Comparación del Equilibrio Liquido-Vapor del Sistema Agua/Ácido Acético para Condiciones Ideales y Reales Perez Sanchez J.E. (20140460I); (20140460I); Alvarez Domiguez I.D.A. (20142134A); Huamán Nakamatzu G.A. (20120274H) Escuela de Ingeniería Petroquímica, FIP-UNI. Termodinámica II, 09/04/2016
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Resumen: La ley de Raoult es una ecuación matemática que relaciona las presiones de vapor y las fracciones molares de una mezcla mezcla para un sistema liquido-vapor liquido-vapor y que representa al modelo modelo de manera idónea. En el presente artículo se pondrá en discusión la ley de Raoult Rao ult frente a un sistema real de datos experimentales experimentales y se analizará la proximidad que tiene el modelo ideal para reflejar el sistema en condiciones reales. Este propósito se lograra enfocando el estudio a un sistema binario Agua-Ácido acético usando como herramientas los gráficos P-x-y, T-x-y y x-y, así como también usando la metodología del lenguaje de programación MatLab. Asimismo, se obtiene de esta manera el rango de condiciones adecuadas a las que se llevara de manera efectiva la separación de ambas sustancias. Abstract: Raoult's law is a mathematical equation that relates the vapor pressures and the molar fractions of a mixture for a liquid-vapor system and which represent the model in an ideal manner. In this paper, Raoult's law will be discussed for a real system of experimental data and will analyze the proximity of the ideal model to reflect the system under real condition. This purpose is focused on the study of a binary water-acetic acid system using the P-x-y, T-x-y and x-y graphs as tools, as well as using the MatLab programming language methodology. Likewise, we will obtain the range of suitable conditions where can carry out the separation of the two substances effectively.
1. INTRODUCCIÓN Dado que en la práctica industrial de los hidrocarburos la coexistencia de fases más encontrada son el vapor y el líquido, estudiamos los procesos de destilación de estos hidrocarburos que están basados en modelos matemáticos sobre el comportamiento de dicha mezcla como la Ley de Raoult [1], que es válida solo para sistemas a presiones de bajas a moderadas y, en general, es para sistemas que incluyen especies químicas similares. [2] En el presente documento se pretende presentar los conceptos básicos de un Equilibrio Líquido-Vapor (Presión/Temperatura saturada, puntos de burbuja y rocío, etc.) y mediante estos poder plasmarlos en distintas graficas donde se podrá analizar mejor las diferencias entre los modelos ideal y real. Estas tareas serán facilitadas gracias a algoritmos que sintetizaran los cálculos y hará más sencillo comprender dichos resultados.
1.1 Definiciones
1.2.1 Equilibrio Líquido-Vapor: Líquido-Vapor: Sistema en
el cual coexisten líquido y vapor de manera simultánea.
1.2.2 Punto de rocío: Temperatura y
presión a la cual un sistema sistema se condensa. 1.2.3 Punto de burbuja: Temperatura y presión a la cual se inicia la ebullición. 1.2.4 Ley de Raoult: Modelo matemático que establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley dice: “ Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro” disolvente puro”.[3] = ( ( = 1,2, … . . ) 1.2.5 Presión de Vapor: Medida de la
volatilidad de una sustancia. 1.2.6 Fracción Molar: Unidad química usada para la expresión de la concentración de un soluto en un solvente. 1.2.7 Azeótropo: Mezcla líquida de dos o más compuestos que hierven a temperatura constante y se comportan como si estuviesen formados por un solo componente. [4]
Haciendo uso de la Ecuación de Antoine, la Ley de Raoult, las relaciones para fracciones de líquidos y gases, la Presión de Saturación y aplicando la definición para sistemas ideales obtenemos las expresiones que relacionen la P, T x i y yi para mezclas binarias. De igual manera usando una T obtenemos la P sat y mediante esta la Presión en el punto de Burbuja y la Presión en el punto de Rocío; así mismo mediante una P obtenemos la T sat y mediante esta la Temperatura en el punto de Burbuja y la Temperatura en el punto de Roció. Por último se debe considerar las propiedades y constantes de los fluidos en estudio que en nuestro caso son el agua y el ácido acético. Tabla 1: Propiedades de las sustancias
Sustancias Agua Ac. Acético
Teb (°C) (Patm) 100 118
Constantes de Antoine A B C 5.11564 1687.537
230.17
4.54456 1555.120 224.650
James G. Speight “Lange's Handbook Of Chemistry”
Se obtuvo los siguientes resultados usando los mismos z hallados en la data experimental:
z
Pr(bar)
Pb(bar)
0.000
0.18480126
0.18480126
0.0073
0.18572744
0.18535205
0.0123
0.18636181
0.18573121
0.0309
0.18872166
0.18715539
0.0514
0.19132258
0.18875057
0.0892
0.19611842
0.19176437
0.1313
0.20145982
0.19523634
0.1693
0.20628104
0.19847993
0.2233
0.21313224
0.20327913
0.3047
0.22345979
0.21096867
0.417
0.23770775
0.22258473
0.5681
0.25687842
0.24039413
0.7585
0.28103524
0.26734884
1.000
0.31167533
0.31167533
Tabla 2: Distribución de la presión de Burbuja y Rocío según Z a 70°C (343.15K)
A continuación, se prosiguió a plasmar los datos ideales en una gráfica Presión vs Concentración
2. MÉTODOS Y MATERIALES Pr Liquido-Vapor se Para el análisis del equilibrio decidió usar Agua y Ácido Acético como sustancias del sistema. Los métodos usados para la obtención de resultados son descritos en el APENDICE A. El trabajo se llevó a cabo en el lenguaje de programación MATLAB.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Resultados : Se obtuvo los siguientes valores de P sat para las distintas sustancias: A T = 70°C =0.31167533; =0.18480126
Grafica 1: Representación gráfica de las curvas de presión de burbuja (Pb) y presión de rocío (Pr) según la ley de Raoult.
Analogamente como con T cte, a Pcte se comienza calculando los valores de T sat para las sustancias:
x
y 0.0
0.0
0.0073
0.123
=44.4209233; = 54.3173016
0.0123
0.0206
0.0309
0.0510
Se mantiene la manera de hacer los cálculos mediante el Apéndice A, pero esta vez calcularemos su temperatura de T r y T b.
0.0514
0.0837
0.0892
0.1418
0.1313
0.2031
0.1693
0.2558
0.2233
0.3265
0.3047
0.425
0.417
0.5468
0.5681
0.6893
0.7585
.8412
A T = 70°mmHg (0.0933254bar)
T
x
y
44.4209233 0.999999993 0.999999996 44.6 0.975619734 0.984659089 45 0.922185808 0.950061065 45.2 0.895989692 0.932588932 45.6 0.844615226
0.89729466
45.9 0.806956536 0.870514715 46.5 0.733815469 0.816148458 46.7 0.710063768 0.797784627
1.0 1.0 Tabla 3: Distribución de la composición liquida y composición de vapor del componente 1 (agua) a T=70°C (343.15K)
47.3 0.640634796 0.741957022 47.9 0.573858573 0.685008779 48.7 0.488765713 0.607297564 49.8 0.378713203 0.497034939 51.2
0.24944998 0.350793084
52.1 0.172270505 0.253163654 53.1 0.091560468 0.141254912 54.3173016 1.86348E-09 3.04868E-09
Tabla 3: Distribución de la temperatura de Burbuja y Rocío según su composición a 70mmHg (0.0933254bar) Grafica 3: Representación gráfica de la curva de composiciones liquida(x) y vapor (y) según la ley de Raoult a T=343.45.
3.2 Discusión En este apartado mostraremos una comparación de los gráficos P-x-y y T-x-y del sistema binario Agua (1)/Ac. Acético (2) con datos experimentales [8] a las condiciones anteriormente mencionadas. Grafica 2: Representación gráfica de las curvas de temperatura de burbuja (Tb) y Temperatura de rocío (Tr) según la ley de Raoult.
P(bar)
x
y
0.184251
0
0
0.18611751
0.0073
0.0014
0.19078378
0.0123
0.0185
0.21184866
0.0309
0.0515
0.22438093
0.0514
0.0861
0.2387797
0.0892
0.1368
0.24984543
0.1313
0.1929
0.25744478
0.1693
0.2385
0.26704397
0.2233
0.3098
0.27797637
0.3047
0.3932
0.2878422
0.417
0.5112
0.29810799
0.5681
0.6528
0.30477409
0.7585
0.8141
0.31157351 1 1 Tabla 5: Distribución de los datos experimentales según
Se deberán comparar e interpretar las posibles desviaciones de los resultados obtenidos con respecto a los esperados. Es conveniente presentar un análisis de las posibles fuentes de error y cómo corregirlas, con sugerencias adecuadas. Otros tópicos incluyen la mención de circunstancias especiales o dificultades que pueden influir sobre los resultados, discusión de las aproximaciones hechas y justificación de las observaciones. Cabe señalar que la diferencia entre los valores obtenidos y los valores de comparación, se expresan en porcentajes de desviación con respecto a los valores teóricos.
Datos reales Datos ideales
Datos reales Datos ideales
las condiciones antes mencionadas (T=70°C).
Tabla 6: Distribución de los datos experimentales según las condiciones antes mencionadas (P=70mmHg)
Grafica 4: Comparación de las curvas ideal y real para el diagrama P-x-y a T constante para el Agua (1)/Ac. Acético (2) a 70°C con datos experimentales.
4. CONCLUSIONES
T (°C)
X1 53.1
Y1 0.006 0.0365
52.1
0.0435
0.0965
51.2
0.072
0.14
49.8
0.152
0.237
48.7
0.254
0.347
47.9
0.36
0.453
47.3
0.471
0.561
46.7
0.534
0.622
46.5
0.566
0.653
45.9
0.663
0.742
45.6
0.744
0.811
45.2
0.831
0.878
45
0.896
0.925
44.6
0.959
0.973
De las gráficas obtenidas para el diagrama AguaAc. Acético se puede concluir que a pesar de que el modelo de la ley de Raoult es una formulación que representa al sistema de manera simple, tomando muchas suposiciones, se ajusta cercanamente al equilibrio liquido-vapor para el sistema escogido. Para nuestro caso, la interacción entre las dos sustancias no genera azeótropos. Es posible mediante el grafico identificar los rangos adecuados en las que se podría trabajar una separación física bajo ciertas condiciones tanto de presión como de temperatura. Gracias a los graficas también se pudo hallar la curva de equilibrio relacionando las composiciones del líquido y vapor, con las que se podrá tener rápidamente la proporción de las sustancias.
5. RECOMENDACIONES
Es importante escoger un sistema binario que cuente con suficiente data de elementos experimentales (extremos y contenidos) con la finalidad de poder comparar mejor los casos reales e ideales. Cuando se utilice las gráficas de Matlab se debe guardar cuidado de ser lo más descriptivo posible para que esquematice óptimamente nuestros datos.
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Tapia Huamani, J.S.; Mendoza Salinas, G.A.; Usuriaga Paredes, B. J. “Equilibrio Liquido-Vapor Mediante la Ley de Raoult para la Mezcla Benceno – Metanol”
[2] Lorena Atarés Huerta “La ley de Raoult” https://riunet.upv.es/handle/10251/68313# [3] EA Guggenheim “The theoretical basis of Raoult's law” http://pubs.rsc.org/ /content/articlelanding/1937/tf/tf9373300151#! divAbstract
[4] Atkins de Paula. “Química Física”. Editorial 183.
Panamericana. 8° Edición. p 179-
[5] P. Susial; J.J. Rodríguez-Henríquez; J.C. Apolinario, V.D. Castillo; E.J. Estupinan “Presiones de vapor y equilibrio líquido-vapor de acetato de propilo/metanol o 1-propanol a 0.15 mPa. Sistemas Binarios”
http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=6202105 4020 [6] Çengel Y.A.; Boles M.A. “Termodinámica” 7° Edición
[7] Michael J. Moran J.M.; Shapiro H.N “Fundamentals of Thermodynamics”p.325 -373
Engineering
APENDICES A
ECUACIONES
USADAS
El modelo que se aplicara para un sistema ideal es el que contempla las siguientes ecuaciones.
EN
EL
MODELO
IDEAL
Análogamente al caso anterior obtenemos de la Ley de Raoult
Ecuación de Antoine:
ln P (bar ) A
P
B
sat
T (º C ) C
yi / P i
sat
Y para:
Ley de Raoult: sat
y i P x i P
1
( i
xi
1 ,2 ,..., N )
Ya que:
y i P sat
P
De la ecuación de Antoine para una T se obtiene:
yi 1 sat
P i
En la Ley de Raoult se suma sobre todas las especies para obtener:
P
10
Tenemos para la Presión en el Punto de Burbuja:
P burbuja xi P i sat
Y para la Presión en el Punto de Rocío
x i P
P
P rocio
Y por lo tanto ya tenemos las expresiones que relacionan:
P ,T , xi , yi También se pueden relacionar a partir de: i
T C i
sat
sat i
x
Bi
xi P i
Donde Psat depende de T según la Ecuación de Antoine. Luego tenemos de la Ley de Raoult
y i
Ai
1
1 sat y / P i i
De la ecuación de Antoine para una P se obtiene: sat i
T
Bi Ai log P
C i
Para la Temperatura en el punto de Burbuja se aplica un cálculo iterativo, para el cual podemos tomar una Tinicial como:
T inicial
xiTi
Ahora para la Temperatura en el Punto de Rocío tenemos la misma T inicial que en el caso anterior e igualmente que el caso anterior de la ecuación de Antoine calcularemos:
sat sa t
P i Con esto calculamos:
Para esta:
T inicial
P
Calculamos:
sat
P i
Ai
10
Bi
0
T C i
Con esto calculamos:
f ( T ) xi P i sat ( T ) P Luego hacemos variar el valor del primer valor de T hasta que la f (T) se aproxime lo suficiente a 0, entonces esta será la Temperatura de Burbuja:
0 xi P i sat ( T burbuja ) P
1
yi / P
f ( T )
P x P
donde P i sat es f ( T ) :
sat y / P i i
sat i
P
donde P i sat es f ( T ) :
sat i i
0 xi P i sat P
1
1
yi / P
sat i
( T )
P
Luego hacemos variar el valor del primer valor de T hasta que la f (T) se aproxime lo suficiente a 0, entonces esta será la Temperatura del Punto de Rocío:
f ( T )
1
y i / P
sat i
( T punto de rocío )
P
B
ALGORITMOS USADOS EN MATLAB
DATOS
Temperatura de Burbuja:
function[P]=Psat(T,datos) P=10.^(datos(:,1)datos(:,2)./(T+datos(:,3)));
function[T,y]=Tb(P,z,datos) Tv=Tsat(P,datos); T0=sum(z.*Tv); error=1;emin=0.001; while error>emin Pv=Psat(T0,datos); Pb=sum(z.*Pv); Psat1=Pv(1)*P./Pb; T=datos(1,2)./(datos(1,1)log10(Psat1))-datos(1,3); error=abs(T0-T); T0=T; end y=z.*Pv./P;
Presión de burbuja:
Gráfica que compara P-x-y ideal y real:
Constantes T=70 datos=[5.11564 1687.537 230.170; 4.54456 1555.120 224.650] z=[0.25;0.75]
FUNCIONES Presión de saturación
function[P,y]=Pb(T,z,datos) Pv=Psat(T,datos); P=sum(z.*Pv); y=z.*Pv./P; Y=y(1)
Presión de Rocío: function[P,y]=Pr(T,z,datos) Pv=Psat(T,datos); P=1/sum(z./Pv); y=z.*P./Pv; X=y(1)
Temperatura de Rocío: function[T1,x]=Tr(P,z,datos) Tv=Tsat(P,datos); T0=sum(z.*Tv); error=1;emin=0.001; while error>emin Pv=Psat(T0,datos); Pr=1./sum(z./Pv); Psat1=Pv(1)*P./Pr; T1=datos(1,2)./(datos(1,1)log10(Psat1))-datos(1,3); error=abs(T0-T1); T0=T1; for i=1:n z=[x_1(i);1-x_1(i)]; T2(i)=Tr(P,z,datos); end end x=z.*P./Pv T2
y=[0;0.0014;0.0185;0.0515;0.0861;0.136 8;0.1929;0.2385;0.3098;0.3932;0.5112;0 .6528;0.8141;1] P=[0.184251004;0.186117512;0.190783782 ;0.211848658;0.224380926;0.238779702;0 .249845428;0.257444782;0.267043966;0.2 7797637;0.287842198;0.298107992;0.3047 74092;0.311573514] T=70; datos=[5.11564 1687.537 230.170;4.54456 1555.120 224.650]; x_1=[0;0.0073;0.0123;0.0309;0.0514;0.0 892;0.1313;0.1693;0.2233;0.3047;0.417; 0.5681;0.7585;1]; n=size(x_1); for i=1:n z=[x_1(i);1-x_1(i)]; P1(i)=Pb(T,z,datos); P2(i)=Pr(T,z,datos); end hold on plot(x_1,P,y,P) plot(x_1,P1,x_1,P2) hold off grid on xlabel('Concentracion') ylabel('Presion') title('comparacion de grafica P - x y Real y P-x-y ideal')
Gráfica que compara T-x-y ideal y real: y=[0.0365;0.0965;0.14;0.237;0.347;0.45 3;0.561;0.622;0.653;0.742;0.811;0.878; 0.925;0.973] T=[53.1;52.1;51.2;49.8;48.7;47.9;47.3; 46.7;46.5;45.9;45.6;45.2;45;44.6] P=0.0933254; datos=[5.11564 1687.537 230.170;4.54456 1555.120 224.650]; x_1=[0.006;0.0435;0.072;0.152;0.254;0. 36;0.471;0.534;0.566;0.663;0.744;0.831 ;0.896;0.959]; n=size(x_1); for i=1:n z=[x_1(i);1-x_1(i)]; T1(i)=Tb(P,z,datos); T2(i)=Tr(P,z,datos); end hold on plot(x_1,T,y,T) plot(x_1,T1,x_1,T2) hold off grid on xlabel('Concentracion') ylabel('Temperatura') title('comparacion de grafica T - x y Real y T- x- y ideal')
