Propiedades cristalinas de los Solidos.
Las propiedades de los sólidos varían ampliamente. Así por ejemplo, el cobre es un buen conductor de la corriente eléctrica, es dúctil y maleable; el cloruro de sodio no conduce la corriente eléctrica al estado sólido, es frágil y duro; el diamante (carbono) es muy duro, corta el vidrio y no conduce la corriente eléctrica; el naftaleno sublima fácilmente a la temperatura ambiente, lo cual se percibe por el olfato, es blando y no conduce la corriente eléctrica. Estas y otras propiedades se explican en función de los tipos de partículas constitutivas y de la naturaleza de los enlaces que mantienen unidas entre sí a esas unidades estructurales de los sólidos. De acuerdo con esto, se puede clasificar a los cristales en: metálicos, iónicos, de redes covalentes o atómicos y moleculares. a) Cristales metálicos
Se recuerda que las propiedades macroscópicas que caracterizan a la mayoría de los metales son: elevadas conductividades eléctrica y térmica, ductilidad, maleabilidad y brillo metálico. En estos sólidos, los electrones de enlace se encuentran totalmente deslocalizados ocupando orbítales moleculares que se extienden sobre la totalidad del cristal metálico, en el cual los cationes se ubican en posiciones fijas. La movilidad electrónica resultante explica la alta conductividad eléctrica y térmica de los metales. Se pueden suministrar electrones por medio de un generador de corriente eléctrica a un extremo de un alambre metálico y recuperar una cantidad igual en forma prácticamente instantánea por el otro extremo sin que se produzca ningún cambio observable en las propiedades físicas o químicas del metal. Cuando se calienta el metal los electrones libres pueden adquirir energía cinética térmica y al moverse rápidamente a través del cristal transportar el calor. También la maleabilidad y ductilidad se explican por la existencia de electrones deslocalizados que permiten que las capas de cationes se deslicen unas con respecto a otras y sea posible así laminar o estirar en forma de alambre al metal. Cuando un haz de luz choca con una superficie metálica, origina un movimiento oscilatorio de los electrones superficiales que los convierte en nuevos sistemas emisores de radiaciones electromagnéticas (luz). El efecto neto es que el rayo de luz incidente se refleja dando como resultado el brillo metálico. Sin embargo, no todos los metales poseen las mismas propiedades, así por ejemplo, el tungsteno posee brillo metálico pero es quebradizo; el plomo es maleable pero no es buen conductor de la electricidad y el cobre es 65 veces mejor conductor de la electricidad que el bismuto. Otras propiedades como el punto de fusión, el punto de ebullición y la dureza, varían dentro de un amplio intervalo de valores: el mercurio es líquido a temperatura ambiente, mientras que el tungsteno tiene el punto de fusión más alto entre todos los elementos de la tabla periódica, los metales alcalinos son tan blandos que algunos pueden ser cortados con un cuchillo, mientras que el osmio es tan duro que puede marcar el vidrio. Estas diferencias dependen de la fuerza del enlace metálico, debida a la atracción electrostática entre los cationes y los electrones deslocalizados. Esta fuerza es tanto mayor cuanto mayor es la carga de dichos cationes y el número de electrones del enlace metálico. El cobre es un ejemplo típico de cristal metálico. b) Cristales iónicos
Estos son, en general, duros, quebradizos, buenos aislantes y tienen puntos de fusión y ebullición altos. En la red cristalina iónica, se alternan aniones y cationes, entre los cuales actúan fuerzas electrostáticas de magnitud considerable y no dirigidas, es decir que cada ion del cristal está ligado por fuerzas coulómbicas a todos los otros iones, de tal manera que no hay grupos discretos de partículas.
Las fuerzas coulómbicas entre iones de distinto signo son atractivas (negativas) y entre iones de igual signo son repulsivas (positivas)y el valor de la energía de formación del cristal depende de la importancia relativa de cada tipo de fuerza coulómbica. Naturalmente, la estabilidad de los cristales iónicos existentes indica que prevalecen las fuerzas de atracción sobre las de repulsión. Estas fuerzas interiónicas explican la dureza y los altos puntos de fusión y ebullición; esto, sumado a la resistencia a la movilidad de los iones de la red, impide la conductividad eléctrica y los convierte en buenos aislantes. En cambio, cuando están fundidos son buenos conductores eléctricos porque los movimientos iónicos se hacen más amplios. Son poco solubles en la mayoría de los solventes, sólo lo hacen en los más polares, como por ejemplo el agua. En estos casos las fuerzas atractivas ion-solvente deben superar las fuerzas interiónicas (catión-anión). Esto equivale a decir que la energía de hidratación de los iones supera a la energía reticular del cristal. El cloruro de sodio es uno de los ejemplos de sólido iónico. Son también típicamente iónicos los óxidos, sulfuros, nitruros y haluros de los metales alcalinos y alcalinotérreos. En los cristales iónicos binarios el empaquetamiento no alcanza la compactación en los cristales metálicos porque los radios aniónico y catiónico son, naturalmente, distintos. Algunos retículos característicos son el del CsCl (cúbico centrado en el cuerpo), que aparece en la parte a) de la siguiente figura:
En la estructura de la cicblenda, ZnS (parte b) de la figura anterior), los iones S 2- adoptan una celda cúbica centrada en las caras, con los iones Zn 2+, más pequeños, dispuestos de modo que cada uno está rodeado por cuatro iones S2- que forman un tetraedro. El CuCl también adopta esta estructura. La estructura del NaCl (que consiste en un retículo cúbico simple de Na + interpenetrado con otro igual de Cl-), característico también de los óxidos y sulfuros de los metales alcalinotérreos. En la parte a) de la siguiente figura hay iones Cl - en las esquinas de la cela unitaria, en b) hay iones Na+ en las esquinas de la celda unitaria:
Otro retículo es el del CaF 2 (retículo de la fluorita, que se observa en la parte c) de la figura de la página anterior) que también adoptan otros compuestos binarios tipo B 2+ A2-. Se denominan retículos de la antifluorita a los de compuestos binarios de fórmula general B 2+ A2- como los óxidos y sulfuros de los metales alcalinos.
Un retículo más complicado es el de algunos aluminatos u óxidos dobles naturales llamados espinelas que incluyen el ion Al 3+ e iones Me2+. La espinela prototipo es la de magnesio: Al2O3.MgO o (AlO2)2Mg. c) Cristales de redes covalentes o atómicos
Se caracterizan por una elevada dureza, altos puntos de fusión y ebullición, baja conductividad eléctrica y por ser prácticamente insolubles en la mayoría de los solventes. Las unidades estructurales son átomos unidos en una red tridimensional por enlaces covalentes direccionales. Este enlace covalente, de pares de electrones localizados, extendido a todo el cristal es lo suficientemente fuerte para justificar las propiedades citadas. Ejemplos típicos de estos sólidos son el diamante, el silicio, un alótropo del estaño y el carborundo, SiC. En el diamante cada átomo de carbono está unido a otros cuatro átomos de carbono como se muestra en la parte a) de la siguiente figura:
Esta matriz tridimensional interconectada de fuertes enlaces sencillos carbono-carbono contribuye a la inusitada dureza del diamante. Los diamantes de grado industrial se emplean en las cuchillas de las sierras para los trabajos de corte más exigentes. En congruencia con su estructura y enlaces, el diamante también tiene un elevado punto de fusión, 3550°C. En el grafito los átomos de carbono están dispuestos en capas de anillos hexagonales interconectados como se muestra en la parte b) de la figura anterior. Cada átomo de carbono está unido a otros tres de la capa. La distancia entre carbonos adyacentes en el plano, 1,42 Å, es muy cercana a la distancia C-C en el benceno, 1,395 Å. De hecho, los enlaces se parecen a los del benceno, con enlaces deslocalizados que se extienden sobre las capas. Los electrones se mueven libremente por los orbitales deslocalizados, y esto hace que el grafito sea un buen conductor de la electricidad a lo largo de las capas (el electrodo central de la batería está hecho de grafito). Las capas, separadas 3,41 Å, se mantienen unidas por débiles fuerzas de dispersión. Las capas se deslizan fácilmente unas sobre otras cuando se frotan, lo que da a la sustancia una sensación grasosa. El grafito se utiliza como lubricante y para fabricar la punta de los lápices. d) Cristales moleculares
Estos sólidos tienen puntos de fusión y ebullición bajos o moderados, son blandos, conductores pobres de la corriente eléctrica tanto en estado sólido como cuando están fundidos y son generalmente, insolubles en agua. Las fuerzas de unión intermoleculares son interacciones dipolo inducido-dipolo inducido de London en los sólidos no polares y dipolo-dipolo o puente de hidrógeno para los polares. Dado que dichas fuerzas son débiles se justifican las propiedades macroscópicas. La mayor parte de
las sustancias que a temperatura ambiente son gases, cuando cristalizan forman sólidos moleculares, por ejemplo el oxígeno. En cambio aquellas sustancias cuyas moléculas son fácilmente polarizables, a la misma temperatura, son sólidos. Un ejemplo es el naftaleno. En la siguiente tabla se resumen las propiedades de los distintos tipos de cristales: Cristal
Iónico
Tipo de enlace
Iónico
Molecular Dipolos polar permanentes De red Covalente covalente Metálico Metálico Molécula polar
Dureza
Punto de fusión
Conductividad eléctrica
Duros y Bastante quebradizos altos Blandos Bajos
Baja
Duros
Altos
Baja
Variable
Medios altos Muy bajos
no Por fuerzas de Muy blandos London
Baja
y Buena excelente Muy baja
Ejemplos
NaCl, K2CO3, Na2SO4 H2O, CO2, CH4 Diamante Cuarzo (SiO2) o Fe, Al, Hg, Na Cl2, He, Ar
