Determinación del peso molecular de los polímeros mediante el método viscosimétrico R. Ccorahua1, E. Arenas1, R. Quispe1, Juan C. Rueda2
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Departamento de Ingeniería Mecánica, Pontificia Universidad Católica del Perú, Lima
32, Perú 2
Departamento de Física, Pontificia Universidad Católica del Perú, Lima 32, Perú
Introducción
La mayor parte de los polímeros sintéticos son mezclas de macromoléculas de distintos tamaños, por lo que el peso molecular proporciona siempre un valor promedio, y no un valor absoluto. Los pesos moleculares de los polímeros pueden determinarse por métodos químicos o físicos de análisis de grupos funcionales, por medida de propiedades coligativas, dispersión de la luz, ultra centrifugación o por medida de la viscosidad de disoluciones diluidas. La viscosidad de disoluciones diluidas no es una medida directa del peso molecular, su valor reside en la sencillez de la técnica y el hecho que puede relacionarse empíricamente con el peso molecular en muchos sistemas (Billmeyer, 20 09). La viscosidad es la propiedad de todo fluido (líquido o gas) que caracteriza su comportamiento de flujo. A escala microscópica, la medida de viscosidad de un fluido es consecuencia de la facilidad con que las partículas que lo constituyen se deslizan unas respecto a otras, ya que la viscosidad está relacionada con el rozamiento interno del fluido. La viscosidad de un polímero en disolución depende de la naturaleza del polímero y del disolvente, de la distribución de pesos moleculares, de la concentración y de la temperatura (Burbano, 2003). La viscosidad de un fluido se puede relacionar con el tiempo de flujo t, flujo t, requerido para que un volumen determinado de disolución pase a t ravés de un capilar por efecto de la gravedad. Esta relación puede obtenerse a partir de la ecuación de Hagen-Poiseuille.
4 .Δ. .Δ . = 8..
Donde υ es el flujo volumétrico del fluido, P es la diferencia de presión que mantiene el flujo, r es el radio del capilar, η es la viscosidad y l es la longitud del capilar. Teniendo en cuenta cuenta que υ también puede expresarse como υ = V/t, donde V representa el volumen de fluido desplazado, es posible hallar una expresión que relaciona la viscosidad con el tiempo:
4. .Δ. .Δ . = 8..
En el caso de disoluciones, es frecuente medir la viscosidad por comparación de la viscosidad de la disolución con la del disolvente puro. Los parámetros resultantes son la viscosidad relativa (ηr ) y la viscosidad específica (ηsp), definidas mediante las expresiones:
= 0 ≈ 0 − 0 = − 0 = 0 0
Donde η y η0 son, respectivamente, las viscosidades de la disolución y la del disolvente puro, t es el tiempo de paso de la disolución por un capilar y t0 el tiempo de paso del disolvente puro por el mismo capilar. Cuando se quiere tener en cuenta el efecto de la concentración (c) en la viscosidad, se pueden utilizar otros dos parámetros, conocidos como viscosidad reducida (η red) y viscosidad inherente (ηinh):
= = −00 1 ℎ =
La relación entre la viscosidad y la concentración fue demostrada empíricamente por Huggins y Kramer y puede ser descrita mediante las expresiones:
= [] + []2 = [] + []2 Para disoluciones diluidas, las formas de estas curvas se aproximan a dos líneas rectas que, que, extrapoladas a concentración nula, coinciden en el parámetro [η]. Este parámetro se conoce como viscosidad intrínseca y está directamente relacionado con el peso molecular del polímero en disolución. Una vez calculada la viscosidad intrínseca, se determina el peso molecular viscosimétrico (Mv) del polímero a partir de la ecuación de Mark-Houwink-Kuhn:
[] = . . Los parámetros K y a son las llamadas constantes de Mark-Houwink y dependen del polímero, del disolvente y de la temperatura. Estos parámetros se pueden encontrar para algunos polímeros a partir de la bibliografía disponible (Braun et al, 2013) La evaluación matemática de M es un poco complicada. Por eso se prefiere usar métodos gráficos. La ecuación anterior puede expresarse en forma logarítmica:
log[] = + . .
Las medidas de la viscosidad de una disolución polimérica se realizan comúnmente en viscosímetros capilares, donde la fuerza impulsora es normalmente la presión hidrostática del líquido en que se mide la viscosidad. En estos viscosímetros el líquido es succionado hasta que llega a la marca superior del depósito que se encuentra a mayor altura, a continuación se deja fluir hasta que pasa por la marca inferior y se mide el tiempo que ha tr anscurrido (Billmeyer 2009).
Figura 1: Viscosímetros 1: Viscosímetros capilares usualmente utilizados en la medición de la viscosidad de polímeros en disolución: (a) Ostwald-Fenske; (b) Ubbelohde ( Billmeyer, 2009).
Resultados
Se midieron 3 muestras de poliestireno (PS) disueltos en Tetrahidrofurano (THF), y un blanco de solo THF en un viscosímetro Ubbelohde a una temperatura fija de 25°C (Tabla 1).
Tabla 1: Datos 1: Datos obtenidos en la medición de viscosidad. Masa
Concentración
Tiempos de flujo
Promedio
polímero
(g/mL)
(s)
tiempos(s)
0
0
0
63
63
63
1
0.125
0.0025
73
73
73
2
0.25
0.005
85
85
85
3
0.5
0.01
113
113
113
Muestra
Se hallaron las viscosidades de las muestras a las distintas concentraciones (Tabla 2)
Tabla 2: Datos 2: Datos de viscosidades de las disoluciones. Muestra
ηsp(mL/g)
ηred (mL/g)
ηinh(mL/g)
1
0.16
63.49
58.9
2
0.35
69.84
59.9
3
0.79
79.37
58.4
ηsp:
viscosidad específica, ηred: viscosidad reducida, ηinh: viscosidad inherente Se representó la viscosidad inherente (ηinh) y la reducida (ηred) frente a la concentración y se obtuvo una distribución de la forma: 90.00 y = 2086.2x + 58.73 R² = 0.9944 80.00 70.00
) g / L 60.00 m ( η
y = -99.894x + 59.669 R² = 0.2578
50.00 40.00 30.00 0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
Concentración del polímero (g/mL)
Figura 2. Curva ηinh y ηred vs concentración
Con estos datos y calculando la media obtenida para las ordenadas en el origen de las rectas, obtenemos el valor de [η]. Según la ecuación obtenida por mínimos cuadrados a partir de las viscosidades reducidas a las distintas concentraciones tenemos:
ηred =
2086.2c + 58.73, R2= 0.9944
[] = lim →0 = 58.73 mL/g Y a partir de la ecuación obtenida por mínimos cuadrados a partir de las viscosidades inherentes a las distintas concentraciones tenemos:
ηinh=
-99.894c + 59.669, R² = 0.2578
[] = lim →0 ℎ = 59.67 mL/g Promediando la viscosidad intrínseca obtenida a partir de la viscosidad inherente y reducida obtenemos:
[] = . / Con el valor obtenido de la viscosidad intrínseca promedio y a través de la ecuación de Mark-Houwink-kuhn, donde K = 11·10-3 g·cm-3, y a = 0,725, podemos calcular el peso molecular promedio viscoso del polímero:
[] = . .
= × / Discusión
El experimento tiene como finalidad determinar el peso molecular de un polímero a partir de la viscosidad, esta a su vez se determinó indirectamente midiendo el tiempo que demora en pasar dos marcas establecidas en el viscosímetro Ubbelohde. Esto implica el uso de algunas ecuaciones semi-empíricas y constantes (K y a) que fueron determinadas para cada sistema de polímero-solvente-temperatura. Por lo tanto, los pesos moleculares así determinados no son absolutos. Sin embargo, en comparación con otros métodos empleados para medir pesos moleculares como (GPC, dispersión de luz, etc.), el método viscosímetro es sencillo, rápido y barato (Lovell, 2005). También tiene la ventaja de que es aplicable en el intervalo amplio de pesos moleculares. Por estas razones, esta técnica de viscosimetría es el método más utilizado para determinar el peso molecular de polímeros en la industria. De la tabla 1 tenemos 1 tenemos que el tiempo que demora en pasar un volumen determinado, las 2 marcas del viscosímetro, es proporcional a la concentración del polímero en la disolución, es decir, el tiempo incrementa con la concentración, esto debido a la interacción de las fuerzas intermoleculares (Fuerzas de Van der Waals). Según el handbook of Polymers de (Wypych, 2012), El peso molecular promedio del poliestireno comercial en número varía entre 103000 - 1998000 g/mol y en peso 258000 - 2038000 g/mol, además, tiene una polidispersidad de 1.02-3.5. Durante la experiencia
obtuvimos un peso molecular de 139993.86 g/mol. En la industria y en la vida académica es importante conocer el peso molecular y la distribución del peso molecular, así como la viscosidad, pues con estos datos podemos encontrar muchas aplicaciones técnicas a los distintos tipos de polímeros que nos toque estudiarlos. La viscosidad del fundido, la procesabilidad del polímero y las propiedades mecánicas estas fuertemente influenciadas por el peso molecular y la distribución del mismo (Braun, Cherdron, Rehahn, Ritter y Voit, 2005). La ecuación Hagen - Poiseuille se aplica bajo condiciones de flujo laminar, pero resulta que flujo no es laminar sino más bien es un flujo perturbado, inclusive durante la experiencia se observó algunas burbujas, con lo cual no se cumple con la suposición del medio continuo, y se introduce un error. Viscosímetro Ubbelohde se utiliza para determinar de la viscosidad de líquidos con comportamiento de flujo newtoniano pero la disolución de poliestireno expandido y tetrahidrofurano es un fluido no newtoniano, aun así tenemos una buena aproximación en cuanto a la viscosidad. Así de la tabla 1, 1, para una concentración (Ci) ≤ 1% la densidad se puede considerar constante, la concentración C 3 fue 1% por tanto estamos al límite, y la densidad puede no ser constante e igual a la del solvente, afirmar que es constante es un riesgo pues no estamos seguros de ello, con las concentración de C 1 y C2 no tenemos mayor problema porque fueron 0.25% y 0.5% respectivamente. A medida que la concentración de polímero se incrementa en la disolución, aumenta la viscosidad y la disolución se convierte en fluido no newtoniano en su comportamiento a flujo (Spencer y Williams, 1946). La viscosidad está íntimamente relacionado con la temperatura, como regla general podemos decir, a mayor temperatura tendremos menor viscosidad y viceversa, durante la experiencia esperamos 15 minutos para que la temperatura se estabilice en 25°C, en el baño de agua destilada termostatizado a 26°C, pero por las condiciones climáticas propias de la estación (invierno) la temperatura no se mantenía a 25°C, sino más bien fluctuaba en ± 0.4°C, con lo cual cometimos un error al no poder controlar la temperatura con mayor precisión. La variación de la temperatura que tolerar este tipo de medición es muy pequeña, debido a que las viscosidades de la mayoría de los disolventes (tolueno, tetrahidrofurano, etc.) disminuyen rápidamente al aumentar la temperatura. Durante el experimento, la viscosidad se calculó de manera indirecta midiendo el tiempo que demora en pasar las 2 marcas del viscosímetro Ubbelohde, aplicando la ecuación
de Hagen – – Poiseuille que relaciona la viscosidad con el tiempo, en este punto definitivamente cometemos un error humano, pues, es sincronizar la visión con el cronómetro, cosa que no es fácil, en el mejor de los casos se nos fue decimas de segundos, con lo cual nos alejamos del verdadero valor de la viscosidad intrínseca y a su vez del peso molecular.
Conclusiones El peso molecular obtenido del poliestireno expandido fue de 139993.86 g/mol, este valor está dentro del rango comercial. Además, el experimento nos capacita a llevar a cabo una de las técnicas más económicas y sencillas de determinación del peso molecular de los polímeros, incluso, nos provee una introducción a la fisicoquímica de las substancias macromoleculares. Queda demostrado que hay que tener bastante cuidados al realizar este tipo de mediación del peso molecular, debido a los diferentes tipos de errores u omisiones, que se pueden cometer durante su ejecución del mismo, como vimos el mayor error que se puede cometer, es sin duda, medir los tiempos imprecisos de escurrimiento en el viscosímetro. El equipo utilizado para la determinación de peso molecular tiene un costo mínimo comparado con los equipos de métodos, asimismo, puede disponerse de él en cualquier laboratorio convencional de fisicoquímica y en la industria que es donde más se emplea este método.
Cuestionario
1. ¿En que se basa el método viscosimétrico? ¿Este método método es aplicable también a polímeros super-ramificados o polímeros que formen micelas o agregados moleculares?
Algunos libros reportan que los polímeros super ramificados no pueden ser correctamente medidos con el método de Ubbelohde. Sin embargo, existen reportes de artículos científicos donde se han caracterizado estos polímeros con esta técnica y a bajas concentraciones de polímero. Por otro lado, en cuando a los que forman agregados y micellas, por ejemplo proteínas, sería muy difícil medir la viscosidad de estas ya que los monómeros de la cadena que
las componen se encuentran aminoácidos con distintas propiedades fisicoquímicas. Estos aminoácidos pueden ser clasificados de una manera simple por su cadena “R”; pueden ser alifáticos, cargados negativa y positivamente, aromáticos, polares y no polares. Estos aminoácidos se encuentran distribuidos al azar en la cadena y no hay patrón definido. Por lo tanto, el solvente necesitaría tener disponible todo este tipo de interacciones a fin de que se pueda crear un nivel de solvatación de la cadena aminoacídica. Es necesaria la desnaturalización, agregación de sales y surfactantes a fin de lograr la medición de viscosidad. La inclusión de otros factores en la fórmula es necesaria, por lo tanto, ya no es factible el método de medición por Ubbelohde.
Aquí se recolecta 4 artículos donde caracterizan la viscosidad de polímeros super ramificados.
Se preparó y caracterizó poliéster super ramificado conjugado con ciprofloxacina.
Las condiciones de medición fueron un viscosímetro Ubbelohde a 25°C en DMF/H2O (1/1, v/v) (Karpagam et al, 2014).
Se sintetizó polímero super ramificado fotoreversible y se caracterizó mediante
viscosímetro Ubbelohde. Se usó tres concentraciones (0.5, 0.75 and 1 %) a 30°C y en un solvent de tetrahidrofurano. (Dong et al, 2011).
Se prepare y se caracterizó polyester amida super ramificada. La viscosidad se
midió por Ubbelohde a 30 °C y en una solución de butanol (Kou et al, 2007).
Otro ejemplo fue la preparación de poliglicerol super ramificado. La viscosidad fue
por Ubbelohde a 30°C (Gao et al, 2015).
2. ¿Qué factores influyen en la exactitud del método viscosimétrico? viscosimétrico? Haga una lista de todos los posibles errores en el procedimiento empleado.
Existen factores que determinan la exactitud en la medición. Estos pueden ser clasificados en los errores corregibles y nos no corregibles. Primero se detallarán los errores corregibles:
Errores corregibles
El error en el aumento de la altura La tensión superficial hace que el líquido tienda a subir por el capilar por una distancia de Δh. El tamaño del error relativo de aumento de la altura en términos de % se puede calcular sobre la base de los siguientes parámetros: altura media, presión, aceleración de la gravedad, el radio del capilar en el menisco superior del líquido, el radio del capilar en el menisco inferior del líquido, la tensión superficial de la sustancia de medición, la tensión superficial de la sustancia de calibración, la densidad de la sustancia y la densidad de la sustancia de calibración. La influencia del error en el aumento de altura es de señalar si la relación entre la tensión superficial y la densidad del líquido de medición se desvía considerablemente de la de la susta ncia utilizada para la calibración: En el caso de Viscosímetros Ubbelohde la corrección será en general no más de 0,1 a 0,2% y por lo tanto puede ser no considerado en la mayoría de los casos.
La expansión térmica de los capilares y el recipiente de medición Durante las mediciones de temperatura alta y baja, el radio y la longitud de los capilares, el volumen de la esfera de medición, y la altura promedio de la presión del viscosímetro cambiará debido a la gran diferencia entre la medición y la temperatura de calibración. Por esta razón, la constante del viscosímetro tendría que ser considerada.
Error de inclinación Los viscosímetros tienen que ser utilizados en la posición en que fueron calibrados. Si la línea de conexión entre los puntos centrales de los vasos del nivel de referencia se desvía de la posición normal, la altura de la presión media del viscosímetro cambiará. Si en lugar del ángulo inicial φ, la línea de conexión en comparación con perpendicular perpendicular está en un ángulo de la constante corregida del dispositivo que debe calcularse de acuerdo con la relación del coseno de dichos ángulos.
La independencia local de la aceleración de la caída Una corrección es necesaria si la aceleración de la caída, en el lugar de ser la de la calibración es otra.
La precisión de los relojes Si se están utilizando los contadores de tiempo mecánicos, estos tienen que ser ajustados de tal manera que su máximo error de precisión sea menos de 2s por hora. En este caso el error que se produce es menor que 0,05%. Se recomienda comprobar la precisión de marcha de los relojes que utilizan regularmente un estándar de tiempo. Si el tiempo se mide electrónicamente utilizando un estándar de frecuencia correspondiente, la frecuencia que está siendo usada ha de ser constante y debe corresponder al menos a 10 -4 del valor de ajuste.
El ajuste inexacto y la medición de la temperatura Los errores causados por un ajuste incorrecto de la temperatura o si no hay estabilidad de la temperatura de medición son con frecuencia muy grandes, puesto que la viscosidad de la mayoría de los líquidos varía en gran medida como una función de la temperatura, este es un error común.
Errores No corregibles.
Turbulencia El flujo laminar es el requisito básico para la medición de la viscosidad de acuerdo con el principio de capilaridad. El flujo laminar está presente si el número de Reynolds Re es menor a 2300. Debido a la sensibilidad a las perturbaciones del flujo, es útil permanecer muy por debajo de este valor cuando se realizan mediciones.
La alteración del nivel de suspensión Si las medidas de viscosidad se realizan con tiempos de flujo cortos, se puede producir una deformación del nivel suspendido. Esto dará lugar a errores de medición sistemáticos, ya que la presión promedio del viscosímetro cambiará. Además, uno tiene que contar con una mayor dispersión de los valores de medición dentro del límite que oscila entre el nivel perturbado y el nivel suspendido no perturbado, y la influencia de la tensión superficial en el resultado de la medición se incrementará.
La longitud de la puesta en marcha Una de las condiciones previas para viscosimetría capilar es un perfil de velocidad parabólico. Por esta razón el tiempo de flujo tiene que ser seleccionado de tal manera
que el inicio de longitud para la formación del perfil es considerablemente menor que la longitud del capilar.
Los errores de drenaje Los errores de drenaje son causados por el hecho de que un pequeño volumen de líquido V se adhiere a la pared del viscosímetro por encima del menisco de líquido que se hunde. El volumen V aumentará con la viscosidad y la velocidad de hundimiento del menisco. La magnitud del error también está influenciada por la humectabilidad de la pared, la tensión superficial del líquido, y la geometría del viscosímetro. Dependiendo de la forma de construcción del dispositivo se pueden producir un acortamiento o prolongación de los tiempos de flujo.
El calor por radiación Para evitar un calentamiento incontrolado de líquido por la radiación de calor, el baño líquido se ha de proteger de la exposición directa a la luz del sol o de otras fuentes. Se debería emplear luces frías o fuentes de luz con un filtro de infrarrojos premontado.
3. En el experimento se uso una una concentración máxima máxima de poliestireno en tetrahidrofurano de 1% en peso, para mantener la densidad constante de la solución. Si se usase mayores concentraciones de polímero y la densidad no fuese constante, cual es la corrección que se debe hacer al calcular la viscosidad. De la deducción de la aproximación partimos de la ley de Pouseville:
4 × × × × = 8 Tenemos que a final, una parte se consideraba constante porque ningún término cambiaba entre medición de solvente y medición de solución:
4 × × . = 8 Sin embargo, la densidad se escapa de esta “consideración de constante” ya que al ser la concentración del polímero mayor a 1%, la densidad de la solución ya no es cercana a la densidad del solvente, y entre mediciones de una y otra, debe considerarse esta
variable en el cálculo de la viscosidad. Por lo tanto la viscosidad depende de la Densidad (ρ) y del tiempo (t):
= . .× × Al realizar la aproximación al límite para hallar la aproximación aproximación intrínseca, tenemos:
− 0) = [] lim ( →0 0 × [] Donde η es la viscosidad de la solución, ηo es la viscosidad del solvente y [η] es la viscosidad intrínseca. Reemplazando:
× − 0 × 0 ) = [] lim ( →0 0 × 0 × Donde ρ es la densidad de la solución y ρo es la densidad del solvente. Esta expresión final sería la corrección que se tendría que incorporar al cálculo de la viscosidad intrínseca.
Bibliografía
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