CAPITULO 7 – REACCIONES QUÍMICAS MÚLTIPLES. CONCEPTOS DE SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO
7.1 INTRODUCCIÓN !
Cuando llevamos a cabo transformaciones químicas, suelen ocurrir más de una reacción química en simultáneo. Cuando esto ocurre, se dice que tienen lugar reacciones múltiples.
!
Comúnmente sólo una de las reacciones que tienen lugar es la deseada, por lo tanto el desafío del proceso reside en lograr que los reactivos sólo se transformen en el producto deseado.
7.2 TIPOS DE DE REACCIONES REACCIONES Reacciones en serie: k
k
1 2 A # # # $ B # # # $ C
Reacciones en paralelo: k
1 A # # # $B
k
2 # # $ C A #
Reacciones serie- paralelo: k
1 # # $B A #
% C
k
2 A % C # # # $D
Reacciones independientes: k
1 # # $ C A #
k
2 # # $D B #
En general, cuando tenemos reacciones múltiples, tenemos productos deseados (D) y no deseados (U): k
1 A # # # $D
Producto Deseado
k
2 # # $ U A #
En estos casos, se desea maximizar la la formación del producto D y a la vez minimizar la generación de U.
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.1
Cuando ocurren reacciones múltiples, los costos de separación pueden ser muy importantes y deben ser tenidos en cuenta.
7.3 Conceptos de Selectividad y Rendimiento En los libros de textos se utilizan diferentes definiciones para las dos nuevas variables: selectividad y rendimiento. En este apunte utilizaremos una definición que corresponde a la presentada en el libro de Westerterp, y se explicará por qué existe tanta confusión en este tema en la literatura. Consideremos las siguientes reacciones genéricas: k
D # # $& D D & A1 A #
(7. 1)
k
U # # $& U U & A2 A #
Selectividad Global: La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define como sigue SD
'F ) F ( / & * 'F ) F ( / & 0 D 0 A
D
D
A
A1
(7. 2)
Físicamente, la selectividad global representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A. Los coeficientes estequiométricos estequiométricos deben ser agregados a la definición para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el reactivo A participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el coeficiente estequiométrico de la reacción involucrada en la producción de D. La selectividad global para un reactor discontinuo es análoga a la ecuación (7.2), sólo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observación vale para las definiciones que siguen.
Selectividad Instantánea: La selectividad instantánea hacia el producto deseado D, se define como sigue ´ SD
*
r D / & D r A / & A1
(7. 3)
Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiométrico de la reacción involucrada en la producción de D. Consideremos que las reacciones (7.1) son elementales, por lo tanto:
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.2
* k DC A r 2 * k U C A r 1
(7. 4)
Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reacción (7.1), por lo tanto las velocidades de reacción por componente pueden ser expresadas como:
* & D k DC A r A1 * & A1k DC A r A2 * & A2 k U C A r A * r A1 % r A2 r D
(7. 5)
Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta: ´ SD
*
& D k DC A / & D
'& A1k DC A % & A2 k U C A ( / & A1
(7. 6)
Cuando la reacción al producto no deseado es nula (estamos ante un caso de reacción única) resulta que k U=0, por lo tanto la expresión (7.6) se reduce a: ´ SD
*1
(7. 7)
El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el contrario si k D=0, la selectividad instantánea sería 0, indicando que no se produce el producto deseado.
Relación de selectividades Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable denominada relación de selectividades, que se define a continuación: S´ DU
*
r D / & D r U / & U
(7. 8)
Rendimiento Global La definición que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:
' F D0 ) F D ( / & D Y D * + D * 'F A0 ( / & A1
(7. 9)
Físicamente, el rendimiento global representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a lo que se alimentó de A (esta variable no cuenta en qué se gastó B, en efecto no le importa la selectividad del proceso, pero sí el rendimiento del mismo).
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.3
Nuevamente los coeficientes estequiométricos deben ser agregados a la definición para que la variable este acotada entre 0 y 1
7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables selectividad y rendimiento. Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:
F Af
F AS FDS FUS
F A0 Reactor Volumen = V
Separación
FDS FUS
F AS
Consideremos ahora la selectividad global del reactor (cuadro punteado azul): SDREACTOR *
) F DS ( / & D 'F A0 ) F AS ( / & A1
(7. 10)
Sin embargo conocemos que: F Af % F AS
* F A0 , o F Af * F A0 ) F AS
(7. 11)
Reemplazando la ecuación (7.11) en la (7.10), resulta: SDREACTOR *
) F DS ( / & D
'F ( / & AF
(7. 12)
A1
Recordando la definición de rendimiento (7.9), podemos concluir que: SDREACTOR * + DPLANTA
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
(7. 13)
7.4
Debido a que la selectividad global en un reactor con reciclo es idéntica al rendimiento de una planta con reciclo, suelen confundirse las definiciones de estas dos variables.
7.5 Sentido físico de la selectividad y el rendimiento. Variable Selectividad:
SD
'F ) F ( / & * 'F ) F ( / & 0 D 0 A
* + D *
la selectividad global representa cuánto se produjo del producto
D
D
A
A1
deseado D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A
(
representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a
Rendimiento: Y D
Sentido físico
F D0 ) F D / & D
' (
0 F A / & A1
lo que se alimentó de A
Ambas variables se relacionan como sigue: SDREACTOR x A
* + DREACTOR
(7. 14)
7.6 Aspectos cualitativos para elegir un reactor con el objeto de maximizar un producto deseado. 7.6.1 Reacciones en paralelo con un solo reactivo Consideremos las siguientes reacciones: k
D #$ # A # D
k U
A # #$ # U
(7. 15)
supongamos ahora que las velocidades de reacción están dadas por: Consideremos las siguientes reacciones genéricas: r D
* k DC A,
1
r U * k U C A, 2
(7. 16)
Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad global o instantánea hacia D, como también la relación de selectividades, si optamos por esta última variable, resulta:
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.5
S´ DU
*
r D r U
,
*
k DC A1 , k U C A2
* k * C A, ), * k * C Aa 1
2
(7. 17)
De acuerdo a los órdenes de la reacción podemos tener los siguientes tres casos:
a>0 Si a>o la relación de selectividades será mayor (que es lo que queremos si nos interesa producir D) cuánto más alto sea el valor de la concentración del reactivo A. Considerando esta condición, la pregunta que puede surgir es ¿Qué tipo de reactor me convendrá utilizar para maximizar la selectividad hacia D? Consideremos un RT y un TAC a los cuales ingresan corrientes con igual concentración del reactivo y se obtiene igual conversión. Observemos el siguiente gráfico:
C A
C A0 RT
TAC x A Como se puede observar en el RT los valores de la concentración del reactivo de A serán siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D será mayor en un RT si a>0. A continuación se resumen otras condiciones a tener en cuenta para maximizar la selectividad hacia el producto deseado D.
a>0 Reactor más conveniente
RT o TAD
Agregado de inertes en fase Diluye la mezcla reactiva, baja C A, por lo tanto no es gas Dilución
conveniente para maximizar selectividad. de
mezclas Idem punto anterior
reactivas líquidas
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7.6
a<0 Si a<0 la relación de selectividades será mayor cuánto más bajo sea el valor de la concentración del reactivo A. Contrariamente a lo que ocurría para a>0, conviene utilizar un TAC y diluir la mezcla reactiva.
a=0 Si a=0 la relación de selectividades es independiente de la concentración del reactivo A, por lo tanto el tipo de reactor o la dilución de la mezcla reactiva no afecta a la selectividad del proceso.
7.6.2 Reacciones en paralelo con dos reactivos Consideremos las siguientes dos reacciones: k
D #$ # A % B # D
k U
A % B # #$ # U
(7. 18)
supongamos ahora que las velocidades de reacción están dadas por: Consideremos las siguientes reacciones genéricas: r D
* k DC A, C - B 1
1
2 r U * k U C A, 2 C - B
(7. 19)
La relación de selectividades para estas reacciones es: S´ DU
*
r D r U
,
*
-
k DC A1 C B1 , - k U C A2 C B 2
) - * k * C A, ), C - * k * C AaC Bb B 1
2
1
2
(7. 20)
De acuerdo a los órdenes de la reacción podemos tener los siguientes: a>0 b>0, a>0 b<0, a<0 b>0, a<0 b<0, a=0 b>0, etc. Para poder definir que tipo de reactor es más conveniente, las Figura 7.1 y 7.2, indican qué configuración es más adecuada en función del objetivo que se persigue (concentraciones altas o bajas) .
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.7
7.7 Cálculo de selectividad y rendimientos globales – REACCIONES EN PARALELO Consideremos nuevamente las siguientes reacciones genéricas:
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.8
k
D # # $& D D & A1 A #
k U
# # $& U U & A2 A #
(7. 21)
En esta sección estudiaremos cómo podemos calcular la selectividad y rendimiento global de estas reacciones múltiples en distintos tipos de reactores.
7.7.1 Reactor Tubular En primer lugar es importante resaltar que cuando se llevan a cabo reacciones múltiples, un balance de masa es insuficiente para definir el sistema, hay que plantear tantos balances de masa como reacciones ocurran en el sistema. Para el esquema cinético (7.1), podemos plantear los balances de masa para los componentes A y D como sigue: Balances de masa, RT: dF A dV
* r A
(7. 22)
dF D dV
* r D
(7. 23)
Definición de selectividad instantánea hacia el producto deseado D: S ´ D
*
r D / & D r A / & A1
(7. 3)
reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.22) y (7.23), resulta: S´ D
*
dF D / dV & D dF A / dV & A1
*
dF D / & D dF A / & A1
(7. 24)
Cálculo de la selectividad global a partir de la instantánea: Integrando la expresión (7.24), resulta: F D0
0 F A
F D
F A
´ . dF D / & D * . SD dF A / & A1
'
F D0
0 F A
) F D ( / & D * . S´ D dF A / & A1
(7. 25)
(7. 26)
F A
Si se divide la expresión (7.26) por 'F A0 ) F A ( / & A1
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7.9
'F 'F
0 D 0 A
F ) F D ( / & D 1 ´ * 0 . SD dF A ) F A ( / & A1 'F A ) F A ( F 0 A
(7. 27)
A
El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global dada por la ecuación (7.2). Por lo tanto la selectividad global en un RT puede calcularse a partir de la selectividad instantánea como sigue:
*
SD
0 F A
1
'
0 F A
S´ D dF A
.
) F A ( F
(7. 28)
A
Cálculo del rendimiento global: Retomemos la ecuación (7.26)
'
F D0
0 F A
) F D ( / & D * . S´ D dF A / & A1
(7. 29)
F A
Si ahora se divide la expresión (7.26) por 'F A0 ( / & A1 , resulta:
'F ) F ( / & 'F ( / & 0 D
D
0 A
D
*
A1
0 F A
1
'F ( 0 A
.
S´ D dF A
(7. 30)
F A
En este caso el lado izquierdo de la ecuación (7.30) coincide con la definición de rendimiento global dado por la ecuación (7.9). De manera que el rendimiento global para un RT se puede calcular como sigue: + D
*
1
' (
0 F A
.
F A0 F A
S´ D dF A
(7. 31)
7.7.2 Reactor Discontinuo El desarrollo es totalmente análogo al del reactor tubular, visto en la sección anterior: Balances de masa, TAD: dN A dt
* r AV
(7. 32)
dN D dt
* r DV
(7. 33)
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.10
Definición de selectividad instantánea hacia el producto deseado D:
*
S ´ D
r D / & D r A / & A1
(7. 3)
reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.32) y (7.33) en la (7.3), resulta: S´ D
*
dN D / 'dt V & D ( dN A / 'dt V & A1 (
*
dN D / & D dN A / & A1
(7. 34)
Cálculo de la selectividad global a partir de la instantánea: Integrando la expresión (7.34), resulta: N 0 D
N A0
N D
N A
. dN D / & D * .
'
N D0
S´ D dN A / & A1
N A0
) N D ( / & D * . S´ D dN A / & A1
(7. 35)
(7. 36)
N A
Si se divide la expresión (7.36) por 'N A0 ) N A ( / & A1
'N 'N
0 D 0 A
N ) N D ( / & D 1 ´ * 0 . SD dN A ) N A ( / & A1 'N A ) N A ( N 0 A
(7. 37)
A
El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global para reactores discontinuos, la selectividad global en un TAD puede calcularse como sigue:
SD
*
N A0
1
'
N A0
.
) N A ( N
S´ D dN A
(7. 38)
A
Cálculo del rendimiento global: Retomemos la ecuación (7.36)
'N
0 D
N A0
) N D ( / & D * . S´ D dN A / & A1
(7. 39)
N A
Si ahora se divide la expresión (7.36) por 'N A0 ( / & A1 , resulta:
+ D
*
1
'N (
N A0
.
0 A N A
S´ D dN A
(7. 40)
7.7.3 Reactor TAC Balances de masa, TAC: 0 F A ) F A
* )r AV
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
(7. 41)
7.11
F D0 ) F D
* )r DV
(7. 42)
Cálculo de selectividad global hacia el producto deseado D: S ´ D
*
r D / & D r A / & A1
(7. 3)
reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.41) y (7.42) en la (7.3), resulta: S´ D
' F D0 ) F D / V & D * 0 'F A ) F A ( / V & A1
' F D0 ) F D / & D * 0 'F A ) F A ( / & A1
(7. 43)
Como puede concluirse de la ecuación (7.43), resulta que para un reactor TAC la selectividad global es idéntica a la instantánea. S´ D
* SD
(7. 44)
7.8 Interpretación gráfica de la selectividad Consideremos para este punto que el volumen de un TAD o el caudal volumétrico para los reactores TAC y RT permanecen constantes, en estas condiciones las expresiones que siguen: SD
SD
* *
'
N A0
'
N A0
1
.
) N A ( N
(7. 45)
A
0 F A
1
.
) F A ( F
0 F A
S´ D dN A
S´ D dF A
(7. 46)
A
se reducen a una expresión idéntica: SD
*
C A0
1
'
C A0
S´ D dC A
(7. 47)
) F D ( / & D
(7. 48)
.
) C A ( C
A
En el caso del TAC, la selectividad es:
SD
*
S ´ D
*
'F
0 D F A0
'
) F A ( / & A1
Ahora dibujemos la selectividad instantánea versus la concentración:
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.12
S´D
S´D
SD (C0A-CA)
CF,S A
C0 A
SD
CS A
C A
Interpretación gráfica para RT y TAD
C0 A
C A
Interpretación gráfica para TAC
Ejemplo 7.1 Se dispone del reactivo A líquido con una concentración C A0, que reacciona del siguiente modo: k 1
A # #$ # B
* k 1C A
r 1
k 2
# # $ P 2 A #
r 2 * k 2 C A2
Ni B, ni P se encuentran en la mezcla de alimentación. Determine la máxima selectividad hacia B que puede ser obtenida cuando la conversión de A tiende a ser completa. Analice un RT y un TAC.
Solución: Reactor Tubular: Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.): SB
*
C A0
1
'
C A0
.
) C A ( C
S´ B dC A
(7. 49)
A
Ahora planteemos la selectividad instantánea hacia B: S´ B
*
r B / & B r A / & A1
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.13
S´ B
*
r B
* k 1C A
r A
* )k 1C A ) 2 k 2 C A2
') k C
1 A
S´ B
*
'k C
k 1C A / 1
) 2 k 2 C A2 ( / ') 1(
k 1C A
*
% 2 k 2 C A2 ( 1 %
1 A
1 2 k 2 C A k 1
Ahora que se dispone de la selectividad instantánea, podemos obtener la global utilizando la expresión (7.47):
SB
*
1
'
C A0
C A0
.
) C A ( C 1 % A
1 dC A 2 k 2 C A
(7. 50)
k 1
Integrando la ecuación (7.50), resulta:
4 : 2 k 2 C A0 7 1 5/ 2 881 % k 1 65 / k 1 1 2 9 SB * 0 ln 'C A ) C A ( 2 k 2 22 : 81 % 2 k 2 C A 75 // 23 89 k 1 65 / 0
(7. 51)
Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la expresión (7.51) se reduce :
4: 2 k 2 C A0 71 5/ SB * ln 281 % 0 8 5 k 2 k 2 C A 239 1 6/0 k 1
(7. 52)
Reactor TAC: SB
* S´ B * 1%
1 2 k 2 C A
(7. 53)
k 1
Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la expresión (7.53) se reduce a: SB
* S´ B * 1
Esta selectividad es la máxima posible, por lo tanto el TAC es mejor, esto claramente puede observarse a través del análisis de la relación de selectividades:
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.14
S´ BP
*
k 1C A
k 1
*
k 2 C A2
(7. 54)
k 2 C A
La ecuación (7.54) indica que el producto B es maximizado si la concentración del reactivo A es baja, lo cual ocurre en un TAC.
Observación: La ecuación (7.50) fue fácilmente integrada, ya que la selectividad instantánea quedó expresada sólo en función de C A. Sin embargo, cuando la integral depende de más de una variable independiente, es necesario resolver tantos balances de masa como reacciones múltiples ocurran simultáneamente.
Ejemplo 7.2 Consideremos que las siguientes reacciones tienen lugar en fase líquida en un reactor tubular: k 1
r 1
k 2
r 2 * k 2 C A2 C B
#$ # D A % 2 B # 2 A % B # # # $ U
* k 1C AC B2
Determine la selectividad global hacia D.
Solución: Reactor Tubular: Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.): SD
*
1
'
C A0
C A0
.
) C A ( C
S´ D dC A
(7. 55)
A
Ahora planteemos la selectividad instantánea hacia D: S´ D
*
r D / & D r A / & A1
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.15
S´ D
r D
* k 1C AC B2
r A
* )k 1C AC B2 ) 2 k 2 C A2 C B
*
k 1C AC B2 / 1
') k C C 1 A
S´ D
*
2 B
) 2 k 2 C A2 C B ( / ') 1(
k 1C AC B2
'
k 1C AC B2
%
2 k 2 C A2 C B
(
*
1
: 2 k 2 C A 7 81 % 5 8 5 9 k 1C B 6
SB
*
1
'C
0 A
C A0
1
.
) C A ( C : 2 k 2 C A 7 81 % 5 8 5 9 k 1C B 6
dC A
(7. 56)
A
La ecuación anterior no puede ser integrada, aún cuando pongamos C A y CB en función de las extensiones:
* C A0 ) ; 1 ) 2 ; 2 C B * C B0 ) 2 ; 1 ) ; 2 C A
Nos quedan dos variables involucradas.
Qué otra alternativa tenemos para resolver el problema? Podemos plantear los balances de masa para dos componentes (tenemos 2 reacciones que ocurren simultáneamente). Para un RT las ecuaciones son: dF A dV dF D dV
* )k 1C AC B2 ) 2 k 2 C A2 C B (7. 57)
*
k 1C AC B2
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.16
El sistema (7.57), si el caudal volumétrico es constante puede rescribirse como: dC A d < dC D d <
* )k 1C AC B2 ) 2 k 2 C A2 C B (7. 58)
*
k 1C AC B2
Recordando que:
* C A0 ) ; 1 ) 2 ; 2 C B * C B0 ) 2 ; 1 ) ; 2 C D * C D0 % ; 2 C A
Podemos expresar el sistema de ecuaciones definido por (7.58) en función de las extensiones e
integrarlo utilizando algún método numérico. Una vez
establecidas las extensiones en función del tiempo espacial, se puede calcular las concentraciones:
CA
CD
< Recordemos ahora que la definición de selectividad global es la siguiente: SD
'F ) F ( / & * 'F ) F ( / & 0 D 0 A
D
D
A
A1
(7. 59)
Si queremos calcular la selectividad global, deberemos reemplazar los flujos en la ecuación (7.2) por los flujos a la salida del reactor, los cuales se obtienen multiplicando los círculos azules de la gráfica (concentraciones de salida) por el caudal volumétrico.
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.17
7.9 Cálculo de selectividad y rendimientos globales – REACCIONES EN SERIE Consideremos la siguiente reacción genérica: k
k
U D #$ # #$ # A # D # & U
(7. 60)
Las cinéticas para estos dos pasos de reacción son: r A
* )k DC A
r D
* k DC A ) k U C D
(7. 61)
A continuación se discutirá el cálculo de selectividades y rendimientos para distintos tipos de reactores.
7.9.1 Reactores TAD y RT Si el caudal es constante, la ecuación de diseño de un RT expresada en términos del tiempo espacial es idéntica a la del TAD expresada en tiempo, de modo que lo plantearemos para un RT, la extensión a TAD es directa. Los balances de masa independientes que podemos plantear para el sistema (7.60) y para un RT son: dC A d < dC D d <
* r A (7. 62)
* r D
Reemplazando las cinéticas (7.61) en (7.62) resulta: dC A d < dC D d <
* )k DC A (7. 63)
* k DC A ) k U C D
La primera ecuación diferencial del sistema (7.63) puede ser fácilmente resuelta, siendo su solución la siguiente: C A
* C A0 e )k D<
(7. 64)
Reemplazando la ecuación (7.64) en la segunda ecuación del sistema (7.63), resulta:
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.18
dC D d <
(7. 65)
* k DC A * C A0 e ) k D< ) k U C D
Integrando la ecuación (7.65), resulta:
C D
*
0 C A k D
k U ) k D
'e ) k < ) e ) k < ( D
(7. 66)
U
Cálculo de la selectividad global para un RT o TAD que operan a V o v constante: La ecuación de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es: 0 ' C D ) C D / & D SD * 'C A0 ) C A ( / & A1
(7. 67)
Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la ecuación (7.61), C A y C B dados por las ecuaciones (7.64) y (7.66) y considerando que no hay D en la alimentación, la selectividad global es:
) SD
*
0 C A k D
e ) k < ) e ) k < ( ' k U ) k D k D ' e ) k < ) e ) k < ( * 'C A0 ) C A0 e ) k < ( / ') 1( k U ) k D '1 ) e ) k < ( D
U
U
D
D
(7. 68)
D
Cálculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante: La ecuación de rendimiento es : 0 ' C D ) C D / & D + D * 'C A0 ( / & A1
(7. 69)
Para la reacción que estamos estudiando la ecuación (7.69) se convierte en:
) + D
*
0 C A k D
) ' e )k < ) e k < ( k U ) k D k D ) < ' e )k < ) e k ( * k U ) k D 'C A0 ( / ') 1( D
U
D
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
U
(7. 70)
7.19
Para qué tiempo de operación en un TAD o tiempo espacial en un RT, maximizo el rendimiento? Lo obvio sería maximizar la derivada del rendimiento con respecto al tiempo espacial a partir de la ecuación (7.70) d + D d < d + D d <
* 0 *
* 0
(7. 71)
'k D e ) k < ) k U e ) k < (
k D
D
k U ) k D
U
(7. 72)
Despejando el tiempo espacial de la ecuación (7.72), resulta: < opt *
ln 'k D / k U ( k D
) k U
(7. 73)
Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajará en caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuación (7.73), esta ecuación debe ser reemplazada en las ecuaciones (7.68) y (7.70).
7.9.2 Reactores TAC Los balances de masa independientes que podemos plantear para el sistema (7.60) y para un TAC son 0 ) C A C A
* )r A<
(7. 74)
0 C D ) C D
* )r D<
(7. 75)
Reemplazando las cinéticas (7.61) en (7.74) y (7.75), resulta: 0 ) C A C A 0 C D ) C D
* k DC A< * )k DC A< % k U C D<
(7. 76)
Despejando C A de la primera ecuación del sistema se obtiene: C A
*
0 C A
1 % k D<
(7. 77)
Reemplazando la ecuación (7.77) en la segunda ecuación del sistema (7.76), y considerando que CD0=0 resulta:
Ca p í tu lo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento
7.20
C D
*
0 k D < C A '1 % k D< ('1 % k U < (
(7. 78)
Cálculo de la selectividad global para un TAC que opera a v constante: La ecuación de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es: 0 ' ) C D / & D C D SD * 'C A0 ) C A ( / & A1
(7. 79)
Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la ecuación (7.61), C A y C B dados por las ecuaciones (7.77) y (7.78) y considerando que no hay D en la alimentación, la selectividad global es:
SD
*1 )
k U <
(7. 80)
1 % k U <
Cálculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante: La ecuación de rendimiento es : 0 ' ) C D / & D C D + D * 'C A0 ( / & A1
(7. 80)
Para la reacción que estamos estudiando la ecuación (7.69) se convierte en: + D
*
k D<
(7. 81)
'1 % k U < ('1 % k D< (
Para qué tiempo espacial en un TAC, maximizo el rendimiento? d + D d < d + D d <
* 0 *
* 0
k D '1 % k U < ('1 % k D< ( 2
'1 % k U < ( '1 % k D< (
) 2
(7. 82) k D< '1 % k U < ( % k U '1 % k D< ( 2
'1 % k U < ( '1 % k D< (
2
(7. 83)
Despejando el tiempo espacial de la ecuación (7.83), resulta: < opt *
1 k D k U
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(7. 84)
7.21
Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajará en caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuación (7.84), esta ecuación debe ser reemplazada en las ecuaciones (7.80) y (7.81).
7.10
Conceptos de selectividad y Temperatura
Consideremos las siguientes reacciones: k
D A # # # $D
A
(7. 85)
k U
#$ U
Calculemos ahora la relación de selectividades D/U: S´ DU
*
r D r U
,
*
k DC A1 ,
k U C A2
*
k D= e ) E D / RT , 1 ), 2 C A k U = e ) E D / RT
*
) ) k D= e 'E D E U ( / RT k U =
a C A
(7. 86) Ya hemos analizado la influencia del parámetro a en la selectividad, sin embargo resta estudiar la influencia de la temperatura, la cual juega un rol decisivo en las reacciones múltiples. Consideremos los siguientes casos: ED>EU
S´ DU
*
k D= e ) - / RT k U =
a C A
con - > 0
(7. 87)
E--/RT
1/T T
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7.22
Como puede observarse en el gráfico anterior a mayores temperaturas se obtiene mayor selectividad hacia D. Por lo tanto, la temperatura es una variable operativa de importancia para direccionar correctamente las reacciones hacia la producción de un producto deseado. ED
S´ DU
*
k D= e ) - / RT k U =
a C A
con - ? 0
(7. 88)
E--/RT
1/T T En este caso la selectividad hacia el producto deseado es mayor, cuanto menor sea la temperatura. En este caso hay que tener cuidado, en efecto si bajo demasiado la temperatura puedo tener una alta selectividad, sin embargo la conversión puede ser muy baja y finalmente no ser rentable. Por esta razón a veces es preferible trabajar con menor selectividad pero con buena producción. ED=EU En este caso la selectividad hacia el producto deseado resulta independiente de la temperatura elegida para la reacción. Como conclusión general podemos decir:
Temperaturas altas de reacción favorecen las reacciones de alta energía de activación, y temperaturas bajas favorecen las de baja energía de activación.
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7.23
Ejemplo 7.3 Considere las siguientes reacciones de primer orden:
k 1 A
R
k 3
S
k 4
k 2 T
U
donde: k 1
* 10 9 e )6000 / T
k 2 * 10 7 e ) 4000 / T k * 10 8 e ) 9000 / T 3
k 4
* 10 12 e )12000 / T
Estas reacciones se llevan a cabo en dos TACs en serie, que pueden operar a cualquier temperatura entre 10 y 90 °C. Qué temperatura eligiría para cada uno de los TACs con el objeto de maximizar la selectividad hacia S (producto deseado).
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7.24
Solución: 1000 100 10 1 k1
0,1 ) k ( n l
k2
0,01
k3
0,001
k4
0,0001 0,00001
90 °C 54 °C
0,000001
10 °C
0,0000001 0,0027
0,0029
0,0031
0,0033
0,0035
1/T , (1/K)
Si queremos maximizar la producción de S frente a U, nos conviene trabajar a bajas temperaturas (ver gráfico anterior). En efecto si dibujamos ln(k) vs 1/T puede observarse que k3 es mayor que k4 a temperaturas menores que 54 °C. Sin embargo si se observan k1 y k2, las bajas temperaturas favorecen k2 ya que tiene menor energía de activación. Entonces como operamos??. Una opción sería trabajar a la máxima temperatura en el primer TAC para maximizar la producción de R por sobre T, y cuando entramos al segundo TAC, trabajar a la mínima temperatura para favorecer la producción de S. -
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7.25