INTRODUCCION. Para analizar sales o mezclas de sales se deben aplicar procedimientos para análisis de cationes y, además se deben investigar todos los aniones (iones negativos). Aunque no existe un procedimiento ordenado para la separación o identificación de los iones, como los hay para los cationes, para probar la presencia o ausencia de cada ion se deben seguir ciertos pasos definidos. En casi todos los casos, la ausencia de determinados iones se puede probar mediante una sola prueba, eliminándose asi la necesidad de hacer pruebas individuales para esos iones descartados. Por otra parte, no hay muchos aniones comunes y la mayoría de ellos pueden ser identificados en presencia de otros aniones; de esta manera, no se necesitan procedimientos elaborados para separar los iones entre si. Los aniones comunes pueden ser divididos en tres grupos: 1.- Un grupo llamado grupo de los cloruros, forma sales con los iones plata, los cuales son insolubles en acido nítrico diluido. En esta obra, los iones del grupo de los cloruros seleccionados para su análisis son: cloruro (Cl -), bromuro (Br -), yoduro (I-) y sulfuro (S-2). 2.- Un segundo grupo de aniones, denominado grupo de los sulfatos, forma sales con los iones de bario o calcio, las cuales, con excepción del BaSO 4, son solubles en acido nítrico diluido pero insolubles en agua. De este grupo, los iones seleccionados para análisis son: sulfato (SO 4-2), fosfato (PO 4-3), arseniato (AsO4-3), borato (BO2-), carbonato (CO3-2), cromato (CrO4-2), oxalato (C2O4-2) y fluoruro (F -). 3.- Los aniones de un tercer grupo no forman sales insolubles con cualquiera de los iones plata, bario o calcio. Dichos aniones son: acetato (C 2H3O2-), nitrato (NO3) y nitrito (NO 2-). Por ser el ion nitrato el mas común de estos aniones solubles, a este grupo se le llama frecuentemente grupo de los nitratos.
ANALISIS DE SALES.
Antes de comenzar en análisis de una sal o de una mezcla me zcla de sales, es necesario disponer de un plan o bosquejo de los pasos que se van a dar, asi como del orden apropiado en que se van a aplica. Dicho plan o bosquejo variara de acuerdo al tipo de muestra que se va a analizar. Si la muestra por analizar es una solución: 1.- Se analizan primero los aniones en la mitad de la muestra. 2.- Se analizan los cationes en la otra mitad de la muestra, observando el siguiente orden: a.- Una pequeña porción de la muestra se utiliza para el ensayo del ion amonio (NH4+). b.- Por pruebas en la flama se ensayan en K + y el Na +. c.- La solución restante se analiza, comenzando con el paso 1. Si la muestra por analizar es un solido, se usa una pequeña porción de ella para el ensayo del ion amonio. Otra pequeña porción se utiliza para las pruebas del sodio y del potasio a la flama; luego usando otra porción de la muestra, se prosigue con los pasos y el análisis completo de aniones. Una parte de la muestra se conserva para muestras individuales y para el análisis de cationes. Después de completar el análisis de aniones, se continua con el análisis completo de cationes, comenzando con el paso 1, utilizando ya sea la solución acuosa de la muestra, o si esta ultima no es soluble en agua, la solución en acido nítrico del precipitado obtenido en el paso anterior, en el cual la muestra se trata de carbonato de sodio. INSPECCION DE LA MUESTRA. Si la muestra es coloreada, el color revela algo sobre la naturaleza de los iones que contiene. Si la muestra es incolora, todos los iones coloreados están ausentes y no necesitan ser analizados. Ciertos iones son incoloros cuando están secos, como el ion cobre en el sulfato de cobre anhídrido, pero cuando se le agrega agua adquiere su color característico. La muestra se inspecciona para ver si es homogénea e identificar todos y cada uno de de los colores que pueda haber. Luego se consulta la tabla 2 para ver que posibles sustancias se podrían sugerir de acuerdo con los colores observados en la muestra. Para la identificación de iones y compuestos no se puede confiar únicamente en los colores observados. Las suposiciones siempre deben ser confirmadas mediante pruebas químicas apropiadas.
PRUEBA DE SOLUBILIDAD DE LA MUESTRA EN AGUA. En un tubo de ensaye se ponen unos cuantos granos de la muestra o un poco de polvo que la constituya. La cantidad total del solido.
COLOR NEGRO AMARILLO ANARANJADO AZUL VERDE PURPURA ROJO CAFÉ
SOLIDO SECO Ag2S, PbS, CuS, HgS, CoS, NiS, FeS, CuO, Fe3O4, MnO2, NiO As2S3, As2S5, SnS2, CdS Sb2S3, dicromatos (Cr 2O72 ) y a veces CdS Sales de Cu+ , Ni+ , y Fe+2, y sales anhídridas de Co+2. Sales de Cu+ , Ni+ , Fe+ , y algunas de Cr +3. Permanganato (MnO4-) y algunas sales de Cr +3 HgS, Sb2S3, HgO, Pb 3O4, Fe2O3, y a veces As 2S3 Bi2S3, SnS, Ag2O, Bi2O3, CdO, PbO2, CuCrO4, Fe2O3(H2O)
ION EN SOLUCION
CrO4- , Fe+ Cr 2O7-2, Fe+3 Cu+ , Ni+ , Fe+ Cr + , Cu+ , Ni+ , Fe+ Cr + , Cu+ , Ni+ , Fe+ MnO4-, FeSCN+ (sulfocianuro ferrico)
Tomado no debe de ser mayor a la cuarta parte del tamaño de un grano de arroz o trigo. Se añaden 2 gotas de agua y se agita durante unos 25 a 30 segundos. Si el solido se disuelve por completo, la muestra es soluble en agua. Si el solido no se disuelve en 2 gotas de agua, se agregan otras 5 y se agita por 30 segundos mas. Si en estas condiciones la sal se disuelve, es algo soluble ne agua. Si no se disuelve, se agregan 10 gotas mas (con lo que ya será un total de 17 gotas) y se agita nuevamente. Si la muestra ahora se disuelve, es que es poco soluble en agua. Si no se disuelve en 17 gotas de agua, la muestra es muy ligeramente soluble o insoluble en agua. Aunque toda la muestra o solo una parte de ella se haya disuelto en agua, se disuelve una cantidad mayor; luego, se divide la solución en dos partes. Una de ellas esta lista para el paso 63ª y el análisis de aniones, en tanto que la otraesta lista para el paso 54, para el paso 51 y luego para el paso 1 y todo el análisis de cationes. La parte de muestra en que este paso fue insoluble en agua esta lista para el paso 60.
PRUEBA DE INSOLUBILIDAD EN ACIDO CLORHIDRICO. Se separa todo el liquido del tubo en el que quedo el solido sin disolver. En seguida se agrega 1 gota de solución 6M de HCl, dejando resbalar el acido por las paredes del tubo. Cuando el acido va a tocar el solido este se observa de cerca. Si la gota de acido no causa reacción visible alguna se agregan 3 gotas mas de la solución y se agita por 30 seg, si el sólido no muestra señales de disolverse, se agregan 6 u 8 gotas de agua destilada y se agita por otros segundos. Si después de este tratamiento el solido no se disuelve, puede considerarse que es insoluble en HCl diluido, y una parte de la muestra original debe ser tratada como se describe en el paso 61. Si el solido se disuelve en HCl, se agregan unos 0.2 g de muestra a la solución de prueba, se disuelven en HCl y se trata la solución como en el paso 6 y en todos los siguientes pasos del análisis de cationes. Una parte de la muestra también debe ser tratada como se indica en el paso 61, independientemente de que la muestra haya sido o no soluble en solución de HCl. Además de proporcionar una información sumamente importante sobre la solubilidad de la muestra, los pasos 58, 59 y 60 permiten descartar, por eliminación, un gran numero de iones que podrían estar presentes en una muestra. La tabla de productos de solubilidad en el apéndice VI, contiene una lista de las sustancias que usualmente se encuentran en muestras que son insolubles en agua. Cabe recordar unos cuantos puntos de vista generales sobre solubilidades, los cuales son útiles si se aplican correctamente. Tres de ellos son los siguientes: 1.- Los carbonatos, sulfitos, boratos, fosfatos, arseniatos, cromatos y fluoruros de la mayoría de los iones metálicos, con excepción del sodio, potasio y amonio, son insolubles en agua aunque insolubles en HCl diluido. No obstante, los fluoruros forman iones complejos que son solubles y muy estables con los iones ferrico y aluminio. El ion fosfato también forma, con el ion ferrico en solución acida, un complejo incoloro y estable. 2.- Los sulfuros de cobre y mercurio mercúrico (Hg +2) son insolubles en solución diluida de HCl. Los sulfuros de níquel y cobalto no se disuelven con facilidad en HCl diluido, un ácido no oxidante, a menos que estén recién precipitados. El CaS, BaS, SrS, K2S y Na2S son solubles en agua, pero al igual que el Al 2S3, se hidrolizan para dar soluciones que huelen a H 2S. Los sulfuros de otros metales, por lo general, son solubles en solución de HCl pero no en agua. Muchos sulfuros son coloreados con lo cual ayuda en su identificación.
La hidrólisis de sulfuros tales como el CaS y el Al 2S3 se presenta, por que estos sulfuros son algo solubles en agua y sus iones reaccionan con ella para formar productos ya sea ligeramente ionizados, volátiles o insolubles. El CaS reacciona para producir H2S ligeramente ionizaso y volátil: CaS+H2O→ Ca(OH)+H2S↑ El Al2S3 reacciona para producir H2S ligeramente ionizado y volátil y Al(OH) 3 muy insoluble: Al2S3+6H2O→2Al(OH)3+3H2S↑ 3.- Se requiere cierto criterio para decidir si una sustancia es o no soluble en agua o en solución de HCl. Cantidades grandes de solido obviamente requieren grandes cantidades de solvente, y las sustancias poco solubles con frecuencia son reportadas como insolubles por los estudiantes, debido a que la prueba no fue hecha con cuidado. Las pruebas se empiezan con una cantidad pequeña de muestra y una cantidad también pequeña de solvente. Esta ultima se va aumentando gradualmente hata que la sustancia se disuelva o hasta que el volumen de solvente es cuando menos 50 veces el volumen del solido cuya solubilidad se esta probando. Es importante saber si una sustancia es muy soluble, algo soluble, poco soluble o insoluble. Otro punto mas relativo a las solubilidades. El bismuto, antimonio y otros elementos forman compuestos que tienen una tendencia a reaccionar con el agua por protolisis, mas conocida como “hidrólisis”, para produci r solidos insolubles. La hidrólisis de los cloruros de bismuto y antimonio puede ser ilustrada por medio de las siguientes ecuaciones: Bi+3+Cl-+3H2O↔2H3O++BiOCl(blanco) Sb+3+Cl-+3H2O↔2H3O++SbOCl (blanco) La adición de ácido invierte las reacciones. La hidrólisis de estos iones se reconoce por la formación de un solido pulverulento en la solución acuosa. Se recomienda ensayar con el reactivo analítico cloruro de antimonio en agua, para familiarizarse con el aspecto de un producto de hidrólisis, insoluble.
PRUEBA PRELIMINAR CON ACIDO SULFURICO. Esta prueba solo se lleva a cabo en solido y únicamente contando con la seguridad, por parte del instructor, de que la muestra no contiene iones permanganato o clorato. Es una prueba que proporciona bastante información acerca de la naturaleza de los aniones de la muestra. En cambio es de poco valor respecto a la información sobre los cationes de la misma. A una porción pequeña (aproximadamente equivalente a la cuarta parte del tamaño de un grano de arroz o de trigo) de la muestra solida en el fondo de un tubo de ensaye, se le agrega una gota de acido sulfúrico concentrado, dejándola resbalar por la pared del tibo. Cuando el acido hace contacto con la muestra, se debe observar cuidadosamente cualquier señal de reacción. Se debe estar al pendiente de la información de un producto ya sea gaseosos o bien de color diferente al de la muestra original. Ambas cosas pueden suceder de inmediato. Se debe evitar que uno de los cambios haga que el otro pase inadvertido. Si depsues de unos cuantos segundo no hay evidencia alguna de reacción, se calienta suevemente el tubo, dirigiendo la boca del mismo hacia una campana de gases o hacia cualquier otro objeto apropiado. Ni el operador ni quienes lo rodean se deben exponer a ser salpicados por el acido sulfúrico caliente de un tubo de ensaye calentado demasiado rápidamente, o en el cual se genera una reacción por efecto del calor. Consultando la siguiente lista de iones y obsevando la manera en que reaccionan el probarse con acido sulfúrico, se debe decidir cuales iones están presentes y cuales con certeza no están presentes en la muestra. Por supuesto, aquellos iones de los que se tenga la seguridad que no están en la muestra, no necesitan ensayarse individualmente en el paso 65 y en otras pruebas para aniones. 1.- Los arseniatos, boratos, fosfatos y los sulfatos, no muestran reacción alguna con el H2SO4, frio o caliente. 2.- Los iones acetato y nitrato no reaccionan visiblemente con el H 2SO4 frio, pero el calentamiento hace que el acetato produzca acido acético volátil, con olor a vinagre. La ecuación es: C2H3O2-+H2SO4→HC2H3O2↑+HSO4El ion nitrato reacciona en dos etapas: primero se produce HNO 3 y luego este se descompone por acción del calor para producir NO 2, un gas café. Las ecuaciones para las reacciones son: NO3-+H2SO4→HNO3+HSO44HNO3→ΔO2↑+2H2O+4NO2↑
3.- Aunque el ion cromato amarillo, no sufre cambio notorio alguno, es convertido a dicromato, el cual es anaranjado o rojo: (Amarillo) 2CrO4-2+H2SO4→H2O+SO4-2+Cr 2O7-2 (anaranjado) 4.- Los iones cloruro y fluoruro reaccionan con el acido sulfúrico, hasta cierto punto de manera diferente. El acido sulfúrico frio produce HCl con los cloruros y HF con la mayoría de los fluoruros. Tanto el HCl como el HF son incoloros; ambos tienen un olor picante y no deben ser inhalados: el HF es un extremo venenoso. Si sobre la boca del tubo se sopla aire húmedo , este producirá una niebla ya sea con el HCl o el HF. El aire se debe se debe soplar lentamente, con la boca bastante abierta y lo mas lejos posible de la boca del tubo de ensaye. No se debe respirar sin antes haber retirado la cara de las cercanías del tubo de ensaye. Las ecuaciones para las reacciones que forman HCl y HF son: Cl-+H2SO4→HSO4-+HCl↑ F-+H2SO4→HSO4-+HF↑ Los ions bromuro y yoduro producen el mismo tipo de niebla con el aire humedo soplado, pero con estos iones el acido sulfuric tambien produce los elementos libres, los cuales son coloreados. 5.- El ion bromuro con el acido sulfúrico frio reacciona como el cloruro. Br -+H2SO4→HSO4-+HBr↑ Pero el bromuro es un agente reductor y es oxidado por el acido sulfúrico para producir bromo libre, asi q el HBr es manchado en amarillo o café rojizo por el elemento libre. La reacción que produce bromo puede ser indicada por la ecuación: 2HBr+ →↑ 6. El ion yoduro reacciona instantaneamente con el acido sulfurico frio para producir yodo libre, el cual tiene un color purpura muy oscuro o negro. Al mismo tiempo se desprende HI, que produce niebla con el aire húmedo, en mezcla con vapores de yodo ( color violeta y bioxido de azufre o acido sulfhídrico, o ambos. Los 2 ultimos gases pueden ser identificados por su olor, el y el son gases venenosos. Se deben oler con toda precaucion.
7. El carbonato ( y el sulfito ( con acido sulfúrico frio producen burbujas de gases incoloros. El carbonato produce el cual no tiene olor característico. El sulfito produce el cual tiene característico olor picante del azufre en combustión. Para estas reacciones, las ecuaciones son: .
8. El sulfuro ( reacciona de manera mas o menos rápida con el acido sulfúrico frio, dependiendo de la solubilidad del sulfuro particular. Los sulfuros muy insolubles reaccionan con dificultad, a menos que se les caliente. Los sulfuros mas insolubles, tales como el ZnS, reaccionan vigorosamente con acido sulfurico frio, produciendo asi como algunos otros productos tales como azufre y . El se produce como resultado de ña reducción del acido sulfúrico por el . Las ecuaciones para las posibles reacciones que originan estos productos, son:
9. El oxalato ( reacciona con el frio para producir , un gas, pero la reacción noes muy notoria. Si se calienta, la reacción es mas rápida y puede haber cierta carbonización. Las ecauciones para las reacciones que producen son: ,
El es el acido oxálico, del cual el acido sulfúrico concentrado puede extraer agua, dejando y . 10. Los oxidos de todos los metales, exepto el sodio y el potasio, son insolubles en agua pero reaccionan hasta cierto grado con el acido sulfúrico frio, y mas rápidamente con el caliente, para producir sulfatos. Los oxidos de metales activos, tales como el CaO, SrO Y BaO, pueden reaccionar muy vigorosamente con el acido sulfúrico y producir sulfatos insolubles. La mayoría de los oxidos reaccionan mas lentamente y producen sulfatos que son solubles en agua.
Paso 62. Preparación para la solución para ensayo de aniones.
Sin importar que la muestra sea soluble o insoluble en agua o en acido, siempre y cuando sea una sal mezcla de sales solida, una parte de ella debe ser tratada con solución de carbonato de sodio para formar hidróxidos o carbonatos de todos los cationes y para formar sales de sodio de todos los aniones, a manera de que la mayoría de estos últimos, de ser necesario, puedan ser ensayados individualmente. En una capsula o crisol sepone una cantidad de muestra equivalente al tamaño de 2 o 3 granos de arroz. Se agregan 4 o 5 ml de solución saturada de carbonato de sodio y se calienta a ebullición por 2 o 3 minutos. En caso de que no todos los granulos se hayan pulverizaden la solución, se calienta y se agita durante mas tiempo. Se centrifuga y la solución clara se decanta a un matraz o frasco, que conviene tapar, y se guarda como solución para ensayo de aniones. Esta solución queda lista para para el paso de 63B y pasos subsecuentes del análisis de aniones. El solido que queda en la centrifugación, consiste de carbonatos de hidróxidos, o ambos, de todos los metales exepto sodio y potasio. Si la muestra original fue soluble en agua o en solución de HCl se produce como sigue: Al solido en el tubo de ensaye se agrega, gota a gota, solución 3M de hasta que cese el desprendimento de bióxido de carbono. Luego se añade acido nítrico concentrado, de gota en gota, agitando y calentando, entre cada adicion de acido, en baño de agua hirviente hasta que todo el solido se haya disuelto. Esta solución esta ahora lista para el paso 1 y todos los paso subsiguientes en el análisis de cationes. Obviamente, si la muestra original fue soluble en agua o en solución de HCl, los carbonatos y los hidróxidos se pueden desechar. Ecuaciones para las reacciones del paso 62.
Una solución de carbonato de sodio contiene iones carbonato, los cuales reaccionan con el agua para formar iones oxhidrilo. El que un ion metalico forme un precipitado con o con en solución de carbonato de sodio, depende de las solubilidades relativas del carbonato y del hidróxido. Precipitara el que sea menos soluble en la solución del carbonato de sodio. El ion calcio ciertamente formara el carbonato, dado que el carbonato de calcio es mucho menos soluble que el hidróxido de calcio:
Por el contrario, el ion aluminio ( formara un precipitado de hidróxido:
El hidróxido de aluminio es mucho menos soluble que el carbonato de aluminio, el cual no puede existir en soluciones acuosas;en su lugar se forma hidróxido de aluminio en solucioes en las que el pH es aumentado por iones de carbonato. El hecho de que el ion zinc ( forme solo o solo , o una mezcla de ambos, depende de las concentraciones de los iones carbonato y oxhidrilo y de las constantes de producto de solubilidad del y del . En general se puede considerar que los ione divalentes de metales forman carbonatos, como el calcio, y que los iones trivalentes de metales forman hidróxidos , como el aluminio. Una solución saturada de carbonato de sodio tiene una concentración aproximadamente 2M de iones carbonato y la concentración de iones oxhidrilo es aproximadamente 0.02M. Reacciones típicas de sales de iones divalentes con el ion carbonato, son las siguientes:
Típica de los ioes trivalentes es la reacción del ion aluminio:
Si los carbonatos e hidróxidos de los iones metalicos formados en este paso se van a analizar por lo que respecta a los iones metalicos, aquellos se disuelven en acido nítrico. Se puede usar acido clorhídrico, pero entonces los carbonatos de plata y plomo son convertidos en cloruros insolubles. Ecuaciones típicas para las reacciones entre los iones hidrion de la solución de acido nítrico y el solido, son:
Paso 63. Ensayo para el grupo de los cloruros. Efectuando este ensayo, con
frecuencia es posible eliminar de una vez un gran numero de iones de enyre todos los que se investigarían en una muestra problema. A una solución de la muestra se agrega solución de nitrato de plata. En seguida, para decidir que iones pueden estar presentes o ausentes, se pueden aplicar los siguientes criterios: las sales de plata que son insolubles en agua son: borato de plata, carbonato de plata,sulfito de plata, cloruro de plata, bromuro de plata, yoduro de plata, fosfato de plata, arseniato de plata, cromato de plata y sulfuro de plata. Sin embargo todas estas sales, con excepción del AgCl, AgBr AgI Y AgS, se disuelven en soluciones 3M de . Se siguen 2 diferentes procedimientos: el paso 63ª si la muestra es soluble en agua y el paso 63B si no lo es. Paso 63ª. Ensayo de los cloruros en una muestra soluble en agua. A 5 gotas
de una solución de la muestra en agua, como la solución del paso 59,se agrega una gota de solución 0.5M de .si no hay formación de precipitado, todos los anioes mencionados en el párrafo anterior es tan ausente y ninguno de ellos necesita ser ensayado. Los únicos que podrían estar presente son nitratos , nitrito, y acetato, , incoloros todos ellos. Si se forma un precipitado blanco, todos los iones coloreados están ausentes y no necesitan ser ensayados. Con iones plata, únicamente los iones boro, carbonato, sulfito y cloruro producen un precipitado blanco. Es el precipitado es negro, el sulfuro este presente y todos los otros iones citados en el párrafo anterior pueden también estar presente, ya que el color negro del S enmascarara cualquier otro precipitado blanco o de color que se pudiera formar simultáneamente. El precipitado centrifuga y la solución se descarta. Al solido se descarta. Al solido se le añada 5 gotas de agua destilada, se agita, se centrifuga y el agua se desecha. En seguid se agregan 5 gotas de solución 3 M de HN , al sòlido, observándolo con atención y de cerca. Si todo el precipitado se disuelve, en la muestra no había iones cloruro, bromuro, yoduro ni sulfuro. Si no se disuelve todo el precipitado, en la muestra hay uno o más de estos cuatro iones. El color del solido dará indicación de que ion o iones se deben ensaye. A esta solución se agrega, gota a gota, solución 6M de amoniaco hasta que la solución se agregue acido acético hasta que la solución este acida al tornasol y se añade 2 gotas de solución 0.5M de Ag si se forma un precipitado blanco, puede estar presente tanto los iones boroto como los sulfitos. Si el precipitado es amarillo, probablemente hay iones fosfato. Y se es café o rojo, es probable que haya arseniatos o cromatos, por lo tanto que al ensayases individualmente es de esperarse que den una prueba positiva. Precaución: un precipitado mas oscuro puede oscurecerse o enmascarar el color de uno mas pálido. Es obvio que la
ausencia del precipitado anterior hace innecesaria cualquiera de los iones que formarían este precipitado.
realizar pruebas para
Paso 63B. Ensayo del grupo de los cloruros, en una muestra insoluble en agua.
5 gotas de la solución de prueba preparada en el paso (pag.157), se agrega HN · M hasta que la solución este acida; luego se agregan 2 gotas de HN concentrado y 2 gotas de solución de 0.5 M de AgN si no hay formación de precipitado alguno, los iones cloruro,bromuro, yoduroy sulfuro, todos están ausentes y no se requieren ensayos adicionales para ellos. Si el precipitado es negro, todos estos cuatros iones deben de ensayarse individualmente. Si el precipitado es amarillo, el yoduro probamente está presente, el sulfuro individualmente. Si el precipitado es crema, el sulfuro está ausente y el yoduro puede ausente o presente en pequeñas cantidades, y probamente en mezcla con el cloruro. Bromuro y yoduro. Si el blanco puro, los iones cloruro están presentes en la muestra y n se necesitan ensayos individualmente para cualquiera de estos cuatros iones. Se centrifuga y la solución se decanta a un tubo de ensaye. En seguida se le agrega, gota a gota, amoniaco concentrado hasta que la solución ese alcalina al tornasol. Si no hay formación de precipitado, en la muestra no hay iones borato,fosfato, arsénico ni cromato. El sulfito puede haber estado presente , aunque en tal caso habría sido oxidado a sulfato por acción del acido nítrico. Para los iones silfito se debe hacer una prueba individual de acuerdo con las instrucciones dadas en el paso 72 (pag.171). en este punto únicamente los iones borot dan un precipitado blanco, si todos los iones sulfito fueron oxidados. En el paso 63A se dan los colores de los otros posibles precipitados . Ecuaciones para las reacciones de los paso 63, 63ª y el 63B. solamente necesitan darse unos cuantos ejemplos de ecuaciones para reacciones típicas. Reacciones de precipitación + + + +
AgBr( crema) (Amarillo)
Ag (blanco) (Rojo)
Algunos de los precipitados no se formaran a partir de una solución acida, y si están presentes, se disolverán en acido Ejemplos: +
AgB + +
+ + . + + . + + .
Oxidación del ion sulfito por el acido de nítrico: + 2 +
+ 2N
+
Paso 64. Ensayo del grupo de los sulfatos.
Este ensayo, como el del grupo de los cloruros, pueden ayudar a eliminar varios aniones entre los que se tendrían que ensayar individualmente.-si la muestra es soluble en agua, de su solución en agua, según el paso 49, se toma 5 gotas. Si la muestra no es soluble en agua, se toma 5 gotas de la solución prepara en el paso 62 (pag.157) y se agregar suficiente HN 3M para volverla acida al tornasol. Si se agregar el acido en la solución se forma bióxido de carbono, si al agregar el acido en la solución se forma bióxido sulfito, si este expulsa por ebullición. El S a partir del ion sulfito, si este presente, también será eliminado por la ebullición (su olor se puede percibir). Ahora a cualquiera de las dos soluciones 3M de N , gota a gota, hasta que este alcalina al tornasol. Si se llegara a formar un precipitado, se centrifuga y se descarta el sólido, el cual estará constituido por hidróxidos de cationes. A la solución alcalina se añaden 2 0.3 M de cloruro de calcio. De no haber precipitado alguno, los siguientes iones de calcio. De no haber precipitado alguno, los siguientes iones están ausentes y ya no necesitan ser ensayados ulteriormente: ( ) , borato ) . cromato ( ) ,fosfato( ) , arsénico( ) , floruro ) y oxalato ).si para esta prueba se uso una solución acuosa de la muestr y no hubo formación de precipitado, además de los iones citados, también están ausentes los iones carbonato ( ) y sulfato ), por lo que tampoco necesitan ser ensayados posteriormente , si como solución de ensayo se uso la de paso 62, ni el carbonato ni el sulfito pueden estar presentes y precipitados , porque ambos fueron eliminados al agregarse acido nítrico y desprender y , en el caso de haberlos , por ebullición.
Si se forma un precipitado amarillo, el ion cromato probamente este presente, y si los ensayos posteriormente no reportaron su existencia en la muestra, dichos ensayos deben ser verificados muy cuidadosamente. El cromato es el único ion del grupo de los sulfatos que da precipitado coloreado. Si no hay precipitación alguna, se le agrega 6M de HCL hasta que la solución este acida; luego, 5 gotas mas. Si todo el precipitado se disuelve, no hay sulfato en la muestra, pero cada uno de los otros iones del grupo de los sulfatos necesita serán ensayados individualmente, si nada del precipitado se disuelve HCL, del grupo de los sulfatos. Sin embargo, es muy difícil, si no imposible, tener la seguridad de que nada del precipitado se disuelva. Aun cuando el precipitado parezca completamente insoluble en acido, es más seguro efectuar ensayos individuales para todos los iones del grupo. Ecuaciones para las reacciones del paso 64. el primero grupo de reacciones
consiste en la precipitación por la unión de los iones bario o calcio con cada uno de los iones del grupo de los sulfatos: +
Ba (blanco)
+
Ba ( (blanco)
+
BaCr (amarillo)
+2A
Ba(As (blanco)
+
Ba (P (blanco)
+
Ca (blanco)
+ 2F
Ca (blanco)
Si para efectuar el ensayo del grupo de los sulfatos se empleo solución acuosa de la muestra, los iones carbonato y el sulfito. También pueden estar presente para reacciones con los iones calcio o bario. Con los iones bario, las ecuaciones son: + +
BaS (blanco) BaC (blanco)
El segundo grupo de posibles reacciones en entre los iones hidrion del acido agregado y el precipitado, para formar un acido relativamente débil o, como en el caso del cromato, un ion estable en solución acida: Ba ( +
+ 2HB +
+ O
+ + .
B ( +
+ + .
B ( +
+ + .
Estas son las ultimas ecuaciones también pueden escribirse así. B ( +
+ + + + .
B ( +
Los ácidos y son productos de la reacciones y corresponden respectivamente a los iones y de las reacciones anteriores. Las sales de calcio reaccionan como sigue: Ca + 2 Ca + 2
C + 2HF
+ 2 O.
+ + 2 O.
Si para efectuar la prueba se utilizo la solución acuosa de la muestra, los iones sulfitos y carbonato, de estar presentes, reaccionaran como sigue: 2
+
3O.
2
+
3 O.
ENSAYOS PARA ANIONES INDIVIDUALES.
Los pasos siguientes son por efectuar bien sea en la solución acuosa de la muestra o bien en la solución acuosa de la muestra o bien en la solución preparada. Al analizar la muestra, los únicos ensayos por efectuar son los aniones que no han sido eliminados por los resultados de los pasos 58, 59, 60, 61, 63, y 64. Paso 65. Ensayo para los iones borato . El ion borato, como BO ₂ˉ o como B₄O₇ˉ², se presenta en muchas preparaciones para lavado y limpieza, por lo
general en forma de sal de sodio. En solución acida cada ion es convertido, en cierto grado, a acido ortobórico, H ₃BO₃, el cual reacciona con el alcohol metílico para producir borato de metilo volátil. Este ultimo esquema con una característica flama verde. Se pone un poco de la muestra original, aproximadamente una cuarta parte del tamaño de un grano arroz, en una capsula o crisol. Se agregan 2 gotas de agua; luego, enfriando después de la adición de cada gota, se añaden 10 gotas de alcohol metílico, CH ₃OH y se agita nuevamente. Dejando la capsula en la campana bajo una buena luz, se quema el alcohol. Si de inmediato se distingue una flama verde, la muestra contenía iones borato. No obstante, si la flama verde tarda en aparecer unos 30seg, entonces puede deberse a cobre o bario. Si se encuentra que el ion borato está contenido en la muestra y esta es una sal o una mezcla de sales, dicho ion debe ser eliminado antes de comenzar el paso 24, precipitación de los cationes del grupo III. El paso 81 sirve para eliminar los iones borato. Ecuaciones para las reacciones del paso 65 . Las primeras ecuaciones
corresponden a reacciones entre varios posibles iones hidrión y el agua, en la solución de acido sulfúrico. Para producir acido ortobórico, H ₃BO₃ (metaborato) BO₂ˉ+H₃O⁺→H₃BO₃ (Tetraborato) B₄O₇ˉ²+3H₂O → 4H₃BO₃ (Ortoborato) BO₃ˉ³+3H₃O → H₃BO₃+3H₂O
La siguiente reacción se lleva a cabo entre el acido ortoborico y el alcohol metílico, para formar borato metílico, un gas: H₃BO₃+3CH₃OH → (CH₃O)₃B↑ + 3H₂O Esta reacción es catalizada, hasta cierto punto, por los ácidos. La reacción final, la combustión del borato de metilo, probablemente origina varios productos, entre ellos CO ₂, H₂O y algún oxido u óxidos hidratados de boro.
Paso 66. Ensayo para los iones oxalato . Esta prueba se basa en el hecho de
que los iones oxalato, en una solución acida, son oxidados a CO ₂ por los iones permanganato. Estos iones que tienen un intenso color purpura rojizo, son reducidos a iones manganeso incoloro. A 2 gotas de la solución de ensayo de aniones preparada en el paso 62, se añade una gota de acido acético 6M y una gota de solución 0.3M de CaCl ₂. Si se forma un precipitado, puede tratarse de oxalato de calcio, de fluoruro de calcio, o de ambos. Si no hay precipitado alguno, los iones oxalato están ausentes. Se centrifuga y se descarta el agua de lavado. Al precipitado se añaden 2 gotas de agua y 2 de H₂SO₄ 6M. se calienta suavemente a ebullición y se enfría hasta que el tubo se pueda soportar en la mano. Estando aun caliente se agrega una gota de solución 0.1 M de KMnO ₄. Si el color del permanganato desaparece dentro de los primeros 30 seg, en la muestra había oxalato. Si la muestra es una sal o una mezcla de sales, en la cual se van a analizar tanto aniones como cationes, los iones oxalato deben ser eliminados antes del paso 24 del análisis de cationes. Y se eliminan los iones oxalatos con el paso 82. Ecuaciones para el paso 66. La adición de iones calcio en la solución de calcio,
causa la precipitación del oxalato de calcio. Ca⁺² + C₂O₄ˉ² → CaC₂O₄ (blanco)
El acido sulfúrico convierte el oxalato de calcio en acido oxálico: CaC₂O₄ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂C₂O₄
El permanganato oxida el acido oxálico a CO ₂: 2MnO₄ˉ +5H₂C₂O₄+6H₃O⁺ → 2Mn⁺² + 10CO₂↑ + 14H₂O O con los iones 2MnO₄ˉ +5C₂ O₄+16H₃O⁺ → 2Mn⁺² + 10CO₂↑ + 24H₂O
Paso 67 ensayo para los iones fluoruro . Estos iones son convertidos en acido
fluorhídrico, HF, el cual al reaccionar con la sílice de vidrio, SiO ₂, lo marca formando SiF₄, un gas. Se limpia completamente un vidrio de reloj ; debe estar libre de grasa y marca. Se coloca un poco de la muestra en polvo sobre el vidrio procurando que ocupe la menor área posible. Sobre la parte superior de la muestra se pone cierta cantidad – igual en volumen a la de la muestra – de (NH₄)₂SO₄. Una varilla agitadora pequeña se sumerge en una solución preparada por mezcla de volúmenes iguales de acido sulfúrico y agua. Precaución: el acido se agrega lentamente, con agitación, al agua – no el agua al acido- con objeto de evitar salpicaduras.se agrega la pequeña gota de la punta de la varilla sobre la muestra en el vidrio de reloj, sin perturbarla más de lo necesario. De ser necesario se continua, gota a gota, la adición del acido al montoncillo de polvo en el vidrio de reloj, hasta humedecerlo pero sin mojarlo. Se coloca el vidrio de reloj sobre un vaso con agu y esta se lleva a ebullición. Se calienta el vidrio de reloj por aprox. Una hora y luego se deja reposar con todo y muestra, de un día para otro. Al día siguiente se lava la muestra del vidrio, se seca este y se examina de cerca, de ser posible con una lupa. Si el vidrio se marco en el lugar donde estaba la muestra está contenía iones Fluoruro. Si en la muestra había iones fluoruro y si ella es una sal o una mezcla se sales , dichos iones deben ser eliminados antes de iniciar el paso 24, precipitación de los cationes del grupo III. El paso 82 es para eliminar los iones fluoruro. Ecuación para las reacciones del paso 67. En esta prueba , la primera reacción se
verifica entre el acido sulfúrico y los iones fluoruro, para producir acido fluorhídrico: H₂SO₄+Fˉ → HSO₄+ HF↑ El HF formado reacciona entonces con la sílice del vidrio: 4HF + SiO₂ → SiF₄ + 2H₂O
Por ser el SiF ₄ un gas que se disolverá en una solución acida, el vidrio pierde sílice, por lo que aparece como si se hubiera despulido o marcado.
Paso 68.ensayos para los iones arseniato y fosfato . Estos dos iones se
ensayan con el mismo reactivo, mezcla magnética. Si los pasos 63 y 64 no indican que los fosfatos y arseniatos están definitivamente ausentes, se procede como sigue: A 3 gotas de una solución preparada disolviendo 0.1 g se muestra solida en 1ml de agua, 1 o a 3 gotas de la solución del paso 62 si la muestra no es soluble en agua, se agrega una gota e solución saturada de carbonato de sodio. Se agita y se ensaya para ver si la solución esta alcalina al tornasol. Si todavía no lo está, se añade más solución de carbonato de sodio hasta obtener una prueba alcalina. Si se forma un precipitado se centrifuga y el sólido se decanta. Este solido será un carbonato o un hidróxido de cualquier ion metálico, excepto sodio, potasio o amonio. A la solución clara alcalina se agrega solución concentrada de HCl, poco a poco, hasta que por agitación, la solución se vuelva acida, luego SE expulsa el CO₂ por ebullición. Se añade solución concentrada de amoniaco, muy poco a poco, dejándola resbalar por la pared del tubo, agitando y extrayendo un poco de la solución con la varilla agitadora para probarla al papel tornasol. Cuando la solución este justamente alcalina, agregan 3 gotas de mezcla de magnesia y se observa atentamente. Si en unos cuantos minutos no hay formación de precipitado, y tanto os iones arseniato como los fosfatos están ausentes. Si se forma un precipitado blanco, puede ser MgNH ₄PO₄ • 6H₂O o MgNH₄ AsO₄ • 6H₂O, o ambos, y la presencia de cualquiera de ellos o ambos iones, queda indicada en el paso 21 a menos que no se hubiera encontrado arseniato, de ser este el caso , entonces el precipitado indica la presencia de iones fosfato en la muestra y no se requieren ensayos adicionales para fosfatos o arseniatos. Si se forma un precipitado y en el paso 21 el arseniato no resulto estar ausente, se centrifuga, se descarta el liquido, se lava el precipitado 3 veces con 5 gotas de agua cada vez, y al final se le añade una gota de solución de 0.5M de AgNO ₃. Si en el precipitado hay iones arseniato, serán convertidos en Ag ₃ AsO₄ de color café rojizo y será necesario ensayar iones fosfato por medio del paso 69, debido a que el color del Ag ₃ AsO₄ enmascara el color amarillo pálido del Ag ₃PO₄ en caso de que hubiera iones fosfato. Si el color del precipitado con el AgNO ₃ es amarillo, no hay iones arseniato pero si iones fosfato y ya no necesitan pruebas ulteriores. Una pequeña cantidad de precipitado puede deberse a huella de iones cloruro.
Si en una sal o mezcla de sales se encuentra que hay iones fosfato, estos necesitan separarse antes de precipitarse los iones del grupo III , según el paso 24. En el paso 83 se dan indicaciones para ello. Aunque los iones arseniato también, interfieren de la misma forma que los iones fosfato, aquellos se separan en el paso 7, precipitación del grupo II, en donde los iones arseniato se reducen y precipitan como AsS o son convertidos a AsS, según las condiciones. Ecuaciones para las reacciones del paso 68 . La adición de carbonato de sodio
proporciona iones oxhidrilo y carbonato para precipitar todos los cationes excepto sodio, potasio y amonio. Las ecuaciones para esta reacción están dadas en el paso 62. La adición de solución de HCl elimina los carbonatos formando CO ₂ por la reacción de iones hidrión del acido, proporciona iones amonio: 2H₃O⁺+CO₃ˉ² → CO₂↑+ H₂O La adición de solución de amoniaco ajusta el pH de la solución, a modo de que los precipitados que son de esperarse, si hay iones arseniato y fosfato, sean insolubles. La solución de amoniaco, al reaccionar con los iones hidrion del acido, proporciona iones amonio: NH₃+H₃O⁺ → NH₄⁺+ H₂O Los iones amonio son una parte esencial del precipitado. Los iones magnesio agregados en la mezcla magnesita, reaccionan con el amonio y el fosfato o el arseniato, para dar precipitados blancos: Mg+ NH₄⁺+ PO₄ ˉ³+ 6H₂O → MgNH₄PO₄ • 6H₂O (blanco) Mg+ NH₄⁺+ AsO₄ ˉ³+ 6H₂O → MgNH₄ AsO₄ • 6H₂O (blanco) La adición de los iones plata del nitrato de plata a estos sólidos blancos, los convierte en las sales de plata: MgNH₄PO₄ • 6H₂O + 3Ag⁺→ Mg⁺²+ NH₄⁺+ 6H₂O +Ag₃PO₄ (amarillo) MgNH₄ AsO₄ • 6H₂O + 3Ag⁺→ Mg⁺²+ NH₄⁺+ 6H₂O + Ag₃ AsO₄ (café rojizo)
Paso 69. Ensayo para el ion fosfato en presencia del ion arseniato . Si
mediante el paso 68 se encuentra que el ion arseniato está presente, el arsénico debe ser separado por precipitación del As₂S₅ utilizando el mismo método que para precipitar el As₂S₃ en los pasos 7 a 7ª. Entonces en la solución remanente se puede llevar a cabo algún ensayo para el ion fosfato. Se coloca una cantidad de muestra solida original- aproximadamente igual, en volumen, a la pequeña cabeza de un alfiler- o 3 gotas de solución acuosa de la muestra, en un pequeño tubo de ensaye. Se añaden 5 gotas de solución concentrada de HCl y se calienta el tubo en agua hirviente durante un min. Se agregan 3 gotas de tioacetamida y se calienta nuevamente el tubo en agua hirviente durante 2min. Se agregan 5 gotas de agua, se agita y se centrifuga. Si los iones arseniato estaban presentes, en el fondo del tubo debe haber un precipitado amarillo de As ₂S₅. Se decanta en una capsula o vaso de precipitados y se evapora lentamente a sequedad, pero sin calentarse después de ellos. Se enfría el material seco. Se agregan 4 gotas de agua y 2gotas de HNO ₃ concentrado. Se agita para disolver las sales obtenidas. Si la solución no está clara se centrifuga y se decanta a otro tubo. Se agregan 2 gotas de molibdato de amonio (NH₄)₂MoO₄ y se deja calentar en agua hirviente durante 1 min. Se examina atentamente la solución. Si se observa un precipitado amarillo, el cual a menudo se forma lentamente sobre las paredes del tubo, es de (NH ₄)₂PO₄ • 12MoO₃, lo que significa que en la muestra había iones fosfatos. Los iones arseniato, si no hubiera sido separados antes de efectuar la prueba, darían precipitado del mismo aspecto.
Si en cualquiera de los pasos 68 o 69 se encuentra que hay iones fosfato , y si la muestra que se está analizando es una sal o mezcla de sales, os iones fosfato deben ser separados de la solución antes de iniciar el paso 24, precipitación de los cationes del grupo III. En el paso 83 se menciona la separación. Ecuaciones para las reacciones del paso 69. La primera reacción de importancia
es la de los iones hidronio de la solución de acido clorhídrico con los iones arseniato para producir algunos iones As ⁺⁵, mediante la siguiente reacción de equilibrio: AsO₄ˉ³ +8H₃O⁺
As⁺⁵+ 12H₂O
Luego los As⁺⁵ y los iones sulfuro de la solución de tioacetamida, producen As ₂S₅: As⁺⁵+ 5Sˉ²→ As⁺⁵ (amarillo) También se puede formar algo de As ₂S₅(amarillo) y de azufre. La reacción final es entre los iones molibdato (MoO ₄ˉ²), iones amonio (NH ₄⁺), iones fosfato (PO ₄ ˉ³) e ion hidrion (H₃O⁺), de la solución fuertemente acida: 3NH₄⁺+12 MoO₄ˉ² + PO₄ˉ³ + 24H₃O⁺→(NH₄)₂PO₄ • 12MoO₃ +36H₂ La solución de molibdato de amonio está fuertemente alcalina por el amoniaco; aunque al hacer la prueba la solución debe estar acida. Por consiguiente, se requiere de una gran cantidad de acido nítrico para neutralizar la solución de molibdato de amonio y para tener la seguridad de que la concentración de iones hidronio es lo suficiente grande para que la reacción se verifique. Antes del paso 24 se debe hacer ensayos para los iones boratos, fluoruro oxalato y fosfato. Los ensayos vienen a continuación, puede ser efectuado en cualquier momento.
Paso 72. Ensayo del ion sulfito.
Antes de efectuar el ensayo con el ion sulfito todo el ion sulfato debe ser separado de la solución por precipitación como sulfato de bario. El ion sulfito , reacciona con los ácidos para producir bióxido de azufre . En el paso 61 se agregó ácido sulfúrico a una parte de la muestra original, si había iones sulfito se observaron burbujas de formándose rápidamente en donde el ácido y la muestra entran en contacto. En un tubo de ensaye se ponen 3gotas de la solución acuosa de la muestra, o 3 gotas de la solución preparada en el paso 62, se le añade solución 6 M de HCl, gota a gota, hasta que la solución este ácida. Después se agregan 4 gotas mas, y tres gotas de solución 0.2 M de . Se centrifuga, la solución clara se decanta, poniéndola en otro tubo de ensaye. Se añade otra gota de de solución de . S i se forma más precipitado se continua con la adición de cloruro de bario y con la centrifugación hasta que al agregar cloruro de bario ya no se forme precipitado. A la solución clara se le añade una gota de solución al 3% de peróxido de hidrógeno ( ). La solución se calienta casi hasta llegar a la ebullición. Si se forma un precipitado blanco nos indica que hay presencia de sulfato de bario que proviene de la oxidación del ion sulfito ( ) a ion sulfato ( ) por acción del peróxido.
Ecuaciones para las reacciones del paso 72 (Ensayo para el ion sulfito): Todos los iones sulfato son separados de la solución precipitándolos como : B (pp. Blanco) Luego con el peróxido de hidrógeno, el sulfito se oxida a sulfato:
Finalmente, el sulfato producido se precipita como sulfato de bario: (pp. Blanco) Paso 73. Ensayo para el ion carbonato.
Si el tratamiento de la muestra con ácido sulfúrico, no se observo efervescencia esta prueba se omite. Existen dos procedimientos para investigar los carbonos uno cuando no hay iones sulfito y el otro, cuando en el ensayo del paso 72 se ha encontrado estos iones. Si el paso 72 no se encontraron iones sulfito, se toman dos goteros cuya punta estè echa de a modo de que en ella se retenga, de manera visible, una gota de la solución de hidróxido de bario. Se toman dos tubos de ensaye. En uno de estos se pone una pequeña cantidad de sulfato de sodio, reactivo analítico, como testigo o control. En el otro tubo de ensaye se pone un poco de la muestra original. A cada tubo de ensaye se añaden 3 gotas de HCl 3 M, se sumergen rápidamente los goteros en la solución de hidróxido de bario, Ba ( , y después, con una gota de esta solución retenida en la punta de cada gotero, se introducen a los tubos de ensayo. Los goteros que contienen los tubos no deben de tener mucho contacto con el . Se calientan los fondos de ambos tubos, pero sin dejar que las soluciones lleguen a hervir. En seguida se observan con atención las dos gotas de hidróxido de vario que están en el interior de los tubos. Si la gota de solución de Ba (, que esta expuesta al aire del interior del tubo de ensaye que contiene la muestra, se pone más turbia o mas blanca que la gota del tubo testigo, entonces la muestra contiene iones carbonato. Si en el paso 72 se encontró que en la muestra había iones sulfito, tanto el tubo problema como el tubo testigo se agregan 3 gotas de solución 3% de peróxido de hidrógeno, agitándolos bien; luego se añade ácido y se completa la prueba como ya se describió.
Ecuaciones para las reacciones del paso 73 (ensayo para el ion carbonato: El ion carbonato reacciona con los iones hidronio de las soluciones acidas, para dar bióxido de carbono:
El reacciona entonces con el hidróxido de bario en solución para formar carbonato de bario insoluble: (pp. Blanco)
Oxidación del sulfito por el peróxido: Paso 74. Ensayo para el ion sulfuro.
Los sulfuros varían desde los altamente solubles como, el sodio, hasta los muy insolubles como el HgS. Los sulfuros muy insolubles casi siempre son negros o coloreados, así que la inspección preliminar, pruebas de solubilidad, dan una indicación de la probable presencia o ausencia de los iones sulfuro. Su ensayo se basa en la conversión del ion sulfuro de la muestra en , un gas. Se deja que este gas se ponga en contacto con el papel humedecido con solución de acetato de plomo, Pb ( . El sulfuro de plomo que se forma de color oscuro, es muy fácil de observar y comprueba la presencia del ion sulfuro. Se coloca un poco de la muestra original en un vaso pequeño. Se agregan 10 gotas de solución 6 M de HCL. Se humedece un pedazo de papel filtro con solución de acetato de plomo y se coloca en el lado convexo de un pequeño vidrio de reloj sobre el vaso, con el papel húmedo hacia el interior del recipiente. Se calienta suavemente el vaso y se observa el papel, si se vuelve de color negro o negro plateado, en la muestra había iones sulfuro. Tan pronto se quita el vaso del vidrio de reloj, se huelen los gases del interior del vaso, para identificar el olor del . Si el papel no cambio de color, se dejan caer unos cuantos gránulos de de zinc dentro del vaso y se calienta otra vez, con el vidrio de reloj y el papel sobre la boca del vaso. Si el papel se pone negro o negro plateado, en la muestra hay iones sulfuro en forma de algún sulfuro de más bien insoluble. Si la muestra contiene iones sulfito o sulfato, podría haber un resultado positivo para los iones sulfuro, aunque únicamente si la solución de zinc se calienta demasiado enérgicamente o muy prolongadamente. Por consiguiente 30segundos de calentamiento o 60, es todo lo que se requiere.
Ecuaciones para las reacciones del paso 74(ion sulfuro). Los sulfuros más solubles, tales como el y el CaS, se hidrolizan con agua para producir . Sulfuros menos solubles, tales como el FeS, reaccionan con soluciones ácidas:
O los iones hidronio reaccionan diariamente con los iones sulfuro:
Los sulfuros más insolubles como el NiS, el HgS. y el AgS, no reaccionan con iones hidronio en solución ácida no oxidante, pero reaccionan con una combinación fuertemente reductora de zinc y ácido: HgS. La reacción final causa el cambio de color del papel. El sulfuro de hidrógeno reacciona con el acetato de plomo para producir sulfuro de plomo, el cual es negro: (pp. Negro) Paso 75 Ensayo para el ion yoduro.
En solución ácida este ion es fácilmente oxidado a yodo libre por los iones nitrito, el peróxido de hidrógeno, el nitrato férrico, el ion hipoclorito o el cloro disuelto en agua. El yodo liberado es café cuando se disuelve en agua, pero disuelto en tetra cloruro de carbono , es color violeta. En un tubo de ensaye se ponen 6 gotas de solución de la prueba preparada conforme el paso 62 y se añade, gota a gota, ácido acético 6 M, hasta que la solución esté ácida. Luego se agregan 4 gotas de y 2 gotas de solución 0.2 M de nitrito de potasio . Se agita y se observa el color de la capa inferior de . Si es de color purpurino, en la solución había iones yoduro. En caso contrario la solución esta lista para el ensayo del ion bromuro en el paso 76. De haber iones yoduro, con un gotero largo se extrae del fondo del tubo de ensaye la solución de yodo en , y se desecha. Se agregan 4 gotas de fresco y una gota de 0.2 M se agita. Si otra vez en la capa de aparece un color violeta, se agrega mas fresco y hasta que el color desaparezca de la capa de . En este momento todo el ion yoduro ha sido oxidado a yodo y por extracción, la capa de se separa de la capa acuosa. Esta capa esta lista para el paso 76 ensayos del ion bromuro.
Ecuación para la reacción del paso 75 (ion yoduro): En solución ligeramente ácida, el ion nitrito oxida al ion yoduro a yodo libre:
El yodo producido se disuelve sin reaccionar en . Paso 76 Ensayo del ion bromuro.
Es como el ion yoduro, con excepción de que se requiere un agente oxidante mas fuerte. El bromo libre se disuelve en una capa de para dar una solución café o amarilla. La solución del paso 75, si está no está disponible, algo de la solución de prueba del paso 62, se coloca en un tubo de ensaye se agrega un volumen igual de concentrado 16 M. Durante 30 segundos se sumerge el tubo de ensaye en una hirviente, después se enfría en agua fría. Se añaden dos gotas de y se agita. Si la capa de se vuelve amarillenta o café rojiza, en la muestra había iones bromuro. Si la prueba es positiva se descarta la capa de y se adicionan 5 gotas de se agita bien y otra vez se desecha dicha capa. La solución que queda debe de estar libre de bromo y lista para el paso 77, el ensayo para el ion cloruro. Si la prueba para el ion bromuro indico que este estaba ausente de la muestra, la capa acuosa queda lista, sin tratamiento adicional, para e l paso 77. Ecuación para la reacción del paso 76 (ion bromuro) El ácido nítrico ácido fuerte oxida al ion bromuro, pero no al cloruro, si la solución no se calienta por mucho tiempo:
El bromo se vuelve en sin reacción alguna. Paso 77. El paso del ion cloruro.
Esta prueba aplica la precipitación del cloruro de plata. A la solución del paso 76, o a 3 gotas de la solución de la prueba del paso 62, que esta ácida con 6 M, se añaden 4 gotas más de este 10 a 15 gotas de agua y dos gotas de solución 0.5 M de nitrato de plata. Un precipitado blanco nos da la presencia del cloruro de plata, lo que indica la presencia de iones cloruro en la muestra. Se compara el color del precipitado con un pedazo de papel blanco. Si los iones bromuro y yoduro no se habían separado totalmente, el precipitado se pondrá amarillento.
Entonces será necesario repetir los pasos 75 y 76 con una muestra fresca, teniendo cuidado de asegurarse de separar totalmente los iones yoduro y bromuro antes de realizar la prueba. Ecuaciones para la reacción del paso 77. La única reacción es la formación del cloruro de plata a partir de sus iones: (pp. Blanco) Paso 78 Ensayo para el ion acetato.
Esta prueba se basa en la formación de acetato de etilo volátil, compuesto que tiene un olor dulzón característico. Las pruebas basadas en olores, con frecuencia son desconfiables. Para poder comparar el olor de la muestra problema con el de la muestra que se sepa tiene iones acetato, se hace un ensayo en una pequeña muestra de acetato de sodio, reactivo analítico. En un crisol, cápsula o pequeño vaso se coloca una pequeña cantidad de la muestra original. Se añaden 2 gotas de ácido sulfúrico 1:1 (una parte de agua, una parte de ácido concentrado, agregando el ácido al agua). Si los iones acetato están presentes en grandes cantidades, el olor a vinagre puede ser identificado en este punto y ya no se requiere comprobación. Si no se puede identificar olor alguno, se agregan 2 gotas de alcohol etílico y se agita. Se calienta suavemente y cuando la solución se ha calentado, sin hervir, se separa de la fuente de calor y se huele cuidadosamente. La mezcla no se debe oler mientras esta siendo calentada porque contiene ácido sulfúrico. Si el mismo olor dulzón del acetato de etilo se puede identificar como proveniente tanto de la muestra testigo como de la muestra problema, entonces se puede reportar que en esta última había iones acetato. Ecuaciones para las reacciones del paso 78 (ion acetato): La primera reacción se lleva a cavo entre el ácido sulfúrico y los iones acetato, para producir ácido acético: .
Entonces el ácido acético reacciona, en presencia de ácido sulfúrico, con el alcohol etílico para producir acetato de etilo:
Este último, al calentarse, se evapora y se identifica por su olor.
Paso 79 Ensayo para el ion nitrito.
La presencia de este ion se puede tener al agregar ácido sulfúrico a la muestra en el paso 61. El ácido sulfúrico frio con los iones nitrito para oxidar a los iones yoduro y yodo libre, en solución ligeramente ácida. Se pone en un tubo de ensaye 3 gotas de la solución de prueba preparada. Se añaden 3 gotas de agua, 3 gotas de ácido acético 6 M, 3 gotas de acetato de sodio o potasio 2 M, 1 gota de solución 0.5 M de yoduro de potasio y 4 o 5 gotas de . Se agita por 10 segundos si la capa de adquiere un color violeta como resultado de la disolución del yodo libre, significa que en la muestra había iones nitrito. Los iones nitrato no interfieren en el sentido de que den el mismo resultado. Ecuación para la reacción del paso 79 (ion nitrito) Esta reacción se refiere a la oxidación del ion yoduro por el ion nitrito; Paso 80 Ensayo para el ion nitrato.
Esta prueba se basa en la formación de un compuesto café, inestable, de iones ferrosos combinados con óxido nítrico . Si al efectuar la prueba, en la muestra hay iones yoduro, bromuro y cromato, estos producen un color que interfiere enmascarando el color café en el que se basa esta prueba . Todos los nitratos son algo solubles en agua independientemente de que toda la muestra sea o no soluble, para el ensayo de iones nitrato se emplea una solución de la parte de la muestra que es soluble en agua, después de que han sido separados los iones cromato, yoduro o bromuro. En un tubo de ensaye se coloca una pequeña cantidad de la muestra original, aproximadamente igual en volumen al de un grano de arroz. Se añaden 10 gotas de agua y se calienta a ebullición. Si la solución no esta clara, se centrifuga y el liquido claro se pone en otro tubo de ensaye. Si en la muestra no se habían encontrado iones cromato, a la solución clara se agrega (acetato de plomo) 0.5 M, gota a gota, hasta que un exceso de adición ya no de más precipitado. Se centrifuga y la solución clara se pone en otro tubo de ensaye. Si en los pasos 75 y 76 no se encontraron iones yoduro y bromuro, la solución queda lista para la prueba siguiente. Si ambos yoduro y bromuro, están presentes, se agrega solución saturada de sulfato de plata, gota a gota, hasta que la adición de esta sal de plata ya no produzca más precipitado. Se centrifuga la solución clara se pasa a un tubo limpio de ensaye, a la solución clara se le agrega suficiente ácido sulfúrico 3 M, con agitación a manera de que la solución se vuelva justamente ácida al tornasol.
Luego se dejan resbalar 10 gotas de H2SO4 concentrado por el interior del tubo, con la menor agitación posible, a modo de que el ácido se asiente en el fondo, formando una capa. Para enfriarlo, se pone el tubo en agua fría preferentemente hielo. Mientras la solución de prueba se está enfriando, en otro tubo de ensaye se ponen 10 gotas de agua, unos cuantos granos de sulfato ferroso, FeSO4 . 7H2O y 1 ml de H 2SO4 concentrado, se agita y se enfría por unos cuantos segundos. Ala solución de prueba, ya enfriada, se añaden 5 o 6 gotas de esta solución recién preparada de sulfato ferroso, dejándolas escurrir, una a una, por la pared del tubo. Esta solución debe formar una capa directamente encima encima de la de H2SO4. Se deja el tubo en una gradilla por 15 a 20 minutos y se observa ocasionalmente la zona divisoria entre la capa d H 2SO4 y la capa de sulfato ferroso. La formación de una clara línea o anillo en la interface, de color café, indica la presencia de iones nitrato en la muestra. Para familiarizarse con esta prueba del “anillo café”, se deben practicar con una pequeña muestra de algún
nitrato que sea reactivo analítico. REACCIONES Por acción del sulfato ferroso en solución fuertemente ácida, los iones nitrato son reducidos a NO: NO3- + 3Fe+2 + 4H3O+
3Fe+3 + 6H2O + NO
El NO, que es soluble en agua fría se combina con lo iones ferrosos para formar un ion complejo, de color café: Fe+2 +NO
FeNO+2 (Café)
ELIMINACION DE LOS ANIONES QUE INTERFIEREN Los tres siguientes pasos son indicaciones para eliminar aniones que causan error en el análisis de los cationes de los grupos III y IV. Estos cuatro aniones: boratos, fluoruros, oxalatos y fosfatos, forman sales con prácticamente todos los cationes, con excepción de Na +, K+ y NH4+, las cuales son solubles en ácidos pero insolubles en soluciones neutras o alcalinas. Por consiguiente, estos aniones no originan problemas en la precipitación de los cationes de los grupos I y II, en donde las soluciones son ácidas. Sin embargo, al precipitar los cationes del grupo III, la solución se vuelve alcalina, y si hay cationes del grupo IV y simultáneamente boratos, fluoruros, oxalatos o fosfatos, entonces la precipitación de las sales de calcio, estroncio, bario o magnesio, de dichos aniones, tendrá lugar junto con la precipitación de los sulfuros e hidróxidos de cationes del grupo III.
Esto hace que las separaciones y ensayos en el análisis del grupo III sean erróneos e inciertos, y también es la causa de que, de haber cationes del grupo IV, una cantidad muy pequeña de ellos quede en solución para ser precipitada en el paso 41. Los tres siguientes pasos solo deben efectuarse de ser necesarios y en el orden presentado. Es muy poco probables que en una muestra estén los cuatro aniones que se van a eliminar, pro si este fuera el caso, se debe realizar el paso 81, luego el 82 y después el 83. Si únicamente uno de los cuatro aniones se debe eliminar, solo se lleva a cabo el paso que se aplica a ese anión. Si se deben eliminar dos aniones, solamente se efectúan los pasos correspondientes a los mismos y en el orden en que se dan. Por ejemplo, si se deben eliminar fluoruros y fosfatos, se aplican únicamente los pasos 82 y 83; si los dos aniones fueran boratos y fosfatos, solo se llevarían a cabo los pasos 81 y 83.
PASO 81. Eliminación de boratos como aniones de interferencia.
Si en el paso 65 se encuentra que la muestra tiene boratos, éstos deben ser eliminados de la solución que queda del paso 7 o 7A, a partir de la cual se van a precipitar, en el paso 24, los aniones del grupo III. La solución del paso 7 o 7A se calienta en un pequeño vaso y se hierve suavemente para eliminar todo el H 2S. A medida que disminuye el volumen de la solución, se agregan volúmenes iguales de HCl concentrado y alcohol metílico, hasta reponer le volumen perdido por evaporación en 5 minutos completos de ebullición. Luego, se continua la evaporación, agregando ocasionalmente 1 o 2 gotas de alcohol metílico, hasta que el volumen del liquido no sea mayor al de unas 2 gotas. Se continua lentamente la evaporación, sin adicionar nada, hasta que el residuo este seco. Una vez seco, este residuo ya no se debe calentar. Si los iones oxalatos o fluoruro son los que se van a eliminar, este residuo está listo para el paso 82. Si ambos iones, oxalato y fluoruro, están ausentes, el residuo de la evaporación se diSe disuelve en 1 ml de solución 0.3M de HCl. Esta solución queda lista para el paso 24, amenos que los iones fosfato deban ser separados, en cuyo caso esta lista para el paso 83. Las ecuaciones para las reacciones de este paso son las mismas que las del ensayo para el ion borato, paso 65.
Paso 82. Eliminación de oxalatos y fluoruros como aniones de interferencia.
Este procedimiento elimina simultáneamente a los oxalatos y a los fluoruros. Hirviendo con una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados, no solo se oxidan ,los oxalatos a CO2 sino que también, a partir de los fluoruros, se produce HF el cual se desprende durante la evaporación. Si la muestra no contiene boratos, la solución del paso 7 o 7A o del paso 81, se le añaden, en un vaso pirex (no encapsula de porcelana), 15 gotas de HCl concentrado y 8 gotas de HNO3 concentrado. Se evapora lentamente bajo una campana, casi hasta sequedad. Se agregan 5 gotas de HCl concentrado y 3 gotas de HNO3 concentrado y se evapora nueva mente a sequedad. Después de que el residuo esta casi seco, ya no se debe calentar. Este residuo se disuelve en 15 gotas de solución o.3M de HCl, agitándolo en la solución acida por unos cuantos minutos. Si con esto el residuo no se disuelve después de 4 o 5 min, se añade una gota de HCl concentrado y se calienta a ebullición. Si este tratamiento no basta para disolver todo el residuo, se añade mas HCl y se calienta de nueva cuenta. La solución remanente se diluye aproximadamente 1 ml, con lo cual queda lista para el paso 24, amenos que en la muestra aya iones fosfato, en cuyo caso la solucion debe ser tratada como se describe en el paso 83. Ecuaciones para las reacciones del paso 82. el acido nítrico oxida tanto a los iones oxalato como a los iones cloruro. La relación con el oxalato es esencial para eliminar estos iones. La reacción con el cloruro es incidental:
8H3O+ + 2NO3+3C204 -2
6CO2+2NO↑ + 12H2O
Los iones hidrion de la solucion fuerte mente acida, reaccionan con los iones fluoruro para producir HF, acido fluorhídrico, el cual es un gas venenoso que se evapora junto con el agua: H3O- + F- +H2O↑+HF ↑
Paso 83. Eliminación de fosfatos con aniones de interferencia.
La separación de los iones fosfato depende de la insolubilidad del FePO4 en una solución cuyo pH se controla ajustando las concentraciones relativas de acido acético y del ion acetato. La solución de acido acético-acetato es, por consiguiente, un buffer. Junto con el Fe+3, también precipitan como fosfatos los iones Cr+3, Al+3,si es que están presentes y si en la muestra hay suficientes fosfatos para combinarse con ellos.
Primeramente se ensaya el hierro; en seguida, para tener la seguridad de que hay suficiente ion ferrico en la solución para precipitar todo Ion fosfato, se agrega mas iones ferricos independientemente de que su ensayo hay sido o no positivo. El exceso de Fe+3, después de la separación del FePO4, un solidó, se hace precipitar por simple ebullición de la solución. A la temperatura del agua hirviente, la concentración de iones oxhidrilo es ligeramente mayor que ala temperatura ambiente, y el acetato básico ferrico, Fe(OH)2(C2H3O2), se forma como un solido, el cual es separado por centrifugación. Para este procedimiento, los iones borato han sido separados, se usa la solución del paso 81; si los iones oxalato o fluoruro fueron separados, se usa la solución del paso 82. si ni los iones borato, ni los oxalato, ni los fluoruro fueron separados, entonces se hierve la solución del paso 7 o 7ª hasta eliminar todo el H2S y se usa esta solución. A la solución apropiada se añaden 3 gotas de agua de bromo. El bromo oxida al Fe+2 a Fe+3, y al H2S a azufre libre en caso de que no todo el H2S haya sido eliminado durante la ebullición. La solución se hierve por unos cuantos minutos bajo una campana, para eliminar la mayor parte del bromo y antes de agregar iones férricos para precipitar los fosfatos, en la solución se ensaya la presencia de hierro ferrico. Para esto, se extraen 2 gotas de la solución recién tratada con bromo y hervida, se ponen en un tubo de ensaye, se agregan 3 o 4 gotas de agua y 1 o 2 gotas de solución 0.5M de KSCN (sulfocianuro de potasio) si aparece un color rojo, en la solución de prueba hay hierro, el cual debe reportarse c606 existente en la muestra q4e se esta analizando. El compuesto rojo de hierro es Fe(SCN)+2 un color rosado muy tenue o ningún cambio de color, es indicación de que la muestra no tenia hierro. Independientemente de que se encuentre o no hierro, la solución remanente, después de extraer la necesaria para el ensayo de hierro, se pone en un pequeño vaso o capsula y se agrega solución 6 M de , gota a gota, hasta que la solución este alcalino o tornasol. Luego se añaden tres gotas más de la solución de amoniaco. A esta solución alcalina, se agrega gota a gota, solución 6 M de acido acético. Si en la solución hay iones se formara un precipitado constituidos por fosfatos de cualquiera de estos iones o de todos ellos. Si la solución que quede es sobre el precipitado es de color rojo intenso o rojo café, en la muestra había suficiente para precipitar todos los fosfatos de la muestra. Si la solución no tiene color rojizo-oscuro, se añade solución 0.1 M de (cloruro férrico), gota a gota, hasta que se produzca una solución de color rojizo-oscuro o rojo-café.
La adición de como cloruro férrico, proporciona suficientes iones férricos, con un pequeño exceso, para precipitar todo el ion fosfato. El exceso de debe ser precipitado, junto con los fosfatos precipitados la solución de color rojizo de hierve lentamente hasta que solo quede un volumen de aproximadamente 0.5 ml; luego se añaden 2 ml de agua, se agita y se centrifuga. La solución puede contener . De esta manera los pasos 30 y 31 del subgrupo del níquel pueden ser omitidos y del subgrupo del aluminio únicamente necesita hacerse en esta solución el ensayo para el zinc. El sólido remanente puede contener fosfatos y acetatos básicos de . Con 1 ml de agua se pasa el sólido a una capsula o vaso, se añade 1 ml de solución 6 M de y tres gotas de solución al 3% de peróxido de hidrogeno, y se calienta a ebullición, pero sin dejar hervir. Luego de que la solución ha estado cuando menos por un minuto casi a ebullición, se pasa a un tubo de ensaye y se centrifuga. La solución puede contener aluminato y cromato y esta lista para el paso 35, con acepción de que el puede no estar presente, y por consiguiente, el paso 37 puede ser omitido. El sólido es y puede desecharse. Ecuaciones para las reacciones del paso 83. La primera reacción de importancia es la oxidación de iones ferrosos a iones férricos por acción del bromo:
El de estar presente, se oxido por el bromo, produciendo azufre libre y una solución acuosa de que se transforma en iones hidrion y iones bromuro:
La reacción que constituye la prueba de los iones férricos es la formación del ion complejo soluble, de color rojo:
El complejo rojo es sulfocianuro férrico. La precipitación del ion fosfato por la formación de fosfatos insolubles de iones trivalentes es la reacción principal del procedimiento. Como ejemplo, se da la ecuación para la reacción entre los iones fosfato (pero se debe recordar que esta reacción se verifica sólo si el pH ha sido ajustado apropiadamente):
La precipitación del exceso de iones férricos por ebullición de la solución, tiene lugar porque en la reacción:
El equilibrio se desplaza hacia la derecha a temperatura mas alta, aumentando las concentraciones de los iones: y . La mayor concentración de iones oxhidrilo produce, en presencia de iones acetato, una combinación de los iones férricos, la cual es insoluble. Como resultado, precipita el acetato básico férrico:
(Café rojizo).
CONCLUSION. Para el análisis de sale, existen dos procedimientos para lograrlo: análisis de una muestra retomando cada uno de los pasos de la las practicas pasadas y por otro lado se tiene el análisis de los cloruros, sulfatos y nitratos siendo este el más adecuado para su indentificacion ya se considera un método muy eficaz y certero para la elaboración de esta práctica.
