4. POLÍMEROS CRISTALINOS
Dr. Christian Núñez Duran
Polímeros Cristalinos Antes de 1920, no solo se afirmaba que las macromoléculas no existían, si no que también los productos llamados macromoléculas no podían existir en forma cristalina. Hoy en día se acepta que los polímeros pueden formar cristales laminares con un espesor de 10 a 20 nm en la que sus cadenas se pliegan sobre si misma para producir cadenas paralelas perpendiculares a la cara del cristal. Los políme polímero ross amorf amorfos os con grupo gruposs volum volumino inosos sos irregu irregular lares es son rara raramen mente te cristalizables y los polímeros ordenados rara vez son 100% cristalinos. Las cristalitas de los polímeros son pequeñas y normalmente se organizan en estructuras piramidales mas grandes y de poco espesor llamadas esferulitas que pueden ser vistas sin ayuda del microscopio microscopio o como estructuras estructuras en forma de cruz de Malta con luz polarizada.
Como en la mayoría de los procesos de cristalización, si no hay nucleación, existe un periodo de inducción durante el cual se desenredan las cadenas. Este proceso viene seguido de un crecimiento cristalino lento. Estado Amorfo Los polímeros amorfos están constituidos por cadenas dispuestas en forma poco ordenada o menos cristalina. Físicamente los polímeros amorfos presentan temperatura de transición vítrea Tg pero no temperatura de fusión. Los polímeros semicristalinos presentan dos temperaturas, la Tg y la temperatura de fusión de los cristales Tm. Relación entre la estructura y las propiedades de los polímeros Las propiedades de los polímeros no sólo están relacionadas con su naturaleza química, sino también con factores tales como la distribución y la magnitud de la cristalinidad, la distribución de longitud de la cadena, el tipo y cantidades de aditivos, como pueden ser las cargas, refuerzos y plastificantes, entre otros. Estos factores modifican en alguna medida prácticamente todas las propiedades de los polímeros tales como la dureza, la resistencia a desgarro, la inflamabilidad, la resistencia a la intemperie, la resistencia química, las respuestas biológicas, apariencia, facilidad de teñido, punto de reblandecimiento, propiedades eléctricas, rigidez, duración de su flexibilidad, retención de humedad, etc.
Comparación entre las propiedades de polímeros amorfos y cristalinos Propiedad
Contracción del objeto moldeado
Propiedades Ópticas
Procesado/Propiedades térmicas
Resistencia Química
Polímeros Cristalinos Moderada a alta: 1,5 a 3 %
Polímeros Amorfos Muy baja: 0,4 a 0,8 %
Cuando funde el polímero es amorfo, pero tras un enfriamiento lento las moléculas se empaquetan, generando una reducción en el volumen. En este caso el encogimiento se produce por la expansión y contracción térmica y la formación de cristales. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando así su libre transmisión, dando lugar a translucidez u opacidad.
Las moléculas no se empaquetan perfectamente durante el enfriamiento. El encogimiento se debe tan solo a la expansión y contracción térmica.
El calor causa un reblandecimiento debido a la movilidad de las moléculas de las regiones amorfas. Cuando se alcanza el punto de fusión de los cristales la estructura se colapsa y las cadenas se vuelven muy móviles. El procesado debe ocurrir por encima del punto de fusión.
El reblandecimiento es gradual cuando se calienta el polímero. Los grandes grupos de moléculas adquieren movilidad y el polímero se convierte en gomoso. El reblandecimiento tiene lugar hasta que es posible el procesado. Los polímeros amorfos no funden.
Resistente a la mayoría de los disolventes. Los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polímero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas.
Solubles en la mayoría de los solventes comunes tales como gasolinas, aceites minerales, acetona y tolueno. Los disolventes atacan el polímero formando pequeñas grietas que se extiende por todo el polímero cuando se aplica un esfuerzo por muy pequeño que sea.
El pobre empaquetamiento al azar de las moléculas no causa una importante difracción de la luz, permitiendo una buena transparencia y una transmitancia a la luz de más de 92%.
Relaciones estructura-propiedades Temperatura de transición vítrea Se incrementa con: - La presencia de radicales o sustituyentes voluminosos - Grupos rigidizantes como el 1,4-fenileno - Simetría de cadena - Grupos polares - Enlaces cruzados Disminuye con: - La presencia de aditivos como los plastificantes - Radicales o sustituyentes flexibles - Grupos no polares - Asimetría Solubilidad Favorecida por: - Longitudes cortas de cadena - Aumento de contenido amorfo - Fuerzas reducidas entre cadenas - Desorden y asimetría - Aumentos de temperatura - Disolventes compatibles Cristalinidad Favorecida por: - Fuerzas intensas entre cadenas - Estructura rígida; alta simetría - Disminución de volumen - Aumento de los esfuerzos - Enfriamiento lento del producto fundido
Relaciones generales de propiedades y estructuras Aumento de la cristalinidad
Aumento Aumento de los del peso enlaces molecular cruzados
Aumento de la distribución de peso molecular
Adición de unidades principale s polares
Adición de grupos rigidizadores de la cadena principal
Resistencia a la abrasión
+
+
+
-
+
-
Fragilidad
-
M
+
+
+
+
Resistencia química Dureza
+
V
+
-
-
+
+
+
+
+
+
+
Tg
+
+
+
-
+
+
Solubilidad
-
-
-
0
-
-
Resistencia a la tracción
-
M
+
-
+
+
Tenacidad
-
-
+
-
+
-
+ = Aumento de la propiedad; 0 = Efecto nulo o despreciable; - = Disminución de la propiedad; M = La propiedad tiene un máximo;
Copolimeros Cuando en una polimerización se ponen dos monómeros , la macromolécula resultante se llama copolímero. Sus unidades estructurales A y B, procedente de los monómeros, se pueden colocar en orden distinto a lo largo de la cadena polimérica, obteniéndose así distintos tipos de copolímeros: Homopolimero
------AAAAAAAAAAAA----
Copolímero al azar ----ABBABBBAAABAB----Copolímero alternante ----ABABABABABABAB----Copolímero de bloque ----AAAAAAAABBBBBB----Copolímero de injerto --A-A-A-A-A-A-A-A-A--| B |
Actividad en clase Utilizando el material que el profesor les entrego para esta actividad, modele los siguientes tipos de polímeros o unidades moleculares: -Monómero -Pentámero -Homopolímero lineal -Homopolímero ramificado -Homopolimero entrecruzado -Homopolimero -Copolímero al azar -Copolimero alternante -Copolimero en bloque -Copolimero de injerto -Homo polímero Atáctico -Homopolimero isotáctico -Homopolimero sindiotáctico Además determine el peso molecular de la molécula que construyo asumiendo que la unidad A tiene un peso molecular de 100 g/mol y la unidad B de 50 g/mol.
Disoluciones de polímeros Cuando un polímero se pone en contacto con un disolvente adecuado se puede observar un echo diferencial con respecto a las disoluciones convencionales. Se produce en primer lugar una etapa de hinchamiento en la que el disolvente penetra en la muestra sin disolverla, haciendo que su volumen aumente. En la etapa de hinchamiento, el polímero que suele ser opaco, se vuelve transparente a medida que lo penetra. Esta etapa es bastante lenta y a diferencia de otras sustancias, es mejor llevarla a cavo en reposo sin agitación. Una vez que el disolvente ha penetrado suficiente entre las cadenas del polímero es el momento de comenzar la agitación. En materiales reticulados como elastómeros el disolvente solo penetra entre las cadenas y hace que el material se hinche pero nunca llega a disolverlo. La temperatura también tiene una importancia decisiva en el proceso de disolución.
El estado sólido de los polímeros
Los polímeros son también bastantes peculiares en cuanto a estado sólido se refiere. Si bien existen polímeros totalmente amorfos (cauchos, PVC) no es posible encontrar, polímeros cuya estructura sea 100 % cristalina. La imagen más intuitiva es la que una parte de las cadenas ordenadas en cristales esta inmersas en una matriz amorfa. Para esta situación intermedia se emplea el termino semicristalino. Aunque no existen polímeros 100 % cristalinos es posible obtener polímeros altamente cristalinos, utilizando el proceso de hilado de fibras sintéticas de poliéster o poliamida se pasa el polímero a través de tubos muy finos (espineretes). Las cadenas se ordenan en dirección del tubo por efecto de la presión aplicada. En general un solido amorfo queda caracterizado por la denominada temperatura de transición vítrea (Tg) a la que ocurre el reblandecimiento del material, dando lugar a un liquido muy viscoso. Un solido cristalino por el contrario se caracteriza por la temperatura de fusión (Tm), temperatura a la que la estructura cristalina se desmorona y el solido cristalino funde dando lugar también a un liquido viscoso.
Una magnitud intuitiva es la densidad o si inverso, el volumen especifico. Una variación del volumen especifico en función de la temperatura en un polímero semicristalino se observa en la figura 1.7.
Mientras que al atravesar la Tg se observa un suave cambio de pendiente, consecuente del cambio ocurrido en el coeficiente de expansión térmica (α) al pasar del estado amorfo al liquido.
A temperaturas por debajo de la Tg los polímeros son sólidos rígidos. Al subir la temperatura se favorece el movimiento de las cadenas. Si el polímero es semicristalino, sobrepasar la Tg no supone que el material se trasforme en un verdadero liquido. Entre la Tg y la Tm las zonas cristalinas no han fundido y dan rigidez al conjunto. Por encima de la temperatura de fusión se produce la destrucción de las zonas cristalinas y el material se hace liquido.
Reología y solubilidad Bingham, que algunos han llamado el padre de la reología moderna, denomino reología a la rama de la ciencia que se dedica al estudio de la deformación y el flujo de los materiales. El prefijo Rheo viene de la palabra griega rheos que significa corriente o flujo. El estudio de la reología incluye dos ramas de la mecánica muy distintas denominadas mecánica de los sólidos y mecánica de los fluidos. La componente elástica es la dominante en los sólidos, por tanto sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke, que afirma que el esfuerzo aplicado es proporcional a la deformación resultante ( γ), pero es independiente de la deformación (dγ/dt). S = E γ
ley de Hooke
El esfuerzo (S) es igual a la fuerza por unidad de área, y la deformación o alargamiento por unidad de longitud.
El comportamiento reológio de polímeros implica varios fenómenos muy diversos que pueden relacionarse en algún grado con diferentes mecanismos moleculares, estos fenómenos son los siguientes:
a) Flujo viscoso, es la deformación en masa irreversible del material polimérico
asociado al desplazamiento irreversible, una sobre otra de las cadenas moleculares. b) Elasticidad de los cauchos y afines, en la que se conserva la libertad de movimiento local asociada a los movimientos de cadena a pequeña escala, pero están impedidos los movimientos a gran escala por la restricción de una estructura reticular difusa. c) Viscoelasticidad , en la que la deformación de la muestra en polímero es reversible pero depende del tiempo y esta asociada (con la elasticidad en el caucho) con la distorsión de las cadenas de polímero a partir de sus conformaciones de equilibrio, por un movimiento activo de los segmentos que implican rotación alrededor de los enlaces químicos. d) Elasticidad de Hooke, en laque el movimiento de los segmentos de la cadena esta drásticamente restringido y probablemente solo implica alargamiento de los enlaces y deformación de los ángulos de enlace: el material se comporta como un cristal.
Peso molecular de los polímeros El peso molecular medio M de un polímero es el producto del numero medio de unidades de repetición o monómeros representado por n o DP. Las reacciones de polimerización, tanto sintéticas como naturales, producen polímeros con pesos moleculares heterogéneos, es decir, cadenas con números de unidades de repetición. La distribución de pesos moleculares puede ser relativamente ancho como ocurre en los polímeros sintéticos y muchos de los polímeros naturales. Puede ser relativamente estrecha como algunos polímeros naturales. La mayoría de los polímero sintéticos y naturales constan de moléculas de distinto peso molecular y se dice que son polidispersos. Por otro lado algunas proteínas y ácidos nucleicos constan de moléculas con peso molecular determinado M y se dice que son polímeros monodispersos.
Algunas propiedades de polímeros dependen del peso molecular de los polímeros como son: la viscosidad, la resistencia a tracción, el modulo de elasticidad, la dureza, la resistencia al impacto, la resistencia al calor y la corrosión dependen del peso molecular. Por otro lado, la densidad, capacidad calorífica especifica, y el índice de refracción, son independientes del peso molecular.
Mientras que es fundamental para la mayoría de las aplicaciones que el peso molecular se halle por encima de un valor limite, el costo energético adicional necesario para procesar polímeros de peso molecular extremadamente altos es raramente justificable.
De acuerdo con esto es habitual la selección de un peso molecular de los polímeros comerciales dentro de un cierto rango. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que dado que la dureza aumenta con el peso molecular, se utilizan polímeros de peso molecular extremadamente alto, como el Polietileno de peso molecular ultra alto (UHMPE) para la fabricación de artículos duros como cubos de basura.
Valores medios de peso molecular Cualquier medida de proporciones el numero de moléculas, grupos funcionales, o partículas que se hallan en un peso determinado de moléculas, permitirá el cálculo de Mn promedio. __ El Mn peso molecular medio en numero, se calcula dividiendo la suma de los valores de los pesos moleculares individuales por el numero de moléculas. Así, para tres moléculas de pesos moleculares 1x10 5 , 2x10 5 y 3x105 g/mol entonces será: 6x105 / 3 = 2 x105 g/mol
La mayoría de las propiedades termodinámicas están relacionadas con el numero de partículas y dependen de Mn promedio.
Las propiedades coligativas dependen del numero de partículas, estando evidentemente relacionadas con Mn promedio. Los valores de Mn se determinan por los métodos que siguen la ley de Raoult, que dependen de las propiedades coligativas, como pueden ser la ebulloscopia (elevación del punto de ebullición), crioscopia (descenso del punto de congelación), osmometría; además se emplea también el análisis de grupos funcionales. El peso molecular medio en peso Mw se determina atreves de experimentos en los que cada molécula o cadena contribuye a la media final de acuerdo con su tamaño. Se expresa así:
Así, para tres moléculas de pesos moleculares 1x10 será:
5
, 2x10 5 y 3x10 5 g/mol entonces
g/mol
Las propiedades de la masa que se asocian con grandes deformaciones, tales como la viscosidad y la tenacidad, se hallan particularmente afectadas por el valor Mw medio. Los valores e Mw medio se determinan mediante métodos de dispersión de luz y de ultra centrifugación. La relación Mw/Mn es una medida de la polidispersión y se denomina Índice de polidispersidad. (PD)
La distribución más probable para polímeros polidispersos producidos por la técnica de condensación da un índice de polidispersidad de 2,0. Para mezclas homogéneas Mw = Mn, a este tipo de polímero se le denomina polímero monodisperso.
