Depuración de las aguas de lavado de aceite y aceitunas por oxidación química a escala piloto-industrial MARTÍNEZ NIETO L1; HODAIFA G2 Dpto. Ingeniería Química, Universidad de Granada, Granada 2 Asociación de Organizaciones de Productores del Aceite de Oliva (UNAPROLIVA), (UNAPROLIV A), Jaén Ja én 1
RESUMEN
ABSTRACT
Las plantas industriales de obtención de aceite de oliva (almazaras) producen elevadas y variables cantidades de aguas residuales de lavado de aceite y aceitunas, que tienen un gran impacto en el medio am biente. Estas aguas normalmente se almacenan en grandes balsas de acumulación para su evaporación durante el verano. Esta solución entre otras hasta el momento no representa una solución definitiva para este problema, especialmente por que las administraciones se manifiestan cada vez más exigentes en cuanto al acondicionamiento de este vertido y la calidad constructiva de las balsas. En este trabajo presenta el proceso de oxidación química utilizando como catalizador para la activación de H2O2 cloruro férrico, como referencia de la reacción de Fenton. En trabajos anteriores los autores han descrito los resultados experimentales a escala de laboratorio. Estos resultados han sido llevados a escala piloto industrial, realizando la oxidación química bajos las mejores condiciones de operación obtenidas: concentración del peróxido de hidrógeno del 5 % p/v (16 v), utilizando un catalizador de cloruro férrico con una relación de [FeCl3, g]/[H2O2, g de 100 % ] = 0,25, pH próximo a 3 y temperatura am biental. La DQO final media obtenida esta próxima a 661,1 ppm (reducción en DQO = 76 %, DQOinicial = 2763,0 ppm), y el agua obtenida puede puede ser destinada a riego.
The extraction of olive oil plants produce high and variable amounts of residual waters of olive and olive-oil washing, that have a great impact in the environment. These waters normally are stored in great rafts of accumulation for their evaporation during the summer. This solution among others until the moment does not represent a definitive solution for this problem, specially so that the administrations more and more pronounce demanding as far as the preparation of this spill and the constructive quality of the rafts. In this work it presents the chemical oxidation process using ferric chloride catalyst for the activation of H2O2 (Fenton’s Reaction). In previous works the authors have described the experimental results on laboratory scale. These results have been taken to pilot-industrial scale, making the chemical oxidation in the optimum conditions of operation: concentration of hydrogen peroxide of 5 % p/v (16 v), using a ferric chloride catalyst with a relation of [FeCl 3, g]/[H2O2, g of 100 %] = 0.25, pH next to 3 and environmental temperature. The final average value of COD obtained next to 661.1 ppm (reduction in COD = 76 %, CODinitial = 2763.0 ppm), and the water obtained can be destined to irrigation.
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INTRODUCCIÓN
Las investigaciones realizadas por Batelle y Columbus (1990) han
demostrado que la mayoría de los diferentes tipos de impactos ambientales reducen el bienestar de los cuídanos que se encuentran en determinadas regiones, el impacto ambiental más importante es el producido por las aguas residuales. Uno de los efluentes importantes es el de la industria de extracción del aceite de oliva. Este residuo (agua de lavado de aceite y aceitunas) se caracteriza por su contenido en polifenoles, inhibidores de crecimiento y la posible presencia de productos fitosanitarios.
Las plantas industriales de extracción de aceite de oliva (almazaras) producen elevadas y variables cantidades de aguas residuales de lavado de aceite y aceitunas, que tienen un gran impacto en el medio ambiente. Estás aguas normalmente se almacenan en grandes balsas de acumulación para su evaporación durante el verano. Esta solución entre otras hasta el momento no representa una solución definitiva para este problema, especialmente por que las administraciones se manifiestan cada vez más exigentes en cuanto al acondicionamiento de este vertido y la calidad constructiva de las balsas. Los procesos avanzados de oxidación han sido propuestos en los últimos años como una alternativa para el tratamiento de la contaminación del suelo, superficie y las aguas residuales que contienen contaminantes orgánicos no biodegradables (Daneshvar et al., 2002). Estos procesos utilizan oxidantes químicos para reducir niveles de DQO/DBO5 y para eliminar componentes inorgánicos y orgánicos oxidables. Estos sistemas oxidan la materia orgánica a CO2 y H 2O, y entre los oxidantes más utilizados se encuentran el permanganato de potasio y peróxido de hidrógeno. Las dos reacciones de oxidación-reducción principales del permanganato en el tratamiento de aguas son: En medio ácido: MnO-4 +
8 H+ + 5e-gMn2+ + 4H2O+
En medio neutro o alcalino: MnO-4 +2H2O
1,51 V(Eº)
[1]
+ 3e gMnO2 + 4OH- 0,59V (Eº) [2]
El potencial de oxidación (Eº) aumenta con la disminución del pH, y los valores de Eº en medios ácidos son muy superiores a los valores en medio alcalino. La combinación del peróxido de hidrógeno con las sales ferrosas se vine denominando comunmente como reacción de Fenton (Walling, 1975). El primer oxidante en la reacción de Fenton es el radical hidroxilo
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(OH*) generado mediante la reacción entre el peróxido de hidrógeno y los iones ferrosos: H2O2 + Fe2+ gOH- + OH· + Fe3+
[3]
REACCIÓN DE FETON El peróxido de hidrógeno (H 2O2) es un oxidante fuerte (potencial standard 1,8 y 0,87 V a pH 0 y 14, respectivamente) y sus aplicaciones en el tratamiento de varios contaminantes orgánicos y inorgánicos se han estudiado y referenciado . Se conocen numerosas aplicaciones en el tratamiento y la eliminación de contaminantes de las aguas residuales, como por ejemplo, sulfitos, hipocloritos, nitritos y compuestos orgánicos. La reacción de Fenton se ha descubrió hace aproximadamente 100 años, pero sus aplicaciones como un oxidante destructivo de los compuestos orgánicos tóxicos no se han conocido hasta el año 1960 (Huang et al.,1993). La reacción de Fenton en los procesos de tratamientos de aguas residuales se conoce como muy efectiva en la eliminación de diferentes contaminantes orgánicos presentes en el agua. Esta reacción tiene la capacidad de destruir todos los compuestos orgánicos por completo hasta alcanzar el CO2, H2O y las sales inorgánicas. La reacción de Fenton es simplemente la mezcla de H 2O2 con iones ferrosos, donde las sales ferrosas inicializan y catalizan la descomposición de H2O2, y como resultado se generan los radicales de hidroxilo (Kitis et al., 1999; Yoon et al., 2001; Lu et al., 2001). La generación de radicales implica una reacción secuencial en una disolución acuosa (Neyens and Baeyens, 2003):
H2O2 - Fe+ g OH- + OH· + F3+
cadena de iniciación
[4]
cadena de finalización
[5]
k4 70 M-1 s-1 (Rigg et al., 1954) ≈
OH· + Fe2+ g OH- + Fe3+
k5 = 3,2 108 M-1 s-1 (Buxton and Greenstock, 1988)
Además, los nuevos iones férricos formados catalizan el peróxido de hidrógeno, causando su descomposición a agua y oxígeno (esta reacción es la preferida en la reacción de fenton). Los radicales de hidroxilo y los iones ferrosos también se forman en las reacciones generadas. Las reacciones generadas se pueden ver en las ecuaciones 6 a 10. Fe3+ + H2O2 n Fe-OOH2+ +H+ k6 = 0,001-0,01 M-1 s-1 (Walling and Goosen, 1973)
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Fe-OOH2+ g HO·2 + Fe2+
[7]
Fe2+ + HO·2 g Fe3++ HO-2
[8]
k8 = 1,3 106 M-1 s-1 (at pH = 3, Bielski et al., 1985)
Fe3+ + HO·2 g Fe2+ + O2 +H+
[9]
k9 = 1,2 106 M-1 s-1(at pH = 3, Bielski et al., 1985) OH· + H2O2 g H2O + HO·2
[10]
k10 = 3,3 107 M-1 s-1 (Buxton and Greenstock, 1988) Como se ha visto en la reacción [10], H 2O2 puede actuar como OH· asimismo como iniciador de las reacciones en cadena [4]. Cuando k 10 = 3,3 107 M-1 s-1 y mientras k5 = 3,2 108 M-1 s-1, la reacción [10] resulta poco importante para el mantenimiento de un alto cociente entre los compuestos orgánicos (RH) y H2O2. Los radicales de hidroxilo son capaces de oxidar la materia orgánica mediante la abstracción de los protones producidos por los radicales orgánicos ( R ), los cuáles son altamente reactivos y pueden ser oxidados más a adelante (Walling y Kato, 1971; Venkatadri y Peters, 1993; Lin y Lo, 1997) RH + OH· g H2O + R· g futura oxidación
[11]
En el caso de que la concentración de los reactivos sea ilimitada, la materia orgánica puede completar su descomposición hasta su conversión final en CO2 y H2O y sales inorgánicos. Los radicales orgánicos libres producidos en la reacción (10) pueden ser oxidados por Fe 3+ de acuerdo con la ecuación siguiente (Tang y Tassos1997): R + Fe3+ - oxidación g R + + Fe2+ ·
[12]
La secuencia de las reacciones 4, 5, 10, 11 y 12 constituyen el esquema de la cadena de reacciones de Fenton. Aunque este simple mecanismo de la oxidación (reacción de Fenton) es conocido, los mecanismos responsables del tratamiento de las aguas residuales no son totalmente conocidos.
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MATERIALES Y MÉTODOS 1. Instalación experimental La planta piloto se encuentra situada en la almazara S.A.T OleoAndaluza localizada en Baeza (Jaén). El proceso desarrollado en la planta consta de: 1.Sedimentación natural en las balsas de recepción; 2 Oxidación química; 3. Neutralización y adición de coagulante, 4. Separación sólido-líquido; 5. Filtración. Un esquema simplificado se representa en la Figura 1. FeCl 3 Polielectrolito
H 2O 2 NaOH
Salida de agua para riego
Balsa de aguas de lavado de aceitunas
Balsa de aguas de lavado de aceite
Filtración Reactor
Tanque de neutralización
Salida de lodos
Fig. 1 Esquema simplificado del proceso oxidación química a escala piloto
1. Para una sedimentación natural al mismo tiempo que para evitar las fluctuaciones en el parámetro de la demanda química de oxígeno (contenido en materia orgánica) en las aguas de lavado de aceitunas y aceite que entran a la depuradora se han construido dos balsas de acumulación, una para las aguas de lavado de aceitunas de 1.200 m 3 y otra para las aguas de lavado de aceite con una capacidad de 280 m3. 2. La oxidación química, se ha realizado en un reactor tipo tanque agitado con una capacidad de 8 m 3 (el material utilizado en la fabricación de este tanque es Resina Barrera Química Vinil Ester). El tanque está equipado con un sistema de agitación de 4 CV que por medio de una motoreducción produce agitación a 60 r.p.m. La preparación de los reactivos, oxidantes (H 2O2 ó KMnO4), catalizador en el caso de la utilización del sistema de Fenton I CONGRESO DE CULTURA DEL OLIVO
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(FeCl3) y una base para el ajuste de pH (NaOH), se ha realizado en tres tanques con una capacidad de 1 m 3 cada uno equipados con un sistema de agitación, que se trasladan una vez preparados a otros tres tanques de características similares (sin agitación) para estar en espera para su adición al reactor. Cabe destacar que el sistema descrito anteriormente ofrece una versatilidad a la planta permitiendo el desarrollo de dos sistemas de oxidaciones diferentes (oxidación con peróxido de hidrógeno y con permanganato de potasio). 3 La neutralización, se ha llevado a cabo en un tanque agitado similar al descrito anteriormente (reactor tipo tanque agitado con 8 m3 de capacidad), en este tanque se agrega la disolución base (NaOH) y el coagulante. 4 La separación sólido-líquido, se ha realizado en un decantador de 7 m3 de capacidad, donde la separación de los lodos se ha realizado al principio de cada semana o cuando ha sido necesario.
5 En cuanto a la filtración, se ha desarrollado utilizando tres filtros (filtros de poliéster bobinados) dos de ellos están conectados en paralelo (que contienen arenas, uno en marcha y otro en espera) y el tercero en serie con los dos anteriores conteniendo biomasa residual. Al mismo tiempo, el agua a la salida de la depuradora (aguas tratadas con un DQO < 1500 mg O2/L) se ha acumulado en una balsa impermeabilizada para su posterior uso como agua para riego. 2. Materiales 2.1 Agua de lavado de aceite y aceitunas Entre más de veinte muestras de aguas residuales procedentes de diferentes almazaras (ubicadas entre la provincia de Jaén y Córdoba) y que operan con equipos de marcas comerciales diferentes, se ha seleccionado una muestra en la que la demanda química de oxígeno es mayor. Posteriormente, se ha preparado una mezcla de aguas de lavado de aceitunas y aceite con una proporción de 1 (v/v) y se determinó el pH de las aguas, la conductividad y la demanda química de oxígeno ‘DQO’. 2.2 Ayudantes de sedimentación La separación de los sólidos al final de la oxidación se ha realizado utilizando diferentes coagulantes, cloruro férrico, sulfato de aluminio y un floculante tipo polielectrolito aniónico de la marca Nalco (España).
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2.3 Procedimiento En primer lugar, a nivel de laboratorio, se han determinado las condiciones óptimas de operación (concentración de peróxido de hidrógeno, concentración y tipo del catalizador y coagulante a utilizar) teniendo en cuenta que la temperatura de operación es la ambiental. En segundo lugar, a nivel de planta piloto (3-5 m 3/h) ubicada en la almazara S.A.T Olea-Andaluza (Baeza) se han realizado pruebas de funcionamiento y comprobación de los resultados obtenidos a escala de laboratorio, y la influencia de las condiciones ambientales (temperatura am biente entre 1-7 ºC durante la mañana). Las condiciones óptimas han sido los siguientes: concentración del peróxido de hidrógeno es del 5 % p/v (16 v), utilizando un catalizador de cloruro férrico con una relación de [FeCl 3, g]/[H2O2, g de 100 % ] = 0,25, pH próximo a 3 y temperatura ambiental.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados experimentales que se van a tratar en este apartado corresponden solamente a los obtenidos utilizando el proceso de oxidación de Fenton. En la Tabla 1(a) se muestra la composición química (valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5) de las aguas residuales utilizadas en el proceso, y en la Tabla 1 (b) se muestra el contenido en fitosanitarios detectados en las aguas residuales utilizados. Tabla 1(a). CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES pH 6,64 5,05 6,10
Conductividad DQO Fenoles totales Fe ClmS/cm mg O2/L mg/L mg/L mg/L Balsa de acumulación de las aguas de lavado de aceitunas 2,28 2202,1 163,2 5,72 2552,6 Balsa de acumulación de las aguas de lavado de aceite 1,87 5196,7 486,6 16,0 970,8 Mezcla de aguas de lavado de aceite y aceitunas dentro del reactor, 1 v/v 2,25 2763,0 282,6 7,74 554,5
SO2-4 mg/L 473,0 511,1 413,4
Valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5.
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Tabla 1(b). CONTENIDO EN FITOSANITARIO EN LAS AGUAS RESIDUALES* Fitosanitario
Diflufenican, ppb
Diuron, ppb
Terbutilazina, ppb
Aguas de lavado de aceite
0,120
16,1
5,92
Aguas de lavado de aceitunas
0,050
2,01
50,5
*Fitosanitarios detectados entre 23 fitosanitarios examinados.
De la tabla anterior se puede observar que el mezclado de las aguas residuales dentro del reactor ayuda a bajar/reducir la DQO de las aguas residuales, lo que ayuda posteriormente a cumplir las exigencias medioambientales por parte de la administración y mejorar este parámetro a la salida de la planta (DQO < 1500 ppm). Una vez realizada la oxidación química con el sistema Fenton los diferentes parámetros del agua (valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5) se pueden observar en la Tabla 2. Tabla 2. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS A LA SALIDA DEL REACTOR (Sobrenadante obtenido en el cono de Imhoff) pH
Conductividad mS/cm
DQO mg O2/L
H2O2 residual g/L
Fenoles totales mg/L
Fe mg/L
CLmg/L
6,17
4,02
1077,4
0,615
90,1
5,87
715,6
Temperatura de operación ambiental entre 1-5 ºC, y tiempo de operación de 3 h Valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5.
Se puede observar que la DQO a la salida del reactor ya cumple lo exigido para su uso en riego (DQO <1500), y al mismo tiempo se detecta una disminución del contenido en fenoles totales (como es bien conocido, los compuestos fenólicos se comportan como antioxidantes y por lo tanto su destrucción ayuda a la biodegradación). La Tabla 3 muestra la composición química de los lodos obtenidos en el decantador al operar con el sistema de Fenton.
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Tabla 3. CARACTERIZACIÓN DE LOS LODOS DEL DECANTADOR Parámetro PH Conductividad, mS/cm Humedad y materias volátiles, % Sólidos totales, % Materia orgánica, % Cenizas, %
6,42 4,52 93,6 6,4 2,42 3,96
Se observa el alto contenido en cenizas que es superior a mitad de los sólidos totales lo que se puede explicar considerando la sedimentación del hierro en forma de hidróxido de hierro. En cuanto a la composición de las aguas a la salida de la planta piloto, en la Tabla 4 se muestran los valores medios (nº de muestras mínimo superior a 5) de los distintos parámetros determinados. Tabla 4. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS A LA SALIDA DE LA PLANTA Conductividad mS/cm
DQO mg O2/L
Fenoles totales mg/L
Fe mg/L
Clmg/L
SO2-4 mg/L
Mn mg/L
2,28
385,3
< 0,001
0,70
302,0
297,0
0,694
7,37
3,91
661,1
0,005
1,67
834,4
365,2
1,27
Máximo 8,28
4,56
954,5
0,1
2,50
1366,8
463,5
1,28
pH Mínimo 6,29 Medio
Valores medios, nº de muestras mínimo superior a 20. Temperatura de operación ambiental entre 1-5 ºC.
En la tabla anterior se puede observar que el valor de la DQO a la salida de la planta es siempre inferior a 1 g O 2/L. Por otra parte, este valor es inferior al obtenido a la salida del reactor lo que indica la eficacia del sistema de filtración utilizado para la eliminación de la DQO (materia orgánica) en suspensión. Así mismo, cabe resaltar que el contenido en fenoles totales a la salida de la planta ha sido siempre inferior a 0,1 mg/L y en cuanto al contenido en productos fitosanitarios registrado en las aguas residuales brutas, a la salida de la planta no se han detectado. I CONGRESO DE CULTURA DEL OLIVO
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CONCLUSIONES a) Sistema Fenton de oxidación
1. El catalizar utilizado (FeCl3) contiene iones de hierro férrico (Fe III) lo que da lugar a un ahorro en el consumo del oxidante (al oxidar los iones de Fe II a Fe III). 2. La utilización de polielectrolito aniónico a base de aceite tipo Nalco (España), mejora los valores finales de la DQO. 3. Los sedimentos obtenidos en el decantador son lodos de barro cremoso ricos en hierro. Estos lodos pueden ser recirculados a la balsa de agua residual para ser utilizados de nuevo en el proceso (reducir el consumo del catalizador). 4. La obtención de un agua totalmente transparente sin malos olores y con un contenido en fenoles totales prácticamente nulo. 5. La planta piloto con este sistema de oxidación funciona perfectamente con un caudal de salida del orden de 1-2 m 3 (para las dimensiones actuales de los equipos). 6. La DQO final media obtenida es próxima a 661,1 ppm (reducción en DQO = 76 %, DQO inicial = 2763,0 ppm), y el agua obtenida es destinada a riego. 7. El peróxido de hidrógeno es relativamente costoso, pero los costes de operación se pueden compensar por la baja inversión en comparación con la oxidación por ozonización o por aireación directa. Por este motivo, la reacción de Fenton se ha utilizado a nivel comercial en diferentes tipos de tratamiento de aguas residuales de algunas industrias (Centi et al., 2000).
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