenciales, 88 funcioneslogarítmicas, 38 hipkrbola,29 linearecta, 26 Nernst,323 parábola,29 Planck, 83 Stokes, 66 van derWaals, 376-383 van’t Hoff, 469 Ecuacióndelestado de un gas ideal, 3513 54 Ecuaciones matemáticas cuadráticas, 29 exponenciales, 38 inversa de primera potencia, 29 lineales, 26 logarítmicas, 38 Ecuacionesquímicas, 76-78 balanceo de, 77,327 estequiometría,86 redox, 125, 327 Efecto de asimetría, 297 Efecto electroforktico, 297 Efecto fotoeléctrico, 84-89,812 explicación de Einstein sobre el, 87 frecuencia deumbral, 87 funcióndetrabajo, 87 Efecto isotópico, 817-818 Efecto nivelador, 305 Eficiencia termodinámica, 589-592 Einstein, ecuación de,787 Einstein, unidad de, 83 Ejes cristalográficos, 217 Electrovolt, 97 Electrodode calomel, 325 Electrodode hidrógeno, 31 5 Electrólito, 287 Electrólisis, 286 leyes de la, 286-290 Electromagnetismo, 52 Electrón carga a l a masa, determinacióndela, 62-65 carga, determinación de la, 65-68 dcslocalizado, 157 energía del,enuna órbita,94-97 impulso angulardel,en Orhita atómica, 94
localizado, 126,157 masa del, 68 movimiento de, enuncampomagnético, 55 naturaleza deonda del, 116 par solo, 150 radio clásico del, 67 spin del, 100 Empaquetamiento cúbico compacto, centradoen la cara, 724-728 Empaquetamiento hexagonal compacto, 724-727 Enantiómeros, 260 Energía activación, 649-656 cinética, 43 conservaciónde,44, 21 3, 547-557 cristal o red, 21 1 definición depunto cero, 364 de reacciones nucleares, 787-791 de unión, 787-791 enlace,576 estabilización delcampo delcristal,269 formas de, 43 interna, 549 potencial,’ 44 resonancia, 155 transformación de, 44 unidadde, 43 Energíacinética, 43 de moléculas, 363 Energíacinética de translación de moléculas de gas, 363, 401 Energía, conservación de la, 44 Energías de enlace,576-581 Energíadelcristal, 211-217 tablade, 216 Energíaelectrónica, niveles de,enunQtomo, designaciónde, 98 n h e r o máximo de electrones en, 101102 subniveles, 99 Energía interna, 549 Energíaiónica de resonancia, 175 Energíalibre definicibn, 604-605 significado físico de,605 y constantede equilibrio, 283-286 y equilibrio, 606-607 Electrón, afinidaddel, 179, 202 Electrones noenlazantes, 163 Electronegatividad, 174-180 Elementos transuránicos, 807 Elevacibn capilar, métododc,427-428
fndice 839 Energía libre de Gibbs, vea Energía libre Energía potencial, 44 de lamasa en un resorte, 32,57 eléctrica, 50 Enfriamiento, curvas de,770-771 Enlace coordinado-covalente, 126 Enlace covalente, 123-186 Enlace de hidrógeno, 181-182-183 Enlace dc Valencia, teoría de de metales, 731-735 de moléculas, 130-159 Enlacedoble,130,142 Enlace en metales, 730-751 Enlace electrovalente, 125-126, 203-208 Enlace iónico, formación del, 125-126, 203208 Enlace metálico enfoqueorbital molecular al, 736-739 teoría de electrones libres de, 742-751 teoría de enlace de Valencia del, 731-735 Enlace, orbital de, 162 Enlace pi, 144 Enlace sigma, 139 Entalpia, 557-558 de’combustión, 565-566 de formación,566-567 de formación de iones, 574-575 de reacciones, 565 y temperatura, 581-585 Equilibrio criterios de,601-607 factoresque afectan al, 489-494 Equilibrio,constante de, 485-486 unidades de,486-490 Equilibrio químico, 481-620 ley del, 589-595 Equilibrio termodinámico, 542 Equilibrio, vea Equilibrio químico y Equilibrio de fase Equipartición de energía, 397-403 Equivalencia masa-energía, 116,787 Equivalencia, punto de, 31 2 Equivalente mecánico del calor, 548 Erg, 43 Escala de pH, 499 Escala termodinámica de temperatura, 590 Escalas de tcmperatura, 26 absoluta o Kelvin, 348, 547, 590 centígrada, 26-28 Fahrenheit, 26-27 puntos fijos de, 546 Espectro de rayos X, 107-111 Espectro electromagnético, 81 Espectrógrafo de masa, 70 Espectros lineales del átomo, 90 Estabilidad,constantede, 524
Estado crítico, 408 y la ecuación de van der Waals, 410-412 Estado de transición, teoría de, 660-665 Estados, continuidad de los, 410 Estados de la materia, 339-3414, 407-408 Estados estacionarios, 94, 117 Estado estándar, 564 Estequiometría, 73-80 Estereoisomerismo, 259 y la unión en iones complejos, 263-267 Eutkctica mezcla, 773 temperatura, 774 Expansión de volumen de los gases, coeficiente de, 348 Exponentes, 34 propiedades extensivas, 433 Extracción, 476-479
“F’ Fajan, reglas de,196 Faraday leyes de electrólisis, 286-290 unidades de, 289 Fase, 765 Fase, equilibrio de, 417-421, 61 1-6’14, 764780 Fase, regla de, 764-766 Fechado geológico, 821-823 Fisión nuclear, 807-809 Fórmula química, más simple de un compuesto, 74 Fotoconductividad, 753 Fotón,84-87 impulso del, 116 Fotoquímica,814 Fracción del mol, 280 Frecuencia de umbral, 86 Fuerza centrífuga, 46 centrípeta, 46 coulómbica, 47 electrostática, 47 entre cuerpos cargados, 48-49 entre nucleones, 793 en un conductorportador de corriente, 53-55 en una carga móvil, 55-56 intermolecular, 386-388 unidad de, 42 Fuerza, constante,de,400 Fuerza centrífuga, 46 Fuerza centrípeta, 46 Fuerza de dispersión, 386 Fuerza de enlace, 167 Fuerza electromotriz, 314
Fuerza eiectrostática, 47 Fuerzas de corto alcance, 386-387 Fuerzas intermoleculares, 386-389 Función de trabajo de la termodinámica, 60 3 Función de trabajo, 88 Funciones de estado, 544 Fusión nuclear. 809 “G” Gas, constantede, 353 Gas ideal, 352-364 definición, 345-350 derivación de la teoría cinética, 359-363 desviación del, 372-383 ecuación del, 352 Gases raros, compuestos de, 184 Geometría del cristal, 221 Graham, ley de difusión de, 363-364
Interacción dipolo-dipolo,386-387 Interaccióndipolo-dipoloinducido, 387 Intercambio, energía de, 126 Interferencia de ondas de luz, 228 Ion carbonio, 671 Ion comiln,efectode, 501 y solubilidad, 527-528 Iones formación de, 180-203 reglas generales para los, 195 Iones complejos, equilibrios de, 523-525 Isomerismo óptico, 259 Isómeros nucleares, 800 Isomerismo en iones complejos, 794-804 Isótopos, 70-72
“K” Kohlrausch, ley de migración independiente de los iones de, 297
“‘H”
“L”
Heisenberg, principio de incertidumbrede, 119 Hclferich, reglas de,148 Hélice alfa, 714 Helmholtz, energía libre de, 6Q3 Henry, ley de,440-444 constantes, tablas de, 443 Hess, ley de,566-570 Hibridación,137-148 en compuestos complejos, 143-147 Hibridos, 759-761) Híbridos covalentes, 760 Hidrólisis efecto sobre la solubilidad, 531 iones metálicos, 512-51 3 sales de base débil y ácido fuerte, 507509 sales de base fuerte y ácidodébil, 509510 sales de un ácido dibásico, 51 3-514 Hidrólisis, gradode, 508 Hidruros intersticiales, 760 Hidruros semejantes a sales, 759 Home-Rothery, reglas de, 763 Hund, regla de multiplicidad máxima de, 101
Lause, método de, 234 Le Chatelier, principio de,419-445 aplicación al equilibrio químico,498-509 Lewis, ácido y base de, 309-312 Lewis, fórmulas de,129 Lewis, teoría de ácidos y bases de, 309-31 1 Ley de Boltzmann, 365-368 Boyle, 345-347 Charles, 347-352 Coulomb, 47 Dalton, 336-357 Distribución,474-479 Faraday, 286-290 Gas ideal, 352 Graham, 363-364 Henry,440-443 Hess, 566-570 Kohlrausch, 297 Newton, 40 Ohm, 52 Raoult, 434 Ley de acción de masa, 483-484 Ley de composición constante o definida, 68 Ley de conservación de masas, 68 Ley de desintegración radiactiva, 797-799 Ley de difusión, 363-364 Ley de distribución,474-479 Ley de Dolong y Petit, 76 Ley de equipartición de la energía, 397-403 Ley de migración independiente de ioncs, 297 Ley de proporciones mídtiples, 68
“I” Impulso magnético, 11 5 iones complejos, 267 Indicadores, 518-523 tabla de, 522 Interacción de la radiación ionizante con la materia, 809-814
fndice 841 Mendeleiev y Meyer, clasificación de,107 Meson, 794 Metales enlaces en los 731-751 estructura de los, 724-731 propiedades físicas de los, 723 Metales, propiedades de los, 724-729 ductilidad, 724, 729 maleabilidad, 724, 729 Metaloide,724 Métodode densidad limitadora, 383-386 Miller, indices de, 224 Millikan, experimento de la gota dc accite de,65-68 Modelo de ,Bohr del átomo, 92-98 Modelo de molécula de halterio, 397 Módulo de desintegración radiactiva, 799806 Módulos internos de movimiento, 397 Modelo del átomo de, Bohr, 92-98 Rutherford, 92 Mol, 74 Molalidad, 282 Molaridad, 281 Molécula, 70 Molecularidad de una reacción, 624 Moléculas polares, 169 Momento, angular del electrón cn la órbita93-94 atómica, Momento dipolar “M” definición. 169 medición ‘del, 171 MacromolCculas, 679-720 unidades, 169 clasificación 680-689 de, Momento dipolar inducido, 171 definición, 679 Monómero, 679 Macromoléculas, configuración de,705-706 Morse-Condon, curva de, 131 Maleabilidad, 724-729 Moseley, determinación del n6meroatómiManómetro, 344 co de, 107-1 11 Marcación isotópica, 816 Movilidad iónica, 298 Masa, conservación de la, 68 Movimiento circular, fuerzas en, 46 Masa reducida, 400 Movimiento browniano, 296 Maxwell-Boltzmann, distribución de, 36,5- hlovimientos n1oleculares, 397-403 368 Mulliken, escala de electronegatividad de, Mecanismo concertado,668 177-180 Mecanismo de una reacción, 664,665-676 Mecanismo de reacción, 624-668-676 “N‘ Medición experimental, 28 errores en, 24 Nernst, ecuación de, 323 exactitud de,24 Nernst, ley de distribución de,466-479 precisión de, 2 5 804 Neutrino, sistema inglés, 23 Neutrón, 72, 787 sistema métrico, 22 Newland, ley de las octavas de, 106 unidades 23 de, Newton, leyes del movimiento de, 40-42 Membrana semipermeable, Nitruros, 467 761 Mendeleiev, clasificación de los elementos Normalidad, 283 de, en reacciones de reducción-oxidación, 332
Ley de la combinación de volúmenes, 6p Ley de la conservación de la energía, 4 5 , 213, 547, Ley del equilibrio químico, 481-486 Ley número cero de la termodinámica, 545 Leyes de la electrólisis, 286-290 Leyes de la termodinámica cero, 545 primera, 21 3, 547-557 segunda, 585-600 tercera, 614-619 Leyes del movimiento, 40 Libertad, grado de, 397, 767 Licuefacción de gases, 408-413 Ligandos, 144, 253 Límite de serie, 95, 97 Línea de igualdad, 448,774 Lindemann, mecanismo de, 665-668 Líquido newtoniano, 31 5 Líquidos, gases y sólidos, comparación de, 339-340, 405-408 Logaritmos, 34-39 comunes, 35 naturales, 37 Luz cuantos de, 87 frecuencia de la, 82 longitud de onda de la, 82 velocidad de la, 82 Lyman, serie de, 90
842 fndice Nucleones, 787 fuerzas entre,793 Nhcleos energía de unión de, 787-791 estables, 79 1-792 inestables, 79 3-795 radio de, 786 Núcleos, energía de enlaces de los, 787-791 N6cleos estables, 791-793 Núcleos inestables, 793-806 Nhcleos inestables, actividad de, 797-799 Nhcleos radiactivos, 796 Núclido,787 Número atómico, 72 periodicidad del, 107 Númerode masa, 72 Nilmero de oxidación, 124-12 5 hTitmero de transferencia, 299 N6meroscuánticos,98-100 azimutales, 98 magnéticos, 100 principales, 95, 98 spin, 100
“O” Octeto, regla del, 128 Oersted, 5 3 Ohm, ley de, 52 Ondas estacionarias en un pozo de potencial,744-746 órbitas estables, 117 Orbital,99 antienlace,160 deslocalizado, 157 enlace,, 160 localizado, 157 Orbital d, 98-100 Orbital f, 98-100 Orbitalde antienlace,160 Orbital de tres centros, 184 Orbital externo, complejo del, 267 Orbital pi, 162 Orbital S, 98-100 Orbital sigma, 159 Orbitalcs atómicos, penetracihnde,11 5 Orbitales híbridos, 137-148 Orbitales deslocalizados, 157-159, 732 Orbitalcs metálicos, 735 Orbitales moleculares, encrgía relativa de los, 163 Orbitales S&, 136 Orbitales sps, 137 Orbitales s p , 138 Orbitasatómicas estables, 94-1 17 Ordende reacción, 628 determinacióndel, 645-648
Osmómetro,467-468 Oxidación-reducción, reacciones de,12 5 balanceo de. 327 “‘P” Par ácido base conjugado, 305 Par de electrones, enlace de,126,149 mfiltiple, 130 Par inerte, 195 Par solitario, 150 Pares de iones, 302-303 Pares, producción dc, 813 Partículabeta, 787 Paschen, series de, 92 Pauli, Principio de Exclusión de, 101 Pauling, escala de electronegatividad de, -178 . ~
Periodicidad de las propiedades químicas y físicas. 103-116 basada en la estructura electrónica del átomo, 109-111 Dobereiner, triada de, 107 Peso atómico determinacióndel, por medios químicos, 73-76 escala, 73 Peso equivalente,78-80, 283, 332-333 Peso fórmul2, 76 Peso molecular, 73 Peso molecular de los polimeros, 689-691 Peso molecular, determinacióndel, de gases, 384-386 de solutos no volátiles, 458,470 Peso móvil, 422 Pfnd, serie de,90 Placas teóricas, 452 McCabe-‘l’hiele, método para,. 452 Planck, constante de, 83 Planck, ecuación de, 83 Planos de lared cristalina, 220, 224 Poiseuille, ecuación de,422-423 Polarizabilidad, 173 del enlace químico,171 ytemperatura, 173 Polarización molar, 173 Polimerización condensación, 687,692-694 iónica, 687689,702-705 por radicales libres, 687, 697, 702 PoIimerización de vinilo iniciación iónica de,702-705 iniciación por radicales libres de, 697-702 Polimerización, grado de,691 Polimerización iónica, 687-689,702-705 Polimeros, 679 Polimeros de adición, 687-689
fndice 843 Polímeros de unión transversal, 682 Polímeros esteroregulares, 684 Polipéptido, 714-715 Polipéptidos, configuración de, 714-715 Porcentaje de peso,280 Positrón, desintegración del, 804-805 Potencial de ionización de los átomos, 97, 113-115, 179, 198-201 factores que afectan al, 200-202 Potencial del electrodo, 315 Potencial eléctrico, definición, 50 Potencial estándar de oxidación,319 tabla de, 321 Potencial iónico, 2 54 Potencial o tensión de celda, 318 Precisión, 25 Presión de gas definición, 342 medición dela, 341-344 Presión de vapor, 413-417 Presión de vapor, disminución de la, 457458 Presión osmótica, 467-471 de soluciones de polimeros, 599-609 Presión relativa de vapor, reducción de, 4 36 Proceso, 543 Proceso irreversible,543 Procesoreversible,543 Producto iónico del agua, 608 Propiedades coligativas, 436, 458 de soluciones electrolíticas, 471-473 de soluciones no electrolíticas, 457-471 Propiedades intensivas, 433 Propiedades termodinámicas, 542 Prout, hipótesis de, 107 Protón, 787 Puente salino, 314 Punto cero,energía de, 364 Puntode congelación, 419-420 Punto de congelación, descenso del, 463-466 Punto de ebullición, constante del, 460-462 tabla de., 462 -~ Punto de ebullición, de líquidos inmiscibles, 454-458 Punto de ebullición de soluciones quecontienen un componente no componentes volátiles, 445-458 volátil, 459-463 Punto de ebullición, elevacih del, 460-463 Punto de fusión, 419 Punto isoeléctrico, 535 Punto triple, 421, 769 para agua, 421 para azufre, 769 para bismnto, 770
“Y” Quelato, 145, 253 Química de la radiación, 814-816 Química nuclear, 785-786
“R’ Radiación de cuerpo negro, teoría de Planck sobre, 82 Radiación ionizante, 810-813 Radical libre, 669 en reacciones en cadena, 673-676 polimerización, 687, 697-702 Radiodel núcleo, 786 Radiólisis del agua, 815 Radios iónicos, determinación de los, 248 253 Raíz cuadrada de lamedia de la velocidad, 263-264 Raoult, ley de, 434 Rayo alfa, 92, 794 Rayo gamma, 794-796 Rayo gamma, desintegración de, 800-801 Rayos catódicos, tubo de, 60 Reacción en cadena, 673, 809 Reacción de orden cero, 642 Reacción endotérmica, 490 Reacción exotérmica, 490 Reacción intermedia, 670-672 Reacción nuclear endoérgica, 791 Reacción nuclear exokrgica, 791 Reacciones de primer or$n, 630-635 Reacciones de reducción-oxidación, 12 5 balanceo de, 77, 327 pesos equivalentes en, 331,333 Reacciones en un electrodo, 286 Reacciones nucleares, 787 Energía de, 791 Reacciones nucleares inducidas, 806-807 Reactividad de moléculas grandes, 79 5-796 Red espacial, 219, 221 Región de nhcleos estables, 791 I ) , 103 Regla de ( n Relación del radio, efecto de, 244, 248 Repulsión del par de electroncs en lacapa de Valencia, teoría de,150-155 Resinas de intercaillbio de iones, 711-713 Resistenciaespecífica,291 Resonancia en metales, 732-733 en moléculas, 15 5 Resonancia giratoria, 733 Resonancia sincrónica, 92 Rotación de moléculas, 397-398 Rutherford, experimento de dispersih de, 90-92 Rydberg, constantc de,90, 95
+
844 fndice “S” Segunda ley de la termodinámica,596-600 Segundoorden, reacción de,636-639 Scmicelda, 314 Semiconductor extrínseco, 55 3 Semiconductorintrínseco, 753 Semiconductor tipo n, 553 Semiconductor tipo fi, 756 Semiconductores,751, 756 Semiconductores de impurezas, 753-756 Semirreacción, 286-287 Separación de iones en solución, 528-530 Serie electroquímica, 321 Serie espectral del átomo de hidrcigeno, 8890, 95-96 Sistema, 433, 542 Sistema abierto, 542 Sistema aislado, 542 Sistema cerrado, 542 Sistema inglés de unidades, 22 Sistemas de dos componentes,770-780 \ Sistema de sólo un compuesto,767-770 Sistemas de unidades, 22 Sistemas de unidades métricas, 22 Sistemas termodinámicos, 542 Sólido iónico, formación de, 21 1-218 Solubilidad de sales iónicas, 275-279 de un gas en un líquido, 445 y curvas depuntode congelación, 465466 Solubilidad, producto de, 525-527 Solución sólida, 557 intersticial, 759-761 diagramas de fase para, 778-780 substituciónde,757-758 Soluciones binarias, 758 definición, 433 idealcs, 434 no ideales, 436-439 punto de congelación de, 463-466 punto de ebullición de, 446-467, 460-463 presión de vapor de,434-444,458-459 presión osmótica de,467-470,709 Soluciones electrolíticas, conductividadde, 290-302 efecto de asimetría, 297 efecto electroforktico, 297 Soluciones electrolíticas, propiedades coligativas de las, 471-473 Soluciones idelaes, 434-436 curva de composición del punto de cbullición para las, 448 Soluciones no ideales. 436-439
curvas del puntode ebullición de, 452454 desviaciones negativas, 436 desviaciones positivas, 437-438 Soluciones sólidas de substitución,757-759 Solutos no volátiles efecto en las propiedades de l a solución, 458-479 peso molecular, determinacióndel,458, 467 Solvatación, energía de,276-278 Stern-Gerlach,experimentode,100 Stokes, ecuación de, 66 Subcapas de un átomo designación de,100 energía relativa de, 100 Sublimación,407,420-421 Substancia anfótera, 51 3 Substancia diamagnética, 115 Substancia ferromagnética, 115 Substancia polimórfica, 765 Sumas, 32 Susceptibilidad paramagnktica, 115
“T’ Tabla periódica configuración electrhicade los átomos y la, 110-111 grupos de la, 109 subgrupos de la, 109 Tapones,500-503 TCrminos termodinámicos, 542-544 Termodinámica, 5 39-618 Termoquímica, 564-585 Temperatura definición de, 544-546 Temperatura y presión estándar, 73, 352 Tensión superficial, 426-429 Teoría atómica deDalton, 69 campo,266-273 cinktica de los gases, 358-364 cuántica,81-122 de Arrhenius, de ácidos y bases, 303 de Arrhenius, de velocidades de reacción, 651-656 de bandas, de sólidos, 735-751 de Bohr, del espectroatómico, 92-97 de BrGnsted-Lowry, de ácidos y bases, 304-309 de colisión, de velocidades de reacción, 656-660 de Einstein, sobre el efecto fotoelkctrico, 87-88 de enlace de Valencia, 130-159, 732-735 de Lewis, de ácidos y bases, 309-31 1
fndice 845 de Planck, de la radiación del cuerpo negro, 82 de repulsión de par de electrones enla capa de Valencia, 149-155 de transición de estado, 660-665 deWerner,de ionescomplejos, 145 de Yukawa, de fuerzas nucleares, 793 del electrónlibre de metales, 742-751 del orbital molecular,159-169, 735-742 Teoríade electrones libres de los metales, 742-751 Teoríaorbital molecular, 159-169,735-742 Tercerorden, reacción de,640-642 Tercera ley de la termodinámica,614-618 Termodinámica, primera ley de la, 213, 547-557 Tiposde iones, 190-196 Titulación, 311, 515-523 ‘I’itulación ácido-base, 51 5-523 5 18 Titulación diferencial,diagramadc, Trabajo de expansión,393 definición, 42 unidad del, 42 1ransformaciones nucleares de núcleos inestables, 797-806 inducidas, 806-807 Trayectorialibremedia,389-393
r ,
“V’ Valencia, 80, 123 Valencia, bandade,740 Valenciametálica, 734 van der Waals, constantes de, 380-384, 387-389 van derWaals,constantestomadasdedatos críticos, 41 1-413
van derWaals, ecuación de, 376-384 van derWaals, fuerzas de, 386-389 van’t Hoff, ecuación de,469 van’t Hoff,factorde,469-471 Vaporización de un líquido,556 Variables de estado,542 Variación, 767 Velocidad de raíz cuadráticamedia,369-370 másprobable, 370 promedio,368-369 Velocidad de reacción, influencia dc la tem. peraturaenla,649-651 Velocidad deuna reacción, 624-626 Velocidad, ley de,626-629 Velocidadmásprobable, 369 Velocidadpromedio,368-370 Vibración en molkculas, 399-400 Vida fraccionaria de unareacción, 643-645 Viscosidad, 421-426 intrínseca, 707-709 Viscosímetro,Ostwald, 424 Viscosidad, coeficiente de,423 Viscosidad intrínseca, 707-709 Volumen excluido,378-379 Volumenmolar estándar, 352 “‘W” Werner, teoríadc,
de iones complejos, 145
“Y” Yuksawa, teoría de, sobre fuerzas nucleares, 79 3 “2”
Zeeman, efccto de, 99
