Métodos Electroquímicos Fundamentos Fundamentos y Aplicaciones Al len J. B ard ar d y Lar ry R. Faul kn er La traducción de este capítulo capítulo es una colaboración del Sr. Juan Aspromon te.
Capítulo Capítulo 3 Cinética de las reacciones del electrodo.
Como ya se estableció anteriormente, existe una proporcionalidad entre el grado neto de avance de la reacción de un electrodo ( v) y la corriente. Específicamente, v=i/nFA. También sabemos que para un determinado proceso sobre un electrodo la corriente no fluye en algunas regiones de potencial, pero fluye en diversos grados en otros. El grado de avance de la reacción es una fuerte función del potencial, y por ello requerimos constantes del grado de dependencia del potencial para una certera descripción de la dinámica de la transferencia de carga en la interfase. En este capítulo, nuestra meta general es develar una teoría que pueda racionalizar cuantitativamente el comportamiento observado en la cinética del electrodo con respecto al potencial y la concentración. Una vez establecida, la teoría nos servirá incluso como una ayuda para comprender los efectos cinéticos en nuevas situaciones. Comenzaremos con un breve repaso de ciertos aspectos de la cinética homogénea, que nos proveerán de un entorno familiar desde el cual comenzar y las bases para el desarrollo, a través de la analogía, de la teoría cinética de la electroquímica.
3.1 3.1 Revisió Revisió n de la cinétic a homog énea 3.1.1 Dinámica del equilibrio:
Consideremos dos sustancias, A y B, que están relacionados por una simple reacción elemental unimolecular (una reacción elemental es aquella en la que la transformación de los reactivos productos, o viceversa, no requieren varios pasos) (3.1.1) Ambas reacciones reacciones elementales elementales están activas en todo momento, y el grado de avance de la reacción directa, vf (M/seg), es:
(3.1.2) Mientras que el grado de avance de la reacción reversa es: (3.1.3) Las constantes del grado de avance de la reacción, kf y kb, poseen dimensiones de seg-1, y se puede demostrar fácilmente que son recíprocas al tiempo de existencia de las especies A y B, respectivamente. El grado de avance neto para la conversión entre A y B es: (3.1.4)
En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversión es cero; entonces: (3.1.5)
Entonces, la teoría cinética predice un grado de concentraciones constantes en el equilibrio, al igual que lo hace la termodinámica. Dichas afirmaciones son requisitos para cualquier teoría cinética. En el límite del equilibrio las ecuaciones cinéticas deben coincidir con las formas de relación predichas por la termodinámica; de otra forma la idea de la cinética no puede ser concebida. La cinética describe la evolución del flujo de masa a través del sistema, incluyendo el acercamiento al equilibrio y el mantenimiento de la dinámica de ese estado. La termodinámica describe sólo el equilibrio. El entendimiento de un sistema no es posible, ni en un nivel básico, a menos que la visión de la termodinámica y la cinética coincidan en las propiedades del estado de equilibrio. Por otro lado, la termodinámica no dice nada sobre el mecanismo requerido para mantener el equilibrio, mientras que la cinética describe el intrincado balance cuantitativamente. En el ejemplo anterior, el equilibrio posee grados de conversión de A a B (y viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales. Algunas veces veces son llamados como como velocidad velocidad de intercambio intercambio,, v0: (3.1.6) A continuación continuación veremos que la idea de velocidad velocidad de intercambio intercambio juega un papel importante en el tratamiento de la cinética de electrodo.
3.1.2 La ecuación de Arrhenius y superficies de energía de potencial.
(3.1.2) Mientras que el grado de avance de la reacción reversa es: (3.1.3) Las constantes del grado de avance de la reacción, kf y kb, poseen dimensiones de seg-1, y se puede demostrar fácilmente que son recíprocas al tiempo de existencia de las especies A y B, respectivamente. El grado de avance neto para la conversión entre A y B es: (3.1.4)
En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversión es cero; entonces: (3.1.5)
Entonces, la teoría cinética predice un grado de concentraciones constantes en el equilibrio, al igual que lo hace la termodinámica. Dichas afirmaciones son requisitos para cualquier teoría cinética. En el límite del equilibrio las ecuaciones cinéticas deben coincidir con las formas de relación predichas por la termodinámica; de otra forma la idea de la cinética no puede ser concebida. La cinética describe la evolución del flujo de masa a través del sistema, incluyendo el acercamiento al equilibrio y el mantenimiento de la dinámica de ese estado. La termodinámica describe sólo el equilibrio. El entendimiento de un sistema no es posible, ni en un nivel básico, a menos que la visión de la termodinámica y la cinética coincidan en las propiedades del estado de equilibrio. Por otro lado, la termodinámica no dice nada sobre el mecanismo requerido para mantener el equilibrio, mientras que la cinética describe el intrincado balance cuantitativamente. En el ejemplo anterior, el equilibrio posee grados de conversión de A a B (y viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales. Algunas veces veces son llamados como como velocidad velocidad de intercambio intercambio,, v0: (3.1.6) A continuación continuación veremos que la idea de velocidad velocidad de intercambio intercambio juega un papel importante en el tratamiento de la cinética de electrodo.
3.1.2 La ecuación de Arrhenius y superficies de energía de potencial.
Es un hecho experimental que la mayoría de las constantes de grado de las reacciones en fase de solución varían con la temperatura según una moda común: Casi siempre, ln k es lineal con 1/T. Arrhenius fue el primero en reconocer la generalidad del comportamiento, y propuso que las constantes de grado fueran expresadas en la forma: (3.1.7) Donde E A tiene dimensiones de energía. Como el término exponencial posee una fuerte reminiscencia a la probabilidad de usar energía térmica para superar una energía de barrera de la altura de E A, ese parámetro es conocido como la energía de activación. El coeficiente A es normalmente conocido como el factor A o el factor de frecuencia . El último nombre proviene de la interpretación basada en la energía de barrera. Si el exponencial establece la probabilidad de superar la barrera, A debe estar relacionado a la frecuencia de los intentos. Como de costumbre, estas ideas resultan ser simplificaciones, pero llevan con sigo la esencia de verdad y son útiles para generar un imagen mental de la forma en que ocurre una reacción. La idea de energía de activación ha dado lugar a imágenes de caminos de reacción en términos de energía potencial a lo largo de una coordenada de reacción. Un ejemplo está dado en la figura 3.1.1. En un proceso simple unimolecular, por ejemplo, la isomerización cis-trans de estilbeno, la coordenada de reacción puede ser un parámetro molecular fácilmente reconocible, como el ángulo de giro en torno al doble enlace central del estilbeno. En general, la coordenada de reacción expresa progreso a lo largo de una ruta compleja, el camino más favorable en la superficie multidimensional describiendo la energía potencial en función de todas las coordinadas de posición independientes del sistema. Una zona de esta superficie corresponde a la configuración que conocemos como “reactivo”, y otra corresponde a la estructura del “producto”. Ambas deben ocupar posiciones de mínimo en las superficies de energía, debido a que estos son las únicas formas que poseen un tiempo de vida significativo. Aunque otras configuraciones configuraciones son posibles, éstas deben encontrarse encontrarse a mayores energías y faltantes de energía mínima requerida para la estabilidad. A medida que ocurre la reacción, reacción, las coordenadas coordenadas varían desde las correspondientes a los reactivos hacia las de los productos. Como el camino a lo largo de la reacción conecta dos mínimos, éste debe aumentar, pasar por un máximo, luego caer hasta la zona de los productos. A menudo, los picos del máximo sobre dos valles son identificados con energías de activación, E A,f A,f y E A,b A,b, para las reacciones hacia adelante y atrás respectivamente.
En otra notación, podemos expresar la idea de que E A es el cambio en la energía interna para ir de un mínimo a un máximo, llamado estado de transición o de complejo activado. Se puede denotar como
sería entonces
, pero
reacción en fase condensada, entonces Arrhenius podría reordenarse como
. La entalpía de activación,
,
es usualmente insignificante en una . Por lo tanto la ecuación de
(3.1.8) También podemos factorear el coeficiente A en el producto
,
porque el exponencial, conteniendo la entropía estándar de activación, simplemente una constante adimensional. Entonces
, es
(3.1.9) O (3.1.10) Donde es la energía estándar de activación. Esta relación, como (3.1.8), es realmente un estado equivalente de la ecuación de Arrhenius (3.1.7), la cual por sí misma es una generalización empírica de la realidad. Las ecuaciones (3.1.8) y (3.1.10) derivan de (3.1.7) pero sólo por la interpretación que aplicamos a la constante fenomenológica E A. Nada de lo que se haya escrito hasta aquí depende de una teoría específica de cinética.
Figura (3.1.1) “Representación simple de los cambios de energía potencial durante una reacción”.
3.1.3 Teoría del complejo activado
Muchas teorías de cinética han sido construidas para permitir un mayor conocimiento de los factores que controlan los rangos de reacción, y el principal objetivo de estas teorías es el de predecir valores para A y E A para sistemas químicos específicos en términos cuantitativos de propiedades molecular. Una teoría importante que usualmente es adaptada para la cinética de electrodo es la teoría del complejo activado , que es también conocida como la teoría de rango absoluto o la teoría de estado de transición . Centrado con esta aproximación está la idea de que las reacciones proceden a través de un bastante bien definido complejo de activación como se muestra en la figura (3.1.2). La energía libre estándar cambia al ir desde los reactivos hacia el complejo en
, mientras que el complejo se encuentra por encima de los
productos por la energía
Figura (3.1.2) “La energía libre cambia durante una reacción. El complejo activado es la configuración de máxima energía”. Consideremos el sistema (3.1.1), en donde dos sustancias A y B se encuentran unidas por reacciones unimoleculares. Primero nos centramos en la condición especial en la que el sistema entero (A, B, y todas las otras configuraciones) está en equilibrio térmico. Para esta situación, la concentración de los complejos puede ser calculada a partir de las energías libres de activación en cualquiera o ambas formas: (3.1.11)
(3.1.12) Estos complejos decaen en cualquiera A o B combinada con una constante de grado, k’, y estos pueden ser divididos en fracciones: (a) aquellos creados desde A y vueltos hacia A,
, (b) aquellos derivados desde A hacia B,
creados desde B hacia A,
, (c) aquellos
, (d) aquellos provenientes de B y vueltos hacia B,
. Así el rango neto de transformación de A en B es: (3.1.13) Y el rango neto de transformación de B en A es: (3.1.14) Como se requiere en el equilibrio, y deben ser lo mismo. En la versión más simple de la teoría, ambos son considerados como ½. Esta hipótesis implica que , en consecuencia los complejos no son considerados como reversibles al estado inicial. En cambio, cualquier sistema que alcanza la configuración de activación es transmitido con eficiencia unitaria a los productos opuestos a los originarios. En una versión más flexible, las fracciones y son igualadas a , donde tomar un valor entre cero y la unidad.
, el coeficiente de transmisión , puede
Sustituyendo la concentración del complejo en (3.1.11) y (3.1.12) en (3.1.13) y (3.1.14), respectivamente, lleva a las constantes de grado: (3.1.15) (3.1.16)
La mecánica estadística puede utilizarse para predecir . En general, esa cantidad depende en la forma de la superficie de energía en la región del complejo, pero para casos simples k’ puede considerarse como son las constantes de Boltzman y Planck.
, donde
y
Así, las constantes de grado (ecuaciones (3.1.15) y (3.1.16)) pueden ambas ser expresadas en la forma: (3.1.17)
La cual es la ecuación más frecuentemente vista para predecir las constantes de grado a partir de la teoría de complejo activado. Para llegar a (3.1.17) consideramos sólo un sistema en equilibrio. Es importante notar que la constante de grado para un proceso elemental está fijada por una dada temperatura y no depende de las concentraciones de reactivos y productos. La ecuación (3.1.17) es entonces una expresión general. La suposición de equilibrio, útil en la derivación, no limita el rango de validez de la ecuación.
3.2 Conceptos básicos sobre las reacciones de electrodo .
Hemos visto que una imagen certera de la cinética de un proceso dinámico debe respaldarse en una ecuación de la forma termodinámica en el límite del equilibrio. Para una reacción de electrodo, el equilibrio está caracterizado por la ecuación de Nernst, la cual vincula el potencial de electrodo con las concentraciones de los reactivos participantes en el seno de la solución. En el caso general: (3.2.1)
La ecuación es: (3.2.2)
Donde y son las concentraciones en el seno de la solución, y es el potencial formal. Toda teoría de cinética de electrodo debe predecir este resultado para las condiciones que le correspondan. También requerimos que la teoría explique la dependencia observada de la corriente respecto al potencial bajo varias circunstancias. En el capítulo 1, vimos que la corriente muchas veces es limitada total o parcialmente por la tasa a la que son transportados los reactivos electro-activos hacia la superficie del electrodo. Este tipo de limitación no concierne a una teoría de cinética de interfase. Más puntualmente es el caso de corrientes bajas y agitación eficiente, en el cual el transporte de masa no es un factor determinante de la corriente. De hecho es estrictamente controlada por la dinámica de interfase. Estudios posteriores de estos sistemas han mostrado que la corriente está muy a menudo relacionada exponencialmente con el sobrepotencial . Esto es:
(3.2.3) O, como fue dado por Tafel en 1905, (3.2.4) Un modelo de cinética de electrodo exitoso debe explicar la frecuente validez de (3.2.4), que es conocida como la ecuación de Tafel. Comencemos por considerar que la reacción (3.2.1) tiene caminos hacia delante y atrás como se muestra. El componente de avance (hacia adelante) procede en un rango que debe ser proporcional a la concentración en la superficie de O. Expresamos la concentración a la distancia desde la superficie y a un tiempo como ; entonces la concentración en la superficie será . La constante de proporcionalidad que vincula el rango de la reacción de avance con es la constante de grado
. (3.2.5)
Como la reacción de avance es una reducción, hay una corriente catódica proporcional a . Igualmente, se tiene para la reacción inversa (“hacia atrás”):
,
(3.2.6) Donde es la componente anódica de la corriente total. Entonces, el rango neto de reacción es: (3.2.7) Y tenemos: (3.2.8) Nótese que las reacciones heterogéneas son descriptas de manera diferente a las homogéneas. Por ejemplo, las velocidades de reacción en sistemas heterogéneos se refieren a áreas de interfase unitarias, y entonces poseen dimensiones de mol.seg-1.cm-2. Por eso las constantes de grado heterogéneas deben poseer dimensiones de cm/seg, si las concentraciones en las que se trabaje están expresadas en mol/cm 3. Como la interfase sólo puede responder a su entorno inmediato, el rango entero de las expresiones de concentración son siempre concentraciones de superficie, las cuales pueden diferir respecto de las del seno de la fase en solución. Queda claro también, que cualquier especie participante en una reacción redox heterogénea tendrá un comportamiento cinético que será fuertemente influenciado por la diferencia del potencial de interfase.
Para reacciones de electrodo, en las que la diferencia de potencial puede ser controlada, y que deseamos predecir la forma precisa en la que y dependen de ésta. En las próximas dos secciones, dos acercamientos distintos a este problema serán introducidos. En ambos se llega al mismo resultado para la reacción (3.2.1); que es: (3.2.9) (3.2.10) Donde / , y y son parámetros ajustables llamados constante estándar de rango y coeficiente de transferencia, respectivamente. Estos resultados e inferencias derivadas de éstas son generalmente conocidos como la ecuación de Butler-Volmer para la cinética de electrodo; en honor a los pioneros en esta área.
3.3 Modelo basado en las c urv as de energía libre.
Vimos en la sección 3.1 que las reacciones pueden ser visualizadas en términos del progreso a lo largo de las coordenadas de reacción conectando la configuración de un reactivo a la configuración de un producto sobre una superficie de energía. Esta idea es también aplicable a reacciones de electrodo, pero la forma de la superficie pasa a ser función del potencial de electrodo. Este punto puede ser visualizado considerando la reacción: (3.3.1) Donde Na+ es disuelto en acetonitrilo o dimetilformamida. Podemos tomar la coordenada de reacción como la distancia al núcleo del sodio desde la interfase. Entonces, la forma del gráfico de energía libre a lo largo de la coordenada de reacción será como se muestra en la figura 3.3.1a.
Fig. 3.3.1 Hacia la derecha identificamos a . Esta configuración posee una energía que depende en parte de la posición nuclear en la solución aunque el electrodo esté tan próximo que el ión deba estar parcial o totalmente no solvatado. Hacia la izquierda, la configuración corresponde al átomo de sodio disuelto en mercurio. En la fase de mercurio, la energía depende sólo en la posición, pero si el átomo deja el interior, su energía se eleva a medida que se pierde la interacción favorable mercurio-sodio. Las curvas que corresponden a estas configuraciones de reactivos y productos, se intersectan en el complejo activado, y la altura de las barreras de oxidación y reducción determinan su rango relativo. Cuando los rangos son iguales, como en la figura 3.3.1a, el sistema está en equilibrio, y el potencial es .
Ahora supongamos que el potencial se cambia hacia un valor más positivo. El efecto es el de disminuir la energía relativa del electrón, y de allí que la curva correspondiente a cae respecto a la correspondiente a , esta situación es a observada en la figura 3.3.1b. Como la barrera de reducción es elevada y la de oxidación es disminuida, la transformación neta que tendrá lugar es desde
a
. Llevando ahora el potencial hacia un valor más
negativo que , se eleva la energía del electrón y la curva para cambia a energías más altas como se muestra en la figura 3.3.1c. Como la barrera de reducción disminuye y la de oxidación aumenta, relativamente a la condición en , fluye una corriente neta catódica. Estos argumentos muestran cualitativamente la forma en que el potencial afecta los rangos netos y las direcciones de las reacciones de electrodo. Considerando el modelo un poco más detalladamente, podemos establecer una relación cuantitativa. Vamos ahora a trabajar con el proceso general (3.3.2)
Y asumamos que la forma de la energía libre a lo largo de la coordenada de reacción tiene la forma general que se muestra en la figura 3.3.2. No tiene importancia conocer la forma de las curvas con respecto a la distancia al complejo activado. Supongamos también que las curvas sólidas corresponden a un electrodo de potencial 0 V en cualquier escala experimental conveniente. Las energías de activación catódica y anódica son ese potencial.
y
respectivamente, a
Un cambio en ese potencial al valor cambia la energía relativa del electrón residente en el electrodo en – ; entonces la curva se mueve hacia arriba o abajo en esa cantidad.
Figu a 3.3.2. La curva punt ada en la figura mu stra el ef cto de un
positiv . Es legiblemente
apa ente que la barrer de oxidación es ahora menor que , en una frac ión del c ambio de energía total. Llamemos a sa fracci n , on alfa vari ndo entre 0 y la uni ad, depe diendo d la forma de la regi n de inter ección. Por lo tanto: (3.3.3) Un r ápido est dio de la igura revela que la arrera catódica es
ayor que
en
en el potencial
; de llí que: (3.3.4)
Aho a asuma os que las constantes de r ngo seg n Arrheni s de la fo rma:
poseen una e presión (3.3.5) (3.3.6)
Insertando las energías de activación (3.3.3) y (3.3.4), obtenemos: (3.3.7) (3.3.8) Donde . Los dos primer s factores en estas ecuaciones dan un roducto que es independiente d l potencial y es igual a la con tante de r ango en , en la e cala en u o. A éste lo designamos com o ; e allí que: (3.3.9) (3.3.10) Considérese hora el c so especi l en el q e la interf ase está n equilibrio con la solución, en donde que
. En onces
y
, lo cual implica
. sto es: (3.3.11)
Y le asignam s el nom re de co stante e tándar de rango a
, la cual es el
valor de y en . Usando la ecua ión 3.3.11 para su tituir (3.3.9) y (3.3.10) se lleg finalmente al resultado:
y
en
(3.3.12)
(3.3.13) Lo que es idé tico a (3. .9) y (3.2. 0) La i serción de estas re aciones e (3.2.8) llevan a la aracteriz ción de c rrientepotencial com leta:
(3.3.14) Est relación s muy im ortante. sta o una variación derivada de ella se tiliza en el t atamiento de todo los pro lemas q e requier en una cuenta de cinética heterogénea. n la sección 3.5 se considerarán algun s de sus r amificaciones.
La interpretación física de
se da a continuación. Es simplemente una medida
de la facilidad cinética de una cupla redox. Un sistema con un gran alcanzará el equilibrio en una escala de tiempo menor, mientras que un sistema con un pequeño será más aplanado. Las constantes de rango estándar más grandes que se han medido se encuentran en el rango de 1 a 10 cm/seg y están asociadas con el caso particular dl proceso de transferencia de un solo electrón. Por ejemplo, la reducción oxidación de muchos hidrocarburos aromáticos (como los antracenos sustituidos, pireno y perileno) al anión y catión radical correspondientes se encuentra dentro de esta categoría. Este proceso involucra la transferencia de un solo electrón y su redisolución. No hay alteraciones significativas en la fórmula molecular. Similarmente, algunos procesos de electrodo que involucran la formación de amalgamas [por ejemplo las cuplas Na + /Na(Hg), Cd 2+ /Cd(Hg), y Hg22+ /Hg] son más simples. Reacciones más complicadas que involucran un reordenamiento molecular significativo luego de la transferencia del electrón, como la reducción de oxígeno molecular a peróxido de hidrógeno o agua, o la reducción de hidrógeno molecular, pueden ser muy aplanadas. Muchos de estos sistemas involucran mecanismos de varios pasos y son discutidos en la sección 3.6. Valores de muy inferiores a 10 -9 cm/seg han sido informados; de allí que la electroquímica abarca un rango de más de 10 órdenes de magnitud en el tratamiento cinético. Nótese que
y
pueden hacerse un poco grande, incluso si
es pequeño,
usando un potencial suficientemente extremo relativo a . En efecto, uno conduce la reacción supliendo eléctricamente la energía de activación. Esta idea se desarrolla en la sección 3.5 más a fondo. El coeficiente de transferencia , es una medida de la simetría de la barrera de energía. Este punto puede ser amplificado considerando en términos de la geometría de la región de intersección, como se muestra en la figura 3.3.3. Si las curvas son esencialmente lineales, entonces los ángulos θ y están definidos por: (3.3.15) (3.3.16) Entonces: (3.3.17)
Si la intersección es simétrica, = θ, y . O lo que es lo mismo, 0
o
1, como se muestra en la figura 3.3.4. En la mayoría de los sistemas
varía entre 0.3 y 0.7, y en general se puede aproximar a 0.5, si no se cuenta con mediciones certeras. Si las curvas de energía no son lineales en el rango de potencial de interés, entonces será un facto dependiente del potencial, porque los ángulos θ y dependerán de la posición particular de la intersección, la cual por momentos es gobernada por el potencial (ver sección 6.7.3).
Figura 3.3.3.
Figura 3.3.4. 3.4 modelo c inético basado en p otenciales electroquímicos.
En esta sección, pretendemos xplicar u método alternati o para tr atar los procesos de cinética de electrodo. Aunque l s resulta os de est tratamie to sean los ismos que los obtenidos en l sección revia, el rocedimiento puede resultar más conveni nte para procesos de elect odo más complejos, como los que pue an requerir la inclusión de los efectos de la doble capa o una secu ncia de reacciones de interfase. Para un iscusión más a fo do de la plicación de este mét do, cons ltar la bibliografía citada. Consideramos el proceso simple: (3.4.1) Donde y Obviamente
on las ca gas de lo iones O y R, amb s disueltos en el el ctrolito. . l igual que en sección 3.3, s postula ue las co stantes
resp tan la ec ación de rrhenius y, acorde a la literat ura, agregamos la sup sición de que amb s constan es de rango se adecúan a la teoría sim lificada del omplejo activado (ver sección 3.1). Esto es, (3.4.2)
(3.4.3) Donde las en rgías libr s de acti ación y stán escritas con u a barra encima para i dicar su ependen ia con la iferencia de potencial de la i terfase. En otras pal bras, ést s son e ergías li res elect oquímica de acti ación y pue en ser escompuestas, co o se mostró en la secci n 2.2.4, en sus componentes químico y eléctrico: (3.4.4) (3.4.5) De echo, po emos ve la totalid d de la superficie e energí libre conectando y R como la su a de una superfici energía libre quími a y una s perficie de energía libr e eléctric , como se muestra n la figur 3.4.1
Fig ra 3.4.1
Asu imos qu las ener gías libre química de activ ción y n varían con el potencial, entonces los efectos del otencial son totalm nte mani estados en los componentes léctricos. Para ob ener una relación explícita con el potencial, asumiremos ue los co ponente eléctricos en relación a las nergías de a ctivación on fracci nes fijas el total d la variación de energía libre léctrica del roceso d sde hasta R. Esto es, (3.4.6)
(3.4.7) Nuestro objeti o ahora es encontr r
.
La nergía libre electro uímica e tándar (por mol) d l estado correspon iente a las species z más electrones n el metal M (estad I) es: (3.4.8) La energía libr e equival nte para l s especies
(estado II) es: (3.4.9)
El c mponent de ener ía deseado, , es simple ente la diferencia ntre los términos eléct icos de los estados II y I; esto es: (3.4.10) Co o el potencial del lectrodo difer encia de otencial de interfas
en cualquier esc la está r elacionad con la a través e una constante, , (3.4.11)
Ten mos entonces, (3.4.12) (3.4.13) Sustituyendo 3.4.12) y (3.4.13) n (3.4.4) y (3.4.5) obtenemos,
luego e (3.4.2) y (3.4.3), (3.4.14)
(3.4.15) Tod s los factores, e cepto el último exponenci l en cada una d estas expr esiones, son independientes el potencial, y pueden ser ex resados como las con tantes
y
: (3.4.16)
(3.4.17) Donde . Estas relaciones son exac amente l s mismas que las o tenidas en l sección pasada, la caract rística de corriente potencial se contin a de la mis a forma ue la mo trada anteriormente. Aun ue haya os asumido los pre exponen iales en 3.4.2) y ( .4.3) como , el r sultado fi al no se e acotad debido a lo apropi do de es elección, porque el f ctor ha sid contem lado en y junto con varios factores des onocidos. Podríam s haber usado fact res no e pecíficos de frecue cia, y , en (3.4. ) y (3.4.3 , como hi imos en la sección 3.3, y hab ríamos arr ibado al mis o resulta o final. Las suposiciones esen iales de este tratamiento son: a) que y son independientes del potencial y b) ue y son fracciones co stantes de . La segunda uposición es un po tulado vinculado a ste desar rollo. La primera es u a conve iencia introducida ara trasl dar toda depende cia del potencial a la energías de activa ión de lo compon ntes eléc ricos. En general, se producirá que la ubicación del má imo en la supe ficie de energía elec roquímic libre (por ejemplo, la posició del com lejo activ do) no s mueve al v riar el po encial. Estos cambi s son inevitables, n principi , para un pico de ene gía quími a libre superpuesto a una pendiente d referencia dependiente del potencial del omponente eléctrico; sin em argo, los cambios no serán grandes para pequeño cambios en el pot ncial. E te tipo de cambio de posición implica un y alterados. El ca bio del potencial no altera la superficie que des ribe la energía q ímica libr e, peo p ede alte ar la co tribución de esa sup rficie sob e el total de energí de activ ción, cambiando la coorden das del complejo acti ado. Experimental ente, este efecto, probable ente, ap recería como una dependencia n alfa del potencial (ver secci n 6.7.3).
3.5 Implicanc ias de la aracterís ica corri nte-pote cial.
3.5. condicio es de eq ilibrio. La corriente e interca bio.
En l equilibri , la corriente neta es cero, y r equerimo que el electrodo a opte un potencial bas do en el eno de l solución según las concentr ciones d O y R, como dicta la ecuación e Nernst. La característica corriente-po encial en ontrada anteriormente trata la relación t rmodiná ica com un cas especial. De la ecu ción (3.3.14) tenemos, a corri nte cero,
(3.5.1) Al aplicarse al equilibri , las con entracion s del se o de O y R se en uentran tam ién en la superficie; entonces, (3.5.2) Que simplemente es un exponencial de la re lación de ernst: (3.5.3)
De llí que la t eoría ha pasado su rimer prueba de compatibilid d con la r alidad. Aun ue la corriente n ta es ce o en el quilibrio, seguimos suponie do una acti idad faradaica bal nceada ue pued ser ex resada en términos de la corriente de i tercambio, , que s igual e magnitu a las ambas componentes de corriente, o . Esto es, (3.5.4) Si a bos lados de (3.5. ) son elevados a la potencia
(4), obtenemos, (3.5.5)
Sustituyendo (3.5.5) en 3.5.4) da, (3.5.6)
La c orriente d intercambio es entonces proporcional , y pu ede gener almente ser sustituida por en las cuacione cinética . Para l caso particular , (3.5.7) Generalmente la corrie te de intercambio está norm lizada al área unitaria para proveer la densidad de orriente d intercambio, .
3.5. La ecua ión de co riente-sobrepotenci l.
La v entaja de trabajar c n en v z de s que la corriente p ede ser descripta en t rminos d la desvi ción del potencial d l equilibrio, esto es, el sobre otencial , n vez de
. Dividiendo (3.3.14) por (3.5.5), obtenemos: (3.5.8)
O
(3.5.9) Las relacione y son fácil ente evaluables a artir de las cuacione 3.5.2 y 3.5.5, y por sustitució obtenemos:
(3.5.10) Donde . sta ecua ión, conocida com la ecua ión de c rrientesob epotencial, será usada frecuentement en disc siones p steriores. Nótese que el primer término describe la componente catódica de co riente a cualquier potencial, y el segundo a cuenta e la contr ibución a ódica. El c mportamiento predicho por ( .5.10) se encuentra graficado en la figu a 3.5.1. La urva sólida muestra la cor riente tot l real, la cual es la suma de las componentes
y
,
ostradas con línea puntead s. Para s brepoten ial muy
neg tivos, la c omponente anódica es insignificante; e tonces la curva de orriente total se fusio a con la de . A obrepote ciales m y positiv s, la componente catódica se v elve insignificante,
es es ncialmente la mis a corrient que la
total. Yendo en cualqui r direcció desde , la ma gnitud de la corrien e crece rápi amente debido a la predominancia del factor exponencial, per o a extr mos, la corriente e estabiliza. En e tas regiones, la c rriente e tá más limit da por la transfere cia de masa que por la cinética heterog nea. Los factores exp nenciales en 3.5.10 son mantenidos bajo control por los factores , lo q e manifie ta el suministro de eactivo.
Figur (3.5.1)
3.5. Formas e aproxi ación de la ecuació
.
(a) Sin efe tos de transferencia de masa. Si l solución está bien agitada o las corri ntes se antienen tan bajas que las con entracion s en la s perficie no difieren apreciablemente de las del seno de la solución, ento ces (3.5. 0) se con ierte en: (3.5.11)
Conocida gen ralmente como la ecuación d Butler-V lmer. Esta ecuació es una bue a aproxi ación de (3.5.10) siempre y cuando sea menor que un 1 % de la menor corrien e limitant , o . Las ecu ciones 1.4.10 y 1. .19 muestran que y
van a es ar entre 0.9 y 1.1.
Las curvas en la figu a 3.5.2 uestran el comportamiento de (3.5.11) para difer entes densidades d corriente de interc mbio. En cada cas y . La figura 3.5.3 muestra l efecto d en un forma si ilar. Allí y la densidad 6 2 de corriente de interca bio es 10 A/cm . na carac erística n table de la figura 3.5. es el grado en inter cambio.
l que la inflexión al
depende de la corriente de
Co o aquí o se incluyen lo efectos de la transferen ia de masa, el sob epotencial asociado con cualquier corriente dada, sirve sólo como una energía de ctivación. Se requi re conducir el proc so heterogéneo en el rango r eflejado por la corrient . A más aja corrie te de inte rcambio, ás lenta son las c néticas; entonces mayor será el sobrepotencial de activación ara cualquier corrie te neta en particular. Si l corriente de interc mbio es uy alta, omo en el caso (a) de la figu a 3.5.2, entonces el sistema pu de suplir grandes orrientes, tal vez i cluso la orriente límite de tran ferencia e masa, in un sobrepotenci l de activación significante. En se caso, cualquier sobrepotencial obs rvado está asociad con ca bios de con entración de las especies y R. Es llamado como el sobrepote cial de con entración y puede er visto como una energía d activaci n, requerida para con ucir el roceso d transfer encia de masa e el reng necesa io para mantener la c rriente. Si las conc ntraciones de O y son co parables ntre sí, entonces
será cerc no a
, y las cor ientes límites para mbos segmentos,
catódico y anódico, se alcanzarán con unos ocos décimos de m ilivolts de de
Figur (3.5.2)
Figur (3.5.3)
Por otro lado, uno pu de tratar un siste a con u a corrien e de intercambio exc sivament baja por ue es muy baja, como en l caso (c) de la figu a 3.5.2. Bajo esta cir unstancia, no fluy ninguna corriente significa te hasta que se apli ue un gr n sobrep tencial. En un sobr epotencial suficient mente gr nde, el proceso heter ogéneo p ede ser onducido suficient mente rá ido hast que la tran ferencia de masa controle la corriente y se alcance la meseta limitante. Cuando comi nzan a manifesta se los e ectos de la transf rencia d masa, tam ién contr ibuirá un sobrepot ncial de concentr ción, per o la may ría del sob epotencial es para la activaci n de la tr ansferencia de carga. En est tipo de sist ma, la curva de re ucción comienza a potenciales más ne ativos, y la curva de oxidación se encuentra a valor s mucho
ás positi os que
.
La c orriente d intercambio puede ser vista omo un tipo de “velocidad lenta” para la carga de intercambi a lo lar go de la interfase. Si queremos graficar una corriente net que es sólo un pequeñ fracció de esta corrient suave bidir eccional, ntonces n sobrep tencial muy bajo s rá suficie te para e traerlo. Aún en el equilibrio, el istema entrega car a a lo lar o de la i terfase e rangos mucho mayor es de lo requeridos. El rol del lige o sobrep tencial es el de des alancear los rango en las d s direcciones hacia un grado pequeño, así uno de e llos predomina. Por otro lado, si solicita os una corriente n ta que sobrepase a la corriente de interc mbio, el trabajo s rá mucho más arduo. Tene os que con ucir el sistema par entregar carga en el rango r querido, sólo lo podemos hac r aplican o un so repotenci l signific tivo. Des e esta p rspectiva, vemos que la corriente de intercambio es una medida de l habilida de todo sistema para llevar un corrient neta sin una pérdi a de ene gía significativa de ida a la acti ación. Las densidad s de corriente de intercambio en siste as reales reflejan el amplio rango en . Estos pu den exc der los 10 A/cm2 pueden ser menores que picoamperes/ m2. (b) Caract rística lin al en peq eños
.
Par pequeñ s valores de , el exponencial, , p ede ser aproximado como ; enton es para suficie temente pequeños, la ecua ión 3.5.1 puede escr ibirse como: (3.5.12)
La
ual mue tra que la corriente neta
stá linealmente relacionada con el
sob epotencial en un rango estre ho de potenciales cercanos a . El término tiene imension s de resistencia y es generalmente llamado omo la resi tencia de transfere cia de car ga,
: (3.5.13)
Est parámet o puede ser evaluado direc amente en alguno experim ntos, y sirv como u índice c nveniente de la facilidad cin tica. Para muy randes, clar mente és e se apro ima a 0. (c) El com ortamiento de Tafel a
gran es:
Par grandes valores d (tanto positivos como negativos), u o de los términos entr corchetes de (3.5.11) se vuel e insignificante. Por eje plo, a sob epotenciales muy con ierte en:
egativos,
y (3. .11) se (3.5.14)
O (3.5.15)
Ent nces, encontramos que el tra amiento inético descripto anteriormente deriva a un a relación de la for a de Taf l, como e requerido por lo o servado, para las con iciones apropiadas. La con tante empírica de Tafel (ver ecuació 3.2.4) pue e ahora i entificars teóricamente com : (3.5.16)
(3.5.17) Se uede es erar que la forma e Tafel se manten a siempr e que la eacción inversa (es d cir, el pro ceso anó ico cuando se considera una reducción neta, y vice ersa) contribuya con menos del 1% de l a corrient , o
(3.5.18) Lo que implica a 25ºC q e: (3.5.19) Si l s cinétic s de ele trodo so bastante fáciles, proximar mos el límite de corriente por transfere cia de asa a t avés del tiempo n que t n gran sob epotencial sea estabilizado. Las relaciones de Tafel no pue en ser obs rvadas p ra estos sistemas, orque requieren la usencia de transfer ncia de masa en la co rriente. C ando las cinéticas e electro o son len as y se r quieren sob epotenciales de activación significantes, se pu den apreciar unos buenos comportamientos de Taf el. Este p nto remar ca el hec o de que l comportamiento de afel es un indicador de cinéticas totalm nte irreve sibles. Los sistema en esa categoría no permite que circule un corriente signifi ante excepto a sob epotenciales muy altos, donde el roceso f radaico es efecti amente unidireccional y, entonc s, químic mente irr versible. (d) Gráfico de Tafel. Un ráfico de vs , conocido como grá ica de T fel, es un a herrami nta útil para evaluar parámetr s cinétic s. En g neral, h y una r ma anódica con pen iente y u a rama c tódica con pendiente . Co o se mu stra en la figura 3. .4, ambo segmen os lineales se extr polan e inter ceptan el eje en . Los gráfic s de c rriente r ales se desvían fuertemente de un comportamien o lineal a medida ue se aproxima a cero, porque la rea ción inversa ya no puede s r considerada com despreciable. El coe iciente de transferencia y la corriente de int rcambio son fá ilmente acc sibles de de este ti o de repr sentació , siempre que pued ser aplic do.
Figur (3.5.4) Algunos gráfi os reales de Tafel se muestr an en la igura 3.5.5 para el sistema en acido conce trado. La desviaci n negativa de la li ealidad para sobrepotenciales uy grand s viene dada por li itacione impuestas por la tran ferencia e masa. La región de sobre otenciale muy baj s muestr caídas bruscas debid a lo exp esto ante iormente.
Fig ra 3.5.5 Un étodo alternativo para grafic r la infor ación de , que permite el uso de datos obtenid s a bajos sobrepotenciales, h sido sug rido por llen y Hic ling. La ecu ción 3.5.11 puede ser escrita como: (3.5.20) O (3.5.21) Ent nces una curva de da una intersección de log y una pen iente de – . Esta proximación tiene l ventaja e ser aplicable a reacciones de electrodo que no son totalm nte irrev rsible, es o es, aquellos en los ue ambo proceso , anódico y catódic , contribuyen signif icativame te a las
corrientes m didas en el rango de so repotencial donde los efe tos de tran ferencia de masa no son i portantes. Dichos istemas on gener almente llamados quasi-reversi les, porque amba oposici nes a l s reacciones de tran ferencia e carga eben ser consider das, a p sar de to o se req iere un notable sobre otencial e activaci n para c nducir un dada co riente a tr avés de la in erfase.
3.5. Gráficos de corrie te de inter cambio.
De la ecuaci n 3.5.4 r econocim s que la corriente de intercambio puede ser escr ita como: (3.5.22) La cual puede ser reord nada: (3.5.23)
De allí que u n gráfico de pen iente de – . El p exp rimental ente cambiando la mie tras que las de las especies es útil para o tener de experi de f rma directa (ver po ejemplo
, a
c nstante, s lineal on una
tencial d l equilibrio, , puede ser variado concentr aciones del seno de las esp cies R, O permanecen con tantes. E te tipo d gráfico entos en los que es medida esencialmente apítulo 9).
Un análisis ás detall do de la relacion s estudi das en ste capít lo para evaluar pará etros cinéticos, ostrará que ninguna de ellas per mite la determinación de sin l conoci iento de . Esto es, uno sólo puede de erminar . En procesos de ele trodo má complej s que involucran más de un paso de tran ferencia e carga, l valor de del pas cinética ente limitante pued no ser evidente; entonces es útil poder obtener eparada ente. Un medio pa a lograr esto surge de la reformulación de 3.5.6) co o: (3.5.24) Así otamos que:
(3.5.25)
Una ecuación alternativ , que no r quiere m ntener
o
c nstante, s:
(3.5.26)
La última rela ión es fác ilmente derivable desde (3.5.6 .
3.5. Cinética muy fáciles. Comp rtamiento reversibl .
Has a este p nto hem s discuti o en det alle sólo aquellos istemas ara los cuales se o serva un sobrepotencial d activación apreciable. Otr límite imp rtante es el caso en el que las cinétic s de ele trodo no requieren ninguna fuer a impuls ra. Como notamos ntes, est caso cor responde a una corr iente de inter cambio muy grand , que a u vez refleja una ran constante de r ngo intrí seca. Reescribam s la ecu ción 3.5.10 de co riente-so repotenci l de la siguiente man ra: (3.5.27)
Y considere os este comporta iento cuando se torna muy grande en comparación cualquie corriente de interés. Entonce el rango tiend a cero, y podemos re comodar la forma lí ite de la ecuación .5.27 a: (3.5.28)
Y, p r sustitución de la cuación d Nernst en (3.5.2), btenemo : (3.5.29)
O (3.5.30)
Est ecuación puede se reordenada para o tener el i portantísimo result do:
(3.5.31)
Así emos qu el poten ial de ele trodo y la concentr aciones d superfici de O y R, a pesar de la corriente que fluy , están vinculados or una e uación del tipo de Ner st. No ay prese tes pará etros cinéticos porque la ciné ica es tan simple q e no se aprecian ma ifestacio es expe imentales. En ef cto, el potencial y las con entracion s de sup rficie sie pre se m ntienen en equilibri uno a ot o por el rápi o proces de transferencia de carga, la ecuación termodinámica 3.5.31), característica del equili rio, siempre se ma tiene. La corriente neta fluye porque las oncentra iones de la superficie no se encuentr n en eq ilibrio con las del sen de la solución, y el proceso e transfe encia de asa mu ve contin amente mat rial hacia la superfi ie, donde debe ser elacionado al potencial a trav s de un cambio electr químico. Ya hemos vi to que n sistem que se encuentr siempre en equilibrio es den minado como reversible; ent nces es lógico qu un siste a electroquímico en donde la in terfase de transfere cia de ca ga está siempre en equilibrio e llame sist ma rever ible (o, lgunas v ces, ner stiano). stos términos simplemente refieren a casos en los que la cinética de interfase redox es tan veloz que los efectos de activación no pueden ser vistos. Muchos de estos si temas existen en elec roquímic , y consideraremos este caso frecuentement bajo di erentes situ ciones experimentales. También veremos que cualquier si tema dad puede resultar rever ible, qua i-reversible, o total ente irre ersible, dependien o de la demanda en l escala d tiempo que hagamos para la cinética de transfer ncia de carga.
3.5. Efectos e la transferencia d masa.
Una relación más completa de sustituyendo por
y
(71) puede obt nerse a artir de 3.5.10), egún (1. .10) y (1. .19): (3.5.32)
Est ecuació puede reordenar e fácilm nte para dar como una función explícita de sobre todo el ran o de . n la figu a 3.5.6, no puede ver las curvas de para vari s relacion s de , donde .
Fig ra 3.5.6 Par pequeños sobrepotenciales, una relación lineali ada puede ser utili ada. La exp nsión co pleta de aylor de (3.5.27) da, para
:
(3.5.33)
Lo cual puede ser sustit ido como antes par dar:
