CINÉTICA DE OXIDACIÓN DE ETANOL POR Cr(VI) OBJETIVO: Determinar la ley cinética de la oxidación del etanol por el Cr(VI), así como la velocidad inicial de la reacción y la constante de velocidad. (2 Sesiones)
1. FUNDAMENTO TEÓRICO La oxidación de alcoholes por el Cr(VI) es una reacción ampliamente estudiada que, entre otros usos, ha sido comúnmente utilizada en alcoholímetros. En el caso del etanol, el proceso transcurre según la reacción:
3 CH 3CH 2OH
4 HCrO4
16 H
3 CH 3COOH
4 Cr 3
13 H 2O
(1)
y la ley completa de velocidad para esta reacción toma la forma:
v
d [ HCrO4 ] dt
k [ HCrO4 ] a [CH 3CH 2OH ] b [ H ] c .
(2)
En el caso de que las concentraciones de etanol y protones sean muy superiores a la del ión cromato ácido, HCrO4 , pueden considerarse constantes a lo largo de todo el proceso, con lo cual la ley cinética se reduce a:
v k [ HCrO4 ] a siendo c
ó
v k ca ,
(3)
[ HCrO4 ] y k
k [CH 3CH 2OH ] b [ H ] c
(4)
la constante cinética aparente o constante de velocidad aparente. El objetivo de esta práctica es determinar experimentalmente la ley cinética de la oxidación del etanol por el HCrO4 , eq. (3), es decir el orden de reacción a y la constante de velocidad aparente k . Esto permite conocer la velocidad de la reacción (1) en función de la concentración de HCrO4 . Se aplicará al cálculo de la velocidad inicial de la reacción (velocidad de reacción para la concentración inicial). Si podemos hacer medidas experimentales de la concentración molar de HCrO4 , c , en función del tiempo de reacción, t , la observación de la dependencia de c con t nos permite determinar el orden de reacción a por comparación con las ecuaciones de velocidad integradas de orden cero, uno y dos, que se resumen en la tabla de más abajo. Una vez conocido el orden, la constante de velocidad aparente k se determina a partir de la pendiente de la recta resultante de la representación correspondiente a dicho orden, tal como se indica en la tabla. La pendiente se obtendrá por regresión lineal (o ajuste de mínimos cuadrados a una recta). PRÁCTICA 7. Química Física I
1
Ecuación integrada
Orden a
Medidas
0
c t
c c0 k t
c vs t
Recta de pendiente
k
1
c t
ln c ln c0 k t
ln c vs t
Recta de pendiente
k
2
c t
c
1 c
f (t )
1 c0
Representación
1 vs t c
k t
Resultado
Recta de pendiente
k
En esta práctica determinaremos la ley cinética utilizando dos procedimientos: un primer procedimiento espectrofotométrico y un segundo procedimiento analítico volumétrico. En el procedimiento volumétrico mediremos c en función de t y utilizaremos la tabla anterior. En el procedimiento espectrofotométrico utilizaremos el hecho de que a la longitud de onda de 600 nm el Cr 3 absorbe luz mientras que los otros reactantes no lo hacen. De este modo, midiendo la absorbancia A a 600 nm podemos conocer concentración de Cr 3 por medio de
l [Cr 3 ] . (Ver Apéndice I; nótese que en dicho apéndice
la Ley de Lambert-Beer: A( )
c es la molaridad del soluto ópticamente activo, Cr 3 a 600 nm , mientras que en este apartado c es la concentración molar de HCrO4 ). Como la concentración de Cr 3 se relaciona estequiométricamente con la de HCrO4 , [Cr 3 ] [ HCrO4 ]0 [ HCrO4 ] c0 c , el seguimiento de A(600 nm) a lo largo de la reacción puede dar la misma información que el seguimiento de c a lo largo de la reacción, es decir el orden de reacción y la constante de velocidad aparente. En el Apéndice II se muestra la conversión de las ecuaciones cinéticas concentración molar de HCrO4 - tiempo ( c t ) de orden cero, primer orden y segundo orden en ecuaciones absorbancia de Cr 3 - tiempo ( A(600 nm) t ). Éstas se resumen en la tabla siguiente, en donde se señala qué deberíamos obtener si la reacción fuese de orden 0, 1 ó 2 y cómo calcular la constante de velocidad en cada caso. Obsérvese que es necesario conocer A0 (absorbancia en el instante inicial), A (absorbancia en el instante final) y At (absorbancia en tras tiempo t desde el comienzo de la reacción), todas ellas a 600 nm . Orden a 0
Ecuación A
Medidas
A t
At
A0
(A
A0 At
1
A t
ln
2
A t
A0 At At A
PRÁCTICA 7. Química Física I
f (t )
A0 ) c0
A A
Representación
Resultado Recta de pendiente
k t
At vs t
(A
A0 ) c0
k t c0 k t
ln
A0 A vs t At A A0 At vs t At A
k
Recta que pasa por el origen de pendiente k Recta que pasa por el origen de pendiente c0 k
2
2. MATERIALES Y REACTIVOS K2Cr2O7 (0.37 M o similar)
1 pesasustancias (o vidrio de reloj)
HCl (37% o similar)
3 vasos de precipitados de 100 mL 2 matraces aforado de 250 mL 5 erlenmeyers de 250 mL 1 matraz aforado de 50 mL
H 2 O destilada o desionizada
Etanol absoluto Na2 S2O3 (0.1 M o similar)
3 pipetas de 10 mL, 5 mL y 2 mL 1 propipeta 2 cuentagotas 1 bureta de 50 mL 1 embudo de bureta 1 soporte de bureta con pinza 1 varilla de vidrio 1 frasco lavador
KI Almidón (1%)
Espectrofotómetro Cubetas para espectrofotómetro Cronómetro
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un matraz aforado se preparan 250 mL de una disolución 0.0037 M de K2Cr2O7 en HCl 3.6 M. Para ello se añade el volumen adecuado de disolución madre de K2Cr2O7 a un matraz aforado de 250 mL, se diluye parcialmente con agua destilada, se añade la cantidad adecuada de HCl (en vitrina, con la ayuda de un dosímetro), se completa con agua destilada hasta el enrase y se homogeniza. Parte de esta disolución será utilizada para el primer procedimiento y el resto para el segundo procedimiento. En medio acido, el ión dicromato se disocia según la reacción
H 2O Cr2 O7 2
H
2 HCrO4 ,
por lo que, conocida la concentración de dicromato Cr2O ácido HCrO4 , c0 .
2 7
(5) se puede determinar la de cromáto
Primer procedimiento (espectrofotométrico) En este procedimiento se sigue la cinética de la reacción por medida de absorbancias de la mezcla de reacción a lo largo de su transcurso. Antes de iniciar el estudio de la cinética del proceso, debe procederse a medir la absorbancia en el instante inicial, A0 . Ésta es la de una disolución del ión HCrO4 con la concentración inicial de la mezcla de reacción, c0 (aunque no es exactamente la de la disolución ácida de K2Cr2O7 , puesto que ésta se diluye ligeramente por la adición del alcohol, este efecto es prácticamente despreciable sobre la absorbancia inicial). También será necesario determinar la absorbancia en el instante final de la reacción, A , cuando se haya consumido todo el HCrO4 . Esto se hará tras esperar un tiempo suficientemente largo después del experimento que se describe más abajo.
PRÁCTICA 7. Química Física I
3
Para el estudio cinético de la reacción, se vierten en un erlenmeyer 50 mL de la disolución ácida de K2Cr2O7 0.0037 M con la ayuda de una bureta. A continuación se añaden 1.0 mL de etanol absoluto con una pipeta (o con una bureta común si está disponible) y se dispara un cronómetro. La mezcla se agita y, con la ayuda de un cuentagotas, se extrae parte de ella, se introduce en una célula del espectrofotómetro y se mide su absorbancia. Esta operación se repite a intervalos de tiempo de 1 minuto inicialmente y de 5 minutos más tarde, hasta completar un total de 30 a 40 minutos de transcurso de la reacción. Se completa la Tabla 1 y se hacen las representaciones gráficas de At vs t (Fig. 1.1), A A A At vs t (Fig. 1.2) y 0 vs t (Fig. 1.3). A partir de las representaciones gráficas y de ln 0 At A At A los ajustes de mínimos cuadrados, se determinarán el orden de reacción y la constante de velocidad aparente correspondiente. Segundo procedimiento (análisis volumétrico) La idea de este procedimiento es ir tomando muestras de la mezcla de reacción en una serie de instantes y, en cada caso, inhibir la reacción y proceder a medir la concentración de HCrO4 presente, c , mediante una volumetría red-ox. Preparación previa Antes de proceder con la reacción, se deben preparar 50 mL de disolución de KI al 3% en peso-volumen y 250 mL de disolución de Na2 S2O3 0.0100 M. También se debe comprobar que se dispone de 150 mL de la disolución ácida de K2Cr2O7 0.0037 M; en caso contrario deben prepararse 250 mL de la misma según se ha indicado anteriormente. El KI de 3 g/100 mL se prepara por pesada de la cantidad adecuada de KI sólido en un pesasustancias o un vidrio de reloj, transferencia a un matraz aforado de 50 mL, disolución con un poco de agua destilada, enrase con más agua destilada y ayuda de un cuentagotas y homogenización; no es necesario que la concentración de esta disolución sea muy precisa puesto que, como se verá, el ión ioduro deberá estar en exceso en la reacción en la que participa. Los 250 mL de disolución de Na2 S2O3 0.0100 M se preparan por dilución de una disolución madre: toma de la cantidad adecuada con una pipeta y trasvase a un matraz aforado de 250 mL, seguido de enrase con agua destilada y homogenización; la concentración de esta disolución sí deberá ser todo lo precisa que sea posible, dado que se utilizará como valorante. Realización y seguimiento de la reacción Para el estudio cinético de la reacción, con la ayuda de una bureta se vierten 150 mL de la disolución ácida de K2Cr2O7 0.0037 M en un erlenmeyer de 250 mL, que se utilizará como vasija de reacción. Con una pipeta (o con una bureta de uso común) se añaden 3.0 mL de etanol absoluto a la vez que se pone en funcionamiento el cronómetro que nos permitirá conocer los tiempos de reacción. La mezcla se agita regularmente y, a intervalos de 10 minutos, se repite el proceso de toma de muestra, inhibición de la reacción y valoración red-ox que se describe a continuación.
PRÁCTICA 7. Química Física I
4
Con una pipeta se toman 10.0 mL de la mezcla reaccionante y se disponen en otro erlenmeyer. Se añaden unos 3 mL de disolución de KI para inhibir la reacción de oxidación del etanol, ya que el ión yoduro reacciona con el ión cromato ácido según la reacción:
2 HCrO4
6I
14 H
3 I2
2 Cr 3
8 H 2O ,
(6)
tomando la disolución una coloración rojiza debida al yodo molecular disuelto. En este proceso, la cantidad de I 2 formada viene determinada por el HCrO4 presente, que es el reactivo limitante en la reacción (6) puesto que la cantidad de KI añadida se corresponde a un exceso del mismo. Por tanto, la valoración del I 2 presente tras la adición de KI permite conocer la concentración de HCrO4 en la mezcla de reacción en el instante en el que ésta se inhibió. El I 2 se valora volumétricamente con S2O32 usando la reacción red-ox (sin ajustar):
I2
S2O32
I
S4O62 .
(7)
Inicialmente, se añade tiosulfato con la ayuda de la bureta hasta la desaparición del color rojizo, momento en que se habrá consumido casi todo el I 2 y la disolución queda amarilla. A continuación, para detectar las pequeñas cantidades de I 2 todavía presentes, se añaden dos o tres gotas de la disolución de almidón. La disolución tomará un color violeta intenso, debido al complejo de yodo-almidón formado, que facilitará la detección del punto final de la valoración. Se sigue añadiendo tiosulfato hasta el punto final de la valoración, que se detecta por el viraje de color violeta a verde pálido, anotando el volumen de disolución de tiosulfato gastado. Con el volumen y concentración de S2O32 se determinan los moles de I 2 y, con ellos, los de HCrO4 presentes en los 10.0 mL de la mezcla de reacción en el instante en que se inhibió la oxidación del etanol. Estos dos datos nos dan la concentración molar de HCrO4 , c , que tenía la muestra (y por tanto el recipiente de reacción) en el instante en el que se inhibió la reacción. El proceso se repite a intervalos de diez minutos durante hora y media, y se anotan en la Tabla 2 el tiempo de reacción, el volumen de disolución de tiosulfato gastado y la concentración molar de HCrO4 , c , así como su logaritmo natural ln c y su inversa 1/ c . Estos tres últimos datos se representan frente al tiempo a fin de determinar el orden de reacción (Figuras 2.1, 2.2 y 2.3). De la recta adecuada se determina la pendiente por ajuste de mínimos cuadrados y, a partir de ella, la constante de velocidad. Nótese que las unidades de ésta dependen del orden de reacción. Conocida la ley cinética se puede determinar la velocidad inicial del proceso.
PRÁCTICA 7. Química Física I
5
Apéndice I. Recordatorio: Ley de Lambert-Beer Si una radiación electromagnética de longitud de onda recorre una longitud l de una disolución que contiene un soluto ópticamente activo (capaz de absorber dicha radiación), el cual está en una concentración molar c no muy alta, la radiación absorbida sigue bastante aproximadamente la ley de Lambert-Beer:
A( )
l c En ella, A( ) es la absorbancia de la muestra y
(Imagen extraída de Wikipedia)
es el
coeficiente de absorción molar de la disolución, ambos a la longitud de onda
.
La absorbancia a una longitud de onda dada A( ) es una medida de la proporción de dicha luz que se absorbe y se define como A( )
log
I , siendo I 0 y I las intensidades de la I0
radiación incidente y transmitida, respectivamente. Es una propiedad sin unidades. Depende de la capacidad del soluto activo (o solutos activos) para absorber la luz, de la longitud del recorrido de la luz por la disolución y de la concentración de soluto activo. [Nota: Es común utilizar también la transmitancia T a la longitud de onda , que es una medida de la proporción de luz no absorbida y transmitida, definida como T I I 0 , por lo que
A( ) log T . Nótese que la transmitancia está dentro de una escala entre 0 (ó 0%) y 1 (ó 100%) y que la absorbancia es en realidad una escala logarítmica de la intensidad absorbida: ] Intensidad absorbida de luz de Transmitancia T I I 0 Absorbancia A( )
0%
90%
99%
99.9%
…
1 (100%)
0.1 (10%)
0.01 (1%)
0.001 (0.1%)
…
0
1
2
3
…
El coeficiente de extinción molar de la disolución es una medida de la capacidad del soluto o solutos activos para absorber luz de esa longitud de onda cuando forma parte de esa disolución. Sus unidades son de concentración molar por longitud recíproca, p.ej. M m 1 . [También es posible expresar la ley de Lambert-Beer con otras unidades de concentración para c , en cuyo caso el valor y las unidades de cambian en concordancia.] La ley de Lambert-Beer indica que la absorbancia es proporcional a la concentración de soluto activo y, del mismo modo, que la intensidad de luz transmitida decae exponencialmente con la 2.3 l c concentración de soluto: I I 0 T 10 A e 2.3 A e 2.3 l c ; I . En esta I0 e práctica utilizaremos la primera de las observaciones: si medimos la absorbancia siempre a la misma longitud de onda, utilizamos siempre el mismo tipo de disolución (disolvente y solutos) y la misma cubeta para la muestra, y l son siempre iguales, por lo que A( ) y c son proporcionales; en consecuencia, todas las ecuaciones en las que aparezca c pueden sustituirse de un modo sencillo por otras en las que aparezca A( ) , que pasaremos a llamar A por simplicidad.
PRÁCTICA 7. Química Física I
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Apéndice II. Conversión de ecuaciones cinéticas concentración-tiempo a absorbanciatiempo. Tendremos en cuenta que a la longitud de onda de trabajo, 600 nm , solamente es activo ópticamente el Cr(III) y que, al mismo tiempo, cuando no hay Cr(III) presente puede haber un cierto fondo de absorción de luz. Así, la diferencia de las absorbancias de una disolución cuando tiene una cierta concentración de Cr(III) y cuando no tiene ninguna es proporcional a la concentración de Cr(III) de la primera. Con esto podemos hacer la siguiente tabla, que se corresponde a que el HCrO4 sea el reactivo limitante en la ecuación (1), y que nos ayudará a sustituir concentraciones molares de HCrO4 , que aparecen en las ecuaciones cinéticas, por absorbancias del Cr 3 , que son las que mediremos y las que queremos que aparezcan en dichas ecuaciones. Momento de la reacción Inicial
t
[Cr 3 ]
A
c0
0
A0
0
Transcurso t t Final
[ HCrO4 ]
c
3
c0 [Cr ]
3
[Cr ]
At
c0
A
0
t
Ley de Lambert-Beer
At
A0
A
l [Cr 3 ] l (c0 c)
(1)
A0
(2)
l c0
Y restando (2)-(1) se llega a
A
At
(3)
l c
Cinética de orden cero La ecuación concentración-tiempo de una cinética de orden cero, c c0 k t , da lugar, con (1) y (2), a ( A A0 ) At A0 k t. c0 Cinética de primer orden La ecuación concentración-tiempo de una cinética de primer orden, ln
c c0
k t , da lugar, con
(2) y (3), a
ln
A0 At
A A
k t.
Cinética de segundo orden La ecuación concentración-tiempo de una cinética de segundo orden, reformular como
1 c
1 c0
k t , se puede
c0 1 c0 k t que, con (2) y (3) da lugar a c A0 At c0 k t . At A
PRÁCTICA 7. Química Física I
7
OXIDACIÓN DEL ETANOL POR EL Cr(VI) Resultados Tabla 1. Medidas de transmitancia, T , y absorbancia, At , de la oxidación de etanol con HCrO4 a
o
C. La concentración molar inicial de HCrO4 es c0
t (min ) indicativo
t (min )
Transmitancia
Absorbancia
real
T (%)
At
.
ln
A0 At
A A
A0 At At A
0 1 3 5 7 10 15 20 25 30 ∞
Resultados del ajuste de mínimos cuadrados óptimo
Orden de reacción con respecto a HCrO4 : Constante de velocidad aparente: Velocidad inicial:
a k
(
)
v
(
)
Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente y la velocidad de reacción inicial, así como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas. También se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarán como Fig. 1.1, Fig. 1.2 y Fig. 1.3.
PRÁCTICA 7. Química Física I
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OXIDACIÓN DEL ETANOL POR EL Cr(VI) Resultados Tabla 2. Medidas volumétricas de la concentración molar de HCrO4 , c , durante la oxidación o de con HCrO4 a C. La concentración molar inicial de HCrO4 es c0 t (min )
t (min )
indicativo
real
2-
S203 (ac) 0.01 M Volumen (mL)
c
ln c
.
1 c
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Resultados del ajuste de mínimos cuadrados óptimo
Orden de reacción con respecto a HCrO4 : Constante de velocidad aparente: Velocidad inicial:
a k
(
)
v
(
)
Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente y la velocidad de reacción inicial, así como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas. También se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarán como Fig. 2.1, Fig. 2.2 y Fig. 2.3.
PRÁCTICA 7. Química Física I
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