MISE EN OEUVRE DES POLYMERES INITIATION A LA RHEOLOGIE DES POLYMERES
R RH HE EO OL LO OG GIIE ED DE ES SP PO OL LY YM ME ER RE ES S L ET TF FO ON ND DU US S LIIQ QU UIID DE ES SE
Alain LAMURE
RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS GENERALITES : MODES D’ECOULEMENT DES LIQUIDES LINEAIRES RELATIONS CONTRAINTE-DEFORMATION contrainte déformation
Elongation σ(t) ε(t)
Cisaillement τ(t) γ(t)
LIQUIDES LINEAIRES OU DE NEWTON (eau, solutions et dispersions très diluées dans . solvants newtoniens) : contrainte cisaillement ∝ vitesse déformation τ = η γ& (η = viscosité
du liquide) ⇒ rhéogramme = droite passant par origine et pente = viscosité.
LIQUIDES LINEAIRES AVEC SEUIL D’ECOULEMENT (peintures à l’huile, suspensions dans solvants visqueux, boues, pâtes dentifrices, pâte à pain)
τ = µ γ& + τ c
contrainte
cisaillement/vitesse déformation = f(t) (τc = seuil d’écoulement) ⇒ viscosité apparente µ =f(cisaillement) (Bingham µ Ê avec cisaillement, Carson. µ Ì avec cisaillement)
UNITES EN RHEOLOGIE : Grandeur σ
Unité symbole Pa -
Unité S.I. N.m-2 s-1
Unité c.g.s. dyne.cm-2 s-1
correspondance 1 dyne.cm-2 = 0,1 Pa -
η ν
Pa.s -
N.m-2.s m2.s-1
Poise = dyne.cm-2.s Stokes = cm-2.s-1
1 P = 0,1 Pa.s 1 St = 10-4 m2.s-1
γ&
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RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS GENERALITES : MODES D’ECOULEMENT DES LIQUIDES LINEAIRES LIQUIDES FLUIDIFIANTS OU PSEUDOPLASTIQUES ("shear softening", "thinning") :
pas de seuil d’écoulement et µ Ì avec cisaillement. Pas d’équation théorique pour représenter comportement fluidifiant mais loi empirique de puissance d’Oswald ("power law") souvent
.m
utilisée. µ = k γ où m = indice de pseudoplasticité. (m compris entre 1 = fluide newtonien et 0 = corps rigide plastique). Remarque : loi puissance rend bien compte du comportement des polymères à taux de cisaillement élevé mais conduit à une viscosité infinie pour un taux de cisaillement nul ⇒
.
autre loi également utilisée = loi de Shandraw τ . = .τ . + .µ∞ γ . − .Q asymptote oblique et 0 . . écart Q = exponentielle décroissante τ . = .τ 0. + .µ∞ γ . + .τ ' exp(−b γ ) (b, τ0 et µ: déterminés 0 sur rhéogramme expérimental).
LIQUIDES EPAISSISSANTS ("shear thickening") : µ Ê avec cisaillement = liquides de faible viscosité au repos qui ont tendance à se solidifier par agitation (sables mouillés). Comportement décrit également par loi de puissance
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.m
µ = kγ
avec m > 1.
RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS GENERALITES : ECOULEMENTS GENERALISES DANS LES LIQUIDES ECOULEMENTS
GENERALISES DANS LES LIQUIDES : ∃ de plusieurs comportements ≠
correspondant chacun à un domaine de contrainte. Pour écoulement laminaire (déformation par glissement relatif des différentes couches les unes sur les autres, sans transfert de matière d’une couche à l’autre) nombre de Reynolds Re = V ..hν < 2 400 (V = vitesse écoulement
couche la + rapide, ν = µ/ρ viscosité dynamique et h = longueur caractéristique du rhéomètre) obtention jusqu’à 4 comportements différents : ♦ OA : 1ère région newtonienne → écoulement chaînes enchevêtrées. ♦ AB : domaine fluidifiant → alignement progressif des chaînes. ♦ BC : 2ème région newtonienne → écoulement chaînes alignées. ♦ CD : cisaillement Ê ⇒ frictions entre chaînes Ê ⇒ viscosité Ê ⇔ domaine épaississant (possibilité de formation de cristallites). Lois permettant de rendre compte des courbes : µ0 − µ∞ ♦ pour polymères en solution, loi de Cross : µ − µ∞ = m où µ0/µ: = viscosité plateaux newtoniens à taux de ⎛ .⎞ 1+ ⎜λ γ ⎟ cisaillement faible/élevé et λ = t caractéristique. ⎝ ⎠ ♦ pour polymères fondus, loi de Carreau : ( m −1) / a où a = paramètre permettant d’ajuster transition ⎡ ⎛ . ⎞a ⎤ µ = µ 0 ⎢1 + ⎜ λ γ ⎟ ⎥ entre plateau newtonien et partie loi en puissance.
⎢⎣
3
⎝
⎠ ⎥⎦
RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS GENERALITES : THIXOTROPIE VARIATION DU COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE AVEC LE TEMPS
Pour certains liquides caractéristiques écoulement = f(traitements antérieurs) ⇒ viscosité dépend contrainte (ou V de déformation) et de t ⇒ hystérésis des rhéogrammes. Pour liquides thixotropes, écoulement facilité par agitation préalable ⇒ si corps laissé sous contrainte pendant temps tc, viscosité apparente Ì progressivement (changement de structure : transformation état gel au repos → état fluide après cisaillement). Destruction structure gel en B ⇒ viscosité constante (décharge linéaire newtonienne). Variation temps sous charge tc et de décharge td de ces liquides ⇒ allures ≠ des courbes d’hystérésis. Phénomène inverse = antithixotropie ou rhéopexie : viscosité apparente Ê avec t.
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RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS GENERALITES : DEFORMATIONS PLASTIQUES DANS LES SOLIDES DEFINITION : déformations élastiques (instantanées ou retardées) entièrement
récupérées ⇒ disparition de ces déformations par suppression de la contrainte. Déformation d’écoulement = déformation non récupérable. Pour sa mise en œuvre, polymère doit se trouver dans état malléable obtenu soit par Ê de T (thermoplastique) soit à partir état liquide avant polymérisation (thermodurcissable). Si dans bien des cas comportement rhéologique à état fondu ou liquide réalisé en considérant polymère qualifié de fondu comme fluide visqueux, compréhension d’un certain nombre de phénomène relève de viscoélasticité.
RHEOGRAMMES : solide soumis à contrainte > seuil d‘élasticité τs se déforme de manière plastique. Allure générale des rhéogrammes : ♦ OA partie linéaire → élasticité (déformation correspondante ε1 récupérable) ♦ au-delà du seuil d’élasticité A, déformation ε2 non totalement récupérable (déformation résiduelle ε2 – ε1). Seuil d’élasticité pas toujours très visible et limite élastique parfois définie comme point tel que déformation résiduelle OC (C = abscisse du point ultime de courbe de décharge) = 2/1000 déformation totale ε2. ♦ écoulements visqueux dans solides comme pour liquides ⇒ déformations proportionnelles au temps : fluage solide → portion horizontale.
ε1
ε2
Rhéogramme d’un solide viscoélastique OA = comportement élastique OC = déformation permanente,
Rhéogramme d’un solide viscoplastique OA = comportement élastique BC = fluage visqueux CD = phase de pré-rupture (D = rupture)
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RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS GENERALITES : COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE COMPORTEMENT DES SOLIDES : pour matériau purement élastique, contrainte σ liée à
déformation ε pour une sollicitation uni-axiale par loi de Hooke : σ = E ε (essai de traction simple) et σ = G γ (cisaillement pur) où E = module élastique d’Young, G = module de cisaillement G =
E et ν = module de Poisson (rapport entre déformation latérale et 2(1 + ν )
déformation longitudinale ; polymères ν ≈ 1/2 ⇒ G ≈ E/3). COMPORTEMENT DES LIQUIDES : comportement visqueux des liquides caractérisé par vitesse avec laquelle ils se déforment ⇒ relation entre contrainte et V de déformation. dε ⎞ ⎛ dγ ⎞ ⎟ en traction et σ = η ⎜ ⎟ en cisaillement ⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠
Liquide visqueux linéaire, loi de Newton. σ = η ⎛⎜ où η = viscosité du matériau.
COMPORTEMENT DES POLYMERES : soumis à une charge constante, comportement des polymères d’abord purement élastique et à la fin uniquement visqueux ; entre ces deux extrêmes, comportement intermédiaire : propriétés viscoélastiques = f(t, T). D’un point de vue physique, viscoélasticité due au fait que mouvements moléculaires ont des temps caractéristiques τ0 ≈ τR temps expérience (= durée d’observation). Remarques : pour comportements élastique τ0 << τR et visqueux τ0 >> τR. Rapport τR/τ0 = nombre de Déborah : comportement viscoélastique observé au voisinage de Tg (à T < Tg, segments bloqués et comportement essentiellement élastique [origine enthalpique] ; à T > Tg, mouvements des segments de chaînes libres et comportement également essentiellement élastique [origine entropique] ; à T≈Tg mouvements freinés, compétition entre force appliquée et dissipation d’énergie). Caractère viscoélastique observé dans chaque domaine de T dans lequel un mouvement moléculaire peut se libérer (relaxation chaînes entières α et segments de chaîne principale β ou latéraux γ).
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RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS RHEOMETRIE : RHEOMETRES DE TYPE POISEUILLE EN REGIME PERMAMENT Substance soumise à mouvement laminaire de cisaillement indépendant de t : utilisation de tels rhéomètres réduit à étude des substances possédant comportement liquide. Dans RHEOMETRES DE TYPE POISEUILLE, mouvement de cisaillement engendré par application différence de pression aux extrémités. Classe de rhéomètres utilisés principalement comme viscosimètres pour mesures rapides de viscosité absolue des liquides. ♦ rhéomètres capillaires verticaux de type Ostwald où écoulement provoqué par pesanteur, ♦ rhéomètres de Poiseuille, verticaux ou horizontaux, où P motrice appliquée à échantillon par intermédiaire d’un gaz, piston, pompe, .. ⇒ étude de liquides + visqueux [10-2 à 107 Pa.s]. Avec ces rhéomètres, V écoulement ne peut être déterminée sans connaître préalablement comportement rhéologique matériau ⇒ rhéomètres principalement utilisés pour liquides newtoniens.
ηred [η]
ηinh
RELATION DE MARK-HOUWINK : viscosité intrinsèque solution de polymère liée à masse moléculaire par [η] = K.Ma où K et a = ctes fct de T et couple polymère-solvant (0,5 < a < 1). Si ηο.= viscosité solvant et η = viscosité 3 solution concentration c (gr. polymère/100 cm ) distinction entre viscosités : ♦ relative ηr = η/ηo ♦ spécifique : ηsp = (η - ηo)/ηo = [η] + k[η]2 ♦ réduite :ηred = ηsp/C ♦ inhérente : ηinh = ln ηr/C = [η] + k' [η]2C ♦ intrinsèque η . lim [η]. = . lim η c → 0 inh c → 0 red = Remarque : ηsp # (t-to)/to et ηinh = ln[(t/to)/C] où to = temps d'écoulement du solvant pur. 8
RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS RHEOMETRIE : INDICE DE FLUIDITE EN REGIME PERMAMENT MELT FLOW INDEX (MFI) OU INDICE DE FLUIDITE = paramètre très répandu dans industrie des plastiques. MFI = valeur indicative de la fluidité du matériau même si V de cisaillement accessible par MFI très éloignée de celles obtenues en extrusion et en injection. MFI (norme ASTM DI238) = masse polymère extrudé en 10 min, à T constante (190 °C pour PE et 230 °C pour PP) à travers filière cylindrique (φ = 2,2 mm) sous action masse (m = 2,160 kg). En extrusion-soufflage, utilisation matériau de forte viscosité dont comportement élastique permet de vaincre F de gravité tandis qu’en injection fluidité maximale pour Ì P de moulage. Procédé Produit fabriqué MFI Tuiles < 0,1 Extrusion Feuilles, bouteilles, tubes fins 0,1 – 0,5 Fils, câbles 0,1 – 1 Feuilles minces 0,5 – 1 Cordes, multifilaments 1 – 40 Bouteilles 1–2 Film 9 - 15 Pièces diverses > 12 Moulage par injection 9 – 15 Enduction 0,2 – 0,5 Thermoformage
MFI permet de classer ≠ grades de PP en fonction de leur utilisation
8
RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS RHEOMETRIE : RHEOMETRES DE TYPE COUETTE EN REGIME PERMAMENT Dans RHEOMETRES DE TYPE COUETTE, substance cisaillée entre 2 surfaces solides, l’une au repos et l’autre mobile. En régime permanent Σ f appliquées = 0 et force de cisaillement indépendante position des couches ⇒ f ( x) = F . Comme contrainte de cisaillement constante τ . = . F S (où S = surface des différentes couches) ⇒ V de déformation constante V0 = Ke (e = distance entre plans P1 et P2 et V0 = V plan supérieur P2). Mesures de .
F et V0 permettent déterminer couple (τ, γ& ).
Rhéomètres plans peu nombreux car peu précis ⇒ rhéomètres rotatifs cylindriques coaxiaux les + utilisés. Dans ce cas, τ (r ) =
M 2πr 2h
.
et
ε (r ). = .r
dω dr
(où M = moment
couples appliqués aux cylindres intérieur et extérieur, h = hauteur du cylindre). Expérimentalement : ♦ soit couple de rotation M imposé au cylindre extérieur, cylindre intérieur fixe et vitesse angulaire ω mesurée, ♦ soit vitesse angulaire de rotation ω0 imposée au cylindre extérieur et mesure du couple résistant M appliqué au cylindre intérieur pour qu’il demeure fixe. Mesures expérimentales permettent calcul de τ(r) en n’importe quel point de l’entrefer mais pas vitesse de déformation car loi de répartition vitesse angulaire ω(r) inconnue. Si entrefer petit [(R2 – R1)/R1 < 0,15] ⇒ contrainte de cisaillement ∼ constante et V déformation également. Inconvénients des rhéomètres cylindriques : V échantillon relativement important et gamme de viscosité limitée (10-3 Pa.s à 107 Pa.s) ⇒ utilisation rhéomètres cône-plateau (angles φ très petits [<5°]).
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RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS RHEOMETRIE : RHEOMETRES A FLUAGE/RELAXATION EN REGIME TRANSITOIRE Rhéomètres à régime transitoire utilisées pour déterminer comportement viscoélastique linéaire des matériaux liquides ou solides. Faibles déformations (< 10 % en élongation et angles de rotation en cisaillement ∼ quelques 10-5 radians) ⇒ modules indépendants amplitudes de déformation. Régime transitoire. = comportement f(t) dans intervalle de temps qui précède établissement du régime permanent RHEOMETRES A FLUAGE : sous effet contrainte constante, fluage résulte composition réponses instantanée (élastique) et retardée (visqueuse). Si contrainte τ0 = constante, déformation normalisée à contrainte appliquée → complaisance de fluage Elongation Cisaillement Module de relaxation E(t) = σ(t)/ε0 G(t) = τ(t)/γ0 Complaisance de fluage D(t) = ε(t)/σ0 J(t) = γ(t)/τ0 .
RHEOMETRES A RELAXATION : échantillon, initialement au repos, soumis à
déformation instantanée maintenue constante, à T constante ⇒ contraintes très faibles, difficilement mesurables. En relaxation généralisée, matériau mis dans état d’écoulement permanent (V et contrainte de cisaillement constantes) et V ramenée instantanément → 0. Comme déformation γ0 constante, normalisation contrainte → module de relaxation. En absence déformation visqueuse irréversible G(t) → G0 (module relaxé). Viscosité polymères fondus non newtonienne pour V > Vc (cisaillement critique) = f(enchevêtrements) ⇒ f(Mn). Viscosité newtonienne obtenue par extrapolation à V = 0.
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RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS RHEOMETRIE : RHEOMETRES A OSCILLATIONS FORCEES EN REGIME DYNAMIQUE Dans rhéomètres dynamiques, échantillons soumis à mouvements laminaires de cisaillement d’amplitude variant sinusoïdalement avec t. Mesures dynamiques (fréquentielles) conçues pour élargir échelle des t d’observation.
RHEOMETRES A OSCILLATIONS FORCEES : fonctionnement à ≠ f ou à f particulière
(résonance). Déplacement périodique de translation x(t) = x0 sin ωt imposé et force f(t) mesurée soit sur autre face supposée avoir mouvement négligeable (f mesurée = f de frottement visqueux) soit sur même face (f = f inertie + f rappel ressort de raideur k). Pour entrefer e faible, déformation ∝ déplacement ε (t ) = x(t ) e et contrainte ∝ f mesurée x(t ) ε (t ) qui définit constante d’appareil b. =b τ (t ) = f (t ) S où S = surface des plateaux. ⇒ τ (t ) f (t )
♦ En régime sinusoïdal γ(t) = γ0sin ωt ⇒ τ(t) = τ0sin (ωt +δ) où δ = angle de pertes. D’après relations trigonométriques, module élastique en phase avec déformation 2 G’ = f 0 x b cos δ (ou f 0 x b cos δ + Mω b − k b où M = masse du plateau mobile) et 0 0 module en quadrature de phase avec déformation G″= τ0/ε0sinδ . ♦ En notation complexe, module dynamique complexe G* = τ∗/ε∗ = τ0/ε0expjδ et G* = G’ + j G″ où G’= τ0/γ0 cosδ module de conservation (énergie accumulée sous forme élastique ⇒ récupérable) et G″ = τ0/γ0sinδ module de pertes (énergie dissipée par frottements internes). Dans polymères, G’ ≈ E’/3, E’ ≈ 109 et E″≈ 107 (N.m-2) ⇒ E″ << E’ et G″ << G’ donc |E*| ≈ E’ |G*| ≈ G’ et angle de pertes δ = tanδ ≈ E″/E’ ≈ G″/G’
Remarques : complaisance dynamique de fluage J* = 1/G* = J’ - j J″. Viscosité dynamique complexe η*(ω) =rapport contrainte/V déformation ⇒ η*(ω) = G*(ω)/jω = η’ - j η″ ⇒ η’(ω) = G’’(ω)/ω, η’’(ω) = G’(ω)/ω et tanδ ≈ η’/η’’ Pour rhéomètres effectuant mesures à fréquence de résonance, force en quadrature avec déplacement : k + bG’ – Mω2 = 0 et sinδ = 1 ⇒ G’ = (Mω2 – k)/b et G’’ =
=
f0
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x0b
RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS RHEOMETRIE : RHEOMETRES A OSCILLATIONS LIBRES EN REGIME DYNAMIQUE RHEOMETRES A OSCILLATIONS LIBRES : rhéomètres utilisés pour corps newtoniens de faible viscosité pour lesquels mesure amortissement plus aisée que mesure du couple ⎡ bη ⎤ x(t ) = x .exp⎢− t⎥ 0 ⎣ 2M ⎦ Appareils = rhéomètres cylindriques, cylindre intérieur étant rappelé par fil de torsion auquel il est suspendu. Enregistrement mouvements angulaires de ce cylindre..
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MISE EN OEUVRE DES POLYMERES
INITIATION A LA RHEOLOGIE DES POLYMERES TÊ
σ = cte
σ =cte + TÊ
L LO OIIS SD DE EC CO OM MP PO OR RT TE EM ME EN NT T E EN NV VIIS SC CO OE EL LA AS ST TIIC CIIT TE EL LIIN NE EA AIIR RE E Alain LAMURE
LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE MODELISATION RHEOLOGIQUE : MODELES GENERALISES Réponse viscoélastique polymère + complexe (1 seule constante τ temps de relaxation ⇒ réarrangement de toutes les chaînes du polymères identique et simultané) ⇒ MODELES GENERALISES : association de modèles élémentaires précédents : ♦ mise en série de z éléments de Voigt ♦ mise en // de z éléments de Maxwell = modèle de Voigt généralisé ou Kelvin= modèle Maxwell généralisé ou Maxwell⎞ ⎛ 1 ⎡ ⎛ ⎞⎤ Wiechert : E (t ) = ∑ iz = 1 Ei exp⎜⎜ − t τ ⎟⎟ Voigt D(t ) = ∑ iz = 1 ⎢1 − exp⎜ − t τ ⎟⎥ . E ⎢⎣ i⎠ ⎝ i ⎠⎥⎦ ⎝ i MODELES DE ZENER MODELE DE BURGERS
≡
COMPORTEMENT DU MODELE DE ZENER ≡ comportement polymère thermodurcissable ♦ élasticité instantanée : t très courts (ou f très élevées), seul ressort E1 intervient ⇒ module instantané E0 = E1 ♦ élasticité retardée : t très longs (ou basses f), modèle ≡ ressorts E1 et E2 en série ⇒ EE
module relaxé E∞ = 1 2 . E1 + E 2 ♦ t et f intermédiaires, comportement viscoélastique. ♦ déformation réversible. Relaxation : E (t ) = E∞. + .∆E.exp⎛⎜ − t τ ⎞⎟ où ∆E = E0 -- E: et τE = η∆E 2 E⎠ ⎝ E 0
Fluage : D(t ) = D∞ . − .∆D.exp⎛⎜ − t τ ⎞⎟ où ∆D = D: - D0 = 1/E: - 1/E0 et τD = η ∆D D⎠ ⎝ COMPORTEMENT DU MODELE DE BURGERS ≡ comportement polymère thermoplastique ♦ élasticité instantanée, ♦ élasticité retardée, ♦ t et f intermédiaires, comportement viscoélastique. ♦ déformation irréversible. MODELE DE BURGERS
τ2 = η2/E2 Relaxation t 1 1 ⎡ ⎛ ⎞⎤ D(t ) = . + . + ⎢1. − . exp⎜ − t τ ⎟⎥. E η3 E2 ⎢⎣ 2 ⎠⎥⎦ ⎝ 1 13
LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE MODELISATION RHEOLOGIQUE : RHEOMETRIE DYNAMIQUE RHEOMETRIE DYNAMIQUE : ε∗ = ε0 exp jωt et σ∗ = E*ε∗ = ε0(E’ + jE″) exp jωt Modules complexes = résultat transformée de Fourier module de relaxation MODELE DE MAXWELL
τE
dε * dσ * =τ +σ * dt dt
⇒ E '+ jE ' ' = E
jωτ 1 + jωτ
ωτ ω 2τ 2 E' ' = E , 2 2 , 1 + ω 2τ 2 1+ ω τ
⇒ E' = E
tan δ = 1
ωτ maximum pour ωτ = 1
♦ Modèle de Maxwell : variation module de conservation E’(ω) en élongation (G’(ω) en cisaillement) → plateaux caoutchoutique et vitreux + transition viscoélastique. Maximum module de pertes E″(ω) pour ωτ = 1. Comportement ≡ celui des polymères sauf pour tanδ = f(ω) (modèle = hyperbolique équilatérale, réalité = maximum pour T transition). ♦ Meilleure approximation avec modèles + sophistiqués, comme modèle de Zener. MODELE DE ZENER E1 + E 2 E1 E 2 ⎡ η . η . ⎤ σ *. + . σ *. = . ε *⎥ ⎢ε * . + . E1 E1 E1 + E 2 ⎣ E2 ⎦
E2 + ( E2 − E1 )ω 2τ 2 E ' ' = E1ωτ E'= 1 + ω 2τ 2 1 + ω 2τ 2 E1ωτ tan δ = E2 + ( E1 − E2 )ω 2τ 2
♦ Modèle de Voigt utilisé pour simuler un comportement en fluage ⇒ représentation complaisance de fluage D(t) en élongation ou J(t) en cisaillement. MODÈLE DE VOIGT
dε * σ * Eε * = .−. dt η η
E’= E, E″ = ηω et tan δ =ωτ. D*= 1/E*. 1⎡ 1 1 ⎡ ωτ ⎤ ⎤ D' = ⎢ D' ' = ⎢ 2 2 ⎥ et E ⎣1 + ω τ ⎦ E ⎣1 + ω 2τ 2 ⎥⎦ Remarque : viscosité dynamique complexe (rapport contrainte/V déformation) η* = G*/jω = η’ - j η’’ ⇒ η’(ω) = G’’(ω)/ω, η’’(ω) = G’(ω)/ω et tan δ = η’(ω)/η’’(ω). 14
LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE MODELISATION RHEOLOGIQUE : FONCTIONS EMPIRIQUES Relaxation exponentielle non observée dans matériau réel ⇒ description analogique en superposant n relaxations exponentielles ou par fonctions empiriques Ì. ♦ dans domaine temporel, fonction la plus couramment utilisée = EXPONENTIELLE β ETIREE ou fonction de KOHLRAUSCH-WILLIAMS-WATTS exp(-t/τ) ♦ pour sollicitations dynamiques, FONCTION DE COLE-COLE (initialement utilisée pour relaxation constante diélectrique ε∗) :
1 E * − E0 = E∞ − E0 1 + ( jωτ )β
ou η * (ω ) =
η0
1 + ( jωτ )β
⇒
représentation en arc de cercle dans représentation de Cole-Cole η"= f(η’). Maximum courbe η"= f(ω) pour ωτ = 1. Paramètre β (0 < β < 1) = indicateur largeur distribution des temps de relaxation et excentricité par rapport à axe des réels [(1-β)π/2 = angle entre axe des abscisses et rayon arc de cercle passant par (0,0)]. Expression analytique de Cole-Cole valide uniquement sur domaine limité de f (à HF module de conservation non borné et à BF, pentes limites de G’(ω) → 1+β et G"(ω) → 1). FONCTIONS
η * −η 0
η∞ − η0
=
DE
COLE-DAVIDSON
1 ⎛⎜1 + ( jωτ )γ ⎞⎟ ⎝ ⎠
δ
η * (ω ) =
η0
(1 + jωτ )α
ou
HAVRILIAK-NEGAMI
(f simples à manipuler dans domaine complexe mais dont
transposition au domaine temporel ne conduit à aucune f analytique explicite contrairement à Cole-Cole → assimilable aux t courts à exponentielle étirée).
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LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE MODELISATION RHEOLOGIQUE : ELEMENT VISCOELASTIQUE β Modèles viscoélastiques classiques constitués éléments élastiques (module complexe E*) et visqueux (module complexe j ωη ou jEωη). β ELEMENT VISCOELASTIQUE β : par définition = élément dont module complexe = E(jωτ) (comportement élastique pour β = 0 et visqueux pour β = 1). En remplaçant élément visqueux par élément β dans modèle de Zener ⇒ E 0 ⎡ E1 + (E 0 + E1 )( jωτ )β ⎤ ∆E ⎥⎦ ⎢ + E E* = ⎣ 0 = forme de Cole-Cole. 1 + ( jωτ )β (E0 + E1 )⎡⎢1 + ( jωτ )β ⎤⎥ ⎣ ⎦
ELEMENT VISCOELASTIQUE
β
Remarques : ♦ représentation pic asymétrique en remplaçant élément visqueux du modèle de Zener simple par 2 éléments viscoélastiques en série, ayant des exposants différents : comportement HF modélisé par élément dont exposant le + petit et le comportement HF par autre (réponse proche de celle décrite par fonction de Havriliak-Negami). ♦ représentation de transitions multiples en associant plusieurs éléments en cascade (libération préalable mouvement responsable de chaque transition avant transmission sollicitation à élément décrivant transition suivante). Avantage méthode = représentation comportement réel avec nombre faible de paramètres (3 par transition + 1).
Modélisation du module de pertes de l’iPP
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LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE MODELISATION MOLECULAIRE : MODELES D’ECOULEMENT MODELE DE ROUSE = écoulement libre : macromolécule, représentée par N segments statistiques (≠ configurations) ≡ ressorts soumis à frictions concentrées aux points de jonction ("bead-spring model" ou en collier de perles). Modèle adapté au polymère fondu car configuration des chaînes idéale (pas de volume exclu) et pas d’interaction hydrodynamique (absence de solvant). Quand chaîne étirée, chaque bille, hors position d’équilibre soumise à 2 forces (élastique du ressort + frottement hydrodynamique → alignement segments dans écoulement). Equations de mouvement de chaque bille ⇒ 3N équations différentielles. Résolution système par décomposition en modes normaux. Elasticité de la chaîne de nature entropique : contraintes nominales obtenues en différenciant, par rapport au taux d’allongement, terme entropique énergie libre par unité de V. Modes normaux indépendants ⇒ contrainte totale = Σ contributions ≠ modes
normaux et
G (t ) =
3ν kT Na 2
N
∑
p =1
⎛ p 2t exp ⎜⎜ − τ1 ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
où a = longueur au repos, ν = nombre de
chaînons par unité de V et τ1 = temps de relaxation le + long (mouvement chaîne entière correspondant à p = 1). Aux t courts seuls modes rapides contribuent à relaxation ⇒ ∞
∫
⎛ x 2t ⎞ ⎛ τ ⎞ ⎟ dx . = . ⎜ 1 ⎟ exp ⎜⎜ − τ 1 ⎟⎠ ⎝ t ⎠ ⎝ –1/2
1 / 2
∞
. ∫ exp(
− u ) du . = . 2 π
1 / 2
⎛ τ ⎞ .⎜ 1 ⎟ ⎝ t ⎠
1 / 2
Σ contributions ≈ intégrale. : module de relaxation donné par loi de puissance t . Phénoménologiquement, même si exposant réel variable selon polymères, comportement du module correctement décrit par modèle de Rouse dans domaine de Tg lorsque chaînes non enchevêtrées car durée expérience τ0 >> τRL (temps de relaxation modes locaux) et τ0 << τRC (temps de relaxation chaîne entière). Dans cas des chaînes longues, temps de relaxation compatible avec modèle de Rouse ⇔ longueur d’enchevêtrement. MODELE DE ZIMM = écoulement en solution diluée : lorsque c soluté Ê, interactions hydrodynamiques Ê ⇒ F globale agissant sur pelote Ì et donc τ1 Ì : τR =f(viscosité solution) ⇒ à T θ, relaxation en t2/3 dans cas idéal et en t5/9 pour polymère gonflé. 0
17
0
LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE MODELISATION MOLECULAIRE : MODELE DE REPTATION MODELE DE DE GENNES : chaque chaîne libre de se déplacer par mouvement de reptation dans cage ou tube formée par chaînes voisines (diffusion dans cages stables). Chaîne primitive (longueur développée LP) confondue avec axe curviligne du tube dans lequel chaîne réelle peut se déplacer par reptation avec constante de diffusion DF. Chaîne confinée dans tube limité par chaînes environnantes mais + longue que tube ⇒ mouvement de circonvolutions (≡ reptation du serpent) selon chemin primitif ⇒ changement tube avec t.
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LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION MOLECULAIRE : VALIDATION DES MODELES VARIATION EXPERIMENTALE DE LA VISCOSITE η = f(M) → 2 régimes de dépendance : ♦ Pour M < Mc (masse critique), viscosité oligomères ∝ M (loi de Stokes) et comportement sont quasi newtoniens en cisaillement simple. ♦ Pour M > Mc, Ê viscosité > KM (généralement loi de type Flory η = K M3,4) et polymères fortement non newtoniens : interactions interchaînes primordiales et mouvement latéral segments gênés par enchevêtrements.
MODELE DE REPTATION : quand sollicitation appliquée à chaîne ⇒ distorsion chaîne primitive puis rééquilibrage densité "défauts" le long de la chaîne ♦ temps courts : rééquilibrage = mouvements latéraux limités dans espace du tube effectués selon processus de Rouse (contraintes du tube non ressenties) et comme diamètre tube = distance moyenne entre enchevêtrements ⇒ temps pendant lequel fluctuations libres = temps de relaxation le + long (variation en t--1/2 ). ♦ temps longs, changement conformation chaîne primitive lors du mouvement chaîne ⇒ création et destruction des extrémités du tube (perte d’enchevêtrements par reptation). Comme contrainte ∝ fraction du tube subsistant au temps t, dégagement progressif de chaque chaîne ⇒ Ì progressive mais faible du module dans plateau caoutchoutique. ♦ temps proche de τD, temps de reptation = t nécessaire pour que chaînes glissent les unes par rapport aux autres ∝ N3 ⇔ M3 (id pour η) : comportement visqueux. Remarques : expérimentalement exposant = 3,4. Ecart dû au fait que modèle simple précédent ne tient pas compte Ì contraintes aux extrémités (déplacement chaînes voisines formant tube). Hypothèse confirmée par fait que η → viscosité prédite par modèle de reptation lorsque M Ê. Effet également + marqué en présence de polydispersité car chaînes courtes participent moins longtemps à formation d’un tube que chaînes longues.
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MISE EN OEUVRE DES POLYMERES
INITIATION A LA RHEOLOGIE DES POLYMERES
E EC CO OU UL LE EM ME EN NT TE EN NC CIIS SA AIIL LL LE EM ME EN NT T D DE ES SP PO OL LY YM ME ER RE ES SF FO ON ND DU US S :: P PR RO OC CE ED DE ES S Alain LAMURE
ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN ŒUVRE : PARAMETRES INFLUENTS EN INJECTION Viscosité des polymères à l'état fondu importante [102 < η (Pa.s) < 105] ⇒ P importante pour assurer l'écoulement [150 < T (°C) < 300 et 100 < P (MPa) < 200] pour presse à injecter. Matière fluidifiée transportée par une vis s'accumule en tête de cylindre. Quand la matière est suffisante, la vis se déplace vers l'avant et injecte la matière dans le moule. ETAPES DU PROCEDE : c Fusion de la matière plastique, d Injection du fondu dans le moule sous pression, e Refroidissement du moule pour solidifier la matière, f Ouverture du moule et éjection de la pièce. Puis le moule se ferme et le cycle se répète. Le retrait entre la T du procédé et Tamb d'une pièce moulée est important [→ 20% (vol)].
PARAMETRES DE MISE EN ŒUVRE : η = fonction des structures du polymère (amorphe <
. . & semi-cristallin ; branché < linéaire) et de γ (η Ì avec γ& ), t, P, T ⇒ maîtrise de l'état de
fluidité de la matière en contrôlant ces paramètres avant de remplir un moule. ⎡ ⎤ η = η . exp ⎢ ∆ E / R ⎥ où ∆E = f(T). 0 ⎢⎣1 / T − 1 / T ∞ ⎥⎦ T = Tg + 100 PE PP PIB PS 4 2,9 3,7 5,9 9,6 ∆E (10 J/mol) Ecoulement en cisaillement ⇒ rotation des macromolécules (≠ écoulement élongationnel ⇒ transition pelotes → chaînes étirées)
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ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: MOULAGE PAR INJECTION ⎛ 2 4 ⎜ TM − TW h TEMPS MINIMUM DE REFROIDISSEMENT tC = ln ⎜ 2 π ⎜⎝ TE − TW α .π
⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠
Exemple : diffusivité thermique α = 10-7 m2/s, épaisseur de plaque h ∼3 mm, T de la paroi du moule TW ∼ 50 °C, du fondu TM ∼ 250 °C et d'éjection TE ∼ 100 °C ⇒ tC = 23 s.
INJECTION D’UN PREMELANGE A BASE DE POLYMERE PULVERULENT (DRY BLEND) : alimentation de la machine à injecter directement avec un prémélange à sec de polymère et de fils coupés. Suppression opération de granulation ⇒ Ê caractéristiques mécaniques des pièces mais moins bel aspect de surface. Taux de renfort de 30%de fibres ⇒ Ê R à rupture en traction (2 à 3) et flexion (2 à 4), rigidité (3 à 4), T fléchissement sous charge (HDT Ê de 10 à 180 °C) et stabilité dimensionnelle (retrait, tenue en T) mais Ì R aux chocs (allongement à rupture Ì) et Ê anisotropie des propriétés (zones de faibles R aux lignes de jonction de 2 flux de matière). APPLICATIONS : automobile : pièces sous capot (boîte à eau de radiateur, circuit chauffage, couvercle boîte à vitesses, support de radiateur), intérieures (levier de commande, poignée de portières, support de rétroviseur), électricité : connecteurs, boîtiers, carters d’outillage, carcasses de ventilateur, électroménager : boîtiers, cuves de machine à laver, pompes. Caractéristiques
PP seul
Masse volumique (103kg/m3) HDT (°C) Contrainte rupture flexion (MPa) Contrainte rupture traction (MPa) Module Young (MPa) R aux choc Charpy (kJ/m2) Taux de verre (%)
0,9 54 33 25 1100 0 22
TRE PP voie humide 1,15 155 110-120 70 4800 45 30
TRE PP voie sèche 1,19 154 165 97 5500 77 40
PP injecté 30% verre 1,15 135 110 70 4800 18 30
ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: MOULAGE DES PLAQUES EN TRE Moulage des TRE (≡ TPR ≡ TPA armés) sous forme de rouleaux ou feuilles de mâts de verre constitués de fils coupés ou continus (fibres courtes ou longues), imprégnés de résine TP (PP, PA, PET) peut être effectué selon 2 procédés : EMBOUTISSAGE ≡ transformation tôle et thermoformage feuilles TP (peu de fluage). ♦ Mode opératoire : chauffage plaques (190 °C pour PP dans tunnel avec rampes à IR ou four à air pulsé) à T > Tf du TP, mise en place rapide dans moule (T moule = 20 à 60°C), application de P (1 à 3 MPa selon nature et épaisseur pièces) avec presses hydrauliques à grande V de déplacement des plateaux. ♦ Applications obtention pièces de grandes surfaces, sans variation épaisseur comme pièces habillées de tissus, moquettes ou revêtements type vinylique. ESTAMPAGE ≡ moulage par compression SMC (écoulement matière pour remplir moule). Polymère renforcé préchauffé à sa T plastification et moule à T inférieure. ♦ Mode opératoire : chauffage flans (200 à 210 °C pour PP), approche du moule (V = 300 à 500 mm/s, T moule = 40 à 60°C) et compression (V = 30 à 50 mm/s, P = 10 –20 MPa ; valeurs > celles des SMC car viscosité + grande). Cadences >> celles des SMC (pour pièce e = 3,5 mm, nombre pièces moulées = 80/h pour TRE, 45/h pour TP injectés et 30/h pour SMC). Aspect de surface souvent insuffisant mais mise en place couches "gel coat" dans moule ⇒ pièces directement revêtues. Comparées aux pièces en SMC, celles en TRE ont densité + faible (1,2/1,8), meilleure R aux chocs, cycle fabrication + court, stockage matière avant moulage + facile, déchets réutilisables mais coût matière + élevé. ♦ Applications : industrie automobile (poutres pare-chocs, support intégré radiateur et ventilateur, plancher de coffre, plaque antibruit, plages arrières, carters d’huile, couvre culasses, supports de pédalier et batterie, coques de sièges) et capotages dans autres secteurs d’activités (supports de tondeuse, valises, caisses à munitions, panneaux bâtiment).
23
ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: PARAMETRES INFLUENTS EN EXTRUSION ETAPES DU PROCEDE : la matière fluidifiée est poussée à travers une filière. Le cœur de l'extrudeuse est une vis d'Archimède, en rotation dans un fourreau. A partir de la trémie d'alimentation, on distingue trois zones : ♦ zone d'alimentation destinée à transporter la matière non fondue vers les autres zones, ♦ zone de fluidification compression dont le rôle st de tasser et fluidifier la matière, ♦ zone de pompage ou d'extrusion dans laquelle la P du polymère est progressivement Ê jusqu'à la P nécessaire à l'extrusion [10 < P (MPa) < 50].
DEFAUTS D'EXTRUSION :
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ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: DEBIT DANS UN CANAL CYLINDRIQUE HYPOTHESES : T uniforme et constante au cours du temps, fluide incompressible, en écoulement laminaire, états quasistationnaires.⇒ profil de vitesse Vθ = Vr = 0 et Vz = Vz(r) EQUATIONS RHEOLOGIQUES
n − 1 dV n ⎡ dV ⎤ z z ⎥ =τ . r ⎢− ♦ Loi puissance : τ & = − η γ = = . . m xy app & ⎢ R R dr dr ⎥⎦ ⎣ L'intégration en prenant pour conditions limites VZ = 0 quand r = R donne : ⎡ ⎤ ⎡ R ⎤ ⎡⎢ τ R ⎤⎥ ⎢ ⎛⎜ r ⎞⎟1 / n + 1 ⎥ ⇒ débit du fluide en cisaillement V =⎢ . . 1− ⎥ Z ⎣⎢ 1 / n + 1 ⎥⎦⎥ ⎢ m ⎥ ⎢ ⎜⎝ R ⎟⎠ ⎥ ⎣ ⎦⎢ ⎡ dV z −m ⎢ ⎢ dr ⎣
⎣
Q=
2π R ∫
∫
0 0
r .V .dr .d θ = Z
⎦
⎡ 3 ⎤ ⎡τ ⎢ πR ⎥ .⎢ R ⎢ ⎥⎢ ⎢⎣ 1 / n + 3 ⎥⎦ ⎣ m
⎤ ⎥ ⎥ ⎦
1/ n
⎤ ⎥ ⎥ ⎦
♦ Modèle d'Ellis : lorsqu'une meilleure précision est nécessaire η = η 0 ⎡
⎛ τ R .R ⎢ 2 ⎜ τR 2 .⎢1 − (r R ) + V = ⎜ Z 2η ⎢ α +1 ⎜τ 0
⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎝ 1/ 2 ⎠
⎢⎣
Q =
π .τ
R 4η
.R 0
3 ⎡ ⎢ .⎢1 + ⎢ ⎣
⎛ τ ⎜ R ⎜ + 3 ⎜τ ⎝ 1/2
4
α
:
α +1 .⎛⎜ 1 − (r R )α ⎝
⎞⎤ ⎟⎥ ⎟⎥ ⎟⎥ ⎠⎦
25
⎤ ⎥ + 1 ⎞⎟ ⎥ ⎠⎥ ⎥⎦
⎛1 + ⎜ ⎝
[τ
τ 1 / 2 ]α −1 ⎞⎟ ⎠
et pour le débit du fluide
ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: DEBIT DANS UN CANAL RECTANGULAIRE HYPOTHESES : T uniforme et constante au cours du temps, fluide incompressible, en écoulement laminaire, états quasi-stationnaires.⇒ profil de vitesse dans un canal rectangulaire :(h << b <
2⎤ 2 ⎡ ♦ Profils de vitesse pour un fluide newtonien : V = 1 . ∆ P . h ⎢1 − ⎛⎜ 2 y ⎞⎟ ⎥ z η L 8 ⎢ ⎜⎝ h ⎟⎠ ⎥ ⎢⎣
1 / n h ⎡ ⎛ 2 y ⎞1 / n + 1 ⎤ ⎛ h∆P ⎞ n ⎥ Et pour une loi en puissance : V = ⎟ ⎜ ⎟ . ⎢⎢1 − ⎜⎜ ⎥ ⎟ z n + 1 .⎜⎝ 2 mL ⎟⎠ 2⎢ ⎝ h ⎠ ⎥ ⎦
⎣
b .h 3 ∆ P . ∫ .V Z .dy .dx = 12 . η L 0−h/2 ⎡ 2 ⎤ ⎡ τ ⎤1 / n 4 . b . h ⎥ .⎢ h ⎥ Pour une loi en puissance : Q = ⎢ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢1 / n + 2 ⎥ ⎣ m ⎦ b h/2
♦ Débits : pour un fluide newtonien : Q = ∫
⎣
Et pour le modèle d'Ellis : Q =
⎡ 2 ⎢ 4 .b .h ⎢ ⎢ 3 .η 0 ⎣
⎦
.τ
h
⎤⎡ ⎥⎢ ⎥ .⎢1 + ⎥⎢ ⎦⎣
26
3 ⎜ τh ⎜ α + 2 ⎜τ 1 / 2 ⎛ ⎝
⎞⎤ ⎟⎥ ⎟⎥ ⎟⎥ ⎠⎦
α −1
⎥⎦
ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: DEBIT DANS LA ZONE D'EXTRUSION HYPOTHESES : Vis supposée fixe et cylindre en rotation. Section du canal rectangulaire et profondeur du filet h constante et h << b <
; au début de la zone de pompage p = 0 et écoulement d 2vz dp transversal VZ indépendant de x sauf au voisinage des filets = η. dz dy 2 ♦ Conditions limites : vZ = 0 le long de la vis et vZ = VZ le long du fourreau ⎛ ⎞ ♦ Profils de vitesse : v = V .⎛⎜ y ⎞⎟ − 1 .⎜ dp ⎟. y .(h − y ) z z ⎜⎝ h ⎟⎠ η ⎜⎝ dz ⎟⎠ 2 ♦ Débits : Q = Q1 – Q2 où écoulement en cisaillement Q = π .D . V .h . sin φ et celui dû Z 1 2 3 à la contre pression Q = π .D .h . sin φ . ∆ P . Soient a = y/h et A = Q2/Q1 : 2 12 .η Z vz 1 ∆ P ah 2 1 ∆ P a 2 h 2 =a− . . + . . = a (1 − 3 A + 3 aA ) Vz η Z 2V z η Z 2V z c Q2 = 0 (A = 0) : échappement de la matière libre, flux = flux de cisaillement. d Q2 = Q1/3 (A = 1/3) : vZ/VZ = a2 e Q2 = 2Q1/3 (A = 2/3) : vZ = 0 pour a = 0,5 f Q2 = Q1 (A = 1) ⇒ Q = 0 canal obturé : vZ = 0 pour a = 2/3 EQUATIONS
1
RHEOLOGIQUES
3
2
4
1 L'importance de la contre pression est fonction de la résistance à l'écoulement de la filière. Caractéristiques de la vis et de a filière définissent le point de fonctionnement. 27
ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: SOUFFLAGE DE GAINES PROCEDE : le polymère "fondu" est extrudé à travers une filière annulaire sous forme d’un tube avec une paroi mince. De l’air est ensuite insufflé à travers le mandrin interne de la filière : le tube soufflé devient plus large. La bulle est refroidie puis le film solidifié est aplati entre des rouleaux qui étirent le tube. Le soufflage du film produit une bi-orientation du matériau. Les 2 paramètres caractéristiques du film tubulaire sont : ♦ le rapport entre les diamètres du film final et de la filière Rf/R0, ♦ le rapport entre les épaisseurs du film extrudé et du film final H0/H. L’analyse du procédé consiste à établir les relations entre les caractéristiques géométriques et les conditions opératoires (P de la bulle, V ou tension du film, T pour geler le film et viscosité du polymère) EQUATIONS DE BASE GOUVERNANT L’ETIREMENT BIAXIAL DU FILM : soit le système de coordonnées locales ξ1 (tangente à la méridienne), ξ2 (normale à l’épaisseur) et ξ3 (perpendiculaire à z). La vitesse linéaire v(x) du film est en chaque point // ξ1 Approximation newtonienne : comportement liquide viscoélastique en sortie de filière → purement élastique après la ligne de gel. ♦ bilan des forces dans la direction d’étirement : dz 2.π.r.e.σm. cosθ = F + ∆p.π.⎛⎜ r 2 − R 2 ⎞⎟ + ∫0z ρ.g.2π.e. 0 0 ⎠ ⎝ cosθ
σ σ ♦ bilan des forces ┴ au film : ∆ p = m + p − ρ .g .sin θ e Rm R p où Rm et Rp = rayons de courbure de la méridienne et du parallèle ♦ contrainte méridienne σ = 2 .η . ε& − ε& = 2 .η .⎛⎜ 2 ε& + ε& ⎞⎟ m m e m p⎠ ⎝
(
)
♦ contrainte parallèle σ = 2 .η .⎛⎜ ε& − ε& ⎞⎟ = 2 .η .⎛⎜ 2 ε& + ε& p e⎠ p m ⎝ p ⎝ ♦ bilan matière : débit Q = 2π.r(z).e(z).v(z)
⎞ ⎟ ⎠
Paramètres expérimentaux : ε& et ε& déterminées à l'aide de marques faites sur la m p surface du film à la sortie de la filière, Rp(z) et Rm(z) mesurés directement, e(z) calculé par l'équation du débit et ∆p mesuré avec un manomètre ⇒ 4 équations à 4 inconnues : contraintes normales σm(z), σp(z), force de traction F0 et viscosité η(z). 28
ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: EXTRUSION SOUFFLAGE DE BOUTEILLES PROCEDE : c rapprochement des 2 parties du moule ouvert vers la "paraison" = portion de tuyau qui sort de la filière annulaire à l’état plastique, d fermeture du moule en écrasant l’extrémité de la paraison dont le fond est soudé et coupure de son extrémité supérieure, e introduction d’une buse dans l’ouverture de la paraison et insufflation d’air ⇒ paraison plaquée contre les paroi froides du moule et f retrait de la buse et ouverture du moule ⇒ rejet du produit fini et des deux chutes. INFLUENCE
DU PROCEDE SUR LES PROPRIETES DES BOUTEILLES EN PET
Etirage ⇒ Ê des propriétés mécaniques sans modifier transparence Propriété
PET amorphe
PET semi cristallin
Densité
1,31-1,36
1,38-1,44
Module d'élasticité E (MPa)
2000
2400
Contrainte au seuil d'écoulement σS (MPa)
60
72,5
Allongement au seuil d'écoulement εS (%)
4
3.8
Résistance à la rupture σR (MPa)
45
38,5
Allongement à la rupture εR (%)
250
90
29
