0$18$/Ò1,&2'(0(',&,Ï1 &$3,78/2 '(7(50,1$&,21 '($*8$<6(',0(172
EDUARDO MOTTA RUEDA
Líder Corporativo de Medición GPS – VSM
SARA ISABEL PARRA Líder de Medición GCB – VRP
PABLO MOTTA CANDELA Gerente de Planeación Y Suministro – VSM
BERNARDO CASTRO CASTRO Jefe de Logística GPS –VSM
NICOLÁS VALLE YI Líder de Medición VIT SERGIO HERRERA ESTEVEZ Líder Grupo Apoyo Legal VSM JULIO MARIO RUEDA CELIS Líder de Medición VPR MÓNICA PÉREZ Normativa Corporativa ANYELO OJEDA CAICEDO Laboratorio GCB
MARIO ZAMORA Líder de Medición Orito
FEDERICO MAYA Vicepresidente de Suministro y Mercadeo - VSM
7$%/$'(&217(1,'2
2%-(72 $/&$1&( */26$5,2 '2&80(1726'(52*$'261R$SOLFD &21',&,21(6*(1(5$/(6 '(6$552//2 MÉTODO POR TITULACIÓN...............................................................................5 6.1.1 Instrumentos.....................................................................................................5 6.1.2 Reactivos y materiales. ....................................................................................5 6.1.3 Procedimiento ..................................................................................................7 6.1.4 Precisión ..........................................................................................................8 6.2. MÉTODO POR CENTRIFUGA.............................................................................8 6.2.1 Instrumentos.....................................................................................................8 6.2.2 Elementos para realizar pruebas por Centrífuga.......................................... 10 6.2.3 Procedimiento ................................................................................................ 10 6.2.4 Precisión ........................................................................................................ 11 6.3. MÉTODO POR DESTILACIÓN. ......................................................................... 11 6.3.1 Instrumentos................................................................................................... 12 6.3.2 Solvente- Liquido de Arrastre ......................................................................... 12 6.3.3 Procedimiento ................................................................................................ 13 6.3.4 Precisión ........................................................................................................ 14 6.4. MÉTODO POR EXTRACCIÓN........................................................................... 14 6.4.1 Instrumentos................................................................................................... 14 6.4.2 Solvente ......................................................................................................... 16 6.4.3 Procedimiento ................................................................................................ 17 6.4.4 Precisión ........................................................................................................ 18 6.1.
5(*,67526 &217,1*(1&,$612$3/,&$ %,%/,2*5$)Ë$ $1(;26
2%-(72 Establecer los lineamientos y criterios que se deben tener en cuenta para realizar las pruebas de contenido de agua y sedimento en el crudo cuando se recibe o entrega por transferencia de custodia.
$/&$1&( Aplica a todo el personal que opera en las estaciones de recolección y tratamiento, como en las estaciones de almacenamiento y despacho y en los laboratorios de crudos. Comprende la determinación de BSW por titulación, centrífuga y destilación.
*/26$5,2 Para una mayor comprensión de este documento puede consultar el Capitulo 1 del Manual Unico de medición “Condiciones Generales” en su numeral 3 “Glosario Aplicable al Manual Unico de Medición”.
'2&80(1726'(52*$'261R$SOLFD &21',&,21(6*(1(5$/(6 El muestreo se debe realizar como se especifica en el &DSLWXOR ³0XHVWUHR´ 0DQXDO
ÒQLFRGH0HGLFLyQ(&39600 Los laboratorios donde se determina el porcentaje de agua y sedimento deben cumplir los siguientes requisitos: 9 Condiciones físicas adecuadas de iluminación y ambiente controlado 9 Se debe tener un extractor que sea capaz de eliminar del aire cualquier contaminación. 9 Los reactivos y patrones primarios y secundarios deben estar preservados en neveras o cabinas especiales a temperatura controlada. 9 Se debe trabajar con los equipos de protección personal adecuados para esta práctica, como los guantes de nitrilo de laboratorio, gafas de seguridad y máscara de seguridad para evitar inhalar los vapores, bata manga larga o camisa de dotación, zapatos o botas de seguridad, pantalón de dotación. 9 Cuando se usen pipetas o jeringas para tomar muestras, se debe evitar la formación de burbujas de aire porque implican errores en la determinación del porcentaje de BSW (Si son para medir volúmenes exactos deben estar calibrados y esa calibración debe ser periódica). 9 Se debe evitar arrojar los residuos químicos y de muestras al alcantarillado o al suelo, ya que presenta un factor de riesgo para accidentes y contaminaciones. 9 Se debe homogenizar las muestras tomadas para garantizar la determinación de valores correctos. Es preferible antes de comenzar los análisis se debe mezclar la
muestra con un homogenizador de alta velocidad (ultraturrax) para homogenizar las partículas de agua.
'(6$552//2 Un conocimiento del contenido de agua en los crudos es de suma importancia para el refinado, compra, venta o transferencia de este. Los métodos a continuación descritos se basan en el API MPMS Capitulo 10 Sediment And Water y en las normas ASTM D-4377, D-4007, D-4006 que permiten determinar la presencia de agua y sedimento y el método ASTM D 473 que permite determinar el sedimento:
0e72'23257,78/$&,Ï16(*Ò1/$1250$$670' Este método determina el contenido de agua en el rango de 0.02% a 2% en crudos que contiene menos de 150 ppm de azufre como mercaptano ó sulfuros (S– o H2S) o ambos. Utiliza reactivo estándar Karl Fischer ó reactivo Karl Fischer libre de piridina. Se debe realizar el título una vez por día y cada vez que se cambie el titulante. La balanza usada para aplicar este método se debe calibrar todos los días con el objeto de determinar lecturas erróneas por degradación de los químicos.
,QVWUXPHQWRV 9
9
9
9 9 9 9
,QVWUXPHQWR .DUO )LVFKHU usado para realizar una medición electrométrica en la determinación del punto final. Para el montaje de este equipo se puede consultar el método ASTM D-1744, en el apéndice XI. 0H]FODGRU , es usado para homogenizar la mezcla de crudos y debe ser de alta velocidad y sin aireación para poder cumplir la prueba de eficiencia de homogeneización. La velocidad debe estar entre 5000 y 7000 RPM según la norma. -HULQJDV son usadas para adicionar las muestras y el líquido base al recipiente de titulación. El diámetro de las agujas usadas debe ser lo más reducido posible, pero lo suficientemente largas para evitar problemas de contra presión o bloqueo durante el muestreo.
,PSUHVRUDGHUHVXOWDGRVGHODWLWXODFLyQ2SFLRQDO %DUUDGHDJLWDFLyQPDJQpWLFD 9DVRGHWLWXODFLyQ %XUHWDGRVLILFDGRUD
5HDFWLYRV\PDWHULDOHV D 3XUH]DGH UHDFWLYRV: Productos químicos grado reactivo que deben usarse durante todo el ensayo. Todos los reactivos, a menos que se indique lo contrario, deben estar conforme con las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la Sociedad
Americana de Química, donde tales especificaciones están disponibles. Otros grados pueden ser usados, siempre y cuando primero se establezca que el reactivo es de la pureza lo suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud en la determinación.
E3XUH]DGHODJXD: A menos que se indique lo contrario, las referencias al agua deben ser entendidas como agua grado reactivo, de acuerdo con lo definido para el tipo IV de la especificación D-1193.
F(WLOSLSHULGLQD (99 + por ciento) (Precaución: Irritante, Inflamable) G5HDFWLYRV.DUO)LVFKHU , reactivo estándar con piridina ó reactivo libre de piridina. 1. Solución Reactiva Karl Fischer de Etilén Glicol Monometileter, estabilizado, conteniendo piridina, (1 mL = 5 mg de agua) - este reactivo debe ser usado fresco. Debe ser usado con el solvente que se describe en f ( 3UHFDXFLyQ : Combustible. Peligroso si es tragado, inhalado o absorbido a través de la piel). 2. Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina (un componente) reactivo diluido con xileno – Diluya 3 partes del reactivo Karl Fischer (un componente) libre de piridina 18 (1 mL = 5 mg de agua) con una parte del xileno. El reactivo Karl Fischer debe usarse fresco. Debe ser usado con el solvente descrito en la sección f. (Recomendado)
H0HWDQRODQKLGUR : máximo 0.1% de agua pero preferiblemente por debajo de 0.05% de agua. Es inflamable, genera vapores peligrosos y puede ser fatal o causar ceguera si es inhalado o ingerido.
I 6ROYHQWH GH 0XHVWUD – Use 1 para el reactivo estándar Karl Fischer que contiene piridina y 2 para el reactivo Karl Fischer libre de piridina. 1 Solvente de Muestra – Mezcle 40 mL de 1-etilpiperidina, 20 mL de metanol y 40 mL de reactivo Karl Fischer en una botella de vidrio sellable. Deje esta mezcla en reposo toda la noche antes de adicionar 200 mL de xileno grado reactivo. En algunos casos puede ser requerido metanol adicional para permitir una mejor función del electrodo. 2 Solvente de Muestra para Reactivos Libre de Piridina – Mezcle 3 partes de cloroformo por 1 parte de solvente libre de piridina, usando parte del solvente del reactivo de dos componentes (contiene SO2 y amina inodora disuelta en metanol) y almacene en una botella de vidrio sellable. Una evaluación de un gran número de crudos ha demostrado que el xileno grado reactivo puede ser sustituido por cloroformo sin cambio aparente en la 1
Reactivos Qu Karl Fischer libre de piridina y solvente de dos componentes usado en el programa cooperativo y encontrado ser satisfactorio están disponibles en Crescent Chemical Co., Inc., 1324 Motor Parkway, Hauppage, NY 11788 bajo el nombre Hydranal® una marca registrada de Riedel Dehaen – Composite 5 e Hydranal – solvente.
precisión de este método de ensayo. ( 3UHFDXFLyQ ±Inflamable. vapores peligrosos). (Recomendado) J;LOHQR Grado Reactivo. Menos de 0.05% de agua. K &ORURIRUPR Grado reactivo 3UHFDXFLyQ ± Dañino si es inhalado o tragado. Cancerigeno (animal positivo). Irritante para los ojos y la piel. Puede producir vapores tóxicos si se quema) L %DODQ]D : con una precisión de 0.001mg. Se debe verificar la balanza cada seis meses y calibrar cada año con el fin de evitar lecturas erróneas. Además en cada verificación o calibración se debe colocar una etiqueta que traiga la fecha, nombre de la empresa que realizo el procedimiento, nombre la persona y próxima fecha de calibración. 3URFHGLPLHQWR 9 9
9
9 9 9
Se debe tomar la muestra de tanque o de línea como se indica en el capitulo 8 del Manual Único de Medición “Muestreo” VSM-ECP-M-001-08. Se debe mezclar la muestra de crudo (durante 15 minutos a una velocidad entre 5000 y 7000 RPM) antes del análisis para asegurar la completa homogeneización. Mezcle la muestra a temperatura ambiente (25ºC) en el contenedor original. Revise y verifique que el vaso de titulación del equipo este limpio, seco y cerrado herméticamente. Verifique el titulo del reactivo Karl Fischer utilizando agua destilada, o un patrón de agua. Adicione solvente en el vaso de titulación hasta que se cubran los electrodos. Ponga en funcionamiento el agitador magnético para una suave agitación. Neutralice la humedad del solvente adicionado en el vaso de titulación, utilizando reactivo Karl Fischer. Adicione la muestra teniendo en cuenta el tamaño de ésta de acuerdo a la tabla 1. Utilizando una jeringa limpia y seca, tome la cantidad requerida temperatura ambiente, comience con una jeringa limpia y seca (10 o 5 mL), purgue la jeringa 2 veces con la muestra y deseche el contenido. Muestra de Ensayo - % de contenido de agua basado
en el tamaño de la muestra.
Contenido Esperado de Agua, %
Tamaño de la Muestra, gramos
0 – 0.3
5
0.3 – 1
2
1–2
1
9
9
Tome la cantidad requerida de muestra y elimine cualquier burbuja de aire. Pese la jeringa con aproximación a 0.1 mg. inyecte la muestra en el recipiente de titulación (el cual contiene el solvente neutralizado), Pese nuevamente la jeringa.
9 9 9
Titule la muestra hasta alcanzar un punto final estable por lo menos 30 segundos y registre el volumen gastado del reactivo Karl Fischer con aproximación de 0.01 mL Drene el contenido del vaso de titulación y enjuague con solvente. Calcule el contenido de humedad de la muestra como % en peso de la siguiente forma: % agua, en peso = V * F) / ( W *10) Donde: V = Volumen gastado de reactivo titulante Karl Fischer en ml. F = equivalencia de agua del reactivo Karl Fischer, mg/mL, W = peso de la muestra usada en gramos 10 = Factor para convertir a porcentaje
3UHFLVLyQ La precisión de este método de ensayo según lo determinado por un examen estadístico de los resultados interlaboratorios es como se muestra en la tabla 2. 7DEODPrecisión del Método de Titulación REACTIVO UTILIZADO
Reactivo estándar de Karl Fischer: Reactivos Karl Fischer Libre de Piridina:
REPETIBILIDAD
REPRODUCIBILIDAD
R= 0.034 * (X 1/3)
R = 0.111 (X1/3 )
R = 0.032 * (X1/3 )
R = 0.095 (X1/3 )
OBSERVACIÓN X = % de Agua X = % de Agua
X = Promedio de los resultados desde 0.02 a 2%
0e72'2325&(175,)8*$ Este método no siempre suministra los resultados más exactos pero es considerado un método práctico para la determinación de BSW. Cuando se quiere mayor exactitud deben usarse los procedimientos de laboratorio por titulación o destilación. Para realizar este método se debe usar un solvente saturado para que la prueba sea representativa, de acuerdo a la norma ASTM D 4007.
,QVWUXPHQWRV •
&HQWUtIXJD: Se requiere una centrífuga con capacidad de rotar o girar dos o más tubos llenos, a una velocidad que puede ser controlada para dar una fuerza centrífuga relativa mínima de 600 en la extremidad de los tubos. La velocidad de rotación
necesaria para producir una fuerza centrífuga relativa de 600 para varios diámetros de giro puede ser determinada de la Tabla 3 o de una de las siguientes ecuaciones: rpm = 1335
UFI / G
(1)
(2) UFI / G Donde: r.p.m. = velocidad de rotación, en revoluciones por minuto. rcf = fuerza centrífuga relativa. d = Diámetro de oscilación, en mm (Ec.1) o pulg. (Ec.2), medido entre la punta de los Tubos opuestos cuando están en su posición rotatoria. rpm = 265
7$%/$Velocidades de rotación necesarias para producir una fuerza centrífuga Relativa de 500 para centrífugas de varios diámetros de giro.
Diámetro de Oscilación
Velocidad de rotación
Milímetros
Pulgadas
(r/min)
305 330 356 381 406 432 457 483 508 533 559 584 610
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
1710 1640 1580 1530 1480 1440 1400 1360 1325 1290 1260 1240 1210
La centrífuga estará encerrada en un escudo metálico o caja fuerte suficiente para contener el vuelo de desechos en el caso de que un tubo se quiebre o la centrífuga funcione mal la centrífuga debe ser capaz de mantener la muestra a una temperatura de 60°C +- 3°C (140°F +- 5°F). •
7XERVGHFHQWUtIXJD deben ser de forma cónica y medir 203 mm (8 pulg.) o 167 mm (6 pulg.) Los tubos deben ser hechos de vidrio completamente templado. Las graduaciones deben estar legibles, distinguirse claramente y la abertura debe quedar completamente cerrada con un tapón. Las graduaciones de los tubos de 203 mm (8 pulg.) y 167 mm (6 pulg.) debe estar de acuerdo con las exigencias de las tablas 1 y 2 respectivamente del anexo 1. Los errores de escala para tubos de centrífuga no deben exceder las tolerancias especificadas en las tablas del anexo 1. La exactitud de las marcas de graduación de los tubos debe ser volumétricamente verificada o gravimétricamente certificada, antes del uso del tubo en campo, en concordancia con la práctica ASTM E 542 usando los equipos del Instituto Nacional de
Estándares y Tecnología divulgable. La verificación incluye un chequeo de calibración a cada marca superior a partir de la marca de 0.5 ml (1 parte); a las marcas de 1-, 1.5-, y 2- ml (2-,3-, y 4- partes); y a las marcas de 50- y 100 ml (100- y 200- partes). •
%DxRSUHFDOHQWDPLHQWR el baño debe ser un bloque metálico o un baño líquido a suficiente profundidad para permitir la inmersión del tubo de centrífuga hasta la marca 100- ml (200- partes) y capaz de calentar la muestra a 60 + 3° C (140 + 5° F).
(OHPHQWRVSDUDUHDOL]DUSUXHEDVSRU&HQWUtIXJD 'HVHPXOVLILFDQWHUn demulsificante se debe usar para promover la separación del agua de la muestra y así prevenir que el agua de la muestra se adhiera a las paredes del tubo de centrífuga y para mejorar la separación de la interfase agua - aceite. Se recomienda preparar una solución de 25 % de demulsificante y 75 % de tolueno y se debe almacenar en un frasco oscuro y bien tapado. Para algunos crudos se puede utilizar una relación diferente de demulsificante a tolueno. La solución de demulsificante no se debe adicionar al volumen de agua y sedimento determinado.
4XHURVHQR (Especificación ASTM D 3699): Las características típicas del queroseno son un rango de destilación de 205 a 300 °C (401 a 572 °F), un punto de congelación máximo de –30 °C (-22 °F), y un punto de chispa mínimo de 38 °C (100 °F).
6ROYHQWH6WRGGDUG (Especificación ASTM D 235): Las características típicas del solvente Stoddard en un rango de destilación de 149-208 °C (300-407 °F), un punto de chispa mínimo de 38°C (100 °F) y un contenido adicional de oleofinas aromáticas de menos del 20% en volumen. El solvente Stoddard y el queroseno no deben estar saturados con agua y la solubilidad del agua en estos solventes debe ser casi nula a 60 °C (140 °F).
7ROXHQR es inflamable y se debe usar de acuerdo con las especificaciones de la norma ASTM D 362 o la especificación IP para Toluol.
;LOHQRSe debe usar de acuerdo con la especificación ASTM D 846. Nota 1. Los Solventes tolueno y xileno, deben ser saturados con agua a 60 ±3 °C (140 ± 5 °F) y mantener esta temperatura hasta su uso. El solvente saturado con agua debe estar libre de agua suspendida al tiempo de ser usado. El tolueno y el xileno son recomendados para determinación de agua y sedimentos en crudos asfalténicos.
3URFHGLPLHQWR 9
Se debe tomar la muestra de tanque o de línea como se indica en el capitulo 8 del Manual Único de Medición “Muestreo” VSM-ECP-M-001-08, para que esta sea representativa.
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Se llena cada uno de los tubos de centrífuga hasta exactamente 50 mL (100 partes) con la muestra directamente del recipiente. Luego con una pipeta, adicione 50 ml de tolueno el cual ha sido saturado con agua a 60°C (140°F). Adicione a cada tubo de centrífuga 0.2 mL de la solución de demulsificante (6.2) usando una pipeta de 0.2 mL. Se puede usar una pipeta automática. Tape los tubos centrífugas y agítelos repetidamente invirtiéndoles como mínimo 10 veces hasta asegurar que el crudo y el solvente estén mezclados uniformemente. Cuando el crudo es muy viscoso y el mezclado con el solvente es difícil, el solvente puede adicionarse al tubo de centrífuga antes que el crudo para facilitar el mezclado. En este caso, se debe tener cuidado de no llenar el tubo por encima de la marca de 100 mL con muestra.
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Retire los tapones para restauración de presión e introduzca los tubos centrífuga hasta la marca de 100 ml (200 partes) en el baño maría precalentado a 60° C +/- 3° C (140° F +/- 5° F) por 15 minutos aproximadamente. Asegure los tapones e invierta nuevamente los tubos 10 veces para asegurar una mezcla uniforme del crudo y el solvente. Coloque los tubos en las copas contenedores en lados opuestos de la centrífuga para establecer una condición de balance. Haga girar la centrífuga por 10 minutos a una velocidad mínima dada en la sección 6.2.1. Inmediatamente después que la centrífuga esté en reposo, lea y reporte el volumen de agua y sedimento en el fondo de cada tubo; Retorne los tubos a la centrifuga, sin agitarlos, y haga girar la centrifuga por otros 10 minutos a la misma velocidad. Repita esta operación hasta que la suma del volumen de agua y sedimento en dos lecturas consecutivas permanezca constante. Generalmente no se requieren más de dos centrifugaciones. La temperatura de la muestra durante el proceso de centrifugación se debe mantener a 60 ºC ± 3 ºC (140 ºC ± 5 ºF) Para evitar que los tubos se partan, asegúrelos en la parte inferior con un cojín moldeado a la forma del fondo del tubo, para evitar el contacto directo con la base de la copa. Exprese la suma de las dos lecturas como el porcentaje en volumen de agua y sedimento; reporte los resultados.
3UHFLVLyQ La precisión de este método se determinó por evaluación estadística de los resultados obtenidos en un estudio interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1 % y se explica así: 9 9
Repetibilidad: De 0.3 % a 1.0 % de agua, la repetibilidad es constante a 0.12. Reproducibilidad De 0.3 % a 1.0 % de agua, la reproducibilidad es constante a 0.28.
0e72'2325'(67,/$&,Ï1 La precisión del presente método puede ser afectada por gotas de agua que se adhieran a las superficies en el aparato y que por consiguiente no se depositen en la trampa que se
va a medir. Para minimizar el problema, todos los a paratos deben limpiarse químicamente por lo menos una vez al día para remover toda la película y residuo superficial que pudieren estorbar el libre drenaje del agua en los aparatos de prueba. Se recomienda una limpieza más frecuente sí la naturaleza de las muestras que se procesan causa una persistente contaminación. El método consiste en calentar la muestra bajo condiciones de reflujo con un solvente inmiscible en el agua. La condensación del solvente y agua se separa continuamente en una trampa - quedando el agua en la parte graduada de la trampa y regresando el solvente al recipiente de la destilación. Este método esta de acuerdo a la normas ASTM D 4006
,QVWUXPHQWRV 9 9
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Consta de un recipiente de vidrio, un condensador, una trampa graduada también de vidrio, y un calentador. Recipiente(Matraz) para la destilación: Se debe usar un recipiente para 1000 ml, y que esté provisto de una articulación cónica hembra 24/40. Dicho recipiente recibe una trampa para agua de 5 ml calibrada según especificación E123 tipo E, con graduación de 0,05 ml. a la trampa se le adapta un condensador LIEBIG de 400 ml. A la parte superior de dicho condensador se le coloca un tubo secador lleno de material secante (Para evitar que entre la humedad atmosférica). Calentador : Se puede usar cualquier calentador conveniente de gas o eléctrico que pueda distribuir uniformemente el calor o toda la mitad inferior del recipiente. Se prefiere un manto de calentamiento eléctrico por razones de seguridad. Barra de agitación magnética: Dispositivo para conseguir una mezcla uniforme en un recipiente. Recogedor: Equipo de laboratorio utilizado para remover gotas de agua adheridas a las paredes de otros equipos. Tubo spray para lavado: Dispositivo utilizado para aplicar alguna sustancia de lavado. Raspador de TFE-fluorocarbón: Equipo utilizado para remover gotas de agua adheridas a las paredes de otros equipos. Bureta dosificadora: Equipo de laboratorio utilizado para dosificar pequeñas cantidades de volúmenes.
El aparato usado en esta prueba será aceptado cuando se obtengan resultados satisfactorios según la técnica de calibración.
6ROYHQWH/LTXLGRGH$UUDVWUH Se utiliza un solvente aromático Xileno grado industrial. Se establece un "blanco" colocando 400 ml de solvente en el aparato de destilación. Dicho "blanco" se determina con aproximaciones hasta de 0.05 ml. y se usa para corregir el volumen de agua en la trampa.
El xileno usado en este procedimiento es generalmente una mezcla de orto, meta y para-isomeros y puede contener algo de etil benzeno
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Se debe tomar la muestra de tanque o de línea como se indica en el capitulo 8 del Manual Único de Medición “Muestreo” VSM-ECP-M-001-08, para que esta sea representativa. Homogenice la muestra de crudo a analizar por dos (2) minutos, a Temperatura Ambiente, con un agitador a una velocidad entre 5000 y 7000 RPM. Tome la cantidad requerida de muestra en una probeta cilíndrica. Vierta la muestra lentamente en el balón de destilación y adicione suficiente Xileno al balón, completando un volumen final de 400 ml. Adicione perlas de vidrio u otro tipo de controlador de burbujeo, para evitar ebullición violenta y salpicaduras durante el calentamiento. Ármese el aparato, asegurándose de que todas las conexiones queden herméticamente selladas contra vapor y líquidos. Se recomienda no engrasar las juntas de vidrio. Introducir un tubo secador que contenga un material secante en el extremo del condensador, para evitar condensación de la humedad atmosférica dentro del condensador. Haga circular agua, entre 20ºC y 25ºC, por la camisa del condensador. Conecte el calentador a la toma de corriente, enciéndalo y ajústelo a una temperatura, donde la condensación no suba las ¾ partes del tubo de condensación interno. Caliente el balón de destilación lentamente en la primera fase de ½ a 1 hora. Ajuste el calentamiento, permitiendo que el destilado descargue a la trampa a una rata de 2 a 5 gotas/seg aproximadamente. La destilación continua hasta que el agua no sea visible en el montaje (excepto en la trampa) y el volumen de agua en la trampa sea constante por más de 5 minutos. Nota: En caso de una persistente acumulación de gotitas de agua en el tubo interior del condensador, lávese con xileno. La adición de un rompedor de emulsión soluble de aceite a una concentración de 1000 ppm al lavado de xileno ayuda a desalojar las gotitas de agua colgantes. Después del lavado, vuelva a destilar durante por lo menos 5 minutos (se deberá apagar la fuente de calor por lo menos 15 minutos antes del lavado con el objeto de evitar las salpicaduras. Repítase este procedimiento hasta que no haya nada de agua visible en el condensador y hasta que el volumen de agua en la trampa permanezca constante durante por lo menos 5 minutos. Si este procedimiento no desaloja al agua, use la espátula de fluoro-carbono TFE, el punzón o algo equivalente para lograr que el agua pase a la trampa.
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Finalizada la extracción de agua, deje enfriar la trampa y su contenido a 20 0C y proceda con la lectura del volumen de agua en la trampa. Reporte el agua leída en la trampa como % en volumen así: % Agua = (v*100) / M Donde V = Volúmen de agua leído en la trampa, en ml
M = Volúmen de muestra, en mL Para trampas de 5 ml reporte con aproximación a 0.025% según la norma ASTM D4006 o API MPMS 10.2
3UHFLVLyQ Repetibilidad. La diferencia obtenida de dos resultados obtenidos por el mismo analista, con los mismos equipos, bajo idénticos parámetros de operación y la misma muestra; excede el siguiente valor solo en un caso de veinte: De 0.0% a 0.1% de agua, Más de 0.1% de agua, la repetibilidad es constante a 0.08. Reproducibilidad. La diferencia entre dos resultados independientes, obtenidos por diferentes analistas, trabajando en dos laboratorios diferentes, sobre la misma muestra; excede el siguiente valor, solo en un caso de veinte: De 0.0% a 0.1% de agua, Más de 0.1% de agua, la reproducibilidad es constante a 0.11.
0e72'2325(;75$&&,Ï1 Este método se aplica para la determinación de sedimento en crudos y combustóleos por extracción de Tolueno de acuerdo a la norma ASTM D 473.
,QVWUXPHQWRV Aparato de extracción que consta de las partes descritas a continuación: 9 9
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Frasco de extracción: Erlenmeyer de cuello ancho de un litro de capacidad. Condensador: Un condensador en forma de sepertín, metálico, de aproximadamente 25 mm de diámetro y 50 mm de longitud, unido y atravesando con sus extremos, a una tapa de diámetro suficiente para cubrir el cuello del frasco. El serpentín debe ser de acero inoxidable, estaño, cobre recubierto con estaño, o latón recubierto con estaño; el diámetro externo debe ser de 5 a 8 mm y el espesor de la pared e 1.5 mm. Si se ha construido de cobre o latón recubiertos con estaño, el espesor del recubrimiento con estaño deberá tener un mínimo de 0.075mm. La superficie expuesta del serpentín para propósitos de enfriamiento es aproximadamente 115 cm 2. Ver Figura 1. Dedal de extracción: El dedal de extracción, deberá ser de un material poroso refractario, índice de tamaño de poro p15, de 25 mm de diámetro por 70 mm de altura, que no pese menos de 15 g ni más de 17 g. El dedal se debe suspender del serpentín condensador por medio de una canastilla la cual pende aproximadamente a la distancia media entre la superficie del solvente de extracción y la parte inferior del serpentín.
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Canastilla del dedal: La canastilla del dedal debe ser resistente a la corrosión; deberá ser fabricada de platino, acero inoxidable aleación niquel-cromo o un material similar. Debe cumplir los requerimientos de la Figura 2. Copa para agua: Se debe utilizar una copa para agua cuando se analice una muestra que tenga un alto contenido de agua. La copa debe ser de vidrio, de forma cónica, de aproximadamente 20 mm de diámetro y 25 mm de profundidad; deberá tener una capacidad de 3 cm 3. Un gancho de vidrio fundido sobre le borde a un lado, hecho de tal forma que cuando cuelgue del condensador la copa se suspenda con su borde aun nivel razonable. En este procedimiento, la canastilla del dedal se suspende por medio de un alambre resistente a la corrosión enlazado en la parte inferior del serpentín condensador y atado a los soportes de la canastilla, donde los soportes de alambre de la canastilla están unidos a ganchos soldados al lado inferior de la tapa del condensador. Fuente de Calor: Una fuente de calor, preferiblemente un plato caliente, adecuado para evaporar el tolueno.
6ROYHQWH Tolueno, de acuerdo a ISO 5257, Grado 2. El Tolueno es inflamable. Debe mantenerse lejos de calor, chispas y llamas abiertas. Sus vapores con perjudiciales. El Tolueno es tóxico. Se debe tener particular cuidado para evitar respirar el vapor; se deben proteger los ojos. Mantener cerrado el recipiente que lo contiene y trabajar con ventilación adecuada. Evite el contacto prolongado o repetido con la piel. Si se derrama tolueno
con arena o tierras diatomáceas. En caso de incendio, use rocío de agua, espuma, polvo químico seco o dióxido de carbón. absorba
Las características típicas para el reactivo son: Color (APHA) 10 Rango de ebullición (inicial a punto seco) 2.0º C Residuo después de evaporación 0.001% Sustancias oscurecidas por H2SO4 Pasa la prueba AC Compuestos de Azufre (S) 0.003% Agua (por titulación Karl Fischer) 0.03% (A) Punto de ebullición registrado 110.6 ºC 3URFHGLPLHQWR
a) Se debe tomar la muestra de tanque o de línea como se indica en el capitulo 8 del Manual Único de Medición “Muestreo” VSM-ECP-M-001-08, para que esta sea representativa. b) Para ensayos de confrontación, se debe utilizar un dedal de extracción nuevo. Para pruebas de rutina, los dedales deber ser reusados. Antes de reusar un dedal, se debe calentar hasta un color mate (preferiblemente en un horno eléctrico) para retirar la porción de combustible del sedimento acumulado. Después, deberá someterse el dedal a una extracción preliminar, como se describe en el punto (c), antes de usarlo para otra determinación. c) Antes de usar un dedal nuevo, frote la superficie externa con papel de lija fijo, y retire todo el material desprendido con un cepillo duro. Efectué una extracción preliminar con tolueno, dejando escurrir solvente por dedal, durante por lo menos (1) hora. Después seque el dedal durante una (1) hora a una temperatura de 115 o 120 ºC; enfríe en un desecador, sin desecante, por una (1) hora, y pese con aproximación a 0.1 mg. Repita la extracción hasta que las masas del dedal después de dos extracciones sucesivas, no difieran por más de 0.2 mg. d) Coloque una porción estimada de 10g de la muestra a analizar en el dedal inmediatamente después de haber mezclado la muestra como se describe en el método D 270. No trate de ajustar la porción estimada de 10g a cualquier cantidad exacta predeterminada. Una vez puesta la muestra en el dedal, pese con aproximación a 0.01g. Coloque el dedal en el aparato de extracción y efectúe la extracción con Tolueno caliente por 30 minutos después de que esté incoloro el solvente que gotea por el dedal. Asegúrese de que la rata de extracción sea tal que la superficie de la mezcla de aceite y tolueno en el dedal no suba a más de 20mm de la parte superior. e) En este procedimiento, cualquier agua presente en la porción de muestra analizar, se retira como mezcla azeotrópica Tolueno-Agua y se recoge en la copa para agua, en donde se separa como una capa en el fondo. La capa de Tolueno rebosa hacia el inferior del dedal. Si la capa se llena de agua, deje enfriar el aparato y desocupe la copa.
f)
Después de haber completado la extracción, seque el dedal durante una (1) hora 115120 ºC; enfrié en un desecador, sin desecante, por una (1) hora y pese con aproximación a 0.2 mg. g) Repita la extracción, dejando escurrir el solvente del dedal por lo menos una (1) hora pero no más de 1.25 h; seque, enfrié y pese el dedal como se describió en el punto (f). “ Repita esta extracción por períodos adicionales de 1 hora, si es necesario, hasta que las masas del dedal más sedimento después de dos (2) extracciones sucesivas no difiera por más de 0.2 mg. h) Calcule la masa del sedimento como porcentaje de este en la muestra original como sigue: 0DVDGHO6H dim HQWR( VHJXQ8 I ) × 100 %PDVD = 0DVDGHOD0XHVWUD2ULJLQDO ( VHJXQ8& ) i) Reporte los resultados con aproximación a 0.01% como porcentaje en masa de sedimento por extracción (ver Nota). El reporte debe hacer referencia a este método, ASTM D 473, como el procedimiento usado. Nota: Dado que los valores de agua y sedimento se reportan comúnmente como porcentaje en volumen, calcule el volumen de sedimento como un porcentaje de la muestra original. Como la mayor parte del sedimento será probablemente arena (dióxido de Silicio, el cual tiene una gravedad especifica de 2.32) y una pequeña cantidad de otros materiales presentes en la naturaleza (con una gravedad específica inferior a la de la arena), utilice una gravedad especifica arbitraria de 2.0 para el sedimento resultante, Para obtener el porcentaje en volumen de sedimento, divida el porcentaje en masa multiplicando por la gravedad específica del crudo a 15º C (emplee una gravedad específica de 0.85 si la desconoce) por dos (2).
%
=
%
dim
(*)
×
2.0
(*) o 0.85 si se desconoce la Gravedad Específica del crudo.
3UHFLVLyQ La precisión del método, basada sobre porcentajes en masa y el examen de resultados entre laboratorios, en el intervalo de 0-0.4%, se describe en los numerales a y b a continuación.
5HSHWLELOLGDG : La diferencia entre resultados sucesivos, obtenidos con el mismo operador con el mismo aparato bajo condiciones de operación constantes y sobre material de prueba idéntico, mediante operación normal y correcta del método, en corrida larga, deberá exceder el siguiente valor, solamente un caso en veinte. 0.017+0.255 S donde: S = resultado promedio, en porcentaje.
5HSURGXFWLELOLGDG : La diferencia entre dos resultados individuales e independientes obtenidos por diferentes operadores que trabajan en diferentes laboratorios, sobre
material de prueba idéntico, mediante operación normal y correcta del método, en corrida larga, excederá el siguiente valor, solamente un caso en veinte: 0.33+0.255S donde: S = resultado promedio, en porcentaje.
5(*,67526 Son los formatos que soportan la determinación de agua y sedimento entre ellos esta: Hoja de seguridad de los productos químicos a utilizar en cada método que contenga la siguiente información: 9 9 9 9 9
Identificación del producto (nombre comercial, nombre químico, Formula química, Tipo de empaque, uso del producto, usuario, nombre del fabricante) Componentes peligrosos Datos químicos y físicos (Punto de ebullición, volatilidad, punto de inflamación, estado físico, color, rata de evaporación, otros.) Datos de riesgo ( si es Toxico, inflamable, nocivo y tipo de riesgo alto, entre otros) Medidas preventiva ( Almacenamiento, incompatibilidad en el almacenamiento protección personal, procedimiento en caso de fugas y derrames, método de disposición final, primeros auxilios, recomendaciones en general)
Reportes de la cantidad de agua y sedimentos que contiene el crudo indicando: 9 Método utilizado 9 Fecha en que se realizo el análisis 9 Información necesaria para el desarrollo del método ( peso de las jeringas, masa del agua, peso de la muestra, cantidad de solvente utilizado, entre otros) 9 Porcentaje de BSW según el método utilizado 9 Nombre de quien lo realizo.
&217,1*(1&,$612$3/,&$ %,%/,2*5$)Ë$ DIRECCIÓN DE DESARROLLO. Política Y Procedimiento Para El Sistema De Gestión De La Normativa De Ecopetrol S.A. ECP-DDS-D-01.. Versión 1. Colombia, 2004 VICEPRECIDENCIA DE PRODUCCIÓN. Gerencia Alto Magdalena. Procedimiento para la determinación de BSW por el método de centrífuga. GAM-POM2-P-004. Colombia. 2001. Procedimiento para la determinación de agua por el método de Karl Fischer. GAMPOM2-P-001. Colombia. 2001
AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. Manual of Petroleum Measurement Standards.Washington-Estados Unidos de Norteamerica: API 2002 CAPITULO 10 AGUA Y SEDIMENTOS , Seccion 1 Método de prueba estándar para sedimento en combustible crudo y Fuel por el método de extracción. Sección 2 Determinación de agua en combustible crudo por destilación. Sección 3 Determinación de agua en combustible crudo por método de centrifugado. Sección 4 Determinación de agua y sedimento en combustible crudo por método de centrifugado. (Procedimiento de campo). AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS ASTM : Método De Ensayo Estándar Para Determinar Agua En Crudos Por Titilación Potenciométrica Karl Fischer (ASTM D 4377); Método De Ensayo Estándar Para Agua Y Sedimento En Crudos Mediante El Método De Centrifugación (Procedimiento De Laboratorio) (ASTM D 4007); Método De Ensayo Estándar Para Agua En Productos Del Petróleo Y Materiales Bituminosos Por Destilacion1 (ASTM D 4006)
$1(;26 1R 7,78/2 1
Requerimientos Mínimos Tubos de centrífuga de forma cónica
$1(;25(48(5,0,(17260Ë1,02678%26'(&(175Ë)8*$'()250$ &Ï1,&$
La exactitud de las marcas de graduación de los tubos debe ser volumétricamente certificada, antes del uso del tubo en la práctica, en concordancia con la Práctica ASTM E 542 usando los equipos del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología divulgable. La verificación incluye un chequeo de calibración a cada marca superior a partir de la marca de 0.5 ml (1 parte); a las marcas 1-, 1.5-, y 2- ml (2-,3-, y 4- partes); y a las marcas de 50y 100 ml (100- y 200- partes). Los tubos no deben ser usados si la escala de error en alguna marca excede la tolerancia aplicable de las Tablas 2 y 3. 7$%/$Requerimientos Mínimos de Graduación y Tolerancias Máximas de Calibración para Tubos de Forma Cónica de 203 mm (8 pulg.)
Rango, ml
Subdivisión, ml
Volumen de Tolerancia, ml
0-0.1 >0.1-0.3 >0.3-0.5 >0.5-1.0 >1.0-2.0 >2.0-3.0 >3.0-5.0 >5.0-10 >10-25 >25-100
0.05 0.05 0.05 0.10 0.10 0.20 0.50 1.00 5.00 25.00
+-0.02 +-0.03 +-0.05 +-0.05 +-0.10 +-0.10 +-0.20 +-0.50 +-1.00 +-1.00
7$%/$Requerimientos Mínimos de Graduación y Tolerancias Máximas de Calibración para Tubos de Forma Cónica de 167 mm (6 pulg.)
Rango, ml
Subdivisión, ml
Volumen de Tolerancia, ml
0-0.1 >0.1-0.3 >0.3-0.5 >0.5-1.0 >1.0-1.5 >1.5-2.0 >2.0-3.0 >3.0-5.0 >5.0-10 >10-25 >25-100
0.05 0.05 0.05 0.10 0.10 0.10 0.20 0.50 1.00 5.00 A
+-0.02 +-0.03 +-0.05 +-0.07 +-0.10 +-0.20 +-0.30 +-0.50 +-0.75 +-1.00 +-1.50
