BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE
Cerámica y Vidrio Vidrio
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Cementos químicos formulados con subproductos de óxido de magnesio J. FORMOSA1, M.A. ARANDA1, J.M. CHIMENOS1, J.R. ROSELL2, A.I. FERNÁNDEZ1, O. GINÉS1. Dpto. Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Química, Universidad de Barcelona. Barcelona. Laboratorio de Materiales. Escuela Politécnica Superior de Edificación de Barcelona (EPSEB). Universidad Politécnica de Cataluña. Barcelona. 1
2
Es posible obtener cementos de fosfato de magnesio y potasio (KMgPO 4·6H2O; K-estruvita), mediante la reacción en medio acuoso del óxido de magnesio y el dihidrogenofosfato de potasio, siendo ésta una reacción exotérmica muy rápida que permite el fraguado del material en pocos minutos. Estos cementos, formulados a partir de óxidos de magnesio de elevada pureza y coste elevado, se encuentran descritos en la bibliografía para su utilización en el encapsulamiento de residuos especiales y como morteros de cemento para la reparación de hormigón. Sin embargo cabe la posibilidad de poder formular este mismo tipo de cementos con óxidos de magnesio de bajo contenido, cuyo precio es del orden de 10 a 15 veces más barato que el óxido de magnesio de elevada pureza. En el presente estudio se evalúa la utilización de óxidos de magnesio de bajo contenido (≈70% MgO), obtenidos en el proceso de calcinación de la magnesita natural, para la formulación de cementos de K-estruvita. En este estudio se pretende determinar la formulación óptima de estos cementos a partir de la evaluación tanto de las propiedades mecánicas como de los tiempos de fraguado de las diferentes composiciones. Palabras clave: cementos de fosfato; K-estruvita; cementos químicos; fosfato de magnesio y potasio. Chemically bonded cements formulated with by-products of magnesium oxide.
The casting of magnesium and potassium phosphate (KMgPO 4·6H2O; K-struvite) cements becomes possible after the aqueous reaction between magnesium oxide and potassium dihydrogen phosphate. This reaction is quite exothermic and allows the resulting paste setting in just few minutes. Those cements, when are cast with magnesium oxides of high purity, are used to retain and encapsulate special residues and as repairing concrete mortar, as it is described in the bibliography bibliography.. However,, it is also possible formulate those cements using low grade magnesium oxides, which cost are nearly 10 or 15 times However cheaper than those of high grade. The aim of this work is to evaluate the possibility of using low grade magnesium oxides (≈70% MgO), obtained from the calcinations process of natural magnesites, for KMgPO 4·6H2O cement casting. The research and selection of the best formulation for obtaining that cement will be done also from the point of view of their mechanical properties as for their setting time. Key words: phosphate cement, K-struvite, chemical cement, magnesium and potassium phosphate.
1. INTRODUCCIóN
El cemento Pórtland es el cemento más tilizado, dado qe abarca n amplio rango de propiedades posibilidades de so, siendo a s vez n material económico. Sin embargo, en los últimos aos se han desarrollado otros tipos de cementos más especficos qe permiten ampliar el rango de trabajo la aplicación de los mismos en otros campos de la tecnologa. Entre estos tipos de cementos de nevo desarrollo se inclen los denominados cementos cerámicos enlazados qmicamente. En general, estos cementos se obtienen a partir de la reacción qmica ácido-base entre n metal catiónico na fente de anión oxoácido, maoritariamente fosfato, tal como se describe en la sigiente ecación (1) [1]
Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 47, 5, 293-297 (2008)
Este tipo de cementos, denominados comúnmente cerámicos de fosfato enlazados qmicamente (CBPCs) se emplean frecentemente como agentes estabilizadores (2) /o encapsladores (3) de sstancias peligrosas, con n elevado potencial lixiviante, radioactivas (4). As mismo, dado qe el tiempo de fragado qe presentan es m rápido las propiedades mecánicas qe se obtienen son benas, este tipo de cementos CBPCs peden tilizarse también como morteros de cemento para reparar de forma rápida estrctras de hormigón (5). Drante el proceso de fragado qmico, las etapas qe controlan la formación del CBPCs son la disolción e hidrólisis de los óxidos metálicos, motivo por el cal no todos los óxidos de metales catiónicos son válidos para obtener este tipo de cementos. En algnos casos, se hace necesario n pretratamiento inicial para redcir s reactividad, como 293
J. FORMOSA, M.A. ARANDA, J.M. CHIMENOS, J.R. ROSELL , A.I. FERNÁNDEZ, O. GINÉS
scede con el MgO de elevada preza, al qe se debe realizar na calcinación previa a 1300 ºC para obtener nas condiciones adecadas de velocidad de disolción qe permitan la correcta formación del CBPC (2). La formación de CBPCs a partir de MgO KH2PO4 , dando lgar a la formación de K-estrvita, para s posible so como cemento encapslador de residos sólidos, tiene como principal inconveniente el elevado coste de los materiales de partida, además del proceso de calcinación para el tratamiento adecado del MgO. Estos aspectos han sido ampliamente estdiados citados en la bibliografa, concléndose qe, desde el pnto de vista económico, es mejor la tilización de sstancias retardantes del fragado, como el ácido bórico, antes qe la posibilidad de sar MgO calcinado previamente (6). As pes, el aspecto económico, como no poda ser de otra manera, es n factor a tener en consideración a la hora de tilizar estos cementos qmicamente enlazados. En el presente estdio se pretende evalar la posibilidad de obtener n cemento de fosfato enlazado qmicamente formlado con n óxido de magnesio de bajo contenido (LG). La tilización de n sbprodcto indstrial permite abaratar el coste de los prodctos obtener n mortero competitivo como alternativa a los cementos comúnmente tilizados, a la vez qe se potencian criterios de sostenibilidad reciclabilidad. 2. pROCeDImIeNTO expeRImeNTal
En la formlación de los CBPCs se ha empleado n sbprodcto indstrial de óxido de magnesio de bajo contenido (LG) sministrado por la empresa Magnesitas Navarras, S.A. El óxido de magnesio (LG) se genera drante el proceso de calcinación de la magnesita natral (MgCO3) a 1100 ºC, para la obtención de magnesia cástica empleada en el campo agropecario, se recoge en los ciclones filtros de mangas del sistema de depración de los gases de combstión. Como paso previo a la formación de los cementos de fosfato de magnesio potasio (CBPCs) se ha procedido a la caracterización fsico-qmica de todos los componentes tilizados en la formlación del correspondiente cemento, óxido de magnesio de bajo contenido (LG) dihidrogenofosfato de potasio (K). En la Tabla I se mestra el resltado obtenido en florescencia de raos X (FRX) del óxido de magnesio (LG). As mismo, en el análisis cristalográfico del óxido de magnesio (LG) se determinaron diversas fases cristalinas TABLA I. RESuLTADOS DE FRX DEL ÓXIDO DE MAGNESIO (LG).
294
TABLA II. DISTRIBuCIÓN DE TAMAñOS DE PARTíCuLA y DENSIDAD ESPECíFICA DEL ÓXIDO DE MAGNESIO (LG) y EL DIHIDROGENOFOSFATO DE POTASIO (K).
Parámetro
LG
K
d90 (µm)
106
707
d50 (µm)
34
331
2
163
3,20
2,33
d10 (µm) Densidad especfica (g/cm ) 3
Como fente de potasio fosfato se ha optado por tilizar dihidrogenofosfato de potasio (KH2PO4), siendo esta na materia prima comúnmente empleada como fertilizante agrcola. La caracterización fsico-qmica del prodcto consistió en na difracción de raos (DRX) para determinar la presencia de fases cristalinas na FRX para determinar s preza, concléndose qe la preza del KH2PO4 tilizado en este estudio es superior al 99.8%.
2.1. mtris
Óxido MgO CaO SiO2 Fe2O3 SO3 Al2O3 K2O V2O5 MnO Cl Σ La…L LOI(*) (*) LOI: Loss of ignition.
correspondientes a la periclasa (MgO), magnesita (MgCO3), dolomita (CaMg(CO3)2), calcita (CaCO3), cal (CaO), carzo (SiO2) dióxido de azfre (SO2). Como medida adicional de la reactividad qe presenta el óxido de magnesio (LG), se ha determinado la sperficie especfica BET del mismo, co resltado mestra n valor inferior a 10.4 m2/g, propio de na magnesia calcinada tipo hard brned, lo cal jstifica s escasa reactividad. En la Tabla II se mestra la distribción granlométrica de ambos reactivos, expresada como la fracción acmlada inferior al tamao de partcla (dx), la densidad especfica de cada no de ellos.
% en peso
68,09 8,46 4,84 3,03 1,20 0,83 0,22 0,18 0,16 0,10 0,08 12,80
2.2. Crctrizcin d ortro frsco
De acerdo con la esteqiometra 1:1 de la reacción de formación del correspondiente fosfato de magnesio potasio [2], [2] teniendo en centa la preza de los reactivos tilizados en el presente trabajo de investigación, alrededor de un 68%
de óxido de magnesio para el prodcto (LG) (Tabla I) de un 99.8% de KH2PO4 en el dihidrogenofosfato de potasio comercial empleado (K), sera necesaria na relación másica KH2PO4/MgO de 2,33 (≅ 70/30). Sin embargo, dada la escasa reactividad del óxido de magnesio (LG), as como por la realización de ensaos previos de formlación, se ha credo conveniente amentar el porcentaje de (LG), de forma qe prácticamente se ha invertido la relación esteqiométrica expresada anteriormente. De acerdo con lo anteriormente expesto, con la finalidad de encontrar n cemento con na formlación óptima qe permita n mejor comportamiento mecánico del mismo, n tiempo de fragado adecado, se ha realizado na serie experimental en la qe se han variado las proporciones del óxido de magnesio (LG), dihidrogenofosfato de potasio (K) aga, tal como se describe en la Tabla III. El amasado se ha realizado según la Norma uNE-EN:196-1 (7). Las relaciones agua: sólido (A/S), mostradas en la Tabla
III, para las formlaciones con referencia terminada en A son las necesarias para obtener el valor de consistencia normal, determinada mediante n aparato Vicat según la Norma EN: 196-3 (8). A partir de esta relación A/S se amenta la cantidad de aga dando lgar a los morteros referenciados como B C, incrementando la cantidad de aga desde A hasta C. Para Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 47, 5, 293-297 (2008)
CEMENTOS QUíMICOS FORMULADOS CON SUBPRODUCTOS DE óxIDO DE MAGNESIO
cada dosificación de aga se ha determinado el tiempo inicial final de fragado, Norma EN: 196-3 (8), la densidad del mortero fresco según indica la normativa uNE-EN 1015-6 (9). TABLA III. DOSIFICACIONES y REFERENCIAS DE LAS PROBETAS CBPCs FORMuLADAS.
Referencia 55LG-A 55LG-B 55LG-C 60LG-A 60LG-B 60LG-C 65LG-A 65LG-B 65LG-C
LG (%)
K (%)
55 55 55 60 60 60 65 65 65
45 45 45 40 40 40 35 35 35
Aga/sólido 0,24 0,26 0,28 0,24 0,26 0,28 0,24 0,26 0,28
Además se pede comprobar también qe al amentar la cantidad de óxido de magnesio (LG) se obtienen tiempos de fragado más lentos en general. Este comportamiento pede atribirse a n valor de pH más elevado de la solción, como qeda descrito en la bibliografa (1). En la Figra 1 se representan los resltados obtenidos de los ensaos mecánicos a compresión a distintas edades de crado. Pede observarse, como comportamiento general salvo algnas excepciones, qe al amentar la cantidad de aga /o el porcentaje de óxido de magnesio (LG) se obtienen peores propiedades mecánicas (Figra 1). As mismo, pede observarse también, qe el tiempo de crado no es n parámetro determinante en canto a la mejora de las propiedades mecánicas, amentando ligeramente al pasar de 1 a 7 días de curado. Para la serie 55LG-A, se realizó el
estdio mecánico al cabo de 28 das, observándose na mejora entre el 10-12 % para la resistencia a compresión (79 MPa). En
comparación con los resltados encontrados en la bibliografa
3.3. Crctrizcin d ortro ndurcido
(5), donde se emplea MgO de pureza superior al 95%, arena
Con el propósito de estdiar las propiedades mecánicas de las diferentes formlaciones desarrolladas, se prepararon probetas de 40x40x160 mm según la norma uNE-EN 196-1 (7). Para cada formulación se prepararon dos series, para el
estdio a distintas edades de crado: n da na semana. De aqellas formlaciones qe se obtvieron mejores resltados mecánicos a no siete das de crado, se determinó también la porosidad según la norma uNE 83-312:90 (10) se evaló s comportamiento mecánico a 28 das de crado. La caracterización de las distintas fases cristalinas formadas en el proceso de endrecimiento se realizó mediante DRX. Además, se estdió la morfologa de estas formlaciones mediante Microscopa Electrónica de Barrido (SEM), obteniéndose mediante espectroscopia de dispersión de energa (EDS) la composición elemental de las diferentes zonas observadas en las probetas de estdio recbiertas de carbón.
de distintos tipos NH4H2PO4 como fente de fosfato, para la obtención de estrvita (NH4MgPO4) en lgar de K-estrvita, se pede conclir qe para aqellas formlaciones con proporciones similares a las realizadas en el presente estdio, se obtienen resltados comparables al emplear óxido de magnesio (LG) en lgar de MgO de elevada preza. En la Tabla V se mestra el resltado del estdio de las porosidades de las densidades de los morteros endrecidos despés de haber sido ensaados a compresión. Se pede comprobar qe el amento de la densidad relativa coincide con n incremento de la porosidad, tanto al amentar la
3. ReSUlTaDOS Y DISCUSIóN
La Tabla IV mestra los resltados del estdio correspondiente al tiempo inicial final de fragado, llevado a cabo mediante n eqipo de Vicat. Como se pede apreciar, al amentar el porcentaje de aga se obtienen tiempos iniciales finales de fragado cada vez más largos, de acerdo con lo descrito por otros atores (1). Al amentar la cantidad de aga para el amasado, la pasta se hace cada vez más flida obteniéndose as na consistencia menor a tiempo cero. TABLA IV ESTuDIO DEL TIEMPO DE FRAGuADO.
Referencia 55LG-A 55LG-B 55LG-C 60LG-A 60LG-B 60LG-C 65LG-A 65LG-B 65LG-C
Tiempo inicial de fragado (min) 10,0 ± 2 10,5 ± 2 21,6 ± 2 13,0 ± 2 15,0 ± 2 19,5 ± 2 20,0 ± 2 20,0 ± 2 26,0 ± 2
Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 47, 5, 293-297 (2008)
Tiempo final de fragado (min) 18,0 ± 2 22,7 ± 2
40,0 ± 2 21,0 ± 2 30,0 ± 2 41,0 ± 2 29,0 ± 2 32,0 ± 2 44,0 ± 2
Fig. 1- Resistencia máxima a la compresión de las probetas CBPCs formuladas con óxido de magnesio LG, endurecidas a 1 (a) y 7 (b) días
respectivamente. 295
J. FORMOSA, M.A. ARANDA, J.M. CHIMENOS, J.R. ROSELL , A.I. FERNÁNDEZ, O. GINÉS
cantidad de óxido de magnesio (LG) como la cantidad de aga. Al amentar la cantidad de aga manteniendo constante la cantidad de óxido de magnesio (LG), dismine la densidad aparente, mientras qe al amentar el contenido de óxido de magnesio (LG) se observa qe no vara significativamente. TABLA V. DENSIDADES y POROSIDADES DE LOS MORTEROS ENDuRECIDOS.
Referencia 55LG-A 55LG-B 55LG-C 60LG-A 60LG-B 60LG-C 65LG-A 65LG-B 65LG-C
Densidad aparente (g/cm3) 1,65 1,62 1,61 1,69 1,65 1,60 1,66 1,64 1,59
Densidad relativa (g/cm3) 2,70
2,99
Porosidad (%)
cristalinas qe se obtienen en el estdio por DRX (Figra 2) las composiciones obtenidas en el estdio mediante SEM-EDS, pede conclirse qe la Zona A de la Figra 3 se corresponde maoritariamente con KMgPO4·6H2O, la Zona B de la Figra 3 se compone maoritariamente por MgCO3 , mientras qe la Zona C de la misma figra se corresponde con los núcleos no reaccionantes de MgO. En las Zonas D E se confirma la presencia de carzo de óxido de hierro respectivamente, siendo éstas las fases minoritarias de la probeta estdiada.
38,9 45,9
2,76
41,7
2,83 2,86 2,93 2,94 2,96 2,89
40,2 42,4 45,5 43,6 44,5 44,8
El difractograma del mortero 55LG-A endrecido, Figra 2, mestra como fases cristalinas maoritarias: K-estrvita (KMgPO 4·6H2O; PDI: 35-0812), magnesita (MgCO3; PDI: 78-2442), dolomita (CaMg(CO 3)2; PDI: 74-1687), cuarzo (SiO 2; PDI: 79-1910) y óxido de magnesio periclasa ( MgO; PDI:
45-0946). A partir de los resltados obtenidos en la DRX pede decirse qe aparecen nas fases estables no reaccionantes, inicialmente contenidas en el óxido de magnesio (LG) tilizado para la formlación del correspondiente mortero CBPC, dolomita, carzo magnesita, as como n porcentaje de magnesia. Pede conclirse también qe todo el óxido de magnesio (LG) qe ha reaccionado se encentra formando parte de la K-estrvita, sin qe haa sido posible determinar ningna otra fase cristalina maoritaria de fosfato de magnesio o calcio.
Fig. 3- Micrografa SEM-EDS en modo BSD del mortero 55LG-A endrecido. 4. CONClUSIONeS
El óxido de magnesio (LG) reacciona con el KH 2PO4 para formar n cemento qmico, obteniéndose como estrctra cristalina maoritaria la K-estrvita qedando núcleos sin reaccionar del óxido de magnesio (LG), actando estos como carga en la matriz de K-estrvita. un amento en la cantidad de óxido de magnesio (LG) por encima del 55% empeora las propiedades mecánicas,
Fig. 2- Difractograma del mortero 55LG-A endrecido.
El estdio mediante SEM-EDS en modo backscattering (BSD) del mortero 55LG-A endrecido, Figra 3, mestra na matriz (Zona A) constitida por P, Ca, K, Mg, O, S C. As mismo, se ha observado también en la probeta de estdio granos con dos tipos de composición diferentes (Zonas B C), determinándose para la Zona B la presencia de O, Mg, C, P, K Ca; para la Zona C la presencia de Mg, O, P, C K. Pede observarse para la Zona D la presencia de Si, O C, para la Zona E la presencia de Fe. Teniendo en centa las fases 296
lo mismo scede con el amento de la cantidad de aga de amasado, mientras qe n amento en el tiempo de crado no las mejora significativamente. un amento en la porosidad hace qe las propiedades mecánicas empeoren, presentando na menor porosidad las formlaciones con menor cantidad de aga menor cantidad de óxido de magnesio (LG). A partir de óxido de magnesio (LG), la formlación de cementos qmicos con nas benas propiedades mecánicas tiempos de fragado m cortos, hace posible la revalorización de este sbprodcto indstrial, obteniéndose n cemento de elevado interés, qe pede ser destinado a s empleo como cemento encapslador /o estabilizante de residos peligrosos, o como cemento reparador de estrctras daadas de hormigón. aGRaDeCImIeNTOS
Los atores del trabajo qieren agradecer a la empresa Magnesitas Navarras, S.A. la financiación el soporte del proecto de investigación.
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CEMENTOS QUíMICOS FORMULADOS CON SUBPRODUCTOS DE óxIDO DE MAGNESIO
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