Cinética de Disolución y Lixiviación de Mineral de Rutilo

A.A. Baba, F.A. Adekola, E.E. Toye and R.B. Bale Vol.8, No.10 Journal of Minerals & Materials Materials Characterization & Engineering, Vol. 8, No.10, pp.787-801, 2009

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Cinética de disolución y lixiviación de mineral de rutilo en ácido clorhídrico

Alafara A. Baba1*, Folahan A. Adekola1, Emmanuela E. Toye1 and Rafiu B. Bale2

Department of Chemistry, University of Ilorin, P.M.B 1515, Ilorin-Nigeria.

¹

Department of Geology and Mineral Sciences, University of Ilorin, P.M.B 1515, IlorinNigeria. *Corresponding Author: [email protected] , [email protected]

²

RESUMEN Se han llevado a cabo experimentos sobre la cinética de disolución y la lixiviación de mineral de rutilo mediante ácido clorhídrico. Se examinaron la influencia de la concentración de ácido, la temperatura, la velocidad de agitación y el diámetro de partícula en la lixiviación del mineral. Las velocidades de disolución se vieron muy influenciadas por la concentración de iones de hidrógeno, la temperatura, la velocidad de agitación y el diámetro de partícula. El análisis cinético de datos mostró que el mecanismo de disolución siguió un modelo de núcleo de contracción controlado por difusión con la reacción química de superficie como paso de control de la velocidad. El estudio demostró que con solución de HCl 4M, aproximadamente el 82,3% de 10 g de mineral de rutilo por litro de lixiviante a 80ºC se disolvió en 120 minutos, usando un diámetro de partícula de 0,045-0,075 mm a una velocidad de agitación de 360 rpm. Se encontró que el orden de reacción con respecto a la concentración de iones de hidrógeno era 1,0, mientras que se calculó 42,28 kJ / mol para la energía de activación del proceso de disolución. Finalmente, el espectro de difracción de rayos X mostró que el sólido residual que ascendía al 18% del material s ólido inicial contenía sílice (α -SiO2) y se formó alrededor del núcleo de contracción del material sin reaccionar.

A.A. Baba, F.A. Adekola, E.E. Toye and R.B. Bale Vol.8, No.10

1. INTRODUCCIÓN. El rutilo es un mineral compuesto por dióxido de titanio, TiO2 y uno de los tres polimorfos de dióxido de titanio distintos: rutilo, anatasa y brookita. El rutilo natural puede contener hasta 10% de hierro y una cantidad significativa de niobio y tántalio [1]. Tiene uno de los índices de refracción más altos de cualquier mineral conocido y también exhibe una alta dispersión. Estas propiedades han dado lugar a varias aplicaciones industriales, especialmente en la fabricación de cerámicas refractarias, pigmentos y titanio metálico [1]. Nigeria es un país inmensamente rico en minerales con minerales metálicos diversos, muchos de los cuales solo están siendo evaluados por la Agencia de Estudios Geológicos de Nigeria. Entre los minerales de metal se encuentra el rutilo, cuya ocurrencia ha sido reportada en los estados de Kwara, Niger, Plateau, Taraba, Osun y Kogi de Nigeria [2]. Se ha observado que las plantas de fundición en Nigeria exportan minerales crudos y otros concentrados a Europa, donde hay instalaciones disponibles para la extracción sin problemas de algunos metales preciosos, incluido el titanio. Estos metales son, por lo tanto, consecuencias inocentes de la apuesta del país por obtener ingresos de sus minerales. Por lo tanto, con una política adecuadamente articulada sobre minerales sólidos, el país se beneficiará tecnológica y económicamente de los enormes yacimientos minerales en la tierra [3]. Aunque Estados Unidos extrae y procesa titanio y dióxido de titanio, todavía importa cantidades significativas de titanio metálico de Rusia (36%), Japón (36%), Kazajistán (25%) y otras naciones (3%). El pigmento de TiO2 para pintura se importa de Canadá (33%), alemán (12%), Francia (8%), España (6%) y otras naciones, incluidos los países africanos (36%) [4]. Por ejemplo, en 2005, la República de Sierra Leona en África occidental tenía una capacidad de producción del 23% del suministro de rutilo anual del mundo, que aumentó a aproximadamente el 30% en 2008. Las reservas, que duran alrededor de 19 años, se estiman en 259, 000,000 toneladas métricas (285, 000,000 toneladas cortas) [5]. Una variedad de problemas tales como altos costos de energía, escasez de minerales de alta ley, procesamiento de minerales bajos y complejos y la explotación de depósitos más pequeños han impulsado el desarrollo de procesos hidrometalúrgicos a baja temperatura para la extracción de metales básicos de sus minerales y concentrados. Los procesos hidrometalúrgicos convencionales para la extracción de un metal base de un mineral o concentrado nombrado consiste en un sulfatado catalítico, tostado, lixiviación de los valores metálicos, extracción por solvente y extracción selectiva [6]. El sistema de cloruro en hidrometalurgia se ha utilizado para el tratamiento y la recuperación de metales preciosos durante varios años [7]. La lixiviación de minerales, incluido el rutilo, es un tema de considerable interés. La creciente incapacidad de los recursos naturales de rutilo del mundo, derivados principalmente de Australia para satisfacer las necesidades de materia prima de los fabricantes de pigmentos "cloruro",


es una de las razones del presente estudio [8]. Dado que virtualmente no hay informes de trabajo sobre la cinética de lixiviación o disolución de cualquier mineral de rutilo de Nigeria, se espera que este trabajo proporcione datos útiles sobre los parámetros cinéticos sobre la lixiviación del mineral para su posterior beneficio. El único documento existente con respecto al rutilo de Nigeria está en el análisis elemental por la técnica de rayos X [9].

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 2.1. MATERIAL / ANÁLISIS. La muestra de rutilo se obtuvo de un depósito de mineral en Oke-Ode, Área de Gobierno Local de Ifelodun en el estado de Kwara, Nigeria. El mineral fue triturado, molido y tamizado con tamices ASTM Standard en tres fracciones de tamaño: 0.0450.075, 0.075-0.106 y 0.106 0.212mm. Todos los experimentos se realizaron con un tamaño de partícula: 0,045-0,075 mm, a menos que se indique lo contrario. El análisis elemental del mineral se llevó a cabo mediante espectrometría de masas plasmáticas de acoplamiento inductivo (ICP-MS), modelo Yogogawa HP-4500, equipado con muestreador automático, bomba peri estática y nebulizador Babington bajo las siguientes condiciones: flujo de plasma, auxiliar y de gas portador tasas de 15, 1.2 y 1.04L / min, respectivamente. La pureza mineralógica del mineral se examinó utilizando el difractó metro de rayos X PHILIPS PW 1800 (XRD) con radiación CuK 1 (1,54 Å), generada a 40 kV y 55 mA. El gabinete alberga un goniómetro de alta precisión y alta velocidad, un generador de alta eficiencia (rayos X) y una capacidad de carga de muestras automática. Se usaron agua doblemente destilada y ácido HCl de calidad BDH para preparar todas las soluciones.

2.2.

EQUIPO Y MÉTODOS.

Los experimentos se llevaron a cabo mediante lixiviación por agitación utilizando un matraz Pyrex de 500 ml tapado (reactor de vidrio) y se agitó mecánicamente con una barra de agitación magnética a 0-540 rpm. Típicamente y para cada ejecución, se cargaron 100 ml de solución de HCl de molaridad predeterminada en el reactor y se calentaron a la temperatura requerida (550ºC). Posteriormente, se añadieron 1,0 g de rutilo al reactor y los contenidos se agitaron bien [7, 8]. La concentración de HCl que dio la disolución máxima (4M) se utilizó posteriormente para la optimización de otros parámetros de lixiviación, incluida la temperatura, la velocidad de agitación y el tamaño de partícula. La energía de activación, Ea y las constantes se determinaron a partir de las parcelas de Arrhenius. En todos los experimentos, la fracción del mineral disuelto, X, se calculó a partir de la diferencia inicial en peso de la cantidad disuelta o no disuelta en diversos intervalos de tiempo hasta 120 min, después de secar en horno a


aproximadamente 600 ° C [10]. El producto residual posterior a la lixiviación a 800ºC en HCl 4 M se analizó a continuación mediante XRD.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 3.1. ESTUDIOS DE LIXIVIACIÓN. 3.1.1. ANÁLISIS ELEMENTAL POR ICP-MS.

O (oxígeno) = 31.92%, obtenido por diferencia.

De la Tabla 1, es evidente que los principales elementos detectados por ICP-MS son Ti (40.94 por ciento), Si (18.46%), Ca (2.41%) y Fe (2.34%), mientras que Zn, Cu, S, Cd, Nb Cr y Ag son elementos menores en el mineral. Otros metales detectados en el mineral a niveles de trazas fueron W, Sb, Th, V, Te y Mn. Este rutilo, originado en la parte centro-norte de Nigeria con un contenido de Ti de aproximadamente el 41% es comparable al 49% de titanio notificado anteriormente para el ru tilo que se origina en la parte sudoccidental de Nigeria [9].

3.1.2. ESTUDIOS DE FASE DE MINERAL POR XRD. La Figura 1 muestra las fases identificadas y su respectivo plano reticular con el número de archivo JCPDS en el mineral de rutilo mediante difracción de rayos X.


Fig. 1. Espectros de rayos X del mineral de rutilo con los compuestos más probables identificados. El comité conjunto sobre el estándar de difracción de polvo, archivo n. ° se pone entre paréntesis: (1,2): TiO2 [1 2 0] (29-1360); (3): Fe2O3 [0 2 2] (16-0653); (4): SiO2 [1 0 1] (46-1045); (5): Fe3Ti3O10 [1 1 3] (47-0421); (6): Ti3O5 [2 0 6] (23-0606). Los datos del espectro de rayos X en la Fig. 1 aparentemente complementan los resultados del análisis químico por ICP-MS. Muestra que el titanio está presente principalmente como TiO2. Con el resultado de ICP-MS, el contenido de TiO2 puede estimarse en el rango de 68.3%. Además, otras fases identificadas incluyen α -cuarzo (α-SiO2) y Fe2O3, mientras que Fe3Ti3O10 y Ti3O5 pueden decirse que están presentes en las huellas.

3.2. ESTUDIOS DE LIXIVIACIÓN. 3.2.1. EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN. El efecto de la velocidad de agitación sobre la disolución de 1,0 g de mineral de rutilo se investigó en solución de HCl 4 M con la fracción de tamaño 0,045-0,075 mm del mineral de rutilo a 800ºC usando una velocidad de agitación de 0-540 rpm durante 120 minutos. La Tabla 2 resume los resultados del efecto de la velocidad de agitación sobre la disolución del mineral rutilo.

Tabla 2. Efecto de la velocidad de agitación en la disolución de mineral rutilo en solución de HCl 4M.


Los resultados de la Tabla 2 mostraron que la velocidad de disolución del mineral rutilo dependía de la velocidad de agitación en el rango 0-540 rpm. Por encima de 360 rpm, la velocidad de agitación ya no influye en la disolución sólida. Por lo tanto, la velocidad constante se alcanzó a 360 rpm y se usó para experimentos posteriores.

3.2.2. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE HCL. El efecto de la concentración de HCl (0.5-8.06M) en la disolución de 1,0 g / l de mineral se investigó a 550ºC usando una fracción de tamaño de 0.045-0.075 mm del mineral. La fracción del mineral disuelto en función del tiempo de lixiviación para las diferentes concentraciones de HCl se presenta en la Fig. 2.

Fig. 2. Efecto de la concentración de HCl en la disolución de mineral de rutilo a 550ºC.


De la Fig. 2, es evidente que el lixiviado tiene un efecto significativo en la lixiviación del mineral de rutilo. Sin embargo, la fracción del mineral disuelto fue moderada. El porcentaje máximo disuelto no varió apreciablemente cuando la concentración de HCl se duplicó de 4 M a 8 M. Los respectivos valores obtenidos fueron 56.7 y 51.3%. Por lo tanto, 4M HCl se retuvo por lo tanto para estudios posteriores.

3.2.3. EFECTO DE LA TEMPERATURA. Se investigó el efecto de la temperatura sobre la disolución de 10 g / l de mineral de rutilo en una solución de HCl 4 M utilizando una fracción de tamaño de 0,045-0,075 mm en el intervalo de temperatura de 28-80ºC a una velocidad de agitación de 360 rpm. De los resultados mostrados en la Fig. 3, se puede observar que el aumento de la temperatura va acompañado de un aumento en las velocidades de disolución. A 80ºC, aproximadamente el 82,37% del mineral de rutilo se disolvió en 120 minutos. Sin embargo, las pruebas a temperaturas más altas serían menos adecuadas debido al aumento de la pérdida de vapor de HCl [8].

Fig. 3. Efecto de la temperatura en la disolución de mineral de rutilo en solución de HCl 4M.


3.2.4. EFECTO DEL DIÁMETRO DE PARTÍCULA. El efecto del diámetro de partícula sobre la velocidad de disolución de mineral de rutilo se examinó en solución de HCl 4 M a 80ºC, usando las tres fracciones de tamaño de partícula: 0,045-0,075, 0,075-0.106 y 0,106-0,212 mm. Como se esperaba, los resultados mostrados en la Fig. 4 afirman que las velocidades de disolución del mineral de rutilo son inversamente proporcionales al diámetro inicial medio de las partículas.

Fig. 4. Efecto del diámetro de partícula en la disolución del mineral rutilo en HCl 4M a 80 ° C.

3.3. DISCUSIÓN. 3.3.1. MODELOS CINÉTICOS DE DISOLUCIÓN. Comprender el mecanismo de un sistema de lixiviación es el principal objetivo de este estudio. La lixiviación de partículas minerales puede describirse mediante una serie de modelos de reacción ya propuestos en la literatura [7]. En consecuencia, las velocidades de disolución del mineral de rutilo se analizaron con los modelos de núcleo contracción, bajo el supuesto de que el mineral es una fase sólida esférica homogénea [11].


La filtración de mineral de rutilo por ácido clorhídrico se puede escribir como:

Para este estudio y para una mejor comprensión del mecanismo de lixiviación, se utilizaron dos modelos cinéticos establecidos, expresados mediante las siguientes ecuaciones:



Donde kc es la constante de velocidad de primer orden ( ), M es el peso molecular 



del reactivo sólido ( ), CA es la concentración de ácido ( 3 ), D es el coeficiente de 2



difusión (), d es la densidad de la partícula ( 3), r es el radio inicial de la partícula 

2

(m), X es la fracción de mineral de rutilo disuelto en el tiempo t (min), k1 ( ) y k2 () son las constantes de velocidad globales y u es el coeficiente estequiométrico. La ecuación (2) es aplicable a los procesos controlados químicamente y la ecuación (3) referida a los procesos controlados por difusión a través de la capa de producto poroso [8,12]. De los dos modelos de núcleo contraído probados, solo la ecuación (3) se ha encontrado que da una línea recta perfecta, con una buena correlación de 0.96. Todos los datos mostrados en la Fig. 2 también se encontraron para ajustarse la ecuación modelo (3) y esto se presenta en la Fig. 5.


Fig. 5. Gráfica de 1 + 2 (1-X) -3 (1-X) 2/3 frente al tiempo de lixiviación a diferentes concentraciones de HCl. Las constantes de velocidad experimentales, k1, se evaluaron a partir de las pendientes en la Fig. 5 y la gráfica de lnk1 frente a ln[HCl] se realizó como se ilustra en la Fig. 6.


La pendiente de la gráfica resultante (figura 6) dio el orden de reacción de disolución de 1,0, con respecto a la concentración de iones de hidrógeno, para concentraciones de HCl ≤ 4M. Esto mostró que la reacción de disolución sigue un mecanismo de primer orden. Además, la aproximación lineal de los datos en la Fig. 3 se realizó usando la ecuación 3. Esta relación se presenta en la Fig. 7.


Fig. 7. Gráfico de datos extraídos en la Fig. 3. Las constantes de velocidad aparente, k1, k2 para los dos modelos de núcleo contraídos examinados a diferentes temperaturas se calcularon a partir de las pendientes de las líneas rectas obtenidas. Estos valores y su tasa de coeficiente de correlación correspondiente se resumen en la Tabla 3. Tabla 3. Las constantes de velocidad k1, k2 valores con su coeficiente de correlación para la disolución de mineral rutilo en solución de HCl 4M a diferentes temperaturas.

La constante de velocidad aparente, k2 derivada de las pendientes de la línea en la figura 7, se utilizó para obtener la relación de Arrhenius en la figura 8, a partir de la cual se calculó la energía de activación, Ea, de 42,28 kJ / mol para el proceso de disolución.


Fig. 8. Relación de Arrhenius de la velocidad de reacción contra el recíproco de la temperatura, para los datos extraídos de la Fig. 7. La energía de activación calculada de la Fig. 8 parece sugerir un control químico. Estudios recientes mostraron que algunas reacciones controladas por difusión tienen una energía de activación inusualmente alta [8, 13, y 16] Por ejemplo, la energía de activación reportada para la disolución controlada por difusión de titanio y hierro a partir de ilmenita mediante solución de ácido clorhídrico fue de 48.9 y 53.7 kJ / mol, respectivamente [14]. En un examen más detallado, parece que el mecanismo de control de la velocidad de las reacciones de disolución heterogéneas a veces se predice mejor a partir de gráficas de las ecuaciones cinéticas que del valor de la energía de activación. En algunos casos, la misma información mecanicista es derivable de ambas variables [8]. La aproximación lineal de las curvas cinéticas en la Fig. 4 se llevó a cabo por medio de la ecuación (3). Los valores de las constantes de velocidad se trazaron frente al recíproco de los radios de partícula (1 / ro), produciendo una relación lineal con un coeficiente de correlación de 0,9996 (figura 9). Por el contrario, el gráfico de las constantes de velocidad como una función del cuadrado de radios de partículas (1 / r02) no dio una relación lineal.


Fig. 9. Dependencia de la constante de velocidad (k) en 1 / ro. Por lo tanto, la dependencia lineal de la constante de velocidad en el inverso del radio de la partícula sugiere que la reacción química de la superficie es la etapa de control de la velocidad para el proceso de disolución [15].

3.3.2. COMPOSICIÓN DE LOS PRODUCTOS RESIDUALES. El análisis de difracción de rayos X de los productos sólidos residuales resultantes de la lixiviación en condiciones óptimas se presenta en la Fig. 10. El residuo de lixiviación ascendió al 18% del material sólido inicial. Sus datos de XRD mostrados en la Fig. 10 revelaron la presencia de sílice (α -cuarzo) como el único producto identificado. Es muy importante notar la casi ausencia de Ti y Fe en el producto residual.


Fig. 10. El espectro de difracción de rayos X del residuo sólido de 10 g / l a 80ºC en HCl 4 M, usando un diámetro de partícula de 0,045- 0,075 mm, que muestra α -SiO2 como los picos principales identificados en diversos espacios d. (1): -SiO2 (46-1045).

4. CONCLUSIONES. Con base en los resultados de las investigaciones mineralógicas y de lixiviación, se pueden extraer los siguientes resultados del estudio. (i)

(ii)

(iii)

La técnica de espectrometría de plasma-masa acoplada inductivamente mostró que el mineral de rutilo utilizado en este estudio existe principalmente como TiO2 con materiales tales como Nb, Cr y Ag que se presentan como elementos menores. Otros metales detectados a niveles de trazas fueron W, Sb, Th, V, Te y Mn. Sin embargo, el análisis de difracción de rayos X (XRD) confirmó la originalidad del mineral y revela la presencia de otros minerales asociados, incluidos Fe2O3, α-SiO2, Fe3Ti3O10 y Ti3O5. Tanto la concentración de HCl como la temperatura tienen una influencia significativa en la disolución del mineral rutilo. La velocidad de reacción también aumenta al aumentar la velocidad de agitación y al disminuir el diámetro de partícula. Con una solución de HCl 4M y una temperatura de 80ºC usando un diámetro de partícula de 0.045-0.075 mm, se calculó aproximadamente el 82.3% de los 10 g / l del mineral de rutilo, la energía de activación de 42.28kJ / mol para el proceso mientras que el orden de reacción con respecto a la concentración de iones de hidrógeno sigue un mecanismo de primer orden. La difracción de rayos X también confirmó el α -cuarzo (α-SiO2) como el constituyente principal del producto residual posterior a la lixiviación, con casi ausencia de titanio y hierro en el residuo.


(iv)

Los resultados de las investigaciones de lixiviación indicaron que el modelo de núcleo de contracción para partículas esféricas es aplicable. El mecanismo de reacción para la disolución se controla por difusión con la reacción química de la superficie como la etapa de control de la velocidad.

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Cinética de Disolución y Lixiviación de Mineral de Rutilo

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