Cinética de la lixiviación de calcopirita sulfurizada a altas presiones en H 2SO4-O2 R. Padilla, P. Pavez, M.C. Ruiz ____________________________ _________________________________________ __________________________ __________________________ __________________________ _____________
Resumen El proceso de Sulfidación-Lixiviación para el tratamiento de concentrados de calcopirita es una alternativa no contaminante (por SO 2 ) para producir cobre. Este proceso consiste en la tostación de calcopirita con azufre a temperaturas inferiores a los 400°C seguidas por lixiviación del material sulfurizado para disolver el cobre. El presente trabajo trata del estudio de la cinética de la lixiviación a presión de concentrado de calcopirita c alcopirita sulfurizada sulfurizada en soluciones de H 2SO4-O2. ____________________________ _________________________________________ __________________________ __________________________ __________________________ _____________ (1)
1. Introducción La tecnología convencional de fundición/conversión del cobre a partir de concentrados de calcopirita produce inevitablemente contaminantes (SO 2, impurezas volátiles y polvos tóxicos). Se han hecho avances en la captura del SO 2 y su posterior conversión a ácido sulfúrico, pero aún así la fundición/conversión presenta problemas ambientales (cuesta capturar el SO 2). Por otro lado, la lixiviación de concentrados de calcopirita presenta una alternativa que minimiza la contaminación a la atmósfera. Sin embargo, la lixiviación directa de concentrados de calcopirita c alcopirita aún presenta una baja cinética de disolución; además existen problemas relacionados a la precipitación y disposición de una gran cantidad de hierro que se disuelve junto al cobre.
CuFeS2 + S = CuS + FeS 2
Éste consiste en la sulfurización de la calcopirita con azufre elemental a temperaturas entre 350-400°C. En este rango la transformación ocurre a una alta tasa, produciendo covelina y pirita. La reacción anterior está limitada por la temperatura: a temperaturas superiores a los 400°C se producirá idaita y pirita: 5CuFeS2 + 4S = Cu 5FeS6 + 4FeS2 El producto de la reacción (1) luego es lixiviado para la extracción de cobre. Son dos las características principales de este proceso:
Es sabido que la disolución de sulfuros secundarios de cobre (como calcosina y covelina) es mucho más rápida que la disolución de la calcopirita. En esta materia, Padilla et al. (2003) ha desarrollado un proceso que transforma la composición química de la calcopirita en sulfuros simples, que son más propensos a ser lixiviados. El proceso es el siguiente:
La lixiviación del material sulfurizado es más rápida que una lixiviación natural de calcopirita. La lixiviación podría ser selectiva dado que el cobre y el hierro se encuentran en fases separadas.
La lixiviación del producto de la sulfurización en un sistema sulfúrico ácido-oxígeno es un proceso alternativo atractivo, pues la solución “preñada”
(pregnant solution) puede ser incorporada en los circuitos convencionales de lixiviación-purificaciónelectroobtención. 1|Página
Disolución de covelina y pirita en H 2SO4-O2:
(8)
CuS+8Fe3++4H2O=Cu2++8Fe2++SO42-+8H+
Disolución de covelina:
(9)
FeS2 + 2Fe3+ = 3Fe2+ + 2S0
(2)
CuS + 0,5O2 + 2H+ = Cu2+ + S0 + H2O
(10)
FeS2+14Fe3++8H2O=15Fe2++16H++2SO42-
(3)
CuS + 2O2 = Cu2+ + SO42-
Cabe notar lo siguiente:
Disolución de pirita:
(6) + (7) = (2)
(4)
FeS2 + 0,5O2 + 2H+ = Fe2+ + 2S0 + H2O
(6) + (8) = (3)
(5)
FeS2 + 3,5O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + SO42-
(6) + (9) = (4) (6) + (10) = (5)
La reacción (2) es la más deseable pues el azufre se presenta en los residuos como azufre elemental. Sin embargo, la proporción de azufre y sulfato dependerá de las condiciones de lixiviación. Por ot ro lado, las reacciones (4) y (5) deberían ser minimizadas para una disolución de cobre selectiva a partir de materiales que contienen sulfuros de cobre y de hierro, tales como calcopirita sulfurizada. La lixiviación de la covelina (reacciones (2) y (3) ) es muy lenta a condiciones atmosféricas; por lo tanto, se requieren altas temperaturas y sobrepresiones de oxígeno, para que la disolución de cobre ocurra a altas tasas en un medio de ácido sulfúrico. Es necesario destacar que bajo condiciones de lixiviación a presión los iones ferrosos producidos por la lixiviación de pirita eventualmente serán oxidados a iones férricos por oxígeno, tal como se muestra a continuación: (6)
2Fe2+ + 0,5O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O
Fe3+ es un poderoso agente oxidante que puede fácilmente atacar a los sulfuros metálicos; por lo tanto, el mecanismo de lixiviación indirecta involucrado con la oxidación de sulfuros por el ión Fe3+, acoplado con la re-oxidación del ión Fe 2+ por el oxígeno, podría jugar un rol importante en la lixiviación a presión de la calcopirita sulfurizada.
Por lo tanto, las ecuaciones (2) a la (5) son las reacciones generales que ocurren en el sistema estén o no involucrados iones férricos en la lixiviación. En la práctica, es difícil determinar en qué grado el mecanismo de lixiviación indirecta podría afectar a la tasa de lixiviación a presión del hierro que contiene mezclas de sulfuro. Recientemente, Padilla ha estudiado la lixiviación a presión de calcopirita sulfurizada en sistemas sulfúricos ácido-oxígeno a temperaturas bajas (90 a 120°C) y de 5 a 15 atm de presión parcial de oxígeno. Padilla et al. encontraron que la disolución de cobre a partir de partículas sulfurizadas se incrementó para temperaturas sobre los 108°C, y un aumento adicional a los 120°C disminuyó la disolución de cobre. Esta disminución en disolución de cobre a este rango de temperatura fue atribuido a la formación de una capa de azufre líquido cubriendo la superficie de la partícula, la cual inhibió la disolución de cobre. En el presente trabajo, se presentan los resultados experimentales en la lixiviación a presión de calcopirita sulfurizada en un medio sulfúrico ácidooxígeno a un rango medio de temperatura desde 125 a 150°C. El principal objetivo fue la determinación de la cinética de la disolución de cobre.
Las reacciones de covelina y pirita con iones férricos para producir azufre elemental o sulfato pueden ser escritas como sigue: (7)
CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ + S0 2|Página
2. Trabajo Experimental
de sulfurización. La ausencia de peaks para calcopirita en los patrones inferiores sugiere una conversión casi completa de calcopirita.
El estudio experimental se realizó usando un concentrado de calcopirita proveniente de la mina Andina de CODELCO-Chile, el cual fue tamizado para obtener fracciones con un rango estrecho de tamaño de partículas.
Tabla N° 1: Análisis químico del concentrado de calcopirita para fracciones de tamaño -53+45μm
2.1
Sulfidación del concentrado
El concentrado de calcopirita fue sulfurizado para experimentos de lixiviación a través del tratamiento con azufre gaseoso a 375°C por 90 minutos de acuerdo a la metodología descrita por Padilla et al. La conversión por sulfurización calculada considerando el aumento de peso de las muestras de acuerdo a la estequeometría de la reacción (1) fue de un 97% para el tamaño -53+45μm, y el contenido de cobre y hierro calculado del material sulfurizado fue un 24% y 24,6%, respectivamente. El análisis de difracción por rayos X de las muestras sulfurizadas indicaron la formación fases de covelina y pirita, fuera de la calcopirita. Estos resultados son mostrados en la Figura 1 que muestra patrones de difracción por rayos X de concentrado no tratado, y una muestra de calcopirita sulfurizada. En dicha figura se puede observar que el patrón XRD para el concentrado calcopirítico muestra también picos de difracción para molibdenita, pirita y cuarzo, además de los picos principales para calcopirita. Por otra parte, en el patrón XRD para el material sulfurizado, los picos principales son para covelina y calcopirita, que son las fases producidas por la sulfurización de calcopirita. También se puede notar un “peak” para la molibdenita en la muestra sulfurizada, el cual permanece sin cambios en el sistema de la reacción
Figura N° 1: Patrones de difracción por rayos X para concentrado de calcopirita y calcopirita sulfurizada a 375°C, por 90 minutos.
Alternativamente, la Figura 2 muestra una BEI (backscattered electron image) de una muestra sulfurizada que claramente muestra claramente la morfología de las fases covelina y pirita formadas durante la reacción de sulfurización. Esta imagen confirma las conclusiones del análisis de difracción por rayos X donde la sulfurización ocurre de acuerdo a la reacción (1). Es interesante notar que en todas las muestras observadas en este estudios y estudios previos, la fase covelina forma una capa externa rodeando a la fase porosa de pirita. Esta morfología de las partículas de calcopirita sulfurizada ha sido explicada por un mecanismo electroquímico de reacción que involucra difusión simultánea de iones Cu+ y electrones a través de defectos en la estructura de las capas de pirita y covelina (productos de la reacción (1) ) en dirección hacia la superficie de las partículas, donde la reacción del ión Cu+ con S2(g) toma lugar. Una partícula primaria de pirita inicialmente presente en el concentrado de calcopirita también es mostrado en la Figura 2. Se puede observar que la pirita primaria es una partícula muy densa, en contraste a la pirita formada por sulfurización de la calcopirita, la cual es muy porosa debido a la gran diferencia en el volumen molar entre pirita (23.9 cm 3) y calcopirita (43,7 cm3). 3|Página
Figura N° 2: BEI de calcopirita sulfurizada mostrando la peculiar morfología de la fase covelina rodeando a la porosa fase de pirita formada. También se muestra una partícula de pirita primaria, muy densa.
Figura N° 3: Patrones XRD de dos residuos sólidos, que fueron obtenidos mediante lixiviación sulfurizada de calcopirita a las condiciones experimentales indicadas en la figura.
2.2
Procedimiento de Lixiviación
La lixiviación de las muestras de calcopirita fue llevada a cabo en un autoclave. Se usaron 2 g de material sulfurizado, 1000 ml de solución ácida de lixiviación, y oxígeno puro. El procedimiento consistió en calentar la solución a 95°C; una vez a esta temperatura, se agregó la muestra sólida y el
sistema fue además calentado para ajustar la temperatura para el experimento. A la temperatura ajustada, el oxígeno fue admitido y la presión parcial de oxígeno fue ajustada al valor deseado, y el experimento fue ejecutado por el tiempo preestablecido. Al final del experimento, el autoclave fue rápidamente enfriado en agua y la solución filtrada para colectar los residuos sólidos. La solución fue analizada para Cu y Fe por espectroscopía de absorción atómica y los residuos sólidos, en algunos casos, fueron analizados por microscopía SEM y microscopía óptica. Además, los residuos sólidos para algunos experimentos fueron también analizados para azufre elemental por el método de extracción Soxhlet, el cual es un método gravimétrico en donde el azufre elemental es extraído de la muestra usando disulfuro de carbón como solvente.
3.
Resultados y Discusión
3.1
Productos de Lixiviación
De acuerdo a la reacción de lixiviación (2), los residuos sólidos de la lixiviación deberían contener azufre elemental. Los residuos sólidos de lixiviación a varias temperaturas fueron analizados por XRD con el fin de determinar la formación de azufre elemental como producto de la reacción. La Figura 3 muestra los patrones de difracción de dos residuos obtenidos a 100°C, 300 minutos, y 150°C, 60 minutos. En ambos experimentos la presión parcial de oxígeno fue mantenida a 507 kPa y la disolución de cobre fue sobre el 96%. Podemos observar en esa figura que el residuo obtenido a 100°C muestra líneas de difracción para el azufre elemental, e inversamente, a temperaturas mayores que 150°C, las líneas de azufre están pérdidas indicando que a esa temperatura el azufre de la covelina fue oxidado esencialmente a sulfato. Además, las líneas de difracción para las impurezas principales de molibdenita y cuarzo fueron presentadas en todos los patrones XRD para los residuos de lixiviación. La pirita primaria estuvo siempre identificada en el análisis microscópico de las muestras. 4|Página
La Figura 4 muestra los resultados del análisis de azufre elemental de los residuos sólidos obtenidos de la lixiviación a variadas temperaturas para 60 minutos y 507 kPa de presiones de oxígeno. Podemos observar en esta figura que a temperaturas bajo los 120°C, se produjo azufre elemental, mientras que a temperaturas mayores (>120°C) la lixiviación ocurrió principalmente por oxidación del azufre en la covelina a sulfato, de acuerdo a la reacción (3). Esto último explica por qué en el rango de temperatura de 125 a 150°C estudiado en esta investigación, la pasivación de la reacción de lixiviación que fue observada previamente a temperaturas cercanas al punto de fusión del azufre, no ocurrió. También se puede observar que a temperaturas inferiores a los 120°C, la disolución de cobre en 60 minutos fue menor al 20% mientras que la disolución de cobre a 150°C para el mismo tiempo fue cercano al 100%.
oxígeno y 80 minutos de tiempo de lixiviación. Los resultados se muestran en la Figura 5.
Figura N° 5: Disolución de cobre a partir de calcopirita sulfurizada como función de la velocidad de agitación.
Se observa que sobre 600 rpm hay una adecuada suspensión de las partículas sólidas, así como una adecuada distribución de oxígeno, de modo que para eliminar el efecto de la agitación en los experimentos, se eligió 800 rpm. Cabe destacar que la eliminación de la velocidad de agitación como variable no implica que la difusión no pueda ser un paso de control de tasa; sólo significa que con la alta velocidad de agitación, la capa límite hidrodinámica alrededor de las partículas ha alcanzado un valor límite. De este modo, la difusión a través de esta mínima capa límite puede aún ser el paso más lento.
Figura N° 4: Producción de azufre elemental como función de la temperatura en lixiviación de calcopirita sulfurizada para 60 minutos a 507kPa de presión parcial de oxígeno.
3.2 Efecto de la agitación en la tasa (velocidad) de lixiviación El efecto de la velocidad de agitación en la disolución de cobre a partir de la calcopirita sulfurizada fue estudiada en experimentos llevados a cabo a 140°C, 507kPa de presión parcial de
3.3 Efecto de la temperatura en la tasa (velocidad) de lixiviación Esto se estudió en el rango 125 a 150°C, pues es el rango de interés industrial. En la Figura 6 se puede observar que ocurre una tasa de disolución muy rápida a 150°C con disolución completa de cobre en aprox. 45 minutos.
5|Página
Debido a que el oxígeno es el principal agente oxidante en la lixiviación de calcopirita sulfurizada, conocer los valores de la solubilidad de saturación de oxígeno en la solución de lixiviación es de primer interés. La solubilidad molal de oxígeno en 0,2 M de ácido sulfúrico se muestra en la Figura 8.
Figura N° 6: Efecto de la temperatura en la disolución de cobre a partir de concentrado calcopirítico en el rango de 125 a 150°C. Condiciones: 800rpm, 0,2M de H 2SO4, y 507kPa de presión parcial de oxígeno.
3.4
Efecto de la presión parcial de oxígeno en la tasa (velocidad) de lixiviación
En la Figura 7 se observa que al incrementarse la presión parcial de oxígeno de 507 a 1216 kPa, se obtiene un incremento en la tasa de disolución de cobre obtenida. También se puede observar que a una alta presión parcial de oxígeno (1216 kPa), sobre el 90% de cobre puede disolverse en menos de 45 minutos de lixiviación.
Figura N° 8: Solubilidad del oxígeno en solución de lixiviación para varias temperaturas y presiones parciales de oxígeno de acuerdo a la correlación de Tromans.
La solubilidad se incrementa entre 125°C y 150°C. El efecto de la presión parcial de oxígeno en la solubilidad es más pronunciado que lo esperado debido a que es directamente proporcional a la presión parcial. Se debe notar que para el rango de presión parcial estudiado, la concentración de oxígeno en solución no es baja debido a que varía desde 0,004 a 0,011 M mientras que la concentración de cobre varía desde 0 a 0,0076 M para la razón sólido/líquido usada en este estudio.
3.5
Figura N° 7: Efecto de la presión parcial de oxígeno en la disolución de cobre a partir de concentrado calcopirítico. Condiciones: 140°C, 800rpm, 0,2M de H 2SO4.
Influencia del tamaño de partícula en la tasa (velocidad) de lixiviación
Esto se muestra en la Figura 9, la cual muestra información para distintos tamaños. Las condiciones de lixiviación fueron 0,2 M de ácido sulfúrico, 507 kPa de presión parcial de oxígeno y 140°C de temperatura de lixiviación. Se puede observar que 6|Página
para el tamaño de partícula más pequeño existe la más rápida tasa de lixiviación.
… donde X es la fracción reaccionada, k es la
constante cinética aparente, t es el tiempo de lixiviación y r0 y rn los radios indicados en la Figura 10. Hay que destacar que cuando el radio de la fase pirita es cero, esto se simplifica al modelo conocido de partículas esféricas.
Figura N° 9: Efecto del tamaño de partícula en la lixiviación de calcopirita sulfurizada a 140°C, y 507kPa de presión parcial de oxígeno.
3.6
Cinética de la disolución de cobre a partir de concentrado calcopirítico
El apreciable efecto de la temperatura en la disolución de cobre para el concentrado en cuestión, sugiere que este proceso controlado por reacción en la superficie. Considerando la morfología de las partículas sulfurizadas, la información experimental fue analizada usando un modelo básico de reducción (shrinking core model), que fue utilizado primeramente por Padilla et al. Este considera la partícula inicial de calcopirita sulfurizada como compuesta de una fase porosa de pirita rodeada por una densa capa de covelina. Esquemáticamente, la partícula inicial fue representada como se muestra en la Figura 10 para el caso de geometría esférica. Así la disolución del borde exterior de la partícula sulfurizada fue analizada usando este modelo básico dado por: (11)
Figura N° 10: Representación esquemática de una partícula de calcopirita sulfurizada mostrando las fases separadas de pirita y covelina.
Usando el valor experimental de razones de radios como 0,82 determinado por Padilla et al. el modelo se reduce a: (12)
La constante k es función de la presión parcial de oxígeno y el diámetro inicial de partícula: (13)
En las Figuras 11, 12 y 13 se muestran los resultados experimentales para varias condiciones, ploteados según la ecuación (12); el modelo se ajusta bien a lo s datos. En la Figura 11, a partir de las pendientes de las curvas, las constantes cinéticas para varias temperaturas pueden ser determinadas, las cuales 7|Página
fueron usadas para plotear una gráfica de Arrhenius, como se muestra en la Figura 14. La energía de activación calculada fue de 93,5 kJ/mol, la cual es un valor típico para un proceso controlado por reacción química de superficie. Este modelo cinético para la disolución de cobre es también respaldado por la buena dependencia lineal de la constante cinética experimental con el inverso del tamaño inicial de partícula, como se muestra en la Figura 15. Estos resultados confirman la ecuación (12).
Figura N° 13: Cinética de lixiviación para calcopirita sulfurizada como función de la presión parcial de oxígeno. Experimentos se realizaron a 140°C, 800rpm y 0,2M de ácido sulfúrico.
Figura N° 11: Ajuste lineal de 1-(1-0,45X) 1/3 versus t para la disolución de cobre a partir de calcopirita sulfurizada.
Figura N° 14: Arrhenius plot para dosolución de cobre a partir de concentrado calcopirítico.
Figura N° 12: Cinética de lixiviación para calcopirita sulfurizada como función del tamaño de partícula. Experimentos se realizaron a 140°C y 507kPa de presión parcial de oxígeno.
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sulfurizada es aún una opción viable debido a las rápidas tasas de disolución de cobre.
Figura N° 15: Dependencia del tamaño de partícula con la constante cinética de lixiviación en concentrados calcopiríticos a 140°C y 507kPa de presión parcial de oxígeno.
Figura N° 17: Disolución de hierro a partir de concentrado calcopirítico, comparado a la disolución de cobre, a temperaturas entre 125°C y 150°C, y presión parcial de oxígeno 507kPa.
4.
Conclusiones
Se puede concluir lo siguiente:
Figura N° 16: Dependencia de la presión parcial de oxígeno con la constante cinética en la lixiviación de concentrados calcopiríticos.
3.7
Disolución de hierro
En la Figura 17 se muestran los resultados concernientes a la disolución de hierro a partir de calcopirita sulfurizada, donde la disolución de hierro es comparada a la disolución de cobre a 125°C y 150°C. Se puede observar que la temperatura también tiene un efecto pronunciado en la disolución de hierro y que la selectividad cobre/hierro es buena solo a tiempos cortos de reacción. A pesar de las cantidades apreciables de hierro disuelto a 150°C, la presión de lixiviación de calcopirita
Una velocidad de agitación sobre 600 rpm fue suficiente para eliminar el efecto de esta variable en el estudio de la tasa de lixiviación. La presión de lixiviación del concentrado de calcopirita sulfurizada en el rango de 125 a 150°C ocurre principalmente a través de la reacción (3), con la oxidación de del azufre en el sulfuro, a sulfato. La temperatura tiene una importante influencia en la disolución de cobre en el rango de 120 a 150°C. La tasa de disolución fue muy rápida a 150°C y 507kPa (5 atm). El cobre fue completamente disuelto a partir del concentrado calcopirítico sulfurizado en 45 minutos. Incrementando la presión parcial de oxígeno desde 507 kPa a 1216 kPa (5 a 12 atm) a 140°C, se obtuvo un incremento significativo en la tasa de disolución de cobre. A una alta presión parcial de oxígeno de 1216 kPa (12 atm), sobre el 90% del cobre puede ser disuelto en menos de 45 minutos de lixiviación. La cinética fue analizada usando el “shrinking rim model”: 1-(1-0,45X)1/3 = kt, y la energía de
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activación calculada fue de 93,5 kJ/mol, la cual es un valor típico para un proceso controlado por reacción química de superficie. La tasa de disolución de cobre fue determinada como de primer orden con respecto a la presión parcial de oxígeno.
I.M.N.M
10 | P á g i n a
