Capi apittul ulo o 3: Conversión de Conc nce ent ntrrado adoss de Cobr bre e.
Conversión de concentrados. El proceso convencional de conversión de matas cupríferas es básicamente básicamente una oxidación oxidación selectiva selectiva en el el estado liquido, liquido, con el fin de eliminar la mayor parte del fierro y del azufre contenidos en dicha mata. mata. La selectividad selectividad está justificada termodinámic termodinámicamente, amente, analizando las curvas de energía libre. Kellog, plantea que el proceso es una reducción , en la cual el agente reductor es el azufre.
Profesor: Profesor: Aldo Aldo Quie Q uiero Ge G elmi. De D epartamento de I ngeneria. Universidad Arturo Prat
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Capi apittul ulo o 3: Conversión de Conc nce ent ntrrado adoss de Cobr bre e.
Reacciones de Conversión. 1) Reacciones principales. 2) Reacciones secundarias (homogéneas y heterogéneas). 3) Reacciones anexas.
1) Reacciones Principales son las que caracterizan el proceso sin ellas no existe conversión. 1.1) La reacción más importante es: Cu 2S( l,i )
O 2( g ) 2Cu (l,m ) SO 2 ( g ) Profesor: Profesor: Aldo Aldo Quie Q uiero Ge G elmi. De D epartamento de I ngeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Cu 2S( l,i )
O 2 ( g ) 2Cu (l,m ) SO 2 ( g )
Donde el Cu(l,m) está presente en la fase metálica y el Cu2S(l,i), es inmiscible en la fase metálica, por lo que flotará debido a su menor densidad. La reacción anterior es la más importante, pero no es la primera que ocurre dentro del reactor exotérmica y bastante espontánea en el rango de temperaturas de la conversión. 1.2) La segunda reacción principal, es el primer paso en el proceso de oxidación: 2 / 3FeS( l,i )
O 2 (g ) 2 / 3FeO ( l,e ) 2 / 3SO 2 (g ) Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Reacción heterogénea, muy exotérmica y espontánea. El FeO por su gran reactividad en estado líquido, en especial frente al oxigeno y a los refractarios debe diluirse en sílice para su actividad química.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
2) Reacciones Secundarias no caracterizan el proceso pero ocurren severas condiciones oxidantes y la temperatura del reactor. 2.1) Heterogéneas 2.1.1) más importante escorificación del óxido de hierro. 2FeO ( l,e ) SiO 2(s ) 2FeO SiO 2( s ) Esta escorificación no es tal como se muestra mecanismo mucho mas complejo condiciones oxidantes del convertidor durante la etapa de soplado parte del fierro oxida a magnetita
3FeO ( l )
1/ 2O 2( g ) Fe 3O 4( s ) Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Es una reacción secundaría casi inevitable desventaja genera un producto de punto de fusión (1600ºC) satura fácilmente a la escoria. Esto justifica plenamente el uso del SiO 2, como una manera de controlar el Fe3O4 actividad del FeO. Escorias
formadas por soluciones iónicas (no moleculares)
2.1.2) Reacción magnetita-eje reacción de flotación analizada en el capitulo anterior.
3Fe 3O 4 ( s ,e )
FeS( l,m ) 10FeO ( l,e ) SO 2 ( g ) Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
2.1.3) Oxidación parcial del cobre blister segundo soplado 2Cu ( l )
1 / 2O 2( g ) Cu 2 O (l ,i )
La formación hipotética del Cu 2O(l) y su posterior dilución en la fase metálica sugiere que antes de alcanzar la saturación en óxido cuproso la oxidación primaria introducción de átomos de oxigeno en el cobre blister simple mecanismo:
1 / 2O 2 ( g )
O ( l)
Que es mas espontáneo que la reacción anterior. En la tabla anterior se considera el 1% como valor de oxigeno disuelto en la escala Henriana (dilución infinita) Afortunadamente, el nitrógeno no muestra solubilidad en el cobre líquido ≠ convertidor arrabio en acero (soplado con aire). Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
El H2 también es poco soluble en cobre liquido en presencia de oxigeno uso de aire húmedo. El C tampoco se disuelve en el cobre o como crisol.
uso como agente reductor
2.2) Homogéneas reacciones que ocurren en la fase gaseosa CT contiene N2, O2, SO2, H2O y S2, SO3, etc.
Reacciones más importantes oxidación del azufre pirítico y oxidación del SO2 ya estudiadas en tostación.
1 / 2S 2 ( s )
O 2 ( g ) SO 2 ( g )
2SO 2 ( s )
O 2 ( g ) 2SO 3( g ) Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre. Diagrama de equilibrio. Si PSO2=0.05 atm el potencila de oxigeno toma el valor: RTlnpO2=-86620-11.3T-RTlnpS2 para
1 / 2S 2( s )
O 2 ( g ) SO 2( g )
y de RTlnp O2=-45200-54.6TRTlnpSO2 para
2SO 2 ( s )
O 2( g ) 2SO 3( g )
En el rango de temperaturas de interés y presiones de oxigeno indicadas en el diagrama zona de estabilidad SO 2 posibilidad de formación de SO 2 y S2. Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
2.3) Reacciones Anexas
todas las reacciones restantes.
2.3.1) Reacciones Mata-Refractario equilibrio Cu2O-MgOCr 2O3 equilibrio Cu2S-Cu2O-MgO-Cr 2O3 equilibrio Cu2SFeS-MgO-Cr 2O3. 2.3.2) Reacciones Escoria-Refractario equilibrio FeO-SiO2MgO-Cr 2O3 FeO-Fe2O3-SiO2 –MgO–Cr 2O3 y otros. 2.3.3) Reacciones Gas-Refractario sobre los ladrillos.
efectos del SO2 –SO3-O2
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre. Diagrama de Ellingham de la Conversión. La conversión ocurre, por la espontaneidad de las oxidaciones que ocurren al interior del reactor. Análisis por mol de oxígeno comparables. presión parcial de O en 2 burbujas gaseosas 1 atm casi 5 veces que en el aire. Eficiencia del oxígeno es del 90%. En las escorias de convertidor se aproximan las actividades de acuerdo a gráfico mostrado. En la mata inicial a FeO = 0.50 desciende durante la primera etapa de soplado. Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre. Diagrama de Ellingham de la Conversión. La aCu en el blister y la a Cu2S en el metal blanco 1.0 debido a la existencia de una laguna de inmiscibilidad.
Concentración promedio de SO 2 en los gases de escape es 5%. Pero (= O2), puede suponerse que la pSO2 =1.0 atm. dentro de las burbujas donde el SO 2 esté mezclado principalmente con N 2.
Como PT 1.0 atm utilizar presiones parciales en lugar de fugacidades en fase gaseosa.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
El primer soplado produce un gran volumen de escoria “soplado a escoria” o “slag blow” ocurre de modo que G de 2 / 3FeS( l,i )
O 2( g ) 2 / 3FeO (l,e) 2 / 3SO 2( g )
Es muy negativa alcanza casi la conversión total. ( G T ) (G 0T ) 2 RT ln p SO 2 3
2 3 RT ln a FeO 2 3 RT ln a FeS RT ln p O
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Al reemplazar las suposiciones, realizadas con anterioridad:
a FeO (G T ) 86000 13.55T RT ln a FeS Al comienzo del proceso G G0 a medida que se desarrolla el proceso aFeS por lo que se hace mas negativo el G pero la aFeO es constante cuando se le adiciona sílice. Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Utilizando Gibb-Helmholtz para la derivación de la expresión de energía libre:
( H T ) ( H 0T ) 2 Por tanto,
H SO 2 H FeO 2 H FeS H O 3 3 3 2
(H T ) 86000 2
2
H FeO 2 H FeS 3 3
En forma similar, al comienzo del proceso H H0 a medida que se desarrolla el proceso HFeS se hace mas negativo el efecto exotérmico de la reacción.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Para la reacción:
Cu 2S( l )
O 2( g ) 2Cu ( l ) SO 2 ( g )
Se realiza un análisis similar y se obtiene:
( G T ) 55070 6.22T log T 9.57T RT ln a Cu 2S (H T ) 6.22 log T 12.28 H Cu 2S Puesto que aCu2S apreciablemente al final del segundo soplado G se hace drásticamente menos espontánea por termodinámica del sistema Cu-Cu 2S HCu2S se hace más positiva favorece el efecto exotérmico de la reacción
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Diagramas de Predominancia de la Conversión logpO2 versus logpS2 son la mejor representación gráfica visualizar los mecanismos de tostación (reacción sólido-gas) y de conversión (reacción líquidogas). Para 1300 ºC: La laguna de inmiscibilidad del binario Cu-Cu2S vertical separando ambas áreas. En el sistema Cu-Cu2O la laguna de inmiscibilidad horizontal ambas fases No hay separación real en Cu2O/Cu2S línea punteada irreal. Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
La línea curva saturación Cu/(Cu2S+Cu2O)sol. La región cobre blister zona vecina a la curva de inmiscibilidad dentro del área del cobre. Termodinámica de la tostación oxidar el Cu2S productos finales son óxidos. Pero Yasawa conversión de cobre isobara pSO2=0.1 atm región de óxido Cu(m) En tostación la isobara de SO 2 no cruza el área de cobre.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Soluciones presentes en la Conversión. Termodinámica de Soluciones
Expresiones de actividades de reactantes y productos de las reacciones de conversión.
Conocer las situaciones de solubilidad en los equilibrios heterogéneos presentes en la conversión. Sin considerar las solubilidades de óxidos en el estado sólido en los refractarios, ni la fase gaseosa (supone ideal conocida termodinámicamente) las soluciones a considerar son la mata, metal blanco, cobre blister y escoria.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
1) Mata estudiada en capitulo anterior. 2) Metal Blanco Esta solución no es metal ni es blanca Es una solución de Cu-S, que contiene ≠ concentraciones de azufre en vecindades de la estequiometría de Cu 2S. Si se desprecia el oxigeno Cu2S.
metal blanco equilibrio Cu-
Si no se desprecia posible ternario Cu-Cu2S-Cu2O semicuantitativo.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre. La línea curva saturación Cu/(Cu2S+Cu2O)sol región L1+L2. L2 en Cu-Cu2S metal blanco solución liquida de alta covalencia. Separación en dos fases líquidas cambio en la naturaleza del enlace especies que conforman el líquido. Esquina Izquierda cobre blister enlace de naturaleza metálica solución atómica de átomos de azufre dispersos en una matriz metálica de cobre. Para calcular las actividades en CuCu2S ley de Raoult (solvente) y ley de Henry (soluto) en ambos líquidos. Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Referencias Cu liquido puro y el Cu2S como liquido puro, ambos a 1300ºC y 1 atm de presión Existen drásticas desviaciones positivas de la conducta ideal.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
3) Cobre Blister metal bruto obtenido como producto final del segundo soplado corresponde a L1 en el Ternario CuCu2S-Cu2O. Definición: es una solución metálica diluida en la que se encuentran solutos metálicos y no metálicos. Es imposible que no aparezcan impurezas, tales como: Grupo VIA y VA (O, Se, Te, As, Sb, Bi) Grupo VIII (Fe-Co y Ni) También IIB y IVB (Zn, Cd, Pb) También Ag, y Au
Justificada la refinación electrolítica Profesor: Aldo Quiero Gelmi. Departamento de Ingeneria. Universidad Arturo Prat
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
Aproximaciones para estimar actividades de c/u de los solutos en soluciones metálicas líquidas. 1) Aproximación de Henry: suposición no existe interacciones entre solutos, ni interacciones del soluto consigo mismo coeficiente de actividad constante. Actividad de cualquier soluto
2) Aproximación de Wagner 3) Aproximación de Darken
aS aS aS
S0 X S
S0 e
0 S
e
SS X S
XS
1S ( X12 1)
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XS 23
Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre.
4) La escoria la escorias del convertidor no difieren radicalmente de las obtenidas en los hornos de fusión sus estudio puede remitirse a ese tipo de escoria pero: 4.1) Como la conversión ocurre dentro de cierto margen de elevadas temperaturas caminos de cristalización no son de primera importancia sino que lo serán los equilibrios heterogéneos la representación mas importante es la isotérmica a 1300ºC. Ventaja se visualiza mejor la conducta de la magnetita.
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Capitulo 3: Conversión de Concentrados de Cobre. Diagrama FeO-Fe2O3-SiO2. Es dificil que un Convertidor acomode Fe+2/Fe+3 por PO2 en equilibrio con ella pero la evidencia experimental con el desarrollo del proceso tendencia a la saturación en Fe 3O4 composiciones deben ubicarse en el triángulo BCM. 4.2) Existen pérdidas de cobre mayores que en hornos de fusión atrapamiento mecánico (agitación del reactor).
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