CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN TỔNG HỢP HỮU CƠ (IN LẦN THỨ HAI CÓ SỬA CHỮA VÀ BỔ SUNG) - PHAN ĐÌNH CHÂU (TRÍCH ĐOẠN)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

HƯ

NG

ĐẠ O

PGS. TSKH. PHAN ðÌNH CHÂU

TP .Q UY

BỘ M ÔN CÔNG NGHỆ HỮU c ơ - HOÁ DẦU

NH ƠN

TR Ư Ờ N G ð Ạ I HỌ C BÁC H K H O A H À N Ộ I

TR Ầ

N

CÁC QUÁ TRÌNH Cơ BẢN

00

B

TỔNG HỢP HỮU Cơ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

(In lần thứ hai có sửa chữa và bổ sung)

n

“7

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NÔI

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN





NH ƠN


TP .Q UY

LỜ I NÓ I ðẦ U

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Công nghệ tổng hợp các hợp chất hữu cơ nối chung và các hợp chất có hoạt tính sinh học ỵiói riêng ịdược phẩm, mỹ phẩm, các thuốc bảo vệ thực vật...) rất cần thiết tới những hiểu biết sâu về hoá học, ñặc biệt là hoá học hữu cơ, về các phương phấp chuyển hoá thông thường trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ, về các phương pháp nối dài mạch cacbon, về các phương pháp tổng hợp lập thề, về các phương pháp phân lập, tinh chế, làm sạch các hợp chất hữu cơ. Các kiến thức chung cơ bản về hoá học hữu cơ ñã ñược trạng bị trong môn học “Hoá học hữu cơ cơ bản” nhưng trong nhiều trường hợp những kiến thức ñó vẫn chưa ñủ ñáp ứng cho nhu cầu ñiều c h ế các hợp chất làm thuốc cố cấu trúc phức tạp mà trong quy trình tổng hợp ñó lại cố nhiều giai ñoạn, gồm cố hàng chục bước nối tiếp nhau, ñiều kiện tổng hợp phức tạp - cùng một lúc trong một phân tử hữu cơ cố chứa nhiều nhóm chức có thể cùng tham gia phản ứng. Những lúc như th ế này cần phải lựa chọn ñược ñiều kiện phản ứng phù hợp, xúc tác và các tác nhân ñặc hiệu. ð ể ñáp ứng cho những ñòi hỏi này, từ những năm ñầu của thập kỷ ba mươi thuộc th ế kỷ XX Groggins ñã ñưa ra một môn học mới gọi là “Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu c ơ ”, nó bao hàm các quá trình cơ bản khác nhau, trong mỗi quá trình ñó tổng kết lạỉ những mối liên quan khác nhau sử dụng ñ ể ñiều ch ế ra những hợp chất trung gian và thành phẩm khác nhau trên quy mô công nghiệp. Trong mỗi quá trình ñó ñề cập ñến toàn bộ cáò phản ứng hoá học, các ví dụ quen thuộc ñã ñược triển khai trẽn quy mô sản xuất công nghiệp mà ñã ñược thực tế kiểm chứng một cách khoa học. Các quá trình cơ bản này ñã ñược ứng dụng trong việc tổng hợp ra các hợp chất trung gian cũng như sản phẩm cuối cùng của ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm và phẩm nhuộm từ những nguồn nguyên liệu khác nhau.

ĐÀ N

Theo cấc tác giả thì các quá trình cơ bản nêu trên trong lĩnh vực các hợp chất hữu cơ ñược chia thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất là các quá trình cơ bản thông dụng (nhiều ngành, nhiều lĩnh vực sử dụng ñến) và nhóm thứ hai là các quá trình cơ bản ñặc biệt (ít ngành, ít lĩnh vực sử dụng ñến, ñặc thù cho một s ố ít ngành sử dụng),

DI Ễ

N

Nhóm thứ nhất gồm các quá trình tương ñối thông dụng, nhiều lĩnh vực công nghiệp hoá chất sử dụng ñến như các quá trình hình thành nhóm th ế và biến ñổi nhóm thế. Với các quá trình này cố thể ñưa vào các hợp chất hữu cơ những nhóm chức (nitro, sunfo, halogeno, axyl, ankyl, amino, diazoni, azo, este, hydroxy, 0X0

và ñ â y cũng

là nội dung của môn học “Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ” này. 3





TP .Q UY

NH ƠN

Nhóm thứ hai ià nhóm ñược gọi là các quá trình cơ bản ñặc biệt. Liệt kê vào nhóm này gồm các phương pháp tổng hợp ñặc biệt - các quá trình cơ bản này chỉ ñược sử dụng trong một s ố ngành công nghiệp hoá chất nhất ñịnh mà thôi, ñặc biệt là ngành công nghệ sản xuất hoá dược như các quá trình nối dài mạch cacbon, các phương pháp tổng hợp lập thể ñặc hiệu. Các quá trình cơ bản ñặc biệt này s ẽ ñược trình bày trong cuốn “Các quá trình cơ bần tổng hợp Hoá dược ”.

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Trong môn học “Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ” này nội dung bao gồm 13 chương chia thành hai phần chính, phần ñầu là các quá trình cơ bản về hình thành nhóm th ế mới (như nitro hoá, sunfo hoá, halogen hoá), phẩn thứ hai là các qua trình Cơ bản về biến ñổi nhóm th ế (như ankyl hoấ, axyỉ hoá, este hoá, diazo hoá, oxy hoá, khử hoá, thuỷ phân, hydrat hoá và dehydrat hoá). Với mục ñích nhằm ñ ể hệ thống hoá lại những vấn ñề hoá học cơ bản liên quan thường hay bắt gặp mà các quá trình hoá học ñề cập, nên trong mỗi chương chúng tôi có ñề cập ñến các phần như ñịnh nghĩa phản ứng, cơ chế phản ứng, các loại tác nhân, các xúc tác, phản ứng phụ, sản phẩm phụ, dung môi sử dụng, các yếu tố ảnh hưởng, phậm vi sử dụng của các phản ứng vầ cuối cùng là một sô'ví dụ công nghệ sản xuất.

10

00

B

Sách ñược biên soạn với mục ñích làm giáo trình học tập cho sinh viên năm thứ tư thuộc chụyên ngành Công nghệ hoá dược - hoá chất bảo vệ thực vật thuộc Khoa Công nghệ Hoấ học, Trường ðại học Bách khoa Hà Nội ñ ể bổ sung những kiến thức cần thiết cho việc bước vào học môn “Hoá dược và kỹ thuật tổng hợp”, ñồng thời có thể làm tài liệu tham khảo cho các bạn ñọc làm công tác nghiên cứu trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ.

Tác giả

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Vì sách mới biên soạn lần ñầu nên chắc chắn còn nhiều thiêu sót. Tác giả xin chân thành cảm ơn mọi sự góp ý của bạn ñọc cả về nội dung lẫn hình thức ñ ể lần tải bản sau ñược hoàn thiện hơn.

4




NH ƠN


TP .Q UY

M Ụ C LỤC LỜI NÓIðẦU Chương 1

NG

ĐẠ O

MỘT SỐ KHÁI NIỆM C ơ BẢN THƯỜNG GẶP TRONG HOÁ HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT TỔNG HỢP HOÁ HỌC

HƯ

1.1. Nguyên lý cơ bản thuyết ñiện tử 1:2. Các loại liên kết hoá học

N

1.3. Hiệu ứng hoá học

3

11 11 11

12 14

1.5. Sơ lược về phân loại và cơ chế của các loại phản ứng

18

00

B

TR Ầ

1.4. Một số quy tắc thế trong nhân benzen, ảnh hưởng của hiệu ứng I và E

Chương 2

30

HÓ

A

10

NITROHOÁ 2.1. ðại cương

32

-L

2.3. Các sản phẩm phụ

30

Í-

2.2. Cơ chế phản ứng

30

2.5. Xúc tác

33

TO ÁN

2.4. Một số tác nhân nitro hoá

36 36

2.7. Các yếu tố ảnh hưởng ñến phản ứng

36 38

2.9. Cách tiến hành phản ứng và phân lập

!3|8

2.10. Nitrozo hoá

39

2.11. Một số ví dụ cụ thể về sản xuất thuốc

39

2.12. Ví dụ về công nghệ sản xuất nitrobenzen

40

N

2.8. Phạm vi sử dụng của phản ứng và của loại hợp chất chứa nitro

DI Ễ

ĐÀ N

2.6. Dung môi

5





NH ƠN

Chương 3 SUNFO HOÁ

45

TP .Q UY

3.1. ðại cương 3.2. Cơ chế phản ứng sunfo hoá 3.3. Các sản phẩm phụ 3.4. Các tác nhân sunfo hoá

ĐẠ O

3.5. Tác dụng của xúc tác và các chất phụ gia 3.6. Dung môi

NG

3.7. ðiều kiện của quá trình sunfo hoá

HƯ

3.8. Phạm vi sử dụng của phản ứng và ứng dụng của các hợp chất sunfonic 3.9. Cách tiến hành phản ứng (chung)

TR Ầ

3.11. Một số ví dụ cụ thể

N

3.10. Tách và phân lập các axit sunfonic

45 45

47 47 50 51 51 52 56 56 57

00

B

Chương 4 64

A

10

HALOGEN HOÁ

64

HÓ

4.1. ðại cương

4.2. Các phương pháp ñể tạo ra các hợp chất halogen hữu cơ và cơ chế phản ứng

-L

4.3. Sản phẩm phụ

64

Í-

của nó

TO ÁN

4.4. Tác nhân halogen hoá và

66

phạmviứng dụng của nó

66

69

4.6. Dung môi

70

4.7. Cách tiến hành

70

4.8. Một số ví dụ về ñiều chế thuốc

70

4.9. Một số công nghệ

71

DI Ễ

N

ĐÀ N

4.5. Xúc tác

6





NH ƠN

Chương 5 ANKYL HOÁ

86

TP .Q UY

5.1. ðại cương 5.2. Các tác nhân ankyl hoá 5.3. Các loại ankyl hoá, phạm vi

sử dụng của nó

5.4. Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình ankyl hoá

ĐẠ O

5.5. Cách tiến hành 5.6. Vật liệu chế tạo thiết bị

NG

5.7. Một số ví dụ ñiều chế thuốc

TR Ầ B

6.1. ðại cương

. . Dung môi

6 6

91 91 91

98 98

102

HÓ

6.5? Xúc tác

90

101

A

6.4. Sản phẩm phụ

90

101

10


88

99

00

6.2. Các tác nhân axyl hoá

102

Í-

6.7. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình axyl hoá

102 102

-L

. . Phạm vi sử dụng của phản ứng

6 8

N

Chương 6 AXYLHOÁ

87

HƯ

5.8. Một số công nghệ

86

103

TO ÁN

6.9. Một số ví dụ ñiều chế thuốc

104

6.11. Một số ví dụ công nghệ sản xuất

104

Chương 7 ESTEHO Á

109

DI Ễ

N

ĐÀ N

6.10. Kỹ thuật an toàn axyl hoá

7.1. ðại cương

109


111

7





113

NH ƠN

7.3. Xúc tác của este hoá 7.4. Dung môi của phản ứng

114

7.5. Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình este hóa

114

TP .Q UY

7.6. Phạm vi sử dụng 7.7. Cách tiến hành phản ứng 7.8. Một số ví dụ cụ thể về ñiều chế các chất thuốc

ĐẠ O

7.9. Một số ví dụ công nghệ Chương 8

HƯ

NG

OXYHOÁ

8.3. Các phản ứng phụ, sản phẩm phụ

. . Thiết bị

. . Một vài ví dụ

Í-

126 128 132 132

Chương 9 KHỬHOÁ

TO ÁN

-L

126

148

HÓ

8 8

120

148

A

8.7. Kỹ thuật an toàn

119

147

10

8 6

119

137

00

8.5. Phạm vi sử dụng của phản ứng

B

8.4. Các tác nhân oxy hoá

TR Ầ

8.2. Thuyết oxy hóa. Cơ chế phản ứng oxy hoá

N

8.1. ðại cương

118

154

154

9.2. Tác nhân khử hoá

154

ĐÀ N

9.1. ðại cương

9.3. Các phản ứng phụ, sản phẩm phụ 9.4. Phạm vi sử dụng

DI Ễ

N

9.5. Hydro phân 9.6. Một số ví dụ

168 '

168 179 181

8





NH ƠN

Chương 10

DIAZO HOÁ

188

TP .Q UY

10.1. ðại cương 10.2. ðặc ñiểm của muối diazoni 10.3. ứng dụng của các hợp chất diazo

ĐẠ O

10.4. Cơ chế của phản ứng diazo hoá 10.5. Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình diazo hoá 10.6. Nguyêrì tắc tiến hành diazo hoá

NG

10.7. Gác phản ứng của muối diazoni

TR Ầ

Chương 11

B

DECACBOXYL HOÁ

189 191 194 194 198

200

200

10


189

200

00

11.1. ðại cường

188

N

HƯ

10.8. Thiết bị và an toàn

188

200

11.4. Một số ứng dụng eụ thể của phản ứng trong tổng hợp hoá dược

205

-L

Í-

HÓ

A

11.3. Phạm vi sử dụng của phản ứng

Chương 12

TO ÁN

PHẢN ỨNG THUỶ PHÂN

207 207

12.2. Cơ chế của phản ứng thuỷ phân

207

ĐÀ N

12.1. ðại cương

208

12.4. Phạm vi sử dụng

212

N

12.3. Các tác nhân thuỷ phân

227

12.6. Kỹ thuật an toàn lao ñộng

227

12.7. Một vài ví dụ

228

DI Ễ

12.5. Chọn vật liệu làm thiết bị cho phản ứng thuỷ phân

9





NH ƠN

Chương 13

HYDRAT HOÁ VÀ DEHYDRAT HOÁ

TP .Q UY

13.1. ðại cương

235

13.2. Các phản ứng hydrat hoá 13.3. Các phản ứng dehydrat hoá

ĐẠ O

13.4. An toàn kỹ thuật

236 240 243 243 246

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O

NG

13.5. Một vài ví dụ

235

10




NH ƠN


Chương 1

TP .Q UY

MỘT SỐ KHÁI NIỆM C ơ BẢN THƯỜNG GẶP TRONG HOÁ HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT TỔNG HỢP HOÁ HỌC

NG

ĐẠ O

ðé thuận tiện cho việc giải thích cơ chế các loại phản ứng hoá học và các quá trình hoá học cơ bản, trong chương này chúng tôi xin ñược nhắc lại một số khái niệm cơ bản thường hay gặp trong hoá học. 1.1. NGUYÊN LÝ C ơ BẢN THUYẾT ðIỆN TỬ

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Nguyên tử gồm nhân và các ñiện tử chuyển ñộng quanh nhân. Nhân mang ñiện tích dương, khối lượng chiếm hầu hết khổi lượng nguyên tử. ðiện tử mang ñiện tích âm có khối lượng không ñáng kể. Nguyên tử có ñiện tích trung hoà nên ñiện tích của nhân bằng số ñiện tử trong nguyên tử ñó. Các ñiện tử chuyển ñộng quanh nhân thành các ñám mây chia thành nhiều lớp một theo quy luật nhất ñịnh, lớp ngoài cùng ñược ký hiệu là K, lớp thứ hai ký hiệu là L, lớp thứ ba là M v.v... chấtlýhoá học

A

10

Lớp ñiện tử ngoài cùng - “lớp ñiện tử hoá trị” quyết ñịnh tính của nguyên tử. Lớp ñiện tử hoá trị của nguyên tử thay ñổi từ 1 ñến 8 .

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Nguyên lý cơ bản của thuyết ñiện tử: Tất cả các biến ñổi hoá học của nguyên tử ñều do sự biến ñổi củá lớp ñiện từ ngoài cùng của nguyên tử. Khi lớp ngoài cùng ñã ñủ 8 ñiện tử (trừ hydro chỉ có 2) thì không xảy ra phản ứng nữa. Trong hoá học gọi quy tắc này là “quy tắc bộ 8 ”. 1.2. CÁC LO ẠI LIÊN K ẾT HOÁ HỌC

ĐÀ N

Theo nguyến lý của thuyết ñiện tử, trong các phản ứng hoá học các nguyên tử ñều có khuynh hướng thu xếp thế nào ñể lớp ngoài cùng của nó bão hoà cố 8 ñiện tử và trở thành nguyên tử ổn ñịnh bền vững như khí trơ. Nguyên tử có hai cách sắp xếp ñiện tử ñể tạo ra cấu trủc của khí trơ.

N

Cách thứ nhất: Chuyển giao ñiện tử giữa nguyên tử này với nguyên tử khác.

DI Ễ

Trong trường hợp này tạo ra “liên kết ñiện hoá trị’’. Thí dụ như trong phân tử NaCl.

Na' + - â : • •

---- ► Na:ci: • •

---- ► Na+ + c f 11





NH ƠN

“Liên kết ñiện hoá trị” này còn gọi là “liên kết ionic” hay liên kết “dị cực”. Cách thứ hai: là chung nhau một ñôi ñiện tử, mỗi nguyên tử góp ra một ñiện tử

TP .Q UY

vậy cả hai nguyên tử ñều có lớp ngoài cùng tám ñiện tử tạo ra nguyên tử trung hoà. Trong trường hợp này hình thành nên “liên kết ñồng hoá trị”, trong chuyên môn còn gọi là “liên kết ñồng cực” hay “liên kết không phân cực” . Ví dụ trong phân tử Cl2 :c•ì* + * ci: — -► : c• •i : c•i• : — ► C l-C l • ••

h

:N : ••

*•

+ H : c i• •:

••

— ► [ H : n• • :H ]

: c •• i:

HƯ

H

(+) ••

NG

•H•

ĐẠ O

Trong “liên kết ñồng hoá trị” có một trường hợp ñặc biệt là ñôi ñiện tử chung không phải do mỗi nguyên tử góp vào một ñiện tử mà ñôi ñiện tử chung do một nguyên tử tham gia phản ứng cung cấp. Ví dụ ñối với phân tử NH 4 CI là

TR Ầ

N

Trong trường hợp này nitơ thừa hai ñiện tử tự do cho H của HC1, N và H có chung một ñôi ñiện tử, tạo nên một liên kết ñồng hoá trị mới và NH4+ ñược hình thành, khối NH4+ này nối với c r bằng liên kết ionic ñể cho NH 4 CI. Như vậy trong NH4 CI vừa có

10

00

B

cả “liên kết ñồng hoá trị” vừa có cả “liên kết ñiện hoá trị”, ta gọi ñó là “liên kết phối trí”. Liên kết phối trị ñược ký hiệu bằỉầg mũi tên ñi từ nguyên tử cung cấp ñôi ñiên tử ñến nguyên tử nhận ñôi ñiên tử:

HÓ

A

__ H _ (+)_ (-) [ H N - H ] C1 ■H

■. .

Í-

1.3. HỊỆƯ ÚNG HOÁ HỌC

-L

1.3.1. Sự phân cực của liên kết ñồng hoá trị - Hiệu ứng /

TO ÁN

Trong một phân tử ổn ñịnh thì giữa các nguyên tử trong cùng một phân tử lại có sự ảnh hưởng tương hỗ lên nhau làm thay ñổi sự phân bố ñiện tích trong phân tử.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nếu một phân tử gồm những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống nhau thì ñôi ñiện tử chung trung hoà cả hai nguyên tử, lúc này ñám mây ñiện tử phân bố ñều giữa hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử. Ví dụ trong phân tử Cl2, hoặc CH 3 -C H 3 .

c i-a CH3 -C H 3

U N ® li! * ! ®

'

Nhưng nếu liên kết ñồng hoá trị nối hai nguyên tử hoặc hai nhom nguyên tử ktiác

12





H

CH3 -C I

Ô(+) 8 (-) -C 1 hoặc

CH3 <+- C 1 5< )

hoặc

H -'C l

TP .Q UY

H -C l

NH ƠN

nhau thì ñôi ñiện tử góp chung sẽ lệch về một phía, ñám mây ñiện tử sẽ lệch về phía nguyên tử có ñộ âm ñiện lớn hơn. Ví dụ trong phân tử HC1 hoặc CH 3 -CI.

CH 3- C I

NG

ĐẠ O

Sự cỊiuyển lệch ñiộn tử về một phía làm cho hai nguyên tử có ñiện tích khác nhau, những ñiện tích này khác nhau rất nhỏ và ñược gọi là ñiện tích riêng phần ký hiệu là ô(+) và ô(-). Hiện tượng chuyểrì lệch ñiện tử về một phía này ñược gọi là “hiệu ứng cảm ứng” hay hiệu ứng I (inductive). ðịnh nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng (hiệu ứng /) là sự phân cực của liên kết ñồng hoá

N

HƯ

trị do sự chuyển lệch về phía một trong hai nguyên tử của ñôi ñiện tử chung tạo thành một phân tử có cực với ñiện tích khác nhau rất nhỏ gọi là ñiện tích riêng phần.

00

B

hoặc nhóm nguyên tử hút ñiện tử mạnh hơn H sẽ có ngược lại nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút ñiện tử dương ký hiệu +/. ðôi ñiện tử chung sẽ lệch về phía ñó tính âm ñiện tăng, lúc này hiệu ứng là - /. Trường

10

hoá trị làm chuẩn thì nguyên tử giá trị hiệu ứng âm ký hiệu là - / , yếu hơn H sẽ có giá trị hiệu ứng nguyên tử hút ñiện tử mạnh và ở hợp ngược lại là +1.

TR Ầ

Qụy ñịnh giá trị của hiệu ứng I. Nếu lấy sự phân cực của H gắn vào liên kết ñồng

HÓ

A

Trong bảng tuần hoàn có quy tắc chung sau: Trong cùng một chu kỳ (hàng ngang) hiệu ứng - / tăng cùng nguyên tử số.

-L

Í-

Trong cùng một nhóm (hàng dọc) hiệu ứng - I giảm cùng với việc tặng của nguyên tử số.

TO ÁN

Vậy trong bảng tuần hoàn nguyên tử F có hiệu ứtìg ^ ỉ lớn nhất. Mối liên quan của

-I C1 < N < o < F CH 3 < NH 2 < H O < F I < Br < Cl < F

N

ĐÀ N

một số nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử như sau:

DI Ễ

Chú ý: Nguyên tắc này chỉ ñúng với các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử không mang ñiện tích ion. Các ion mang ñiện tích âm sẽ có hiệu ứng +/ (biết rằng nhóm OH có hiệu ứng - / trong lúc ñó -O sẽ có hiệu ứng +/), ngược lại các ion mang ñiên tích 13





NH ƠN

dương sẽ có hiệu ứng - / . Ví dụ nhóm NH3+). Thường nhóm ankyl (R) có hiệu ứng +/. Hiộu ứng I truyền lan trên mạch C -C nhưng cường ñộ giảm dần và trong thực tế hiệu ứng cảm ứng không lan qua cacbon thứ ba trong mạch thẳng.

TP .Q UY

ô- ô+ ÔÔ+ 5ÔÔ+ C1 - c h 2 - c h 2 - c h 2 - c h 3 lô+l >lôô+l > íôõô+l

1.3.2. Sự chuyển dịch của ñiện tử trong các liên kết kép - hiệu ứng E

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Trong phần 1.3.1. ta ñã nghiên cứu hiệu ứng / sự chuyển dịch của ñiện tử trên liên kết cacbon - cacbon. Trong một phân tử có chứa liên kết kép (nối ñôi, nối ba) sự chuyển dịch ñiện tử xảy ra theo một cách khác, các ñiện tử không chỉ chuyển dịch trên trục liên kết mà còn chuyển dịch ở cả ngoài trục này. Trong liên kết kép có chứa một liên kết ơ và một hoặc hai liên kết 7t. Trong liên kết ơ các ñiện tử chuyển dịch trên trục liên kết, CÒÍ1 các liên kết 71 các ñiện tử chuyển dịch ngoài trục liên kết. Ví dụ trong liên kết c = 0 của một xeton, có hai ñôi ñiện tử chung. Một ñôi tạo ra nối ñơn bền vững - liên kết ơ - liên kết nằm trên trục giữa nguyên tử G yà o , còn ñôi ñiện tử còn lại tạo thành liên kết 71 ở ngoài trục của c và o . Năng lượng liẽn kết 71 chỉ bằng 1/3 năng lượng liên kết của ơ, chính vì thế trong phản ứng hoá học thường liên kết 71 dễ bị phá vỡ. Trong trạng thái phản ứng cùng với hiệu ứng / các

hay

^ )c ::ổ — R ••

U ) c +):Ò'H R ”

Í-

Ồ )c = o R'

HÓ

A

10

00

ñiện tử của liên kết 71 chuyển dịch về phía nguyên tử Oi - nguyên tử mang ñiện tử âm nguyên tử này có ñủ 8 ñiện tử và mang ñiện tích âm còn nguyên tử c chỉ có 6 ñiện tử mang ñiện tích dương:

TO ÁN

-L

Sự chuyển dịch ñiện tử như trên của ñôi ñỉện tử 71 ñược gọi là hiệu ứng E (electromere), nó ñược ký hiệu bằng một mũi tên cong.

£> C ÍV

Như vậy hiệu ứng E chỉ có ở phân tử chứa liên kết kép và chỉ thể hiện ra khi phân

DI Ễ

N

ĐÀ N

tử ñó tham gia phản ứng hoá học.

1.4. MỘT SỐ QUY TẮC THẾ TRONG NHÂN BENZEN, ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG I VÀ Ẹ

Nhân benzen chứa nhiều nguyên tử H ở những vị trí khác nhau, khi ñưa những nguyên tử hay nhóm nguyên tử (nhóm chức) khác nhau vào thế những hydro này lúc

14





NH ƠN

ñầu xem ra vô cùng phức tạp, có rất nhiều cách thế, nhưng thực tế qua kinh nghiệm của hàng thế kỷ làm thực nghiệm người ta rút ra những quy tắc sau:

TP .Q UY

1. Chỉ thế ñược hydro của nhân benzen bằng các nhóm thế ái ñiện tử X(+), có nghĩa là các quy tắc sau ñây chỉ có giá trị với các phản ứng thế ái ñiện tử (SE) (không có giá trị ñối với thế ái nhân, thế gốc), nhóm thế thứ nhất X ở bất kỳ vị trí cacbon nào trong nhân benzen ñều tương ñương nhau. X

ĐẠ O

X (+)

- Y sẽ vào vị trí octo và p a ra (so với X) hoặc

Nếu nhóm thế thứ nhất, có sẵn trong nhân (X) là nhóm thế thuộc loại I (ña số

TO ÁN

3.

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

- Y sẽ vào vị trí meta (so với X).

HƯ

NG

2. Vị trí nhóm thứ hai Y gắn vào nhân thơm phụ thuộc vào bản chất nhóm ñã có sẵn trong nhân (nhóm thứ nhất ñược ký hiệu là X) chứ không phụ thuộc vào tính chất của nhóm mới (ñược ký hiệu là Ỵ) và chủ yếu xảy ra hai kiểu thế sau:

là các nhóm thế chứa liên kết ñơn) thì nó sẽ hướng nhóm thế mới (Y) vào vị trí octo và para, và làm tăng khả năng phản ứng thế ái ñiện tử của nhân thơm. Ngược lại, nhóm

ĐÀ N

thế có sẵn trong nhân (X) là nhóm thế loại II (ña số là những nhóm thế chứa liên kết kép) thì nó sẽ hướng nhóm thế mới (Y) vào vị trí meta và làm giảm tính phản ứng của

N

nhân thơm. Sau ñây là bảng phân loại các nhóm thế loại I và II.

DI Ễ

Các quy tắc trên ñược giải thích dựa trên cơ sở của hiệu ứng /, E và nguyên lý lực

hút tĩnh ñiện (ñiện tích trái dấu thì hút nhau và cùng dấu thì ñẩy nhạu)’.

15





Nhóm thế loại I

o> N

1

- F, Cl, Br, I

NH ƠN

Nhóm thế loại II

- s o 3 h , s o 2r

- n h 2, n h r , n r 2

- CHO, CH=COOH

- R, CH2 R, CHR2, CR 3

- COOH, COOR, COOAr, CONH2, CONHR

- CH2 C1, c h 2 c n ,

-COR , COCOOH -C N

- c 6h 5

- CC13

6

n electron tạo thành ñám mây ñiện tử mang ñiện tích

HƯ

Vì nhân thơm (benzen) có

3

NG

- n (+)h 3, n (+)h r 2, n (+)r

ĐẠ O

c h 2c o o h

TP .Q UY

- OH, OR, OAc

N

âm lơ lửng trên và dưới hệ thống C -C của nhân thơm nên chỉ những nhóm thế mang

TR Ầ

ñiện tích dương (nhóm ái lực với các ñiện tử) mới có thể tấn công vào cacbon của nhân thơm vì vậy mới gọi là phản ứng “thế ái ñiện tử”, ký hỉệu là SE. Trong phản ứng SE do

B

ảnh hưởng củà các hiệu ứng /, E của các nhóm thế có sẵn trong nhân (X) - các nhóm

00

thế này có thể hoạt hoá nhân hoặc iàm giảm khả năng phản ứng của nhân do ảnh hưởng

10

ñến sự phân bố mật ñộ ñiện tử trên từng nguyên tử cacbon có vị trí khác nhau (lẽ dĩ

A

nhiên nơi nào có mật ñộ ñiện tử lớn hơn thì nhóm thế sẽ gắn vào ở ñọ). Chính vì thế,

HÓ

nhóm thế mới (y) mới có thể tận công vào vị trí octo, pára hoặc meta và tạo ra sản

Í-

phẩm tương ứng theo tỷ lệ khác nhau ñối với từng rihóm thế khác nhau cũng khác nhau.

-L

Mối quan hệ giữa cấc loại nhóm thế và hiệu ứng kèm theo (hiệu ứng /, E) cũng

TO ÁN

như ảnh hưởng của chúng tới khả năng phản ứng thế SE (vị trí nitro hóa) của nhân (so sánh với benzen), tới khả năng hướng vị trong việc tạo các loại ñồng phân, hình thành

DI Ễ

N

ĐÀ N

sản phẩm (ơ, p y m) ñược chia thành 5 nhóm chính trong bảng tóm tắt sau:

16



Nhóm hợp chất một lần thế của benzen

C H

tự

X 1

-ỉ

C6 H 5 X < C 6 H5-H

+1

c 6 h 5 x > c 6 h 5- h

+ / và +E

c 6 h 5 x » c 6 h 5- h

— N

.

Khả năng phản ứng (so sánh với nhân benzen)

.

** c r 3 ^

P " . (-) 0 : • •

0, p > m

0, p »

m

m

o ,p 0, p

HƯ

3.

NG

— CC13 2

0 , p, < m

ĐẠ O

Số thứ

phức TP ðộơ ổcủan ñịnh3 loạicủañồng .Q phân 0 , p, m UY Sản phẩm N chính nhận ñược sau phảnHứng SE ƠN


Hiệu ứng kèm theo tham gia trong phản ứng thế SE


c 6 h 5x > c 6 h 5- h

0, p > m

o ,p

2

c 6 h 5 x < c 6 h 5- h

0, p > m

o ,p

c 6 h 5x > c 6 h 5- h

0 , p
m

I - / I > \+E\ -~ B r:

Cọ:

—* c T : : OR

- ỉ và - E

Í-

/> — no2 z

• •

-L

5.

HÓ

A

b .- S - c i:

I - / I < l+ £ l

00

-^ ò n h

p!R

B

a. - ^ O H

10

4.

TR Ầ

N

*^ch^=ch2

TO ÁN

4. Nếu trong nhân benzen ñã chứa sẵn hai nhóm thế thì việc ñưa nhóm thứ ba vào nhân sẽ do hai nhóm có sẵn cùng quyết ñịnh. Cần phân biệt hai trường hợp chính sau ñây:

ĐÀ N

Cả hai nhóm thế ñã có sẫn cùng ñiều khiển nhóm thế mới vào cùng một vị trí, lức này lực ñịnh vị là cùng hợp lực (cộng lực) và sản phẩiĩi duy nhất ñược tạo ra.

DI Ễ

N

Trường hợp thứ hai là hai nhóm thế ñã có sẵn ñiều khiển nhóm thế mới vào những vị trí khác nhau. Trong trường hợp này thì hỗn hợp của nhiều sản phẩm ñược tạo thành (nếu ñộ hoạt hoá nhân của hai nhóm thế có sẵn tương ñương nhau), hoặc nhóm nào mạnh hơn thì nhóm ñó sẽ chi phối việc tạo thành sản phẩm. Nếu gọi nhóm thế loại một là I, nhóm thế loại hai là II, thì có những trường hợp hướng thế sau:

17




'

ĐẠ O

I

TP .Q UY

NH ƠN


OH

NG

Trong cùng loại nhóm thế thì khả năng ảnh hưởng của mỗi loại nhóm thế cũng khác nhau. Theo kinh nghiệm thực tế người ta có thể sắp xếp theo khả năng tăng dần trong phản ứng SE của các nhóm thế thứ tự như sau:

HƯ

ðối với nhóm th ế loại /: N(CH 3) 2 > NH 2 > OH > OCH 3 > NHAc > OCOCH 3 > CH 3 > Cl (Br, I) > C6H 5 > Q H 4CH 2-COOH > -CH=CH-COOH.

TR Ầ

N

ð ối với nhóm th ế loại //: N+(CH 3 ) 3 > N 0 2 > CN > SO3 H > CHO > COCH3 > COOH > COOCH 3 > CONH 2 > +NH 3

. . s ơ LƯỢC VỆ PHÂN LOẠI VÀ c ơ CH Ế CỦA CÁC LOẠI PHẢN ỨNG

10

00

B

1 5

1.5.1. M ột số khái niệm về cách phân loại các sản phẩm phản ứng

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Một phản ứng hoá học xét cho cùng là sự phân bố lại của các ñiện tử hoá trị giữa các nguyên tử trong những phân tử tham gia phản ứng (hình thành lại các liên kết). Sự sắp xếp lại các ñiện tử ñó tiến hành theo một nguyên tắc Cơ bản là “xảy ra theo cách nào ít làm thay ñổi nhất vị trí ban ñầu của các ñiện tử” - hay nói cách khác là cần ít năng lượng nhất cho sự hình thành liên kết mới, ñó là ñịnh ñề cơ bản của thuyết ñiện tử “Quy tắc biến dạng phân tử tối thiểu” của Ingold.

N

ĐÀ N

Nhưng việc xét sự sắp xếp lại ñiện tử như thế này rất phức tạp vì ñôi lúc một phản ứng không phải chỉ là một quá trình biến ñổi ñơn giản mà là một dãy gồm nhiều quá trình tiếp nối nhau, mà mỗi quá trình lại tạo ra một chất trung gian và các chất trung gian này chỉ tồn tại trong một thời gian rất ngắn cũng vì vậy ñể ñơn giản hoá người ta thường ñại ñiện hoá hoặc phân chia chúng thành từng nhóm phản ứng ñặc trưng. Có nhiều cách ñể phân loại các phản ứng ñó, sau ñây là một số quan ñiểm cơ bản của sự phân loại ñó:

DI Ễ

Cách phân loại thứ nhất'-là dựa trên trạng thái tĩnh. Dựa trên kết quả sự hình thành của sản phẩm tạo ra trong phản ứng. Với cách phân loại này người ta ñi ñến ñược các loại phản ứng sau:





NH ƠN

- Phản ứng cộng (addition) ký hiệu là Ad. - Phản ứng thế (substitution) ký hiệu là s. - Phản ứng tách loại (elimination) ký hiệu là El. - Phản ứng chuyển vị (một quá trình gồm nhiều phản ứng).

TP .Q UY

- Phản ứng oxy hoá, khử hoá...

ĐẠ O

Cách phân loại thứ hai là dựạ trên trạng thái ñộng, cách phân loại này dựa vào tính chất của quá trình phản ứng xảy ra, dựa vào cách phá huỷ của liên kết cũ, hình thành liên kết mói, cụ thể là dựa vào sự ñứt ra của các liên kết, liên kết ñó cắt ra theo cách nào, cần phân hay dị phân? (cân phân---- tạo ra gốc tự do)

RĨ<-> + X(+)

RỊ2ỊX 11

NG

R* + X*

(dị phân---- ► tạora cácion)

HƯ

R<+> +:x<->

TR Ầ

N

Như phương trình trên cho thấy trong việc tách liên kết theo cách cân phân sẽ hình thành ra các gốc tự do, còn trong cách tách dị phân hình thành ra các ion âm, dương. Cũng vì vậy mà phản ứng ñược chia thành loại phản ứng gốc hoặc phản ứng ion. Cách phân loại thứ ba là dựa theo tính chất của các tác nhân, hoặc của nhóm

HÓ

A

10

00

B

tham gia phản ứng, nhóm tham gia phản ứng ñó có khả năng cho hoặc nhận ñiện tử. Nếu tác nhân mang nhóm nhận ñiện tử thì gọi là phản ứng ái ñiện tử (electrophyl), ngược lại tác nhân mang nhóm cho ñiện tử thì phản ứng ñó gọi là phản ứng ái nhân (nucleophyl).

-L

Í-

Người ta cũng cồn phân ioại theo bậc của phản ứng. Phản ứng ñơn phân tử, nhị phân hoặc ña phân (nếu trong giai ñoạn quyết ñịnh của phản ứng chỉ duy nhất một, hai hoặc nhiều phân tử tham giá vào giai ñoạn chuyển tiếp). Trong một số trường hợp còn phân loại phản ứng theo số bước của phản ứng,

TO ÁN

phản ứng một bước, hai bước hoặc nhiều bước (dây chuyền).

ĐÀ N

Tóm lại trong hóa học hữu cơ người ta thường kết hợp tất cả các cách phân ỉoại trên cả trạng thái tĩnh, trạng thái ñộng lẫn tính chất của tác nhân cũng như bậc của phản ứng ñể phân loại các phản ứng hoặc thành những nhóm ñặc trưng. Sau ñây là một số phân loại cơ bản và ký hiệu của cơ chế cho một số phản ứng thường gặp:

N

- Phản ứng cộng (addition) AdN, AdE, AdR

DI Ễ

- Phản ứng thế (substitution) Sn1’2, Se1,2, S r

- Phản ứng tách loại (elimination) EỨ'2.

Như vậy trong các ký hiệu cơ chế của các phản ứng ñã nêu cho biết các ý nghĩa sau: 19





TP .Q UY

NH ƠN

- Thứ nhất: phản ứng ñó thuộc loại phản ứng gì, cộng (Ad), thế (S), hay tách loại (El). - Thứ hai: nhóm tấn công (tác nhân) trong phản ứng mang tính chất gì? ái nhân (AO, ái ñiện tử (E), hay là gốc tự do (R). - Thứ ba: bậc của phản ứng: bậc nhất (1), bậc nhị (2), hoặc ña phân tử (n) tham gia trong giai ñoạn quyết ñịnh. Ví dụ trong ký hiệu viết SN2 có nghĩa là phản ứng ñó xảy ra theo cơ chế phản ứng thế (substitution) ái nhân (nucleophyl) nhị phân tử (2 ).

ĐẠ O

1.5.2. Cơ chế của một số loại phản ứng

ðể minh hoạ cụ thể cơ chế của các loại phản ứng ta lần lượt nghiên cứu cơ chế các loại phản ứng cơ bản ñó.

NG

1.5.2.1. Cơ ch ế các loại phản ứng cộng

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Phản ứng cộng là phản ứng bão hoà liên kết ñôi, nối ba (gọi chung là liên kết kép) giữa cacbon-cacbon, cacbon-oxy, cacbon-nitơ, cacbon-lưu huỳnh. Trong liên kết kép năng lượng liên kết gồm một liên kết ơ và các liên kết 71, liên kết 71 có mức năng Ịượng cao hơn liên kết ơ và dễ bị phân cực nên trong các phản ứng cộng liên kết n bị phá huỷ tạo ra các liên kết ơ bền vững hơn. Tuỳ tính chất của các tác nhân tấn công vào liên kết kép, ầi ñiện tử, ái nhân hay gốc mà phân biệt là phản ứng cộng ái ñiện tử (AdE), cộng ái nhân (AdN) hoặc cộng gốc (AdR).

10

1.5.2.1.1. Phản ứng cộng ái ñiện tử(AdE)

HÓ

A

Các phản ứng bão hoà liên kết kép cacbon-cacbon thường xảy ra theo cơ chế cộng ái ñiện tử vì bản thân các ñám mây ñiện tử n của liên kết kép là hoạt lực của phản

-L

Í-

ứng. Ví dụ khi cho etylen phản ứng với khí clo ta thu ñược dicloetylen.

t

X C—c ỵ í

C1 chậm

/C

(cacbeni ion)

n

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Cơ chế phản ứng trên ñượe minh hoạ như sau:





TP .Q UY

NH ƠN

Theo các kiểm tra ñộng học thì phản ứng xảy ra theo ba bước, ñầu tiên các ñiện tử n tạo với các ñiện tử của phân tử clo tạo nên phức n (I) (bước nhanh), sau ñó phức 71 này tạo thành cacbeni ion (II) (bước chậm), cuối cùng là Cl(-) tác dụng với cacbeni ion dương ñể tạo ra phân tử trung hoà III (bước nhanh). Như vậy ion Cl{+) tấn công vào ñiện tử 71 của liên kết kép là bước quyết ñịnh của phản ứng vì thế mà phản ứng này thuộc loại phản ứng cộng ái ñiện tử (AdE).

ĐẠ O

Các phản ứng bão hoà liên kết kép c= c, c = c với H2, halogen, H 2 0 2>HX, HOX, ñều thuộc\loại cộng ái ñiện tử. * Xúc tác cho phản ứng cộng ái ñiện tử là các axit Lewis (AICI3 , BF3 ...) và các dung môi phân cực.

NG

1.5.2.1.2. Phản ứng cộng ái nhân (ẢdN)

)c

+

= 0

TR Ầ

N

HƯ

Các phản ứng bão hoà liên kết kép giữa cacbon-oxy, cacbon-nitơ thường xảy ra theo cơ chế cộng ái nhân. Ví dụ khi một andehit hoặc xeton tác dụng với một tác nhân ái nhân (ký hiệu là H -N u) thu ñược một sạn phẩm cộng hợp tổng quát như sau: OH

H -N u

/ u\

10

00

B

Nir Khi kiểm tra ñộng học phản ứng giữa axeton và axit xianna hydric người ta thấy quá trình này xảy ra:

A

- Liên kết H -CN tách ra:

+ OHh

HÓ

H -C N

n-h—

H20

+ CN

(-)

0 H

chậm / c\

-L

CN:

Í-

- Hình thành liên kết C-Nu:

CN

TO ÁN

Hình thành liên kết O -H : \

/O h CN

+

h 20

nhanh

\ r/° H ỵ

X CN

+ OH (-)

ĐÀ N

/C <

Trong ñó bước thứ nhất và thứ ba là quá trình nhanh còn bước thứ hai bước ion âm CN(-) tấn công vào cacbon mang ñiện tích riêng phần dương phá vỡ liên kết n của

DI Ễ

N

cacbon-oxy, hình thành liên kết cacbon-xịano (bước chậm), cũng chính vì vậy mà phản ứng này là phản ứng cộng ái nhân (Adỵ). Xúc tác cho các phản ứng cộng ái nhân là các xức tác bazơ. 21





NH ƠN

Các hợp chất tác nhân ái nhân bao gồm các loại sau: HCN, NaSO^H, NH2 -N H 2, NH2 -NHR, n h 2 - r , n h 2 - o h , n h 2 - n h - c o - n h 2, n h 2 - n h - c s - n h 2. 1.5.2.1.3. Phản ứng cộng gốc (AdR) (Radical addition)

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Liên kết ñôi, ba giữa cacbon-cacbon cũng có khả năng cộng gốc. Trong những ñiều kiện nhất ñịnh (tác dụng nhiệt, xúc tác peroxit^ năng lượng chiếu xạ...) từ các tác nhân cộng hợp các gốc tự do ñược tạo ra, các gốc này liên kết với ñiện tử 7t hình thành nên những gốc mới và gốc mới tiếp tục liên kết những gốc tự do khác cho ta sản phẩm cộng hợp. Ví dụ khi cho etylen phản ứng với HBr trong môi trường chứa peroxit sản phẩm cộng hợp ñược tạo ra là etyl bromua. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế cộng gốc: Trước hết dưới tác dụng của peroxit, HBr phân ly thành gốc tự do Br* và H* (bước khơi mào). Sau ñó gốc Br* liên kết với ñiện tử của liên kết Tí tạo ra gốc tự do của gốc cacbon và tiếp tục tạo ra gốc tự do mới (dây chuyền). Cuối cùng là bước kết thúc. Các quá trình ñổ ñược biểu diễn như sau: HỈBr: II •

(Phản ứng dây chuyền)

-► CH 3 -C H 2-B r +•'Ệrỉ •• ^

10

00

#CH 2 -C H 2-B r + 'B rĩ

BrCH2 -C H 2-B r

CH2 -C H 2-B r I H

(Bước kết thúc)

HÓ

A

CH2 -C H 2-B r + h '

H 2 C-CH 2-B r

B

H:*Ệr: + *CH2ỉ. -C H 2-B r •• L

^

TR Ầ

CH2 -C H 2 + *Brĩ

(Bước khơi mào)

N

-*► H + 'B• •rJ

Í-

Tương tự như HBr, các hợp chất khấc như halogen (Cl2, Br2), các aldehit, alcol, este, polyhalogenua ankan (CHC13, CHBr3, CCI4), hydro sunfua, tiol, bisunfat... cũng

TO ÁN

-L

có khả năng tham gia phản ứng cộng gốc trên liên kết ñôi của anken.

r

ĐÀ N N

-----> R -C H -C H 2-B r (Cl) Br(Cl)

R -C H =C H 2 + <

DI Ễ

Br2 (Cl2)

R ’-C H 2-CHO — ► R -C H 2 -C H 2 -C O -C H 2 - R ’ CCI4 -----> R-CHC1-CH 2 -CC13 CHCI3 — ^ R - C H 2-C H 2-CC13

^ CHBr3 ----- ►R-CH Br-CH 2 -CHBr 2

Ngược lại với HBr, HC1 và HI không tham gia phản ứng cộng gốc với các ạnken.

22





NH ƠN

1.5.2.2. Các phản ứng thế

Cũng giống như trong phản ứng cộng, phản ứng thế cũng có các loại tương tự: thế ái ñiện tử (SE), thế ái nhân (SN), thế gốc (SR).

TP .Q UY

1.5.2.2.1. Cơ c h ế phản ứng thế ái ñiện tử(SE)

Phản ứng thế ái ñiện tử thường là phản ứng thay thế nguyên tử hydro của nhân thơm bằng một nhóm tác nhân ái ñiện tử.

HƯ

NG

ĐẠ O

Nếu nhóm tác nhân ái ñiện tử ñược ký hiệu là £ (+) thì cơ chế của phản ứng thế ái ñiện tử SE ñược biểu diễn như sau: trước hết tác nhân ái ñiện tử £ (+) liên kết với hệ ñiện tử 71 của nhẩn tạo ra phức -71, sau ñó phức ion này tự ñịnh vị chuyển sang phức chuyển tiếp -ơ, trong quá trình ñó tác nhân ái ñiện tử E(+) ñịnh vị vào một vị trí cacbon nhất ñịnh (phức -ơ còn gọi là benzeni ion hay phenoni ion) và cuối cùng tự ổn ñịnh họá bằng cách loại proton khỏi phức -ơ ñể tạo thành phân tử trung hoà chứa nhóm thế E.

TR Ầ

N

E (+)

+

phức ơ

+

B -n

Í-

HÓ

A

10

00

B

phức n

TO ÁN

ñiên tử:

-L

Các loại phản ứng liệt kê trong bảng sau ñây ñều xảy ra theo cơ chế phản ứng thế ái

Phản ứng

ĐÀ N

ArH + HNO 3 ---- ► A rN 0 2 + H20 ArH + H 2 SO4 "

DI Ễ

N

ArH + x 2

A r -S 0 3 + H20

---- ► A r-X + HX

ArH + R -X ArH + R-COC1

A r-R + HCl ArCOR + HC1

Tên loại phản ứng ni tro hóa sunfo hóa halogen hóa (X=CI, Br) Friedel-Crafts - ankyl hóa Friedel-Crafts - acyl hóa 23




Tên loại phản ứng Galtermann-Koch

ArH + HCN + HC1 -Alcly Ar-CH=Nt H2 C l (_)

Galtermann

----- Ar-CHO ArCOR

Houben-Hoesch

ArH + CH20

------► A r-C H 2OH

Hydroxymetyl hóa

ArH + CH2ơ + HC1 — -*■ A r-CH 2 C1 + H20

N

Clometyl hóa

ArCOỌH

TR Ầ

-----►

Mannich (aminometyl hóa)

HƯ

ArH + CH2ơ + HNR 2 -----^ A r-CH 2 NR 2 .+ H20

ArH + C 0 2

Vilsmeir

ĐẠ O

Q H 5\ POCI, 'N -C H O — -^ A rC H O +HN v T ch3 CH3

NG

ArH +

KA1C‘> thuỷ phân

TP .Q UY

Phản ứng A1CL, CuCl ArH + CO -----> Ar-CHO

ArH + R-CN + HC1

NH ƠN


ArH + H N 0 2 -----► A r-N O + HẩO

nitrozo hóa nối azo

10

00

B

ArH + A r’- N +=NC1(_) — ► Â r-N = N -A r’ + HC1

Kolbe-Schmit

A

1.5.2.2.2. Phản ứng thế ái nhân (SN)

HÓ

Thế ái nhân là quá trình thay thế nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử X liên kết với

Í-

cacbon bằng nhóm ái nhân Nu, kết quả nhóm X tách ra mang theo cả ñôi ñiện tử: X: M

-L

R -X + Nu ------► R -N u +

TO ÁN

Trong ñó tác nhân ái nhân có thể là các anion hoặc chất trung hoà có chứa ñôi ñiện tử tự do:

ĐÀ N

Nu = C1H , Br('V I(“\ OH(~>, RO(' \ HS(_), RS(_), C=N<_),

hoặc H -0 -H , R -0 -H , H3N: , RH2N : , :NHR2

Và X thường là các nhóm hút ñiện tử như -C l, -B r, -I, -S O 3 H, SO 3 R, SO3 A 17

DI Ễ

N

- 0 (+)h 2, - o (+)r h , - n (+)r 3, - n (+)=n. Phản ứng thế ái nhân ñặc biệt có ý nghĩa trong hoầ học các hợp chất mạch thẳng.

Các loại phản ứng ghi trong bảng dưới ñây ñều thuộc loại phản ứng thế ái nhân: 24




+ HX =5=^ R -X + H20 + R ’O H ^ = ^ R -O R ’ + H20 + OH(-) R-OH + X(-)

Este hóa alcol bằng các axit vô cơ Ete hoá Thuỷ phân

+ R ’0 (_)

Williamson

TP .Q UY

R -O R ’ + x (_)

Este hóa

+ SH(_) — ► R-SH + x (_)

Mercaptan hóa

+ (_)SR’ — >• R -SR ’ + x (_)

Tiọete hóa

+ NH2R’ — ► R-N H R ’ HX

Ankyl hóa các amin

+ NHRY—

R- NR ’2 HX


+ NR’3

r - n (+)r


3

ĐẠ O

+ R ’COO(_)— ► R ’COOR + x (_)

— ^

NH ƠN

Tên loại phản ứng

NG

R-X

Phản ứng

x (_)

HƯ

R-OH


+ CN(_) — > R-CN + x (_)

Xiano hóa

Nitro hóa

N

+ n o 2(_) -— ►" R - N 0 2 + x (_)

AICI3

+

00

B

TR Ầ

Phản ứng Finkelstein + x ,(_) — ► R -X ’ + x (_) /C O R ’ /C O R ’ + HC -£ = 4 R -H C + x ( } Ankyl hóa p-dixeton COR” COR”

+ HX

-------- > .

Friedel-Crafts ankyl hóa

10

R

HÓ

A

Theo cơ chế phản ứng ta có thể chia phản ứng thế ái nhân thành hai nhóm: Thế ái nhân ñơn phân tử ký hiểu là Sn 1 và thế ái nhân nhị phân tử ký hiệu là SN2.

R C (+)

R

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Quá trình thế ái nhân ñơn phân tử SN* thường xảy ra trong hai bước theo cơ chế gián tiếp. Bước thứ nhất nhờ tác dụng của dung môi hoặc chất xúc tác nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử X mang theo hai ñiện tử dược tách ra từ liên kết C -X và cạcboniụm mạng ñiện tích dương ñược tạo thành, sau ñó ion dương này bị tác nhân ái nhân Nu:( ). tấn công từ cả hai phía ñể tạo ra sản phẩm là hỗn hợp racemic:

Nu—c

+

X

(-)

R" /

\

R'

R

R R'

\

C -N u

r " 7 R" 25





NH ƠN

Cơ chế kiểu này thường xảy ra khi phản ứng ñược thực hiện với các ankyl halogen bậc ba.

+

.

I

-----►

I N u -C -X

-----► N u - C ^ +

Phức trung gian gồm liên kết bán phối trí

ĐẠ O

(-)

x:

(-)

NG

Nu:

TP .Q UY

Còn khi thực hiện phản ứng thế ñi từ các ankyl halogenua bậc một hoặc hai thì phản ứng xảy ra theo cơ chế trực tiếp hoặc còn gọi là cơ chế thế ái nhân nhị phân tử SN2. Trong trường hợp này quá trình phá vỡ liên kết C -X và hình thành liên kết C-Nu cùng ñồng thời xảy ra và như vậy tác nhân ái nhân N u:(-) sẽ tấn công vào phía ngược chiều (“sau lưng”) so với nhóm rời ñi (X) của phân tử, kết quả trong khoảnh khắc sinh ra một phức trung giạn, sau ñó X: “ tách ra ñể tạo thành liên kết C-Nu.

TR Ầ

N

HƯ

Và thành phần của quá trình này bao giờ cũng có cấu trúc không gian nghịch ñảo với cấu trúc ban ñầu. Nếu xuất phát là ñồng phân L thì sẽ cho sản phẩm của phản ứng là ñồng phân D và ngược ìại. Hiện tượng này do Walden phát hiện ra nên người ta gọi là “nghịch ñảo Walden”.

B

1.5.2.2.3. Phản ứng th ế gốc (SR)

00

Trong các phản ứng hoá học một trong những sản phẩm trung gian ñược tạo ra là

10

gốc tự do. Gốc tự do là những phân tử hoặc nguyên tử chứa một hoặc nhiều ñiện tử lẻ

HÓ

A

ñược tạo thành do quá trình phân chia của các ñôi ñiện tử tự do. Ví dụ quan trọng nhất là quá trình phá VỠ liên kết theo cách phân chia ñối xứng (cân phân).

Í-

A -B -----A* + *B

TO ÁN

-L

Và các gốc tự do A* hoặe B* này tiếp tục tham gia phản ứng thế, thầy thế các ngưyên tử hoặc nhóm nguyên tử có trong phân tử ñể hình thành ra nhữngsảnphẩm mới. Các phản ứng thế kiểu riày người ta gọi là phản ứng thế gốc (SR). Phảnứng thế gổc thường là phản ứng dây chuyền, sản phẩm thu ñược nhiều khi là một hỗn hợp. Phản

ĐÀ N

ứng thế gốc .ñược'ñặc trưng bởi ba quá trình khởi mào, ñây chuyền, và kết thúc dây chuyền: a) A -B

DI Ễ

N

b) R -H + A* —

► A* + B#

R* + HA

(phản ứng khơi mào)

^

R- + a -B - * • R -A + B’ I . _„ > (các phán ứng dây chuyen) R -H + B — ► R* + HB r




c) A* +

A* — >■

A -A

A* +

B# — >■

A -B

R* +

A* — >-

R* +

B* —^

R -A y

các phản ứng kết thúc dây chuyền R -B

R -R

TP .Q UY

R* + R*

NH ƠN


ĐẠ O

Muốn cho một phản ứng gốc ñược thực hiện thì ñiều kiện ñầu tiên là phải khơi mào tạo ra gốc tự do. Có thể tạo ra gốc tự do bằng tác dụng của nhiệt (nhiệt hóa), bằng quang (quàng hoá), bằng oxy hoá khử, bằng sóng siêu âm. Và ñể kết thúc phản ứng dây chuyền ngừời ta cho thêm vào hỗn hợp phản ứng chất ức chế hoặc chất tải gốc, mục ñích là hạn chế hoặc kết thúc các phản ứng dây chuyền.

NG

Các loại phản ứng liệt kê sau ñây thường xảy ra theo cơ chế thế gốc.

HƯ

- Cloro hoá, bromo hoá các hợp chất hydrocacbon no mạch thẳng ở nhiệt ñộ cao hoặc bằng quang hoá.

N

- Cloro hoá mạch nhánh các hợp chất thơm bằng ñèn quang hoá.

TR Ầ

- Oxy hoá các hydrocacbon no mạch thẳng ở nhiệt ñộ phòng bằng oxy. - Sunfo-cloro hoá các hydrocacbon mạch thẳng mạch cacbon dài bằng khí clo và

00

B

sunfua dioxit (trong công nghiệp sản xuất xà phòng).

A

10

- Nitro hoá thể khí các hydrocacbon no mạch thẳng có mạch eacboii không lớn bằng axit nitric ở nhiệt ñộ cao.

HÓ

1.5.2.3. Cơ ch ế phản ứng tách loại (Eỉ) Phản ứng tách loại là phản ứng loại khỏi phân tử ban ñầu một hoặc nhiều phân tử

-L

Í-

có phân tử lượng nhỏ hơn và tạo ra một phân tử mới chứa một hoặc nhiều nối ñôi.

TO ÁN

Cơ chế phản ứng của phản ứng tách loại cũng gần tương tự như cơ chế của phản ứng thế ái nhân. Cũng ñều có phân tử R -X phản ứng với một tác nhân nucleophyl (Nu) nào ñó. Chỉ có một ñiểm khác nhau là trong phản ứng thế ái nhân, nhóm ái nhân Nu tấn

DI Ễ

N

ĐÀ N

công vào ñẩy nhóm X ra khỏi phân tử ñể thay vào vị trí cacbon bủa X trong phân tử ban ñầu cồn trong phản ứng tách loại thì nhóm tác nhân ái nhân Nu cũng ñẩy nhổm X ra khỏi cacbon nhưng khồng thế vào vị’'trí ñó mà lại giành lấy một proton ở cacbon vị trí bên cạnh ñể bão hoà cho mình kết quả hình thành nên một liên kết ñồi trong phân tử mới. Và cũng giống như trong trường hợp thế ái nhân, phản ứng tách loại cũng có hai loại cơ chế ñó là tách loại ñơn phân tử (Ẹ/1), và tách lọại nhị phân tử (Eỉ2). Sau ñây là một số phản ứng tách loại chính.

27




Phản ứng + h 20

---- ► / C = C \

+ HX

X = halogen, sunfat, tozilat

/ C - C C ---- *• / C = C v I I H OR /C -C \

dealcol hóa, ñiều chế hydrocacbon không no từ ete

+ R OH

ĐẠ O

V

Tách loại Hoffmann

/C = C C + NR3 + h 2o

H NR 3 ©

3

/C -C \

NG

TT

dehydro-halogen hóa ñiều chế hydrocacbon không no

Thoái biến muối sunfoni bậc ba

/ C = c ( + RSR + H 2 0

HƯ

/C -C v I I

TP .Q UY

// Ỵ C - Cị \\ — ► / C - C \\ H OH

Tên phản ứng dehydrat hóa alcol

NH ƠN


TR Ầ

N

H SR,

1.5.2.3.1. Cơ c h ế phản ứng tách loại ñơn phân tử (El1)

00

B

Trong cơ chế phản ứng tách loại ñơn phân tử E ỉ \ bước quyết ñịnh vận tốc phản

10

ứng cũng giống như trong phản ứng SN\ cacbeni ion ñược tạo ra, chất trung gian này

-L

■x:

(-)

+ Nu ĩ

I I (+) ■+ . H - C - C ĩ I

' T

i,'

i,

XT

“ "•> H - C - C - N u

+ Nu:

TO ÁN

I I H -C -C -X 1 I

Í-

HÓ

A

hoặc phản ứng với Nu ñể ổn ñịnh tạo sản phẩm thế hoặc cho tác nhân ái nhân Nu nối proton ở vị trí bên cạnh ñể tự ổn ñịnh và tạo ra liên kết kép không no sản phẩm của tách loại ñơn phân tử (El1) ñược hình thành.

I I c=c

+ N u -H

/n

K

(V )

(£ /‘)

Như vậy trong phản ứng bện cạnh sản phẩm của phản ứng tách loại còn luôn luôn có sản phẩm của phản ứng thế, tỷ lệ tạo thành của hai loại sản phẩm này không phụ

ĐÀ N

thuộc vào nhóm thế X (chỉ có vai trò trong việc tạo ra cacbẹni ion) mà chỉ phụ thuộc vào tác nhân Nu và dung môi sử dụng trong phản ứng.

DI Ễ

N

1.5.2.3.2. Cơ ch ế phản ứng tách loại nhị phân (El2)

Trong phản ứng tách loại nhị phân tử thì dưới tác dụng của tác nhân ái nhân Nu, việc ñẩy nhóm X ra khỏi liên kết C-X và cắt loại proton ra khỏi cacbon vị trí bên cạnh 28





H

H -c — I

I

(-) X: I

ĐẠ O

N u: + H - C - C - X —

I Nu - c + / \

TP .Q UY

NH ƠN

cùng ñồng thời xảy ra thông qua việc hình thành ra một phức chất chuyển tiếp, sau ñỏ ñể ổn ñịnh hoá phân tử N u-H ñược tạo ra và sản phẩm chứa liên kết ñôi - sản phẩm của phản ứng tách loại nhị phân (El2) ñược hình thành.

I

<->

L->- N u - H - C - C - X — *■ NuH + c = c + x :

(SN2)

(El2)

NG

Các tác nhân ái nhân thường hay dùng ñể tách proton trong phản ứng tách loại nhị phân Eỉ2 là các bazơ sau: R 3 N, C J ỈsO{~\ HO(_), RO( \ H 2 N(_).

HƯ

Các nhóm thế có chiều hướng tốt cho phản ứng tách loại El 2 là - N (+)R3, - P (+)R3,

N

- s (+)r 2.

TR Ầ

Trong phản ứng Eỉ tỷ lệ sản phẩm của phản ứng thế và sản phẩm của phản ứng tách loại không chỉ phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử chứa nhóm thế X mà còn phụ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

thuộc cả tác dụng không gian của nó lẫn ñộ bazơ của tác nhân ái nhân Nu.

29




NH ƠN


Chương 2

TP .Q UY

N IT R O HOÁ 2.1. ðẠI CƯƠNG

ĐẠ O

Nitro hoá là quá trình hoá học thay thếttiột hoặc nhiều nguvên tử hydro của hợp chất hữu cơ bằng một hoặc nhiều nhóm nitro (N 0 2) của axit nitric hoặc tác nhân tương ñương của nitro.

NG

R-H + H N O , R - N O : + H20

N

HƯ

Trong chương này chỉ ñề cập tởi những hợp chất tạo thành liên kết C -N 0 2 mà thôi, còn những hợp chất có liên kết nitrat (O-NOr) thì thuộc phản ứng nitrat hoá (este hoá) sẽ không ñề cập trong chương này. . . C ơ CHẾ PHẢN ỨNG

TR Ầ

2 2

B

Quá trình nitro hoá các hợp chất hữu cơ xảy ra theo hai kiểu cơ chế tuỳ thuộc vào bản chất của chất ñược nitro hòá.

A

10

00

Nitro hoá những hợp chất nhân thơm pha lỏng ở nhiệt ñộ không cao xảy ra theo cơ chế thế ái ñiện tử SE, còn nitro hoá các hợp chất mạch thẳng, no thê khí ớ nhiệt ñộ cao thì phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do Sr.

HÓ

2.2.1. Cơ chế nitro hoá các hợp chất nhân thơm pha lỏng

nỉì

HNO, + H ,S04 ===== NOị+’ + H ,0,+l + H SO f’

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Khi nitro hoá các hợp chất nhân thơm trong thể lỏng người ta hay dùng tácnhân nitro hoá là hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric. Khi hoà hợp axit nitric với axit sunfuric thì hỗn hợp sunfonitric (HOSO9-O N O 2) ñược tạo ra, sau ñó hợp chất này phân ly thành nitroni ion (NO-7+) và bisunfat anion. Các quá trình biến ñổi ñó có thể biếu diễn bằng phương trình phản ứng sau: ONOo (+) (_) HNO 3 + H 2S 0 4 ^ ° 2 S( I + H ,0 + HSO4 OH ~ 4 ỵ ONQ2 NOÍ+' + H s o r 0 2$\

Nitroni ion mới tạo thành tấn công vào hợp chất nhân thơm như là tácnhân ñiện tử theo cơ chế thế ái ñiện tử SE:

ái

30




TP .Q UY

NH ƠN


00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Sơ ñồ mức năng lượng của quá trình nitro hóa ñược biểu diễn như sau:

Í-

HÓ

A

10

Vai trò của axit sunfuric trong phản ứng này là làm xúc tác: cung cấp proton ñể tạo ra NO->+ và ñồng thời ngăn cản không cho HNO 3 phân ly thành H+ vá NO 3 theo cách phân ly bình thường trong nước, cũng chính vì thế trong quá trình phản ứng khi nồng ñộ H 7SO4 giảm ñi thì tốc ñộ phản ứng cũng bị giảm theo, thậm chí ñến một nồng ñộ nhất ñịnh phản ứng không còn có thể xảy ra.

TO ÁN

-L

Thực tế người ta nhận thấy khi nitro hoá benzen ở 25°c nếu nồng ñộ axit H2S04 ở dưới 80% thì tốc ñộ phản ứng dường như không ñáng kể, nhưng nếu nồng ñộ axit khoảng 80% -r 90% thì tốc ñộ tăng lên hàng nghìn lần (tại khoảng nồng ñộ này N 0 2+ tạờ ra nhiều nhất). Nếu nồng ñộ H2SO4 ñạt 90% -í- 100% thì tốc ñộ phản ứng cũng giảm.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Mặt khác người ta cũng thấy rằng trong các hợp chất nhân thơm có chứa nhóm thế Loại I thì tốc ñộ phản ứng nitro hoá tăng lên so với benzen (trừ nhóm halogen) còn nếu có chứa nhóm thế loại II tốc ñộ phản ứng giảm ñi so với benzen (theo quy tắc thế ái ñiện tử SE trorig nhân thơm). 2.2.2. Cơ chế phản ứng nitro hoá các hợp chất hydrocacbon no, mạch thẳng ở thể khí Với các hợp chất hydrocacbon no, mạch thẳng khi nitro hóa không dùng ñược 31





TP .Q UY

NH ƠN

axit HNO 3 ñặc hoặc hỗn hợp nitrosunfuric như khi nitro hoá các hợp chất nhân thơm vì phản ứng oxy hoá xảy ra mãnh liệt. Cũng chính vì thế chi có thê dùng axit HNO 3 loãng (35% -ỉ- 40%) hoặc HNO 3 thể khí ở nhiệt ñộ cao (300 -r 500°C) ñể thực hiện việc nitro hoá. Lúc này phản ứng xảv ra theo cơ chế thế gốc tự do SR. Phản ứng này ñược xúc tác khơi mào khi có mặt chút ít 0 2 hoặc halogen (Cl: . Br: ). Cơ chế phản ứng nitro hoá các hợp chất hydrocacbon mạch thắng ñược biếu diễn như sau: HO +, NO:

h o -n o 2

bước khơi mào

R* + HO-NO 2

► r-n o

R -H + *OH

^

+ *oh

+ NÕ2

r-n o

2

R

+*OH

R-OH

TR Ầ

R

N

HƯ

► ROH + NO,

R +* R

>• các phản ứng dây chuyền

R + H-OH

R-R

NG

R* + HO-NO t

2

ĐẠ O

R# + H -N O:

R-H + NO*

các phản ứng kết thúc

HO-NO'

B

O H + N 0 ’2

2.3. CÁC SẢN PHẨM PHỤ

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

Cơ chế này giải thích tại sao khi nitro hoá các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng ta nhận ñược sản phẩm gồm một hỗn hợp của nhiểu chất trong ñó có cả sản phẩm oxy hoá, sản phẩm làm ngắn mạch cacbon. Cũng phải lưu ý rằng về nguyên tắc ở giai ñoạn kết thúc hai gốc R* cũng có thể kết hợp với nhau nhưng vì khả năng này ít xảy ra hơn sự kết hợp giữa R* với HO* hoặc 0 2N* nến trong phản ứng không tìm thấy sản phấm nối dài mạch cacbon (R-R).

ĐÀ N

Vì hai loại cơ chế nitro hoá trên hai loại hợp chất hydrocacbon khác nhau cũng khác nhau nên sản phẩm phụ tạo ra từ phản ứng nitro hoá hai loại hợp chất này cung khác nhau.

N

Trong việc nitro hoá các hợp chất nhân thơm theo cơ chế thế ái ñiện tử SE sản phẩm phụ là sản phẩm thế hai hoặc ba hydro bằng hai hoặc ba nhóm nitro, hoặc là các ñồng phân vị trí (octo, parct, meta).

DI Ễ

Còn trong nitro hoá các hợp chất hydrocacbon no mạch thắr^g thì sản phẩm phụ là các dẫn xuất nitro có mạch cacbon ngắn hơn hoặc sản phẩm oxy hóa là các alcol.





NH ƠN

2.4. MỘT SỐ TÁC NHÂN NITRO HOÁ

Tác nhân nitro hoá bao gồm các loại hợp chất cung cấp ñược nitroni ion N 0 2+ cho phán ứng. Sau ñây là các loại hợp chất ñó.

TP .Q UY

2.4.1. Các hợp chất chứa nitration 2.4.1.1. Axit nitric (H N 03) tinh khiết

ĐẠ O

Dung dịch nước có tỷ trọng d = 1,42, hàm lượng HNO 3 là 65 6 8 % axit nitric bốc khói có tỷ trọng 1,49 hàm lượng HNO} chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo phương trình phản ứng như sau: Ar-H + H N O ,---- ► A r-N 0 2 + H:0

NG

Nitroni ion ñược hình thành qua hai bước

N 20 5 + H20

N2 0 5

N 0 2+- + NO:;

HNO 3

NO:+ + N ơ r + H 2 0

N

TR Ầ

2

HƯ

2 HNO 3

00

B

Ở nhiệt ñộ thường trong axit nitric chỉ chứa khoảng 4% nitroni ion (NO:+) nhưng dưới tác dụng của proton ñặc biệt của axit sunfuric thì nồng ñộ NO: +tăng lên rất nhiều, cũng chính vì vậy khi nitro hoá người ta hay sử dụng hỗn hợp sunfonitric.

10

2.4.Ỉ.2. Hồn hợp axỉt sunfonitric

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Hỗn hợp axit dùng ñể nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sunfuric và nước, hỗn hợp này có tên gọi là sunfonitric. Hỗn hợp nitro hoá nàv mạnh hơn axit nitric lất nhiều. Hơn nữa dùng hỗn hợp axit sunfonitric ñể nitro hoá có lợi hơn dùng axit nitric vì axit sunfuric hút nước làm giảm khả năng pha lpãng của HNO 3 , nhu' vậy tránh ñược tác dụng O X V hoá của HNO 3, vả lại không cần thiết phải dùng axit nitric với nồng ñộ quá ñặc. tránh ñược sự tạo thành sản phẩm phụ là dẫn xuất polynitro. Hỗn hợp này ñược pha với tỷ lệ như thế nào giữa HNO 3 : H2 S 0 4 : H20 là do tính chất của chất ñem nitro hoá quyết ñịnh. ðối với các hợp chất thơm có khả năng phản ứng cao (như các dẫn xuất của phenol, phenol ete) thì chỉ dung dung dịch axit nitric 40% là ñủ ñê nitro hoá không cần ñến xúc tác của axit sunfuric. Các hợp chất thơm có khả năhg phản ứng loại trung bình (phần lớn có nhóm thế loại I trừ dẫn xuất halozen) thì ñể nitro hoá một phân tử aam (lm ol) hợp chất thơm người ta dùng 1,5 mol axit nitric loạiñặc6 8 % (d = 1,42) với 2,2 mol axit sunfuric ñặc 98%, còn ñối với các hợp chất thơmcó khảnăng phản ứng thấp (gồm ña số các hợp chất chứa nhóm thế loại II) thì người ta dùng tới 2,3 mol axit nitric loại 95 -ỉ- 100% (d =1,49 -r 1,50) với 2,6 mol axit sunfuric ñặc 98%. Nitro hoá naphtaỉen thì tỷ lệ giữa HNO 3 : H2 S04 : H20 là 59,1 : 24,6 : 16.3.





HNO, + 2H:S 0 4

N O : + + H ,0 + + 2HSO,

NH ƠN

Quá trình hình thành N 0 2+ cung cấp cho phán ứng trong trường hợp có axit sunfuric xúc tác sẽ là:

phái.

TP .Q UY

Trong môi trường axit H2S0 4 thì phản ứng trên hầu như chuyên vé theo chiểu bên Trong thực tế không chỉ dùng ñược axit sunfuric vào hỗn hợp axit nitro hoá mà một sò' axil Lewis cũng ñược dùng vào mục ñích này. Ví dụ như bo triíìorua

ĐẠ O

H N 0 3 + BF, — > N O :+ + " BF 3OH

Trong trường hợp này phản ứng nitro hoá sẽ xáv ra như sau:

NG

ArH + HNOì + BF, — ► A r- N 0 2 + BF3. H 20

HƯ

2.4.1.3. M uôi nitrat + H->S04

TR Ầ

N

Khi cần nitro hoá với nồng ñộ axit nitric cao, dung dịch nướccúaHNO 3 không ñáp ứng. Người ta có thế dùng hỗn hợp muối nitrat và axit sunfuricớthếhoàn toàn khan nước. " N a N 0 3+ H 2S0 4 — ^ HNO, + NaHS0 4

00

B

Phương pháp này thường hay sử dụng ñể ñiều chế dẫn xuất polynitro.

10

2.4.1.4. M uôi nitrat với anhydrit của axỉt hữu co

Í-

HÓ

A

Hỗn hợp tác nhân muối nitrat với anhydrit của axit hữu cơ có thể thực hiện việc nitro hoá một cách nhẹ nhàng, tạo ra một sản phẩm ñộc nhất, hỗn hợp phản ứng không bị nhựa hoá, oxv hoá.

-L

C u (N 03)2.H20 + A c 20 ---- ►' 2HNO, + Gu(OAc):

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Ví dụ: Với tác nhân nitro hóa này, người ta có thể nitro hoá anilin clobenzen, toluen thành dẫn xuất mononitro tương ứng:





NH ƠN

2.4.2. Ankyl n itrat Ban thân ankyl nitrat không thê nitro hoá ñược, nhưng dưới tác (Juno cua axit proton hoặc axit Lewis thì I1Ó tạo thành một hỗn hợp nitro hoá rát mạnh. NCV + ROH + H SO /

4

TP .Q UY

R-ONO; + H 2S0

Etylnitrat và axit sunfuric ớ nhiệt ñộ phòng ñã có thê nitro hoá nitro benzen thành m-dinitrobenzen một cách dễ dàng.

C2H50N02

Na. CH3

N Ncf

CH3

p ^ ì l ------NOn CH 3

HƯ

N H

NG

ĐẠ O

Một ñiều rất lý thú là etylnitrat trong dung môi ete trong mỏi trường kiềm có thể nitro hoá ñược các dẫn chất của pyrol, indol (vì các hợp chất loại khung này không thế tiến hành nitro hoá trong môi trường axit - trona các môi trường axit các loại khung này không eta ñịnh).

H

TR Ầ

N

2.4.3. N itropentoxit và axyl n itrat ( N-,0 5 và AcONOt)

Ví dụ:

N-A/AcONO,

COC1

HÓ

A

10

GOC1

00

B

N->05 và axyl nitrat là những tác nhân nitro hoá mạnh dùng ñê nitro hoấ trong môi trường khan nước (dùng cho các chất dễ phân huỷ trong môi trường nước).

■

m ô i trư ờ n g a x it (H 2S O 4, H N O 3

Í-

N2Os t r o n g

NOi

-L

N 20 3 + H 2S 0 4

là c h ấ t p h â n lv m ạ n h

tạ o th à n h

N 0 2l+I).

2NO:(+’ + 3HS04(" ’ + H ,0 (+)

TO ÁN

Trong dung môi hữu cơ (CCI4 ) bản thân N20 5 cũng có khả năng phân Iv thành NOn(+) với nồng ñộ thấp, cũng chính vì vậy khi cần nitro hoá trons môi trường khan nước người ta dùng loại tác nhân này là khá tiện lợi và êm dịu.

ĐÀ N

2 A r-C 0 0 N 0 2

DI Ễ

N

VI

Cũng tương tự như N 20 5 người ta hay khi phản ứng nó tạo ra N20 5 và anhyrit.

Bản thân acyl nitrat ñược ñiều

ñùng axyl nitrat ñếlầm- tác nhân nitro hoá

N 20 5 + (ArC0)20 chế

ngay ra trong phảnứng bằng

cách cho

halogenua axit tác dụng với bạc nitrat Ar-COCl + AgNO, — ► Ar-COONO, + AgCi





A c 20

+ HNO, ---- ► AcONO: + AcOH

NH ƠN

hoặc anhydrit tác dụng với HNO-, bốc khói.

ĐẠ O

TP .Q UY

Phản ứng này vừa dùng ñể phong bế nhóm amin vừa ñê nitro hoá rất tiện lợi. Ví dụ trong khi tống hợp 6 >-nitroanilin người ta cũng ñã sứ dụng hỗn hợp anhydrit axetic và axit HNO 3 ñể nitro hoá anilin mà không cần bảo vệ nhóm amino trước khi tiến hành phản ứng.

2.4.4. Dinitro-tetroxit N->04

HƯ

NG

N 2 0 4 là anhydrit cưa axit nitro và axit nitric, là hợp chất không màu, dạng tinh khiết có ñộ chảy -9,3°c, trên nhiệt ñộ sôi (21,3°C) ñã chứa ỉ % khí NO') màu nâu trên 2NOt, ở 100°c thì tạo ra N 0 2 99%. cơ sở tạo ra phản ứng cân bằng N2 0 4

N

Trong môi trường H2 S 0 4 dinitro-tetroxit phân lv theo phương trình sau: N 0 2(+)+ NO(+) + H ,0 (+) + 3H SO /-'

TR Ầ

,N 20 4 + 3H2S 0 4 ^

B

Lúc nitro hoá quá trình phản ứng xảy ra như sau:

00

Ar-H + N2 0 4 + H2 S 0 4 — ► ArNO,+ 0 N 0 - S 0 2 0H + H20

HÓ

A

10

N2 0 4 là tác nhân nitro hoá mạnh, với tác nhân này có thể nitro hoá toỉuen, benzen, clorobenzen thành dẫn xuất nitro hiệu suất 8 8 -T 96%.

2.5. x ụ c TÁC

TO ÁN

-L

Í-

Như trong phần 2.4 ñã ñể cập các axit proton lẫn axit Lewis ñều có khả năng giúp cho những tác nhân nitro hoá sản sinh ra NO->+ ion. Các chất hay dùng nhất vào mục ñích này là axit sunfuric, axit axetic, anhydrit axetic, bo-triflorua. 2.6. DUNG MÔI

DI Ễ

N

ĐÀ N

Hầu hết các chất thơm hoặc hydrocacbỏn mạch thẳng ñưa vào ñể tiến hành phản ứng nitro hoá ñều là chất lỏng nên dung môi cho phản ứng hoặc là bản thân chất cần nitro hoá ñó hoặc là hỗn hợp tác nhân nitro hoá. Rất hiếm trường hợp phải dùng tới dung môi khác. 2.7. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ðẾN PHẤN ỨNG

Trong các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nitro lượng khử nước và tác dụng của khuấy trộn.

hoáphảikể ñến nhiệt ñộ, dung

36





NH ƠN

2.7.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ

nồ n g

ñộ.

lú c

m ới

ñ ầu

to ả

ra

n h iệ t

lư ợ n g

lớ n .

sau

ñ ó

g iả m

d ần

ñổi từ 50 -ỉ- 150 kcal/mol.

TP .Q UY

Phán ứng nitro hoá là phán ứng toá nhiệt mạnh. Nhiệt toá ra này gồm hai phần chính ño ìà nhi, 'hán ứng và nhiệt toá ra do sự hòa loãng axit sunfuric của nước tạo thành trong phán ứng. Theo tính toán nhiệt phản ứng khoáng 27 ^ 55 kcal/mol (tuỹ thuộc chất ñem nitro hoá). Còn nhiệt hoà loãng axit sunfuric thì cũng thay ñổi theo lư ợ n g

n h iệ t

to á

ra

b iế n

2.7.2. Tác dụng của khuấy trộn

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Tốò ñộ phản ứng nitro hoá và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều ñến nhiệt ñộ. Nhiệt ñộ tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào loại hợp chất và bán chất của chất ñem nitro hoá. Nhiệt ñộ riitro hóa biến ñổi từ -1 0 °c ñến 500°c. Thường thì nitro hoá các hvdrocacbon no mạch thẳng ñược thực hiện ở nhiệt ñộ cao 170 4- 500°c (theo cơ chế phản ứng thế gốc tự do SR), còn nitro hoá các hợp chất nhân thơm thế lỏng ñược thực hiện ở nhiệt ñộ thấp hơn, từ —10 ñến 170°c. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt ñộ phản ứng, nhưng nhiệt cao sẽ sinh ra phản ứng oxy hoá, tạo ra nhiều tạp chất, việc ñiều khiến nhiệt ñộ thích hợp cho từng phản ứng là ñiều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm lạnh ñê chủ'ñộng loại trừ khả năng gây quá nhiệt.

HÓ

A

10

00

B

Phản ứng nitro hoá thường xảv ra giữa hai pha một bên là pha hữu cơ bên kia là pha axit. ðê hai pha này tiếp xúc tốt ñược với nhau phải cớ khuấv trộn mạnh. Trong ñiều kiện cùng nhiệt ñộ, khuấy trộn càng tốt thì phản Ứ112 xáv ra càng nhanh, khuấv trộn càng chậm thi tốc ñộ phản ứng càng giảm. 2.7.3. Dung lượng khử nước ị

Í-

Tròng quá trình phản ứng nước sẽ ñược sinh ra và thường xuyên hoà loãng axit

-L

(cả HNO3 lẫn H-.SO4), việc hoà lỡãng này sẽ ñạt tới m ột giới h ạn mà ỡ ñó vì nồrig ñộ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

axit thấp hơn vêu cầu nên phản ứng không thể nào xảy ra ñược nữa. Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn ñó cũng khác nhaủ. Vì vậy cần phải tính toán sao cho ñể khi phản ứng kết thúc nồng ñộ àxit H tS 0 4 vẫn ñủ lớn (trên giới hạn cho phép). ðây 1‘à khái niệm dung lượng khử nước. Người ta tính dung lượng khử nước bằng cách lập tỷ số giữa axit sunfuric ban ñầu dùng pha hỗn hợp axit sunfonitric ñưa vào phạn ứng trên tổng số nước ban ñầu dùng pha hỗn hợp axit và lượng nước do phản ứng sinh ra. Vậy dung lượng khử nước (D.L.K.N) ñược tính theo công thức sau: 1 ^ % H^SOt ñưa vào phản ứng D.L.K.N = —------- --------——— —... — — —------ --------%H20 ban ñầu + %H20 do phản ứng sinh ra

Mỗi hydrocacbon nhân thơm có một giá trị D.L.K.N khác nhau, nghĩa là ñòi hỏi một nồng ñộ HoSO.; khác nhau ñể thực hiện ñến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro





TP .Q UY

2.8. PHẠM VI SỬ DỤNG CỦA PHẢN ỨNG VÀ CỦA LOẠI HỢP CHẤT CHỨA NITRO

NH ƠN

hoá thì giá trị D.L.K.N càng lớn. Ví dụ giá trị D.L.K.N cùa nitrobenzen là 7,4; clobenzen là 4,4: benzen là 3.5; totulen là 2,4; naphtalen là 2. v.v... khi ñưa một nhóm NO: vào hợp chất này bằng phản ứng nitro hoá.

ĐẠ O

Phản ứng nitro hoá có thể thực hiện ñược trên cá các hợp chất hydrocacbon mạch thảng (theo cơ chế thế gốc SR) lần các hợp chạt thơm (theo cơ chế thế ái ñiện tử 5E) ñể cho dẫn xuất m ono-hoặc di-polynitrro.

NG

Các nitroparaphin ñồng ñẳng thấp ñều là những chất lỏng dùng ñể làm dung môi hoặc ñể khự thành amin.

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Các dẫn xuất nitro thơm một phần dùng làm dung môi (nitro-benzen, nitrotolulen), phần khác ñế khử thành các amin tương ứng, làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp trong ñó có công nghiệp hoá dược, phẩm nhuộm. Nhiều phân tử thuốc có chứa nhóm nitro (cloramphenicol, furaxillin, niclosarriit); các hợp chất polynitro ñược dùng làm thuốe nổ (trinitrotoluen TNT. trinitrobenzol TNB, axit picrinic, nitroxenluloza v.v...). Một số khác ñược sử dụng rijiii 'nfiung thuốc thử hữu cb (axit picrinic; 2.4 dinitrophenylhydrazin; axit 3.5- dinitrobenzoic; 1.3.5-trinitrobenzen).

10

2.9. CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG VÀ PHÂN LẬP

HÓ

A

ðối với các hợp chất thơm vỉệc nitro hoá ñược thực hiện theo nguyên tắc chung sau ñây:

TO ÁN

-L

Í-

Trong thiết bị có lắp máy khuấy, bình nhỏ giọt, nhiệt kế, hệ thống làm iạnli, nang nóng, cho vào ñó chất cần nitro hoá làm lạnh xuống dưới 10°c vừa làm lạnh vừa khuấy, vừa nhỏ giọt hỗn hợp tác nhân axit nitro hoá vào với tỷ lộ ñã ghi trong mục 2.4.1.2, với tốc ñộ sao cho nhiệt ñộ phản ứng không vượt quá 10°c Sau ñó nếu là C,4cji.ợp chất khả năng phản ứng cao thì khuấy thêm 30 phút ở nhiệt ñộ phòng, còn ñối 'với các chất khả năng phản ứng trụng bình thì khuấy thêm 2 t 3 giờ, các chất khả năng phản ứng kém thì 3--T 5 giờ thậm chí ñôi lúc cần thiết thì làm nóng lên ñể cho phản ứng kết thúc.

DI Ễ

N

ĐÀ N

/Sau khi phẳn ứng kết thúc thận trọng ñể hỗn hợp phản ứng vào nước ñá vụn khuấy kỹ, sau ñó nếu như sản phẩm là chất rắn thì lọc,"rửa lạỉ với nước, sau ñọ kết tinh. Nếu sản phẩm là thể lỏng thì chiết hỗn hợp phản ứng -ñã ñổ vào nước’ ñá vụn với ete hoặc cloroform, rửa dịch chiết với nước sau ñó là với dung dịch NaHC0 3 ñến pH trung tính, làm khan, loại dung môi và cất lấy sản phẩm ớ áp suất và nhiệt ñộ thích hợp. ðối với các hợp chất mạch thẳng thì việc nit.ro hoá thường tiến hành ở nhiệt ñộ cạo ở thể hơi trong thiết bị liên tục thì sản phẩm hỗn hợp phản ứng ñược ngưng tụ. phân 38





NH ƠN

lớp và rửa lại lớp sản phấm bằng nước sau ñó trung hoà bằng dung dịch natri bicacbonat, làm khan và cuối cùng là cất phân ñoạn. 2.10. NITROZO HOÁ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Tương tự như nitro hoá, nitrozo hoá là quá trình ñưa nhóm NO vào thay thế hydro trong một hợp chất hữu cơ. Nó ñược thực hiện bằng phản ứng giữa hợp chất thơm có chứa nhóm thế hoạt hoá nhân mạnh thuộc nhóm thế loại I (nhóm OH, NR: ...) với axit nitrơ. A . Axit nitrơ ñược tạo ra ngay trong phản ứng từ natri nitrit và axit sunfuric và trong môi trường axit này tác nhân thế ái ñiện tử NO+ ñược hình thành, tác nhân này phản ứng với nhẫn thơm. Quá trình phản ứng ñó viết tổng quát như sau: 2N aN 0 2 + H 2S 0 4 ---- ► HNO: + Na2SC>4

----- ► X - ^ 0 ^ N O

N

+ NO+ + HS0 7

+ H 2S0

4

TR Ầ

X ^ < 0 )-H

NO+ + H20 + H SO /

HƯ

HNOọ + Na2S 0 4 —

X = OH. NR 2

00

B

Sản phẩm tạo ra trong trường hợp này thường chủ yếu là ñồng phân para.

10

2.11. MỘT SỐ VÍ DỤ CỤ THỂ VỂ SẢN XUẤT THUỐC

HÓ

A

Phản ứng nitro hoá ñược ứng dụng khá phổ biến trong quá trình tổng hợp hoá dược sau ñây là một số ví dụ ñó:

Í-

2.11.1. Tổng hợp paracetamol

OH

OH

OH

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Một trong các phương pháp ñiều chế thuốc hạ nhiệt paracetamol (/7-acetamidophenol) là nitrơ hoá phenol bằng hỗn hợp nitròsun.furic ñể ñược hỗrì hợp ñồrig phân octo- và /x//-<7 -nitrophenol, sau ñó cất kéo hơi nước ñể cất lấy 6>c76>-nitrophenol (ñồng phân parưnitrophenol ñược kết tinh ra từ phần còn lại của quá trình cất kéo). ðổng phân /7-nitrophenol ñược khử hoá bằng natri sunfua ñể cho /7-ami.nophenol. kế ñó hợp chất này ñược acetyl hoá bằng hỗn hợp axit axetic - anhydrit axetic ñế ñược sản phẩm /p-acetamindophenol (paracetamol).





OH

OH

NH ƠN

OH

TP .Q UY

NO, '

paracetamol

2.11.2. Tổng hợp mebendazoi

1. HN(tyAc20

CriH5COCl/ZnCl2

N

NHo

HƯ

NG

ĐẠ O

Thuốc giun mebendazol ñược tổng hợp từ nguyên liệu ban ñầu là anilin hoặc acetanilid. Trước hết anilin ñược benzoyl hoá trong xúc tác ZnCl2 trên cơ sớ phản ứng Friedel-Crafts, tiếp ñó íà thuỷ phân ñê ñược 4-aminobenzophenon, hợp chất nàv ñược nitro hoá với tác nhân axit nitric 65% trong anhydrit axetic thu ñược 3-nitro-4-aminobenzophenon. Tiếp ñó khử nhóm nitro thành amino bằng amoni clorua và bột sắt thu ñược 3,4-diaminobenzophenon, cuối cùng là ngưng tụ dẫn xuất diamin này với cacbometoxixyan amid ñể ñược mebendazol.

-n

h

-

cooch

10

nc

C6H5-C o

00

NH2

Fe/NH,C1

2. NaOH/EtOlĩ

B

TR Ầ

H2S04/Et0H

D

'N

HÓ

A

NH-COOCH I. . H mebendazol

. . Sản xuất nitrobenzen bằng công nghệ gián ñoạn

-L

.

Í-

2.12. vf DỤ VỂ CÔNG NGHỆ SẢN XUÂT NITROBENZEN 2 12 1

TO ÁN

Phương trình phản ứng: + h n o 3// h 2s o 4 — ►

ĐÀ N

ðặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm:

N

- Benzen là chất lỏng không màu, có mùi ñặc biệt. Sôi ờ 80°c, nóng chảy ớ 5 °c tv trọng ỡ 20°c là 0,879. ðộ hoà tan trong nước 0.07% - là chất ñộc giá trị MAK là 5 ìrm/in \

DI Ễ

- Nitrobenzen là chất lỏng không màu, ñê một thời gian trớ thành chất lỏng có màu vàng nhạt, sôi ở 21 r ’C, chảy ở 5.7 °c, tv trọng ớ 20°c là 1,222. Hoà tan trong

40





NH ƠN

nước 0.19%. Dể chưng cất cuốn theo hơi nước. ít hoà tan trong hỗn hợp axit nitrosunfuric; là chất ñộc giá trị MAK là 3 mg/m

TP .Q UY

Chất lượng nitrobenzen công nghiệp: hàm lượng 95,0% tỷ trọng 1,204 ± 0,009. ñiếm ñông ñặc +4 °c, hàm lượng nước 1,0%, hàm lượng benzen 1,5%, những chất khác khoảng 2,0%, axit hoặc kiềm chứa tối ña 0.3%. Sản phẩrn phụ trong sản xuất là dinitrobenzen. Công nghệ sản xuất: a) Công nghệ gián ñoạn nitro hoá benzen

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Sơ ñồ quá trình công nghệ gián ñoạn nitro hoá benzen ñược minh hoạ trên hình 2.1.

Hình 2.1. Công nghệ gián ñoạn sản xuất nitrobenzen: 1. thiết bị chuẩn bị hỗn hợp axit; 2, 3, 4,

6

,

8

. các bình ñong; 5. thiết bị nitro

hoá kiểu Hough; 7. thiết bị xử lý hỗn hợp phản ứng (phân pha, rửa).

41





TP .Q UY

NH ƠN

Hỗn hợp axit nitrosunfuric ñược ñiều chế ra trong thiết bị có thể khuấy và làm lạnh ỉ. Cho vào thiết bị này lượng nước, axit sunfuric, axit nitric cần thiết thông qua các bình ñong 2, 3, sau ñó ñược ñưa lên bình ñong 4 và chuyển vào thiết bị nitro hoá 5. Benzen từ bình ñong 6 ñược ñưa vào thiết bị nitro hoá 5. Sau khi phản ứng, hỗn hợp ñược chuyển qua thiết bị khuấy 7 ñể phân pha nitrobenzen và rửa. Từ ñây pha axit ñã dùng và nitrobenzen ñược tách ra. Lượng axit ñã dùng một phần ñược hoàn nguyên sử dụng lại qua thiết bị ñong 8. Pha nitrobenzen ñược trung hoà với dung dịch Na 2 C 0 3 và nước thu ñược nitrobenzen thô, sau khi cất tinh chế thu ñược nitrobenzen kỹ thuật.

NG

ĐẠ O

Nitro hoá: nitro hoá benzen ñược thực hiện trong thiết bị nitro hoá kiểu Hough (xem hình 2 .2 ).

HƯ

Hình 2.2. Thiết bị nitro hoá kiểu Hough: 3. cánh khuấy tuabin; 4. lỗ tháo ñáy; 5. lỗ cho hydrocacbon và axit vào.

00

B

TR Ầ

N

1, 2. khoang khuấy trộn;

10

'4

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Cho vào thiết bị nitro hoá 3.600 kg axit ñã sử dụng (thành phần: 2,3% H N 03, 83% H 2 S O 4 và 14,7% H 2 0 ), sau ñó làm nóng lên 50°c, trong vòng 0,5 giờ cho 4.000 kg benzen vào, sau ñó 9.320 kg axit nitrosunfuric vào (thành phần 36% HNO 3 , 63% H 2 S O 4 , 1% H 2 0 ) thời gian cho hỗn hợp axit vào kéo dài 1 giờ. Trong quá trình này với việc làm lạnh duy trì hỗn hợp phản ứng 50 -ỉ- 60°c sau ñó ñưa dần nhiệt ñộ lên 90°c và duy trì ở nhiệt ñộ này tròng, vòng 2 giờ. Nếu quá trình nitro hoá kểt thúc (theo dõi bằng tỷ trọng của pha hữu cơ hoặc hàm lượng HNO 3 trong pha nước) thì ñem xử lý tinh chế. Xử lý tinh chế:

DI Ễ

N

ĐÀ N

Hỗn hợp phản ứng ñược chuyển vào thiết bị xử lý ñể phân pha và rửa 7 ñể yên 12 -ỉ- .14 giờ, sau ñó tách pha. Pha dưới là pha chứa axit ñã dùng ñược tháo xuống cho vào thùng chứa. Pha trên là pha hữu cơ chủ yếu là nitrobenzen ñược rửa bằng nước nóng 40 -ỉ- 45°c, sau ñó rửa với dung dịch Na2 C 0 3 loãng và cuối cùng rửa lại bằng nước, thu ñược nitrobenzen thô. Hiệu suất ñạt 98 -r 99%, nitrobenzen tỊiô này ñược cất . lại thu ñược nitrobenzen kỹ thuật. Việc cất trước hết cho thêm nước ñể cất loại benzen ra theo hỗn hợp benzen - nước ñẳng phí, sau ñó .cất chân không ñể thu nitrobenzen. 42




.


. . Sản xuất nitrobenzen bằng công nghệ liên tục

NH ƠN

2 12 2

Có nhiều công nghệ liên tục nitro hoá benzen ñược công bố, sau ñây là một trong số ñó. Sơ ñồ công nghệ ñược minh hoạ trong hình 2.3.

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Hỗn hợp nitrosunfuric có thành phần 63% H N 03, 19% H 2 S O 4 và 18% H 2 0 . Thiết bị nitro hoá là một loạt các thiết bị ñược lắp nối tiếp nhau. Từ các thùng chứa 1 ñương lượng mol benzen và axit nitrosunfuric ñược liên tục chảy qua các lưu lượng kế 2 vào hệ thống thiết bị nitro hoá 3, 4, 5. Với việc làm lạnh duy trì nhiệt ñộ 35 -ỉ- 40°c ở thiết bị 3, 45 \ 50°c ở thiết bị 4 và 55 -ỉ- 60°c ở thiết bị 5, tiếp ñó cho qua tháp tách pha 6. Từ ñây pha hữu cơ và pha nước ñược tách ra. Pha hữu cơ liên tục dẫn ra ở phía trên còn pha nước ở phía dưới thiết bi 6 ñươc hoàn nguyên quay trở lai ñể sử dung.

-L

Hình 2. 3 . Nitro hoá benzeri công nghệ liên tục: k thùng chfl# 2. lưu

3. 4

5. các thiết bj 5Wo hoá; 6. chiết tách, phân pha.

TO ÁN

Có một công nghệ nitro hoá liên tục ở pha hơi theo phương pháp Othmer ñược mô tả như sau (sơ ñồ công nghệ xem hình 2.4):

DI Ễ

N

ĐÀ N

Axit nitric nồng ñộ 61% ở thùng chứa 1 ñược hoá hơi trong thiết bị bốc hơi 10 sau ñó hơi axit nitric ñược cho vào cột tháp nitro hoá 3, ñồng thời từ thùng chứa benzen 2 benzen sạch và từ thiết bị tách pha 5 benzen thu hồi ñược dẫn cho vào cột tháp nitro hoá 3. Quá trình nitro hoá ñược xảy ra qua sự tiếp xúc của benzen và hơi axit nitric trong tháp ñĩa có mũ.Trên ñỉnh tháp hỗn hợp ra có ñộ sôi 72 4 - 78°c ñược ngưng tụ ở sinh hàn 4 và tách pha ở bình tách 5, benzen tách ra ồ ñây ñược hoàn nguyên lại tháp 3. Sận phẩm ñáy tháp ñược cho vào nồi bốc hơi ó, sau ñó chảy qua thiết bị tách pha 7. Pha nước chứa axit nitric nồng ñộ 60 -ỉ- 6 8 % ñược hoàn nguyêii lại tháp phản ứng 3 nhờ





TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

máy bơm 9. Pha hữu cơ ñược chuyển qua tháp cất 8. Ở ñây cất loại benzen và axit nitric khỏi nitrobenzen ở trên 1 18°c, nitrobenzen ñược lấy ra ở ñáy.

Hỉnh 2.4. Sản xuất nitrobenzen theo công nghệ liên tục của Othmer: 5, 7. bình phân pha; 6 . nồi bốc hơi; 8 . tháp cất; 9. máy bơm; 10. thiết bị bốc hơi.

DI Ễ

N

ĐÀ N

1. thùng chứa HN03; 2. thùng chứa benzen; 3. tháp nitro hoá; 4. sirih hàn;

44




NH ƠN


TP .Q UY

Chương 3 SUNFO HOÁ 3.1. ðẠI CƯƠNG

ĐẠ O

Sunfo hoá là một quá trình hoá học ñưa nhóm sunfonyl (SO 3 H) vào một hợp chất hữu cơ :

NG

R -H ---- ► R -SO 3 H

TR Ầ

N

HƯ

Quá trình dưa nhóm sunfonic vào một hợp chất hữu cơ có thể thực hiện trực tiếp bằng một phản ứng thế hoặc phản ứng cộng (hay còn gọi ià sunfo hoá trực tiếp) hoặc bằng phản ứng oxy hoá nhóm chứa lưu huỳnh bậc thấp thành sunfonyl (gọi là sunfo hoá gián tiếp). Trong phạm vi chương này chúng tôi chỉ ñề cập tới sunfo hoá trực tiếp.

A

10

00

B

Theo quy ñịnh dẫn chất sunfonic là chất có nhóm S O 3 H gắn trực tiếp với cacbon của hợp chất hydrocacbon bằng liên kết C-SO 3 H, quá trình này còn gọi là quá trình C-sunfo hoá. Các hợp chất cò nhóm S O 3 H gắn với oxy thì thuộc loại este của axit sunfuric hay còn gội là sunfat và quá trình hoá học này là quá trình O-sunfo hoá. Nếu nhóm SO3 H gắn vào nitơ thì hợp chất tạo thành gọi là axit sunfamic và quá trình ñó gọi là N-sunfo hoá.

HÓ

C-sunfo hoá C H 3- C H 2- S 0 3H

Í-

h

3-

c

h

2-

o

s o

N-sunfo hoá 3h

etyl sunfat

-L

axit etyl sunfonic

c

O-sunfo hoá

C H 3 C O N H S O 3 H

axit ăxetyl sunfamic

TO ÁN

Saữaây là danh pháp hoá học một số nhóm hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh: R - S 0 2H : axit sunfinic (axit ánkyl sunfinic) R -SO 3 H : axit sunfonic (axit ankyl sunfonic)

DI Ễ

N

ĐÀ N

R -SH

: mecaptan (ankyl mecaptan)

R2SO

: sunfoxit (diankyl sunfoxit)

R2 S 0 2

: sunfon (diankyl sunfon)

R -SR

: ioete (diankyl tioete). 3.2. C ơ C H Ế PHẲN ỨNG SUNFO HOÁ

Cũng như trong quá trình nitro hoá ta cần phân biệt hai loại cơ chế phản ứng khác

45





NH ƠN

nhau giữa sunfo hoá các hợp chất nhân thơm và các hợp chất hydrocacbon no mạch thẳng vì hai trường hợp này cơ chế phản ứng xảy ra hoàn toàn khác nhau, ñiều kiện phản ứng cũng khác.

TP .Q UY

3.2.1. Cơ chế phản ứng sunfo hoá các hợp chất nhân thơm

Sunfo hoá các hợp chất nhân thơm với tác nhân axit sunfuric là một phản ứng thế ái ñiện tử SE, nhóm thế ái ñiện tử chính là S 0 3. Nhóm SO3 ñược sinh ra từ phản ứng dị li của axit sunfuric theo phương trình dưới ñây:

H 30 (+) + HS20 7(_)

H 30 (+) + HS04(_) + SO3

3H 2 S 0 4

H S03(+) + H 3 0 (+) + 2H S04(_)

ĐẠ O

2H 2S0 4

HƯ

NG

Và chính SO3 hoặc H S03(+) này như tác nhân ái ñiện tử tấn công vào hệ thống ñiện tử n của nhân thơm ñể tạo ra phân tử lưỡng cực kỉểu phức ơ và sau ñó với việc dịch chuyển proton phân tử sunfonic ổn ñịnh ñược tạo thành. 3

TR Ầ

N

SO3 H ÍỆ

Í

10

00

B

Cũng cần phải nhấn mạnh thêm về SO3 trong vai trò là một tác nhân ái ñiện tử này: Do phân tử SO 3 có những liên kết bán phân cực của nó mà nó hoạt ñộng như một phân tử phân cực.

ĩ

101

w

$(+) ô(-) SO3

I

õ(-)

Í-

HÓ

A

Ô(++, Ư

-L

3.2.2. Cơ chế phản ứng sunfo hoá ñối với hydrocacbon mạch thảng

Cl2 + ánh sáng

---- ► Cl*

C n H 2'n +1

--------- ►

Khơi mào

+ Cl*

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Khác với các hydrocacbon thơm, các hợp chất hydrocacbon no mạch thẳng khó thực hiện phản ứng sunfo hoá. Trong thực tế hầu như không thể dùng axit sunfuric ñể làm tác nhân sunfo hoá ñối với các hợp chất hydrocacbon no mạch thẳng vì sunfohoa bằng tác nhân này cho hiệu suất rất thấp. Muốn tạo hợp chất sunfonyl ở hydrocacbon no mạch thẳng người ta thường phải thực hiện sunfo hoá ở nhiệt ñộ cao hoặc xúc tác bằng ánh sáng với hỗn hợp khí S 0 2 và Cl2. Lúc này phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do, bằng phản ứng dây chuyền.

Dây chuyền +

S 0 2

C nH 2 n + i S 0 2

(n h a n h )

46




Q H 2n+] + C12

CnH2n+ICl + Cl* (chậm)

Qi^n+lSOa + Cl2 c r + Cl

C„h ’”+1S 0 2C1 + c r

c nH 2 n+1 s o 2‘ + Cl*

CnH 2 n+JS 0 2Cl

Cl2

Dây chuyền

TP .Q UY

Kết thúc

NH ƠN


3.3. CÁC SẢN PHẨM PHỤ

ĐẠ O

Vì lạai loại cơ chế sunfo hoá ở hai loại hợp chất hydrocacbon khác nhau cũng khác nhau nên sản phẩm phụ tạo ra từ phản ứng sunfo hoá ở hai loại hợp ehất này cũng khác nhau.

HƯ

NG

ðối với sunfo hoá các hợp chất thơm theo cơ chế thế ái ñiện tử (SE) sản phẩm phụ là sản phẩm thế hai hoặc ba hydro bằng hai hoặc ba nhóm sunfonic hoặc là các ñồng phân về vị trí (octo, para, meta) của nhóm sunfonic.

TR Ầ

N

Còn trong sunfo hoá các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng thì sản phẩm phụ là các dẫn xuất sunfo có mạch cacbon ngắn hơn hoặc cùng mạch cacbon nhưng các vị trí khác nhau hoặc dẫn xuất polysunfo.

B

3.4. CÁC TÁC NHÂN SUNFO HOÁ

10

00

Tác nhân sunío hoá có nhiều loại nhưng chung qui lại thuộc hai nhóm cơ bản là các dẫn xuất của SO3 và của S 0 2. S O 3

A

3.4.1. Các tác nhân sunfo hoá là dẫn xuất củạ

HÓ

3.4.1.1. S 0 3 như là một tác nhân sunfo hoá

o.

ĐÀ N

II

0

0 II —S x ll 0

0

Dạng Y ðộ chảy 16,8°c

Dạng p + a a dài hơn p (na > np)

DI Ễ

N

■

0

.

0 II

0

/ỏ

0 II > -s II 0

1 00 1

c /T

> ° p o

01

TO ÁN

-L

Í-

ở thể hơi S 0 3 ở dặrig monome, nhưng ở thể kháe thì nó tồn tại ở ba dạng khác nhau; dạng.Ỵ là trime của SO3 thể lỏng có ñộ nóng chảy 16,8°C; dạng p là polyme của SO3 thể rắn có nhiệt ñộ thấp, chảy ở 32,5°c và dạng a là polyme của SO3 thể rắn có nhiệt ñộ nóng cihảy 62,3°c.

Khi chưng cất oleum thì ta thu ñược lưu huỳnh trioxit ở thể lỏng gồm khoảng 90% trime (dạng y ) và 10% S 0 3 monome. SO3 moriome ñể trong không khí, nhiệt ñộ thường sau một vài giờ sẽ chuyển Sáng dạng p và a . Quá trình này nước là chất xúc tác.





NH ƠN

ðể ngăn cản quá trình chuyển dạng kể trên người ta cho thêm xúc tác là botrioxit, bo, lưu huỳnh hoặc photpho.

Dùng S 0 3 ñể sunfo hoá có lợi là sản phẩm phụ (nước) không tạo ra, không cần SO3

là tác nhân sunfo hoá m ạnh nên dễ

TP .Q UY

dùng thừa SO3, tinh ch ế dễ dàng, nhưng vì

gây

ra hiện tượng than hoá. Vì vậy khi sử dụng thường phải pha loãng với dung môi như S 0 2, C C I 4 hoặc dicloetan 3.4.1.2. Hỗn hợp S 0 3 và nước như là một tác nhân sunfo hoá tồ n

tạ i ở

n h iề u

d ạn g

ổ n

ñ ịn h : d ạ n g

h ai p h ân

tử

SO 3 n g ậm

ĐẠ O

SO 3 v ớ i n ư ớ c

m ộ t p h ân

Ọ II

N

°* p - H

o= s= o

o

anhydrit

O -H

TR Ầ

SO 3

HƯ

NG

tử nước gọi là axit pirosiinfuric, dạng một phân tử SO3 ngậm một phân tử nước gọi là axit sunfuric, dạng một phân tử SO3 ngậm hai phân tử nước gọi là axit sunforic monohydrat. Trên ñây là cấu trúc các dạng ñó.

2 S O 3 .H2P

h 2 s o 4. h 2 0

axit sunfuric

axit sunfuric mónohydrat

ðC = 9,5°c

B

axit pirosunfuric (45,3% oleum)

S 03. H20

ðC = 10,5°c

00

(84,8% H2 S04)

HÓ

S 0 3 .3H20

A

10

Ngoài ra lưu huỳnh trioxit tồn tại dưới các dạng 3 và 5 phân tử nước, ñây là ñiều lý giải tại sao axit sunfuric háo nước:

-L

Í-

(H 2 S 0 4 .2H 2 0 ) trihydrat

74,1% H2S04

ðC = 26,7°c

S 0 3 .5H20 (H2 S 0 4 .4H 2 0 ) pentahydrat

57,6% H2S04

ðC = 25°c

TO ÁN

Ở nhiệt ñộ thấp các dạng hydrat nêu trên ổn ñịnh, bền vững, nhưng nhiệt ñộ lên cao thì bị phân huỷ, ở 450°c thì hoàn toàn phân huỷ thành nước và SO3 . Vậy axit sunfuric bao gồm một khái niệm của s o 3 + nH 2 0 . Còn oleum là dung dịch SO3 hoà tan trong axit sunfuric 100% ở những nhiệt ñộ nhất ñịnh. SO3 nguyên chất không dùng ñể sunfo hoá vì tác dụng khá mãnh liệt, ñốt cháy chất hữu cơ gây than hoá. Ở nhiệt ñộ thường SO3 là chất rắn, kết tinh, khó thao tác vì lẽ ñó nên trong các quá trình sunfo hoá thường dùng oleum. Hai loại oleum hay ñược dùng là oleum 2 0 % và 65% vì các oleum khác tỷ lệ này ñều bị kết tinh khó thao tác. Hiện tượng này ñược giải thích bằng biểu ñồ biểu diễn ñộ cỊiảy và hàm lượng phần trăm SO3 của H2 S 0 4 và oleum. v

DI Ễ

N

ĐÀ N

7

48 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú


s o 3 ' k t°c

h2so 4 H2S207 axit pyrosunfuric

50 — 40

/ -

-50 ~ -20

/

Nv

ĐẠ O

/

-

1 1 1

1

.1

i

1

1

1

10

20

30

40

50

1 ỉ

1

60

1

r

70

80

90

-

30

-

20 10

-

0

--5 0 -20 100 %S04 tựdo

HƯ

- .....

NG

0

- 40

^

t

30

20 10

- 50

TP .Q UY

t°C^ k


NH ƠN


và 65% sẽ luôn luôn ở thể lỏng dễ

N

Vậy lấy những loại oleum ở khoảng tỷ lệ 20% thao tác. Thực tế hay dùng loại 20% ñể sunfo hoá.

TR Ầ

3.4.1.3. Phức chất của s o 3 với hợp chất hữu

cơ

HÓ

P " ~ SO3

s'

0

—. SO3

-L

Í-

° í^

A

10

00

B

Gần ñây ñể sunfo hoá những chất hữu cơ dễ bị phá huỷ bởiaxit sunfuric (như sunfo hoá các hợp chất có dầy nối ñôi, nối ba) những chất kỵ axit và ñể sunfo hoá một cách nhẹ nhàng, người ta dùng các tác nhân có S 0 3 kết hợp với dioxan, thioxan, pyridin, amin bậc 3.

o — so3

, R.2 -vN — SO3 y R3

ị so3 o 3s — s

s— so3

TO ÁN

o 3s — o

ù

3.4.1.4. Các halogen sunfonic axit

DI Ễ

N

ĐÀ N

Các halogenua sunfonic axit (HSO3 CI) như là một chất sunfo-cloro hoá tiện lợi. Dùng axit clorosunfonic ñể sunfocloro hoá phản ứng xảy ra nhẹ nhàng, không ñòi hỏi nhiệt ñộ cao, chính yì Yậy sản phẩm sạch, tinh khiết hơn là dùng axit sunforic hoặc oleum. Axit clorua sunfonic ñược dùng nhiều trong sản xuất các sunfamit. ArH + CISO3 H — ^ A r-S 0 2 0 H + HC1

A r-S030 H + CISO3H ArH +

2

A r-S02Cl + H2S04

CISO3 H — ► A r-S 0 2Cl + H 2 S0 4 + HC1 49




3.4.1.5. A xit sunfantic (NH2- S 0 3H) n h ư là tác nhân sunfo hoá

NH ƠN


TP .Q UY

H 2 N -S 0 3H có ñộ axit mạnh như H2 S 0 4. Trong sunfo hoá H 2 N - S O 3 H có tác dụng như phức hợp am in-S03, nhưng khác với phức am in-S0 3 là nó dùng ñược trong dung dịch khan nước ở nhiệt ñộ cao, nó có thể sunfo hoá vinylbenzen thành axit phenyl-vinyl sunfonic. C6 H 5 -CH=CH 2 + NH 2 S 0 3H — ► C6 H 5 -C H = C H -S 03H + NH 3

ĐẠ O

3.4.2. Các tác nhân sunfo hoá thuộc dẫn ichất của S 0 2 (nhóm 2) 3.4.2.1. Các m uối sunfit, bisunfit

NG

Các loạỉ tác nhân này chỉ dùng trong các trường hợp khi không dùng ñược axit sunfuric hoặc oleum.

N

HƯ

Ví dụ: dùng trong việc ñiều chế các muối natri sunfonat của các hợp chất mạch thẳng có số cacbon khá lớn ñi từ dẫn xuất ankyl halogenua. Trong trường hợp này phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân (SN).

TR Ầ

R -X + Ná2 S 0 3— ► R -S 0 3Na + NaX

10

00

B

Các halogen mạch thơm chỉ tác dụng ñược với muối natri sunfit hoặc bisunfit nếu . trong nhân thơm có chứa nhóm N 0 2 ở vị trí o- hoặc p- và lúc nàỳ phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân.

HÓ

A

ệ r *

-L

Í-

N 02

3.4.2.2. H ỗn hợp kh í s o 2 và CỈ2, S 0 2C12 nh ư là một tác nhân sunfo-cloro hoá

ĐÀ N

TO ÁN

ðể sunfocloro hoá các ankan, cycloankan, arakan dùng S 0 2 C12 dưới tác dụng của ánh sáng. Trong công nghiệp có thể thay S 0 2 C12 bằng hỗn hợp khí S 0 2 và Cl2.

3.5.

R-H + S02 + Cl2

R-SOjCl + HC1

TÁC DỤNG CỦA x ủ c TÁC VẰ CÁC CHẤT PHỤ GIA

DI Ễ

N

Trong quá trình sunfo hoá có một số chất có tác dụng làm tăng khả năng của phản ứng, lại có một số chất khác chi phối tới vị trí hình thành của nhóm sunfonic, cũng chính vì thế việc sử dụng chất xúc tác hoặc chất phụ gia là một ñiều kiện cỏ tính kỉnh tế. Sau ñây là một số ví dụ cụ thể. ' \ 50





NH ƠN

Thuỷ ngân: Nếu sunfo hoá antraquinon theo cách bình thường thi hầu như ta chỉ nhận ñược ñổng phân p, nhưng khi có mặt thuỷ ngân hoặc muối của nó làm xúc tác thì hầu như nhận ñược toàn bộ sản phẩm với ñồng phân a.

TP .Q UY

Trong nhiều trường hợp thuỷ ngân hay muối của nó giúp cho việc sunfo họá xảy ra dễ dàng hơn, thực hiện ở nhiệt ñộ thấp hơn so với khi không dùng xúc tác này (Ví dụ khi sunfo hoá pyridin hoặc ankylpyridin).

ĐẠ O

Vanadỉ: Trong việc sunfo hoá benzen ñể ñược dẫn xuất disunfonic, vanadi pentoxit làm tăng ]ñiả năng phản ứng một cách rõ rệt mà không chi phối tới vi trí nhóm thế.

3.6. DUNG MÔI

NG

Pyridin: Làm tâng khả năng phản ứng của quá trình sunfo hoá các hợp chất xeton mạch thẳng,\các anhydrit và các axit béo ở nồng ñộ pyridiĩi là 0 ,0 1 %.

TR Ầ

N

HƯ

Các dung môi hay sử dụng trong phản ứng sunfo hoá thường là bản thân chất dùng ñể sunfo hóa, S 0 2 hoá lỏng, cloroform, tetraclorua cacbon, các chất trơ với tác nhân sunfo hoá và hoà tạn ñược các chất phản ứng.

3.7. ðIỂU KIỆN CỦA QUÁ TRÌNH SUNFO HOÁ

00

Ar + H 2 S 0 4

B

Phản ứng sunfo họá là quá trình phản ứng thuận nghịch A r-S 0 3H + H20

HÓ

A

10

ðể chuyển cân bằng về phía phải thường dùng lượng H2 S 0 4 (tính ra nồng ñộ so^) thừa gấp 2 ỷ 5 lần. Phản ứng sunfo hoá là loại phản ứng toả nhiệt (exothermic). Nhiệt lượng toả ra bao gồm hai phần. Một phần do nhiệt phản ứng, phần khác do nước tạo ra trong phản ứng pha loãng axit sunfuric.

TO ÁN

-L

Í-

Khi dùng S 0 3 ñể sunfo hoá thì trong phản ứng nước không tạo ra, nên phần nhiệt này không cần tính tới, nhưng-vì do nhiệt phản ứng quá lớn gây nên hiện tượng than hoá, làm cháy mất một phần nguyên liệu.

N

ĐÀ N

Khi dùng axit sunfuric làm tác nhân sunfo hoá thì nhiệt toả ra ít hơn vì bản thân quá trình giải phóng SO3 từ axit sunfuric là quá trình thu nhiệt vì vậy làm cho lượng nhiệt toả ra trong phản ứng giảm ñi 2S 0 3.H20 — ► 2S 03 + H20 S 0 3 .H20 (H 2 S 0 4) — ► S 0 3:+ -H20 S 0 3 .2H20 (H2 S 0 4 .H2 0 ) — ► S 0 2 Ì 2 H 20

AH= ll,6k cal/m ol AH= 20,26 kcal/mol AH = 26,96 kcal/mol

DI Ễ

Thường khi tăng nhiột ñộ phản ứng lên 10°c thì tốc ñộ phản ứng tăng lên 2 -ỉ- 2,5 lần nhưng khả năng than hoá tạo sản phẩm phụ cũng tăng lên nên thường phải thực hiện phản ứng ở nhỉệt ñộ không cao. 51

GiớiI thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú




TP .Q UY

NH ƠN

Trong quá trình phản ứng nồng ñộ H 2 S 0 4 sẽ ngày một giảm dần, một phần vì nó tham gia phản ứng tạo ra sản phẩm (A r-S 0 3 H)j phần khác bị nước tạo ra trong phản ứng pha loãng. Kết quả lúc ñầu khi nồng ñộ axit sunfuric còn cao thì phản ứng nhanh sau ñó chậm dần và ñến một lúc nào ñó thì ngừng hẳn không thể tham gia phản ứng ñược nữa. Giới hạn nồng ñộ S 0 3 mà ở ñó phản ứng không xảy ra ñược nữa gọi giới hạn ñó là pi-sunfo hoá viết tắt là 71.

ĐẠ O

Khi thực hiện phản ứng ta cần phải biết giá trị này, giá trị Tị phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu ñem sunfo hoá và nhiệt ñộ thực hiện phản ứng. Vậy mỗi nguyên liệu khác nhau có một giá trị n ở nhiệt ñộ tứơng ứng của nó. Ví dụ giá trị của 71 khi sunfo hoá benzen ở nhiệt ñộ 60°c là 66,4 và naphtalen là 56 (ở 60°C) và 52 (ở 160°C).

N

HƯ

NG

Vậy giá trị của n khi sunfo hoá benzen là 66,4 có nghĩa là gì? ðiều ñó có nghĩa là khi nồng ñộ SO3 trong hỗn hợp phản ứng giảm xuống 64,4% (tính ra H 2 S 0 4 là 66,4 : 0,8164 = 81,3%) thì không thể tạo ra sản phẩm benzen sunfonic nữa. Vậytrong quá trình thực hiện phản ứng cần phải duỵ trì hỗn hợp phản ứng có nồng ñộ SO3 luôn luôn phải lớn hơn giá trị n cũa nó (phải lớn hơn 66,4 % SO3 hoặc 81,3% H 2 SO4 ).

B

TR Ầ

Khi biết giá trị n sunfo hoá của một chất ở một nhiệt ñộ nào ñó ta cần tính lượng S03 eho ñủ ñể phản ứng ñược thực hiện hoàn toàn. Trong thực tế lượng H2SO4 cần thiết sunfo hoá 1 kmol hợp chất hữụ cơ ñược tính theo giá trị n như sau:

00

v _ 80.(100-71)

10

X -------- -—------ , a -71

trong ñó: X là số kg H SO cần tính; a là nồng ñộ ban ñầu của s o 3 trong tác nhân sunfo hoá ñem dùng; 4

n:

HÓ

A

2

g iá trị 71 s u n f o h o á c ủ a c h ấ t hữ u c ơ n g u y ê n liệ u

Í-

(H 2 S 0 4 100% có giá trị nồng ñộ SO3 là 81,64%).

-L

Từ công thức trên ta rút ra: - Chất nào có giá trị 71 nhỏ thì dễ phản ứng.

TO ÁN

- Thực tế cho thấy các chất hydrocacbon nhân thơm có chứa nhóm thế loại Ị thì có giá-trị 71 nhỏ, ngược lại có chứa nhổm thế loại II thì cổ giá trị 7CỊớn hơri. v

N

ĐÀ N

Tóm lại hai yếu tố nhiệt ñộ và nồng ñộ SO3 của tác nhân sunfo hoá ảnh hưởng lớn ñến hiệu suất của sunfo hoá.

3.8. PHẠM VI s ử DỤNG CỦA PHẢN ỦNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HỢP CHẤT SUNFONIC

DI Ễ

Phản ứng sunfo hoá có thể thực hiện trên nhiều loại hợp chất cả mạch thẳng, mạch vòng và nhân thơm, nhưng mỗi loại, hợp ehất lại có sự khác nhau, vì vậy ta lần lượt nghiên cứu việc sunfo hoá từng loại hợp chất ñó. 52




Sunfo hoá các hợp chất mạch thẳng:

NH ƠN

a)


TP .Q UY

Nhu cầu về hợp chất sunfonat trong kỹ nghệ ngày càng lớn cho các ngành công nghệ phẩm nhuộm, bột giặt (chất nhũ hoá, chất làm giảm sức căng bề mặt, chất tạo bọt). - Các ñổng ñẳng của hydrocacbon no mạch thẳng không thể sunfo hoá ñược với H2 S04, mà phải sunfo hoá trực tiếp với oleum ở thể khí theo cơ chế thế gốc SR.

ĐẠ O

- ða sô các sunfonic của hợp chất mạch thẳng có mạch cacbon lớn thường ñược ñiều chế từ hợp chất halogenua tương ứng của nó bằng phản ứng của Strecker (nung ankyl halogenua với muối natri hoặc amoni sunfit). R -X + Na 2 S0 3 [(NH 4 )2 S0 3] — ► R.SƠ2ONa + NaX R - X

+

( N H 4)2S 0 3

—

r s o 2o n h 4

+

N H 4X

NG

X = halogenua

-

ch

2-

ch o

SO ----- ^

I HCSO3H

TR Ầ

r

N

HƯ

- Xeton hoặc anñehit mạch thẳng có thể phản ứng ñược với oleum ñể tạo ra mono, disunfonic axit R R

CHO

+

I C(SOj H)2

CHO

00

B

- Axỉt hữu cơ mạch thẳng tác dụng với axit clorosunfonic tạo ra a-sunfoaxit hữu cơ (ot-sunfo cacboxylic axit).

10

CH 3-C H 2-CO OH + C1S020H -----► CH 3-C H -CO O H + HC1

HÓ

A

S 0 20 H

Í-

- Axit hữu cơ với oieum sẽ tạo ra a-sunfo-axit sau ñó decacboxyl hoá tạo ra sunfonic axit.

-L

R -C H 2-CO O H + S 0 3 -----► R-C H 2- C 0 0 S 0 3H -----►

TO ÁN

—^

R-CH-COOH ~ CQl> R -CH 2 - S 0 3H SO 3H

DI Ễ

N

H

ĐÀ N

- Các hydrocacbon không no, các ñồng ñẳng của axetilen có khả năng cộng hợp với H2S 0 4 và S 0 3 ñể tạo ra hợp chất sunfonic. 0 2

S -0 / \ /H °\ /S ° + 4SO3 ------► — C -C —

2

3H20 2 -> OHC—CH(S0 3H )2 + H2S0 4

Ố\ /\ o 2 1 s -0 02

53




Sunfo hoá cắc hợp chất thơm

NH ƠN

b)


TP .Q UY

Khác với các hợp chất mạch thẳng các hợp chất thơm dễ sunfo hoá hơn nhiều, nhiều khi chỉ cần nhiệt ñộ thấp và nồng ñộ axit sunfuric thấp khoảng 60 -ỉ- 6 8 % cũng có thể sunfo hoá ñược dễ dàng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái ñiện tử.

Benzen ñược sunfo hoá với H 2S 0 4 98 % ở 80°c cho ta axit benzen sunfonic và ở 220°c cho ta dẫn xuất disunfonic; còn ở 300°c thì cho dẫn xuất trisunfonic:

--------- ► H2S04/80°C

s o 3H

ĐẠ O

-

300°c

h o Í3^s0

-

S0 3 H

HƯ

NG

- Nitrobenzen không thể sunfo hoá bằng axit sunfuric ñược mà cần phải dùng tới oleum.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

- Naphtalin sunfo hoá với H 2S 0 4 ở nhiệt ñộ khác nhau thì cũng cho các sản phẩm khác nhau.

DI Ễ

N

ứng dụng của các hợp chất sunfonic: Cầc dẫn xuất sunfonic có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực:

Trong dược phẩm: thựờng nhóm sunfonyl ñưa vào một phân tử hữu cơ có thể làm tăng ñộ hoà tan của hợp chất ñó trong nước, thuận tiện cho việc bào chế các dạng 54





CH2- C H - C H 2OH SH

CH 2“ C H -C H 2SO,Na I z I z . SH SH

(B.A.L.)

(Ưnithiola)

z

SH

I

z

TP .Q UY

I

NH ƠN

thuốc có hiệu lực nhanh. Ví dụ thuốc chống ngộ ñộc thuỷ ngân, asen là B.A.L phải pha tĩ;ong dầu ñể tiêm nhưng khi chuyển sang dang sunfonat natri (unithiolạ) dễ tan, có thể pha dung dịch nước ñể tiêm.

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Ngqài ra khi ñưa nhóm S O 3 H vào một phân tử không những có thể lànì tăng khả năng hoà tan của phân tử ñó mà còn là biện pháp ñể giảm ñộc tính của thuốc. Ví dụ ñiển hình cho tính chất hai mặt này là việc tạo một loạt dẫn chất của chất trị lao diaminsunfon: DDS rất ít tan và rất ñộc, khi chuyển thành dẫn chất sunfonat là Promin, Sunfetron, Baludon, thì dễ tan hơn và ít ñộc hơn.

-H

Tên gọi D.D.S Promin

B

CH -(CH OH) 4- C H 2OH

TR Ầ

R

00

SO^Na

10

S 0 3Na

A

S 0 3Na

Sunfetron

HÓ

-C H - C H 3 I S 0 3Na

Í-

Baludon

TO ÁN

-L

- Trong tổng hợp hoá học: Dẫn xuất sunfonic là chất trung gian có ái lực phản ứng hoá học mạnh, và chính vì thế mà có thể thay thế nhóm SO3H bằng những nhóm chức khác nhau như OH, H, NH2, Cl, N 0 2, SH, CN... Các ankyl este của sunfonat là những tác nhân ankyl hoá rất quí (ví dụ metyl, etyl, benzen sunfonat hoặc /?-toluensunfonat).

DI Ễ

N

ĐÀ N

- Trong kỹ nghệ xà phòng, sunfonat củ a các hợp chất mạch thẳng có số cacbon cao ñược dùng làm chất hoạt diện bề mặt, chất giảm sức căng bề mặt, làm tăng khả năng hoà tan, tạo bọt, nhũ h.oá vì bản thân nó vừa chứa nhóm hướng nước (hydrophiie) vừa chứa nhóm hướng dầu (hydrophobe). Ví dụ natri stearat vừa chứa cả hai nhóm ñó và nó là chất ñược dùng khá phổ biến trong kỹ nghệ xà phòng. v CH 3-(C H 2) i r i COONa , hydrophobe

hydrophile 55





NH ƠN

3.9. CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG (CHUNG)

TP .Q UY

Phản ứng sunfo hoá là phản ứng toả nhiệt. Như trong phần cơ chế phản ứng ñã ñề cập, có sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hoá các hợp chất nhân thơm và các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng.

Sunfo hoá các hợp chất nhân thơm thường dễ dàng, với ñiều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn. Phản ứng xảy ra trên cơ sở cơ chế thế ái ñiện tử, là phản ứng toả nhiệt, giới hạn nhiệt khơi mào cho phản ứng lại khá hẹp, do ñó cần thiết phải chú trọng tới vấn ñề làm lạnh, làm nóng ñể chủ ñộng ñiều khiển nhiệt phản ứng.

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Thông thường chất phản ứng ñược hoà tan trong các dung môi nhất ñịnh (chính bản thân chất ñó, hoặc ñôi lúc ñể hạn chế phản ứng xảy ra quá mãnh liệt vì nồng ñộ quá cao người ta sử dụng S 0 2 hoá lỏng, cloroform hoặc tetracloruacacbon làm dung môi pha loãng). Sau ñó cho dần một tỷ lệ nhất ñịnh (thường 1 : 1 ñến 3 : 1 mol) các tác nhân sunfo hoá vào với vận tốc sao cho lụôn luôn duy trì ñược phản ứng ở nhiệt ñộ cần thiết (có thể dao ñộng từ -10°c ñến 15Ỏ°'C). Sau khi phản ứng kết thúc làm lạnh hỗn hợp phản ứng và vừa khuấy vừa ñổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào ñá ñập nhỏ. Tiếp theo là xử lý và phân lập sản phẩm theo một trong các phương pháp ñã nêu ở trong phần tiếp theo.

HÓ

A

10

00

B

Việc tiến hành sunfo hoá các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng có số lượng cacbon không lớn (mạch cacbon ngắn) thường ñược thực hiện ở thể khí, với tác nhân là oleum hoặc hỗn hợp S 0 2 + Cl2 ở nhiệt ñộ cao, theo cơ chế góc, trên nguyên tắc là cả chất phản ứng lẫn tác nhân sunfo hoá tác dụng với nhau ơ thể khí trong cột phản ứng dưới thời gian và nhiệt ñộ thích hợp, sau ñó hỗn hợp phấn ứng tạo ra ñược ngưng tụ. Dịch ngưng tụ này cho từ từ vào ñá vụn và phân lập theo các phương pháp mô tả trong phần sau ñây.

Í-

3.10. TÁCH VÀ PHÂN LẬP CÁC AXIT SUNFONIC

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Một việc khá quan trọng trong sunfo hoá là tách, phân lập các sản phẩm do sunfo hoá tạo thành. Nếu sản phẩm của quá trình sunfo hòá chỉ ñộc nhất là một hợp chất ñược tạo thành thì việc phân lập thông thường là tạo muối với kim loại kiềm hay kim loại kiềm thổ. Nếu trường hợp tạo ra các lòại ñồng phân thì sự phân lập dài dòng hơn, Ịíhửc tạp hơn. Sau ñây là một vài phương pháp phổ biến hay dùng ñể tách, phân lập các axit sunfonic

N

3.10.1. Phương pháp tách dẫn xuất axit sunfonic từ hỗn hợp phản ứng chỉ chứa ñộc nhất một loại sản phẩm

DI Ễ

Lúc này công việc phân lập ñược tiến hành qua hai bước. Bước thứ nhất là trung hoà hỗn hợp phản ứng bằng nước vôi trong, lúc ñó CaS0 4 tủa ra và lọc lấy dịch lỏng thu ñược dẫn xuất benzen sutifonat canxi và sau ñó với Na2C 0 3 ta chuyển thành dung 56





NH ƠN

dịch dẫn xuất benzen sunfonat n atri (lọc loại CaC03), dịch lọc ñược cô ñến lúc kết tinh natri benzen sunfonat sau ñó dùng muối ăn tạo dung dịch bão hoà ñể ñẩy natri benzen sunfonat ra khỏi dung dịch bão hoà của nó.

TP .Q UY

3.10.2. Tách các ñồng phân dẫn xuất sunfonic ra khỏi hỗn hợp chứa nhiều loại sản phẩm

Tuỳ thuộc từng loại sản phẩm mà có cách tách, phân lập tương ứng. Sau ñây là các cách ñó:

NG

ĐẠ O

a) Tách bằng phương pháp pha loãng trong nước. Ví dụ khi tách /7 -toluen sunfonic axit ra khỏi hỗn hợp o- và / 7-toluen sunfonic người ta ñổ hỗn hợp phản ứng vào nước ñá, lúc ñó ñồng phân /?-toluen sunfonic kết tinh ra (tủa ra) còn ñồng phân orto thì ở thể lỏng.

TR Ầ

N

HƯ

b) Tách phân lập dựa trên khả năng hoà tan khác nhau của muối canxi của sunfonat. Ví dụ khi trung hoà hỗn hợp phản ứng sunfo hoá với nước vôi trong thì ñồng phân naphtalin- 2 -surifonat canxi tách ra khỏi dung dịch vì khả năng hoà tan của nó kém ñồng phân naphtalen-1-sunfonat canxi. Ví dụ cho vào hỗn hợp muối natri sunfonat của phenantren một lượng bari clorua thì phenantren- 2 -sunfonat bari sẽ tủa ra và ñược tách ra khỏi hỗn hợp.

00

B

c) Tách ñồng phân bằng phương pháp tạo sunfon clọrua

-L

Í-

HÓ

A

10

Có những trường hợp với các phương pháp kể trên không thể tách ñược ñồng phân ra khỏi nhau và chỉ với phương pháp tạo sunfonyl-clorua, người ta có thể tách ñược. Ví dụ với phương pháp này người ta có thể phân lập ñồng phân toluen-2,5-disunfonie ra khỏi ñồng phân toluen-3,5-disunfonic (hỗn hợp muối bari củà sunfonat cho tác dụng với PC15 ñể tạo ra sunfonyl clorua tương ứng sau ñó kết tinh hỗn hợp sunfonyl clorua này trong c s 2 thì toluen-2-5, disunfonyl clorua sẽ kết tinh), còn ñồng phân 3,5disunfonyl clorua nằm lại trong dung dịch.

TO ÁN

d) Kết tinh phân ñoạn bằng cách lắc bão hoà với muối ăn

3.11. MỘT SỐ VÍ DỤ CỤ THỂ

N

ĐÀ N

Cho muối ăn lắc với hỗn hợp ñồng phân của muối natri sunfonat. Do tác dụng của muối ăn làm thay ñổi khả năng hoà tan của một loại ñồng phân nên nó ñược tủa ra. Với phương pháp này người ta ñã tách ñược natri /?-naphtalen sunfonat ra khỏi ñồng phân a- c ủ a nó.

DI Ễ

3.11.1. ðiều chế các sunfamit kháng khuẩn

Trong kỹ thuật tổng hợp các nguyên liệu dùng làm thuốc, phản ứng sunfo hoá ñược ứng dụng khá phổ biến ñặc biệt nhất Ịà trong kỹ thuật sản xuất các thuốc 57





TP .Q UY

NH ƠN

sunfamit. Hầu như tất cả các thuốc sunfamit ñều phải qua bước sunfocloro hoá ñể ñưa nhóm sunfonyl clorua vào phân tử, sau ñó nhóm này ñược chuyển thành các sunfamit bằng cách cho tác dụng với các amin tương ứng. Quá trình ñó ñược tóm tắt một cách tổng quát qua sơ ñồ sau.

+

A c N H - < 0 } — s o 2c i

CISO3 H -----► A AcNH c N H - ^ O V S0

+ H 2 N -R ' — *■

2C1

A c N H -< Q )— s o 2n h - r '

NG

H

HƯ

AcNH

ĐẠ O

Trước hết cho axetanilit tác dụng với axit closunfonic ñể ñược p-axetylaminobenzen-sunfonylclorua tiếp ñó cho chất này phản ứng với amin tương ứng (R-N H 2) ñể tạo ra dẫn xuất sunfonamit (AcNH-C 6 H4 - S 0 2 NHR'), cuối cùng là thủy phân loại nhóm axetyl ñể cho các sunfamit tương ứng.

H h0ậC° H *• NH2 - ( 0 ) - S0 2 NH-R'

N

AcNH - ( 0 ) - S 0 2 NH-R'

Tên hoạt chất

sunfaguanidin

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

Với phương pháp chung này người ta ñã tổng hợp ra các sunfamit sử dụng trong y dược. Sau ñây là một số ví dụ về gốc R' và một vài tên hoạt chất làm thuốc hiện ñang sử dụng phổ biến trong ñiều trị:

-L

Í-

sunfamethoxazol

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

sunfadimidin

sunfametyldiazin CH 3 Ov 0 CH 3 J \ __ / \U ,N N—' k

sunfadoxin

CH3

sunfamethiazol

58




3.11.2. Sản xuất axit benzensunfonic Phương trình phản ứng: S03H h 2s o 4

+

h 2o

TP .Q UY

+

NH ƠN


ðặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm:

ĐẠ O

- Benzen: tính chất quan trọng của benzen ñã ñược ñề cập trong phần nitro hoá benzen. Ở ñây xin nhắc thêm là benzen không tan trong axit sunfuric và hoà tan rất kém axit benzensunfonic.

NG

- Axit benzensunfonic là tinh thể trắng, nóng chảy ở 50 -ỉ- 51°c. Có thể cất ra mà không phân huỷ nếu ñược tiến hành trong chân không, là chất hút ẩm, tan rất tốt trong nước, trong axit sunfuric.

HƯ

Công nghệ sản xuất axit benzensunfonic

N

1. Sản xuất gián ñoạn

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

a) Cho vào thiết bị nồi hai vỏ, có máy khuấy mỏ neo, sinh hàn hồi lưu, có thể làm nóng và làm lạnh ñược 3.8ỌO kg axit sunfuric 100% (tính với benzen là 200%) vừa khuấy, vừa làm lạnh, vừa cho vào ñó 1.500 kg benzen. Khi cho xong nhiệt ñộ phản ứng tăng lên 75 -T- 80°c. Sau ñó duy trì phản ứng ở 105 -T 110°c trong 4 giờ. ðể trung hoà loại axit sunfuric thừa trong phản ứng, ở 80 -r 100°c vừa khuấy vừa cho vào ñó 1.030 kg (4.000 lít) dung dịch Na2 S 0 3 bão hoà (khoảng 85% lượng axit benzen-sunfunic ñược chuyển hoá thành muối natri của nó; dung dịch Na2 S 0 3 sự dụng ở ñây là sản phẩm phụ từ phản ứng nung kiềm trong sản xuất phenol). Tiếp theo, ở 80°c, bằng hỗn hợp 4 5 -ĩ- 50% nhũ canxi cacbonat trong nước ñưa hỗn hợp phản ứng về trung hoà. Muối canxi sunfat tạo thành ñược lọc, rửa lại bằng nựớc nóng. Trong dịch lọc chứa 85% n a t r i benzensunfonat v à 15% canxi benzensunfonat. ở 90°c cho vào dịch lọc này lượng natri cacbonat cần thiết ñể chuyển lượng muối canxi benzensunfonat thành muối natri. Canxi cacbonat tạo thành ñược lọc, dịch lọc ñược cô ñặc trong hệ thiết bị nhiều bước ñến khô nước. Hiệu suất natri benzensunfonat thu ñược là 98 -ỉ- 99% tính từ benzen. Sản phẩm thu ñược chứa 40% nước, 0,1% natri sunfat, muối natri benzensunfonat và một ít diphenyl sunfon.

DI Ễ

N

b) Phản ứng sunfo hoá là phản ứng thuận nghịch ñể chuyển thế cân bằng sang phải bên cạnh việc sử dụng thừa axit sunfuric như nêu ở trên (2 0 0 %) thì việc cất loại nước ra cũng ñược giải quyết. ðiểm căn bản của phương pháp Guyot mới này là cho thổi hơi benzen qua axit sunfuric ñã ñược làm nóng lên 1 1 0 130°c, như vậy nước tạo thành trong phản ứng ñược cất kéo ñẳng phí ra khỏi phản ứng, sau khi phân pha benzen ñược dẫn quay trở lại vào phản ứng. Sản phẩm axit benzensunfonic có chứá một ít axit





NH ƠN

sunfuric và diphenylsunfon. 2. Sản xuất liên tục

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Một trong những công nghệ sản xuất liên tục ñược công bố ñó là “phương pháp chiết tách”. ðiểm căn bản của phương pháp này là dựa vào sự hoà tan không ñáng kể của axit benzensunfonat trong benzen. Sơ ñồ nguyên lý của công nghệ ñược mô tả trong hình 3.1.

HÓ

1. tháp sunfo hoá; 2.tháp chiết tách; 3. thiết bị làm khan benzen.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Tháp sunfo hòá 1 ñược chứa axit sunfuric 100% ñầy ñến 2/3 thể tích, sau ñó ở 70 -7- 80°c vừa khuấy mạnh vừa dẫn benzen vào một cách liên tục sao cho nhiệt ñộ trong tháp phản ứng duy trì trong khoảng 80 -7- 85°c. Dung dịch benzen chứa axit benzensunfonic ở phần trên của tháp sunfo hoá ñược dẫn qua tháp chiết 2 , ở ñây axit benzensunfomc ñượe rửa với nước hoặc natri hydroxit. Dung dịch nướe của axit benzensunfonic (hoặc natri benzensunfonat) ñược lấy ra liên tục ở ñáy tháp chiết 2 thu ñược sản phẩm thô còn phần trên của tháp benzen ñược liên tục lấy ra và dẫn hoàn nguyên trở lại bổ sung vào tháp sunfo hóa 1 sau khi ñã ñược làm khan ở thiết bị 3. ðồng thời ở ñáy tháp 1 liên tục bổ sung luồng S 0 3 ñể ñảm bảo cho nồng ñộ axit sunfuric luôn luôn duy trì 1 0 0 % (phản ứng với lượng nước do phản ứng sinh ra). 3.11.2. Sunfo hoá ankyl-benzen S 0 3H + h 2s o 4

+

^

HoO

R

60 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú




NH ƠN

Nguyên liệu ñầu ankyl-benzen tuỳ thuộc ñiều kiện sản xuất mà có thể ở loai dang “mềm” hoặc “cứng”. Tỷ trọng 0,865 -ỉ- 0,875 g/cm3. Vì là dạng hỗn hợp nên không có ñộ sôi xác ñịnh, thành phần của chúng do ñiều kiện chưng cất quyết ñịnh.

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Trong công nghiệp tổng hợp hoá chất, việc nạp nguyên liệu thường ñược tiến hành thông qua các bình chứa cao vị có dụng cụ ñịnh mức, như vậy với việc thường xuyên khuấy trộn, nguyên liệu từ các bình chứa cao vị ñược chảy vào thiết bị phản ứng bằng lực hút trong trường, ñiều này có ưu ñiểm là bên cạnh việc ñong nguyên liệu ñược chính xác thì việc hư hao nguyên liệu cũng nhỏ. Phương thức cho nguyên liệu này cũng ñược sử dụng nhiều trong công nghệ sunfo hoá các loại ankyl-benzen (xem hình 3 .2 ).

Hình 3.2. Sơ ñồ công nghệ sản xuất axit ankyl-benzensunfonic:

TO ÁN

1. thùng chứa oléum; 2. thùng ñong oleum; 3. thùng chứa ankyl-benzen; 4. thùng ñong ankyl-benzen; 5. thiết bị sunfo hòá; 6. thiết bị pha loãng; 7 thiết bị lắng tách pha; 8. thùng chứa axit ankyl-benzensunfonic; 9. thùng chứa axit ñã sử dụng.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Từ các thùng ñong có ống quan sát 2 hoặc 4 cho nguyên liệu oleum 20% và ankyl-benzen vào thiết bị sunfo hoá 5 (làm bằng thép tráng men chịu axit, bên trong có xoắn ruột gà). Phản ứng duy trì ở nhiệt ñộ 55 T 65°c. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng ñược chuyển qua thừng phạ loãng 6 ở ñố pha loãng với nước sao eho axit ñã sử dụng ñạt ñược nồng ñộ 70 -f- 75% (ñây là nồng ñộ axit sunfuric tối ưu ñể cho hỗn hợp axit ankyl-benzensunfonic và axit sunfuric phân pha tách ra khỏi nhau). Sau ñó ở thùng phân pha 7, pha nước và pha axit ankyl-benzensunfonic tách ra khỏi nhau. Axit





NH ƠN

ankyl-benzensunfuric cho vào thùng chứa 9. Thời gian phân pha ở trong thùng 7 thường mất tối thiểu 12 giờ, nên ñược giải quyết bằng cách các thùng 7, 8, 9 bất kỳ thùng nào ñều có thể làm nhiệm vụ là thùng phân pha và ñều có thể là thùng chứa.

TP .Q UY

3.11.4. Parafin sunfocloro hoá

RH + S02 + Cl2 falĩ săng ». R -S 02C1 + HC1

ĐẠ O

Các hydrocàcbon (parafin) sử dụng làm nguyên liệu trong sản xuất là phần ñầu chưng cất lấy ra CÓ nhiệt ñộ từ 280 T 320°c ñã ñược loại các hợp chất chưa no bằng hydro hoá có xúc tá c/

NG

Tỷ lệ giữa hydrocacbon và hỗn hợp khí sunfocloro hoá là 3 : 1. Tỷ lệ S 0 2 : clo = 1,2 -í- 1,2 : 1. Nhiệt ñộ phản ứng duy trì ở 30 T 40°c bằng cách làm lạnh.

HƯ

Tháp sunfocloro hoá cao 6 m, ñường kính 2,4 m, tháp ñược làm bằng thép, ñoạn dưới của tháp ñược ñặt các bóng ñèn ƯV.

00

B

TR Ầ

N

Khí clo và S 0 2 ñược dẫn vào phía dưới ñáy tháp, còn các hợp chất parafin thì ñược chảy từ trên xuống. Sản phẩm ankyl-sunfoclorua tạo thành ra khỏi tháp phản ứng ñược ñi qua thiết bị trao ñổi nhiột, từ ñổ một phần ñược dẫn quay trở ngược lại ñược ñưa vào tháp suiifocloro hoá, phần còn lại ñưa vào thiết bị trung hoà. Khí HC1 và S 0 2 chưa phản ứng ñược loại ra khỏi ở trên ñỉnh tháp. Cần phải khống chế các ñiều kiện ñể sao cho khoảng 70% nguyên liệu ñầu ñược sunfocloro hoá.

Í-

HÓ

A

10

Trong thiết bị trung hoà ở 70°c với dung dịch NaOH 10% sản phẩm tạo thành bị thuỷ phân và trung hoà, ñể yên một thời gian phần lớn parafin chưa phản ứng tách ra khỏi dung dịch natri ankyl-sunfonat. Dung dịch nước ñược ñưa vào sấy bay hơi nước, trong quá trình sấy khô này parafin chưa phản ứng ñược loại ra bằng cất kéo hơi nước.

TO ÁN

-L

Bên cạnh quá trình sunfocloro hoá thì quá trình cloro hoá cũng xảy ra và các dẫn xuất di- và polysunfocloro hoá cũng ñược tạo thành. Bằng việc thay ñổi tỷ lệ S 0 2 : Cl2 có thể hạn chế ñược cloro hoá còn di- hoặc polysunfocloro hoá thì bằng việc hạn chế ñộ chuyển hoá cũng có thể ñẩy lùi ñựợc các quá trình này. 3.11.5. Sunfooxy hoá parafin

ĐÀ N

Phương trình tổng quát:

^ - R-SO3H +H2S04

nhankhoi mào^ R_so202H

N

RH +S02+0 2

'

DI Ễ

ðây chưa phải là phương pháp công nghiệp nhưng theo dự ñoán thì phương pháp này cộ thể ñược coi là triển vọng do ñó ở ñây chúng ta tìm hỉểu một cách vắn tắt công nghê sunfooxy hoá này. Sơ ñồ nguyên tắc của phương pháp có thể thấy trên hình 3.3. \

v

'

62





NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

Lưu huỳnh dioxit và không khí ñược ñưa vào một bình trộn 1 sau ñó dẫn vào thùng ñiều áp 2 ở phía dưới ñáy, còn phía trên tháp dẫn parafin vào, hỗn hợp này ñược dẫn vào thiết bị phản ứng 3. Thiết bị phản ứng 3 là một reactor bằng thép chịu axit có thể tích 0,1 m3, ở trong bình có Co ñồng vị phóng xạ tia Ỵ. ðể nhằm mục ñích tăng ñộ chuyển hoá cũng như ñiều chỉnh nhiệt ñộ một phần sản phẩm ñi ra từ thiết bị phản ứng ñược dẫn hoàn nguyên quay trở ngược Ịại. Sản phẩm ra khỏi thiết bị 3 ñược dẫn sang thùng pha loãng 4, tại ñây trộn lẫn với nước, sạu ñó qua bình tách pha 5 dung dịch nước của ạxit ankylsunfonic tách khỏi pha parafin nổi ở phía trên ñược cho vào thùng chứa sản phẩm thô 8. Parafin nổi ở trên ñược dẫn hoàn nguyên trở về thiết bị phản ứng. Hỗn hợp khí S 0 2 + 0 2 sau khi qua bình tầch các giọt chất lỏng ngưng ñọng ở 6 ñược hoàn nguyên về tái sử dụng ở thùng ñiều áp 2 .

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Nguyên liệu parafin khởi ñầu chứa 99% H-parafin có phân tử lượng trung bình 2 0 0 -ĩ- 220. Hỗn hợp S 0 2 : 0 2 có tỷ lệ mol từ 7 : 1 ñến 9 : 1 . Nhiệt ñộ phản ứng, thành phần khí vào và ra cũng như pH của thiết bị phản ứng 3 cũng như trong bình tách pha 5 ñược theo dõi một cách liên tục. Với việc ño chuẩn ñộ bằng cực phổ CÓ thể xác ñịnh ñược hàm lượng axit sunfuric, và toàn bộ các loại axit ankylsunfonic (mono-, di-, polyankyl sunfonic).

1.

bình trộn lẫn S0 2 và 0 2; 2. thùng ñiều áp; 3. thiết bị phản ứng;

4. thùng pha lốãng; 5. bỉnh tách pha; 6. bình tách chất lỏng tụ ñọng; 7. sinh hàn làm lạnh; 8. thùng chứa sản phẩm thô axit andehyt sunfonic.




NH ƠN


Chương 4

TP .Q UY

HALOGEN HOÁ 4.1. ðẠI CƯƠNG

ĐẠ O

4.1.1. ðịnh nghĩa

R- H —

R- X

HƯ

trong ñó X là halogen.

NG

Halogen hoá là quá trình hoá học nhằm ñưa một hay nhiều nguyên tử halogen vào hợp chất hữu cơ bằng liên kết C-halogen.

TR Ầ

4.1.2. Mục ñích của halogen hoá

N

Tuỳ theo bản chất của nguyên tử halogen ñưa vào phân tử là Cl, Br, I, F mà gọi là clo hoá, brom hoá, iot hoá hoặc flo hoá.

ðưa nhóm halogen vào phân tử hữu cơ nhằm một trong hai mục ñích chính sau ñây:

HÓ

A

10

00

B

- Tạo ra hợp chất trung giaii cho một quá trình chuyển hoá nào ñó, vì hợp chất chứa halogen thường tạo nên sự phân cực do việc chênh lệch ñộ âm ñiện giữa liên kết C-halogen, chính vì thế, hợp chất có tính hoạt hoá cao, dễ tham gia vào các phản ứng hoá học khác nhau ñể có thể thay thế nhóm halogèno thành những nhóm thế khác:

X = ơ , Br, I, F

Í-

trong ñó:

R -X — ► R -Z

-L

z = CN, ỜH, OR’,NH2, NHBỊ”, NR”2, NHAc v .v ...

ĐÀ N

/

TO ÁN

- Tạo ra các hợp chất có tính ứng dụng cao hơn. Ví dụ các hợp chất halogen hữu cơ là những dung môi hữu cơ rất tốt (cloroform, bromoform, tetracloruaeacbon, dicỉometan v.v...). Và nhiều hợp chất chứa haỉogenua là những hoạt chất làm thuốc (CHI3 là thuốc sát trùng, CHBr3 làm thuốc ho, DDT làm thuốc trừ sâu v.v...). 4.2. CÁC PHƯƠNG PHÁ P ðỂ TẠO RA CÁC H Ợ P CHẤT

HALOGEN HŨƯ c ơ VÀ c o CHẾ PHẢN ÚNG CỦA NÓ

DI Ễ

N

Các hợp chất hữu cơ chứa halogenua thông thường ñược ñiều chế ra bằng các loại phản ứng khác nhau mà mỗi loậi phản ứng lại có một cơ chế khác nhau. Sau ñây là một số loại phản ứng và các cơ chế phản ứng ñó. \ 64





NH ƠN

4.2.1 Bằng phản ứng thế ái ñiện tử (SE)

c 6 h 6 J ± ĩẽ

ĩ

c\

c 6 h 5c i S b Ẽ ĩS k* . C6 H4 C12

TP .Q UY

Với phản ứng thế ái ñiện tử có thể thay thế một hay nhiều nguyên tử H của nhân thơm bằng một hoặc nhiều nguyên tử halogenua. Phản ứng xảy ra theo cơ chế ái ñiện tử (SE). Trong trường hợp này xúc tác cho quá trình là FeCl3 (xem cơ chế phản ứng SE trong chương 2 ). £ y peC% C6 H,C 1 3

4.2.2. Bằng phản ứng thế gốc (SR)

Cl2

^ ' — 2C1*

NG

ĐẠ O

Khỉ clo hoá ñể thay thế H ở các hợp chất parafin hoặc H nằm trên mạch nhánh các hợp chất chứa nhân thơm ở nhiệt ñộ cao hoặc xúc tác ánh sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc (iSR). Các quá trình ñó ñược biểu diễn như sau: khơi mào tạo gốc

R- CH2* + HG1

R-CH2’ ■+ Cl2 —^

R-CH2C1 + c r C12

TR Ầ

Cl* + C1* —

phản ứng ñây chuyền

N

HƯ

Cl# + R -C H 3 —

R~CH2* + #CH2R ■ ^ R -CH 2 -C H 2-R

phản ứng kết thúc „

B

R -C H 2* + C1* — ► R-CH 2 C1 /

10

00

Ví dụ: Clo hồa toluen hoặc metan có xúc tác ánh sáng là một phản ứng thế gốc: ° ;/ilS> Q H 5CH2C1 -—

A

QH5-CH3

C H 3C1 -—

C H 2C 1 2

----------* •

C H C 13 ----------*

CfiHjCCl, C C 14

HÓ

C Ii,

QH5CHCI2 -----

4.2.3. Bằng phản ứng thế ái nhân (SN)

TO ÁN

-L

Í-

Khi cho các alcol tác dụng với các halogen axit ta thu ñược các dẫn xuất ankyl halogenua

R-OH —— ► R-X + H20

H->-X

— *• H<+) + x ( ’ .

nhanh

R-OH + H

_

W

,-

châm

=n #h a=n hr R-Ọ -H ^ n h a n h: I H R« + Br<-) ■nhanh> R _ Br

Rw + Hl,0

N

ĐÀ N

Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế thế ái nhân (SN) trong ba bước:

DI Ễ

s 4.2.4. Bằng phản ứhg cộng AdE

Cộng hợp halogen vào vạch kép giữa cacbon-cacbon một phân tử hữu cơ. Phản ứng cộng hợp này có thể thực hiện bằng halogen phân tử hoặc với axit halơgenua. 65





NH ƠN

X X I I r - c h = c h 2 + x 2 — ► c h 2- c h 2

R-CH=CH 2 + HX —

R -C H -C H 3

X

(X = Cl, Br, I)

TP .Q UY

(X = Cl, Br, I)

ĐẠ O

Các phản ứng này xảy ra theo cơ chế cộng ái ñiện tử (AdE). Riêng ñối với phản ứng cộng của Br2 hoặc HBr có xúc tác của peroxit thì xảy ra theo cơ ehế cộng gốc (AdR) lức này nguyên tắc cộng hợp của nhóm thế sẽ không tuân theo nguyên lý của Markovnyikov mà sẽ ngược với nguyên tắc này, và gọi là anti-Marcovnyikov.

NG

4.2.5. Bằng một số phản ứng khác

00

B

TR Ầ

N

HƯ

ðể tổng hợp các hợp chất chứa halogenua người ta còn dùng phản ứng FriedelCrafts hoặc các phản ứng ngưng tụ khác. Ví dụ tổng hợp DDT người ta cho clorobenzen tác dụng với cloral.

10

4.3. SẢN PHẨM PHỤ

HÓ

A

Do các dẫn xuất chứa halogenua ñược ñiều chế ra bằng các phương pháp khác nhau nên sản phẩm phụ của mỗi loại phản ứng cũng có khác nhau.

TO ÁN

-L

Í-

ðối với việc ñiều chế các dẫn xuất của halogenua chứa trong nhân thơm hoặc trên mạch nhánh của các hợp chất thơm theo cơ chế SE hoặc Sr thì sản phẩm phụ của nó thường là các ñồng phân octo, meta, para hoặc sản phẩm thế quá ñà, chứa hai hoặc ba H bị thay thế bằng halogenua. Còn ñối với các hợp chất parafin thì sản phẩm phụ của halogen hoá lại vừa là ñồng phân vị trí lẫn dẫn xuất thế nhiều H bằng nguyên tử halogen.

4.4. TÁC NHÂN HALOGEN HOÁ YÀ PHẠM VI ỨNG DỤNG CỦA NÓ

DI Ễ

N

ĐÀ N

ở các phản ứng cộng thi sản phẩm phụ lại là ñồng phân vị trí trên cơ sở nguyên tắc của Markovnyikov và anti-Markovnyikov.

Cáe tác nhân halogen hoá và ứng dụng của chúng ñược ị)hân thành các nhóm cơ bản sau:

66





NH ƠN

4.4.1. Các halogen phân tử

—

n6ng>

A r-F + N2 + BF,

ĐẠ O

A r-N 2 BF4

TP .Q UY

Trong phạm vi công nghiệp clo ñược sử dụng khá phổ biến ñể halogen hoá các hợp chất hữu cơ, brom và iot thì ít khi ñược sử dụng, còn flo thì hầu như không thể sử dụng ñược ñể flo hoá trực tiếp các hợp chất hữu cơ, vì do flo phản ứng quá mãnh liệt với hydrocacbon dẫn ñến phá huỷ các hợp chất này. Chính vì vậy các hợp chất flo phải ñiều chế bằng phương pháp gián tiếp thông‘qua một nhóm thế nào ñó (ví dụ qua muối diazoni).

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Thông thường clo phân tử ñược sử dụng ñể clo hoá các hợp chất thơm, tuỳ thuộc ñiều kiện phận ứng và xúc tác mà cho các loại sản phẩm thế H ở nhân thơm hoặc thế H ở ngoài nhân. Ví dụ khi clo hoá toluen, nếu phản ứng tiến hành ở 30°c với xúc tác FeCl3 thì sản phẩm là octo, para-clorotoluen và dẫn xuất diclo của toluen - các hợp chất thế H trong nhân thơm (thế ái ñiện tử SE) nhưng nếu phản ứng giữa clo và toluen ñược tiến hành ở trên nhiệt ñộ sôi của toluen (110°C) bằng quang hoá thì sản phẩm tạo thành lại là benzylclorua, benzylidenclorua và benzylidin clorua (sản phẩm thế gốc SR)

TO ÁN

-L

Clo phân tử cũng ñược dùng ñể clo hoá các hợp chất hydrocacbon no trên cơ sở thế gốc với xúc tác là ánh sáng và nhiệt ñộ cao.

R-H + Cl2

t

cao

ho ặc as

R-CH=CH2 + x 2— >R-CH-CH2 2

2

I

I

X

X

2

(X = Cl, Br)

DI Ễ

N

ĐÀ N

Clo hoặc brom phân tử còn dùng ñể halogen hoá các hydrocacbon không no cộng vào các nối kép trên cơ sở cơ chế AdE.

4.4.2. Các axit hydro haỉogenua Trong ñó bao gồm HC1, HBr, HI và HF. Thường các tác nhân này dùng ñể GỘng





R-CH=CH 2 + HX — ►

(X = Cl, Br) (ÁdE)

R -C H -C H 3

R -O H +

TP .Q UY

X

NH ƠN

hợp vào các nối ñôi, nối ba của các hydrocacbon không no theo cơ chế phản ứng cộng hợp hoặc ñể thay thế nhóm OH của alcol thành ankyl halogenua theo cơ chế thế ái nhân.

HX — ► RX + H 2 0

CCl; +

2

HI'

sh c l>

ccụ;,

+

2

ĐẠ O

Trong những trường hợp nhất ñịnh ñể ñiều chế các dẫn xuất chứa flo người ta cho flo thế clo trong các hợp chất tương ứng của nó. (Ví dụ ñiều chế Freon-12 sử dụng trong kỹ nghệ làm lạnh). HC1 .

NG

4.4.3. Các hypohalogenua axit và các muối của chúng

CH2 =CH 2 + HOC1

HƯ

Các hợp chất này là HOC1, NaOCl:

-— ► H O -CH -CH 2-C l

TR Ầ

N

ðặc biệt khi cho phenol tác dụng với NaOCl thì duy nhất chỉ tạo thành ñồng phân octo.

HÓ

A

10

00

B

u Một ứng dụng khá quan trọng của NaOCl là clo hoá các sunfamit (trong ñiều chế các chất tẩy rửa - chloramin-T) tạo ra các hợp chất sát trùng tốt.

-L

Í-

(R là H ta ñượe chloramin-B, R là CH 3 ta ñược chloramin-T). 4.4.4. Các clorua axit vô cơ

TO ÁN

Trong nhóm này có SOCỊ2, S0 2 C12, COCl2, PC13, P O C I 3 , PG15. Các chất này là những tác nhân tốt ñể chuyển OH của cacboxylic (-COQH ) thành các clorua axit (-COC1):

ĐÀ N

R-COOH

S0Cl2> R-COC1

hoặc chuyển OH phenol thành dẫn xuất clorua:

N DI Ễ

C1

OH POCL

A c N H -ặ

-fr-» Sôi sôi

CHj

J

A cN H -C

A

CH3

68





Trong nhóm này có các muối của kim loại kiềm NaCl, NaBr, Nai, NaF.

NH ƠN

4.4.5. Các alkali halogenua

R -O -S O 3H + NaF

--- >- R -F + NaHS0 4

R -N H 2 .HC1 + NaF

--- ^

R -F + NaCl + NH 3

I Cl

I I ÓH Cl

+

2N aI

--------- ^

C H 2- C H - C H 2

I I

I I OH I

+

2N a I

NG

C H 2- C H - C H 2

ĐẠ O

hoặc thaỳ thế clo thành iot. V

TP .Q UY

Các tácnhân loại này thường ñược dùng ñể chuyển hoá các sunfon este hoặc các hydroclorat của amin thành các dẫn xuất chứa iot hoặc flo:

HƯ

4.4.6. Các tác nhân halogen hoá khác Các tác nhân ñó là S2 C12, SbF3, N-brom-succinimit.

c s 2 + 2S2C12

TR Ầ

N

S2 C12 ñược ứng dụng khá quan trọng trong công nghiệp sản xuất tetraclorua cacbon. CCI4 + 6S

+ SbFj

—c >

(ch-cp3

+

SbCl3

HÓ

A

CCI3

10

00

B

Với SbF3 người ta có thể ñiều chế ñược các dẫn xuất flo từ các dẫn xuất clo tương ứng của nó.

TO ÁN

-L

Í-

4.5. XÚC TÁC / ' Như trong phần cơ chế phản ứng và các tác nhân halogen hoá ñã nêu, mỗi loại hợp chất thế cần một loại tác nhân khác nhau và ñi kèm một loại xúc tác khác nhau ñể phản ứng xảy ra theo mỗi cơ chế cũng khác nhau nhưng chung quy lại có các loại xúc tác sau:

ĐÀ N

- Các axit Lewis (FeCl3, AICI3 , ZnCl2) làm tăng khả năng phản ứng halogen hoá thay H trong nhân thơm (theo cơ c h ế SE) của các hợp chất thơm.

DI Ễ

N

- Ánh sáng và nhiệt ñộ cao làm tấiig khả năng halogen hoá thay H trên mạch nhánh ở vị trí a của các hợp chất thơm và các hydrocacbon no (theo cơ chế thế gốc tự do SR). - Các peroxit xúc tác cho quá trình cộng hợp của brom hoặc HBr vào các hợp chất chứa dây nối kép (theo cơ chế cộng gốc AdR). 69





NH ƠN

4.6. DƯNG M ÔI

TP .Q UY

Dung môi chủ yếu trong các phản ứng halogen hoá thường hay sử dụng ngay bản thân chất ñem halogen hoá hoặc bản thân một trong các chất trung gian hoặc sản phẩm do kết quả halogen hoá thu ñược, vì ña số các dẫn xuất halogen hoá ñều là những dung môi tốt, hoà tan ñược nhiều loại hợp chất khác nhau. Ngoài ra còn có thể dùng các dung môi là những chất lỏng' có khả năng hoà tan chất ñem thế mà lại trơ với quá trình halogen hoá ñó.

ĐẠ O

4.7. CÁCH TIẾN HÀNH

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Thường các hợp chất ñem halogen hoá ở thể lỏng nên tự bản thân nó vừa là dung môi hoặc ñược hoà tan trong dung môi thích hợp nào ñó. Cho vào dung dịch này lượng xúc tác, sau ñó cho dần tác nhân halogen hoá vào với vận tốc sao cho có thể khống chế ñược nhiệt ñộ của phản ứng theo yêu cầu (vì halogen hoá là một phản ứng toả nhiệt nên phải có bộ phận làm lạnh và làm nống). Sau khi kết thúc phản ứng (theo dõi bằng việc ño tỷ trọng hoặc sự tăng nhiệt ñộ sôi của hỗn hợp phản ứng - tụỳ theo từng trường hợp), rửa hỗn hợp phản ứng với nước và trung hoà ñể loại axit, sau ñó cất loại dung môi. Cặn còn lại có thể cất phận ñoạn (vì ña số sản phẩm ñều là chất lỏng) hoặc có thể kết tinh chọn lọc (nếu là chất rắn).

10

00

4.8. M ỘT SỐ VÍ DỤ VỂ ðIỂU CHẾ THUỐC

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Trong tổng hợp các nguyên liệu cho dược phẩm người ta sử dụng khá nhiều vể quá trình halogen hoá. ở ñây chúng tôi chỉ xin giới thiệu một trong các ứng dụng ñó. ðể tổng hợp thuốc chống sốt rét pirimẹtạmin (một thành phần của biệt dược Fansidar) người ta xuất phát từ nguyên liệu trung gian quan trọng là /?-clobenzylxyanua mà chất này lại ñược ñiều chế từ toluen. Quá trình ñiều chế ñó vừa dùng tới quá trình clo hoá vào nhân thơm vừa clo hóa vào Ha mạch nhánh, vừa sử dụng mối liên kết C-Cl cổ ái lực hoá họe cao ñể chuyển ñổi elo thành nitrin. Sau ñây là tóm tắt sơ ñồ ñiều chế ñó:

NaCN

c h 2c i

para + octo Nv

c

-► CI - < Ị õ Ị y - c H ;2

C1

y >=N

nh2

p-clobenzylxyanua

70





+

TP .Q UY

NH ƠN

Trong ñiều chế thuốc trị rối loạn tuyến giáp chứa hàm lượng cao iot và ñăc biêt là ñiều chế các hợp chất hữu cơ chứa iot dùng làm chất cản quang như urokon người ta ñã dùng một tác nhân iot hoá ñặc hiệu là clorua iot ñể ñưa 3 nguyên tử iot vào phân tử m-acetylamido benzoic axit:

CH3COOH

3 IC1

NH-COCH,

ĐẠ O

NH-COCH,

urokon 4.9. M ỘT SỐ GÔNG NGHỆ

NG

4.9.1. CIo hoá benzen

HƯ

Clo hoá benzen trong công nghicn ngày nay chủ yếu ñược thực hiện trong pha lỏng với khí clo. Quá trình ñó ñược xảy ra heo phuơng trình phản ứng sau: C1

C1

[ ồ ĩCI

ro;

00

B

Ổ]

TR Ầ

Cl2/FeCl3

N

C1

A

10

Trong công nghiệp clo hoá benzen còn có một phương pháp khác là oxy - clo hoá trong pha hơi (với hỗn hợp HCl + 0 2 trong xúc tác CuO) nhưng do phương pháp này cần một lượng năng lượng lớn nên kém phần kinh tế.

HÓ

ðặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm

Benzen

ðộ chảy, ðô sôi,

'° c

'°c

5,5

80

Khối lượng riêng kg/m 3 879

-L

Tên chất

Í-

Các ñặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm ñược tổng kết lại trong bảng sau: Khả năng hoà tan

-4 5

132

1106

-1 7,2

180,4

1306

- nt -

p-Diclorobenzen

53

174

1458

- nt -

ĐÀ N

TO ÁN

Clorobenzen ớ-Diclorobenzen

Không hòa tan trong nước, hoà tan trong dung môi hữu cơ - nt -

DI Ễ

N

Clorobenzen ñược sử dụng ñể sản xuất phenol, nguyên liệu ñể sản xuất DDT (trưốc ñây), là nguyên liệu của công nghiệp hoá học (sản xuất clorobenzen, nitrobenzen và ñể làm dung môi ơ-diclorobenzen sử dụng làm dung môi và là nguyên liệu trung gian, /?-diclorobenzen chủ yếu ñược sử dụng ñể làm dung môi trong các chế phẩm diệt côn trùng, nước tẩy mùi. 71





TP .Q UY

NH ƠN

Các phương pháp công nghệ sản xuất hiện ñại thường ñược liên tục hoá và thiết bị ñược thiết kế ñể sao cho vừa có thể sử dụng ñể sản xuất ñược monoclorobenzen vừa ñể sản xuất ñược cả các sản phẩm diclorobenzen theo nhu cầu cần thiết. Thực tế không thể có công nghệ clo hoá mà chỉ sản xuất ra duy nhất một loại sản phẩm thế nhưng có thể ñiều chỉnh ñược thành phần của hỗn hợp sản phẩm tạo thành bằng khống chế nhiệt ñộ, khống chế ñộ clo hoá và chất lượng xúc tác.

ĐẠ O

Với mục ñích ñiều chế sản phẩm monoclorobenzen là chủ yếu thì thực hiện phản ứng ở nhiệt ñộ thấp (40°C), còn nếu mục ñích là ñiều chế ra sản phẩm diclorobenzen thì thực hiện ở nhiệt ñộ cao hơn (55 -7- 60°C).

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Thực hiện clo hoá ờ nhiệt ñộ 40°c với xúc tác F e ơ 3 thành phần hỗn hợp sản phẩm clo hoá - ñộ clo hoá có thể thấy trong ñồ thị hình 4.1.

TO ÁN

-L

Hỉnh 4.1. Hàm số phụ thuộc giữa thành phần hỗn hợp sả n p h ẩ m clo h o á b en zen và ñ ộ c lo h o á .

ĐÀ N

Trong sản xuất diclorobenzen bằng chất lượng xúc tác sử dụng có thể ñiều chỉnh ñược tỷ lệ tạo thành giữa orto : para. Ví dụ xúc tác là A1C13 hoặc FeCl3 tỷ lệ orto : par a là 1,4 : 1, còn nếu xúc tác là FeCl3 - cs2thì tỷ lệ orto : para là 3 : 1. Trên hình 4.2 trình bày sơ ñồ công nghệ sản xuất clorobenzen và diclorobenzen. \

,

DI Ễ

N

Benzen sử dụng trong công nghệ phải không ñược chứa parafin và các ñồng ñắng của benzen, và ñược làm khan trước luc ñưa vào sử dụng, trong thực tế ñược cất ñẳng phí hoặc xử lý vợi NaOH, Na 2 C 0 3, silicagel. Khí clo cũng ñược làm khô, thường thì bằng axit sunfuric ñặc.

72




HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


Hình 4.2. Sơ ñồ clo hoá benzen:

Í-

I. thùng chứa benzen; 2. thiết bị làm khan; 3. thiết bị c!o hoá; 4. tháp hấp phụ; 5. tháp rửa bằng nước;

-L

6. thùng trung hoà; 7. thùng tách pha; 8. thiết bị bốc hơi; 9. tháp cất benzen; 10. tháp cất clorobenzen;

TO ÁN

I I , 1 4 . thiết bị kết tinh; 12,15. ly tâm; 13. làm nóng tháp; 16. tháp cất diclorobenzen.

ĐÀ N

Tất cả các hoá chất sử dụng trong quá trình sản xuất phải khan nước, vật liệu làm thiết bị có thể là sắt hoặc thép. ðể giải quyết vấn ñề khống chế nhiệt ñộ thường người ta cho hoàn nguyên hỗn hợp phản ứng thông qua việc làm lạnh bằng thiết bi trao ñổi nhiệt ngoài.

N

Xúc tác sử ñụng hoặc là FeCl3 ñược cho vào cùng với benzen (cứ 0,1 phần FeCl3 trên 1 0 0 phần benzen) hoặc vỏ bào sắt cho thẳng vào trong thiết bị (khoảng 1 %) từ ñó sẽ tạo ra FeCl3.

DI Ễ

Nhiệt ñộ phản ứng duy trì 40°c nếu mục ñích là ñiều chế clorobenzen, 55 -T- 60°c nếu muốn ñiều chế diclorobenzen. Tốc ñộ dẫn khí clo vào ñược ñiều chỉnh ñể sao cho trong khí thoát khỏi thiết bị clo hoá ñã không còn khí Cl2 chưa phản ứng. ðộ clo hpá 73





NH ƠN

ñược kiểm tra bằng việc ño tỷ trọng của hỗn hợp phản ứng.

ĐẠ O

TP .Q UY

Hỗn hợp sản phẩm phản ứng ñã clo hoá ñược dẫn vào thiết bị trung hoà ở ñó với dung dịch natri cacbonat 10 -7- 25% chỉnh pH pha hữu cơ về hơi kiềm, vì như thế hệ thống ít bị gây ăn mòn do axit. Tách pha hữu cơ khỏi pha nước. Pha hữu cơ ñược bốc hơi trong chân không ñể sao cho benzen, clorobenzen và các diclorobenzen ñều chuyển sang thể hơi. Sản phẩm ñáy của thiết bị bốc hơi là polyclorobenzen và các chất nhựa hoá (các chất này ñôi khi cũng xử lý ñể lấy một số polyclorobenzen nếu cần ñến). Sản phẩm ñỉnh của thiết bị bốc hơi ñược làm lạnh sau ñó qua tháp cất (khoảng 15 -T- 20 ñĩa lý thuyết) ở áp suất khí quyển cất loại benzen ra, benzen này ñược hoàn nguyên quay trở lại chứa vào thùng chứa benzen nguyên liệu.

TR Ầ

N

HƯ

NG

Cặn còn lại ñược ñưa qua một tháp cất khác, ở ñó với chân không nhẹ (0,5 bar) cất lấy clorobenzen ra ở nhiệt ñộ 100 -ỉ- 120°c. Cặn ñáy tháp cất chân không này là hỗn hợp diclorobenzen (ớ- và p-diclorobenzen) ñược làm lạnh, lúc này ñồng phân para kết tinh, ly tâm thu ñược /?-diclorobenzen, ỡ-diclorobenzen nằm lại trong dịch lọc ly tâm. /?-Diclorobenzen ñược kết tinh lại bằng cách làm nóng chảy và ñể kết tinh. Lọc ly tâm. Dung dịch lọc của ớ-diclorobenzen ñược gộp lại và cất chân không.

HÓ

A

10

00

B

Cũng cần nhấn mạnh rằng trong quá trình sản xuất clorobenzen hai yếu tố mâu thuẫn với nhau luôn luôn tồn tại, cần phải tìm ñược ñiều kiện tối ưu cho nó ñó là nhiệt ñộ tăng thì vận tốc phản ứng clo hoá cũng tăng nhưng bên cạnh ñó lượng sản phẩm clo hoá quá ñà cũng tăng. ðể hạn chế mâu thuẫn ñó thường người ta chỉ clo* hoá với lượng clo chỉ bằng 50% lượng cần thiết hoặc giải quyết bằng cách cho lượng clo vào làm nhiều lần, cho vào ở những nhiệt ñộ khác nhau hay thay ñổi chất lượng xúc tác v.v... Sau ñây là một ví dụ minh họa cho cách giải quyết trên (sơ ñồ nguyên lý công nghệ trình bày trên hình 4.3).

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Cho vào thiết bị tiền clo hoá 1 mỗi giờ 270 kg benzen tinh khiết + 412 kg benzen hoàn nguyên tái sử dụng (có chứa khoảng 5 kg clorobenzen), dẫn vàọ ñó luồng khí clo với lượng 62 kg mỗi giờ. Ở nhiệt ñộ 40ưc cứ mỗi giờ trên ñỉnh tháp 1 có khoảng 22 kg khí HC1 và 4 kg hơi benzen thoát khỏi tháp, còn ở phần trên của tháp 1 dung did* chảy tràn vào tháp clo hoá 2 (ở một phần ba phía dưới eủa tháp) ñồng thời cùng cho vào phía dưới của tháp này mỗi giờ 6 8 kg khí clo. Trên ñỉnh tháp clo ho á 2 mỗi giờ có 35 kg HC1 và 5 kg hơi benzen rời ñỉnh tháp còn chất lỏng từ ñây tiếp tục chảy tràn sang một phần ba phía trên tháp ñuổi khí HC13. Trên ñỉnh tháp 3 mỗi giờ hỗn hợp của 10 kg HC1, 3 kg clorobenzen, 409 kg benzen ñược ngưng tụ ở sinh hàn 5 và quạ thiết bị phân pha 6. Khí HC1 ñi ra ngoài vào hệ thống hấp thụ, còn pha hữu cơ ñược dẫn trở về thiết bị tiền clo hoá 1 với lượng 409 kg benzen, 3 kg clorobenzen. Còn ở ñáy tháp 3 một hỗn hợp chứa khoảng 60 -í- 65% clorobenỉen thực tế hầu như không còn chứa HC1 ñược dẫn qua tháp lọc loại sắt 4 trong tháp chứa canxi oxit. Hỗn hợp sau khi qua cột lọc 4 hàm lượng sắt 74





TP .Q UY

NH ƠN

chứa còn không quá 0,005 mg Fe 2 0 3//. Lưu lượng hỗn hợp ra khỏi cột 4 mỗi giờ gồm có 190 kg clorobenzen, 121 kg benzen và 11 kg diclorobenzen, hỗn hợp này sau ñó ñược chuyển ñến hệ thống chưng cất ñể cất loại benzen và cất lấy clorobenzen, diclorobenzen. Xúc tác trong tháp 7 và 2 là vỏ bào sắt, cứ hàng tuần ñược bổ sung vào.

HƯ

NG

ĐẠ O

Khí HCI + C6H6ñưa vào hệ thống xử lý

190 kg C6H5CI 11 kg C6H4CI2 121 kg C6H6 ^

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

Clo 62 kg

Hình 4.3. S ơ ñồ nguyên lỷ sản xuất clorobenzen:

Í-

1. thiết bị tiền clo hoá; 2. thiết bị clo hoá; 3. thiết bị ñun sôi ñuổi HCI;

-L

4. cột lọc loại sắt; 5. trao ñổi nhiệt; 6. bình tách pha.

TO ÁN

4.9.2. Clo hoá toluen

DI Ễ

N

ĐÀ N

Clo hoá toluen có thể ñiều chế ra ñược các loại sản phẩm sau:

75





NH ƠN

Clo hoá toluen trong sự có mặt của sắt hoặc muối sắt phản ứng thế xảy ra trong nhân và sản phẩm clo hoá nhân là o- và p-clorotoluen ñược tạo thành.

TP .Q UY

Còn clo hoá toluen có tác dụng của ánh sáng ở nhiệt ñộ gần sôi của toluen thì các sản phẩm thế ở mạch nhánh sẽ ñược tạo ra. 4.9.2.1. ðiều ch ế octo và para-clorotoluen

cất phân ñoạn trên cột cất có số ñĩa cao.

HƯ

Tính chất vật lý của nguyên liệu và sản phẩm:

NG

ĐẠ O

Nếu tiến hành clo hoá toluen trong sự có mặt của sắt hoặc sắt-III-cloruã thì sản phẩm tạo thành là ơ-clorotoluen và / 7-clorotoluen. Trước ñây việc tách ñồng phân octo và para ñược tiến hành bằng cách khuấy hỗn hợp ñồng phân với axit sunfuric ở 114°c, lúc ñó chỉ ñồng phân octo phản ứng sunfo hoá sau ñó cất kéo hơi nước ñể lấy ñồng phân para ra khỏi hỗn hợp. Ngày nay việc tách ñồng phân octo và par a ñược thực hiện bằng

TR Ầ

N

Toluen là chất lỏng không màu, có mùi ñặc biệt, có ñộ sôi là 110,8°c, tỷ trọng 0,870, không hoà tan trong nước, hoà tan trong nhiều dung môi hữu cơ. Ỡ-Clorotoluen là chất lỏng không màu, chảy ở -36,5°c, sôi ở 159 -Ỉ-, 159,2°c, tỷ trọng 1,081. p-Clorotoluen là chất lỏng không màu, nóng chảy ở 7,4°c, ñộ sôi 162 + 162,2ưc,

00

B

tỷ trọng 1,069.

10

Công nghệ sản xuất:

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Cho vào thiết bị nồi phản ứng hai vỏ thể tích 7 m 3 có trang bị máy khuấy, có thể làm lạnh ñược 5.000 lít toluen, cho vào ñó 10 kg FeCl3 vừa mới thăng hoa tinh chế lại, sau ñó ở 30°c dẫn luồng khí clo vào với tốc ñộ 20 m 3 /giờ, quá trình d o hoá duy trì ồ 30°c bằng việc làm lạnh vỏ ngoài cho tới khi tỷ trọng hỗn hợp phản ứng ñạt ñến 1,060 ở 20°c, thời gian clo hoá cần thiết khoảng 50 giờ, sau ñồ trong vòng 1 giờ sục không khí qua thiết bị clo hoá ñể ñuổi HC1 ra ngoài. Tiếp theo ñó ở 120°c khuấy hỗn hợp phản ứng với dung dịch NaOH 40 ñộ Bômê trong vòng 24 giờ ñể thuỷ phân các sản phẩm bị cloro hóa mạch nhánh, với cách này loại ñược các sản phẩm phụ clo hoá mạch nhánh nhờ vào sự hoà tan trong nước của các sản phẩm thuỷ phân này. Tách lấy pha hữu cơ chứa sản phẩm clo hoá trong nhân thơm sau ñộ ñem chưng cất trên cột có số ñĩa lý thuyết là 40 với hệ số hồi lưu 2 0 : 1 ñể thu lấy ơ-clorotoluen và p-clorotoluen. 4.9.2.2. Sản xuất benzyl clorua ðặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm ðặc trưng tính chất Vật lý của nguyên liệu và sản phẩm có thể thấy trong bảng 4.1.

76




Bảng 4.1. ðặc trưng các hằng số vật lý của toluen và dẫn xuất clo hoá của chúng Tên

NH ƠN


Toluen

1 1 0 ,8

870

Không hoà tan trong nước. Hoà tan với nhiều dung môi hgu cơ

Benzyl èỊorua

179,4

1100

Benzilidin dielorua

205,2

1260

Benzilidin triclorua

214

1380

TP .Q UY

Khả năng hoà tan

°c

Khối lượng riêng, kg/m 3

- ^ ■ .At

ĐẠ O

- nt -n t-

NG

ðộ sôi,

TR Ầ

N

HƯ

Nếu như chỉ muốn clo hoá trên mạch nhánh thì sự hiện diện của sắt trong suốt cả quá trình sản xuất phải tìm cách ñể loại trừ và phải ñảm bảo bằng ñược cường ñộ ánh sáng cần thiết cho phản ứng. Trong trường hợp clo hoá mạch nhánh thì phải ñảm bảo ñể sao cho sản phẩm clo hoá nhân thơm không ñược ñể vượt quá 1 %.

10

00

B

Một ñiều cung cần phải ghi nhớ là không thể có cách nàò ñể có thể clo hoá mạch nhánh mà chỉ dừng lại mức ñộ benzyl clorua cho ñến khi toluen tiêu thụ hết mà thường luôn luôn ñồng thời bị clo hoầ tiếp tục, nên việc khảo sát ñể tìm ñược tỷ lệ toluen : clo cho phù hợp là yếu, tố quan trọng ñể chi phối thành phần tạo thành của sản phẩm clo hoá, muốn loại sản phẩm nào tạo ra là chính.

Í-

HÓ

A

Thiết bị: Nếu công nghệ sản xuất gián ñoạn thì bình phản ứng sắt tráng men hoặc bình thuỷ tinh, có máy khuấy, phía trên nắp có cửa sổ chiếu sẩng bằng thuỷ tinh ñộ dày 8 T . 1 2 mm, hoặc bằng thạch anh, có ñèn tử ngọại (ñèn thuỷ ngân) chiếu qua cửa sổ này.

TO ÁN

-L

Vì toluen và ngay cả các sản phẩm ñã clo hoá ñều là các chất dễ bắt lửa nên ñèn chiếu sáng lẫn cả không gian ñặt thiết bị phản ứng phải ñược ñặt trong vùng có chứa khí C 0 2, nhiệt phản ứng phải ñược lấy ñi bằng cách lấm lạnh với nước hoặc nước ñá. Trên nắp có sinh hàn hồi lưu ñể ngưng tụ hơi toluen do khí HC1 mang lên theo.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Các công nghệ clo hoá toluen liên tục thường sử dụng các tháp làm bằng thuỷ tinh chịu nhiệt hoặc thạch anh có ñường kính từ 100 -ỉ- 150 mm, trong có ñệm các vòng Raschig. ðáy và nắp của tháp ñược làm bằng thuỷ tinh hoặc sắt tráng men hay sắt bọc chì. Chiếu sáng thiết bị bằng 3' -ỉ- 4 ñèn ống. Ở trên nắp có ống dẫn toluen vào, cuối ống dẫn vào có ñầu phun tia. Khí clo ñược dẫn vào phía dưới ñáy tháp qua một ống dẫn, phần cuối ống dẫn có gắn một ñầu phun.

Sản phẩm clo hoá ñược ñi qua một ống dẫn ở dưới ñáy ñể ñi vào thiết bị chưng cất. Tốt nhất toàn bộ tháp clo hoá ñược bảo vệ trong hệ thống lưới sắt bảo hiểm, ngoài 77




bao bằng kính, trong ñược duy trì luồng khí C 0 2 ở áp suất khí quyển. Thực hiện clo hoá:

NH ƠN


TP .Q UY

Ở công nghệ sản xuất gián ñoạn thì phản ứng ñược thực hiện ở khoảng 100°c, khí clo ñược dẫn vào phản ứng cho tới khi nhiệt ñộ sôi của hỗn hợp phản ứng tăng lên 130 -ỉ140°c. Nhiệt ñộ này tương ứng 60 H- 70% toluen ñã ñược clo hoá. Mức ñộ clo hoá có thể theo dõi bằng ñộ sôi của hỗn hợp phản ứng và cả tỷ trọng của hỗn hợp này.

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Sản phẩm thô, ñược xử lý, tinh chế qua thiết bị cất chân không, có cột chưng cất phân ñoạn làm bằng sắt tráng men, trong cột có chứa các vòng ñệm Rasching. ðoạn cất ra ñầu chủ yếu là toluen, phân ñoạn này ñược hoàn nguyên lại và dùng lại làm nguyên liệu ñầu. Phân ñoạn giữa là hỗn hợp của toluen và benzyl clorua. Phân ñoạn này ñược cất phân ñoạn lại một lần nữa ñể tách toluen và benzyl clorua. Phân ñoạn chính là benzyl clorua. Phân ñoạn cuối gồm hỗn hợp của benzyl clorua và benzilidin diclorua. Phân ñoán cuối này ñược cất phân ñoạn lại một lần nữa ñể tách lấy benzyl clorua và benzilidin diclorua. Cặn của quá trình chưng cất còn lại là benzilidin triclorua và các sản phẩm polyclorua khác.

10

4.9.3. Sản xuất vinylclorua

00

B

Ở công nghệ sản xuất liên tục thì quá trình clorua hoá ñược thực hiện cho ñến khi sản phẩm ñi ra khỏi cột clo hoá vẫn còn có chứa toluen. Quá trình tinh chế sản phẩm thô ñược thực hiện hoàn toàn tương tự như trường hợp sản xuất gián ñờạn.

HÓ

A

Vinylclorua là chất khí không màu, sôi ở -13,8 °c, là nguyên liệu ñể sản xuất polyvinylclorua nên nó là một monome ñược sản xuất ra có khối lượng rất lớn (ví dụ ở Mỹ mỗi năm sản xuất ra 3.10 9 tấn).

-L

Í-

Viriylclorua ñược sản xuất ñi từ axetylen, etylen và cả từ khí ẹtan theo các phương trình phản ứng sau: HgCl 2

TO ÁN

a) CH=CH + HC1

200

b) CH2 =CH 2 + Cl2

DI Ễ

N

ĐÀ N

c) CH 2 =CH 2

°c

CH2 =CH-C1

400 -ỉ- 500°c

.

■

.

„

-

\ ■— -> CH2 =CH-C

Cl2 + FeCl3 50°c

hoặc (HC1 + 0 2), CuCl2, 200°C

CH 2 C1-CH 2 C1

d)2C H 3 -C H 3 +

3 2

500°c

- r

C1CH2 -C H 2 C1

CH 2 =CH-C1 + HC1

500°c.

0 2 + Cl2 ---- ^ 2CH 2 =CH-G1 + 3H20

Phần lớn các phựơng pháp công nghiệp ñều dựa trên cơ sở các phản ứng trên hoặc kết hợp các phản ứng ñó, do ñó chúng ta sẽ tìm hiểu tỷ mỉ về một số công nghệ này. 78





NH ƠN

4.9.3.1. Sản xuất vinylclorua từ axetylen

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

ðây là công nghệ ñơn giản nhất và cũng là công nghệ ñược ñưa vào sử dụng sớm nhất ñể sản xuất vinylclorua. Là phản ứng toả nhiệt (-98,8 kJ/mol), phản ứng thực hiện ở pha khí với xúc tác HgCl2 trên chất mang ở nhiệt ñộ 150 -ỉ- 200°c. Thực tế sự chuyển hoá hầu như hoàn toàn, hiệu suất ñạt 98 -ỉ- 99%. Sơ ñồ quá trình sản xuất vinylclorua từ axetylen có thể thấy trong sơ ñồ hình 4.4.

TO ÁN

Hình 4.4. Sơ ñồ qui trình sản xuất vinylclorua từ axetylen:

1. thùng pha trộn C2H2và HCI; 2. thiết bị phản ứng; 3. tháp rửa bằng nước; 4. tháp rửa bằng xút; 5. máy nén; 6. bình tách pha; 7. tháp tách loại axetylen; 8. tháp cất tinh chế sản phẩm; 9. cảG sinh

10. thùng chứa vinylclorua; 11. thầp hấp thụ axetylen; 12. tháp phản hấp thụ axetyỉen.

ĐÀ N

hàn;

DI Ễ

N

Axetylen sử dụng trong công nghệ phải khan nước (làm khan bằng rửa với axit sunfuric ñặc hoặc bằng phương pháp ñông lạnh) và phải có ñộ tinh khiết ñạt 98 T 99%, phải xử lý loại hết các hợp chất chứa lưu huỳnh, phospho và asen bởi vì các hợp chất này gây ñộc cho xúc tác (thường trong thực tế người ta cho xử lý với than hoạt tính). 79





NH ƠN

Khí HC1 cũng phải khan nước (làm khan cũng bằng H 2 S 0 4 ñặc) và không ñược chứa khí clo. Loại nước khỏi nguyên liệu căn bản là vì ñể giải quyết vấn ñề ăn mòn, mặt khác là ñể hạn chế khả năng tạo axetandehyt và ñể kéo dài tuổi thọ của xúc tác.

ĐẠ O

TP .Q UY

Axetylen và khí HC1 sạch ñược trộn lẫn với nhau theo tỷ lệ mol = 1 : 1 trong thùng khuấy trộn 1, sau ñó cho vào thiết bị phản ứng 2, ở ñó duy trì áp suất là 1,5 -ỉ- 1,6 bar. Thiết bị phản ứng thường sử dụng loại ống chùm, trong ống chứa xúc tác HgCl2 trên chất mang là than hoạt viên có ñường kính 3 -T- 5 mm (than hoạt chứa 5 -r 10% xúc tác). Thiết bị phản ứng có thể ñược chế tạo bằng sắt. Chất làm lạnh sử dụng diphil tốt hơn là nước vì khi bị rò rỉ nhỏ hoặc khi trời ẩm ướt không tạo ra dung dịch nước HC1, tạo môi trường ăn mòn phá huỷ thiết bị phân ứng.

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Các ống chứa xúc tác trong thiết bị phản ứng dài 3 T 5 ĨĨ1 , ñường kính 40 -ỉ- 80 mm. Một thiết bị phản ứng loại hiện ñại thường có công suất ñạt 1000 tấn sản phẩm/tháng. Khí ra khỏi thiết bị có chứa 0,2 -ỉ- 0,5% các sản phẩm phụ ( 1 , 1 -dicloroetan, axetandehit) và một ít HC1 và axetylen chưa phản ứng hết. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị phản ứng trước hết ñược dẫn qua tháp rửa nước 3 sau ñó qua tháp 4 rửa bằng dung dịch NaOH loãng ñể loại hết HC1 tiếp ñó ñược nén ñể ñưa áp suất lên 7 ^ -8 bar bằng máy nén 5. Sau khi bị nén và làm lạnh vinylclorua và nước sẽ chuyển thành trạng thái lỏng. Sản phẩm thô ñược tách khỏi nước ở thiết bị tách pha 6 và ñược chuyển qua cột 7 ñể loại hết axetylen sau ñó qua cột. c ấ t'# ñể cất tinh chế lấy sản phẩm cuối cùng vinylclorua, sản phẩm ñược chứa vào thùng chứa 10. Axetylen chưa phản ứng ñược dẫn qua tháp hấp thụ 11 trong tháp có chứa chất hấp thụ N-metyl pyrol, sau ñó qua tháp phản hấp thụ 12 N-metyl-pyrol, sau ñó qua tháp phản hấp thụ ñể giải phóng ra axetylen và dẫn khí này hoàn nguyên về sử dựng ở thiết bị phản ứng. Khí thải ra từ ñỉnh tháp hấp thụ ñược thiêu huỷ trước lúc tỊiải vào không khí.

-L

4.Ọ.3.2. Sản xuất vinylclorua bằng clo hoá etylen

TO ÁN

Từ etylen có nhiều phương pháp ñể ñiều chế vinylclorua. 4.93.2,1. ðiều chếvinylclorua ñi từ etylen bằng phải ứng th ế

DI Ễ

N

ĐÀ N

Bằng phản ứng thế clo trong một bước có thể ñiều chế ñược vinylclorua. Phản ứng clo hoá ñược thực hiện ở 370 -í- 500°c và áp suất 150 kPa. CácGông nghệ trong phạm vi phản ứng này hiện nay ñều ñược coi là không kinh tế lắm nên công nghệ này chỉ sử dụng ở những phân xưởng mà bên cạnh sản xuất vinylclorua ra thì việc sản xuất sản phẩm clo hoá khác cũng ñược coi là mục ñích, như vậy trong phân xưởng ñồng thời sản xụất cả vinylclorua, tricloroetylen, dicloroetan, tricloroetan và pecỊoroetylen. Phân xưởng như thế này hiện ñang có ở Pháp với công suất 350.103 tấn/năm. ./*

' >

/1

80





NH ƠN

4.9.3.2.2. ðiều chếvinyỉclorua ñi từ etylen bằng phản ứng cộng (phương pháp này gồm 2 bước)

ĐẠ O

TP .Q UY

Phản ứng cộng clo vào etylen ñể thành 1,2-dicloroetan có thể thực hiện trong pha lỏng và pha khí. Phản ứng trong pha khí thường ñược sử dụng phổ biến hơn do ñó ở ñây chúng ta ñề cập chi tiết hơn về phương pháp này. Chất lỏng làm dung môi ở ñây sử dụng luôn sản phẩm ( 1 ,2 -dicloroetan) và khí clo và etylen ñược dẫn vào chất lỏng này cũng có chứa một ít oxy, phản ứng cộng ñược thực hiện ở nhiệt ñộ 50 -r 70°c và áp suất 4 -í- 5 bar, xúc táp sử dụng là một ít FeCl3. Hiệu suất chuyển hoá từ 95 -4- 98% và chỉ rất ít ( 1 -í- 2tfo) sản phẩm phụ dẫn xuất polyclorua tạo thành. Vật liệu chế tạo thiết bị thường hay sử dụng hợp kim chứa nikẹn.

NG

4.93.2.3. Oxỵ - cỉo hoá etylen thành 1,2-dỉcỉoroetan

N

HƯ

Bởi vì ở những nước có giá thánh khí HC1 rẻ hơn bản thân clo hoặc với việc hiệu quả hoá khí HC1 thải ra từ các phân xứởng clo hoá thì người ta thực hiện phương pháp oxy - clo hoá này ñể sản xuất 1 ,2 -dicloroetan.

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

Phản ứng thường ñược thực hiện ở nhiệt ñộ 200 ,-r 300°c, áp suất 2 -T 10 bar, xúc tác CuCl2 trên chất mang. Các tác nhân phản ứng ñưa vào với tỷ lệ ñúng như phương trình tỷ lượng. Thay cho oxy thì thường sử dụng không khí. Phản ứng này là phản ứng toả nhiệt (175 kJ/mol) do ñó thường ñược tiến hành trong thiết bị ống chùm. Vật liệu làm thiết bị là niken hoặc thép chịu axit. Hỗn hợp phản ứng ñi ra khỏi thiết bị ñược làm lạnh, tách loại pha nước, pha hữu cơ ñược trung hoà với Na2 C 0 3 sau ñó làm khan. Hiệu suất 1,2-dicloroetan là 95 -5- 98%. 4.93.2.4. Nhiệt phân 1,2-dicloroetan

Í-

Quá trình dehydrohalogen hoá từ 1,2-dicloroetan là một quá trình thu nhiệt.

-L

C1CH2 -C H 2 C1 ----- ► CH2 =CH-C1

AH = 71 kJ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Trong thực tế có thể thực hiện phẫn ứng này trong pha khí bằng nhiệt phân hoặc bằng xúc tác. Phương pháp nhiệt phân ñược tiến hành ở 500 -ỉ- 550°c, áp suất khoảng 25 bar. ðộ chuyển hoá của phản ứng thường chỉ ñiều chỉnh ở mức ñộ 50 -r 60%. Bộ phận thỉết bị quàn trọng nhất là buồng rihiệt phân. Buồng nhiệt phân thường ñược ñặt nằm ngang, gồm những hình ống ñược chế tạo từ thép Cr-Ni. Nung nóng các ống này bằng nhiệt phát xạ (nếu làm nóng trực tiếp bằng ngọn lửa rất dễ gây nên quá nhiệt cục bộ và như thế rất dễ xuất hiện cốc hoá). Buồng nhiệt phân như kiểu này có thể ñạt công suất 15.000 tấn vinylclorua/1 tháng. Sau một thời gian sử dụng cốc thường bám vào thành ống do ñó thỉnh thoảng phải bằng phương pháp cơ học hoặc phương pháp ñốt không khí ñể loại số than cốc bám thành ống này. Một buồng ñổt ñược lắp ñặt tốt thì có thể hoạt ñộng ñược liên tục trên 6 tháng. 81




Hình 4.5 trình bày sơ ñồ hệ thống dehydrohalogen hoá dicloroetan.

NH ƠN


-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Hỗn hợp khí ñi ra từ buồng nhiệt phân ñược ñột ngột làm lạnh và hoá lỏng sau ñó ñi qua một cột cất ñể cất loại HC1 ra và tiếp ñó là cột cất tinh chế vinylclorua. 1,2-Dicloroetan chưa phản ứng còn lại ñược ñưa qua hai tháp cất tiếp theo ñể tinh chế và tái hoàn sử dụng Ịại cho phản ứng nhiệt phân. Hiệu suất của quá trình sản xuất vinylclorua là 99%.

TO ÁN

Hình 4.5. Sơ ñồ quá trình sản xuất vinylclorua từ 1,2-clicloroetan.

4.9.3.3. Sản xuất vỉnylclorua bằng cách kết hợp các phương pháp

DI Ễ

N

ĐÀ N

Các phương pháp xúc tác thường hay ñược phát triển trên cơ sở lấy than hoạt làm xúc tác, mà sử dụng than hoạt làm xúc tác thì cần thực hiện phản ứng ở nhiệt ñộ thấp, ñộ chọn lọc cao nhưng hiệu quả kinh tế không cao do giá thành xúc tác cao và thời gian dừng sản xuất ñể thay xúc tác tương ñối dài.

Giá thành phẩm vinylclorua phụ thuộc giá thành nguyên liệu cũng như giá năng lượng và lượng kinh phí cần ñầu tự chọ dây chuyền sản xuất. ,

82





TP .Q UY

NH ƠN

Trải qua gần 40 năm sản xuất vinylclorua với một tấn lượng khá lớn, giá thành nguyên liệu có quan hệ mật thiết với giá dầu và có những biến ñổi rất lớn. Lúc mới khởi ñầu công nghệ sản xuất vinylclorua chủ yếu ñi từ axetylen, sau ñó từ những năm của thập kỷ bảy mươi thì etylen trở thành nguyên liệu quan trọng trong sản xuất vinylclorua nhưng hiện nay thì công nghệ sản xuất vinylclorua lại là phát triển trên cơ sở clo hoá etan.

NG

ĐẠ O

Một vấn ñề quan trọng khác là làm sao sử dụng một cách hiệu quả khí clo. Như ñã thấy chỉ một phần hai lượng clo ñược gắn vào sản phẩm còn một nửa khác thì thải ra dưới dạng dung dịch nước của HC1. Dung dịch axit clohydric này ñược sử dụng vào ñâu, có hiệu quả hay không? nếu không ñược sử dụng hợp lý thì sẽ làm cho hiệu quả kinh tế của công nghệ bị giảm sút. ðể khắc phục nhược ñiểm của nguyên liệu và cộng nghệ người ta ñưa ra những công nghệ kết hợp. Sau ñây là một số kết hợp ñó.

HƯ

a) Công nghệ sử dụng kết hợp song song etylen và axetylen

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

ðiểm căn bản của phương pháp có thể thấy trong sơ ñồ hình 4.6. Ưu ñiểm của phương pháp là HC1 tạo thành từ giai ñoạn nhiệt phân 1,2-dicloroetan không bị thải ñi mà ñừợc sử dụng vào việc phản ứng với àxetylen ñể cho ra vinylclorua.

TO ÁN

-L

Hình 4.6. Sản xuất vỉnylclorua từ etylen và axetylen. bị Sản xuất yỉnyỉclorua sử dụng kết hợp clo hoá và oxy - clo hoấ

ĐÀ N

Phương pháp này chỉ sử dụng etylen làm nguyên liệu nhưng HC1 tạo thành trong phản ứng thế clo vào etylen ñược sử dụng vào việc 'oxy - clo hoá etylen thành vinylclorua.

DI Ễ

N

Ưu ñiểm của phương pháp lă sử dụng etylen rẻ tiền và HC1 sinh ra như một sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân không bị loại ñi mà ñược sử dụng luôn vàọ quá trình oxy-clo hoá etylen. Sơ ñồ quá trình ñược trình bày trên trong hình 4.7. 83




TP .Q UY

NH ƠN


ĐẠ O

Hình 4.7. Sơ ñồ sản xuất vinylclorua kết hợp clo hoá với oxy - clo hoá. c) Sảrí xuất vinylclorùa từ sảrt phẩm nhiệt phân beniin

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Thời gian gần ñây xuất hiện các công nghệ sản xuất vinylclorua ñi từ các nguyên liệu không tinh khiết mà là hỗn hợp khí phân ñoạn c 2 từ nhiệt phân benzin (phân ñoạn này có tỷ lệ axetylen - etylen = 1 ; 1). Hỗn hợp khí này ñược dẫn vào hệ thống các thiết bị ñịều chế vinylclorua. Ở ñây trước hết khí axetylen ñược phản ứng với H ơ , sau ñó khí tạo thành ñược tinh chế ñể lấy etylen và tiếp tục ñưa etylen ñi clo hoá. Ưu ñiểm của phương pháp này là phân ñoạn khí c 2 không cần tinh chế tách riêng axetylen và etylen mà sử dụng hỗn hợp, ñồng thời sử dụng clo một cách có hiệu quả. Hiệu quả kinh tế của phương pháp phụ thuộc giá thành của hydrocacbon ñem dùng cũng như việc sử dụng hiệu quả các sản phẩm khác của quá trình nhiệt phân.

Hình 4.8. Sơ ñồ quá trình sản xuất vinylclorua ñi từ sản phẩm nhiệt phân benzin.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

Sơ ñồ quá trình công nghệ này ñược trình bày trên hình 4.8.

4.9.3.4. Sản xuất vinylclorua bằng clo hoá etan

Các phương pháp mới nhất ñể sản xuất vinylclorua là clo hoá và dehydroclo hoá trong một bước. Phản ứng ñừợc tiến hấnh ở 4 50> 500°c trong hỗn hợp nung chảy của 84





2 CH3-CH 3

TP .Q UY

NH ƠN

ñồng clorua và muối ñồng kim loại kiềm. Tiến trình xảy ra các phản ứng cho tới nay vẫn chưa hoàn toàn ñược làm sáng rõ, khả năng có lẽ là qua dãy chuyển hoá etan - etyl clorua - etylen - dicloroetan - vinylclorua. Trong quá trinh phản ứng khí HC1 tạo thành bị oxy hoá ñể tạo thành clo và tái sử dụng luôn trong phản ứng, còn hydro thì ñược loại ra ngoài dưới dạng hơi nước. Công thức tổng quát có thể viết: + 0 2 + Cl2 ----- ► 2CH 2 =CH-C1 + 3H20

ĐẠ O

Xúc tác CuCl2 là chất tiếp nhận oxy và dưới tác dụng của không khí biến thành ñồng-II-diclorua oxit. Vậy ñể thực hiện phản ứng hỗn hợp không khí, etan, khí clo ñược nén qua hỗn hợp nung chảy củà muối ñồng.

NG

Công nghệ như thế này hiện ñang có ở Mỹ, hiệu suất chuyển hoá ñạt 80% tính từ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

etan.

85




NH ƠN


Chương 5

TP .Q UY

ANKYL HOÁ

5.1. ðẠI CƯƠNG

ĐẠ O

5.1.1. ðịnh nghĩa

NG

Ankyl hoá là quá trình thay thế một hoặc nhiều nguyên tử H hoạt ñộng của phân tử hữu cơ bằng một hoặc nhiều nhóm ankyl (gốc của hydrocacbon ñơn hoá trị R).

HƯ

5.1.2. Phân nhóm quá trìn h ankyl hoá

N

Tuỳ thuộc gốc ankyl gắn vào cacbon, oxy, nitơ, hoặc lưu huỳnh mà ta gọi là C-ankyl hoá, O-ankyl hoá, N-ankyl hoá hoặc S-ankyl hoá.

COOC2 H 5 c o o c 2h 5

^

R

COOC2 H 5 COOC2 Hj

A

00

N aoc^

c o o c 2h 5

« ^

10

COOC2 H 5

B

TR Ầ

C-ankyl hoáỉ Sản phẩm là hợp chất có số nguyên tử cacbon của mạch cacbon tăng lên. Ví dụ trong tổng hợp các ankyl-malonic axit, hoặc este của nó, người ta ñã tiến hành C-ankyl hoá axit malonic trong hai bước như sau.

+ R ’OH

Í-

R -O H

HÓ

O-ankyl hoá: Sản phẩm của phản ứng là các ete, hoặc este íuỳ thuộc ta ankyl hoá cồn hay axit.

-L

R -O N a + R ’X

— ► R -O R ’ + H20 —^ R -O R ’ + NaX

TO ÁN

R-COOH + R ’OH =:F^ R-C O OR ’ + H20 R-COONa + R ’X — >~ R -C O O R ’ + NaX J

N-ankyl hoá: Sản phẩm của phản ứng gồm các amin:

DI Ễ

N

ĐÀ N

R -N H 2

+ R’-N H 2 -----*■ R -N H -R '

R 'Y

/R '

R -N <

P Y

R

(+)

R - N (R')3X

(—)

R -N H 2 + R ’-O H — »- R -N H -R ’ R’~0H> R -N (R ’ ) 2

S-ankyl hoá: Sản phẩm của phản ứng là thioete. R -X + NaSH— ► R-SH RX/kiélì

R -S -R

86





TP .Q UY

5.2. CÁC TÁC NHÂN ANKYL HOÁ

NH ƠN

Quá trình ankyl hoá hay ñược sử dụng tròng kỹ thuật hoá dược, vì có nhiều thuốc quan trọng trong quá trinh ñiều chế ñược sử dụng ñến quá trình ankyl hóa (ví dụ codein, antipirin, analgin...).

Có nhiều loại tác nhân ankyl hoá, sau ñây là một số loại cơ bản: Các ancol (R-OH)

HƯ

NG

ĐẠ O

Các ancol ñều là những tác nhân ankyl hoá, nhưng ñặc biệt hay dùng và là ñơn giản nhất lạ metanol và etanoỊ. Thông thường khi sử dụng cồn làm chất ankyl hoá thì luôn luôn phải sử dụng chất xúc tác. Xúc tác hay ñược sử dụng trong quá trinh ankyl hoá này là các axit vô cơ (axit chứa proton). Ancol thường dùng ñể ankyl hoá các amin hoặc một ancol khác. Sản phẩm sẽ là các amin hoặc ete.

N

Các ankyl halogenua (R-X)

B

TR Ầ

Các ankyl halogenua có mạch cacbon ngắn (C = 1 -r 3) là những chất lỏng có ñộ sôi thấp. Tác nhân hay dùng nhất là metyl-, etyl halogen. Các tác nhân ankyl halogenua hay ñược sử dụng ñể ankyl hoá các amin thành các amin bậc cao hơn.

00

Các arakyl halogenua (Ar-(CH2)n X)

A

10

Chất hay ñược sử dụng nhất trong nhóm này là benzyl clorua hoặc benzyl bromua. Nó thường ñược dùng ñể ñưa vào bảo vệ nhóm OH của ñường hoặc xenluloza.

HÓ

Các este của axit vô cơ chứa oxy

TO ÁN

-L

Í-

Bao gồm các ankỷl sunfat, ankyi nitrat, ankyl phosphat, diankyl sunfat, diankyl cacbonat. Các chất hay ñược sử dụng nhất là dimetyl sunfat. Chất này thường dùng ñể ankyl hoá các OH của phenol trong môi trường kiềm, nước, thậm chí cả trong môi * trường axit. Các este của axit sunfonic

DI Ễ

N

ĐÀ N

Trong số các este hữu cơ của axit sunfonic thì các sunfonat thơm là có ý nghĩa sử dụng trong thực tế ñể làm tác nhân ankyl hoá. ðặc biệt ñáng chú ý là metyl và benzyl benzensunfonat hoặc p-toluen sunfonat. Các tác nhân ankyl hoá này thường ñược sử dụng ñể ankyl hoá OH phenol trong môi trường kiềm hoặc NH của amin có mặt chất kiềm hấp thụ axit. Ngoài ra metyl este của benzen sunfonic hoặc p-toluen sunfonic còn ñược sử dụng ñể ñiều chếcác muối thuộc nhóm tetra ankyl amino của chúng (muối amin bậc 4). 87





NH ƠN

Các hợp chất muối bậc 4 của amin

TP .Q UY

Trong số các muối amin bậc 4 thì phenyl-trimetyl-amoni clorua ñược sử dụng nhiều hơn cả. ðây là một tác nhân metyl hoá chọn lọc, trong môi trường kiềm nó chỉ , metyl hoá ñược OH phenol mà không phản ứng với amin bậc ba hoặc OH ancol, chính vì thế nó ñược sử dụng ñặc hiệu ñể metyl hoá morphin thành codein. Các tác nhân ankyl hoá khác

ĐẠ O

Trong số các tác nhân ankyl hoá khác phải kể tới các epoxi. Nó ñược sử dụng ñể ñiều chế các polyete ancol - chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt. Tầc nhân hay ñược sử dụng là etylenoxit. + CH2 - C H 2 ---- ► r - c h 2 - o - c h 2 - c h 2- o h ---- ► \ Q/

NG

R -C H 2-O H

CH.-CH.

r - c h 2-n h

2

►

R - C H 2 - 0 - C H 2- C H 2 - 0

+ c h 2- c h

2

- C H 2- C H 2 - 0 H

— ► R - c h 2 - n h - CH2 CH2OH

TR Ầ

■

HƯ

—

N

—

5.3. CÁC LOẠI ANKYL HOÁ, PHAM VI s ử DỤNG CỤA NÓ

00

B

5.3.1. C-ankyl hoá (ankyl hoá nhóiụ metylen hoạt ñộng)

HÓ

A

10

Các hợp chất quan trọng chứa nhóm metylen hoạt ñộng gồm có các este của malonat, xianaxetic este, maion dinitrin, este của àxetoaxetic, nói chung là H ở bên cạnh các nhóm hút ñiện tử mạnh ở vị trí a.

Í-

Các tác nhân ankyl hoá thường hay dược sử dụng là các ankyl halogenua, diankyl sunfat, ankyl sunfonat, ñôi khi là ankyl nitrat, epoxit, arakyl halogenua.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Ẹ)iều kiện ñể thực hiện ñược việc ankyl hoá là phải biến nhóm metylen thành cacbanion, nhờ vào tác dụng của một bazơ mạnh, sau ñọ cacbạnion này tác dụng với tác nhân ankyl hoá (RX) ñể tạo ra hợp chất thế chứa nhóm ankyl. (-) (-) N C -C H 2 -C O O R ’ + B N C -C H -C O O R ' + BH R -x

+

(-) /C N : '' ^ COOR'

c h

_ r

-

_ /C N (-) ;^ + X COOR'

c h

Phản ứng này xây ra theo cơ chế thế ái nhân nhị phân tử SN2.

DI Ễ

N

Nếu Cần phải ñưa hai nhóm ankyl khác nhau vào thay thế cả 2H của metylen thì tốt nhất là ñưa nhóm có số cacbon lớn hơn vào trước và sau ñó là nhóm có số cacbon thấp hơn. Còn khi trong hai nhóm ankyl có nhóm ankyl chứa ẹacbon bậc hai thì nên ñưa nhóm chứa cacbon bậc hai vào trước. 88





NH ƠN

5.3.2. O-ankyl hóa

TP .Q UY

Các hợp chất nhóm này thường ñược ñiều chế bằng việc thay thế nguyên tử H của OH ancol hoặc OH phenol nào ñó bằng nhóm ankyl. Như vậy sản phẩm tạo thành là các ete, còn ankyl hóa OH của cacboxylic thì sẽ ñề cập riêng trong phần este hóa. Các ete thường ñược ñiều chế ra theo ba phương pháp sau: a. Loại nước từ hai phân tử ancol ịete hoá)

R -O H + R ’OH H^s° - '140‘’c> R—O—R ’ + H 2 0 R -O N a + R ’X

ĐẠ O

b. Cho natrỉ ancolat tác dụng với ankyl halogenua (phản ứng Williamson) R -O -R ’ + NaX (X = Br, Cl, I)

NG

c. Phản ứng cộng hợp của ancol tới nối kép của olefin

H2S- - > R -C H -C H v T ÒR’

HƯ

R-CH=CH 2 + R ’-O H

N

5.3.3. N-ankyl hoá

TR Ầ

N-ankyl hoá thường ñược sử dụng ñể ñiều chế các loại amin.

00

B

Nếu ankyl hóa ankyl amin bậc nhất (R-N H 2) hoặc amoniac với ankyl halogenua (R’X) thì ta thu ñược một hỗn hợp từ amin bậc 1 ñến amin bậc 3 lẫn cả muối amin bậc 4.

RNR’j. HX

RN(+,R’,X r)

10

R-NH2 + R ’X — *-RNHR’. HX

A

CÓ thể phân lập các amin này khỏi hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp của Hinsberg.

-L

Í-

HÓ

Gòn nếu ankyl hóa amin hoặc amoniac bằng ancol thì quá trình chuyển hoá chỉ dừng lại ở amin bậc 3 mà thôi, trong hỗn hợp không xuất hiện muối bậc 4 như khi ankyl hóa với ankyl halogenua. K -N II; + R ’OH —*- R N H -R ’ - 0H> K -N R ’ .

A r-N H 2

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Như vậy muốn tạo ñược ầmin bậc hai cần phải có một phương pháp riêng: trước bết bảo vệ một nguyên tử hydró của nhóm NH 2 bằng CISO3 H sau ñó mới ankyl hoá, cuối cùng thuỷ phân nhóm sunfonyi ñó ñể nhận lại hydro trẽn nhóm amin. C1S0 3ÍL :

A r-N H - SQ3 H

SO 3H

ị XT_

A r -N ^

a . xỵttTrR'X.Axt/R ' A r-N v

SO,Na

„ - R^ .>.

A r-N < NSOjNa

(+) H - i > A r-N H -R ' amin bậc hai 89





NH ƠN

Hoặc dùng phương pháp qua chất trung gian ankimin và sau ñó khử hoá bằng bột kẽm.

5.3.4. S-ankyl hoá Người ta sử dụng S-ankyl hoá ñể ñiều chế các thioete. R-SH + R ’X

bazơ> R -S -R ’

TP .Q UY

A r-N H 2 + O H C -R ’ ------► A r-N = C H -R ’ H A r-N H -R ’

ĐẠ O

5.4. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ðẾN QUÁ TRÌNH ANKYL HOÁ

NG

Trong số các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình ankyl hoá phải kể ñến các yếu tố về nồng ñộ của chất tham gia phản ứng, nhiệt ñộ, áp suất.

HƯ

Nồng ñộ các chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn ñến quá trình ankyl hoá. Sử dụng thừa tác nhân ankyl hoá thường cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này.

TR Ầ

N

ða số các phản ứng ankyl hoá là phản ứng toả nhiệt, và nhiệt ñộ phản ứng càng tăng lên thì tốc ñộ phản ứng cũng tăng theo. Tác nhân ankyl hoá là các ancol thl phản ứng ñược thực hiện ở nhiệt ñộ cao hơn so với dùng tác nhân ankyl hoá là arikyỉ sunfat.

400°c.

10

pha khí thì có lúc nhiệt ñộ lên tới

00

B

Nhiệt ñộ phản ứng dao ñộng từ nhiệt ñộ phòng (30°C) lên tới 200°c (ví dụ metyl hoá anilin thành dimetylanilin bằng metanol ở khoảng 200°C). Thực hiện ankyl hoá ở

-L

Í-

HÓ

A

Ankyl hoá với tác nhân là ancol hoặc ankyl halogenụa thường ñược thực hiện ở áp suất và nhiệt ñộ cao có lúc tới 37 -ỉ- 40 atm (ví dụ trường hợp ankyl hoá aniỉin bằng metanol ñể ñược dimetylanilin thực hiện ở áp suất 37 -í- 40 atm và nhiệt ñộ 200°C). 5.5. CÁCH TIẾN HÀNH

TO ÁN

Phản ứng ankyl hoá ñược tiến hành trên nhiều loại hợp chất khác nhau và bằng nhiều tác nhân ankyl hoá khác nhau nên không thể mô tả bằng một phương pháp chung. Nhưng ñại loại ñược thực hiện theọ hai cách:

DI Ễ

N

ĐÀ N

ðối với các chất dễ phản ứng, không cần thực hiện phản ứng ở nhiệt ñộ cao áp suất lớn, phản ứng toả nhiệt nhiều cần phải có hệ thống làm lạnh thu bớt nhiệt, thì chất bị ankyl hoá ñược hoà tan trong dung môi trơ tương ứng. Cho vào ñó xúc tác cần thiết, sau ñó nâng lên nhiệt ñộ cần thiết của phản ứng và cho dần tác nhân ankyl hoá vào, luôn luôn khống chế ở nhiệt ñộ cần thiết trong suốt thời gian thực hiện phản ứng. Sau khi phản ứng kết thúc làm lạnh, ñổ hỗn hợp phản ứng vào nước ñá, tách pha, rửa lại với nước, làm khan, lọc loại chất làm khan, cất phân ñoạn ñể thu sản phẩm ở áp suất giảm. 90





5.6. VẬT LIỆU CHẾ TẠO THIẾT BỊ

TP .Q UY

NH ƠN

ðối với các chất khó phản ứng thì ñong các nguyên liệu, tác nhân lẫn xúc tác cho vào nồi phản ứng (autoclav). Nâng hỗn hợp phản ứng lên nhiệt ñộ và áp suất cần thiết và duy trì cho tới lúc phản ứng hoàn thành. Sau khi kết thúc phản ứng, cất loại nguyên liệu thừa và xử lý hỗn hợp phản ứng như trường hợp trên ñã mô tả.

ĐẠ O

Các thiết bị ankyl hoá thông thường ñược làm bằng thép, ngay cả những trường hợp sử dụng xục tác là các axit vì theo thời gian tiến triển của phản ứng thì nồng ñộ các axit giảm dần, tác dụng ăn mòn cũng giảm do các chất trung gian tạo ra là este. Trong một số trường hợp cụ thể người ta còn có thể dùng thiết bị bằng ñồng hoặc ñồng tráng thiếc.

NG

5.7. M Ộ T SỐ VÍ DỤ ðIỂU CH Ế THUỐC

XCOOC2 H 5

2

.q H 5Br

10

2

A

Ị.NaOqH,

C I [ / c o o c 2h ,

B

i.N aoc2H5>

^

00

h c / COOC 2H 5

TR Ầ

N

HƯ

Trong sản xuất các thuốc ngủ - an thần - loại dẫn chất của bacbituric là axit dietyl bacbituric có biệt dược veronal người ta ñã thực hiện quá trình C-ankyl hoá ñể ñiều chế nguyên liệu 2 ,2 - dietyl malonat etyl ñi từ malonat etyl và tác nhân ankyl hoá lằ etyl bromua. Quá trình ñiều chế này xảy ra theo phản ứng sau:

5

XCOOC,H 5 /C O O C 2 H 5

0

/C -O C 2 H,

H 2 Nx

x c - o c 2h ,

h 2n

TO ÁN

c y ỉs

-L

o

Í-

HÓ

2 5 2 V 'O O C 2 H 5 Sau ñó dietyl malonat etyl ñược ngưng tụ với urê bằng viẹc loại ñi hai phân tử etanol ñể ñược dietyl bacbituric.

C2 H5x (- 2
c -n iix -NH

5.8. MỘT SỐ CÔNG NGHỆ

DI Ễ

N

ĐÀ N

o 0 Trên nguyên tắc nêu trên người ta ñã ñiều chế ra một số dẫn xuất khác của axit bacbituric như Etaval (etyl, butyl), Dortotin (etyl, isoamyl).

5.8.1. Sản xuất metỵlamin từ metanol (metyl hoá amonỉac)

Phương trình phản ứng:

91




CH30H /A120 3

CH3 NH 2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + h 2o MMA

DMA

TMA

monometylamin dimetylamin

trimetylamin

NH ƠN

NH,


TP .Q UY

ðiều chế các metylamin trong pha khí, xúc tác dị thể A12 0 3 ở ñiều kiện nhiệt ñộ 350 -ỉ- 450°c, áp suất 1 -ỉ- 5 MPa (~10 -í- 15 atm). ðây là phương pháp công nghiệp quan trọng, trong quá trình phản ứng luôn luôn hình thành hỗn hợp giữa amin bậc 1 , amin bậc 2, amin bậc 3. Hiệu suất chuyển hoá tính từ metanol là 95%. ðặc trưng hoá lý quan trọng của các sản phẩm: ðiểm sôi của amin khan nước [ưC] ðiểm chảy của amin khan nước [°C] ðiểm sôi của dung dịch nước 40% [°C]

-6 3

NG

-9 3 ,5

DMA

TMA

+ 6 ,9

+ 2 ,8

-9 2 ,2

- 1 1 7 ,1

+52

+32

ĐẠ O

MMA

+44

HƯ

Sơ ñồ quá trình công nghệ ñược trình bày trên hình 5.1.

TMA

MMA

DMA

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

Metanol

chất có ñộ sôi cao

TO ÁN

H ình 5.1. Sơ ñồ quá trình metyl hoá amoniac:

1. trao ñổi nhiệt; 2. thiết bị phản ứng; 3. làm lạnh và tách pha; 4, 5, 6, 7. tháp ehưng cất.

N

ĐÀ N

Tỷ lệ metanol và amoniac tuỳ thuộc vào ý muốn sản xuất loại sản phẩm nào mà lựa chọn cho phù hợp. Nếu sản xuất monometylamin (MMA) là chính thì tỷ lệ tối ưu của m etanol: amoniac là 1 : 4 mol, còn ñể sản xuất trimetylamin (TMA) thì tỷ lệ ñó là 1 : 1,5, còn trường hợp sản xuất dimetylamin (DMA) thì tỷ lệ là 1 : 2,5 -í- 1 : 2 , 8 .

DI Ễ

Metanol sau khi làm nóng cho bay hơi ñược trộn lẫn với amoniac và hỗn hợp amin hoàn nguyên theo tỷ lệ tương ứng ở thiết bị trao ñổi nhiệt / . Ở ñây duy trì áp suất 1,4 MPa (-14 atm), hỗn hợp hơi ñi ra có nhiệt ñộ 350°c ñược dẫn ñi qua thiết bị phản 92





TP .Q UY

NH ƠN

ứng có chứa chất dehydrat hoá AI2 O 3 , ở ñây nhiệt ñộ ñược nâng lên 450°c ñể cho phản ứng thực hiện. Hỗn hợp phản ứng ra khỏi thiết bị 2 ñược ñưa qua thiết bị làm lạnh tách pha 3 ñể tách c o và H 2 ra dưới dạng khí, pha lỏng ñược nén vào tháp chưng cất 4 , ở ñó áp suất ñược duy trì ở mức 1,4 MPa (-14 atm). Trên ñỉnh tháp amoniac tách ra ñược dẫn hoàn nguyên trở về ñưa vào tái sử dụng. Pha lỏng chiết nước ñược chuyển sang tháp chưng cất 5, ở ñây cất lấy dung dịch nước của TMA, còn ở tháp chưng cất 6 cất lấy dung dịch nước của DMA. Tháp chưng cất 7 là tách dung dịch nước DMA ra khỏi các tạp chất có ñộ sôi cao.

ĐẠ O

Nếu ìihư muốn sản xuất MMA là sản phẩm chính thì hai amin kia (TMA, DMA) sẽ là hỗn hởp ñược hoàn nguyên ñể pha trộn vào metanol ở nguyên liệu ñầu. Còn nếu như DMA, TMA là sản phẩm cần sản xuất thì MMA lại là chất cần phải hoàn nguyên tỷ

lệ m e ta n o l -

a m o n ia c x u ố n g .

NG

lạ i v à lú c n à y c ầ n p h ả i g iả m

HƯ

Trong sản xuất thường ñiều chế ra các sản phẩm với tỷ lệ % như sau: DMA 57%, MMA 28%, TMA 18%.

B

TR Ầ

N

DMA dùng ñể ñiều chế một số dung môi (dimetylformamit, dimetylaxetamit), ñể ñiều chế polyme acrylic, làm chất xúc tiến nhanh cao su hoá, MMA chủ yếu là ñể ñiều chế thuốc bảo vệ thực vật, ngoài ra còn sử dụng trong công nghiệp nhuộm, công nghiệp sản xuất các chất họạt ñộng bề mặt.

A

10

00

Việc ñiều chế các amin có mạch cacbon dài bằng phương pháp ankyl hoá amoniac ñược thực hiện với xúc tác hydro hoá (Cu, Ni, Co, Pt) thiếu hydro trong pha khí thì trước hết tạo ta nitrin, sau ñó khử hoá nitrin mới tạo thành này ñể thành amin.

HÓ

R-CH2OH +NH3 xú.?lác>

R-CH 2 -N H 2

Í-

R-CN + 2H 2 — — *•

R-CN + H20 + 2H2

-L

5.8.2. Sản xuất amỉn béo từ axỉt béo

TO ÁN

(Khử ankyl hoá amoniac với axit béo) Phương trình phản ứng:

ĐÀ N

R -C O O H

„

__ © „ ®

+ NH 3 — »■ RCOQ NH4

—H20 — 2 *•

R -C N

-H oO

—

SỵO

R- Cf — *XNH2

Ho/xúc tác _ _ ' - >• R -C H 2 NH 2

-2

DI Ễ

N

Các axit béo có nguồn gốc từ thực vật hay ñộng vật với ámoniac thông qua sự tạo thành muối amoni, amit, nitrin cuối cùng là khử hoá bằng hyñro có xúc tác dị thể ñể cho các airìin tương ứng. Trong thực tế thường người ta ñiều chế ra nitrin sau ñó hydro hoá có xúc tác hợp chất này thành amin bậc nhất hoặc amin bậc hai tuỳ thuộc ñiều kiện phân ứng ñôi khi khử hoá thành amin bậc ba. Trong ví dụ sau ñây khử thành amin bậc 93





Sơ ñồ công nghệ:

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Sơ ñồ sản xuất min béo từ axit béo có thể thấy trong hình 5.2 sau ñây:

NH ƠN

nhất. Hiệu suất giai ñoạn ñiều chế nitrin là 90%, còn từ nitrin khử thành amin bậc nhất hiệu suất ñạt 98%.

Í-

H ình 5.2. Sơ ñồ dây chuyền sản xuất am in béo từ axit béo:

-L

1. thiết bị làm nóng axit béo; 2. thiết bị phản ứng dehydrat hoá pha lỏng; 3. thiết bị bốc hơi; 4. thiết bị phản ứng dehydrat hoá pha hơi; 5. thiết bị làm lạnh và phân pha;

TO ÁN

6. thùng chứa nitrin thô; 7. tháp cất nitrin; 8. thùng chứa nitrin ñã cất; 9. thiết bị hydro hoá pha lỏng; 10. thiết bị làm lạnh và phân pha; 11. tháp cất amin béo.

x

DI Ễ

N

ĐÀ N

Axit béo ñược ñưa vào thỉết bị làm nóng 1 làm nóng lên 170ưc sau ñó ñưa sang thiết bị phản ứng pha lỏng 2 , ở ñây phản ứng với amoniac từ dưới ñi lên, trong thiết bị có chứa xúc tác muối sắt hoặc muối kẽm của axit béo, tại ñây toàn bộ hệ thống phản ứng ñược làm nóng lên 300°c với áp suất 5 ^ 7 atm, lúc này 70 -r 90% axit béo ñược chuyển thành nitrin, phần còn lại là amit. Sau ñó hỗn hợp phản ứng ñược chuyển sang thiết bị bốc hơi 3 , ở ñây ñược bổ sung thêm amoniac và toàn bộ hỗn hợp này ñược chuyển qua thiết bị dehydrạt hoá pha hợi 4 trong ñó có chứa xúc tác dehydrat hoá A12 0 3 (bauxit) và nhiệt ñộ ñược duy trì ở 340°c. Tại ñây với áp suất khí qùyển lượng 94





HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

amit còn lại cũng ñược chuyển hoàn toàn thành nitrin. Sau khi qua thiết bị vừa làm lạnh vừa tách pha 5, pha nitrin ñược tách khỏi pha nước và amoniac ñược ñưa vào thùng chứa nitrin thô 6, còn pha nước amoniac ñem cất ñuổi amoniac hoàn nguyên tái sử dụng lại. Nitrin thô hoặc ñưa qua tháp cất 7 cất tinh chế ñể cho nitrin tinh chứa vào thùng chứa nitrin 8 hoặc ñưa ñi hydro hoá thành amin luôn không qua cất tinh chế. Amin bậc nhất chỉ có thể thu ñược khi quá trình hydro hoá có xúc tác trong pha lỏng, ñược tiến hành trong sự có mặt của lượng thừa amoniac. Quá trình hydro hoá này ñược tiến hành trong thiết bị hydro hoá pha lỏng 9 ở nhiệt ñộ phản ứng là 104°c, áp suất hydrogen là khoảng 35 atm, hiệu suất ñạt 98%. Với việc tăng áp suất có thể ñẩy lùi ñược lượng amin bậc hai và amin bậc ba sinh ra. Hỗn hợp phản ứng ñi ra từ thiết bị hydro hoá phạ lỏng 9 ñược chuyển qua thiết bị làm lạnh tách pha 10, ở ñây tách ñược amin khỏi amoniac và hydro thừa, hỗn hợp khí amoniac và hydro này ñược hoàn nguyên sử dụng lại cho phản ứng, còn amin thô ñược ñưa qua tháp cất amin 11, cất tinh chế thu ñược sản phẩm amin béo.

00

B

TR Ầ

N

Nếu như amin bậc hai là nhu cầu của quá trình sản xuất thì giai ñoạn khử hoá nitrin ñược thực hiện ờ áp suất hydro là 7 -ỉ- 14 atm, nhiệt ñộ là 150 -ỉ- 200ưc trong xúc tác niken hoặc Raney - Niken, hiệu suất ñạt 85 ^ 95%. Các amin béo có mạch cacbon dài là những chất trung gian quan trọng, trong số ñó nhiều chất ñược sử dụng làm chất hoạt ñộng bề mặt, làm chất ức chế ăn mòn.

10

5.8.3. Sản xuất dietyl 2,2-dietylmalonat

HÓ

A

ðây là một ví du C-ankyl hoá, tác nhân ankyl hoá là ankyl halogenua mà cụ thể là etylbrromua.

Í-

Quá trình phản ứng ñược biểu diễn như sau:

TO ÁN

-L

Na-OCjRj/C^Br

.COOC 2 H 5 c 2h 5c h ( COOC 2 H 5

Na-OCụvqHgBrC2H5 \ ~ *c2h /

/C O O C 2 H 5 \:o o c ,ii5

+

NaBr

ĐÀ N

Sản phẩm phụ tạo thành ở cả hai giai ñoạn phản ứng là hai phân tử NaBr.

DI Ễ

N

Bởi vì hai nhóm etyl ñưa vào không thể thực hiện trong m ột bước mà phải tiến hành trong hai bước liên tiếp nhau nên lượng natri etylat ( 2 mol) ñưa vào thường cũng phải chia ra làm hai lần, thậm chí chia ra làm nhiều lần nhỏ ñể cho vào hỗn hợp malonat và etylbromua. ðiều này có ưu ñiểm vì ñể deproton hoá thì không cần tới natri etylat thừa, ngược lại khi thừa etylat thì hợp chất này phản ứng với etylbromua ñể tạo thành ete. Phản ứng phụ này làm tiêu tốn lượng etylbromua làm cho hiệu suất giảm. 95





ðặc trưng của nguyên liệu, các chất trung gian và sản phẩm

NH ƠN

Phản ứng phải ñược thực hiện trong môi trường khan nước vì nếu có nước natri etylat sẽ bị thuỷ phân tạo thành natri hydroxit, chất này lại gây nên việc thuỷ phân của nhóm este.

TP .Q UY

- Dietyl malonat là chất lỏng không màu, có mùi thơm dễ chịu, sôi ở áp suất khí quyển là 199°c, ở 17 mbar là 89°c, tỷ trọng ở 20°c là 1,055. Hoà tan ít trọng nước, hoà tan trong nhiều loại dung môi hữu cơ.

ĐẠ O

- Dietyl 2-etylmalonat là chất lỏng có tỷ trọng ở 20°c là 1,004 , sôi ở áp suất khí quyển 209°c, ở 13 mbar là 92°c. Hoà tan rất ít trong nước. Với nước amoniac nó biến thành etyl malonoylamit.

HƯ

NG

- Dietyl 2 ,2 -dietylmalonat là chất lỏng không màu, ở áp suất khí quyển sôi 230°c, ở 163 mbar là 100°c, tỷ trọng ở 20°c là 0,990. Thực tế không phản ứng với dung dịch amoniac ñặc.

TR Ầ

N

- Etylbromua là chất lỏng không màu sôi ọr 38,4°c tỷ trọng ở 20°c là 1,4586. Hoà tan trong nước 20°c là 0,9%. Hoà tan trong nhiềụ dung môi hữu cơ. Thiết bị:

HÓ

A

10

00

B

Bởi vì etyl hoá với etylbromua, nguyên tử brom là nguyên tử có hoạt tính lọại tương ñối yếu nên cần phải thực hiện ở nhiệt ñộ khoảng 60 -ĩ- 80°c mà ở nhiệt ñộ này etylbromua cường ñộ bốc hơi mạnh do ñó cần thiết phải thực hiện phản ứng trong nồi phản ứng chịu áp suất. Và vì phản ứng cần ñược tiến hành trong môi trường khan nước nên có thể sử dụng thiết bị tráng men.

-L

Í-

Việc ñiều chế natri etylat ñược tiến hành trong một thiết bị riêng có thể sử dụng nồi phản ứng hai vỏ có máy khuấy. Dùng máy nén ñể ñẩy dung dịch natri etylat vào nồi phản ứng trong luồng khí nitơ khô.

TO ÁN

Quá trình sản xuất:

DI Ễ

N

ĐÀ N

Cho vào nồi phản ứng hai vỏ có máy khuấy 230 lít etanol tuyệt ñối (ñược làm khan nước với các sợi vỏ bào canxi) và cho từ từ vào ñó 1 kmol kim loại natri ñã thái nhỏ. Thời gian lúc mới bắt ñầu cho natri vào, natri hoà tan rất nhanh, nhiệt ñộ bắt ñầu tăng mạnh nên phải làm lạnh bằng vỏ ngoài, càng về cuối phản ứng dịu dần thì cần phải làm nóng lên. Phía trên nắp thiết bị có sinh hàn. Môi trường truyền tải nhiệt (làm lạnh hoặc làm nóng) ñều sử dụng dầu, không ñược sử dụng nước ñể tránh sự cố có thể xảy ra khi thiết bị hoặc ống dẫn bị rạn nứt, natri của phản ứng gặp nước xảy ra nổ! Trên nắp thiết bị ở ống thông khí sử dụng ống ngăn ẩm bằng dầu có thiết bị báo hiệu khí H 2 ngừng giải phóng ra (natri kim loại ñã hoà tan hết). Sau khi chuẩn bị xòng dung dịch 96





TP .Q UY

NH ƠN

natri etylat, lúc ñang còn nóng nén dung dịch này qua thiết bị phản ứng, sau ñó cho vào ñó 1 kmol dietyl malonat, làm lạnh hỗn hợp phản ứng xuống 30 -7- 35°c tiep ñó cho vào ñấy 5 kmol etylbromua. Sau ñó ñóng kín nổi phản ứng và nâng nhiệt ñộ lên 60 -780°c, duy trì nhiệt ñộ này trong vòng vài giờ. Etylbromua tiêu thụ ñược thể hiện qua việc giảm áp suất.

ĐẠ O

Trong quá trình thực hiện etyl hoá giai ñoạn một thì ở nồi phản ứng dùng ñể ñiều chế natri etylat cần song song tiến hành ñiều chế 1 kmol natri etylat khác ñể chuẩn bị cho etyl hpá giai ñoạn hai tiếp theo.

HƯ

NG

Sau khi etyl hoá giai ñoạn một kết thúc thì làm lạnh thiết bị phản ứng xuống 25 -730°c, sau ñồ dùng máy nén nén dung dịch natri etylat của giai ñoạn hai vừa chuẩn bị xong vào và bắt ñầu etyl hoá giai ñoạn hai như ñã làm ở trên. Khi etyl hoá giai ñoạn hai kết thúc thì chuyển hỗn hợp phản ứng qua giai ñoạn xử lý tinh chế. X ử lý tinh c h ế hỗn hợp phản ứng

N

a. Cất loại etãnol thừa trong phản ứng

10

00

B

TR Ầ

Phân ñoạn ñầu tiên cất ra là etanol chứa ete và etyl bromua. Phân ñoạn chính cất ra là etanol ñược dùng lại cho lần phản ứng tiếp theo. Hỗn hợp sau khi cất loại etanol ñược làm lạnh và pha loãng với nước sau ñó nén qua một bình tách pha có khuấy. Ở ñây tách thành hai pha, pha dầu phía trên là dietyl- 2 ,2 rdietyl malonat, pha dưới là dung dịch nước natri bromụa. Cô thô ñể lấy natri bromua dùng vào việc ñiều chế etyl bromua.

A

b. Tinh chế dietyl 2,2-dietylmalonat

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Pha dầu ở trên bên cạnh sản phẩm dietyl 2,2-dietylmalohat cồn có chứa dietyl-2etylmalonat, ñể tách loại hợp ehất này ra người ta cho khuấy pha dầu với dung dịch amoniac ñặc, trong ñiều kiện như thế này dietyl-2 -etylmalonat chuyển hoá thành bán amit và diamit (H 2 NC 0 CH(C 2 H 5 )C0 0 C2 H5 và H2 NCOCH(C2 H 5 )CONH2). Các chất này hoà tan ñược vào dung dịch nước amoniac, còn iại sản phẩm dietyl-2 ,2 -dietyl malonat thì không tan trong dung dịch này ñược tách ra, rửa lớp hữu cơ này với nước, làm khan, lọc loại chất làm khan sau ñó cất chân không ñể thu ñược sản phẩm dietyl2 ,2 -dietyl malonat tinh. Phạm vi sử dụng của sản phẩm :

DI Ễ

N

Dietyl-2,2-dietylmalonat là nguyên liệu ñầu ñể sản xuất thuốc, ngưng tụ với cacbamit cho hợp chất có tác dụng an thần gây ngủ dietyl bạcbituric (có các biệt dựợc Barbital, Verenal). Mặt khác khi thuỷ phân với kiềm thành axit 2,2-dietyl malonic sau ñó với phản ứng decacboxyl hoá có thể nhận ñược axit dietyl axetic là nguyên liệu khởi ñầu cho việc tổng hợp nhiều thuốc ngủ an thần khác nhau. 97




NH ƠN


Chương 6

TP .Q UY

AXYL HOÁ 6.1. ðẠI CƯƠNG 6.1.1. ðịnh nghĩa

NG

ĐẠ O

Axyl hoá là quá trình thay H trong một hợp chất hữu cơ bằng một nhóm axyl (R-CO (+)). Ví dụ:

TR Ầ

N

HƯ

Nhóm axyl là nhóm còn lại khi từ axit nào ñó loại ñi một nhóm OH(-) hoặc một nhóm tương ñương. Trong ñó axit có thể là axit hữu cơ (R-COOH), hoặc axit sunfonic (R -S 0 2 0H ). Từ axit hữu cơ nhóm axyl sẽ là RCO*, hoặc ROCO*, còn từ axit sunfonic thì nhóm axyl sẽ là ankyl sunfonyl (R -S 0 2) hoặc aryl sunfonyl (A rS02). 6.1.2. P hân loại axyl hoá

A

10

00

B

Tuỳ thuộc nhóm axyl (R-CO*) vào thay thế H ở liên kết -O H , -N H , -SH, hoặc -CH , mà ta gọi là O-axyl hoá, N-axyl hòá, S-axyl hoá, hoặc C-axyl hoầ. O-axýl hoá: là quá trình ñưa nhóm axyl vào thay thế H trong liên kết OH cửa ancol hoặc phenol và sản phẩm tạo thành thường là các este.

HÓ

ROH + R ’COX

---- ►

ROCOR’ + HX

-L

Í-

Trong ñó R ’COX là tác nhân axyl hoá, có thể là ạxit cacboxylic (R’COOH), anhydrit ((R’C 0 ) 2 0 ), hoặc halogenua axit (R’COCl, R ’COBr).

TO ÁN

N-axyl hoá: là quá trinh ñưa nhóm axyl vào thay H của amin (-NH , -N H 2)'hoặc amoniac (NH 3 ), sản phẩm của phản ứng là các amit. R -N H 2 + R ’COX — ^

RNHCOR’ + HX

ĐÀ N

S-axyl hoá: là quá trình ñưa nhóm axyl vào thay thế H trong liên kết SH của các thioancol hoặc thiophenol. Sản phẩm của phản ứng thường là thioeste. R-SH + R ’COX — ► RSCOR’ + HX

DI Ễ

N

C-axyl hoá: là quá trình thay thế H trong liên kết C -H ở những hợp chất hữu cơ chứa H hoạt ñộng (linh ñộng). Sản phẩm của phản ứng thường là các hợp chất có mạch cacbon dài thêm chứạ nhóm cácbonyl (C=0). Ví dụ khi cho malonat tác dụng với natri etylat sau ñó sản phẩm tạo thành cho tác dụng với axit ciorua axetic (axetyl họa) thu ñược axetylmalonat. 98





/ COOR

1. NaOqH5 2. CHoCOCl

NH ƠN

/C O O R HCH x COOR

x COOR

6.2. CÁC TẮC NHÂN AXYL HOÁ

Trong ñó X có thể là: a. -O H

HƯ

N

-Ọ R : các este -N H 2 : các amit -O CO R : anhydrit -X : halogenua axit.

TR Ầ

b. c. d. e.

: các axit cacboxylic

NG

ĐẠ O

Các tác nhân axyl hoá có công thức chung là

TP .Q UY

Phản ứng loại này ñược dùng khá nhiều trong việc tổng hợp các hợp chất từ các dẫn xuất của malonat, etyl axetylaxetat, dixeton...

10

00

B

Nhóm axyl mang ñiện tích dương, nó là tác nhân ái ñiện tử, nó có khả năng phản ứng với các tác nhân ái nhân, X là các nhóm hút ñiện tử, X hút ñiện tử càng mạnh thì tác nhân axyl hoá càng mạnh. Sau ñây là một số tác nhân axyl hoá hay gặp:

A

6.2.1. Các axit cacboxylic

HÓ

Trong các axit tự do thl sử dụng các axit cacboxylic (R-COOH), còn các axit sunfonic ít sử dụng.

TO ÁN

-L

Í-

Với tác nhân axyl hoá là axit thường chỉ dùng ñể axyl hoá liên kết NH hoặc OH ancol. ðây là tác nhân axyl hoá rẻ nhất và thường ñược sử dụng trong các trường hợp có thể cất loại ñược nước ra trong quá trình phản ứng. Sản phẩm là các amit hoặc este. Với các tác nhân này không este hoá ñược OH phenol. Gác axit hay ñược sử dụng nhất là axit fomic, àxit axetie.

ĐÀ N

6.2.2. Các este

DI Ễ

N

Các tác nhân axyl hóa là các este chỉ dùng ñể axyl hoá các amin hoặc amoniac, phản ứng thực hiện ñược ngay cả ở nhiệt ñộ phòng, và là phản ứng thuận nghịch. Phản ứng cho hiệu suất tốt nếu như metanol tạo thành ñược cất loại ra thường xuyên từ hỗn hợp phản ứng. NH

+ RjCOOCH^

R\ ; n - c o r ,1 +

R1/

C H 3O H 3

99





NH ƠN

Phản ứng này ñược sử dụng có ý nghĩa trong công nghiệp ñể ñiều chế fomamit và dimetyl fomamit. Vì bản thân axit formic không thể tạo ra anhydrit hoặc clorua axit tương ứng của nó, vì thế chỉ còn có thể sử dụng ở dạng axit hoặc este của nó. 6.2.3. Các am it

TP .Q UY

Các amit ít khi ñược sử dụng làm tác nhân axyl hoá trừ một vài trường hợp ñặc biệt. Trong số ñó có fomamit và cacbamit ñược sử dụng nhiều hơn cả.

ĐẠ O

Cacbamit ñược dùng ñể axyl hoá ancol ñể tạo thành uretan và ñể hấp thụ khí amoniac tạo thành trong phản ứng người ta hay'dùng dưới dạng muối nitrat của cacbamit. C2 H5OH + h 2 n - c - n h 2 . h n o 3 ---- ► C2 H 5 OCONH 2 + O

NG

6.2.4. Các an h y d rit

N H 4N O 3

TR Ầ

N

HƯ

Tác nhân axyl hoá là các anhydrit thì khi axyl hoá, một nhóm axyl sẽ vào phân tử và ñồng thời sản phẩm phụ sinh ra sẽ là axit của gốc axyl tương ứng: Trong trường hợp tác nhân axyl hoá là anhydrit hỗn tạp (anhydrit của 2 axit khác nhau) thì nhóm axyl nào hoạt hoá hơn sẽ thế vào phân tử cần thế và nhóm kia sẽ sinh ra dưới dạng axit là sản phẩm phụ.

00

B

Với ànhydrit có thể axyl hoá ñược các amin (-N H 2), và OH ancol lẫn OH của phenol ñể tạo thành amit và este. Chất hay ñược sử dụng nhất là anhydrit axetic.

10

R -N H 2 + (R 'C 0)20 ----- ► R-NHCOR' + R'COOH ----------► ROCOR' + R’COOH

A

R -O H + (R 'C 0)20

Ar-OCOR' + R'COOH

HÓ

A r-O H + (R'C0)20 —

-L

Í-

Xúc tác cho việc axyl hoá bằng tác nhân anhydrit thường là các amin bậc ba (trietylamin, pyridin, 4-dimetylaminopyridin). 6.2.5. Các halogenua axit cacboxylic

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Trong số các halogenua axit cacboxylic thì clorua axit cacboxylic hay ñược sử dụng nhiều nhất. Sản phẩm phụ trong quá trình này là HCl. Chất hấp thụ HCl sinh ra trong phản ứng thường dùng là các bazơ. ðối với các clorua axit dễ bị thuỷ phân vì ẩm, thì các chất hấp thụ là các bazơ hữu cơ như các dẫn xuất của pyridin, trietyl amin, quinolin, dietylanilin, còn ñối với các clorua axit ít nhạy cảm với ñộ ẩm (như các clorua axit của axit thơm, sunfonyl clorụa) thì có thể dùng dung dịch kiềm 1 0 --S- 2 0 % hoặc cacbonat kiềm ñể làm chất hấp thụ HC1. R -O H + R ’-COX ---- ► R-O C O R’ + HX R -N H 2 + R ’- C O X ---- ^ R-NH CO R’ + HX (X có thể là C1, Br) 100





NH ƠN

6.2.6. Xeten

TP .Q UY

Xeten (CH 2 =CO) là một chất axetyl hoá rất mạnh, ñược sử dụng khá rộng rãi trong công nghiệp. Nó ñược sử dụng ñể axetyl hoá OH của ancol, NH của amin OH của axit (sử dụng ñể ñiều chế anhydrit axetic từ axit axetic). Xeten phản ứng mãnh liệt với các amin ngay trong môi trường nước không cần xúc tác, nó cũng là tác nhân axetyl hoá chọn lọc giữa nhóm NH của amin và OH của ancol vì ở nhiệt ñộ thường nó phản ứng mạnh với NH của amin mà không hề phản ứng với OH của ancol.

ĐẠ O

6.3. c ơ CHẾ PHẢN ỨNG

Bản thân nhóm axyl mang ñiện tích dượng (là tác nhân ái ñiện tử) nến nó có khả năng tham giầ phản ứng với các tác nhân ái nhân.

HƯ

NG

Trong trường hợp axyl hoá nhóm OH của ancol bằng tác nhân clorua axit, cơ chế phản ứng ñược minh hoạ theo sơ ñồ sau:

R '-C -C l

N

IOI II

l ộ —H

TR Ầ

R '- C - C l (+)

I

00

B

R

IỌI I

R '- C (+) JI

IỌI T R HC1

'Ọ

II

R -C

I |Ọ | I

R

A

10

Trong trường hợp tác nhân axyl hoá là anhydrit thì thày vị trí C1 trong dãy sơ ñồ trên bằng nhóm R ’COO*.

-L

Í-

HÓ

Trong trường hợp axyl hoá amoniac hoặc amin bằng tác nhân axyl hoá là halogenua axit, anhydrij: hoặc este [ R ’-COX, (X = Cl, Br), OCOR’, OR”] thì cơ chế phản ứng ñược biểu ñiễn như sau: ■

_ (-)

IOI 1

ĐÀ N

R -N -H I R

N

X có thể là:

DI Ễ

R'-- C - X (+) R*- N - H

TO ÁN

R '- C - X

101 1

/ R’- c ( - X >

1

r

M - n -I h H

'OI

R '- C (+) I R -N I

'Ố II

R '- ẹ I R -N I H

HX

Cl, Br (trường hợp là halogenua axit), - R ’COO (trường hợp anhydrit), - OR” (trường hợp este). 6.4. SẢN PHẨM PHỤ

Sản phẩm phụ trong phản ứng axyl hoá, như chúng ta ñã ñề cập tới trong cơ chế 101





NH ƠN

phản ứng, bao gồm hydrohalogenua axit (HC1, HBr) (với tác nhân là halogenua axit), nước* (với tác nhân là axit), axit hữu cơ (tác nhân là anhydrit), ancol (với tác nhân là este).

TP .Q UY

Ngoài ra còn các sản phẩm bị thay thế nhiều H bằng nhiều nhóm axyl (trong trường hợp N-axyl hoá hoặc C-axyl hoá). 6.5. XÚC TÁC

HƯ

NG

ĐẠ O

Xúc tác cho quá trình axyl hoá có thể là bazo hoặc axit. ðối với việc axyl hoá OH ancol hoặc NH amin bằng các tác nhân axyl hoá là halogenua axit hoặc anhydrit thì xúc tác cho quá trình là các chất mang tính bazơ như các amin bậc ba như trietylamin, pyridin, quinolin, 4 -ñimetylaminopyridin, với những trường hợp có thể dùng cả cacbonat kiềm hoặc kiềm. Còn trường hợp axyl hoá OH ancol bằng tác nhân là axit (phản ứng este hoá) thì xúc tác lại là axit sunfuric. . . DƯNG MÔI

TR Ầ

N

6 6

10

00

B

Dung môi thường hay dùng cho phản ứng là bản thân các chất tham gia phản ứng (là các ancol hoặc các amin) hoặc chính bản thân tác nhân axyl hoá. Trong trường hợp chất tham gia phản ứng không ho.à tan ñược tác nhân axyl hoá thì tiến hành trong một dung môi trơ hoà tail nào ñó. Thường các dung môi ñó là benzen, toluen, clorobenzen, cloroform, tetraclorua cacbon, diclometan.

HÓ

A

6.7. CÁC YẾU TỔ ẢNH HƯỞNG TỚ I QUÁ TR ÌN H Ạ X Y LH O Á

. . PHẠM VI s ử DỤNG CỬA PHẪN ỨNG

6 8

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Quá trình axyl hoá thường là quá trình toả nhiệt vừa* nên vấn ñề dẫn nhiệt khỏi hệ thống phản ứng không ñặt thành vấn ñề quan trọng như trong phản ứng rìitro hoá, mà thường dùng nồi phản ứng hai vỏ, có máy khuấy ñể cò thể khuấy và ñun nóng bằng hơi nước và làm lạnh bằng nước lạnh là ñủ. Tuỳ từng phản ứng mà nhiệt ñộ thực hiện phản ứng có thể dao ñộng từ 5°c ñến ñộ sôi của dung môi (150°c -i- 160°C). \

- ðiều chế các este:

DI Ễ

N

Người ta axyl hoá các ancol ñể ñược các este. R -O H + R ’COX — ► ROCOR’ + HX - ðiều chế các amit của axit cacboxylic: Các amin phản ứng với các tác nhân ạxyi hoá cho các amit trước hết.Ịà tạo thành

102





RNHCOR'

RNH

C -R ’ II

o - ðiều chế các xeton:

TP .Q UY

R'COX

RNtL-

Ọ II C -R '

NH ƠN

amit bậc một, sau ñó lấy thêm một nhóm axyl nữa ñể tạo ra amit bậc hai.

(-) - > ■ CH 3-C O -C H -C O O C 2 H 5 XT Na

NaOQHc

N

HƯ

CH 3 - C O - C H 2 COOC 2 H 5 CH3 CỌCI

NG

ĐẠ O

Phản ứng axyl hoá còn ñược sử dụng khá phổ biến ñể ñiều chế các hợp chất xeton từ các hợp chất chứa H linh ñộng. Ví dụ trong tổng hợp các dẫn xuất 0 X 0 của etyl axetoaxetat. Trước hết axetoaxetat ñược phản ứng với natri etylat ñể thay thế H linh ñộng bằng hơp chất chứa ion dương natri, sau ñỏ chất này phản ứng nhóm axyl ñể ñược hợp chất chứa nhóm xeton.

+

NaCl

TR Ầ

CH 3 -C O -C H -C O O C 2 H 5

c=o

B

CH,

10

00

6.9. M Ộ T s ố v í DỤ ðIỂU CH Ế TH UỐC

HÓ

A

- ðể ñiều chế thuốc hạ nhiệt có biệt dược là aspirin người ta cho axit salixylic tác dụng với anhydrit axetic ở nhiệt ñộ 80 -ỉ- 90°c trong thời gian 6 -ỉ- 8 giờ. COOH

+ (CH3 C 0)20

^

-L

Í-

OH

/i/C O O H [ O I _____ CO CH 3

+

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

- Trong quá trình bán tổng hợp thuốc sốt rét có tên là artesunat người ta ñã axyl hoá OH của dihydroartemisinin bằng anhydrit succinic trong sự có mặt của xức tác là các amin bậc ba như pyridin hoặc trietylamin, ñặc biệt là 4-dimetyl amino pyridin. Quá trình này ñược biểu diễn bằng sơ ñồ phản ứng sau:

103





NH ƠN

6.10. KỸ THUẬT AN TOÀN AXYL HOÁ Vì tác nhân axyl hoá có nhiều loại nên không thể nào ñưa ra ñược qui ñịnh an toàn chung cho tất cả các loại ñó, mà chỉ ñưa ra một số chú ý khi tiến hành axyl hoá.

TP .Q UY

Có một nguyên tắc chung là ñể ñưa một nhóm axyl vào một hợp chất thì có thể sử dụng ñược rất nhiều tác nhân axyl hoá khác nhau vào mục ñích này nhưng môt ñiều cũng cần phải lưu ý thêm nữa ñó là ñộ nguy hiểm, ñộc hại của các tác nhân axyl hoá tăng theo ñộ mạnh của tắc nhân ñó.

HƯ

NG

ĐẠ O

Về an toàn lao ñộng thì halogenua axit (RCOX) ñược coi là tác nhân nguy hiểm nhất, trong ñó ñáng lưu ý nhất là phosgen (giá trị ñộc nguy hiểm của nó là 0,5 mg/m3), trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất nó là khí ñộc chiến tranh. ðặc biệt chú ý tới các hợp chất halogenua vô cơ, rất nhạy cảm với nước (kể cả các halogenua axit hữu cơ có mạch cacbon ngắn). Công việc tiến hành với xeten thể khí cũng vô cùng nguy hiểm, cũng phải hết sức thận trọng khi làm phản ứng với anhydrit axetic vì khối lượng lớn anhydrit axetic phản ứng nước có thể gây nổ.

N

. 1 1 . M ỘT s ố v í DỤ CÔNG NG HỆ SẢN XUẤT

TR Ầ

6

6.11.1. ðiều chế axetanỉlit +

H O O C -C H 3

Q H 5 N H C O C H 3

+

h 20

B

C 6H 5- N H 2

10

00

ðây là một ví dụ về N-axyl hoá bằng axịt axetic. Cất loại nước tạo thành ra khỏi phản ứng làm cho cân bằng dịch chuyển về phía phải.

A

ðặc trưng của nguyên liệu và sẩn phẩm

HÓ

Axit axetic là chất lỏng ăn mòn, mùi hắc, sôi ở 118°c.

Í-

Anilin là chất lỏng sôi 184°c, ñể trong không khí chuyển sang màu vàng, ñể lâu sang màu tối sẫm do bị oxy hoá.

TO ÁN

-L

Ấxetanilit là chất rắn dạng tinh thể, nóng chảy ở 114°c là hợp chất ñược sử dụng nhiều trong công nghiệp tổng hợp hoá dược và trong công nghệ sản xuất phẩm màụ. Tiến hành phản ứng Sơ ñồ quá trình có thể thấy trong hình 6.1.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Cân ñong các nguyên liệu cho vào thiết bị phản ứng 1 (axit àxetic thừa 20% so với anilin), sau ñó vừa khuấy vừa làm nóng lên 140°c và duy trì ở nhiệt ñộ này trong vòng 8 -ỉ- 10 giờ. Nước tạo thành trong phản ứng ñược cất ra ngoài có chứa cả axĩt axetic, lúc ñầu ít sau nhiều dần lên. Luc kết thúc phản ứng, nhiệt ñộ trong nồi phản ứng tãng lên 160 -r 170°c, Sau ñó ở áp suất 1 t 2 kPa cất loại axit axetic thừa. Axetanilit ở dạng nóng chảy vừa khuấy vừa nén sang thiết bị ñựng nước fñ á 4. Tủa tạo ra ñựợc chuyển sang máy vảy ly tâm 5, lọc, rửa nuớc, vảy thật khô sau ñó chuyển vào tủ sấy 6. 104




N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


TR Ầ

H ình 6.1. S ơ ñồ quá trình sản xu ất axetanilit: 1. nồi phản ứng; 2. tháp ñệm; 3. trao ñổi nhiệt;

00

B

4. thùng kết tủa; 5. máy vảy ly tâm; 6. tủ sấy.

10

6.11.2. Sản xùất xenlulose triaxetat

[C6 H 7 Q 5 (OC-CH 3 )3 ]n + 3CH3COOH

A

(C6 H 1 0 O5)n + 3n(CH 3 C 0 )20 —^

HÓ

ðây là một ví dụ về O-axyl hoá, phản ứng ñược tiến hành trọng pha rắn - lỏng theo công nghệ gián ñoạn.

Í-

Các ñặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm :

-L

- Xenlulose là một polysaccarit không hoà tan trong các dung môi.

TO ÁN

- Anhydrit là chất lỏng có tác dụng ăn mòn, sôi ở 140°c. - Sản phẩm xenlulose triaxetat là chất rắn hoà tan tốt trong axitaxetic, ñược dụng nhiều trong kỹ nghệ dệt (tơ axetat).

sử

ĐÀ N

Thiết bị

DI Ễ

N

Bởi Vì phản ứng ñược thực hiện trong pha rắn - lỏng với công nghệ gián ñoạn do ñó thiết bị phản ứng cần thiết phải ñảm bảo khuấy mạnh (loại máy nhào trộn). Thực hiện phản ứng: Sơ ñồ dây chuyền sản xuất có thể thấy trong sơ ñồ hình 6.2. Trước hết xeniulose gỗ ñược ñưa vào máy xay bào 1 ñể xay thành bột sau ñó ñược





B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

chuyển qua thiết bị ngâm 2 , ở ñây ñược ngâm với axit axetic và ñể tăng khả năng thấm ướt người ta cho thêm 6 % nước, vừa ngâm vừa khuấy 1 -ỉ- 2 giờ ở 40ưc. Sau ñó hỗn hợp này ñược chuyển qua thiết bị phản ứng 3, ở ñó ñã chứa sẵn hỗn hợp tác nhân axyl hoá ñược làm lạnh xuống 0°c (thành phần của hỗn hợp này gồm 60% axit axetic, 40% anhydrit axetic). Cho vào hỗn hợp phản ứng này 10% axit sunfuric ñặc tính theo lượng xenlulose, anhydrit ñược dùng thừá so với xenlulose là 5 -í- 10%. Nhiệt ñộ phản ứng duy trì dưới 50°c. Dùng nước ñể dừng phản ứng. Sau ñó cho xử Ịý hỗn hợp phản ứng với nước trong sự có mặt của magie axetat ở thiết bị thuỷ phân 4. Pha loãng ñể tủa sản phẩm. Sản phẩm ñược chuyển qua máy lọc 5, sau khi lọc, rửa lại bằng nước. Cuối cùng sấỳ khô ở máy sấy <5.

00

6

10

Hình 6.2. Sơ ñồ dây chuyền sản xuất xenlulose triaxetat:

A

1. máy xay; 2. thiết bị ngâm; 3. thiết bị phản ứng;

Í-

HÓ

4; thiết bị thuỷ phân; 5. máy lọc; 6. máy sấy.

-L

Những ñiều cần phải lưu ý:

TO ÁN

- Axit sunfuric cũng axyl hoá ñược xenlulose và làm tăng ñộ hoà tan cho sản phẩm xenlulose ñã axyl hoá.

ĐÀ N

- Các nhóm sunfat có thề gây tác hại cho tính chất của sản phẩm do ñó cần, thiết phải thuỷ phân các nhóm này, magie axetat là tác nhân ñể thay thế nhóm s unfat thành axetat.

N

- Nếu mục ñích sản xuất không phải là xenlulose axetat tinh khiết thì không cần thiết phải cho magie axetat mà cứ thuỷ phân tiếp.

DI Ễ

- Có thể xác lập ñiểm kết thúc của phản ứng bằng cách lấy mẫu và thử nghiệm khả năng hoà tan và ñộ nhớt của nó. - Từ d u n g d ịc h n ư ớ c GÓ th ể th u h ồ i a x it a x e t ic b ằ n g p h ư ơ n g p h á p c h iế t tr íc h ly.

106





Quá trình sản xuất xảy ra theo sơ ñồ phản ứng sau: „

_

CHXOOH

CH 3 -COOH — ► c h 2 = c = o — ^ — ► (CH 3 C 0)20

TP .Q UY

ðây là ví dụ về O-axyl hoá OH của axit cacboxylic.

NH ƠN

6.11.3. Sản xuất anhydrit axetic

ðặc trưng nguyên liệu và sản phẩm: Axit axetic là chất lỏng không màu, sôi ở 118°c.

ĐẠ O

Anhydrit axetic là chất lỏng, sôi ở 140°c, là tác nhân axetyl hoá sử dụng khá phổ biến, lượng sử dụng nhiều nhất là ñể sản xuất axetyl - xenlulose. Thiết bị:

NG

Thiết bị phản ứng ñể nhiệt phân axit axetic ñược chế tạo bằng thẻp crom. Xeton dạng khí ñược hấp thụ bằng axit axẹtic.

HƯ

Thực hiện phản ứng:

N

Sơ ñồ quá trình sản xuất có thể thấy trong hình 6.2.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

Hơi axit axetic có chứa 0,3% trietylphosphat ñược dẫn vào thiết bị nhiệt phân 1, ở ñây nhiệt ñộ ñược ñưa lên 700°c, áp suất ñược duy trì 0,2 -í- 0,3 bar. Hơi ñi ra khỏi thiết bị nhiệt phân 1 ñược trộn lẫn với ít amoniac ñể phá huỷ lượng xúc tác trietylphosphat còn thừa và ñể ngăn chặn sự hình thành quay trở lại của xeten (ngoài ra một ít axetamit tạo thành còn là chất ức chế qua trình polyme hoá, luồng hơi này ñược dẫn qua thiết bị làm lạnh 2 sau ñó ñi qua thiết bị phần pha 3, axit axetic ngưng tụ ñược loại ra, pha khí chứa xeten ñược hấp thụ bằng axit ăxetic trong tháp hấp thụ 4 ñể tạo thành anhydrit axetic. Sản phẩm anhydrit axetic thô ñược ñưa qua tháp chưng cất 5 ñể cất tinh chế loại axit axetic và lấy anhýdrỉt axetic.

Hình 6.2. Sơ ñồ quá trình sản xuất anhydrit axetic: 1. thiết bị nhiệt phân; 2. thiết bị làm lạnh; 3. thiết bị tách pha; 4. tháp hấp thụ; 5. tháp chưng cất; 6. sinh hàn.

Ị 07





- Phản ứng nhiệt phân là phản ứng thu nhiệt (178 kJ/mol, 700°C). - Quá trình hấp thụ là quá trình toả nhiệt nhẹ.

TP .Q UY

- Thường trong công nghệ người ta sử dụng nhiều tháp hấp thụ. 6.11.4. Sản xuất etyl axetoaxetat NaOQHc

2CH 3 COOC 2 H 5 —

NH ƠN

ðiều cần lưu ý:

---V

CH 3 COCH2 COOC 2 H 5 + c 2 h 5o h

ĐẠ O

ðây là một ví dụ về C-axyl hoá (phản ứng ngưng tụ Claisen) mà tác nhân axyl hoá là một este.

NG

ðặc trưng nguyên liệu và sản phẩm:

HƯ

Etyl axetat là chất lỏng không màu, có mùi thơm, sôi ở 77°c.

N

Etyl axetoaxetat là chất lỏng sôi ở 180°c, là nguyên liệu quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ ñặc biệt là tổng hợp họá dược.

TR Ầ

Thiết bị:

Thiết bị sử dụng là nồi phản ứng hai vỏ, có lắp cột chưng cất.

00

B


DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

Bước ñầu tiên là ñiều chế nạtrị etylat từ etanol tuỵệt ñối và natri kim loại. Sau ñó cho vào natri etylat này lượng etyl axetat và ñụn hồi lưu ñể thực hiện phản ứng, etanol hình thành ñược cất loại ra khỏi khối phản ứng bằng việc cất ñẳng phí với benzen, và vì etyl axetat cũng tạo ñẳng phí nên lúc ñầu, cho thêm etyl axetat sạch vào thiết bị phản ứng. Cất cho ñến lúc dịch cất ra chỉ còn etyl axetat thì dừng cất. Cho vào etyl axeto axetat thô dung dịch axit sunfuric 15%. Khuấy ñể tạo natri sunfat, pha hữu cơ ñược trung hoà với kiềm loãng, sau ñó rửa lại với nước. Làm khan bằng Na 2 S 0 4 khan. Lọc loại chất làm klían, sau ñó dịch lọc ñược cất chân không ñể lấy etyl axetoaxetat ở 1 0 0 * 103oC / 2 + 3kPa. ;

108




NH ƠN


Chương 7

TP .Q UY

ESTE HOÁ 7.1. ðẠI GƯƠNG 7.1.1. ðịnh nghĩa

+

G 2H 5O H

C H 3 G O O Q H 5

+

h

2o

HƯ

C H 3 C O O H

NG

ĐẠ O

Este hoá là quá trình gắn nhóm axyl vào thay thế hydro thuộc nhóm hydroxy của ancol ñể ñược hợp chất este (R-CO O R ’). Có nhiều phương pháp khác nhau ñể tạo ra hợp chất estè,\ nhưng phương pháp ñơn giản nhất và thông dụng nhất là cho axit tác dụng với ancol.

TR Ầ

N

Các phương pháp ñiều chế este ñược chia làm hai nhóm, nhóm thứ nhất gồm các phương pháp dựa trên nguyên lý của phản ứng ngưng tụ còn nhồm thứ hai dựa trên nguyên lý của phản ứng cộng hợp. Sau ñây là các phương pháp ñó. 7.1.2. Các phương pháp ñiều chế este

Các phương pháp tạo esté dựa trên cơ sở của phản ứng ngưng tụ

00

B

7.1.2.1.

10

- Tạo este bằng phản ứng giữa axit và ancol. Quá trình này còn gọi là quá trình “este hoá”. R -O O R ’ + H20

HÓ

A

R-CO OH + R ’OH

2

“^ ^ ) “ COOC2 H 5 +

-L

^

Í-

- Tạo este bàng phản ứng “ancol phân” (alcoholysis). HOCH 2 CH 2 N(C2 H 5 ) 2

TO ÁN

COOCH 2 CH2 N(C2 H 5 ) 2

+ C2 H5OH

- Tạo este bằng phản ứng “axit phân” (acidolysis).

ĐÀ N

C H 3C O O H = C H 2 +

C n H 23C O O H

=5 = ^

axitlaurinic

C n H 23 C O O C H = C H 2 +

C H 3C O O H

vinyl laurinat

DI Ễ

N

- Tạo este mới bằng phản ứng “chuyển ñổi este” (cross esterification). H C O O C ( C H 3) 3

+

r

-

c

o

o

c

h

3^ = ^

R - C O O C ( C H 3) 3

+

H C O O C H 3

- Tạo este mới bằng phản ứng của anhydrit với nhóm hydroxyl của ancol hoặc phenol. 109





(Ac2) 0 + (Ar-OH) — ► (CH 3 COOAr) + CH 3 COOH - Tạo este bằng phản ứng giữa clorua axit với ancol hoặc ancolat.

TP .Q UY

R-COC1 + R ’OH — ► R -C O O R ’ + HC1

NH ƠN

(CH 3 C 0 )20 + R -O H — ► CH3 COOR + CH 3 COOH

C1-CO-C1 + HOC2 H 5 —

Cl COOC2 H 5 + HC1

R-COC1 + R ’ONa ——► R -C O O R ’ + NaCl

ĐẠ O

- Tạo este bằng phản ứng giữa muối kim loại của một axit với ankyl halogenua hoặc arakyl halogenuạ.

CH3COOCH2- < Q )

-*

+ NaCl

HƯ

CH3COONa + C1CH2 - < ỡ > -

NG

CH3COONa + C2 H5Br ----- ► CH 3 COOC2 H 5 + NaBr

+

N 2C H 2 —

R C O O C H 3

+

N 2

TR Ầ

R -C O O H

N

- Tạo este bằng phản ứng giữa axit với diazometan. - Tạo este bằng phản ứng giữa amit với ancol.

B

R-CONH 2 + R ’-O H =5=^ R -C O O R’ + NH 3

00

7.1.2.2. Các phương pháp tạo este trên cơ sở của phản ứng cộng hợp

10

- Tạo este bằng phản ứng cộng vào nối ñôi c= c của axit vô cơ và hữu cơ.

c

h

2=

c

h

2=

c

h

2

+

A

h

H 2SO 4—

c

HÓ

c

2

+

C H 3 C O O H ---------- ^

h

3-

c

h

2-

o

s o

2o

h

C H 3- C O O C H 2- C H 3

-L

Í-

- Tạo este bằng phản ứng cộng hợp vào dây nối ba c= c của axit vô cơ và hữu cơ. CH=CH + HC1 ----- ► CH2 =CH— C1

TO ÁN

C H ^ C H

+

G H 3C O O H

—

C H 2= C H — O C O C H 3

- Tạo este bằng phản ứng cộng vào epoxit của axit.

ĐÀ N

CH2-CH2

+

HOOC-CH3

—

HOCH2-C H 2OCOCH3

o

■

.

DI Ễ

N

- Tạo este bằng phản ứng cộng của ancol vào anhydrit dicacboxylic. COx ;o

/ x > O O C 2 H5 +

C2H 5O H ----- ^

CO

O L

_

^^C O O C ^H s

Tạo este bằng phản ứng giữa ancolat với anhydrit dicacboxylic.

110



h 2c - c o x I )o H 2 C -C O


+ NaOCH2 - < 0 )

----- ►

h 2 c - c o o c h 2- < ỡ ) I _ H 2 C-COONa

CH2=C= 0 + HOC2H5 ----

CH3COOC2H5

xeten

T I h 2c = c -0 dixeten

+ HOCọHs

----- ►

2

C2H5OH

—

NG

HO-CH2-CH2- C H2OOC2H5

N

)o +

HƯ

— cf

|_

* ĩ H 3 C -C O

etyl axeto axetat

- Tạo este bằng phản ứng giữa lacton với ancol. h 2c

H2C-COOC2H.

ĐẠ O

H2C -CO

TP .Q UY

- Tạo este bằng phản ứng cộng hợp giữa xeten hoặc dixeten với ancol.

NH ƠN


TR Ầ

- Tạo este bằng phản ứng Canizzaro (benzandehit trong môi trường kiềm ñặc). > @ ^ C H 2O C O -< g >

B

< ^ ) -C H O

10

00

- Tạo este bằng phản ứng Tischenko (andehit trong nhôm-ancolat). CH3C00C2H5

A

2CH3CH0 A1~ancolav

HÓ

- Tạo este bằng phản ứng giữa cacbon monoxit với ancol trong ancolat kim loại ở

Í-

nhiệt ñộ và áp suất lớn.

t°cao-Plớn>

HCOOR

-L

ROH + CO

TO ÁN

- Tạo este bằng phản ứng giữa axetylen và ancol trong niken tetraoxyt cacbon và axit clohydric khí.

ĐÀ N

CHsCH + R -O H + -i-Ni(CO ) 4 + \ HC1 —*■ CH2 =CH-COOR +-|-NìC1 2 + -jH 2 7.2. C ơ CH Ế PHẢN ỨNG

DI Ễ

N

Như trên ñã nêu, trong số các phương pháp ñiều chế este thì phương pháp tạo este ñơn giản nhất và thông dụng nhất là phản ứng loại nước giữa axit và ancol. ðây là một phản ứng thuận nghịch (và là phản ứng ngược của phản ứng thuỷ phân este), và ñể phản

ứng chuyển dịch về phía phải (về hướng tạo ra este (RCOOR’)) thì cần phải có axit proton (H+) làm xúc tác. 111





R-COOH + HOR’

NH ƠN

R -C O O R ’ + H20

Phân tử nước loại ra trong phản ứng trên có thể xuất phát từ OH của axit hoặc OH của ancol. *\

---------------

+ rìp -R I

H (+)

TP .Q UY

_

R* c f /

R -C O O R ’ + H20

ĐẠ O

/ Ẩ — — s R- c C ỉ l + Hỏ)—R'

Vấn ñề ñặt ra củạ yiệe nghiên cứu cơ chế phản ứng là xét xem phân tử nước loại ra lấy từ OH của axit hay của ancol, và lúc nào thì lấy từ phân tử nào?

TR Ầ

N

HƯ

NG

Kết quả của nhiều công trình nghiên cứu chọ thấy mạch cacbon trong phân tử axit cacboxylic (R-COOH) không có ảnh hưởng gì lớn ñến việc OH của phân tử nước loại ra lấy ở ñâu, từ phân tử nào (axit hay ancol), ngược lại bậc cacbon trong phân tử ancol (R’OH) có tác dụng quyết ñịnh ñến cơ chế phản ứng là dây nôi sẽ cắt ở ñâu, ở vị trí nào, phân tử nước loại ra theo kiểu nào, lấy OH từ axit hay ancol. Ở ñây cần phân biệt hai trường hợp.

B

7.2.1. Este hoá cồn bậc 1 và bậc 2 với axit

00

Có hai giả thuyết ñưa ra ñể giải thích quá trình tạo thành của phản ứng này.

ỵ& II

-

-L

_

Í-

HÓ

A

10

Giả thuyết thứ nhất cho rằng dưới tác dụng của axit xúc tác, proton gắn vào nhóm OH của cacboxyl và hình thành nên ion cacboxoni (I), tiếp ñó ion này loại ra một phân tử nước ñể tạo cation axyli (II), phân tử ancol gắn vào axyl iọn tạo thành este ñược proton hoá (III), cuối cùng với sự tái tạo proton, este ñược hình thành.

R - C -Ọ H

H

o ĩ R -C (+) (II)

'O -R ' I H

nhanh chậm

nhanh

---

chậm

'

ỵ& II

o (+)

R -C -Ọ H 1 * H (I) (+) R-C-*“OR H m

chậm nhanh

II

R -G (+)

+

HoO

(H)

nhanh^^ — nhanh

II

(+)

R -C -Ọ R ' + H

Giả thuyết khác ñược minh hoạ như sau:

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

“

+

r+ì

Dưới tác dụng của xúc tác axit, proton gắn vào cacbonyl của nhóm cacboxyl ñế tạo ra hydrat axyli ion (1), cùng lúc ñó ñôi ñiện tử của nguyên tử oxy thuộc nhóm OH 112





R -C -Ọ H 11

+ H

(+)

'Ọ —H I r R -C -Ọ H (+)

nhanh nhanh

HOR'

'ỌH I R -C -Q H

chậm ____ 1. w

-

----

nhanh

L

(+)ÒR' H (2 )

(1)

chậm

1

o

nhanh

•1

R -ộ

nhanh

+

H (+)

ĐẠ O

'ỘH i I R -C «

nhanh

TP .Q UY

'&

NH ƠN

của ancol tấn công vào ion dương axyl (I) ñể hình thành nên ion của este ñã ñươc proton hoá (2 ), cuối cùng ion này loại nước và proton ñể sinh ra este.

'ÒR'

OR'

HƯ

NG

Tuy cả hai giả thuyết về cơ chế phản ứng kể trên có khác nhau về quá trình hình thành các ion trung giạn nhưng ñều có chung kết luận là hydroxyl của phân tử nước loại ra lấy từ OH của axit. Bằng việc gắn ñồng vị Q 17 người ta dễ dàng nhận thấy ñược ñiều này.

TR Ầ

N

7.2.2. Este hóá cồn bậc 3 với axit

HÓ

A

10

00

B

Các khảo sát cho thấy khi este hoá cổn bậc ba với axit thì phân tử nước loại ra không lấy OH của axit cacboxylic mà lấy OH của phân tử ancol. Quá trình ñó ñược giải thích theo như sau: Trong trường hợp nay proton của ạxit xúc tác không gắn vào oxy của phân tử axit cacboxylic mà lại gắn vào oxy của cồn bậc 3 ñể tạo ra ion oxoni (I), do tác dụng ñẩỹ ñiện tử của ba nhóm ankyl mà một phân tử nước bị loại ra và tạo thành ỉon cacboni (II), ion này tác dụng với phân tử axit cacboxylic ñể sinh ra ion oxoni (III), cuối cùng bằng việc tái tạo proton sinh ra este (IV).

Í-

nhanh^ nhanh

TO ÁN

-L

CH,

CH 3 i. C— OH + H (+) t ch3

CH,

RCOOH n hanh^

DI Ễ

N

ĐÀ N

----

chậm

II

ch3

(+) ỌH CH 3 - 9 ị CH 3 H (I)

-

nnhanh

R -C -Ọ H =5 nhanh ị (+) C(CH3 ) 3 m

chậm_ nhanh

_

I

CH3— C (+) I

+ HoO

CH3

(n)

ỵ& II

_

R -C -Ọ C (C H 3 ) 3

+ H (+)

(IV)

7.3. XÚC TÁC CỦA ESTE HOÁ

Như chúng ta ñều biết xúc tác có tác dụng ñẩy nhanh quá trình este hoá, nhưng các xúc tác cũng không làm thay ñổi hằng số cân bằng của phản ứng. Các xúc tác hay 113





NH ƠN

dùng là các axit proton mạnh như axit sunfuric, clohydric, sunfonic, pecloric, phosphoric. Ngoài ra còn sử dụng một số axit Lewis khác như muối clorua của các kim loại canxi, nhôm, sắt, kẽm.

7.4. DUNG M ÔI CỦA PHẢN ỨNG

TP .Q UY

Thời gian gần ñây người ta dùng các chất trao ñổi ion làm chất xúc tác thay cho các axit. Với loại xúc tác này quá trình thao tác ñơn giản ñi rất nhiều, sau phản ứng chỉ cần lọc loại xúc tác và tái hoàn lưu ñể sử dụng lại lần sau.

HƯ

NG

ĐẠ O

Dung môi thường hay dùng cho phản ứng là bản thân các ancol tham gia trong phản ứng (dùng với lượng thừa khá nhiều). Trong trường hợp chất axit cacboxylic tham gia phản ứng không hoà tan ñược trong ancol ñó thì tiến hành trong một dung môi trơ, mà dung môi ñó hoà tan ñược eả ancồl lẫn axit. Các dung môi ñó có thể là axeton, benzen, toluen, cloroform, diclometan.

N

7.5.CÁC YẾU TỔ ẢNH HƯỞNG ðÊN QUÁ TR ÌN H ESTE HÓA

TR Ầ

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình este hoá trọng ñó ñáng chú ý nhất là các yếu tố sau:

00

B

7.5.1. Este hoá là một phản ứng thuận nghịch

10

R-COOH + R ’OH

R -C O O R ’ + H20

c este ... c nưức - c^axit‘^alcol c

£ _

-L

Í-

HÓ

A

Mỗi phản ứng cụ thể có một hệ số cân bằng riêng. Hằng số cân bằng ñó ñược tính bằng công thức sau:

TO ÁN

Giá trị K càng lớn thì khả năng chuyển hoá thành este càng cao. Với công thức K này ta có thể tính ñược nồng ñộ của este tạo ra trong phản ứng nếu như ta sử dụng rất thừa một trong hai thành phần của chất tham gia phản ứng (ancol hoặc axit).

ĐÀ N

7.5.2. Ảnh hưởng của cấu trú c ancol tới vận tốc este hoá và nồng ñộ este tại ñiểm cân bảng

DI Ễ

N

Việc khảo sát ñược tiến hành giữa axit axetic với các ancol khác nhau ở nhiệt ñộ 155°c, nồng ñộ tỷ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng là 1 : 1 mol. Số liệu ñược ño ở thời ñiểm 1 giờ (ñặc trưng cho vận tốc phản ứng) và 1 0 0 -ỉ- 2 0 0 giờ (ñặc trưng cho ñiểm cân bằng của phản ứng). Kết quả khảo sát của Mencsukin (1897) cho thấy, trong số các ancoỊ khảo sát,

114





Bảng 7.1. Tác dụng của các ancol khác nhau ñến vận tốc este hoá

SỐ TT

ĐẠ O

\

TP .Q UY

NH ƠN

metanol có vận tốc phản ứng lớn nhất và nồng ñộ este ñạt ñược tại ñiểm cân bằng cũng cao nhất. Các ancol bậc nhất, các ancol no có vận tốc phản ứng và hệ số cân bằng cao hơn các ancol bậc hai hoặc các ancol không no tương ứng. Các ancol bậc ba có vận tốc este hoá bé nhất. Tóm lại ancol càng có nhiều mạch nhánh và mạch nhánh càng gần nhóm OH của ancol thì vận tốc este hoá càng giảm, nồng ñộ este tại ñiểm cân bằng càng thấp. Mối quan hệ giữa cấu trúc mạch cạcbon của ancol và tốc ñộ este hoá, nồng ñộ este tại ñiểm cân bằng xem bảng 7.1.

Khối lượng este tạo thành [% mol]

7 8

HÓ

10

A

Dietylcacbinol Diallyl cacbinol

9

B

6

Mentol J Trimetyl cacbinol Dimetyl propyl cacbinol

11

13 14 15

TO ÁN

Phenol Timol

-L

Í-

12

sau 1 0 0 -ỉ- 2 0 0 giờ ở ñiểm cân bằng

K

69,59 66,57 66,85 67,30 59,41 60,75 60,52

5,24 3,96 4,07 4,24 2,18 2,39

NG

55,59 46,95 46,92 46,85 35,72 38,64 26,53 22,59 16,93 10,31 15,29 1,43 2 15 1,45 0,55

00

3 4 5

10

2

giờ

TR Ầ

Metanol Etanol Propanol Butanol Allyl ancol Benzyl ancol Izopropanol Metyl, etyl éacbinol

1

1

HƯ

sau

N

Tên ancol

59,28 58,66 50,12 61,49 6,59 0,83 8,64 9,46

2,35 2 ,1 2 2 ,0 1 1 ,0 1

2,55 0,0049 0,00007 0,0089 0,0192

ĐÀ N

7.5.3. Ả nh hưởng cấu trú c của thành phần axit tới vận tốc este hoá và nồng ñộ este tại ñiểm cân bằng

DI Ễ

N

Cùng những khảo sát tương tự như các ancol, Mencsukin ñã khảo sát khả năng este hoặ của một số axit có cấu trúc khác nhau với ancol /Sớ-propylic ở 150°c. Kết quả cho thấy tác dụng mạch nhánh và no hoá của mạch cacbon không chi phối hoàn toàn theo quy luật như trong trường hợp mạch cacbon của ancol. Tốc ñộ este hoá và giá trị nồng ñộ este tại ñiểm cân bằng khồng tỷ lệ với nhau. Mối quan hệ ñó xem bảng 7.2. 115





Khối lượng este tạo thành [% mol]

TT

Tên axit

Sau 1 giờ

Sau 1 0 0 -7- 200 giờ ở ñiểm cân bằng

K

TP .Q UY

Số

NH ƠN

Bảng 7.2. Tác dụng của các axit khác nhau ñến vận tốc este hoá

3,22

Formic

61,69

64,23

2

Axetic

44,36

67,38

3

Propionic

41,18

68,70

4

rt-Butyric

33,25

69,52

5

/-Butyric

29,03

69,51

5,20

6

Metyl etyl axetic

21,50

73,73

7

Trimetyl axetic

8,28

72,65

7,88 7,06

8

Dimetyl etyl axetic

3,45

... 74,15

8,23

9

Phenyl axetic

48,82

10

Phenyl propionic

40,26

11

Axit xinemic

11,55

12

Benzoic

8,62

13

p-Toluenic

6,64

4,27 4,82 5,20

• 73,87

7,99

72,02

7,60

74,61

8,63

72,57

7,0Ớ

76,52

10,62

00

B

TR Ầ

N

Ị

HƯ

NG

ĐẠ O

1

10

7.5.4. Xúc tác

Í-

HÓ

A

Các axit proton có tác dụng xúc tiến nhanh quá trình este hoá nhưng bản thân nó không chi phối ñáng kể ñến thế cân bằng của phản ứng, có nghĩa là nó không làm thay ñổi giá trị nồng ñộ este tại ñiểm cân bằng. Các xúc tác hay ñược sử dụng là H 2 S 0 4 ñậm ñặc và HC1 khan nước.

-L

7.5.5. Tác dụng của nhiệt

ĐÀ N

TO ÁN

Cũng như nhiều phản ứng khác, nhiệt có tác dụng làm tăng tốc ñộ phản ứng estẹ hoá (trong phản ứng este hoá, cứ nâng lên 10°c thì tốc ñộ phản ứng tăng gấp ñôi, như vậy phản ứng thực hiện ở 80°c thì tốc ñộ phản ứng tăng 64 lần so với ở 20°C). Tất nhiên việc tăng nhiệt ñộ của phản ứng này cũng chỉ cho phép ñến giới hạn ñộ sôi của ancol, ngoài ra muốn nâng tiếp nhiệt ñộ thì phải dùng tới thiết bị cao áp. Thông thường hay dùng xúc tác axit ñể thực hiện việc tăng tốc ñộ cho phản ứng este hoá.

DI Ễ

N

7.5.6. Các phương pháp dịch chuyển th ế cân bằng cho phản ứng este hoá ■, ■' '< ^ Có hai phương pháp ñể dịch chuyển thế cân bằng làm tăng nồng ñộ este: 1. Tăng nồng ñộ một trong hai chất tham gia phản ứng (axit hoặc ancol). Vấn ñề

116





NH ƠN

này thực hiện ñơn giản và thường hay sử dụng ancol thừa nhiều lần. 2. Loại ra ngoài phản ứng một trong hai chất tạo thành (nước hoặc este). Vậy loại nước hoặc este ra bằng cách nào?

TP .Q UY

Trước hết xét việc loại nước ra:

- Nếu cả thành phần axit lẫn ancol dùng trong phản ứng este hoá ñều là những chất có ñộ sôi cao hơn nước thì việc loại nước ra ñơn giản bằng việc cất kéo, có thể dùng khí trơ sục vào ñể tăng cường tốc ñộ loại nước.

HƯ

NG

ĐẠ O

- Nẹu thầnh phần axit cọ ñộ sôi cao, và thành phần ancol có ñộ sôi thấp hơn nước thì ta dùng ancòl với khối lượng thừa nhiều và liên tục cất kéo rạ. Ancol ra kéo theo cả nước cùng ra, vì tất cả ancol (trừ metanol) ñều tạo với nước một hỗn hợp sôi ñẳng phí hai cấu tử (binary azeotropic). Với việc nước thường xuyên bị cất ra cùng với ancol làm cho nồng ñộ nước trong hỗn hợp giảm, chính vì thế nồng ñộ este cũng sẽ tăng lên. Bảng 7.3 là ñiểm sôi và thành phần một số hỗn hợp ñẳng phí ñó giữa ancol và nước.

TR Ầ

N

Bảng 7.3 . ðiểm sôi và thành phần hỗn hợp ñẳng phí giữa nước và một số ancol Thành phần và ñiểm sôi của hỗn hợp ñẳng phí ancol

nước

% mol

l.E tan o l 2. ữơ-Propanol

95,6

89,5

3. Propanol

71,8 73,0

-L

62 46,7 17

10

A

68,7 43,4 39,8 32,6 28,3 14,6

HÓ

Í-

6 6 ,6

TO ÁN

4. Butanol-3 5. izoButanol 6 . «-Butanol 7. tt-Amyl 8 . /sớ-Amyl ancol

8 8 ,0

% kl

00

% kl

B

Tên ancol

3,7

4,4 1 2 ,0

28,2 27,0 33,4 38 53,3 83

ra

% mol 10,5 31,3

78,15

56,6

80,3 87,7

60,2 67,4 71,7 85,4 96,3

88,5 89,6 92,4 95,4 95,2

ðiểm sôi của ancol 1 0 0 % [°C] 78,3 82,0 79,2 89,5 108 117 138 131,3

DI Ễ

N

ĐÀ N

Cất nước ra khỏi phản ứng nhờ việc cho thêm một dung môi trơ không hoà tan với nước ñể tạo hỗn hợp sôi ñẳng phí ba cấu tử (ternary azeotropic) (nước - cồn - dung môi) có nhiệt ñộ sôi thấp hơn nhiệt ñộ sôi của nước và cất loại chứng ra khỏi hỗn hợp phản ứng ở nhiệt ñộ này. Hỗn hợp hơi cất ra ñược ngưng tụ và làm lạnh tách thành hai pha, pha nước loại ra ngoài, pha hữu cơ chứa ancol dẫn trở ngược lại vào bình phản ứng este hoá. Các dung môi trơ hay ñược sử dụng ñó là benzen, toluen, cloroform, dicloetan, tetraclorocacbon. Bảng 7.4 sau ñây là thành phần hỗn hợp ba cấu tử và ñiểm sôi của chúng. 117





NH ƠN

Bảng 7.4. ðiểm sôi và thành phần hỗn hợp ñẳng phí ba cấu tử ðiểm sôi

Thành phần hỗn hợp ba cấu tử % kl;

°ĩc mol Etanol

Benzen 74,1

9,0

62,9

86,3

23,5

8,5

28,2

Etanol 10,3

57,6

68,5

Nước 8,9

Tetraclorocacbon

64,86

7,4

22,8 Propanol

Benzen 82,5

Nước

18,5

58,9

Nước 23,0

[°CJ

% mol

% kl;

TP .Q UY

% mol

ĐẠ O

% kl;

61,8

19,4

3,4

NG

Cất loại este ra khỏi phản ứng

HƯ

Việc cất loại este ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng ñược tiến hành bằng nhiều cách nhưng cơ ban nhất bằng hai phương pháp sau:

TR Ầ

N

— Trường hợp ñơn giản nhất là khi este tạo thành có ñộ sôi thấp nhất trong số các chất có trong phản ứng và không tạo thành hỗn hợp ñẳng phí với bất kỳ một chất nàò có trong hỗn hợp ñó, trong trường hợp này thì vừa tiến hành phản ứng vừa cất loại este ra.

HÓ

A

10

00

B

- Trường hợp khác ñôi khi cũng xảy ra là este tạo thành cũng có ñộ sôi thấp nhất nhưng este này lại tạo với các thành phần khác một hỗn hợp ñẳng phí hai hoặc ba cấu tử, vì vậy khi hỗn hợp hơi cất ra ñược ngưng tụ và làm lạnh sẽ ñể phân pha tách lấy este. Sau ñây là ñiểm sôi và thành phần hỗn hợp ñẳng phí ba cấu tử eủa một số este. (xem bảng 7.5).

Í-

Bảng 7.5. ðiểm sôi và thành phần hỗn hợp ñẳng phí của một số quá trình éste hoá Ancol [% kl]

Nước [%kl]

ðộ sôi [°C]

82,0

5,0

13,0

70,8

83,2

9,0

7,8

70,3

Propylaxetat

59,5

19,5

2 1 ,0

82,20

n-Butylaxetat

35,3

27,4

37,3

89,4

n-Àmylaxetat

10,5

33,33

56,2

94,8

7.6. PHẠM VI SỬ DỤNG

DI Ễ

N

ĐÀ N

Etylaxetat

TO ÁN

Propylfomiat

-L

Este [% kl]

Tên este tạo thành

Như trên trong phần ñịnh nghĩa ñã nêu este hoá là ñưa nhóm axyl vào thay thế hydro thuộc nhóm hydroxyl eủa ancol hoặc phenol và sản phẩm tạo ra là một este. Các 118





TP .Q UY

NH ƠN

este tạo ra làm mất tính thân nước của nhóm hydroxyl như vậy làm tăng khả năng thân dầu của hợp chất và khi este hoá thì ñồng thời làm mất ñặc tính linh ñộng của hydro thuộc nhóm hydroxyl do ñó este hoá còn ñược dùng vào việc bảo vệ nhóm hydroxyl của ancol trong các quá trình biến ñổi hoá học. Vì vậy các sản phẩm este hoá ñược sử dụng trong các lĩnh vực sau: - ðiều chế dược phẩm (aspirin, novocain, v.v...).

- Làm chất trung gian trong tổng hợp hoá học và dược phẩm.

ĐẠ O

- ðiều chế các chất hương liệu (amyl axetat thành phần chính trong tinh dầu chuối, v.v...). - Làm dung môi (etylaxetat, butylaxetat, v.v...).

NG

7.7. CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG

B

TR Ầ

N

HƯ

Các nguyên liệu (axit cacboxylic, ancol và xúc tác) ñược cân ñong cho vào nồi phản ứng, ñun hồi lưu trong từng thời gian nhất ñịnh ñể tiến hành phản ứng. Trong quá trình tiến hành phản ứng tuỳ ñiểm sôi và các tính chất lý, hoá của nguyên liệu và thành phần mà cất loại nước ra hoặc este ra ñể ñẩy nhanh phản ứng. Sau thời gian phản ứng kết thúc tuỳ theo từng phản ứng cự thể mà tinh chế cho phù hợp. Có thể chia thành hai loại.

HÓ

A

10

00

- Nếu este tạo thành có ñộ sôi thấp hoặc tạo với các chất trong phản ứng một hỗn hợp ñẳng phí có ñộ sôi thấp thì cất kéo ñể lấy este hoặc hỗn hợp cồrì - nước - este ra ngoài. Từ hỗn hợp nắy cất thu hồi cồn (nếu có thể) sau ñó rửa este với nước nhiều lần ñể loại ạncol chứa trong phần este, làm khan, cất phân ñoạn thu este.

TO ÁN

-L

Í-

- Nếu este tạo thàiih có ñộ sôi cao hoặc bản thân không tạo hỗn hợp ñẳng phí với ancol, nước thì trước hết cất thu hồi aneol, sau ñó rửa cặn còn lại chứa este nhiều lần với nước (nếu cần thì rửa thêm với kiềm loãng). Pha hữu cơ chứa este ñược làm khan và cất phân ñoạn ñể thu este. (Nếu este là chất rắn thì sau khi rửa nước thu ñược chât rắn thô sẽ kết tinh lại trong dung môi thích hợp). 7.8. MỘT SỐ VÍ DỤ CỤ THỂ VỂ ðIỂU CHẾ CÁC CHẤT THUỐC

DI Ễ

N

ĐÀ N

- ðể ñiều chế thuốc ngoài da dietylphtalat người ta cho anhydrit phtalic tác dụng với ancol etylic tỷ lệ anCồl : andehit bằng 5 : 1; dưới xúc tác cửa axit sunfurie ñặc, ở nhiệt ñộ sôi của etanol trong hai giờ. Quá trình phản ứng này xảy ra theo hai giai ñoạn, giai ñoạn ñầu etanol cộng hợp vào anhydrit phtalic ñể tạo ra monoeste của etylphtalat, sau ñó hợp chất bán axit này ñược este hoá tiếp tục với phân tử etanol thứ hãi ñể tạo ra dietylphtalat. 119




ọ

II

COOCjHs o

+ cyHgOH COOH

c ,h 5o h

TP .Q UY

II o

NH ƠN


COOC>H5

+ h 2s o 4^

COOQHs

COOCH 3 + H20 OH

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Cũng tương tự nguyên lý như trên người ta tiến hành ñiều chế metyl salilat bằng cách cho axit salixylic tạc dụng với metanol thừa gấp 1 0 lần dưới xúc tác của axit sunfuric ñặc ở nhiột ñộ sôi của metanol trong 10 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc cất loại metanol, rửa hỗn hợp phản ứng còn lại với nước nhiều lần, tiếp ñó rửa với dung dịch natri hydrocacbonat, rửa lại với nước, làm khan, cất lấy metyl salixylat

7.9. M ỘT SỐ VÍ DỤ CÔNG NGHỆ

00

B

7.9.1. Sản xuất metyl form iat

10

Phương trình phản ứng:

A

HCOOH + CH 3 OH =5=^ HCOOCHy + H20

-L

Í-

HÓ

Với phản ứng này chúng ta có thể thực hiện phản ứng este hổa trực tiếp bằng việc tách loại các sản phẩm tạo thành ra ngoài ñể cho Cân bằng chuyển dịch sang phải. Vì trong phản ứng cấc chất không tạọ với nhau hỗn hợp ñẳng phí, mà este tạo thành lại có ñiểm sôi thấp nhất nên có thể cất ra khỏi hỗn hợp phản ứng.

TO ÁN

ðặc irưng của các nguyên liệu và sản phẩm: Axit formic có ñiểm sôi là 100°c, metyl ancol là 65°c, metyl formiat là Metyl formiat chủ yếu dùng làm tác nhân formyl hóa.

32°c.

ĐÀ N

Thiết bị phản ứng: Vì môi trường tương ñối ăn mòn (lúc pha loãng) nên thiết bị sử dụng là sắt tráng men.

N


DI Ễ

ðong vào thiết bị axit formic và metanol có số mol gần bằng nhau, ñun hồi lưu khoảng 30 phút, sau ñó este tạo thành ñược cất ra ngoài. Sản phẩm ngưng tụ có chất lượng metyl formiat kỹ thuật (« 99%). Cất tinh chế bằng việc chồ thêm canxị clorua. 120





NH ƠN

ðộ lớn thiết bị trong công nghệ sản xuất gián ñoạn có thể tính từ 0,2 -e- 0,4 m \ ðiêu ghi nhớ :

- Canxi clorua khan vừa hấp thụ nước vừa hấp thụ metanol. 7.9.2. Sản xuất etyl axetat H2scy C H 3 C O O H

+

c

h

3c h 2 o h

w

c

h

ĐẠ O

Phượng trình phản ứng:

TP .Q UY

- Axit formic là axit mạnh nên không cần thiết phải sử dụng xúc tác (các axit vô cơ mạnh phá hủy axit formic).

3c o o c 2 h 5

+

h

2o

HƯ

ðặc trưng của các nguyên liệu và thành phẩm:

NG

ðây là inột phản ứng este hóa ñược thực hiện bằng công nghệ liên tục. Với việc cất ñẳng phí ba cấu tử (terneary azeotrop) có thể chuyển dịch cân bằng về phía phải.

TR Ầ

N

Axit axetic có ñộ sôi là 118°c, etanol là 78°c, etyl axetat sôi ở 77°c. ðiểm sôi ñẳng phí ba cấu tử este - etanol - nước là 70°c (thành phần là 83,2% este, 9% ancol, nước...). ðiểm sôi ñẳng phí hai cấu tử của nước - etanol là 78,2°c, của este - etanol là 71,8°c, của este - nước là 70,5°c.

10

00

B

Etyl axetat là một dung môi quan trọng ñược sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều quá trình tổng hợp (như trong sản xuất etyl axetoaxetat), làm hương liệu.

A

Thiết bị:

-L

Công nghệ sản xuất:

Í-

HÓ

Trong các công nghộ liên tục thường sử dụng các thiết bị tháp ñĩà loại mũ chóp sủi bọt, vật liệu làm thiết bị là thép chịu axit.

Dây chuyền sản xuất ñược minh họa theo sơ ñồ hình 7.1.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Từ các thùng chứa 1, 2, 3 ñong các nguyên liệu vào thiết bị tiền phản ứng 4 (nồi hai vỏ, có máy khuấy) với tỷ lệ mol là axit axetic : etanol : H 2 S 0 4 = 1 : 1,5 : 0,005 . Sau khi hỗn hợp phản ứng ñã ñạt tới ñiểm cân bằng ñược bơm qua bình cao vị 5 , hỗn hợp ñược chạy qua thiết bị làm nóng 6 trước khi ñi vào tháp 7. Nhiệt 4ộ ñỉnh tháp duy trì ở 80°c. Hơi cất ra sau khi ñi qua thiết bị ngưng tụ 8 ñược dẫn vào tháp chưng cất 9, tại ñỉnh tháp duy trì nhiệt ñộ sản phẩm cất ra là 70°c - tương ứng với ñộ sôi hỗn hợp ñẳng phí, sản phẩm sau khi ñi qua thiết bị ngưng tụ 7ớ ñược trộn với nước trong thiết bị 77, sau ñó ñược tách pha trong thiết bị phân pha 12. Pha trên (là pha hữu cơ) có chứa khoảng 93% este và 2% ancơl ñược dẫn tới tháp 13. Sản phẩm tách loại ñỉnh tháp có nước và ancol (do vậy mà người ta gọi tháp này là tháp làm khan hay tháp sấy khô). 121


'%



TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


H ình 7.1. Sơ ñồ công nghệ sản xuất etyl axetat:

10

00

B

1. thùng ñong etanol; 2. thùng ñong axit axetic; 3. thùng ñong H2S04; 4. thiết bị phản ứng; 5. thùng ñong cao vị; 6. thiết bị làm nóng; 7. tháp phản ứng; 8, 10, 14, 15. thiết bị ngưng tụ; 9. tháp cất; 11. thiết bị trộn; 12. thiết bị phân pha; 13. tháp cất tính chế; 16. thùng chứa etyl axetat.

HÓ

A

Sản phẩm ñáy tháp ñược làm lạnh qua 15 thu ñược etyl axetat nồng ñộ 98 -ỉ- 100% ñược chứa vào thùng chứa 16.

Í-

Lưu ý:

TO ÁN

-L

- Trong phản ứng lượng nước sinh ra nhiều hơn lượng nước rời khỏi hệ thống vì vậy ở dưới ñáy tháp số 7 nước axit sẽ ñược tháo ra liên tục. - Ở ñáy tháp số 9 ñượp dẫn trở ngược lại tháp số 7. - Hai thiết bị số 4 là ñể ñảm bảo cho dây chuyền hoạt ñộng một cách ỉiên tục, hai thiết bị này thay nhau làm việc.

ĐÀ N

- Tinh chế, làm khan este ñược tiến hành bằng việc cất ñẳng phí.

DI Ễ

N

7.9.3. Sản xuất vinyl axetat

Phương trình phản ứng: CKNCH + CH 3COOH =5=^

CH 3COOCH=CH 2

ðây là phản ứng cộng hợp axit axetic vào nối ba của axetylen.

122





NH ƠN

Tính chất của các nguyên liệu và sản phẩm:

Axetylen ở thể khí, axit axetic là chất lỏng sôi ở 118°c, vinylaxetat là chất lỏng sôi ở 73°c, ñược sử dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất các nguyên liệu cao phân tử ( polyvinyl axetat, các copolyme), trong tổng hợp hóa dược.

TP .Q UY

Thiết bị:

Sử dụng các là hình ống chùm, trong ñó có chứa xúc tác kẽm axetat trên chất mang than hoạt tính.

ĐẠ O

Công nghệ: (Sơ ñồ công nghệ xem hình 7.2)

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Axit axetic ñược ñựạ vào thiết bị bốc hơi 1 sạu ñó hơi bay ra ñược trộn với axetylen (trong 85% thể tích). Hỗn hợp khí ñược dẫn qua thiết bị làm nóng 2, sau ñó ñược ñun nóng lên 170°c bằng thiết bị 3. Trong thiết bị phản ứng 4 phản ứng xảy ra ở 200°c. Hỗn hợp khí bay ra ñược dẫn qua thiết bị 2 ñể thu hồi nhiệt sau ñó cho ñi qua các tháp 5, 6, 7 ñể làm lạnh xuống 0°c. Khí bay ra ở phần trên của các tháp này ñược dẫn trở lại bổ sung vào nguyên liệu ñầu. Phần pha lỏng ngưng tụ ñược và sản phẩm ñáy là este có chứa axit axetic chưa phản ứng ñược ñưa qua tháp chưng cất ñể tinh chế lấy vinylaxetat ở trên ñỉnh tháp, cặn tháp tinh chế là axit axetic.

H ĩnh 7.2. Sơ ñồ công nghệ sản xu ất vinylaxetat:

ĐÀ N

1. thiết bị bốc hơi; 2. trao ñổi nhiệt; 3. thiết bị nung quá nhiệt; 4. thiết bị phản ứng; 5, 6, 7. tháp làm lạnh; 8. bình phân pha; 9. thằp cất tinh chế; 10. bình ngưng tụ.

N hững ñiều chú ỷ:

N

- Phản ứng giữa axit axetic và axetylen là phản ứng tỏa nhiệt (100 kJ/mol).

DI Ễ

- Vì vinylaxetat là chất dễ polyme hóa nên trước khi cất tirih chế phải cho thêm chất ức chế (phentiazin) vào hỗn hợp. - Xúc tác dùng cho phản ứng chỉ giữ ñược hoạt tính tròng thời gian 2 -f 3 tháng. 123





Phương trình phản ứng: COOR

CO\ o

COOR

roh

+ ROH ----- ►

NH ƠN

7.9.4. Sản xuất di-isơ-octyỉ phtalat

+

COOR

TP .Q UY

COOH

COỵ

H 20

R = /.Sớ-octyl (2-etyl hexyl)

HƯ

NG

ĐẠ O

ðây là một quá trình este hóa xảy ra trong hai bước, bước thứ nhất là phản ứng cộng giữa anhydrit phtalic và ancol /sỡ-octyìic ñể ñược monoester, bước thứ hai là este hóa, nước ñược giải phóng ra. ðể phản ứng este hoá giai ñoạn hai thực hiện ñược tốt thì nước phải ñược loại ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cất azeotrop hai cấu tử nước ancol. Do nước và'ứơ-octanol không hòa tan với nhau nên sau khi cất ra phân pha thì ỉsơ-octanol ñược dẫn hoàn nguyên lại vào phản ứng. Phản ứng este hóa ñược thực hiện trong hệ thống các thiết bị mấc nối tiếp nhau.

N

Tính chất ñặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm:

B

TR Ầ

Anhydrit phtalic là chất rắn nóng chảy ở 130°c, rượu /íơ-octylic sôi ở 184°c, dỉiso-octyl phtalat là chất lỏng sôi ở 327°c. Các diankyl phtalạt là những nguyên liệu quan trọng của ngành công nghiệp cao phân tử (chất làm dẻo).

00

Thiết bị

HÓ

A

10

Thiết bị cho giai ñoạn ñầu tạo mono-este sử dụng nồi phản ứng hai vỏ. Giai ñoạn hai este hóa sử dụng các tháp bằng thép chịu axit mắc nối tiếp nhau và phản ứng este hóa sẽ xảy ra trong hệ thống các tháp này. Phần xử lý tinh chế dùng thiết bị cất loại phim màng.

Í-

Quy trình sản xuất: (Sơ ñồ công nghệ xem hình 7.3)

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Cho vào thiết bị phản ứng 1 hỗn hợp ancol isooctylic-anhydrit phtalic tỷ lệ mol là 2,4 : 1. Làm nóng nâng nhiệt ñộ lên 180°c sau 30 phút kết thúc giai ñoạn tạo monoeste, chuyển hỗn hợp phản ứng sang phần trên của thiết bị phản ứng 2 , ñổng thời dẫn khí nitơ vào ñáy thiết bị ñể giúp cho vịộc cất ñẳng phí nước - ancol ra ngoài. Từ dướỉ ñáy, hỗn hợp phản ứng ñược chuyển sang phần trên của thiết bị 3 sau ñó sang 4. Trên các ñỉnh tháp hỗn hợp ñược cất ñẳng phí ra qua các bình sinh hàn 5, ố, 7 và sau ñó vào các bình phân pha 8, 9, 10. Pha nước loại ra ở phía dưới, pha hữu cơ ở phía trên ñược dẫn trở lại các tháp phản ứng. Nhiệt ñộ trong các tháp phản ứng 2, 3, 4 thứ tự là 225°c, 230°c, 235°c. Sản phẩm diestẹ ra khỏi ñáy tháp 4 có ñộ tinh khiết là 94% ñược chuyển sang thiết bị cất loại phim 11, ở ñây áp suất ñược duy trì là 0,7 kPa ñể cất loại ancol ỉíơ-octylic chưa phản ứng ra (dùng lại ñể cho vào nguyên liệu ñầụ). Luồng khí nitơ ñược tuần hoàn trở lại ñể sử dụng. 124





HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

n2

I. nồi phản ứng; 2, 3, 4. cột phản ứng; 5 , 6 , 7 , 12, 14. sinh hàn; 8, 9, 10. bình phân pha;

TR Ầ

N

II. thiết bị cất màng phim; 13. cột cất chân không; 15. thùng chứa di-/so-octyl phtalat (DOP).

Các ñiều chú ý:

10

00

B

- Giai ñoạn tạo monoeste xảy ra khá nhanh và hiệu suất chuyển hóa hầu như toàn lượng.

A

- Suốt cả quá trình lượng ancol mất mát khoảng 20% (do nước mang theo) do ñó cần chú ý bổ sung.

HÓ

- Azeotrop giữa ancol iso-octylic - nước sôi ở 99,l° c thành phần chứa 80% nước.

Í-

- Thiết bị cất loại màng phim làm tăng eường ñộ cất.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

- Luồng khí nitơ sử dụng làm giúp cho việc loại nước ñược dễ dàng.

125



CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN TỔNG HỢP HỮU CƠ (IN LẦN THỨ HAI CÓ SỬA CHỮA VÀ BỔ SUNG) - PHAN ĐÌNH CHÂU (TRÍCH ĐOẠN)

Recommend Documents