Desviaciones a la ley de Beer Las Las desv desvia iaci cion ones es a la Ley Ley de Beer Beer caen caen en tres tres cate catego gorí rías as:: real reales es,, instru instrumen mental tales es y químic químicas. as. Dichas Dichas desviac desviacion iones es pueden pueden ser positi positivas vas - si la absorbancia medida es mayor que la real - o negativas - si la absorbancia medida es menor que la real y llevan a que no se obtengan relaciones lineales entre la absorbancia y la concentración. Las desviaciones reales provienen de los cambios en el índice de refracción del sistema analítico, pues como e depende del índice de refracción de la muestra, la ley de Beer sólo se cumple para baas concentraciones, en donde el índice de refracción es esencialmente constante, ya que no es la absortividad la que es constante sino la e!presión: e =e verdadero
h
(h
2
+2
2
)
Donde h es el índice de refracción de la solución.
Las desviaciones instrumentales provienen, en primer lugar de la utili"ación de lu" lu" no monoc monocro rom# m#ti tica, ca, ya que que la pure" pure"a a espec espectr tral al del del ha" ha" de radi radiac ació ión n prov proven enie ient nte e
de la fuent uente, e, depe depend nde e del del anch ancho o
de band banda a
espe espect ctra rall del del
monocromador. La deducción de la ley de Beer supone radiación monocrom#tica y los monocromadores en realidad proporcionan una banda de longitudes de onda. $ntonces, la ley de Beer puede cumplirse con peque%os intervalos de error, si la variación de la absortividad con la longitud de onda es constante en el intervalo de longitudes de onda que el selector del instrumento dea pasar, siempre que el auste de la longitud de onda nominal sea muy reproducible. $n el m#!imo de la curva del espectro de absorción, el coeficiente de absortividad cambia m#s lent lentam amen ente te que que en el rest resto o de la band banda, a, igua igualm lmen ente te la sens sensib ibil ilid idad ad a la conce concent ntra raci ción ón es mayor mayor en el m#!i m#!imo mo de la band banda a de abso absorci rción ón,, porq porque ue la absortividad tiene el valor m#!imo en ese punto.
Las desviaciones químicas a la ley de Beer tambi&n se llaman desviaciones aparentes porque dependen de la naturale"a química del sistema en estudio y si se trabaa bao ciertas condiciones 'p(, concentración de reactivos, etc. ) es posible hacer que el sistema cumpla dicha ley. Las desviaciones son causadas, generalmente, por equilibrios en solución que involucran a la especie absorbente y alteran su concentración originando desviaciones positivas o negativas. *i alguna reacción química que ocurra en el sistema origina un producto que absorba m#s fuertemente que la sustancia ensayada, a la longitud de onda a la cual se hace la medida o longitud de onda analítica, se producir# una desviación positiva. *i, al contrario, se origina un producto que no absorbe a la longitud de onda analítica, la concentración de la sustancia se ver# disminuida y se originar# una desviación negativa.
