CAPITULO 1 Origen del carbón El carbón es un combustible fósil sólido, en su formación interviene un proceso de descomposición de vegetales. Para su formación intervienen sobre todo los ácidos húmicos. Potonié considera que los carbones se pueden clasificar en: • • •
fermentación pútrida Sapropelitos o rocas de fermentación Rocas Húmicas: Debidas a la descomposición de las plantas Liptobiolitos
La lignina parece ser, hoy por hoy, la responsable de la formación de los carbones. En el proceso de formación del carbón, las plantas sufren la putrefacción. La celulosa es atacada por bacterias. La celulosa, como se sabe, es un compuesto hidrocarbonado, hidrocarbonado, que se descompone en diversos productos. La lignina, sin embargo, solo se descompone en ácidos húmicos. La lignina posee una estructura aromática que no se perderá en su descomposición. Los componentes fundamentales del carbono son: • • • •
Combinaciones Combinaciones Hidrogenadas Combinaciones oxigenadas Combinaciones nitrogenadas Combinaciones Combinaciones sulfuradas
Todas estas combinaciones tienen como particularidad que el carbono se presenta en ellas formando una estructura bencénica (anillos).
En cuanto a los yacimientos carboníferos podemos decir que se pueden clasificar en dos tipos: •
Autóctonos: El carbón se ha formado en el mismo lugar en el que se han
depositado los restos vegetales de los cuales procede. A este tipo responden la mayor parte de los yacimientos •
Alóctonos: Los restos vegetales de los cuales procede el carbón han sido
arrastrados por los ríos, por las mareas, han sufridos las transformaciones transformaciones y posteriormente posteriormente se forma el depósito carbonífero. Es decir, el depósito o yacimiento se va a formar lejos del lugar donde crecieron los vegetales.
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Se cree que la mayor parte del carbón se formó durante la era carbonífera (hace 280 a 345 millones de años.
El carbón está compuesto por carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, agua. También puede tener componentes inorgánicas que proceden de diferentes lugares. Estos componentes inorgánicos nos van a dar lugar a las cenizas tras la combustión. Todos los elementos que forman el carbón pueden alterar las características del combustible, beneficiándolos o perjudicándolos. Por ejemplo, la humedad y las cenizas no modifican las cualidades intrínsecas del combustible, pero van a modificar el poder calorífico y la inflamabilidad. La humedad de un carbón disminuye el PCI (poder calorífico inferior). inferior). Aumenta además el volumen de gases de combustión, disminuyendo de este modo el rendimiento del combustible. Las cenizas no sufren combustión, pero forman óxidos en las escorias, lo que puede impedir el contacto con el aire, atacan la instalación, apantallan el proceso,… Un dato importante sobre las cenizas es su punto de fusión. Si se alcanza esta temperatura, las cenizas fundidas se escurren por la parrilla y pueden provocar grandes daños en la instalación. Se denomina valor de un combustible a la relación entre el contenido de carbono y el contenido en hidrógeno (C/H). Cuanto mayor sea esta relación, mayor será su valor. Además, el valor va a disminuir con la aparición de oxígeno, azufre, agua (humedad), cenizas,…
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La formación del carbón, y por tanto, su composición vienen dadas por la reacción de la vida. Además de los tejidos vegetales fosilizados que existan en el carbón, también pueden aparecer tejidos animales.
ELEMENTOS ORIGINALES DE LA CONSTITUCION DEL CARBÓN Todo carbón es de una forma u otra principalmente madera fosilizada fosilizada (más concretamente, algún producto lignocelulósico, incluidas hojas, hierba, etc., además de madera, ya que no se trata más que de materia vegetal (helechos, coníferas, bosques enteros) que se ha ido "inorganizando". Si analizamos la composición de una conífera actual nos encontramos con: -
Polisacár Polisa cárid idos os (hidra (hidrato toss de carbon carbono): o): 60% 60% Ligni Lignina na (“cem (“cement ento” o” que que une une los los pol polisa isacár cárid idos) os):: 35% 35% Gras Grasas as,, cer ceras as y res resin inas as:: 5% Prote Proteín ínas: as: pol polím ímero eross deriv derivad ados os de de ami aminoá noácid cidos os Ácidos Ácidos nucle nucleicos icos:: condens condensados ados de ribosa ribosa,, ácidos ácidos fosfo fosforito ritos, s, bases bases de de purina… purina…
Polisacáridos Conjunto de hidratos de carbono: celulosa, almidón, pectina, acido algínico, quitina… Sus moléculas se descomponen en medio acido, por lo que son fácilmente destruidas por hidrólisis, dando lugar a moléculas mas pequeñas. En el laboratorio se ha tratado de reproducir la evolución evolución de la materia para dar origen al carbón, sin embargo, los polisacáridos se destruyen en un intento de imitar su evolución. Por tanto, las moléculas del carbón no se asemejan a éstos. Los polisacáridos producen la oxidación de los grupos alcohólicos, que pasan a aldehídos, obteniéndose finalmente grupos ácidos que transforman el pH. Si desaparece el oxigeno, se rompen las estructuras primarias dando lugar a sosa y pentosas. La celulosa es el componente principal de las paredes de las células vegetales. El almidón es la reserva alimenticia de las plantas. Lignina o lignanos Son polímeros de naturaleza aromática. Su composición varía según las especies vegetales pero podemos decir que tienen una estructura más compacta y consistente que los polisacáridos, y dicha estructura se asemeja más a los carbones. Si se someten a altas presiones y temperaturas, los núcleos alifáticos se convierten en aromáticos, de ahí su consistencia. La lignina es el “cemento” aglomerante que une las fibras celulósicas. Algunos ejemplos son el olivilo, la conidendrina, el pinoresinol o el ácido guayarético, que pueden asimilarse a la lignina.
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Grasas y ceras Proceden de los ácidos: ácido graso + alcohol éster + agua ácido graso de bajo peso molecular + alcohol grasa ácido graso de alto peso molecular + alcohol superior cera Resinas Las más importantes con los ácidos resínicos abietico y dextroprimarico, cuya estructura condensa los anillos saturados. Son susceptibles de polimerización. Proteínas Son polímeros derivados de aminoácidos, formados por un radical aminoácido unido a cadenas alifáticas. También pueden aparecer elementos como N, S y Mg. Algunos ejemplos son: alonina, cisterina y la clorofila. Ácidos nucleicos Están formados por la condensación de un azúcar del acido fosforito y de bases de purina. También contienen fosfato. Un ejemplo es el trifosfato de adenosina.
TEORIAS SOBRE LA FORMACION DEL CARBON Se definía el carbón como una masa compacta estratificada de restos vegetales momificados intercalados con materia inorgánica y cubierta por rocas sedimentarias.
Para explicar la carbonificación de las plantas y formación del carbón se formularon a lo largo de la historia diversas teorías. teorías.
Teoría de Bergius (1900) El carbón se forma únicamente por la transformación de la celulosa (polisacáridos). La reacción que se suponía que tenía lugar es: 50 C6H10O5 C263H200O26 + 37 CO2 + 150 H20 Condiciones: 300ºC y 250atm
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Posteriormente en 1911, Maillard ratificó esta teoría al comprobar que los azucares, junto con la celulosa se transforman en sustancias húmicas o úlmicas (materia vegetal y animal en putrefacción) con la acción de aminoácidos. Estableció la hipótesis de que la celulosa y la lignina se desarrollaban a al par. En la actualidad esta teoría está desfasada ya que las condiciones de presión y temperatura supuestas supuestas harían que la celulosa se destruyera por hidrólisis hidrólisis dando CO 2, CH4, vapor de agua, etc. Además, dichas condiciones no se podrían dar durante un período de formación de ocho millones de años, como se estima. Ya que el planeta está en constante movimiento, tales condiciones de tan alta temperatura y elevadísima presión no se mantendrían mantendrían constantes por un período tan largo de tiempo.
Teoría de la carbonificación de Fischer y Schrader (1922) Se oponían a la teoría de que la celulosa era la principal formadora del carbón, establecieron que el agente principal de su formación era la lignina, formulando la teoría de la lignina. Se intentó demostrar que la lignina, en condiciones pantanosas desaparecía totalmente y se transformaba en productos solubles en agua y gases (CO 2, CH4), de modo que tenía que ser la lignina la responsable de la formación de los carbones. Establecieron que si las plantas estaban compuestas en su mayor parte por celulosa, lignina, ceras y resinas, entonces las transformaciones que éstas sufrían, si debían convertirse en carbón, eran: •
•
•
Celulosa: Celulosa: es una larga cadena polimérica cadena polimérica de peso de peso molecular variable, molecular variable, con fórmula empírica (C 6H10O5)n, con un valor mínimo de n= 200 que en medio ácido da lugar a CO 2, CH4, alcoholes y ácidos alifáticos. Lignina: Lignina: péptido presente en las paredes celulares de organismos vegetales que proporciona rigidez a la pared celular. En condiciones de putrefacción, oxidantes aerobias (es decir, en presencia de oxigeno) se producen los ácidos húmicos que, unidos a radicales metoxílicos forman las turbas pero en condiciones reductoras anaerobias (sin presencia de aire y, por tanto, de oxigeno), los ácidos húmicos se transforman en ácidos húmicos sin radicales formando así los lignitos. A alta presión y temperatura, los lignitos se transforman en ácidos húmicos insolubles en álcalis. Ceras y Resinas: Resinas: se transforman en bitúmenes
Los ácidos húmicos insolubles procedentes de la lignina y los bitúmenes procedentes de las ceras y resinas se unen para dar carbón de hulla, con poca cantidad de oxígeno y una proporción mayor de carbono que las turbas o los lignitos El carbón de hulla en condiciones de alta presión y temperatura se acaba transformando en Antracita que si se mantiene en dichas condiciones durante más tiempo puede llegar a transformarse en grafito.
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Planta Celulosa
Lignina CH3COOH
medio ácido CO2, CH4, alcoholes, ácidos alifáticos
Ceras y resinas
Condiciones de putrefacción: oxidantes aerobias Ácidos humicos Condiciones anaerobias: reductoras
CH3OH TURBAS
Ácidos humicos sin radicales
LIGNITOS
+ P +T Húminas insolubles en álcalis
Bitúmenes HULLA + P +T ANTRACITA
Así, esta teoría estableció que la parte de la madera que se transformaba en carbón era la lignina. Analizaba, además, el contenido de oxígeno en la materia vegetal inicial y la final, comprobando que el contenido en oxigeno disminuía a medida que el carbón era mas evolucionado. Oxigeno elemental en los carbones (no oxigeno gas) Madera Turba Lignito Hulla Antracita 45% O2 0% O2
Teoría de White Existen dos fases en la formación del carbón: a. Fase Biológica (o de White) b. Fase Geológica (metamórfica) Los agentes de la transformación química de la materia vegetal van a ser las bacterias, la temperatura, el tiempo y la presión.
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Las bacterias son los principales agentes de descomposición. Actúan fundamentalmente de dos maneras • •
Aerobia Anaerobia
La actuación aerobia es la actuación oxidante, mientras que la actuación anaerobia es la reductora. Las aerobias van a ser las primeras en actuar. Lo hacen cerca de la superficie. Necesitan del oxígeno para sus funciones. Cuando ya no queda oxígeno es cuando pasan a la acción las bacterias anaerobias , terminando las transformaciones empezadas por las aerobias. Este tipo de bacterias actuará hasta que el depósito se cubre de una capa sedimentaria impermeable. La temperatura , el tiempo y la presión también actúan, sobre todo cuando la actividad bacteriana ha cesado. La temperatura aumenta al ir acercándonos al núcleo terrestre. La temperatura suele favorecer la cinética de la reacción. El tiempo a su vez es necesario por la velocidad de reacción. La presión también influye y ayuda a estratificar y favorecer cierto tipo de reacciones. En esto tienen que ver también los plegamientos. Pasamos ahora a estudiar separadamente las dos fases de la formación del carbón: · FASE BIOLÓGICA: BIOLÓGICA: Surge cuando tenemos grandes masas de vegetales y éstas quedan anegadas. Actúan aquí algas y hongos. Se produce entonces la fermentación aerobia. Otros organismos y animales se añaden a su vez a la masa en descomposición. Predominaban en esta masa vegetal las ligninas, resinas y ácidos grasos. En menos proporción encontraremos aminas y fenoles (de la descomposición de los azúcares). Podemos distinguir aquí dos fases Fase Aerobia Fermentación aerobia debida a los hongos que necesitan O 2 para respirar. La masa vegetal está en contacto con el oxígeno. Se forma la turbera . Las reacciones son de oxidación o hidrólisis. Los grupos –OH pasan a aldehídos y en medio básico se transforman en ácidos. Los polisacáridos se hidrolizan y la celulosa desaparece. El pH es ligeramente ácido. La masa vegetal que ha ido descomponiéndose es poco a poco enterrada bajo materiales sólidos por lo que se va eliminando el oxigeno y, por lo tanto, los hongos mueren y las bacterias aerobias también. En este punto pasamos a la fase anaerobia. Fase Anaerobia Fermentación anaerobia. Actúan las bacterias (respiración intramolecular) que sobreviven a costa del oxígeno de la lignina por lo que ésta va condensándose hasta destruirse. Se producen reacciones de hidrólisis y reducción. El pH es aproximadamente neutro. 7
FASE GEOLÓGICA, METAMÓRFICA O GEOQUÍMICA: Tiene lugar en la materia vegetal sobre la que se han ido depositando ciertos elementos arrastrados por los agentes geológicos (arcillas, arenas,…). Esto hace que la masa vegetal se vaya progresivamente enterrando. Llegará un momento en que el enterramiento enterramiento es tal (40 cm) que los organismos vivos dejarán de actuar. Hay ahora una cierta masa de materia húmica junto con un 90% de agua. Es en este momento cuando entran en juego los factores geológicos. Se acumulan pues, los sedimentos de materiales sólidos, que junto con las fuerzas interiores, provocan un aumento de la temperatura y presión en toda la zona. El hidrógeno, debido a la presión, se une con el poco oxígeno desprendido formando agua que irá desapareciendo.
Existen dos reglas para evaluar la cantidad de agua y materiales volátiles existentes en el carbón: •
•
Regla de Schurma Schurm an: a mayor profundidad, pro fundidad, menores menor es son la humedad y el agua de composición. Regla de Hilt: a mayor profundidad, menor cantidad de materias volátiles (se estima que bajan 1,6% por cada 100m de profundidad)
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Tercer congreso de Heerlen Se definió la carbonificación como el proceso por el cual la materia vegetal de la turba se transforma, en ausencia de aire, en lignito y después en carbón, en función del tiempo, la temperatura y la presión, produciéndose los siguientes cambios a medida que el carbón evoluciona: -
Aumento en proporción del carbono Disminución Disminución del O 2 e H2 Disminución de las materias volátiles Aumento del poder calorífico hasta el 20% de materias volátiles
Se estableció también un índice de carbonificación , IC, en función de los componentes componentes básicos de un carbón (C, H, O, N): I C
1 −42 ( H )
=
2,1 (O)
+
3 ( N )
+
7 (C )
De modo que a la madera le corresponde un I C = 0 y al grafito un I C = 1, y a los carbones intermedios un valor de 0 a 1 en función de la proporción de sus componentes.
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CAPITULO 2 Clasificación de los carbones CLASIFICACIÓN CLASIFICACIÓN DE LOS COMBUSTIBLES SEGÚN EL GRADO DE CARBONIFICACIÓN CARBONIFICACIÓN Diagrama de Gibbs Los compuestos puros se ubican en los vértices del triángulo. Los lados del triángulo representan composiciones de mezclas binarias entre pares de componentes (Ejemplo: la línea CH representa representa el % de CH en masas de mezclas de C y H). H Las líneas paralelas a un lado del 10 triángulo representan las concentraciones del 90 componente que se encuentra en el vértice opuesto (Ejemplo: (Ejemplo: O y O’ respecto del O’ componente O, desde el 0% de O en la línea %O CH hasta el 100% de O en el vértice O). %H 50 50 Por lo tanto cuando comienza a agregarse un tercer componente a una mezcla binaria, las composiciones totales de los sistemas que se forman, se van ubicando 10 a lo largo de una recta que une la composición de partida con el vértice del O 50 tercer componente. componente. C 90 10 %C
90 O
CLASIFICACIÓN CLASIFICACIÓN DE LOS CARBONES Depende de la evolución que haya tenido la materia vegetal hasta formar el carbón, los carbones se clasifican de menor a mayor evolución en: MaderaTurbaLignito pardo Lignito NegroHullaAntracita GRAFITO Cuanto más evolucionado es un carbón, más contenido carbonífico tiene, así como más potencia calorífica de combustión. 10
TIPOS DE CARBONES •
TURBA Se distingue fundamentalmente por su color y densidad. Es difícil eliminar el alto contenido en agua. Secado al aire o prensado deja un 25% de agua. Análisis elemental: C: 50%
H: 5%
O: 45%
PCI (poder calorífico inferior): 5000 – 5800 Kcal./Kg. Contenido en agua: 90% - 50% Tipos de turba: - Clarafibrosa ……………… - Parda aglutinada …………. - Oscura pesada …………… - Negra brillante brillante …………… …………… •
D=0,21-0,26 D=0,21-0, 26 g/cm 3 D=0,24-0,28 D=0,24-0, 28 g/cm 3 D=0,40-0,90 D=0,40-0,9 0 g/cm 3 D=0,60-1,50 g/cm g/cm 3
LIGNITOS Lignitos pardos Carbones terrosos Análisis elemental: C: 50%
H: 5,5%
O: 30%
PCI: 2000 Kcal./Kg. Contenido en agua: 60% Tipos de lignitos pardos: xiloides, sapropélicos (grasas) y liptolíticos (ceras naturales) Lignitos negros Duro, negro y brillante. brillante. Análisis elemental: C: 76%
H: 5,5%
O: 18%
PCI: 3700 Kcal./Kg.
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Contenido en agua: menos del 25% •
HULLAS Análisis elemental: C: 85%
H: 5%
O: 8%
Análisis inmediato: materias volátiles 8 - 48 % PCI: 7500 Kcal./Kg. Tipos: sapropélicos, de grasa y albúminas animales y vegetales inferiores •
ANTRACITAS Análisis elemental: C: 95%
H: 2,5%
O:2%
PCI: 8100 Kcal./Kg. Análisis inmediato: menos de 8% de materias volátiles
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CAPITULO 3 Materias volátiles en los carbones MATERIAS VOLÁTILES Sustancias que se desprenden al calentar el carbón en ausencia de aire. Son los responsables de los huecos existentes en las estructuras de algunos carbones, ya que la burbuja de material volátil se ve encerrada en un hueco dentro del carbón y al ser sometido sometido éste a grandes temperaturas temperaturas y presiones, el material volátil se desprende dejando el hueco en el que se encontraba. El carbón estará tanto más evolucionado, cuanto menor sea su contenido en materiales volátiles.
VARIACIÓN DEL PODER CALORÍFICO CON EL CONTENIDO DE MATERIAS VOLÁTILES Los materiales volátiles tienen un alto contenido en oxígeno, de lo que se deduce que: -
Al ir disminuyendo el contenido en oxígeno, disminuyen los elementos volátiles.
-
Cuanto más evolucionado es el carbón, menor es el contenido en materiales volátiles.
Los enlaces de los átomos de C que quedan libres al desprenderse de oxigeno podrán reaccionar mejor en el proceso de combustión. El poder calorífico es tanto mayor cuanto mayor sea su grado de evolución, excepto en el proceso de transformación de hulla a antracita que el poder calorífico decrece, disminuyendo el contenido de H y aumentando el de C. Entre la hulla y la antracita el poder calorífico depende de los contenidos de C e H, dado que el poder calorífico calorífico del C es mucho menor que el del H. Por esto, tiene menos importancia un aumento de C en la antracita que una disminución de H en la hulla. La hulla tiene, pues, mayor poder calorífico que la antracita. Análogamente, el poder calorífico disminuirá a medida que aumentan las materias volátiles.
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PC Hulla
Antracita
0%
Lignito negro Lignito pardo Turba
20%
Materias 100% Volátiles
El aumento de materias volátiles ricas en H aumenta el poder calorífico. A la hora de arder un carbón con materias volátiles lo hace con llama mientras que un carbón sin materias volátiles, como la antracita, lo hace sin llama.
CAPITULO 4 14
Fundamentos y nomenclatura de la petrografía del carbón Petrografía y petrología del carbón
La petrografía es la parte de la Historia Natural que se ocupa del estudio de las rocas. Forma parte de la Geología. Se ocupa no solo de la composición química y mineralógica, mineralógica, sino que también se ocupa de qué estructura presentan esas rocas, así como su clasificación. Trata de clasificar los carbones según su estructura en función no de sus elementos constituyentes, sino de sus componentes. Trata de asignar nombres a los distintos componentes desde un punto de vista físico. La petrología se ocupa del estudio de los compuestos minerales individuales de una masa mineral (roca o carbón) por medios visuales. Estudia los componentes componentes del carbón según dos técnicas diferentes: -
mediante el microscopio en capas muy finas, aplicando un microscopio de reflexión
Si queremos hacer un análisis químico de una roca tendremos que atacar una parte de esa roca con un reactivo adecuado para solubilizarla y así poder saber su composición química. La muestra de roca se destruye en el proceso. En 1920 se empezó a desarrollar la petrología y la petrografía del carbón. Es ésta, como veremos, una ciencia muy útil.
Componentes litológicos del carbón
El carbón es una roca sedimentaria, no homogénea, que tiene una serie de vetas superpuestas. Podemos apreciar unos constituyentes litológicos que son distintos entre sí. En una misma veta carbonífera se pueden presentar distintas propiedades que son función de las masas de restos vegetales y animales que se hayan depositado y transformado, así como de los cambios de composición química.
Fundamentos
A simple vista se pueden diferenciar diferentes partes del carbón. En 1859 DAWSON elaboró una teoría en la que decía que el carbón procedía de distintas partes de las plantas, lo que dedujo tras observar a simple vista, la existencia de partes distintas y fácilmente diferenciables en el carbón. Posteriormente, MUCLC intentó denominar las partes que se apreciaban en una hulla, distinguiendo las siguientes partes: 15
• • •
Carbón brillante (Glanz Kohle) Carbón mate (Matt kohle) Carbón fibroso (Faser kohle)
Posteriormente Posteriormente fue FAYOL el que estudiando estos tres compuestos de la hulla apreció las siguientes partes: • • • •
Hulla brillante laminar Hulla foliar Hulla granular Fuseno
El gran reto era unificar las nomenclaturas para así poder clasificar de una manera uniforme los carbones.
Nomenclatura
STOPES y THIESSEN publicaron unos trabajos sobre los componentes de los carbones. A la nomenclatura ideada por Stopes también se la denomina europea , mientras que a la de Thiessen se le llama americana. Nomenclatura de Stopes Los componentes del carbón se llaman litotipos, y Stopes les da 4 nombres: •
Vitreno parte negra brillante y quebradiza del carbón se encuentra en capas muy delgadas translucido y amarillento en secciones delgadas muy coquizable Clareno Negro y brillante, pero menos que el vitreno Ruptura irregular Presencia de esporas, cutículas y trozos leñosos Dureno Componente mas gris oscuro Duro y resistent r esistentee Ligeramente opaco en sección delgada Muestra esporas grandes y pequeñas en una matriz granulada Fuseno Negra, blanda y pulvurenta Se encuentra en capas pequeñas muy friables (que se desmenuza con facilidad) Estructura celular de la madera primitiva o o o o
•
o o o
•
o o o o
•
o o
o
Nomenclatura de Thiessen
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Los nombres que les da Thiessen a los litotipos son: •
Antraxylon Parte del carbón derivada de los tejidos de la madera fácilmente distinguible del resto del carbón Attritus carbón mate en el que algunos trozos de antraxilon junto con cutículas y otros constituyentes corticales están cementados por una matriz general Es una masa uniforme, granulada y amorfa Fuseno carbón con las estructuras celulares de la madera pero muy friable o o
•
o
o
•
o
Si comparamos una nomenclatura nomenclatura con la otra llegamos a la conclusión de que se parecen más bien poco. Esto es debido a que el carbón es una masa heterogénea que depende de su procedencia. Fue en los congresos de Heerlen, en 1957, cuando se tomó la decisión de unificar las nomenclaturas. Se nombró para ello una comisión para que elaborara unas fichas con denominaciones de los carbones
Partes del carbón en función de su procedencia biológica
Las plantas están formadas por una serie de elementos independientes que agrupamos junto a las partes del carbón correspondientes. En función de la procedencia biológica y de su comportamiento petrográfico y tecnológico se clasifican las partes observadas en el carbón.
Plantas
carbón
Algas……………………………………….Alginita Exinas de esporas………………………….Esporinita Cutículas…………………………………..Cutinita Resinas, contenidos celulares……………..Resinita La esporinita, cutinita y resinita se conservan sin grandes variaciones variaciones respecto a las plantas de origen.
Planta (parte exterior del árbol)
carbón
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Compuestos úlmicos…………………………….Colinita Tejidos leñosos………………………………….Xilinita Tejidos suberosos……………………………….Suberinita Tejidos corticales……………………………….Periblinita La colinita pierde su estructura ignorándose los tejidos originales La Xilinita, Suberinita y Periblinita se agrupan por su semejanza en el carbón denominado Telinita. En ésta, algunos de los tejidos pueden verse.
Planta (parte interior del árbol)
Carbón
Residuos vegetales (finamente divididos)……………Mierinita Tejidos celulares con estructura clara………………..Semifusita Tejidos leñosos con estructura clara………………….Fusinita Esclerocios de hongos……………………………….Esclerotinita La semifusita y la fusinita conservan su estructura sin deformación importante.
Terminología
LITOTIPO: Componentes macroscópicos del carbón. Es el equivalente al componente bandeado bandeado y recibe el nombre de vitreno, clareno, dureno y fuseno, en la nomenclatura de Stopes ya mencionada. MACERAL: Son los constituyentes químicos individuales de la roca, que son identificados por medios microscópicos o químico como componentes de un litotipo. La terminología es igual que la de los litotipos añadiéndole el sufijo -inita (vitrinita, clarinita, fusinita,...) En un primer momento se consideraba que existían 3 tipos de macerales, que eran: vitrinita, exinita o liptinita, inertinita. Sin embargo, se encontraron que existían distintos distintos grupos de macerales, ya que para poder explicar lo que ocurría experimentalmente era necesario admitir que había grupos de macerales constituidos por sub-macerales. Se intentaba encontrar la estructura del carbón, pero esto no fue posible, por lo que se llegó a la conclusión de que no había una estructura química definida para el carbón; esto es así porque el carbón es químicamente heterogéneo.
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Se intentó unificar a los macerales por unas propiedades petrográficas, que son: morfología, color, poder reflectante, anisotropía, densidad, microdureza y relieve . Lo que les dio esta clasificación fue el propio agrupamiento de los macerales •
•
•
•
•
•
•
•
•
Vitrinita-colinita o sin estructura botánica visible o gris en la luz reflejada o anaranjado en transparencia Telinita o Estructuras mas o menos visibles, a veces deformadas o cavidades rellenas de colinita o color semejante a la colinita o La diferencia entre ambas depende parcialmente del modo de observación Exinita-esporinita o Exinas de esporas corrientemente aplastadas según la estratificación o color variable según las materias volátiles cutinita o células de la epidermis endurecida o color mas claro que la esporinita correspondiente Resinita o corpúsculos, impregnaciones difusas o rellenos o color variable de amarillo a gris Intestinita-mierinita o mierinita: constituyente fino o groseramente granular sin estructura celular o opaco en transparencias o blanquecino a la luz reflejada Esclerotinita o cuerpos redondos u ovales de tamaño variables o color gris claro o blanco a la luz reflejada o muy oscuro u opaco en transparencias Semifusinita o intermedio entre vitrinita y fusinita o estructura clara, a veces regular o color intermedio entre los de la vitrinita y fusinita del mismo carbón Fusinita
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Nomenclatura fundamental Macerales Colinita Telinita
Nomenclatura simplificada Grupos símbolos Vitrinita
Esporinita Exinita Cutinita o Alginita Liptinita Resinita Mierinita (fina y masiva) Esclerotinita Inertinita Semifusinita Fusinita
Características
Vt
Darán lugar a las materias volátiles. Cemento que une otros componentes componentes del carbón.
E
Se funde.
I
No reacciona en el proceso de calentamiento del carbón. Dará lugar a la resistencia física.
MICROLITOTIPO: Es una asociación de macerales existentes en una banda de carbón de 50 micrones de anchura máxima, que presentan propiedades análogas en ciertas tecnologías. La terminología es la del litotipo, pero acabada en - ita. La tecnología del carbón se refiere a la hidrogenación, hidrogenación, la facilidad facilidad de combustión; en esto va a influir mucho la composición petrográfica del carbón. Los microlitotipos van a agrupar a macerales que tienen propiedades análogas. De modo que un microlitotipo puede agrupar un maceral (monomaceral), (monomaceral), dos macerales (bimaceral), etc. Microlitotipos Liptinita Vitrinita Fusita Clarita Durita Vitrinerita Duroclarita Clarodurita
Grupos de de ma macerales fu fundamentales Exinita Vitrinita Monomaceral Inertinita Vitrinita, exinita Intertinita, exinita Bimaceral Vitrinita, in inertinita Vitrinita, exinita, inertinita Trimaceral Vitrinita, exinita, inertinita
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Dentro de la petrología del carbón tenemos las inclusiones minerales en las hullas, hullas, que son mezclas íntimas de minerales y microlitotipos que tienen un nombre concreto siempre que la densidad de la mezcla sea menor que 2. Esto nos aumentará las cenizas, por eso cuando estás inclusiones superan ese 2 de densidad se consideran como material estéril y por eso no tiene importancia ponerle un nombre. Las inclusiones más importantes son: 1) Carbargilita: Carbargilita: Es una asociación entre microlitotipos, minerales arcillosos y cuarzo con granos de 1 a 3 micras. Los minerales pueden suponer de un 20 a un 60% del volumen total. 2) Carbankerita: Carbankerita: Asociación de microlitotipos y carbonatos con granulometría de hasta 30 micras. Pueden existir piritas (hasta un 5% del volumen) y minerales arcillosos arcillosos y cuarzo (hasta el 20%). El volumen total está comprendido entre el 20 y el 60% del volumen total. 3) Carbopirita. Carbopirita. Asociación de microlitotipos con el 5 al 20% de sulfuro de hierro. Se admite que existan hasta un 20% adicional de minerales arcillosos, cuarzo o carbonatos. 4) Carbopolimerita. Reúne todos los componentes anteriores en diversas proporciones. Estos cuatro componentes se denominan conjuntamente carbominerita. carbominerita.
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CAPITULO 5 Análisis del carbón El análisis del carbón incluye las siguientes etapas: 1. 2. 3. 4. 5.
Anál Anális isis is Petr Petrog ográ ráfi fico co Anál Anális isis is inme inmedi diat atoo Análi Análisis sis últi último mo o eleme elementa ntall Anál Anális isis is de de las las ceni ceniza zass Dete Determ rmin inac ació iónn de traz trazas as
1. Análisis petrográfico Se trata de un estudio microscópico de los tipos de rocas que constituyen el carbón. Se utilizan principalmente de dos tipos: De secciones o láminas delgadas Consiste en cortar una sección muy fina de la masa carbonosa que queremos estudiar y observarla a través de un microscopio petrográfico. De superficies pulidas Consiste en pulir la superficie de una masa carbonosa y observarla con un microscopio de tipo metalográfico. En ambos casos, la muestra puede, o no, atacarse con reactivos. Si cortamos una rodaja muy fina estamos perdiendo componentes volátiles. volátiles. No se podría utilizar el análisis para carbones poco duros y con componentes pequeños, como puede ser la turba. Con estos análisis podemos determinar sus propiedades tecnológicas, pero también nos sirven estos análisis para identificar los componentes del carbón y poder así clasificarlos. Para efectuar una cuantificación será necesario utilizar un microscopio provisto de un micrómetro. Cuando estemos estudiando un proceso de coquización, habrá que utilizar este análisis.
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2. Análisis inmediato Consiste en determinar el contenido en humedad (H), materias no combustibles (cenizas, CZ), carbono fijo (CF) y materias volátiles (MV). Se debe cumplir la siguiente relación: H+CZ+CF = 100% 3. Análisis último o elemental Permite determinar el contenido de cada uno de los elementos fundamentales que se encuentran en el carbono, es decir, decir, C, H, O, N, S 4. Análisis de las cenizas Las cenizas es la parte incombustible del carbón, que procede de la materia mineral de la masa vegetal. Nos proporciona una idea de qué tipo de minerales formaban parte del carbón: SiO 2 (silicatos), (silicatos), Al (aluminosilicatos), (aluminosilicatos), CO 32- (carbonatos), (carbonatos), S2-(sulfuros), SO42- (sulfatos), Na, Mg, K, Ca, Pb, Ca, P. 5. Determinación de trazas Las trazas son elementos que se encuentran en contenidos muy pequeños, del orden de p.p.b. (partes por billón = 1/10 9) Las técnicas consisten en detectar una serie de elementos que pueden estar en concentraciones muy pequeñas, y que si no se detectan pueden causar, a veces, problemas realmente graves. Las técnicas analíticas a emplear son más sofisticadas y más caras: rayos X, espectroscopía espectroscopía de masas,... Sistemas de Clasificación del Carbón
Un buen sistema de clasificación ha de reunir las siguientes características: • • • • • • • •
que sea capaz de decir que tipo de carbón tiene un uso mejor que pueda predecir una propiedad de un carbón que no se conozca que hayan sido evaluados sus parámetros que sea sencillo de usar que sea legible que sea fácil de memorizar que incluya carbones simples: verdes y lavados que contemple la evaluación potencial de los problemas ambientales
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CAPITULO 6 Propiedades físicas de los carbones A la hora de definir las propiedades físicas de los carbones debemos tener en cuenta que no se trata exclusivamente de valores numéricos, sino de conceptos. El estudio del carbón puede centrarse en dos aspectos: -
la composición química del carbón (análisis elemental) que permita establecer una serie de reacciones. suponer el carbón como una roca orgánica, con un comportamiento heterogéneo, debido a su estructura molecular con características físicoquímicas muy diferentes que influirán decisivamente en sus características físicas, químicas, tecnológicas, etc.
Así, podemos clasificar las propiedades físicas en mecánicas, térmicas, eléctricas y gravimétricas, dentro de las cuales a su vez, hay distintas características como se aprecia en el siguiente esquema. Propiedades Dureza Abrasividad Fragilidad Triturabilidad Resistencia mecánica
Mecánicas
Térmicas
Eléctricas
Conductividad térmica Calor especifico Dilatación Conductividad eléctrica Constante dieléctrica
Gravimétricas
Densidad
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PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS CARBONES Dureza Poco estudiada debido a su poco interés económico. Se mide por el tamaño y profundidad profundidad de la raya producida por un cuerpo penetrante de forma diversa (cono, esfera, pirámide) y dureza extrema (diamante) en el cuerpo que se mide bajo fuerzas y tiempos determinados. Teniendo en cuenta esta propiedad, la antracita se comporta como un cuerpo totalmente elástico, es decir, no es rayado. Los carbones que contienen del orden de 80-85% de carbono muestran un máximo de dureza Vickers que se corresponde con un máximo también en la curva de dureza elástica. Los diferentes componentes macroscopicos (vitreno, clareno, dureno y fuseno) presentan distintos distintos valores de dureza. El que presenta más dureza es el dureno , y el más blando es el vitreno. Por lo tanto, la dureza no es una característica definitiva, definitiva, no podemos hablar de un modo absoluto de ella. Heywood ha determinado la dureza de una serie de carbones, deduciendo que la antracita era 6 veces mas dura que el carbón mas blando de los probados. Hay macerales con unas características de tipo elástico (vitreno-aglomerante-mayor cantidad de materias volátiles). Si se intenta hacer una raya en la parte vítrea, se produce el fenómeno de la elasticidad, no se raya porque el material cede. Abrasividad Es de mayor importancia económicamente hablando. Se define como la capacidad del carbón para desgastar elementos metálicos en contacto con él. Esta propiedad nos va a condicionar enormemente el material que se tenga que usar en la maquinaria (molinos, trituradoras,…). trituradoras,…). Está relaciona con las impurezas que acompañan al carbón: sílice y pirita sobre todo, que son mucho más abrasivas que el carbón. Fragilidad (o friabilidad) Cohesión – resistencia (opuesto) a lo frágil. La cohesión es la acción y efecto que tiende a unir los componentes de la materia carbonosa. Se trata de una propiedad positiva o de resistencia. Friabilidad – Es la capacidad que presentan los carbones de descomponerse fácilmente en granulometrías inferiores por efecto de un impacto o un rozamiento. Esta propiedad habrá que tenerla muy en cuenta en algunos procesos, puesto que nos da la tendencia del carbón a romperse durante su manipulación. La cohesión es la parte positiva o de resistencia y la fragilidad la negativa.
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La fragilidad es la facilidad que presentan los carbones para romperse o quebrarse en pedazos. Es lo opuesto a la cohesión . Se trata de una propiedad negativa, que va a depender de su tenacidad y elasticidad, de las características de su fractura y de su resistencia. resistencia. Para medir la fragilidad es necesario hacer dos ensayos que nos midan: • •
Fuerzas de rozamiento Fuerzas de choque
Esto es debido a que los aparatos y maquinaria que se usa en el procesado del carbón ejercen estos dos tipos de fuerzas sobre el carbón. Un ensayo consiste en: un pequeño trommel (cilindro de 23 cm de diámetro y 33cm de generatriz) se carga con una determinada cantidad de muestra, de un tamaño establecido y se hace girar a una velocidad y tiempos fijados. La fuerza centrifuga no debe superar la caída normal del carbón, si el movimiento movimiento es muy rápido, el carbón quedará pegado a las paredes y no se producirán caídas ni rozamientos. la velocidad adecuada nos permitirá ver la reducción de tamaños al cabo del tiempo indicado. Si los tamaños originados se han reducido a más pequeños, el carbón es muy frágil. En los lignitos se produce una reducción del 80% de los tamaños originales (frágiles) En las hullas, la reducción es menor. Se quedan al 50% del original. Este ensayo da una idea de la degradación en el transporte y almacenamiento. Tiene una gran importancia desde el punto de vista del transporte del carbón. En una mina, no interesa que se produzcan tamaños muy pequeños que pueden producir inconvenientes para el cargado a pala en las vagonetas y transporte. A tamaños más pequeños del carbón, menores precios del mismo. Como consecuencia de la carga y descarga se producen tamaños menores. Esta degradación es muy importante en la fabricación de coque siderúrgico, ya que éste tiene, entre otras, la misión de soportar la carga del mineral del hierro y del fundente en el horno alto. Resistencia mecánica Tiene gran influencia en los sistemas de explotación del carbón. Esto es porque muchas veces la veta carbonífera se usa como paredes, techos y suelos de las propias galerías de la explotación. Además, hay que tener en cuenta que las vetas suelen ser heterogéneas, heterogéneas, por lo que es importante estudiar este aspecto. Se debe medir la resistencia mecánica en el sentido normal a al estratificación, tomándose el valor medio de las mediciones. El valor medio de la resistencia a compresión en sentido normal a la estratificación es de 420Kg/cm2 con límites entre 750 máximo y 250 mínimo. Esta propiedad va a estar directamente relacionada con la composición petrográfica del carbón. Triturabilidad Es la facilidad con la que el carbón se desmenuza, sin reducirse totalmente a polvo, para usarlo en determinados determinados quemadores. Es una combinación combinación de dureza, resistencia, tenacidad y modo de fractura.
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Cada vez se tiene más en cuenta esta propiedad mecánica del carbón, debido sobre todo al empleo de técnicas novedosas de combustión, como el lecho fluido. De alto interés económico. Una vez llevado el carbón a una industria, es necesario reducir su tamaño. Esta característica tiene gran importancia en la utilización de carbón pulverizado para calderas, hornos, etc. y la repercusión económica de la molienda en los precios de coste. El carbón utilizado utilizado para fabricar coque, coque, debe tener un tamaño tamaño homogéneo (38mm) por lo que la molienda y el cribado son muy importantes. Rittenger desarrolló muchos trabajos que tratan sobre la
triturabilidad triturabilidad de los carbones y concluye que el tamaño de superficie es directamente proporcional a la energía utilizada en la molienda (Ley de Rittinger). El ensayo de Hardgrove, consiste en reducir 50 gramos de carbón de 7mm hasta un tamaño de 0,2mm, determinando la cantidad de energía gastada.
PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS CARBONES Conductividad térmica Es la capacidad que presenta el carbón para conducir el calor. Tiene importancia sobre todo en los hornos de coquización , ya que el hecho de que el calor aplicado se transmita lo más rápidamente posible permite que el proceso tenga un mayor rendimiento Tiene una gran importancia en el calculo y conducta en los altos hornos de coquización a través de los cuales se transmite el calor de las paredes laterales de cada retorta (el calor se transmite siempre de fuera hacia dentro). Se expresa en cal/seg·cm2 o ºCcm de espesor. Calor especifico Es la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de 1g de carbón 1ºC. También es importante esta propiedad en el proceso de coquización. Dilatación Es el aumento de volumen por efecto del incremento de temperatura. Bangham y Franklin han hecho estudios sobre la dilatación de los carbones. Concluyen que la antracita presenta importantes variaciones en el volumen con cambios de temperatura, pero dependiendo también de la orientación ( anisotropía ). En cambio, en cuanto a las hullas, la dilatación va a depender más de la temperatura de experimentación. Es un aspecto importante en el diseño de las retortas
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PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS CARBONES Conductividad eléctrica Capacidad para conducir la corriente eléctrica a través del carbón. Se define en términos de resistencia específica , que es la resistencia de un bloque de carbón de 1cm de longitud y 1 cm 2 de sección. La unidad es el Ωm. Esta propiedad depende de la presión, de la temperatura y del contenido en agua del carbón. El carbón es considerado en términos generales como un semiconductor. La razón por la cual el carbón conduce la electricidad es la posesión de anillos bencénicos y radicales libres. Tiene importancia en los procesos de coquización del carbón o en la medida del grado alcanzado de coquización en los hornos. A medida que el carbón va pasando a ser coque aumenta su conductividad. También se utiliza en los métodos de prospección eléctrica. Constante Dieléctrica Esta propiedad es más tenida en cuenta que la conductividad eléctrica. Se trata de una medida de la polarizabilidad electrostática del carbón dieléctrico. Esto está relacionado con la polarización de los electrones π que existen en los anillos bencénicos de la estructura del carbón. Esta propiedad está muy relacionada con el contenido en agua del carbón y varía con su rango. PROPIEDADES GRAVIMÉTRICAS Densidad: La densidad del carbón es una magnitud difícil de medir. Se definen varios tipos de densidad: •
Densidad a granel o en masa: Es el peso en Kg/m 3 del conjunto del carbón en
trozos, comprendiendo los espacios vacíos que quedan entre éstos. Esta magnitud del carbón es importante de cara al almacenamiento del carbón y su uso en hornos de coque. •
Densidad de carga o estiba : Se emplea cuando el carbón se almacena en una
retorta de coquización. Depende esta magnitud de la clase de carbón, su tamaño, la humedad. influirá la altura que pueda alcanzar el apilamiento de los carbones en capas sucesivas en las soleras de los almacenes de donde se irá cogiendo para ser utilizados. Esta densidad depende de: la clase de carbón, el tamaño del carbón y la humedad. •
Peso específico aparente: Es el peso específico de un trozo de carbón en su
estado natural (poros, humedad y materia mineral incluida). incluida). aplicada aplicada a un trozo de carbón de una determinada granulometría, se define como la masa que corresponde a un determinado determinado volumen.
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•
Peso específico verdadero: El que presenta la sustancia carbonosa sin poros y
sin humedad, pero con la materia mineral que contenga. Se define como la relación masa/volumen (o peso/volumen). •
Peso específico unitario: Igual que el peso específico verdadero, pero además
prescindiendo prescindiendo de la materia mineral (es decir, sin cenizas).
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CAPITULO 7 La presencia del agua en los carbones Formas del agua en el carbón El carbón se forma en contacto con el agua: -
en los primeros periodos de su transformación tienen lugar reacciones de hidrólisis. en los periodos finales, las reacciones y los fenómenos físicos tienden a la eliminación del agua, sin embargo puede quedar ocluida en los poros del carbón.
Contenido en agua: El carbón contiene agua tanto por su proceso de formación en origen (se forma en contacto con el agua) como por las transformaciones sufridas. El agua se puede presentar de varias maneras: •
Agua de Hidratación : Es la que está combinada químicamente con el carbón,
generalmente en los primeros periodos de su formación tienen lugar reacciones de hidrólisis. Forma parte de la materia mineral que acompaña al carbón.
•
Agua Ocluida : Puede proceder del lugar donde se formó el
carbón o de las reacciones posteriores a esa formación. Se produce en los periodos finales cuando las reacciones y los fenómenos físicos tienden a la eliminación del agua y parte de ésta queda ocluida (retenida) en los poros del carbón.
•
Agua de Imbibición : Es la que contiene debido a procesos artificiales en la
extracción extracción y procesos posteriores, sobre todo procesos de lavado. Esta agua queda adsorbida en la superficie. Se elimina fácilmente calentando a 100-105ºC. No existe un carbón totalmente exento de humedad. El agua no puede quedar combinada químicamente. Parte de la materia mineral puede tener esta agua de combinación. Finalmente, en los procesos de lavado de carbón, en su almacenamiento, transporte y en la misma mina, el agua moja el carbón aumentando su contenido natural. Un problema añadido al contenido del agua en carbón es en el almacenamiento. El agua provoca la meteorización del carbón, debido a los cambios de volumen de aquélla al pasar de sólido a líquido; esto va desgajando el carbón en trozos más pequeños, falseando la granulometría. Esta agua también puede atacar las impurezas del carbón, produciendo sustancias que lo degradan. 30
Humedad de los diversos carbones Turba – menos del 60% Lignito pardo – menos del 15% Lignito negro – menos del 10% Hulla – entre el 5y el 10% Antracita – menos del 5% El secado del carbón constituye a veces un problema tecnológico. La hidroscopicidad del carbón hace que su secado total sea casi imposible (especialmente en turbas y lignitos). Tipos de humedades Humedad accidenta l (bruta): se elimina fácilmente como consecuencia del
secado a presión y a temperatura ambiente.
Humedad higroscópica : proceso de secado a temperatura elevada Humedad total : la suma de las anteriores
Determinación cuantitativa de la humedad higroscópica •
Calentamiento Calentamiento a 105ºC (±5ºC) El carbón se seca a temperatura temperatura ambiente y se transforma a un tamaño de grano de 0,2mm. Consiste en introducir una masa de carbón conocida, e introducirla en una estufa a 105ºC. Cada cierto tiempo (unos minutos) lo vamos sacando de la estufa, y lo pesamos. Notaremos que cada medida es inferior a la anterior (el agua se evapora). Dejamos el carbón en la estufa hasta que en nuestras medidas consigamos dos valores sucesivos iguales (masa constante).
•
Calentamiento en vacío a 105ºC (±5ºC) o en atmosfera inerte Los carbones son oxidables: al estar en contacto con el aire pierden humedad pero ganan oxigeno. Existe un peligro de autocombustión si la velocidad de calentamiento de los carbones es más rápida que la velocidad con la que pierden dicho calor.
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•
Reacciones estequiométricas del carbón con determinados compuestos El carbón más un compuesto que reaccione con éste da lugar a la formación de un óxido. Ejemplo: 2 CH 3MgI + H20 2CH4 + MgI2 + MgO
•
Mediante formación form ación de mezclas aceotrópicas ac eotrópicas Consiste en una destilación. Para ello se utiliza un matraz, un refrigerante o condensador, un colector graduado y dos gomas: de entrada y salida de agua. Su objetivo es la formación de un aceótropo y su cuantificación. Propiedades que han de tener los dos compuestos: - puntas de ebullición similares - inmiscibilidad en agua - distintas densidad es Calentar hasta conseguir la ebullición de la mezcla aceotrópica (tolueno y agua). El vapor ascenderá hasta llegar a la entrada del condensador de vapor, se producirá pues la condensación de los dos líquidos (tolueno y agua) y caerán en el colector graduado (tolueno arriba y agua debajo al ser más densa). Por ello, cuando el colector se llena, el tolueno (que está arriba) retorna al matraz. La destilación acaba cuando el volumen es constante en el colector. El aparato suele funcionar durante un día de trabajo aproximadamente. Si el carbón posee mucha humedad, como el colector tiene un volumen muy reducido, habrá que reducir el tamaño de la muestra del matraz (el carbón). Para cantidades muy pequeñas, no se usa un colector, sino un aparato parecido a un capilar.
INFLUENCIA EN EL AGUA DE LOS DISTINTOS PROCESOS TECNOLÓGICOS Inutilización del sistema de molienda y cribado utilizados para materiales secos. El briquetado exige en los lignitos una humedad comprendida entre límites muy estrechos y tan malo es que estén demasiado secos como muy húmedos.
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•
Combustión La humedad de los carbones en general es mala para la combustión de los mismos, ya que consume poder calorífico. Sin embargo es bueno que los carbones tengan algo de humedad, lo que favorece la combustión completa lo cual no sucede cuando el carbón esta demasiado seco. En carbones muy secos, como la antracita, se humedece ligeramente hasta un vapor óptimo que provoca esponjamiento y favorece la combustión, la humedad reacciona con el monóxido de carbono provocando su combustión. Las reacciones reacciones que tienen lugar son: C + ½ O2 CO CO + H2O CO2 + H2 H2 + ½ O 2 H2O
•
Gasificación (inyección (inyección de vapor de agua) Está prohibido que los gases obtenidos tengan alto contenido de CO. La humedad reacciona con el CO a la temperatura de la combustión y produce hidrógeno. Si el hidrogeno se produce a alta presión tiene lugar la formación del metano. La humedad es un compuesto activo en las reacciones de gasificación (acción catalítica).
•
Coquización Una humedad aproximada del 1% favorece la densidad de carga de la retorta de coquización. Contenidos superiores producen perdidas de rendimiento térmico.
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CAPITULO 8 Azufre en el carbón Origen del azufre en el carbón 10%.
Se encuentra en los carbones en cantidades muy variables, desde trazos hasta un No todo el azufre se encuentra en la misma forma: - parte en combinaciones combinaciones orgánicas (siwg). - parte en combinaciones combinaciones inorgánicas (epi), disulfuros, sulfuros y sulfatos.
El origen de cada uno de estos azufres es diferente. La intervención en diversos procesos a los que se les somete al carbón también es diferente. Por tanto debe tenerse en cuenta, no solo la cantidad total, sino la correspondiente a cada una de sus formas. Azufre orgánico El azufre se encuentra en las plantas como parte constituyente de las proteínas. También se encuentra en las sustancias protectoras de las semillas y la célula. Estas sustancias se descomponen desprendiendo azufre en forma de SH 4. También puede disolverse o reaccionar con el agua que rodea a la planta en su transformación. Una parte de este azufre permanece ligado a átomos de C, O e H formando anillos orgánicos. El azufre combinado orgánico es la parte menor del total. Azufre pirítico La pirita y en general los diversos sulfuros de hierro presentes en el carbón, pueden haber tenido origen interno o externo. La presencia de la pirita en el carbón ha originado grandes discusiones discusiones sobre su formación, que puede deberse a: - precipitación precipitación del sulfuro por la acción del hidrógeno sulfurado sobre compuestos solubles de hierro existentes en las turberas. - por la acción del hidrógeno sulfurado sobre el hierro en presencia de materias orgánicas en putrefacción. - por reducción del sulfato de hierro existente en las aguas. - por acción de determinadas bacterias.
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Azufre en forma de sulfatos Indica que el carbón ha sido sometido a un efecto de meteorización. Según la velocidad de este efecto, el sulfato puede ser de hierro, o lo más normal, de calcio. Por la gran solubilidad del sulfato de hierro, solo es probable su presencia en carbones con mucha pirita. Determinación del contenido de azufre en los carbones •
Azufre total
Por el procedimiento eschka, consistente en la combustión del carbón con una mezcla de dos parte en masa de magnesio calcinada y una de carbonato cálcico anhídrido. Los sulfuros se oxidan a sulfatos que se precipitan como sulfato de bario. •
Azufre de sulfato
Por extracción con HCl diluido al 3%. •
Azufre piritico
Por extracción con HNO3 diluido, evaporación y dilución sucesiva con HCL. •
Azufre orgánico
Por diferencia del azufre total y el pirítico. Comportamiento del azufre del carbón en la combustión Durante la combustión se produce SO2 y eventualmente H2SO4 que puede dar lugar a grandes dificultades y corrosiones en las puntas metálicas de la instalación. Manteniendo la temperatura por encima del punto de rocío, se evita la condensación del acido, pero disminuye el rendimiento técnico. Las piritas en atmosfera oxidante reaccionan: S2Fe + 3 O 2 SO4Fe + SO2 2SO4Fe 2FeO + 2SO3 en atmósfera reductora: S2Fe 2Fe + S 2SFe + 3 O2 2FeO + 2SO 2 S + O2 SO2 Otras combinaciones combinaciones pueden dar lugar por haber oxigeno en exceso: SO2 + ½ O2 SO3 4FeO + O2 2Fe2O3 En el aumento de la temperatura, hay poco SO 3, y mucho a poca temperatura. En la mezcla de SO 2 y SO3 este último supone un 8%. La formación de SO 4H2 se realiza rápido según: SO 3 + H2O SO4H2 que favorece las bajas temperaturas y la presencia de H 2O vapor en grandes cantidades.
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Otros problemas derivados de la presencia del azufre en el carbón Problemas de corrosión. En el molido del carbón, es importante tener en cuenta la abrasividad de la pirita. En el almacenamiento, la oxidación de la pirita influye en la combustión espontánea de los carbones. En la coquización, el 50% del S pasa al coque donde es muy perjudicial (produce arrabio muy quebradizo). quebradizo). En la gasificación y otros procesos la presencia de SH 2 es indeseable. Procedimiento de eliminación del azufre en un carbón y gases •
•
•
Lavado de gas: gas: Ca(OH)2 + gases Da producto purificado, técnica cara y necesita instalaciones especiales. Lavado de carbón Eliminación del azufre inorgánico del carbón. Se trata con etanolamina. Gasificación del carbón Obtención de gas combustible a partir del carbón. La gasificación es una combustión incompleta del carbón para obtener CO: A bajas presiones y en presencia de agua se produce CO 2 e H2 A altas presiones (pero menores de 7atm) y en presencia de H 2 se produce: C + ½ O2 CO CO + H2O CO2 + H2 baja P CO2 + 3H2 CH4 + H2O alta P Los gases que se obtienen son: CO, H 2, CH4, SH2. Este último puede quemarse en los quemadores ya que produce problemas. Se quita filtrando gases por un cilindro con fluido de etanolamina que absorbe el SH 2 de forma que los gases que salen de la parte superior no contengan ese gas, siendo apto para la combustión. El SH 2 es absorbido por la etanolamina y sale por debajo. Al calentarlos se separan pudiendo recuperarlos para que vuelvan al ciclo. La combustión del SH 2 y SO2 producen reacciones de “llama” dando S sólido: 2H2 + SO2 3S + 2H2O
•
Combustión con CaCO3 Se ha de producir una combustión de forma que queden en la misma los óxidos de azufre, eliminados después con las cenizas, para ello se le da CaCO 3: CaCO3 CO2 + CaO CaO + SO3 CaSO4 El CaSO4 queda en la ceniza. El problema es que la reacción de descomposición del CaCO 3 es endotérmica y se consume poder calorífico, por lo que no puede usarse con carbón de bajo poder calorífico. Además, el aporte de energía es muy elevado y la segunda reacción seria reversible con lo que no obtendríamos nada. En calderas de combustión de lecho fluido, la transferencia de calor es más
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sencilla, subiendo menos la temperatura, no se produce la descomposición del sulfato cálcico.
Capitulo 9 El nitrógeno en el carbón EL NITRÓGENO EN EL CARBÓN Solo se haya ligado en combustión orgánica. Se acepta que el nitrógeno provenga de proteínas de las plantas y los animales que forman parte de las turberas originales. Tecnológicamente, el nitrógeno no tiene importancia en los procesos de gasificación y combustión, donde prácticamente se desprende en forma no combinada.
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Capitulo 10 Materia mineral y ceniza Origen de la materia mineral La materia carbonosa viene impurificada por piritas, silicatos, carbonatos, sulfatos, cloruros, fosfatos y compuestos órgano-metálicos. Origen singenético: origen coincidente y sincrónico con el carbón. Origen epigenético: formación independiente y normalmente posterior al carbón. Materias minerales singenéticas Están dispuestas en estratos horizontales. Se clasifican en: 1.) Materia mineral de la roca adyacente Se acumularon materias minerales junto con las plantas en las zonas de formación, procedentes procedentes de la meteorización de otras rocas por aguas. Estos elementos tenían distintas granulometrías: 2mm psamitas conglomerados 0,02mm y < 2mm psefitas areniscas 0,02 mm pelitas pizarras (arcillosas) (arcillosas) 2.) Materia mineral propia del carbón Tiene origen químico. Son las que proceden de cristalizaciones de minerales disueltos en las aguas. Se puede decir que se trata de una materia mineral combinada con el carbón. 3.) Cenizas propias de los vegetales: Aparecen en el carbón trazas de elementos metálicos que proceden de las cenizas propias de los vegetales pues contienen combinaciones orgánicas e inorgánicas de gran número de metales. Proporción muy pequeña, no sobrepasa el 0,1% p 0,02%. Materias minerales epigenéticas Se presentan en forma de vetas o filoncillos. Se originan por cristalización de elementos metálicos disueltos en corrientes hidrotermales ascendentes o en corrientes superficiales descendentes. 38
Los minerales más frecuentes frecuentes de origen hidrotermal son sulfuros de Pb, Zn, Fe y piritas ferrocobrizas ferrocobrizas y carbonatos de Na, K y yeso. Cenizas del carbón Se llama así a los residuos de la combustión de una muestra en una navecilla de porcelana a temperatura superior de 850º. Desparece toda materia orgánica del carbón y la materia mineral sufre transformaciones. Los carbonatos en general se disocian: CaCO 3CO2 + CaO del mismo modo se descomponen algunos sulfatos. Durante la combustión y entre los compuestos que quedan en las cenizas se producen reacciones. Parte del anhídrido carbónico puede combinarse con óxidos metálicos dando lugar a carbonatos. Los sulfuros se oxidan a sulfatos. Estas reacciones a veces aumentan el peso al formar compuestos estables mas pesados o pierden vapor de agua y entonces disminuye disminuye el peso. Determinación de la materia mineral a partir de las cenizas El análisis de las cenizas nos dará el contenido de los siguientes compuestos: SiO2, Al2O3 TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, P2O5, SO3, Na2O, K2O Y eventualmente: MnO, ZnO y CO2 En muchos casos lo que nos interesa no es la cantidad de cenizas sino la materia mineral presente en el carbón. La fórmula empírica más conocida para su determinación es la de Barr, que tiene solo en cuenta la corrección debida al azufre y al aumento de contenido de cenizas: Mm = 1,0 1,088 A + 0,5 0,55S 5S A: %c %cen eniz izas as S: %a %azu zufr free tot total al Otra fórmula es la de K.M.C. (King – Maries y Crossley)
INFLUENCIA DE LA DIFERENCIA ENTRE CENIZAS Y MATERIA MINERAL En los datos analíticos dicha diferencia es grande. Se debe a la pérdida de compuestos volátiles, del agua o de los gases. LAS CENIZAS EN LOS PROCESOS TECNOLÓGICOS DEL CARBÓN En la mayoría de los procesos en los que interviene el carbón, la importancia y composición de sus cenizas es decisiva. .
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En los procesos metalúrgicos las cenizas de coque deben tenerse en cuenta en el cálculo del proceso. En la fabricación del cemento las cenizas forman parte de los componentes del mismo. En gasificación y combustión es de gran importancia su composición y punto de fusión. FUSIBILIDAD DE LAS CENIZAS A las temperaturas de combustión o gasificación las cenizas permanecen en estado sólido (cenizas secas) o se funden, en este segundo caso su eliminación puede presentar graves problemas. En las calderas de carbón pulverizado las cenizas se funden y se adhieren a los tubos de agua creando puentes de escoria que impiden el paso de los gases. La fusibilidad depende de la composición. Se tienen por muy refractarias aquellas cuya temperatura de fusión es superior a 1400ºC, intermedias entre 1200 y 1400ºC y fusibles a temperaturas inferiores a 1200ºC. Se debe hacer una diferencia entre puntos de reblandecimientos y de fusión: - punto de reblandecimiento: temperatura a la que aumenta la fluidez de la materia. - punto de fusión: temperatura a la que comienza un estado líquido total, depende de la magnitud del índice. Normalmente, los óxidos de Fe son los responsables de una fusión grande de las cenizas. DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN DE LAS CENIZAS Hay 3 métodos principales: 1) Método de los conos de Seger Las cenizas se aglomeran con almidón formando pirámides de 6 cm de altura y se colocan en un horno junto con otras pirámides de puntos de fusión y reblandecimientos conocidos. La temperatura final considerada es aquella a la que el vértice de la pirámide llega a la base. Hay una serie de 59 conos patrón. Se determina la coincidencia de la temperatura para un cono patrón y el cono problema. Es una medida un tanto subjetiva, aunque barata y por tanto carece de exactitud. 2) Método de Bunte-Baum Nos da una gráfica dibujada por un aparato que puede ser discutida. Consiste en dos pistones que ejercen simultáneamente una presión de 25g/cm 2 sobre un aglomerado cilíndrico cilíndrico de carbón de 10mm de diámetro y altura. Cuando se aumenta la temperatura del cilindro, éste cede, y un sistema inscriptor 40
nos da una grafica.
3) Método micropirométrico de Leitz Se toma una muestra cuya forma es un cubo de 3mm de arista o un cilindro de esta altura y diámetro. Usamos el microscopio Leitz de calentamiento a una velocidad máxima de 10ºC por minuto (rampa de calentamiento). calentamiento). La observación de la muestra se reproduce reproduce fotográficamente fotográficamente sobre el papel cuadriculado. Cuando la arista superior deja de coincidir con una de las líneas horizontales de papel consideramos el punto de reblandecimiento inicial. El reblandecimiento reblandecimiento de los vértices, nos da el punto de reblandecimiento franco. El punto de fusión lo indica la forma casi esférica de la muestra. Cuando desaparece totalmente la forma inicial, tenemos el punto de liquidación total. Este método permite cualquier atmosfera y es el más utilizado.
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CAPITULO 11 Potencia calorífica de los combustibles POTENCIA CALORÍFICA DE LOS COMBUSTIBLES Mediante un proceso de combustión, se libera la energía potencial en los combustibles en forma de calor de combustión. Se define el calor de combustión de un cuerpo como la disminución disminución de la entalpía del mismo en condiciones normales de presión y a una temperatura dada. La disminución de esta entalpía se puede deducir de un modo teórico, conociendo las entalpías de formación de los reactivos y productos por la ley de Hess. Al calor de combustión referido a la unidad de masa se le denomina potencia calorífica calorífica (se refiere r efiere a Kg). Se denomina potencia calorífica superior de un combustible, cuando el agua resultante de la reacción y la contenida como humedad en dicha sustancia se encuentra en estado líquido después de la combustión completa y perfecta. Cuando esta agua se halla en estado vapor, tenemos la potencia calorífica inferior que representa mejor las condiciones industriales y, por tanto, el valor real de un combustible, puesto que los productos de combustión se escapan siempre a más de 100ºC. A esta potencia calorífica también se la denomina “potencia calorífica útil”. La cantidad de calor liberada en la combustión depende de: - masa del combustible - condición del combustible o materia a evaluar - de los productos resultantes de la combustión - de la condición de realización a velocidad constante o presión constante. Tenemos así: Potencia de calor superior: v=cte, H 2O condensada Bomba calorimétrica Potencia de calor inferior: p=cte, H 2O vaporizada Caldera central térmica, hogar industrial Relación entre la PCS y la PCI: Cómo pasar de PCSv a PCIp. A través de formulas matemáticas, matemáticas, pero suprimiendo suprimiendo esta corrección por no ser muy importantes en relación al resultado final, se pasa de PCS a PCI, así: 42
PCI = PCS – calor cedido al agua del calorímetro para condensar todo el vapor de agua
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