Diseño y síntesis de materiales " a medida " mediante el método sol-gel

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Diseño y síntesis de materiales “a medida” mediante el método sol-gel María Luisa Rojas Cervantes

DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALES “ A MEDIDA ” MEDIANTE EL MÉTODO DE SOL - GEL

María Luisa Rojas Cervantes

DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALES “A MEDIDA” MEDIANTE EL MÉTODO SOL-GEL Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler © Universidad Nacional de Educación a Distancia Madrid 2015 www.uned.es/publicaciones © M.ª Luisa Rojas Cervantes ISBN electrónico: 978-84-362-6496-8

Edición digital actualizada: octubre de 2015

Prólogo

La asignatura para la que se ha preparado este texto se denomina Diseño y síntesis de materiales “a medida” mediante el método sol-gel. Es una asignatura que se encuadra en el módulo III “Química Inorgánica e Ingeniería Química” del Máster en Ciencia y Tecnología Química. Se trata de una asignatura optativa, al igual que el resto de las asignaturas que se ofertan en el máster, se imparte en el primer semestre y equivale a 6 ECTS. Un aspecto de interés para el estudiante es cómo debe abordar el estudio de la asignatura con este libro. El texto está pensado para ser autosuficiente, ya que cubre todos los contenidos de la misma y contiene ejercicios de autoevaluación que sirven para valorar el grado de conocimiento alcanzado. No obstante, es importante puntualizar que los contenidos del texto se pueden complementar con búsquedas de información complementaria por parte del lector. Con ello se pretende estimular la capacidad del estudiante para conseguir autosuficiencia y juicio crítico basado en datos científicos y para ampliar el nivel de los conocimientos que adquiera. El libro de texto se encuentra organizado en seis temas, en los que se contemplan los diferentes aspectos relacionados con la metodología sol-gel. En el tema 1 se realiza una introducción al proceso, explicando las diferentes reacciones que se encuentran implicadas en el mismo, describiendo también las rutas no-hidrolíticas, que, aunque en menor medida que las hidrolíticas, también se emplean en esta metodología. Los temas 2 y 3 tratan de los procesos que ocurren posteriormente a la formación del gel, y que implican tratamientos con el tiempo y con la temperatura, como el secado y la calcinación de los geles, que conducen al producto final buscado. Un apartado especial merece el estudio de los diferentes factores y parámetros que están implicados en las diferentes etapas de la metodología sol-gel y que influyen en las características fisicoquímicas de los materiales intermedios y finales sintetizados. De ahí que se dedique un tema en exclusiva a dicho estudio (tema 4). En el tema 5 se hace una presentación de los diferentes y variados tipos de materiales que pueden ser preparados mediante esta metodología, dedicando especial atención a los geles porosos y a su aplicación como catalizadores y soportes catalíticos. Por último, en el tema 6 se presentan las diferentes técnicas que están implicadas tanto en el estudio de las transiciones que ocurren en los productos intermedios como en la caracterización de los productos finales obtenidos.

Aunque el texto que se presenta se ha elaborado “ad hoc” para la asignatura del mismo nombre, es necesario remarcar que algunos de sus contenidos están estrechamente relacionados con los de otras asignaturas que se ofertan en el módulo III “Química Inorgánica e Ingeniería Química” del máster. Tal es el caso del tema 6, que trata sobre las técnicas de caracterización utilizadas en el estudio de los materiales sintetizados, y que puede servir de base y como material de consulta para los estudiantes que cursen la asignatura “Difracción de rayos X, análisis térmico y adsorción de gases para la caracterización de sólidos” ofertada en el mismo módulo. Sólo le queda a la autora solicitar del lector magnanimidad por los posibles fallos y erratas que pueda encontrar en esta primera edición del libro electrónico y manifestar su deseo de que el libro cumpla las expectativas que los estudiantes hayan depositado en el estudio de la asignatura.

Madrid, primavera del 2012 La autora

Índice Prólogo Tema 1. Introducción al proceso sol-gel Introducción 1.1. Definición 1.2. Reacciones implicadas: hidrólisis y condensación 1.3. Etapas del proceso sol-gel 1.4. Rutas no hidrolíticas 1.5. Geles de carbón 1.6. Ventajas e inconvenientes del método sol-gel Ejercicios de autoevaluación Tema 2. Gelificación y envejecimiento Introducción 2.1. Fenómeno de gelificación 2.1.1. Teoría clásica 2.1.2. Teoría de la percolación 2.2. Procesos de envejecimiento 2.3. Propiedades mecánicas: módulo elástico, viscosidad y fuerza 2.3.1. Módulo elástico 2.3.2. Viscosidad 2.3.3. Fuerza Ejercicios de autoevaluación Tema 3. Secado de los geles y tratamiento térmico Introducción 3.1. Secado convencional. Xerogeles 3.2. Secado con fluidos supercríticos. Aerogeles

3.3. Estructura de los geles porosos: xerogeles y aerogeles 3.4. Otros métodos de secado 3.5. Tratamiento térmico. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento 3.5.1. Recubrimiento superficial de OH y OR 3.5.2. Deshidroxilación 3.5.3. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento Ejercicios de autoevaluación Tema 4. Factores controlantes del proceso sol-gel Introducción 4.1. Generalidades 4.2. Naturaleza del metal y polaridad del enlace metal-carbono 4.3. Naturaleza del grupo alcóxido 4.4. Relación de hidrólisis 4.5. Catálisis ácida o básica (pH) 4.6. El disolvente 4.7. Aditivos químicos 4.8. Surfactantes Ejercicios de autoevaluación Tema 5. Aplicación en la síntesis de diferentes tipos de materiales Introducción 5.1. Propiedades únicas de los geles 5.2. Películas delgadas y recubrimientos 5.2.1. Recubrimientos ópticos 5.2.2. Películas 5.3. Monolitos 5.4. Polvos, granos y esferas

5.5. Fibras 5.6. Materiales compuestos o composites 5.6.1. Híbridos organoinorgánicos 5.7. Geles porosos y membranas 5.7.1. Soportes y catalizadores 5.7.2. Sensores 5.8. Óxidos mixtos 5.8.1. Geles derivados de alcóxidos 5.8.2. Geles derivados de carboxilatos 5.8.3. Termolisis de los geles derivados de alcóxidos 5.8.4. Termolisis de los geles derivados de carboxilatos 5.8.5. Cristalización del óxido 5.9. Otras aplicaciones Ejercicios de autoevaluación Tema 6. Técnicas de caracterización Introducción 6.1. Estudio de la transición sol-gel 6.2. Estudio de la textura de los sólidos. Determinación de áreas superficiales y distribución de poros 6.2.1. Introducción 6.2.2. Fisisorción 6.2.3. Tipos de isotermas de fisisorción 6.2.4. Métodos de medida 6.2.5. Métodos para determinar la superficie de un sólido 6.2.6 Distribución del tamaño de poro. Volumen de poro 6.3. Análisis térmico 6.3.1 Definición y clasificación

6.3.2. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas 6.3.3. Derivada de la curva de termogravimetría 6.3.4. Análisis térmico diferencial (ATD) 6.3.5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 6.4. Microscopías electrónicas 6.4.1. Introducción 6.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 6.4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 6.4.4. Preparación de las muestras 6.5. Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos (RMN) 6.5.1. Introducción y fundamento de la técnica 6.5.2. Interacción núcleo-entorno estructural 6.5.3. Aplicaciones de la RMN al estudio de análisis estructural 6.5.4. Aplicaciones de la RMN en la síntesis de materiales Ejercicios de autoevaluación Soluciones de los ejercicios de autoevaluación

INTRODUCCIÓN AL PROCESO SOL - GEL

TEMA 1

INTRODUCCIÓN AL PROCESO SOL‐GEL

Tema 1. Introducción al proceso sol-gel Guión-esquema 1.1. Definición 1.2. Reacciones implicadas: hidrólisis y condensación 1.3. Etapas del proceso sol-gel 1.4. Rutas no hidrolíticas 1.5. Geles de carbón 1.6. Ventajas e inconvenientes del método sol-gel

TEMA 1

Objetivos  Definir el proceso sol-gel.  Conocer las reacciones implicadas en el proceso sol-gel y las etapas del mismo.  Dar ejemplos de reacciones que transcurren por rutas no hidrolíticas.  Conocer el fundamento de la obtención de los geles de carbón.  Saber las principales ventajas e inconvenientes del método sol-gel.


Introducción El presente tema sirve de introducción al proceso sol-gel. Tras su definición y la presentación de las reacciones implicadas en el mismo, se introducen de modo muy breve las etapas por medio de las cuales transcurre. Una alternativa a los procesos solgel convencionales es la de no realizar la hidrólisis, mediante el empleo de las llamadas rutas no hidrolíticas, que se estudian a continuación. La obtención de los acuageles orgánicos se muestra en el apartado denominado Geles de carbón. El tema finaliza presentando las principales ventajas e inconvenientes del método sol-gel.

1.1. Definición

En los procesos sol-gel se parte de los alcóxidos metálicos. Aunque el primer alcóxido fué sintetizado en 1846, tuvo que pasar casi un siglo hasta que en los años 30 se vio que los alcóxidos podían ser utilizados para la preparación de los óxidos. Fue en los años 60 y 70 cuando la industria de la cerámica empezó a interesarse en los geles como precursores de los óxidos. Sin embargo, la explosión de actividad que continúa hoy día data de finales de los años 70, cuando Yoldas demostró que podían obtenerse monolitos por secado cuidadoso de los geles. A partir de entonces se produjo el boom de la Química sol-gel para la síntesis de numerosos materiales. El proceso sol-gel es un método de síntesis en el cual, partiendo de precursores moleculares como alcóxidos metálicos o sales inorgánicas, se obtiene un esqueleto del óxido mediante reacciones de hidrólisis y polimerización a baja temperatura, lo cual permite la síntesis de fases metaestables del óxido e incluso de sólidos mixtos organoinorgánicos. Las especiales características de los soles y geles permiten la síntesis de fibras, láminas, cadenas, geles y polímeros tridimensionales.

Una característica particular del proceso sol‐gel es la posibilidad que ofrece de controlar el proceso de síntesis desde el precursor molecular al producto, lo cual supone la posibilidad de sintetizar nuevos materiales órgano‐inorgánicos.

1.2. Reacciones implicadas: condensación

hidrólisis

y

. Generalmente, se describen dos rutas en la literatura, dependiendo de si el precursor es una disolución acuosa de una sal inorgánica o un alcóxido disuelto en un disolvente orgánico. En ambos casos, las reacciones pueden ser descritas como sigue:

TEMA 1

1) Hidroxilación del precursor, conduciendo a la formación de enlaces M-OH:

1a) la hidroxilación de la sal inorgánica se lleva a cabo modificando el pH de la disolución acuosa, lo que conduce a la protonación de oxoaniones: MOnx- + H+

 HMOn(x-1)-

(1.1)

o a la desprotonación de acuocationes: M(OH2)nz+  [M(OH)(OH2)n-1(z-1)+ + H+

(1.2)

1b) la hidroxilación de los alcóxidos se produce vía hidrólisis por adición de agua: M(OR)n + H2O  M(OH)(OR)n-1 + ROH

(1.3)

2) Condensación: a la hidroxilación le sigue un proceso de policondensación, que conduce a la eliminación de moléculas de agua o de alcohol, mediante procesos de olación (formación de puentes OH) u oxolación (formación de puentes oxígeno): 2.a) Olación

2.b) Oxolación

El enlace M-O-R es termodinámicamente bastante estable, debido al enlace  que se produce entre el orbital p del oxígeno y los orbitales d vacíos del metal. Sin embargo, como los grupos OR son bastante electronegativos, el metal es muy reactivo y susceptible a ser atacado por una molécula nucleofílica. De este modo, este tipo de reacciones de condensación son, reacciones de sustitución o adición nucleófila, dependiendo de que el número de coordinación preferente del metal esté satisfecho o no, respectivamente.


1.3. Etapas del proceso sol-gel

En las reacciones de condensación se libera una molécula pequeña, como agua o alcohol, y se forman puentes de oxígeno o puentes OH, dando lugar a polímeros lineales más o menos entrecruzados y a moléculas cada vez mayores, en función del tipo de alcóxido de partida. Como es sabido, un polímero es una molécula de alto peso molecular, formado por cientos o miles de unidades, llamadas monómeros, que son capaces de formar, al menos, dos enlaces, siendo el número de enlaces que un monómero puede formar designado con el término funcionalidad, f. La adición de agua inicia el proceso de hidrólisis y polimerización conduciendo a la formación de un sol, que es una suspensión de partículas sólidas coloidales (10-10.000 Å) en un líquido. Por posterior adición de agua se puede conseguir la desestabilización del sol, que se transformará en un gel, el cual es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido disperso y atrapado en un esqueleto tridimensional. La formación de enlaces no se detiene en el punto de gelificación. El término envejecimiento se aplica al proceso de cambio en la estructura y propiedades del gel que ocurre al transcurrir el tiempo después de la gelificación, como son nuevas reacciones adicionales de hidrólisis y reesterificación. La sinéresis es el encogimiento del esqueleto del gel: la formación de enlaces o la atracción entre las partículas induce a una contracción del esqueleto y a la expulsión del líquido de los poros. Una vez envejecido el gel, debe someterse al proceso de secado y, posteriormente al tratamiento térmico adecuado para conseguir el óxido metálico que se va buscando. Para hacerse una idea de cómo pueden afectar las velocidades de hidrólisis y de condensación al aspecto del material obtenido, se presenta la tabla 1.1. Tabla 1.1. Influencia de las velocidades relativas de hidrólisis y condensación en la estructura del gel Velocidad de hidrólisis

Velocidad de condensación

Resultado

Lenta

Lenta

Coloide/sol

Rápida

Lenta

Gel polimérico

Rápida

Rápida

Gel coloidal/ ppdo.gelatinoso

Lenta

Rápida

Precipitación controlada

TEMA 1

Sin embargo, esta descripción de la química del proceso sol-gel está demasiado simplificada y son numerosas las variables que pueden influir en la preparación del material, originando cambios en su estructura, morfología, e incluso, composición química, como ser verá en el tema 4, donde se estudiarán en profundidad las variables que influyen en el proceso sol-gel. Uno de los sistemas que ha sido más estudiado por el método sol-gel es el de los alcóxidos de silicio, en concreto, el TEOS (tetraetilortosilicato). Una característica importante de la polimerización del TEOS es la competencia que existe entre los procesos de hidrólisis, condensación y separación de fase. Por ejemplo, cuando el TEOS ha sufrido una primera hidrólisis, puede a continuación: 1) Conducir a una segunda hidrólisis, 2) Reaccionar con otro monómero para producir un dímero y/o 3) Precipitar para formar una fase separada (generalmente en forma de partículas coloidales). El que transcurra un proceso u otro vendrá gobernado por las cinéticas y termodinámicas de los procesos que compiten. Los grupos silanoles (-Si—OH) son muy poco solubles en un disolvente agua/alcohol, mientras que los grupos etóxido (-SiOC2H5) son bastante solubles. Así, si los grupos silanoles condensan muy rápidamente, los polímeros pueden permanecer en disolución. Por el contrario, si la velocidad de condensación es lenta, las especies hidrolizadas pueden acumularse y dar lugar a separación de fase. También puede haber situaciones en las que la separación de fase ocurra incluso aunque la concentración de silanoles esté por debajo de los niveles de saturación. Cuando la separación de fase no interfiere, ocurre una polimerización homogénea y creciente del TEOS. La hidrólisis y condensación del TEOS que transcurren a la vez conducen entonces a un ordenamiento de oligómeros y polímeros de varios tamaños, formas y diferente grado de hidrólisis. La primera reacción que ocurre es la hidrólisis, que convierte los grupos alcóxido en grupos hidróxido. En presencia de ácido ([HCl]  1 x 10-3), las constantes de equilibrio de hidrólisis no cambian significativamente según el grado de extensión de la misma. Como sería de esperar para un catalizador, la concentración de ácido no ejerce influencia aparente en las constantes de equilibrio de la hidrólisis. En principio, a concentraciones muy altas de ácido, la protonación del silanol y la formación de catión siliconio pueden llegar a ser importantes y alterar el equilibrio de hidrólisis. Sin embargo, no existe evidencia de una concentración significativa de tales cationes en presencia de una concentración moderada de ácido (niveles de hasta [HCl] = 1 x 10-2 M). La entalpía de la hidrólisis es pequeña, de modo que las constantes de equilibrio serían insensibles a la temperatura. En presencia de una base, el equilibrio de hidrólisis parece ser más favorable que en presencia de un ácido. El cambio en la distribución del equilibrio de hidrólisis en presencia de una base puede atribuirse a un equilibrio de desprotonación acoplado


(conversión de silanoles a SiO-). Por ejemplo, para el caso del TEOS mono hidrolizado es necesario considerar los equilibrios siguientes: Si(OEt)4 + H2O  Si(OEt)3(OH) + EtOH

(1.6)

Si(OEt)3(OH) + OH-  Si(OEt)3O- + H2O

(1.7)

La siguiente reacción simple del monómero es la formación del dímero por condensación de los grupos OH de los silanoles.

La condensación puede ocurrir entre dos grupos silanoles (produciendo agua) o entre el silanol y los grupos etóxido (produciendo alcohol). Algunos autores han demostrado que, en presencia de ácido ([HCl] = 2 x 10‐3 M, domina el primer tipo de condensación.

En sus experimentos, la cantidad de agua utilizada estuvo limitada ([H2O]/[TEOS] < 0.5), de modo que el equilibrio entre las especies monoméricas parcialmente hidrolizadas se consiguió rápidamente, consumiéndose todo el agua. La velocidad inicial de formación del dímero y las correspondientes concentraciones de hidroxi-monómero y de grupos etóxido variaban según el contenido de agua y por tanto, el grado de hidrólisis del monómero. A altas concentraciones de ácido ([HCl] = 5 x 10 -2 M) a las cuales la dimerización ocurre rápidamente, el equilibrio entre el monómero de TEOS y el dímero se alcanza rápidamente. En disoluciones con concentración muy baja de ácido ([HCl] < 10-4 M) y en disolución básica, es difícil observar la dimerización del TEOS. Esta parece ser de nuevo rápida a altas concentraciones de base ([NaOH] = 0.1 M). La polimerización de los silanoles es claramente reversible en disoluciones acuosas neutras y básicas.

1.4. Rutas no hidrolíticas

En los procesos sol‐gel convencionales, la formación de los soles o geles se origina por la formación de puentes M‐O‐M a través de reacciones de hidrólisis y poliocondensación. Sin embargo, existe una ruta no hidrolítica, en la cual los puentes M‐O‐M se pueden obtener por reacciones de condensación entre grupos haluro y donadores de oxígeno, como grupos alcóxidos, aldehido y éter.

Así, por condensación entre un grupo haluro y un grupo alcóxido, se elimina el haluro de alquilo correspondiente:

TEMA 1

MXn + M(OR)n  2 MOn/2 + nRX

(1.8)

Para evitar el uso de los alcóxidos, que a menudo son caros, los grupos alcóxido pueden ser generados “in situ” mediante la eterolisis del haluro metálico por un éter orgánico: MXn + n/2 (R-O-R)  MOn/2 + nRX

(1.9)

Como se puede observar, la estequiometría de ambas reacciones requiere el mismo número de grupos alquilo (procedentes del alcóxido o del éter) que de grupos haluro. Mediante este procedimiento se han preparado geles de sílice, alúminas, óxidos de metales de transición, óxidos binarios de diferentes tipos. Aunque inicialmente se estudiaron sistemas binarios en los que uno de los componentes era la sílice, posteriormente se han estudiado óxidos bicomponentes de dos metales de transición. Cuando los cloruros metálicos y los alcóxidos metálicos se mezclan, ocurre una reacción rápida de intercambio del ligando, dando lugar a una mezcla de cloro-alcóxidos metálicos: MCln + M´(OR)n  MCln-x(OR)x + M´Clx(OR)n-x

(1.10)

de modo que ocurren homo y heterocondensaciones. Se conseguirá homogeneidad si ambas condensaciones ocurren a velocidades similares, hecho que no siempre ocurre, lo que va a provocar una separación de fases, como ocurre en el caso de los sistemas sílica-titania. Un sistema estudiado por nuestro grupo de investigación, sintetizado por la vía nohidrolítica, fue el del óxido mixto de composición 0.6 TiO2·0.4 Al2O3, que corresponde a una estequiometría de Ti3Al4O12. Los precursores sintetizados por estas vías son los que se describen a continuación.

a) Vía halurohaluroéter (phaha) La preparación de este precursor implica la vía halurohaluroéter, o sea, la eterolisis de cloruros metálicos para formar “in situ” la función alcóxido. Se preparó según la estequiometría de la siguiente reacción: 3TiCl4  4AlCl3 12 (CH3)2-CH-O-CH (CH3)2  Ti3Al4O12  24 (CH3)2CHCl

(1.11)

Se eligió el éter diisopropílico porque otros autores encontraron que era el más eficaz en términos de condensación del gel cuando realizaron síntesis mixtas de geles de Zr-Ti. El modo de síntesis fue el descrito a continuación. El AlCl3 (sólido) fue añadido lentamente a la cantidad correspondiente de éter diisopropílico y se mantuvo a reflujo durante 30 minutos a 80 C (Peb éter= 68 C) hasta total disolución. Una vez enfriada la disolución, se le añadió lentamente el TiCl4, y se mantuvo bajo agitación constante a reflujo a 65-70 ºC. La disolución gelificó en 30 minutos. Se paró la agitación y el gel se dejó envejecer. Después de tres días se comprobó que estaba totalmente seco, por lo que no fue secado en estufa.


b) Vía haluro  alcóxido Implica la condensación térmica entre un cloruro metálico y un alcóxido metálico. Se han sintetizado varios precursores, unos utilizando cloruro de titanio y dos alcóxidos de aluminio diferentes, y otro empleando alcóxido de titanio y cloruro de aluminio. Los precursores utilizados son los siguientes: b.1) phaTiTerAl 3TiCl4  4 Al((CH3)3 C-O)3  Ti3Al4O12  12 (CH3)3CCl

(1.12)

El terc-butóxido de aluminio fue añadido lentamente al TiCl4 y se mantuvo agitando a 100 ºC, observándose la gelificación al cabo de 24 horas. El gel fue envejecido durante 5 días, secado en estufa a 80 ºC durante 14 horas y posteriormente calcinado. b.2) phaTiIsAl 3TiCl4  4 Al((CH3)2CH-O)3  Ti3Al4O12  12 (CH3)2CHCl

(1.13)

Como el isopropóxido de aluminio es un sólido, fue necesario disolverlo previamente en 25 ml de CCl4 a reflujo a 90 ºC durante 1 hora y 20 minutos, hasta conseguir una disolución homogénea. Luego se le añadió la cantidad correspondiente de TiCl4 y se calentó a reflujo a 100 ºC durante 24 horas. Al cabo de este tiempo no se observó el gel, sino un precipitado blanco amarillento que fue filtrado y secado en estufa a 80 ºC, durante 14 horas y posteriormente calcinado. b.3) pIsTihaAl 3 Ti((CH3)2CH-O)4  4 AlCl3  Ti3Al4O12  12 (CH3)2CHCl

(1.14)

De nuevo, y como en el caso anterior, como el AlCl3 es un sólido, fue disuelto previamente en 25 ml de CCl4 a reflujo a 90 ºC durante 3 horas y 50 minutos, hasta observar una disolución homogénea. Luego se le añadió lentamente el IsopTi y se calentó a reflujo a 100 ºC durante 27 horas. No se observó tampoco el gel, sino un precipitado de color grisáceo-negruzco que fue filtrado, secado en estufa a 80 ºC y calcinado.

1.5. Geles de carbón Aunque el método sol-gel se ha empleado fundamentalmente en la obtención de materiales inorgánicos, en los últimos quince años se ha llevado a cabo la obtención de acuageles orgánicos mediante la reacción de policondensación de formaldehído con algunos monómeros orgánicos como el resorcinol (1,3 dihidroxibenceno). Los acuageles obtenidos de esta manera pueden transformarse en xerogeles, aerogeles de carbón, aeroregeles de carbón activados o criogeles, en función del método de secado empleado (ver métodos de secado en el tema 3).

TEMA 1

El resorcinol reacciona con el formaldehído mediante procesos de adición y condensación. Conforme avanza la reacción, se van formando agregados moleculares que terminan por dar lugar a una red tridimensional. Las reacciones involucradas en el proceso son las típicas de la síntesis de resinas fenólicas; el tipo de catálisis de estas reacciones es generalmente básica, aunque el resorcinol es muy reactivo y la reacción se puede llevar a cabo sin catalizador o incluso en condiciones ácidas. El esquema de las reacciones que se producen es el siguiente:



Reacción de adición de formaldehído favorecida en posiciones orto y para:

OH

OH O

+

OH CH2OH

CH2OH

+

2 HCH

+

OH

OH

(1.15)

OH

CH2OH



OH

OH

CH2OH

Reacciones de condensación:

OH

OH CH2OH

+

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

OH

+

OH

OH

+

+

OH

OH

OH

OH

OH

OH

+

OH

H2O

(1.17)

CH2O

(1.18)

OH

OH

CH2OH

+ OH

(1.16)

OH

OH

CH2OH

CH2OH

H2O

OH

OH

H2O

+


Mediante esta serie de reacciones se forma una red polimérica tridimensional:

OH

H2 H2 C O C

OH

OH

OH CH2

CH2 HO

O CH2

H2 C

OH

OH

OH

OH C H2

OH CH2

OH

O

HO CH2OH

CH2OH

CH2

HO

OH

OH

C O C H2 H2

OH

El crecimiento de diferentes redes tridimensionales da lugar a formación de clusters, que van aumentando de tamaño hasta provocar la gelificación. Una vez se ha formado el gel comienza el proceso de envejecimiento. En este proceso continúan las reacciones antes descritas, terminando de reaccionar los monómeros restantes y entrecruzándose todavía más el polímero formado. De las condiciones del proceso de envejecimiento (duración y temperatura), van a depender en gran medida las propiedades fisicoquímicas del producto final obtenido. Una vez transcurrido el proceso de envejecimiento el paso siguiente en la eliminación del disolvente mediante una de las diferentes técnicas de secado descritas anteriormente. Una vez secado el gel, se somete a un proceso de pirólisis para formar el derivado carbonizado correspondiente.

Este método de síntesis abre numerosas puertas a la hora de la obtención de nuevos materiales mixtos órgano‐inorgánicos, pues se puede dopar la matriz carbonosa con ciertos metales o incluso llegar a formar composites organo‐inorgánicos.

TEMA 1

1.6. Ventajas e inconvenientes del método sol-gel

Entre las principales ventajas del proceso sol-gel se encuentran las siguientes: 

Alta homogeneidad de las disoluciones multicomponentes, geles y materiales obtenidos.



Posibilidad de obtener materiales de formas muy variadas: fibras, partículas, esferas, composites, etc. debido a las propiedades reológicas de los soles.



Baja temperatura de procesado, lo que conlleva:



Ahorro de energía.



Mínima pérdida por evaporación.



Mínima contaminación del aire.



Obtención de nuevos sólidos cristalinos y no-cristalinos, debido a la posibilidad de controlar y modificar cada etapa del proceso.



Mejores características de los óxidos obtenidos (área superficial más alta, mayor homogeneidad y pureza, mejor control microestructural de las partículas metálicas, y distribuciones más estrechas de tamaños de partículas y de poros) si se comparan con los obtenidos por los métodos tradicionales de preparación.

Respecto a los inconvenientes del mismo, los más señalados son: 

Elevado costo de los materiales de partida.



Problemas de encogimiento durante el secado.



Presencia de poros residuales.



Grupos hidroxilo residuales.



Carbono residual.



Riesgos de las disoluciones orgánicas.



Larga duración del proceso.

El elevado coste de los materiales y la larga duración del proceso limitan el uso del mismo. La transformación del gel húmedo en un gel monolítico seco conlleva problemas, debido a que la eliminación del disolvente y la eliminación de los residuos orgánicos pueden hacer variar el encogimiento y el tamaño del poro. Sin embargo, la eliminación del disolvente bajo condiciones supercríticas (aerogel), mediante procesos térmicos


apropiados (véase tema 3), o por el uso de aditivos durante la síntesis (véase tema 4), puede resolver estos problemas.

Ejercicios de autoevaluación

1.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Las reacciones implicadas en los procesos sol-gel son de tipo sustitución electrófila. 2) El sol es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido disperso y atrapado en un esqueleto tridimensional. 3) Para obtener un gel de tipo polimérico, es necesario que la velocidad de condensación sea rápida y la de hidrólisis lenta.

1.2. Describa las principales reacciones que se producen durante la formación de un gel de carbón.

1.3. Comente la siguiente frase: las reacciones de condensación sol-gel trascurren vía olación u oxolación, con formación de puentes oxígeno y OH, respectivamente.

GELIFICACIÓN Y ENVEJECIMIENTO

TEMA 2


Tema 2. Gelificación y envejecimiento Guión-esquema 2.1. Fenómeno de gelificación 2.1.1. Teoría clásica 2.1.2. Teoría de la percolación 2.2. Procesos de envejecimiento 2.3. Propiedades mecánicas: módulo elástico, viscosidad y fuerza 2.3.1. Módulo elástico 2.3.2. Viscosidad 2.3.3. Fuerza

TEMA 2

Objetivos  Conocer las suposiciones de la Teoría Clásica de gelificación.  Describir el fundamento de la Teoría de Percolación.  Exponer ejemplos de reacciones que ocurren durante el envejecimiento.  Diferenciar entre micro y macrosinéresis.


Introducción En el presente tema se estudia inicialmente el fenómeno de la gelificación, que se produce por condensación de los polímeros o por agrupación de las partículas, y que puede abordarse desde el punto de vista de varias teorías. Tras explicar el fundamento de la Teoría Clásica, que asume varias suposiciones, se pasa a estudiar la Teoría de la percolación, que aplica programas de simulación con ordenador, y que, a diferencia de la anterior teoría, no excluye la formación de bucles cerrados. A continuación se contemplan los distintos procesos que pueden ocurrir durante la etapa de envejecimiento, como las reacciones adicionales de hidrólisis, y los procesos de sinéresis, engrosamiento o maduración. El tema finaliza haciendo una revisión de las propiedades mecánicas de los geles.

2.1. Fenómeno de gelificación

Las reacciones de hidrólisis y condensación conducen al crecimiento de clusters, que eventualmente colisionan y se enlazan para formar el gel. A veces, los geles se definen como fuertes o débiles, dependiendo de si los enlaces que conectan la fase sólida son permanentes o reversibles. Sin embargo, esta diferencia en la definición es cuestión de tiempo, porque incluso los enlaces siloxano covalentes de los geles de sílice pueden ser escindidos, permitiendo que los geles exhiban deformación lenta irreversible. Aunque las reacciones químicas que conllevan la gelificación continúan más allá del punto de formación del gel, aquí describiremos los cambios que ocurren en la proximidad del punto de gelificación, punto en el que el sol se transforma en gel. La visión más simple del fenómeno de la gelificación se puede explicar en términos de que los clusters crecen por condensación de los polímeros o agregación de las partículas hasta que colisionan, enlazándose entre ellos para producir un cluster gigante (llamado gel) que se expande y se adapta la forma del recipiente que lo contiene, de modo que si se vuelca el recipiente, el gel no se derrama. En el momento en que se forma el gel se encuentran presentes muchos clusters en la fase sol, enredados y enmarañados, pero no enlazados al cluster gigante. Cuando avanza el tiempo se van conectando más y la rigidez del gel aumenta. De acuerdo a esto el gel aparece justo cuando se forma el último enlace entre dos clusters grandes para crear el cluster gigante. Este enlace no es diferente de los otros que se forman antes o después de la formación del gel, excepto en el hecho de que es responsable de la aparición de la elasticidad debido a la creación de un esqueleto sólido continuo. Además, en este punto se produce un aumento brusco de la viscosidad. Generalmente se usan estos cambios repentinos en ciertas propiedades reológicas para identificar el punto de gelificación. Así, el tiempo de gelificación se define como el correspondiente a un cierto valor de viscosidad, o alternativamente como el punto donde el gel presenta tal elasticidad que el agitador magnético lo rasga y lo rompe. El problema es

TEMA 2

que la velocidad de aumento de la viscosidad puede variar según las condiciones de preparación.

2.1.1. Teoría clásica Se pueden aplicar distintas teorías para explicar el fenómeno de la gelificación. La teoría clásica intenta responder a la pregunta siguiente: “de todos los enlaces que se forman en un sistema que polimeriza, ¿qué fracción de ellos debe formarse antes de que aparezca una molécula infinitamente grande?”. Consideremos la polimerización de un monómero de funcionalidad z y supongamos que una fracción p de enlaces (de todos los posibles) ya se ha formado. La primera suposición de la teoría se basa en que la reactividad de todos los grupos funcionales es igual; es decir, la probabilidad de formación de un enlace no cambia cuando cualquiera de los otros (z-1) enlaces se ha formado. Esto significa que la probabilidad de que cualquier enlace particular se haya formado es igual a p. La segunda suposición implica que los enlaces se forman sólo entre polímeros, no dentro de ellos, de modo que los polímeros no contienen bucles cerrados. Para z = 3, el crecimiento del polímero se ilustra en la figura 2.1.

(a)

(b)

Figura 2.1. Crecimiento del polímero para z = 3. Los enlaces adicionales que se forman en la periferia se indican con líneas más gruesas en la figura b. Se puede observar que en cada nódulo encontramos (z-1) posibilidades o caminos posibles por donde continuar formándose el polímero. La probabilidad de que uno de ellos sea un enlace ya completado es (z-1)p. Como no existen bucles cerrados, cada enlace completado nos lleva a un nuevo camino. Para que el polímero continúe indefinidamente (es decir, para formar el gel), de promedio debe haber al menos un camino completado a partir de cada nodo, de modo que se requiere que (z-1)p > 1. Así, la condición crítica para la formación del gel es que: pc = 1/(z-1). Este modelo predice que pc = 1 cuando z = 2, porque tal sistema forma sólo cadenas lineales que no pueden entrecruzarse en el esqueleto del gel. Para la sílice (z = 4), la gelificación ocurrirá cuando una tercera parte de los posibles enlaces siloxano se haya formado.


Aunque la teoría clásica asume que la reactividad de un grupo funcional es independiente del grado de reacción, suposición que no es del todo cierta, proporciona fórmulas acerca de dos importantes características de la gelificación: el grado crítico de reacción en el punto de gelificación y la distribución de pesos moleculares en el sol. Aunque las fórmulas se refieren al caso más simple, es decir, a la autocondensación de un monómero, se pueden hacer análisis similares para sistemas que implican varios tipos de monómeros y grupos funcionales.

2.1.2. Teoría de la percolación La teoría de la percolación ofrece una descripción de la gelificación que no excluye la formación de bucles cerrados. El inconveniente de esta teoría es que generalmente no conduce a soluciones analíticas para propiedades tales como el umbral de percolación o la distribución del tamaño de los polímeros. Sin embargo, estas características pueden determinarse con gran precisión a partir de simulaciones con ordenador, obteniéndose resultados a menudo bastante diferentes de los predichos por la teoría clásica. La figura 2.2 ilustra la percolación en una red cuadrada. Se empieza con una rejilla vacía, en la cual se van localizando al azar los círculos sobre los sitios (es decir, sobre las intersecciones de las líneas de la rejilla); si dos sitios vecinos se encuentran ocupados, entonces se unen formando un enlace. Este proceso, llamado percolación del sitio, produce clusters de tamaño s con frecuencia ns; cuando la fracción de sitios ocupados, p, aumenta, también lo hace el tamaño promedio de los clusters, sav. Cuando p = 0.50, existe un amplio rango de tamaños de clusters, pero ninguno de ellos es un cluster “spanning” (equivalente al gel), el cual se alcanza cuando está ocupada la rejilla entera. El umbral de percolación, pc, se define como el valor crítico de p al cual aparece primero el cluster “spanning” (sav  infinito). Es evidente que, en la figura 2.2.c, ocurre que p > pc. Una versión diferente de la percolación que es más apropiada como modelo para la gelificación, es la percolación de enlace, en la cual los sitios se encuentran inicialmente llenos (con monómeros) y los enlaces son llenados al azar. El umbral de percolación es más bajo para la percolación por enlace que para la percolación por sitio, porque un enlace conecta a dos sitios, pero un sitio está conectado a varios enlaces.

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Figura 2.2. Percolación en una red cuadrada La tabla 2.1 presenta los valores de pc encontrados para varias redes en 1, 2 y 3 dimensiones, y en dimensiones mayores de 3, estas últimas hechas por simulación con ordenador.


Tabla 2.1. Valores del umbral de percolación para varias redes pc sitio

Factor de llenado, 

c = pcsitio

1

1

1

1

0,200

0,347

0,500

0,907

0,450

4

0,333

0,500

0,593

0,785

0,470

panal de abeja

3

0,500

0,653

0,698

0,605

0,420

3

Cúbica centrada en las caras

12

0,091

0,119

0,198

0,741

0,147

3

Cúbica centrada en el cuerpo

8

0,143

0,179

0,245

0,680

0,167

3

cúbica

6

0,200

0,247

0,311

0,524

0,163

3

diamante

4

0,333

0,388

0,428

0,340

0,146

3

Empaquetamiento al azara

8

0,143

_

0,270

0,637

0,160

4

cúbica

8

0,143

0,160

0,197

0,308

0,061

4


24

0,043

_

0,098

0,617

0,060

5

cúbica

10

0,111

0,118

0,141

0,165

0,023

5


40

0,026

_

0,054

0,465

0,025

6

cúbica

12

0,091

0,094

0,107

0,081

0,009

Dimensionalidad, d

Red

Coordinación, z

1/(z-1)

1

Cadena

2

1

2

triangular

6

2

cuadrada

2

a Valores

pc

enlace

menos precisos, determinados experimentalmente

En una dimensión, la percolación necesita que cada sitio esté lleno. En dimensiones mayores, el valor de pc depende de la forma y estructura de la red. Considerando el número de coordinación (es decir, el número de enlaces que rodean a un sitio) de la red como equivalente a la funcionalidad del monómero, se obtiene que el umbral para

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la percolación de enlace es próximo al de la teoría clásica, pc  1/(1-z). La predicción de la teoría de percolación converge con la de la teoría clásica cuando la dimensionalidad (d) crece, llegando a ser la misma para d > 6. Esto puede ser entendido si se tiene en cuenta que el número de vecinos más cercanos, Zc, en una red de empaquetamiento compacto aumenta rápidamente con la dimensión (Zc = 2, 6, 12, 24, 40, 72, respectivamente para d = 1, 2, 3, 4, 5, 6). Así, para un alto valor de d, se alcanza la condición de concentración infinita de monómeros, donde se justifica la omisión de bucles cerrados en el polímero. Para d = 3 (tres dimensiones), pc es mayor que el valor predicho por la teoría clásica.

2.2. Procesos de envejecimiento

La polimerización es el aumento en la conectividad del esqueleto que se produce por las reacciones de condensación, tales como: Si-OH + HO-Si 

Si-O-Si

+ H2O

(2.1)

Estudios basados en las técnicas de Resoncia Magnética Nuclear y Espectroscopia Raman han demostrado que la condensación en los geles de sílice continúa después de la gelificación, debido a la alta concentración de grupos hidroxilos lábiles. Estos cambios continúan durante meses a temperatura ambiente, dependiendo la velocidad de la reacción de la temperatura, de la concentración y del pH de la disolución. Por creación de estos nuevos enlaces puente, tales reacciones producen un endurecimiento y fortalecimiento del esqueleto. Además de la condensación, durante el envejecimiento pueden ocurrir reacciones adicionales de hidrólisis: Si-OR + H2O 

Si-OH + ROH

(2.2)

o de la reacción inversa, es decir, la reesterificación: Si-OH + ROH 

Si-OR + H2O

(2.3)

Esta última reacción puede disminuirse usando un exceso de agua. La sinéresis es el encogimiento del esqueleto del gel, producido por la expulsión del líquido de los poros. La sinéresis, también llamada macrosinéresis, está causada por las mismas reacciones de condensación que producen la gelificación. En los geles de titania se produce un encogimiento considerable, como se puede apreciar en la figura 2.3, que ocurre debido a las reacciones 2.4 y 2.5: Ti-OH + HO- Ti  Ti-O-Ti + H2O

(2.4)

Ti-OR + HO- Ti  Ti-O-Ti + ROH

(2.5)


Figura 2.3. Fenómeno de encogimiento en un gel de óxido de titanio. En la figura 2.4 se muestra cómo se produce el encogimiento debido a la formación de nuevos enlaces. Así, un enlace puente entre dos átomos metálicos, M-O-M, conlleva menos espacio que los dos grupos MOH a partir de los cuales se forma, de modo que la fase sólida se contrae como resultado de la condensación (ver figura 2.4.a). Un encogimiento mayor resulta de la difusión o flexibilidad de las cadenas de la fase sólida (figura 2.4.b): si uno de estos movimientos acerca las cadenas lo suficiente para formar un enlace, la deformación será irreversible; este proceso podrá continuar, causando una contracción neta siempre y cuando la fase sólida permanezca siendo flexible. Hay que distinguir la macrosinéresis de la microsinéresis, que es un proceso de separación de fase en el cual se forman clusters de polímeros creando regiones libres de líquido; la fuerza conductora es la mayor afinidad del polímero por sí mismo que por el líquido del poro. En los polímeros orgánicos, la microsinéresis produce turbidez (porque las fases separadas dispersan la luz), que disminuye cuando la macrosinéresis comprime la estructura. En los geles de poliacrilamida, pequeños cambios de temperatura, composición del líquido o aplicación de un campo eléctrico, pueden producir un cambio en el volumen del gel de un factor de 10. Este cambio, que es reversible, está causado por las fuerzas osmóticas que resultan por las diferencias que existen entre la afinidad de los polímeros entre sí, y la que tiene por el líquido de los poros.

TEMA 2

(a)

(b)

Figura 2.4. (a) El encogimiento resulta de la condensación entre grupos vecinos de la superficie; (b) el movimiento de las cadenas flexibles permite que se creen nuevos enlaces que evitan que las cadenas retornen a su posición original.

Por el contrario, en la mayoría de los geles inorgánicos, este proceso de sinéresis es irreversible, y no se observa el hinchamiento del gel. En los geles en forma de partícula, la estructura está controlada por el balance que existe entre las fuerzas electrostáticas de repulsión y las atractivas de Van der Waals, de modo que se puede controlar la extensión en que se produce el encogimiento mediante la adición de un electrolito. La velocidad de la sinéresis puede verse afectada por cambios de pH, por la temperatura, la composición del líquido en los poros o la presencia de sales disueltas. Un ejemplo de microsinéresis es el que ocurre en los geles de titania, en los que el tamaño del gel se expande si se hace el empapamiento en decano, y se encoge si se hace en agua.

Las reacciones de condensación que causan la gelificación conllevan también encogimiento y progresivo endurecimiento del gel durante el envejecimiento. Como el mecanismo responsable de estos fenómenos es el mismo, todos dependen de igual manera de factores tales como pH, temperatura y composición de la disolución.


El proceso de engrosamiento o maduración (coarsening) es un proceso de disolución y reprecipitación, debido a las diferencias de solubilidad, S, entre superficies con diferente radio de curvatura S = S0 exp (2Vm/Rg · T · r)

(2.1)

Donde S0 es la solubilidad de un plato llano de la fase sólida,  es la tensión superficial sólido-líquido, Vm es el volumen molar del sólido, Rg es la constante de los gases ideales, T es la temperatura y r es el radio de curvatura (ver figura 2.5). Como se observa en la dicha figura, las partículas tienen un radio de curvatura (rp) positivo, es decir, r > 0, de modo que son más solubles que un plato llano del mismo material; cuanto menor es la partícula, mayor será la solubilidad. Por lo tanto, las partículas pequeñas se disuelven y el soluto precipita en partículas mayores. En cambio, el radio del estrechamiento o cuello del poro (rn) es negativo, por lo que su solubilidad es bastante baja y el material se va acumulando ahí. El resultado de la disolución-reprecipitación es reducir la curvatura neta de la fase sólida: desaparecen las partículas pequeñas y se llenan los poros pequeños, de modo que el área interfacial disminuye y el tamaño medio de poro aumenta.

rp

rn

Figura 2.5. Definición de radio positivo y negativo de curvatura. El radio del cuello, rn, es negativo, porque el centro de curvatura está fuera de la fase sólida; el radio de la partícula, rp, es positivo. El material tiende a disolverse desde las superficies con curvatura positiva y depositarse en las regiones con curvatura negativa. El crecimiento del cuello (sombreado) endurece el gel. Así, la disolución y reprecipitación produce un crecimiento de los cuellos entre las partículas, aumentando la fuerza y la rigidez del gel (ver figura 2.6). Sin embargo, no se produce encogimiento, porque los centros de las partículas no se mueven unos hacia otros; para ello, sería necesario eliminar material de la región entre los cuellos.

TEMA 2

Figura 2.6. Proceso de crecimiento de cuellos entre las partículas.

En líquidos en los cuales la fase sólida es soluble, los procesos de disolución y reprecipitación causan engrosamiento, ya que el material es transportado a las superficies de menor curvatura. Esto puede producir una pérdida de la microporosidad, una disminución del área superficial y un endurecimiento por crecimiento de los cuellos interpartículas.

También pueden ocurrir procesos de transformación de fase: además de la microsinéresis o separación de la fase sólida de la del líquido a escala local, puede ocurrir también segregación del líquido en dos o más fases. Por ejemplo, en la hidrólisis de los alcóxidos de silicio catalizada por base pueden existir regiones aisladas de alcóxido sin reaccionar. Durante el envejecimiento también se puede producir fenómenos de cristalización; así, geles y precipitados de oxohidróxidos, que son amorfos cuando se forman, se reorganizan durante el envejecimiento, produciendo un producto cristalino. Esto ocurre, por ejemplo, en la cristalización de Al(NO3) a partir de geles de alúmina. Otro ejemplo es la obtención de geles amorfos de óxido de circonio por precipitación del ZrCl2, resultando partículas cristalinas de ZrO2 cuando se envejece la disolución salina a 90-116 ºC. Por otro lado, los geles de óxido de titanio formados a partir de TiCl4 son también amorfos, a no ser que se envejezca la disolución. Los cambios estructurales que ocurren durante el envejecimiento tienen efectos importantes en el proceso de secado (que se discute en el siguiente tema). La presión capilar que se desarrolla durante el secado es proporcional al área interfacial del gel; si esta área se reduce por el proceso de maduración, la presión máxima generada


durante el secado es menor. Cuanto más fuerte y duro se hace el esqueleto del gel, mejor puede resistir la presión capilar, de modo que los geles envejecidos se encogen y se rompen menos. La estructura del gel también influye en el proceso de sinterización, ya que el proceso de densificación viene conducido por la energía interfacial. Así, los geles cristalinos sinterizan mucho más lentamente que los geles amorfos con la misma composición, de modo que la transformación de fase durante el envejecimiento puede llegar a ser muy importante. El proceso de envejecimiento puede llevarse a cabo de forma hidrotermal: se coloca la muestra en un autoclave y se eleva la temperatura por encima del punto de ebullición del agua, por lo que la muestra queda expuesta a vapor de agua a alta presión. El tratamiento hidrotermal a altas temperaturas puede producir cristalización y engrosamiento.

2.3. Propiedades mecánicas: módulo elástico, viscosidad y fuerza

En un gel es necesario distinguir entre las propiedades del esqueleto (la fase sólida que quedaría si pudiera drenarse el líquido) y las propiedades del gel lleno de fluido (sólido + líquido). Si el gel se somete a una fuerza hidrostática, la deformación que ocurre es casi imperceptible, porque la fase líquida, que es la que soporta la carga, es prácticamente incomprensible. Sin embargo, el módulo del volumen del esqueleto, si estuviera libre del líquido, sería bastante pequeño porque la fase sólida ocupa una fracción pequeña del volumen del gel. Se puede ofrecer una buena analogía con el comportamiento de una esponja blanda. Cuando se satura, el líquido en los poros la convierte en incompresible (ya que el líquido no puede escapar); si se presiona en una dirección, se expande proporcionalmente en la dirección perpendicular. Cuando está seca, sin líquido, puede comprimirse sin expandirse lateralmente del todo. Así, si se aplica una carga a una esponja saturada (llena de líquido), se deforma sin cambiar de volumen; pero cuando el líquido se drena, la carga aplicada hará que el volumen se contraiga. Así, la esponja (o el gel) simula o imita el comportamiento viscoelástico, debido a la dependencia con el tiempo del fluido que fluye por los poros, incluso aunque el esqueleto del sólido sea elástico; por supuesto, la fase sólida puede ser viscoelástica por sí misma. Hay que considerar que una deformación repentina del gel provocará un cambio en la forma, pero no en el volumen, de modo que proporciona una medida del módulo de corte o cizalladura del esqueleto (G). El módulo de Young (E) de un gel se podría medir sólo si la carga aplicada se mantuviera hasta que la presión del líquido cayera a cero y la carga fuera soportada por el esqueleto del sólido. Es muy importante resaltar que las propiedades mecánicas de los geles están influenciadas por la presión capilar que existe en el líquido de los poros. Cuando la evaporación expone la fase sólida del gel, el líquido entra en tensión, ya que se estira y se extiende para cubrir la interfase sólido-vapor. La tensión es resultante de la compresión en la fase sólida, y conduce a un aumento en la resistencia y dureza del esqueleto.

TEMA 2

2.3.1. Módulo elástico Varios estudios han demostrado que el módulo de corte o cizalladura (G) vale cero en el punto de gelificación y aumenta con la formación de nuevos enlaces. La velocidad de aumento de dicho módulo está influenciada por el grado de hidrólisis del alcóxido precursor. En un proceso para preparar sílice a partir de TEOS en dos etapas (hidrólisis catalizada por ácido, seguida de condensación catalizada por base) algunos autores encontraron que G aumentaba tanto más rápido cuanto más tiempo se realizaba la hidrólisis inicial. Esto es comprensible, ya que la dureza del esqueleto es resultante de la formación de nuevos enlaces por condensación de los hidroxilos; cuanto mayor es la concentración de Si-OH, más rápida es la reacción. Estas reacciones pueden continuar a velocidad lenta durante largo tiempo. Así, algunos autores prepararon geles de sílice catalizados por ácido y con varios contenidos de agua (r = moles de H2O/moles de TEOS) y encontraron que G aumentaba durante 3 semanas para r > 8 y de 4 a 6 meses cuando r < 6. O sea, los geles más hidrolizados (mayor r) se endurecían más rápidamente. En la figura 2.7 se muestran dos partículas de radio R que se unen por un cuello con radio x.

R

x

r

Figura 2.7. Unión de dos partículas de radio R mediante un cuello de radio x. El radio de curvatura del cuello, r, viene determinado por la solubilidad del sólido, de modo que varía con la temperatura y el pH. El radio de curvatura del cuello o estrechamiento, r, está determinado por la solubilidad del sólido, de modo que varía con la temperatura y el pH. El número de cadenas de partículas (N) de radio R en un gel con concentración C de una fase sólida es N  C/R3, y el número de cadenas que intercepta cualquier sección de corte del gel es proporcional a N2/3. Como se puede ver en la figura 2.4, el área del cuello que une un


par de partículas es proporcional a (X/R)2, de modo que la fracción que soporta la carga del área de la sección de curva es A  N2/3 (X/R)2. Tanto el módulo como la resistencia del gel son proporcionales a A, de modo que aumentan con r/R. El radio de curvatura depende de la concentración de la fase sólida disuelta en el líquido circundante, de modo que, para una concentración dada, r/R es mayor para las partículas más pequeñas.

2.3.2. Viscosidad Un esqueleto entrecruzado sería puramente elástico si los enlaces o conexiones permanecieran intactos, pero se puede llevar a cabo la deformación viscosa de otra manera. Por ejemplo, un polímero orgánico entrecruzado presenta relajación de la tensión si se somete a una tensión en un ambiente donde pueda ser oxidado o hidrolizado. Así, la relajación de la tensión es mucho más rápida en aire que en nitrógeno. Los geles inorgánicos están inmersos en un ambiente químicamente agresivo, de modo que no es sorprendente que presenten flujo irreversible si se les aplica una carga constante. Los efectos del flujo del fluido pueden confundir los resultados de las medidas tensión-relajación. Así, cuando la barra o pastilla es desviada en una cierta cantidad y mantenida en esa posición, el gel se comprime sobre la superficie superior (más alta) y se ensancha sobre la inferior (más baja), de modo que el fluido tiende a fluir a través de la pastilla. Al mismo tiempo, la fase sólida está intentando fluir para eliminar la tensión. La tensión necesaria para mantener la barra o pastilla en la posición desviada disminuye con el tiempo, ya que el gel se relaja y el líquido se escapa. En las curvas de relajación se presenta un codo característico que aparece justo después de la aplicación de la carga en varillas más estrechas, pero simultáneamente en varillas de tamaño determinado, cualquiera que sea el tiempo de envejecimiento. Esta curvatura se atribuye al escape del fluido desde los poros, que es mayor para la varilla más gruesa. Para tiempos mucho menores, la relajación de la carga resulta de la relajación del esqueleto para un contenido constante de líquido en los poros (o sea, pura relajación de corte o cizalladura).

Los geles de sílice son materiales inicialmente viscoelásticos y el módulo elástico y la viscosidad aumentan en órdenes de magnitud durante el envejecimiento. Existe una estrecha correlación entre el encogimiento y el módulo durante el secado. El aumento en el módulo es demasiado grande como para ser explicado simplemente en términos de aumento de la porosidad; la diferencia proviene del endurecimiento creciente de la fase sólida del gel.

2.3.3. Fuerza La fuerza depende de la fracción del área de la sección que soporta la carga, al igual que ocurre con el módulo de ruptura. Para los geles en forma de partículas, es de esperar que la fuerza aumente cuando lo hacen los factores que elevan la solubilidad de la fase sólida; por tanto, las variables importantes son el pH, la temperatura y el tipo

TEMA 2

de disolvente. El módulo de ruptura (MOR) se puede determinar continuando la desviación del ángulo del rayo en el punto en el que la varilla se rompe; la resistencia a la tensión máxima sobre la varilla (que ocurre en la superficie inferior) es el módulo de ruptura. Los mismos factores (nuevos enlaces, crecimiento de cuellos, disminución de la porosidad) que aumentan la dureza del gel conducen a su fortalecimiento y consolidación. En las medidas de la fuerza es importante considerar el efecto de la presión capilar, ya que en los geles en forma de partículas, la fuerza es proporcional a esa presión. El objetivo sería poder comprender las fuerzas que gobiernan la ruptura durante el secado, de modo que sería apropiado permitir la evaporación durante las medidas. Sin embargo, hay que tener en cuenta que esto puede hacer que la fuerza dependa del tiempo y de la humedad ambiental.


2.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Si los enlaces que conectan la fase sólida son reversibles, se dice que el gel es fuerte. 2) En el punto de gelificación se produce la aparición de la elasticidad y un aumento considerable en la viscosidad. 3) Los polímeros que contienen bucles cerrado se explican desde el punto de vista de la teoría clásica de gelificación.

2.2. ¿Cuáles son las suposiciones principales que hace la Teoría clásica para explicar el fenómeno de la gelificación?.

2.3. ¿Qué diferencias existen entre la macrosinéresis y la microsinéresis?.

SECADO DE LOS GELES Y TRATAMIENTO TÉRMICO

TEMA 3


Tema 3. Secado de los geles y tratamiento térmico Guión-esquema 3.1. Secado convencional. Xerogeles 3.2. Secado con fluidos supercríticos. Aerogeles 3.3. Estructura de los geles porosos: xerogeles y aerogeles 3.4. Otros métodos de secado 3.5. Tratamiento térmico. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento 3.5.1. Recubrimiento superficial de OH y OR 3.5.2. Deshidroxilación 3.5.3. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento

TEMA 3

Objetivos  Definir fluido supercrítico.  Conocer las principales diferencias entre xerogeles y aerogeles.  Saber cómo actúa un aditivo químico de control de secado.  Conocer los tipos de hidroxilos presentes en la superficie de un silicato.  Diferenciar entre deshidroxilación térmica y deshidroxilación química.  Relacionar las regiones térmicas en que puede producirse encogimiento durante el calentamiento del gel.


Introducción Tras haber presentado en los temas precedentes los procesos de formación y envejecimiento de los geles, se estudia a continuación la siguiente etapa del proceso sol-gel, que es crítica, por configurar, en gran medida, las propiedades del material finalmente obtenido: la etapa de secado. Se estudia con detalle la formación de xerogeles y aerogeles y las principales diferencias existentes entre ellos y se dedica menor extensión al estudio de otros métodos de secado alternativos, como el uso de aditivos químicos o el proceso de freeze-drying. Tras la etapa de secado del gel, es necesario consolidar la estructura del mismo, por lo que debe ser sometido a un determinado tratamiento térmico, que conduce tanto a cambios superficiales como alteración del recubrimiento de OH y OR, como a transformaciones estructurales. El estudio de ambos tipos de cambios se aborda en el último epígrafe del tema.

3.1. Secado convencional. Xerogeles

Una vez que el gel está formado y ha envejecido el paso siguiente es la eliminación del disolvente. El método de secado es una parte crítica en la síntesis sol-gel, ya que de él van a depender en gran medida las propiedades del material finalmente obtenido. Existen varios procedimientos de secado de los geles. Este puede hacerse de modo convencional (dejando que el disolvente se evapore en una estufa, a una determinada temperatura, con lo que se obtiene el xerogel); mediante el uso de aditivos químicos; realizando el secado a temperatura supercrítica (aerogel) o bien, mediante freezedrying (congelación). El más usual es la aplicación de calor con una estufa de secado; la evaporación del disolvente ocurre de un modo tan rápido y brusco que se produce un notable aumento de la presión en el interior de los poros, haciendo colapsar la estructura. Otra forma de realizar el secado es mediante extracción con vacío; esta técnica tiene el mismo inconveniente que el secado convencional en estufa, aunque es de interés cuando se desea trabajar a baja temperatura. Los geles secados por estas técnicas se denominan xerogeles. .

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3.2. Secado con fluidos supercríticos. Aerogeles

En los últimos años se ha desarrollado una nueva técnica: el secado mediante la extracción con fluidos supercríticos, CO2 generalmente. El proceso consiste en sustituir el disolvente por un fluido que se encuentra en condiciones supercríticas, el cual se elimina disminuyendo la presión para que se evapore. La diferencia con los métodos anteriores consiste en que en el secado convencional el disolvente se elimina pasando directamente de líquido a gas, mientras que en el secado supercrítico el disolvente es sustituido por un fluido supercrítico, el cual es eliminado pasando de condiciones supercríticas a gas. Este método tiene la ventaja de conservar la estructura porosa del gel, obteniéndose de esta manera materiales con unas propiedades texturales mejores que las de los sintetizados con las técnicas convencionales de secado. Los productos así obtenidos se denominan aerogeles. Un fluido supercrítico es un estado de la materia en el que se comparten propiedades de los gases y de los líquidos. Es decir, al igual que un gas, un fluido supercrítico es compresible, llena y toma la forma de su contenedor, a diferencia de los líquidos que son no compresibles y ocupan el fondo del recipiente que los contiene. También son similares a los gases en los valores de sus propiedades de transporte, viscosidad y difusividad. Sin embargo, su densidad es parecida a la de los líquidos y, por tanto, se asemejan a ellos en su poder disolvente. Para comprender mejor el estado supercrítico de la materia, en la figura 3.1 se muestra el diagrama de fases de una sustancia pura. En él se representan bien diferenciadas las regiones de temperatura y presión donde la sustancia existe como una fase única. Estas zonas están separadas por las curvas de coexistencia de dos fases (sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor); correspondientes a los equilibrios de sublimación, fusión y vaporización, respectivamente. Las curvas se cortan en el punto triple (PT), en el cual coexisten las tres fases en equilibrio. En el caso del equilibrio líquido-vapor, la curva de presión de vapor se interrumpe bruscamente en un punto, denominado punto crítico (PC). Este punto del diagrama de fases ésta definido por una temperatura crítica (Tc) y por una presión crítica (Pc), a partir del cual, al aumentar la presión no se origina licuefacción y al aumentar la temperatura no se forma un gas. Desplazándonos a lo largo de la curva correspondiente a la presión de vapor, podemos observar que al aumentar la temperatura lo hace la presión a la que hay coexistencia entre líquido y vapor. Al aumentar la presión de vapor de la sustancia, la diferencia entre las densidades de las fases líquida y gaseosa disminuye, llegándose a unas condiciones de presión y temperatura (Pc, Tc) en las que las densidades del líquido y del gas coinciden, constituyendo ambos una única fase. La zona de presiones y temperaturas por encima de Tc y Pc se conoce como región supercrítica. Así, un fluido supercrítico también


podría definirse como un gas que simultáneamente se ha calentado y comprimido por encima de su presión y temperaturas críticas.

Figura 3.1. Diagrama de fases de una sustancia pura.

En la proximidad del punto crítico las propiedades físicas de las sustancias, como densidad, viscosidad, difusividad, etc., varían en un amplio rango, siendo bruscas estas variaciones en las proximidades del punto crítico y más suaves en la región supercrítica.

En la tabla 3.1 se observa cómo en la región supercrítica los valores de las propiedades mencionadas son intermedios entre los de los líquidos y los de los gases, lo que se puede utilizar con fines prácticos para beneficiarse de las propiedades de ambos en determinadas aplicaciones. Por ejemplo, podrá aprovecharse que el poder disolvente de los fluidos supercríticos sea mayor que el de los gases, debido a que tiene mayor densidad; que la transferencia de materia en los fluidos supercríticos esté favorecida con respecto a los líquidos, debido a su mayor difusividad y, por último, que sus características fluidodinámicas también sean mejores que en los líquidos, debido a su menor viscosidad.

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Tabla 3.1. Parámetros físicos característicos de líquidos y gases Densidad, 

Viscosidad, 

Coeficiente de

(g/cm3)

(g/cm s)

difusión, D (cm2/s)

Gas, 1 bar

(0,1-2) 10-3

(1-3) 10-4

(0,1-0,4)

Gas comprimido (Pc, Tc)

(0,5-1,0)

(3-10) 10 –4

(2-7) 10-4

Líquido

(0,6-1,6)

(0,2-3)10-2

(0,2-2) 10-5

Condiciones

Los fluidos supercríticos tienen tres propiedades básicas, que son densidad, difusividad y viscosidad, que variarán de acuerdo a la presión y la temperatura, como se explica en los párrafos siguientes. La densidad depende de las condiciones de presión y temperatura, manteniéndose su valor siempre próximo a los típicos de los líquidos. De ahí sus buenas propiedades como disolvente, ya que las interacciones entre las moléculas de fluido y las de soluto son fuertes. Se ha observado que la densidad aumenta notablemente al hacerlo la presión cuando se mantiene constante la temperatura y que disminuye al aumentar la temperatura a presión constante. Como el poder disolvente de un fluido está relacionado con su densidad, en la región supercrítica puede regularse dicho poder disolvente variando las condiciones de temperatura y presión. Con respecto a la difusividad, una gran ventaja de los fluidos supercríticos consiste en que, además de tener densidades parecidas a las de los líquidos, tienen difusividades semejantes a las de los gases. De forma general puede afirmarse que la difusividad de un fluido disminuye al hacerlo la temperatura y al aumentar la presión. También se ha comprobado que los valores de la difusividad de un soluto en un fluido supercrítico siempre están por encima del correspondiente a los disolventes líquidos convencionales. La viscosidad de los fluidos supercríticos también es similar a la de los gases, a pesar de que su densidad se parezca a la de los líquidos. Se ha observado que la viscosidad de un fluido (gas, líquido o fluido supercrítico) varía con la temperatura. La presión, sin embargo, ejerce poca influencia en la viscosidad de los líquidos, pero es también una variable muy importante en el caso de los gases y fluidos supercríticos. A temperatura constante, la viscosidad de una sustancia aumenta al hacerlo la presión, siendo este efecto más evidente en las cercanías del punto crítico. El empeoramiento de las características fluidodinámicas del sistema que ello conlleva se compensa en la mayoría de los casos con el aumento de la densidad del fluido. Como resumen, se puede concluir que las propiedades de transporte (difusividad y viscosidad) de los fluidos supercríticos son semejantes a las de los gases. La densidad, es similar a la de los líquidos, presentando un gran poder disolvente, que es función de la presión. Carecen de tensión superficial, lo que les permite penetrar fácilmente en materiales microporosos.


Las características singulares de los fluidos supercríticos son las que les hacen útiles en numerosas operaciones y procesos de la industria química: operaciones de separación, reacciones químicas que transcurren en ellos, procesado de polímeros, tecnología de alimentos, productos farmacéuticos, tratamiento de residuos tóxicos, etc.

En concreto, en el caso que nos ocupa, se utiliza en el proceso de extracción del disolvente del gel formado, obteniéndose sólidos con una estructura muy diferente a la de los xerogeles equivalentes (como se verá en el apartado siguiente) y con mejores características texturales que estos. Como ejemplo de un procedimiento de preparación de aerogeles se describe a continuación la preparación de aerogeles de TiO2 en nuestro laboratorio. Se introduce la muestra en un autoclave de acero inoxidable de 500 mL de volumen. Acto seguido de llena con dióxido de carbono a 8 KPa. y se estabiliza la temperatura a 25 ºC. Se deja el sistema aislado en estas condiciones durante 30 minutos, para transcurrido dicho tiempo dejar fluir dióxido de carbono líquido durante 5 horas. El siguiente paso consiste en elevar la temperatura del autoclave a 50 ºC y la presión a 10 MPa (para asegurarnos estar en condiciones por encima de las del CO2 supercrítico); una vez alcanzadas estas condiciones se mantiene así durante 15 horas, para finalmente ser despresurizado muy lentamente (durante 3 horas), sin variar la temperatura (50 ºC); una vez despresurizado se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Considerando el propio proceso de secado del disolvente en condiciones supercríticas, existe una serie de factores o parámetros que pueden afectar a las propiedades texturales y estructurales de los aerogeles formados. En relación a esto, se ha publicado recientemente un trabajo que recoge la síntesis de aerogeles de titania en condiciones de secado con etanol supercrítico, en el que se estudia la influencia de unas serie de variables, como son el volumen de etanol inicial añadido al gel en el autoclave, la presión de pre-presurización con N2, la rampa de calentamiento y el tiempo de estabilización en las condiciones por encima de las supercríticas. Estos factores pueden afectar tanto a las estructuras de los aerogeles como a las texturas de los mismos. Así, por ejemplo, respecto al encogimiento del gel, se observa que aumentando el volumen inicial de etanol que se añade a la autoclave y la presión inicial de N2 se reducen los porcentajes de encogimiento. La densidad del esqueleto del gel formado también se ve modificada. La superficie del aerogel está cubierta por grupos OH, y cuando se aumenta el volumen de etanol, se favorece el que se produzca la reacción de esterificación, inversa a la hidrólisis, es decir: Si-OH + CH3CH2OH → Si-OCH2CH3 + H2O

(3.1)

de modo que la superficie queda más cubierta con los correspondientes grupos alcóxido (en lugar de los OH), disminuyendo la densidad del esqueleto.

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Con respecto a la textura porosa, el estudio concluye que para obtener aerogeles con mayor área superficial, es recomendable añadir cantidades mayores de etanol y reducir el tiempo de estabilización. Por otra parte, al aumentar la presión inicial, se reduce el área superficial. Las condiciones de secado supercrítico no afectan, sin embargo, al esqueleto de SiO2 que se forma, como se observa en el hecho de que no varían las intensidades y posiciones de las bandas observadas por espectroscopia Infrarroja.

3.3. Estructura de los geles porosos: xerogeles y aerogeles

Las fuerzas de tensión superficial que se producen en un gel durante la eliminación del disolvente causan que el esqueleto se pliegue y doble, ya que aumenta la coordinación entre las partículas. La porosidad se desarrolla cuando, debido al entrecruzamiento o formación de estrechamientos y cuellos, el esqueleto del gel llega a estar lo suficientemente rígido y fuerte para poder resistir las fuerzas compresivas de la tensión superficial. De este modo, la estructura del xerogel seco (formado tanto por el esqueleto como por la fase porosa) es una versión contraída y distorsionada de la estructura original formada en la disolución. Se puede apreciar la relación existente entre la estructura del gel y la de su xerogel correspondiente, de un modo esquemático en la figura 3.2 donde se muestra, además, su correspondiente fotografía obtenida por TEM. En el caso a, los sistemas más débilmente ramificados, formados en condiciones en las que la velocidad de condensación es lenta, tienden a entretejerce en el punto de gelificación. Como existen débiles impedimentos estéricos, las estructuras pueden interpenetrarse libremente y la velocidad de condensación sigue siendo baja, la estructura puede encogerse parcialmente cuando se elimina el disolvente. La enorme presión capilar que se alcanza en la etapa final del secado debido a los poros más estrechos produce una compactación de la estructura, con lo que el xerogel resultante se caracteriza por una textura extremadamente fina, y no existen evidencias de que prevalezcan especies individuales del polisilicato precursor. El caso b corresponde al de estructuras más altamente ramificadas, en las que ocurre menos interpenetración, debido a efectos de intercluster fuertes y de impedimento estérico. Cuando se elimina el disolvente, los clusters individuales tienden a encogerse y reordenarse para conseguir números de coordinación mayores. El encogimiento se detiene en las primeras etapas del secado, debido a la rigidez o endurecimiento de los clusters afectados. Esto produce como resultado la formación de poros mayores, ya que la presión capilar máxima está reducida, si se compara con el caso anterior, y el xerogel tiene una estructura globular, en la que, a menudo, se presentan 2 tipos de porosidad: microporosidad dentro de los clusters y macroporosidad entre los clusters. .


a Gel formado por catálisis ácida en dos etapas

b Gel formado por catálisis ácido-base en dos etapas

c Gel en forma de partículas

d Aerogel

Figura 3.2. Representaciones esquemáticas de geles (A) y sus xerogeles correspondientes (B) sintetizados en distintas condiciones de pH. (C) fotografías TEM.

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En el caso c, geles en forma de partículas, estos están compuestos de partículas uniformes, que no pueden interpenetrarse, por lo que el secado puede servir sólo para reordenar el ensamblado de las partículas para conseguir números de coordinación más altos. Como la presión capilar máxima es inversamente proporcional al tamaño de partícula y a la extensión de la agregación, aquella es mucho menor en estos sistemas particulados que en los dos casos anteriores, de modo que la fuerza conductora de la reordenación y la compactación es menor. En los sistemas monodispersos no agregados, el volumen de poro de los xerogeles depende sólo de la geometría del empaquetamiento de las partículas, aumentando el tamaño de poro con el tamaño de partícula. En los sistemas agregados, tanto el tamaño de poro como el volumen de poro dependen de la estructura del agregado. El caso d muestra las figuras correspondientes a un aerogel. En este caso, la eliminación del disolvente por encima de su punto crítico se produce sin presión capilar, ya que no existe la interfase líquido-vapor, por lo que se reduce mucho la fuerza causante del encogimiento. Así, comparados con los xerogeles, los aerogeles presentan estructuras expandidas, estrechamente relacionadas con la estructura del gel existente en el punto de gelificación. Sin embargo, en el caso de los aerogeles, no se evita del todo el encogimiento, de modo que la interfase sólido-vapor que se produce en la etapa final del secado supercrítico puede provocar que los geles débilmente condensados lleguen a encogerse hasta un 50 %. La técnica de adsorción-desorción de nitrógeno sirve para determinar la porosidad de los materiales obtenidos. En el caso a, se obtiene una isoterma de tipo I, que es característica de sólidos microporosos, en los que el volumen adsorbido a la presión relativa más baja representa un alto porcentaje del volumen total de poros, lo que indica la existencia de una gran cantidad de poros muy pequeños. La ausencia de ciclo de histéresis en la rama de desorción es indicativa de que los poros son uniformes y cilíndricos. En el caso b se obtiene una isoterma del tipo IV, característica de sólidos mesoporosos, en los que existen poros en forma de cuellos de botella (estos se forman a partir de la compactación de un gel globular o particulado durante el secado). En este caso, el gel presenta menos microporos (resultantes de la compactación de las estructuras globulares individuales) que en el caso a, pero una mayor cantidad de mesoporos, es decir, de poros de mayor tamaño resultantes del empaquetamiento de los glóbulos. En el caso c se obtiene también una isoterma de tipo IV, pero con un menor volumen adsorbido a presiones relativas bajas y un aumento brusco en la adsorción a altas presiones, si se compara con el caso b, resultando además una rama de desorción más empinada. Estas son características derivadas de un xerogel compuesto de partículas no porosas, bastante monodispersas. En el caso d, donde se presenta el aerogel preparado por una hidrólisis en dos etapas, ácido-base (TEOS, r=3.8), si se compara con el correspondiente xerogel, aquel contiene el doble de volumen de poro y el tamaño de poro es considerablemente mayor, ocurriendo una gran cantidad de adsorción a presiones relativas altas. A bajas presiones relativas la estructura del aerogel es similar a la del xerogel.


Como consecuencia del distinto método de secado usado, existen unas diferencias importantes entre los xerogeles y los aerogeles. La principal diferencia, ya comentada, radica en su morfología. En el caso de los aerogeles se obtiene una estructura de partículas primarias ramificadas o interconectadas, que forman celdas ultrafinas (< 100 nm), mientras que los xerogeles, que sufren efectos de colapsamiento y agregación-densificación durante la evaporación, tienen morfologías más densas. Los macroporos (poros de tamaño >50 nm) están generalmente presentes en los aerogeles, pero ausentes en los xerogeles. Otra diferencia es la cristalinidad, que es mucho más alta en los aerogeles de alta temperatura que en los de baja temperatura y en los xerogeles. En los sistemas binarios (formados por dos óxidos), la elevada temperatura que se alcanza con el secado supercrítico a alta temperatura induce una segregación-cristalización, que resulta en una dispersión menor, y por tanto, una mayor cristalinidad. Por último, otra característica que diferencia a los xerogeles de los aerogeles es la pureza. La cantidad, naturaleza y localización de los residuos remanentes que quedan depende considerablemente del método de secado. Así, después del secado, el contenido en residuos orgánicos, debido a los componentes orgánicos implicados en el proceso sol-gel (disolvente, ligandos, modificadores) es generalmente bajo en los aerogeles en comparación al obtenido en los xerogeles. Estos contaminantes son debidos a los procesos de realcoxilación de la superficie, con incorporación de los ligandos, y al disolvente fisisorbido. La primera contribución prevalece en el caso de los aerogeles de alta temperatura, y es la causante de la hidrofobicidad de tales materiales, y la última en el caso de los aerogeles de baja temperatura y los xerogeles. En presencia de componentes reducibles, hay que considerar también los productos de oxidación y las especies orgánicas que se descomponen sobre el metal formado, aunque la cantidad de estos residuos es mínima en el caso de los aerogeles de alta temperatura. Pueden influir significativamente en las propiedades físicas y químicas del aerogel, tales como su comportamiento de cristalización o su actividad catalítica (por recubrimiento parcial de los sitios activos). Por ello, para eliminar la mayoría de estos residuos orgánicos antes de la calcinación del aerogel, este debe ser tratado en un horno de vacío o pasándole un gas inerte.

3.4. Otros métodos de secado

El uso de los Drying Control Chemical Additives (DCCA, aditivos químicos de control del secado) permite disminuir la tensión superficial del disolvente durante el proceso de evaporación y aumentar el tamaño del poro. Ejemplos de aditivos químicos de este tipo son la N,N-dimetilformamida, el ácido oxálico o el etilenglicol. Otra forma de evitar la presencia de la interfase líquido-vapor es congelar el líquido de los poros y sublimar el sólido resultante bajo vacío (freeze-drying: sustitución de una interfase líquido-vapor por una interfase sólido-vapor). Este proceso es ampliamente usado en la preparación de alimentos, pero no permite la obtención de geles monolíticos. Generalmente, los geles sintetizados están llenos de agua, cuyo volumen

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cambia tras la congelación, disminuyendo la densidad. Si comparamos con otro disolvente, como el terc-butanol, el cambio de volumen que le ocurre a este por congelación es mucho menor que el del agua. Además, como la presión de vapor del terc-butanol es también mucho mayor que la del agua, el terc-butanol es útil para acortar el tiempo de secado. Es por ello que lo que se suele hacer es sumergir el gel en un volumen grande de terc -butanol durante aproximadamente 1 día (proceso de lavado), y repetir dicho proceso varias veces. Los geles lavados con terc -butanol se congelan a -30 ºC durante 1 h y luego se secan a la misma temperatura durante 1 día, a -10 ºC durante 1 día y a 0 ºC durante 1 día para obtener los criogeles. En las siguientes figuras (figuras 3.3, 3.4 y 3.5) se muestra el control del proceso solgel usando aditivos químicos. En la figura 3.3 se presenta la etapa inicial, de formación del sol; se puede observar que, dependiendo del tipo de aditivo químico que se use, se obtiene una distribución de poro diferente.

ETAPA 1: FORMACIÓN DEL SOL

Poros grandes

DCCA básico 10 Å

50 Å

1000 Å

100 Å

tiempo Sin DCCA 30 Å

15 Å

100 Å

20 Å tiempo

200 Å

Poros de tamaño variable

25 Å DCCA ácido

tiempo

A = 400-500 m2/g

A = 600 m2/g Poros de tamaño uniforme

A = 950 m2/g

Figura 3.3. Formación del sol, con y sin aditivo químico. En la figura 3.4 se muestran las etapas 2 (gelificación) y 3 (envejecimiento). La gelificación del sol formado sin aditivo químico da lugar a una distribución más amplia de poros, mientras que con el DCCA se obtiene una distribución pequeña (tamaños de poro más uniformes). En la etapa 4 (ver figura 3.5) ocurre el secado del gel: sin aditivos químicos se producen rupturas al evaporarse el disolvente desde los poros, mientras que con el uso de aditivos químicos el líquido se evapora uniformemente y no se producen rupturas. Por último, en la etapa 5 (la etapa de densificación), el aditivo químico se elimina en forma de vapor de agua, antes de que el poro se cierre.


Figura 3.4. Etapas de gelificación y envejecimiento.

Figura 3.5. Etapas de secado y densificación.

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3.5. Tratamiento térmico. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento

Uno de los fenómenos que se producen durante el calentamiento de los geles es el de la deshidroxilación (pérdida de grupos hidroxilo, OH). Es por ello que, previamente a estudiar lo que ocurre durante el tratamiento térmico, es necesario conocer en detalle cómo se distribuyen estos grupos OH en la superficie del gel.

3.5.1. Recubrimiento superficial de OH y OR El recubrimiento de los grupos OH es importante, porque determina el comportamiento de adsorción y como consecuencia, la reactividad superficial. En la siguiente figura (figura 3.6) se muestran los tipos de especies hidroxilos que pueden existir en la superficie de un silicato.

Figura 3.6. Tipos de especies hidroxilo que pueden existir en la superficie de un silicato. Sin considerar el agua físicamente adsorbida, los principales tipos son OH vecinales, geminales o aislados. Un silanol aislado es un grupo OH que se encentra localizado a una distancia lo suficientemente larga de otro (mayor de 0.33 nm, que es la equivalente a un enlace O…O por fuerzas de Van der Waals) y, por tanto, no se enlaza a él. Los grupos silanoles vecinales son hidroxilos localizados a una distancia O-H…O lo suficientemente pequeña como para poder establecer entre ellos enlace de hidrógeno. Los silanoles geminales son dos grupos OH que se encuentran localizados sobre un mismo átomo de silicio.


La superficie de un silicato amorfo puede visualizarse como el “truncamiento” de un esqueleto al azar compuesto por anillos siloxano que contienen un promedio de 6 átomos de Si por anillo. Los anillos abiertos creados en la superficie terminan en grupos OH, pudiéndose encontrar en dicha superficie grupos OH de los tres tipos indicados.

Además de su dependencia con el tamaño del anillo, grado de apertura del anillo y número de grupos OH por sitio de Si superficial, la extensión del enlace de H de los OH superficiales está influenciada por la curvatura de la superficie. Un radio de curvatura positivo pequeño disminuye la extensión en la que ocurre el enlace de H si se compara con los que se producirían en una superficie plana que tuviera el mismo recubrimiento de grupos OH. Por el contrario, un radio de curvatura negativo pequeño, como ocurre en los poros cilíndricos o en los cuellos entre partículas, reduce la separación O-H…O entre los grupos OH vecinos, aumentando la extensión en que se produce el enlace de H con respecto al que ocurriría sobre una superficie plana. Numerosos estudios han demostrado que el recubrimiento superficial de grupos OH es independiente de la forma o de las condiciones de síntesis de la sílice amorfa, o sea, no existe una influencia aparente del área superficial, tipo o distribución de tamaño de los poros, densidad de empaquetamiento de las partículas, o la estructura del esqueleto de la sílice. Es decir, todas las formas de sílice presentan el mismo recubrimiento superficial de OH, tratándose de un valor aproximado de 4.9 OH/nm2. Los grupos OH superficiales son sitios en los que puede ocurrir adsorción física del agua, o de otras moléculas polares. Sobre una superficie completamente hidroxilada, el agua cubrirá primero todos los sitios OH accesibles formando una lámina con múltiples enlaces de H. Algunos autores han estudiado la adsorción de H2O sobre pares de silanoles vecinos enlazados por enlace de H. Han concluido que inicialmente el par de OH adsorbe una sola molécula de H2O. En una segunda etapa, se adsorben dos moléculas de agua más, y en la tercera etapa se adsorben otras tres moléculas más de agua, formándose el cluster que aparece en la siguiente figura. De acuerdo con estos estudios, otros autores han comprobado que en una superficie compuesta inicialmente por silanoles aislados, el agua se adsorbe preferentemente sobre los sitios donde ya se ha adsorbido previamente otra molécula de agua, más que sobre los silanoles aislados, debido a los calores de adsorción implicados: SisOH + H2O  SisOH:OH2 H = – 6,0 Kcal/mol

(3.2)

SisOH:OH2 + x H2O  SisOH:OH2(OH2)x H = –10,5 Kcal/mol

(3.3)

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Figura 3.7. Cluster formado por la adsorción selectiva de moléculas de agua sobre grupos silanoles.

3.5.2. Deshidroxilación Las altas áreas superficiales de los geles, junto con el recubrimiento superficial de hidroxilos de 4.9 OH/nm2 y el agua adsorbida físicamente, conlleva la existencia de cantidades de agua (OH + H2O) bastante altas enlazadas a los geles porosos que se encuentran expuestos al aire. Por ejemplo, un gel de sílice con un área superficial de 900 m2/g contiene un 6.7 % en peso de agua (calculado como 2SiOH → Si-O-Si + H2O). Un contenido tan alto en OH es un problema cuando se intenta preparar mediante un proceso sol-gel vidrios que sean idénticos en composición a los correspondientes vidrios fundidos, que tienen un contenido típico de 500 ppm. Aunque los OH se eliminan a través de reacciones de condensación, a menudo, la sinterización viscosa comienza antes de que se complete la deshidroxilación, lo que puede provocar la formación de espuma y el hinchamiento del gel en las etapas finales de la sinterización. El alto contenido de OH de los geles consolidados es también altamente perjudicial para las aplicaciones relacionadas con la comunicación por vía óptica, para la cual la transparencia al IR es de vital importancia. Por esta razón, los problemas que causan los contenidos altos en OH ha motivado a numerosos investigadores a estudiar diversas vías para producir la deshidroxilación del gel. Una de estas vías es la deshidroxilación térmica, que ha sido estudiada extensivamente en los silicatos. Los grupos OH se van perdiendo gradualmente cuando aumenta la temperatura de calentamiento, pero a 800ºC aún quedan 1 OH/nm2. Esta deshidroxilación térmica aún no es suficiente para evitar problemas de espumamiento en los geles de sílice. La secuencia de deshidratación superficial se inicia con la eliminación inicial del agua físicamente adsorbida a temperaturas bajas, seguido de una eliminación progresiva de los OH enlazados débilmente al hidrógeno, después de los OH enlazados fuertemente al hidrógeno, y finalmente de los OH aislados (ver figura 3.8.).


Figura 3.8. Ilustración esquemática de las distintas etapas de deshidroxilación. Así, en la etapa 1 se eliminan los silanoles enlazados a hidrógeno, formándose anillos de cuatro o más miembros. En la etapa 2, las reacciones de condensación entre los silanoles asilados producen anillos de 2 ó 3 miembros, con mayor tensión. En la etapa 3 la superficie se encuentra totalmente deshidroxilada.

Una buena estrategia para conseguir una deshidroxilación térmica lo más extensa posible implica la optimización, tanto de la microestructura del gel como de las condiciones de procesamiento térmico.

Las variables microestructurales a controlar son el tamaño de poro, el área superficial y el radio de curvatura. Así, los poros mayores favorecen la difusión del agua que se va formando como producto y retardan la sinterización (cuya velocidad es proporcional al área superficial dividida entre el tamaño de poro), permitiendo una deshidroxilación más completa antes de que ocurra el cerrado final del poro en las etapas finales de la sinterización. El tamaño de poro puede aumentarse de varias maneras, mediante: 

Formación de partículas mayores.

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

Agregación de partículas.



Secado supercrítico.



Endurecimiento del esqueleto causado por un aumento en la velocidad de condensación o por envejecimiento (lo que produce menos encogimiento durante el secado).

Así, el contenido de OH de un vidrio final densificado preparado a partir de un aerogel es mucho menor que el del correspondiente vidrio densificado preparado a partir de un xerogel. Por otra parte, la curvatura de la superficie se puede optimizar eligiendo condiciones de síntesis que conducen a estructuras en forma de partículas en lugar de a microestructuras poliméricas. Las microestructuras en forma de partículas proporcionan superficies de curvatura positiva (que son más fáciles de deshidroxilar debido a un reducido enlace de hidrógeno), y por otra parte, minimizan la relación superficie a volumen, reduciendo la concentración de OH por gramo de muestra. Las partículas pequeñas son beneficiosas desde el punto de vista de la curvatura, pero aumentan el área superficial (y por tanto, el contenido de OH) y producen muchos más cuellos entre las partículas, aumentando la porción del área superficial que presenta radio de curvatura negativo. Para un vidrio de borosilicato, los contenidos de OH de los geles densificados son considerablemente más altos que los del correspondiente vidrio preparado por fusión. En los ambientes más secos, ocurre una deshidroxilación más extensiva, lo que implica un aumento en la viscosidad del gel y un aumento en la temperatura de sinterización. El efecto de la deshidroxilación sobre la temperatura de sinterización puede explotarse diseñando un procedimiento de calentamiento progresivo en el cual en primer lugar el gel se mantiene isotermo a una temperatura por debajo de la de sinterización. La deshidroxilación que ocurre durante la etapa isoterma aumenta la temperatura de sinterización, de modo que puede emplearse una segunda etapa de calentamiento isotérmico. Repitiendo el procedimiento varias veces se consigue una deshidroxilación más completa. La deshidroxilación térmica normalmente no reduce el contenido de OH al nivel de ppb requerido, por ejemplo, para el preformado de fibra óptica. Por esta razón, es necesario recurrir a procedimientos de deshidroxilación química, principalmente mediante el uso de halógenos. Un tratamiento típico de los geles derivados de TMOS que serán utilizados con ese fin es el siguiente. Inicialmente se calienta en oxígeno a 800 ºC para eliminar cualquier residuo orgánico y promover la deshidroxilación térmica. Luego los geles se exponen a una corriente de Cl2 gaseoso puro a 800 ºC durante 30 min, seguido de un segundo tratamiento en oxígeno a 1100 ºC y una sinterización final en Helio a 1300 ºC. Se ha encontrado que el contenido de OH residual se consigue disminuir sólo a temperaturas de procesamiento ≥ 700 ºC, que se corresponde con la temperatura de descomposición del Cl2 molecular. Se ha propuesto que el Cl2 deshidroxila la superficie de acuerdo a la reacción:


2 SisOH + 2Cl2 → 2SisCl + O2

(3.4)

que, a su vez, puede expresarse como la suma de las dos reacciones siguientes: 2Cl2 → 4Cl a ≥ 700 ºC

(3.5)

2SisOH + 4Cl → 2SisCl + 2HCl + O2

(3.6)

de las cuales, la de descomposición del cloro es la etapa determinante de la velocidad, al menos a temperaturas bajas. Esto se demuestra porque cuando se usa CCl4 en lugar de Cl2 como fuente del halógeno, la reacción de deshidroxilación: SisOH + CCl4 → SisCl + COCl2 + HCl

(3.7)

es eficaz por encima de los 350 ºC, que se corresponde con la temperatura de descomposición del CCl4. El tratamiento con halógenos es mucho más eficaz en la eliminación de grupos OH que el tratamiento con aire seco (< 5 ppm H2O) y las muestras tratadas con cloro tienen un espesor 10 a 15 veces mayor que el de las tratadas con oxígeno. Se ha investigado la cinética de la eliminación del cloro y la influencia del tamaño de muestra y la estructura en dicha eliminación, encontrándose que el cloro residual disminuye exponencialmente, lo que indica una cinética de primer orden. También se ha determinado que la velocidad de difusión de los productos de oxidación que contiene el oxígeno o el cloro es la etapa controlante, ya que influye mucho el tamaño de la muestra. Un problema asociado con los procesos de deshidroxilación de borosilicatos alcalinos mediante el uso de cloro, es la desalcalinización que ocurre en la superficie exterior del gel, y que puede alterar la temperatura de sinterización. Esta desalcalinización ocurre por volatilización del NaCl (debido a que el tratamiento de calor se realiza a una temperatura próxima al punto de fusión del NaCl, que es de 800 ºC, al cual la presión de vapor es apreciable.

El problema de la formación de espuma debido a la evolución del cloro que ocurre durante el reblandecimiento de los geles deshidroxilados puede eliminarse mediante el uso de flúor en lugar de cloro como agente de reacción. El flúor que se introduce como HF, NH4F ó SiF4 reemplaza a los grupos OH de un modo similar a como lo hace el cloro.

El uso del flúor en otras etapas distintas al tratamiento de deshidroxilación también reporta ventajas de cara a facilitar ésta. Así, cuando se usa como catalizador en la etapa de disolución inicial, en lugar del HCl o el NH4OH, se produce una reducción del área superficial y un aumento del tamaño del poro. El primer efecto causa una reducción en el contenido de OH y el segundo produce un aumento en la velocidad de difusión del H2O. Ambos efectos aumentan la temperatura de sinterización. Los tratamientos con flúor también convierten a la superficie en menos hidrofílica. La fuerza del enlace SiF---HOH es menor en un factor de 2 que la del enlace SiOH---OH2.

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Por tanto, el reemplazamiento de los OH por F reduce la extensión el enlace de hidrógeno con el agua molecular y facilita la eliminación durante el proceso de calentamiento del agua fisisorbida.

3.5.3. Cambios estructurales producidos durante el calentamiento El cambio físico más obvio que ocurre cuando un gel se calienta por encima de la temperatura ambiente es el de su encogimiento, que puede dividirse en tres regiones, de acuerdo a la pérdida de peso que se produce en ellas (ver figura 3.9).

Figura 3.9. Encogimiento lineal y porcentaje de pérdida de peso para un xerogel multicomponente de borosilicato durante el calentamiento en aire a 0.5 ºC/min. En la región I ocurre una pérdida de peso con muy poco encogimiento. En la región II, tanto la pérdida de peso como el encogimiento son considerables. Por último, en la región III, que comienza a una temperatura a la de transición vítrea para el correspondiente vidrio preparado por fusión, el encogimiento ocurre con poca pérdida de peso. Región I En la región I, hasta unos 150 ºC de temperatura, ocurre una pérdida de masa asociada con la desorción del agua físicamente adsorbida, o con la eliminación de disolvente residual. Estudios combinados de IR y Análisis térmico han demostrado que la cantidad de agua molecular que se adsorbe físicamente por exposición de la muestra a un 100% de humedad relativa, se correlaciona con la concentración de grupos silanoles superficiales que permanecen después del calentamiento a 120 u 800


ºC, es decir, que el agua molecular se adsorbe preferentemente sobre los sitios silanoles de la superficie. Esta desorción del agua o del alcohol causa un ligero aumento de la energía superficial, lo que produce un aumento en la presión capilar y un ligero encogimiento del gel. En xerogeles de sílice débilmente ramificados el coeficiente de expansión térmica lineal (dilatación) es mucho mayor que en la sílice pura, que es un sistema más condensado. Cuando se calienta el xerogel por encima de los 300 ºC, se produce una condensación entre los silanoles del xerogel, y el coeficiente de expansión térmica lineal disminuye considerablemente. Por tanto,  (coeficiente de dilatación lineal) refleja el grado de condensación del gel. En sistemas débilmente condensados, la tensión capilar que resulta de la desorción del disolvente, puede ser vencida (enmascarada) por la dilatación térmica que se produce al aumentar la temperatura, con lo cual el encogimiento observado sería mucho menor. Región II La pérdida de masa y el encogimiento que se observan en esta región se atribuyen a la eliminación de materia orgánica (pérdida de peso principalmente), reacciones de polimerización (encogimiento y pérdida de peso), y relajación estructural (sólo encogimiento). La desorción continuada y la deshidroxilación implicarían una tensión capilar adicional pero que contribuiría mínimamente al encogimiento en esta región. La pérdida de masa que ocurre en la región II, entre 150 y 500 ºC, debida a la eliminación de la materia orgánica disminuye cuando la relación r de hidrólisis H2O/TEOS aumenta. Por otra parte, en xerogeles sintetizados en condiciones básicas, dicha pérdida atribuida a los grupos alcóxido es menor que en condiciones ácidas, lo que indica que los procesos de reesterificación que ocurren durante el secado ocurren más fácilmente en condiciones ácidas que básicas. Aunque la eliminación de materia orgánica contribuye a la pérdida de masa, el encogimiento que lleva asociado es muy pequeño, por lo que el área superficial aumenta durante la pirólisis debido a esos diminutos huecos o poros que se han creado durante la misma (ya que no se ha producido encogimiento del gel). El encogimiento que se observa en esta región se atribuye a reacciones de condensación, que conllevan también una pérdida de peso y un aumento en la densidad del esqueleto. Dichas reacciones ocurren tanto dentro del esqueleto inorgánico (contribuyendo a la densificación del esqueleto y al encogimiento) como en la superficie del gel (aumentando la energía superficial, contribuyendo a la tensión capilar), dependiendo la extensión de dichas reacciones del número de grupos hidroxilos que existan en superficie o en el interior, que, a su vez, depende del método de síntesis utilizado. Un segundo mecanismo que contribuye al encogimiento que se observa en la región II es la relajación estructural, proceso por el cual se elimina el exceso de volumen libre, permitiendo que la estructura alcance la configuración característica de un líquido metaestable, y aumentando la densidad del esqueleto. Este encogimiento, que ocurre de modo irreversible y no lleva asociada ninguna pérdida de masa, se traduce en un pico exotérmico que se observa en la curva DSC, y no conlleva un cambio en el área superficial de la muestra. Es de esperar que el fenómeno de relajación estructural sea

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más importante para sistemas catalizados por ácidos, preparados con bajos valores de r, porque estas condiciones favorecen la retención de grupos orgánicos en los geles secos, debido a la hidrólisis incompleta y a las reacciones de reesterificación. Ambos factores promueven la formación de estructuras más abiertas, que contiene un exceso de volumen libre. Tanto las reacciones de condensación como las de relajación estructural contribuyen a la densificación del esqueleto. La matriz se encoge de forma isotrópica debido a dichas reacciones, pero no ocurre un cambio en el número de coordinación o en las relaciones espaciales de las unidades que la componen. Región III Mientras que la pérdida de masa observada en esta región es pequeña, por el contrario el encogimiento es máximo. El calentamiento en esta región produce una densificación completa del gel, disminuyendo su área superficial y ocasionando la pérdida de la mayoría de los grupos silanoles. La pérdida de masa asociada con el proceso de deshidroxilación aumenta cuando la relación r de hidrólisis H2O/TEOS aumenta.


3.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Los silanoles geminales son hidroxilos localizados a una distancia O-H…O lo suficientemente pequeña como para establecer entre ellos enlace de hidrógeno. 2) El recubrimiento superficial de grupos OH de la sílice es independiente de la estructura de la misma. 3) Cuando se utiliza un aditivo químico de tipo ácido se obtienen poros más grandes que con un aditivo químico básico.

3.2. Indique cuántas regiones asociadas con pérdida de peso pueden observarse durante el calentamiento de un gel, y explique brevemente los fenómenos que ocurren en ellas.

3.3. Comente la siguiente frase: la existencia de cantidades altas de agua (tanto en forma molecular como de OH) en los geles es una ventaja de cara a la aplicación de los mismos.

FACTORES CONTROLANTES DEL PROCESO SOL-GEL

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FACTORES CONTROLANTES DEL PROCESO SOL‐GEL

Tema 4. Factores controlantes del proceso sol-gel Guión-esquema 4.1. Generalidades 4.2. Naturaleza del metal y polaridad del enlace metal-carbono 4.3. Naturaleza del grupo alcóxido 4.4. Relación de hidrólisis 4.5. Catálisis ácida o básica (pH) 4.6. El disolvente 4.7. Aditivos químicos 4.8. Surfactantes

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Objetivos  Relacionar las distintas variables de control en el método sol-gel.  Saber cómo afecta la naturaleza del grupo alcóxido a la reactividad del mismo.  Diferenciar entre los tipos de geles formados mediante catálisis ácida y catálisis básica.  Conocer cómo influye la cantidad de agua y el disolvente en la naturaleza del material final obtenido.  Relacionar los tipos de aditivos químicos de acuerdo a la modificación que llevan a cabo.  Diferenciar el modo de actuación durante el proceso de síntesis sol-gel de un surfactante catiónico respecto al de uno aniónico.


Introducción El tema se dedica al estudio de las diferentes variables que pueden controlarse durante el proceso sol-gel y que influyen en la estructura, morfología, e incluso composición, del material obtenido. Se comienza estudiando la reactividad del grupo alcóxido, que depende tanto de la naturaleza del metal y la polaridad de su enlace con el carbono, como de la naturaleza del grupo de que se trate. La cantidad de agua empleada durante la hidrólisis, así como el tipo de catalizador, ácido o básico, utilizado durante la misma, factores ambos que afectan al entrecruzamiento y ramificación de los geles, se estudian en los apartados sucesivos. El tema continua presentando los efectos del disolvente, que no actúa sólo como diluyente, para abordar seguidamente un apartado más amplio, el de los aditivos químicos, que pueden desempeñar distintos modos de actuación, siendo un caso particular dentro de los aditivos reguladores del tamaño de poro el de los surfactantes, a los que se dedica el último apartado del tema.

4.1. Generalidades

Son numerosas las variables que pueden influir en la preparación de un material, originando cambios en su estructura, morfología, e incluso, composición química. Entre estos parámetros que afectan a las reacciones de hidrólisis-polimerización están los siguientes: la naturaleza del reactivo de partida, la longitud de la cadena del alcohol utilizado como disolvente, la concentración del precursor y el uso de aditivos químicos (ligandos) que modifican químicamente al precursor. En la etapa de hidrólisis influye en gran medida la relación de hidrólisis, es decir la relación agua/alcóxido, así como el tipo de catálisis (ácida o básica) que va a determinar el que prevalezcan las reacciones de hidrólisis o las de policondensación. Durante el proceso de envejecimiento del gel obtenido, influyen parámetros tales como la temperatura o el pH, y el tiempo de envejecimiento. Posteriormente, el proceso de secado (que ya se vio en el tema anterior) se puede llevar a cabo mediante secado convencional, por freeze-drying (por congelación), mediante el uso de aditivos químicos o con el uso de disolventes supercríticos a alta o baja temperatura. Además, durante el proceso de síntesis se puede recurrir también al uso de aditivos químicos, que pueden actuar modificando la reactividad de los compuestos de partida en la etapa de síntesis o como reguladores del tamaño de poro y de las características texturales de los materiales resultantes, como ocurre en el caso de los surfactantes. .

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4.2. Naturaleza del metal y polaridad del enlace metal-carbono

La hidrólisis y la condensación de los alcóxidos de silicio Si(OR)4 han sido ampliamente estudiadas, existiendo, sin embargo, menos datos de estudio de otros alcóxidos metálicos (Ti, Zr, V, W, Nb, B, Al,...). La química sol-gel de los alcóxidos metálicos es diferente de la de los precursores de silicio. Las diferencias más importantes vienen dadas por el hecho de que, por una parte, los metales de transición tienen una menor electronegatividad y presentan mayor carácter electrófilo, y por otra, la mayoría de estos átomos metálicos pueden presentar varias coordinaciones, e incluso tienden a aumentar su número de coordinación. El carácter electrófilo de algunos alcóxidos M(OR)n (expresado como la carga parcial (M) sobre el átomo metálico), y su grado de insaturación (expresado por la diferencia (N-n) donde N es el número de coordinación habitual del óxido) se muestran en la tabla 4.1. Tabla 4.1. Carácter electrófilo y grado de insaturación de algunos alcóxidos Alcóxido

(M)

N-n

Si(OPri)4

0.32

0.0

Ti(OPri)4

0.60

2.0

Zr(OPri)4

0.64

3.4

Ce(OPri)4

0.75

4.0

La reactividad química de los alcóxidos hacia las reacciones de hidrólisis se incrementa cuando ambos factores aumentan. La proporción de hidrólisis aumenta desde el silicio hasta el cerio. Como resultado, un alcóxido de un metal de transición, de un lantánido o del aluminio, es mucho más reactivo que el correspondiente alcóxido de silicio. Otra consecuencia de la mayor acidez de Lewis de los alcóxidos metálicos en relación a los de silicio es su tendencia a formar oligómeros [M(OR)x]n mediante puentes alcoxo. Las propiedades físicas y químicas de los alcóxidos dependen en gran medida del grado de oligomerización, que, a su vez, es resultado de las propiedades electrónicas y estéricas del centro metálico y del grupo alcóxido. Por ejemplo, el isopropóxido de


aluminio es tetramérico [Al(OiPr)3]4, mientras que el terc-butóxido [Al(OtBu)3]2 es dimérico, tanto en estado sólido como en disolución a temperatura ambiente.

Cuando se sintetizan geles multicomponentes, hay que tener en cuenta las diferentes velocidades de hidrólisis y condensación de los distintos metales. Así, por ejemplo, el Ti se hidroliza a una velocidad que es 5 órdenes de magnitud más rápida que la del Si.

Una gran diferencia en las velocidades de hidrólisis como en el caso del Si y el Ti, favorece la homocondensación (enlaces Ti-O-Ti) sobre la heterocondensación (enlaces Ti-O-Si) y conduce a la segregación de geles separados de Si y de Ti. La segregación del catión conlleva la cristalización de fases secundarias, como la anatasa (TiO2) a partir de geles SiO2 -TiO2. Para formar un gel homogéneo a partir de una mezcla de alcóxidos con diferentes velocidades de hidrólisis, es crítico que estén bien separados los regímenes de hidrólisis y condensación. Este desacoplamiento se puede conseguir mediante varias posibilidades: bajando la concentración de agua de hidrólisis o introduciéndola muy despacio (por ejemplo, por humedad atmosférica); por hidrólisis parcial de las especies que se hidrolizan más despacio (prehidrólisis); catálisis ácida o básica; formación de alcóxidos heterometálicos; por reducción de la velocidad de hidrólisis de la especie más reactiva mediante el uso de agentes quelatantes (modificación química; se reemplazan los grupos alcóxidos con diferentes ligandos, como el ácido acético o la acetilacetona); eligiendo otro alcóxido.

4.3. Naturaleza del grupo alcóxido

La coordinación completa de un átomo metálico no está satisfecha en los monómeros de los alcóxidos de metales de transición. La expansión de la esfera de coordinación puede ocurrir mediante el uso de orbitales d vacíos que acepten pares sueltos de electrones de átomos de oxígeno o nitrógeno procedentes de ligandos nucleofílicos. Si el alcóxido se encuentra disuelto en un disolvente no polar, el incremento de su número de coordinación ocurre mediante la formación de puentes alcóxido, conduciendo a la formación de oligómeros más o menos condensados.

La complejidad molecular aumenta con el tamaño atómico del metal en un grupo dado y depende también de la naturaleza del grupo alcóxido, de modo que, con el aumento de volumen del grupo OR, la complejidad molecular disminuye, debido a efectos de impedimento estérico.

La hidrólisis se produce de manera más fácil en los alcóxidos de titanio primarios (que son especies triméricas con el átomo metálico pentacoordinado) que en los alcóxidos

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secundarios y terciarios, que son monómeros con coordinación tetraédrica (ver figura 4.1).

Alcóxido de Ti primario R

OR

OR

O

OR OR

Ti

R

OR

Ti O

Alcóxido de Ti secundario o terciario

O

OR

OR

Ti

R

Ti OR OR OR

OR

OR OR

OR: OAmt, OBut

OR: OEt, OPrn, OBun

Figura 4.1. Estructuras de un alcóxido de titanio primario y secundario o terciario. En los primeros, debido a razones de impedimento estérico, va a predominar la hidrólisis, conduciendo a la formación de partículas esféricas monodispersas, mientras que los segundos son más reactivos hacia la condensación, de tal forma que tan pronto como un grupo alcóxido secundario o terciario es hidrolizado, ocurre la condensación, conduciendo a la formación de partículas polidispersas de formas irregulares. De modo que, en función de lo anteriormente expuesto, el grupo R influye de distintas maneras:   

Modificando la complejidad molecular. Afectando al grado de hidrólisis; éste disminuye al aumentar la longitud de la cadena. Mostrando distinta sensibilidad a la hidrólisis, en función del grupo R de que se trate. El grado de sensibilidad sigue el orden: - R terciarios < R secundarios < R primarios - Oph  OR  OSiR3 - Oph  o-OC6H4X  p-OC6H4X


4.4. Relación de hidrólisis

La relación de hidrólisis viene dada por la expresión: h = nagua/nalcóxido, donde nagua y nalcóxido indican el número de moles de agua y alcóxido, respectivamente. A continuación se presentan las distintas posibilidades en función del valor de h.

h1 En este rango, la condensación está controlada principalmente por la reacción de oxolación, mediante rotura de puentes alcóxido (con eliminación de ROH) y en algunos casos por reacciones de olación. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 

Formación de puentes hidroxilo a través de eliminación de moléculas de disolvente, vía olación: M-OH + M-OX-M  M-OH-M + XOH



(4.1)

Formación de puentes de oxígeno mediante la eliminación de H2O ó ROH, vía oxolación: M-OH + M-OX  M-O-M + XOH

(4.2)

(X = H ó grupo alquilo). En estas condiciones, la funcionalidad de los precursores para las reacciones de oxolación y de olación es siempre menor que uno, de forma que los procesos de gelificación o precipitación no pueden darse mientras la hidrólisis permanezca controlada cuidadosamente, ya que no hay exceso local de agua. De esta forma lo que se obtiene son oxoalcóxidos moleculares.

1  h  n, donde n es la valencia del alcóxido metálico. En estas condiciones pueden obtenerse geles lineales poliméricos según el siguiente esquema:

hn Se pueden obtener polímeros entrecruzados, geles en forma de partículas y precipitados cuando se añade un exceso de agua al alcóxido.

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Como se puede apreciar, el porcentaje de hidrólisis es un parámetro importante, ya que no sólo afecta al tamaño medio de las especies macromoleculares sino también a su estructura, textura y propiedades físicas. Así, sí:  

h  n: se obtienen principalmente fibras, cadenas y recubrimientos. h  n: se forman geles y polímeros tridimensionales.

4.5. Catálisis ácida o básica (pH)

Los ácidos inorgánicos protonan ligandos alcóxido, convirtiéndolos en mejores grupos salientes, mientras que los catalizadores básicos incrementan el poder nucleófilo de la molécula entrante. Por tanto, el realizar la síntesis bajo un pH determinado puede ser adecuado para controlar el que prevalezcan unas reacciones u otras. Dicho de otro modo, la catálisis ácida aumenta la velocidad de hidrólisis, mientras que la catálisis básica aumenta la velocidad de condensación.

Así, por ejemplo, el isopropóxido de titanio puede ser hidrolizado completamente de un modo rápido bajo condiciones ácidas antes de que comience la condensación. Los precursores totalmente hidroxilados conducen a la formación de geles monolíticos transparentes, a partir de los cuales se puede obtener TiO2 cristalino. En cambio, bajo condiciones neutras o básicas, ocurren simultáneamente la hidrólisis y la condensación, conduciendo a la formación de Ti(OH)x(OR)4-x. Como se encuentran presentes todavía muchos ligandos OR, se evita la cristalización del TiO2 puro, obteniéndose un polvo amorfo, cuya morfología depende del pH de la disolución. Las estructuras primarias que se forman en distintos regímenes de composición son diferentes porque los regímenes cinéticos también lo son. Así, a pH < 3, la condensación conduce a la formación de pequeñas unidades, y a pH > 3.5, la separación de fase o los intermedios de bajo peso molecular conducen a la formación de partículas mayores. Este hecho está estrechamente relacionado con las velocidades de nucleación de estos sistemas. Por debajo de pH = 3.5, las cinéticas de la disolución permiten la formación de oligómeros metaestables; estos oligómeros tienen dificultad para nuclear en una fase sólida densa porque la energía de activación de la nucleación es alta, de modo que la disolución permanece metaestable hasta que gelifica. Por encima de pH = 3.5, sin embargo, cambia el régimen cinético, de forma que se desfavorece la construcción de oligómeros metaestables, por lo que disminuye la energía de activación para la nucleación y ocurre la separación de fase en una escala de tiempo comparable o incluso más rápida que la del transcurso de la hidrólisis y la condensación. A continuación se presentan los resultados de la combinación de dos factores (cantidad de agua y pH) en uno de los sistemas más estudiados, el de TEOS-H2O, siendo TEOS


el tetraetoxiortosilano. Todos los sistemas estudiados fueron preparados añadiendo TEOS a una disolución de etanol, agua, y un ácido fuerte (HCl) o una base fuerte (NaOH) a temperatura ambiente. Para concentraciones [HCl] < 1·10-3, en el caso de sistemas con alto contenido de agua, es decir, [H2O]/[TEOS] > 8, la hidrólisis puede transcurrir casi hasta completarse, mientras que en los sistemas con bajo contenido de agua, es decir, [H2O]/[TEOS] < 1, la hidrólisis es incompleta incluso cuando ya se ha consumido todo el agua. Además, la extensión en que se producirá la condensación estará limitada estequiométricamente por la cantidad de agua disponible. La alta concentración de agua, es decir, en los sistemas [H2O]/[TEOS] > 8, permite una hidrólisis prácticamente completa del TEOS: TEOS + 4 H2O  Si(OH)4 + 4 EtOH

(4.4)

y de sus productos de condensación (si no interfiere la separación de fase). Niveles medios de concentración de agua ([H2O]/[TEOS] entre 2 y 8) permiten una hidrólisis considerable y (en principio) la condensación completa hasta obtener sílice anhidra: TEOS + 2H2O  SiO2 + 4 EtOH

(4.5)

Por último, concentraciones muy bajas de agua ([H2O]/[TEOS] < 1) sólo permiten una hidrólisis y condensación muy limitadas, retardándose más cuanto menor es la concentración de agua. Estos sistemas en los que el agua es el reactivo limitante, son ideales para estudiar la cinética y la termodinámica de las primeras etapas de la polimerización del TEOS.

Aunque la mayoría de los trabajos bibliográficos relativos al uso de un catalizador en los procesos sol‐gel se refieren a la utilización de un ácido o una base, recientemente se han publicado otros trabajos en los que se emplea como catalizador una sal metálica. Este es el caso de la preparación de partículas de sílice microporosa mediante la adición de una cantidad de agua extremadamente baja.

Generalmente, para obtener una sílice microporosa es necesario usar templates de ligandos enlazados covalentemente a la sílice, como por ejemplo, alquilalcóxidos, que son luego eliminados por calentamiento (es decir, es necesario aumentar la temperatura para poder eliminarlos). Pero se puede optar por llevar a cabo un proceso sol-gel con escaso contenido de agua, de forma que los grupos alcóxido del precursor no pueden ser hidrolizados, sino que permanecen como tales durante la reacción sol-gel y actúan como templates. Sin embargo, como la velocidad de condensación entre estos grupos alcóxido sería muy lenta, se puede acelerar mediante la adición de una sal metálica como catalizador de dicha condensación. Esta sal está formada por un ácido débil y una

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base débil, siendo un ejemplo de la misma el bicarbonato amónico, que se disocia según la reacción: NH4HCO3 → NH4+ + HCO3-

(4.6)

El ión amonio reaccionaría con un ión hidroxilo para formar amoniaco y agua: NH4+ + OH- → NH3 + H2O

(4.7)

y el ión bicarbonato aceptaría un protón para formar ácido carbónico: HCO3- + H+ → H2CO3

(4.8)

En los procesos de policondensación de especies Si-OH entre sí, una especie OH se desprotona y la otra se deshidroxila para unirse ambas y formar agua. La sal metálica, al disociarse, está proporcionando por un lado el ión NH4+, que actúa como catalizador ácido deshidroxilando un OH de un grupo Si-OH, y por otro lado proporciona el ión HCO3-, que actúa como base, captando un H+ de otro grupo Si-OH. Es así como se produce la condensación entre ambos grupos silanoles.

4.6. El disolvente

Los alcóxidos metálicos se disuelven generalmente en un disolvente orgánico antes de que se lleve a cabo la hidrólisis. Este disolvente normalmente es el alcohol padre del alcóxido y no siempre actúa sólo a efectos de dilución, es decir, no es totalmente inerte respecto al alcóxido. La formación de puentes alcóxido no es el único modo de expandir la esfera de coordinación, ya que los alcóxidos metálicos pueden comportarse como ácidos de Lewis y reaccionar con bases de Lewis, formando el solvato correspondiente. La estabilidad de estos solvatos aumenta con la carga positiva del átomo metálico, así como con la tendencia a adquirir un mayor número de coordinación. Por otra parte, también pueden ocurrir reacciones de intercambio cuando el alcóxido se disuelve en un alcohol distinto del alcohol padre. Los puentes alcóxido son más estables hacia la hidrólisis que los enlaces solvato; se esperan, por tanto, diferentes velocidades de hidrólisis que conducen a distintos materiales óxido. Así, por ejemplo, si se disuelve Zr(OPrn)4 en propanol, se forman enlaces solvato que son mucho más sensibles a la hidrólisis y a la condensación que los puentes alcóxido que se forman si se disuelve el alcóxido en un disolvente no polar (ciclohexano). En el primer caso ocurre la aparición de precipitados, mientras que en el segundo se forman geles monolíticos.


4.7. Aditivos químicos

Los aditivos químicos son usados para controlar y mejorar los procesos sol-gel. Como ya se ha indicado antes, un problema de la química sol-gel de los alcóxidos metálicos es su mayor velocidad de reacción de hidrólisis y condensación, comparada con las de los alcóxidos de silicio, y la tendencia a formar precipitados en lugar de geles. Se puede conseguir disminuir su reactividad mediante la sustitución de uno o más grupos alcóxido por ligandos bidentados o polidentados que se enlazan más fuertemente al metal como consecuencia del efecto quelato. Así, se reduce el número de grupos alcóxido hidrolizables y se bloquean los sitios de coordinación adicionales de los centros metálicos, con lo que disminuye la velocidad de hidrólisis y el grado de entrecruzamiento del esqueleto. Principalmente, se trata de ligandos hidroxilados nucleofílicos, tales como los ácidos orgánicos, los polioles y la -dicetonas. Los dioles o la etanolamina entran en la esfera de coordinación del alcóxido metálico y disminuyen su reactividad hacia la hidrólisis. Los ácidos orgánicos se comportan como ligandos quelatos y también como donadores de oxígeno al metal, haciendo que ocurran las reacciones de policondensación incluso antes de la adición de agua. También pueden generar el agua “in situ” por la reacción de esterificación.

La modificación de los alcóxidos metálicos con ligandos orgánicos bidentados ofrece además la posibilidad de introducir funcionalidades adicionales mediante el uso de ligandos que contienen un grupo orgánico funcional, por ejemplo, un grupo polimerizable, que permite formar polímeros híbridos inorgano‐orgánicos de la clase II.

Los agentes quelatantes, como las -dicetonas, por ejemplo, la acetilacetona, se usan en el procesamiento sol-gel para modificar la reactividad de los alcóxidos metálicos, y, por tanto, controlar el procesado y las propiedades de las partículas o geles finales. Entre la -dicetona y un alcóxido, como por ejemplo, el Zr(OR)4 ocurre una reacción nucleofílica, que consiste en la transferencia de un protón ácido desde la -dicetona hasta el ligando alcóxido, formándose el correspondiente alcohol y el precursor del alcóxido modificado: Zr(OR)4 + x(acacH)  Zr(OR)4-x(acac)x + xROH

(4.9)

Dependiendo de la naturaleza de R, las moléculas del alcóxido M(OR)4 pueden estar asociadas entre sí mediante puentes alcóxido, y, por tanto, es probable que sus correspondientes complejos de acetilacetona también estén asociados.

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En el caso del Zr(OR)4, si se añade una -dicetona en proporción  < 1 (donde  = [acac]/[Zr]), el sistema contendrá Zr(OR)4 que no haya reaccionado y complejo [Zr(OR)3(ligando)] en proporción a . La posterior hidrólisis de tales compuestos con un exceso de agua producirá entidades hidroxo, que formalmente se pueden representar como Zr(OR)4-x(OH)x y [Zr(OR)3-y(OH)y(ligando)]. Aunque los grupos alcóxido individuales reaccionan con el agua muy rápidamente, la hidrólisis es una reacción en equilibrio, de forma que no se consigue la eliminación completa de los grupos alcóxidos en ausencia de un catalizador ácido. El ligando -dicetona en tales compuestos es también muy resistente a la hidrólisis, incluso en presencia de un gran exceso de agua. Los oligómeros hidrolizados de bajo peso molecular que se forman inicialmente se asocian por enlace de hidrógeno. La subsiguiente formación de puentes –O-Zr-O-Zr entre estos oligómeros mayores, ocurre por reacciones de oxolación lenta: Zr-OH + HO-Zr  Zr-O-Zr + H2O

(4.10)

Zr-OR + HO-Zr  Zr-O-Zr + HOR

(4.11)

y de alcoxolación:

que estabilizan la partícula creciente. Las unidades moleculares que soportan ligandos coordinados también participarán en tales procesos, con una incorporación del ligando en las partículas crecientes en una cantidad proporcional al valor inicial de . Aquellos átomos de Zr que soportan moléculas de ligando coordinadas poseerán unos pocos sitios en los cuales pueda ocurrir la asociación y/o oxolación, y así, su presencia causará una disminución en la velocidad del crecimiento del oligómero, porque se reduce la probabilidad de que ocurran colisiones que formen enlaces. La estructura general de un anión de -dicetona coordinado a un átomo de Zr se presenta en la figura 4.2, donde también se muestran los distintos tipos de -dicetonas, según los radicales que contienen. Según el tipo de radical, mostrarán distinto grado de protección estérica del átomo de Zr a los que estén coordinadas frente al enlace con otros átomos de circonio. Si se añade agua pura a una disolución alcohólica de un alcóxido de Zr (IV), se forma inmediatamente un producto de hidrólisis. Sin embargo, si se añade una disolución agua-alcohol, hay un período, llamado tiempo de inducción (ti), en el que aparece una turbidez, antes de que comience la precipitación. Se ha demostrado que la adición de estas -dicetonas produce un gran aumento en el tiempo de inducción (reducción en la velocidad hidrólisis/condensación). Anteriormente se ha comentado que una consecuencia de la mayor acidez de Lewis de los alcóxidos metálicos respecto a los de silicio es su tendencia a formar oligómeros [M(OR)x]n mediante puentes alcoxo. Esta tendencia de los alcóxidos metálicos a oligomerizarse se mantiene incluso después de la modificación con los ligandos orgánicos bidentados. Así, los alcóxidos de aluminio y los silóxidos forman especies mono, di, tri u oligoméricas cuando se modifican con -dicetonas.


R1 O (PrnO)3Zr

C O

acacH tfacH hfacH bzacH dbzmH dpvm

R1 CH3 CF3 CF3 C6H5 C6H5 C(CH3)3

R2

C R2 H H H H H H

R3

R3 CH3 CH3 CF3 CH3 C6H5 C(CH3)3

Figura 4.2. Estructura general de un anión de -dicetona y sustituyentes posibles. Otro ejemplo es la modificación de la reactividad de los alcóxidos de aluminio mediante la reacción con -cetoésteres, en los que varía la naturaleza del grupo OR (ver figura 4.3).

Figura 4.3. -cetoésteres usados para la modificación del Al(OiPr)3.

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El enlace de estos ligandos del anión -cetoesterato al centro metálico es asimétrico, a diferencia de lo que ocurre en el caso de las -dicetonas. Es de suponer que el grupo alquilo y el grupo OR de los átomos de carbono de los grupos carbonilos van a influir electrónicamente de forma diferente en el metal. Así, la reacción de [Al(OiPr)3]4 con uno o tres equivalentes por átomo de aluminio de cetoésteres de meac-H, etac-H, iprac-H, tbuac-H, aaa-H y meaa-H resulta en la obtención de los derivados [Al(OiPr)2(-cetoesterato)]2 y Al(-cetoesterato)3, respectivamente. Los primeros, es decir, los derivados monosustituidos, son dímeros asimétricos con un átomo de Al coordinado octaédricamente sustituido por dos ligandos ésteres, y un átomo de aluminio coordinado tetraédricamente rodeado por dos grupos isopropóxido puente y dos terminales. Los compuestos trisustituidos Al(-cetoesterato)3 son complejos octaédricos mononucleares. Otro ejemplo de agente quelatante usado en la preparación de sílices, es el del 2metilpentano-2,4-diol. Este actúa como un agente de transesterificación del alcóxido inicial, ayudando a preservar la estructura durante el proceso de secado, y conduciendo a una mayor porosidad y área superficial más alta. Debido a la formación del quelato, se disminuye la reactividad hacia la hidrólisis, retardando ésta y la posterior condensación. Así, la formación de la matriz del gel está controlada por la velocidad de hidrólisis y por el alto número de grupos alcóxido no hidrolizados que se incorporarán al esqueleto sol-gel, que tendrá una estructura muy abierta. El 2-metilpentano-2,4-diol actúa como una clase especial de aditivo de control de secado, preservando la estructura del gel húmedo durante el mismo. Se elimina de los poros más pequeños por descomposición y oxidación más que por evaporación, evitándose así la presencia de una interfase líquido-vapor no deseada. En algunos casos se ha estudiado la adición de ciertos polímeros orgánicos como agentes reguladores del tamaño de los poros, aunque el papel y el mecanismo de acción de estos aditivos no están muy claro. Además, se sabe que el mismo polímero puede producir diferentes cambios en las propiedades texturales de distintos óxidos. Por ejemplo, en geles de alúmina y sílice-alúmina, el uso de polietilenglicoles conlleva obtener sólo un pequeño aumento en el área superficial. Por el contrario, ese mismo aditivo químico, usado en el gel de sílice produce una acusada disminución del área superficial. Por tanto, cada sistema aditivo polimérico-gel debe ser considerado en particular para su estudio.

Estos polímeros orgánicos solubles en agua usados como aditivos pueden o bien modificar el proceso de secado, o bien cambiar radicalmente tanto la estructura del hidrogel como el posterior proceso de deshidratación, alterando así la porosidad y el área superficial específica del sólido final.


La acción de los polímeros va a depender de si poseen o no grupos laterales funcionales reactivos. Los que no los tengan alterarán principalmente el proceso de secado, previniendo el colapso de la estructura del gel, bien reduciendo la tensión superficial bien actuando mediante el mecanismo de llenado-eliminación. Por el contrario, los polímeros con grupos funcionales reactivos formarán enlaces químicos con los cationes metálicos, modificando la estructura del gel hidratado y consecuentemente el proceso de deshidratación. Esto conlleva un cambio en la estructura porosa del sólido resultante. Otros efectos también pueden jugar un papel importante cuando se usan los polímeros como aditivos reguladores del tamaño de poro. Así, la afinidad por el disolvente y por la partícula de hidróxido de la parte liofílica y liofóbica, respectivamente, de la molécula de polímero, producirá como resultado una estabilización estérica. Si el medio es un buen disolvente de la cola liofílica del polímero, la afinidad disolvente-partícula aumentará y la partícula se estabilizará. Por el contrario, si el medio no es un buen disolvente de las colas del polímero, ocurrirá la floculación. Teniendo esto en cuenta, la estructura final del poro, que depende del tamaño de las partículas y del agregado primarios, será el resultado de las diferentes posibles interacciones entre disolvente, polímero y gel. Al mismo tiempo, las colas orgánicas del polímero pueden actuar como “agentes de relleno”, produciendo un aumento en la mesoporosidad (poros de tamaño comprendido entre 200 y 50000 nm), que dependerá del tamaño y concentración de la cadena del polímero. A modo de ejemplo de lo comentado anteriormente, algunos autores han sintetizado sistemas mixtos de titania-alúmina en los que han modificado diferentes parámetros, como el tipo de polímero usado como aditivo, su cantidad, peso molecular y método de incorporación del aditivo al precipitado del hidróxido precursor. Estos parámetros producen diferentes texturas en los sólidos finales, dependiendo de en qué momento o etapa se incorpora dicho polímero. Pueden añadirse los polímeros junto con el agua y los alcóxidos de partida, de forma que ya están presentes durante la etapa de hidrólisis, es decir, antes de la formación de los hidróxidos metálicos. Pero también pueden incorporarse los polímeros durante la etapa de filtración, una vez que ya se ha formado el precipitado. En el primero de los casos el sistema está altamente diluido y en estas condiciones las partículas pequeñas de precipitado se encuentran rodeadas de una delgada lámina de polímero adsorbido, siendo la química de los grupos funcionales del polímero la que cambiará la morfología del hidrogel, determinando la textura del sólido resultante. Por el contrario, cuando el polímero se añade después de la hidrólisis, es la aglomeración del polímero en la disolución concentrada la que produce un “efecto de relleno”, responsable de la creación de poros de mayor tamaño (ver más detalles en el epígrafe 6.2 correspondiente al tema 6).

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4.8. Surfactantes

Una forma de modificar las áreas superficiales de los materiales que se buscan preparar, con objeto de obtener materiales mesoporosos, es mediante el uso de surfactantes en la etapa en la que se forma el oxohidróxido, y una posterior calcinación del intermedio organo-inorgánico que se forma. Así, por ejemplo, se puede obtener un óxido de titanio de alta área superficial por incorporación de surfactantes de sales de amonio cuaternario por intercambio iónico a un valor de pH por encima del punto isoeléctrico (PI, o punto en el cual la carga neta sobre la superficie del óxido es cero) del oxohidróxido. Los oxoohidróxidos pueden intercambiar tanto cationes como aniones, dependiendo del pH de la disolución. A pH por encima del PI del óxido, los oxohidróxidos actúan como intercambiadores catiónicos. El PI del oxohidróxido de circonio (IV) es 6-8 en disolución acuosa, dependiendo de los otros aniones de la disolución. El sitio de intercambio son los grupos OH presentes en la superficie. El intercambio catiónico procede en disolución básica como sigue: 

a valores de pH > IEP: M-OH  M-O- + H+

(4.12)



a valores de pH < IEP: M-O- + H+  M-OH

(4.13)

Bajo condiciones muy básicas, hay un grado de disolución y reprecipitación del oxohidróxido, lo que permite que se desarrolle un grado de ordenación con el tiempo. En la mayoría de los casos de empleo de surfactante, se puede explicar el mecanismo de síntesis vía la formación de una plantilla orgánica (template) recubierta con la especie inorgánica. Fundamentalmente el tamaño y distribución de tamaños de poros viene dado principalmente por las plantillas. La eliminación de los templates crea poros accesibles al nitrógeno, de modo que la mesoporosidad no es accesible en un material formado por efecto template (o plantilla) hasta que no se elimina el surfactante. Se han descrito varias preparaciones óxidos de circonio usando surfactantes tanto catiónicos como aniónicos. En el caso de uso de surfactantes catiónicos, se pueden usar varios métodos para preparar los precursores. En uno de ellos, las disoluciones de Zr (IV) y haluros de alquiltrimetil amonio adquieren carácter básico por adición de amoníaco acuoso. En otro método, la disolución se basifica por adición del apropiado hidróxido de alquiltrimetilamonio. Se pueden elegir surfactantes de distinta longitud de la cadena del hidrocarburo alifático. Una forma de preparar un óxido por esta vía se describe a continuación. A una disolución acuosa de ZrOCl2 ·8H2O (0,1 M en Zr (IV)) se le añade una disolución de cloruro de cetiltrimetilamonio (0,1 M). La disolución mezcla se agita durante 15 minutos. A continuación se le añade lentamente amoníaco acuoso hasta pH =11,5. Justo momentos después precipita el oxohidróxido de Zr (IV) como un sólido gelatinoso blanco. La mezcla de reacción se agita durante 60 minutos y se introduce en un baño termostatizado a 90 ºC. Se sella a continuación el frasco y se mantiene la mezcla bajo


agitación durante 90 horas. Después se enfría, se filtra el sólido y se lava repetidas veces con agua y acetona hasta quedar libre de surfactante. El polvo blanco se seca a 60 ºC durante 20 horas. Cuando un gel de oxohidróxido de Zr (IV) se seca, la tensión superficial del agua contenida en los poros del esqueleto de Zr-O-Zr tiende a colapsar el esqueleto, reduciendo tanto el volumen de poro como el área superficial del gel seco. Mediante el uso de surfactantes aquí descrito, es decir, la incorporación de los iones de alquiltrimetilamonio al gel de óxido de Zr por intercambio catiónico y posterior calcinación, conduce a obtener un sólido altamente poroso.

Los surfactantes incorporados actúan como aditivos de control químico, reduciendo la tensión superficial de la disolución en mayor o menor grado, dependiendo de la longitud de la cadena de hidrocarburos del surfactante. La presión del líquido en los poros es proporcional a la tensión superficial y a la relación superficie/volumen de la capilaridad.

Los surfactantes incorporados reducen la tensión superficial del agua de los poros con los que entran en contacto, sin tener en cuenta el ordenamiento de los cationes de surfactante en el material. Como resultado, el área superficial del material mesoporoso es proporcional a la longitud de la cadena del surfactante incorporado, de modo que para longitud de C8-C12, los materiales de cadena más corta tienen áreas más altas. Para explicar la formación de este material, se ha propuesto el mecanismo de scaffolding (o andamiaje), seguido de un ordenamiento durante la calcinación. De acuerdo a este mecanismo, los cationes de alquiltrimetilamonio se intercambian en la estructura del hidrogel de Zr (IV), pero no determinan directamente la escala de ordenamiento a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando el material se calienta y se empieza a perder el agua, el material que se está secando se encoge debido a la presión capilar, hasta que la interacción estérica entre el catión orgánico incorporado y el esqueleto de Zr-O-Zr previene el posterior encogimiento. Esto se traduce en un material en el que la escala de ordenamiento viene determinada por el tamaño efectivo del catión incorporado (ver esquema de este mecanismo de scaffolding en la figura 4.4). En la primera etapa se incorporan los cationes al esqueleto del óxido, quedando retenidos los iones amonio y las moléculas de agua. Durante la etapa 2 se calienta el material organoinorgánico y se pierden las moléculas de agua, encogiéndose la estructura, pero de un modo más controlado que en ausencia de surfactante. Las reacciones de deshidroxilación que ocurren conducen a una estructura parcialmente ordenada, scaffolded. En la etapa 3, durante la calcinación, se pierden las especies orgánicas, formándose el óxido de Zr (IV) mesoporoso. El surfactante actúa como controlador del secado y agente de scaffolding (o sea, un soporte para el esqueleto inorgánico).

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Figura 4.4. Diagrama esquemático del mecanismo de scaffolding propuesto para un oxohidróxido de circonio con alquiltrimetilamonio de cadena larga incorporado. Son varios los parámetros que pueden variarse para realizar el estudio de la influencia de los surfactantes en la estructura final obtenida. Así, por ejemplo, puede variarse, además de la longitud de la cadena de surfactante, la relación metal/surfactante o el tiempo de equilibrio durante el cual están en contacto el surfactante y la fase inorgánica. En las condiciones básicas usadas con cationes de alquilamonio, la hidrólisis inicial del oxicloruro de circonio es rápida, lo que conduce a la formación de la fase monoclínica. Los surfactantes permiten la organización de los óxidos de circonio a través de una deshidratación controlada, envolviendo al circonio que está hidrolizado y controlando la difusión entre las regiones del óxido de circonio. Tras un tiempo de equilibrio de 24 horas, las partículas de ZrO2, que pueden contener estructuras derivadas del tetrámero, son bastante inestables y recristalizan durante la calcinación para formar partículas que son lo suficientemente grandes para llegar a formar la fase tetragonal. En un tiempo de equilibrio entre 24 y 90 horas, las partículas de ZrO2 se hacen más estables debido a la deshidroxilación que ocurre principalmente en los bordes de las láminas, y son muy pequeñas, de modo que son esencialmente amorfas a los rayos X. La calcinación elimina el surfactante y deja formadas partículas estables de óxido de circonio tetragonal de alta área superficial. También se ha empleado el uso de surfactantes aniónicos, como es el caso del fosfato de dodecilo, sulfato de dodecilo, y el sulfonato de hexadecilo, en la preparación de óxido de circonio mesoporoso. Para ello, en estos procedimientos en los que se emplean surfactantes aniónicos, hay que operar a pH bajos, para facilitar la interacción entre el surfactante y el óxido de circonio “naciente” u oligómeros de óxido de circonio que se van formando, y por otra parte, para disminuir la velocidad de la reacción de hidrólisis. Un ejemplo típico de síntesis se da a continuación.


En una primera etapa se colocan 10 mL de la disolución de propóxido de circonio en un reactor de vidrio a 0 ºC, y mediante una bureta automática se le añade la disolución de surfactante a una velocidad de 6 mL/h con agitación constante, pasándose un flujo se nitrógeno seco (50 mL/min) para evitar la hidrólisis espontánea del propóxido de circonio con la humedad ambiental. En esta primera etapa se produce la hidrólisis lenta del propóxido de circonio, en presencia del surfactante seleccionado, disuelto en una mezcla de agua y propanol, y cuyo pH se ajusta mediante la adición de HCl, H2SO4 ó H3PO4. La etapa de hidrólisis va seguida por una de envejecimiento, con agitación de la suspensión de óxido de circonio hidrolizas, durante 12 h a 40 ºC. Después se saca el sólido del reactor y se transfiere a un tubo a presión de acero inoxidable, con 5-10 mL de agua. Se calienta el tubo con rotación a 140 ºC durante 48 h. Luego se enfría, se saca el sólido y se centrifuga, se seca a 140 C durante 2 h y se calienta a 500 ºC durante 12 h. La primera etapa en la formación del gel es la agregación en el modo cola a cola de las moléculas de surfactante, cada una teniendo fijada sobre su cabeza polar un oligómero de óxido de circonio cargado positivamente, formado por entre 5 y 15 unidades de ZrO2. El enlace entre la cabeza polar y el surfactante es probablemente del tipo enlace de hidrógeno. La partícula elemental básica tendría la estructura que se muestra en la figura 4.5.A.

Figura 4.5. Modelo esquemático que ilustra el mecanismo de scaffolding; A: partícula primaria del componente scaffolded; B: estructura porosa.

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Tales partículas se asociarían por condensación de los oligómeros de ZrO2 en una lámina o capa de grosor (t) menor que la longitud de la cadena de surfactante (S). Entonces, por influencia de las fuerzas de Van der Waals, y balanceando la repulsión electrónica, las láminas se asociarían entre sí, conteniendo el volumen de poro, como se ve en la figura 4.5.B, donde se muestra un ordenamiento cúbico, por simplicidad, pero podría formarse otro tipo de polígono. En el mecanismo de scaffolding, un oligómero de ZrO2 cargado positivamente está adsorbido sobre el surfactante por enlace de hidrógeno y se forman capas mixtas organo-inorgánicas con un grosor (t) entre 1 y 2 nm, que se agregan en prismas poligonales de longitud L. La reflexión de DRX de ángulo bajo es la distancia S repetida. El tamaño de poro, dado aproximadamente por S-t, está comprendido entre 2 y 7 nm. Como ya se ha dicho anteriormente, en la mayoría de los casos el surfactante actúa como template. Los surfactantes se autoensamblan en estructura de varilla, discos o en forma de esfera, en la cual se fija el alcóxido durante la hidrólisis. Existe una relación geométrica directa entre el tamaño de la cavidad, en la cual se encuentra la micela y el tamaño de los poros. De este modo no se desarrolla la porosidad hasta que el disolvente se elimina. En el caso de la formación del ZrO2 a partir de surfactantes aniónicos, sin embargo, existe un alto volumen de poros incluso antes de la eliminación del surfactante, lo que da idea de que no existe una relación geométrica entre el surfactante y el volumen de poros. En este caso, se describe por el mecanismo de scaffolding. En él las paredes de los prismas poligonales son bicapas de surfactantes, moléculas que están ensambladas colas a colas, con la cabeza polar interaccionando con los oligómeros de óxido de circonio.

La diferencia principal entre el uso de surfactantes catiónicos y aniónicos es que, en general, en el primer caso, sobre todo, en la sílice, el mecanismo de actuación del surfactante es vía plantilla (template) y en el segundo el mecanismo es por scaffolding. En un material formado por efecto plantilla la porosidad no es accesible hasta que no se elimina el surfactante. Sin embargo, en un material scaffolded, el material ya es mesoporoso incluso antes de eliminar el surfactante. Por otra parte, un material formado por efecto plantilla está bien ordenado, mientras que un material scaffolded está desordenado.



4.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Cuando la relación de hidrólisis h = nagua/nalcóxido es < 1, se forman principalmente puentes OH. 2) La reactividad química de los alcóxidos aumenta cuando disminuye el grado de insaturación del metal que lo constituye. 3) Los alcóxidos metálicos se comportan como bases de Lewis en presencia de un disolvente.

4.2. ¿Para qué se utilizan los aditivos químicos en el proceso sol-gel? ¿Cuál o cuáles son las funciones que desempeñan?.

4.3. Marque cuál de las siguientes opciones indica el orden correcto: a) Sensibilidad a la hidrólisis: alcóxidos secundarios > terciarios > primarios. b) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos primarios > terciarios > secundarios. c) Reactividad a la hidrólisis: alcóxidos primarios > secundarios > terciarios. d) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos terciarios < secundarios < primarios.

4.4. Comente la siguiente frase, diciendo si es verdad o no, y ponga un ejemplo: “El disolvente empleado en la hidrólisis puede influir en la textura y el aspecto del producto final formado”.

APLICACIÓN EN LA SÍNTESIS DE DIFERENTES TIPOS DE MATERIALES

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Tema 5. Aplicación en la síntesis de diferentes tipos de materiales Guión-esquema 5.1. Propiedades únicas de los geles 5.2. Películas delgadas y recubrimientos 5.2.1. Recubrimientos ópticos 5.2.2. Películas 5.3. Monolitos 5.4. Polvos, granos y esferas 5.5. Fibras 5.6. Materiales compuestos o composites 5.6.1. Híbridos organoinorgánicos 5.7. Geles porosos y membranas 5.7.1. Soportes y catalizadores 5.7.2. Sensores 5.8. Óxidos mixtos 5.8.1. Geles derivados de alcóxidos 5.8.2. Geles derivados de carboxilatos 5.8.3. Termolisis de los geles derivados de alcóxidos 5.8.4. Termolisis de los geles derivados de carboxilatos 5.8.5. Cristalización del óxido 5.9. Otras aplicaciones

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Objetivos  Conocer las propiedades únicas de los geles.  Exponer ejemplos de aplicaciones de películas y recubrimientos  Describir un ejemplo de síntesis de un material híbrido órgano-inorgánico  Saber las propiedades características de un catalizador y que pueden obtenerse mediante la síntesis sol-gel.  Conocer distintos tipos de reacciones catalizadas por óxidos.  Saber el fundamento de los distintos tipos de sensores preparados a partir de aerogeles.


Introducción Antes de estudiar la aplicación del método sol-gel en la preparación de diferentes tipos de materiales, se presentan las propiedades únicas que caracterizan a los geles, y que son las que le confieren gran versatilidad en las distintas aplicaciones de síntesis. El primer grupo de materiales que se estudia es el de las películas delgadas, que se clasifican en distintos tipos, y el de los recubrimientos ópticos. Los monolitos, que pueden sintetizarse en formas complejas, los polvos, granos y esferas, y las fibras, se estudian en los apartados siguientes. Un interés especial presentan los materiales compuestos o composites, y dentro de ellos, los híbridos organoinorgánicos, a los que se dedica un amplio apartado. El tema continúa con el estudio de los geles porosos, que pueden tener distintas aplicaciones en diversos campos. Entre otros, son geles usados como soportes catalíticos y como sensores, a los que se dedican sendos epígrafes del tema Un apartado especial merece la aplicación del método sol-gel en la preparación de óxidos mixtos y otros sistemas multicomponentes, debido a la homogeneidad en toda su composición a escala molecular, que puede conseguirse con el método. El tema finaliza con un ejemplo de aplicación que da idea de las múltiples posibilidades del proceso sol-gel en el diseño y síntesis de materiales de diferentes características.

5.1. Propiedades únicas de los geles

Una de las características más importantes de los geles secos es su porosidad, que les proporciona una serie de propiedades que no pueden lograrse con tratamientos cerámicos convencionales. Por otra parte, el bajo índice de refracción de los xerogeles presenta interés en aplicaciones ópticas, y el bajísimo índice de los aerogeles los hace útiles como detectores de la radiación de Cherenkov. El alta área superficial de los geles, en particular de los aerogeles, los hace muy atractivos para ser usados como soportes catalíticos. Por otro lado, su alta reactividad química permite llevar a cabo en ellos modificaciones químicas, como por ejemplo, reacciones de nitruración. Como inconveniente, la alta reactividad química también implica aspectos negativos, como el hecho de que pueden ser atacados por las condiciones atmosféricas; por ejemplo, los geles de composición basada en silicato sódico son atacados por el CO2 atmosférico, formándose carbonatos que dificultan el proceso de sinterización.

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Tanto la transparencia como la baja conductividad térmica de los aerogeles, causada por su alta porosidad, les hace útiles para ser usados como ventanas térmicamente aislantes. La alta proporción de enlaces terminales que contienen los geles les confiere un coeficiente de expansión térmica muy alto, además de comportarse aquellos como sitios de reacción para la modificación química. La estructura abierta de los geles les confiere una conductividad iónica excepcional así como una conductividad electrónica muy superior a la de las cerámicas cristalinas. La posibilidad de preparar materiales con macroporos y/o microporos permite el uso de los geles como redes anfitrionas de moléculas ópticamente activas o como filtros para la separación de especies. Por otra parte, los poros también pueden rellenarse con ciertos polímeros para producir materiales compuestos (composites) fuertes de bajo peso molecular. La capacidad de los geles para incorporar al mismo tiempo tanto componentes orgánicos como inorgánicos, da lugar a la obtención de materiales que tienen alta o baja permeabilidad a los gases, dureza y resistencia a las ralladuras, y que pueden aplicarse como recubrimientos sobre plásticos, debido a sus bajas temperaturas de curado.

Como las primeras etapas del proceso sol‐gel ocurren en fase líquida, es posible añadir casi cualquier sustancia como dopante en esta etapa, que se distribuye uniformemente mediante mezclado. Después de la gelificación, las moléculas huésped quedan atrapadas dentro de la matriz del sólido. Como estos materiales se preparan generalmente a temperatura ambiente, es posible atrapar moléculas como enzimas, anticuerpos o células completas. Además, las matrices dopadas generalmente aún conservan buenas características ópticas y una estructura porosa. La lixiviación, o disminución en la concentración de las especies atrapadas causada por la migración de estas fuera de la matriz, es uno de los principales problemas que ocurre en estos materiales derivados. Para prevenirla, las moléculas de dopantes pueden enlazarse covalentemente al esqueleto polimérico. De este modo, las moléculas activas pueden ser enlazadas tanto a los grupos –OH residuales que contienen los materiales de sílice como a los grupos terminales funcionales tipo –NH2, -SH2, etc., que contienen los materiales químicamente modificados. Por tanto, a modo de resumen, puede decirse que el proceso sol-gel es altamente versátil, debido a las propiedades únicas conferidas a los geles. Un control adecuado de los parámetros de hidrólisis y/o del proceso de secado permite obtener una variada cantidad de formas a partir del estado gel: monolitos, fibras, cadenas, partículas, polvos monodispersos, composites organoinorgánicos, etc. Por otra parte, debido al procesado a bajas temperaturas, los geles obtenidos a partir de los alcóxidos metálicos son porosos, con alta área superficial, lo que los convierte


en excelentes candidatos como catalizadores metálicos, portadores de enzimas, filtros, adsorbentes o membranas. Los polvos submicrónicos monodispersos encuentran aplicación en la industria de la cerámica (ya que son necesarios materiales de características muy definidas) y los recubrimientos en los campos de la electrónica y la óptica. En la siguiente figura se muestra la versatilidad del proceso sol-gel, y cómo se pueden conseguir distintos materiales en función del tipo de hidrólisis o calentamiento que se realice.

VERSATILIDAD DEL PROCESO SOL-GEL Fibras (d: 10 m) Whiskers (d: 0.5m)

Films transparentes (1m)

Hi dr ól Co isi nt sl ro en lv ta isc .

Sol o masa gelatinosa

) NH 3

Hidról. rápida

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oxinitruro

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Membranas, filtros, soportes catalíticos

Sinter.

Polvo reactivo

is lis ró

cerámicas

Figura 5.1. Versatilidad del proceso sol-gel en la síntesis de diferentes materiales.

5.2. Películas delgadas y recubrimientos

.Uno de los grupos de materiales que se pueden obtener por el método sol-gel es el de las películas delgadas y recubrimientos, que, pueden clasificarse como recubrimientos ópticos, películas electrónicas, películas protectoras y películas porosas. A continuación, se describe con más detalle cada uno de estos grupos.

5.2.1. Recubrimientos ópticos Los recubrimientos ópticos pueden alterar la reflectancia, la transmisión o la absorción del sustrato. Así, el IROX-A1 (TiO2/Pd) es un tipo de vidrio que se utiliza como recubrimiento en Arquitectura: el TiO2 controla la luz reflejada y el contenido de Pd proporciona la absorción deseada. De este modo, las fachadas de los edificios reflejan

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la luz uniformemente, mientras que la transmisión de la luz se controla de acuerdo a la exposición al sol, para minimizar costes por enfriamiento en verano. La mayoría de estas películas son sistemas binarios SiO2-TiO2, aunque además se pueden introducir metales de transición para colorear los vidrios. También se pueden utilizar como superficies antireflectoras (AR) para el sol, como AR resistentes al Láser en aplicaciones ópticas, y como películas ferroeléctricas (KnbO3, LiNbO3) para aplicaciones optoelectrónicas. En la figura 5.2 se muestran algunos ejemplos de aplicaciones de estos recubrimientos ópticos.

Figura 5.2. Ejemplos de aplicaciones de recubrimientos ópticos.

5.2.2. Películas Películas electrónicas En este apartado pueden incluirse los superconductores de alta temperatura (YBaCuO), el óxido de Sn e In conductor (ITO), el V2O5, los titanatos de Ba y Pb ferroeléctricos, los óxidos de W electrónicos, y las películas de TiO2 usadas como fotoánodos. También se pueden utilizar películas de óxidos de metales de transición (Ti, V, W) que reducen la electricidad estática de un film fotográfico. Películas protectoras Entre las funciones de las películas protectoras están las de proporcionar resistencia a la corrosión y abrasión, promover la adhesión, aumentar la fuerza, o proporcionar pasivación o planarización. Para conseguir la pasivación electrónica de una superficie se requiere una película densa, de alta pureza, libre de huecos, con alta constante dieléctrica, baja conductividad y baja densidad de estados superficiales. Algunos inconvenientes de las aplicaciones en la pasivación y protección de las películas obtenidas por el método sol-gel son los siguientes: es difícil conseguir recubrimientos gruesos (> 1 m) sin que


se produzcan grietas, las películas sol-gel suelen ser frágiles y además, se necesitan altas temperaturas para conseguir buenas propiedades. Películas porosas Es posible, variando las condiciones del procesamiento sol-gel, conseguir formar películas con determinadas características de porosidad (área, volumen, tamaño). El control del tamaño de los poros y del área superficial conduce a la obtención de materiales que tienen aplicación como sensores o superficies catalíticas. Por otra parte, la reactividad superficial (propiedades ácido-base, de intercambio iónico, capacidad para complejar selectivamente cationes metálicos) puede ser modificada mediante una elección apropiada del precursor metálico.

5.3. Monolitos

Los monolitos son geles másicos (cuya dimensión menor es > 1 mm) que se modelan con la forma deseada y que se procesan sin ruptura. Los geles monolíticos son de gran interés porque se pueden conseguir formas complejas a temperatura ambiente y consolidarse a temperaturas bastante bajas, sin fundido, con lo que se evitan las impurezas del crisol. Las principales aplicaciones para los geles monolíticos se encuentran en el campo de la óptica: dispositivos de fibra óptica, lentes, vidrios de índice de refracción graduado. En la figura 5.3 se puede observar una plancha de un gel seco preparado a partir de sílice en forma de partículas (la forma más grande) y su correspondiente vidrio sinterizado, totalmente transparente.

Figura 5.3. Plancha de gel seco y su correspondiente vidrio sinterizado, preparado a partir de geles de sílice.

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5.4. Polvos, granos y esferas

Los polvos son el material de partida en la mayoría de los esquemas de procesamiento cerámico policristalino. Los polvos cerámicos y los granos son también usados como catalizadores, pigmentos, abrasivos y productos de relleno. Las ventajas de los polvos obtenidos por el método sol-gel son su forma y tamaño controlado, su homogeneidad a escala molecular y las bajas temperaturas de procesamiento. Así, pueden conseguirse superconductores de alta temperatura mediante técnicas de aerosol en dos fases o por emulsión, obteniéndose mezclas multicomponentes a escala molecular. También se han producido comercialmente granos abrasivos de alúmina y granos que combinan óxidos y nitruros. Por último, se ha conseguido sintetizar esferas de uranilo (usadas como combustible nuclear) por gelificación interna o externa de emulsiones, así como cuentas porosas y microesferas huecas. La ruta clásica para la obtención de cerámicas es una reacción entre los óxidos o sus precursores (carbonatos, nitratos) en estado sólido, a altas temperaturas (1000-2000 C). Las reacciones son lentas, como consecuencia de las grandes distancias de difusión ( 1000 Å) existentes entre los sólidos, y además, se requiere unos procesos continuados molturación, amasamiento y calentamiento, especialmente para obtener polvos finos (< 5 m). Estas operaciones, además de introducir en el material las impurezas iónicas de los materiales de partida y del propio crisol, pueden conducir a que dicho material tenga una estequiometría de baja pureza y reproducibilidad. Estos inconvenientes se resuelven con el uso del método sol-gel.

5.5. Fibras

Además de la formación convencional de fibras a alta temperatura, se pueden diseñar fibras a temperatura ambiente partiendo de soles viscosos, o por congelación unidireccional de los geles. Para obtener un sol viscoso a partir de un alcóxido se requiere llevar a cabo una hidrólisis catalizada por ácidos, con empleo de bajas relaciones H2O/M, por lo que, consecuentemente, las fibras así formadas tienden a ser microporosas y con cantidades relativamente altas de residuos orgánicos, lo que las hace inadecuadas para aplicaciones en fibra óptica. Ese tipo de fibras así obtenido encuentra potencial


aplicación como refuerzo, como textiles refractarios y como superconductores de alta temperatura. Por otra parte, mediante la congelación o enfriamiento unidireccional de los geles se pueden producir fibras discontinuas con una sección de corte en forma poligonal y altas áreas superficiales (240-900 m2/g). Las aplicaciones potenciales de estas fibras son como soportes para catalizadores y enzimas. En la figura 5.4 se muestran algunas fibras de óxido de titanio, preparadas por congelación unidireccional, donde se puede apreciar perfectamente el corte en forma de polígono.

Figura 5.4. Fibras preparadas por congelación unidireccional de un gel de TiO2.

5.6. Materiales compuestos o composites

En los composites de tipo cerámico‐cerámico el procesamiento sol‐gel puede utilizarse tanto para formar la matriz del composite o las fibras del refuerzo, como para formar ambas fases. Debido a las bajas temperaturas de procesado, también es posible sintetizar composites mixtos organo‐inorgánicos y cerámico‐metálicos.

Así, como ejemplo, se pueden obtener los composites de alúmina reforzada por SiC, que son unos buenos candidatos para la fabricación de las palas de las turbinas o de motores diesel altamente eficientes. Otro ejemplo es el de la obtención de composites

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a partir de geles de sílice impregnados con un organosilano, que fueron pirolizados para formar una sílice reforzada con SiC, dos o tres veces más dura que la matriz de sílice sola. La incorporación de moléculas orgánicas o de ligandos modificadores del esqueleto conduce a la obtención de composites que presentan aplicaciones en los campos de la óptica, la catálisis y los sensores. Por otra parte, aquellos composites metal-cerámico que contengan una fase metálica dispersa encuentran aplicaciones en los campos de la óptica, la catálisis y la electrónica. A continuación se describe con más detalle uno de los grupos de composites, el de los híbridos órganoinorgánicos.

5.6.1. Híbridos órganoinorgánicos El proceso sol-gel se ha empleado ampliamente en la síntesis de híbridos organoinorgánicos, cuya característica fundamental es la dispersión homogénea de las especies orgánicas a nivel molecular en el esqueleto inorgánico. Estos híbridos están basados en la incorporación de especies de oligómeros y polímeros en una matriz inorgánica constituida principalmente por enlaces Si-O-Si. Estos materiales se conocen con el nombre de CERAMERs u ORMOSILs y para su preparación se parte de alquilalcoxisilanos (precursores orgánicamente modificados), en los que diferentes grupos orgánicos se han introducido en los óxidos inorgánicos (ver figura 5.5). Para unirse a las moléculas, pueden ser utilizados precursores, generalmente tri y tetraalcoxisilanos, tales como –Si(OCH3)3 o –Si(OCH2CH3)4, con grupos funcionales específicos. Así, se pueden formar enlaces covalentes con grupos amino, epóxido, isociano o tioles.

Figura 5.5. Ejemplos de grupos residuales en materiales de sílice derivados de solgel; R: radical alquilo, R´, R´´: ej. NH2, SH2, OCH(O)CH2. Los alcoxisilanos proporcionan la matriz orgánica a partir de reacciones de hidrólisis y policondensación en polímeros orgánicos. Se pueden incorporar polímeros u oligómeros terminados en grupos silanol en un esqueleto de óxido derivado de tetraetoxisilano (TEOS). También se pueden incorporar alcóxidos de Ti, Al, Zr, etc., en vez de TEOS. Además de ofrecer la posibilidad de enlazar los reactivos al esqueleto inorgánico, estos ORMOSILs producen un cambio en la porosidad, hidrofobicidad y flexibilidad de los vidrios derivados obtenidos por sol-gel. Es posible establecer la capacidad de


mojado de estos materiales compuestos eligiendo la relación de monómeros hidrofílicos e hidrofóbicos. Además, el polímero orgánico proporciona al esqueleto una estructura más flexible. Un ejemplo de materiales de este tipo es la síntesis a partir de TEOS, de tetrabutóxido de titanio (TBT) y de un polimetilsiloxano terminado en silanol (PDMS). Se puede seguir el estudio de las reacciones de hidrólisis y polimerización por FT-IR, mediante la observación de las diferentes bandas correspondientes a los enlaces Si-OH, Si-O-Si, Ti-O-Ti, Ti-O-Si, Ti-OH, etc. Se observan diferentes tipos de reacciones, como: hidrólisis instantánea del TEOS, reacciones de condensación entre grupos Si-OH para formar estructuras Si-O-Si entrecruzadas y lineales y reacciones de copolimerización entre grupos Si-OH y moléculas PDMS. La reacción entre grupos Ti-OH y Si-OH ó PDMS forma enlaces Si-O-Ti. Estos enlaces se forman durante la etapa de adición de TBT y disminuyen a lo largo del tiempo de reacción hasta que se produce la gelificación. Por otra parte, la concentración de las estructuras Si-O-Si entrecruzadas y lineales depende de la concentración de TBT, de modo que una alta concentración de este favorece la formación de cadenas entrecruzadas. El TBT influye además en las reacciones de hidrólisis y copolimerización que ocurren entre las moléculas de TEOS hidrolizado y PDMS. La hidrólisis rápida del TEOS forma grupos Si-OH, que se autocondensan produciendo reacciones de copolimerización. El TEOS ya se encuentra completamente hidrolizado antes de añadirle la disolución de TBT. La autocondensación de los grupos Si-OH forma cadenas Si-O-Si lineales y entrecruzadas, que son responsables de la estructura inorgánica del material híbrido. La concentración de las cadenas entrecruzadas aumenta al aumentar la cantidad de TBT. Por otro lado, las reacciones de copolimerización entre grupos Si-OH y moléculas PDMS forman la estructura orgánica del material híbrido. La mayor velocidad de copolimerización ocurre a la mayor concentración de TBT. La hidrólisis del TBT no es completa y quedan algunos grupos butóxido sin hidrolizar, además de los grupos Ti-OH. Estos grupos Ti-OH están implicados tanto en las reacciones de autocondensación para formar enlaces Ti-O-Ti como en las reacciones de copolimerización para formar enlaces Ti-O-Si, aumentando el número de estos polímeros con la concentración de TBT y con el tiempo de reacción. Los enlaces Ti-OSi se forman rápidamente, pero su número disminuye con el tiempo, permaneciendo una concentración muy baja de enlaces Ti-O-Si en el material híbrido final. La presencia de grupos Ti-OH aumenta la formación tanto de las estructuras inorgánicas entrecruzadas como de las estructuras organoinorgánicas, haciendo más rígido el material híbrido final.

Uno de los problemas de estos materiales híbridos organo‐inorgánicos es que si, la mayoría de los precursores son alcóxidos inorgánicos, se requiere un proceso de secado largo y lento, y si los precursores son alcóxidos químicamente modificados, se obtiene un esqueleto más de tipo orgánico.

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Para poder acelerar el proceso sol-gel, sin que se produzcan rupturas en el producto final, se requiere un método que controle la velocidad de evaporación. A principios de los años 90 se publicó una serie de artículos que describían la utilización de un proceso llamado sol-gel rápido, aplicado a los alcóxidos de silicio, que es un método que combina las condiciones de secado semi-supercríticas con la ausencia de alcohol durante el proceso de síntesis. El proceso resultante, de una duración aproximada de unos pocos minutos, conduce a la formación de una resina sol-gel viscosa, que tras un proceso de curado se transforma en el producto final, libre de rupturas y con escaso encogimiento. La resina viscosa tiene buenas propiedades de adhesión a los vidrios, y su producto posee excelente transparencia óptica y estabilidad térmica. De este modo, controlando la relación entre los precursores, se pueden variar las características ópticas o físicas del producto final (como el índice de refracción y la expansión térmica) entre las de las gomas de silicona y las de los vidrios de sílice. El fundamento del proceso sol-gel rápido es completar la reacción de todos los precursores y la evacuación de los subproductos (agua y alcohol) antes de que ocurra la gelificación. El proceso comienza sin la adición de alcohol que actúe como disolvente, y como se lleva a cabo en un recipiente cerrado, es el propio alcohol que se produce en la reacción el que actúa como tal. El sistema se mantiene cerrado, permitiendo que la temperatura y la presión aumenten por encima del punto de ebullición del alcohol, hasta que se complete la hidrólisis de todos los precursores. Entonces se realiza una evacuación rápida del alcohol y del agua disminuyendo la presión y bombeando el sistema por debajo de la presión atmosférica. El proceso se detiene antes de que ocurra la gelificación, cuando el gel contiene un 4% de líquido residual y el material se encuentra aún en disolución. La resina viscosa que se obtiene en este estadio puede ser vertida en un molde o diluida para ser almacenada durante un largo tiempo antes de ser usada. Un ejemplo de este método sol-gel rápido es la combinación de una mezcla inicial que contiene TMOS:MTMS:H2O en relaciones molares de 0,2:1:2. Como se ha indicado anteriormente, el mecanismo y las propiedades ópticas de la resina obtenida por el método sol-gel rápido pueden diseñarse cambiando la relación entre los precursores, variando entre las de las gomas de silicona y las de los vidrios de sílice (ver figura 5.6).

(a)

(b)

(c)

Figura 5.6. a) Goma de silicona, material de cadena lineal con propiedades flexibles; b) material sol-gel rápido, híbrido organo-inorgánico intermedio entre las gomas de silicona y el vidrio de sílice, cuyas propiedades pueden ser diseñadas; c) vidrio de sílice, material duro y frágil.


Tradicionalmente, el curado en los procesos sol-gel se lleva a cabo por aplicación de un tratamiento térmico, preparando el gel a temperatura ambiente, seguido de un largo proceso de curado (< 100 ºC) para evitar la formación de tensiones debido a las fuerzas capilares. El método sol-gel rápido, ofrece, sin embargo, un proceso de curado simple. Tras un corto tiempo de preparación (sobre unos 15 minutos) se completan las reacciones de hidrólisis y condensación y se obtiene una resina viscosa que contiene sólo un 4 % de líquido residual. Por tanto, se requiere un tiempo de curado muy corto para completar la evacuación del líquido y lograr la solidificación completa. Debido a la flexibilidad proporcionada por las colas orgánicas al esqueleto de sílice, se eliminan tensiones, obteniéndose productos monolíticos libres de rupturas. Como ejemplo de las aplicaciones del proceso sol-gel rápido está la fabricación de guías de ondas y estructuras 3D, con anchura y espesor que varían desde unos pocos hasta unos cientos de micrómetros. Otras aplicaciones de otros dispositivos obtenidos por este método a escala micrométrica son las siguientes: lentes para concentradores, dispositivos no-lineales de encendido óptico, ventanas ópticas, componentes ópticos activos y pasivos y encapsulación óptica de sistemas láser de diodos en miniatura, detectores, sensores y paneles solares.

5.7. Geles porosos y membranas

Los geles porosos (xerogeles o aerogeles) pueden tener aplicaciones en los campos de cromatografía, aislamiento térmico o acústico, además de poder ser usados como desecantes o soportes catalíticos. También es cada vez más frecuente el uso del método sol-gel no sólo para preparar los soportes catalíticos, sino los catalizadores en sí. Por ejemplo, a partir de geles de titanato sódico, se ha conseguido sintetizar, por intercambio iónico, catalizadores eficientes en el proceso de licuefación del carbón. La ventaja es que el metal puede ser dispersado a nivel átomico sobre el titanato.

Las altas áreas superficiales y el pequeño tamaño de poro de los geles inorgánicos los convierte en candidatos idóneos para aplicaciones en los campos de filtración, separación, catálisis y cromatografía. Si se soportan sobre sustratos macroporosos, las películas de geles de poro controlado pueden utilizarse como microfiltros (50 nm‐ 1 m), ultrafiltros o membranas.

Las ventajas de las membranas obtenidas por el método sol-gel son las siguientes: 

Pueden operar a altas temperaturas.



No se hinchan o encogen en contacto con los líquidos.



Son mucho más resistentes a la abrasión.

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Entre sus posibles aplicaciones se incluye la microfiltración de agua, vino y bebidas, y la ultrafiltración de leche. En la figura 5.7 se puede ver una microfotografía de barrido de una membrana de TiO2 que consta de cuatro láminas. La capa delgada de la izquierda es la parte exterior, la corteza, que tiene propiedades de ultrafiltración y ósmosis inversa. Las otras tres láminas constituyen un sistema de microfiltración.

Figura 5.7. Microfotografía de barrido de una membrana de TiO2 de cuatro capas.

5.7.1. Soportes y catalizadores A menudo se usan los hidróxidos poco solubles en la preparación de catalizadores, soportes, adsorbentes y otros materiales. El comprender el mecanismo de la formación del hidróxido al nivel del proceso sol-gel y de la evolución del gel por envejecimiento, es importante para controlar propiedades como composición de fase, dispersión y estructura porosa, que son factores clave en los catalizadores. La hidrólisis de los acuocationes en disolución conduce a la formación de monómeros de hidróxidos en un estado inicial. Si la velocidad de formación de tales moléculas es alta, se forman precipitados de hidróxido en estado amorfo. Por otra parte, los hidróxidos se pueden formar por crecimiento permanente de las cadenas de polímero inorgánico hasta el punto en que su tamaño y peso molecular alcanza el de las partículas coloidales. Así, en un momento determinado existe en disolución un amplio rango de complejos de polímero. La hidrólisis se puede complicar por la formación de complejos hidroxopolinucleares (PHC) por interacción entre los acuocationes (III, IV) y las bases. Estos PHC de metales precipitados actúan como intermedios en la formación de los hidróxidos. La estructura, composición química y reordenamiento de los grupos atómicos funcionales de los PHC portan la información de cómo evolucionarán los hidróxidos amorfos por envejecimiento hasta que se transforman en estado cristalino.


El número de fases cristalinas formadas por envejecimiento se corresponde con el número de diferentes clases de hidróxidos en los precipitados. De este modo, conociendo la estructura de los PHC y su concentración en la disolución padre, es posible predecir cuantitativamente la composición de fase final.

Los hidróxidos de aluminio son ampliamente usados en la preparación de soportes y catalizadores. Para cualquier método y condiciones de precipitación, en la interacción entre una sal metálica precipitada y un metal alcalino, el sistema pasa a través de un número de estados que se caracterizan por varios valores de , siendo  = [OH-]/[Al3+]. A cada valor de  le corresponde una distribución particular de complejos de Al (III) con diferente nuclearidad. Mediante la técnica de RMN se ha conseguido identificar complejos con 1, 2 y 13 átomos de aluminio (Al1, Al2 y Al13, respectivamente). Cuando se añade una base a una sal de Al, ocurre policondensación por las rutas: Al(H2O)63+  Al2(OH)2 (H2O)84+   Al13O4(OH)24(H2O)127+  partículas de sol (SP1)

(5.1)

y Al(H2O)63+  Al2(OH)2 (H2O)84+   Al7O2(OH)14(H2O)103+  partículas de sol (SP2)

(5.2)

Generalmente, existen ambos complejos hidroxopolinucleares en disolución. En el estado precedente a la formación de las partículas del sol, los complejos de Al (III) que se encuentran enlazados fuertemente a los aniones de la sal madre, quedan retenidos junto con el volumen de las partículas del sol, no pudiendo ser eliminados por sedimentación. Los aniones y la superficie de las partículas del sol forman una lámina débilmente enlazada de contraiones, que se intercambian rápidamente con los aniones de la disolución, pudiéndose eliminar fácilmente por lavado del precipitado. Se ha comprobado que la naturaleza química de los aniones de la sal inicial afecta esencialmente tanto a la dirección de los procesos de policondensación de los acuocationes como a la completa y subsiguiente evolución de los hidróxidos en su envejecimiento. Así, por ejemplo, los iones sulfato dificultan la formación de los complejos de Al13, pudiéndola suprimir completamente si la concentración es lo suficientemente alta. En las proximidades de la formación del gel a pH=7-10, T>60 ºC, comienza espontáneamente una serie de procesos físicoquímicos complejos, siendo la cristalización de los hidróxidos de Al (III) el más importante. El proceso va acompañado de cambios significativos en la composición química y de fase, en la dispersión de las partículas, en la superficie específica y en la estructura porosa de los hidróxidos. La composición de fase de los productos de cristalización viene determinada por la naturaleza de los complejos clave que conducen a un gel hidróxido

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amorfo, de modo que, los geles obtenidos a partir de Al13 ó Al7, se transforman en bayerita y pseudobohemita, respectivamente, durante el envejecimiento. El número y las propiedades de los sitios activos de los catalizadores y la cinética de la reacción dependen de varias características, que pueden ser controladas en cierta extensión por los métodos sol-gel usados durante la síntesis de los sólidos. Estas características son las siguientes: 

Altas superficies específicas.



Distribución controlada de tamaño de poro.



Estabilidad textural de los soportes en las condiciones de preparación y de reacción.



Dispersión homogénea de la fase activa debe encontrarse en la superficie.



Las propiedades estructurales deben ser controladas para obtener la estructura cristalina o amorfa que se desee.



La pureza de los componentes del catalizador debe ser tan alta como sea posible.



La composición debe controlarse fácilmente, especialmente en el caso de la preparación de catalizadores multicomponentes.



Las propiedades mecánicas deben cumplir las condiciones de operación requeridas; los catalizadores deben presentar actividad el mayor tiempo posible, sin que se produzca una desactivación severa.

Muchos de estos aspectos que afectan a los sitios activos pueden controlarse si se usa la ruta del aerogel para preparar el catalizador o soporte catalítico. De hecho, las propiedades generales de los aerogeles incluyen propiedades texturales bien desarrolladas, alta pureza, la posibilidad de preparar sistemas multicomponentes con amplios rangos de composición, y alta homogeneidad y buena dispersión de los componentes minoritarios. Así, la mayoría de los trabajos que existen sobre la preparación de catalizadores por el método sol-gel se refiere a la síntesis de aerogeles. A continuación se describen diferentes ejemplos de la utilización de distintos aerogeles de catalizadores o de soportes catalíticos en distintas reacciones. Reacciones de hidrogenación Son características de los catalizadores metálicos. Así, aerogeles de Cu-Al2O3, CuSiO2 y Cu-MgO se han usado en la hidrogenación selectiva de ciclopentadieno a ciclopentano y de acetileno a etileno. El Ni-MoO2 y el Pt-MoO2 se han usado en la hidrogenación de benceno. En la mayoría de los trabajos el soporte se prepara como aerogel y luego se deposita el metal por impregnación de la sal metálica correspondiente. El metal debe activarse luego por reducción en H2 antes de realizar la reacción catalítica. Pero, alternativamente,


también se puede introducir el precursor metálico en la disolución que va a gelificar, y realizar el proceso de reducción de la fase metálica durante el secado supercrítico en autoclave. Reacciones de oxidación selectiva Se trata de óxidos simples o mixtos que incluyen cationes de metales de transición. Por ejemplo, la oxidación de alquenos y alcanos sobre aerogeles de NiO-Al2O3, NiOSiO2-Al2O3 y CuO-Al2O3. Otro ejemplo es la oxidación de isobutano a acetona. Reacciones de nitroxidación La amoxidación de alquenos (reacción con NH3+O2) es la vía convencional de obtención de nitrilos. Los aerogeles de NiO-Al2O3 son muy eficaces como catalizadores en esta reacción, lográndose selectividades superiores al 90%. La selectividad y la estabilidad de los catalizadores pueden modularse mediante una elección adecuada del soporte. Así, la utilización de un soporte con carácter ácido,como Al2O3 ó SiO2-Al2O3, puede producir reacciones de craqueo, conduciendo a la formación de nitrilos menores y disminuyendo la selectividad hacia el nitrilo principal. La adición de un componente con propiedades básicas, como el MgO, disminuye la acidez y evita este problema.

Todos estos ejemplos anteriores se basan en la utilización de aerogeles. Sin embargo, existen también numerosos trabajos de preparación de catalizadores y soportes catalíticos que no se basan en la formación de aerogeles, sino que tratan de controlar la estructura cristalina, la forma de la partícula, la textura (área superficial y distribución de tamaño de poro) y la química superficial (acidez o grado de hidroxilación). Se describen algunos ejemplos a continuación: 

Preparación de muestras de MgO con distintos grados de hidroxilación superficial, que pueden ser controlados mediante el pH o tratamiento térmico.



Preparación de óxido de titanio anatasa a partir de isopropóxido de titanio y propanol. Dependiendo de la concentración de la disolución se obtienen diferentes tamaños de partícula. Cuanto menor es el tamaño de partícula, mayor es el área superficial., mayor el número de átomos de titanio con bajo número de coordinación presentes en la superficie y mayor es la acidez superficial de la muestra.



Preparación de geles de TiO2 a partir de una disolución de tetraiosopropilortotitanato en isopropanol, y posterior peptización del gel de hidróxido con HNO3 para formar una disolución coloidal estable altamente dispersa. Estos geles son usados como fotocatalizadores para la degradación de residuos orgánicos a temperatura ambiente.



Reacciones de hidrodesulfuración con catalizadores de CoO-MoO3 dispersos sobre alúmina.

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

Reducción catalítica selectiva de NO con NH3 sobre catalizadores de V2O5 dispersos sobre sílice.



Producción de “fine chemicals” con catalizadores altamente selectivos preparados por heterogeneización de un catalizador homogéneo.



Reacciones de craqueo, deshidratación, polimerización e isomerización con silicoaluminatos preparados por el método sol-gel.



Aplicaciones en el campo de la biocatálisis mediante la inmovilización de biocatalizadores en una matriz sol-gel.

5.7.2. Sensores Debido a la alta porosidad que presentan los aerogeles, pueden ser utilizados como materiales sensores, ya que los analitos pueden penetrar fácilmente en la matriz, siendo las dos clases más comunes de dispositivos sensores los basados en la detección de cambios ópticos o eléctricos inducidos por el analito. En algunos casos, los aerogeles se encuentran dopados, siendo el papel del dopante el de inducir cambios medibles en las propiedades del material sol-gel dopado, por exposición a un estímulo externo. La porosidad permite a las moléculas de analito difundirse dentro de la matriz y reaccionar con el dopante. Un ejemplo de sensor es el basado en moléculas en las que se produce una coloración o un cambio de color. Sin embargo, debido a la alta porosidad de la matriz, también es frecuente que se produzca el fenómeno de la lixiviación, o disminución de la concentración de las especies atrapadas, ya que estas moléculas pueden migrar desde la matriz, produciendo la contaminación del medio y la degradación del sensor. Por tanto, es especialmente importante poder inmovilizar las moléculas sensoras mediante un enlace covalente con el esqueleto inorgánico. Este enlace directo por inmovilización covalente es difícil, debido a la inercia relativa de la superficie, ya que la matriz de sílice sólo contiene grupos siloxano y silanoles (ver figura 5.5). Sin embargo, estos materiales pueden ser activados mediante modificación de la superficie vía inmovilización de un grupo funcional que permita formar el enlace covalente. Los grupos silanoles pueden reaccionar con un compuesto (por ejemplo, CNBr) que actuará como enlace entre la sílice y las moléculas inmovilizadas (por ejemplo, anticuerpos con grupos amino). Desafortunadamente, la inmovilización covalente puede alterar las propiedades estructurales y ópticas del reactivo que actúa como sensor, conduciendo a una pérdida de sus propiedades sensoras. Una alternativa a la técnica de inmovilización es la de realizar el enlace covalente entre el colorante y una macromolécula (por ejemplo, dextrano) que luego son atrapados en la matriz sol-gel. Debido al tamaño mayor de la molécula, se consigue reducir bastante el fenómeno de la lixiviación. Otro ejemplo es la encapsulación de colorantes en liposomas.


Una posibilidad de incrementar la estabilidad térmica del sensor es preparar un copolímero organo-inorgánico, usando por ejemplo, polivinilalcohol y sílice. Tales sistemas, a diferencia de los materiales derivados de los ORMOSIL’s, son hidrofílicos y adecuados como sensores iónicos. Aunque las matrices sol-gel se tratan a menudo como si fueran químicamente inertes, existen interacciones entre la matriz y los analitos, de tipo electrostático, de enlace de hidrógeno, o interacciones hidrofóbicas. El estudio de estas propiedades es muy importante ya que afectan a las propiedades difusionales o alteran las propiedades superficiales. A continuación se describen distintos tipos de sensores. Sensores ópticos El fundamento de los sensores ópticos se basa en cambios producidos en los parámetros ópticos de moléculas sensoras que se encuentran atrapadas, generalmente, en películas delgadas. La variación de las propiedades ópticas está inducida por cambios externos de temperatura, presión hidrostática, radiación, o por la presencia de moléculas analitos o de bacterias. Las señales ópticas que pueden usarse como respuesta analítica son varias: intensidad de luz absorbida, intensidad de luz emitida, tiempo de decadencia de luminiscencia, cambios en el espectro vibracional (intensidad y frecuencia de las bandas), propiedades de polarización de la luz y cambios en el índice de refracción. Las técnicas basadas en sensores ópticos, en comparación con los métodos eléctricos, tienen algunas ventajas, como la selectividad, la inmunidad a la interferencia electromagnética y la seguridad durante el trabajo con compuestos inflamables o explosivos. Además, son técnicas sensibles, baratas, no destructivas y presentan amplias posibilidades. Biosensores La tecnología sol-gel ofrece la posibilidad de inmovilizar biomoléculas tan sensibles y frágiles como proteínas, enzimas, anticuerpos, antígenos, ácidos nucléicos, además de células vivas. Esto es fundamentalmente debido a que el proceso ocurre a bajas temperaturas en disolución acuosa y a la biocompatibilidad de la sílice. Una bioencapsulación adecuada retiene las funcionalidades completas de las moléculas, pudiendo actuar estos materiales como sensores bioquímicos. Así, se han publicado numerosos artículos acerca de determinaciones de glucosa, urea, lactato, acetilcolina, alcoholes, organofosfatos, colesterol, peróxido de hidrógeno, oxígeno, monóxido de nitrógeno, óxidos de carbono y otros analitos, en los que se han usado modos de detección fotométrico, amperométrico o termométrico. En estos biosensores es importante retener la conformación activa de las biomoléculas, controlando la orientación y el orden de las mismas para mantener su reactividad. Los inmunosensores, en los que son moléculas biológicas las que proporcionan el reconocimiento de la sustancia a ser detectada, son muy atractivos en medidas

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analíticas, debido a su alta sensibilidad y selectividad. Una de las configuraciones más simples de un inmunosensor es la que se presenta en la figura 5.8.

Figura 5.8. Diagrama esquemático de un inmunosensor óptico. Los anticuerpos (o los antígenos) se unen mediante el proceso sol-gel a la superficie de la guía de onda (o electrodo) y se enlazan al analito marcado fluorescentemente (antígeno o complejo de analito con antígeno). Además de la aplicación como biosensores de los materiales sol-gel dopados con biomoléculas, se han descrito muchos otros usos en los campos de bioquímica, biotecnología, monitorización ambiental, instrumentación y química farmaceútica. Como ejemplos están biocatalizadores, absorbentes de extracción en fase sólida, fases estacionarias para cromatografía, agentes de liberación controlada, biotransductores en estado sólido y dispositivos bioópticos de almacenamiento.

5.8. Óxidos mixtos

Un apartado especial merece la aplicación del método sol-gel en la preparación de óxidos mixtos y otros sistemas multicomponentes. Para que un óxido mixto sea considerado como tal, debe presentar homogeneidad en toda su composición a escala molecular. Los métodos convencionales de preparación de los óxidos mixtos están muy limitados por su capacidad para controlar la mezcla de sus componentes y conseguir, al mismo tiempo, los altos volúmenes de poros y áreas superficiales necesarios para su aplicación como catalizadores. Esto los hace poco adecuados para estudiar los efectos de homogeneidad sobre las propiedades de los óxidos mixtos. El proceso sol-gel, por el contrario, proporciona un modo de síntesis a baja temperatura, capaz de controlar a escala molecular la mezcla de los óxidos y las propiedades que dependen de ella, pudiéndose formar enlaces MO-M’ (donde M y M’ son dos cationes diferentes).


En el caso de un sistema multicomponente, existen dos o más precursores en varias etapas de la hidrólisis, lo que se traduce en un considerable aumento del número posible de reacciones de hidrólisis y condensación. En estos casos, la reactividad relativa de los precursores es un factor clave para controlar la homogeneidad. Así, es de esperar que el precursor más reactivo se hidrolice y condense primero. El menos reactivo reaccionará el último, encapsulando o recubriendo los productos de condensación del más reactivo, para formar un producto segregado. Las óxidos mixtos que son más interesantes desde el punto de vista de sus características ácidas son, a menudo, también los más difíciles de mezclar homogéneamente. Una gran diferencia de electronegatividad entre los dos cationes es deseable para desarrollar un enlace ácido M-O-M’. Sin embargo, esta misma diferencia de electronegatividad se traduce en el hecho de que los alcóxidos de los dos cationes tendrán reactividades muy diferentes hacia la hidrólisis y la condensación. Afortunadamente, la química sol-gel proporciona estrategias químicas para solucionar el inconveniente de las diferentes reactividades. Son las siguientes: 

Elección de otro alcóxido: para la mayoría de los metales existe más de un alcóxido disponible, con lo cual, basándose en factores tales como la capacidad inductiva y el impedimento estérico de los diferentes grupos alcóxidos, podemos esperar distintas reactividades.



Realizar la prehidrólisis, en la cual el precursor menos reactivo (generalmente el alcóxido de silicio) se pone en contacto con el agua, para permitir su hidrólisis previa.



Llevar a cabo la modificación química del precursor reactivo, cuya reactividad se puede disminuir reemplazando los grupos alcóxido con diferentes ligandos, como ácido acético o acetilacetona.



Disminuir todas las velocidades de reacción por introducción muy lenta del agua de hidrólisis (por ejemplo, por humedad atmosférica), o bajando la temperatura de síntesis.

Son varias las posibles estrategias que pueden usarse para preparar óxidos mixtos que sirvan como soportes catalíticos mediante el sistema sol-gel y, dependiendo de la técnica usada, se consigue un mayor o menor grado de homogeneidad. En la tabla 5.1 se presentan distintas estrategias, consiguiéndose un mejor grado de homogeneidad cuanto más arriba de la tabla se encuentren.

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Tabla 5.1. Variaciones del método sol-gel (precursores alcóxidos) para la preparación de óxidos mixtos Hidrólisis lenta simultánea Alta relación de prehidrólisis del precursor menos reactivo (2-3 mol/mol) Intercambio de TEOS por TMOS, modificación con acetilacetona Baja relación de prehidrólisis del precursor menos reactivo (< 2 mol/mol) Hidrólisis rápida y simultánea Asistido por agente complejante Coprecipitación Hidrólisis separada, amasamiento del hidrogel

A continuación se describen algunos ejemplos de óxidos mixtos preparados por prehidrólisis e hidrólisis independiente: 1)

Preparación de xerogeles de 50 % titania- 50 % sílice (relación molar). En la preparación por prehidrólisis se hace reaccionar primero el TEOS con agua (relación 2 moles H2O: 1 mol TEOS). Luego se añade el alcóxido de titanio (tetraisopropilortotitanato) y el agua necesaria para completar la hidrólisis. En la hidrólisis por separado, cada precursor se hidroliza por separado en exceso de agua antes de mezclarse. El mejor grado de homogeneidad se consigue en los materiales en el orden: prehidrólisis > coprecipitación > hidrólisis separada Así, las muestras preparadas por hidrólisis separada están pobremente mezcladas. Los precursores que son hidrolizados individualmente (especialmente en exceso de agua) conducen a un grado considerable de homocondensación antes de combinarse los soles formados.

2)

Preparación de geles de 20 % titania- 80 % sílice (relación molar). En la muestra prehidrolizada, existen evidencias de la formación de enlaces SiO-Ti, como se observa por las técnicas de RMN e IR. Por el contrario, en las muestras hidrolizadas separadamente se observan grandes dominios independientes de sílice y titania, con poca interacción entre los dos componentes. En el caso de las muestras hidrolizadas por separado, los cristales de titania se encuentran embebidos en la matriz de sílice, mientras que las muestras prehidrolizadas presentan un alto grado de interacción (enlaces Si-O-Ti) entre los dos óxidos componentes.


Se puede variar el valor de pH para comparar lo que ocurre en el caso de las muestras hidrolizadas por separado. Así, el pH contribuye a fijar el tipo de matriz de sílice amorfa en la cual se encuentran embebidos los dominios de TiO2. Si la hidrólisis se realiza en medio básico, se forman clusters que se empaquetan en una estructura mesoporosa, de menor área superficial que las muestras preparadas por hidrólisis ácida, pero que siguen conservando el área superficial con el calentamiento. Por el contrario, la hidrólisis del TEOS catalizada por ácido conduce a la formación de cadenas de siloxano débilmente enlazadas, cuya estructura abierta facilita la interacción con el componente del alcóxido de titanio, para dar lugar a muestras muy bien mezcladas. Sin embargo, la frágil naturaleza del esqueleto del óxido que se forma es especialmente susceptible de colapsar durante el secado, debido a las fuerzas capilares. Otro factor que se puede estudiar en la prehidrólisis es el de la relación de agua. Algunos autores han estudiado la preparación de óxidos de circonia-sílice utilizando distintas relaciones de agua en las etapas de prehidrólisis, para ver qué tipos de productos se forman. En la figura 5.9 se muestra dicha distribución de productos para distintas relaciones de prehidrólisis.

Figura 5.9. Distribución de productos obtenida a partir del TEOS, para distintas relaciones de prehidrólisis. Se puede apreciar que bajas relaciones de agua conducen a la formación de monómeros de TEOS hidrolizados primariamente, pero queda gran parte del TEOS sin hidrolizar. A altas relaciones de hidrólisis se consume todo el TEOS, y se forman dímeros hidrolizados y oligómeros mayores, y aumenta el grado medio de hidrólisis molecular, es decir, el número de OH por molécula. El TEOS no hidrolizado que queda cuando se usan bajas relaciones de prehidrólisis se asocia con la formación de pequeños “parches”, que son superficies escasamente interconectadas que tienen la capacidad de estabilizar altas áreas superficiales. Por otro lado, los dímeros de TEOS

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hidrolizados a altas relaciones comienzan a entrecruzarse para formar un esqueleto de siiloxano embebido en los óxidos mixtos calcinados. Además de afectar a la distribución de productos, otro aspecto en el que influye la relación de hidrólisis es en la acidez resultante del óxido mixto. Así, existen trabajos de investigación en los que se ha evaluado la acidez de óxidos de circonia-sílice preparados por diferentes métodos. Los materiales hidrolizados simultáneamente, es decir, no prehidrolizados, aunque menos ácidos que los prehidrolizados, resultaron considerablemente más ácidos (y, por tanto, estaban mejor mezclados) que los preparados por técnicas de coprecipitación; también resultaron ser más ácidos que aquellos preparados por el método sol-gel asistido por agente complejante. Otra variación de la técnica sol-gel es la de hidrogel “kneading” (amasamiento del hidrogel), en la cual se hidrolizan completamente por separado los precursores y después se mezclan físicamente los geles formados. En varios sistemas de óxidos mixtos se ha observado que la acidez disminuye en el orden sol-gel > coprecipitación > asistido por agente complejante, atribuyéndose la mayor acidez a una mayor densidad de heteroenlaces presentes en las muestras mejor mezcladas. Por último, las etapas de tratamiento o procesamiento que tienen lugar tras la formación del gel pueden afectar al mayor o menor grado de homogeneidad en el mezclado de los componentes. Así, por ejemplo, la redispersión de un gel húmedo en un medio básico puede romper algunos de los homoenlaces más débiles (Si-O-Si y TiO-Ti) permitiendo volver a formarse como heteroenlaces Si-O-Ti. Un problema frecuente que ocurre en los óxidos metálicos multicomponentes preparados vía sol-gel es el de la separación de fases. Aunque el procesamiento solgel tiene el potencial de poder mezclar los cationes a escala molecular, a menudo se observa que los geles no cristalizan directamente en la fase del óxido deseado. La formación de intermedios de reacción necesita de reacciones en estado sólido a alta temperatura para formar sistemas de fases puras, lo que compromete las ventajas del procesamiento sol-gel. Podemos diferenciar dos grandes grupos a la hora de estudiar la posibilidad de preparación de óxidos mixtos y los procesos de separación de fase que ocurren en ellos: geles derivados de alcóxidos y geles derivados de carboxilatos.

5.8.1. Geles derivados de alcóxidos En los geles derivados de alcóxidos, la separación de fases químicas está determinada por la fuerza conductora termodinámica y por la cinética de la difusión de lo iones. En el caso del procesamiento sol-gel está esencialmente determinada por factores cinéticos porque la formación de los óxidos a partir de los geles ocurre a bajas temperaturas, a las cuales la difusión a largo rango, necesaria para la separación de fases, está cinéticamente impedida. Por tanto, es importante obtener una distribución homogénea de cationes en el gel, y mantener la homogeneidad catiónica durante el tratamiento térmico que convierte el gel en un óxido cristalino o vidrio. Las velocidades de hidrólisis son muy diferentes para los distintos metales; por ejemplo, el titanio se hidroliza a una velocidad 4 órdenes de magnitud más alta que la del silicio. Los ensayos de síntesis en los geles de alcóxidos multicomponentes están relacionados con las diferencias en las velocidades de hidrólisis y condensación de los


distintos metales. Una gran diferencia en las velocidades de hidrólisis de los alcóxidos, como ocurre, por ejemplo, entre los alcóxidos de Si y de Ti, favorece la homocondensación (enlaces Ti-O-Ti y Si-O-Si) y conduce a la segregación de fases de Ti y de Si en el gel. La segregación de cationes conduce a la cristalización de fases secundarias, como el TiO2 (anatasa) a partir de geles de SiO2-TiO2 con fases separadas.

Para formar un gel homogéneo a partir de una mezcla de alcóxidos con distintas velocidades de hidrólisis, es crítico separar los regímenes de hidrólisis y condensación. Un desacoplamiento entre los dos regímenes de reacción permite la heterocondensación entre los diferentes alcóxidos hidrolizados y reduce el grado de segregación catiónica que se produce como resultado de las reacciones de homocondensación. Se han realizado varios intentos para separar los regímenes de hidrólisis y condensación, y, por tanto, mejorar la homogeneidad del gel. Estas estrategias son las siguientes: disminuir la concentración del agua de hidrólisis; realizar una hidrólisis parcial de las especies que reaccionan más lentamente; utilizar catálisis ácida o básica; formar alcóxidos heteometálicos; reducir la velocidad de hidrólisis de las especies altamente reactivas mediante el uso de agentes quelatantes. Como la hidrólisis está limitada por la concentración de agua en la mezcla de alcóxidos, tanto la cantidad de agua como su velocidad de adición a dicha mezcla influyen considerablemente en la homogeneidad del gel. Las rápidas velocidades de hidrólisis que se consiguen debido a una alta concentración de agua y a una rápida velocidad de adición de la misma, son las principales causas de la segregación catiónica en la mayoría de los geles. Por ejemplo, la hidrólisis rápida del tetraisopropilortotitanato a altas concentraciones de agua, conduce a la segregación catiónica en el gel, y el calentamiento de la fase separada del gel a 500 ºC resulta en la formación de TiO2 cristalino (anatasa). Para evitar la segregación catiónica y poder formar geles homogéneos, además de una baja cantidad de agua, es también necesaria una velocidad lenta de adición. Ambos factores, junto con unas condiciones ácidas de reacción, favorecen la hidrólisis de los alcóxidos metálicos que reaccionan más lentamente (como el de Si), antes de que ocurra la condensación extendida de los alcóxidos metálicos que reaccionan más rápidamente (como el de Al ó Ti). Por tanto, unas condiciones lentas de hidrólisis producen el desacoplamiento entre las regiones de hidrólisis y condensación, haciendo posible la heterocondensación entre Al y Si o entre Si y Ti y conduciendo, de este modo, a la formación de geles homogéneos con escasa o ninguna segregación catiónica. Sin embargo, grandes cantidades de agua, una rápida adición de la misma, o la catálisis básica, conduce a una hidrólisis preferente y a una homocondensación de las especies que reaccionan más rápido, con escasa o nula heterocondensación. Consecuentemente, una hidrólisis rápida conduce a una segregación catiónica y a la cristalización de intermedios no estequiométricos antes de formar la fase óxido deseada.

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5.8.2. Geles derivados de carboxilatos En los geles derivados de carboxilatos, los cationes metálicos reaccionan con los ligandos carboxilato para formar complejos de carboxilato. La estructura de estos complejos depende de la naturaleza del ligando, del pH y de la temperatura. El mecanismo clásico de formación del quelato consiste en la sucesión de las reacciones de desprotonación, complejación y polimerización, como sigue: [M(H2O)n]z+  [M(OH)m(H2O)n-m]+(z-m) + mH+ x[M(H2O)n]2+ yOH- + aA-  [MxOu (OH)y-u Aa](xz-y-a)+ + (xn + u –n)H2O

(5.3) (5.4)

Por concentración de una disolución de complejos de carboxilato, la viscosidad se eleva por encima de la concentración crítica de metal. La alta viscosidad previene la precipitación de los complejos metal-carboxilato, y por posterior deshidratación se forma un gel claro. Por enfriamiento del gel viscoso deshidratado se forma una goma o vidrio que se acaba convirtiendo en un vidrio de polímero frágil. Una variante del proceso de carboxilatos, es el método de Pechini, donde se usa el etilenglicol como disolvente. El etilenglicol y el complejo de carboxilato reaccionan para formar ésteres, con lo que el grado de entrecruzamiento en estos complejos aumenta con la formación de los enlaces de tipo éster y los puentes metal-carboxilato. Como los complejos metal-carboxilato son las unidades estructurales básicas en estos geles, la clave es la formación de dichos complejos. La reacción de formación de un complejo metálico simple (ML) viene dada por: Mz+ + Ly-  ML-(y-z)

(5.5)

La constante de equilibrio de la formación de ML es: K = [M] [L]/[ML] siendo la cantidad de complejo formado proporcional a la concentración de ligando [L] y a la constante de formación K. Así, se necesita un exceso de agente quelatante para asegurar una baja concentración de ión metálico libre en la disolución. La cantidad de exceso de agente quelatante requerido depende de la constante de formación de complejo. Son preferibles los complejos con constantes de formación altas, ya que requieren una concentración menor de agente quelatante. Como el tipo de complejo también está determinado por el pH, éste también debe controlarse. Una quelatación incompleta conduce a una precipitación selectiva de las sales metálicas o hidróxidos de los cationes no complejados durante la deshidratación.

El comportamiento de precipitación de los complejos de distintos agentes carboxilato quelatantes es diferente y está relacionado con la extensión del entrecruzamiento. Los grupos carboxilato no complejados en los complejos metal‐ citrato pueden formar puentes iónicos con los centros metálicos de otros complejos.


Así, el ácido cítrico se adiciona a menudo en el proceso del gel carboxilato porque los complejos metal-citrato, que son estables a la hidrólisis, se entrecruzan iónicamente en una disolución concentrada, evitando así la precipitación durante la gelificación. Estas reacciones de entrecruzamiento (es decir, formación de enlaces ésteres y enlaces iónicos metal-carboxilato) también aumentan la viscosidad de la disolución, lo que produce una disminución de la velocidad de difusión de los complejos metalcarboxilato e inhibe cinéticamente el proceso de separación de fase.

5.8.3. Termolisis de los geles derivados de alcóxidos Durante el calentamiento continúa la evolución estructural del gel, produciéndose la descomposición de los compuestos orgánicos y la densificación del esqueleto por polimerización. La etapa de procesamiento en la cual se consolida la baja densidad de la estructura del esqueleto para formar un óxido amorfo se llama termolisis. Durante este proceso ocurren cambios de ordenamientos moleculares como se evidencia en los cambios en la coordinación de los cationes. Debido a las reacciones de condensación o descomposición de los ligandos orgánicos retenidos en el gel después de la hidrólisis, ocurre el desprendimiento de una serie de gases. Por tanto, la homogeneidad catiónica del gel previa a la formación del óxido está fuertemente afectada por la historia térmica de la muestra. Los geles de mullita derivados de alcóxidos proporcionan un excelente ejemplo separación de fase de un gel homogéneo durante la termolisis. La homogeneidad los geles de aluminosilicatos está fuertemente afectada por la reacción del vapor agua con el gel y los reordenamientos estructurales que ocurren durante densificación del esqueleto.

de de de la

Como la velocidad de condensación está controlada por la velocidad de difusión del vapor de agua o del alcohol a través del gel, la presión de vapor efectiva en el gel depende del tamaño de poro y del volumen de poro del mismo. Si se realiza un envejecimiento de los geles de aluminosilicatos a 80 ºC en atmósfera húmeda, en estas condiciones de alta solubilidad se produce un aumento del tamaño de poro y del volumen de poro y se elimina la microporosidad del gel. Como la velocidad de difusión del agua aumenta con el tamaño y el volumen de poro, es de esperar durante la termolisis una presión de vapor menor en los geles envejecidos. Debido al efecto limitante de la difusión del vapor sobre la velocidad de condensación, tanto la velocidad de calentamiento como el tamaño del gel van a afectar también considerablemente a los cambios estructurales que ocurren durante la termolisis. Así, en el caso de los aluminosilicatos, la reacción con el vapor de agua y los reordenamientos estructurales debidos a la densificación del esqueleto conducen a una segregación catiónica, mientras que en el caso de los titanatos-circonatos mejoran la homogeneidad del gel. En el caso de geles de SiO2-TiO2, aquellos que han sido preparados con baja concentración de agua sufren un continuado encogimiento durante la termolisis,

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debido a un aumento de las reacciones de condensación y al mayor volumen libre de poro que lleva asociado una estructura escasamente entrecruzada. Estos geles conducen a la formación de vidrios claros. Sin embargo, los geles preparados con grandes cantidades de agua presentan una menor densificación del esqueleto y no se homogenizan durante la termolisis, lo que da como resultado la cristalización del TiO2.

5.8.4. Termolisis de los geles derivados de carboxilatos Los entrecruzamientos existentes en los geles derivados de alcóxidos son similares a los de los óxidos metálicos, tratándose principalmente de enlaces de oxígeno. Por el contrario, los geles de carboxilatos metálicos están compuestos de complejos metalcarboxilato, entrecruzados en una estructura tridimensional con enlaces iónicos metalcarboxilo y amonio-carboxilo, y con enlaces de hidrógeno. Por tanto, durante la termolisis tiene que ocurrir una ruptura completa de la estructura del gel antes de que se forme el óxido. Durante la termolisis ocurren varias reacciones. Por una parte, se produce la evaporación del agua o de disolventes tales como el etilenglicol, cuya concentración aumenta en la polimerización debido a la formación de ésteres entre grupos –C-OH y –COOH o entre –C-OH y –C-OH. Por otra parte, las reacciones de descomposición de los complejos de carboxilato conducen a la formación de gases y de un carbonizado orgánico, a cambios en la esfera de coordinación del metal y en la naturaleza del enlace metal-ligando y, posiblemente, a la formación de enlaces M-O-M. A pesar de la complejidad de la descomposición de los carboxilatos metálicos, pueden distinguirse dos etapas básicas. La primera implica la escisión del enlace amoniocarboxilato y de los enlaces ésteres y de hidrógeno en el gel amorfo a temperaturas por debajo de los 300 ºC. La segunda conlleva la descomposición de los enlaces metal-carboxilato dentro del propio complejo de carboxilato y de los entrecruzamientos puente entre los diferentes complejos. La ruptura del enlace metal-carboxilato conduce a la formación del óxido.

Por lo tanto, en sistemas multicatiónicos, la homogeneidad previa a la formación del óxido está controlada por las estabilidades térmicas de los puentes metal‐ carboxilato y por el comportamiento de descomposición de los diferentes complejos metal‐carboxilato. Debido a la reacción con los gases de descomposición que se originan durante la termólisis, ocurre un mecanismo de separación de fase. A diferencia de los geles derivados de alcóxidos, en los que las pérdidas de peso son generalmente < 10 %, los geles de carboxilato pierden hasta un 50 %. En dichos procesos de pérdida están implicadas grandes cantidades de gases, como CO, CO2 y H2O. Los geles que contienen metales electropositivos tales como los alcalinos, alcalino-térreos o lantánidos, reaccionan con el CO2 para formar carbonatos, los cuales, especialmente, los de los alcalino-térreos son estables hasta los 900 ºC, necesitándose por tanto, temperaturas de calcinación más altas para poder obtener la homogeneización


catiónica. Por tanto, es importante evitar la formación de los carbonatos durante la descomposición del gel.

5.8.5. Cristalización del óxido Son varios los factores que influyen en la cristalización: la presencia de impurezas disueltas, el área superficial del gel y la presencia de cantidades minoritarias de segundas fases. La presencia de impurezas disueltas, especialmente OH-, produce una disminución de la viscosidad de los geles de silicatos y aumenta la cinética de cristalización del óxido en varios sistemas de geles. Análogamente, la presencia de pequeñas cantidades de impurezas de segundas fases afecta profundamente a la cristalización, debido al alta área interfacial existente entre las dos fases. Los geles tienen un gran exceso de energía libre debido a su estructura abierta, con un exceso de volumen libre mucho mayor que los vidrios o los líquidos superenfriados. También les caracteriza una alta concentración de sitios energéticos que pueden actuar como potenciales sitios heterogéneos y una menor viscosidad, debido a una mayor concentración de grupos hidroxilos internos. La nucleación es la formación de la partícula de cristal más pequeña de una fase cristalina en la matriz amorfa del gel. Los factores que influyen en la velocidad de nucleación pueden clasificarse en intrínsecos o extrínsecos. Son factores propiamente intrínsecos al equilibrio y a la competencia entre fases metaestables las respectivas energías libres de formación, la densidad del cristal, la energía superficial o el rango de estabilidad en la composición. Por otro lado, los factores extrínsecos están relacionados generalmente con el procesamiento; entre estos factores se encuentran la estequiometría de los complejos heterometálicos, la velocidad de calentamiento durante la cristalización del óxido, la presencia de impurezas disueltas o las impurezas de una segunda fase.

Los procesos de separación de fase en óxidos multicomponentes pueden ocurrir en varias de las etapas de formación del óxido. Así, la cristalización directa de una fase óxido a partir de un gel viene determinada por la homogeneidad del catión que existe en el precursor previa a la cristalización del óxido, y por la competencia entre las velocidades de nucleación de los óxidos intermedios.

En el caso de los geles derivados de alcóxidos, la separación de fase que ocurre durante la síntesis del gel es debida fundamentalmente a las diferencias en las velocidades de hidrólisis de los alcóxidos, mientras que en los geles derivados de carboxilatos es debida a la precipitación selectiva de los cationes. Por otro lado, por calentamiento de los geles derivados de alcóxidos, el reordenamiento estructural que va asociado a la densificación del esqueleto puede conducir a la homogeneización o a la separación de fase, dependiendo de la fuerza termodinámica conductora. En los geles derivados de carboxilatos, son las diferencias en las temperaturas de descomposición de los complejos carboxilatos las que pueden conducir a la separación de fase.

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Por otra parte, las reacciones con los gases implicados pueden causar separación de fase en ambos casos. Los factores intrínsecos que causan la separación de fase pueden ser sobrellevados si se controlan las condiciones de procesamiento durante las tres etapas, es decir, síntesis, termolisis y cristalización. El papel combinado de los diferentes mecanismos de separación de fase y las condiciones de procesamiento en el proceso de cristalización del óxido se ilustran en la figura 5.10.

Figura 5.10. Mecanismos de separación de fase en óxidos multicomponentes derivados de geles. Lenta, rápida o lenta/rápida es la velocidad de calentamiento. N es la densidad de sitios de nucleación de la fase en equilibrio. G* es la energía de activación para la nucleación de la fase en equilibrio.

5.9. Otras aplicaciones

En diciembre de 2004, el INTA (Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial) de la Agencia Espacial Española lanzó al espacio el primer nanosatélite llamado NANOSAT (ver figura 5.11) a bordo del cohete europeo Ariane 5, desde la Guayana francesa, actualmente en órbita. El principal objetivo de este satélite era probar la efectividad y el modo de operación de una serie de micro y nanotecnologías en el ambiente espacial.


Figura 5.11. NANOSAT 01 y vista interior del NANOSAT. Uno de los experimentos científicos llevado a cabo a bordo fue el probar un nanosensor magnético preparado usando el método sol-gel, que consistía en una dispersión de partículas nanomagnéticas de γ-Fe2O3 en una matriz amorfa de sílice transparente. Este nanosensor fue diseñado y desarrollado para medir los parámetros gravitacionales de la Tierra y permitir la orientación del NANOSAT, y en su diseño hubo que tener en cuenta las extremas condiciones espaciales de trabajo (radiación espacial, como protones, electrones y UV; cambios extremos de temperatura y condiciones de alto vacío). Fue preparado a partir de Fe(NO3)3· 9H2O y tetraetoxisilicato (TEOS), en una relación molar Fe/Si de 0.18, calentando el gel posteriormente a 400 ºC durante 4 h (proceso durante el cual se produjo el crecimiento de las partículas de γ-Fe2O3). El dispositivo magnetoóptico tenía aproximadamente 20 mm de diámetro y menos de 5 mm de espesor. Contenía varias bobinas para autocalibración del sensor y la cabeza estaba compuesta por tres dispositivos magnetoópticos para medir el campo magnético en las tres coordenadas del espacio. Este primer desarrollo tecnológico basado en el método sol-gel ha abierto nuevas posibilidades a la aplicación del enorme potencial de esta tecnología en el diseño de nuevos materiales para aplicaciones de la carrera espacial que demanden la miniaturización de los satélites, para reducir cargas y altos costes de la misión espacial. Esta última aplicación expuesta proporciona una idea de las múltiples posibilidades de aplicación de la tecnología sol-gel en el diseño y la síntesis de materiales de muy diferentes características.

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5.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Las fibras preparadas mediante el método sol-gel pueden ser usadas como fibras ópticas. 2) El método sol-gel puede ser aplicado para la fabricación de composites, pero sólo de la matriz del mismo. 3) En la preparación de óxidos de titanio por el método sol-gel, a partir de isopropóxido de titanio y propanol, la formación de partículas menores conduce a la obtención de una mayor acidez superficial de la muestra.

5.2. Comente algunos factores que afecten a las propiedades de los catalizadores que pueden controlarse mediante la preparación por el método sol-gel.

5.3. Señale cuál es la respuesta verdadera: 1) Mediante la técnica de coprecipitación se consigue un alto grado de homogeneidad. 2) En la preparación de óxidos multicomponentes la prehidrólisis puede conducir a un alto grado de interacción (formación de enlaces M-O-M’). 3) En la síntesis de óxidos mixtos titania-sílice, la hidrólisis del TEOS en medio básico conduce a la formación de muestras bien mezcladas. 4) Los óxidos mixtos preparados por coprecipitación son más ácidos que los prehidrolizados.

5.4. Indique algún ejemplo de preparación de óxidos mixtos por prehidrólisis e hidrólisis independiente y la sistemática seguida.

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

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Tema 6. Técnicas de caracterización Guión-esquema 6.1. Estudio de la transición sol-gel. 6.2. Estudio de la textura de los sólidos. Determinación de áreas superficiales y distribución de poros. 6.2.1. Introducción. 6.2.2. Fisisorción. 6.2.3. Tipos de isotermas de fisisorción. 6.2.4. Métodos de medida. 6.2.5. Métodos para determinar la superficie de un sólido. 6.2.6. Distribución del tamaño de poro. Volumen de poro. 6.3. Análisis térmico. 6.3.1 Definición y clasificación. 6.3.2. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas. 6.3.3. Derivada de la curva de termogravimetría. 6.3.4. Análisis térmico diferencial (ATD). 6.3.5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC). 6.4. Microscopías electrónicas. 6.4.1. Introducción. 6.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM). 6.4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM). 6.4.4. Preparación de las muestras. 6.5. Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos (RMN). 6.5.1. Introducción y fundamento de la técnica. 6.5.2. Interacción núcleo-entorno estructural. 6.5.3. Aplicaciones de la RMN al estudio de análisis estructural. 6.5.4. Aplicaciones de la RMN en la síntesis de materiales.

TEMA 6

Objetivos  Comprender el fundamento de las técnicas presentadas en el tema.  Conocer los parámetros que pueden determinarse mediante la adsorción física de un gas.  Exponer

algún

ejemplo

de

los

factores

que

afectan

a

las

curvas

termogravimétricas.  Explicar las diferencias existentes entre las microscopias electrónicas de transmisión y barrido.  Exponer un ejemplo de la aplicación de la RMN de sólidos en el estudio de los geles.


Introducción El tema se dedica a la presentación de diferentes técnicas, necesarias para la caracterización tanto de los productos intermedios que se forman durante las etapas del proceso sol-gel como de los materiales finales obtenidos. Entre las propiedades más interesantes de los geles que pueden alterarse variando las condiciones de síntesis se encuentran sus características texturales, que afectan en gran medida a la aplicación, entre otras, de los geles como soportes catalíticos. Es por ello que el tema se inicia con el estudio de la técnica de adsorción física de gases, que permite la determinación de parámetros tales como el área superficial y la distribución del tamaño de poro y el volumen del mismo. Las técnicas de análisis térmico, basadas en el cambio que experimenta una propiedad física en función de la temperatura, se estudian en el apartado siguiente. Se hace especial hincapié en las que miden un cambio en la masa o en el calor puesto en juego en un determinado proceso, y que son útiles para estudiar las transformaciones producidas en los geles durante su procesamiento térmico (secado y consolidación de la estructura a alta temperatura). Las microscopías electrónicas, tanto la de transmisión, que se aplica en el estudio de la estructura y morfología de los sólidos, como la de barrido, empleada para determinar la topología de los mismos, se presentan en el siguiente apartado del tema. Por último, se estudia la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos, que permite analizar las modificaciones producidas a nivel microscópico en los geles tratados térmica o químicamente. En concreto, la espectroscopia 29Si-RMN es una herramienta muy útil en el estudio de la evolución de los procesos sol-gel, porque permite seguir cuantitativamente las concentraciones de ciertos sitios específicos de silicio durante el transcurso de la polimerización.

6.1. Estudio de la transición sol-gel Las reacciones de hidrólisis y condensación conducen a la formación de clusters que colisionan y eventualmente se enlazan entre sí para formar el gel. Algunas veces los geles se definen como fuertes o débiles, dependiendo de si los enlaces que conectan la fase sólida son permanentes o reversibles, aunque esta definición viene condicionada por el tiempo real, ya que a veces, incluso los enlaces covalentes siloxano en los geles de sílice, pueden estar adheridos, lo que conlleva que los geles exhiban una deformación irreversible. Por tanto, las reacciones químicas asociadas con la formación ocurren más allá del punto de gelificación, de modo que aquí nos limitaremos a estudiar los cambios que ocurren en la proximidad de dicho punto. La forma más simple de visualizar el fenómeno de la gelificación es la siguiente. Los clusters crecen por condensación de los polímeros o por agregación de las partículas, hasta que chocan entre sí; entonces se producen enlaces entre ellos para producir un cluster gigante que se expande (gel), ocupando todo el volumen del recipiente que lo contiene, de forma que el sol no se derrama cuando dicho recipiente se inclina. Justo

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en el momento en que se forma el gel, existen muchos clusters presentes en la fase sol, enredados o enmarañados, pero no enganchados o enlazados al cluster gigante. Cuando va pasando el tiempo, se van conectando al esqueleto y va aumentando la rigidez o consistencia del gel. Por tanto, el gel aparece justo cuando se forma el último enlace entre dos clusters grandes para originar el cluster gigante. No es que este último enlace sea diferente de los otros que se forman antes o después de la gelificación, excepto en el hecho de que es el responsable de la aparición de la elasticidad, debido a la formación de un esqueleto sólido continuo. En este punto, además, la viscosidad se eleva abruptamente. De ahí que generalmente se use el punto en el que se produce el cambio de estas propiedades reológicas para establecer el punto de gelificación. Así, por ejemplo, a veces se define como el correspondiente a un cierto valor de viscosidad; o alternativamente como el punto donde el gel presenta tal elasticidad que el imán agitador rasga o rompe el gel. El problema de estas aproximaciones es que la velocidad de aumento de la viscosidad varía según las condiciones de preparación.

6.2. Estudio de la textura Determinación de áreas distribución de poros

de los sólidos. superficiales y

6.2.1. Introducción Cuando un sólido se pone en contacto con un gas o vapor, a una determinada presión, puede adsorber dicho gas, lo que se manifiesta en un cambio de presión. Para medir el área superficial de un sólido se utiliza la adsorción de un gas, aunque existen otras técnicas, tales como la condensación capilar, que puede proporcionar información acerca de la estructura de poros (distribución de tamaño de poro, volumen de poros).

Dependiendo del tipo de interacción que existe entre las especies adsorbidas (moléculas, átomos) y la superficie del sólido, se puede distinguir entre fisisorción (adsorción no selectiva) y quimisorción (adsorción selectiva).

En la primera, las fuerzas de interacción entre las moléculas de gas y el sólido son débiles, y se caracteriza por bajos calores de adsorción. En el segundo caso, las moléculas de gas se unen a la superficie del sólido mediante un enlace de tipo químico, poniéndose en juego calores más altos. Generalmente, para medir el área total de un sólido, se utiliza la fisisorción, mientras que para determinar la fracción de la superficie cubierta por un componente en particular (por ejemplo, el área metálica de un catalizador soportado), se utiliza la quimisorción. Antes de seguir adelante, conviene familiarizarse con una serie de términos útiles en el estudio del área superficial y porosidad de un sólido, los cuales vienen definidos en la tabla 6.1.


Tabla 6.1. Algunas definiciones útiles Superficie específica

Área ocupada por 1 g de sólido, determinada por adsorción de un gas, de área molecular conocida.

Adsorbente

Sólido que adsorbe el gas.

Adsorbato

Gas que se adsorbe sobre el sólido a estudiar.

Poro abierto

Cavidad o canal que comunica con la superficie del sólido.

Poro cerrado

Cavidad o canal que no comunica con la superficie.

Vacante

Espacio o intersticio entre partículas.

Densidad real (b)

Cociente entre la masa y el volumen del sólido, excluyendo los poros abiertos y cerrados.

Densidad efectiva o

Densidad del sólido (incluyendo los poros) determinada por

aparente (a)

un método de desplazamiento de un líquido dado.

Porosidad

Relación del volumen de poros abiertos al volumen total del sólido.

Microporo

Poro cuyo diámetro es < 2 nm.

Mesoporo

Poro cuyo diámetro está comprendido entre 2 y 50 nm.

Macroporo

Poro cuyo diámetro es > 50 nm.

Aglomerado

Ensamblado de partículas que se mantienen rígidamente unidas.

Agregado

Ensamblado de partículas poco coherente.

Monocapa

Cantidad de adsorbato que puede acomodarse en una única capa de moléculas completamente llena sobre la superficie de 1 g de sólido.

Recubrimiento ()

Cociente entre la cantidad de moléculas de gas adsorbida y la cantidad de moléculas de gas adsorbida en la monocapa.

Por otra parte, los diferentes tipos de porosidad que pueden existir en un material sólido han sido clasificados por la IUPAC en las categorías que se presentan en la tabla 6.2.

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Tabla 6.2. Tipos de porosidad Denominación

Descripción

Poro cerrado

Se denomina así un poro que no es accesible. Este tipo de porosidad reducirá la densidad y la fuerza mecánica de un sólido.

Poro de cuello

Se llaman así los poros cuya entrada es más estrecha que el cuerpo del poro. El método de intrusión de mercurio asignará el volumen de poros erróneamente a poros con diámetro igual al de su abertura. Esto da lugar a una sobreestimación del área superficial calculada a partir de la porosimetría de intrusión de mercurio, ya que el cálculo está basado en la suposición de poros cilíndricos no conectados. No obstante, ya que los procesos de transporte de gases o líquidos a través del sólido estarán determinados por las constricciones más estrechas a través de las cuales deben pasar, la distribución de tamaño de poros o más bien de tamaño de cuellos de poro puede tener más importancia que la de los tamaños reales de los poros presentes en el material.

de botella

Cilíndricos abiertos

Son poros que tienen forma cilíndrica y están conectados al resto de la estructura porosa.

De embudo abiertos

Poros de forma de embudo que se estrechan hacia el interior, sin llegar a cerrarse.

Poro continuo

Es el tipo de poro que controlará los procesos de transporte de gas o líquido a través del sólido poroso.

Poro ciego

Se llama así al poro que no está conectado con el resto de la estructura porosa y como tal será medido en el volumen de poros total, pero no participará en los procesos de transporte.

Rugosidad superficial

El criterio adoptado para diferenciar entre un poro ciego y la rugosidad superficial es que el poro sea por lo menos dos veces más profundo que ancho. La rugosidad superficial aumenta el área de un sólido pero no su volumen de poro.

6.2.2. Fisisorción La adsorción física de un gas sobre la superficie de un sólido es exotérmica. Efectivamente, para que un proceso isotérmico se produzca espontáneamente la variación de energía libre: ∆G = ∆H - T∆S

(6.1)


tiene que ser negativa. Para que ∆G sea negativo, T∆S debe ser en valor absoluto mayor que ∆H. Pero ∆S (la variación de entropía) también es negativa, porque las moléculas adsorbidas están más ordenadas que las que se encuentran en la fase gaseosa, ya que carecen al menos de un grado de libertad translacional. Por lo tanto, -T∆S es positivo y ∆H debe ser negativo y mayor que T∆S para compensar: esto es, el sistema debe perder calor y el proceso debe ser exotérmico. La adsorción física de un gas sobre un sólido se debe a las fuerzas atractivas entre las moléculas de gas y los átomos o iones que componen la superficie sólida. Estas interacciones siempre incluyen fuerzas no específicas de atracción, caracterizadas por primera vez por el científico F. London (de ahí el nombre que reciben), y fuerzas de repulsión de corto alcance. Las interacciones específicas sólido-gas y adsorbato-adsorbente, puestas de manifiesto al acercarse el gas al sólido, se deben a los momentos dipolares y cuadrupolares y a la polarizabilidad del adsorbato. El término de polarizabilidad es usualmente pequeño, pero los términos bipolar y cuadrupolar pueden ser significativos si las moléculas del adsorbato poseen dipolo permanente, como ocurre en el caso del agua o del monóxido de carbono, o momento cuadrupolar como ocurre con el nitrógeno o el dióxido de carbono. La energía global de interacción entre el adsorbato y el adsorbente se puede expresar de la siguiente forma: ǾZ = ǾD + ǾR + ǾP + ǾFU + ǾFQ

(6.2)

donde: ǾD es la interacción de dispersión ǾR es la interacción de repulsión ǾP es la polarizabilidad ǾFU es el campo bipolar ǾFQ es el gradiente del campo cuadrupolar La variación de la energía de interacción entre la superficie y un átomo o molécula con la distancia de separación entre ambos se muestra en la figura 6.1. El mínimo de la curva de energía define la distancia óptima a la que se produce la adsorción.

TEMA 6

Figura 6.1. Energía de interacción ǾZ entre una molécula y la superficie en función de la distancia. 6.2.2. Tipos de isotermas de fisisorción Para un sistema gas/sólido mantenido a temperatura constante (T) por debajo de la temperatura crítica del gas, el volumen (V) de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente depende de la presión relativa del gas: V = f (P/P0) T, gas sólido

(6.3)

donde P0 es la presión de saturación del adsorbato. La mayoría de las isotermas que podemos encontrar en la literatura pertenecen a uno de los cinco tipos denominados I a V en la clasificación original de Brunauer, Deming y Teller o al tipo VI, añadido por la IUPAC. Estas seis formas comunes de isotermas se representan en la figura 6.2.

Figura 6.2. Tipos de isotermas de adsorción.


La forma de cada tipo de isoterma está relacionada con diferencias en la energía de interacción entre adsorbato y adsorbente y con la porosidad del sólido. Asimismo, se han clasificado los tamaños de poro en tres rangos según su diámetro: 

Microporos: 0-2 nm



Mesoporos: 2-50 nm



Macroporos: >50 nm

Esta clasificación se utiliza para describir la naturaleza de los sólidos que dan lugar a los diferentes tipos de isotermas: materiales microporosos tipo I, no porosos tipo II y III y mesoporosos tipo IV y V. La isoterma de tipo I se identifica por una abrupta subida inicial a presión relativa baja, seguida por una meseta que se extiende hasta presiones relativas elevadas. Durante muchos años esta isoterma se interpretó de acuerdo a la teoría de Langmuir de adsorción en monocapa, pero actualmente se acepta que dicho mecanismo no es aplicable a la adsorción física, sino que corresponde al llenado de microporos. El llenado de los microporos es consecuencia del tamaño de los mismos, próximo al de las moléculas de adsorbato. Así, los campos de adsorción de las paredes opuestas de los microporos se solapan, dando lugar a un pozo de energía potencial más profundo que el correspondiente a la adsorción en la superficie externa, lo que da lugar a un incremento en la fortaleza de la interacción entre la superficie y el adsorbato, como se puede observar en la figura 6.3.

Figura 6.3. Energía de adsorción en los microporos. En microporos más anchos, el aumento de la energía de interacción es menor y el mecanismo de llenado es diferente, siendo la adsorción el resultado de un proceso cooperativo secundario en el cual se forma una monocapa en las paredes y, posteriormente, la proximidad de las moléculas adsorbidas promueve la condensación de más moléculas. En este mecanismo, el proceso se puede considerar como una formación rápida de multicapa en los microporos más anchos, sin llegar a formarse un menisco líquido. El aumento en la fuerza de atracción tiene lugar en poros cuyo tamaño sea inferior a cinco veces el diámetro del adsorbato. Para la molécula de nitrógeno, con

TEMA 6

un diámetro de 0,354 nm, este efecto se produce en poros de tamaño inferior a 1,77 nm. Como el nitrógeno se considera el gas patrón, se establece el rango de los microporos entre 0 y 2 nm. La isoterma tipo II se obtiene con sólidos no porosos o macroporosos y representa la adsorción monocapa-multicapa no restringida del adsorbato sobre el adsorbente. Valores bajos de presión relativa indican un calor de adsorción relativamente alto; las moléculas se adsorben en una capa de espesor monomolecular hasta cubrir una gran porción de la superficie. El calor de adsorción involucrado es tanto más grande cuanto más marcado es el “codo” de la curva. Una vez alcanzada la monocapa y saturada la superficie se produce la adsorción en multicapa y las energías de interacción involucradas son inferiores. La forma de las isotermas de tipo II con la indicación de los puntos A, B y C se muestra en la figura 6.4.

Figura 6.4. Puntos A, B y C. El punto A fue elegido por los primeros investigadores para proporcionar la capacidad de la monocapa, y puede ser usado para calcular el área superficial. Sin embargo, posteriores investigaciones demostraron que el punto B es más adecuado para describir la capacidad de la monocapa. La cantidad de gas adsorbido en el punto B puede así relacionarse directamente con el área superficial del adsorbente. Si el calor neto de adsorción del proceso es bajo, el punto B está menos definido y en el límite se obtiene una isoterma del tipo III. La isoterma del tipo III es característica de interacciones débiles gas/sólido. La debilidad de las interacciones hace que la adsorción a bajas presiones relativas sea baja; sin embargo una vez producida la adsorción de un cierto número de moléculas, las fuerzas de cohesión adsorbato-adsorbato promoverán la adsorción de otras moléculas. Un ejemplo de este tipo de adsorción es la de agua sobre carbón. Las isotermas tipo IV y V son características de adsorbentes mesoporosos, en los que el bucle de histéresis está asociado con la condensación capilar que ocurre en los mesoporos. Estos poros se llenan completamente a presiones relativas elevadas como determina la meseta presente en la mayor parte de las isotermas.


La isoterma tipo VI representa una adsorción escalonada en multicapa del adsorbato. El primer escalón representa la formación de la primera capa adsorbida, el segundo el de la segunda capa. Usualmente la adsorción en multicapa ocurre después de dos o tres escalones bien definidos. Existen algunas isotermas que no se pueden clasificar con facilidad en ninguno de los tipos definidos anteriormente. Así se obtienen algunas tipo I/tipo IV o tipo I/tipo II cuando la muestra es microporosa pero también contiene meso- o macroporos. Muchos sólidos originan isotermas de adsorción tipo II en la rama de adsorción pero con un bucle de histéresis, lo que se debe a la presencia de un amplio rango de tamaños de poro en el sólido, que se extiende hacia los macroporos, dejando los poros más anchos sin llenar, pero efectuándose la condensación capilar en los mesoporos más estrechos. 6.2.3. Métodos de medida Los métodos usados para medir la cantidad de gas adsorbido sobre el sólido pueden ser de tipo gravimétrico, volumétrico y de flujo. En el primer caso, la cantidad de gas adsorbido se determina por un cambio de presión del sistema, mientras que en el segundo caso, por un cambio de masa. Por otra parte, los métodos de flujo pueden clasificarse, a su vez, en métodos de flujo continuo, donde se pasa una mezcla continua de gas portador y adsorbato sobre el sólido, o de pulso, donde el gas adsorbato es alimentado discontinuamente en una corriente continua de gas portador. Elección del adsorbato Los gases y vapores más comúnmente usados para medidas de fisisorción son los siguientes: 

Nitrógeno. Usado como estándar, con el que se comparan otros gases y vapores.



Argón. Algunas veces se usa en vez de nitrógeno, ya que no tiene momento cuadrupolar.



Kriptón. Se usa para estudiar materiales de muy baja área < 5 m2·g-1 debido a su baja presión de vapor a 77 K.



Benceno. Se usa en la escuela rusa principalmente debido a la facilidad de controlar la temperatura de la isoterma a 0 ºC y como adsorbente estándar en el uso de la ecuación de Dubinin-Raduskevich.



Alcanos, de cadena lineal o ramificada. Se usan para analizar la distribución de tamaño de poro de las muestras.



Dióxido de carbono. Principalmente se utiliza para el estudio de carbones activados.



Agua. Se utiliza para estudiar el efecto del vapor de agua sobre los materiales, ya que en la naturaleza siempre están expuestos a ella. Es de particular interés en el desarrollo de máscaras de gas, ya que el material

TEMA 6

adsorbente de éstas puede perder una alta proporción de su capacidad adscrita debido a la adsorción de agua.

Previamente a la determinación del área superficial mediante la adsorción de un gas, es de vital importancia acondicionar la muestra mediante la eliminación de los contaminantes adsorbidos. Para ello, la muestra se calienta en atmósfera de vacío o de gas inerte a una temperatura que no conduzca a cambios en la superficie, normalmente entre 150 y 200 ºC para medidas de fisisorción, y temperaturas algo más altas en el caso de quimisorción.

No se puede olvidar que las variaciones en las condiciones de desgasificación, en particular la temperatura, pueden conducir a diferencias considerables en la isoterma de adsorción y en el valor calculado de la superficie específica. 6.2.4. Métodos para determinar la superficie de un sólido Método BET (monocapa y área superficial) Se han propuesto varias ecuaciones para una descripción analítica de las isotermas de adsorción. La más conocida es la de Brunauer, Emmett y Teller (BET). La ecuación BET es una extensión de la teoría de Langmuir a la adsorción en multicapa. Se asume que las velocidades de adsorción y desorción de las moléculas de gas son iguales. La entalpía de adsorción tiene un valor H1 para la primera monocapa de moléculas, y disminuye hasta el valor del calor latente de condensación Hc para las capas sucesivas. Se considera que las condiciones de evaporación y condensación para todas las capas que se forman después de la primera son idénticas a las del líquido, o lo que es lo mismo, la velocidad de evaporación del líquido en la capa “n” es igual a la velocidad de condensación en la capa “n-1”. Para un número infinito de capas adsorbidas, se obtiene la ecuación BET:

1 (C  1)  P P   Va  ( Ps  P ) Vm  C Vm  C  Ps

(6.4)

donde Va es el volumen total de gas adsorbido a la presión P, Vm es el volumen de gas adsorbido en la monocapa, P es la presión de gas, PS es la presión de saturación del gas a la temperatura a la que se efectúa la medida, y C es una constante que determina la forma de la isoterma y que está asociada con los calores de adsorción y condensación a través de la siguiente expresión:

C    exp(Hc  H 1) / R  T 

(6.5)

donde  es una constante determinada aproximadamente por la relación jm/jc de las funciones de partición para los grados de libertad en una molécula de la monocapa (jm) y de la fase condensada (jc). Para valores altos de C (Hc > H1), la forma de la isoterma se corresponde con la de tipo II, mientras que para valores bajos (Hc < H1), se aproxima a la de tipo III (la adsorción en multicapa ocurre antes de que la monocapa


esté completa, lo que contradice el método BET). La ecuación BET proporciona una buena representación de las isotermas de tipo II y IV en el rango de presiones relativas 0.05 < P/PS < 0.30. A presiones relativas más altas, la ecuación BET es imprecisa porque ocurren fenómenos de condensación capilar, mientras que a presiones relativas menores de 0.05, la cantidad de gas adsorbido es tan pequeña que no puede ser medida con suficiente precisión. De ahí que sea ese rango de presiones relativas el que se utiliza para determinar el área específica de un sólido, simplemente representando P/Va(PS-P) frente a P/PS. Se obtiene una línea recta a partir de cuya pendiente y ordenada en el origen se puede calcular el volumen de la monocapa (Vm), y la constante C. Si se divide el volumen de la monocapa entre el volumen que ocupa un mol de gas, obtendremos el número de moles de gas adsorbido (nm). Multiplicando éste por el número de Avogadro (NA) y por el área que ocupa una molécula de gas adsorbido (am), se obtendrá el área superficial total del sólido ocupado por el gas adsorbido, es decir:

S  nm  am  NA

(6.6)

Para obtener un valor fiable de nm a partir de la isoterma, es necesario que se complete la monocapa antes de que empiecen a formarse capas sucesivas. Este requerimiento se cumple si el valor de la constante C no es demasiado pequeño, lo que, a su vez, vendrá reflejado en un agudo codo de la isoterma y en un punto B bien definido. Por otra parte, para convertir nm en S, el adsorbato ideal debe estar formado por moléculas simétricas esféricas y formar siempre una película no localizada, para así dar el mismo valor de am sobre todos los adsorbentes. Es por ello, que el valor de C no puede ser demasiado alto, porque cuando C aumenta, las moléculas de adsorbato se mueven cada vez más, hasta llegar a interaccionar con la red del adsorbente, de modo que am aumenta con las dimensiones de la red del adsorbente y disminuye con el tamaño de la molécula de adsorbato. En la práctica, se alcanza una situación de compromiso para valores de C comprendidos entre 50 y 150, y se utiliza el valor de am = 0.162 nm2 para el N2, que es el gas más usado habitualmente en este tipo de medidas, aunque se puede emplear cualquier otro gas condensable, de moléculas pequeñas, y estructura, a ser posible, esférica. Así, otros gases usados menos frecuentemente son argón, kriptón, xenón, CO2, alcanos, benceno, oxígeno. El uso de Ar o Kr es ventajoso cuando se quieren determinar con precisión áreas pequeñas, porque a la temperatura de medida de las isotermas de fisisorción (77 K, temperatura del N2 líquido), la presión de saturación PS de estos gases es baja, y se necesitan, por tanto, bajas presiones de gas para poder medir en el rango 0.05 < P/P0 < 0.30. Así, aumenta la cantidad de gas adsorbida y la precisión de las medidas. Existe una serie de críticas que se han hecho al modelo BET: 

El modelo supone que los sitios de adsorción sobre la superficie son idénticos, y, sin embargo, el grado de heterogeneidad de una superficie puede ser considerable.



El modelo sólo contempla las fuerzas entre las moléculas de adsorbente y adsorbato (interacciones verticales), y no tiene en cuenta las fuerzas entre

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una molécula de adsorbato y sus vecinas de la misma capa (interacciones horizontales). 

Es cuestionable el hecho de hasta qué punto las moléculas de todas las capas después de la primera deberían tratarse como completamente equivalentes.

A pesar de estas limitaciones, el método BET sigue siendo el más utilizado en muchos campos de la química para la determinación de áreas superficiales de sólidos y de él derivan otros métodos simplificados entre los que se encuentran el método del punto único.

Método del punto único Sólo se mide un punto de la isoterma, y la monocapa se determina a través de la recta trazada entre ese punto (punto B) y el origen de coordenadas. Para isotermas con valores de C >> 1, la ecuación BET puede simplificarse como:

Vm 

Va  ( Ps  P ) Ps

(6.7)

que es la ecuación usada para determinar el área por el punto único. Como normalmente, la recta BET no pasa a través del origen de coordenadas, el valor de la superficie determinado por el método del punto único suele ser algo menor que el determinado por el método multipunto. Así, cuanto mayor sea el valor de C, más concordancia habrá entre los valores de las áreas determinados por los dos métodos. En general, para valores de C>50, el método del punto único tiene bastante precisión. Método t-plot (cálculo de área superficial externa y microporosidad) La forma de la isoterma de adsorción de un gas dado sobre un sólido particular a una temperatura dada depende de la naturaleza del gas y del sólido, de modo que cada sistema adsorbente-adsorbato da lugar a una única isoterma. No obstante, para un gas dado, como el nitrógeno, adsorbido sobre diferentes sustancias que difieren en el área total pero no en los poros, es de esperar que las formas de las isotermas sean muy parecidas. Por otra parte, el espesor medio (t) de la capa de adsorción se puede calcular a partir del volumen de adsorbato (Va) que se adsorbe sobre una sustancia de superficie conocida (S): t = Va/S

(6.8)

Lippens y de Boer representaron t en función de la presión relativa (P/P0) para una serie de sólidos no porosos y encontraron que se obtenía una curva común. Esto indicaba que el espesor de la capa es prácticamente independiente del sólido; depende principalmente de la presión relativa y del ordenamiento geométrico de las moléculas en la capa. Esta es la base del método t, en el cual el volumen o la cantidad de gas


adsorbido se representan en función del espesor medio del adsorbato, t, en lugar de en función de las presiones relativas. Se han publicado varias tablas de valores de t y P/P0. Las dos ecuaciones más usadas para el cálculo del espesor t cuando el adsorbato es nitrógeno son las de Halsey y Harkins-Jura. La ecuación de Halsey se basa en resultados obtenidos utilizando un carbón no poroso como patrón y debe ser aplicada cuando la muestra es un carbón. La ecuación de Halsey tiene la siguiente forma: t = 3,54 (-5/ln[P/P0])1/3

(6.9)

Como el patrón utilizado por Harkins-Jura es un óxido de titanio (anatasa) no poroso, su ecuación se utiliza para el análisis de muestras de óxidos y arcillas. La ecuación de Harkins-Jura tiene la siguiente forma: t = (13,99/0,034-log[P/P0])1/2

(6.10)

Por otra parte, y como se definió en la tabla 6.1, la capacidad de la monocapa viene dada por la cantidad de adsorbato que puede acomodarse en una única capa de moléculas completamente llena sobre la superficie de 1 g de sólido. Está relacionada con el área superficial específica a través de la ecuación:

S  nm  am  NA

(6.6)

donde nm es el nº de moles de adsorbato por g de adsorbente, am es el área ocupada por una molécula de adsorbato, y NA es el número de Avogadro. Si en lugar de acomodarse nm moles en la monocapa, se acomodan n, entonces, n/nm dará el valor del recubrimiento, , ( < 1). El espesor medio de la película de moléculas será el producto del recubrimiento (n/nm) por el espesor de la monocapa ( ), es decir:

t

n  nm

(6.11)

Para el Nitrógeno, a 77 K, suponiendo que las moléculas se ordenan en un empaquetamiento hexagonal compacto,  vale 3.54 Å. Despejando n de la ecuación (6.11) y representando la cantidad adsorbida frente al espesor medio t, se obtiene una recta de pendiente bt, bt = nm/, de donde n m = b t ·

(6.12)

Sustituyendo la expresión anterior en la ecuación (6.6) resulta:

S  bt    am  NA

(6.13)

Como para el N2, a 77 K, am = 16,2 ·10-20 m2 y  = 3.54 Å, resulta: S = 3,45 .105 bt

(6.14)

donde bt es la pendiente de la representación del número de moles adsorbidos frente al espesor, en la región de bajas presiones relativas.

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Así, la representación t-plot es muy útil para calcular el área de una muestra. Para ello, partimos de los valores de Vads y P/P0 de la isoterma de una sustancia de área desconocida. A partir de la curva t-estándar, calculada con sólidos no porosos de áreas conocidas, podemos transformar dichos valores de volúmenes adsorbidos en valores de espesores t. Haciendo la representación t-plot (número de moles adsorbidos frente al espesor) se obtiene el valor de la pendiente, bt, que multiplicado por el factor 3.45·105 nos dará el valor del área de la muestra.

El método t ofrece información acerca de los tipos de poros que existen en el sólido, ya que, a presiones relativas más altas ocurren desviaciones de la línea recta, y la representación Va  t se curva hacia arriba o hacia abajo, dependiendo de que se adsorba más o menos adsorbato, respectivamente, del que correspondería al espesor de la monocapa.

Lo primero puede explicarse en base a que ocurren fenómenos de condensación capilar en cierto tipo de poros, y lo segundo cuando existen grietas o poros microscópicos en el sólido que se llenan gradualmente por un aumento de la presión relativa, sin que ocurra condensación capilar. La superficie de tales poros ya no es accesible a más adsorbato y la representación se curva hacia abajo. Método -plot En este método, propuesto por Sing, se representa el volumen de gas adsorbido en función del parámetro , que viene definido como la relación entre el volumen de gas adsorbido a una presión relativa dada, y el volumen de gas adsorbido a la presión relativa de 0.4. O sea,



Va Va (0.4)

(6.15)

donde Va es el volumen de gas adsorbido por el sólido a la presión relativa P/P0 y Va (0.4) es el volumen de gas adsorbido por el sólido a la presión relativa P/P0 = 0.4. El parámetro  se ha definido así porque con nitrógeno la formación de la monocapa y el llenado de los microporos tiene lugar a presiones relativas P/P0 < 0.4. Si dos muestras difieren sólo en el área superficial, y no en su porosidad, sus representaciones -plot serán líneas rectas que pasen por el origen. Haciendo la representación -plot del sólido cuya superficie queremos determinar y la de un sólido de referencia cuya superficie es conocida, se puede calcular el área del sólido, sin más que aplicando la fórmula:

S (muestra ) 

pte (muestra)  S (referencia) pte (referencia)

(6.16)

El método  es también adecuado para verificar la presencia de microporos, porque si éstos están presentes, la representación -plot se curva en la región de bajas presiones relativas. Para materiales no microporosos se obtiene una línea recta.


Comparación de isotermas Un modo de comparar la forma de las isotermas de un gas dado sobre dos adsorbentes distintos es mediante la representación de las cantidades adsorbidas por uno de los adsorbentes frente a las cantidades adsorbidas por el otro, medidas a la misma presión relativa. Si la forma de las dos isotermas es idéntica, la representación será una línea recta que pasa por el origen, y su pendiente es la relación de las áreas superficiales de los dos adsorbentes. Así, conociendo el área de una muestra de referencia, se puede calcular la de cualquier sólido, aunque es preferible aplicar el método . Otra forma simple de comparar la forma de la isoterma de un sólido dado con la de una muestra de referencia, es leer las ordenadas de las dos isotermas a intervalos regulares de presiones relativas, calcular el valor f de dicha relación, y representarlo frente a la presión relativa P/P0 (método f-plot). Si la forma de las dos isotermas es idéntica, la representación dará lugar a una línea recta. 6.2.5. Distribución del tamaño de poro. Volumen de poro. Hay que distinguir entre la condensación en los microporos (poros con d < 2 nm) y la verdadera condensación capilar, que ocurre en los mesoporos (poros con 2 nm < d < 50 nm). Brunauer y col. modificaron el método t para determinar la distribución de volumen y tamaño de microporos a partir de la disminución de la pendiente de la curva Va  t, pero este método no sirve para determinar meso y macroporos (poros con d > 50 nm), porque, por debajo de una presión relativa de 0.4, la representación Va  t de un sólido meso y/o macroporoso no se distingue de la de un sólido no poroso. Condensación capilar. Ciclo de histéresis De donde sí se puede sacar información acerca de los mesoporos es del ciclo de histéresis de la isoterma (isoterma de tipo IV), ya que existe una relación entre la forma y posición de la isoterma y la geometría del poro, debido a fenómenos de condensación y evaporación. Se basa en el principio físico de que para que haya condensación, la presión de vapor en el equilbrio, P, sobre el menisco cóncavo de un líquido, debe ser menor que la presión de saturación, P0 a la misma temperatura. Dicho de otro modo, cuando el menisco está lleno (saturado), el líquido ejerce una presión de vapor, P0, y cuando está a medio llenar (tiene menos moléculas), la presión de vapor del líquido es menor que la que tendría cuando está totalmente lleno, porque si no, se evaporaría y no se llenaría nunca. Por tanto, P es siempre menor que P0, y P/P0 < 1, o lo que es lo mismo, en los poros de un sólido, el vapor condensa como líquido a presiones relativas menores que la unidad. El radio del mesoporo puede determinarse a partir de la ecuación de Kelvin para la condensación capilar: rK= 

2  Vmol  cos  R  T  ln( P / P 0)

(6.17)

donde rK es el radio medio del menisco del líquido,  es la tensión superficial, Vmol el volumen de un mol de fase condensada, R la constante de los gases ideales, T la temperatura absoluta, y  el ángulo de contacto entre la fase condensada y la superficie del sólido.

TEMA 6

El radio medio r del menisco del líquido se puede calcular a partir de los dos radios principales r1 y r2 de la superficie del líquido en una capilaridad recta mediante la ecuación siguiente:

2 1 1   r r1 r 2

(6.18)

En el caso de la condensación (rama de adsorción) sólo es significativo r1, mientras que en la evaporación (rama de desorción) influyen los dos, r1 y r2. Si el mesoporo es cilíndrico y continuo, se llenará con el condensado cuando rp >2 r1 y se vaciará cuando rp < r1=r2. Teniendo esto en cuenta, considerando además, que cuando empieza la condensación capilar, las paredes de los poros ya están recubiertas por una película adsorbida, de espesor t, y combinando las ecuaciones 6.17 y 6.18, se puede determinar el radio del poro a partir de los datos de la rama de adsorción:

rp  

  Vmol  cos 

t

(6.19)

2  Vmol  cos  t RT ln( P / P 0) d

(6.20)

RT ln( P / P 0) a

o bien a partir de los datos de la rama de desorción

rp  

Ambas ecuaciones pueden simplificarse considerando que el ángulo de contacto  = 0, lo cual parece justificado para un completo llenado de los poros, o sea, para la evaporación (rama de desorción), pero no para la condensación (rama de adsorción). Si la forma del poro puede describirse de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio del mesoporo puede determinarse a partir de la rama de adsorción o de la de desorción, pues ambos valores son comparables. El área superficial de los mesoporos se puede calcular midiendo el volumen adsorbido en la rama de adsorción o desorción y dividiéndolo por el respectivo radio de mesoporo. Suponiendo una cierta geometría de poro, la contribución de poros de varios tamaños al área superficial total puede encontrarse a partir de la distribución del radio de poro. Pierce propuso un método para determinar la distribución integral y diferencial del radio de poro, que es bastante usado en la práctica, y que se describe a continuación. Método de Pierce El método de Pierce implica sólo el área de las paredes y se basa en un modelo de poro cilíndrico. A partir de una isoterma de adsorción, se obtienen datos de presiones relativas y volúmenes adsorbidos. Por otra parte, mediante la ecuación de Kelvin (ecuación 6.17) se calculan los valores del radio de Kelvin, rK. Los valores de espesores t se conocen a partir de la isoterma estándar de nitrógeno para una sílice hidroxilada. La suma del radio de Kelvin y el espesor nos da el valor del radio de poro, rp (ecuaciones 19 y 20). También se pueden calcular los correspondientes valores medios y los correspondientes incrementos de rp y de t. Además del adsorbato condensado, existe una lámina polimolecular presente en los poros, que se encontraba adsorbida sobre las paredes antes de que los poros se


llenaran por condensación capilar, y cuyo espesor tiene un valor de t. Así, cuando la presión disminuye en la región de histéresis, tienen lugar dos procesos. Por una parte, el adsorbato condensado se evapora desde los poros del tamaño correspondiente, y, por otro lado, al mismo tiempo, la lámina polimolecular adsorbida en poros más anchos de los cuales el adsorbato ya se ha evaporado, se hace más delgada. Así, el volumen de adsorbato desorbido (V) en la etapa “n” es igual a la suma del volumen formado por evaporación del líquido condensado (VK) y el volumen desorbido de la capa de espesor t (Vf) . Por tanto, se puede deducir que:

VK =V - Vf

(6.21)

El valor V se obtiene directamente de la diferencia entre dos volúmenes sucesivos medidos en la isoterma. El valor Vf se calcula mediante la siguiente ecuación:

Vf = 0.1·t ·Sp

(6.22)

donde t indicaría el cambio de espesor que se ha producido por la adsorción o desorción, y Sp la suma de las superficies libres que quedan. Para calcular Sp se aplica la ecuación:

Sp = 20 · Vp / rp

(6.23)

y, a su vez, Vp se calcula mediante la ecuación

Vp = VK · (rp /rk )2

(6.24)

con lo que se necesitaría conocer el valor de VK. Para el cálculo del primer valor se asume que, cuando los poros están totalmente vacíos, Vf = 0, por lo que resulta que VK = V, y considerando esto, se pueden calcular sucesivamente los valores de Vp, Sp y Vf, y construir una tabla. A partir de los datos calculados en dicha tabla, se puede obtener la representación de la distribución integral, incremental o diferencial del radio de poro, ésto es, Vp  rp, Vp/rp  rp ó dVp/drp  rp. Cuando se trata de adsorbentes no mesoporosos, sino microporosos, no se espera una homogeneidad de la capa adsorbida, por lo que no se tiene en cuenta el concepto de espesor, t, y no existe un modelo válido reconocido para la obtención de una distribución de tamaño de microporo. Es por ello que se recurre a métodos y modelos para determinar el volumen total de microporos. Así, a partir de la isoterma de tipo I, el volumen total de microporos vendría dado por la cantidad adsorbida (como líquido) en el plateau de dicha isoterma. También se puede calcular el volumen total de microporos mediante el método de preadsorción con n-nonano. Para ello, se determina la porosidad total de un adsorbente, sin n-nonano adsorbido, obteniendo la isoterma de adsorción de N2 a 77 K, y luego se bloquean los microporos mediante preadsorción de n-nonano, obteniéndose después la correspondiente isoterma. La diferencia entre las dos isotermas nos da el volumen total de microporos. Además del método de Pierce, existen otros métodos para calcular la distribución del tamaño de poro, que se basan en otros factores geométricos de los poros, pero de los que no se van a dar más información en este tema.

TEMA 6

A menudo, la ausencia de bucle de histéresis en la isoterma se interpreta como ausencia de mesoporos, lo cual no es del todo cierto, porque existe cierto tipo de mesoporos cerrados en su extremo que no presentan histéresis (poros hemiesféricos, esféricos, cuneiformes). Por ello, una determinación más precisa de la existencia o ausencia de mesoporos debe llevarse a cabo mediante el uso de la porosimetría de mercurio.

Porosimetría de mercurio Mide la distribución del tamaño de poros en el rango de meso y macroporos. Se basa en el hecho de que el ángulo de contacto entre el mercurio y un sólido que no se moja, es mayor de 90 º, por lo que el mercurio no penetrará en los poros, a menos que se le aplique una presión determinada. Suponiendo poros cilíndricos, la relación entre la presión necesaria para que el mercurio penetre (P) y el radio del poro viene dada por la ecuación de Washburn:

P

2  cos  rp

(6.25)

donde  es la tensión superficial del mercurio, y  normalmente varía entre 110 y 140 º. La porosimetría de mercurio suele usarse para medir poros de tamaño comprendido entre 5 y 15.000 nm, observándose buena concordancia entre los valores obtenidos a partir del ciclo de histéresis y los obtenidos a partir de porosimetría de mercurio, como se puede observar en la figura 6.5, donde se comparan ambas distribuciones para un catalizador de cobre soportado sobre sílice.

Figura 6.5. Comparación de las distribuciones de radio de poro obtenidas por adsorción de N2 y porosimetría de mercurio.


A partir de los datos de porosimetría de mercurio también se puede calcular el área superficial. Así, para poros cilíndricos, Goodsel propuso la fórmula:

Sp 

2 Vp dV m 0 rp

(6.26)

donde m es la masa de muestra, y el valor de la integral se determina a partir de la curva de distribución de radio de poro. Y para poros de geometría desconocida, Rootare y Prenzlow propusieron la ecuación:

Sp  

1 m     cos 

Vp



0

P  dV

(6.27)

No obstante, los valores obtenidos por ambas ecuaciones sólo están de acuerdo con los obtenidos por el método BET en una extensión muy limitada. Esto puede ser debido a que existe una serie de factores de errores que pueden influir en los valores de radio de poro calculados: 

Compresibilidad del mercurio.



Compresibilidad del sólido.



Histéresis.



Modelo cilíndrico; en realidad, los poros distan mucho de ser cilíndricos.



Tensión superficial: se trabaja con un valor fijo de tensión superficial, pero el mercurio en seguida se ensucia y se altera su valor; además la tensión superficial es muy distinta en una superficie curva que en una plana.



Ángulo de contacto: aunque suele usarse un valor de ángulo de 140 º, a veces los ángulos son distintos, y los tamaños de poros calculados no van a ser exactos.



Rotura de las paredes, debido a la presión ejercida por la penetración del mercurio.

Picnometría Sirve tanto para determinar el volumen de poro como las densidades real y aparente de un sólido. La densidad real o densidad del sólido (s) es la densidad del material del que está formado el sólido poroso, mientras que la densidad efectiva o aparente (a) viene dada por las dimensiones externas y el peso de sólido. Ambas se determinan picnométricamente, es decir, midiendo el volumen de un gas o líquido que es desplazado por el sólido. La densidad del sólido se suele medir con He, que tiene un diámetro atómico efectivo de sólo 0.2 nm, y puede, por tanto, penetrar en poros muy estrechos. La densidad aparente se determina por medidas análogas de desplazamiento con mercurio. Conociendo ambas densidades se puede determinar el volumen específico de poro, mediante la ecuación:

TEMA 6

Vp 

1

s



1

a

(6.28)

La figura 6.6 presenta un ejemplo de la aplicación de las técnicas de adsorción física de gases en la caracterización de materiales preparados por el método sol-gel.

Figura 6.6. Distribución de tamaños de poro de una serie de óxidos mixtos TiO2-Al2O3 preparados con diferentes polímeros orgánicos como aditivos. (1) sin polímero; (2) polivinilalcohol (PVA); (3) polipropilenalcohol (PPG)l; (4) polietilenglicol (PEG); (5) poliacrilamida (PAA). En concreto, en la figura 6.6 se representa la distribución de tamaños de poro, es decir, la cantidad de poros que tienen un determinado tamaño en función de dicho tamaño de poros, para unos óxidos de titania-alúmina sintetizados con diferentes polímeros orgánicos añadidos durante la etapa de hidrólisis del método sol-gel (uso de aditivos químicos, véase tema 4). En dicha figura se puede observar que el principal cambio causado por la adición del polímero es la transformación de una distribución momomodal en bimodal. Así, en el caso de no adicionar polímero, curva 1, se obtiene una distribución monomodal, es decir, los poros tienen un tamaño más o menos homogéneo, entre 2 y 4 nm. Sin embargo, la adición del polímero produce la formación en el sólido final de poros mayores, con tamaños comprendidos entre unos 15 y unos 80 nm. En la tabla 6.3 aparecen los valores de SBET y volúmenes y tamaños de poro para los óxidos simples de aluminio y titanio preparados con aditivos. Se puede observar un comportamiento del óxido de aluminio muy diferente al del óxido de titanio. En el primer


caso, la adición de polímeros produce un aumento en el área superficial (SBET), y en el volumen y diámetro de poro. Por el contrario, para el óxido de titanio, la adición de los polímeros conduce a la obtención de sólidos con áreas superficiales y volúmenes de poro menores, pero con diámetros de poro mayores. Tabla 6.3. Valores de SBET y porosidad de los óxidos de Al2O3 y TiO2 Muestra Óxido 1

Polímero orgánico

Al2O3

SBET (m2 g-1)

Volumen total de poro (cm3g-1)

Diámetro medio de poro (nm)

180

0.293

4.7

2

PEG

351

0.879

6.9

3

PPG

333

0.951

7.4

4

PVA

365

1.058

7.7

5

PAA

312

0.650

6.2

28

0.067

7.7

6

TiO2

7

PEG

14

0.034

8.1

8

PPG

13

0.033

8.5

9

PVA

16

0.057

13.0

10

PAA

29

0.105

10.4

6.3. Análisis térmico

6.3.1. Definición y clasificación Las técnicas de análisis térmico son aquellas técnicas que miden una propiedad física de una sustancia y/o de sus productos de reacción en función de la temperatura, que se modifica linealmente. Por tanto, para considerar una técnica como termoanalítica, deben cumplirse las siguientes condiciones: 

Se mide una propiedad física.



La propiedad se mide en función de la temperatura.



La medida hay que realizarla en condiciones de velocidad controlada.

TEMA 6

En la tabla 6.4 se presentan algunas técnicas de análisis térmico, para las cuales se incluye la denominación, abreviatura y propiedad física que registran. Tabla 6.4. Técnicas de análisis térmico Propiedad física

Técnica

Abreviatura

Masa

Termogravimetría

Temperatura (TS –Tr)

Derivada de la curva TG

DTG

Dm/dt

Análisis térmico diferencial

ATD

Entalpía (dH/dT)

Calorimetría barrido

Conductividad térmica

Detección del gas desprendido

Emisión de luz

Termoluminiscencia

TL

Intensidad de corriente o resistencia

Conductividad eléctrica

EC

Propiedades mecánicas

Análisis Termomecánico

TMA

Propiedades acústicas

Termosonimetría

Propiedades ópticas

Termooptometría

Propiedades eléctricas

Termoelectrometría

Propiedades magnéticas

Termomagnetometría

diferencial

TG

de

DSC EGD

Una de las técnicas de análisis térmico más utilizada es la termogravimetría, en la que se registra el cambio de masa producido durante el calentamiento de la muestra. Existen diferentes tipos de termogravimetría: 

Termogravimetría isoterma: se registra la masa de la muestra en función del tiempo a temperatura constante.



Termogravimetría cuasi-isoterma: se aumenta la temperatura siempre que la masa sea constante.



Termogravimetría dinámica: la muestra se calienta de acuerdo con un programa conocido de temperatura, registrándose la masa.

En la figura 6.7 se representa una curva termogravimétrica típica, correspondiente a la reacción de descomposición de un sólido, que se transforma en otro sólido desprendiéndose un gas. La figura 6.8 muestra el esquema de una termobalanza.


Figura 6.7. Curva típica de termogravimetría.

Figura 6.8. Esquema de una termobalanza.

La muestra se coloca en el portamuestras, que va introducido dentro del horno, el cual está controlado por un programador de temperatura. Existen unos controladores de flujo

TEMA 6

másico, representados en el esquema por “control de la atmósfera”, para fijar el flujo de gas que se quiere hacer pasar. Las señales de medida de masa, temperatura y tiempo quedan registradas y archivadas (registro).

6.3.2. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas Pueden ser instrumentales: 

Velocidad calentamiento.



Atmósfera del horno.



Geometría del crisol o contenedor.



Composición del crisol.

O característicos de la muestra: 

Cantidad de muestra.



Difusión de los gases en la muestra.



Tamaño del grano.



Calor de reacción.



Empaquetamiento de la muestra.



Conductividad térmica.

Uno de los factores instrumentales que influyen en las curvas es el de la velocidad de calentamiento. En la figura 6.9 se muestra la influencia de dicho factor sobre la forma de las curvas TG de descomposición de la siderita (FeCO3) en atmósfera de nitrógeno. Se puede observar que al aumentar la velocidad de calentamiento se produce un desplazamiento de la temperatura de inicio de la descomposición del carbonato hacia valores más altos. En la figura 6.10 se muestra cómo dicho factor afecta considerablemente a la forma de las curvas TG. Así, mientras que en la curva obtenida a la velocidad de calentamiento más lenta, 2º/h, en el rango de temperaturas 50-100 ºC se observan cuatro pérdidas de más bien definidas, conforme se va aumentando la velocidad de calentamiento, dicha definición va desapareciendo, hasta observar que, a la velocidad de calentamiento más alta estudiada, 300 º/h, sólo se detecta una pérdida de masa, lo que podría inducir al error de creer que sólo existe un proceso de descomposición en ese rango, cuando en realidad, son varios procesos los que ocurren. De ahí la importancia de seleccionar una rampa de calentamiento adecuada.


Figura 6.9. Efecto de la velocidad de calentamiento sobre las curvas TG de la siderita.

Para estudiar el efecto que la atmósfera de tratamiento puede tener en la forma de las curvas termogravimétricas, debemos considerar los tipos de reacción que pueden producirse, que son los siguientes: (1) A (sólido)1  (2) A (sólido)1

B (sólido)2  C (gas)

 B (sólido)2  C (gas)

(3) A (sólido)1  B (gas)1  C (sólido)2  D (gas)2

(6.29) (6.30) (6.31)

Teniendo en cuenta que se produce un desprendimiento de gas, y que, además, el gas de arrastre que se utilice puede reaccionar con el sólido, de acuerdo a la reacción (3), está claro que el tipo de atmósfera empleada va a influir en la forma de las curvas. No se obtendrán los mismos resultados si el tratamiento de la muestra se hace en vacío, o mediante un gas de arrastre (flujo dinámico), que, a su vez, puede tratarse de un gas inerte (N2, H2) o un gas reactivo (aire, O2, H2, CO2). En la figura 6.11 se presentan las curvas TG de la descomposición del CaCO3 en tres atmósferas diferentes, vacío, aire y CO2. Se puede observar que el tratamiento en vacío acelera la descomposición del carbonato, de modo que esta se inicia a aproximadamente a los 400 ºC. Por el contrario, al utilizar como gas de arrastre el mismo que se desprende en la reacción, CO2, se retarda la descomposición de dicho carbonato, iniciándose a los 950 ºC.

TEMA 6

Figura 6.10. Curvas TG del CuSO4·5H2O obtenidas con distintas velocidades de calentamiento.

Figura 6.11. Curvas TG de CaCO3 en varias atmósferas. Peso de muestra: 10 mg; velocidad de calentamiento: 10 ºC/min.


6.3.3. Derivada de la curva de termogravimetría En la técnica DTG se registra la derivada del cambio de masa respecto del tiempo en función de la temperatura o del tiempo de calentamiento, es decir, la curva DTG es la derivada de la curva TG, que debe obtenerse previamente. En la figura 6.12 se representan ambas curvas.

Figura 6.12. Comparación entre las curvas de pérdida de masa (a) integral (TG) y (b) derivada (DTG). Respecto a la información que se obtiene de la curva de DTG, puede decirse que: 

Se presenta la información de una manera más intuitiva.



Permite conocer de forma rápida a que temperatura se produce una máxima ganancia o pérdida de masa.



El área bajo la curva DTG es proporcional al cambio de masa producido.



La altura del pico DTG, a cualquier temperatura, permite conocer la velocidad de cambio de masa a esa temperatura, con lo cual pueden realizarse cálculos cinéticos.



Permite discernir entre reacciones que solapan y calcular pérdidas o ganancias de masa en dichas reacciones.



Permite realizar análisis cuantitativo midiendo la altura de la curva DTG.

TEMA 6

Las principales ventajas de las curvas DTG, respecto a las TG son las siguientes: 

Las curvas DTG se pueden obtener simultáneamente a las de TG y ATD.



Las curvas DTG y ATD son similares, si los picos de ATD se deben a cambios de masa.



Las curvas DTG permiten conocer con mayor exactitud las temperaturas inicial y final del proceso y la máxima velocidad de descomposición.



En las curvas TG procesos próximos no se pueden distinguir y a partir de las curvas DTG se puede extrapolar el inicio y fin de los procesos.



El área bajo las curvas DTG es proporcional a la variación de masa producida en el proceso.



La técnica DTG se puede emplear para estudiar materiales que no se pueden estudiar por ATD, como son algunos compuestos orgánicos.

En la figura 6.13 se presenta la aplicación de las curvas DTG para discernir entre reacciones que solapan. Así, por ejemplo, mientras que en la curva TG señalada con la letra (d) sólo se observa un escalón de pérdida de masa, lo que sería indicativo de que sólo ocurre una reacción, en su correspondiente curva DTG son tres las pérdidas de masa que se observan, correspondientes a tres reacciones diferentes, que solapan.

Figura 6.13. Comparación de curvas TG y DTG.


Entre las principales aplicaciones de la termogravimetría y la derivada de la curva termogravimétrica están las siguientes: 

Descomposición de compuestos inorgánicos, orgánicos y polímeros.



Corrosión de metales en diferentes atmósferas y a alta temperatura.



Reacciones en estado sólido.



Tostación y calcinación de minerales.



Destilación y evaporación de líquidos.



Pirólisis de carbones minerales, petróleos y maderas.



Determinación de los contenidos de humedad, volátiles y cenizas.



Estudios de deshidratación e higrocospicidad.



Estudios de cinética de reacción.



Determinación de presión de vapor y calores de vaporización.

6.3.4. Análisis Térmico Diferencial Los principios básicos del análisis térmico diferencial son los siguientes. Se comparan las temperaturas de la muestra y la de un material inerte térmicamente, cuando ambas se calientan a velocidad controlada, y se registran en función de la temperatura. Los cambios de temperatura se deben a transiciones o reacciones endotérmicas o exotérmicas como cambios de estado (fusión, ebullición, sublimación o evaporación), reacciones de deshidratación, cristalización, reducción, oxidación o descomposición. Entre los procesos endotérmicos se encuentran las transiciones de fase, la deshidratación, la reducción y algunas reacciones de descomposición. Entre los exotérmicos la cristalización, la oxidación y algunas de descomposición. En la figura 6.14 de representa una curva típica ATD, con los correspondientes procesos endotérmicos y exotérmicos, y en la figura 6.15 se representa el esquema de un equipo de ATD. En dicho esquema puede verse el contenedor en el que se colocan la muestra y la sustancia que actúa como referencia, que van introducidas en el horno, el cual está controlado por un programador de temperatura. Del mismo modo que en el caso de la termobalanza, aquí también existen unos controladores del flujo de gas de arrastre (control de la atmósfera), y un registro de la señal de medida, que es previamente amplificada.

TEMA 6

Figura 6.14. Curva típica ATD.

Figura 6.15. Esquema de un equipo de análisis térmico diferencial.


6.3.5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) El principio básico de esta técnica es que se registra el flujo de calor que se produce entre una muestra y una sustancia inerte térmicamente, cuando ambas se calientan a velocidad controlada, en función de la temperatura de calentamiento. El flujo de calor se debe a transiciones o reacciones endo- o exotérmicas, como las explicadas en el caso de ATD. A menudo, los términos ATD y DSC se confunden; de hecho, las curvas son muy parecidas entre sí. Las técnicas ATD y DSC son complementarias de la técnica TG, porque cambios de estado o transiciones de fase que no se detectarían por TG (porque no llevan asociado un cambio de masa) sí se detectan por ATD-DSC. Una curva típica de DSC viene representada en la figura 6.16.

Figura 6.16. Representación de una curva DSC. Los factores que afectan a las curvas de ATD y DSC son similares a los que afectan a las curvas de TG. Un cambio en la velocidad de calentamiento, atmósfera, etc., puede producir una modificación de la posición de los picos y hasta el número de picos. Entre los factores instrumentales están: 

Atmósfera del horno.



Tamaño y forma del horno.



Material del crisol y geometría del mismo.



Velocidad de calentamiento.

TEMA 6

Y entre los característicos de la muestra se encuentran: 

Tamaño de la partícula.



Conductividad térmica y capacidad calorífica.



Densidad de empaquetamiento.



Cantidad de muestra.

A continuación se presenta un ejemplo de la aplicación de las técnicas de análisis térmico en la caracterización de materiales preparados por el método sol-gel. Así, en la figura 6.17 se representan las curvas típicas TG y ATD de un óxido de circonio que ha sido sintetizado mediante el método sol-gel con uso de surfactante (véase apartado 4.8 del tema 4).

Figura 6.17. Curvas típicas TG-ATD obtenidas para un material de óxido de circoniosurfactante. En la curva es posible identificar la eliminación de agua entre 50 y 100 ºC, como se aprecia en el pico endotérmico de la curva ATD. Existe una eliminación continuada de agua hasta unos 250 ºC, consistente con un mecanismo de secado controlado. En el rango 250-500 ºC tiene lugar la degradación del material óxido de circonio-surfactante en varias etapas, ocurriendo la principal descomposición a 350 ºC, correspondiente a la oxidación del surfactante. Los grupos OH de los poros se eliminan de la estructura por deshidroxilación, como se observa en el pico endotérmico que aparece centrado a 320 ºC. Estos resultados son consistentes con otros estudios de análisis TG-ATD de sílices, que tienen grupos hidroxilo internos que están implicados en reacciones de deshidroxilación a temperaturas similares. Es de destacar que la estructura de la parte inorgánica está fijada a los 320 ºC, o sea, previa a la eliminación del surfactante y a la


subsiguiente calcinación a 450 ºC. Así, la morfología total del material calcinado a temperatura más alta está principalmente condicionada por la de la parte inorgánica existente en el material óxido de circonio-surfactante previa a la calcinación.

6.4. Microscopías electrónicas

6.4.1. Introducción Varias técnicas de caracterización de las superficies utilizan electrones como radiación incidente. La microscopía electrónica es una técnica que nos permite obtener información “local” de la especie estudiada, en contraposición a la mayoría de las técnicas, que aportan información media de toda la muestra utilizada. Aunque técnicas como la difracción de Rayos X nos permiten obtener información detallada de las distancias entre átomos, no debemos olvidar que estas son distancias medias representativas de toda la muestra estudiada. Además, la microscopía electrónica y sus técnicas asociadas necesitan una cantidad de muestra mucho menor (del orden de 1016 g) y proporcionan información de áreas o zonas mucho menores, por debajo de 10 nm de diámetro en la microscopía electrónica de barrido (SEM, de las siglas en inglés Scanning Electronic Microscopy) y por debajo del nanómetro en la microscopía electrónica de transmisión (TEM, de las siglas en inglés Transmission Electronic Microscopy). Los electrones tienen una serie de ventajas con respecto a otras partículas: 

Mayor precisión de enfoque que la de los rayos X.



Su recorrido libre medio inelástico (IMFPs), que es la distancia entre dos choques sin pérdida de energía cinética, aumenta con la energía.



Se necesita menos vacío (10-6 Torr).



Tienen cortas longitudes de onda a altas energías, por lo que pueden apreciarse incluso espaciados interatómicos.

La interacción de los electrones con la materia puede conducir a tres tipos de procesos: dispersión elástica, cambio de fase y dispersión inelástica. La dispersión elástica es un cambio de la dirección de los electrones sin pérdida de energía. Su probabilidad aumenta con el cuadrado del número atómico y disminuye con el inverso del cuadrado de la energía del electrón. El cambio de fase se produce cuando los electrones atraviesan el sólido, produciéndose interferencias de sus ondas asociadas entre sí y con el haz incidente, dando lugar a patrones de luz y oscuridad llamados contrastes de fase, que revelan la disposición de los átomos. La dispersión inelástica, que va acompañada de pérdida de energía, puede dar lugar a varios tipos de procesos, que se analizan por determinadas técnicas, que no son objeto del estudio que nos ocupa.

TEMA 6

6.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) En un microscopio electrónico de transmisión, la muestra es iluminada por un haz de electrones de alta energía (100-400 KeV) producidos en un cañón situado en la parte superior del microscopio. Estos electrones se aceleran al aplicarles una gran diferencia de potencial y adquieren una energía cinética, y son colimados por lentes magnéticas y condensadores antes de alcanzar la muestra, todo ello en un sistema de alto vacío, obteniéndose un patrón de difracción sobre una pantalla fluorescente. Se examinan los electrones difractados y los transmitidos. La lente objetivo, situada debajo y alrededor de la muestra, focaliza los haces dispersados, que forman así una primera imagen intermedia. El hecho de que estos electrones estén cargados permite que tras un fenómeno de difracción equivalente al que ocurre con los rayos X, los electrones dispersados puedan ser focalizados para formar una imagen. Esta lente objetivo tiene, por tanto, una importancia crítica en el proceso de formación de la imagen. Alternativamente se puede usar el rayo transmitido o el difractado para formar una imagen magnificada de las muestras. Es una técnica que no tiene rival a la hora de obtener buenas resoluciones en muy poco tiempo, ya que la imagen se encuentra expuesta toda a la vez (registro paralelo). La resolución es el espaciado más pequeño entre dos puntos que se pueden ver claramente como entidades separadas. El poder de resolución viene dado por la ecuación:

r

0.61   n  sen

(6.32)

El campo fundamental de aplicación de la técnica TEM se encuentra en el estudio de la estructura y morfología de los materiales, pudiéndose estudiar la mayoría de los sólidos (3 mm de diámetro y un espesor entre 100 y 500 nm), con una resolución de 0.2 nm, aunque se puede llegar a conseguir una resolución de 0.15 nm en muestras que tengan un espesor menor de 0.05 m.

Se pueden determinar detalles finos de la topografía de pequeñas partículas, la cristalografía y los defectos de estructura, en la escala de 1 nm, como los requeridos para la caracterización de partículas de catalizadores en las primeras etapas de crecimiento del cristal. Sirve, asimismo, para estudiar la morfología, orientación, tamaño y distribución de las láminas en las películas de polímeros. En el campo de la catálisis se usa para determinar la distribución de tamaño y localización de las partículas metálicas sobre el soporte, en el caso de los catalizadores metálicos soportados. No obstante, este método es bastante tedioso, porque se requiere evaluar un gran número de microfotografías para obtener una información estadística representativa acerca de la superficie total del catalizador. Esta técnica presenta, sin embargo, una serie de inconvenientes, que son los siguientes: 1) la preparación de las muestras es tediosa, porque hay que obtener un material que sea transparente al rayo electrónico, para lo que deben utilizarse técnicas de


pulverización de los materiales sobre una película delgada de soporte (normalmente una película de carbono montada sobre las rejillas del microscopio), de electropulido o de impregnación iónica; así hay veces que en la preparación de la muestra se puede tardar hasta una semana; 2) algunos materiales como los polímeros son sensibles al rayo electrónico, lo que conlleva pérdida de cristalinidad y/o masa; 3) tiene una resolución de 0.2 nm.

6.4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) En las técnicas de barrido, las lentes situadas antes del sólido no forman parte del sistema de formación de la imagen, sino que se usan para ampliar y enfocar el haz de electrones sobre la superficie de la muestra. Así, en la técnica de SEM, la superficie de la muestra, situada en atmósfera de vacío, es barrida de un extremo a otro por un haz de electrones enfocado mediante lentes electromagnéticas en una distancia de 5-20 nm. La interacción del haz de electrones acelerados sobre la muestra conlleva la producción de fenómenos muy diversos: electrones Auger, electrones secundarios, retrodispersados, rayos X, etc. Dentro de los fenómenos que tienen lugar en la muestra bajo el impacto de los electrones, el más importante en SEM es la emisión de electrones secundarios con unas energías de unas cuantas decenas de eV, seguido de la emisión de electrones retrodispersados con mayores energías. Los electrones secundarios son emitidos por la muestra en procesos inelásticos de ionización debido a la colisión con el haz incidente, altamente energético. Estos electrones, al ser de baja energía (hasta 50 eV) vuelven a ser adsorbidos por átomos adyacentes, pudiendo escapar de la muestra tan sólo los electrones secundarios generados cerca de la superficie. Debido a esto las imágenes formadas por los electrones secundarios representan las características de la superficie de la muestra. Una fracción de los electrones del haz incidente pueden abandonar el material como electrones retrodispersados (BSE, Back Scanning Electrons) con su energía reducida por interacciones inelásticas con la muestra. Por convenio se consideran BSE aquellos electrones con energía entre 50 eV y la energía del haz incidente. La intensidad de los electrones retrodispersados depende del número atómico promedio de la muestra pues los elementos más pesados producirán más electrones retrodispersados. Esta es una señal útil en el microscopio de barrido ya que se pueden generar imágenes en las que las fases con mayor número atómico promedio, , aparecen más brillantes que las fases de menor . Existen detectores adecuados que discriminan los electrones en función de sus energías, permitiendo por tanto formar imágenes tanto con los electrones secundarios como con los retrodispersados. Así, pueden emitirse electrones secundarios dispersados inelásticamente que se detectan en un contador de centelleo, y después de ser amplificada la señal, se usa para modular la luz de un tubo de rayos catódicos (osciloscopio), formándose una imagen sobre la pantalla. La magnificación, que es la relación entre el área de la imagen sobre el tubo del osciloscopio y el área barrida de la especie, puede ajustarse electrónicamente por dispositivos deflectores del rayo. Las diferencias en la emisión secundaria (normalmente se detectan de 10-2 a 1 electrón por

TEMA 6

electrón incidente) resultan de cambios en la topografía de la superficie, porque el promedio de electrones depende del ángulo de incidencia de los electrones, mientras que si se registran los electrones retrodispersados elásticamente, resultan contrastes de las diferencias en la composición química. Así, los átomos con número atómico Z alto tienen mayor capacidad para producir scattering o retrodispersión de los electrones y en una microfotografía de SEM salen brillantes, mientras que los átomos con número atómico Z bajo salen oscuros. Por otra parte, la superficie de la especie debe ser conductora para evitar que se cargue la superficie de las muestras, lo cual podría deteriorar la calidad de la imagen; por lo tanto, los sólidos no conductores deben recubrirse con una lámina eléctricamente conductora, que suele ser de oro, mediante un procedimiento de deposición al vacío. La técnica SEM presenta su principal aplicación en el estudio de la topografía de los sólidos, presentando una resolución de unos 3 nm, 2 órdenes de magnitud mayor que el microscopio óptico y uno menor que el electrónico de transmisión. La muestra se visiona a lo largo de la dirección del rayo, y aparece como si se iluminara desde la posición del detector. Se puede medir también la densidad de cristales y su tamaño y forma, así como chequear el procedimiento de preparación de una superficie. También se aplica en el estudio de materiales fibrosos, cerámicas, composites, catalizadores, polímeros y materiales biológicos. Se puede examinar toda la superficie de la muestra o la expuesta por fractura o seccionamiento, determinándose características topógráficas gruesas, contenido de vacantes, aglomeraciones de partículas y diferencias en la composición. A pesar de la mayor resolución de la técnica TEM, la observación de las formas tridimensionales es mucho más fácil por SEM. Las limitaciones fundamentales de la técnica SEM son las siguientes: 1) las muestras a estudiar deben ser sólidos que no reaccionen con el rayo de electrones, que no contengan compuestos altamente volátiles o componentes corrosivos; 2) deben usarse muestras de unos pocos cm de diámetro; 3) presenta una resolución de 2-3 nm.

6.4.4. Preparación de las muestras El tema de la preparación de muestras para su estudio mediante microscopía electrónica es un campo amplio, al que se han dedicado numerosos esfuerzos y del que existen libros dedicados únicamente a ese aspecto. Un factor a considerar a la hora de preparar la muestra es que la técnica que se va a utilizar para hacerlo no debe afectar a la zona que se quiere medir u observar; por otra parte, las muestras se prepararán de acuerdo con la información que se pretende obtener de ellas. SEM La principal ventaja de la microscopía electrónica de barrido es que la mayoría de las muestras pueden ser examinadas con ella sin apenas preparación. Como no es necesario considerar el espesor de la muestra, el tamaño de la misma viene delimitado exclusivamente por el del portamuestras. Cuando se quiere observar el contraste topográfico, es suficiente cortar y pulir la superficie para evitar contaminar el microscopio, y empleando un mínimo necesario de limpieza, mediante el uso de


disolventes como la acetona, o mediante ultrasonidos o pulido mecánico. La muestra se soporta sobre el portamuestras metálico con pegamento o pintura conductora y se seca. Si el material a estudiar es aislante, es necesario recubrirlo con un material conductor, aunque esto no es necesario si los estudios se van a realizar a muy bajo voltaje. Se pueden recubrir con carbón o metales, siendo el más empleado el oro. Con el metal se consigue un recubrimiento más uniforme y mejor que con el carbón. Cuando se van a hacer análisis de rayos X es necesario que la señal del material conductor sea conocida y sobre todo, que no enmascare ninguna de las señales de la muestra, por lo que hay que recurrir al recubrimiento con carbón. TEM Son numerosas las formas con las que se pueden preparar las muestras para ser estudiadas por microscopía electrónica de transmisión. La muestra debe ser lo suficientemente delgada como para ser transparente al haz de electrones, pero representativa del material que se quiere estudiar. Pueden prepararse las muestras de dos formas: o bien autosoportadas, o bien soportadas sobre una rejilla, generalmente de cobre, pero también de níquel, aluminio, wolframio, etc. Si la muestra es uniforme y está compuesta de un solo material, puede prepararse autosoportada. Inicialmente es necesaria una etapa de adelgazamiento y corte, y luego otro adelgazamiento hasta alcanzar la transparencia al haz de electrones. Durante la primera etapa se obtienen láminas de entre 100 y 200 m de espesor, de las que se corta un disco de 3 mm de diámetro. Luego se adelgaza la región central de este disco por una o ambas caras, mediante pulido químico, electroquímico o por bombardeo iónico, hasta alcanzar un espesor de sólo unas micras. También se pueden preparar muestras soportadas sobre rejillas. Para ello se toman pequeñas porciones de muestra o partículas transparentes a los electrones y se depositan sobre una película delgada soportada sobre una rejilla metálica. Generalmente suele ser de cobre y está recubierta por una película de carbón amorfo agujereada, de tal modo que, es posible que algunas partículas queden parcialmente localizadas en los agujeros, de forma que podrán ser estudiadas sin interferencia. La forma más habitual de depositar las partículas sobre la rejilla de cobre con la película de carbón agujereada es hacerlo a través de una suspensión. Para ello, primero se fractura el material en un mortero de ágata y luego se dispersa en un disolvente inerte, como acetona, etanol, butanol, pudiendo recurrir si es preciso a la ayuda de los ultrasonidos. En la suspensión se encuentran partículas invisibles y perfectas para ser observadas al microscopio, para lo cual se depositan una o dos gotas de la misma sobre la rejilla, se deja evaporar el disolvente y se reintroduce la rejilla en el microscopio. Este método descrito es el habitual en Ciencia de materiales, aunque existen otros métodos que se emplean en la preparación de muestras biológicas y de partículas o fibras demasiado pequeñas.

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6.5. Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos

6.5.1. Introducción y fundamento de la técnica La resonancia magnética nuclear se basa en la interacción de los momentos magnéticos de los núcleos n con un campo magnético. Cuando un núcleo de espín distinto de cero se somete a la acción de un campo magnético externo, se origina un desdoblamiento de los niveles energéticos de modo que pueden producirse transiciones entre diferentes estados mediante la absorción electromagnética de frecuencia apropiada (radiofrecuencia). Así, si una muestra conteniendo núcleos con momento magnético distinto de cero, se localiza bajo un fuerte campo magnético, H0, el momento magnético del núcleo se orientará alrededor del campo H0 con una frecuencia:



  Heff 2

(6.33)

donde  es la constante giromagnética (característica de un núcleo en particular) y Heff es el campo magnético efectivo, experimentado por el núcleo. La aplicación de un pulso de fuerte radiofrecuencia próxima a  y perpendicular al campo, cambiará el ángulo del momento magnético con respecto a H0, produciendo una señal en el detector. Se obtiene información estructural a nivel cualitativo, ya que diferentes entornos del núcleo proporcionan distintos campos efectivos, y cuantitativo, porque la intensidad de la resonancia es proporcional a la cantidad de núcleos que resuenan. En la Tabla 6.5 se listan los valores de los momentos cinéticos y las frecuencias de resonancia de los núcleos más estudiados correspondientes a un campo magnético B0 de 9,4 T. Tabla 6.5. Momentos cinéticos y frecuencias de resonancia de algunos núcleos Núcleo

I

Frecuencia (MHz)

Núcleo

I

Frecuencia (MHz)

1H

1/2

400.0

27Al

5/2

104.2

7Li

3/2

155.5

29Si

1/2

79.5

11B

3/2

128.3

31P

1/2

161.9

13C

1/2

100.6

33S

3/2

30.7

14N

1

28.9

51V

5/2

105.2

19F

1/2

376.3

63Cu

3/2

106.0

23Na

3/2

105.8

195Pt

1/2

86.0


Finalmente, la interacción de los momentos μn con los campos magnéticos creados por otros átomos (campos internos) produce una modificación de los niveles de energía, la cual produce variaciones en la posición y forma de las líneas que componen el espectro RMN. Esto hace posible identificar el entorno ocupado por los átomos en el interior del sólido. En particular, el efecto de apantallamiento producido por los electrones que rodean a cada núcleo produce una variación de la frecuencia de resonancia que es característica del átomo en ese entorno. Esta variación es conocida como desplazamiento químico: δ = [( – ref)/ref ] ·106

(ppm)

(6.34)

y viene expresada en partes por millón respecto a la posición de la línea de un compuesto tomado como referencia. Experimentalmente, existen dos métodos para detectar el fenómeno de RMN: 

Técnica de irradiación continua: en este método se irradia la muestra a la frecuencia 0 y se barre el campo, B0.



Técnica de impulsos: en este método se irradia la muestra durante breves instantes (microsegundos) a la frecuencia 0, y se deja fino el campo, B0. La irradiación discontinua de la muestra equivale a irradiar un amplio rango de frecuencias. En la actualidad, la mayor parte de los espectros de RMN son de impulsos.

Los principios de la técnica para el estado sólido son los mismos que en disolución, sólo que en los sólidos el movimiento de rotación está restringido, dando lugar a líneas mucho más anchas que en la RMN de líquidos. Esto es debido a la amplia dispersión de desplazamientos químicos causados por la gran variedad de orientaciones moleculares respecto al campo magnético, mientras que en los líquidos, la orientación está promediada por el movimiento. La gran dispersión de cambios químicos en el estado sólido puede evitarse rotando la muestra rápidamente (> 200.000 rpm) alrededor de un eje orientado a 54º44' (ángulo mágico) respecto al campo magnético, dando lugar a la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de Angulo Mágico. Otro mecanismo que conduce a ensanchamientos es la interacción del núcleo con sus vecinos, por ejemplo, el acoplamiento del 13C con el protón. En el caso de los sólidos se necesita una energía de campo de 40 KHz para que se produzca el desacoplamiento, que puede utilizarse para aumentar la relajación nuclear mediante una técnica llamada polarización de cruce (CP), donde se puede conseguir que el núcleo de carbono se relaje a la velocidad a la que lo hace el protón, permitiendo así una adquisición más rápida de datos, y una mejor sensibilidad. Por tanto, esta técnica mejora la relación señal/ruido del espectro de núcleos con abundancia natural baja, sin afectar la resolución del espectro.

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6.5.2. Interacción núcleo-entorno estructural La interpretación de los espectros RMN requiere previamente identificar las interacciones magnéticas a las que están sometidos los núcleos. De un modo general se tienen presentes las siguientes interacciones:

H = H0 + Hrf + HD + HQ + HP + HDQ

(6.35)

donde: 

H0 y Hrf son las interacciones de los momentos μn con los campos B0 y B1 y sin las cuales no es posible detectar la señal RMN.



HD es la interacción del momento magnético del núcleo con los momentos magnéticos de átomos vecinos.



HQ es la interacción del momento cuadrupolar del núcleo con el gradiente del campo eléctrico creado por los iones que rodean el núcleo. Esta interacción ocurre en núcleos con I > ½.



HP es la interacción del momento magnético del núcleo con los momentos magnéticos de centros paramagnéticos (defectos, cationes de transición, electrones en metales, etc.).



HDQ es la interacción del momento magnético del núcleo con la nube electrónica que le rodea. Esta interacción es la responsable del desplazamiento químico.

Las principales aplicaciones de la técnica RMN en el campo del estado sólido son las siguientes: 1) análisis estructural: poliedro de coordinación, sitios cristalinos, distribución relativa de iones, movilidad catiónica; 2) síntesis y reacciones en estado sólido; 3) fenómenos de superficies. Entre las aplicaciones más concretas se encuentran el estudio de materiales poliméricos que no pueden disolverse en disolventes, la determinación de la relación alifático/aromático en muestras de carbones, así como la determinación del número total de carbonos o el estudio de zeolitas inorgánicas que contienen núcleos magnéticamente activos, como 29Si y 27Al. La técnica RMN de sólidos presenta una serie de limitaciones, entre las que se encuentran el hecho de que se requieren muestras con núcleos que posean momento magnético distinto de cero, el que presenta una peor resolución que la RMN de líquidos y que se requiere bastante cantidad de muestra, aproximadamente unos 0.25 g.

6.5.3. Aplicaciones de la RMN al estudio de análisis estructural Poliedro de coordinación El estudio del desplazamiento químico y de las interacciones cuadrupolares permite en bastantes casos determinar el tipo de coordinación y las distorsiones presentes en el poliedro de coordinación de los átomos. De un modo general, un aumento del número


de coordinación produce un desplazamiento de la señal RMN hacia valores más negativos. En el caso de los óxidos, el estudio de la resonancia de 27Al (I = 3/2) ha permitido identificar tres regiones en el espectro RMN que corresponden a Al en coordinación octaédrica (-10 a +10 ppm), pentaédrica (+30 ppm) y tetraédrica (+50 a + 70 ppm). En la figura 6.18.a se muestran los espectros de una alúmina obtenida a 500 oC, en donde aparecen tres picos asociados a aluminio en coordinación octa, penta y tetra. Cuando la alúmina se calienta a 850 oC la penta-coordinación desaparece y el espectro que se obtiene es de una  -Al2O3 con coordinación octaédrica (9,1 ppm) y tetraédrica (66,5 ppm) en proporción 3:1. 27

(a)

Al

(b)

29

Si

T = 850 ºC

T = 500 ºC

Figura 6.18. a) Espectros de 27Al de muestras con composición Al2O3 obtenidas a 500 ºC y 850 ºC; b) Espectro de 29Si de un cemento que contiene taumasita. Según la naturaleza de los cationes que comparten los oxígenos del tetraedro las posiciones pueden variar considerablemente: en el caso de las zeolitas (Al rodeado por cuatro tetraedros de Si) la línea está situada alrededor de +60 ppm y en el caso de los fosfatos AlPO4 (Al rodeado por cuatro tetraedros de P) la línea está próxima a +40 ppm. El estudio de la señal de 29Si (I = 1/2) en los óxidos ha permitido identificar dos regiones bien diferenciadas: la comprendida entre -70 y -110 ppm, debida a Si tetracoordinado y la región -180 a -210 ppm debida a Si octacoordinado. En la mayor parte de los compuestos analizados el Si está tetracoordinado; sin embargo, en el caso del fosfato SiP2O7 y de vidrios SiO2. Na2O en los que se añade P2O5, el espectro del Si muestra la coordinación octaédrica del Si. Otro caso donde el Si presenta coordinación octaédrica es la taumasita (Ca6[Si(OH)6]2(CO3)(SO4)2.24H2O) (figura 6.18.b), que se forma en los cementos expuestos a sulfatos y carbonatos. El espectro de silicio muestra la coordinación octaédrica del Si en -179 ppm, posición bien diferente a la tetraédrica del cemento (-98/-109 ppm). La posición de la línea tetraédrica depende, como en el caso del Al, de la naturaleza de los cationes que comparten los oxígenos con el átomo de Si.

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Grado de polimerización tetraédrico En el caso de los silicatos, se ha visto que a medida que aumenta el grado de condensación tetraédrica la línea se desplaza hacia valores más negativos, habiéndose identificado cinco regiones en el espectro que corresponden a Si en tetraedros aislados (Q0), en dímeros (Q1),en cadenas (Q2), en planos (Q3) y en estructuras tridimensionales (Q4) (figura 6.19.a) . Por otro lado, la sustitución de Si por Al en tetraedros adyacentes produce un desplazamiento de la línea hacia valores más positivos, siendo este efecto el responsable de la detección de varias líneas en el espectro RMN de algunos aluminosilicatos, correspondientes a entornos con distinto número de átomos de Si y Al (figura 6.19.b). El estudio del número de coordinación y del grado de condensación tetraédrico es importante en la caracterización de vidrios, en los que un estudio por difracción de rayos X es poco significativo, dado el carácter amorfo de éstos. En el caso de vidrios con composición SiO2·B2O3·Na2O (Pirex, Vycor) es posible correlacionar la estructura local del vidrio, determinada por RMN, con sus propiedades físico-químicas.

-60 -70 -80 -90 -100 -110 -120

 (ppm)

-80

-90

-100

-110

-120

 (ppm)

Figura 6.19. a) Representación de las regiones del espectro de Si correspondientes a los diferentes grados de polimerización identificados en silicatos; b) representación de las regiones del espectro de Si correspondientes a entornos Q4(nAl·(4-n)Si) en tectosilicatos. Sitios estructurales En el caso de que todos los átomos estudiados estén rodeados por un mismo entorno químico (igual poliedro, iguales átomos vecinos), la detección de varias líneas en el espectro RMN normalmente es debida a la ocupación por los átomos estudiados de distintos sitios cristalográficos. En estos casos, la existencia de distorsiones en los poliedros (modificaciones de ángulos o distancias) suele ser la causa de esta diferenciación. En el caso del tectosilicato nefelina (figura 6.20.a, b, c y d) existen dos sitios tetraédricos ocupados por Si y Al y otros dos sitios ocupados por los cationes alcalinos. De acuerdo


con este hecho, el espectro de 23Na está formado por dos señales centradas en torno a -13 y -21 ppm que corresponden a átomos de Na+ en los sitios cristalográficos I y II. De un análisis de las posiciones de estos picos es posible averiguar qué tipo de distorsiones existen en los canales que contienen los cationes Na+ y a partir del análisis de las intensidades de las dos líneas, demostrar la clara preferencia de los cationes Na+ por ocupar los canales ovales de la estructura. Los espectros de 27Al y 29Si de la nefelina presentan dos picos que corresponden a entornos diferentes con respecto a los cationes alcalinos, de acuerdo con la estructura cristalina, donde hay dos sitios tetraédricos distintos con una multiplicidad 3:1, correspondiente a seis sitios TG (general) y dos sitios TS (especial) por celdilla. El sitio general corresponde a tetraedros de Si (-84,7 ppm) ó Al (64,3 ppm) que se encuentran entre dos cavidades ovales y una hexagonal y el sitio TS corresponde a tetraedros de Si (-88.4 ppm) ó Al (598 pm) rodeados por tres cavidades ovales.

Figura 6.20. a) Representación de la estructura de la nefelina, en la que se muestran los dos sitios estructurales para el Na; b) espectros de 23Na de dos nefelinas con distinto contenido en Na; c) espectro de 27Al; y d) 29Si para las dos composiciones de nefelina indicadas.

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6.5.4. Aplicaciones de la RMN en la síntesis de materiales El estudio mediante RMN de muestras tratadas térmica o químicamente, permite analizar las modificaciones producidas a nivel microscópico durante estos tratamientos. En ciertos casos este análisis permite averiguar los mecanismos de formación de otros materiales. En esta sección se presentan dos casos sobre la formación de materiales a partir de caolines naturales. Transformación caolín-mullita El calentamiento de muestras de caolín, Si2Al2O5(OH)4, produce la descomposición de éste y la formación de mullita. Este compuesto es interesante como material cerámico, dado su bajo coeficiente de dilatación térmico. El estudio de los espectros de 27Al y 29Si, obtenidos mediante la técnica MAS en caolines tratados a distintas temperaturas, muestra cómo la pérdida de grupos OH produce un cambio en la coordinación del Al, que pasa de ser octaédrico (Al0) a tetra (AlT) y pentaédrico (AlP) (figura 6.21.d).

Figura 6.21. a) representación esquemática de la estructura del caolín; b) curva de ATD de una muestra de caolín; c) espectros de 29Si de muestras de caolín calentadas a temperaturas crecientes; d) espectros de 27Al de muestras de caolín calentadas a temperaturas crecientes.


Esta transformación viene acompañada de la detección de un pico endotérmico centrado a 570 ºC en las curvas ATD (figura 6.21.b). Al mismo tiempo, la posición del pico de Si pasa de -91 a -100 ppm. Un calentamiento del caolín a temperaturas próximas a 1000 ºC produce otra vez un importante cambio en la coordinación del Al, el cual viene acompañado de un segundo pico, extremadamente estrecho, de carácter exotérmico, en las curvas ATD (figura 6.21.b). En ésta transformación el Al pentaédrico es eliminado y la intensidad del pico octaédrico aumenta considerablemente, mostrando la formación de una espinela de Si y Al. Un calentamiento posterior de la muestra a temperaturas superiores a 1000 ºC produce la aparición progresiva de los picos debidos a la mullita 3:2 en los espectros de aluminio (+60, +45 y +2 ppm). En el caso de las muestras tratadas a altas temperaturas, el espectro de silicio muestra la presencia de un pico en -87 ppm, debido a la formación de la mullita, y de un pico en -110 ppm, que es debido a la segregación de sílice, producida durante la descomposición del caolín (figura 6.21.c). La espectroscopia 29Si-RMN es una herramienta muy útil en el estudio de la evolución de los procesos sol-gel porque permite seguir cuantitativamente las concentraciones de ciertos sitios específicos de silicio durante el transcurso de la polimerización, sin que se perturbe el sistema que lo rodea. Los espectros de 29Si-RMN muestran sitios de silicio con distintos ambientes químicos en la primera esfera de coordinación, es decir, combinaciones de grupos enlazados directamente al silicio. Estos sitios se designan por Qij, donde Q denota la funcionalidad cuatro (quad) para la polimerización, i y j son el número de grupos siloxilo y el número de grupos hidroxilo, respectivamente, unidos a un átomo de silicio dado; por tanto, el número de grupos etóxido en el silicio será (4-i-j). Así, teniendo en cuenta esta nomenclatura, se obtiene: 

Q00 se corresponde con el monómero de TEOS.



Qj0 (j = 1, 2, 3) se corresponde con los monómeros parcialmente hidrolizados que contienen j grupos hidroxilo y (4-j) grupos etóxido.



Q40 se corresponde con el monómero totalmente hidrolizado, es decir, el ácido silícico.



Qj1 (j = 0,1, 2,3) se corresponde con sitios de final de la cadena.



Qj2 (j = 0,1, 2) se corresponde con sitios del medio de la cadena.



Qj3 (j = 0,1) se corresponde con sitios ramificados.



Q04 se corresponde con sitios de silicio totalmente condensados.

Los espectros de resonancia de 29Si-RMN de los sitios de silicio totalmente hidrolizados, es decir, Qj=4-ii están bien separados en cinco bandas de acuerdo a su conectividad, o sea, número de grupos siloxilo conectados al silicio. La presencia de grupos etóxido (j variable) enriquece considerablemente el espectro de RMN creando estructura fina. Además, es posible distinguir sitios Q2 pertenecientes a varios ambientes específicos con pequeños ángulos de enlace siloxanos, tales como trímeros cíclicos y tetrámeros cíclicos. Sin embargo, es difícil distinguir sitios Q3 ramificados en los que participen anillos de 3 miembros, debido a la proximidad de su desplazamiento químico respecto al de los sitios Q2 de sitios de mitad de la cadena.

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Uno de los sistemas que ha sido más estudiado es el de TEOS-H2O. Todos los sistemas estudiados fueron preparados añadiendo TEOS a una disolución de etanol, agua, y un ácido fuerte (HCl) o una base fuerte (NaOH) a temperatura ambiente. Para sistemas con [HCl] > 1 x 10-3 se observa una hidrólisis rápida del TEOS hasta un estado de pseudoequilibrio. Este proceso está seguido por una condensación continua algo más lenta hacia los dímeros y los oligómeros mayores, que están acompañados por varias de sus formas hidrolizadas. En la figura 6.22.a se muestra una representación típica de le evolución con el tiempo de las concentraciones de sitios de silicio hasta el punto de gelificación. Q0 desaparece rápidamente; los sitios Q1, Q2 y Q3 aparecen secuencialmente según va transcurriendo la condensación-polimerización. Los sitios Q4 totalmente condensados aparecen más tarde.

Figura 6.22. Representación esquemática de la evolución de las distribuciones de los sitios de silicio. (a) pH 1 a 3.5; (b) pH 3.5 a 4; (c) pH 4 a 12. Para sistemas con 1 x 10-4 < [HCl] < 5 x 10-4, se observa una gradual desaparición de la señal 29Si-RMN con el tiempo (ver figura 6.22.b). Para sistemas con menos HCl (< 1 x


10-4) o con NaOH, se observa sólo sitios Q00, Q10 (o sea, TEOS no hidrolizado y monómero mono-hidrolizado) con señales escasamente detectables para el dímero o el monómero más hidrolizado. La intensidad total de la señal de 29Si-RMN disminuye incluso más rápidamente (ver figura 6.22.c).


6.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Para determinar el área superficial de un sólido, no es necesario hacer ningún pretratamiento de la muestra. 2) En la aplicación de la técnica SEM los elementos de mayor número atómico proporcionan imágenes más brillantes que los de menor número atómico. 3) La sustitución de silicio por aluminio produce un desplazamiento químico hacia valores más negativos.

6.2. Explique brevemente las principales aplicaciones de la técnica RMN en el campo del estado sólido. 6.3. ¿Cuál de las dos técnicas de microscopia electrónica proporciona mayor resolución?.

6.4. Comente las siguientes frases. 1) El método BET es muy adecuado para determinar a distribución de tamaños de poros de un sólido. 2) La porosimetría de mercurio se utiliza para determinar la microporosidad de una muestra.

SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN

Soluciones a los ejercicios de autoevaluación

Tema 1. Introducción al proceso sol‐gel 1.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Las reacciones implicadas en los procesos sol-gel son de tipo sustitución electrófila. 2) El sol es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido disperso y atrapado en un esqueleto tridimensional. 3) Para obtener un gel de tipo polimérico, es necesario que la velocidad de condensación sea rápida y la de hidrólisis lenta. R. 1.1 1) Las reacciones implicadas en los procesos sol-gel son de tipo sustitución electrófila. (F, porque son de tipo sustitución nucleófila). 2) El sol es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido disperso y atrapado en un esqueleto tridimensional. (F; lo que se indica es la definición de gel, no de sol). 3) Para obtener un gel de tipo polimérico, es necesario que la velocidad de condensación sea rápida y la de hidrólisis lenta. (F; es justo lo contrario).

1.2. Describa las principales reacciones que se producen durante la formación de un gel de carbón. R. 1.2 

Reacción de adición de formaldehído favorecida en posiciones orto y para: OH

OH O

+

OH CH2OH

CH2OH

+

2 HCH

+

OH

OH

OH

CH2OH



OH

OH

CH2OH

Reacciones de condensación:

OH

OH CH2OH OH

+

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

+ OH

H2O


OH

OH

OH

OH

CH2OH

+

+

OH

OH

OH

OH

OH CH2OH

+

H2O

OH

OH

OH

CH2OH

+

OH

OH

OH

OH

Mediante esta serie de reacciones se forma una red polimérica tridimensional:

OH

H2 H2 C O C

OH

OH

OH CH2

CH2 HO

O CH2

H2 C

OH

OH

OH

OH C H2

OH CH2

OH

O

HO CH2OH

CH2OH

CH2

HO

OH

OH

C O C H2 H2

OH

H2O

+

CH2O


1.3. Comente la siguiente frase: las reacciones de condensación sol-gel trascurren vía olación u oxolación, con formación de puentes oxígeno y OH, respectivamente. R. 1.3 Es una frase falsa, porque en la olación se forman puentes OH y en la de oxolación se forman puentes oxígeno.

Tema 2. Gelificación y envejecimiento 2.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Si los enlaces que conectan la fase sólida son reversibles, se dice que el gel es fuerte. 2) En el punto de gelificación se produce la aparición de la elasticidad y un aumento considerable en la viscosidad. 3) Los polímeros que contienen bucles cerrado se explican desde el punto de vista de la teoría clásica de gelificación. R. 2.1 1) Si los enlaces que conectan la fase sólida son reversibles, se dice que el gel es fuerte. (F; es lo contrario, el gel es fuerte si los enlaces no son reversibles). 2) En el punto de gelificación se produce la aparición de la elasticidad y un aumento considerable en la viscosidad. (V). 3) Los polímeros que contienen bucles cerrado se explican desde el punto de vista de la teoría clásica de gelificación. (F, en dicha teoría no se consideran bucles cerrados).

2.2. ¿Cuáles son las suposiciones principales que hace la Teoría clásica para explicar el fenómeno de la gelificación?. R. 2.2 Que la reactividad de todos los grupos funcionales es igual, o sea, la probabilidad de formación de un enlace no cambia cuando cualquiera de los toros enlaces se ha formado Que los enlaces se forman sólo entre polímeros, no dentro de ellos, de forma que los polímeros no contienen bucles cerrados.

2.3. ¿Qué diferencias existen entre la macrosinéresis y la microsinéresis?. La macrosinéresis es el encogimiento que se produce en el gel, producido por la expulsión del líquido de los poros, por reacciones de condensación que conducen a la formación del


agua y del alcohol, que son expulsados. La microsinéresis es un proceso de separación de fase, en el que se forman regiones de clusters de polímeros por una parte (sin líquido) y regiones con líquido por otra parte.

Tema 3. Secado de los geles y tratamiento térmico 3.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Los silanoles geminales son hidroxilos localizados a una distancia O-H…O lo suficientemente pequeña como para establecer entre ellos enlace de hidrógeno. 2) El recubrimiento superficial de grupos OH de la sílice es independiente de la estructura de la misma. 3) Cuando se utiliza un aditivo químico de tipo ácido se obtienen poros más grandes que con un aditivo químico básico. R. 3.1 1) Los silanoles geminales son hidroxilos localizados a una distancia O-H…O lo suficientemente pequeña como para establecer entre ellos enlace de hidrógeno (F, los silanoles geminales son dos grupos OH que se encuentran localizados sobre un mismo átomo de silicio). 2) El recubrimiento superficial de grupos OH de la sílice es independiente de la estructura de la misma (V). 3) Cuando se utiliza un aditivo químico de tipo ácido se obtienen poros más grandes que con un aditivo químico básico (F, es al contrario, según aparece en la Figura 3.3).

3.2. Indique cuántas regiones asociadas con pérdida de peso pueden observarse durante el calentamiento de un gel, y explique brevemente los fenómenos que ocurren en ellas. R. 3.2 Son tres regiones. En la primera de ellas, ocurre una pérdida de peso, con poco encogimiento. En esta región (hasta los 150 ºC) la pérdida de masa es debida a la desorción del agua adsorbida físicamente y a la eliminación del disolvente residual. En la región II (comprendida entre los 150 y los 500 ºC) tanto la pérdida de masa como el encogimiento son considerables, y son debidas la primera a la eliminación de la materia orgánica y a reacciones de polimerización y el segundo a reacciones de polimerización y fenómenos de relajación estructural. En la región III (a partir de 500 ºC) ocurre una pérdida de masa muy pequeña y un máximo encogimiento.


3.3. Comente la siguiente frase: la existencia de cantidades altas de agua (tanto en forma molecular como de OH) en los geles es una ventaja de cara a la aplicación de los mismos. R. 3.3 Es una frase que es falsa, ya que lo que hace es ocasionar problemas cuando se quieren preparar vidrios de composición idéntica, ya que es muy difícil controlar el contenido exacto de grupos OH, y además, es perjudicial de cara a su aplicación como fibra óptica, en las cuales es vital que sean transparentes a la radiación IR.

Tema 4. Factores controlantes del proceso sol‐gel 4.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Cuando la relación de hidrólisis h = nagua/nalcóxido es < 1, se forman principalmente puentes OH. 2) La reactividad química de los alcóxidos aumenta cuando disminuye el grado de insaturación del metal que lo constituye. 3) Los alcóxidos metálicos se comportan como bases de Lewis en presencia de un disolvente.

R. 4.1 1) Cuando la relación de hidrólisis h = nagua/nalcóxido es < 1, se forman principalmente puentes OH. (F, porque a esos valores de relación de hidrólisis lo que ocurre principalmente son reacciones de oxolación, es decir, formación de puentes oxígeno, no de olación o formación de puentes OH). 2) La reactividad química de los alcóxidos aumenta cuando disminuye el grado de insaturación del metal que lo constituye. (F, porque aumenta cuando aumenta el grado de instauración (N – n). 3) Los alcóxidos metálicos se comportan como bases de Lewis en presencia de un disolvente. (F, porque se comportan como ácidos de Lewis, ganando electrones).

4.2. ¿Para qué se utilizan los aditivos químicos en el proceso sol-gel? ¿Cuál o cuáles son las funciones que desempeñan?. Se utilizan en diferentes etapas del proceso sol-gel. Pueden usarse para llevar a cabo la modificación química del precursor o bien durante el proceso de secado. Los que modifican químicamente el precursor alteran su reactividad, por ejemplo, disminuyendo su sensibilidad hacia la hidrólisis y aumentando la velocidad de las reacciones de condensación. También pueden producir la generación del agua “in situ”. Así por ejemplo, se puede usar como aditivo químico un ácido orgánico, que reacciona con el alcohol disolvente para formar el éster correspondiente y el agua, que servirá para la hidrólisis.


Los que se usan en el proceso de secado, lo que hacen es disminuir la tensión superficial del disolvente, provocando que ocurra una menor ruptura de la estructura del gel y un menor colapso de los poros.

4.3. Marque cuál de las siguientes opciones indica el orden correcto: a) Sensibilidad a la hidrólisis: alcóxidos secundarios > terciarios > primarios. b) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos primarios > terciarios > secundarios. c) Reactividad a la hidrólisis: alcóxidos primarios > secundarios > terciarios. d) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos terciarios < secundarios < primarios. R. 4.3 a) Sensibilidad a la hidrólisis: alcóxidos secundarios > terciarios > primarios. b) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos primarios > terciarios > secundarios. c) Reactividad a la hidrólisis: alcóxidos primarios > secundarios > terciarios. d) Reactividad hacia la condensación: alcóxidos terciarios < secundarios < primarios.

4.4. Comente la siguiente frase, diciendo si es verdad o no, y ponga un ejemplo: “El disolvente empleado en la hidrólisis puede influir en la textura y el aspecto del producto final formado” R. 4.4 Es una frase verdadera. Así, por ejemplo, si disolvemos Zr(OPrn)4 en propanol, se forman enlaces solvato que son mucho más sensibles a la hidrólisis y condensación que los puentes alcóxido que se forman si disolvemos el alcóxido en un disolvente no polar (ciclohexano). En el primer caso ocurre la aparición de precipitados, mientras que en el segundo se forman geles monolíticos.

Tema 5. Aplicación en la síntesis de diferentes tipos de materiales 5.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Las fibras preparadas mediante el método sol-gel pueden ser usadas como fibras ópticas.


2) El método sol-gel puede ser aplicado para la fabricación de composites, pero sólo de la matriz del mismo. 3) En la preparación de óxidos de titanio por el método sol-gel, a partir de isopropóxido de titanio y propanol, la formación de partículas menores conduce a la obtención de una mayor acidez superficial de la muestra. R. 5.1 1) Las fibras preparadas mediante el método sol-gel pueden ser usadas como fibras ópticas. (F, porque las fibras que se obtienen por este método son microporosas y con cantidades relativamente altas de residuos orgánicos, lo que las hace inadecuadas para ser aplicadas como fibras ópticas). 2) El método sol-gel puede ser aplicado para la fabricación de composites, pero sólo de la matriz del mismo. (F; puede usarse también para fabricar las fibras del refuerzo). 3) En la preparación de óxidos de titanio por el método sol-gel, a partir de isopropóxido de titanio y propanol, la formación de partículas menores conduce a la obtención de una mayor acidez superficial de la muestra (V).

5.2. Comente algunos factores que afecten a las propiedades de los catalizadores que pueden controlarse mediante la preparación por el método sol-gel. R. 5.2 El número y las propiedades de los sitios activos de los catalizadores y la cinética de la reacción dependen de varios factores, que pueden ser controlados en cierta extensión por los métodos sol-gel usados durante la síntesis de los sólidos. Estos factores son: altas superficies específicas; distribución controlada de tamaño de poro; estabilidad textural de los soportes en las condiciones de preparación y de reacción; la fase activa debe encontrarse en la superficie y no homogéneamente distribuida en el sólido; debe presentar un dispersión buen y homogénea; las propiedades estructurales deben ser controladas para obtener la estructura cristalina o amorfa que se desee; la pureza de los componentes del catalizador debe ser tan alta como sea posible; la composición debe controlarse fácilmente, especialmente en el caso de la preparación de catalizadores multicomponentes; las propiedades mecánicas deben cumplir las condiciones de operación requeridas; los catalizadores deben presentar actividad el mayor tiempo posible, sin que se produzca una desactivación severa.

5.3. Señale cuál es la respuesta verdadera: 1) Mediante la técnica de coprecipitación se consigue un alto grado de homogeneidad. 2) En la preparación de óxidos multicomponentes la prehidrólisis puede conducir a un alto grado de interacción (formación de enlaces M-O-M’). 3) En la síntesis de óxidos mixtos titán-sílice, la hidrólisis del TEOS en medio básico conduce a la formación de muestras bien mezcladas.


4) Los óxidos mixtos preparados por co-precipitación son más ácidos que los prehidrolizados. R. 5.3 1) Mediante la técnica de coprecipitación se consigue un alto grado de homogeneidad. 2) En la preparación de óxidos multicomponentes la prehidrólisis puede conducir a un alto grado de interacción (formación de enlaces M-O-M’). 3) En la síntesis de óxidos mixtos titania-sílice, la hidrólisis del TEOS en medio básico conduce a la formación de muestras bien mezcladas. 4) Los óxidos mixtos preparados por co-precipitación son más ácidos que los prehidrolizados.

5.4. Indique algún ejemplo de preparación de óxidos mixtos por prehidrólisis e hidrólisis independiente y la sistemática seguida. R. 5.4 Preparación de xerogeles de 50 % titania- 50 % sílice (relación molar). En la preparación por prehidrólisis se hace reaccionar primero el TEOS con agua (relación 2 moles H2O: 1 mol TEOS). Luego se añade el alcóxido de titanio (tetraisopropilortotitanato) y el agua necesaria para completar la hidrólisis. En la hidrólisis por separado, cada precursor se hidroliza por separado en exceso de agua antes de mezclarse.

Tema 6. Técnicas de caracterización 6.1. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, y en caso de que sean falsas, comente el por qué lo son y cuál sería la afirmación verdadera. 1) Para determinar el área superficial de un sólido, no es necesario hacer ningún pretratamiento de la muestra. 2) En la aplicación de la técnica SEM los elementos de mayor número atómico proporcionan imágenes más brillantes que los de menor número atómico. 3) La sustitución de silicio por aluminio produce un desplazamiento químico hacia valores más negativos. R. 6.1 1) Para determinar el área superficial de un sólido, no es necesario hacer ningún pretratamiento de la muestra. (F, porque hay que desgasificarla previamente a temperaturas del orden de 150-200 ºC, para eliminar los contaminantes adsorbidos). 2) En la aplicación de la técnica SEM los elementos de mayor número atómico proporcionan imágenes más brillantes que los de menor número atómico (V).


3) La sustitución de silicio por aluminio produce un desplazamiento químico hacia valores más negativos. (F; lo produce hacia valores más positivos).

6.2. Explique brevemente las principales aplicaciones de la técnica RMN en el campo del estado sólido. R. 6.2 1) Análisis estructural: poliedro de coordinación, sitios cristalinos, distribución relativa de iones, movilidad catiónica; 2) síntesis y reacciones en estado sólido; 3) fenómenos de superficies. Entre las aplicaciones más concretas se encuentran el estudio de materiales poliméricos que no pueden disolverse en disolventes, la determinación de la relación alifático/aromático en muestras de carbones, así como la determinación del nº total de carbones o el estudio de zeolitas inorgánicas que contienen núcleos magnéticamente activos, como 29Si y 27Al.

6.3. ¿Cuál de las dos técnicas de microscopia electrónica proporciona mayor resolución?. R. 6.3 La de transmisión.

6.4. Comente las siguientes frases. 1) El método BET es muy adecuado para determinar a distribución de tamaños de poros de un sólido. 2) La porosimetría de mercurio se utiliza para determinar la microporosidad de una muestra. R. 6.4 1) El método BET es muy adecuado para determinar a distribución de tamaños de poros de un sólido. (F, es adecuado para determinar el área superficial). 2) La porosimetría de mercurio se utiliza para determinar la microporosidad de una muestra. (F; se usa para determinar la meso y macroporosidad).

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Diseño y síntesis de materiales " a medida " mediante el método sol-gel

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