I.
INTRODUCCIÓN
Los cloruros son los aniones más comunes en el medio acuoso; son muy solubles en agua. Provienen de la disolución de sales como el cloruro de sodio que es el más abundante en la naturaleza. Por ejemplo encontramos cloruros en todo tipo de agua (de mar, potable, manantiales, ríos, etc.); también encontramos cloruros en yacimientos de sal y se le ha dado uso diverso; domestica e industrial. Muchos productos procesados usan la sal como complemento (quesos, salsas, etc.): La cuantificación cuantificac ión de cloruro es entonces frecuentemente solicitado y de interés práctico. Los cloruros cuando reaccionan con ciertos cationes, especialmente con iones plata Ag, precipitan; es decir, el cloruro de plata es totalmente diferente al cloruro de sodio; el cloruro de plata tiene una baja solubilidad. Este carácter insoluble se expresa por la solubilidad de la sal o por el valor de la constante de producto de solubilidad. Esta cualidad se aprovecha para su identificación y cuantificación. Por ejemplo si queremos saber rápidamente si el agua que está usando es destilada (o desionizada) o no, agregamos unas gotas de nitrato de plata (que es la fuente de plata soluble) y si hay presencia de cloruros (porque hay sales) inmediatamente inmediatamente ocurre la aparición de un precipitado blanquecino que es indicador de que el agua está con cloruros. En el laboratorio se mide la cantidad de iones plata que se gasta para precipitar todos los cloruros de un peso o volumen de muestra y con ello indirectamente la concentración de este en la muestra. En la presente práctica utilizaremos como muestra agua de caño proveniente del distrito de Pueblo Libre II.
OBJETIVOS
Determinar la concentración de cloruros en aguas naturales por la técnica de la volumetría por precipitación titulando con nitrato de plata, AgNO3, estandarizado y aplicando las leyes de la estequiometria. III.
HIPOTESIS
La concentración de aniones cloruro Cl, que son precipitados frente al precipitante plata, Ag+, puede determinarse en una reacción por precipitación usando la técnica de titulación y aplicando las leyes de la estequiom estequiometria. etria.
IV.
REVISION LITERARIA
2.1 Fundamento de la Volumetría por Precip itació n:
La valoración por precipitación es base de reacciones que producen compuestos iónicos de limitada solubilidad .Es una de las técnicas analíticas más antiguas que remonta a mediados del siglo XIX ,Sin embargo , debido a que la velocidad de formación de muchos precipitados es lenta, el numero agentes precipitantes se pueden emplear es limitado, con diferencia , el reactivo precipitante mas utilizado e importante es el nitrato de plata (AgNO3) , el cual se emplea para la determinación de haluros .aniones del tipo de los haluros (SCN , CN , CON ) , mercaptanos ácidos grasos y diversos aniones inorgánicos bivalentes y trivalentes .Las titulaciones basadas en nitrato de plata se denominan se denominan en ocasiones métodos argentométricos. (Skoog, 2009) El método más común para determinar la concentración de iones haluros en disoluciones acuosas es la valoración con una disolución de patrón de nitrato de plata. El producto de la reacción es el haluros de plata solido. 2.1.1 Valoraciones argentometricas Para analizar los cloruros, la muestra, a un pH neutro o ligeramente alcalino, se titula con nitrato de plata (AgNO 3), usando como indicador Cromato de potasio (K 2CrO4). El cloruro de plata AgCl, precipita cuantitativamente primero, al terminarse los cloruros, el AgNO 3 reacciona con el K 2Cr04 formando un precipitado rojo ladrillo de Ag 2CrO4.
(Catión)Cl− + AgNO3 → AgCl pp bco + (Catión)NO− 3
2AgNO3 + K CrO4 → Ag CrO4 + 2KNO3 pp do
El pH óptimo para llevar a cabo el análisis de cloruros es de 7.0 a 8.3 , ya que cuando tenemos valores de pH mayores a 8.3, el ión Ag + precipita en forma de Ag (OH); cuando la muestra tiene un pH menor que 7.0, el cromato de potasio se oxida a dicromato, afectando el viraje del indicador. (Barmejo, 1999)
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2.2. Importancia de la determinación de cloruros en aguas naturales:
Es importante poder determinar la concentración de cloruros en aguas naturales, residuales, residuales tratadas, debido a que un alto contenido de cloruros puede dañar estructuras metálicas, y evitar el crecimiento de planta.Las altas concentraciones en aguas residuales, cuando son utilizadas para el riego en campos agrícolas deteriora la calidad del suelo . El Estándar de Calidad Ambiental es legalmente “la medida que establece el nivel de concentración o del grado de elementos, sustancias o parámetros físicos, químicos y biológicos, presentes en el aire, agua o suelo, en su condición de cuerpo receptor, que no representa riesgo significativo para la salud de las personas ni al ambiente”. De manera específica y conforme se señala líneas adelante, el ECA de agua es una unidad de medida para determinar el uso que puede darse a un cuerpo de agua en función a la calidad que presenta, ya sea por sus valores naturales o por la carga contaminante a la que pueda estar expuesta. Un ECA no es un valor de medición para una emisión o efluente. Así, en el caso de una autorización de vertimiento, esta autoriza el vertimiento de manera tal que no se exceda el ECA, que está predeterminado en función del uso del agua. Dicho de otra manera, los ECA para agua están orientados a proteger el ambiente y la salud y establecen objetivos de calidad que deben ser cumplidos por los diversos titulares de actividades económicas de diversos sectores, y contienen parámetros para determinar el uso que puede darse a un cuerpo de agua. 2. En el Perú, desde la Ley de Aguas (Decreto Ley N° 17752 de 1969) y luego con la Ley de Recursos Hídricos (Ley N° 29338 del año 2009); se señala que los ECA de Agua deben fijarse en función a las categorías determinadas en relación al uso que se le va a dar al cuerpo natural de agua como se detalla a continuación: Tabla 1. Categorías determinadas en relación al uso que se le va a dar al cuerpo natural de agua. Categoría
Categoría 1-A
Descripción
Aguas superficiales destinadas a la producción de agua potable
3
Subcategoría
Descripción
A1
Agua que puede ser potabilizada con desinfección
A2
Agua que puede ser potabilizada con tratamiento convencional
A3
Agua que puede ser potabilizada con tratamiento avanzado
Categoría 1-B
Aguas superficiales destinadas a recreación
B1
Contacto primario
B2
Contacto secundario
C1
Extracción y cultivo de moluscos bivalvos
C2
Extracción y cultivo de otras especies hidrobiológicas
C3
Otras actividades
Agua continental
C4
Extracción y cultivo de especies hidrobiológicas en lagos o lagunas
Parámetros para riego de vegetales
D1
Riego de cultivos de tallo alto y bajo
Parámetros para bebida de animales
D2
Bebida de animales
E1
Lagunas y lagos
E2: Ríos
Ríos de costa y sierra
Agua de mar Categoría 2: Actividades de extracción y cultivo marino costeras y continentales
Categoría 3: Riego de vegetales y bebida de animales
Categoria 4
Conservación del Ambiente Acuático
Ríos de selva E3: Ecosistemas marino costeras
Estuarios Marinos
Fuente : MINAM (2015)
Es importante señalar esto porque puede generarse confusión usando categorías de consumo humano directo cuando el uso pre-determinado y categorizado por la autoridad competente es de riego de vegetales, como se señalará más adelante. Asimismo, es importante destacar que los ECA de Agua del Perú se han establecido considerando referentes internacionales. Por ello, la regulación peruana ha empleado, para las aguas destinadas a la producción de agua potable (Categoría 4
1), preferentemente las actualizaciones de la Organización Mundial para la Salud (OMS); en el caso de aguas para riego de vegetales y bebidas de animales (Categoría 3) se han adoptado las correspondientes a la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (FAO); así como a la Agencia de Protección Ambiental de los EEUU (EPA). Es necesario precisar además que, estas guías internacionales se actualizan continuamente en función a estudios periódicos de toxicidad. El D.S. N° 015-2015-MINAM que actualiza los ECAs para Agua ha considerado las guías más recientes. Sobre esta actualización de los ECA para Agua han surgido comentarios respecto a algunos parámetros, que requieren las siguientes precisiones y aclaraciones: V.
MATERIALES Y METODOS
A. Materiales
1 bureta calibrada de 25 o 50 mL 2 matraz Erlenmeyer de 250 0 500 mL 2 vasos de precipitado de 50 o 100 mL 1 frasco lavador con agua destilada Pipetas volumétricas de 5, 10 o 20 mL Matraz volumétrico de 50 o 100 mL Pizeta con agua destilada Bombillas de succión
B. Reactivos
Cloruro de sodio NaCl químicamente puro o grado reactivo como patrón primario para estandarizar la solución AgNO3. Solución de nitrato de plata alrededor de 0.05M. Solución de ácido nítrico, HNO3, (no HCl) al 0.01M Solución de hidróxido de sodio, NaOH 0.01M Solución de cromato de potasio K2CrO4 al 3% Muestra de agua de río y agua subterránea.
C. Equipos
Balanza analítica
Metodología y procedimiento experimental A. Estandarizar la d isoluci ón d e valorante Estandarizar la disolución de valorante AgNO3, preparando previamente como 0.02M usando cloruro de sodio NaCl químicamente puro (QP) como patrón primario. El objetivo es evitar una fuente de error en la molaridad.
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AgNO3 + NaCl
AgCl(s) + NaNO3 (ac)
Pesar exactamente con cuatro decimales alrededor de 0.05 gramos de cloruro de sodio QP, grado patrón primario y verter a un matraz de 250 mL. Agregar de 30 a 40 mL de agua destilada al mismo matraz y disolver agitando manualmente hasta que toda la sal se disuelva. Ajustar el pH de la solución entre 8 a 8.5 aproximadamente usando solución 0.01M de NaOH o HNO3 según sea el caso. Para ello agregar 5 a 6 gotas de fenolftaleína a la solución y debe tornarse ligeramente rosado, de lo contrario agregar gotas del reactivo apropiado hasta lograrlo. Agregar 2 mL de solución de cromato de potasio que tornará amarilla la solución. Enrazar la bureta con la disolución de AgNO3 preparado y que queremos estandarizar. Titular agregando gota a gota el AgNO3 desde la bureta al matraz Erlenmeyer y agitar constantemente hasta observar la aparición del precipitado rojo permanente en el matraz. Llenar la tabla 1 con los datos obtenidos.
B. Determinación de cloruros en aguas continentales B1. Preparación d e la muestr a Alistar matraz Erlenmeyer de 250 mL Tomar 100 mL de la muestra de agua superficial (río) o entre 5 a 10 mL si es subterránea y transferir al matraz. Agregar 5 a 6 gotas de fenolftaleína, si se torna incoloro agregar gotas de NaOH 0.01M hasta ligeramente rosado, si se torna rosado intenso atenuar con HNO3 0.01M. Agregar 2 mL de cromato de potasio K2CrO4 con lo que la solución se tornará amarilla.
B2. Proceso de titulación Enrasar la bureta con la solución de AgNO3 estandarizado, expulsar el aire o líquido extraño del extremo de la bureta y enrazar a cero. Titular agregando gota a gota el AgNO3 sobre el Erlenmeyer, mientras se va agitando aparecerá un precipitado blanco y luego un precipitado rojo ladrillo que debe permanecer. Anotar el volumen de AgNO3 gastado en el cuadro de resultados.
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VI.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Resultados: 4.1.1 Estandarización pr evia de la diso lución d eAgNO3(valorante)
Tabla 1: Estandarización de la disolución de AgNO3 (valorante)
58.5 g/mol 0.0492 0.841 1 0.841 15.5 0.0543
Masa molar del patrón primario NaCl Peso de patrón p rimario NaCl en gramos Número de milimoles de NaCl que corresponde Factor estequiométrico Número de milim oles de AgNO3 equivalente Volumen de solu ción de AgNO3 gastado (mL) Molaridad de AgNO3 estandarizada
Tabla 2: Determinación de cloruros Cl en agua de Pueblo Libre Volumen de muestra original tomado, mL Volumen de gasto de AgNO3 dur ante la titulación, mL Molaridad de AgNO3 estandarizada Milimol es de AgNO3 Factor estequiometrico Milimoles de clorur o que corresponde por estequiometria Masa molar del clo ruro, dato Gramos de clorur o en la muestra tomada que corresponde Partes por mill ón encontrado por análisis
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50 0.9
0.9
0.0543 0.04887 0.04887 1 0.04887
0.04887
35.5 0.001735 0.001735 34.6977
34.6977
Tabla3: Verificar el cumplimiento del ECA de agua del Perú o Ministerio de Salud mg de Cl /L agua encontrado p or 34.698 mg Cl /L análisis mg de Cl /L agua declarado en ECA o 250 mg Cl/L Ministerio de Salud, requisito ¿Cuál es su co nclusión ? ¿Cumple o no Si cumple cumple el requisito declarado?
Tabla 4: Datos del grupo de laboratorio y evaluación estadística, agua de la UNALM Molaridad de AgNO3 0.0507
Mesa 1 2
0.0485 0.0503 0.05 0.0497 0.0513 0.0539 0.053 0.0543 0.0506 0.0499
3 4 5 6 7 8 9 10 11
X=0.0511 S =0.001848 Límite de confianza de la media poblacional (cloruros en agua de la UNALM) Nivel de confianza = x ± t s (al 95%) √N = 0.0511± 2.228(0.001848)
8
√11 = 0.0511± 0.00124
LI = 0.04986
LS = 0.05234
Existe un 95% de probabilidad que el valor verdadero se encuentre entre 0.04986 y 0.05234. Desviacion estándar relativa de la molaridad de AgNO3 S rel. = 0.001848 x 100 0.0511
VII.
VIII.
= 3.6164%
CONCLUSIONES
La concentración de cloruros en el agua del del rio Lurin resulto de 22.4 donde se comprobó que solo hubo un margen de error aleatorio lo cual es insignificante.
Se comprobó que la concentración de 783.8 ppm de cloruros en las aguas de la UNALM resultaron aceptables tras realizarse la prueba t , y limites de confianza donde se encontró dentro de dicho rango.
Se encontró comprobó que hubo un error sistemático en la estandarización del AgNO3 , causado por una mala calibración de la bureta , donde el valor atípico de 0.0566 resultado rechazado en la prueba Q realizada
La determinación de cloruros en aguas es una buena referencia para conocer con que se está regando un suelo agrícola. Al conocer nosotros la concentración de cloruros podemos decidir si el agua que usamos para riego de las plantas es el adecuado o no para la salud y la buena producción de los cultivos, agua con cloruros son perjudiciales para los suelos y sobre todo para la fertilización de los cultivos.
EL agua de consumo humano tiene un estándar de calidad fijado por el Ministerio de Salud, este estándar fija la cantidad máxima de cloruro (mg/L) que debe tener el agua destinado a consumo humano, de no cumplir este requisito, el consumo de estas aguas podría ser perjudicial para la salud de las personas debido principalmente a la alta concentración de sales.
RECOMENDACIONES
Como hemos utilizado compuestos químicos, es importante que al momento de terminar el trabajo en laboratorio sepamos clasificar debidamente cada compuesto que hemos usado, por ejemplo, aquellos compuestos que nos sobraron (no sufrieron ninguna alteración o manipuleo químico) sean debidamente devueltos a los frascos de procedencia para así reciclarlos y evitar
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contaminar el ambiente innecesariamente. Igualmente, aquellos compuestos que hemos usado y alterado su composición química con otros insumos sean llevados a un recipiente especial y no verterlos directamente al desagüe. Sería importante que el laboratorio cuente con un adecuado sistema de ventilación, ya que el laboratorio al estar dentro de la universidad existe gran probabilidad de contaminar el aire, e igualmente esto puede afectar las condiciones del laboratorio. Respecto al punto anterior sería importante que los laboratorios cuenten con un sistema de aire acondicionado ya que es importante en cualquier laboratorio moderno. El aire acondicionado no solo previene ciertas formas de contaminación, también proporciona una temperatura estable ambiental para los instrumentos analíticos sensibles y sofisticados. Muchos objetos de vidrio volumétricos se calibran a 20°C y deben ser recalibrados si se usan a temperaturas significativamente diferentes.
IX.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
Christian, Gary. (2009). Química Analítica. Sexta Edición. México: Editorial Mc Graw Hill. Capítulo 5, PÁGS. 159-165.
Volumetría por precipitación – Determinación de cloruros en aguas naturales Manual de Laboratorio Química Analítica – J. Palma 2016
Bermejo . Química Analítica –Instrumental .1999 .Sexta Edición Editorial Paraninfo S.A ,
Skoog, D.A., West D. M y Holler, F. J.; Química analitica; Editorial McGraw-Hill; 1995; Mexico.
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X.
CUESTIONARIO:
¿Cuál es el propó sito d e la práctica 4?
El propósito de la práctica es determinar la concentración de cloruros en aguas naturales por la técnica de la volumetría por precipitación titulando con nitrato de plata AgNO3 y aplicando las leyes de la estequiometria ¿Como demuestra que el resultado r eportador por usted es con fiable?
Se demuestra a través de realizar buenas prácticas de laboratorio que influyen en la precisión y exactitud de los resultados analíticos 3. ¿Cómo d emuestra ust ed que trabajo d e manera segura?
Porque se aplico las BPL (Buenas prácticas de laboratorio) 4. ¿Cómo demuestra usted que el impacto d su actividad en el laboratorio fue mínimo?
Empezando la clase se tomo la medida de abrir todas las ventanas para tener una mayor ventilación, y evitar cualquier sustancia toxica acumulada, luego cuando se realizaba la práctica, se hace el uso de los materiales correctamente, las muestras ya utilizadas no se desechaban en el lavabo de mesa, si no en el lugar de de residuos orgánicos, también los procedimientos se realizaba con mucho cuidado para no desperdiciar alguna sustancia y evitar algún derrame en la mesa o el piso, que podría causar algún tipo de daño, y por último se deja la mesa de trabajo limpia, y los materiales utilizados enjuagados y ordenados. 5. Definir estandarización de una solución .Ejemplo
La solución de Nitrato de Plata se puede estandarizar por dos procedimientos: •a. Se pesa en una balanza analítica 0.0864 g de cloruro de sodio q. p. y seco empleando como recipiente un vaso de pp de 100 mL. • b. Se disuelve la sal con 50 mL con agua destilada, se traspasa la solución con mucho cuidado, a un matraz aforado de 50 mL y se completa el volumen hasta la marca. • c. Se mezcla bien, y con una pipeta volumétrica de 5 mL, previamente lavada y enjuagada con agua destilada y con la solución de NaCl, •d. 50 mL de agua destilada y 0.5 mL de solución de cromato de potasio al 5%. Se mezclan bien las soluciones. •e. Se titula la muestra con la solución de Nitrato de plata en una bureta ámbar agitando la solución en forma constante hasta que el color rojizo del cromato de plata comience a dispersarse a través de la solución, lo que señala que está a punto de alcanzarse el punto final. La formación de grumos de cloruro de plata también es una indicación de que se acerca el punto final. La adición del nitrato de
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plata se continúa gota a gota hasta lograr un cambio de color permanente del amarillo del ión cromato al rojizo del precipitado de cromato.
6. Una muestr a de 15 mL de agua de mar se titu ló d irectamente con 53.6 mL de nitrato de plata 0.630M. calcular los gramos de clorur o de sod io po r lit ro de agua de m ar.
Datos: Volumen de muestra = 15 mL Volumen de gasto de nitrato de plata = 53.6 mL Molaridad de nitrato de plata = 0.630M Factor estequiométrico = 1 Masa molar del cloruro = 35.5 g/mol Milimoles de nitrato de plata = 53.6 x 0.630 = 33.768 mmoles Milimoles de cloruro por factor estequiométrico = 1 x 33.768 = 33.768 mmoles de cloruro Gramos de cloruro en la muestra tomada = 33.768 x (35.5/1000) = 1.199 gramos de cloruro en 0.015L = 79.93 gramos cloruro/Lt 7. Si 20 mL de una soluc ión d e KCl para ajustar el pH de la soluc ión problema antes de pro ceder la titulación?
n = masa / peso molecular M=n/V
0.2311 / 142.5 = 0.0016
142.5 / 20 mL = 0.0016 / 0.02 = 0.08 M
8. ¿Por qu é se usa HNO3 en vez de HCl para ajustar el pH de la sol ució n problema antes de pro ceder a la titulación?
Porque el HCl un acido fuerte genera una base conjugada extremadamente débil , no podría alterar el pH del agua , a diferencia de la base conjugada del acido nítrico que si genera hidrólisis del agua por lo tanto cambia el pH de la dilución . 9. Se determina clor uros en una solcio n de salmuera por el método de Volhard (retrovaloración con KSCN y Fe +3 como indicador). Se trata una alícuota de 10 mL c on 15 mL de solució n 0.1182 M de AgNO3. El exceso de plata se titula con u na solución estándar de KSCN 0.101M con un con sumo de 2.38 mL para alcanzar el pu nto final de Fe(SCN)2+ rojo. Calcular la concentración d e cloruros en la solución de salmuera en g/L.
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