1
DAFTAR ISI BAB I PENGANTAR METODE ELEKTROKIMIA .......................................................... 4 BAB II METODE POTENSIOMETRI ...........................................................................12 BAB III METODE COULOMETRI ................................................................................46 BAB IV METODE VOLTAMETRI .................................................................................60 BAB V ANALISIS FLUORESENSI X-RAY ................... .......... ................... ................... .................. ................... .................. ........ 101 BAB VI SPEKTROSKOPI FOTOELEKTRON X-RAY DAN ELEKTRON AUGER ...... 141 BAB VII KRISTALOGRAFI DAN TEKNIK DIFRAKSI ................... ......... ................... ................... ................... ........... ..167 BAB VIII MIKROSKOP ELEKTRON .......................................................................... 187 BAB IX ANALISIS TERMAL ...................................................................................... 213
2
TINJAUAN MATA KULIAH 1. Nama Mata Kuliah
: Analisis Instrumental II
2. Kode/SKS
: MKK 3501 / 2 SKS
3. Prasarat
: Analisis Instrumental I (MKK-2504)
4. Status Matakuliah
: Pilihan/Wajib
5. Deskripsi singkat matakuliah
Mata kuliah Analisis Instrumental II merupakan bagian dari paket mata kuliah untuk pencapaian kompetensi utama bidang kimia analisis, yang terdiri atas Kimia Analitik Dasar I dan II (masing-masing 2 sks), Kimia Pemisahan (3 sks) dan Kimia Analisis Instrumental I (3 sks) dan Kimia Analisis Instrumental II (2 sks), dengan bobot keseluruhan 12 sks. Dengan bobot 2 sks, mata kuliah ini akan mencakup penguasaan analisis elektrokimia, analisis termal, analisis non destruktif, dan metode mikroskopi. Setelah penguasaan paket mata kuliah kimia analisis ini, diharapkan mahasiswa mampu merangkaikan kompetensinya untuk penerapan dalam berbagai kimia analisis terapan dan juga dalam elusidasi struktur senyawa organik maupun senyawa anorganik, dan karakterisasi material organik maupun anorganik. 6. Tujuan pembelajaran
1. Agar mahasiswa mempunyai pengetahuan pengetahua n yang utuh dan komprehensif komprehens if mengenai teknik analisis kimia 2. Agar mahasiswa mahasiswa dapat dapat memahami memahami metode analisis elektrokimia. elektrokimia. 3. Agar mahasiswa mahasiswa dapat memahami memahami metode analisis analisis termal. 4. Agar mahasiswa mahasiswa dapat dapat memahami memahami metode analisis non-destrukti non-destruktif/metode f/metode Sinar-X. 5. Agar mahasiswa mahasiswa dapat dapat memahami memahami metode analisis mikroskopi. mikroskopi. 7. Outcome pembelajaran (Learning outcomes=LO)
1. mahasiswa yang mempunyai kompetensi kompetens i dalam ranah pengetahuan yang utuh mengenai teknik analisis kimia 2. mahasiswa yang mempunyai kompetensi dalam ranah pemahaman dalam metode analisis elektrokimia, analisis termal, analisis non-destruktif, dan beberapa metode analisis mikroskopi.
3
8. Materi Pembelajaran Pembelajaran atau atau Pokok Bahasan Bahasan atau atau Topik atau bahan kajian
Mata kuliah ini pada dasarnya terdiri atas 4 pokok bahasan utama, yaitu analisis elektrokimia, analisis termal, analisis dengan berbasis X-ray dan analisis mikroskopi. Pembagian dalam sub-pokok bahasan adalah sbb. 1. Metode analisis elektrokimia (6 minggu): minggu): a. Metode potensiometri b. Metode Coulometri dan Konduktometri Konduktomet ri c. Metode Amperometri Amperomet ri dan Voltametri Voltamet ri 2. Metoda Analisis berbasis X-ray (4 minggu) minggu) a. Metode XRF b. Metode XPS dan AES c. Metode XRD 3. Metode Analisis Mikroskopi (1 minggu) a. Mikroskopi Mikroskop i SEM dan TEM b. Mikroskopi AFM 4. Metode Analisis Termal (2 minggu): a. Metode TGA dan DTA b. Metode DSC
4
BAB I PENGANTAR METODE ELEKTROKIMIA Dalam bab ini kita mengalihkan perhatian kita untuk teknik elektrokimia di mana potensial, arus, atau muatan dalam sel elektrokimia berfungsi sebagai sinyal analitik. Meskipun ada hanya tiga sinyal elektrokimia dasar, ada banyak kemungkinan eksperimental desain-terlalu banyak, pada kenyataannya, untuk menutupi memadai dalam buku teks pengantar. Pembagian sederhana teknik elektrokimia antara teknik ruah, di mana kita mengukur properti dari larutan dalam sel elektrokimia, dan teknik antarmuka, di mana potensial, muatan, atau arus tergantung pada jenis yang ada pada antarmuka antara elektroda dan larutan di mana ia duduk. Pengukuran konduktivitas larutan, yang sebanding dengan konsentrasi total ion terlarut, t erlarut, adalah salah satu contoh teknik elektrokimia ruah. Sebuah penentuan pH menggunakan elektroda pH adalah contoh dari teknik elektrokimia antarmuka. Hanya metode elektrokimia antarmuka dipertimbangkan lebih lanjut dalam bab ini. 1.1 Sekilas Elektrokimia
Fokus dari bab ini adalah teknik analisis yang menggunakan pengukuran potensial , muatan, atau arus untuk menentukan konsentrasi suatu analit atau untuk mengkarakterisasi re aktivitas kimia analit itu. Secara kolektif kita sebut daerah ini elektrokimia kimia analitik karena yang berasal dari mempelajari gerakan elektron dalam reaksi oksidasi-reduksi. oksidasi-reduksi. Meskipun perbedaan dalam instrumentasi, teknik semua elektrokimia berbagi beberapa fitur umum. Sebelum kita mempertimbangkan contoh individu secara lebih rinci, mari kita luangkan waktu untuk mempertimbangkan beberapa kesamaan. Ketika Anda bekerja melalui bab ini, gambaran ini akan membantu Anda fokus pada kesamaan antara metode elektrokimia analisis yang berbeda. Anda akan merasa lebih mudah untuk memahami metode analisis baru ketika Anda dapat melihat hubungannya dengan metode yang serupa lainnya. 1.2 Lima Konsep Penting
Untuk memahami elektrokimia perlu kita hargai lima penting dan konsep yang saling terkait: (1) potensial elektroda menentukan analit yang terbentuk pada permukaan elektroda, (2) konsentrasi analit pada elektroda permukaan mungkin tidak sama dengan konsentrasi dalam larutan ruah; (3) di samping reaksi oksidasi-reduksi, analit dapat berpartisipasi dalam reaksi lain; (4) arus adalah ukuran tingkat analit yang oksidasi atau reduksi, dan (5) kita tidak dapat secara bersamaan mengontrol arus dan potensial . Potensial Elektroda Menentukan Bentuk Analit
Kita sudah mengenal diagram tangga sebagai alat untuk memprediksi bagaimana perubahan dalam kondisi larutan mempengaruhi posisi kesetimbangan reaksi. Untuk reaksi reduksi oksidasi, potensial menentukan Posisi reaksi ini. Gambar 1.1, misalnya, menunjukkan sebuah diagram tangga untuk Fe 3+/Fe2+ dan Sn4+/Sn2+ kesetimbangan. kesetimbangan. Jika kita k ita menempatkan elektroda dalam larutan dari Fe F e3+ dan Sn4+ dan
5
menyesuaikan potensial nya untuk 0,500 V, Fe 3+ tereduksi menjadi Fe 2+, tapi Sn4+ tetap tidak berubah.
Gambar 1.1 Redoks diagram tangga untuk Fe 3+/Fe2+ dan Sn4+/Sn2+ pasangan redoks.
Daerah di biru menunjukkan berbagai potensial dimana bentuk teroksidasi adalah spesies dominan; berkurangnya bentuk adalah spesies dominan di daerah yang ditunjukkan pada pink. Perhatikan bahwa potensial lebih positif nikmat teroksidasi bentuk. Pada potensial 0,500 V (hijau panah) Fe3+ tereduksi menjadi Fe2+, tapi Sn4+ tetap tidak berubah.
Gambar 1.2 Konsentrasi Fe3+ sebagai fungsi jarak dari permukaan elektroda pada (a)
E = 1,00 V dan (b) E = 0,500 V. Elektroda ditampilkan dalam warna abuabu dan larutan dalam biru.
Konsentrasi Antarmuka Mungkin Tidak Sama dengan Konsentrasi Ruah
Persamaan Nernst, yang memberikan hubungan matematis antara potensial elektroda dan konsentrasi bentuk teroksidasi dan mengurangi suatu analit dalam larutan. Sebagai contoh, persamaan Nernst untuk Fe 3+ dan Fe2+ adalah
6
1.1 di mana E adalah potensial elektroda dan E o adalah potensial reduksi keadaan standar untuk reaksi Fe3+ + e === Fe2+. Karena potensial elektroda yang menentukan bentuk analit yang di permukaan elektroda, istilah konsentrasi dalam persamaan 1.1 adalah konsentrasi di permukaan elektroda, bukan konsentrasi dalam larutan ruah. Perbedaan antara konsentrasi permukaan dan konsentrasi ruah adalah penting. Misalkan kita menempatkan elektroda dalam larutan Fe 3+ dan menepatkan potensial di 1,00 V. Dari diagram tangga pada Gambar 1.1, kita tahu bahwa Fe 3+ stabil pada potensial ini dan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.2a, konsentrasi Fe 3+ tetap sama di semua jarak dari permukaan elektroda. Jika kita mengubah potensial elektroda menjadi 0,500 V, konsentrasi Fe3+ pada permukaan elektroda menurun menjadi sekitar nol. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.2b, konsentrasi Fe 3+ meningkat ketika kita bergerak menjauh dari permukaan elektroda sampai sama dengan konsentrasi Fe3+ dalam larutan ruah. Gradien konsentrasi yang dihasilkan menyebabkan tambahan Fe3+ dari larutan ruah untuk menyebar ke permukaan elektroda. Analit yang mungkin terlibat dalam reaksi lain
Gambar 1.2 menunjukkan bagaimana potensial elektroda mempengaruhi konsentrasi Fe3+, dan bagaimana konsentrasi Fe 3+ bervariasi sebagai fungsi jarak dari permukaan elektroda. Pengurangan Fe3+ menjadi Fe2+, yang diatur oleh persamaan 1.1, mungkin bukan satu-satunya reaksi yang mempengaruhi konsentrasi Fe 3+ dalam larutan ruah atau di permukaan elektroda. Adsorpsi Fe 3+ pada permukaan elektroda atau pembentukan kompleks logam-ligan dalam larutan ruah, seperti Fe(OH) 2+, juga mempengaruhi konsentrasi Fe3+. Arus adalah Ukuran Laju reaksi
Reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ mengkonsumsi elektron, yang diambil dari elektroda. Oksidasi spesies lain, mungkin pelarut, pada elektroda kedua berfungsi sebagai sumber elektron ini. Aliran elektron antara elektroda menimbulkan arus listrik yang dapat diukur. Karena reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ mengkonsumsi satu elektron, aliran elektron antara elektroda-dengan kata lain, arus - adalah ukuran laju reaksi reduksi. Salah satu konsekuensi yang penting dari pengamatan ini adalah bahwa arus menjadi nol ketika reaksi Fe3+ + e === Fe2+ mencapai kesetimbangan. Kita tidak bisa mengontrol Arus dan Potensial secara bersamaan
Jika larutan Fe3+ dan Fe2+ berada dalam kesetimbangan, arus adalah nol dan potensial diberikan oleh persamaan 1.1. Jika kita mengubah potensial jauh dari posisi kesetimbangan, arus mengalir sebagaimana sistem bergerak menuju posisi kesetimbangan baru. Meskipun arus awal cukup besar, akan berkurang dari waktu ke waktu mencapai nol ketika reaksi mencapai kesetimbangan. Arus, oleh karena itu, merupakan perubahan dalam menanggapi potensial yang diterapkan. Atau, kita dapat melewatkan arus tetap melalui sel elektrokimia, memaksa reduksi Fe 3+ menjadi Fe2+.
7
Karena konsentrasi Fe3+ dan Fe2+ yang terus berubah, potensial , seperti yang diberikan oleh persamaan 1.1, juga berubah dari waktu ke waktu. Singkatnya, jika kita memilih untuk mengendalikan potensial , maka kita harus menerima arus yang dihasilkan, dan kita harus menerima potensial yang dihasilkan jika kita memilih untuk mengontrol arus. 1.3 Pengendalian dan Pengukuran Arus dan Potensial
Pengukuran elektrokimia yang dibuat dalam sel elektrokimia yang terdiri dari dua elektroda atau lebih dan rangkaian elektronik untuk mengontrol dan mengukur arus dan potensial . Pada bagian ini kita memperkenalkan komponen dasar instrumentasi elektrokimia. Sel elektrokimia yang paling sederhana menggunakan dua elektroda. Potensial satu elektroda sensitif terhadap konsentrasi analit, dan disebut elektroda kerja atau elektroda indikator. Elektroda kedua, yang kita sebut elektroda counter , melengkapi rangkaian listrik dan menyediakan potensial referensi sebagai acuan kita untuk mengukur potensial elektroda kerja itu. Idealnya potensial elektroda counter tetap konstan sehingga kita dapat menetapkan ke elektroda kerja setiap perubahan dalam potensial sel secara keseluruhan. Jika potensial elektroda counter ini tidak konstan, kita menggantinya dengan dua elektroda: elektroda referensi dengan potensial tetap konstan dan elektroda tambahan yang melengkapi rangkaian listrik. Karena kita tidak dapat secara bersamaan mengontrol arus dan potensial , hanya ada tiga desain eksperimental dasar: (1) kita dapat mengukur potensial ketika arusnya nol, (2) kita dapat mengukur potensial sambil mengontrol arus, dan (3) kita dapat mengukur arus sambil mengontrol potensial. Masing-masing desain eksperimental bergantung pada hukum Ohm, yang menyatakan bahwa arus, i, yang melewati sebuah sirkuit listrik dengan tahanan, R, menghasilkan potensial , E. E = iR Masing-masing desain eksperimental menggunakan berbagai jenis instrumen. Untuk membantu kita memahami bagaimana kita dapat mengontrol dan mengukur arus dan potensial , kita akan menjelaskan instrumen ini seolah-olah analis mengoperasikan secara manual. Untuk melakukannya analis mengamati perubahan arus atau potensial dan secara manual menyesuaikan pengaturan instrumen untuk mempertahankan kondisi eksperimental yang diinginkan. Penting untuk dipahami bahwa instrumen elektrokimia modern telah dilengkapi sarana elektronik otomatis untuk mengontrol dan mengukur arus dan potensial , dan bahwa mereka melakukannya dengan menggunakan sirkuit elektronik yang sangat berbeda. Potensiometer
Untuk mengukur potensial sel elektrokimia di bawah kondisi nol saat kita menggunakan potensiometer. Gambar 1.3 menunjukkan diagram skematik untuk potensiometer manual, yang terdiri dari power supply , sel elektrokimia dengan elektroda kerja dan elektroda counter , sebuah ammeter untuk mengukur arus yang melalui sel elektrokimia, kawat resistor geser yang bisa diatur, dan kunci tombol untuk menutup rangkaian melalui sel elektrokimia. Menggunakan hukum Ohm, arus di setengah atas dari rangkaian tersebut adalah
8
Gambar 1.3 Skema diagram potensiometer pengguna: C adalah elektroda counter; W
adalah elektroda kerja, SW adalah slide-kawat resistor, T adalah kunci keran dan saya adalah ammeter untuk mengukur arus. dimana EPS adalah potensial power supply, dan R ab adalah resistansi antara titik a dan b dari slide-kawat resistor. Dengan cara yang sama, arus dalam bagian bawah dari rangkaian tersebut adalah
mana Esel adalah perbedaan potensial antara elektroda kerja dan elektroda counter, dan RCB adalah resistansi antara titik c dan b slide-kawat resistor. Ketika iup = Ilow = 0, tidak ada arus mengalir melalui ammeter dan potensial sel elektrokimia
Untuk menentukan Esel kita tekan sejenak tombol keran dan mengamati arus pada ammeter. Jika arus tidak nol, kita menyesuaikan geser kawat resistor dan mengukur kembali arus, melanjutkan proses ini sampai arus adalah nol. Ketika arus adalah nol, kita menggunakan persamaan 1.2 untuk menghitung E sel. Menggunakan tombol tekan untuk sejenak menutup sirkuit yang berisi sel elektrokimia, meminimalkan arus yang melalui sel dan membatasi perubahan dalam komposisi dari sel elektrokimia. Misalnya, melewatkan arus 10 -9 A melalui sel elektrokimia untuk 1 s perubahan konsentrasi spesies dalam sel oleh sekitar 10 -14 tahi lalat. Potensiometer modern menggunakan penguat operasional untuk membuat voltmeter impedansi tinggi mampu mengukur potensial sementara menarik arus kurang dari 10-9 A.
9
Galvanostats
Galvanostat memungkinkan kita untuk mengontrol arus yang mengalir melalui sel elektrokimia. Sebuah diagram skematik galvanostat konstan-arus ditunjukkan pada Gambar 1.4. Arus yang mengalir dari catu daya melalui elektroda kerja
dimana EPS adalah potensial power supply, R adalah tahanan resistor, dan Rsel adalah resistansi dari sel elektrokimia. Jika R >> Rsel, maka arus antara elektroda bantu dan bekerja adalah
Untuk memantau potensial elektroda kerja, yang berubah sebagai komposisi perubahan sel elektrokimia, kita bisa memasukkan elektroda referensi opsional dan potensiometer impedansi tinggi.
Gambar 1.4 Skema diagram galvanostat: A adalah elektroda bantu, W adalah
elektroda kerja, R adalah elektroda referensi opsional, E adalah potensiometer impedansi tinggi, dan saya adalah ammeter. Elektroda kerja dan elektroda referensi opsional yang terhubung ke tanah. Potentiostat
Potensiostat memungkinkan kita untuk mengontrol potensial elektroda kerja. Gambar 1.5 menunjukkan diagram skematik untuk potensial ostat manual. Potensial elektroda kerja diukur relatif terhadap elektroda referensi konstan potensial yang terhubung ke elektroda kerja melalui potensiometer impedansi tinggi. Untuk mengatur potensial elektroda kerja, kita menyesuaikan kawat resistor geser, yang terhubung ke elektroda tambahan. Jika potensial elektroda kerja itu mulai melayang, kita dapat
10
menyesuaikan slide kawat resistor untuk mengembalikan potensial untuk nilai awalnya. Arus yang mengalir antara elektroda bantu dan elektroda kerja diukur dengan ammeter. Potentiostats modern termasuk generator gelombang yang memungkinkan kita untuk menerapkan potensial profil tergantung waktu, seperti serangkaian potensial pulsa, dengan elektroda kerja.
Gambar 1.5 Skema diagram untuk potensial ostat pengguna: W adalah elektroda
kerja, A adalah elektroda bantu, R adalah elektroda referensi, SW adalah slide-kawat resistor, E adalah potensiometer tinggi impendance, dan i adalah sebuah ammeter. 1.4 Teknik Elektrokimia Antarmuka
Karena bab ini berfokus pada teknik elektrokimia antarmuka, mari kita mengklasifikasikan mereka ke dalam beberapa kategori. Gambar 1.6 menyediakan satu versi dari pohon keluarga menyoroti kondisi eksperimental, sinyal analitis, dan teknik elektrokimia yang sesuai. Di antara kondisi eksperimental di bawah kendali kita adalah potensial atau arus, dan apakah kita aduk larutan analit itu. Pada tingkat pertama, kita membagi teknik elektrokimia antarmuka ke teknik statis dan dinamis teknik. Dalam teknik statis kita tidak mengijinkan arus untuk lulus melalui larutan analit itu. Potensiometri, di mana kita mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi statis, adalah salah satu yang paling penting metode elektrokimia kuantitatif, dan dibahas secara rinci dalam bagian 1B. Teknik dinamis, di mana kita membiarkan arus mengalir melalui larutan analit itu, terdiri dari kelompok terbesar dari antarmuka elektrokimia teknik. Coulometry, di mana kita mengukur arus sebagai fungsi waktu, dibahas pada Bagian 1C. Amperometry dan voltametri, di mana kita mengukur arus sebagai fungsi dari potensial tetap atau variabel, adalah subjek dari Bagian 1D.
11
Gambar 1.6 Keluarga pohon menyoroti sejumlah teknik elektrokimia antarmuka.
Teknik-teknik tertentu ditampilkan dalam warna merah, kondisi eksperimental diperlihatkan dengan warna biru, dan sinyal analitis yang ditampilkan dalam warna hijau.
12
BAB II METODE POTENSIOMETRI Dalam potensiometri kita mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi statis. Karena tidak ada arus atau hanya diabaikan arus mengalir melalui sel elektrokimia, komposisinya tetap tidak berubah. Untuk alasan ini, potensiometri adalah metode kuantitatif yang berguna. Yang pertama aplikasi potensiometri kuantitatif muncul segera setelah perumusan, pada tahun 1889, dari persamaan Nernst, yang berhubungan potensial suatu sel elektrokimia dengan konsentrasi spesies elektroaktif di sel. Potensiometri awalnya dibatasi untuk kesetimbangan redoks pada elektroda logam, membatasi penerapannya ke ion beberapa. Pada tahun 1906, Cremer menemukan bahwa perbedaan potensial melintasi membran kaca tipis merupakan fungsi dari pH ketika sisi berlawanan dari membran berada dalam kontak dengan larutan yang mengandung konsentrasi yang berbeda dari H 3O+. Penemuan ini menyebabkan perkembangan dari elektroda pH kaca pada tahun 1909. Jenis lain dari membran juga menghasilkan potensial yang berguna. Sebagai contoh, pada tahun 1937 Kolthoff dan Sanders menunjukkan bahwa pelet AgCl dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi Ag+. Elektroda berdasarkan potensial membran disebut elektroda selektif ion, dan perkembangan lebih lanjut mereka meluas potensiometri untuk beragam analit. 2.1 Pengukuran Potensiometri
Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.3, kita menggunakan potensiometer untuk menentukan perbedaan antara potensial dua elektroda. Potensial satu elektroda-kerja atau indikator elektroda-merespon aktivitas analit, dan elektroda-lain counter atau referensi elektroda-memiliki diketahui, potensial tetap. Pada bagian ini kita memperkenalkan konvensi untuk menggambarkan sel elektrokimia potensiometri, dan hubungan antara potensial diukur dan aktivitas analit itu. Potensiometri Elektrokimia Sel
Sebuah diagram skematik sel elektrokimia potensiometri tipikal ditunjukkan pada Gambar 1.7. Sel elektrokimia terdiri dari dua setengah-sel, masing-masing berisi elektroda direndam dalam larutan ion yang aktivitasnya menentukan potensial elektroda. Sebuah jembatan garam yang mengandung elektrolit inert seperti KCl, menghubungkan dua setengah sel. Ujung jembatan garam tetap dengan frit berpori, yang memungkinkan ion elektrolit untuk bergerak bebas antara setengah-sel dan jembatan garam. Gerakan ion dalam jembatan garam melengkapi rangkaian listrik. Dengan konvensi, kita mengidentifikasi elektroda di sebelah kiri sebagai anoda dan menetapkan ke reaksi oksidasi, sehingga
Elektroda di sebelah kanan adalah katoda, di mana reaksi reduksi terjadi.
13
Gambar 2.1 Contoh sel elektrokimia potensiometri. aktivitas Zn 2+ dan Ag+ ditunjukkan
di bawah dua setengah sel. Kita memahami bahwa posisi kesetimbangan reaksi kimia adalah fungsi dari aktivitas reaktan dan produk, tidak konsentrasi mereka. Untuk menjadi benar, kita harus menulis persamaan Nernst, seperti persamaan 1.1, dalam hal aktivitas. Jadi mengapa tidak kita menggunakan aktivitas saat menghitung kurva titrasi redoks? Ada dua alasan untuk pilihan itu. Pertama, selalu lebih mudah untuk menghitung konsentrasi daripada aktivitas. Kedua, dalam titrasi redoks kita menentukan konsentrasi analit itu dari titik akhir titrasi itu, bukan dari potensial di titik akhir. Satusatunya alasan untuk menghitung kurva titrasi adalah untuk mengevaluasi kelayakan dan untuk membantu dalam memilih indikator yang berguna. Dalam kebanyakan kasus, kesalahan akibat dari asumsi bahwa konsentrasi dan aktivitas identik terlalu kecil untuk mendapat perhatian yang signifikan. Dalam potensiometri kita tidak bisa mengabaikan perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi. Kemudian dalam bagian ini kita akan mempertimbangkan bagaimana kita dapat merancang sebuah metode potensiometri sehingga kita dapat mengabaikan perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi. Alasan untuk memisahkan elektroda adalah untuk mencegah reaksi oksidasi dan reduksi dari yang terjadi pada salah satu elektroda. Sebagai contoh, jika kita menempatkan sebuah strip logam Zn dalam larutan AgNO 3, reduksi Ag+ untuk Ag terjadi pada permukaan Zn pada saat yang sama sebagaian dari logam Zn teroksidasi menjadi Zn2+. Karena transfer elektron dari Zn ke Ag + terjadi pada permukaan elektroda, kita tidak bisa melewatkannya melalui potensiometer . Potensial sel elektrokimia pada Gambar 1.7 adalah untuk reaksi
Kita juga mendefinisikan sel elektrokimia potensiometri sehingga katoda adalah elektroda indikator dan anoda adalah elektroda referensi.
14
Notasi Singkatan untuk Sel Elektrokimia
Meskipun Gambar 1.7 memberikan gambaran yang berguna dari sel elektrokimia, itu bukan representasi nyaman. Cara yang lebih berguna untuk menggambarkan sebuah sel elektrokimia adalah notasi singkat yang menggunakan simbol-simbol untuk mengidentifikasi fase yang berbeda dan yang berisi daftar komposisi masing-masing fase. Kita menggunakan garis miring vertikal (|) untuk mengidentifikasi batas antara dua tahap di mana potensial berkembang, dan koma (,) untuk spesies yang terpisah pada fase yang sama atau untuk mengidentifikasi batas antara dua tahap di mana ada potensial terjadi. Notasi sel singkat dimulai dengan anoda dan katoda terus. Sebagai contoh, kita menggambarkan sel elektrokimia pada Gambar 1.7 menggunakan notasi singkat berikut.
Slash vertikal ganda (||) menunjukkan jembatan garam, yang isinya biasanya tidak k ita tuliskan. Perhatikan bahwa sebuah garis vertikal ganda menyiratkan bahwa ada perbedaan potensial antara jembatan garam dan masing-masing setengah-sel. Contoh 1.1
Apa reaksi anodik, katodik, dan secara keseluruhan bertanggung jawab atas potensial sel elektrokimia pada Gambar 1.8? Tuliskan notasi singkat untuk sel elektrokimia.
Gambar 1.8 Sel elektrokimia potensiometri untuk Contoh 1.1 Penyelesaian
Oksidasi Ag menjadi Ag+ terjadi pada anoda, setengah-sel yang kiri. Karena larutan mengandung sumber Cl -, reaksi anodiknya adalah
Reaksi katodik, yang merupakan setengah-sel kanan, adalah reduksi Fe 3+ menjadi Fe2+.
15
Oleh karena itu reaksi sel secara keseluruhannya menjadi,
Notasi singkat sel elektrokimianya dapat dituliskan
Perhatikan bahwa katoda Pt adalah elektroda lembam yang membawa elektron untuk reduksi setengah-reaksi. Elektroda itu sendiri tidak mengalami reduksi. Latihan Praktis 1.1
Tuliskan reaksi yang terjadi pada anoda dan katoda untuk sel elektrokimia potensiometri dengan notasi singkat berikut.
Potensial dan aktivitas- Persamaan Nernst
Potensial sel elektrokimia potensiometri adalah 1.3 di mana Ec dan Ea adalah potensial reduksi untuk reaksi redoks pada katoda dan anoda. Potensial reduksi diberikan oleh persamaan Nernst
dimana Eo adalah potensial reduksi keadaan standar, R adalah konstanta gas, T adalah suhu dalam kelvin, n adalah jumlah elektron dalam reaksi redoks, F adalah konstanta Faraday, dan Q adalah hasil bagi reaksi. Pada suhu 298 K (25 °C) persamaan Nernst menjadi
1.4 di mana E dinyatakan dalam volt. Dengan menggunakan persamaan 1.4, potensial anoda dan katoda pada Gambar 1.7 adalah
16
Mengganti Ec dan Ea ke dalam persamaan 1.3, bersama dengan aktivitas Zn 2+ dan Ag+ dan potensial reduksi keadaan standar menghasilkan E sel
Contoh 1.2
Berapa potensial sel elektrokimia ditunjukkan pada Contoh 1.1? Penyelesaian Mengganti Ec dan Ea ke dalam persamaan 1.3, bersama dengan konsentrasi Fe 3+, Fe2+, dan Cl- dan potensial reduksi keadaan standar memberikan
Kita dapat menemukan nilai-nilai untuk potensial reduksi keadaan standar di Lampiran 13. Fugasitas adalah istilah yang setara untuk aktivitas gas.
Meskipun reaksi oksidasi berlangsung di anoda, kita mendefinisikan potensial anoda dalam hal reaksi reduksi yang sesuai dan potensial reduksi standar keadaan. Lihat 6D.4 Seksi review menggunakan persamaan Nernst dalam perhitungan. Dalam potensiometri, kita menetapkan elektroda referensi ke anodik setengah-sel dan menetapkan elektroda indikator untuk katodik setengah-sel. Dengan demikian, jika potensial sel pada Gambar 1.7 adalah +1,50 V dan aktivitas Zn 2+ adalah 0,0167, maka kita dapat memecahkan persamaan berikut untuk a Ag+
17
Kita memperoleh aktivitas 0,0118. Contoh 1.3
Apa aktivitas Fe3+ dalam sel elektrokimia mirip dengan yang di Contoh 1.1 jika aktivitas Cl-di sel kiri adalah 1,0, aktivitas Fe 2+ dalam sel kanan adalah 0,015, dan E sel adalah 0,546 V? Penyelesaian
Membuat substitusi yang sesuai ke persamaan 1.3
dan pemecahan untuk a Fe3+ memberikan aktivitas sebagai 0,0136. Latihan Praktis 1.3
Apa aktivitas Cu2+ dalam sel elektrokimia dalam Latihan Praktis 1.1 jika aktivitas H + dalam anodik setengah-sel adalah 1,00 dengan Fugasitas dari 1,00 untuk H 2, dan Esel dari 0,257 V? Meskipun kemudahan jelas menentukan aktivitas suatu analit dengan menggunakan persamaan Nernst, ada beberapa masalah dengan pendekatan ini. Satu masalah adalah bahwa potensial keadaan standar yang bergantung pada suhu, dan nilai-nilai dalam tabel referensi biasanya untuk suhu 25 °C. Kita dapat mengatasi masalah ini dengan menjaga sel elektrokimia pada 25 °C atau dengan mengukur potensial keadaan standar pada suhu yang diinginkan. Potensial reduksi keadaan standar di Lampiran 13, misalnya, untuk 25 °C. Masalah lain adalah bahwa potensial reduksi keadaan standar mungkin menunjukkan efek matriks yang signifikan. Sebagai contoh, potensial reduksi keadaan standar untuk pasangan redoks Fe3+/Fe2+ adalah 0,735 V dalam 1 M HClO 4, 0,70 V dalam 1 M HCl, dan 0,53 V pada 10 M HCl. Perbedaan potensial untuk larutan equimolar HCl dan HClO 4 adalah hasil dari perbedaan dalam koefisien aktivitas Fe 3+ dan Fe2+ dalam dua media. Pergeseran menuju potensial yang lebih negatif dengan peningkatan konsentrasi HCl adalah hasil dari kemampuan klorida untuk membentuk
18
kompleks kuat dengan Fe3+ dibandingkan dengan Fe 2+. Kita dapat meminimalkan masalah ini dengan mengganti potensial keadaan standar dengan potensial formal yang tergantung pada matriks. Sebagian besar tabel potensial keadaan standar, termasuk di Lampiran 13, memasukkan sebagian potensial formal. Masalah yang lebih serius adalah adanya potensial tambahan dalam sel elektrokimia tidak dimasukkan dalam persamaan 1.3. Dalam penulisan notasi singkatan untuk sel elektrokimia kita menggunakan garis tegak ganda (||) untuk menunjukkan jembatan garam, yang menunjukkan potensial itu ada pada antarmuka antara setiap ujung jembatan garam dan larutan di mana ia terendam. Asal potensial ini dibahas pada bagian berikut. Potensial J u n c t i o n
Potensial persimpangan terjadi pada antarmuka antara dua larutan ionik jika ada perbedaan dalam konsentrasi dan mobilitas ion. Pertimbangkan, misalnya, membran berpori memisahkan larutan 0,1 M HCl dan 0,01 M HCl (Gambar 1.9a). Karena konsentrasi HCl pada sisi kiri membran lebih besar daripada yang di sisi kanan membran, H+ dan Cl- terdifusi ke arah panah. Mobilitas H+, bagaimanapun, lebih besar dari Cl-, seperti yang ditunjukkan oleh perbedaan panjang panah masing-masing. Karena perbedaan dalam mobilitas ini, larutannya di sisi kanan membran memiliki kelebihan H+ dan bermuatan positif (Gambar 1.9b). Bersamaan dengan itu, larutan pada sisi kiri membran menjadi bermuatan negatif karena ada kelebihan konsentrasi Cl-. Kita menyebutnya perbedaan potensial melintasi membran ini sebagai potensial persimpangan, yang kita tandai sebagai E j. .
Gambar 1.9 Asal potensial persimpangan antara larutan 0,1 M HCl dan larutan
0,01 M HCl. Besarnya potensial persimpangan tergantung pada konsentrasi ion pada dua sisi antarmuka, dan mungkin sebesar 30-40 mV. Misalnya, potensial persimpangan 33,09 mV telah diukur pada antarmuka antara larutan dari 0,1 M HCl dan 0,1 M NaCl. Besarnya potensial persimpangan jembatan garam dapat diminimalkan dengan menggunakan garam, seperti KCl, dimana mobilitas dari kation dan anion kira-kira sama. Kita juga dapat meminimalkan besarnya potensial persimpangan dengan
19
memasukkan garam dengan konsentrasi tinggi di jembatan garam. Untuk alasan ini jembatan garam sering dibuat menggunakan larutan KCl jenuh. Namun demikian, potensial persimpangan yang kecil selalu ada, dan umumnya besarnya tidak diketahui. Ketika kita mengukur potensial sel elektrokimia potensial persimpangan juga berkontribusi untuk Esel, dengan demikian, kita menulis ulang persamaan 1.3
untuk memasukkan kontribusinya. Jika kita tidak tahu nilai yang sebenarnya dari potensial persimpangan, situasi yang biasa terjadi- maka kita tidak bisa langsung menghitung konsentrasi analit dengan menggunakan persamaan Nernst. Namun pekerjaan analitis kuantitatif masih dimungkinkan, jika kita menggunakan salah satu metode standardisasi. 2.2 Elektroda Referensi
Dalam sel elektrokimia potensiometri satu setengah-sel menyediakan potensial referensi yang diketahui dan potensial setengah-sel yang lain menunjukkan konsentrasi analit itu. Dengan konvensi, elektroda referensi adalah anoda, dengan demikian, notasi singkat untuk sel elektrokimia potensiometri adalah
dan potensial sel
Elektroda referensi yang ideal memberikan potensial yang diketahui dan stabil, sehingga setiap perubahan dalam E sel tersebut disebabkan efek analit pada potensial elektroda indikator. Selain itu, elektroda referensi yang ideal harus mudah untuk dibuat dan digunakan. Tiga elektroda referensi umum akan dibahas dalam bagian ini.
Gambar 1.10 Diagram skematik yang menunjukkan elektroda hidrogen standar. Elektroda Hidrogen Standar
Meskipun kita jarang menggunakan elektroda hidrogen standar (SHE) untuk pekerjaan analisis rutin, itu adalah elektroda referensi digunakan untuk menetapkan potensial keadaan standar untuk setengah-reaksi lainnya. SHE terdiri dari elektroda Pt direndam dalam larutan di mana aktivitas ion hidrogen adalah 1,00 dan di mana
20
Fugasitas H2 (g) adalah 1,00 (Gambar 1.10). Sebuah jembatan garam konvensional menghubungkan SHE dengan indikator setengah-sel. Notasi singkat untuk elektrode hidrogen standar
dan potensial keadaan standar untuk reaksi
menurut definisi, 0,00 V pada semua suhu. Meskipun penting sebagai elektroda referensi mendasar terhadap yang kita mengukur semua potensial lain, SHE jarang digunakan karena sulit untuk mempersiapkan dan nyaman untuk digunakan. Elektroda Kalomel
Referensi elektroda kalomel didasarkan pada pasangan redoks berikut antara Hg 2Cl2 dan Hg
yang persamaan Nernst adalah
Potensial elektroda kalomel, oleh karena itu, ditentukan oleh aktivitas Cl - dalam kesetimbangan dengan Hg dan Hg 2Cl2.
Gambar 1.11 Diagram skematis yang menunjukkan elektroda kalomel jenuh.
Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.11, dalam elektroda kalomel jenuh (SCE) konsentrasi Cl- ditentukan oleh kelarutan KCl. Elektroda terdiri dari ban dalam dikemas dengan pasta dari Hg, Hg2Cl2, dan KCl, terletak dalam tabung kedua berisi larutan jenuh KCl. Sebuah lubang kecil menghubungkan dua tabung dan sumbu berpori
21
berfungsi sebagai jembatan garam untuk larutan di mana SCE terbenam. Sebuah stopper di tabung luar menyediakan pembukaan untuk menambahkan penambahan KCl jenuh. Notasi singkat untuk sel ini adalah
Karena konsentrasi Cl-ditetapkan oleh kelarutan KCl, potensial dari SCE tetap konstan bahkan jika kita kehilangan sebagian dari larutan untuk penguapan. Kelemahan signifikan dari SCE adalah bahwa kelarutan KCl sensitif terhadap perubahan suhu. Pada suhu tinggi kelarutan meningkat KCl dan penurunan potensial elektroda. Misalnya, potensial SCE adalah 0,2444 V pada 25 °C dan 0,2376 V pada 35 °C. Potensial elektroda kalomel jenuh yang mengandung larutan KCl kurang tergantung suhu, tapi perubahan potensial jika konsentrasi, dan dengan demikian aktivitas Cl -, meningkat karena penguapan. Elektroda Perak/Perak Klorida
Elektroda lain referensi umum adalah perak/perak klorida elektroda, yang didasarkan pada pasangan redoks berikut antara AgCl dan Ag.
Seperti halnya untuk elektroda kalomel, aktivitas Cl - menentukan potensial elektroda Ag/AgCl, dengan demikian
Gambar 1.12 Skema diagram yang menunjukkan elektroda Ag/AgCl. Karena elektroda
tidak mengandung KCl padat, ini adalah contoh dari Ag/AgCl jenuh. Bila disusun dengan menggunakan larutan jenuh KCl, potensial elektroda Ag/AgCl adalah 0,197 V pada 25 °C. Ag/AgCl elektroda lain yang umum menggunakan larutan 3,5 M KCl dan memiliki potensial 0,205 V pada 25 °C.
22
Ag/AgCl tipikal ditunjukkan pada Gambar 1.12 dan terdiri dari kawat perak, akhir yang dilapisi dengan film tipis AgCl, direndam dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang diinginkan KCl. Sebuah plug berpori berfungsi sebagai jembatan garam. Notasi singkat elektroda adalah
Konversi Potensial Antar Elektroda Referensi
Potensial reduksi keadaan standar di sebagian besar tabel dilaporkan relatif terhadap potensial elektroda hidrogen standar sebesar 0,00 V. Karena kita jarang menggunakan SHE sebagai elektroda referensi, kita harus mampu mengkonversi potensial elektroda indikator untuk nilai setara bila menggunakan elektroda referensi yang berbeda. Seperti ditunjukkan dalam contoh berikut, ini mudah dilakukan. Contoh 1.4
Potensial untuk Fe3+/Fe2+ setengah-sel adalah 0,750 V relatif terhadap elektroda hidrogen standar. Berapa potensialnya bila menggunakan elektroda kalomel jenuh atau elektroda perak/perak klorida jenuh? Penyelesaian
Bila menggunakan elektroda hidrogen standar potensial elektrokimia sel
Gambar 1.13 Hubungan antara potensial dari Fe 3+/Fe2+ setengah-sel relatif terhadap
elektroda acuan dalam Contoh 1.4. Potensial relatif terhadap elektroda hidrogen standar ditampilkan dalam warna biru, potensial relatif terhadap perak/perak elektroda klorida jenuh ditampilkan dalam warna merah, dan potensial relatif terhadap elektroda kalomel jenuh ditampilkan dalam warna hijau. Bila menggunakan elektroda hidrogen standar potensial sel elektrokimia
Kita dapat menggunakan persamaan yang sama untuk menghitung potensial bila menggunakan elektroda kalomel standar
Atau elektroda perak/perak klorida jenuh.
23
Gambar 1.13 memberikan representasi bergambar dari hubungan antara potensial ini berbeda. Latihan Praktis 1.4
Potensial dari setengah-sel UO 2+/U4+ adalah -0,0190 V relatif terhadap elektroda kalomel jenuh. Berapa potensialnya bila menggunakan elektroda perak/perak klorida jenuh atau elektroda hidrogen standar? 12..3 Elektroda Indikator Logam
Dalam potensiometri potensial elektroda indikator sebanding dengan aktivitas analit itu. Dua kelas elektroda indikator yang digunakan dalam potensiometri: elektroda logam, yang merupakan subjek bagian ini, dan elektroda selektif ion, yang tercakup dalam bagian berikutnya. Elektroda dari jenis pertama
Jika kita menempatkan elektroda tembaga dalam larutan yang mengandung Cu , potensial elektroda karena reaksi 2+
ditentukan oleh aktivitas Cu2+.
Jika tembaga adalah elektroda indikator dalam sel elektrokimia potensiometri yang juga mencakup elektroda referensi kalomel jenuh
maka kita dapat menggunakan potensial sel untuk menentukan aktivitas yang tidak diketahui Cu2+ pada indikator elektroda setengah-sel
Elektroda indikator di mana logam berada dalam kontak dengan larutan yang mengandung ion disebut elektroda jenis pertama. Secara umum, jika logam, M, adalah dalam larutan Mn+, potensial sel menjadi
dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial keadaan standar untuk M n+/M Pasangan redoks, potensial elektroda referensi, dan potensial persimpangan. Untuk
24
berbagai alasan-termasuk kinetika lambat transfer elektron pada antarmuka logamlarutan, pembentukan oksida logam pada permukaan elektroda, dan mengganggu reaksi-elektroda jenis pertama terbatas pada logam berikut: Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, Sn, Tl, dan Zn. Electroda dari jenis Kedua
Potensial elektroda jenis pertama merespon aktivitas Mn+. Kita juga bisa menggunakan elektroda ini untuk menentukan aktivitas spesies lain jika berada dalam kesetimbangan dengan Mn+. Misalnya, potensial elektroda Ag dalam larutan Ag + adalah
1.5 Jika kita menjenuhkan setengah-sel elektroda indikator dengan AgI, reaksi kelarutan
menentukan konsentrasi Ag +, sehingga
1.6 dimana Ksp, AgI adalah produk kelarutan untuk AgI. Dengan menggantikan persamaan 1.6 ke dalam persamaan 1.5
kita menemukan bahwa potensial elektroda perak adalah fungsi dari aktivitas I -. Jika kita memasukkan elektroda ini ke dalam sel elektrokimia potensiometri dengan elektroda kalomel jenuh
potensial sel adalah
dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial keadaan standar untuk Ag +/Ag Pasangan redoks, produk kelarutan AgI untuk, potensial elektroda referensi, dan potensial persimpangan. Jika elektroda jenis pertama merespon aktivitas ion yang berada dalam kesetimbangan dengan M n+, kita menyebutnya elektroda dari jenis kedua. Dua
25
elektroda umum dari jenis kedua adalah elektroda referensi kalomel dan perak/perak klorida. 2.4 Elektroda redoks
Elektroda jenis pertama atau jenis kedua mengembangkan potensial sebagai hasil dari reaksi redoks yang melibatkan elektroda logam. Elektroda juga dapat berfungsi sebagai sumber elektron atau sebagai wastafel untuk elektron dalam reaksi redoks yang tidak terkait, dalam hal ini kita menyebutnya sebagai elektroda redoks. Pt katoda dalam Gambar 1.8 dan 1.1 Contohnya adalah elektroda redoks karena potensialnya ditentukan oleh aktivitas Fe 2+ dan Fe3+ pada setengah-sel indikator. Perhatikan bahwa potensial elektroda redoks seringkali merespon aktivitas lebih dari satu ion, yang dapat membatasi kegunaannya untuk potensiometri langsung. 2.4 Elektroda Membran
Jika logam adalah satu-satunya bahan yang bermanfaat untuk membangun elektroda indikator, maka akan ada beberapa aplikasi potensiometri yang berguna. Pada tahun 1901 Fritz Haber menemukan bahwa ada perubahan dalam potensial melintasi membran kaca ketika dua belah pihak dalam larutan dengan keasaman yang berbeda. Adanya membran potensial ini menyebabkan pengembangan kelas indikator elektroda seluruhnya baru yang disebut elektroda selektif ion (ISE). Selain elektroda pH kaca, elektroda selektif ion juga tersedia untuk berbagai ion. Hal ini juga dimungkinkan untuk membangun sebuah elektroda membran untuk analit netral dengan menggunakan reaksi kimia yang menghasilkan ion yang dapat dipantau dengan elektroda selektif ion. Pengembangan elektroda membran baru terus menjadi bidang penelitian aktif. Potensial Membran
Gambar 1.14 menunjukkan sel elektrokimia potensiometri khas dilengkapi dengan elektroda selektif ion. Notasi singkat untuk sel ini adalah
di mana membran selektif ion ditunjukkan oleh garis tegak vertikal yang memisahkan dua larutan yang mengandung analit-larutan sampel dan larutan internal elektroda selektif ion itu. Sel elektrokimia mencakup dua elektroda referensi: satu direndam dalam larutan internal elektroda selektif ion dan satu dalam sampel. Oleh karena itu potensial selnya menjadi 1.7 dimana Emem adalah potensial melintasi membran. Karena potensial persimpangan dan potensial dari elektroda referensi kedua adalah konstan, setiap perubahan dalam E sel adalah hasil dari perubahan potensial membran itu. Interaksi analit dengan membran menghasilkan potensial membran jika ada perbedaan aktivitas pada kedua belah pihak dari membran itu.
26
Gambar 1.14 Skema diagram menunjukkan potensiometri khas sel dengan elektroda
selektif ion. Membran selektif ion elektroda memisahkan sampel, yang berisi analit pada suatu kegiatan (a A)samp, dari larutan internal mengandung analit dengan aktivitas (a A) int. Arus dilakukan melalui membran oleh pergerakan baik analit atau ion sudah ada dalam matriks membran. Potensial membran diberikan oleh persamaan Nernst seperti berikut
1.8 dimana (a A)Samp adalah konsentrasi analit dalam sampel, (a A)int adalah konsentrasi analit dalam larutan internal elektroda selektif ion, dan z adalah muatan analit itu. Idealnya, Emem adalah nol ketika (a A)int = (a A)samp. The Easym panjang, yang merupakan potensial asimetri, diperhitungkan untuk fakta bahwa E mem biasanya tidak nol pada kondisi ini. Dengan menggantikan persamaan 1.8 ke dalam persamaan 1.7, dengan asumsi suhu 25 °C, dan menata ulang memberikan
1.9 dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial kedua elektroda referensi, potensial persimpangan, potensial asimetri, dan aktivitas analit dalam larutan internal. Persamaan 1.9 adalah persamaan umum dan berlaku untuk semua jenis elektroda selektif ion. Selektivitas dari Membran
Sebuah membran potensial hasil dari interaksi kimia antara analit dan situs aktif pada permukaan membran. Karena sinyal tergantung pada proses kimia, sebagian
27
besar membran tidak selektif menuju analit tunggal. Sebaliknya, potensial membran sebanding dengan konsentrasi masing-masing ion yang berinteraksi dengan situs aktif membran itu. Kita bisa menulis ulang persamaan 1.9 untuk memasukkan kontribusi dari interferent, I, ke potensial
dimana z A dan Zi adalah muatan analit dan interferent, dan K A,I adalah koefisien selektivitas yang dihitung dari respon relatif dari interferent. Koefisien selektivitas didefinisikan sebagai
1.10 dimana (a A)e dan (aI)e adalah aktivitas analit dan interferent yang menghasilkan potensial sel yang identik. Ketika koefisien selektivitas adalah 1,00 membran merespon sama dengan analit dan interferent tersebut. Membran A menunjukkan selektivitas yang baik untuk analit ketika K A,I secara signifikan kurang dari 1,00.
Gambar 1.15 Diagram menunjukkan eksperimental penentuan selektivitas elektroda
selektif ion untuk analit. Aktivitas analit sesuai dengan persimpangan dua bagian linear dari kurva, (a A)inter , menghasilkan potensial sel identik dengan interferent tersebut. Persamaan untuk koefisien selektivitas, K A,I, ditampilkan dalam warna merah. Contoh 1.5
Sokalski dan rekan kerja menjelaskan metode untuk pembuatan elektroda selektif ion dengan signifikan meningkatkan selektivitasnya. Misalnya, ISE Pb 2+ konvensional memiliki logK Pb2+/Mg2+ dari -3.6. Jika potensial untuk larutan di mana aktivitas Pb2+ adalah 4,1×10-12 adalah identik dengan yang untuk larutan di mana aktivitas Mg2+ adalah 0,01025, berapakah nilai dari logK Pb2+/Mg2+? Penyelesaian
Dengan substitusi yang sesuai ke persamaan 1.10, kita menemukan bahwa
28
Oleh karena itu nilai logK Pb2+/Mg2+ adalah -9,40. Latihan Praktis 1.5
Sebuah elektroda selektif ion untuk NO2- memiliki nilai logK A,I = -3.1 untuk F-, 4.1 untuk SO42-, -1.2 untuk I-, dan -3.3 untuk NO3-. Ion mana yang menjadi interferent yang paling serius dan pada aktivitas berapa interferent ini akan menunjukkan potensial yang setara dengan larutan di mana aktivitas NO 2- 2.75×10-4? Elektroda Ion-Selektif Gelas
Elektroda kaca komersial pertama yang diproduksi menggunakan Corning 015, gelas dengan komposisi yang sekitar 22% Na 2O, 6% CaO dan 72% SiO2. Ketika direndam dalam larutan berair selama beberapa jam, bagian luar sekitar 10 nm dari permukaan membran menjadi terhidrasi, sehingga terbentuk situs bermuatan negatif, SiO-. Ion natrium, Na+, menjadi ion kontra. Karena H+ terikat lebih kuat untuk-SiOdaripada Na+, H+ akan menggantikan ion natrium
sehingga menimbulkan selektivitas membran untuk H +. Transpor muatan di membran dibawa oleh ion Na +. Potensial elektroda gelas menggunakan Corning 015 mengikuti persamaan 1.11 Pada rentang pH sekitar 0,5 sampai 9. Pada tingkat pH yang lebih basa membran gelas lebih responsif terhadap kation lain, seperti Na + dan K+. Contoh 1.6
Untuk Corning 015 membran kaca koefisien selektivitas K H+/Na+ adalah ≈ 10-1. Berapa kesalahan yang diharapkan ketika mengukur pH larutan di mana aktivitas H + adalah 2×10-13 dan aktivitas Na+ adalah 0,05? Penyelesaian
Suatu larutan di mana aktivitas yang sebenarnya dari H +, (aH+ ), adalah 2×10-13 memiliki pH 12,7. Karena elektroda merespon baik H + dan Na+, aktivitas yang nyata dari H+, (aH+ )app, adalah
Aktivitas nyata dari H+ setara dengan pH 12,2, kesalahannya sebesar -0.5 unit pH. Dengan mengganti Na 2O dan CaO dengan Li2O dan BaO dapat memperpanjang kisaran pH yang berguna untuk elektroda membran gelas ke tingkat pH yang lebih besar dari 12.
29
Membran gelas elektroda pH sering tersedia dalam bentuk kombinasi yang mencakup kedua elektroda indikator dan elektroda referensi. Penggunaan elektroda tunggal sangat menyederhanakan pengukuran pH. Contoh dari elektroda kombinasi ditunjukkan pada Gambar 1.16. Pengamatan bahwa Corning 015 membran gelas merespon ion selain H + (lihat Contoh 1.6) menyebabkan perkembangan membran gelas dengan selektivitas yang lebih besar untuk kation lain. Misalnya, membran gelas dengan komposisi 11% Na 2O, 18% Al2O3, dan 71% SiO2 digunakan sebagai elektroda selektif ion Na +. Elektroda selektif ion gelas lainnya telah dikembangkan untuk analisis Li +, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Ag+, dan Tl+. Tabel 1.1 menampilkan beberapa contoh. Karena ketebalan khas membran gelas elektroda selektif ion adalah sekitar 50 μm, maka harus ditangani dengan hati-hati untuk menghindari retak atau pecah. Elektroda gelas biasanya disimpan dalam larutan buffer penyimpanan yang sesuai yang direkomendasikan oleh produsen, yang menjamin bahwa permukaan luar membran sepenuhnya terhidrasi. Jika elektroda gelas Anda kering, Anda harus merekondisi dengan merendam selama beberapa jam dalam larutan yang mengandung analit. Komposisi membran kaca berubah dari waktu ke waktu, mempengaruhi kinerja elektroda. Umur rata-rata untuk elektroda gelas tertentu bisa mencapai beberapa tahun.
Elektroda Ion-Selektif Solid-State Elektroda selektif ion solid-state menggunakan membran yang terdiri dari baik
garam anorganik polikristalin atau kristal tunggal garam anorganik. Kita bisa membuat polikristalin elektroda selektif ion solid-state dengan menyegel pelet Ag 2S - atau campuran Ag2S dan garam perak kedua atau logam lain sulfida- dengan ketebalan 1-2 mm ke ujung dari silinder plastik yang tidak menghantar listrik dan mengisi silinder dengan larutan internal yang mengandung analit, dan menempatkan elektroda referensi ke dalam larutan internal. Gambar 1.17 menunjukkan contoh desain. Membran potensial untuk pelet Ag 2S timbul sebagai hasil dari perbedaan dalam tingkat reaksi kelarutan
30
pada membran kedua belah sisinya, dengan muatan yang dibawa melintasi membran oleh ion Ag+. Ketika kita menggunakan elektroda untuk memantau aktivitas Ag +, potensial selnya adalah
Membran juga merespon aktivitas S 2-, dengan potensial sel
Jika kita menggabungkan garam perak yag tak larut, seperti AgCl, dengan Ag2S, maka potensial membran juga merespon konsentrasi Cl-, dengan potensial sel
Dengan pencampuran Ag 2S dengan CdS, CuS, atau PbS, kita dapat membuat elektroda selektif ion yang merespon aktivitas Cd2+, Cu2+, atau Pb2+. Dalam kasus ini potensial sel adalah
dimana AM2+ adalah aktivitas ion logam. Tabel 1.2 memberikan contoh elektroda selektif ion solid-state berbasis Ag2S polikristalin. Selektivitas elektroda selektif ion ini ditentukan oleh kelarutan relatif dari senyawa. Cl- ISE menggunakan membran Ag2S/AgCl lebih selektif untuk Br -(KCl-/Br - = 102) dan I- (KCl-/I- = 106) karena AgBr dan AgI kurang larut dari AgCl. Jika aktivitas Br cukup tinggi, AgCl pada membran/larutan antarmuka digantikan oleh AgBr dan respon elektroda terhadap Cl- menurun secara substansial. Sebagian besar polikristalin elektroda selektif ion tercantum dalam Tabel 1.2 dapat digunakan di atas berbagai diperpanjang tingkat pH. Keseimbangan antara S 2- dan HS- batas analisis untuk S 2- ke kisaran pH 13-14. Membran elektroda ion-selektif F - dibuat dari kristal tunggal LaF3, yang biasanya diolah dengan sejumlah kecil EuF 2 untuk meningkatkan konduktivitas membran. Karena EuF2 hanya menyediakan dua F - ion-dibandingkan dengan tiga F ion dalam LaF3 masing EuF2 menghasilkan kekosongan dalam kisi kristal. Ion fluorida melewati membran dengan pindah ke lowongan yang berdekatan. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.17, membran LaF3 disegel ke ujung dari sebuah silinder plastik yang tidak menghantarkan listrik, yang berisi larutan standar F -, biasanya 0,1 M NaF, dan elektroda referensi Ag/AgCl. Membran potensial hasil ISE F- dari perbedaan kelarutan LaF3 di sisi berlawanan dari membran, dengan potensial yang diberikan oleh
Salah satu keuntungan dari elektroda ion-selektif F - adalah kebebasan dari gangguan. Satu-satunya pengecualian yang signifikan adalah OH -(KF-/OH- = 0,1), yang menetapkan batas pH maksimum untuk analisis yang baik.
31
Gambar 1.16 Skema diagram yang menunjukkan elektroda kombinasi kaca untuk
mengukur pH. Elektroda indikator terdiri dari membran kaca pH-sensitif dan referensi elektroda internal yang Ag/AgCl dalam larutan 0,1 M HCl. Elektroda referensi sampel itu adalah Ag/AgCl dalam larutan KCl (yang mungkin jenuh dengan KCl atau mengandung konsentrasi tetap KCl). Sebuah sumbu berpori berfungsi sebagai jembatan garam antara sampel dan elektroda referensi.
Gambar 1.17 Skema diagram dari elektroda solid-state. Larutan internal yang berisi
larutan analit aktivitas tetap. Contoh 1.7
Berapakah pH maksimum yang kita bisa mentolerir jika kita ingin menganalisis larutan di mana aktivitas F- 1×10-5 dan jika kesalahan adalah kurang dari 1%?
32
Penyelesaian
Dengan adanya OH- potensial sel adalah
Untuk mencapai kesalahan kurang dari 1%, suku K F-/OH-×aOH- harus kurang dari 1% dari aF-, sehingga
Pemecahan untuk aOH- memberikan aktivitas maksimum sebagai 1×10 -6, yang sesuai dengan pH kurang dari 8. Latihan Praktis 1.6
Misalkan Anda ingin menggunakan elektroda nitrit-selektif dalam Latihan Praktek 11,5 untuk mengukur aktivitas NO 2-. Jika aktivitas NO2- 2.2×10-4, berapa pH maksimum yang dapat ditolerir jika kesalahan karena OH - adalah menjadi kurang dari 10%? Koefisien selektivitas untuk OH-, KNO2-/OH-, adalah 630. Apakah Anda mengharapkan elektroda memiliki batas pH yang lebih rendah? Jelaskan jawaban Anda. Di bawah pH 4 bentuk mendominasi fluoride dalam larutan HF, yang tidak memberikan kontribusi pada potensial membran. Untuk alasan ini, analisis untuk fluorida harus dilakukan pada pH lebih dari 4. Tidak seperti elektroda selektif ion membran gelas, sebuah ESI solid-state tidak perlu dikondisikan sebelum digunakan, dan dapat disimpan kering. Permukaan elektroda bisa mengalami keracunan, seperti dijelaskan di atas untuk Cl - ISE dalam kontak dengan konsentrasi yang berlebihan dari Br -. Jika elektroda diracuni, dapat dikembalikan ke kondisi aslinya dengan pengamplasan dan penghalusan membran kristal. Elektroda Ion-Selektif Berbasis Cairan
Kelas lain dari elektroda selektif ion menggunakan membran hidrofobik yang mengandung zat pengompleks organik cair yang bereaksi secara selektif dengan analit. Tiga jenis agen pengompleks organik telah digunakan: kation exchanger, penukar anion, dan ionofor netral. Sebuah potensial membran ada jika aktivitas analit yang berbeda pada dua sisi membran. Arus dilakukan melalui membran dengan analit. Salah satu contoh dari elektroda selektif ion berbasis cairan adalah bahwa untuk Ca2+, yang menggunakan membran plastik berpori jenuh dengan penukar kation di-(n-desil) fosfat. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.18, membran ditempatkan pada ujung tabung silinder non-penghantar, dan berada dalam kontak dengan dua reservoir. Reservoir luar mengandung di-(n-desil) fosfat dalam di-n-octylphenylphosphonate, yang membasahi membran berpori. Reservoir dalam berisi larutan standar Ca 2+ dan elektroda referensi Ag/AgCl. Elektroda selektif ion kalsium juga tersedia di mana di-(ndesil) fosfat diimobilisasi dalam polivinil chloride (PVC) membran, menghilangkan kebutuhan untuk reservoir luar yang mengandung di-(n-desil) fosfat.
33
34
Gambar 1.18 Skema diagram yang menunjukkan cairan- berbasis elektroda selektif
ion untuk Ca2+. Struktur penukar kation, di-(n-desil) fosfat, ditampilkan dalam warna merah.
Potensial membran untuk Ca2+ ISE timbul sebagai hasil dari perbedaan dalam tingkat reaksi kompleksasi kira-kira
pada dua sisi membran, di mana (mem) menunjukkan spesies yang ada dalam membran. Potensial sel untuk elektroda ion selektif Ca 2+
Selektivitas elektroda ini untuk Ca2+ sangat baik, dengan hanya Zn2+ menampilkan selektivitas yang lebih besar. Tabel 1.3 daftar sifat-sifat beberapa elektroda selektif ion berbasis cairan. Elektroda menggunakan reservoir cair dapat disimpan dalam larutan encer analit dan tidak membutuhkan pendingin tambahan sebelum digunakan. Bagaimanapun masa pakai elektroda dengan membran PVC, adalah sebanding dengan eksposur terhadap larutan berair. Untuk alasan ini elektroda ini sebaiknya disimpan dengan menutup membran dengan topi bersama dengan sejumlah kecil kasa dibasahi untuk mempertahankan lingkungan yang lembab. Sebelum menggunakan elektroda itu dikondisikan dalam larutan analit selama 30-60 menit. Elektroda Gas-Sensing
Sejumlah elektroda membran merespon konsentrasi gas yang terlarut. Desain dasar dari elektroda gas -sensing ditunjukkan pada Gambar 1.19, yang terdiri dari sebuah membran tipis yang memisahkan sampel dari larutan bagian dalam yang berisi
35
elektroda selektif ion. Membran permeabel untuk gas analit, tapi kedap komponen nonvolatile dalam matriks sampel. Analit gas melewati membran di mana ia bereaksi dengan larutan dalam, menghasilkan spesies yang konsentrasinya dipantau oleh elektroda selektif ion. Misalnya, dalam elektroda CO 2, CO2 berdifusi melintasi membran di mana ia bereaksi dalam larutan dalam untuk menghasilkan H 3O+. 1.12 Perubahan aktivitas H3O dalam larutan dalam dipantau dengan elektroda pH, yang potensial sel diberikan oleh persamaan 1.1. Untuk mencari hubungan antara aktivitas H3O+ dalam larutan dalam dan aktivitas CO 2 dalam larutan dalam kita mengatur ulang ekspresi konstanta kesetimbangan untuk reaksi 11,10, dengan demikian +
1.13
Gambar 1.19 Diagram skematis elektroda membran sensor gas
dimana Ka adalah konstanta kesetimbangan. Jika aktivitas HCO 3- in internal larutannya adalah cukup besar, maka aktivitasnya tidak dipengaruhi oleh sejumlah kecil CO 2 yang melewati membran. Mengganti persamaan 1.13 ke dalam persamaan 1.11 memberikan
di mana K' adalah konstanta yang mencakup konstan untuk elektroda pH, konstanta kesetimbangan untuk reaksi 1.12 dan aktivitas dari HCO 3- dalam larutan dalam.
36
Tabel 1.4 mendaftar sifat beberapa elektroda gas-sensing. Komposisi perubahan larutan dalam dengan penggunaan, dan kedua larutan dalam dan membran harus diganti secara berkala. Elektroda gas-sensing disimpan dalam larutan mirip dengan larutan internal untuk meminimalkan eksposur mereka terhadap gas atmosfer. Potensiometri Biosensor
Pendekatan untuk mengembangkan elektroda gas-sensing dapat dimodifikasi untuk menciptakan elektroda potensiometri yang merespon suatu spesies biokimia penting. Kelas yang paling umum dari biosensor potensiometri adalah elektroda enzim, di mana kita menjebak atau mengimobilisasi enzim pada permukaan elektroda potensiometri. Reaksi analit dengan enzim menghasilkan produk yang konsentrasi dipantau oleh elektroda potensiometrik. Biosensor potensiometri juga telah dirancang di sekitar spesies biologis aktif lainnya, termasuk antibodi, partikel bakteri, jaringan, dan reseptor hormon. Salah satu contoh dari elektroda enzim adalah elektroda urea, yang didasarkan pada hidrolisis katalitik urea oleh urease
37
Gambar 1.20 menunjukkan satu versi dari elektroda urea, yang memodifikasi gas -sensing NH3 elektroda dengan menambahkan membran dialisis yang memerangkap pH 7,0 larutan buffer dari urease antara membran dialisis dan membrane gas permeabel. Ketika direndam dalam sampel, urea berdifusi melalui membran dialisis mana bereaksi dengan enzim urease untuk membentuk ion amonium, NH4+, yang berada dalam kesetimbangan dengan NH3
Pada gilirannya NH3 berdifusi melalui membran permeabel gas di mana elektroda pH mengukur mengakibatkan perubahan pH. Respons elektroda pada konsentrasi urea diberikan oleh 1.14 Versi lain dari elektroda urea (Gambar 1.21) melumpuhkan enzim urease dalam membran polimer terbentuk langsung pada ujung kaca pH electrode. Dalam hal ini respon dari elektroda adalah 1.15 Beberapa biosensor potensiometri tersedia secara komersial. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.20 dan Gambar 1.21, bagaimanapun, adalah mungkin untuk mengkonversi elektroda selektif ion atau elektroda gas-sensing menjadi biosensor. beberapa perwakilan contoh dijelaskan pada Tabel 1.5, dan contoh-contoh tambahan dapat ditemukan dalam sumber daya bab ini tambahan.
38
Gambar 1.20 Skema diagram menunjukkan potensiometri berbasis enzim biosensor
untuk urea. Suatu larutan enzim urease terperangkap antara membran dialisis dan membran permeabel gas. Berdifusi Urea melintasi membran dialisis dan bereaksi dengan urease, menghasilkan NH3 yang berdifusi melintasi membran permeabel gas. Perubahan yang dihasilkan dalam pH larutan internal diukur dengan elektroda pH. 12..5 Aplikasi Kuantitatif
Potensiometri penentuan konsentrasi suatu analit adalah salah satu teknik analisis kuantitatif yang paling umum. Mungkin pengukuran analisis yang paling sering adalah penentuan pH larutan, sebuah pengukuran akan kita bahas secara lebih rinci nanti dalam bagian ini. Area lainnya dimana potensiometri penting adalah kimia klinis, kimia lingkungan, dan titrasi potensiometri. Sebelum mempertimbangkan aplikasi representatif, bagaimanapun, kita perlu memeriksa lebih dekat hubungan antara potensial sel dan konsentrasi analit dan metode untuk standardisasi pengukuran potensiometri. Aktivitas dan Konsentrasi
Persamaan Nernst berkaitan potensial sel untuk aktivitas analit itu. Sebagai contoh, persamaan Nernst untuk elektroda logam jenis pertama adalah 1.16 mana adalah aktivitas ion logam. Ketika kita menggunakan elektroda potensiometri, bagaimanapun, tujuan kita adalah untuk menentukan konsentrasi analit itu. Seperti yang kita pelajari di Bab 6, aktivitas ion ini adalah produk dari konsentrasi, [Mn+], dan koefisien aktivitas matriks-dependent, Mn+. AMn+
39
1.17 Mengganti persamaan 1.17 ke dalam persamaan 1.16 dan menata ulang, memberikan
1.18 Kita dapat menyelesaikan persamaan 1.18 untuk konsentrasi ion logam jika kita mengetahui nilai koefisien aktivitasnya. Sayangnya, jika kita tidak mengetahui komposisi ionik yang tepat dari sampel matriks yang merupakan situasi-biasa maka kita tidak dapat menghitung nilai Mn+. Ada solusi untuk dilema ini. Jika kita merancang sistem kita sehingga standar dan sampel memiliki matriks identik, maka nilai Mn+ tetap konstan dan persamaan 1.18 disederhanakan menjadi
di mana K' memasukkan koefisien aktivitas.
Gambar 1.21 Diagram skematis potensiometri berbasis enzim biosensor untuk urea di
mana urease yang bergerak dalam membran polimer dilapisi ke membran kaca pH-sensitif dari elektroda pH. Analisis Kuantitative menggunakan Standar Eksternal
Sebelum menentukan konsentrasi analit dalam sampel perlu standarisasi elektroda. Jika respon elektroda mematuhi persamaan Nernst, maka kita hanya perlu menentukan K konstan menggunakan eksternal tunggal standar. Karena penyimpangan kecil dari kemiringan ideal ± RT/nF atau ± RT/zf tidak terduga, biasanya kita memilih untuk menggunakan dua atau lebih eksternal standar. Dengan tidak adanya interferents, kurva kalibrasi E sel vs log a A, dimana A adalah analit, adalah garis lurus. Sebuah plot E sel terhadap log [A], bagaimanapun,
40
mungkin menunjukkan kelengkungan pada konsentrasi yang lebih tinggi analit sebagai akibat dari perubahan matriks tergantung pada koefisien aktivitas analit itu. Untuk mempertahankan matriks yang konsisten kita dapt menambahkan konsentrasi tinggi elektrolit inert untuk semua sampel dan standar. Jika konsentrasi elektrolit ditambahkan cukup, perbedaan antara matriks sampel dan bahwa standar tidak mempengaruhi kekuatan ion dan koefisien aktivitas pada dasarnya tetap konstan. Elektrolit inert yang kita tambahkan ke sampel dan standar yang disebut buffer penyesuaian kekuatan ion Total (TISAB).
Contoh 1.8
Konsentrasi Ca2+ dalam sampel air ditentukan dengan menggunakan metode standar eksternal. Kekuatan ionik dari sampel dan standar dipertahankan pada tingkat yang hampir konstan dengan membuat setiap larutan 0,5 M di KNO 3. Potensial sel diukur untuk standar eksternal ditunjukkan dalam tabel berikut.
Berapa konsentrasi Ca2+ dalam sampel air jika potensial sel yang ditemukan menjadi 0,084 V?
41
Penyelesaian
Regresi linier memberikan kurva kalibrasi ditunjukkan pada Gambar 1.22, dengan persamaan
Mengganti potensial sel sampel memberikan konsentrasi Ca 2+ sebagai 2,17×10-4 M. Perhatikan bahwa kemiringan kurva kalibrasi, yaitu 0,0303, sedikit lebih besar dari nilai ideal dari 0,05916/2 = 0,02958, ini tidak luar biasa dan adalah salah satu alasan untuk menggunakan beberapa standar.
Gambar 1.22 Kurva kalibrasi untuk data pada contoh 1.8 Analisis Kuantitatif menggunakan Metode Penambahan Standar
Pendekatan lain untuk kalibrasi elektroda potensiometri adalah metode penambahan standar. Pertama, kita transfer sampel dengan volume V A dan konsentrasi analit dari C A ke dalam gelas kimia dan mengukur potensi, (E sel) A. Selanjutnya, kita membuat tambahan standar dengan menambahkan sampel volume kecil, V std, standar yang mengandung konsentrasi yang dikenal analit, C std, dan mengukur potensi, (Esel)std. Jika Vstd secara signifikan lebih kecil dari V A, maka kita dapat mengabaikan perubahan dalam matriks sampel dan menganggap koefisien aktivitas yang analit adalah konstan. Contoh 1.9 menunjukkan bagaimana kita dapat menggunakan standar samping satu poin untuk menentukan konsentrasi analit dalam sampel. Contoh 1.9
Konsentrasi Ca2+ dalam sampel air laut ditentukan dengan menggunakan elektroda selektif ion Ca dan penambahan standar satu titik. Sampel 10.00 mL ditransfer ke labu ukur 100 mL dan diencerkan sampai volume. Sebuah alikuot 50.00 mL sampel ditempatkan dalam gelas kimia dengan Ca ISE dan elektroda referensi, dan potensial tersebut diukur sebagai -0,05290 V. Setelah menambahkan alikuot 1,00 mL dari 5,00×10-2 M larutan standar Ca 2+ potensialnya -0,04417 V. Berapa konsentrasi Ca2+ dalam sampel air laut?
42
Penyelesaian
Untuk memulai, kita menulis persamaan Nernst sebelum dan setelah menambahkan standar Selain itu. Potensial sel untuk sampel adalah
dan setelah penambahan standar
dimana Vtot adalah total volume (V A + Vstd) setelah penambahan standar. Mengurangkan persamaan pertama dari persamaan kedua memberikan
Dengan mengatur ulang persamaan ini kita peroleh
Mengganti nilai dikenal E, V A, Vstd, Vtot dan Cstd,
dan mengambil log kebalikan dari kedua belah pihak memberikan
Akhirnya, pemecahan untuk CA memberikan konsentrasi Ca2+ sebagai 9,88×10-4 M. Karena kita diencerkan sampel asli air laut dengan faktor 10, konsentrasi Ca 2+ dalam sampel air laut adalah 9,88×10-3 M. Ion Bebas Versus Ion Kompleks
Kebanyakan elektroda potensiometri yang selektif terhadap bebas, bentuk terkomplekskan analit, dan tidak menanggapi segala bentuk complexed analit itu. Selektivitas ini memberikan elektroda potensiometri dengan keuntungan yang
43
signifikan atas metode kuantitatif analisis lain jika kita perlu menentukan konsentrasi ion bebas. Misalnya, kalsium ada dalam urin baik sebagai ion bebas Ca 2+ dan sebagai protein-terikat ion Ca2+. Jika kita menganalisis sampel urin menggunakan spektroskopi serapan atom, sinyal sebanding terhadap total konsentrasi Ca 2+ karena kedua kalsium bebas dan terikat dipecah-pecah. Menganalisis urin dengan Ca 2+ ISE, bagaimanapun, memberikan sinyal yang merupakan fungsi dari ion hanya bebas Ca 2+ karena protein yang terikat Ca2+ tidak dapat berinteraksi dengan membran elektroda. Pengukuran pH
Dengan tersedianya murah kaca elektroda pH dan pH meter, penentuan pH merupakan salah satu pengukuran analitis yang paling sering kuantitatif. Penentuan pH potensiometri, bagaimanapun, bukan tanpa komplikasi, beberapa kita bahas dalam bagian ini. Salah satu komplikasi adalah kebingungan atas makna pH 6. Definisi konvensional pH pada sebagian besar buku teks kimia umum 1.19 Seperti yang kita ketahui sekarang, pH sebenarnya merupakan ukuran aktivitas H +. 1.20 Persamaan 1.19 hanya mendekati pH yang benar. Jika kita menghitung pH 0,1 M HCl menggunakan persamaan 1.19, kita memperoleh nilai 1,00, pH larutan yang sebenarnya, seperti yang didefinisikan oleh persamaan 1.20, adalah 1.1 Aktivitas dan konsentrasi H+ tidak sama dalam 0,1 M HCl karena koefisien aktivitas untuk H+ tidak 1,00 dalam matriks ini. Gambar 1.24 menunjukkan demonstrasi yang lebih berwarna dari perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi.
Gambar
1.24 Demonstrasi
dari perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi menggunakan indikator metil hijau. Indikator berwarna kuning dalam bentuk asamnya (gelas beaker: 1,0 M HCl) dan biru dalam bentuk basanya (gelas beaker d: H2O). Pada 10 mM HCl indikator dalam bentuk basis (gelas beaker b: 20 mL 10 mM HCl dengan 3 tetes metil hijau). Menambahkan 20 mL 5 M LiCl untuk larutan ini menggeser warna indikator menjadi hijau (gelas beaker c). Meskipun konsentrasi HCl telah menjadi setengah, aktivitas H + meningkat.
Komplikasi kedua dalam pengukuran pH adalah ketidakpastian dalam hubungan antara potensial dan aktivitas. Untuk elektroda membran gelas, potensial sel, (E sel) A, larutan pH diketahui adalah
44
1.21 dimana K meliputi potensial elektroda referensi, potensial asimetri membran gelas, dan setiap potensial persimpangan di elektrokimia sel. Semua kontribusi ke K tunduk pada ketidakpastian, dan dapat berubah dari hari ke hari, serta antara elektroda. Untuk alasan ini, sebelum menggunakan elektroda pH kita mengkalibrasi menggunakan buffer standar yang diketahui pH-nya Potensial sel untuk standar, (E sel)std, adalah 1.22 mana pHstd adalah pH standar itu. Mengurangkan persamaan 1.22 dari persamaan 1.21 dan pemecahan untuk pH A memberikan pH 1.23 yang merupakan definisi operasional pH diadopsi oleh International Union of Pure and Applied Chemistry. Kalibrasi elektroda pH menyajikan komplikasi ketiga karena kita membutuhkan standar dengan kegiatan akurat dikenal untuk H +. Tabel 1.6 memberikan nilai pH selama beberapa larutan buffer standar primer diterima oleh Institut Nasional Standar dan Teknologi. Untuk standarisasi elektroda pH menggunakan dua buffer, pilih satu di dekat pH 7 dan satu yang lebih asam atau basa tergantung pada pH diharapkan sampel Anda. Bilas elektroda pH Anda dalam air deionisasi, hapuskanlah mengering dengan laboratorium menghapus, dan menempatkannya dalam buffer dengan pH terdekat 7. Swirl elektroda pH dan memungkinkan untuk menyeimbangkan sampai Anda mendapatkan pembacaan yang stabil. Sesuaikan "Standarisasi" atau "Kalibrasi" tombol sampai meteran menampilkan pH yang benar. Bilas dan keringkan elektroda, dan menempatkannya dalam buffer kedua. Setelah elektroda menyeimbangkan, menyesuaikan "Lereng" atau "Suhu" tombol sampai meteran menampilkan pH yang benar. Beberapa meter pH dapat mengkompensasi perubahan suhu. Untuk menggunakan fitur ini, menempatkan probe temperatur dalam sampel dan menghubungkannya dengan pH meter. Sesuaikan "Suhu" tombol untuk suhu larutan dan mengkalibrasi pH meter menggunakan "Kalibrasi" dan "Lereng" kontrol. Ketika Anda menggunakan elektroda pH, pH meter mengkompensasi perubahan dalam suhu sampel dengan menyesuaikan kemiringan kalibrasi asumsi respon Nernstian dari 2.303RT/F.
45
46
BAB III METODE COULOMETRI Dalam metode potensiometri analisis kita menentukan konsentrasi suatu analit yang dengan mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi statis. Teknik dinamis, di mana saat melewati elektrokimia sel, juga merupakan metode elektrokimia penting dari analisis. Pada bagian ini kita mempertimbangkan coulometry. Voltametri dan amperometry dibahas dalam bagian 11D. Coulometry didasarkan pada elektrolisis sempurna analit. Istilah sempurna kita makani bahwa analit sudah benar-benar teroksidasi atau direduksi pada elektroda kerja atau yang bereaksi sepenuhnya dengan reagen yang dihasilkan pada elektroda kerja. Ada dua bentuk coulometry: coulometry dengan potensial-terkontrol, di mana kita menerapkan potensial konstan untuk sel elektrokimia, dan coulometry arusterkontrol, di mana kita melewatkan arus konstan melalui sel elektrokimia. Selama elektrolisis, total muatan, Q, dalam coulomb, melewati sel elektrokimia sebanding dengan jumlah absolut analit oleh hukum Faraday 1.25 dimana n adalah jumlah elektron per mol analit, F adalah Faraday konstan (96.487 C mol-1), dan N A adalah mol analit. Coulomb adalah setara dengan A.sec, dengan demikian, ketika melewati arus konstan, i, total muatan adalah 1.26 di mana te adalah waktu elektrolisis. Jika arus bervariasi dengan waktu, seperti dalam terkontrol potensial coulometry, maka muatan total
1.27 Dalam coulometry, kita memantau arus sebagai fungsi waktu dan menggunakan salah satu persamaan 1.26 atau 1.27 persamaan untuk menghitung Q. Mengetahui jumlah yang dibebankan, kita kemudian menggunakan persamaan 1.25 untuk menentukan mol analit. Untuk mendapatkan nilai yang akurat untuk N A, semua arus harus digunakan untuk mengoksidasi atau mengurangi analit. Dengan kata lain, coulometry membutuhkan 100% efisiensi atau arus efisiensi saat diukur secara akurat ditetapkan dengan menggunakan standar-faktor yang kita harus dipertimbangkan ketika merancang sebuah metode coulometri analisis. 1C.1 Coulometri Potensial Terkontrol
Cara termudah untuk memastikan efisiensi arus 100% adalah untuk memegang elektroda kerja pada potensial konstan, dipilih sehingga analit bereaksi sepenuhnya tanpa secara bersamaan oksidasi atau mengurangi spesies mengganggu. Selama elektrolisis berlangsung konsentrasi analit menurun, seperti halnya arus. Profil arusversus-waktu yang dihasilkan untuk coulometry potensial terkontrol ditunjukkan pada Gambar 1.27. Dengan mengintegrasikan daerah di bawah kurva (persamaan 1.27) dari t = 0 sampai t = te memberikan muatan total. Pada bagian ini kita mempertimbangkan
47
parameter eksperimental dan instrumentasi yang diperlukan untuk mengembangkan metode Coulometri terkontrol-potensial analisis.
Gambar 1.27 Lancar terhadap waktu untuk dikendalikan-potensial analisis Coulometri.
Arus diukur ditunjukkan oleh kurva merah. Kawasan terpadu di bawah kurva, diperlihatkan dengan warna biru, adalah muatan total. Memilih Potensial Konstan
Untuk melihat bagaimana potensial yang sesuai untuk elektroda kerja dipilih, mari kita mengembangkan metode Coulometri konstan-potensial Cu 2+ didasarkan pada pengurangan untuk logam tembaga pada elektroda kerja Pt. 1.28
Gambar 1.28 Diagram tangga untuk larutan Cu 2+ menunjukkan langkah-langkah untuk
pengurangan O2 ke H2O, Cu2+ menjadi Cu, dan H 3O+ menjadi H2. Untuk setiap langkah, spesies teroksidasi adalah berwarna biru dan spesies berkurang berwarna merah.
48
Gambar 1.28 menunjukkan diagram tangga untuk larutan Cu 2+. Dari diagram tangga kita tahu bahwa reaksi 1.28 disukai ketika bekerja dengan potensial elektroda adalah lebih negatif daripada 0,342 V versus standar elektroda hidrogen. Untuk memastikan efisiensi arus 100%, namun, potensial harus cukup lebih positif dari 0,000 V sehingga pengurangan H 3O+ menjadi H2 tidak memberikan kontribusi signifikan terhadap arus total mengalir melalui sel elektrokimia. Kita dapat menggunakan persamaan Nernst untuk reaksi 1.28 untuk memperkirakan potensial minimum untuk mengurangi kuantitatif Cu 2+.
1.29 Jika kita mendefinisikan elektrolisis kuantitatif sebagai salah satu di mana kita mengurangi 99,99% dari Cu2+ menjadi Cu, maka konsentrasi Cu 2+ di te adalah 1.30 2+
2+
di mana [Cu ] 0 adalah konsentrasi awal Cu dalam sampel. menggantikan Persamaan 1.30 ke dalam persamaan 1.29 memungkinkan kita untuk menghitung potensial diinginkan.
Jika konsentrasi awal Cu 2+ adalah 1,00×10-4 M, misalnya, maka potensial elektroda kerja itu harus lebih negatif daripada 0,105 V untuk mengurangi kuantitatif Cu 2+ menjadi Cu. Perhatikan bahwa pada potensial H 3O+ tidak direduksi menjadi H 2, mempertahankan efisiensi arus 100%. Meminimalkan Waktu Elektrolisis
Dalam terkontrol-potensial coulometry, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.27, menurun dari waktu ke waktu arus. Akibatnya, tingkat elektrolisis-recall dari 11A Bagian yang arus adalah ukuran dari tingkat-menjadi lebih lambat dan elektrolisis lengkap analit mungkin memerlukan waktu yang lama. Karena waktu adalah penting pertimbangan ketika memilih dan merancang metode analisis, kita perlu mempertimbangkan faktor-faktor yang mempengaruhi waktu analisis. Kita dapat perkiraan perubahan arus sebagai fungsi waktu pada Gambar 1.27 oleh peluruhan eksponensial, dengan demikian, arus pada waktu t adalah 1.31 dimana i0 adalah arus pada t = 0 dan k adalah konstanta laju yang berbanding lurus ke daerah elektroda kerja dan kecepatan pengadukan, dan itu berbanding terbalik dengan volume larutan. Untuk elektrolisis lengkap di mana kita mengoksidasi atau mengurangi 99,99% dari analit, arus pada akhir analisis, te, adalah 1.32 Mengganti persamaan 1.32 ke dalam persamaan 1.31 dan pemecahan untuk te memberikan waktu minimum untuk elektrolisis lengkap sebagai
49
Dari persamaan ini kita melihat bahwa nilai yang lebih besar untuk k mengurangi waktu analisis. Untuk alasan ini kita biasanya melaksanakan koulometrik terkontrol – potensial analisis dalam volume kecil sel elektrokimia, dengan menggunakan elektroda dengan luas permukaan yang besar, dan dengan tingkat pengadukan tinggi. Sebuah elektrolisis kuantitatif biasanya membutuhkan sekitar 30-60 menit, meskipun waktu yang lebih pendek atau lebih lama mungkin. Instrumentasi
Sebuah potensiostat tiga elektroda digunakan untuk mengatur potensial terkontrolpotensial coulometry. Elektroda yang bekerja biasanya adalah salah satu dari dua jenis: elektroda Pt silinder dibuat dari platinum-kasa (Gambar 1.29), atau elektroda renang Hg. Overpotential besar untuk pengurangan H 3O+ di Hg membuat elektroda pilihan untuk analit membutuhkan potensial negatif. Misalnya, potensial lebih negatif daripada -1 V versus SHE layak pada Hg elektroda-tapi tidak di Pt elektroda-bahkan dalam larutan yang sangat asam. Karena merkuri mudah teroksidasi, itu kurang berguna jika kita perlu menjaga potensial yang positif sehubungan dengan SHE. Platinum adalah elektroda kerja pilihan ketika kita perlu menerapkan positif potensial . Elektroda bantu, yang sering kawat Pt, dipisahkan oleh jembatan garam dari larutan analitis. Hal ini diperlukan untuk mencegah elektrolisis produk yang dihasilkan di elektroda bantu dari bereaksi dengan analit dan campur dalam analisis. Sebuah kalomel atau Ag/AgCl jenuh berfungsi sebagai elektroda referensi. Yang lainnya membutuhkan instrumen penting untuk coulometry potensial terkendali merupakan sarana untuk menentukan jumlah yang dibebankan. Salah satu metode adalah dengan memantau arus sebagai fungsi waktu dan menentukan area di bawah kurva, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.27. Instrumen modern menggunakan integrasi elektronik untuk memantau muatan sebagai fungsi waktu. Muatan total pada akhir elektrolisis dibaca langsung dari pembacaan digital.
Gambar 1.29 Contoh dari elektroda Pt-kasa silinder
untuk dikendalikan-potensial coulometry. Elektroda yang ditampilkan di sini memiliki diameter 13 mm dan tinggi 48 mm, dan kuno menggunakan kawat Pt dengan diameter sekitar 0,15 mm. Permukaan elektroda memiliki 360 openings/cm 2 dan luas permukaan total sekitar 40 cm 2. Elektrogravimetri
Jika produk coulometry potensial terkontrol membentuk deposit pada elektroda kerja, maka kita dapat menggunakan perubahan massa elektroda sebagai sinyal analitik.
50
Misalnya, dalam kita menerapkan potensial yang mereduksi Cu 2+ menjadi Cu pada elektroda kerja Pt, perbedaan massa elektroda sebelum dan sesudah elektrolisis adalah pengukuran langsung dari jumlah tembaga dalam sampel. Kita menyebutnya sebuah teknik analisis yang menggunakan massa sebagai sinyal gravimetri teknik, dengan demikian, kita sebut elektrogravimetri ini. 1C.2 Coulometri Arus Terkontrol
Pendekatan kedua untuk coulometry adalah dengan menggunakan arus konstan di tempat potensial konstan, yang menghasilkan profil arus-versus-waktu ditunjukkan pada Gambar 1.30. Coulometry arus terkontrol memiliki dua keunggulan dibandingkan coulometry potensial terkontrol. Pertama, waktu analisis yang lebih pendek karena arus tidak berkurang dari waktu ke waktu. Waktu analisis khas untuk coulometry arus terkontrol kurang dari 10 menit, dibandingkan dengan sekitar 30-60 menit untuk coulometry potensial terkontrol. Kedua, karena jumlah arus hanyak hasil kali arus dan waktu (persamaan 1.26), maka tidak perlu mengintegrasikan kurva arus vs waktu pada Gambar 1.30. Dengan menggunakan arus konstan menyajikan kita dengan dua masalah penting. Pertama, selama elektrolisis konsentrasi analit, dan oleh karena itu, arus akibat oksidasi atau reduksi-terus menurun (lihat Gambar 1.27). Untuk menjaga arus konstan kita harus membiarkan potensial untuk berubah sampai reaksi oksidasi lain atau reaksi reduksi terjadi pada elektroda kerja. Kecuali kita merancang sistem dengan hati-hati, reaksi sekunder ini menurunkan efisiensi arus untuk kurang dari 100%. Masalah kedua adalah bahwa kita perlu suatu metode untuk menentukan kapan elektrolisis analit ini selesai. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.27, dalam analisis coulometri potensial terkontrol kita tahu elektrolisis yang lengkap saat arus mencapai nol, atau saat mencapai latar belakang konstan atau sisa arus. Dalam analisis coulometry arus terkontrol, bagaimanapun, arus terus mengalir bahkan ketika elektrolisis analit ini selesai. Sebuah metode yang cocok untuk menentukan titik akhir reaksi ini, te, diperlukan.
Gambar 1.30 Lancar terhadap waktu
untuk analisis koulometrik terkontrolarus. Arus diukur ditunjukkan oleh kurva merah. Kawasan terpadu di bawah kurva, diperlihatkan dengan warna biru, adalah muatan total.
Mempertahankan Efisiensi Arus
Untuk menggambarkan mengapa perubahan potensial elektroda kerja mungkin menghasilkan efisiensi arus < 100%, mari kita mempertimbangkan analisis coulometri untuk Fe2+ berdasarkan oksidasi untuk Fe3+ pada elektroda kerja Pt dalam 1 M H 2SO4.
51
Gambar 1.31 Diagram tangga untuk
analisis koulometrik konstan-saat Fe2+. Panah merah dan teks menunjukkan bagaimana drift yang potensial lebih positif nilai-nilai, mengurangi efisiensi arus.
Gambar 1.31 menunjukkan diagram tangga untuk sistem ini. Pada awalnya, potensial elektroda kerja tetap hampir konstan pada tingkat dekat nilai awalnya. Sebagai konsentrasi menurun Fe2+, pergeseran potensial elektroda kerja terhadap nilai-nilai yang lebih positif sampai oksidasi H 2O dimulai.
Karena sebagian dari total arus berasal dari oksidasi H 2O, efisiensi arus untuk analisis kurang dari 100% dan kita tidak bisa menggunakan persamaan 1.25 untuk menentukan jumlah Fe2+ dalam sampel. Meskipun kita tidak dapat mencegah potensial dari hanyut sampai spesies lain mengalami oksidasi, kita dapat mempertahankan efisiensi arus 100% jika produk oksidasi yang bereaksi secara cepat, dan kuantitatif dengan Fe 2+ yang tersisa. Untuk mencapai hal ini kita dapat menambahkan kelebihan Ce 3+ dengan larutan analitis. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.32, ketika potensial elektroda kerja bergeser ke potensial yang lebih positif Ce 3+ akhirnya mulai mengoksidasi. 1.33
52
Gambar 1.32 Diagram tangga untuk
analisis koulometrik konstan-saat Fe2+ dalam keadaan Ce3 mediator. Sebagai drift potensial untuk lebih banyak nilai positif, kita akhirnya mencapai potensial mana Ce3 mengalami oksidasi. Karena Ce 4+, produk dari oksidasi Ce3+, bereaksi dengan Fe2+, kita mempertahankan efisiensi arus. The Ce4+ yang membentuk pada elektroda kerja cepat bercampur dengan larutan di mana ia bereaksi dengan Fe 2+ tersedia. 1.34 Menggabungkan reaksi 11.33 dan 11.34 reaksi menunjukkan bahwa reaksi bersihnya adalah oksidasi dari Fe 2+ menjadi Fe3+
mempertahankan efisiensi arus dari 100%. Sebuah spesies, seperti Ce 3+, yang digunakan untuk mempertahankan efisiensi arus 100%, disebut mediator. Penentuan titik akhir
Dengan menambahkan mediator memecahkan masalah mempertahankan efisiensi arus 100%, tetapi itu tidak memecahkan masalah menentukan kapan elektrolisis analit ini selesai. Dengan menggunakan contoh yang sama kita, ketika oksidasi Fe 2+ yang arus lengkap terus mengalir dari oksidasi Ce 3+, dan, akhirnya, oksidasi H2O. Apa yang kita butuhkan adalah sinyal yang memberitahu kita ketika tidak ada lebih Fe 2+ dalam larutan. Untuk tujuan kita, akan lebih mudah untuk memperlakukan analisis coulometry arus terkontrol sebagai reaksi antara analit, Fe2+, dan mediator, Ce3+, seperti yang ditunjukkan oleh reaksi 1.34. Reaksi ini identik dengan titrasi redoks; dengan demikian, kita dapat menggunakan titik akhir untuk indikator titrasi visual redoks dan pengukuran potensiometri atau kondutometri untuk menandai tiitk akhir dari analisis coulometry arus terkontrol. Misalnya, ferroin menandai titik akhir visual yang berguna untuk analisis Coulometri untuk Fe2+ dimediasi Ce3+, berubah warna dari merah ke biru ketika elektrolisis Fe2+ selesai.
53
Instrumentasi
Coulometry Arus terkontrol biasanya dilakukan dengan menggunakan dua elektroda galvanostat, terdiri dari elektroda kerja dan elektroda lawan. Elektroda kerja sering adalah elektroda Pt sederhana juga disebut generator elektroda karena di mana mediator bereaksi untuk menghasilkan spesies yang bereaksi dengan analit. Jika perlu, elektroda counter terisolasi dari larutan analitis oleh jembatan garam atau frit berpori untuk mencegah produk elektrolisisnya dari bereaksi dengan analit. Atau, kita bisa menghasilkan zat pengoksidasi atau reduktor eksternal, dan memungkinkan untuk mengalir ke dalam larutan analitik. Gambar 1.33 menunjukkan salah satu metode sederhana untuk mencapai hal ini. Suatu larutan yang mengandung mediator mengalir ke dalam sel elektrokimia volume kecil, dengan produk keluar melalui tabung terpisah. Tergantung pada analit, agen pengoksidasi atau pereaksi mengurangi secara selektif disampaikan kepada larutan analitis. Sebagai contoh, kita bisa menghasilkan Ce 4+ menggunakan larutan Ce 3+, mengarahkan Ce4+ yang terbentuk pada anoda ke sampel kita.
Gambar 1.33 Salah satu contoh perangkat untuk eksternal generasi oksidator dan
reduktor untuk coulometry terkontrol arus. Sebuah larutan mengandung mediator mengalir ke sel elektrokimia volume kecil. Produk oksidasi yang dihasilkan, yang terbentuk di anoda, arus ke kanan dan dapat berfungsi sebagai agen pengoksidasi. Reduksi pada katoda menghasilkan agen pereduksi. Ada dua kebutuhan lain yang penting untuk coulometry arus terkontrol: jam akurat untuk mengukur waktu elektrolisis, te, dan sebuah tombol untuk memulai dan menghentikan elektrolisis. Jam analog dapat merekam waktu ke ± 0,01 s terdekat, namun kebutuhan untuk sering berhenti dan mulai elektrolisis saat kita mendekati titik akhir dapat mengakibatkan ketidakpastian keseluruhan ± 0,1 s. Jam digital
54
memungkinkan untuk pengukuran waktu yang lebih akurat, dengan ketidakpastian keseluruhan ± 1 ms menjadi mungkin. Tombol harus mengontrol baik arus dan waktu, sehingga kita dapat membuat penentuan waktu elektrolisis akurat. Titrasi Coulometri
Sebuah metode Coulometri terkontrol arus kadang-kadang disebut Coulometri titrasi karena kesamaannya dengan titrasi konvensional. Sebagai contoh, dalam analisis Coulometri terkontrol-saat Fe2+ menggunakan mediator Ce 3+, oksidasi Fe2+ oleh Ce4+ (reaksi 1.34) identik dengan reaksi dalam titrasi redoks (reaksi 9.15). Ada kesamaan lain antara coulometry arus terkontrol dan titrimetri. Jika kita menggabungkan persamaan 1.25 dan 1.26 persamaan dan memecahkan untuk mol analit, N A, kita memperoleh persamaan berikut. 1.35 Bandingkan persamaan 1.35 ke hubungan antara mol analit, N A, dan mol titran, NT, dalam titrasi
dimana MT dan VT adalah molaritas titran dan volume titran pada titik akhir. Dalam coulometry arus konstan, sumber arus setara dengan titran dan nilai arus yang beranalogi dengan molaritas titran itu. Waktu elektrolisis analog dengan volume titran, dan te setara dengan titik akhir titrasi ini. Akhirnya, saklar untuk memulai dan menghentikan elektrolisis melayani fungsi yang sama seperti kran sebuah buret ini. 1C.3 Aplikasi Kuantitatif
Coulometry digunakan untuk analisis kuantitatif kedua analit anorganik dan organik. Contoh metode Coulometri potensial terkontrol dan arus terkontrol dibahas dalam dua bagian berikut. Coulometri Potensial Terkontrol
Mayoritas analisis Coulometri potensial terkontrol melibatkan penentuan kation dan anion anorganik, termasuk logam dan ion halida kelumit. Tabel 1.8 merangkum beberapa metode ini. Kemampuan untuk mengendalikan selektivitas dengan hati-hati menyesuaikan bekerja elektroda potensial membuat coulometry potensial terkontrol sangat berguna untuk analisis paduan. Sebagai contoh, kita dapat menentukan komposisi paduan yang mengandung Ag, Bi, Cd, dan Sb dengan melarutkan sampel dan menempatkannya dalam matriks 0,2 M H2SO4 bersama dengan elektroda kerja Pt dan elektroda lawan Pt. Jika kita menerapkan potensial konstan 0,40 V vs SCE, Ag(I) mengendap pada elektroda sebagai Ag dan ion logam lainnya tetap dalam larutan. Ketika elektrolisis selesai, kita menggunakan total muatan untuk menentukan jumlah perak dalam paduan. Dengan menggeser potensial elektroda kerja ke -0.08 V terhadap SCE, kita deposito Bi pada elektroda kerja. Ketika analisis coulometri untuk bismut selesai, kita menentukan antimon dengan menggeser potensial elektroda kerja ke -0.33 V terhadap
55
SCE, mengendapkan Sb. Akhirnya, kita menentukan kadmium mengikuti elektrodeposisi pada elektroda kerja pada potensial -0.80 V terhadap SCE tersebut. Kita juga bisa menggunakan coulometry potensial terkontrol untuk analisis kuantitatif senyawa organik, meskipun jumlah aplikasi secara signifikan kurang dari untuk analit anorganik. Salah satu contoh adalah pereduksian enam elektron dari gugus nitro,-NO2, menjadi amina primer,-NH2, pada elektroda merkuri. Larutan asam piktat juga dikenal sebagai 2,4,6-trinitrophenol, atau TNP, kerabat dekat TNT-dapat dianalisis dengan mereduksi ke triaminophenol.
Contoh lain adalah pereduksian berturut trikoroasetat untuk dikloroasetat, dan dikloroasetat untuk monokloroasetat
Kita dapat menganalisis campuran trichloroacetate dan dichloroacetate dengan memilih potensial awal di mana hanya lebih mudah berkurang trichloroacetate bereaksi. Ketika elektrolisis nya selesai, kita dapat mengurangi dichloroacetate dengan menyesuaikan potensial untuk potensial lebih negatif. Total muatan untuk elektrolisis pertama memberikan jumlah trichloroacetate, dan perbedaan jumlah muatan antara elektrolisis pertama dan kedua memberikan elektrolisis jumlah dichloroacetate. Coulometry Arus Terkendali (Titrasi Coulometri)
Penggunaan mediator membuat titrasi Coulometri sebuah analisis yang lebih fleksibel teknik daripada terkontrol-potensial coulometry. Misalnya, oksidasi langsung atau pengurangan protein pada elektroda kerja sulit jika situs redoks aktif protein terletak jauh di dalam strukturnya. Sebuah Coulometri titrasi protein adalah mungkin, namun, jika kita menggunakan oksidasi atau pengurangan mediator untuk menghasilkan spesies larutan yang bereaksi dengan protein. Tabel 1.9 merangkum beberapa metode Coulometri terkontrol-saat didasarkan pada reaksi redoks menggunakan mediator. Untuk analit yang tidak mudah teroksidasi atau dikurangi, kita dapat menyelesaikan titrasi coulometri dengan kopling oksidasi mediator atau pengurangan ke asam-basa, curah hujan, atau kompleksasi reaksi yang melibatkan analit. Sebagai contoh, jika kita menggunakan H 2O sebagai mediator, kita bisa menghasilkan H 3O+ pada anoda
56
dan menghasilkan OH-di katoda.
Jika kita melaksanakan oksidasi atau pengurangan H 2O menggunakan sel generator Gambar 1.33, maka kita selektif dapat membuang H 3O+ atau OH- ke dalam larutan mengandung analit. Yang dihasilkan reaksi identik dengan yang di titrasi asambasa. Kulometri titrasi asam-basa telah digunakan untuk analisis asam kuat dan lemah dan basa, dalam matriks baik berair dan tidak berair. Tabel 1.10 merangkum beberapa contoh titrasi Coulometri melibatkan asam-basa, kompleksasi, dan reaksi presipitasi. Dibandingkan dengan titrasi konvensional, titrasi Coulometri memiliki dua keuntungan penting. Keuntungan pertama adalah bahwa elektrokimia menghasilkan titran yang memungkinkan kita untuk menggunakan reagen stabil. Meskipun kita tidak bisa mudah mempersiapkan dan menyimpan larutan reagen yang sangat reaktif, seperti Ag2+ atau Mn3+, kita dapat menghasilkan mereka elektrokimia dan menggunakannya dalam titrasi Coulometri. Kedua, karena relatif mudah untuk mengukur sejumlah kecil muatan, kita bisa menggunakan titrasi Coulometri untuk menentukan analit yang konsentrasinya terlalu kecil untuk titrasi k onvensional. Perhitungan kuantitatif
Jumlah absolut dari analit dalam analisis Coulometri ditentukan dengan menerapkan hukum Faraday (persamaan 1.25), dengan muatan total diberikan oleh persamaan 1.26 atau 1.27 persamaan. Contoh 1.10 menunjukkan perhitungan untuk analisis koulometrik khas. Contoh 1.10
Untuk menentukan kemurnian sampel Na 2S2O3, sampel dititrasi secara coulometri menggunakan I- sebagai mediator dan I 3- sebagai titran. Sebuah sampel seberat 0,1342 g ditransfer ke labu ukur 100 mL dan diencerkan dengan volume dengan air suling. Sebagian 10.00 mL ditransfer ke elektrokimia sel bersama dengan 25 mL 1 M KI, 75 mL buffer fosfat pH 7,0, dan beberapa tetes larutan indikator kanji. Elektrolisis pada arus konstan dari 36,45 mA membutuhkan 221,8 s untuk mencapai indikator endpoint pati. Tentukan kemurnian sampel. Penyelesaian
Seperti terlihat pada Tabel 1.9, titrasi coulometri dari S2O32- dengan I3- adalah
Oksidasi S2O32- menjadi S4O62- memerlukan satu elektron per S2O32-(n = 1). Menggabungkan persamaan 1.25 dan persamaan 1.26, dan memecahkan untuk mol dan gram Na2S2O3 memberikan
57
Ini adalah jumlah Na 2S2O3 dalam porsi 10,00 mL sampel 100-mL; Dengan demikian, terdapat 0,1325 gram Na 2S2O3 dalam sampel asli. Kemurnian sampel, oleh karena itu, adalah
Perhatikan bahwa dalam persamaan 1.25 dan persamaan 1.26, tidak peduli apakah S2O32- teroksidasi pada elektroda kerja atau teroksidasi oleh I 3-.
58
Latihan Praktis 1.7
Untuk menganalisis paduan kuningan, sampel 0,442 g dilarutkan dalam asam dan diencerkan sampai volume labu ukur 500 mL. Elektrolisis dari sampel-10.00 mL di -0.3 V terhadap SCE yang mengurangi Cu 2+ menjadi Cu, membutuhkan muatan total 16.11 C. Mengatur potensial untuk -0.6 V terhadap SCE dan menyelesaikan elektrolisis membutuhkan 0,442 C untuk mengurangi Pb 2+ untuk Pb Melaporkan% b/b Cu dan Pb pada paduan.
59
1C.4 Aplikasi Karakterisasi
Salah satu aplikasi yang berguna coulometry adalah menentukan jumlah elektron terlibat dalam reaksi redoks. Untuk membuat tekad, kita menyelesaikan analisis Coulometri terkendali berpotensial menggunakan jumlah yang dikenal dari senyawa murni. Muatan total pada akhir elektrolisis digunakan untuk menentukan nilai n menggunakan hukum Faraday (persamaan 1.25). Contoh 1.11
Sebuah sampel 0,3619-g asam tetrakloropikolinat, C 6HNO2Cl4, dilarutkan dalam air suling, ditransfer ke labu ukur 1000 mL, dan diencerkan sampai volume. Sebuah dikendalikan potensial elektrolisis lengkap dari porsi 10,00 mL larutan ini pada katoda perak spons membutuhkan 5,374 C muatan. Apa nilai n untuk ini reaksi reduksi? Penyelesaian
The 10.00 mL porsi sampel mengandung 3,619 mg, atau 1,39×10 -5 mol asam tetrachloropicolinic. Memecahkan persamaan 11,25 untuk n dan membuat yang sesuai substitusi memberikan
Dengan demikian, mengurangi molekul asam tetrachloropicolinic memerlukan empat elektron. Reaksi keseluruhan, yang menghasilkan pembentukan selektif asam 3,6dikloropikolinat, adalah
60
BAB IV METODE VOLTAMETRI Dalam voltametri kita menerapkan potensial tergantung waktu ke elektrokimia sel dan mengukur arus yang dihasilkan sebagai fungsi dari potensial itu. Kita menyebutnya plot yang dihasilkan dari arus terhadap diterapkan potensial voltamogram, dan itu adalah setara elektrokimia spektrum dalam spektroskopi, memberikan informasi kuantitatif dan kualitatif tentang spesies terlibat dalam oksidasi atau pengurangan reaction. Voltametri awal adalah teknik polarografi, dikembangkan oleh Jaroslav Heyrovsky pada awal tahun 1920-prestasi yang ia dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia pada tahun 1959. Sejak itu, berbagai bentuk voltametri telah dikembangkan, beberapa yang disorot dalam Gambar 1.6. Sebelum meneliti teknikteknik dan aplikasi mereka secara lebih rinci, pertama kita harus mempertimbangkan desain eksperimental dasar voltametri dan faktor-faktor yang mempengaruhi bentuk yang dihasilkan voltamogram. 1D.1 Pengukuran voltametri
Meskipun metode voltametri awal yang digunakan hanya dua elektroda, modern voltammeter membuat penggunaan potensiostat tiga elektroda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.5. Dalam voltametri kita menerapkan sinyal eksitasi tergantung waktu potensial untuk bekerja elektroda-perubahan potensial relatif terhadap potensial tetap referensi elektroda-dan mengukur arus yang mengalir antara elektroda kerja dan tambahan. Elektroda tambahan umumnya kawat platinum, dan elektroda referensi biasanya SCE atau elektroda Ag/AgCl. Untuk elektroda kerja kita dapat memilih di antara beberapa bahan yang berbeda, termasuk merkuri, platinum, emas, perak, dan karbon. Teknik-teknik voltametri awal, termasuk polarografi, menggunakan elektroda kerja merkuri. Karena merkuri merupakan cairan, elektroda kerja sering drop ditangguhkan dari ujung tabung kapiler. Dalam elektroda merkuri tetes menggantung, atau HMDE, kita menjatuhkan tetes Hg dengan memutar sekrup mikrometer yang mendorong merkuri dari reservoir melalui pipa kapiler sempit (Gambar 1.34a). Dalam elektroda merkuri tetes, atau DME, merkuri turun dari di ujung tabung kapiler sebagai akibat dari gravitasi (Gambar 1.34b). Berbeda dengan HMDE, penurunan merkuri dari DME tumbuh terus-sebagai aliran merkuri dari reservoir di bawah pengaruh gravitasi dan memiliki waktu hidup hingga beberapa detik. Pada akhir tetesan merkuri terlepas, baik secara manual atau sendiri, dan digantikan oleh tetesan baru. Elektroda tets merkuri statis, atau SMDE, menggunakan plunger solenoid didorong untuk mengontrol aliran air raksa (Gambar 1.34c). Aktivasi solenoid sejenak mengangkat plunger , sehingga merkuri mengalir melalui kapiler dan membentuk satu tetes Hg tergantung. Berulang kali mengaktifkan solenoid menghasilkan serangkaian tetes Hg. Dengan cara ini SMDE dapat digunakan baik sebagai HMDE atau DME. Ada satu tambahan jenis elektroda raksa: elektroda lapis tipis raksa. Sebuah padat elektroda-biasanya karbon, platinum, atau emas-ditempatkan dalam larutan Hg 2+ dan ditahan di sebuah potensial di mana pengurangan Hg 2+ menjadi Hg
61
menguntungkan, membentuk lapisan film tipis merkuri pada padat elektroda permukaan.
Gambar 1.34 Tiga contoh elektroda merkuri: (a) tergantung merkuri penurunan
elektroda, atau HMDE, (b) menjatuhkan elektroda merkuri, atau DME, dan (c) penurunan elektroda merkuri statis, atau SMDE.
Perkiraan potensial merkuri, platinum, dan karbon (grafit) elektroda dalam pelarut berair asam, netral, dan dasar. Jendela potensial yang berguna ditampilkan dalam warna hijau, potensial dalam hasil merah dalam oksidasi atau pengurangan pelarut atau elektroda. Gambar
1.35 Jendela
Merkuri memiliki beberapa keunggulan sebagai elektroda kerja. Mungkin keuntungan yang paling penting adalah overpotential tinggi untuk pengurangan H 3O+ menjadi H2, yang membuat potensial diakses negatif seperti -1 V versus SCE dalam larutan asam dan -2 V versus SCE dalam larutan dasar (Gambar 1.35). Sebuah
62
spesies seperti Zn2+, yang sulit untuk mengurangi pada elektroda lain tanpa sekaligus mengurangi H3O+, mudah direduksi pada elektroda kerja merkuri. Keuntungan lainnya termasuk kemampuan untuk larut dalam logam merkuri mengakibatkan pembentukan amalgam dan kemampuan untuk dengan mudah memperbaharui permukaan elektroda dengan ekstrusi penurunan baru. Salah satu keterbatasan menggunakan merkuri sebagai elektroda kerja adalah kemudahan yang teroksidasi. Tergantung pada pelarut, elektroda merkuri tidak dapat digunakan pada potensial lebih positif dari sekitar -0.3 V sampai 0,4 V vs SCE. Elektroda padat dibangun menggunakan platinum, emas, perak, atau karbon dapat digunakan melalui berbagai potensi, termasuk potensial yang negatif dan positif sehubungan dengan SCE (Gambar 1.35). Sebagai contoh, jendela potensial elektroda Pt meluas dari sekitar 1,2 V sampai -0.2 V versus SCE dalam larutan asam, dan +0,7 V dengan -1 V versus SCE dalam larutan dasar. Sebuah elektroda padat dapat mengganti elektroda merkuri bagi banyak analisis voltametri yang membutuhkan potensial negatif dan elektroda pilihan pada potensial yang lebih positif. Kecuali untuk elektrode pasta karbon, elektroda padat dibentuk menjadi disk dan disegel ke akhir suatu pendukung inert dengan memimpin listrik (Gambar 1.36). Elektroda pasta karbon dibuat dengan mengisi rongga pada akhir pendukung inert dengan pasta terdiri dari partikel karbon dan minyak kental. Elektroda padat tidak tanpa masalah, yang paling penting adalah kemudahan yang permukaan elektroda diubah oleh adsorpsi spesies larutan atau dengan pembentukan lapisan oksida. Untuk alasan ini elektroda padat perlu sering rekondisi, baik dengan menerapkan potensial yang sesuai atau dengan polishing.
Skema menunjukkan elektroda padat. Elektroda adalah kuno ke disk dan disegel pada akhir dukungan polimer inert bersama dengan memimpin listrik. Gambar
1.36
Sebuah pengaturan khas untuk sel elektrokimia voltametri ditunjukkan pada Gambar 1.37. Selain elektroda kerja, elektroda referensi, dan elektroda bantu, sel juga mencakup garis N2-purge untuk menghilangkan O 2 terlarut, dan batang pengaduk opsional. Sel elektrokimia tersedia dalam berbagai ukuran, yang memungkinkan analisis volume larutan mulai dari lebih dari 100 mL sampai sekecil 50 mL.
63
Gambar 1.37 Khas elektrokimia sel untuk
voltametri.
1D.2 Arus dalam Voltammetri
Ketika kita mengoksidasi suatu analit pada elektroda kerja, yang dihasilkan elektron melewati potensiostat ke elektroda bantu, mengurangi pelarut atau beberapa komponen lain dari matriks larutan. Jika kita mengurangi analit pada elektroda kerja, arus mengalir dari elektroda bantu ke katoda. Dalam kedua kasus, arus dari reaksi redoks pada bekerja elektroda dan elektroda bantu disebut arus faradaic. Pada bagian ini kita mempertimbangkan faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya arus faradaic, serta sumber dari setiap arus non-faradaic. Konvensi Tanda
Karena reaksi yang menarik terjadi pada elektroda kerja, kita menggambarkan arus faradaic menggunakan reaksi ini. Sebuah arus faradaic karena analit yang reduksi adalah arus katodik, dan tandanya adalah positif. Arus anodik adalah karena reaksi oksidasi pada elektroda kerja, dan tandanya adalah negatif. Pengaruh Potensial Terpasang pada Arus Faradaic
Sebagai contoh, mari kita pertimbangkan saat faradaic ketika kita mengurangi Fe(CN)63- menjadi Fe(CN)64- pada elektroda kerja. Hubungan antara konsentrasi Fe(CN)63-, konsentrasi Fe(CN)64-, dan potensial diberikan oleh persamaan Nernst
di mana 0,356 V adalah potensial keadaan standar untuk Fe(CN) 63-/Fe(CN)64-pasangan redoks, dan x = 0 menunjukkan bahwa konsentrasi Fe(CN) 63- dan Fe(CN)64- adalah mereka di permukaan elektroda kerja. Kita menggunakan konsentrasi permukaan bukannya konsentrasi ruah karena posisi kesetimbangan untuk reaksi redoks
terjadi di permukaan elektroda.
64
Mari kita asumsikan kita memiliki larutan yang konsentrasi awal Fe(CN) 63adalah 1,0 mM, dan di mana Fe(CN) 64- tidak ada. Gambar 1.38 menunjukkan diagram tangga untuk larutan ini. Jika kita menerapkan potensial 0,530 V
Gambar 1.38 Diagram tangga untuk
Fe(CN)63-/Fe(CN)64- setengah reaksi redoks.
dengan elektroda kerja, konsentrasi Fe(CN) 63- dan Fe(CN)64- pada permukaan elektroda tidak terpengaruh, dan tidak ada arus faradaic diamati (lihat Gambar 1.38). Jika kita alihakan potensial ke 0,356 V beberapa Fe(CN) 63- di permukaan elektroda tereduksi menjadi Fe(CN) 64- sampai kita mencapai suatu kondisi dimana
Jika ini adalah semua yang terjadi setelah kita menerapkan potensi, maka akan ada gelombang singkat arus faradaic yang cepat kembali ke nol-bukan yang paling menarik dari hasil. Meskipun konsentrasi Fe(CN) 63- dan Fe(CN)64- pada permukaan elektroda 0,50 mM, konsentrasi mereka dalam larutan ruah tetap tidak berubah. Karena perbedaan ini dalam konsentrasi, ada gradien konsentrasi antara larutan di elektroda permukaan dan larutan ruah. Konsentrasi ini gradien menciptakan kekuatan pendorong yang mengangkut Fe(CN) 64- jauh dari elektroda dan yang mengangkut Fe(CN) 63- ke elektroda (Gambar 1.39). Sebagai Fe(CN)63 – tiba pada elektroda juga, direduksi menjadi Fe(CN)64-. Sebuah arus faradaic terus mengalir sampai tidak ada perbedaan antara konsentrasi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- pada elektroda dan konsentrasi mereka dalam larutan ruah. Meskipun potensial pada elektroda kerja menentukan jika arus faradaic, besarnya arus ditentukan oleh tingkat oksidasi atau reaksi reduksi yang dihasilkan. Dua faktor yang berkontribusi terhadap laju reaksi elektrokimia: tingkat di mana reaktan dan produk yang diangkut ke dan dari elektroda-apa yang kita sebut massa transportasi dan tingkat di mana elektron melewati antara elektroda dan reaktan dan produk dalam larutan.
65
Gambar 1.39 Skema menunjukkan pengangkutan Fe(CN) 64- jauh dari permukaan
elektroda dan pengangkutan Fe(CN) 63- ke permukaan elektroda menyusul pengurangan Fe(CN) 63- untuk Fe(CN)64-.
Gambar 1.40 Gradien konsentrasi (merah) untuk Fe(CN) 63 – mengikuti penerapan
potensial yang benar-benar mengurangi ke Fe(CN) 64-. Sebelum menerapkan potensial (t = 0) konsentrasi Fe(CN) 63- adalah sama di semua jarak dari permukaan elektroda. Setelah menerapkan potensi, konsentrasi di permukaan elektroda menurun ke nol dan Fe(CN) 63berdifusi ke elektroda dari larutan ruah. Semakin lama kita menerapkan potensi, semakin besar jarak dimana difusi terjadi. The garis putus-putus merah menunjukkan tingkat lapisan difusi pada waktu t3. Profil-profil ini berasumsi bahwa konveksi dan migrasi tidak secara signifikan berkontribusi pada transportasi massa Fe(CN)63-.
Pengaruh Transport Masa pada Arus Faradaic
Ada tiga moda transportasi ruah yang mempengaruhi tingkat di mana reaktan dan produk bergerak menuju atau jauh dari permukaan elektroda: difusi, migrasi, dan konveksi. Difusi terjadi bila konsentrasi dari ion atau molekul pada permukaan
66
elektroda berbeda dari yang dalam larutan ruah. Jika kita menerapkan potensial yang cukup untuk benar-benar mengurangi Fe(CN) 63- pada permukaan elektroda, hasilnya adalah gradien konsentrasi yang sama dengan yang ditunjukkan dalam Gambar 1.40. Wilayah larutan dimana terjadi difusi lapisan difusi. Dengan tidak adanya moda transportasi lainnya ruah, lebar lapisan difusi, , meningkat dengan waktu sebagai Fe(CN)63- harus berdifusi dari jarak yang semakin besar. Konveksi terjadi ketika kita mekanis mencampur larutan, membawa reaktan menuju elektroda dan menghapus produk dari elektroda. Bentuk yang paling umum dari konveksi yang mengaduk larutan dengan bar aduk. Metode lain yang telah digunakan termasuk berputar elektroda dan menggabungkan elektroda ke dalam aliran-sel. Modus akhir transportasi ruah adalah migrasi, yang terjadi ketika sebuah partikel bermuatan dalam larutan tertarik atau ditolak dari elektroda yang membawa muatan permukaan. Jika elektroda membawa muatan positif, misalnya, anion akan bergerak menuju elektroda dan kation akan bergerak ke arah larutan ruah. Tidak seperti difusi dan konveksi, migrasi hanya mempengaruhi transportasi massa partikel bermuatan. Pergerakan bahan ke dan dari permukaan elektroda adalah kompleks Fungsi dari ketiga moda transportasi ruah. Dalam batas mana difusi adalah satu-satunya bentuk yang signifikan transportasi ruah, arus dalam voltametri sel adalah sama dengan
1.36 dimana n jumlah elektron dalam reaksi redoks, F adalah Faraday konstan, A adalah luas elektroda, D adalah koefisien difusi untuk spesies bereaksi pada elektroda, C bulk dan Cx = 0 adalah konsentrasi dalam larutan ruah dan pada permukaan elektroda, dan d adalah ketebalan lapisan difusi. Untuk persamaan 1.36 sah, konveksi dan migrasi tidak boleh mengganggu dengan pembentukan lapisan difusi. Kita bisa menghilangkan migrasi dengan menambahkan konsentrasi tinggi elektrolit pendukung inert. Karena ion muatan sama sama-sama tertarik atau ditolak dari permukaan elektroda, masing-masing memiliki probabilitas yang sama mengalami migrasi. Sebuah kelebihan besar elektrolit inert adalah untuk memastikan bahwa beberapa reaktan atau produk pengalaman migrasi. Meskipun mudah untuk menghilangkan konveksi dengan tidak mengaduk larutan, ada desain eksperimental di mana kita tidak dapat menghindari konveksi, baik karena kita harus aduk larutan atau karena kita menggunakan aliran sel elektrokimia. Untungnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.41, dinamika fluida bergerak melewati sebuah hasil elektroda dalam difusi lapisan biasanya 1-10 mm dengan ketebalan kecil-di mana tingkat transportasi ruah dengan konveksi turun menjadi nol. Efek Kinetik transfer Elektron pada Arus Faradaic
Tingkat transportasi ruah merupakan salah satu faktor yang mempengaruhi arus dalam voltametri. Kemudahan yang elektron bergerak antara elektroda dan spesies bereaksi pada elektroda juga mempengaruhi arus. Ketika elektron transfer kinetika cepat, reaksi redoks adalah pada kesetimbangan. Dalam kondisi seperti ini adalah reaksi redoks
67
elektrokimia reversibel dan persamaan Nernst berlaku. Jika transfer kinetika elektron yang cukup lambat, konsentrasi reaktan dan produk pada elektroda permukaan dan dengan demikian besarnya faradaic arus tidak apa yang diprediksi oleh persamaan Nernst. Dalam hal ini sistem ini elektrokimia ireversibel.
Gambar 1.41 Konsentrasi gradien untuk Fe(CN)63- saat mengaduk larutan. Difusi
adalah satu-satunya bentuk yang signifikan transportasi ruah dekat dengan permukaan elektroda. Pada jarak lebih dari d, konveksi adalah satu-satunya bentuk yang signifikan transportasi ruah, menjaga larutan homogen di mana konsentrasi Fe(CN) 63- di adalah sama dengan konsentrasi dalam larutan ruah. Arus Charing
Selain arus yang dihasilkan dari reaksi redoks-apa yang kita sebut arus faradaic -arus dalam sel elektrokimia meliputi arus lain, sumber nonfaradaic. Misalkan muatan pada elektroda adalah nol dan bahwa kita tiba-tiba berubah potensinya sehingga permukaan elektroda memperoleh muatan positif. Kation dekat permukaan elektroda menanggapi muatan positif ini dengan migrasi jauh dari elektroda, anion, di sisi lain, bermigrasi ke arah elektroda. Migrasi ion ini terjadi sampai muatan permukaan positif elektroda dan muatan negatif dari larutan dekat elektroda adalah sama. Karena gerakan ion dan pergerakan elektron yang bisa dibedakan, hasilnya adalah kecil, berumur pendek arus nonfaradaic yang kita sebut arus pengisian. Setiap kali kita mengubah potensial elektroda, transien pengisian arus mengalir. Arus Residual
Bahkan tanpa adanya analit, arus yang kecil tetapi dapat terukur mengalir melalui sel elektrokimia. Arus sisa memiliki dua komponen: arus karena faradaic ke oksidasi atau reduksi kotoran trace dan arus pengisian. Metode untuk membedakan antara arus faradaic analit dan arus residual dibahas kemudian dalam bab ini.
68
1D.3 Bentuk dari voltammograms
Bentuk voltamogram sangat ditentukan oleh beberapa faktor eksperimental, yang paling penting adalah bagaimana kita mengukur arus dan apakah konveksi dimasukkan sebagai sarana transportasi ruah. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.42, meskipun banyak teknik voltametri yang berbeda, beberapa di antaranya dibahas dalam bab ini, hanya ada tiga bentuk umum untuk voltammograms. Untuk voltamogram pada Gambar 1.42a, arus meningkat dari latar belakang sisa arus untuk arus batas, il. Karena arus faradaic berbanding terbalik dengan (persamaan 1.36), yang membatasi arus hanya dapat terjadi jika ketebalan lapisan difusi tetap konstan karena kita mengaduk larutan (lihat Gambar 1.41). Dengan tidak adanya konveksi lapisan difusi meningkat dengan waktu (lihat Gambar 1.40). Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.42b, yang dihasilkan voltamogram memiliki arus puncak bukannya arus batas. Untuk voltammograms pada Gambar 1.42a dan 1.42b, kita mengukur arus sebagai fungsi dari potensial yang terpasang. Kita juga dapat memantau perubahan arus, i, menyusul perubahan potensial. Hasil voltamogram, ditunjukkan pada Gambar 1.42c, juga memiliki arus puncak. 1D.4 Aspek kuantitatif dan kualitatif Voltammetri
Sebelumnya kita dijelaskan voltamogram sebagai setara elektrokimia dari spektrum dalam spektroskopi. Pada bagian ini kita mempertimbangkan bagaimana kita dapat mengekstrak informasi kuantitatif dan kualitatif dari voltamogram a. Untuk mempermudah kita akan membatasi perawatan kita untuk voltammograms mirip dengan Gambar 1.42a. Menentukan Konsentrasi
Mari kita berasumsi bahwa reaksi redoks pada elektroda kerja 1.37 dimana O adalah bentuk analit yang teroksidasi dan R adalah bentuk tereduksi nya. Mari kita juga menganggap bahwa hanya O ada dalam larutan ruah dan bahwa kita mengaduk larutannya. Ketika kita menerapkan potensial menyebabkan pengurangan O ke R, arus tergantung pada tingkat di mana O berdifusi melalui lapisan difusi tetap ditunjukkan pada Gambar 1.41. Dengan menggunakan persamaan 1.36, saat, saya, adalah 1.38 di mana KO adalah konstan sebesar nFADO/. Ketika kita mencapai membatasi arus, il, konsentrasi O pada permukaan elektroda adalah nol dan persamaan 1.38 menyederhanakan 1.39 Persamaan 1.39 menunjukkan bahwa membatasi arus adalah fungsi linier dari konsentrasi O dalam larutan ruah. Untuk menentukan nilai KO kita dapat menggunakan salah satu metode standardisasi dibahas dalam Bab 5. Persamaan
69
yang mirip dengan persamaan 1.39 dapat dikembangkan untuk voltammograms ditunjukkan pada Gambar 1.42b dan Gambar 1.42c.
bentuk umum dari voltamogram. Garis putus-putus menunjukkan arus residual. Gambar
1.42 Tiga
Menentukan Potensial keadaan standar
Untuk mengekstrak potensial keadaan standar dari voltamogram, kita perlu menulis ulang persamaan Nernst untuk reaksi 11,37
1.40 dalam hal arus bukannya konsentrasi O dan R. Kita akan melakukan ini dalam beberapa langkah. Pertama, kita substitusi ke dalam persamaan 1.39 dan persamaan 1.38 dan mengatur ulang untuk memberikan
1.41 Selanjutnya, kita menurunkan persamaan yang sama untuk [R] x = 0, dengan mencatat bahwa
70
Karena konsentrasi [R] ruah adalah nol-ingat asumsi kita bahwa larutan awal hanya berisi O-kita dapat menyederhanakan persamaan ini dan memecahkan [R] x = 0.
1.42 Sekarang kita siap untuk menyelesaikan derivasi kita. Mengganti persamaan 1.42 dan 1.41 ke dalam persamaan persamaan 1.40 dan menata ulang meninggalkan kita dengan 1.43 Ketika arus, i, adalah setengah dari yang membatasi arus, i l, kita dapat menyederhanakan persamaan 11,43 untuk
1.44 mana E1/2 adalah potensial setengah gelombang (Gambar 1.43). Jika K O kurang lebih sama dengan KR, yang sering terjadi, maka potensial setengah gelombang sama dengan potensial keadaan standar. Perhatikan bahwa persamaan 1.44 berlaku hanya jika reaksi redoks elektrokimia reversibel. Kita juga bisa menggunakan sebuah voltamogram dengan potensial puncak untuk menentukan keadaan standar potensial reaksi redoks itu.
Gambar 1.43 Penentuan membatasi arus, i l, dan potensial setengah gelombang, E 1/2,
untuk voltamogram pada Gambar 1.42a.... 1D.5 Teknik voltametri
Dalam voltametri ada tiga parameter eksperimental penting di bawah kendali kita: bagaimana kita mengubah potensial kita terapkan pada elektroda kerja, ketika kita
71
memilih untuk mengukur arus, dan apakah kita memilih untuk aduk larutan. Tidak mengherankan, ada banyak teknik voltametri yang berbeda. Pada bagian ini kita mempertimbangkan beberapa contoh penting. Polarografi
Teknik voltametri penting pertama yang dikembangkan-polarografimenggunakan elektroda merkuri tetes sebagai elektroda kerja seperti ditunjukkan pada Gambar 1.34b. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.44, arus yang mengalir melalui sel elektrokimia diukur sambil menerapkan perubahan potensial secara linear. Meskipun polarografi berlangsung dalam larutan yang tidak diaduk, kita memperoleh arus batas bukannya puncak arus. Ketika penurunan Hg memisah dari kaca kapiler dan jatuh ke bagian bawah dari sel elektrokimia, itu akan mencampur larutannya. Oleh karena itu, setiap tetesan Hg baru tumbuh menjadi larutan dengan komposisi yang identik dengan larutan ruah. Osilasi dalam arus adalah hasil dari pertumbuhan tetesan Hg, yang mengarah ke perubahan tergantung waktu di daerah elektroda kerja. Arus batas yang juga disebut arus difusi diukur baik menggunakan arus maksimum, imax, atau dari arus rata-rata, iavg. Hubungan antara konsentrasi analit itu, C A, dan arus batas diberikan oleh persamaan Ilkovic
dimana n adalah jumlah elektron dalam reaksi redoks, D adalah koefisien difusi analit itu, m adalah laju aliran Hg, t adalah waktu hidup tetesan dan K max dan Kavg adalah konstanta. Potensial setengah gelombang, E1/2, memberikan informasi kualitatif tentang reaksi redoks.
Gambar 1.44 Rincian polarografi biasa: (a) sinyal potensial eksitasi linear, dan (b)
voltamogram yang dihasilkan. Polarografi normal telah diganti dengan berbagai bentuk polarografi pulsa, beberapa contoh yang ditunjukkan pada Gambar 1.45. polarografi pulsa normal (Gambar 1.45a), misalnya, menggunakan serangkaian potensial pulsa ditandai dengan
72
siklus waktu , pulsa-waktu tp, potensial pulsa EP, dan perubahan dalam potensial per siklus ES. Kondisi eksperimental khas untuk polarografi pulsa normal ≈ 1 s , tp ≈ 50 ms, dan Es ≈ 2 mV. Nilai awal dari ΔEP ≈ 2 mV, dan meningkat sebesar ≈ 2 mV dengan pulsa masing-masing. Sampel Arus diukur di akhir setiap pulsa potensial selama sekitar 17 ms sebelum mengembalikan potensial pada nilai awalnya. Bentuk yang dihasilkan voltamogram mirip dengan Gambar 1.44, tapi tanpa osilasi arus. Karena kita menerapkan potensial hanya sebagian kecil waktu hidup tetesan ini, ada sedikit waktu bagi analit untuk mengalami oksidasi atau reduksi dan lapisan difusi yang lebih kecil. Akibatnya, arus faradaic dalam polarografi pulsa normal lebih besar daripada polarografi, sehingga menghasilkan sensitivitas yang lebih baik dan batas deteksi yang lebih kecil. Dalam polarografi pulsa diferensial (Gambar 1.45b) arus diukur dua kali per siklus: selama kurang lebih 17 ms sebelum menerapkan pulsa dan sekitar 17 ms pada akhir siklus. Perbedaan dalam dua arus menghasilkan voltamogram berbentuk puncak. Kondisi eksperimental khas untuk polarografi pulsa diferensial ≈ 1 s, t p ≈ 50 ms, EP ≈ 50 mV, dan ΔES ≈ 2 mV. Bentuk lain dari pulsa polarografi termasuk polarografi tangga (Gambar 1.45c) dan polarografi gelombang persegi (Gambar 1.45d). Salah satu keuntungan dari polarografi gelombang persegi adalah bahwa kita dapat membuat η sangat kecil mungkin sekecil 5 ms, dibandingkan dengan 1 s untuk polarografi pulsa lainnya - yang secara signifikan dapat mengurangi waktu analisis. Misalnya, kita perlu memindai berbagai potensial 400 mV. Jika kita menggunakan polarografi pulsa normal dengan ΔES dari 2 mV/siklus dan pada 1 s/siklus, maka kita perlu 200 s untuk menyelesaikan pemindaian. Jika kita menggunakan polarografi gelombang persegi dengan ΔES dari 2 mV/siklus dan pada 5 ms/siklus, kita dapat menyelesaikan scan dalam 1 s. Pada tingkat ini, kita dapat memperoleh voltamogram lengkap menggunakan setetes Hg! Polarografi digunakan secara luas untuk analisis ion logam dan anion anorganik, seperti IO3- dan NO3-. Kita juga bisa menggunakan polarografi untuk mempelajari senyawa organik dengan gugus-gugus fungsional yang mudah tereduksi atau teroksidasi seperti karbonil, asam karboksilat, dan ikatan rangkap karbon-karbon. Voltammetri Hidrodinamik
Dalam polarografi kita memperoleh arus batas karena setiap tetes merkuri mencampur larutan karena jatuh ke bagian bawah dari sel elektrokimia. Jika kita mengganti DME dengan elektroda padat (lihat Gambar 1.36) kita masih dapat memperoleh arus batas jika kita mengaduk larutan secara mekanis selama analisis, baik menggunakan batang atau mengaduk dengan memutar elektroda. Kita menyebut pendekatan ini voltametri hidrodinamik. Voltametri hidrodinamik menggunakan profil potensial yang sama seperti dalam polarografi, seperti scan linear (Gambar 1.44) atau pulsa diferensial (Gambar 1.45b). Voltammograms yang dihasilkan identik dengan polarografi, kecuali tidak adanya osilasi arus dari pertumbuhan tetes merkuri. Karena voltametri hidrodinamik tidak terbatas pada elektroda Hg, hal ini berguna untuk analit yang mengalami oksidasi atau reduksi pada potensial lebih positif.
73
Gambar 1.45 Sinyal Potensial-eksitasi dan voltammograms untuk (a) polarografi pulsa
normal, (b) polarografi pulsa diferensial, (c) polarografi tangga, dan (d) polarografi gelombang persegi. Arus sampel pada interval waktu yang ditunjukkan oleh persegi hitam. Ketika mengukur perubahan arus, Δi, arus pada titik 1 dikurangi dari arus pada titik 2. Simbol dalam diagram adalah sebagai berikut: η adalah waktu siklus, ΔEP merupakan potensial pulsa tetap atau variabel, des adalah perubahan tetap dalam potensial per siklus, dan tp adalah waktu pulsa.
74
Voltammetri Lucutan
Teknik voltametri penting lain adalah voltametri lucutan, yang terdiri dari tiga teknik terkait: voltametri lucutan anodik, voltametri lucutan katodik, dan voltametri lucutan serap. Karena voltametri lucutan anodik adalah lebih banyak digunakan, kita akan membahas teknik ini secara lebih rinci. Voltametri lucutan anodik terdiri dari dua langkah (Gambar 1.46). Langkah pertama adalah elektrolisis potensial terkontrol di mana kita mempertahankan elektroda kerja-biasanya tetesan merkuri menggantung atau film merkuri elektroda pada potensial katodik yang cukup untuk deposit ion logam pada elektroda. Sebagai contoh, ketika menganalisis Cu 2+ reaksi pengendapan
di mana Cu(Hg) menunjukkan bahwa tembaga yang diamalgam dengan merkuri. Langkah ini pada dasarnya berfungsi sebagai sarana memekatkan analit dengan memindahkan dari volume larutan yang lebih besar ke volume yang lebih kecil pada elektroda. Selama elektrolisis kita mengaduk larutan untuk meningkatkan laju deposisi. Menjelang akhir waktu deposisi kita menghentikan pengadukan -menghilangkan konveksi sebagai moda transportasi massa- dan memungkinkan larutan untuk menjadi diam. Waktu deposisi tipikal adalah 1-30 menit yang umum, untuk analit pada konsentrasi yang lebih rendah memerlukan waktu lebih lama. Pada langkah kedua, kita memindai potensial anodik - yaitu menuju ke potensial yang lebih positif. Ketika potensial elektroda kerja yang cukup positif, analit akan dilucuti dari elektroda, kembali ke larutan dalam bentuk yang teroksidasi.
Pemantauan arus selama langkah pengupasan memberikan voltamogram puncak berbentuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.46. Puncak arus sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Karena kita memekatkan analit pada elektroda, kita mendapatkan batas deteksi yang jauh lebih kecil dibanding teknik elektrokimia lainnya. Peningkatan tiga order - setara dengan bagian per miliar bukan bagian per juta- cukup rutin. Voltametri lucutan anodik sangat sensitif terhadap kondisi eksperimental, sehingga kita harus hati-hati mengendalikannya jika ingin hasil kita akurat dan tepat. Variabel utama meliputi area dari film merkuri atau ukuran tetesan Hg menggantung, waktu deposisi, waktu istirahat, kecepatan pengadukan, dan scan rate selama langkah pelucutasn. Voltametri lucutan anodik sangat berguna untuk logam yang membentuk amalgam dengan merkuri, beberapa contoh yang tercantum dalam Tabel 1.1. Rancangan eksperimental untuk voltametri lucutasn katodik mirip dengan voltametri lucutan anodik dengan dua pengecualian. Pertama, langkah deposisi melibatkan oksidasi elektroda Hg untuk Hg 22+, yang kemudian bereaksi dengan analit untuk membentuk sebuah film tidak larut pada permukaan elektroda. Misalnya, ketika Cl- adalah analit langkah deposisi Kedua, pengupasan dilakukan dengan memindai katodik menuju potensial yang lebih negatif, mereduksi Hg22+ kembali ke Hg dan mengembalikan analit ke larutan.
75
Tabel 1.11 mendaftar beberapa analit yang telah berhasil dianalisis dengan voltametri lucutan katodik. Dalam voltametri lucutan adsorptif langkah deposisi terjadi tanpa elektrolisis. Sebaliknya, analit teradsorbsi ke permukaan elektroda. Selama deposisi kita mempertahankan elektroda pada potensial yang meningkatkan adsorpsi. Sebagai contoh, kita dapat menyerap molekul netral pada tetesan Hg jika kita menerapkan potensial -0.4 V versus SCE, potensial di mana muatan permukaan air raksa adalah sekitar nol. Ketika deposisi selesai, kita memindai potensial dalam anodik atau katodik dengan arah tergantung pada apakah kita mengoksidasi atau mereduksi analit. Contoh-contoh senyawa yang telah dianalisis dengan voltametri lucutan adsorptif juga tercantum dalam Tabel 1.1.
Gambar 1.46 Sinyal Potensial-eksitasi dan voltamogram untuk voltametri lucutan
anodik pada elektroda tetesan merkuri menggantung atau elektroda lapis tipis raksa.
76
Voltammetri cyclic
Dalam teknik voltametri yang telah kita bahas sampai titik ini, kita memindai potensial dalam satu arah, baik dengan potensial yang lebih positif atau potensial lebih negatif. Dalam voltametri siklik kita menyelesaikan scan di kedua arah. Gambar 1.47a menunjukkan sinyal potensial eksitasi khas. Dalam contoh ini, pertama kita memindai potensial ke nilai lebih positif, sehingga reaksi oksidasi berikut untuk spesies R. Ketika potensial mencapai potensial beralih ditentukan, kita membalikkan arah scan terhadap potensial negatif. Karena kita menghasilkan spesies O pada scan maju, selama pemindaian terbalik itu berkurang kembali ke R.
Karena kita melaksanakan voltametri siklik dalam larutan yang tidak diaduk, maka dihasilkan voltamogram siklik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.47b, memiliki arus puncak bukan arus batas. Voltamogram memiliki puncak yang terpisah untuk reaksi oksidasi dan reaksi reduksi, masing-masing ditandai dengan potensial puncak dan puncak arus. Puncak arus dalam voltametri siklik diberikan oleh persamaan Randles – Ševčík di
dimana n adalah jumlah elektron dalam reaksi redoks, A adalah luas elektroda kerja, D adalah koefisien difusi untuk spesies elektroaktif, ν adalah tingkat scan, dan C adalah konsentrasi spesies elektroaktif pada elektroda. Untuk sistem berperilaku baik, yang anoda dan katoda puncak arus adalah sama, dan rasio i p,a/ip,c adalah 1,00. Potensial setengah gelombang, E1/2, tengah-tengah antara potensial puncak anoda dan katoda.
77
Gambar 1.47 Detail untuk voltametri siklik. (a) Satu siklus dari sinyal potensi-eksitasi
segitiga menunjukkan potensial awal dan peralihan potensial. Sebuah percobaan voltametri siklik dapat terdiri dari satu siklus atau banyak siklus. Meskipun potensial awal dalam contoh ini adalah potensial beralih negatif, siklus dapat mulai dengan potensial awal menengah dan siklus antara dua batas. (b) voltamogram siklik yang dihasilkan menunjukkan pengukuran arus puncak dan potensial puncak. Scanning potensial di kedua arah memberikan kita kesempatan untuk mengeksplorasi perilaku elektrokimia spesies yang dihasilkan di elektroda. Ini adalah keuntungan yang berbeda dari voltametri siklik atas teknik voltametri lainnya. Gambar 1.48 menunjukkan voltamogram siklik untuk pasangan redoks yang sama pada kedua lebih cepat dan tingkat scan lambat. Pada tingkat yang lebih cepat memindai kita melihat dua puncak. Pada tingkat scan lambat pada Gambar 1.48b, namun, puncak pada reverse scan menghilang. Satu penjelasan untuk ini adalah bahwa produk dari pengurangan R pada scan maju memiliki waktu yang cukup untuk berpartisipasi dalam reaksi kimia yang produknya tidak elektroaktif.
Gambar 1.48 Voltamogram siklik untuk R yang diperoleh pada (a) laju scan yang lebih
cepat (b) laju scan yang lebih lambat. Salah satu penggunaan utama dari voltametrik siklik adalah untuk mempelajari perilaku kimia dan elektrokimia suatu senyawa.
78
Gambar 1.49 Clark amperometri sensor untuk menentukan O 2 terlarut. Diagram di
sebelah kanan adalah penampang melalui elektroda, yang menunjukkan elektroda cincin Ag dan elektroda cakram Pt. Amperometri
Teknik voltametri terakhir yang akan kita perhatikan adalah amperometri, di mana kita menerapkan potensial konstan pada elektroda kerja dan mengukur arus sebagai fungsi waktu. Karena kita tidak memvariasi potensial, amperometri tidak menghasilkan voltamogram. Salah satu aplikasi penting dari amperometry adalah dalam pembuatan sensor kimia. Salah satu sensor amperometri pertama dikembangkan pada tahun 1956 oleh LC Clark untuk mengukur O 2 terlarut dalam darah. Gambar 1.49 menunjukkan desain sensor, yang mirip dengan elektroda membran potensiometri. Membran gaspermeabel tipis membentang di ujung sensor dan dipisahkan dari elektroda kerja dan elektroda lawan dengan larutan tipis KCl. Elektroda kerja adalah katoda cakram Pt, dan anoda cincin Ag berfungsi sebagai elektroda lawan. Meskipun beberapa gas dapat berdifusi melintasi membran, termasuk O 2, N2, dan CO2, hanya oksigen yang mengalami reduksi di katoda dengan konsentrasi di permukaan elektroda dengan cepat mencapai nol. Konsentrasi O2 di permukaan bagian dalam membran itu ditetapkan oleh difusi melalui membran, membuat profil difusi mirip dengan yang di Gambar 1.41. Hasilnya adalah arus steadystate sebanding dengan konsentrasi oksigen terlarut. Karena elektroda mengkonsumsi oksigen, sampel harus diaduk untuk mencegah penipisan O 2 di permukaan luar membran itu. Contoh lain dari sebuah sensor amperometri adalah sensor glukosa. Pada sensor ini membran tunggal pada Gambar 1.49 diganti dengan tiga membran. Membran terluar adalah polikarbonat, yang permeabel terhadap glukosa dan O 2.
79
Membran kedua berisi oksidase glukosa amobil yang mengkatalisis oksidasi glukosa menjadi glukonolakton dan hidrogen peroksida. Hidrogen peroksida berdifusi melalui membran terdalam dari selulosa asetat di mana ia mengalami oksidasi pada anoda Pt. Gambar 1.50 merangkum reaksi yang terjadi di sensor ini amperometri. FAD adalah bentuk teroksidasi flavin adenine nukleotida-situs aktif dari enzim glukosa oksidasedan FADH2 adalah bentuk tereduksi dari situs aktif itu. Perhatikan bahwa O 2 sebagai mediator, membawa elektron ke elektroda. Dengan mengubah enzim dan mediator, mudah untuk memperluas ke sensor amperometri pada Gambar 1.50 untuk analisis analit lainnya. Sebagai contoh, sebuah sensor CO2 telah dikembangkan menggunakan sensor amperometri O 2 dengan membran dua lapisan, salah satu yang berisi persiapan amobil autotrophic bacteria. Selama CO2 berdifusi melalui membran CO 2 akan diubah ke O2 oleh bakteri, meningkatkan konsentrasi O2 pada katoda Pt.
Gambar 1.50 Skema menunjukkan reaksi dimana suatu biosensor amperometri
merespon glukosa. 1D.6 Aplikasi Kuantitatif
Voltametri telah digunakan untuk analisis kuantitatif dari berbagai sampel, termasuk sampel lingkungan, sampel klinis, formulasi farmasi, baja, bensin, dan minyak. Memilih Teknik voltametri
Pilihan yang teknik voltametri untuk digunakan tergantung pada karakteristik sampel, termasuk konsentrasi analit yang diharapkan dan lokasi sampel. Misalnya, amperometri cocok untuk mendeteksi analit dalam sistem aliran, termasuk dalam analisis in vivo darah pasien, atau sebagai sensor selektif untuk analisis cepat dari analit tunggal. Portabilitas sensor amperometri, yang mirip dengan sensor
80
potensiometri, juga membuat mereka ideal untuk studi lapangan. Meskipun voltametri siklik dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu analit itu, metode lain yang dijelaskan dalam bab ini lebih cocok untuk pekerjaan kuantitatif. Polarografi pulse dan voltametri lucutan sering dipertukarkan. Pilihan untuk menggunakan teknik sering tergantung pada konsentrasi analit, dan akurasi dan presisi yang diinginkan. Batas deteksi untuk polarografi pulsa normal pada umumnya berada di orde 10-6 M sampai 10-7 M, dan untuk polarografi pulsa diferensial, tangga, dan polarografi gelombang persegi adalah antara 10 -7 M dan 10-9 M. Karena kita memekatkan analit dalam voltametri lucutan, batas deteksi untuk kebanyakan analit adalah sampai 10-10 M sampai 10-12 M. Di sisi lain, arus di voltametri lucutan jauh lebih sensitif dibandingkan polarografi pulsa terhadap perubahan kondisi eksperimental, yang dapat menyebabkan presisi dan akurasi jelek. Kita juga bisa menggunakan polarografi pulsa untuk menganalisis analit anorganik dan organik yang lebih luas karena tidak perlu untuk terlebih dahulu mengendapkan analit pada permukaan elektroda. Voltametri lucutan juga menderita gangguan sesekali ketika dua logam, seperti Cu dan Zn, bergabung untuk membentuk senyawa intermetalik dalam amalgam merkuri. Pengendapan potensial Zn2+ cukup negatif dibanding Cu2+ dalam sampel yang juga diendapkan ke tetesan atau film merkuri, yang mengarah pada pembentukan senyawa intermetalik seperti CuZn dan CuZn2. Selama langkah pelucutan, seng dalam senyawa intermetalik melucut di dekat potensial yang tembaga, penurunan arus untuk seng dan meningkatkan arus yang jelas untuk tembaga. Untuk mengatasi masalah ini sering dengan menambahkan unsur yang membentuk senyawa intermetalik kuat dengan logam campur. Jadi, menambahkan Ga3+ meminimalkan gangguan Cu ketika menganalisis untuk Zn dengan membentuk senyawa intermetalik Cu dan Ga Mengoreksi Arus Residual
Dalam setiap analisis kuantitatif kita harus memperbaiki sinyal analit terhadap sinyal yang timbul dari sumber lain. Arus total, itot, dalam voltametri terdiri dari dua bagian: arus dari oksidasi atau reduksi analit, i a, dan arus latar belakang atau sisa, i r . Sisa arus, pada gilirannya, memiliki dua sumber. Salah satu sumber adalah arus faradaic dari oksidasi atau reduksi kotoran dalam sampel, i int.The sumber lain adalah arus pengisian, ich, yang menyertai perubahan potensial elektroda kerja itu. Kita dapat meminimalkan arus faradaic karena kotoran dengan hati-hati mempersiapkan sampel. Sebagai contoh, salah satu pengotor penting O 2 terlarut, yang mengalami reduksi dua langkah: pertama menjadi H 2O2 pada potensial -0.1 V terhadap SCE, dan kemudian ke H2O pada potensial -0.9 V terhadap SCE tersebut. Menghilangkan O2 telarut dengan menggelembungkan gas inert seperti N 2 melalui sampel menghilangkan gangguan ini. Setelah mengeluarkan O 2 terlarut, melewati atmosfir N2 di atas larutan mencegah O2 memasuki larutan kembali. Ada dua metode untuk mengkompensasi arus sisa. Salah satu metode adalah untuk mengukur arus total pada potensial di mana arus faradaic analit nol dan
81
ekstrapolasi untuk potensial lainnya. Ini adalah metode yang ditunjukkan pada Gambar 1.42. Salah satu keuntungan dari ekstrapolasi adalah bahwa kita tidak perlu mendapatkan data tambahan. Sebuah kelemahan penting adalah bahwa ekstrapolasi mengasumsikan bahwa perubahan arus sisa dengan potensial dapat diprediksi, yang mungkin tidak akan terjadi. Pendekatan kedua, dan lebih ketat, adalah untuk mendapatkan voltamogram untuk kosong yang sesuai. Arus sisa kosong tersebut kemudian dikurangi dari total arus sampel itu. Analisis Komponen Tunggal
Analisis sampel dengan analit tunggal sangatlah mudah. Setiap metode standardisasi dibahas dalam Bab 5 dapat digunakan untuk menentukan hubungan antara arus dan konsentrasi analit itu. Contoh 1.12
Konsentrasi As(III) dalam air dapat ditentukan dengan polarografi pulsa diferensial dalam 1 M HCl. Potensial awal diatur ke -0.1 V terhadap SCE dan dipindai terhadap potensial yang lebih negatif pada tingkat 5 mV/s. Reduksi As(III) menjadi As(0) terjadi pada potensial sekitar -0.44 V terhadap SCE tersebut. Arus puncak untuk satu set larutan standar, yang dikoreksi untuk arus sisa, ditunjukkan dalam tabel berikut.
Berapa konsentrasi As(III) dalam sampel air jika arus puncaknya adalah 1,37 mA? Penyelesaian
Regresi linier memberikan kurva kalibrasi ditunjukkan pada Gambar 1.51, dengan persamaan Mengganti puncak sampel arus ke dalam persamaan regresi memberikan konsentrasi As(III) sebagai 4,49×10-6 M.
82
Gambar 1.51Kurva kalibrasi untuk data pada Contoh 1.12. Latihan Praktis 1.8
Konsentrasi tembaga dalam sampel air laut ditentukan oleh voltametri lucutan anodik menggunakan metode penambahan standar. Analisis sampel 50,0 mL memberikan arus puncak 0,886 mA. Setelah menambahkan 5,00 mL lonjakan 10,0 mg/L Cu 2+, puncak arus meningkat menjadi 2,52 mA. Hitung mg/L tembaga dalam sampel air laut.
Gambar
1.52
Voltammogram untuk sampel yang mengandung dua analit menunjukkan pengukuran (a) arus batas, dan (b) puncak arus.
Analisis Multikomponen
Voltametri adalah teknik yang sangat menarik untuk analisis sampel yang mengandung dua analit atau lebih. Asalkan analit berperilaku independen, voltamogram dari campuran multikomponen adalah penjumlahan dari voltammograms individu masing-masing analit itu. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.52, jika pemisahan antara potensial setengah gelombang atau antara puncak potensial cukup, kita dapat secara independen menentukan masing-masing analit seolah-olah itu adalah satu-satunya analit dalam sampel. Pemisahan minimum antara potensial setengah gelombang atau potensial puncak untuk dua analit tergantung pada beberapa faktor, termasuk jenis elektroda dan sinyal potensial-eksitasi. Untuk polarografi yang normal pemisahan harus setidaknya ± 0,2 - 0,3 V, dan voltametri pulsa diferensial membutuhkan pemisahan minimal ± 0,04 - 0,05 V. Jika voltammograms untuk dua analit tidak cukup terpisahkan, analisis simultan dapat dibuat. Contoh dari pendekatan ini diuraikan dalam Contoh 1.13. Contoh 1.13
Analisis polarografi pulsa diferensial dari campuran indium dan kadmium dalam 0,1 M HCl diperumit oleh tumpang tindih masing voltammograms. Puncak potensial untuk indium di -0,557 V dan untuk kadmium berada pada -0,597 V. Ketika standar indium 0,800 ppm dianalisis, Δip (dalam unit sembarang) adalah 200,5 pada -0,557 V dan 87,5 pada -0,597 V. Sebuah larutan standar 0.793 ppm kadmium memiliki Δip dari 58,5 pada -0,557 V dan 128,5 pada -0,597 V. Berapa konsentrasi dari indium dan kadmium dalam sampel jika Δip adalah 167,0 pada potensial -0,557 V dan 99,5 pada potensial -0.597V.
83
Penyelesaian
Perubahan arus, Δip, dalam polarografi pulsa diferensial adalah fungsi linier dari konsentrasi analit yang
mana k A adalah konstanta yang tergantung pada analit dan potensial diterapkan, dan C A adalah konsentrasi analit itu. Untuk menentukan konsentrasi indium dan kadmium dalam sampel pertama-tama kita harus menemukan nilai k A untuk setiap analit pada setiap potensial. Untuk mempermudah kita akan mengidentifikasi potensial -0,557 V sebagai E1, dan bahwa untuk -0,597 V sebagai E2. Nilai-nilai k A adalah
Selanjutnya, kita menulis persamaan simultan untuk arus pada dua potensial.
Memecahkan persamaan simultan, yang tersisa sebagai latihan, memberikan konsentrasi indium sebagai 0,606 ppm dan konsentrasi kadmium sebagai 0,206 ppm.
84
1D.7 Aplikasi Karakterisasi
Pada bagian sebelumnya kita belajar bagaimana menggunakan voltametri untuk menentukan konsentrasi suatu analit dalam berbagai sampel yang berbeda. Kita juga bisa menggunakan voltametri untuk mengkarakterisasi sifat suatu analit, termasuk memverifikasi reversibilitas elektrokimia, menentukan jumlah elektron yang ditransfer selama oksidasi atau reduksi, dan menentukan kesetimbangan konstan dalam reaksi kimia digabungkan. Reversibilitas Elektrokimia dan Penetapan n
Sebelumnya dalam bab ini kita berasal hubungan antara E 1/2 dan standar-potensial keadaan untuk beberapa redoks (persamaan 1.44) mencatat bahwa reaksi redoks harus elektrokimia reversibel. Bagaimana kita bisa tahu jika reaksi redoks reversibel dengan melihat voltamogramnya? Untuk reversibel redoks persamaan reaksi 1.43, yang kita ulangi di sini, menggambarkan hubungan antara potensial dan arus untuk percobaan voltametri dengan membatasi arus.
Jika reaksi elektrokimia reversibel adalah, sebidang E terhadap log (i/i l-i) adalah garis lurus dengan kemiringan -0,05916/n. Selain itu, lereng harus menghasilkan nilai bulat untuk n. Contoh 1.14
Data berikut diperoleh dari scan linear voltamogram hidrodinamik dari reaksi reduksi reversibel.
Membatasi arus adalah 5,15 mA. Tunjukkan bahwa reaksi reduksi adalah reversibel, dan menentukan nilai untuk n dan E 1/2. Penyelesaian
Gambar 1.53 menunjukkan plot Esel terhadap log(i/il-i). Karena hasilnya adalah garis lurus, kita tahu bahwa reaksi elektrokimia reversibel pada kondisi percobaan. Sebuah analisis regresi linier memberikan persamaan untuk garis lurus
85
Dari persamaan 1.43, slope setara dengan -0,05916/n, pemecahan untuk n memberikan nilai 1,97, atau 2 elektron. Dari persamaan 1.43 dan persamaan 1.44, kita tahu bahwa E1/2 adalah y-intercept untuk plot Esel terhadap log (i/il-i), dengan demikian, E1/2 untuk data dalam contoh ini adalah -0,391 V versus SCE. Kita juga bisa menggunakan voltametri siklik untuk mengevaluasi reversibilitas elektrokimia dengan melihat perbedaan antara potensial puncak scan anodik dan katodik. Untuk reaksi elektrokimia reversibel, persamaan berikut berlaku.
Sebagai contoh, untuk reduksi dua elektron, kita mengharapkan ΔEP sekitar 29,6 mV. Untuk reaksi elektrokimia ireversibel nilai ΔEP akan lebih besar dari yang diharapkan.
Gambar 1.53 Penentuan elektrokimia reversibilitas untuk data pada Contoh 1.14.
Menentukan Konstanta kesetimbangan untuk Reaksi Kimia Berpasangan
Aplikasi lain yang penting adalah menentukan voltametri kesetimbangan konstan untuk reaksi larutan yang digabungkan dengan reaksi redoks. Keadaan reaksi larutan mempengaruhi kemudahan transfer elektron dalam reaksi redoks, menggeser E1/2 sampai lebih negatif atau potensial lebih positif. Perhatikan, misalnya, pengurangan O ke R voltamogram yang ditunjukkan pada Gambar 1.54. Jika kita memasukkan ligan, L, yang membentuk kompleks kuat dengan O, maka kita juga harus mempertimbangkan reaksi Dengan adanya ligan, reaksi redoks keseluruhan adalah
86
Karena stabilitasnya, Reduksi kompleks OLP kurang menguntungkan dibandingkan pengurangan O. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.54, yang menghasilkan voltamogram yang bergeser ke potensial yang lebih negatif dibanding potensial untuk O. Selanjutnya, pergeseran voltamogram meningkat ketika kita meningkatkan konsentrasi ligan itu. Kita dapat menggunakan pergeseran dalam nilai E 1/2 untuk menentukan baik stoikiometri maupun konstan pembentukan untuk kompleks logam-ligan. Untuk menurunkan hubungan antara variabel yang relevan kita mulai dengan dua persamaan: persamaan Nernst untuk pengurangan O
1.45 dan konstan stabilitas, βP untuk kompleks logam-ligan pada permukaan elektroda.
1.46 Dengan tidak adanya ligan potensial setengah gelombang terjadi ketika [R] x=0 dan [O]x=0 adalah sama, dengan demikian, dari persamaan Nernst kita miliki 1.47 dimana subskrip "nc" menandakan bahwa kompleks tidak ada.
Gambar 1.54 Pengaruh reaksi kompleksasi logam-ligan pada voltamogram. The
voltamogram dengan warna biru adalah untuk reduksi O dalam ketiadaan ligan. Penambahan ligan menggeser potensial ke potensial negatif, seperti yang ditunjukkan oleh voltammograms merah. Ketika ligan ada kita harus memperhitungkan efeknya pada konsentrasi O. Pemecahan persamaan 1.46 untuk [O]x=0 dan menggantikannya ke dalam persamaan 1.45 memberikan
87
1.48 Jika konstanta pembentukan cukup besar, sehingga pada dasarnya semua O ada sebagai kompleks, maka [R] x=0 dan [OLP]x=0 adalah sama pada potensial setengah gelombang, dan persamaan 1.48 disederhanakan
1.49 dimana subskrip "c" menunjukkan bahwa kompleks ada. Dengan mendefinisikan ΔE1/2 sebagai 1.50 dan menggantikannya persamaan 1.47 dan 1.49 persamaan dan memperluas istilah log meninggalkan kita dengan persamaan berikut.
1.51 Sebuah plot ΔE1/2 vs log[L] adalah garis lurus, dengan kemiringan yang merupakan fungsi dari koefisien stoikiometri kompleks logam-ligan ini, p, dan y-intercept yang merupakan fungsi dari konstan pembentukannya, βP. Contoh 1.15 Sebuah voltamogram untuk pengurangan dua elektron (n = 2) dari logam, M, memiliki potensial setengah-gelombang -0,226 V vs SCE. Dengan adanya kelebihan ligan, L, potensial setengah gelombang ini dicatat.
Tentukan stoikiometri kompleks logam-ligan dan konstan pembentukannya. Penyelesaian
Kita mulai dengan menghitung nilai ΔE1/2 menggunakan persamaan 1.50, memperoleh nilai-nilai dalam tabel berikut.
88
Gambar 1.55 Penentuan stoikiometri dan konstan pembentukan untuk kompleks
logam-ligan menggunakan data dalam Contoh 1.15. Gambar 1.55 menunjukkan plot yang dihasilkan dari ΔE1/2 sebagai fungsi dari log[L]. Sebuah analisis regresi linier memberikan persamaan untuk garis lurus Dari persamaan 1.51 kita tahu bahwa kemiringan adalah sama dengan-0.05916p/n. Menggunakan kemiringan dan n = 2, kita memecahkan untuk p memperoleh nilai 2,03 ≈ 2. Stoikiometri kompleks, karena itu, adalah ML 2. Kita juga tahu, dari persamaan 1.51, bahwa y-intercept setara dengan-(0.05916p/n) log βP. Pemecahan untuk β2 memberikan konstan pembentukan 3,5×10 12. Latihan Praktis 1.9
Voltamogram untuk Cd2+ 0,50 mM memiliki E1/2 dari -0,565 V versus SCE. Setelah membuat larutan 0,115 M di etilendiamin, E 1/2 adalah -0,845 V, dan E1/2 adalah -0,873 V ketika larutannya adalah 0,231 M di etilendiamin. Tentukan stoikiometri dan konstan pembentukannya dari Cd2+ -etilendiamin kompleks. Seperti yang disarankan oleh Gambar 1.48, siklik voltametri merupakan salah satu teknik elektrokimia yang paling kuat untuk menjelajahi mekanisme reaksi berpasangan elektrokimia dan kimia. Perlakuan aspek voltametri siklik adalah melampaui tingkat teks ini, meskipun Anda dapat berkonsultasi sumber daya bab ini tambahan untuk informasi tambahan.
89
1G Soal-soal
1.
Identifikasi anoda dan katoda untuk sel elektrokimia berikut, dan tulis reaksi oksidasi atau reduksi pada setiap elektroda.
2.
Hitung potensial untuk sel elektrokimia dalam soal 1. Nilai-nilai dalam kurung adalah aktivitas dari spesies terkait. 3. Hitung aktivitas KI, x, dalam sel elektrokimia berikut jika potensial adalah 0,294 V
4.
5.
Apa reaksi yang mencegah kita untuk menggunakan Zn sebagai elektroda jenis pertama dalam larutan asam? Elektroda lain dari jenis pertama mana yang Anda harapkan untuk berperilaku dalam cara yang sama seperti Zn ketika direndam dalam larutan asam? Creager dan koleganya merancang elektroda selektif ion salisilat menggunakan membran PVC diresapi dengan tetraalkylammonium salicylate. Untuk menentukan koefisien selektivitas elektroda selektif ion untuk benzoat, mereka menyiapkan seperangkat standar kalibrasi salisilat di mana konsentrasi benzoat diadakan konstan pada 0,10 M. Dengan menggunakan data berikut, tentukan nilai koefisien selektivitas.
Berapa konsentrasi maksimum yang dapat diterima benzoat jika Anda berencana untuk menggunakan elektroda selektif ion ini untuk menganalisa sampel yang mengandung sesedikit 10 -5 M salisilat dengan akurasi yang lebih baik dari 1%? 6. Watanabe dan rekan kerja menjelaskan elektroda membran baru untuk penentuan kokain, alkaloid basa lemah dengan pKa 8,64. Respons elektroda untuk konsentrasi kokain tetap adalah independen dari pH di kisaran 1-8, namun menurun tajam di atas pH 8. Berikan penjelasan untuk ketergantungan pH ini. 7. Gambar 1.20 menunjukkan diagram skematik untuk elektroda enzim yang merespon urea dengan menggunakan elektroda sensing gas NH 3 untuk mengukur jumlah amonia dilepaskan menyusul reaksi enzim dengan urea. Pada gilirannya, elektroda NH3 menggunakan elektroda pH untuk memonitor perubahan pH karena
90
amonia. Respons dari elektroda urea diberikan oleh persamaan 1.14. Dimulai dengan persamaan 1.11, yang memberikan potensial elektroda pH, tunjukkan bahwa persamaan 1.14 untuk elektrode urea benar. 8. Jelaskan mengapa respon dari elektroda urea berbasis NH3 (Gambar 1.20 dan persamaan 1.14) berbeda dari respon elektroda urea di mana enzim dilapisi pada membran gelas dari elektroda pH (Gambar 1.21 dan persamaan 1.15). 9. Sebuah elektroda potensiometri untuk HCN menggunakan membran gaspermeable, larutan buffer internal yang sebesar 0,01 M KAg(CN) 2, dan elektroda ISE Ag2S yang direndam dalam larutan internal. Pertimbangkan reaksi kesetimbangan yang terjadi dalam larutan internal, dan turunkan persamaan terkait potensial elektroda untuk konsentrasi HCN dalam sampel. 10. Mifflin dan rekan dijelaskan elektroda membran untuk kuantitatif analisis penisilin di mana penisilinase enzim amobil dalam gel poliakrilamida dilapisi pada electrode pH membran kaca. Data berikut dikumpulkan dengan menggunakan seperangkat standar penisilin.
a. Pada rentang konsentrasi berapakah ada respon linier? b. Apa persamaan kurva kalibrasi untuk rentang konsentrasi tersebut? c. Berapa konsentrasi penisilin dalam sampel yang menghasilkan potensial 142 mV? 11. Elektroda selektif ion dapat ditempatkan dalam sel mengalir ke mana kita menyuntikkan sampel atau standar. Ketika analit melewati sel, lonjakan potensial dicatat bukan potensial steady-state. Konsentrasi K + dalam serum telah ditentukan dengan cara ini menggunakan standar disiapkan dalam matriks 0,014 M NaCl.
91
Sampel sem 1.00 mL diencerkan dengan volume dalam labu volumetrik 10 mL dan dianalisis, memberikan potensial 51,1 (unit sembarang). Laporan konsentrasi K+ dalam sampel serum. 12. Wang dan Taha menggambarkan aplikasi yang menarik dari potensiometri, yang mereka sebut batch injection. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.56, elektroda selektif ion ditempatkan dalam posisi terbalik dalam tangki volume besar, dan volume tetap sampel atau standar larutan disuntikkan ke permukaan elektroda menggunakan micropipet Respons dari elektroda adalah lonjakan potensial yang sebanding dengan konsentrasi analit itu. Berikut ini data yang dikumpulkan menggunakan elektroda pH dan satu set standar pH.
Gambar 1.56 Diagram skematis untuk analisis injeksi batch. Lihat Soal 1.12 untuk
keterangan lebih rinci. Tentukan pH dari sampel berikut mengingat potensial puncak yang dicata: jus tomat, 167 mV, air keran, -27 mV, kopi, 122 mV. 13. Konsentrasi NO3- dalam sampel air ditentukan oleh penambahan standar satu titik menggunakan elektroda ion-selektif NO 3-. Sampel 25.00 mL ditempatkan dalam gelas kimia dan potensial 0,102 V diukur. Sebuah alikuot 1,00 mL dari 200,0 mg/L larutan standar NO3- ditambahkan, setelah itu potensial adalah 0,089 V. Laporkan mg NO3-/L dalam sampel air. 14. Pada tahun 1977, ketika saya masih seorang mahasiswa sarjana di Knox College, laboratorium pasangan saya dan saya melakukan percobaan untuk menentukan konsentrasi fluoride dalam air keran dan jumlah fluoride dalam pasta gigi. Data dalam masalah ini berasal dari notebook laboratorium saya. a. Untuk menganalisis air keran, kita mengambil tiga sampel 25,0 mL dan ditambahkan 25,0 mL TISAB masing-masing. Kita mengukur potensial setiap larutan menggunakan F-ISE dan elektroda referensi SCE. Selanjutnya, kita membuat lima penambahan 1,00 mL larutan standar 100,0 ppm F - masingmasing sampel, dan mengukur potensial setelah setiap penambahan.
92
b.
Laporkan bagian-per-juta F- dalam air keran. Untuk menganalisis pasta gigi, kita mengukur 0,3619 g ke dalam labu ukur 100 mL, ditambahkan 50,0 mL TISAB, dan diencerkan dengan volume dengan air suling. Setelah memastikan bahwa sampel yang dicampur, kita ditransfer tiga porsi 20,0 mL ke dalam gelas terpisah dan mengukur potensial masing-masing menggunakan F-ISE dan elektroda referensi SCE. Selanjutnya, kita membuat lima penambahan 1,00 mL larutan standar 100,0 ppm F- masing-masing sampel, dan mengukur potensial setelah setiap penambahan.
Laporkan bagian-per-juta F-in pasta gigi. 15. Anda bertanggung jawab untuk menentukan jumlah KI dalam garam beriodium dan memutuskan untuk menggunakan elektroda ion-selektif I -. Jelaskan bagaimana Anda akan melakukan analisis ini menggunakan standar eksternal dan menggunakan metode penambahan standar. Untuk deskripsi yang lebih menyeluruh analisis ini, lihat Metode Perwakilan 1.1. 16. Jelaskan mengapa masing-masing berikut mengurangi waktu analisis untuk coulometry potensial terkontrol: area permukaan yang lebih besar untuk elektroda kerja, volume yang lebih kecil dari larutan, dan pengadukan tingkat yang lebih cepat. 17. Kemurnian sampel asam pikrat, C6H3N3O7, ditentukan dengan coulometry potensial terkontrol, mengubah asam picric menjadi triaminophenol, C 6H9N3O.
93
Sebuah sampel 0,2917-g asam picric ditempatkan dalam labu volumetrik 1000 mL dan diencerkan sampai volume. Sebagian 10.00 mL larutan ini dipindahkan ke sel Coulometri dan air yang cukup ditambahkan sehingga katoda Pt dibenamkan. Elektrolisis sempurna sampel membutuhkan 21,67 C muatan. Laporkan kemurnian asam pikrat. 18. Konsentrasi H2S dalam drainase dari pertambangan yang sudah ditinggalkan dapat ditentukan dengan titrasi Coulometri menggunakan KI sebagai mediator dan I3- sebagai titran.
Sampel 50.00 mL air ditempatkan dalam sel Coulometri, bersama dengan kelebihan KI dan sejumlah kecil pati sebagai indikator. Elektrolisis dilakukan pada arus konstan dari 84,6 mA, membutuhkan 386 s untuk mencapai titik akhir pati. Laporkan konsentrasi H2S dalam sampel dalam bagian per juta. 19. Salah satu metode untuk penentuan H 3 AsO3 adalah titrasi Coulometri menggunakan I3- sebagai titran. Reaksi yang relevan keadaan standar dan potensial dirangkum di sini.
Jelaskan mengapa titrasi Coulometri harus dilakukan dalam larutan netral (pH ≈ 7) bukan dalam larutan asam kuat (pH <0).... 20. Produksi adiponitril, NC(CH 2)4CN, dari akrilonitril, CH 2=CHCN, merupakan proses industri yang penting. Sebuah sampel akrilonitril 0.594-g ditempatkan dalam 1-L labu ukur dan diencerkan sampai volume. Sebuah elektrolisis potensial terkontrol lengkap untuk bagian 1,00-mL akrilonitril diencerkan membutuhkan muatan 1.080 C. Berapa nilai n untuk reduksi akrilonitril menjadi adiponitril? 21. -Pemindaian potensial linear voltamogram hidrodinamik untuk campuran Fe 2+ dan Fe3+ ditunjukkan pada Gambar 1.57, di mana i l,a, dan il,c adalah arus membatasi anoda dan katoda. a. Tunjukkan bahwa potensial diberikan oleh
b. Berapa potensial ketika i = 0 untuk larutan yang 0,1 mM Fe3+ dan 0,05 mM Fe2+? Anda mungkin menganggap bahwa K Fe3+ ≈ KFe2+.
94
Gambar 1.57 Scan linear voltamogram hidrodinamik untuk campuran Fe 2+ dan Fe3+. 22. Jumlah sulfur dalam monomer aromatik dapat ditentukan dengan polarografi pulsa diferensial. Larutan standar disiapkan untuk analisis dengan melarutkan 1.000 mL monomer dimurnikan dalam 25,00 mL pelarut elektrolit, dengan menambahkan sejumlah diketahui S, deaerasi, dan mengukur arus puncak. Hasil berikut diperoleh untuk satu set standar kalibrasi.
Analisis sampel 1.000-mL, diperlakukan dengan cara yang sama seperti standar, memberikan arus puncak 1,77 μ A. Laporkan mg S/mL dalam sampel. 23. Kemurnian sampel K3Fe(CN)6 ditentukan dengan menggunakan linear-potensial pemindaian hidrodinamik voltametri pada elektroda karbon gelas. Data berikut diperoleh untuk satu set standar kalibrasi eksternal.
Sebuah sampel murni K3Fe(CN)6 disiapkan untuk analisis dengan mengencerkan porsi 0.246-g untuk volume labu ukur 100 mL. Pembatas saat sampel ditemukan menjadi 444 μ A. Laporan kemurnian sampel ini K3Fe(CN)6. 24. Salah satu metode untuk menentukan apakah seseorang baru-baru menembakkan senjata adalah untuk mencari jejak antimon dalam residu dikumpulkan dari tangan individu. Voltametri lucutan anodik pada elektroda lapis tipis raksa cocok untuk analisis ini. Dalam analisis khas sampel dikumpulkan dari tersangka dengan kapas-tipped dibasahi dengan 5% v/v HNO 3. Setelah kembali ke laboratorium, spons ditempatkan dalam botol berisi 5.0 mL HCl 4 M yang 0,02
95
M dalam hidrazin sulfat. Setelah memungkinkan swab untuk rendam semalam, sebagian 4.0-mL larutan tersebut dipindahkan ke sel elektrokimia bersama dengan 100 mL 0,01 M HgCl 2. Setelah menyetorkan lapisan tipis merkuri dan antimon, langkah pengupasan memberikan puncak arus 0,38 μ A. Setelah menambahkan tambahan standar 100 mL 5,00×102 ppb Sb, meningkat saat puncak ke 1,14 μ A. Berapa banyak nanogram Sb dikumpulkan dari tangan tersangka? 25. Zinc dapat digunakan sebagai standar internal dalam analisis talium dengan polarografi pulsa diferensial. Sebuah larutan standar yang mengandung 5,00×10 -5 M Zn2+ dan 2,50×10-5 M Tl+ memberikan arus puncak 5,71 μ A dan 3,19 μ A, masing-masing. Sebuah sampel 8,713-g paduan diketahui bebas seng dilarutkan dalam asam, ditransfer ke labu ukur 500 mL, dan diencerkan sampai volume. Sebagian 25,0 mL larutan ini dicampur dengan 25,0 mL 5,00×10 -4 M larutan Zn2+. Analisis larutan ini memberikan arus puncak untuk Zn2+ sebesar 12,3 μ A, dan Tl + 20,2 μ A. Laporkan % b/b Tl dalam paduan. 26. Voltametri pulsa diferensial pada elektroda kerja karbon dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi asam askorbat dan kafein dalam formulasi obat. Dalam analisis khas tablet 0,9183-g bubuk dan ditumbuk menjadi bubuk halus. Sebuah sampel 0,5630-g bubuk ini ditransfer ke labu ukur 100 mL, dilarutkan, dan diencerkan sampai volume. Sebagian 0.500 mL kemudian ditransfer ke sel voltametri yang berisi 20,00 mL elektrolit pendukung yang sesuai. Hasil voltamogram memberikan arus puncak 1,40 μ A dan 3,88 μ A untuk asam askorbat dan kafein, masing-masing. Sebuah alikuot 0.500 mL larutan standar yang mengandung 250,0 ppm asam askorbat dan 200,0 ppm kafein kemudian ditambahkan. Sebuah voltamogram dari larutan ini memberikan arus puncak 2,80 μ A dan 8,02 μ A untuk asam askorbat dan kafein, masing-masing. Laporkan miligram asam askorbat dan miligram kafein dalam tablet. 27. Ratana-ohpas dan rekan kerja menggambarkan suatu metode analisis lucutan untuk menentukan jumlah timah buah kaleng juices. Standar mengandung 50,0 ppb Sn4+, 100,0 ppb Sn4+, dan 150,0 ppb Sn4+ dianalisis memberikan arus puncak (unit sembarang) dari 83,0, 171,6, dan 260,2, masing-masing. Contoh 2.00 mL jus leci dicampur dengan 20.00 mL 1:1 HCl/HNO 3. Sebagian 0.500 mL campuran ini ditambahkan ke 10 mL HCl 6 M dan volume disesuaikan dengan 30,00 mL. Analisis sampel diencerkan ini memberi sinyal 128,2 (unit sembarang). Laporkan bagian-per-juta Sn4+ dalam sampel asli jus leci. 28. Sittampalam dan Wilson menggambarkan persiapan dan penggunaan sensor amperometri untuk glukosa. Sensor dikalibrasi dengan mengukur arus steadystate ketika direndam dalam larutan standar glukosa. Satu set khas data kalibrasi yang ditampilkan di sini.
96
Sampel 2.00 mL diencerkan dengan 10 mL dalam labu ukur dan arus steady-state dari 23,6 (unit sembarang) diukur. Berapa konsentrasi glukosa dalam sampel dalam mg/100 mL? 29. Diferensial pulsa polarografi dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi timbal, talium, dan indium dalam campuran. Karena puncak untuk memimpin dan talium, dan talium dan tumpang tindih indium, analisis simultan yang diperlukan. Puncak arus (dalam unit sembarang) pada -0,385 V, -0,455 V, dan -0,557 V diukur untuk larutan standar tunggal, dan untuk sampel, memberikan hasil yang ditunjukkan pada tabel berikut.
Laporkan mg/mL Pb2+, Tl+ dan In3+ dalam sampel. 30. Abass dan rekan kerja mengembangkan biosensor amperometri untuk NH4+ yang menggunakan glutamat dehidrogenase enzim untuk mengkatalisis reaksi berikut
dimana NADH adalah bentuk tereduksi dinukleotida nicotinamide adenin. Biosensor sebenarnya menanggapi konsentrasi NADH, bagaimanapun, laju reaksi tergantung pada konsentrasi NH4+. Jika konsentrasi awal 2-oxyglutarate dan NADH adalah sama untuk semua sampel dan standar, maka sinyal sebanding dengan konsentrasi NH4+. Seperti terlihat pada tabel berikut, sensitivitas metode ini tergantung pada pH.
Dua kemungkinan penjelasan untuk efek pH pada kepekaan analisis ini adalah kimia asam basa NH 4+, dan kimia asam-basa enzim. Mengingat bahwa pKa untuk NH4+ adalah 9,244, jelaskan sumber sensitivitas ini tergantung pH. 31. Skema spesiasi untuk jejak logam ditunjukkan pada Tabel 1.12 membagi mereka menjadi tujuh kelompok yang didefinisikan secara operasional dengan
97
mengumpulkan dan menganalisis dua sampel mengikuti setiap empat perlakuantotal delapan sampel dan delapan pengukuran. Setelah menghapus partikulat larut dengan penyaringan (perlakuan 1), larutan dianalisa untuk konsentrasi dari ASV labil logam dan konsentrasi total logam. Sebagian dari larutan disaring dilewatkan melalui kolom pertukaran ion (perlakuan 2), dan konsentrasi ASV logam dan Total logam ditentukan. Bagian kedua dari larutan disaring diradiasi dengan sinar UV (perlakuan 3), dan konsentrasi ASV logam dan total logam diukur. Akhirnya, bagian ketiga dari larutan disaring diradiasi dengan sinar UV dan melewati kolom pertukaran ion (perlakuan 4), dan konsentrasi ASV labil logam dan total logam lagi ditentukan. Kelompok-kelompok yang disertakan dalam setiap pengukuran dirangkum dalam tabel berikut.
(a) Jelaskan bagaimana Anda dapat menggunakan delapan pengukuran untuk menentukan konsentrasi logam ada di masing-masing tujuh kelompok yang diidentifikasi dalam Tabel 1.12. (b) Batley dan Florence melaporkan hasil berikut untuk spesiasi kadmium, timah, dan tembaga dalam sampel seawater.
Tentukan spesiasi masing-masing logam dalam sampel ini air laut. 32. Konsentrasi Cu2+ dalam air laut dapat ditentukan oleh voltametri lucutan anodik pada menggantung merkuri penurunan elektroda setelah terlebih dahulu melepaskan setiap tembaga terikat bahan organik. Untuk sampel 20,00 mL air laut ditambahkan 1 mL 0,05 M HNO 3 dan 1 mL 0,1% H 2O2. Sampel diiradiasi dengan
98
sinar UV selama 8 jam dan kemudian diencerkan sampai volume labu ukur 25 mL. Deposisi Cu2+ terjadi pada -0.3 V versus SCE selama 10 menit, menghasilkan arus puncak dari 26,1 (unit sembarang). Sebuah sampel kedua 20,00 mL air laut diperlakukan identik, kecuali bahwa 0,1 mL larutan 5,00 mM Cu 2+ yang ditambahkan, menghasilkan arus puncak 38,4 (unit sembarang). Laporkan konsentrasi Cu2+ dalam air laut dalam mg/L. 33. Obat Thioamide dapat ditentukan dengan analysis lucutan katodik. Deposisi terjadi pada +0.05 V versus SCE. Selama langkah pelucutan potensial dipindai katodik, dan puncak lucutan diamati pada -0.52 V. Dalam aplikasi khas sampel 2,00 mL urin dicampur dengan 2,00 mL penyangga pH 4,78. Setelah deposisi 2,00 menit, arus puncak 0,562 mA diukur. Sebuah tambahan 0,10-mL larutan 5,00 mM obat itu ditambahkan ke dalam larutan yang sama. Sebuah arus puncak 0,837 mA tercatat menggunakan deposisi dan kondisi lucutan yang sama. Laporkan konsentrasi molar obat dalam sampel urin. 34. Konsentrasi vanadium(V) dalam air laut dapat ditentukan dengan voltametri lucutan serap setelah membentuk kompleks dengan katekol. Kompleks katekolV(V) diendapkan pada elektroda tetesan merkuri menggantung pada potensial -0.1 V versus elektroda referensi Ag/AgCl. Sebuah potensial memindai katodik memberikan puncak pelucutanyang proporsional dengan konsentrasi V(V). Berikut penambahan baku digunakan untuk menganalisis sampel air laut.
Tentukan konsentrasi molar V (V) dalam sampel air laut, dengan asumsi bahwa penambahan standar mengakibatkan perubahan diabaikan dalam volume sampel. 35. Potensial reduksi keadaan standar untuk Cu2+ ke Cu adalah 0,342 V versus SHE. Mengingat bahwa Cu2+ membentuk kompleks sangat stabil dengan ligan EDTA, apakah Anda mengharapkan potensial reduksi keadaan standar untuk Cu(EDTA) 2lebih besar dari 0,342 V, kurang dari 0.342 V, atau sama dengan 0,342 V? Jelaskan alasan Anda. 36. Potensial polarografi setengah gelombang (versus SCE) untuk Pb2+ dan Tl+ dalam 1 M HCl masing-masing adalah -0.44 V dan -0,45 V. Dalam elektrolit 1 M NaOH, bagaimanapun, potensial setengah gelombang adalah -0.76 V untuk Pb 2+ dan 0.48 V untuk Tl+. Mengapa perubahan elektrolit memiliki efek signifikan terhadap potensial setengah gelombang untuk Pb 2+, tetapi tidak pada potensial setengah gelombang untuk Tl+ ? 37. Data berikut untuk pengurangan Pb 2+ dikumpulkan dengan normal pulsa polarografi.
99
Membatasi arus adalah 5,67 μ A. Pastikan bahwa reaksi reduksi adalah reversibel, dan menentukan nilai untuk n dan E 1/2. Potensial setengah gelombang untuk polarograms-pulsa normal Pb 2+ dengan adanya beberapa konsentrasi yang berbeda dari OH - ditunjukkan dalam tabel berikut.
Tentukan stoikiometri kompleks Pb-hidroksida dan pembentukannya konstan. 38. Pada tahun 1977, ketika saya masih seorang mahasiswa sarjana di Knox College, pasangan laboratorium saya dan saya melakukan percobaan untuk mempelajari perilaku voltametri Cd 2+ (dalam 0,1 M KNO3) dan Ni2+ (dalam 0,2 M KNO 3) pada elektroda tetesan merkuri. Data dalam soal ini berasal dari notebook laboratorium saya. Semua potensial relatif ke elektroda referensi SCE.
Arus pembatas untuk Cd2+ adalah 4,8 mA dan untuk Ni 2+ adalah 2,0 mA. Mengevaluasi reversibilitas elektrokimia untuk setiap ion logam dan mengomentari hasil Anda. 39. Baldwin dan rekan kerja melaporkan data berikut dari voltametri siklik studi tentang perilaku elektrokimia p-phenylenediamine dalam pH 7 buffer.32 Semua potensial diukur relatif terhadap SCE.
100
Scan awal adalah menuju potensial yang lebih positif, yang mengarah ke reaksi oksidasi yang ditampilkan di sini.
Gunakan data ini untuk menunjukkan bahwa reaksi elektrokimia ireversibel. Reaksi dapat menunjukkan elektrokimia berbaliknya karena lambat mentransfer kinetika elektron atau karena produk dari reaksi oksidasi berpartisipasi dalam reaksi kimia yang menghasilkan nonelectroactive spesies. Berdasarkan data dalam masalah ini, apa kemungkinan sumber p-phenylenediamine itu elektrokimia ireversibilitas?
101
BAB V ANALISIS FLUORESENSI X-RAY 2A.1 Pendahuluan
Analisis XRF adalah alat analisis yang kuat untuk penentuan spektrokimia untuk hampir semua unsur yang ada dalam sampel. Radiasi XRF diinduksi ketika foton dengan energi yang cukup tinggi, yang dipancarkan dari sumber X-ray, menimpa pada bahan. Sinar-sinar-X primer mengalami proses interaksi dengan atom analit. Foton berenergi tinggi menginduksi ionisasi elektron kulit dalam oleh efek fotolistrik sehingga terjadi lowongan elektron dalam kulit dalam (K, L, M,...). Transisi cepat dari elektron kulit yang lebih luar ke lowongan ini yang berselang sekitar 100 fs dapat menyebabkan emisi radiasi fluoresensi karakteristik. Tidak semua transisi dari kulit luar atau subshells diperbolehkan, hanya mereka mematuhi aturan seleksi untuk radiasi dipol listrik. Penciptaan kekosongan di kulit tertentu menghasilkan riam transisi elektron, semuanya terkait dengan emisi foton dengan energi didefinisikan dengan baik yang sesuai dengan perbedaan energi antara kulit atom terlibat. Sekelompok sinar-X karakteristik dari setiap unsur termasuk semua transisi yang memungkinkan identifikasi unsur. Bersamaan dengan bentuk radiasi relaksasi, proses yang bersaing dapat terjadi: emisi elektron Auger. Kedua proses memiliki probabilitas bergantung Z yang saling meelengkapi: hasil Auger tinggi untuk unsur ringan dan hasil fluoresensi tinggi untuk unsur berat. Prinsip kerja analisis XRF adalah pengukuran panjang gelombang atau energi dan intensitas karakteristik foton sinar-X yang dipancarkan dari sampel. Hal ini memungkinkan identifikasi unsur yang ada dalam analit dan penentuan massa atau konsentrasi mereka. Semua informasi untuk analisis disimpan dalam spektrum yang diukur, yang merupakan spektrum sejalan dengan semua lini karakteristik ditumpangkan di atas latar belakang berfluktuasi tertentu. Proses interaksi lain, terutama hamburan elastis dan inelastis dari radiasi utama pada sampel dan substrat, mendorong latar belakang. Pengukuran spektrum radiasi fluoresensi karakteristik dipancarkan dilakukan dengan menggunakan spektrometer panjang gelombang dispersi (WD) dan energi dispersi (ED). Dalam analisis fluorescence X-ray dispersif panjang gelombang (WDXRF), hasilnya adalah sebuah spektrum garis intensitas karakteristik versus panjang gelombang diukur dengan kristal tunggal Bragg sebagai medium dispersi sambil menghitung foton dengan Geiger-Müller, yang proporsional atau pencacah sintilasi. Dalam energi dispersif X-ray fluorescence (EDXRF), detektor solid-state digunakan untuk menghitung foton, bersamaan memilah mereka sesuai dengan energi dan menyimpan hasilnya dalam sebuah multichannel memori. Hasilnya adalah energi vs intensitas spektrum sinar-X. Kisaran unsur terdeteksi berkisar dari Be (Z = 4) untuk unsur cahaya dan naik U (Z = 92) pada tinggi nomor atom Z samping. Konsentrasi yang dapat ditentukan dengan spektrometer standar WD atau ED jenis kebohongan terletak dalam rentang dinamis yang lebar: dari persen ke level ug/g. Dalam hal massa kisaran nanogram tercapai dengan spektrometer memiliki standar geometri eksitasi. Dengan memperkenalkan geometri eksitasi khusus, dioptimalkan dan sumber detektor, pikogram dan bahkan rentang femtogram analit mutlak Kapasitas deteksi
102
dapat dicapai, dalam hal konsentrasi, sama Faktor peningkatan dapat dicapai, yaitu dari ug/g menuju level pg/g dalam kondisi terbaik. Pada prinsipnya, analisis XRF adalah teknik analisis multiunsurt dan tertentu, penentuan simultan dari semua unsur terdeteksi yang ada dalam sampel secara inheren mungkin dengan EDXRF. Di WDXRF kedua sekuensial dan mode deteksi simultan yang mungkin. Fitur yang paling mencolok dari analisis XRF adalah bahwa teknik ini memungkinkan analisis kualitatif dan kuantitatif hampir semua unsur (Be-U) dalam sampel tidak diketahui. Analisis ini pada prinsipnya tak rusak, memiliki tinggi presisi dan akurasi, memiliki kapasitas multiunsurt simultan, membutuhkan hanya dalam waktu singkat iradiasi sehingga throughput sampel tinggi mungkin; on- line analisis juga mungkin dan biaya operasional rendah. Teknik ini sangat serbaguna untuk aplikasi di berbagai bidang ilmu pengetahuan, penelitian dan kontrol kualitas, memiliki batas deteksi rendah, dan rentang dinamis yang besar dari konsentrasi meliputi hingga 9 kali lipat. Ukuran fisik dari XRF spektrometer berkisar dari genggam, unit lapangan yang dioperasikan dengan baterai untuk high- unit laboratorium listrik dengan unit meja kompak dan yang lebih besar yang membutuhkan beberapa meter kubik ruang termasuk 10-20 kW power supply listrik dan unit pendinginan yang efisien dengan air tekanan tinggi dan heat sink. Berbeda dengan semua sifat menarik ada beberapa kelemahan. Itu efek penyerapan radiasi primer dan radiasi fluoresensi dibuat dalam hasil analit dalam lapisan dangkal beberapa persepuluh milimeter mendalam yang menyediakan informasi mengenai komposisi. Hal ini memerlukan sempurna sampel homogen yang sering terjadi secara alami tapi kadang-kadang harus diproduksi oleh asam pembubaran ke dalam cairan atau dengan grinding dan persiapan ditekan pelet. Dalam kedua contoh fitur non-destruktif hilang. Film yang paling idealnya tipis atau sejumlah kecil struktur mikrokristalin pada setiap substrat adalah analit yang ideal di mana juga proses kuantifikasi sederhana karena ada linearitas antara intensitas fluoresensi dan konsentrasi. Di tebal sampel koreksi untuk penyerapan dan peningkatan efek diperlukan. Sementara akar metode kembali ke bagian awal abad ini, di mana sistem eksitasi elektron dipekerjakan, hanya selama 30 tahun terakhir atau supaya teknik ini telah memperoleh signifikansi besar sebagai rutinitas sarana analisis unsur. 2A.2 Prinsip Dasar 2A.2.1 Panjang gelombang dan skala energi X-ray
X-ray atau wilayah Röntgen dari spektrum elektromagnetik mulai ca. 10 nm dan meluas ke arah panjang gelombang yang lebih pendek. Energi dari sinar-X foton adalah dari urutan yang sama besarnya sebagai tingkat mengikat batin- shell elektron (K, L, M,... tingkat) dan karena itu dapat digunakan untuk merangsang dan/atau menyelidiki tingkat ini atom. Panjang gelombang λ dari X -ray foton berbanding terbalik berkaitan dengan energi E sesuai dengan: λ (nm) = 1,24/E (keV) dimana 1 eV adalah energi kinetik dari elektron yang telah dipercepat dengan perbedaan tegangan 1 V (1 eV = 1.602 10 -19 J). Dengan demikian, energi sinar-X kisaran dimulai pada 100 eV dan terus menuju energi yang lebih tinggi. Analisis sinar-X
103
metode yang paling umum menggunakan radiasi dalam 1-50 keV (1-0,02 nm) jangkauan. 2A.2.2 Interaksi sinar-X dengan materi
Ketika sinar X-ray melewati materi, beberapa foton akan diserap dalam material atau tersebar jauh dari jalan yang asli, seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 2A.1. Intensitas saya 0 dari sinar X- ray melewati lapisan ketebalan d dan kepadatan ρ direduksi menjadi intensitas I menurut hukum terkenal Lambert-Beer: (1) Jumlah foton (intensitas) berkurang tetapi energi mereka umumnya tidak berubah. Istilah μ disebut koefisien atenuasi massa dan memiliki dimensi cm 2/g. produk μL = μρ disebut koefisien absorpsi linear dan dinyatakan dalam cm -1. μ(E) kadang-kadang juga disebut total penampang untuk penyerapan sinar-X pada energi E.
Gambar 2A.1. Interaksi X-ray foton dengan materi. Gambar 2A.2 menunjukkan plot log-log dari ketergantungan energi dari atenuasi massa Koefisien dari beberapa unsur kimia dalam kisaran energi X-ray antara 1 dan 100 keV. Diskontinuitas tepi serapan (karena fotolistrik penyerapan - lihat di bawah) terlihat jelas. Bahan Z rendah melemahkan sinar-X dari energi yang diberikan kurang dari bahan Z tinggi. Sebuah materi yang diberikan akan melemahkan energi tinggi (yaitu hard) sinar-X kurang dari energi rendah (lunak) sinar-X.
104
Gambar 2A.2. Ketergantungan energi dari massa penyerapan koefisien μ dari
beberapa unsur.
Massa koefisien absorbsi μ (M) dari matriks M kompleks yang terdiri dari campuran dari beberapa unsur kimia (misalnya, paduan seperti kuningan), dapat dihitung dari koefisien atenuasi massa n merupakan unsur: (2) di mana μi adalah koefisien atenuasi massa i th unsur murni dan w i -nya fraksi massa dalam sampel dipertimbangkan. Ini disebut aturan campuran. Massa penyerapan koefisien μ memainkan peran yang sangat penting dalam kuantitatif Analisis XRF. Kedua radiasi utama yang menarik dan fluoresensi radiasi yang dilemahkan dalam sampel. Untuk menghubungkan fluoresensi diamati intensitas konsentrasi, pelemahan ini harus diperhitungkan. Seperti diilustrasikan pada Gambar 2A.1, penyerapan radiasi dalam materi adalah efek kumulatif dari beberapa jenis proses interaksi foton-hal berlangsung secara paralel. Oleh karena itu, dalam kisaran X-ray redaman massa Koefisien μ i unsur i dapat dinyatakan sebagai: (3) di mana η i adalah penampang untuk ionisasi foto -listrik dan ζ i penampang lintang untuk interaksi hamburan. Semua yang disebutkan di atas lintas-bagian adalah energi (atau panjang gelombang) tergantung. Kecuali di tepi penyerapan (lihat di bawah), μ kurang lebih sebanding dengan Z 4λ3. 2A.2.3 Efek Foto-listrik
Dalam proses penyerapan foto listrik (lihat Gambar 2A.3), foton dalam sepenuhnya diserap oleh atom dan elektron (kulit dalam) dikeluarkan. Bagian dari
105
foton digunakan untuk mengatasi pengikatan energi elektron dan sisanya adalah ditransfer dalam bentuk energi kinetik. Setelah interaksi, atom (Sebenarnya ion sekarang) yang tersisa adalah negara yang sangat bersemangat karena kekosongan telah dibuat di salah satu kerang batin. Atom akan segera kembali ke konfigurasi elektron yang lebih stabil dengan memancarkan elektron Auger atau karakteristik foton sinar-X. Proses yang terakhir disebut X-ray fluorescence. Rasio jumlah karakteristik yang dipancarkan sinar-X untuk jumlah lowongan kelopak di shell atom tertentu yang memunculkan itu, disebut hasil fluoresensi shell itu (misa lnya, ω K). Untuk unsur cahaya (Z <20), didominasi Auger elektron dihasilkan selama relaksasi pada K- shell ionisasi (ω K <0,2) sedangkan media untuk unsur -unsur berat adalah istimewa santai dengan cara radiasi (0.2 <ω K <1,0).
Gambar 2A.3. Ionisasi Foto-listrik dapat diikuti dengan baik relaksasi radiasi,
menyebabkan emisi karakteristik neon sinar-X atau relaksasi nonradiasi, melibatkan emisi elektron Auger. Penyerapan foto listrik hanya dapat terjadi jika energi foton E sama atau lebih tinggi dari energi ikat θ elektron. Misalnya, X -ray foton dengan energi 15 keV dapat mengeluarkan K-elektron ( θ K = 7,112 keV) atau L 3 -Elektron (θ L3 = 0,706 keV) dari atom Fe. Namun, 5 keV elektron dapat hanya mengeluarkan L-shellelectrons dari atom tersebut.
106
Karena penyerapan foto listrik dapat terjadi di masing-masing (bersemangat) energi tingkat atom, foto jumlah listrik melintang η i adalah jumlah dari (Sub) kontribusi shell khusus: (4) Dalam Gambar 2A.4, variasi ηMo dengan energi yang diplot. Pada energi tinggi, misalnya, di atas 50 keV, kemungkinan untuk mendepak K-elektron agak rendah dan bahwa untuk mendepak L 3 -Elektron bahkan lebih rendah. Sebagai energi dari foton sinar-X menurun, bagian kenaikan salib, yaitu, lebih lowongan diciptakan. Pada energi ikat θ K = 19.99 keV ada penurunan mendadak dalam penampang karena sinar -X dengan energi yang lebih rendah tidak bisa lagi mengeluarkan elektron dari K- shell. Namun, foton ini terus berinteraksi dengan (lebih lemah terikat) elektron di L dan Mkerang. Diskontinuitas dalam foto- listrik penampang disebut tepi penyerapan. Rasio penampang tepat di atas dan di bawah tepi penyerapan disebut rasio melompat, r. Sebagai X- ray fluorescence adalah hasil penyerapan selektif radiasi, diikuti oleh emisi spontan, proses penyerapan efisien dalam diperlukan. Sebuah unsur Oleh karena itu dapat ditentukan dengan sensitivitas yang tinggi dengan cara XRF ketika radiasi menarik memiliki intensitas maksimum pada energi tepat di atas K- tepi unsur.
Gambar 2A.4. V ariasi η Mo sebagai fungsi dari X -ray foton energi. K, L 1, L 2 dan L 3
penyerapan ujung-ujungnya terlihat jelas. 2A.2.4 Hamburan
Hamburan adalah interaksi antara radiasi dan materi yang menyebabkan foton untuk mengubah arah. Jika energi dari foton adalah sama sebelum dan setelah hamburan, proses ini disebut hamburan elastis atau Rayleigh. Elastis hamburan terjadi antara foton dan elektron terikat dan bentuk dasar difraksi sinar-X. Jika foton kehilangan sebagian energi, proses ini disebut inelastis atau hamburan Compton. Dengan demikian, bagian jumlah salib untuk hamburan ζ i dapat ditulis sebagai penjumlahan dari dua komponen: (5)
107
di mana ζR,i dan ζC,i masing-masing menunjukkan penampang untuk Rayleigh dan Compton pencar unsur i. Hamburan Compton terjadi ketika foton sinar-X berinteraksi dengan lemah terikat elektron. Setelah hamburan inelastik lebih dari satu sudut θ , Sebuah foton (lihat Gambar 2A.5), dengan energi awal E, akan memiliki energi E 'lebih rendah diberikan oleh Compton persamaan:) sebab
(6) dimana m0 menunjukkan massa diam elektron.
Gambar 2A.5. Geometri untuk hamburan Compton sinar-X foton. 2A.2.5 Bremsstrahlung
Ketika berkas elektron energik impinges pada bahan (Z tinggi), sinar-X dalam sebuah band panjang gelombang yang luas dipancarkan. Radiasi ini disebut Bremsstrahlung seperti yang dilepaskan selama perlambatan mendadak dari primer elektron, sebagai hasil dari interaksi mereka dengan elektron dari atom kisi dalam target. Pada setiap tabrakan, elektron melambat dan bagian dari energi kinetik yang hilang dipancarkan sebagai foton sinar-X. (Selain itu, juga karakteristik Garis X-ray (lihat di bawah) bahan sasaran diproduksi.) Karena selama satu tabrakan, sebuah elektron energi E dapat menurunkan jumlah berapapun antara nol dan E, dihasilkan bremsstrahlung kontinum fitur foton dengan energi dalam kisaran yang sama. Pada skala panjang gelombang, kontinu m ditandai dengan minimal panjang gelombang λ min (Nm) = 1,24/E max (KeV) = 1,24/V (kV) di mana E max adalah energi maksimum elektron menimpa dan V potensi digunakan untuk mempercepat mereka. Distribusi kontinum mencapai maksimum pada 1,5- 2 λ min sehingga peningkatan potensi percepatan V menyebabkan pergeseran dari kontinum terhadap panjang gelombang lebih pendek. Dalam Gambar 3,6 bremsstrahlung spektrum dipancarkan oleh tabung sinar-X dioperasikan pada potensi percepatan yang berbeda ditampilkan.
108
Gambar 2A.6. Polikromatik eksitasi spektrum yang dipancarkan oleh Rh sinar-X
tabung dioperasikan di berbagai mempercepat tegangan. Spektrum eksitasi terdiri dari sebuah kontinum bremsstrahlung pada yang garis karakteristik material anoda yang ditumpangkan. 2A.2.6 Aturan Seleksi, garis karakteristik dan spektrum sinar-X
Foton sinar-X karakteristik diproduksi menyusul pengusiran batin elektron orbital dari atom bersemangat, dan transisi berikutnya atom elektron orbital dari negara-negara dari tinggi ke rendah energi. Setiap unsur yang ada dalam spesimen akan menghasilkan serangkaian garis karakteristik membuat sebuah sinar polikromatik radiasi karakteristik dan tersebar berasal dari spesimen. Sistematis (IUPAC) nama jalur X-ray yang timbul dari kekosongan di shell-K dari atom, yang diisi oleh elektron awalnya milik L 3-Shell atom tersebut adalah K-L3 transisi. Namun, ini transisi lebih sering disebut sebagai K α1 -Line (non-sistematis atau Siegbahn nomenklatur), sama, neon sinar-X yang dihasilkan dari L 3-M5 transisi yang lebih dikenal sebagai L α1 -Foton. Tabel 2A.1 daftar sejumlah mengamati garis sinar-X dan sesuai IUPAC Siegbahn nama mereka. Moseley pertama kali didirikan hubungan antara λ panjang gelombang karakteristik foton sinar-X dan nomor atom Z dari unsur bersemangat (Lihat Gambar 2A.7). Hukum Moseley ditulis sebagai: (7) di mana Z adalah nomor atom dan K dan s adalah konstanta. s adalah perisai konstan dan mengambil nilai mendekati satu. K memiliki nilai yang berbeda untuk masingmasing seri garis dipertimbangkan (misalnya, K α -Garis, Lα -Garis - lihat Tabel 2A.1). Masing-masing atom unik ini memiliki jumlah elektron yang tersedia yang dapat mengambil bagian dalam mentransfer dan, karena jutaan atom biasanya terlibat dalam eksitasi spesimen yang diberikan, semua rute de-eksitasi yang mungkin diambil. Ini de-
109
rute eksitasi dapat didefinisikan oleh satu set sederhana aturan seleksi yang menjelaskan untuk sebagian besar panjang gelombang yang diamati.
Gambar 2A.7. Variasi panjang gelombang garis karakteristik dengan nomor atom.
110
Setiap elektron dalam atom dapat didefinisikan oleh empat bilangan kuantum. Pertama dari bilangan kuantum adalah bilangan kuantum utama n, yang dapat mengambil semua nilai integral. Ketika n adalah sama dengan 1, tingkat ini disebut sebagai K tingkat,. ketika n adalah 2, tingkat L, dan seterusnya ℓ adalah bilangan kuantum sudut dan ini dapat mengambil semua nilai dari (n - 1) ke nol m adalah kuantum magnetik. jumlah dan dapat mengambil nilai dari + ℓ ke - ℓ s adalah bilangan kuantum spin dengan. nilai ± ½. Momentum total J dari sebuah elektron diberikan oleh penjumlahan vektor dari ℓ + s. Karena tidak ada dua elektron dalam sebuah atom yang diberikan dapat memiliki set yang sama bilangan kuantum, serangkaian level atau kerang dapat dibangun. Tabel 2A.2 daftar struktur atom pertama tiga kerang utama. Shell pertama, K-shell, memiliki maksimal dua elektron dan ini adalah baik di tingkat 1s (Orbital). Karena nilai J harus positif dalam hal ini hanya Nilai yang diizinkan adalah +½. Pada kulit kedua, shell L, ada delapan elektron: dua di tingkat 2s dan enam di tingkat 2p. Dalam hal ini J memiliki nilai ½ untuk tingkat 1s dan 3/2 atau ½ untuk tingkat 2p, sehingga memberikan total tiga mungkin tingkat transisi L. Tingkat ini disebut sebagai L1, L2 dan L3 masing-masing. Di tingkat M, ada maksimum 18 elektron: 2 di 3s tingkat, 8 di tingkat 3p dan 10 di tingkat 3d. Sekali lagi, dengan nilainilai 3/2 atau ½ untuk J di tingkat 3p dan 5/2 dan 3/2 di tingkat 3d, total lima M tingkat transisi yang mungkin (M1 ke M5). Aturan serupa dapat digunakan untuk membangun level tambahan: N, O, dll. Aturan seleksi untuk produksi normal (diagram) garis mengharuskan bilangan kuantum utama harus berubah oleh setidaknya satu (Δ n ≥ 1), sudut bilangan kuantum harus berubah dengan hanya satu (Δ ℓ = ± 1), dan J bilangan kuantum harus berubah dengan nol atau satu (Δ J = 0, ± 1). Penerapan aturan seleksi menunjukkan bahwa, misalnya, seri K, hanya L 2 → K dan L 3 → K transisi diper bolehkan untuk perubahan dalam bilangan kuantum utama satu. Ada pasangan setara transisi untuk n = 2, n = 3, n = 4, dll Gambar 8 menunjukkan garis yang diamati dalam seri K. Tiga kelompok garis ditunjukkan. Garis normal ditampilkan pada sisi kiri, yang terdiri dari tiga pasang garis dari L 2/L 3, M 1/M 3 dan N 2/N 3 sub-kerang masing-masing. Sementara sebagian besar garis neon diamati adalah normal, garis tertentu mungkin juga terjadi pada spektrum sinar-X yang, pada pandangan pertama, tidak mematuhi dasar aturan seleksi. Garis-garis ini disebut garis dilarang, mereka muncul dari luar tingkat orbital di mana tidak ada perbedaan tajam antara energi orbital. Sebagai contoh, dalam unsur transisi, di mana tingkat 3d hanya sebagian diisi dan penuh semangat mirip dengan tingkat 3p, transisi terlarang lemah (Β yang 5 ) Diamati. Jenis ketiga adalah garis satelit yang timbul dari dual ionizations. Menyusul pengusiran elektron awal dalam fotolistrik proses, waktu yang singkat, tetapi terbatas, waktu berlalu sebelum kekosongan diisi. Periode waktu ini disebut masa keadaan tereksitasi. Untuk lebih rendah atom unsur nomor, seumur hidup ini meningkat sedemikian rupa bahwa ada probabilitas signifikan bahwa elektron kedua dapat dikeluarkan dari atom sebelum kekosongan pertama diisi. Hilangnya elektron kedua memodifikasi energi dari elektron dalam sub-sekitarnya kerang, dan dengan demikian X-ray garis emisi dengan energi lain yang dihasilkan. Misalnya, bukan Kα 1 /Kα 2 pasangan garis, atom terionisasi ganda akan menimbulkan emis i Garis satelit seperti Kα 3/Kα 4 dan Kα 5 /Kα 6 pasang. Karena mereka relatif lemah, baik transisi terlarang maupun jalur satelit
111
memiliki besar signifikansi analitis, namun mereka dapat menyebabkan beberapa kebingungan dalam Interpretasi kualitatif spektrum dan kadang-kadang disalahartikan sebagai menjadi garis analitis unsur.
Gambar 2A.8. Baris diamati pada K-series.
112
2A.2.7 Angka manfaat untuk spektrometer XRF a. Sensitivitas analitis
Ketika analisis XRF sampel film tipis dilakukan (yaitu, di mana sampel produk ρ d sampel ketebalan d dan sampel kepadatan ρ sangat kecil sehingga penyerapan masuk menarik dan dari radiasi neon keluar dalam material dapat diabaikan - lihat Bagian C), ada hubungan linear antara dikumpulkan bersih sinar-X intensitas N i dari garis karakteristik tertentu unsur i dan massa m iradiasi i, Yang biasanya juga sebanding dengan konsentrasi c i dari unsur dalam sampel: (8) Konstanta proporsionalitas S i untuk berbagai unsur disebut koefisien sensitivitas spektrometer XRF untuk penentuan ini unsur (dinyatakan dalam jumlah/s/(g/cm 3)) Dan penting tokoh-of-jasa instrumen. Dalam Gambar 2A.9, variasi dengan nomor atom sensitivitas spektrometer WDXRF diplot, untuk kasus di mana baik K α (10
Gambar 2A.9. Variasi koefisien sensitivitas dengan nomor atom untuk spektrometer
WDXRF. Alih-alih menggunakan intensitas sinar-X yang dikumpulkan selama waktu t tertentu, adalah sering lebih mudah untuk menggunakan net X-ray count tingkat R i :
(9) b. Batas Deteksi dan penentuan
Pada kenyataannya, tidak mungkin untuk langsung mengukur intensitas puncak N net i ; lebih, total intensitas T i = N i + B i diukur (lihat juga Gambar 2A.27). Itu latar belakang intensitas B i dapat ditulis sebagai jumlah dari berbagai kontribusi: (10)
113
dimana B i menyebarkan menunjukkan kontribusi dengan latar belakang spektral di bawah garis analitis unsur i karena hamburan dari radiasi utama dalam sampel itu sendiri, dalam lingkungan gas sampel (udara atau Helium, jika ada) dan (dalam beberapa kasus) pada bahan pemegang sampel. Fenomena ini menyebabkan latar belakang terus menerus di mana puncak karakteristik yang ditumpangkan. B i detektor menunjukkan kontribusi latar belakang yang sama energi/daerah panjang gelombang karena artefak detektor, Bi,j tumpang tindih adalah kontribusi terhadap intensitas puncak yang dihasilkan dari tumpang tindih yang belum terselesaikan antara baris unsur j ≠ i dan garis analisis unsur i dan Bi kosong menunjukkan kontribusi terhadap intensitas puncak unsur saya tidak berasal dari sampel, yaitu nilai kosong. Ketika besarnya B i adalah eksperimen ditentukan dan ini pengukuran diulang n kali, hasilnya akan didistribusikan sekitar nilai rata-rata Dengan deviasi standar sB. Pada instrumen modern, paling sumber kesalahan sistematis dan acak (misalnya karena mekanik atau listrik ketidakstabilan) kecil dibandingkan dengan ketidakpastian yang melekat pada intensitas pengukuran yang dihasilkan dari penghitungan statistik. Ketika B i diperoleh dengan sarana prosedur penghitungan (yang biasanya terjadi), Poisson (atau menghitung) statistik mengatur pengukuran sehingga s 2B = . IUPAC mendefinisikan batas deteksi sebagai "tingkat konsentrasi terendah dari dapat dipastikan statistik signifikan dari blanc analitis". Yang terendah net X-ray Intensitas Ni,LD yang masih dapat dibedakan dalam statistik signifikan cara dari tingkat latar belakang rata-rata dapat ditulis sebagai: (11) di mana k adalah sebuah konstanta integer tergantung pada tingkat signifikansi dipertimbangkan. Batas konsentrasi deteksi ci,LD sesuai dengan Ni,LD dapat ditulis sebagai:
(12) dimana RB = /t adalah laju pencacahan latar belakang. Ketika iradiasi dari sampel standar (dengan konsentrasi yang diketahui ci) Selama waktu hasil t dalam jaring dan latar belakang intensitas Ni, std dan Bi, std, Sehingga sensitivitas Si bisa didekati dengan rasio Ni std/Ci std/T, maka bahwa terendah terdeteksi konsentrasi (atau batas deteksi relatif) ci,LD dapat diperkirakan dari ini pengukuran dengan menggunakan hubungan:
(13) Ketika selama percobaan tersebut, massa mistd dikenal diiradiasi, yang terendah massa terdeteksi (atau batas deteksi absolut) mi, LD adalah dapat dihitung dengan cara:
114
(14) Batas deteksi relatif berguna tokoh-of-jasa untuk peralatan XRF massal, di mana biasanya relevan untuk mengetahui tingkat konsentrasi terendah di mana spektrometer dapat digunakan untuk penentuan kualitatif atau kuantitatif. Di instrumen mana massa sampel yang sangat kecil sedang iradiasi (misalnya, dalam pg kisaran untuk mikroskopis XRF (μ -XRF) dan total refleksi XRF TXRF)), yang batas deteksi mutlak yang berguna tokoh-of-jasa karena yang menyediakan informasi pada massa sampel minimal daripada yang dapat dianalisis dalam diberikan setup.
Gambar 2A.10. Khas mutlak nilai batas deteksi untuk spektrometer TXRF. Label a, b dan c mengacu pada pengaturan instrumen yang berbeda. Dalam literatur, biasanya nilai batas deteksi untuk k = 3 (sesuai dengan tingkat kepercayaan statistik 99%) dilaporkan. Sebuah terkait tokoh-of-jasa adalah Penentuan batas yang didefinisikan sebagai konsentrasi terendah (atau massa) di mana penentuan kuantitatif dengan ketidakpastian relatif minimal 10% adalah mungkin. Kuantitas ini dapat dihitung dengan menetapkan k = 10 di atas ekspresi. Pada Tabel 2A.3, sebagai contoh, nilai LD relatif untuk unsur jejak yang diperoleh sarana WDXRF dalam matriks yang berbeda tertera. Dalam Gambar 2A.10, sebidang khas nilai LD mutlak untuk TXRF spektrometer ditampilkan.
115
2A.3 Instrumentasi
Sementara sebagian besar pekerjaan awal spektrometri sinar-X dilakukan dengan menggunakan menggunakan eksitasi elektron, saat ini, penggunaan elektron bersemangat bersemangat XXradiasi dibatasi terutama untuk X-ray lampiran spektrometri untuk mikroskop elektron. Paling modern yang berdiri sendiri spektrometer sinar-X menggunakan sumber eksitasi sinar-X lebih dari eksitasi elektron. Semua spektrometer sinar-X konvensional terdiri dari tiga bagian: unit sumber utama, spektrometer itu sendiri dan pengukur elektronik. Spektrometri X-ray fluorescence biasanya menggunakan sinar polikromatik pendek panjang gelombang/foton energi tinggi untuk menginduksi emisi lagi panjang gelombang/garis karakteristik energi yang lebih rendah dalam sampel yang akan dianalisis. Spektrometer sinar-X yang modern dapat menggunakan salah satu kekuatan difraksi dari satu kristal untuk mengisolasi panjang gelombang band sempit (panjang gelombang dispersi XRF - WDXRF) atau detektor energi selektif dapat digunakan untuk mengisolasi sempit band energi (energi dispersif XRF - EDXRF) dari polikromatik polikromatik radiasi (termasuk radiasi karakteristik) yang dihasilkan dalam sampel. Karena hubungan antara panjang gelombang emisi dan nomor atom diketahui, isolasi garis karakteristik individu memungkinkan unik identifikasi unsur yang akan
116
dibuat dan konsentrasi unsur dapat diperkirakan dari intensitas garis karakteristik. Justru teknik ini merupakan sarana karakterisasi material dalam hal komposisi kimia. Panjang gelombang dispersif XRF instrumentasi hampir secara eksklusif digunakan untuk (Sangat handal dan rutin) massal-analisis bahan, misalnya, dalam industri laboratorium kontrol kualitas. Di bidang energi dispersif XRF instrumentasi, di samping peralatan yang sesuai untuk analisis massal, beberapa varian penting telah berevolusi dalam 20 tahun terakhir. Kedua refleksi Total XRF (TXRF) dan mikro-XRF didasarkan pada kurungan spasial primer X- ray balok sehingga hanya sebagian terbatas dari sampel (+ dukungan) yang disinari. Hal ini diwujudkan dalam praktek dengan menggunakan menggunakan sumber sinar-X khusus, optik sinar-X, dan iradiasi geometri. 2A.3.1 Sumber sinar-X
Empat jenis sumber sinar-X sedang digunakan dalam analisis X-ray: (a) disegel tabung X-ray dan (b) sumber radioaktif yang paling sering bekerja, sedangkan pada tingkat lebih rendah utama sinar-X diproduksi di (c) berputar tabung anoda dan (d) fasilitas radiasi sinkrotron juga digunakan untuk tujuan analisis. Kebanyakan spektrometer sinar-X yang tersedia secara komersial menggunakan tabung sinar-X disegel sebagai sumber eksitasi, dan tabung ini biasanya mempekerjakan tungsten dipanaskan filamen untuk menginduksi emisi termionik elektron dalam ruang vakum. Setelah akselerasi dengan cara V tegangan tinggi, elektron diarahkan menuju lapisan logam kemurnian tinggi (misalnya, Cr, Rh, W, Mo, Rh, Pd,...) yang berfungsi sebagai anoda. Pada lapisan logam, sebuah kontinum bremsstrahlung diproduksi, ke mana garis karakteristik material anoda yang ditumpangkan. Radiasi pita lebar cocok untuk eksitasi karakteristik baris berbagai nomor atom. Semakin tinggi jumlah atom material anoda, semakin intens sinar radiasi yang dihasilkan dalam tabung. Gambar 2A.11 menunjukkan skematis penampang tabung sinar-X disegel. Dalam tabung sinar-X khas digunakan dalam spektrometer XRF, mempercepat mempercepat tegangan 25-50 kV yang digunakan, sementara arus elektron dalam kisaran 20-50 mA yang dipekerjakan. Untuk WDXRF, sering, 3 kW tabung sinar-X yang digunakan, dalam EDXRF spektrometer, tergantung pada cara sampel eksitasi, tabung dalam 501000 W kisaran k isaran dipekerjakan. dipekerjakan. Efisiensi dari tabung sinar-X relatif rendah: hanya sekitar 1% dari tenaga listrik diubah menjadi sinar-X, sisanya adalah hilang sebagai panas. Dengan demikian, anoda tabung tabung daya tinggi (> 100 W) biasanya air didinginkan sampai sekitar mencair-down dari blok logam. Faktor kunci dalam desain sebuah X-ray tube adalah bubuk jumlah maksimum (dalam W/mm 2) Itu bisa berdiri. Kekuatan tegangan tinggi persediaan digunakan bersama dengan tabung sinar-X sangat stabil sehingga kerucut berkas sinar-X lebar intensitas hampir konstan (untuk dalam relatif sedikit%) sedang dipancarkan. Untuk aplikasi yang memerlukan lebih tinggi tingkat daya sebagai 3 kW, berputar daripada tabung anoda tetap dipekerjakan. Di perangkat ini, anoda adalah air-cooled silinder logam berputar cepat ditutupi dengan material anoda yang diinginkan. Pada setiap revolusi anoda, hanya daerah kecil di permukaan dibombardir oleh elektron selama sebagian singkat, sehingga sisa periode dapat digunakan untuk panas penghapusan. Rotating tabung anoda yang dapat dioperasikan sampai dengan daya total 18 kW yang tersedia secara komersial.
117
Gambar 2A.11. Penampang tabung sinar-X disegel.
Emisi spektrum dari sebuah tabung sinar-X (lihat Gambar 2A.6) terdiri dari dua komponen: bremsstrahlung kontinum yang di atasnya garis karakteristik bahan anoda (yang menjadi terionisasi sebagai akibat dari elektron pemboman) yang ditumpangkan. Bentuk spektrum emisi dapat dimodifikasi dengan mengubah elektron tegangan percepatan. Radioaktif α-, β-, dan γ-sumber juga dapat digunakan untuk (ED) analisis XRF. Umumnya, sumber-sumber ini sangat kompak dibandingkan dengan tabung X-ray dan dapat, misalnya, digunakan dalam analisis sistem portabel. α-sumber yang cocok untuk analisis rendah nomor atom unsur. Sumber yang sering digunakan adalah 244 Cm, dengan paruh (t ½) Dari 17,8 y yang memancarkan 5.76 dan 5.81 MeV α-partikel, dan 210 Po, memiliki paruh 138 hari dan memancarkan 5,3 MeV α itu. Sumber β juga dapat digunakan, digunakan, baik untuk eksitasi EDXRF langsung dari sampel atau untuk memproduksi bremsstrahlung radiasi dalam target yang akan digunakan untuk eksitasi sampel berikutnya. 22Na (t½ = 2,6 y), 85Kr (½ = 10,7 y) dan 63 Ni (t½ = 100 y) adalah β -emitter yang dapat digunakan untuk tujuan mantan, memancarkan resp.β- -Partikel ca. 550, 670 dan 66 keV. Untuk bremsstrahlung produksi, 147Pm (t ½ = 2,6 y, 225 keV) dalam kombinasi dengan target Zr dan 3H (t½ = 12,4 y, 19 keV, Ti target) t arget) berguna. Pada Tabel 2A.4, beberapa karakteristik sumber radio memancarkan sinar-X atau garis γ-ray terdaftar. Sumber memancarkan sinar-X biasanya mengandung nuklida bahwa peluruhan oleh sarana mekanisme elektron-capture. Selama pembusukan, shell batin elektron ditangkap oleh inti neutron-kekurangan, mengubah proton di neutron. Hal ini menghasilkan putri nuklida yang memiliki kekosongan di salah satu perusahaan kerang batin, yang menghasilkan emisi karakteristik yang sesuai radiasi. Misalnya, ketika seorang 55 Fe-inti (26 proton dan neutron 29) menangkap K-elektron dan menjadi 55 Mn inti, sebuah Mn KL 3,2 (Mn-K α) Atau K- M 3,2 (Mn-K β) Foton akan dipancarkan. Sumber-sumber lain (seperti 241 Am atau 57 Co) memancarkan sinar γ -energi cocok sebagai akibat dari transformasi nuklir yang
118
berbeda.
Dalam Gambar 2A.12, berbagai unsur yang dapat berguna dianalisis dengan cara berbagai radioaktif dan X-ray tabung sumber diringkas.
Gambar 2A.12. Berbagai unsur yang dapat dianalisis dengan menggunakan (a)
sumber radioaktif, (b) tabung sinar-X dengan anoda yang berbeda, menunjukkan eksitasi K-dan L-garis.
119
Dalam sejumlah kasus khusus, percobaan XRF juga menggunakan sinkrotron sumber. Synchrotron radiasi (SR) yang dihasilkan oleh energi tinggi (GeV) elektron relativistik atau positron beredar dalam cincin penyimpanan. Ini adalah sangat besar, ruang vakum kuasi-lingkaran di mana magnet yang kuat memaksa partikel pada lintasan tertutup. X-radiasi dihasilkan selama terus menerus percepatan (perubahan vektor kecepatan dalam kasus ini) dari partikel-partikel. SR-sumber yang beberapa (612) lipat lebih terang dari tabung sinar-X, memiliki collimation alami dalam bidang vertikal dan terpolarisasi linier di pesawat orbit. Distribusi spektral adalah kontinu, dan cara yang paling sederhana mempekerjakan SR adalah dengan menggunakan sinar putih penuh untuk menyinari sampel (lihat bawah - mikro-XRF). Dengan monochromatization yang tepat, adalah mungkin untuk mempekerjakan eksitasi selektif serangkaian unsur dalam sampel, menghasilkan optimal kondisi deteksi (lihat di bawah - TXRF). Keuntungan tambahan adalah tinggi derajat polarisasi SR, menyebabkan latar belakang spektral karena menyebar menjadi sangat berkurang ketika detektor ditempatkan di 90 o ke balok utama dan cincin pesawat penyimpanan. Kombinasi dari intensitas balok induk tinggi dan latar belakang spektral rendah menyebabkan nilai DL dari SRXRF untuk turun ke ppb tingkat (lihat, misalnya, Gambar 2A.24). Kerugian dari penggunaan SR adalah bahwa sumber intensitas berkurang dengan waktu (karena hilangnya bertahap partikel yang mengorbit di antara isi ulang cincin) sehingga pengukuran sampel yang tidak diketahui harus tanda kurung antara standar dan/atau dengan terus memantau primer intensitas berkas. 2A.3.2 Detektor sinar-X
Sebagai detektor radiasi, detektor sinar-X adalah transduser untuk mengkonversi X- ray energi foton menjadi mudah diukur dan dihitung pulsa tegangan. Semua jenis detektor bekerja melalui proses photoionization di mana interaksi antara memasuki foton sinar-X dan detektor bahan aktif menghasilkan sejumlah elektron. Melalui sebuah kapasitor dan resistor, arus dihasilkan oleh elektron dalam dikonversi ke pulsa tegangan, sedemikian rupa sehingga satu pulsa tegangan digital diproduksi untuk setiap foton sinar-X yang memasuki detektor. Selanjutnya untuk menjadi peka terhadap foton dari berbagai energi yang tepat, ada dua sifat penting lainnya bahwa detektor yang ideal harus memiliki: proporsionalitas dan linearitas. Sebuah detektor dikatakan proporsional bila tinggi dari pulsa tegangan yang dihasilkan pada saat dimulainya foton, adalah sebanding dengan energi foton. Proporsionalitas dibutuhkan ketika, melalui seleksi pulsa-tinggi, hanya pulsa dari ketinggian tertentu, yaitu sesuai dengan foton sinar-X dalam sebuah band energi spesifik, harus menjadi diukur. Ketika tingkat dengan mana tegangan pulsa didata adalah sama dengan tingkat dengan mana foton sinar-X memasuki detektor, yang terakhir ini dikatakan memiliki respon linier. Properti ini penting ketika tingkat jumlah tercatat berbagai jalur X-ray yang akan digunakan sebagai ukuran intensitas foton garis-garis ini diproduksi dalam sampel. Resolusi detektor adalah presisi/pengulangan dengan mana energi jenis tertentu dari X-ray foton (misalnya, Mn-Kα line di 5,9 keV) dapat ditentukan dan karena itu adalah ukuran dari kemampuan detektor untuk membedakan antara X-ray dari
120
energi yang sangat mirip tetapi asal yang berbeda (misalnya, As-K α1 line di 10,543 keV dan Pb-Lα1 line di 10,549 keV). Dalam panjang gelombang dispersif spektrometer, aliran gas counter proporsional (untuk panjang gelombang panjang, λ> 0,2 nm) dan counter kilau (untuk panjang gelombang lebih pendek dari 0,2 nm) digunakan untuk menghitung sinar-X. Kedua jenis detektor biasanya digabungkan dalam detektor tandem yang mencakup seluruh rentang panjang gelombang digunakan dalam WDXRF spektrometri. Karena tak satu pun dari detektor ini memiliki cukup Resolusi untuk memisahkan beberapa panjang gelombang/energi sendiri, mereka dipekerjakan bersama-sama dengan kristal menganalisis. Dalam kasus penyebaran energi spektrometri, detektor solid-state dari resolusi yang lebih tinggi digunakan.
Gambar 2A.13a. Schematics dari counter proporsional diisi gas.
Gambar 2A.13b. Skematik dari detektor sintilator.
Sebuah counter flow proporsional gas (lihat Gambar 2A.13a) terdiri dari tabung silinder sekitar 2 cm, membawa tipis (25-50 mm) kawat sepanjang sumbu radial.
121
Tabung diisi dengan campuran gas inert dan memuaskan gas - biasanya 90% argon/10% metana (P-10). The silinder tabung membumi dan tegangan ca 1400-1800 V diterapkan ke kawat pusat. Kawat terhubung ke resistor didorong oleh sebuah kapasitor. Sebuah foton sinar-X memasuki detektor menghasilkan sejumlah pasangan ion (n), masing-masing terdiri dari satu elektron dan satu Ar + ion. Pertama potensial ionisasi untuk argon adalah sekitar 16 eV, tapi bersaing proses selama konversi energi foton ionisasi menyebabkan energi rata-rata yang dibutuhkan untuk menghasilkan pasangan ion lebih besar daripada ini jumlah. Fraksi yang berkaitan dengan energi rata-rata untuk menghasilkan satu pasangan ion, untuk potensi ionisasi pertama, disebut Fano faktor F. Untuk argon, F adalah antara 0,5 dan 0,3 dan ε energi rata -rata yang dibutuhkan untuk memproduksi satu pasangan ion utama adalah sebesar 26,4 eV. Jumlah pasangan ion yang dihasilkan oleh foton energi E akan sama: n = E/ε (15) Setelah ionisasi, biaya terpisah dengan elektron bergerak menuju kawat (anoda) dan ion argon ke silinder membumi. Sebagai elektron mendekati bidang tinggi daerah dekat kawat anoda mereka dipercepat cukup untuk menghasilkan ionisasi lebih lanjut dari atom argon. Jadi jumlah yang jauh lebih besar N elektron akan benar-benar mencapai kawat anoda. Ini Efek ini disebut gain gas, atau kelipatannya gas, dan besarnya diberikan oleh M = N/n. Untuk counter aliran gas proporsional yang digunakan dalam spektrometri sinar-X M biasanya memiliki nilai sekitar 10 5. Asalkan keuntungan gas konstan ukuran tegangan pulsa V dihasilkan berbanding lurus dengan energi E dari insiden foton sinar-X. Dalam prakteknya tidak semua foton yang timbul dari foton energi E akan persis sama dengan V. Ada proses acak yang terkait dengan produksi pulsa tegangan dan resolusi dari counter terkait untuk varians dalam rata-rata jumlah pasangan ion yang dihasilkan per insiden X- foton sinar. Sementara counter aliran gas proporsional sangat ideal untuk pengukuran lagi panjang gelombang, agak sensitif terhadap panjang gelombang lebih pendek dari sekitar 0,15 nm. Untuk ini daerah panjang gelombang pendek itu adalah umum untuk menggunakan kilau sebuah counter (lihat Gambar 2A.13b). Kilau meja terdiri dari dua bagian, fosfor (sintilator) dan photomultiplier. Fosfor biasanya sebuah kristal tunggal besar natrium iodida yang telah diolah dengan talium, dinotasikan sebagai (Tl) kristal NaI. Ketika X-ray foton jatuh ke fosfor, foton cahaya biru yang dihasilkan (dengan panjang gelombang 410 nm), dimana jumlah foton cahaya biru berkaitan dengan energi insiden sinar-X foton. Foton cahaya visual yang menghasilkan elektron oleh interaksi dengan permukaan photocathode di photomultiplier, dan jumlah elektron linear meningkat serangkaian permukaan sekunder, yang disebut dynodes, dalam photomultiplier. Arus yang dihasilkan oleh photomultiplier kemudian diubah menjadi sebuah pulsa tegangan, seperti dalam kasus gas mengalir kontra proporsional. Karena jumlah elektron sebanding dengan energi insiden foton sinar-X, counter kilau juga memiliki respon proporsional. Karena inefisiensi dalam X-ray/visual- proses konversi cahaya/elektron, energi rata-rata untuk menghasilkan satu peristiwa dalam counter sintilasi besarnya lebih dari yang lebih besar dari Proses setara dalam aliran berlawanan. Untuk alasan ini, resolusi counter kilau jauh lebih buruk daripada counter aliran. Pulsa keluaran yang dihasilkan oleh kedua detektor yang disebutkan di atas lanjut diproses oleh amplifier linear dan rangkaian diskriminator. Biasanya jumlah pulsa
122
dihitung selama jumlah waktu tertentu dan jumlah akumulasi disimpan dalam memori komputer untuk display dan selanjutnya pengolahan. Pengolahan acara X-ray oleh detektor dan yang terkait elektronik membutuhkan jumlah waktu yang terbatas. Setelah kedatangan satu X- ray sistem deteksi dikatakan 'mati' selama jangka waktu ini, karena sinar X-tiba dalam periode ini mati tidak akan dihitung. Orang mati waktu adalah urutan 200 sampai 300 ns setelah kedatangan setiap foton; ini menyiratkan bahwa tingkat menghitung hingga 10 6 foton per detik dapat ditangani. Detektor yang digunakan dalam berbagai bentuk EDXRF adalah semikonduktor detektor. Secara konvensional, dua jenis, yaitu lithium melayang silikon (Si (Li)) dan hyperpure germanium (Ge-HP) detektor digunakan. Keuntungan utama mereka adalah ukuran kompak, komponen sistem non-bergerak, dan relatif baik resolusi energi yang optimal adalah dari urutan 120 eV pada 5,9 keV. Karena prinsip-prinsip operasi mereka, detektor ini memiliki melekat Kapasitas multiunsur simultan, yang mengarah ke waktu pengukuran singkat untuk semua unsur sebagai detektor pilih energi dan mengumpulkan jumlah di waktu yang sama. Kerugian meliputi kebutuhan nitrogen cair (LN 2) Pendinginan selama operasi, perlunya memiliki relatif tipis (8-25 m) Be jendela dan fakta bahwa jumlah processable maksimum penting adalah terbatas pada sekitar 40.000 cps. Angka ini dapat meningkat menjadi 100 000 cps, namun dengan hilangnya karakteristik kinerja yang optimal. Detektor kristal itu sendiri adalah disk Si sangat murni atau Ge dengan dimensi 4 - 10-mm diameter dan ketebalan 3-5 mm. Bahkan produksi yang cermat dari Si ingot disk dipotong dari masih akan meninggalkan beberapa jejak kotoran di Si kisi. Untuk mengimbangi dan mengikat semua elektron bebas, ion lithium yang melayang (Diizinkan untuk menyebar pada suhu tinggi) ke dalam kristal silikon untuk menetralisir cacat kristal Si dalam zona tertentu, yang disebut intrinsik zona. Setelah itu, kontak Au yang menguap ke kristal dan reverse tegangan diterapkan. Dalam kristal, perbedaan energi ε (band gap) antara valensi dan pita konduksi adalah 3,8 eV. Pada suhu kamar, konduksi Band sebagian penduduknya sehingga kristal adalah (semi) konduktor. Untuk menjaga kebocoran arus serendah mungkin, kristal didinginkan dengan LN 2 oleh menempatkannya cryostat vakum. Pada -196 °C hampir semua elektron tetap berada di pita valensi. Radiasi yang akan diukur perlu memasukkan cryostat yang melalui jendela pintu tipis, biasanya terbuat dari Be. Dengan menerapkan reverse tegangan ke pembawa muatan zona intrinsik gratis, diserap foton sinar-X adalah diubah menjadi biaya oleh ionisasi. Elektron dipromosikan dari valensi ke pita konduksi, meninggalkan "lubang positif" dalam pita valensi, sehingga kristal sementara menjadi melakukan. n = E/ε pasangan elektron -lubang dibuat. Elektron dan lubang dengan cepat menyapu lapisan kontak dengan medan listrik yang diciptakan oleh bias balik diterapkan pada kristal. Gambar 2A.14 menunjukkan prinsip operasi skema. Tuduhan menginduksi sinyal pada gerbang sebuah transistor efek medan didinginkan (FET) yang merupakan tahap input dari biaya preamplifier sensitif. Sinyal output diumpankan ke pulsa prosesor yang membentuk pulsa dan amplifier lebih lanjut. Sinyal ini berada di berkisar hingga 10 V dan sebanding dengan energi foton diserap. Ketinggian pulsa digital melalui sebuah konverter analog-ke-digital (ADC) dan nilai digital yang dihasilkan disimpan dalam analisa multichannel (MCA). Ini adalah sebuah array dari sel memori, yang disebut saluran, dengan menggunakan digital nilai yang terkait dengan acara
123
tunggal sebagai alamat offset ke array memori, isi channel yang sesuai bertambah dengan satu hitungan. Dengan demikian, semua acara detektor memiliki tinggi pulsa yang sama disimpan dalam sama channel. Misalnya, saat masuk dalam detektor dari Cu-Kα1 foton (E = 8.05 keV), 2117 pasangan elektron -lubang akan dihasilkan, yang dapat menyebabkan pembentukan sebuah pulsa tegangan preamplifier dari, misalnya, 42,0 mV. Setelah lanjut amplifikasi dan membentuk, ini diubah menjadi pulsa berbentuk lonceng dari 4,20 V; pulsa-tinggi kemudian didigitalkan oleh ADC, sehingga misalnya dalam nomor digital dari 420. Pada akhirnya, hal ini menyebabkan isi saluran 420 menjadi bertambah dengan satu hitungan. Setelah pembacaan, memori MCA (biasanya 1024 atau 2.048 saluran dalam ukuran, masing-masing sesuai dengan 1020 eV rentang energi lebar) menghasilkan distribusi pulsa-ketinggian peristiwa terdeteksi atau energi dispersif X-ray spektrum, seperti ditunjukkan pada Gambar 2A.15.
Gambar 2A.14. Skema prinsip kerja dari Si (Li) detektor.
Dalam spektrum, selalu perluasan garis sinar-X dapat diamati, yaitu jumlah yang terkait dengan foton dari energi spesifik, yang biasanya harus berakhir dalam satu saluran, didistribusikan secara kuasi-gaussian atas beberapa saluran yang berdekatan dalam spektrum, sehingga menimbulkan berbentuk lonceng X- ray puncak dalam spektrum. Line-memperluas Hal ini disebabkan oleh statistik fluktuasi jumlah pasangan elektron-lubang dibuat ketika foton sinar-X dari energi yang diberikan memasuki detektor, suara elektronik dalam amplifier menyebabkan ketidakpastian pada pulsa-tinggi untuk meningkatkan lebih lanjut. Bahkan dalam kondisi di mana semua kontribusi kebisingan di elektronik diminimalkan, baris memperluas tetap menjadi fenomena yang signifikan, menyebabkan tumpang tindih puncak sering terjadi pada X-ray spektrum, misalnya, antara baris unsur yang berdekatan seperti Mn-K βdan Fe-Kα puncak. Resolusi detektor energi dispersif konvensional dinyatakan sebagai fullwidth-di-setengah-maksimum Mn-Kα (Mn KL 2,3) Puncak (5,98 keV) dan biasanya sekitar 150 eV. Dalam kebanyakan Kasus yang optimal, nilai ini bisa juga serendah 120 eV. Waktu untuk proses dan X- ray acara (waktu mati) adalah urutan 10 sampai 30 mikrodetik; EDXRF konvensional spektrometer dapat karena itu hanya beroperasi
124
pada tingkat menghitung hingga hitungan per 40000 kedua. Mengingat adanya Jadilah jendela di cryostat detektor, X-ray foton bawah 2 keV sulit untuk mendeteksi di Si (Li) detektor konvensional, meskipun model tipis-jendela tersedia secara komersial.
Gambar 2A.15. Penyebaran energi spektrum XRF diperoleh dari standar multi-unsur di
TXRF modus. Kira-kira sejak tahun 1995, beberapa jenis kompak dan thermoelectrically didinginkan ED detektor telah tersedia. Keuntungan yang paling penting dari ini detektor adalah bahwa mereka tidak memerlukan pendinginan nitrogen cair, memungkinkan instrumen mereka tergabung dalam jauh lebih kecil. Jenis ini detektor cocok untuk pekerjaan di peralatan portabel. Thermoelectrically didinginkan Si-PIN, Cd 1-xZnxTe (CZT) dan HgI2 detektor perangkat cukup murah. Saat ini tersedia detektor dioda Si-PIN kebanyakan memiliki ketebalan sekitar 300 m yang membuat detektor berguna upto X-ray energi 20 keV dan resolusi energi dalam kisaran 180-200 eV pada Mn- Kα, Yaitu, sedikit lebih buruk daripada Si(Li) atau detektor HPGe. Versi dengan 500 pM ketebalan atau daerah aktif yang lebih besar (sampai 25 mm 2 vs standar 5-10 mm 2) Sekarang (2001) menjadi tersedia, tetapi masih memiliki resolusi di kisaran 200-250 eV pada Mn- Kα. Detektor CZT ditargetkan menuju yang lebih tinggi kisaran energi dengan ketebalan hingga 2 mm, memungkinkan deteksi efisien sinar-X sampai dengan 150 keV dengan resolusi ca 250 eV pada Mn-Kα (5,9 keV) dan 1 keV pada 60 keV. Demikian pula, HgI 2 detektor (dengan ketebalan beberapa milimeter) juga dapat digunakan dalam kisaran ini dengan resolusi ca 200 eV pada Mn- Kα. Suatu jenis yang sangat menjanjikan solid-state detektor ruang melayang solidstate (SSD) detektor, menampilkan resolusi energi yang sangat baik pada tingkat count tinggi. A FWHM bawah 140 eV pada 5,9 keV dapat dicapai dengan thermoelectrical pendinginan (efek Peltier). SSD ada dalam berbagai macam ukuran hingga 2 cm 2 diameter. Mereka masih menunjukkan perilaku spektroskopi baik pada tingkat dihitung sebagai setinggi 2.10 6 jumlah/cm 2/S 1. Desain kompak, harga yang relatif rendah, adanya kebutuhan nitrogen cair untuk pendinginan, laju pencacahan tinggi
125
kemampuan dan non-kepekaan terhadap kebisingan pick-up membuat sistem ini alternatif menarik untuk detektor semikonduktor konvensional. Resolusi dari sejumlah berbeda X-ray detektor di kisaran 1-100 keV (ca 1 -. 0,01 nm) dibandingkan pada Gambar 2A.16. Hal ini jelas bahwa scintillators dan counter proporsional bahkan tidak mampu memisahkan K α -Baris yang berdekatan unsur sedangkan ini adalah kasus untuk sebagian besar detektor solid-state.
Gambar 2A.16. Energi resolusi (dinyatakan sebagai FWHM dari K α garis energi
tertentu), yang berbeda Detektor sinar-X dalam 1-100 keV jangkauan. Perbedaan Kα energi garis antara yang berdekatan unsur juga ditampilkan (simbol). 2A.3.3 Panjang gelombang dispersif XRF
Sebuah sistem WDXRF khas terdiri dari sebuah tabung sinar-X, dukungan spesimen pemegang, kolimator primer, kristal menganalisis dan detektor tandem. Itu WDXRF iradiasi/deteksi geometri tipikal ditunjukkan pada Gambar 2A.17. Panjang gelombang spektrometer-dispersif menggunakan difraksi oleh kristal tunggal untuk panjang gelombang karakteristik tersendiri yang dipancarkan oleh sampel. Sebuah kristal tunggal dikenal interplanar jarak d digunakan untuk membubarkan terkolimasi polikromatik balok karakteristik panjang gelombang yang berasal dari sampel, sehingga setiap λ panjang gelombang akan lentur pada sudut tertentu , yang diberikan oleh hukum Braggs: (16) nλ = 2 d sin dimana n adalah angka integer yang menunjukkan urutan radiasi difraksi. A goniometer digunakan untuk menjaga hubungan /2 diperlukan antara sampel dan kristal/detektor.
126
Gambar 2A.17. Gambar skematik dari sebuah spektrometer XRF panjang gelombang-
dispersif. Sebelum menimpa kristal analyzer, dengan cara kolimator atau celah, yang tersebar di arah awal dari berkas sample-to-kristal terbatas. Karena sudut dicapai maksimum pada spektrometer WDXRF khas adalah sekitar 73°, maksimum panjang gelombang yang dapat difraksi oleh kristal jarak d adalah sama dengan ca 1,9 d. Sudut dispersi d /dλ dari kristal dengan jarak 2 d diberikan oleh:
(17) dan karena itu berbanding terbalik dengan yang d -spacing. Ini, dispersi tinggi hanya dapat diperoleh dengan mengorbankan mengurangi rentang panjang gelombang ditutupi oleh kristal tertentu. Beberapa kristal sehingga cenderung digunakan untuk menutupi sejumlah unsur analit. Biasanya, 4 sampai 6 kristal analyzer yang berbeda (dengan berbeda d -jarak) dan dua berbeda kolimator disediakan dalam jenis instrumen, memungkinkan untuk berbagai pilihan dalam kondisi dispersi. Semakin kecil d -spacing dari kristal, semakin baik pemisahan garis, tetapi lebih kecil rentang panjang gelombang yang dapat tertutup. Kekuatan memisahkan dari spektrometer kristal tergantung pada perbedaan diizinkan oleh kolimator (yang terutama menentukan lebar dari garis difraksi) dalam spekt rum 2, tetapi juga dispersi sudut kristal menganalisis sendiri dan lebar intrinsik dari garis difraksi bermain peran. Pada Tabel 2A.5, beberapa karakteristik dari beberapa umum digunakan analyzer kristal terdaftar. Klasik, kristal tunggal besar telah digunakan sebagai unsur dispersif. Untuk dispersi panjang gelombang panjang (> 0,8 nm), hanya sejumlah bahan-bahan alami yang tersedia, yang paling umum digunakan adalah Phtalate asam thallium (TAP, 2d = 2.63 nm), yang memungkinkan pengukuran Mg, Na, F dan OK garis. Sebagai alternatif, beberapa lainnya bahan dengan besar 2d -jarak telah digunakan dan karena tahun 1980-an Layered Multilayers sintetik (LSM) sedang digunakan. Ini terdiri dari tumpukan alternatif elektron-kaya (misalnya W) dan elektron-
127
miskin (misalnya, grafit) lapisan atom atau molekul, diletakkan di atas substrat yang cukup halus. Karena Komposisi dan jarak interplanar LSM sampai batas tertentu dapat dioptimalkan untuk aplikasi tertentu, faktor empat sampai enam peningkatan puncak intensitas dibandingkan dengan TAP kristal dapat dicapai.
Di antara panjang gelombang dispersif spektrometer, perbedaan dapat dibuat antara instrumen-channel tunggal dan spektrometer multichannel. Dalam mantan jenis instrumen, sebuah dispersif kristal/detektor kombinasi tunggal digunakan untuk berurutan mengukur intensitas sinar-X yang dipancarkan oleh sampel pada serangkaian panjang gelombang ketika sampel ini disinari dengan sinar dari daya tinggi (2-4 kW) X-ray tube. Dalam spektrometer multi-channel, banyak kristal/detektor set digunakan untuk mengukur banyak jalur X-ray/unsur secara bersamaan. Instrumen saluran tunggal juga disebut sebagai pemindaian spektrometer; ini Jenis yang paling umum. Selama scan sudut, sudut antara sampel dan kristal analyzer terus bervariasi, dalam rangka untuk mempertahankan sudut identik antara kristal analyzer dan detektor, bergerak kedua di ganda kecepatan sudut sebagai kristal. Dengan cara ini, X-ray intensitas vs Diagram 2 diperoleh. Dengan menggunakan tabel, puncak direkam dapat ditugaskan ke garis karakteristik dari satu atau lebih unsur. Dalam Gambar 2A. 18, sebuah khas 2 -spektrum yang diperoleh dari sampel kuningan ditampilkan.
128
Gambar 2A.18. Panjang gelombang dispersif X-ray spektrum sampel kuningan,
menunjukkan karakteristik baris utama unsur Cu dan Zn, dan minor konstituen Cr, Fe, Ni dan Pb, ditumpangkan pada latar belakang terus menerus. Simultan spektrometer panjang gelombang-dispersif diperkenalkan dalam awal 1950-an, dan sistem sekuensial sekitar satu dekade kemudian. Pada saat ini, sekitar 30.000 atau lebih instrumen panjang gelombang-dispersif telah disediakan komersial. Dua kategori utama dari panjang gelombang-dispersif X-ray spektrometer berbeda terutama dalam jenis sumber yang digunakan untuk eksitasi, jumlah unsur bahwa mereka mampu mengukur pada satu waktu, kecepatan di dimana mereka mengumpulkan data dan kisaran harga mereka. Untuk throughput tinggi spesimen analisis kuantitatif di mana kecepatan adalah dari esensi, dan di mana biaya awal yang tinggi dapat dibenarkan, simultan spektrometer panjang gelombang-dispersif adalah optimal. Agar lebih fleksibel, di mana kecepatan adalah penting tapi tidak kritis dan di mana biaya awal cukup tinggi dapat dibenarkan, sekuensial panjang gelombangspektrometer dispersif mungkin lebih cocok. Kedua instrumen, pada prinsipnya setidaknya, mampu mengukur semua unsur dalam periodik klasifikasi Z = 9 (F) dan ke atas, dan paling modern panjang gelombang- spektrometer dispersif dapat melakukan beberapa pengukuran yang berguna ke Z = 6 (C). Keduanya dapat dilengkapi dengan fasilitas penanganan multisample dan otomatis. Keduanya mampu presisi dari urutan beberapa persepuluh 1% dan keduanya memiliki sensitivitas sampai ke tingkat ppm. Single-channel gelombang-dispersif spektrometer biasanya digunakan untuk kedua rutin dan tidak rutin analisis dari berbagai macam produk, termasuk paduan besi dan nonferrous, minyak, terak dan Sinter, bijih dan mineral dan film tipis. Sistem ini sangat fleksibel tetapi, relatif terhadap spektrometer multichannel, agak lambat. The multichannel instrumen panjang gelombang-dispersif digunakan hampir khusus untuk rutin, analisis throughput yang tinggi di mana ada kebutuhan cepat analisis yang akurat, tetapi di mana fleksibilitas adalah tidak penting.
129
2A.3.4 Energi dispersif XRF
Spektrometer penyebaran energi menjadi tersedia secara komersial pada awal 1970-an dengan munculnya detektor solid state resolusi tinggi, saat ini ada dari urutan 20.000 unit yang digunakan. Pada prinsipnya, instrumen EDXRF memiliki desain mekanik jauh lebih sederhana daripada instrumen WDXRF, sebagai deteksi sistem tidak termasuk bagian yang bergerak dan solid-state detektor (paling umumnya Si (Li) detektor) itu sendiri bertindak sebagai agen dispersi. Tinggi efisiensi geometris dari detektor semikonduktor memungkinkan berbagai besar dalam kondisi eksitasi. Cara di mana radiasi yang awalnya keluar dari tabung sinar-X adalah 'pretreated' sebelum mencapai sampel bervariasi sesuai dengan jenis EDXRF instrumen. Kemampuan analitis akhir dan khususnya nilai-nilai LD yang dapat dicapai oleh instrumen sangat tergantung pada kecanggihan yang ini dilakukan.
Gambar 2A.19a. Gambar skematik dari alat XRF langsung eksitasi.
Dalam Gambar 2A.19a, yang paling sederhana dari konfigurasi berperan EDXRF adalah ditampilkan. Sebuah daya rendah X-ray tube (misalnya, 50 W) dan Si(Li) detektor keduanya ditempatkan pada sudut 45° sehubungan dengan sampel. Kolimator digunakan untuk membatasi sinar bersemangat dan terdeteksi ke daerah sampel antara 0,5 dan 2 cm2. Dalam konfigurasi 'langsung-eksitasi' seperti itu, jarak antara komponen dapat cukup kecil (biasanya beberapa cm) dan karena kedua tabung garis anoda dan bremsstrahlung -komponen tabung spektrum output digunakan untuk menyinari sampel, hanya kekuatan tabung yang terbatas diperlukan. Karena bremsstrahlung kontinum tidak hanya memastikan eksitasi seragam banyak unsur, tetapi juga menyebabkan bercak di latar belakang yang signifikan untuk yang ada di direkam EDXRF spektrum, sebagian besar sistem direct-eksitasi dilengkapi dengan set filter balok utama untuk mengubah spektrum tabung. Dengan pemilihan filter yang sesuai, kondisi eksitasi untuk berbagai tertentu unsur dapat dioptimalkan. Dalam rangka memfasilitasi penentuan unsur rendah-Z, sistem komersial dapat berupa dievakuasi atau memerah dengan Dia, sehingga mengurangi penyerapan radiasi energi rendah dan menyebar.
130
Gambar 2A.19b. Gambar skematik dari target sekunder XRF instrumen.
Skema dari 'sasaran sekunder' sistem EDXRF ditunjukkan pada Gambar 2A.19b. Di konfigurasi seperti itu, daya tinggi (1 kW) X-ray tube menyinari disk logam (Sasaran sekunder, misalnya, terbuat dari Mo), menyebabkan ia memancarkan sendiri garis karakteristik radiasi (Mo-Kα dan Mo-Kβ). Ini 'bichromatic' radiasi neon kemudian digunakan untuk merangsang sampel yang akan diperiksa. Itu keuntungan dari skema sasaran sekunder adalah bahwa, sebagai akibat dari eksitasi bichromatic, latar belakang dalam spektrum yang dihasilkan adalah EDXRF signifikan lebih rendah seperti dalam kasus eksitasi langsung. Hal ini menyebabkan lebih baik batas deteksi. Dengan menggunakan filter yang istimewa menyerap Kβ komponen dari target radiasi sekunder (misalnya, foil Zr dalam kasus dari target Mo), seorang Bentuk monokromatik kuasi sampel eksitasi dapat direalisasikan. Oleh interchanging target (dan filter yang cocok), berkisar unsur yang berbeda dapat bersemangat optimal. Misalnya, untuk mendapatkan kondisi terbaik untuk penentuan konsentrasi jejak unsur Rb-Nb dalam geologi sampel, target sekunder Rh dapat dipilih sedangkan untuk deteksi optimal Cr dalam bahan yang sama, target Cu akan lebih menguntungkan. Kemampuan untuk secara bersamaan mengukur berbagai unsur merupakan salah satu keuntungan terbesar dari EDXRF. Keuntungan ini sangat berkurang ketika menghitung batasan tingkat elektronik deteksi ED dibawa ke pertimbangan. Hal ini disebabkan perekaman simultan dari seluruh primer radiasi sumber yang tersebar pada spesimen dan ini terutama berlaku untuk pemeriksaan pada sampel dengan matriks cahaya.
131
Gambar 2A.19c. Gambar skematik instrumen XRF terpolarisasi menggunakan sebuah
Cartesian (XYZ) iradiasi geometri. Susunan stasioner komponen yang digunakan dalam penyebaran energi sinarx fluoresensi (EDXRF) cocok untuk konfigurasi geometris yang memanfaatkan fenomena polarisasi untuk mengurangi latar belakang dan dengan demikian meningkatkan rasio signal-to-noise. Gambar 2A.19c menunjukkan konfigurasi digunakan untuk mencapai penurunan tingkat latar belakang spektrum EDXRF diperoleh dalam kondisi eksitasi langsung. Dalam kasus ini, satu atau lebih band energi dari spektrum emisi tube tersebar dan/atau difraksi bawah (hampir) 90 o dengan cara yang sesuai scatterer material dan/atau kristal difraksi. Karena hamburan daripada fluoresensi digunakan untuk 'mencerminkan' spektrum tabung utama ke sampel, sinar X-ray yang impinges pada sampel terpolarisasi linier di pesawat tegak lurus terhadap bidang tabungscatterer-sampel. Ketika Si (Li) detektor juga diposisikan di bekas pesawat di 90° relatif terhadap sumbu penghambur-sampel, tingkat latar belakang terendah akan disimpan. Alasan untuk latar belakang ini reduksi adalah bahwa foton terpolarisasi istimewa akan tersebar dari bidang polarisasi dan karenanya tidak akan mencapai detektor. Itu Oleh karena itu konfigurasi geometri yang optimal adalah bahwa tabung, penghamburan, sampel dan detektor disusun dalam XYZ (juga disebut 'Cartesian') geometri, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2A.19c. Untuk polarisasi radiasi menengah-ke-keras (E > 10 keV) oleh Barkla-hamburan, lembaran cukup tebal bahan rendah-Z seperti Al 2O3, B4C dan B3N adalah bahan yang cocok. Untuk polarisasi radiasi lembut, di atasbahan-bahan tersebut tidak cocok karena untuk E <10 keV, foto-listrik penyerapan mendominasi hamburan. Di wilayah 1-10 keV, radiasi bisa terpolarisasi melalui difraksi Bragg lebih 2 ≈ 90° dengan menggunakan kristal yang cocok. Misalnya, HOPG (Graphite Pyrolithic Sangat Berorientasi) adalah sangat baik Bragg polarizer untuk (002) refleksi dari Rh- Lα radiasi ( = 43.2 °). Beberapa scatterers lapisan, misalnya terdiri dari lapisan tipis HOPG terpaku di atas sebuah Al 2O3 substrat, dalam kombinasi dengan tabung Rh berguna untuk menentukan berbagai unsur bersamaan dengan deteksi yang baik batas dan kepekaan. Dalam Gambar 2A.20, spektra dibandingkan yang dihasilkan dari eksitasi langsung, eksitasi sekunder dan eksitasi langsung terpolarisasi dari sampel minyak standar, mengandung 21 unsur di ug/g level 30. Batas deteksi relatif diperoleh dari tiga
132
spektrum dirangkum dalam Tabel 2A.6, mereka menunjukkan bahwa nilai DL dengan cara eksitasi terpolarisasi yang rata-rata 5 kali lebih baik daripada yang ditentukan dengan eksitasi langsung. Target sekunder hasilnya faktor 2,5 lebih baik dari nilai eksitasi terpolarisasi untuk unsur efisien gembira dengan garis Mo-Ka (misalnya Pb), namun unsur-unsur seperti Sn dan Cd tidak dapat ditentukan dengan target sekunder Mo sementara mereka juga gembira dengan terpolarisasi bremsstrahlung radiasi.
Gambar 2A.20. Perbandingan EDXRF spektrum standar minyak yang mengandung 21
unsur (misalnya Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Sn, dan Pb Ba) dengan konsentrasi 30 μg/g. Spektrum (skala log.) adalah (top) non-terpolarisasi, eksitasi langsung oleh radiasi dari rhodium anoda tabung sinar-x, (tengah) molibdenum eksitasi sekunder, (bawah) eksitasi terpolarisasi oleh pencar dari HOPG/Al 2O3 sasaran. 200s mengukur waktu, Rh-end jendela tabung sinar-X. 2A.4 Efek Matrix 2A.4.1 Sampel Tipis dan tebal
Hubungan linier sederhana antara diamati jumlah tingkat R i unsur analit i dan konsentrasi c i ditunjukkan pada Persamaan. 9 hanya berlaku dalam jumlah terbatas
133
kasus. Secara umum, untuk bentuk monokromatik eksitasi (dengan energi E 0) Dan dengan tidak adanya fenomena peningkatan, yang diamati XRF count tingkat R i dari unsur i (dengan energi E i) Berkaitan dengan sampel ketebalan d dan yang konsentrasi c i adalah dengan cara sebagai berikut (lihat juga Persamaan 34-36.):
(19) dimanaα danβadalah sudut di mana sinar-X melanggar dan take-off relatif terhadap permukaan sampel (lihat Gambar 3,25) dan ρ adalah densitas sampel. Itu Faktor penyerapan A i diperoleh dengan menambahkan semua kontribusi terhadap R i diproduksi di serangkaian volume sampel sangat kecil di berbagai kedalaman z di dalam sampel dan dengan mempertimbangkan faktor redaman exp[- μ(Eo)ρz cscα)] Untuk primer radiasi ketika menembus ke dalam sampel sampai kedalaman ini dan faktor pelemahan exp [-μ(Ei)Z csc β] Untuk radiasi neon ketika muncul dari sampel menuju detektor. Ketika bentuk polikromatik eksitasi yang digunakan, Persamaan. 19 lebih rumit dan melibatkan integral atas distribusi intensitas sumber sinar-X (lihat di bawah, Persamaan. 36).
Gambar 2A.25. Dasar XRF iradiasi geometri.
Sebagai akibat dari pelemahan radiasi primer dan neon dalam sampel, ini adalah kedalaman kritis dalam sampel d tebal bawah permukaan, luar yang setiap foton dipancarkan dasarnya diserap dan karena itu akan tidak memberikan kontribusi yang signifikan terhadap intensitas neon terdeteksi. Ini kedalaman penetrasi kritis bervariasi sebagai fungsi dari komposisi matriks dan juga sangat tergantung pada energi dari (primer dan) neon radiasi. Sampel yang memiliki ketebalan lebih besar dari penetrasi kritis mendalam untuk jenis tertentu radiasi neon kadang-kadang disebut sebagai 'Tak terhingga tebal' atau sampel 'besar'. Dalam Tabel 2A.7 nilai untuk d tebal di geologi (batuan silikat) dan metalurgi (baja) matriks terdaftar untuk berbagai energi garis neon. Untuk foton energi rendah (misalnya, K α - foton unsur rendah-Z seperti Al atau Na), kedalaman penetrasi kritis adalah sangat kecil (pecahan ke pM beberapa) sehingga informasi komposisi yang secara eksklusif berkaitan dengan lapisan permukaan sampel diperoleh. Ketika radiasi neon lebih tajam digunakan (misalnya RbKα pada 13,39 keV), memiliki d tebal nilai beberapa mm, informasi komposisi dari banyak lebih dalam sampel diperoleh.
134
Dalam banyak situasi praktis, penting untuk memastikan bahwa sampel disajikan untuk analisis cukup tebal (yaitu lebih tebal dari tertinggi kritis kedalaman penetrasi antara sinyal fluorescent berbagai yang digunakan), sehingga sinyal analitis diamati tidak lagi tergantung pada ketebalan sampel tetapi hanya pada konsentrasi analit. Sebelah kritis penetrasi mendalam d tebal, Hal ini juga berguna untuk menentukan kritis Ketebalan d tipis di bawah ini yang penyerapan dan peningkatan efek dapat diabaikan. Untuk analisis sampel seperti 'thin-film', hubungan kalibrasi Persamaan. 8 dan 9 adalah valid dan koreksi efek matriks tidak perlu diterapkan. Oleh konvensi, d tipis sesuai dengan situasi di mana total atenuasi dalam sampel adalah sama dengan 1%. Tabel 2A.7 daftar khas d tipis nilai-nilai untuk berbagai energi garis neon dalam dua matriks. 2A.5.2 Teknik evaluasi Spectrum
Evaluasi Spectrum merupakan langkah penting dalam analisis X-ray, sebanyak sampel persiapan dan kuantifikasi. Seperti halnya prosedur analitis, final kinerja analisis X-ray ditentukan oleh langkah terlemah dalam proses. Evaluasi Spektrum dalam analisis EDXRF lebih penting daripada di WDXRF spektrometri karena resolusi yang relatif rendah solid- detektor negara dipekerjakan. Secara umum, adalah mungkin untuk membedakan antara amplitudo dan kebisingan energi (ED) X-ray spektrum. Amplitudo kebisingan adalah hasil dari sifat statistik dari proses penghitungan di mana peristiwa acak (kedatangan X-ray foton dalam detektor) diamati selama interval waktu yang terbatas. Poisson penyebab Statistik fluktuasi channel-to-channel khas diamati pada spektrum sinar-X. Energi kebisingan, di sisi lain, menyebabkan karakteristik garis sinar-X di EDXRF spektrum untuk tampil lebih luas (dari urutan 120-150 eV) dibandingkan alami mereka lebar garis (biasanya 5-10 eV). Ini hasil sebagian dari foton-untuk-biaya proses konversi dalam detektor dan sebagian dari kebisingan elektronik yang diperkenalkan dalam langkahlangkah amplifikasi dan pengolahan yang mengikutinya. Oleh karena itu, karakteristik jalur X-ray muncul puncak karena hampir Gaussian dalam spektra EDXRF. Dalam WDXRF spektrum, di mana setidaknya salah satu kontribusi kebisingan biasanya absen (kebisingan di energi/panjang gelombang dimensi secara signifikan lebih rendah sebagai akibat dari resolusi lebih tinggi dari sistem dispersi yang digunakan), evaluasi spektrum pada prinsipnya, jauh lebih sederhana dan kadangkadang bisa dibuang dengan sama sekali. Karena garis sinar-X muncul sebagai sempit, baik puncak didefinisikan, intensitas bersih sinar-X dan dari latar belakang dalam daerah yang sama dapat ditentukan dengan akurasi besar. Beberapa kasus puncak tumpang tindih (misalnya, antara As- Kα dan Pb-Lα, di mana pemisahan dari 8 eV kurang dari lebar garis alami As- Kα) dapat ditangani dengan atas dasar kasus per kasus atau dihindari dengan penggunaan lain, non-tumpang tindih, X-ray garis unsur terlibat sebagai sinyal analitis (misalnya, As-K βline). Dalam kedua WDXRF dan EDXRF, jumlah bersih dihitung oleh karakteristik Xray line (yaitu, puncak terpadu intensitas) sebanding dengan konsentrasi analit. Pada resolusi konstan, proporsionalitas ini juga ada antara konsentrasi dan puncak bersih tinggi. Di EDXRF (di mana Resolusi detektor rendah dan perubahan cukup dengan energi dan banyak puncak rendah dalam intensitas), penggunaan daerah puncak
135
bersih sebagai sinyal analitis disukai, karena ini juga menghasilkan ketidakpastian statistik yang lebih rendah untuk kecil puncak. Di WDXRF (dimana resolusi detektor tinggi dan harus kurang tergantung pada panjang gelombang, sementara puncak sering tajam dan intens ditemui), akuisisi seluruh profil puncak sering terlalu waktu mengkonsumsi sehingga laju pencacahan sering diukur hanya di puncak maksimal. 2A.5.3 Data ekstraksi di WDXRF.
Pada WDXRF, paling sering jumlah tingkat R max di sudut puncak maksimum, dikoreksi untuk latar belakang digunakan sebagai sinyal analitik. Dalam rangka untuk memperkirakan latar belakang yang sesuai di bawah garis, laju pencacahan latar belakang di sedikit leb ih rendah dan lebih tinggi 2 -nilai diukur dan rata-rata dihitung. Jika T adalah jumlah jumlah akumulasi selama interval waktu t η di atas puncak dan B adalah jumlah yang sesuai latar belakang (selama waktu t B), Bersih menghitung tingkat R diberikan oleh perbedaan tingkat jumlah dan latar belakang R T dan RB:
dan, mengingat diberikan oleh:
s2T =
T dan
s2B =
(21a) B, ketidakpastian sR pada hitungan net tingkat R
(21b) Dengan demikian, pada WDXRF, beberapa strategi menghitung dapat digunakan untuk menyimpan nomor ini serendah mungkin. Dalam strategi 'optimum waktu yang tetap', yang ketidakpastian minimum diperoleh dalam interval waktu t = t T + tB ketika tT dan tB yang dipilih sedemikian rupa sehingga:
(22) Dalam hal ini, ketidakpastian s R dapat ditulis sebagai:
(23) Ekstraksi data dalam EDXRF - kasus sederhana: tidak ada tumpang tindih puncak. paling metode langsung untuk memperoleh daerah bersih terisolasi, non-tumpang tindih puncak dalam spektrum EDXRF adalah interpolasi latar belakang di bawah puncak dan untuk jumlah isi saluran bersih di jendela melampirkan puncak. Dengan demikian, bersih luas puncak N diberikan oleh: (24) di mana penjumlahan berjalan atas jendela spektral (mengandung n T saluran) dalam pertimbangan. Dengan demikian, ketidakpastian s N dapat ditulis sebagai:
136
(25) Ketinggian latar belakang y B(j) dalam saluran j dari jendela puncak dapat menyela antara rata-rata tinggi latar belakang dan kiri kanan puncak (resp. y B,L = BL/nL dan yB,R = BR/nR dimana BL dan BR adalah integral dari kiri dan kanan latar belakang jendela dan nL, nR lebar mereka di saluran) (Lihat Gambar 2A.27.): (26) dimana j B, L dan j R, L merupakan saluran antara yang latar belakang adalah interpolasi linier. Ketika kedua jendela latar belakang di sekitar puncak memiliki lebar sama (yaitu, nL = NR = NB/2 saluran) dan diposisikan simetris sekitar maksimal, ketidakpastian pada N diberikan oleh: (27)
Gambar 2A.27. Estimasi Latar Belakang bawah puncak foto terisolasi. 2A.5.4 Ekstraksi Data di EDXRF - beberapa puncak tumpang tindih.
Prosedur integrasi sederhana yang diuraikan di atas sangat berguna untuk analisis data eksploratif, tetapi secara implisit mengasumsikan bahwa dalam energi jendela yang digunakan, sebuah, puncak non-tumpang tindih tunggal yang ada dengan tinggi puncak-ke- rasio latar belakang. Secara umum, asumsi ini tidak valid: tumpang tindih puncak sering terjadi pada penyebaran energi spektrum sinar-X sementara, terutama untuk puncak yang sesuai untuk melacak konstituen, intensitas latar belakang bawah puncak mungkin urutan yang sama atau lebih besar daripada intensitas puncak bersih. Dalam kasus, penggunaan prosedur evaluasi spektrum terlalu sederhana mungkin meniadakan semua upaya yang dilakukan baik selama pengumpulan data dan selama pengolahan kuantitatif lebih lanjut dari data untuk meningkatkan keandalan (jejak) konsentrasi unsur terakhir. Sebuah cara yang didirikan adalah untuk melanjutkan menggunakan strategi non-linear kuadrat terkecil untuk
137
meminimalkan perbedaan weigthed Π 2 antara eksperimental Data y i dan pas fungsi matematika yfit
(28) di mana yi adalah isi diamati saluran i dalam spektrum yang diproses dan y fit(i) adalah fungsi pas dihitung di saluran ini. n adalah total jumlah saluran di jendela pas sementara m merupakan jumlah parameter dalam fungsi pas. Yang terakhir ini terdiri dari dua bagian, menggambarkan masing-masing latar belakang spektral dan puncak foto:
(29) dimana indeks j berjalan di atas semua kelompok garis karakteristik yang muncul dalam spektrum. Untuk setiap baris kelompok j (misalnya, Fe-K, Pb-L3), Kontribusi yJ(i) untuk i th channel dihitung sebagai: sebagai:
(30) di mana A j mewakili total luas semua puncak foto f oto sejalan kelompok j (Terdiri, misalnya, dari Fe-K ∀ dan K- ∃ baris), ini adalah parameter optimizable selama setidaknya proses fitting kuadrat. Indeks k berjalan di atas semua baris di Kelompok j, setiap baris memiliki kelimpahan rela tif r jk (Dengan Γ k r jk = 1). G jk merupakan fungsi gaussian berpusat di sekitar E jk, t(E jk) Menunjukkan total faktor pelemahan pelemahan untuk sinar-X dengan energi E jk seperti yang didefinisikan oleh penyerapan radiasi detektor, dalam peredam ditempatkan di antara sampel dan detektor dan dalam sampel itu sendiri. Model ini juga dapat diperluas untuk memperhitungkan memperhitungkan artefak spektral yang dihasilkan dalam solid-state detektor. Dalam Gambar 2A.28, yang hasil dekonvolusi non-linear dari multiplet kompleks dibentuk oleh WL 1, L 2 dan L 3 -Garis ditampilkan.
138
Gambar 2A.28. Dekonvolusi spektral dalam kasus multiplet kompleks.
Latar belakang di ED-XRF spektrum adalah hasil dari banyak proses dan sehingga dapat memiliki bentuk yang cukup kompleks. Meskipun tidak mungkin untuk menghitung/memprediksi bentuk ini, selama evaluasi spektrum, biasanya lebih empiris pendekatan (dan lebih cepat) lebih disukai. Entah bentuk latar belakang diperkirakan apriori sehingga dapat dikurangkan dari data eksperimen sebelum pas sebenarnya ('estimasi latar belakang') atau dijelaskan oleh fungsi matematika yang sesuai (biasanya polinomial dari beberapa jenis), yang koefisien dioptimalkan bersama dengan parameter lain dari pas Model ('pemodelan latar belakang'). 2A.5.6 Sumber Kesalahan dalam Analisis X-ray Fluorescence
Tabel 2A.10 mendaftar empat kategori utama kesalahan acak dan sistematis ditemui dalam analisis X-ray fluorescence. Kategori pertama meliputi seleksi dan persiapan sampel yang akan dianalisis. Dua tahap yang umumnya terlibat sebelum spesimen disiapkan sebenarnya disampaikan kepada spektrometer, ini menjadi sampel dan persiapan spesimen. Sebenarnya sampling jarang bawah kendali spectroscopist dan itu umumnya memiliki harus diasumsikan bahwa kontainer berisi bahan untuk analisis tidak, pada Bahkan, mengandung sampel yang representatif. Ini akan terlihat dari tabel bahwa, Selain kesalahan acak yang relatif besar, persiapan sampel yang tidak memadai dan heterogenitas sampel sisa dapat menyebabkan kesalahan sistematis yang sangat besar. Untuk analisis yang akurat kesalahan ini harus dikurangi dengan penggunaan yang sesuai Metode persiapan spesimen. Kategori kedua meliputi kesalahan yang timbul dari sumber sinar-X dibahas sebelumnya. Sumber kesalahan dapat dikurangi menjadi kurang dari 0,1% dengan
139
menggunakan rasio penghitungan teknik, asalkan tinggi transien frekuensi yang absen. Kategori ketiga melibatkan aktual proses penghitungan dan kesalahan ini dapat menjadi acak dan sistematis. Sistem kesalahan karena detektor waktu mati bisa diperbaiki baik dengan menggunakan elektronik korektor waktu mati atau dengan pendekatan matematis. Kategori keempat mencakup semua kesalahan yang timbul dari efek antar-unsur. Masing-masing efek yang terdaftar dapat memberikan kesalahan sistematis besar yang harus dikuasai oleh kalibrasi dan skema koreksi.
2A.6 Preparasi Spesimen untuk Analisis X-ray Fluorescence
Karena spektrometri sinar-X pada dasarnya adalah metode komparatif analisis, itu sangat penting bahwa semua standar dan tidak diketahui akan disampaikan kepada spektrometer dalam direproduksi dan identik cara. Setiap metode persiapan spesimen harus memberikan spesimen yang direproduksi dan yang, selama waktu tertentu rentang kalibrasi, memiliki sifat fisik yang sama termasuk atenuasi massa koefisien, kepadatan, ukuran partikel, partikel dan homogenitas. Selain itu Metode persiapan spesimen harus cepat dan murah dan tidak harus memperkenalkan kesalahan ekstra yang signifikan sistematis, misalnya, pengenalan unsur jejak dari kontaminan dalam pengencer. Persiapan spesimen adalah semua- faktor penting dalam akurasi tertinggi dari setiap penentuan X-ray, dan banyak tulisan yang telah terbit menjelaskan banyak metode dan resep untuk penanganan sampel. Secara umum sampel masuk ke dalam tiga kategori utama: Sampel yang dapat ditangani langsung mengikuti beberapa pretreatment sederhana seperti pelet atau permukaan. Misalnya, sampel homogen bubuk, logam massal atau cairan. Sampel yang memerlukan pretreatment signifikan. Misalnya, heterogen sampel, sampel membutuhkan matriks pengenceran untuk mengatasi efek antar-unsur dan sampel menunjukkan efek ukuran partikel. Sampel yang memerlukan penanganan penanganan khusus. Misalnya, sampel ukuran terbatas, sampel yang membutuhkan konsentrasi atau sebelum pemisahan dan sampel radioaktif.
140
Yang ideal spesimen untuk analisis X-ray fluorescence adalah satu di mana dianalisis volume spesimen merupakan perwakilan dari total spesimen, yang adalah, sendiri, perwakilan dari sampel diajukan untuk analisis. Ada banyak bentuk spesimen cocok untuk analisis X-ray fluorescence, dan bentuk sampel yang diterima umumnya akan menentukan metode pretreatment. Hal ini nyaman untuk merujuk pada materi yang diterima untuk analisis sebagai sampel, dan bahwa apa yang sebenarnya dianalisis dalam spektrometer sebagai spesimen. Sementara analisis langsung bahan tertentu tentu saja mungkin, lebih sering daripada tidak beberapa pretreatment diperlukan untuk mengubah sampel spesimen. Ini Langkah ini disebut sebagai persiapan spesimen. Secara umum, analis akan lebih memilih untuk menganalisis sampel secara langsung, karena jika diambil sebagai diterima, apapun masalah yang timbul dari kontaminasi sampel yang mungkin terjadi selama pretreatment dihindari. Dalam prakteknya, bagaimanapun, ada tiga besar kendala yang dapat mencegah keadaan ini ideal yang dicapai: ukuran sampel, ukuran sampel homogenitas dan heterogenitas sampel komposisi. Masalah ukuran sampel sering parah dalam kasus bahan massal seperti logam, potongan besar batu, dll Masalah komposisi sampel heterogenitas umumnya akan terjadi dalam keadaan ini juga, dan dalam analisis bubuk bahan heterogenitas harus hampir selalu dipertimbangkan. Sampel yang diterima dapat berupa homogen atau heterogen, dalam kasus terakhir, mungkin perlu untuk membuat sampel homogen sebelum analisis dapat dibuat. Padatan massal heterogen umumnya jenis yang paling sulit untuk menangani sampel, dan mungkin diperlukan untuk membubarkan atau kimia bereaksi materi dalam beberapa cara untuk memberikan persiapan homogen. Bubuk heterogen baik tanah untuk ukuran partikel halus dan kemudian pelet, atau menyatu dengan bahan pembentuk kaca seperti boraks. Bahan padat dalam cairan atau gas harus disaring keluar dan Filter dianalisis sebagai solid. Dimana konsentrasi analit dalam cairan atau solusi terlalu tinggi atau terlalu rendah, cairan atau teknik prakonsentrasi mungkin digunakan untuk membawa konsentrasi analit dalam rentang yang dapat diterima.
141
BAB VI SPEKTROSKOPI FOTOELEKTRON X-RAY DAN ELEKTRON AUGER 2B.1 Pendahuluan
Pada X-ray spektroskopi fotoelektron (XPS) dan spektroskopi elektron Auger (AES), elektron yang dipancarkan setelah interaksi antara primer sinar-X atau elektron dan sampel yang terdeteksi. Interaksi ini diilustrasikan pada Gambar 2.1 untuk AES. Jumlah elektron setelah lolos dari sampel tanpa kehilangan energi biasanya diukur dalam kisaran 20-2000 eV. Data tersebut diwakili sebagai grafik intensitas terhadap energi elektron. Karena dampak dari berkas primer, atom dalam sampel terionisasi, dan elektron dibebaskan dari permukaan, baik sebagai akibat dari proses photoemission (XPS), atau dari radiationless de-eksitasi dalam emisi elektron Auger proses (AES).
Gambar 2.1: Skema representasi dari berkas primer - interaksi sampel dalam kasus
Analisis AES. Meskipun XPS dan AES adalah metode sebanding dalam arti bahwa keduanya berdasarkan penggunaan spektrometer untuk mengukur elektron relatif rendah energi, perbedaan utama antara kedua metode terdiri dalam sumber radiasi primer, yang diperlukan untuk memprovokasi ionisasi dari atom. AES memanfaatkan senapan elektron sedangkan XPS bergantung pada lembut sinar-X. Sebagai Konsekuensi dari itu, salah satu perbedaan utama adalah resolusi lateral dua metode. Karena ada evolusi yang berkelanjutan dalam desain peralatan dan kinerja teknik, sulit untuk mengekspresikan nilai absolut untuk itu, tetapi untuk AES resolusi lateral yang biasanya terletak di 10 sampai 100 nm kisaran, sedangkan dengan cara XPS hanya resolusi lateral dari Beberapa 100 m dapat dicapai. Dalam kedua metode elektron energi rendah diukur, sehingga menimbulkan sebanding kedalaman dan nilai sensitivitas, yang masing-masing di urutan nanometer (lihat Gambar 2.1) dan sekitar 0,1% Konsentrasi atom.
142
Jenis pengukuran ini harus dilakukan di bawah vakum tinggi kondisi, dan hanya sampel dibatasi dalam ukuran dapat dianalisis. Dari sudut pandang, XPS dan AES tidak dapat dianggap sebagai non-destruktif teknik, meskipun analisis sendiri tidak merusak di alam. Di sisi lain, berkat resolusi spasial mereka, sejumlah kecil sudah cukup bahan untuk analisis. Selain itu, sampel dapat dianalisis dengan XPS dan AES dalam kondisi as-diterima, dan bisa dalam banyak kasus dimasukkan kembali dalam posisi aslinya setelah itu. Dalam bab ini, kami mencoba untuk memberikan informasi praktis tentang XPS dan AES, sehingga pembaca dapat memahami prinsip-prinsip dasar, karakteristik dan potensi metode dan instrumentasi mereka. Lebih rinci informasi dapat ditemukan dalam buku-buku khusus. Sangat disarankan adalah misalnya buku-buku dari D. Briggs dan MP Seah [1], TA Carlson [2], JF Watts [3], B. Agius et al. [4], M. Thompson et al. [5], dan VI Nefedov [6]. Lebih praktis informasi, misalnya spektrum dan data, diberikan dalam [7-9]. Kita juga dapat merujuk pada prosiding konferensi internasional penting seperti ECASIA "Konferensi Eropa Penerapan Permukaan dan Analisis Interface" dan QSA "Analisis Kuantitatif Permukaan". Banyak makalah tentang XPS dan AES dapat ditemukan dalam jurnal. "Permukaan Science" dan "Sains Terapan Permukaan", untuk Misalnya, sebagian besar berkomunikasi tentang latar belakang fisik dasar analisis XPS dan AES, sedangkan misalnya "Permukaan dan Analisis Interface" dan "Jurnal Sains dan Teknologi Vacuum" Laporan lebih lanjut tentang aplikasi. Pada akhir bab ini, paragraf didedikasikan untuk gambaran literatur penggunaan XPS dan AES untuk analisis bahan warisan budaya. 2B.2 Konsep dasar dari XPS dan AES 2B.2.1 Prinsip X-ray spektroskopi fotoelektron
Dalam kasus XPS, elektron dibebaskan dari spesimen sebagai akibat dari Proses photoemission. Sebuah elektron dikeluarkan dari tingkat energi atom dengan X-ray foton, sebagian besar dari Al-Kα atau Mg-Kα sumber utama, dan yang energi dianalisis dengan spektrometer. Proses XPS adalah skematis diwakili dalam Gambar 2B.2 untuk emisi elektron dari kulit 1s dari atom.
Gambar 2B.2: Skema representasi dari proses XPS.
143
Jumlah percobaan yang diukur adalah energi kinetik elektron, yang tergantung pada hν energi dari sumber sinar -X primer. Itu Parameter karakteristik untuk elektron adalah energi ikatannya. Relasi antara parameter ini diberikan oleh Persamaan. (2.1): (2.1) di mana EB dan EK adalah masing-masing mengikat dan energi kinetik dipancarkan fotoelektron, hν adalah energi foton, dan W adalah spektrometer fungsi bekerja. Dalam pendekatan pertama, fungsi kerja bedanya antara energi Fermi tingkat E F dan energi dari tingkat vakum EV, yang merupakan titik nol dari skala energi elektron: W = EF - EV (2.2) Jumlah ini akan ditentukan oleh kalibrasi untuk spektrometer digunakan. Dari Persamaan. (2.1) jelas bahwa hanya mengikat energi lebih rendah daripada menarik radiasi (1486,6 eV untuk Al- Kα dan 1253,6 eV untuk Mg -Kα) yang diperiksa. Setiap elemen memiliki struktur elektronik karakteristik dan dengan demikian karakteristik Spektrum XPS. Gambar 2B.3 menunjukkan spektrum XPS Ag.
Gambar 2B.3: XPS spektrum Ag. Kondisi: Al-Kα di 350 W, lulus energi = 58,7 eV.
Dalam spektrum, sejumlah puncak muncul di latar belakang. Itu latar belakang berasal dari elektron yang mengalami perubahan energi antara photoemission dari atom dan deteksi dalam spektrometer. Itu puncak diamati dapat dikelompokkan menjadi tiga jenis: puncak yang berasal dari photoemission (i) Dari tingkat inti, (ii) Dari tingkat valensi pada ikatan yang rendah energi (0 sampai 20 eV) dan (iii) Dari X-ray bersemangat emisi Auger (antara 1100 dan 1200 eV). Meskipun spektrum tingkat valensi memiliki nilai analitis mereka (misalnya dalam studi struktur elektronik dari bahan), mereka berkontribusi sedikit untuk analisis bahan warisan budaya, dan tidak akan dibahas di sini. Informasi yang utama berasal dari puncak tingkat inti dan puncak Auger. Seperti dapat dilihat pada Gambar 2B.3, notasi untuk puncak XPS dan AES berbeda. Nomenklatur yang digunakan untuk menggambarkan XPS dan fitur AES didasarkan pada momentum terkait dengan jalur mengorbit elektron sekitar atom inti, ditandai dengan nomor kuantum n, l, j. Namun terjemahan ke dalam notasi yang berbeda untuk
144
kedua teknik. XPS menggunakan spektroskopi notasi: pertama bilangan kuantum utama (n = 1, 2, 3, ...), maka l = 0, 1, 2, ... diindikasikan sebagai s, p, d, ... masingmasing, dan akhirnya nilai j diberikan sebagai akhiran (1/2, 3/2, 5/2, ...). AES nomenklatur sebaliknya biasanya mengikuti notasi sinar-X: negara-negara dengan n = 1, 2, 3, ... yang ditunjuk K, L, M, ..., sedangkan kombinasi l dan j diberi akhiran 1, 2, 3, .... Kedua notasi yang tercantum dalam Tabel 2B.1. Dalam kasus Ag, Al-Kα radiasi hanya cukup energik untuk menyelidiki tingkat inti sampai ke shell 3s. Puncak non s-level doublet. Ini berkaitan dengan fakta bahwa ketika l> 0, dua keadaan yang mungkin ditandai dengan j muncul (Lihat Tabel 2B.1). Rincian lebih lanjut tentang perbedaan energi antara kedua negara dan intensitas relatif mereka dapat ditemukan di [1]. Hal ini juga mencatat bahwa puncak tingkat inti memiliki intensitas yang berbeda dan lebar. Relatif intensitas diatur oleh efisiensi ionisasi inti yang berbeda kerang, ditunjuk oleh penampang ionisasi. Lebar garis, yang didefinisikan sebagai Page 6 6 lebar penuh pada intensitas setengah-maksimum (FWHM), adalah konvolusi beberapa kontribusi: lebar alami tingkat inti, lebar jalur Xray dan resolusi analyzer.
Puncak Auger tersebut dalam spektrum, puncak MNN dalam kasus Ag, berasal dari peluruhan atom terionisasi untuk keadaan dasar mereka. Prinsip Auger emisi dibahas dalam paragraf berikutnya. 2B.2.2 Prinsip spektroskopi elektron Auger
AES menggunakan, berbeda dengan XPS, elektron sebagai radiasi primer. The dianalisis elektron tidak elektron inti dipancarkan, tetapi elektron Auger yang dikeluarkan sebagai konsekuensi dari kembalinya atom terionisasi ke keadaan dasar. Gambar 2B.4 menunjukkan representasi skematis dari proses yang terlibat dalam emisi elektron Auger.
145
Gambar 2B.4: Skema representasi dari X-ray fluorescence (a) dan elektron Auger
emisi (B) proses. Sebagai contoh yang ditunjukkan di sini, lubang yang dibuat pada tingkat K di awal ionisasi langkah. Ini memerlukan energi primer lebih besar daripada mengikat energi elektron dalam kelopak tersebut. Untuk ionisasi yang akan efisien, yang energi primer dari sekitar 5 kali energi ikat diambil. Dalam prakteknya, energi primer yang khas adalah 5 dan 10 keV. Lubang dapat diproduksi oleh baik balok induk, atau elektron sekunder backscattered Atom santai dengan mengisi lubang dengan elektron yang berasal dari tingkat luar, dalam contoh yang ditunjukkan sebagai L 1 . Akibatnya, energi perbedaan E K - E L1 menjadi tersedia sebagai kelebihan energi, yang dapat digunakan dalam dua cara. Emisi X-ray pada energi yang mungkin terjadi atau energi dapat diberikan ke yang lain elektron, baik dalam tingkat yang sama atau dalam satu lebih dangkal, seperti halnya di Misalnya, untuk dikeluarkan. Yang pertama dari proses bersaing dua adalah X-ray fluoresensi, emisi Auger kedua. Untungnya, kemungkinan untuk Auger emisi jauh lebih tinggi untuk tingkat inti dengan energi yang mengikat di bawah ini sekitar 2 keV, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2B.5.
Gambar 2B.5: probabilitas Relatif X-ray fluorescence dan emisi Auger.
146
Sebuah transisi AES ditulis sebagai ABC, dimana A menunjukkan tingkat ionisasi, B tingkat di mana elektron kedua yang terlibat dalam transisi berasal dari, dan C tingkat dari mana elektron Auger dipancarkan. Untuk A, B dan C Notasi X-ray (lihat Tabel 2B.1) digunakan. Auger transisi diwakili dalam Gambar 2B.4 disebut KL 1L2,3. Elektron berasal dari pita valensi, yang sering dilambangkan dengan V. Misalnya dalam kasus Ag, M4,5N4,5N4,5 sepasang benda yg sama (Lihat Gambar 2B.6) merupakan transisi MVV. Rincian lebih lanjut tentang notasi dan konfigurasi elektronik yang sesuai dapat ditemukan di [1]. Energi kinetik E ABC dari Auger transisi ABC dalam sebuah atom dari atom Nomor Z diberikan oleh Persamaan. (2.3): (2.3) di mana EI adalah energi mengikat saya th tingkat atom. Bintang di E C* menunjukkan bahwa itu adalah energi mengikat C dengan adanya lubang. Dalam baik pendekatan Persamaan. (2.4) berlaku [10]: (2.4) Persamaan. (2.4) menunjukkan bahwa energi kinetik dari elektron Auger independen dari jenis balok primer (yaitu elektron atau sinar-X) dan energi. Untuk ini Alasannya, AES spektrum selalu diplot pada skala energi kinetik. Karena energi kinetik hanya fungsi dari tingkat energi atom, semua elemen tabel periodik memiliki spektrum yang unik. Gambar 2B.6 menunjukkan, sebagai contoh, Auger spektrum Ag.
Gambar 2B.6: AES spektrum Ag, (a) spektrum langsung, (b) spektrum dibedakan.
Kondisi: E p = 5 keV, ΔE / E = 0,25%. Puncak AES yang ditumpangkan pada latar belakang penting yang berbeda jenis elektron sekunder. Ini adalah alasan mengapa, dalam banyak kasus, AES spektrum yang direpresentasikan dalam bentuk yang berbeda. Perhatikan bahwa puncak MNN Ag di AES dan dalam spektrum XPS pada energi yang berbeda. Ini karena kedua teknik tidak menggunakan skala energi yang sama: energi kinetik untuk AES Spektra terhadap energi mengikat bagi spektra XPS. Energi posisi X-ray dan
147
elektron diinduksi Auger transisi berbeda, seperti yang ditunjukkan oleh Persamaan. (2.1), dengan nilai hν, energi dari radiasi sinar -X. Jika XPS X- sumber sinar berubah dari Mg-Kα Al-Kα , Posisi puncak XPS tetap, sedangkan puncak AES bergerak dengan 233 eV. Hal ini memungkinkan dua jenis puncak untuk dapat dengan mudah dibedakan. Seperti halnya untuk puncak XPS, intensitas relatif AES transisi yang diatur oleh inti shell ionisasi efisiensi masing-masing karena berkas elektron primer. Namun, untuk AES situasinya lebih kompleks, karena ada ionisasi tambahan karena elektron hambur-balik (lihat Gambar 2B.1).
Gambar 2B.7: Pengaruh back-hamburan pada intensitas dan distribusi spasial [11].
Saya p adalah puncak Intensitas karena ionisasi primer, saya b ionisasi diinduksi hambur-balik. Balok Primer (A) 5 keV, (b) 20 keV dan 40° sudut kejadian. Faktor back-hamburan tergantung baik pada energi dan sudut kejadian dari berkas primer, dan mereka mempengaruhi intensitas serta distribusi spasial elektron Auger terdeteksi sebagai diilustrasikan pada Gambar 2B.7. Sampel terdiri dari 40 nm tebal Al lapisan di Au. The Al KLL puncak ditampilkan. Secara umum, puncak AES yang lebih luas dari puncak XPS. Hal ini terkait dengan membelah multiplet kompleks karena jumlah negara akhir setelah transisi yang diizinkan (lihat Tabel 2B.1). Seri KLL, misalnya, terdiri dari lima komponen, yaitu KL 1L1 (1 transisi), KL1L2,3 (2 transisi) dan KL2,3L2,3 (3 transisi, dari mana yang dilarang). Dua elemen berkontribusi pada pelebaran puncak pada spesies padat: tumpang tindih puncak dalam struktur multiplet, dan puncaknya solid state memperluas. Dalam apa yang berikut, kemungkinan analitis dan kekuatan dan kelemahan XPS dan AES dibahas. Namun ini mungkin tanpa mempertimbangkan pertama instrumentasi.
148
2B.3 Instrumen XPS dan AES 2B.3.1 Set-up Umum
Teknik-teknik sebanding dalam konfigurasi dan mengandung terutama komponen berikut: (i) Sumber balok induk, untuk AES dengan electron gun dan XPS sumber sinar-X, (ii) Sebuah analisa energi elektron, dikombinasikan dengan sistem deteksi dan (iii) Tahap sampel, semua yang terkandung dalam ruang hampa chamber. Adapun teknik yang paling, sistem ini dioperasikan dan dikendalikan oleh komputer, biasanya disediakan dengan perangkat lunak yang memungkinkan pengobatan matematika dari data. Sebuah contoh dari set-up penuh diberikan pada Gambar 2B.8, sedangkan Gambar 2B.9 menunjukkan sebuah diagram skematik dari konfigurasi XPS dengan sumber X-ray, monokromator dan analisa sektor hemispherical (HSA). Dalam Gambar 2B.9 a konfigurasi yang berbeda, digunakan dalam AES, yang berisi cermin analyzer silinder (CMA) dengan pistol elektron sentral digambarkan.
Gambar 2B.8: Gambar penuh set-up: 5800 sistem Multitechnique Elektronik Fisik
menggabungkan XPS dan AES. XPS dan AES aparat adalah dalam evolusi yang berkelanjutan, namun dengan kedua teknik kemajuan paling radikal telah peningkatan lateral resolusi. Dengan pengenalan lapangan Emisi AES, tingkat 10 nm dapat sekarang dihubungi. Resolusi lateral XPS saat ini mencapai tingkat yang beberapa mikrometer, dan fasilitas pemetaan XPS menjadi lebih sering tersedia daripada di masa lalu. Dalam paragraf berikut, bagian yang paling penting dari instrumentasi akan dibahas secara lebih rinci.
149
Gambar 2B.9: Skema representasi dari XPS set-up dengan sebuah analisa sektor
hemisperical.
Gambar 2B.10: Skema representasi dari penganalisis cermin silindris digunakan
dalam AES. 2B.3.2 Sistem vakum
Spektrometer elektron dan ruang sampel harus beroperasi di bawah ultravakum tinggi (UHV), biasanya di kisaran 10 -8 sampai 10-10 torr. Alasan untuk ini ada dua. Elektron energi rendah elastis dan non elastis dihamburkan oleh molekul gas sisa yang mengarah ke hilangnya intensitas dan energi sehingga tidak hanya intensitas puncak terpengaruh tapi juga kebisingan di spektrum meningkat. Alasan kedua adalah bahwa menurunkan tingkat vakum untuk misalnya 10 -6 torr, akan segera menghasilkan
150
pembentukan monolayer gas sisa diserap pada permukaan sampel dalam waktu kurang dari satu detik. Vakum A dari 10-10 torr memungkinkan pengukuran yang akan dilakukan selama sekitar satu jam sebelum monofilm terbentuk. Fakta bahwa AES dan XPS metode mencapai kedalaman resolusi nanometer beberapa dengan deteksi yang membatasi lebih rendah dari 1% dari monolayer, jelas menetapkan persyaratan tinggi pada vakum. Bahkan dalam kasus vakum 10 -10 torr, biasanya puncak karbon ditemukan sebagai akibat dari kontaminasi permukaan. Oleh karena itu, seringkali sampel dibersihkan oleh sedikit sputtering, sebelum analisis. Teknik sputtering akan dijelaskan dalam paragraf 2.5.5, tetapi pada tahap ini kita sudah ingin menekankan bahwa sputtering dapat menyebabkan variasi dalam komposisi permukaan dan harus ditangani dengan hati-hati, terutama untuk analisis non-destruktif dari budaya Bahan warisan. Cara yang vakum seperti diperoleh tergantung pada desain tertentu, namun umumnya didasarkan pada difusi, menggerutu pompa molekul ion dan turbo, dikombinasikan dengan alat bantu seperti pompa sublimasi Ti. Tinggi tingkat vakum memberlakukan persyaratan tinggi pada bahan yang digunakan. Tahan karat baja sering dipilih untuk pembuatan ruang analisis dan sendi biasanya terbuat dari cincin Cu. Lintasan elektron yang kuat dipengaruhi oleh medan magnet dan listrik bumi dan akibatnya skrining ditempatkan di sekitar sistem. Semua sistem Uhv perlu sesekali untuk dibakar keluar untuk menghilangkan kontaminan dari dinding ruang, panggung dan titik kontak lainnya. 2B.3.3 Sumber sinar-X untuk XPS
Berbeda dengan sumber elektron, energi sumber sinar-X tergantung pada Pemilihan material anoda, sehingga ketersediaan sejumlah energi diskrit daripada variasi kontinyu dari energi, sebagaimana yang ada untuk senjata elektron dan ion. Energi foton harus cukup tinggi untuk menggairahkan puncak fotoelektron intens dari semua elemen dari tabel periodik (lihat paragraf 2B.2.1). Untuk analisis XPS, sangat penting untuk mempertimbangkan energi resolusi utama sinar-X. Sebagaimana dijelaskan dalam paragraf 2B.2.1, lebar dari garis XPS tergantung, antara faktor-faktor lainnya, pada lebar garis utama Garis X-ray, dan ini sangat mempengaruhi resolusi energi yang diperoleh dalam spektra. Konfigurasi yang paling umum diterapkan terdiri dari anoda kembar, menyediakan Al- Kα dan Mg-Kα foton dengan jalur energi / lebar garis masing-masing 1.486,6 eV/0.85 eV dan 1253,6 eV eV/0.70 masing-masing. Dalam langka kasus, energi yang lebih tinggi anoda seperti Si- Kα (1.739,5 eV/1eV), Zr Lα (2.042,4 eV/1.7 eV) dan Ti-Kα (4510,0 eV/2 eV) yang digunakan untuk eksitasi energi yang lebih tinggi tingkat elektron seperti tingkat 1s unsur-unsur berat. Lebar garis X-ray dapat dikurangi dari 0,85 eV sampai 0,4 eV dengan menggunakan monokromator. Tindakan yang didasarkan pada refleksi Bragg dari sinar-X pada kristal tunggal, misalnya kuarsa alami, seperti ditunjukkan pada Gambar 2.9. Kristal kuarsa ditempatkan pada permukaan Rowland atau focussing bola, bersama-sama dengan anoda dan sampel. Sinar-X yang tersebar dengan difraksi pada kristal dan refocussed pada permukaan sampel. Manfaat lainnya adalah penghapusan kontribusi dengan spektrum XPS puncak satelit dan dari Bremsstrahlung kontinum yang berasal dari spektrum sinar-X dari anoda. Kelemahan dari penggunaan
151
monokromator adalah kerugian parah dalam intensitas utama sinar-X, misalnya sampai 40% untuk Al-Kα radiasi, dan dengan demikian dari dihasilkan puncak XPS. Kali akuisisi meningkat drastis, dan mendeteksi konsentrasi unsur rendah menjadi tidak mungkin. Akibatnya, dalam praktek monokromator hanya digunakan dalam kasus-kasus di mana resolusi energi tinggi, biasanya 0,4 eV, diperlukan (lihat paragraf 2.5.4). Fokus sinar-X jauh lebih rumit dibandingkan dengan berkas elektron, dan hanya baru-baru bahwa sistem sinar-X fokus memungkinkan untuk mencapai lateral resolusi beberapa mikrometer, diperkenalkan dalam XPS. Tergantung pada konstruktor peralatan, dua tren dapat dicatat. Kemungkinan pertama adalah untuk menerapkan sistem aperture untuk memilih hanya sebagian kecil dari yang dipancarkan elektron untuk deteksi. Perkembangan terbaru adalah yang disebut Microfocus monokromator, di mana fokus dari sinar-X diwujudkan dengan menengah dengan electron gun. 2B.3.4 Pistol elektron untuk AES
Sebuah sistem AES mempekerjakan pistol elektron, baik berdasarkan termionik atau pada sumber lapangan emitor. Sebuah sumber termionik menggunakan energi termal untuk memberikan elektron energi yang cukup untuk melarikan diri alih fungsi kerja dari sumber, sedangkan pada sumber emisi lapangan penghalang fungsi kerja berkurang. Itu Sumber balok utama dalam sistem AES sebanding dengan yang dalam pemindaian mikroskop elektron (SEM). Untuk kedua teknik, ada kecenderungan meningkat menggunakan emitor jenis sumber elektron lapangan. Dalam kasus emisi lapangan (FE) sumber, teknik AES dan SEM adalah masing-masing dinotasikan FEAES dan FESEM. Dalam AES konvensional, satu-satunya fungsi balok insiden adalah untuk menghasilkan ionisasi pada tingkat inti atom dalam rangka untuk memulai Auger yang transisi (lihat paragraf 2B.2.2). Dari sudut pandang, tingkat energi Halaman 16 16 dan dispersi energi elektron primer kurang penting dibandingkan XPS. Ciri utama dari pistol elektron kecerahan. Hal ini didefinisikan sebagai jumlah elektron yang dipancarkan per satuan luas dan satuan sudut solid. Itu menentukan jumlah elektron primer menimpa permukaan bahan yang dianalisis dan karenanya langsung menentukan waktu akuisisi data dan sensitivitas sistem AES. Bentuk paling sederhana dari sistem termionik adalah kawat W di bentuk hairpin. Sebuah arus listrik kecil memprovokasi pemanas di kawat, sehingga elektron mencapai energi yang lebih tinggi daripada fungsi kerja dari sekitar 4,5 eV dan dapat melarikan diri dari kawat. Namun, sebagian besar sistem AES dengan termionik sumber menggunakan LaB sebuah 6 filamen karena kecerahan lebih tinggi dibandingkan dengan W sumber filamen. Sebuah terobosan nyata pada tingkat kecerahan adalah pengenalan lapangan sumber emisi [12]. Lapangan emisi dicapai dengan menerapkan kuat medan elektrostatik antara filamen, dalam bentuk jarum dengan ujung radius sekitar 50 nm, dan elektroda ekstraksi. Filamen biasanya kawat dari kristal tunggal W dibuat menjadi sebuah titik yang tajam. Arti penting dari ujung jari-jari kecil adalah bahwa medan listrik dapat terkonsentrasi ke tingkat ekstrim, sampai dengan 10 9 V / m atau lebih. Menerapkan hasil lapangan yang tinggi dalam mempersempit penghalang serta lebar
152
seperti di ketinggian, yang memungkinkan elektron untuk terowongan langsung melalui penghalang dan menghilangkan kebutuhan energi panas. Itu area kecil dari emisi dari ujung ke sudut padat kecil menyediakan tinggi kecerahan dibandingkan dengan sumber termionik. Selain itu, lebih berwarna (yaitu, mono-energik) balok diperoleh, misalnya mengurangi chromatic penyimpangan dalam lensa elektron, sehingga ukuran spot lebih kecil dapat dicapai. Kebersihan kristal tunggal W sangat penting, karena adsorpsi kotoran akan meningkatkan fungsi kerja. Oleh karena itu kompartemen gun instrumen diferensial dipompa. Ukuran spot Final pada permukaan sampel dengan FE tertentu elektron pistol adalah Fungsi dari sistem lensa, saat balok dan energi (lihat Gambar 2B.11).
Gambar 2B.11: Hubungan antara ukuran spot, arus berkas dan energi untuk senapan
FE. Gambar 2B.12 menunjukkan contoh analisis FEAES, menyelesaikan partikel Cu dengan dimensi lebih kecil dari 100 nm membuktikan bahwa itu adalah salah satu metode terbaik untuk menggabungkan resolusi lateral tinggi (10 nm kisaran) dengan resolusi kedalaman tinggi (nm kisaran).
Gambar 2B.12: Analisis FEAES partikel Cu kecil. (A) citra SEM, (b) gambar AES
didasarkan pada pemetaan Cu.
153
Namun perlu dicatat bahwa resolusi lateral diperoleh tergantung juga pada Karakteristik sampel yang diteliti. 2B.3.5 Deteksi energi elektron
Terutama dua jenis detektor yang digunakan dalam AES dan sistem XPS: yang silinder cermin analyzer (CMA) dan analisa sektor hemispherical (HSA). Di masa lalu, CMA lebih disukai untuk sistem AES hanya untuk alasan geometris dan untuk fungsi transmisi analyzer tinggi, dan HSA analyzer untuk XPS untuk resolusi energi unggulannya. Lebih dan lebih, Namun, tergantung pada konstruktor dan persyaratan dari pelanggan, detektor HSA juga digunakan dalam sistem AES. Sebuah multifungsi Sistem AES-XPS jelas dioperasikan oleh hanya satu detektor elektron, dan sebagian besar jenis HSA dipilih. Namun, penting untuk menyebutkan bahwa tidak semua persyaratan yang dikenakan oleh jenis analisis bertepatan XPS dan AES. 2B.3.5.1 Silinder cermin analyzer
CMA, ditunjukkan pada Gambar 2B.10, terdiri dari dua silinder konsentris, batin silinder pada potensi dasar sedangkan potensi silinder luar menggenjot produksinya negatif. Sebagian dari elektron Auger yang dipancarkan akan melewati melalui aperture menentukan dalam silinder dalam. Tergantung pada potensial diterapkan pada silinder luar, elektron lulus energi yang diinginkan melalui celah detektor dan kembali fokus pada detektor elektron dan diukur dengan pengganda elektron saluran. Dengan memindai potensi, sinyal sebanding dengan jumlah elektron yang dipancarkan diperoleh sebagai fungsi energi kinetik. Sayangnya, spektrum diukur tidak hanya berisi Auger elektron, tetapi juga energi rendah (biasanya antara 0 dan 50 eV) elektron sekunder dan elastis dan inelastic elektron backsacttered, dengan energi mereka tergantung pada energi primer yang digunakan (biasanya antara 1 dan 10 keV). Puncak AES yang ditumpangkan sebagai fitur lemah pada latar belakang yang relatif intens. Oleh karena itu, sangat sering spektrum direkam sambil menerapkan potensi modulasi ac kecil ke analyzer, sehingga bahwa spektrum derivatif analog diperoleh. Saat ini, dengan penggunaan beberapa sistem deteksi elektron lebih sensitif dan komputer yang kuat sistem, sebagian besar spektrum dicatat dalam modus langsung. Sinyal untuk noise ratio ditingkatkan dengan memindai energi selama beberapa silinder kali sehingga jumlah diakumulasi. Setelah merekam spektrum di modus langsung, dapat dibedakan numerik seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2B.6. Sensitivitas dari CMA berkaitan dengan fungsi transmisi analyzer, memberikan jumlah efektif elektron yang diukur oleh analyzer untuk energi tertentu, dan lebih unggul dibandingkan dengan HSA tersebut. Resolusi energi dari CMA relatif terhadap energi puncak. Yang terbaik resolusi energi relatif (sekitar 0,25% ΔE / E) jelas lebih rendah dibandingkan dengan bahwa dari ASM, seperti yang akan dibahas di bawah. Oleh karena itu, CMA tidak sering digunakan untuk analisis XPS, kecuali mungkin di masa lalu di mana semacam ganda CMA diperkenalkan. Namun konfigurasi ini tidak lagi dianggap dalam baru sistem. Keuntungan utama dari CMA adalah bahwa ada efek bayangan yang kurang ketika menganalisis permukaan kasar dan partikel kecil, yang sering terjadi untuk bahan warisan budaya (lihat juga paragraf 2B.7). Hal ini disebabkan oleh koaksial
154
posisi pistol elektron dan detektor, seperti yang tercantum dalam Gambar 2B.10, memastikan bahwa koleksi dari elektron yang dipancarkan dari permukaan dilakukan koaksial sekitar electron gun. Efek ini ditunjukkan pada Gambar 2B.13, dimana SEM gambar dan gambar AES (lihat paragraf 2B.5.7) Ni bola pada Dalam substrat ditampilkan untuk geometri koaksial. SEM gambar diambil oleh detektor elektron sekunder yang tergabung dalam sistem AES. Citra AES diperoleh dengan memindai dari sistem lensa utama di atas permukaan. Pada setiap posisi, intensitas dari sejumlah puncak AES diukur, menyediakan informasi mengenai distribusi lateral elemen (lihat juga paragraf 2B.5.7). Dioperasikan dalam mode ini, teknik ini juga disebut scanning Auger mikroskop (SAM). Sebuah kelemahan dari penggunaan senapan elektron dan operasi analisa di bawah sudut yang sama adalah bahwa sudut diselesaikan profil kedalaman (lihat paragraf 2B.5.5) tidak mungkin
Gambar 2B.13: Gambar bola Ni pada Dalam substrat, (a) SEM dan (b) koaksial AES
berbasis pencitraan pada pemetaan Ni. 2B.3.5.2 Alat analisis sektor hemispherical
Semua konstruktor menggunakan HSA detektor untuk analisis dispersi elektron dalam XPS. A konfigurasi tipikal ditunjukkan pada Gambar 2B.9. HSA ini dirancang untuk memiliki konstan dan setinggi mungkin energi resolusi untuk mendeteksi elektron. Resolusi energi terbaik dalam XPS adalah 0,4 eV, sesuai dengan lebar garis monokromator. Di memerintahkan untuk mengurangi ukuran analyzer, itu adalah praktik standar untuk memperlambat energi kinetik dari fotoelektron baik ke analyzer yang dipilih pengguna energi, disebut energi lulus, atau dengan rasio yang dipilih pengguna. Mode pertama disebut mode transmisi analyzer tetap (FAT), juga dikenal sebagai modus energi analyzer konstan (CAE). Dalam modus operasi, yang diterapkan untuk mendeteksi elektron, tegangan konstan diterapkan di seluruh belahan memungkinkan elektron dari energi tertentu untuk lulus di antara mereka. Karakteristik yang paling penting dalam hal ini adalah resolusi energi konstan dalam spektrum sebagai fungsi dari energi, dalam Berbeda dengan analisa CMA mana resolusi energi relatif diperoleh. Elektron dipancarkan dari spesimen dan dipindahkan ke t itik fokus dari analisa oleh perakitan lensa. Pada titik ini mereka terbelakang elektrostatis sebelum memasuki analyzer sendiri. Mereka elektron dengan energi yang cocok dengan energi lulus dari analyzer yang dikirim, terdeteksi dan dihitung oleh detektor elektron. Potensi
155
bidang perlambatan kemudian menggenjot produksinya, sehingga elektron dihitung sebagai fungsi energi. Karena Auger elektron memiliki energi kinetik yang lebih tinggi daripada elektron, mereka perlu lebih retarted. Ketika rekaman XAES (X-ray diinduksi AES) atau AES spektrum, modus kedua diterapkan. Dalam apa yang disebut rasio menghambat konstan (CRR), juga dikenal sebagai rasio menghambat tetap (FRR), tegangan dari belahan analisa yang berubah dengan energi spektrum sehingga bahwa rasio energi kinetik elektron dengan energi lulus konstan. Di mode ini, fungsi transmisi dioptimalkan dengan mengorbankan energi resolusi. Untuk meningkatkan sensitivitas HSA, deteksi elektron dilakukan oleh sistem detektor multichannel. Tergantung pada jenis sistem, jumlah pengganda elektron mungkin naik ke 16. Ini deteksi elektron paralel sangat berguna ketika monokromator digunakan karena hilangnya intensitas utama sinar-X. 2B.3.6 Pistol ion
Di AES dan XPS instrumen, sampel sputtering dapat dilakukan dengan cara balok ion primer energik. Sputtering berguna untuk dua alasan. Satu adalah untuk membersihkan sampel sebelum analisis, karena sering permukaan terkontaminasi dengan kotoran atau gas sisa dari atmosfer. Kedua alasan untuk menggerutu sampel adalah untuk merekam profil mendalam, di mana komposisi yang diperiksa secara mendalam oleh koleksi AES atau XPS spektrum sebagai fungsi dari waktu sputtering. Dalam hal ini, pemboman ion dilakukan dalam secara berurutan dengan pistol ion dimatikan ketika spektrum direkam. Profil kedalaman dibangun oleh pengukuran intensitas rekaman puncak terhadap etsa atau waktu sputtering. Parameter utama untuk sputtering adalah energi dan arus berkas ion, distribusi arus di zona tergagap dan akhirnya ukuran tempat. Tiga jenis senjata ion digunakan di XPS dan sistem AES: dingin gun tempat statis, sumber dampak elektron dan jenis duoplasmatron. Sekarang Penting untuk dicatat bahwa karakteristik mereka sangat berbeda, sehingga besar perbedaan diperoleh menggerutu profil. Gun spot statis dingin biasanya memiliki ukuran balok besar dari 5 sampai 10 mm dan Oleh karena itu hanya digunakan untuk tempat XPS besar mendalam profiling atau precleaning dari sampel. Operasi yang terakhir ini sering dilakukan dalam konfigurasi di mana ion gun dipasang di ruang terpisah, yang disebut persiapan vakum chamber. Pistol ini kembali-diisi dengan gas inert seperti Ar memiliki tekanan sekitar 10-6 torr, dengan potensi bervariasi antara 1 dan 10 kV. Discharge untuk membentuk Ar + diwujudkan dengan magnet eksternal dan positif ion yang dipercepat dan diekstraksi oleh elektroda fokus sederhana. Dalam sumber dampak elektron, ion-ion yang dibuat oleh elektron yang dipancarkan oleh filamen dipanaskan, dipercepat menjadi grid silinder, di mana mereka bertabrakan dengan Ar atom gas. Energi ion dikendalikan oleh potensi diterapkan pada grid dan ion energi hingga 5 kV dapat dicapai. Sumber ini ion menghasilkan ion balok dengan penyebaran energi sempit dan ukuran spot dari 2 mm sampai 50 m. Hal ini dapat dioperasikan dalam mode statis atau dapat rastered atas permukaan untuk menghasilkan kawah besar dan lebih seragam.
156
Untuk penghapusan yang cepat dari material dan etsa daerah besar, desain duoplasmatron dari sumber ion kadang-kadang disukai. Busur magnetis terbatas digunakan untuk menghasilkan plasma padat dari mana sinar ion diekstrak, fokus dan rastered seluruh spesimen oleh satu set deflector piring. Jenis pistol menyediakan ion balok intens dengan energi sempit menyebar, sangat cocok untuk tempat kecil dengan fokus. Namun, karena harga tinggi, itu tidak begitu banyak digunakan dalam AES atau XPS sistem berbeda dengan ion sekunder mikroskop (SIMS) instrumen. 2B.3.7 Pemegang Sampel dan stage
Pemasangan dari sampel pada pemegang sampel harus dilakukan sedemikian cara konduksi listrik dijamin. Hal ini dicapai dengan menggunakan klip logam atau majelis baut-down. Atau tape dimuat logam mungkin juga dapat digunakan. Dalam kasus bubuk, partikel dapat ditekan menjadi foil indium. Pemegang sampel dipasang pada sampel tahap yang memungkinkan untuk tinggi positioning resolusi di x, y, z dan arah . Untuk luas meningkat, terutama dalam sistem baru (dan sangat dihargai di laboratorium industri) tahap remote control diperkenalkan. Dengan cara ini, dalam sebuah otomatis fashion, wilayah sampel yang berbeda dapat dianalisa, dan jika tahap parkir tersedia, pertukaran otomatis sampel adalah mungkin. Dipicu oleh minat dari industri semikonduktor, sistem vakum diakses untuk sampel besar, yang memungkinkan untuk menganalisis wafer semi-konduktor tanpa sebelumnya persiapan sampel. Dalam instrumen penelitian yang paling digunakan di laboratorium universitas, ukuran sampel terbatas di daerah untuk beberapa cm2 dan dalam ketebalan beberapa mm. Dalam beberapa sistem fasilitas manipulasi sampel tambahan hadir seperti misalnya pendinginan atau pemanasan pemegang sampel in situ selama analisis. A alat yang berharga dalam karakterisasi bahan adalah ruang persiapan terpisah terhubung ke sistem analisis, memungkinkan perawatan sampel seperti pemanasan atau pengujian tarik. Setelah pretreatment, sampel dimasukkan ke dalam ruang vakum untuk analisis melalui gerbang kunci tanpa datang di kontak dengan udara. Sudut antara sinar ion, sinar primer dan terdeteksi elektron balok dapat menyebabkan membayangi dan redeposition efek ketika sputtering kasar permukaan. Untuk mengoptimalkan kondisi sputtering, tahap sampel dengan tilt dan kemampuan rotasi berguna. Dalam [13] rotasi Zalar diterapkan ini tujuan. 2B.4 Persyaratan sampel
Persyaratan sampel yang berbeda untuk AES dan XPS. Meskipun juga mungkin untuk mendeteksi dan menganalisa puncak Auger di fasilitas XPS, metode AES didasarkan pada penggunaan berkas elektron primer. Ini berarti bahwa dalam Prinsip sampel harus konduktif. Secara umum, sampel dapat dianalisis dalam AES jika seseorang dapat memperoleh SEM gambar yang bagus dari itu tanpa coating. Untuk penyelidikan AES, sampel mengisolasi tidak dapat dilapisi dengan konduktif C atau Au lapisan seperti yang biasa dilakukan dalam analisis SEM-EDX sejak melarikan diri kedalaman elektron Auger hanya beberapa nm. Dengan demikian, AES terutama dihargai untuk analisis logam dan film pasif pada logam, tapi ada kecenderungan yang berkembang untuk menganalisis setengah budidayanya dan bahan keramik dengan itu. Pengalaman kami sendiri menunjukkan bahwa misalnya Al ditutupi dengan oksida
157
melakukan non Film dari sekitar 0,1 um diukur [13]. Dalam kasus lain, atribut khusus, seperti sebagai grid konduktif untuk ditempatkan pada sampel, diperlukan untuk membatasi pengisian efek. Kemungkinan lain adalah untuk menyesuaikan kondisi kerja. Ini dapat dilakukan dengan memvariasikan sudut datang dari elektron primer, atau, lebih rumit, dengan melakukan analisis dalam kondisi, yaitu rendah energi elektron primer dan arus yang rendah, di mana menimpa utama saat ini seimbang dengan melarikan diri elektron. Pada prinsipnya kebutuhan sampel konduktif kurang ketat dengan sinar X-ray primer. Namun, praktek menunjukkan bahwa juga dalam XPS pengisian efek dapat terjadi ketika menganalisis non-melakukan sampel, terutama ketika menggunakan monokromator. Oleh karena itu konstruktor peralatan XPS menambahkan konfigurasi terbaru mereka sistem netralisasi yang mampu mengkompensasi biaya secara otomatis. Baik untuk XPS dan AES, sampel harus stabil dalam sistem Uhv dari 10 -10 torr. Polimer dengan tekanan uap yang rendah, sampel basah dan bahan berpori perlu ditangani dengan hati-hati. Banyak bahan warisan budaya milik ini kategori, seperti akan ditunjukkan dalam ayat 2B.7. Kebanyakan operator lebih memilih sampel datar, pertama karena penafsiran data lebih mudah, dan kedua karena kekasaran memburuk resolusi mendalam dalam mode sputtering (lihat paragraf 2B.5.5). 2B.5 Informasi dalam spektrum XPS dan AES 2B.5.1 Analisis permukaan
Serta untuk XPS bagi AES, balok utama memiliki kedalaman penetrasi beberapa mikrometer. Foto elektron (XPS) atau elektron Auger (AES) hanya dapat menempuh jarak yang terbatas, yang disebut panjang redaman λ, sebelum inelastic tersebar. Karakteristik kedalaman d dari mana elektron dan Auger elektron yang dipancarkan, disebut kedalaman melarikan diri, diberikan oleh: (2.5) d = λ(E) cos
Gambar 2B.14: Ketergantungan panjang redaman λ pada energi elektron yang
dipancarkan [14].
158
di mana adalah sudut emisi dari normal permukaan. Redaman panjang bervariasi sesuai dengan elemen yang memancarkan elektron dan matriks, dan tergantung pada energi emisi. Nilai Khas λ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.14, dalam kisaran 1 sampai 10 atom lapisan [14]. Ini adalah dasar untuk sensitivitas permukaan XPS dan AES spektroskopi. 2B.5.2 Analisis kualitatif
Analisis kualitatif spesimen terdiri dalam mengidentifikasi unsur-unsur yang hadir. Untuk tujuan ini, survei atau lebar energi memindai spektrum direkam. Sebagaimana dimaksud dalam ayat 2,2, masing-masing elemen memiliki karakteristik XPS dan AES spektrum. Dalam [7,8], spektrum dari semua elemen dapat ditemukan. Saat instrumentasi, baik untuk XPS dan AES, dilengkapi dengan data sistem pengolahan menjalankan alat identifikasi puncak otomatis. Itu identifikasi elemen menyusun sampel diselidiki dalam kebanyakan kasus sederhana, kecuali jika puncak yang tumpang tindih. Manakah dari kedua teknik untuk memilih untuk analisis kualitatif terutama tergantung pada dua faktor.
Gambar 2B.15: Informasi Tambahan di AES (a), dan XPS (b) spektrum dari Cr
teroksidasi sampel. Kondisi: E p = 5 keV untuk AES, Al-K α di 350 W, lulus energi = 58,7 eV untuk XPS. Pertama, sifat spesimen penting: spesimen konduktif dapat dianalisis oleh kedua teknik, sedangkan untuk spesimen non-konduktif XPS lebih tepat, meskipun beberapa obat terhadap efek pengisian ada (lihat paragraf 2B.4). Kedua, resolusi lateral yang diperlukan untuk analisis harus dipertimbangkan. Jika distribusi permukaan pada skala mikrometer adalah diharapkan, AES adalah metode yang tepat. Penggunaan gabungan dari kedua teknik dapat sangat berguna untuk analisis spektra kompleks. Ini diilustrasikan pada Gambar 2B.15 untuk sampel Cr dengan lapisan oksida pada permukaan. Dalam AES spektrum, puncak Cr dan O tumpang tindih, sementara dalam spektrum XPS mereka jelas dipisahkan.
159
2B.5.3 Analisis kuantitatif
Penentuan komposisi permukaan spesimen lebih rumit. Untuk tujuan ini, data dikumpulkan dalam modus multipleks. Itu jendela energi yang relevan yang dipilih, dan intensitas puncak diukur dengan resolusi energi tinggi dan rasio signal-to-noise. Perhitungan komposisi berdasarkan prinsip pertama adalah dalam praktek hampir tidak pernah dilakukan. Proporsi antara intensitas puncak dan konsentrasi unsur memancarkan tergantung secara kompleks pada intensitas sinar primer, penampang ionisasi, pada probabilitas dari Auger transisi dalam kasus AES, pada panjang atenuasi, pada efisiensi transmisi spektrometer dan efisiensi detektor. Pendekatan yang lebih praktis terdiri dalam menggabungkan parameter ke faktor sensitivitas. Intensitas sinyal dari elemen A, I A, Dalam padat sebanding dengan fraksi mol nya x A: x A = I A/I A0 (2.6) 0 di mana I A adalah intensitas dari murni sampel A, dan dapat dianggap sebagai Faktor sensitivitas. Secara umum apa yang digunakan dalam pengobatan data komersial perangkat lunak adalah serangkaian faktor sensitivitas relatif, dinormalisasi ke referensi elemen. Untuk referensi ini, dalam banyak kasus Cu atau Ag, faktor sensitivitas diatur untuk persatuan. Molar fraksixA dalam spesimen homogen terdiri dari i elemen, kemudian diberikan oleh: (2.7) di mana Ii adalah luas puncak yang dihasilkan oleh konstituen i, N i jumlah mol dan Si faktor sensitivitas relatif. Karena faktor sensitivitas meliputi parameter instrumental, mereka harus ditentukan pada setiap spektrometer, dan untuk setiap intensitas berkas primer. Selain itu, karena kedalaman escape matriks dan kekasaran permukaan tergantung, menggunakan nilai sensitivitas Faktor disertakan dalam perangkat lunak pengolahan data yang memperkenalkan kesalahan. Yang lebih kuantifikasi yang benar dapat diperoleh dengan menggunakan faktor sensitivitas yang ditentukan pada set sesuai sampel referensi dengan perwakilan efek matriks, seperti yang ditunjukkan pada [15]. Namun ini mungkin sangat sulit untuk bahan warisan budaya. Pokoknya, teknik ini tidak dapat diterapkan ketat pada sampel heterogen, karena dalam kasus bahwa asumsi faktor sensitivitas konstan tidak valid. Masalahnya adalah lebih parah pada AES analisis, karena kontribusi elektron hambur-balik diinduksi ionisasi. Kesulitan lain yang dihadapi dalam analisis kuantitatif adalah penentuan daerah puncak saya i (Lihat Persamaan. (2,7)). Puncak XPS, dan bahkan lebih puncak AES diucapkan, muncul di latar belakang. Dalam beberapa kasus, koreksi latar belakang tidak langsung. Dalam data komersial yang paling sistem penanganan berbagai kemungkinan yang ada. Yang paling sederhana adalah lurus garis antara dua titik yang dipilih sesuai. Metode yang lebih kompleks adalah Shirley dan prosedur koreksi latar belakang Tougaard [1]. 2B.5.4 Analisis kimia
XPS dan AES tidak hanya memungkinkan untuk mengidentifikasi dan mengukur merupakan unsur sampel, tetapi juga membuatnya mungkin untuk memperoleh informasi tentang mereka negara kimia. Dalam hal ini, XPS disukai
160
sehubungan dengan AES, dan alasan untuk itu dapat ditemukan dalam sifat transisi masing yang digunakan dalam kedua metode. Puncak tingkat inti dalam XPS menunjukkan pergeseran jelas dalam energi ikat, yang disebut pergeseran kimia, berkaitan dengan perbedaan dalam lingkungan kimia dari memancarkan elemen. Hal ini ditunjukkan pada Gambar 2B.16 untuk puncak C dari polyethylene terephtelate (PET) sampel. Kemampuan untuk membedakan antara berbagai negara kimia utama karakteristik XPS. Karena ini, akronim lain sedang digunakan untuk ini Teknik: ESCA, yang merupakan singkatan dari 'Elektron Spektroskopi untuk Kimia Analisis '.
Gambar 2B.16: Pergeseran kimia dari puncak 1s C sebagai fungsi dari ikatan dengan
O. Pergeseran biasanya beberapa sampai 10 eV atau lebih, dan karena itu dengan detektor resolusi energi tinggi digunakan (lihat paragraf 2B.3.5.2). Untuk mengurangi kimia informasi, sangat penting untuk menentukan posisi puncak seakurat mungkin. Garis bunga istimewa ditimbulkan dengan cara monokromatik sumber sinarX, dan dicatat dengan energi tertinggi resolusi. Ketika berhadapan dengan pergeseran kimia kecil, tumpang tindih puncak dapat pula terjadi pada spektrum. Puncak dekonvolusi dan alat pas peak tersedia di sistem penanganan data komersial. Sebuah ilustrasi terlihat dalam Gambar 2B.16, di mana C 1s puncak deconvoluted dalam komponen-komponennya. Dalam AES, situasi yang kurang menjanjikan. Pertama, sebagian besar garis AES secara alami lebih luas daripada garis XPS. Kedua, transisi Auger melibatkan tiga elektron dan pergeseran kimia keseluruhan dipengaruhi oleh tiga energi tingkat yang bersangkutan. Secara umum, pergeseran serupa beberapa eV bagi XPS harus menjadi diharapkan, terutama ketika elektron inti yang terlibat dalam transisi. Sejak dalam peralatan AES-spesifik, detektor dengan resolusi energi yang lebih rendah digunakan (Lihat paragraf 2B.3.5.1) jelas bahwa pergeseran kimia tidak sering diukur akurat. Selain itu, puncak sesuai dengan transisi dengan valensi elektron yang luas dan buruk didefinisikan, yang membuat penugasan pergeseran kimia hampir mustahil.
161
Dalam hal ini, identifikasi negara kimia dapat dilakukan analisis bentuk puncak. Bahkan bentuk CVV atau CCV puncak, C menjadi tingkat inti, berkaitan dengan kepadatan negara (DOS) pada pita valensi. Sejak DOS bervariasi dari satu bahan kimia lingkungan yang lain, variasi dalam bentuk puncak dapat diamati. Ini Efek umumnya melihat dalam Auger spektrum unsur-unsur non-logam seperti C, S, O, N. Gambar 2B.17 menunjukkan beberapa contoh dari efek kimia dalam dibedakan AES spektrum.
Gambar 2B.17: Pergeseran kimia dan efek garis bentuk dalam AES spektrum Al, Si
dan C. Kesulitan lain yang terjadi ketika menentukan pergeseran kimia adalah pengisian elektrostatik spesimen. Dalam kasus spesimen logam, ini masalah bisa dengan mudah dihindari dengan menggunakan prosedur pemasangan yang tepat, tapi untuk buruk melakukan bahan pergeseran 'pengisian' dapat diamati, terutama pada AES dimana berkas elektron digunakan sebagai radiasi primer. Namun, juga dalam XPS fenomena yang ditemui. Meskipun standar internal, misalnya C 1s untuk XPS atau KVV garis C untuk AES, dapat digunakan untuk memperkirakan nilai pergeseran pengisian, tidak sangat akurat. Untuk mengatasi masalah ini, Parameter Auger diperkenalkan [16]. Auger Parameter α adalah perbedaan antara energi kinetik dari garis fotoelektron dan jalur Auger dalam spektrum XPS. Mengambil Persamaan. (2.1) memperhitungkan, ekspresi untuk α menjadi: (2.8) di mana EK adalah energi kinetik dari garis Auger tajam dan E B mengikat energi dari garis fotoelektron yang paling intens. Parameter Auger dimodifikasi α 'diperkenalkan untuk memastikan nilai positif: (2.9) Karenaα danα' terkait dengan perbedaan dalam energi diukur sama sampel dalam spektrometer yang sama, efek muatan statis membatalkan. Itu Parameter Auger
162
memiliki nilai unik untuk setiap negara kimia dan dapat digunakan sebagai sidik jari. Tabulasi parameter Auger dapat ditemukan di Buku pedoman (lihat, misalnya, [7]). 2B.5.5 Analisis mendalam
XPS dan AES dapat digunakan untuk memberikan informasi komposisi sebagai fungsi kedalaman. Hal ini dapat diperoleh dengan teknik non-destruktif dan destruktif. Dua metode yang paling umum diterapkan, yaitu sudut diselesaikan pengukuran dan ion sputtering, dibahas di bawah ini. 2B.5.5.1 Pengukuran angular resolved
Metode ini hampir secara eksklusif digunakan dalam XPS dan non-destruktif karena tidak ada materi dihapus. Hal ini disebut XPS sudut-diselesaikan (ARXPS). Prinsip metode ini diwakili dalam Gambar 2B.18.
Gambar 2B.18: Prinsip ARXPS. d = kedalaman sampling, l = panjang redaman.
Intensitas I dari elektron yang dipancarkan dari kedalaman d diberikan oleh hubungan Beer- Lambert: I = I0 exp(-d/λ sinα) (2.10) di mana saya 0 adalah intensitas dari substrat bersih jauh tebal, α adalah elektron lepas landas sudut relatif terhadap permukaan sampel dan λ dan d adalah sebagai didefinisikan di atas. Pada 90°, 95% dari intensitas sinyal muncul dari 3λ jarak, sementara pada 15°, ini berkurang hingga jar ak 0,8 λ. Dalam peralatan terbaru, pengukuran yang dilakukan sedemikian rupa sehingga daerah dianalisis tetap konstan sepanjang rentang kemiringan. Sebagai contoh, dalam kasus logam permukaan M ditutupi oleh overlayer tipis organik yang mengandung C, rasio intensitas puncak I M dan IC , Bila diukur sebagai fungsi dari α, akan bervariasi. Informasi berharga pada ketebalan overlayer yang diperoleh, tetapi Teknik terbatas pada lapisan tipis (dari beberapa nm).
163
2B.5.5.2 Profil Sputer
Sputtering adalah metode destruktif. Sampel dibombardir dengan sangat ion energik (kebanyakan Ar + ion dengan energi dari 1 hingga 5 keV), permukaan atom tergagap pergi dan permukaan residu dianalisis. Dengan ini teknik, lapisan sampai dengan 1 sampai 2 um dapat diakses. AES atau XPS spektrum dicatat, baik terputus-putus setelah berikutnya menggerutu langkah atau bersamaan dengan sputtering. Data asli terdiri sinyal intensitas elemen terdeteksi, sebagian besar ketinggian puncak ke puncak Daerah AES dan puncaknya pada XPS, sebagai fungsi waktu sputtering. Tipikal Contoh ditunjukkan pada Gambar 2B.19.
Gambar 2B.19: XPS menggerutu profil dari lapisan oksida Ti di atas paduan TiNb.
Kondisi sputter: 4 kV Ar + pada daerah 2mmx2mm. Kondisi analisis: Al-Kα di 350W. Untuk mendapatkan distribusi konsentrasi asli dari elemen dan / atau mereka negara kimia dua langkah transformasi yang diperlukan. Kalibrasi skala Kedalaman adalah langkah pertama. Menggerutu rate, yang berhubungan menggerutu waktu dan kedalaman, tergantung pada parameter instrumental, tetapi juga dipengaruhi oleh spesimen. Efek berperan dapat ditentukan dengan kalibrasi pengukuran pada lapisan ketebalan yang dikenal. Dalam prakteknya, sangat sering sampel acuan standar dari Ta 2O5/Ta dengan 30 dan 100 nm tebal digunakan untuk kalibrasi. Secara umum, bagaimanapun, menggerutu tingkat bervariasi dengan komposisi, dan dengan sampel konsekuensi tergantung. Bahkan untuk sebuah konstanta komposisi, efek yang disebabkan sputtering, misalnya di mana sebuah komponen istimewa tergagap, dapat menyebabkan non-linearities dalam menggerutu waktu dan hubungan mendalam. Pada langkah kedua, intensitas puncak dijabarkan ke konsentrasi elemen memperhitungkan memperhitungkan koefisien sensitivitas masing-masing. Itu diperoleh profil konsentrasi menyimpang dari yang sebenarnya karena perbedaan secara mendalam keluarnya Auger atau elektron elektron yang berasal berasal dari berbagai berbagai elemen diabaikan. diabaikan. Sejumlah efek mengganggu profil sputtering. Hal ini diungkapkan oleh resolusi kedalaman. Definisi yang paling umum dari resolusi kedalaman adalah perbedaan
164
mendalam antara koordinat 84 dan 16% dari perubahan intensitas pada interface. Selain perbedaan mendalam melarikan diri, parameter lainnya berkontribusi pada perluasan profil. Yang paling penting adalah parameter instrumental, karakteristik sampel dan radiasi efek. Pengaruh instrumentasi adalah pada tingkat kualitas vakum (risiko reaksi tergagap permukaan dengan sisa gas), yang kemurnian sinar ion (pentingnya pistol ion diferensial dipompa) dan kawah etsa. The etsa kawah harus sesuai dengan bidang analisis, dan analisis dinding kawah harus dihindari. Dalam perspektif ini, XPS kedalaman profiling tidak menguntungkan dibandingkan dengan AES karena ukuran tempat yang lebih besar. Itu karakteristik sampel utama yang membatasi resolusi kedalaman adalah (a) permukaan kekasaran, mungkin menyebabkan membayangi efek antara sinar ion dan radiasi primer dan non-seragam menggerutu hasil, dan (b) preferensial sputtering dari salah satu komponen dalam studi paduan atau senyawa. Akhirnya efek radiasi terdiri antara lain implantasi primer ion, reaksi ion-induced, misalnya reduksi Cu 2+ menjadi Cu+, Dan atom pencampuran melalui efek knock-on (perpindahan atom ke lapisan yang lebih dalam). 2B.5.6 Analisis data
Analisis data adalah teknik yang dapat membantu dalam menafsirkan multidimensi data set dengan tumpang tindih fitur spektral. Mereka adalah dihasilkan baik dalam masalah analisis kimia di mana spektral yang sama Wilayah dipelajari pada sampel yang berbeda (misalnya oksida logam, hidroksida, sulfida, ...), Atau baik dalam studi profil kedalaman di mana sampel yang sama diukur bawah kondisi yang berbeda (misalnya, lapisan cat di atas substrat). Kedua teknik multivariat yang paling sering digunakan adalah LLSF (linear paling kotak pas) dan FA (analisis faktor). Keduanya berasumsi bahwa setiap spektrum dapat diwakili oleh kombinasi linear dari spektrum komponen: [D] = [R]. [C] (2.11) di mana [D] adalah matriks data XPS direkam atau AES spektrum, [R] adalah matriks spektrum komponen independen dan [C] adalah matriks faktor pembobotan atau konsentrasi. Dalam LLSF, [C] ditentukan oleh linear kuadrat terkecil minimalisation. Analisis data dengan dengan cara FA lebih lebih kompleks, dan beberapa beberapa teknik teknik yang ada, tetapi ide dasarnya adalah pertama untuk mengidentifikasi jumlah komponen independen dan kemudian untuk menentukan spektrum komponen yang benar bersama-sama dengan konsentrasi. Ilustrasi analisis data dapat misalnya menjadi ditemukan di [17,18]. 2B.5.7 Pencitraan
Distribusi unsur kimia dan negara di atas permukaan yang terukur menggunakan teknik rastering. Jelas, untuk aplikasi ini AES adalah mendukung dibandingkan dengan XPS dalam pandangan daerah yang lebih kecil dianalisis (lihat paragraf 2B.3). Pencitraan dalam AES juga bernama SAM, Scanning Microscopy Auger. Baik A fokus berkas elektron insiden rastered atas permukaan, dan relevan spektrum dikumpulkan. Puncak intensitas dijabarkan ke dalam nilai skala abu-abu. Contoh ditunjukkan pada Gambar 2B.12 dan 2B.13. Semakin kecil ukuran spot tersebut, kecil pengaruh back-hamburan [1]. Untuk ukuran spot lebih besar dari 100 nm, fenomena back-hamburan dapat memodifikasi gambar di sebuah kompleks cara. Dengan
165
perkembangan XPS titik kecil, pencitraan di XPS saat ini juga layak, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2B.20. 2B.6 Perbandingan XPS, AES dan teknik analisis permukaan lainnya
XPS dan AES sering digabungkan dalam satu eksperimen set-up karena mereka komplementer. Terkadang, sistem ini juga dilengkapi dengan sumber-sumber lain dan detektor, sehingga teknik lain dapat diterapkan secara bersamaan. Beberapa contoh adalah: sebar analisis sinar-X energi (EDX), massa ion sekunder spektroskopi (SIMS), scanning tunneling microscopy (STM) atau ellipsometry. Membuat daftar semua tersedia metode analisis permukaan bahkan untuk ilmuwan permukaan paling berpengalaman pekerjaan yang sangat sulit karena jumlah teknik terus meningkat, terutama ketika teknik-teknik baru seperti Probe pemindaian atau metode pantulan cahaya dianggap. Setiap dari banyak teknik memiliki kelebihan, dan itu adalah di luar lingkup bab ini untuk membandingkan mereka semua. Karakteristik umum utama XPS dan AES adalah mereka sensitivitas permukaan yang tinggi. Teknik lain yang sering digunakan untuk alasan yang sama adalah SIMS. Dalam Tabel 2B.2 teknik ini dibandingkan. Nilai-nilai karakteristik yang tercantum di sini hanya bersifat indikatif karena semua peralatan secara kontinyu evolusi. Selain itu, beberapa perbedaan kinerja ada di antara sistem yang tersedia secara komersial.
166
Gambar 2B.20: (a) tampang lintang gambar dan (b) C, O, Cl, dan Si XPS gambar
substrat dicat.
167
BAB VII KRISTALOGRAFI DAN TEKNIK DIFRAKSI 2C.1 Komentar Umum tentang padatan molekul dan non-molekul
Bahan anorganik dan zat: molekul dan non-molekul Identifikasi molekul zat-metode spektroskopi dan analisis kimia Identifikasi non-molekul atau kristal zat-X-ray difraksi serbuk (dan analisis kimia di mana perlu). Masing-masing kristal padat memiliki pola bubuk sendiri karakteristik sinar-X yang dapat digunakan sebagai "sidik jari" untuk identifikasi. (Powder Difraksi File) Setelah identifikasi zat, tahap berikutnya adalah menentukan nya struktur. molekul pengukuran spektroskopi zat-lanjut; X-ray kristalografi jika substansi yang kristal (molekul yang dikemas bersama-sama). non-molekul zat-'struktur' mengambil keseluruhan baru berarti. Kita perlu mengetahui struktur kristal (yaitu sel satuan dan isinya). Cacat dan kotoran seringkali sangat penting dan kadang-kadang sifat kontrol. Misalnya warna dan penguat aksi ruby, Cr-doped Al2O3, Tergantung pada kehadiran Cr 3+ kotoran. ∴ struktur kristal host adalah penting tetapi Struktur lokal berpusat pada kotoran atau cacat mengontrol properti.
Sifat nanopartikel non-molekul. Sifat optik tergantung pada kristal ukuran. Misalnya warna, band gap, fotokonduktivitas CdS nanopartikel tergantung pada ukuran.
168
TEM gambar dari CuInS as-siap2Qds tumbuh selama 1 jam pada (a) 150 °C dan (b) 170 °C. (C) gambar HRTEM dari CuInS as-siap2Qds tumbuh pada 150 °C selama 1 jam dengan terlihat kisi pinggiran. (D) Dipilih-daerah elektron Pola difraksi dari 150 °C CuInS2Qds. Panah menunjuk ke mana garis putih vertikal melintasi cincin kristal wajah.
Pola XRD dari CuInS 2Qds tumbuh pada 150 °C selama 1 jam diindeks ke struktur kristal tetragonal kalkopirit. Pola standar CuInS 2(JCPDS berkas no. 85-1575) disediakan di bawah angka ini.
Warna CuInS2Qds tumbuh pada suhu yang berbeda solvothermal selama 1 jam. Ini qds tersebar dalam heksana.
169
CuInS2 titik kuantum dilapisi dengan CdS efektif peka film TiO 2 untuk memberikan photocurrent luar biasa tinggi di bawah satu-sun penerangan Sifat mekanik dan listrik keramik (skala besar). Mereka sering ditentukan oleh struktur mikro, yang meliputi ukuran, bentuk dan distribusi butir kristal, ikatan antara butir, yang pemisahan kotoran apapun ke permukaan. Untuk bahan non-molekul, kami tertarik dalam bahan yang berbeda ukuran mengamuk dari beberapa angstrom ke tingkat mikron. ∴ berbagai teknik diperlukan untuk mengkarakterisasi padatan. Alasan utama untuk perbedaan besar antara molekul dan bahan non-molekul terletak pada status cacat dan kotoran. Di bahan molekul, cacat tidak diperbolehkan! Molekul memiliki akurat formula tetap atau stoichiometries dan bebas cacat. Dalam bahan non-molekul, cacat dan kotoran hampir tidak dapat dihindari. Kotoran menimbulkan non-stoikiometri, yang dapat menyebabkan perubahan dramatis dalam sifat. Tabel 2C.1 menunjukkan perbandingan toluena dan Al 2O3. Toluene adalah sangat baik dipahami molekul, aluminium oksida menunjukkan kaya struktur diversityof, sifat dan aplikasi dan masih menjadi aktif diteliti. 2C.2 Karakterisasi padatan
Beberapa isu penting: a) Struktur kristal b) Kristal cacat (C) Kotoran c) Untuk polikristalin polikristalin solid-jumlah, solid-jumlah, ukuran, ukuran, bentuk bentuk dan distribusi distribusi partikel kristal d) struktur permukaan Tiga kategori utama teknik fisik: difraksi, mikroskopis dan teknik spektroskopi. Difraksi sinar-X adalah teknik utama kimia solid state. 2C.3 Difraksi sinar-X
a) Generasi sinar-X
170
Sinar-X adalah radiasi elektromagnetik dari panjang gelombang 1 Å, antara γ ray dan UV. Sinar-X dihasilkan ketika partikel bermuatan berenergi tinggi (misalnya elektron) dipercepat melalui 30.000 V, bertabrakan dengan materi. Hasil Spektrum sinar-X biasanya terdiri dari radiasi putih (spektrum yang luas) dan jumlah panjang gelombang monokromatik. Radiasi putih muncul ketika energi yang hilang dari elektron (melambat atau dihentikan oleh tabrakan) diubah menjadi radiasi. Semakin rendah panjang gelombang batas sesuai dengan energi tertinggi X-ray dan terjadi ketika semua energi kinetik diubah menjadi sinar- X. λ min (Å) = 12400 / V, V adalah mempercepat tegangan. Sinar-X monokromatik yang digunakan di hampir semua eksperimen difraksi. A berkas elektron menyerang sasaran logam (dipercepat melalui 30 kV), sering Cu, untuk mengionisasi beberapa Cu 1s (K shell) elektron, Gambar 2C.1a. Sebuah elektron dalam orbital luar (2p atau 3p) segera turun ke bawah untuk mengisi 1s kosong dengan energi yang dilepaskan sebagai X-radiasi. Gambar 2C.1b: Untuk Cu, 2p → 1s, Kα transisi, 1,5418 Å pada panjang gelombang. 3p → 1s, Kβtransisi, 1,3922 Å pada panjang gelombang. Kα transisi terjadi jauh lebih sering daripada K β. ∴ Kα digunakan dalam percobaan difraksi. Kα transisi adalah doublet: Kα1 = 1,54051 Å, Kα2 = 1,54433 Å Kedua keadaan spin kemungkinan elektron 2p membuat doublet ini. Di beberapa eksperimen, difraksi dengan K α1 dan Kα2 tidak diselesaikan. Di lain eksperimen, puncak difraksi terpisah dapat diamati (ini dapat diatasi dengan menghapus lemah Kα2 balok.
Gambar 2C.1 (a) Pembangkitan SinarxCu K α. Elektron 1s dionisasi, elektron 2p turun
ke level 1s yang kosong dan energi yang berlebih dilepaskan sebagai sinar-X. (b) spektrum emisi sinarxdari Cu.
171
Tabel 2C.2 menunjukkan K α baris logam target yang berbeda. λ -1/2 = C (Z - ζ) Hukum Moseley di mana Z adalah nomor atom, C dan ζ adalah konstanta. Panjang gelombang menurun (meningkatkan energi) dengan nomor atom.
Gambat 2C.2 Desain skematik filamen tabung sinar X
Gambar 2C.2: The berkas elektron, yang disediakan oleh filamen tungsten yang dipanaskan, adalah dipercepat menuju anoda (terpasang dengan sepotong Cu) dengan tegangan 30 kV. Ruang ini dikenal sebagai tabung sinar-X, yang dievakuasi ke mencegah oksidasi W. Jadilah windows sangat cocok untuk X-ray lewat melalui, karena Be memiliki nomor atom dari 4 (non-menyerap). Timbal sangat efektif dalam melindungi X-ray dengan menyerap. Pendinginan terus menerus dari anoda diperlukan karena hanya sebagian kecil dari elektron insiden energi dikonversi menjadi sinar-X (sebagian besar menjadi panas). Sebuah sinar monokromatik sinar-X yang diinginkan untuk difraksi. Untuk Cu radiasi, Ni foil adalah filter sangat efektif. Energi yang dibutuhkan untuk mengionisasi 1s elektron Ni sesuai dengan panjang gelombang 1,488 Å, yang terletak antara nilainilai untuk Kα dan Kβbaris Cu (Ni menyerap K βdan sebagian besar radiasi putih). Pada Tabel 2C.2, Fe (elemen ringan) akan menyerap Cu K α dan Kβkarena tepi penyerapan adalah pengungsi untuk panjang gelombang yang lebih tinggi. Zn (a elemen yang lebih berat) akan mengirimkan baik Cu K α dan Kβ.
172
b) Sebuah kisi optik dan difraksi cahaya
Sebuah kisi optik adalah sepotong kaca yang telah dikesampingkan besar jumlah garis paralel. Pemisahan garis adalah sedikit lebih besar dari panjang gelombang cahaya, katakanlah 10.000 Å (Gambar 2C.3a). Pertimbangkan seberkas cahaya memukul kisi-kisi, garis bertindak sebagai titik sekunder (atau baris) sumber cahaya dan memancarkan kembali cahaya ke segala arah. Terjadi gangguan antara gelombang yang berasal dari masing-masing sumber line.
Interferensi konstruktif terjadi dalam dua arah seperti ditunjukkan pada Gambar 2C.3b arah 1 dan 2. Direction1: sejajar dengan balok insiden, difraksi balok berada dalam fase. Arah 2: balok berada dalam fase, meskipun balok B adalah satu panjang gelombang di belakang balok A. Arah antara 1 dan 2: B tertinggal A dengan sebagian kecil dari satu panjang gelombang (destruktif). Lengkapi destruktif gangguan yang terjadi pada arah 3, karena B adalah setengah panjang gelombang di belakang A. Dalam kisi optik, ada beberapa ratusan atau ribuan balok. Ini menyebabkan balok difraksi yang dihasilkan untuk mempertajam sangat setelah gangguan. ∴ balok intens terjadi pada arah 1 dan 2, dan tidak ada Intensitas atas seluruh rentang antara 1 dan 2. Arah di mana terjadi interferensi konstruktif diatur oleh panjang gelombang, λ, dan pemisahan baris,. Dalam Gambar 2C.4, balok 1 dan2 (Pada θ sudut ke arah insiden) berada dalam fase: AB = λ, 2λ, ..., nλ Tapi AB = a sinθ Oleh karena itu sinθ = nλ, dimana n disebut urutan difraksi Dari persamaan di atas, kita dapat memahami mengapa pemisahan garis harus dari urutan yang sama besarnya seperti, tapi agak lebih besar dari, panjang gelomb ang cahaya. Untuk mengamati 1 st difraksi pesanan, itu harus bahwa> λ sejak sinθ <1. Jika λ <, hanya orde nol berkas langsung diamati. Di Sebaliknya, jika »λ, sinθ dan θ harus sangat kecil dan 1 st urutan balok difraksi tidak dibedakan dari balok utama, demikian pula untuk balok dengan n = 1,2, ..., dll).
173
Dalam rangka untuk mengamati spektrum terpisah baik, jarak kisi biasanya Page 12 3-12 10,000-20,000 Å. Garis-garis dalam kisi optik harus akurat paralel, atau spektrum difraksi akan kabur.
c) Kristal dan difraksi sinar-X
Kristal, dengan struktur mereka berulang secara teratur, harus mampu difraksi radiasi. Tiga jenis radiasi yang digunakan untuk kristal studi difraksi: sinar-X, elektron dan neutron. Ketika kristal lentur Sinar-X, atom atau ion bertindak sebagai sumber titik sekunder dan menyebarkan Sinar-X. Secara historis, dua pendekatan telah digunakan untuk mengobati difraksi dengan kristal: i) persamaan Laue 1 D kristal, pemisahan, seorang, dari atom dalam baris, X-ray panjang gelombang, λ, dan sudut difraksi, θ, yaitu a sinθ = nλ Sebuah kristal nyata adalah pengaturan 3D yang tiga persamaan Laue mungkin adalah: a1 sinθ1 = Nλ a2 sinθ2 = Nλ a3 sinθ3 = Nλ Untuk balok difraksi terjadi, ketiga persamaan harus puas secara bersamaan. Persamaan Laue menyediakan ketat dan cara matematis benar untuk menggambarkan difraksi oleh kristal. Namun, mereka rumit untuk digunakan. ii) Hukum Bragg Pendekatan Bragg difraksi adalah menganggap kristal seperti yang dibangun di lapisan atau pesawat sedemikian rupa sehingga masing-masing bertindak sebagai cermin semi-transparan. Gambar 2C.5 menunjukkan derivasi hukum Bragg. Dua X-ray balok, 1 dan 2, yang tercermin dari pesawat yang berdekatan, A dan B, dengan sudut refleksi sama dengan sudut insiden. Kami ingin tahu di bawah kondisi apa tercermin balok 1 'dan 2' berada dalam fase. xy = yz = d sin xyz = 2d sin = nλ 2d sin = nλ Hukum Bragg
174
Karena kristal nyata berisi ribuan pesawat, pembatalan tercermin balok biasanya lengkap jika sudut datang tidak benar oleh lebih dari beberapa persepuluh gelar. Ini adalah adat untuk mengatur n sama dengan 1 untuk hukum Bragg. Untuk situasi di mana, mengatakan, n = 2, d-spacing adalah bukan dibelah dua dengan menggandakan jumlah pesawat. (Perhatikan bahwa 2λ = 2dsin setara dengan λ =2(d/2) sin. Dalam beberapa kasus pesawat berasal dari hukum Bragg sesuai dengan lapisan atom, tetapi hal ini tidak umum terjadi. Lapisan semi-transparan adalah konsep daripada realitas fisik. Atom-atom tidak mencerminkan Sinar-X tapi pencar atau lentur mereka dalam segala arah. Namun demikian, pengobatan yang sangat sederhana untuk menurunkan hukum Bragg memberikan persis jawaban yang sama seperti yang diperoleh dengan perawatan yang ketat. Kami adalah keberuntungan untuk memiliki sebuah cara yang sederhana dan indah, meskipun tidak akurat, untuk menggambarkan proses yang sangat rumit.
d) Metode difraksi sinar-X
Sinar-X percobaan difraksi membutuhkan sumber sinar-X, sampel, dan detektor untuk mengambil difraksi sinar-X (Gambar 2C.6). Tiga variabel mengatur teknik sinar-X yang berbeda: a) λ radiasi monokromatik atau variabel b) sampel-tunggal kristal, bubuk atau bagian padat c) kontra detektor radiasi atau film fotografi Gambar 2C.7 merangkum teknik yang paling penting. Ekawarna radiasi hampir selalu digunakan (metode Laue digunakan oleh metallurgists).
175
e) Metode Serbuk - prinsip dan kegunaan
Gambar 2C.8 menunjukkan bahwa sinar monokromatik sinar-X pemogokan pada halus bubuk sampel (berorientasi secara acak). Untuk setiap set pesawat, setidaknya beberapa kristal harus berorientasi pada sudut Bragg, , untuk balok insiden dan difraksi terjadi. Balok-balok difraksi dapat dideteksi baik oleh sekitar sampel dengan strip film fotografi (Debye-Scherrer) atau dengan menggunakan detektor bergerak terhubung ke komputer (difraktometer). Metode asli (Debye-Scherrer) adalah instruktif (meskipun sedikit digunakan saat ini). Untuk setiap set bidang kisi, radiasi difraksi membentuk permukaan kerucut (Gambar 2C.9, tidak ada pembatasan pada orientasi sudut). Jika sudut Bragg adalah , sudut antara difraksi dan undiffracted balok adalah 2 dan sudut kerucut 4. Kerucut yang terdeteksi oleh strip film melilit sampel (Gambar 2C.8). Setiap kerucut memotong film sebagai dua busur (Gambar 2C.10), yang simetris tentang dua lubang (Untuk masuk dan keluar insiden undiffracted). Untuk mendapatkan d-spacing, S/2πR = 4/360 dimana S adalah pemisahan antara pasangan busur yang sesuai, R adalah radius Film. 2 dan karena d (2d sin = nλ) dapat diperoleh. Itu kelemahan: lama waktu pemaparan (6 sampai 24 jam) dan resolusi rendah. Halus A kolimator (untuk balok fokus) diperlukan.
176
Diffractometry memberikan serangkaian puncak pada PC (atau kertas pencatat). Kedua posisi puncak (d-jarak) dan intensitas penting untuk fase analisis.
Powder Diffraction file (International Pusat Data Difraksi, Amerika Serikat),
sebelumnya dikenal sebagai file ASTM atau JCPDS adalah referensi berharga sumber untuk identifikasi bahan kristalin diketahui. File mengandung sekitar 35, 000 bahan. Bahan diklasifikasikan baik menurut ke puncak paling intens atau menurut pertama
177
delapan baris. Masalah timbul jika bahan yang tidak termasuk dalam file atau jika bahan mengandung baris dari lebih dari satu tahap. f) Powder difraktometer
Bubuk difraktometer memiliki proporsional, kilau atau Geiger counter yang memindai rentang nilai 2 pada kecepatan sudut konstan (2 = 10 -80 º biasanya cukup). Gambar 2C.11. Sebuah jejak difraktometer khas. Kecepatan pemindaian counter biasanya 2º 2 min-1 (Sekitar 30 menit untuk mendapatkan jejak). Intensitas diambil sebagai baik ketinggian puncak atau luas puncak (lebih akurat)
Untuk akurat d-jarak, standar internal (seperti KCl, yang d-jarak yang dikenal akurat) dicampur dengan sampel. A faktor koreksi, yang mungkin berbeda dengan 2, diperoleh dari perbedaan antara diamati dan benar d-jarak standar. Contoh bentuk: a. lapisan tipis serbuk halus ditaburkan ke slide kaca diolesi dengan vaseline b. serpih tipis ditekan ke slide kaca. Sebuah acak pengaturan orientasi kristal adalah penting. Jika tidak acak, disukai keluar orientasi dan dapat memperkenalkan kesalahan. Orientasi yang diutamakan adalah masalah serius bagi bahan yang mengkristal dalam karakteristik, sangat bentuk non-bulat.
178
Powder X-ray pola difraksi ED25 dan ED65 Cu2O bubuk (Bagian atas) dan film (bagian bawah). Difraksi standar pola Cu2O dari JCPDS disediakan di tengah angka ini. g) Fokus sinar-X: teorema lingkaran
Insiden dan difraksi sinar yang pasti berbeda dan rendah intensitas. Menggunakan sinar X-ray konvergen memberikan perbaikan dramatis dalam resolusi dan secara signifikan mengurangi waktu pemaparan. Gambar 2C.12a menunjukkan penggunaan sifat geometrik dari lingkaran untuk mendapatkan konvergen X-ray balok. Semua sudut subtended pada lingkar lingkaran dengan XY busur adalah sama, XCY = XC'Y = XC'' Y =α. Sampel meliputi busur antara C dan C 'sedemikian rupa sehingga bidang difraksi yang bersinggungan dengan lingkaran. Misalkanxadalah sumber sinarX dan XC dan XC 'mewakili ekstremitas sinar-X sinar divergen, sinar terdifraksi, CY dan C'Y, akan fokus ke titik di Y (Gambar 2C.12b, detektor posisi Y bervariasi). h) Kristal monochromators
Sebuah monokromator kristal memiliki dua fungsi: untuk memberikan yang sangat monokromatik radiasi dan untuk menghasilkan intens, konvergen X-ray balok. Ada beberapa sumber hamburan latar belakang dalam difraksi eksperimen. Kα radiasi dapat dipisahkan dari yang lain dengan menggunakan filter, atau, lebih baik, oleh monokromator kristal. Sebuah monokromator kristal terdiri dari kristal tunggal besar, misalnya kuarsa, berorientasi sedemikian rupa sehingga satu set pesawat yang diffracts kuat berada di Bragg sudut dengan balok insiden. Bragg ini dihitung untuk λ Kα1 dan sebagainya hanya Kα 1 sinar terdifraksi, memberikan radiasi monokromatik.
179
Untuk meningkatkan efisiensi, monokromator kristal dibengkokkan, dalam hal sinar Xray berbeda adalah difraksi (menurut teorema lingkaran) untuk memberikan balok intens, monokromatik dan divergen. i) Guinier kamera berfokus
Gambar 2C.13a. Sebuah kamera Guinier menggunakan kristal monokromator M dan juga memanfaatkan teorema lingkaran. Sebuah sinar konvergen dari M melewati melalui sampel di X. Radiasi yang tidak difraksi datang ke fokus pada A. Berbagai balok difraksi oleh fokus sampel di B, C, dll ... Kita tahu dari teorema lingkaran bahwa semua radiasi difraksi oleh sampel pada fokus 2 di B. Sebuah film ditempatkan dalam kaset yang terletak di lingkaran ABC. Film ini mencatat hasil difraksi (Gambar 2C.13b) j) Pola serbuk fase kristal adalah 'sidik jari'
Dua faktor utama yang menentukan bubuk pola: (a) ukuran dan bentuk sel unit, (b) nomor atom dan posisi atom dalam sel. ∴ dua bahan memiliki struktur kristal yang sama tetapi tentu akan memiliki pola bubuk yang berbeda. Tabel 2C.3. KF, KCl dan KI memiliki struktur garam, tapi baik posisi dan intensitas dari garis yang berbeda di masing-masing. Berbeda posisi adalah karena ukuran sel unit yang berbeda dan intensitas yang berbeda karena nomor atom yang berbeda dan kekuatan hamburan karena itu berbeda. Pola bubuk memiliki dua fitur karakteristik: d-jarak dari garis dan intensitasnya. Kemungkinan kedua bahan memiliki sama parameter sel dan d-jarak jauh menurun dengan penurunan simetri kristal. Bahan kubik hanya memiliki satu variabel, a. Triklinik pola bubuk memiliki enam variabel, a, b, c, α, β, γ. Masalah identifikasi yang paling mungkin dialami dengan simetri tinggi. k) Intensitas
Intensitas yang penting: (a) pengukuran kuantitatif diperlukan untuk memecahkan struktur kristal, (b) data intensitas yang diperlukan dalam bubuk Metode sidik jari untuk mengidentifikasi tidak diketahui dengan Difraksi Powder Berkas. Dua topik: intensitas dihamburkan oleh atom individu dan intensitas yang dihasilkan tersebar dari sejumlah besar atom dalam kristal. 1) Hamburan sinar-X oleh atom: faktor hamburan atom
Sebuah insiden berkas sinar-X adalah gelombang elektromagnetik dengan berosilasi medan listrik, yang dapat mengatur setiap elektron dari atom menjadi getaran. A bergetar elektron memancarkan radiasi yang dalam fase atau koheren dengan Insiden berkas sinar-X. Hamburan koheren dapat disamakan dengan elastis tabrakan antara gelombang dan elektron (tanpa kehilangan energi dan dengan demikian tidak ada λ berubah). Elektron menjadi sumber sekunder dari sinar -X.
Ip, Kepadatan tersebar pada setiap titik P; 2: s udut antara balok insiden dan difraksi. Dari persamaan Thomson, balok tersebar adalah paling intens ketika paralel
180
atau antiparalel insiden tersebut dan terlemah ketika pada 90 2 º. Persamaan Thomson juga dikenal sebagai polarisasi faktor. Hamburan Compton: disebabkan oleh interaksi antara sinar-X dan lebih longgar diadakan elektron valensi. Sinar-X kehilangan energi dan tersebar adalah dari panjang gelombang (tidak lagi dalam fase, seperti radiasi latar belakang putih). Ini adalah efek yang penting dengan unsur yang lebih ringan, yang terutama merusak dengan pola bahan organik. Gambar 2C.14a. The X-ray tersebar oleh atom adalah resultan dari gelombang tersebar oleh setiap elektron di dalam atom. Seperti balok 1 'dan 2', semua elektron pencar dalam tahap terlepas dari posisi mereka. Faktor hamburan (bentuk faktor, f) dari atom sebanding dengan jumlah yang atom, Z, atau, lebih ketat, dengan jumlah elektron yang dimiliki oleh atom tersebut. Untuk hamburan di beberapa 2, fase perbedaan XY ada antara balok 1 " dan2". Karena jarak antara elektron dalam sebuah atom yang pendek, λ
Pada prinsipnya, setiap rangkaian bidang kisi dapat menimbulkan berkas difraksi (Tabel 2C.4 untuk sel ortorombik). Dalam prakteknya, intensitas tertentu oleh set mungkin nol. Absen sistematis muncul jika jenis kisi non-primitif (I, F, dll) atau jika unsur-unsur simetri ruang yang hadir.
181
Pertimbangkanα-Fe, Gambar 2C.15A, yang bcc. Refleksi dari (100) pesawat memiliki intensitas nol dan sistematis absen. Ini karena, di Bragg sudut untuk pesawat ini, pusat body pesawat atom difraktometer sinar-X tepatnya 180 º keluar dari fase relatif terhadap (100) pesawat. Sebaliknya, kuat 200 refleksi diamati (Gambar 2C.15c). Demikian pula, 110 refleksi diamati di mana 111 tidak ada dalam α-Fe. Tabel 2C.5 menunjukkan rumus sederhana untuk karakteristik ketiadaan sistematis. Untuk bcc, refleksi, yang h + k + l aneh, yang absen (misalnya 100, 111, 320). Dua kondisi harus dipenuhi agar tidak adanya sistematis: balok difraksi harus keluar dari f ase (dengan λ / 2atau π) dan amplitudo yang sama (ditentukan oleh kekuatan hamburan, f).
Pertimbangkan NaCl, garam batu, di mana baik Na Cl atau adalah fcc. Menurut Tabel 3.5, (110) sistematis absen. Gambar 2C.16A menunjukkan bahwa (110) pesawat telah Na dan Cl ion namun jumlah yang sama besar ion adalah tengah-tengah antara pesawat. Lengkap pembatalan terjadi. Untuk (111) pesawat, ion Na berada di pesawat dan ion Cl berbohong tengah-tengah antara mereka. Karena mereka memiliki kekuatan hamburan berbeda interferensi destruktif hanya parsial. Itu intensitas (111) refleksi berkaitan dengan perbedaan nomor atom Halaman 30 3-30 anion dan kation. Karena
182
K + dan Cl - adalah isoelektronik, yang (111) intensitas KCl adalah nol. Intensitas order: KCl
3) Rumus umum untuk perbedaan fase, δ
Gambar 2C.17a menunjukkan dua (100) pesawat dari sel satuan orthogonal. A dan A 'di asal unit sel yang berdekatan. Untuk 100 refleksi, A dan A 'tersebarnya fase karena perbedaan fasa mereka tepat satu panjang gelombang, 2π radian. B berada di pertengahan antara berdekatan (100) pesawat memiliki pecahan koordinatx= 1/2. Perbedaan fase antara A dan B adalah 1/2 × 2π = π, yaitu keluar dari fase (Gambar 2C.17b). Atom C terletak dixmemiliki fase perbedaan relatif ke A dari 2πx. Pertimbangkan (200) refleksi, Gambar 2C.17c. Karena d 200 = (1/2) d 100 , Yang Hukum Bragg memberikan sin 200 = 2sin 100 , ∴ 200 >> Θ 100 . Atom A dan B memiliki Page 31 3- 31 perbedaan fasa dari 2π untuk (200) refleksi dan π untuk (100) refleksi. Dengan demikian, separuh d adalah menggandakan perbedaan fase relatif antara dua atom. A dan C memiliki perbedaan fasa dari2 ⋅ 2πx untuk (200) refleksi.
183
Untuk kasus umum dari 00 refleksi h, perbedaan fasa, δ, antara A dan C diberikan oleh δ = 2πx h Perbedaan fase antara atom tergantung pada: 1. indeks dari refleksi; 2. koordinat dari atom. Dalam 3D, untuk indeks refleksi (hkt) perbedaan fasa antara asal dan atom pada (x, y, z) diberikan oleh δ = 2π (x h + y k + z l) Mari kita gunakan persamaan ini untuk fcc γ -Fe dengan atom di sudut dan wajah pusat, 0,0,0; 1/2, 1/2, 0; 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 1/2 Perbedaan fase δ untuk empat posisi relatif terhadap asal adalah 0; π (h + k); π (h + l); π (k + l) Jika h, k, l dan baik semua genap atau ganjil semua, tahapan dalam kelipatan 2π, dan berada dalam fase satu sama lain. Jika h adalah aneh dan k dan l bahkan, yang empat tahap mengurangi ke 0; (2n +1) π; (2n +1) π; 2nπ Pertama dan terakhir yang keluar dari fase dengan dua menengah dan lengkap pembatalan terjadi. Contoh ini menunjukkan kondisi yang sistematis ketidakhadiran karena menghadapi centering (Tabel 2C.5). 4) Intensitas dan faktor struktur
Mengingat setiap j atom dalam sel satuan, gelombang terdifraksi amplitudo f j dan fase δ j adalah gelombang sinus F j = F j sin (ωt - δ j) Gelombang difraksi dari setiap atom dalam sel memiliki sudut yang sama frekuensi, ω, tapi mungkin berbeda pada f dan δ. Dalam notasi kompleks, Intensitas gelombang diperoleh dengan mengalikan persamaan untuk gelombang oleh konjugat lengkap, yaitu
Atau
184
Mengganti ekspresi untuk δ,
Faktor struktur atau amplitudo struktur, F hkt , Untuk refleksi hkt, yaitu
Intensitas berkas difraksi saya hkt sebanding dengan | F hkt |2dan diperoleh
185
Refleksi 202 dalam CaF2 memiliki d-jarak 1,929 Å (a = 5,464 Å). 202 = 23,6º dan sin / λ = 0.259 untuk λ = 1,5418 Å (Cu Kα) Faktor bentuk untuk Ca dan F diberikan pada Gambar 2C. 14b untuk sin / λ = 0.259
Tabel 2C.6 menunjukkan diamati F hkt nilai-nilai dan nilai-nilai dihitung setelah scaling. Dalam pemecahan struktur yang tidak dikenal, tujuannya adalah selalu untuk mendapatkan struktur model (dengan asumsi koordinat atom) yang F hkt calc nilai berada dalam perjanjian baik dengan eksperimental F hkt obs nilai-nilai. 5) R-faktor dan penentuan struktur
Tabel 2C.6 menunjukkan nilai F hkt calc untuk pertama lima baris di CaF2Pola bubuk. Untuk
Intensitas eksperimen dikoreksi untuk Lp Faktor dan multiplisitas untuk memberikan Icorr . Dalam rangka untuk membandingkan F hkt obs dan F hkt calc , F hkt obs nilai-nilai yang ditingkatkan sedemikian rupa sehingga Σ F hkt obs = Σ F hkt calc . Perkalian masing-masing F hkt obs nilai dengan 141 memberikan nilai skala yang tercantum dalam Tabel 2C.6. Ukuran kesepakatan antara skala F hkt obs dan F hkt calc , Diberikan oleh faktor residual atau R-faktor yang didefinisikan oleh
R-faktor 0,15 (atau 15%) diperoleh untuk data pada Tabel 2C.6. Biasanya, ketika R adalah kurang dari 0,1-0,2, struktur yang diusulkan pada dasarnya benar.
186
Suatu struktur yang telah diselesaikan sepenuhnya menggunakan data intensitas berkualitas baik memiliki R biasanya di kisaran 0,02-0,06.
187
BAB VIII MIKROSKOP ELEKTRON 3.1 Pendahuluan 3.1.1 Mengapa menggunakan mikroskop elektron?
Dalam arti pencitraan langsung, mikroskop elektron memungkinkan sampel untuk diperiksa pada perbesaran jauh lebih tinggi dan resolusi lateral daripada yang mungkin dengan mikroskop cahaya. Keuntungan selanjutnya adalah kedalaman yang sangat besar lapangan yang, Misalnya, memungkinkan sampel kasar untuk dipelajari dengan seluruh permukaan tersisa dalam fokus pada satu waktu. Namun, di mana bahan warisan budaya yang bersangkutan, mungkin itu adalah dalam kisaran besar mekanisme kontras, dan kemungkinan pencitraan simultan dan analisis kimia lokal di mana keuntungan utama mikroskop elektron terletak. Pusaka budaya studi terkait menyajikan tantangan yang sangat heterogen dengan microscopist, dan melibatkan bahan dan masalah yang sama dengan yang ditemukan pada banyak daerah lain ilmu material - misalnya keramik, campuran logam, biologi bahan, penilaian manufaktur dan studi korosi. Karena ini kita memiliki termasuk gambaran yang cukup lengkap teknik mikroskop elektron diterapkan bahan tersebut. Namun, bab seperti ini hanya bisa memberikan penjelasan singkat mikroskop elektron dan penerapannya di daerah ini. 3.1.2 Imaging dengan elektron
Mata manusia memberikan batasan utama dalam mikroskop. Ia memiliki resolusi ρ mata dari 0,1 mm - tentang diameter rambut manusia. Ini berarti bahwa dua kecil benda ditempatkan sekitar 20 cm dari mata dapat hanya dilihat sebagai yang berbeda ketika mereka 0,1 mm terpisah. Keterbatasan muncul dari perbesaran intrinsik mata, dan pemisahan elemen penginderaan pada retina. Mikroskop optik memiliki resolusi ρ mic dan meningkatkan bahwa dari mata telanjang dengan cara yang dibatasi oleh panjang gelombang cahaya yang digunakan untuk menerangi objek. Untuk cahaya tampak, ini sesuai dengan ρ mic 0,2 m. Tidak ada gunanya dalam membangun mikr oskop dengan perbesaran signifikan lebih tinggi daripada ρ mata / ρ mic - Hasilnya akan luas dipisahkan tapi gambar kabur dengan tidak ada perbaikan secara rinci. Jika seseorang memungkinkan bahwa 0,1 mm adalah berusaha mata agak, perbesaran 1000 adalah batas berguna untuk mikroskop cahaya konvensional [3]. Louis de Broglie [4] menetapkan bahwa gelombang berhubungan dengan partikel bergerak, dan bahwa panjang gelombang yang sesuai λ diberikan oleh,
di mana h adalah konstanta Planck, 6,626×10 -34 Js, dan p adalah partikel (relativistik) momentum. Untuk sebuah elektron dengan energi E eV, panjang gelombang yang terkait adalah [1]:
Untuk kisaran energi 10 3 sampai 106 eV digunakan dalam mikroskop elektron modern, λ adalah nyaman kecil dari diameter atom. Resolusi mikroskop kemudian ditentukan
188
oleh faktor-faktor lain, seperti ketidaksempurnaan dalam pencitraan (penyimpangan) karena cacat pada komponen optik. Perbesaran dari (tergantung pada mikroskop) 10 5 sampai 10 6 dapat dicapai memungkinkan atom tunggal (atau bahkan orbital dalam mereka) akan dicitrakan secara langsung pada akhir tertinggi jangkauan. Di tempat pertama, Oleh karena itu, mikroskop elektron memungkinkan detil yang jauh lebih kecil dalam suatu objek yang akan diperiksa daripada mikroskop cahaya. Manfaat ini dilengkapi dengan beberapa fitur yang melekat pada mikroskop elektron, yang dapat merugikan dalam beberapa keadaan, terutama di mana bahan halus prihatin. Elektron tidak akan melakukan perjalanan jauh melalui udara, dan mikroskop elektron (Biasanya) vakum berbasis instrumen - oleh karena itu, spesimen harus vakum toleran, dan bukan sumber gas yang signifikan dalam dirinya sendiri (tapi lihat bagian 3.1.4). Di Selain itu, iradiasi intensif oleh elektron dapat merusak atau menghancurkan sampel melalui pemanasan, atau efek lainnya. Bahkan di vacuo cukup baik, sampel dapat menjadi dilapisi mikroskop menutupi detail permukaan benar dan analisis kimia mendistorsi (pada 10 -6 mbar, sekitar 1 lapisan mono-atom gas hits permukaan sampel per detik). Banyak contoh, tidak sedikit yang berkaitan dengan warisan budaya, yang isolasi, dan biaya di bawah sinar elektron. Ini menurunkan resolusi, dan biasanya memerlukan beberapa penanggulangan seperti lapisan sampel dengan lapisan melakukan. Namun, karena cara bahwa elektron berinteraksi dengan materi, elektron mikroskop memiliki kemampuan untuk melakukan jauh lebih dari sekedar menghasilkan gambar diperbesar dari sampel. Melalui emisi elektron sekunder memungkinkan pencitraan topografi dan perubahan komposisi utama (perubahan densitas atau nomor atom). Melalui difraksi elektron dapat memberikan informasi tentang kristalografi dan lainnya fitur sampel Microvolume (misalnya strain). Karena elektron dapat kehilangan jumlah karakteristik energi untuk atom individu, menyebabkan eksitasi internal dan Emisi sinar-X misalnya, kimia Microvolume dapat ditentukan oleh menggunakan teknik seperti spektroskopi dispersi energi (EDS) untuk mengukur dipancarkan X-ray spektrum atau spektroskopi energi elektron rugi (EELS) untuk menentukan energi yang hilang oleh elektron utama dalam interaksi. Terlebih lagi, kimia dan struktur kristal dapat dikorelasikan dengan sifat elektron-imageable lainnya, tergantung pada jenis mikroskop digunakan. 3.1.3 Varietas mikroskop elektron
Ada dua tipe dasar mikroskop elektron (Gambar 1): Jika detektor yang dipasang pada sisi yang sama dari sampel seperti balok menimpa, partikel yang dipancarkan dari depan sampel yang terdeteksi, dan salah satu memiliki sarana karakteristik permukaan dan daerah dekat-permukaan dari sampel ketebalan apapun. Ini adalah dasar dari mikroskop elektron scanning (SEM) (Gambar 1 (a)) dan dekat sepupu electron probe microanalyzer (EPMA). Sedangkan desain SEM biasanya menekankan resolusi dan multi-teknik pencitraan, yang menghasilkan (Biasanya) probe elektron baik dengan arus yang kecil, EPMA dioptimalkan untuk analisis sinar-X karakteristik komposisi unsur materi. Itu berpengaruh pada desain instrumen adalah untuk memungkinkan penggunaan yang lebih luas saat ini lebih tinggi Probe, dan lebih akurat panjang gelombang spektroskopi dispersi (WDS) untuk sinar-X analisis, selain EDS.
189
Gambar 1. Jenis umum mikroskop elektron. (A) mikroskop elektron Scanning (SEM),
(b) Transmisi elektron mikroskop (TEM) Jika detektor yang dipasang di belakang sampel, maka elektron dan partikel lainnya ditularkan melalui bagian tipis bahan dapat dideteksi, dan internal Rincian sampel tersebut dapat diperiksa. Ini adalah dasar dari transmisi elektron microscopy (TEM) (Gambar 1 (b)), dan pemindaian mikroskop elektron transmisi (STEM) Sebuah divisi lebih lanjut dalam mikroskop dapat dilihat dalam cara pembesaran adalah dicapai. Dalam microscopies pemindaian (SEM, STEM), optik mikroskop digunakan untuk membentuk berkas elektron difokuskan tajam yang mungkin from1 pM - <0,1 nm. Ini dipindai di area persegi kecil sampel, memikirkan array biasa poin yang dikenal sebagai piksel. Lebih dari 10 6 piksel mungkin menutupi area yang dipindai. Biasanya, jarak yang paling efisien antara pixel ditentukan oleh daerah sekitar titik dampak balok yang partikel sekunder dipancarkan (diameter volume interaksi - lihat bagian 3.2). Sinyal-sinyal dari setiap pixel dicatat dan disimpan secara individual. Itu perbesaran ditentukan oleh rasio ukuran gambar yang ditampilkan pada dipindai daerah. Resolusi ini pada akhirnya ditentukan oleh diameter penyelidikan, namun lebih biasanya, dengan ukuran volume interaksi.
190
Dalam TEM, pembesaran dicapai dengan menggunakan lensa bawah sampel untuk memproyeksikan bayangan yang dibentuk oleh elektron ditransmisikan ke sebuah alat perekam. Di kasus ini, pembesaran ditentukan oleh sistem optik dan resolusi dengan penyimpangan (ketidaksempurnaan) dalam kinerja lensa. Volume interaksi memainkan peran sebagai sampel berkurang menjadi lebih tipis, dan sebagai energi dari terdeteksi elektron mendekati bahwa dari balok utama. Mikroskop elektron Sebagian bahan warisan budaya menggunakan SEM, biasanya dengan pembesaran pada akhir rendah dari kisaran mungkin. Microscopist biasanya membutuhkan informasi pelengkap yang tersedia dari mikroskop optik, mungkin dikombinasikan dengan analisis kimia pada skala mikron. Namun, garis besar lainnya mode operasi disertakan di sini karena menggunakan potensi mereka dalam khusus aplikasi. 3.1.4 Perkembangan terkini dalam SEM komersial
Aplikasi semakin meluas bidang pistol emisi Schottky, awalnya dikembangkan ca 1969, (misalnya Swanson dan Crouser [5]) dikombinasikan dengan sangat peningkatan teknologi pemompaan telah melahirkan perkembangan pesat dari komersial SEM. Dua bidang terkait, sangat relevan dengan bahan warisan budaya dijelaskan di sini. Seperti yang kita jelaskan nanti, emitor Schottky memungkinkan SEM (dan TEM) untuk mencapai yang jauh lebih kecil, fokus cerah pada sampel dibandingkan dengan yang lebih tua teknologi filamen tungsten, dan pada balok energi yang jauh lebih rendah (SEM). Balok diameter dikutip pada 1,5 nm pada 15 kV yang tidak biasa. Pertama, energi sinar elektron serendah 1 keV dapat digunakan pada resolusi tinggi di tegangan rendah SEM (LVSEM). Bahkan dengan senapan elektron konvensional, tegangan rendah SEM mungkin memiliki beberapa atraksi untuk pemeriksaan bahan warisan budaya. Itu Resolusi masih akan memadai untuk berbagai tujuan, dan pemilihan (sampel ketergantungan energi) elektron suatu tempat di kisaran 1-15 keV sehingga koefisien emisi elektron sekunder adalah ≥ 1 dapat meminimalkan masalah pengisian, dan menyederhanakan persiapan sampel demikian. Aspek kerusakan berkas elektron, terutama yang disebabkan oleh pemanasan lokal, juga dapat berkurang karena daya yang rendah masukan kepadatan. Catatan, bagaimanapun, bahwa elektron energi rendah tidak dapat membangkitkan beberapa sinar-X transisi yang mungkin diperlukan untuk analisis kimia. Fakta bahwa mikroskop elektron adalah instrumen berbasis vakum sudah berada disebutkan. Ini membatasi jenis sampel yang dapat diperiksa untuk mereka yang keduanya vakum toleran, dan yang akan melestarikan vakum (yang tidak, untuk Misalnya mengandung sejumlah besar air, spesies volatile, atau gas sebagai bagian dari struktur mereka, atau melalui porositas). Sebaliknya, itu berarti bahwa sampel dapat jarang diperiksa dalam keadaan alami mereka, dan bahwa, di terbaik, komposisi kimia dari permukaan mungkin telah berubah melalui hilangnya gas yang terserap. Pengembangan kedua, lingkungan SEM (ESEM) adalah solusi untuk masalah ini. Pertama kali diperkenalkan pada sekitar tahun 1981 oleh Danilatos dan rekan kerja [6, 7], dan tersedia secara komersial dari 1988, ESEM mikroskop merupakan daerah pertumbuhan yang cepat. Telah lama diketahui bahwa berkas elektron primer tidak serius defocused di SEM oleh angkutan melalui milimeter atau lebih gas pada tekanan
191
mendekati 1 atmosfer. Sebaliknya, elektron yang berinteraksi dengan molekul gas sangat tersebar dan membentuk lebih atau kurang halo seragam di seluruh balok. Resolusi mikroskop karena itu diawetkan, walaupun mungkin ada peningkatan kebisingan latar belakang dari sampel- sinyal terkait gembira dengan halo. Dalam ESEM, oleh karena itu, sampel ditempatkan dalam ruang terpisah dengan sistem pompa sendiri. Hal ini terkait dengan kedua independen dipompa ruang dengan tekanan membatasi aperture. Detektor mungkin ditempatkan dalam ruang, tergantung dari jenis dan sinyal yang terdeteksi. Sampel adalah ditempatkan dekat dengan aperture (biasanya 0,5 mm dari diameter lubang 0,5 mm) melalui mana elektron primer dan sekunder lulus. Kolom mikroskop, dan electron gun menyediakan tahap lanjut memompa, yang penting karena bidang sumber emisi Schottky, membutuhkan vakum operasi <10 -9 mbar. Tinggi kondisi vakum kemudian dapat dipertahankan dalam kolom mikroskop dan, yang lebih rendah sejauh sekitar detektor, dan elektron hanya perlu perjalanan beberapa mm di daerah miskin vakum selama sampel. Sebuah resolusi turun ke 10 nm dapat dipertahankan, dan teknik analisis seperti EDS dapat dilakukan pada, misalnya, basah atau spesimen terhidrasi dalam keadaan alami mereka [8, 9]. Fenomena seperti kristalisasi dan pembubaran dapat diamati secara langsung saat mereka terjadi. Selain itu, sampel mungkin dianalisis dalam atmosfer terkontrol. Keuntungan utama adalah bahwa ionisasi gas atas sampel meminimalkan efek pengisian, dan isolator dapat dianalisis tanpa coating. Namun, seperti biasa, terdapat kemungkinan kerusakan berkas elektron yang dapat ditingkatkan dalam beberapa eksperimen dengan kehadiran spesies seperti air yang menghasilkan radikal yang sangat reaktif bawah iradiasi elektron [10, 11]. 3.2 Interaksi elektron dengan padatan - mekanisme kontras
Kekuatan dan fleksibilitas dari mikroskop elektron berasal dari berbagai cara dimana berkas elektron primer berinteraksi dengan sampel, dan fakta bahwa kekuatan berbagai interaksi sangat bergantung pada sampel fisik struktur, topografi, kristalografi dan kimia, sehingga menimbulkan kontras antara daerah yang berbeda dalam sebuah Gambar Banyak jenis sekunder atau diubah partikel primer yang dipancarkan, dan kebanyakan dari mereka menemukan penggunaan dalam topografi, struktural, atau karakterisasi kimia. Beberapa emisi diringkas dalam Gambar 2 (a) dan (b). Elektron sangat kuat tersebar oleh materi, bahkan pada tingkat atom tunggal. Sinyal yang berkontribusi terhadap kontras dalam gambar karena itu sendiri kuat, dan ini adalah alasan lain mengapa mikroskop elektron dapat gambar kecil seperti struktur. Salah satu efek penting dari interaksi, adalah bahwa resolusi dicapai tergantung pada spesies yang dipancarkan diperiksa, dan biasanya lebih buruk (sering jauh lebih buruk) daripada diameter penyelidikan atau keterbatasan yang ditetapkan oleh penyimpangan. Hal ini karena sebagian besar insiden elektron pencar kuat dan berulang-ulang, kehilangan energi mereka dalam air mata- menjatuhkan berbentuk Volume (Gambar 2 (a)), biasanya 1 m di, elektron sekunder yang menarik dan foton dalam proses. Jika sampel menipis (seperti itu harus di TEM), lebih elektron melewati relatif unscattered, dan efeknya berkurang (Gambar 2 (b)). Resolusi lateral EDS dan SEM dapat sangat tergantung pada ukuran Volume interaksi, namun teknik seperti difraksi elektron, dan EELS yang mempekerjakan elektron yang memiliki elastis, atau
192
dekat hamburan elastis memiliki resolusi serupa dengan ukuran Probe (atau kinerja kelainan terbatas dalam TEM). Beberapa kemungkinan interaksi dan mekanisme kontras asosiasi adalah dirangkum di bawah ini, bersama dengan aplikasi mikroskopis atau analisis mereka.
Gambar 2. Interaksi elektron dengan kuat menunjukkan efek volume interaksi. (A)
sampel SEM (B) sampel menipis untuk TEM
3.2.1 Hamburan
Sebuah elektron tersebar ketika arah perjalanan berubah melalui interaksi dengan atom atau elektron dalam sampel (Gambar 3). Peristiwa hamburan paling individu yang memuncak dalam arah maju - yaitu probabilitas elektron yang tersebar melalui sudut besar kecil. Jadi jika sampel adalah ketebalan yang mirip dengan jarak rata-rata antara peristiwa hamburan (≈ 100 nm biasanya), sebagian besar elektron disuntikkan ke depan sampel akan muncul dari belakang baik unscattered, atau tersebar sekali atau dua kali melalui sudut yang relatif kecil. Ini adalah emisi yang digunakan dalam TEM dan STEM (Angka 3 (a) dan 3 (b)). Jika sampel cukup tebal, beberapa hamburan akan terjadi, dan sebagian besar elektron primer akan berhenti di sampel. Namun, interaksi mereka akan menyebabkan eksitasi internal yang signifikan dan menghasilkan emisi elektron sekunder, dan foton dari depan sampel. Ini adalah sumber sinyal dalam SEM (Gambar 3 (c)). Beberapa elektron primer dapat melewati cukup dekat dengan inti atom menjadi tersebar melalui sudut yang besar, dan keluar melalui bagian depan sampel. Demikian pula, elektron mungkin menderita peristiwa hamburan sedikit dengan sedikit energi yang hilang, dan lagi muncul melalui permukaan sampel (Gambar 3 (a) dan 3 (c)). Ini backscattered elektron juga merupakan sumber informasi yang penting dalam SEM. Jika energi kinetik dari elektron tersebar tetap sama sebelum dan sesudah acara, hamburan dikatakan elastis. Jika tidak, itu adalah inelastis. Hamburan elastis terjadi ketika sebuah elektron menyimpang oleh gaya Coulomb karena efek gabungan
193
dari muatan pada inti atom dan elektron di sekitarnya, tanpa mentransfer energi untuk atom itu sendiri. Sebagian besar intensitas TEM pola difraksi berasal dari proses ini.
Gambar 3. Elektron hamburan dan emisi (a) contoh hamburan elastis, (b) hamburan
inelastis, (c) emisi elektron sekunder. Hamburan inelastik bertanggung jawab untuk sebagian besar pencitraan dan mode analisis yang digunakan di SEM dan TEM. Sebagai contoh, sebuah elektron primer dapat merangsang tingkat inti dalam atom, kehilangan beberapa keV dalam energi, dan menjadi tersebar melalui sudut kecil. Ini elektron terdeteksi dan kehilangan energi (karakteristik eksitasi) diukur menggunakan EELS di TEM. Ketika tingkat inti demenggairahkan, X-ray foton mungkin dipancarkan dan energi atau panjang gelombang diukur dengan menggunakan EDS atau WDS. Jadi sama proses dasar menyediakan dua cara gratis untuk mengukur kimia sampel. 3.2.2 Emisi elektron sekunder
Sebagian besar fluks elektron yang dipancarkan dari sampel dalam SEM memiliki energi di bawah 50 eV, dan dikenal sebagai emisi elektron sekunder. Elektron ini dapat berupa primary yang telah menderita beberapa hamburan inelastik, atau elektron bersemangat dari valensi tingkat. Karena energi yang rendah, jangkauan mereka dalam sampel kecil, dan kedalaman pelarian mereka sebagian kecil dari satu mikron. Emisi elektron sekunder adalah terkonsentrasi di sekitar tempat utama, dan merupakan sumber resolusi tinggi Informasi dekat permukaan. Ini memiliki kedalaman tinggi lapangan dikombinasikan dengan lateral yang tinggi Resolusi (misalnya permukaan sampai dengan 4 mM puncak ke puncak kekasaran dapat dicitrakan pada resolusi 10 nm) dan membentuk pokok SEM alat pencitraan melalui topografi kontras. Sekunder Koefisien emisi elektron δ meningkat pada awalnya sebagai sudut kejadian dari berkas utama normal meningkat:
Permukaan yang menyajikan sudut yang berbeda untuk balok insiden karena memancarkan berbeda fluks elektron sekunder, sehingga topografi yang disorot segera. Itu elektron energi rendah yang mudah untuk mengumpulkan, dan detektor
194
akan menerima fluks dari non- garis sumber terlihat di permukaan. Detail dalam saluran dan lubang dalam sampel Oleh karena itu dapat diselesaikan. 3.2.3 Elektron backscattered
Deteksi yang lebih tinggi elektron backscattered energi menimbulkan sejumlah sumber kontras dalam SEM. Ini termasuk Sebaliknya, nomor atom topografi Sebaliknya, dan mekanisme yang memberikan informasi tentang kristalografi sangat kecil volume bahan in-situ - penyaluran kontras dan backscatter difraksi elektron (EBSD). Keterbatasan resolusi lateral, typically100 nm, tidak cukup baik seperti untuk elektron sekunder, karena elektron energi tinggi dapat melarikan diri dari yang lebih besar kedalaman di mana cakupan lateral dari volume interaksi besar. Namun, hal ini memadai untuk tujuan warisan budaya yang paling. Elektron backscattered dikumpulkan di mana detektor memiliki garis pandang ke titik emisi. Fakta ini, dikombinasikan dengan ketergantungan pada hamburan balik sudut insiden cenderung menghasilkan kontras topografi yang lebih mutlak (Hitam atau putih) daripada elektron sekunder. Namun, garis-of-sight deteksi, dikombinasikan dengan penggunaan detektor tersegmentasi memungkinkan sumber ini kontras topografi akan sangat ditingkatkan dengan mengurangi sinyal dari dua segmen dari satu sama lain (lihat bagian 3.3.6), atau hampir dieliminasi dengan menambahkan mereka. Strategi yang terakhir digunakan untuk mengisolasi sumber kontras, seperti bahwa karena perubahan dalam nomor atom dalam fluks backscattered. Atom kontras nomor muncul karena koefisien hamburan balik naik monoton dengan nomor atom dari atom hamburan. Efeknya cukup besar untuk membedakan antara unsur-unsur yang berdekatan dalam tabel periodik dan tinggi dan fase kepadatan rendah dalam tubuh keramik dapat dengan mudah dibedakan, misalnya. Menyalurkan kontras (Gambar 4) secara signifikan lebih lemah dari kontras nomor atom, tetapi resolusi spasial mungkin setinggi 10 nm tergantung pada electron gun digunakan pada mikroskop dan nomor atom rata-rata sampel. Di bahan polikristalin, seperti paduan logam, orientasi dari polikristal untuk balok insiden akan bervariasi tergantung pada struktur mikro. Dimana terbuka arah kristalografi (saluran) disajikan dengan sinar laser, ia akan menembus lebih dalam materi membuat melarikan diri dari elektron backscattered lebih sulit.
195
Gambar 4. Asal penyaluran kontras dalam SEM.
Ada beberapa cara untuk mendapatkan pola difraksi dalam SEM yang EBSD adalah mungkin yang paling serbaguna, meskipun memerlukan detektor posisi khusus. Dalam FEG SEM resolusi lateral yang dapat melebihi 15 nm. Pola EBSD berisi sejumlah besar informasi tentang struktur kristal lokal dari sampel massal dan merupakan alternatif yang menarik untuk TEM dalam banyak kasus. Sinar-X yang dihasilkan oleh interaksi dari berkas elektron dengan sampel juga akan lentur sementara melarikan diri dari wilayah kristal. The dikumpulkan difraksi sinar-X atau pola Kossel [2] juga mungkin memiliki beberapa aplikasi warisan budaya. 3.2.4 Cathodoluminescence
Banyak bahan, termasuk mineral dan jaringan biologis memancarkan cahaya saat terkena seberkas keV elektron. Warna cahaya adalah karakteristik dari lokal komposisi. Misalnya, dalam isolator, berkas elektron menggairahkan lubang elektron pasang ke dalam konduksi dan valensi band. Setelah beberapa saat, bergabung kembali ini memberikan naik ke karakteristik emisi foton dari celah pita matriks, dan dimodifikasi oleh setiap kotoran hadir. Jika cahaya dikumpulkan dan dianalisis, bahkan sangat kasar menggunakan filter merah, hijau dan biru, gambar kimia terkait sampel dapat dihasilkan. Jika sampel didinginkan sampai mendekati suhu helium cair, agak mengembun emisi broad-band menjadi spektrum garis yang dapat digunakan untuk mendeteksi kotoran turun ke 0,01 ppm - jauh lebih rendah dibandingkan EDS misalnya. 3.2.5 Core-tingkat eksitasi dan X-ray atau Auger emisi
Dalam langka, tapi berguna, interaksi tingkat inti dalam atom dapat menyerap energi dalam kisaran 100 eV - 10 keV ini tergantung pada struktur elektronik, melepaskan elektron dan menciptakan lubang tingkat inti. Atom dapat demenggairahkan (tingkat elektron yang lebih tinggi bisa jatuh ke dalam lubang) merilis foton sinar-X (Gambar 3 (b) dan Gambar 5), atau Auger elektron untuk membawa pergi
196
kelebihan energi. Elektron Auger spektroskopi, yang analisis kuantitatif dari sampel menggunakan efek terakhir dibahas di tempat lain dalam hal ini buku, jadi kita akan membatasi diskusi di sini dengan emisi sinar-X. Energi sinar-X adalah karakteristik dari struktur elektronik dari atom yang bersangkutan, dan sinar-X spektrum diambil dari sampel memberikan kualitatif, atau kuantitatif, komposisi analisis untuk elemen hadir pada konsentrasi> 0,1-1%. Ini adalah dasar dari EDS dan W DS. Unsur dengan nomor atom Z ≥ 4 (berilium) memancarkan sinar -X dengan cara ini. Jumlah tersebut dari transisi elektronik dimungkinkan bertambah dengan Z, seperti halnya energi terdalam tingkat inti. Unsur-spesifik spektrum sidik jari sinar-X menjadi kompleks sebagai salah satu bergerak naik tabel periodik. Namun, energi elektron primer harus lebih besar dibandingkan dengan tingkat inti untuk merangsang, dan untuk produksi sinar-X efisien, elektron energi harus 3 kali dari tingkat yang bersangkutan. Mana sinar-X yang diamati Oleh karena itu tergantung pada energi berkas. Panjang gelombang terpendek sesuai dengan tingkat inti yang mendalam dalam elemen berat hanya terlihat di TEM mana energi beam 100 keV atau lebih. Namun, unsur-unsur berat masih dapat terdeteksi di dalam SEM EDS sampai 30 keV melalui transisi energi yang lebih rendah.
Gambar 5. Transisi menimbulkan emisi sinar-X untuk molibdenum (setelah Goodhew,
Humphreys dan Beanland (2001) Teknik dasar memiliki resolusi spasial sekitar 1 m karena pengaruh Volume interaksi, tetapi hal ini dapat secara signifikan ditingkatkan dengan penipisan sampel sebagai di TEM. Sebuah detektor EDS biasanya dilindungi dari kondensasi dari vakum oleh Jendela terbuat dari bahan Z rendah. Sayangnya, ini akan menyerap lebih lembut sinar-X sehingga mustahil untuk mendeteksi unsur-unsur di bawah natrium dalam tabel periodik. Pada sisi lain, peningkatan vacuo telah membuat detektor jendela lebih umum, dan ini dapat pergi serendah dalam nomor atom sebagai berilium. WDS sistem
197
dispersi memiliki ada jendela inlet, dan lebih cocok untuk deteksi unsur cahaya, meskipun akhirnya dibatasi oleh jendela pada detektor. EELS adalah teknik alternatif untuk uji elemen cahaya. WDS memiliki sinyal yang superior untuk rasio kebisingan, dan resolusi energi tinggi dari EDS, dan ini sangat berguna di mana puncak X-ray dekat jarak (lihat misalnya bagian 3.2.2). Di sisi lain, efisiensi pengumpulan dan koleksi paralel dari semua energi (Maka kecepatan analisis) membuat EDS metode yang paling banyak dalam mikroskop elektron. X-ray spektrum sidik jari menyediakan metode cepat menentukan elemen yang hadir dalam sampel. Namun, karena ukuran dari interaksi volume dan efek hamburan elektron primer, harus diperhatikan bahwa data berasal dari wilayah yang sebenarnya kepentingan (lihat misalnya pasal 6 dari Goodhew et al. [1]) dan bahwa puncak palsu tidak berasal dari bagian lain dari mikroskop [12]. Kuantifikasi data yang bermasalah, karena interaksi yang muncul X- sinar dengan sampel tergantung pada komposisi sampel itu sendiri, sehingga intensitas dari fluks sinar-X dari konsentrasi tertentu dari suatu unsur, tergantung pada yang lain elemen hadir dalam sampel itu. Secara umum, kuantifikasi ditangani oleh perangkat lunak yang disertakan dengan mikroskop, tetapi berguna untuk memahami sifat koreksi yang terlibat, dan kemungkinan kesalahan yang bisa timbul. Kuantifikasi Metode bervariasi tergantung pada apakah sampel yang tipis (seperti di TEM) atau massal (seperti dalam kebanyakan SEM). Dalam sampel tipis, interaksi diminimalkan, dan penggunaan dapat dibuat dari metode rasio karena Cliff dan Lorrimer [13] di mana:
Untuk setiap dua elemen A dan B dalam sampel, C A dan C B adalah berat yang sesuai fraksi, N A dan N B adalah terdeteksi intensitas sinar-X, dan k AB adalah faktor skala tergantung pada kondisi operasi, detektor, dan unsur-unsur yang bersangkutan. Ini biasanya ditentukan dari pengukuran bahan referensi. Dalam sampel massal ada tiga efek yang memerlukan koreksi karena mereka memodifikasi intensitas sinar-X dengan cara matriks tergantung: i. nomor atom faktor koreksi G Z : The elektron primer melambat dalam sampel sampai memiliki terlalu sedikit energi untuk membangkitkan sinar-X. Radius nya Z tergantung, dan begitu pula probabilitas bahwa itu akan menyerakkan tanpa menarik X-ray. Intensitas muncul adalah Oleh karena itu tergantung pada jumlah atom rata-rata volume sampel. ii. Penyerapan faktor koreksi G A : X-ray intensitas hilang melalui komposisipenyerapan tergantung atas kedalaman melarikan diri. Faktor koreksi menjadi lebih besar untuk lembut sinar-X, dan untuk rata-rata Z lebih tinggi sepanjang jalan melarikan diri. iii. Fluoresensi faktor koreksi G F : Salah satu cara di mana sinar-X yang diserap adalah melalui eksitasi tingkat inti dalam atom sepanjang jalan dan emisi berikutnya energi yang lebih rendah sinar-X. Emisi dari unsur-unsur Z rendah di hadapan Z tinggi elemen akan meningkat, secara umum, dengan proses ini.
198
Adalah penting bahwa sampel dan bahan referensi yang dipoles datar dan bahwa sudut ke detektor disebut (lihat bagian 3.3.6), karena panjang jalan ketergantungan dari faktor koreksi. Kemudian jika N contoh adalah intensitas sinar-X untuk elemen tertentu dari sampel dan N ref adalah intensitasnya di bawah kondisi yang sama dari bahan referensi:
Ini disebut sistem koreksi ZAF diterapkan secara berulang dengan perangkat lunak, sampai G nilai-nilai yang konsisten dengan komposisi yang dihasilkan ditemukan. Perkiraan Khas akurasi kuantitatif bervariasi dari ± 1,5% untuk WDS untuk ± 6% untuk EDS, namun kesalahan mungkin jauh lebih besar untuk puncak intensitas rendah, misalnya. 3.2.6 Spektroskopi Elektron kehilangan energi (EELS)
Elektron yang mengalami beberapa hamburan inelastik longgar sejumlah energi karakteristik dari proses hamburan. Dalam TEM / STEM elektron tersebut ditransmisikan melalui sampel dan dapat tersebar dengan prisma magnetik (lihat bagian 3.3.5) untuk menghasilkan spektrum, yang penampilan umum ditunjukkan pada Gambar 6. Dalam urutan meningkatkan kehilangan energi, proses hamburan utama adalah: Beberapa eV - fonon hamburan mana elektron menggairahkan getaran atom, gelombang pada dasarnya suara, di materi, atau menyebarkan dari gelombang tersebut. Hingga 50 eV - Energi kerugian eksitasi orbital atom energi molekul atau rendah dan plasmon eksitasi (plasmon adalah gelombang dalam valensi atau elektron pita konduksi). Di atas 50 eV - eksitasi inti tingkat, mungkin dengan struktur lokal karena proses energi yang lebih rendah. Sebagai contoh, elektron yang memiliki terionisasi atom yang kemudian memancarkan foton sinar-X terdeteksi di EDS, akan kehilangan energi dekat dengan yang X-ray.
199
Gambar 6. Fitur umum dari spektrum EELS untuk berlian, menunjukkan tiga daerah
energi rugi. Perhatikan bahwa struktur EXELFS bervariasi secara signifikan dari berlian, grafit dan C 60. Dari sudut pandang bahan warisan budaya, bagian dari spektrum yang muncul di atas kerugian energi sebesar 50 eV mungkin yang paling menarik. Bertentangan dengan EDS, ia menyediakan cara menganalisis untuk elemen Z rendah termasuk lithium di lateral yang tinggi Resolusi (1-10 nm mungkin). Bentuk puncak tergantung pada eksitasi menyebabkan kehilangan energi (loss puncak K memiliki tepi tajam pada kerugian energi yang rendah, dengan kuasa hukum peluruhan sementara L 23 puncak untuk elemen Z rendah lebih bulat, untuk misalnya). Puncak juga muncul pada latar belakang lokal yang perlu dihapus sebelum analisis kuantitatif adalah mungkin. Sebuah fitur tambahan dari spektrum EEL adalah struktur halus yang muncul pada rendah dan tinggi sisi kehilangan energi puncak. Di sisi kehilangan rendah adalah energi-rugi Struktur tepi dekat (ELNES). Ini bervariasi tergantung pada lingkungan kimia elemen, dan karena itu dapat digunakan untuk mengidentifikasi, atau setidaknya membandingkan lokal yang berbeda lingkungan. Pada hilangnya puncak wilayah peluruhan tinggi diperpanjang kehilangan energi baik struktur (EXELFS) ditemukan. Struktur ini disebabkan oleh interferensi elektromagnetik fenomena, dan bervariasi sesuai dengan ikatan dan koordinasi atom. Spektrum energi dapat digunakan dalam salah satu dari dua cara dasar: Di tempat pertama menyediakan sarana analisis kimia yang bersifat komplementer dan tambahan ke EDS. Kedua, prisma dapat digunakan dalam sedemikian rupa untuk memungkinkan energi disaring gambar yang akan dikumpulkan dalam STEM atau di TEM (dengan cara Omega atau Gatan filter). Jadi resolusi tinggi unsur pemetaan menjadi mungkin. 3.2.7 Difraksi di TEM
Elektron yang telah elastis tersebar melalui sudut kecil merupakan sumber yang kaya informasi kristalografi di TEM melalui efek difraksi, dan menimbulkan beberapa teknik yang kuat, termasuk korelasi silang langsung dengan. Ini adalah jarang diaplikasikan pada material warisan budaya, meskipun fakta bahwa sangat kecil volume material dapat dipelajari dibandingkan dengan difraksi sinar-X. Pada bagian 3.3.1 kami menyebutkan bahwa elektron berhubungan dengan energi panjang gelombang tergantung dari dimensi sub-atom pada energi yang digunakan dalam elektron mikroskop. Bukti ini terletak pada fenomena difraksi dan interferensi yang dipamerkan oleh elektron, hanya karena mereka adalah oleh cahaya. Secara khusus, ketika berkas elektron tersebar dari setara elektronik dari sebuah kisi difraksi, yang intensitas tersebar diamati pada sudut diberikan oleh hukum Bragg:
dimana d adalah jarak dari kisi- kisi. Karena λ begitu kecil, bidang atom dalam kristal membuat kisi-kisi yang baik untuk elektron, dan kemudian d adalah jarak antara bidang. Bagian belakang bidang fokus dari lensa pertama dalam sistem optik berisi gambar di sudut (Lihat bagian 3.4) dan sinar meninggalkan objek (sampel tipis di TEM)
200
pada khususnya sudut melewati titik yang sama pada bidang kembali fokus tujuan (Gambar 1 (b)). Jika lensa menengah diatur sehingga berfokus bidang ini ke detektor, sebuah tempat Pola difraksi diperiksa untuk sampel kristal lebih besar dari diameter balok. (Jika sampel adalah polikristalin pada panjang skala yang lebih kecil dari diameter balok, pola tempat ditumpangkan atau cincin yang diamati.) Setiap tempat sesuai dengan Bidang tertentu dari atom (Gambar 7 (a)).
Gambar 7. Difraksi di TEM. (A) pola difraksi Siang, (b) Pembentukan garis Kikuchi, (c)
difraksi berkas elektron konvergen.
Sekali lagi, karena λ begitu kecil, juga kecil (biasanya <0,5 °), dan sebagainya
Hanya bidang-bidang atom yang hampir sejajar dengan balok insiden akan kontribusi yang signifikan terhadap pola difraksi. Kecuali gambar akhir adalah energi disaring, pola difraksi akan ditumpangkan pada intensitas latar belakang karena untuk inelastic tersebar elektron. Hal ini menjadi lebih intens sebagai sampel menjadi lebih tebal, tetapi berisi informasi berharga itu sendiri. Untuk pendekatan pertama, pola difraksi tempat dapat dianggap sebagai peta skala dari kisi resiprokal, dan jarak sebenarnya antara titik berbanding terbalik dengan jarak sebenarnya antara bidang produksi mereka. Karena efektif perbesaran sistem (dikenal sebagai konstanta kamera) dapat diukur, Pola difraksi mengidentifikasi struktur kristal dan jarak interatomik. Latar belakang elektron inelastic tersebar juga mengandung variasi intensitas dikenal sebagai garis Kikuchi. Ini disebabkan oleh difraksi elektron awalnya inelastic tersebar melalui sudut tertentu sehingga dapat memenuhi kondisi Bragg untuk bidang kristal dengan orientasi tertentu. Efeknya adalah untuk mentransfer beberapa tinggi latar belakang intensitas ke daerah intensitas rendah memproduksi sepasang garis paralel, satu gelap dan terang. Perpisahan mereka adalah sama dengan tempat yang sesuai dengan bidang yang sama (Gambar 7 (b)). Garis Kikuchi memungkinkan arah yang tepat dari insiden tersebut balok sehubungan dengan kisi-kisi yang akan ditentukan, atau arah tertentu yang akan ditetapkan.
201
Pola difraksi dari daerah sampai 1 m atau lebih di seluruh dapat diperoleh di TEM menggunakan aperture lapangan di gambar perantara antara sampel dan detektor untuk menentukan area yang akan dilihat. Namun, daerah yang lebih kecil dapat dipelajari menggunakan difraksi berkas elektron konvergen CBED mana balok utama adalah difokuskan ke tempat ≤ 100 nm diam eter lebih dari satu, daerah datar tipis dari sampel (Gambar 7 (c)). Informasi lebih lanjut tentang teknik ini dapat ditemukan di Goodhew et al. [1] dan Loretto [14]. 3.2.8 Gambar kontras dalam TEM
Jika bidang sampel dicitrakan ke detektor (s) dengan memperpendek panjang fokus lensa menengah (es), sebuah gambar dengan berbagai macam kontras mungkin mekanisme diperoleh. Misalnya, dengan meningkatnya hamburan dengan kedua atom jumlah dan dengan ketebalan, lebih tebal, atau lebih tinggi daerah kepadatan sampel akan terlihat lebih gelap pada gambar (Gambar 8). Banyak efek difraksi juga hadir dalam gambar, dan ini dapat ditingkatkan dengan pencitraan dengan balok yang sesuai dengan kondisi difraksi tertentu, dengan memilih sudut insiden dari primer balok, dan menempatkan lobang di bidang kembali fokus lensa menengah untuk mengontrol berbagai sudut berkontribusi terhadap gambar (lihat bagian 3.4). Meskipun TEM metode belum banyak digunakan untuk bahan warisan budaya sejauh ini, adalah tentu bernilai melihat sejumlah besar informasi yang tersedia, terutama jika tinggi Informasi resolusi lateral diperlukan.
Gambar 8. Asal kontras massal ketebalan dalam TEM 3.3 Komponen dan optik mikroskop elektron 3.3.1 Optik Dasar
Partikel bermuatan seperti elektron dapat dimanipulasi dengan menggunakan listrik dan magnetik bidang. Dengan menciptakan bidang-bidang seperti dengan simetri tertentu dan kekuatan, komponen analog dengan mereka yang akrab di optik cahaya dapat dibuat, yaitu. lensa (fokus), prisma (dispersi), dan cermin (defleksi) [3, 15-16]. Pada mikroskop elektron, balok keuntungan energi kinetik melalui akselerasi dari sumber oleh medan elektrostatik, dan fokusnya dari medan magnet rotationally simetris. Scanning dan kemudi yang dicapai dengan menggunakan medan magnet
202
melintang balok jalan. Ada, di samping itu, banyak komponen optik lainnya yang digunakan dalam mikroskop elektron kolom seperti stigmators dan filter dari berbagai jenis yang berada di luar ruang lingkup bab ini. 3.3.2 Pistol elektron
Ada dua mekanisme yang digunakan untuk sumber elektron untuk mikroskop: termionik emisi dan emisi lapangan. The emisi termionik elektron gun [17, 18] adalah yang paling umum, terutama di SEM, meskipun senjata emisi lapangan (FEG itu), terutama Shottky FEG itu [19] yang digunakan semakin dalam mikroskop modern. Dalam termionik gun (Gambar 9 (a)), filamen tungsten tajam menunjuk dikelilingi oleh kontrol grid atau Wehnelt dipanaskan sampai suhu 2700-2900 K. Elektron dalam logam memperoleh energi yang cukup untuk melarikan diri melalui penghalang potensial permukaan ke vakum dan yang diambil melalui sebuah lubang kecil di Wehnelt dengan anoda. Jenis senjata menghasilkan cross-over tajam antara Wehnelt dan anoda (atau kadang-kadang hanya di luar anoda) dan inilah yang dicitrakan oleh berikutnya lensa untuk membentuk titik akhir. Kecerahan (arus yang dipancarkan per unit sudut padat per satuan luas) dan penyebaran energi dari sumber adalah parameter penting yang membatasi densitas arus masuk, dan diameter, balok pada sampel. The termionik sederhana gun memiliki kecerahan yang lebih rendah dan penyebaran energi yang lebih tinggi (beberapa eV) dibandingkan dengan FEG yang mengapa yang terakhir ini digunakan untuk STEM, ESEM dan LVSEM. Namun, filamen murah, dan pistol akan beroperasi di vacuo relatif miskin (<10 -6 mbar). Peningkatan kecerahan dan penyebaran energi yang lebih rendah (karena kedua suhu operasi dan memancarkan daerah lebih rendah) dapat diperoleh dengan menggunakan LaB6 emitor di tempat filamen tungsten [20], namun kondisi vakum yang lebih baik diperlukan dalam pistol, dan Alat kurang toleran terhadap kesalahan pengguna.
203
Gambar 9. Skema senjata elektron. (A) emisi termionik menggunakan jepit rambut
tungsten, (b) Schottky bidang gun emisi. Mikroskop modern sering menggunakan baik FEG dingin (STEM) atau Schottky FEG (semua jenis) gun (Gambar 9 (b)). Keuntungan dari sumber-sumber ini 100-1000 kali kecerahan tipe termionik, dikombinasikan dengan penyebaran energi sebagian kecil dari eV. The FEG dingin memiliki kecerahan tertinggi dan digunakan dalam resolusi sangat tinggi kolom, tapi lebih berisik dibandingkan dengan jenis Schottky yang sekarang menggantikan termionik gun untuk aplikasi tujuan umum. FEG ini membutuhkan vacuo lebih baik di gun dari termionik emitter, tetapi ini cukup mudah untuk mencapai dengan yang modern memompa teknologi. The Schottky emitor lapangan (Gambar 9 (b)) terdiri dari tajam ujung runcing (radius 0,4-1 m) terbuat dari tungsten dilapisi zirkonium, dikelilingi oleh disc jaringan yang berfungsi untuk menekan emisi termionik dari pundak ujung. Ujung dipanaskan ke 1800 K dan bias di beberapa kV terhadap sebuah elektroda ekstraksi. Jari-jari tip kecil menimbulkan medan listrik lokal yang cukup kuat untuk menarik elektron melalui fungsi kerja logam. Ini Proses menimbulkan sumber maya sangat kecil, hanya di dalam ujung. 3.3.3 Fokus berkas elektron
Sebuah elektron bergerak melalui medan magnet (B-field) mengalami Lorentz gaya F yang di sudut kanan ke vektor kecepatan elektron v dan medan magnet B : di mana - e adalah muatan elektron dan × adalah vektor lintas produk. Efeknya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10 (a), adalah bahwa sebuah elektron dengan kecepatan awal pada sudut ke seragam B-bidang bergerak dalam heliks (berbentuk pembuka botol) lintasan. Lensa elektron dalam mikroskop memiliki bidang nonseragam yang dihasilkan oleh buah tiang besi lunak dalam koil membawa arus (Gambar 10 (b)). Kekuatan lensa tergantung pada geometri (Fixed) dan arus (variabel). Sebuah elektron bepergian persis di sepanjang sumbu lensa tidak mengalami paksa karena kecepatannya selalu sejajar dengan lapangan. Off-axis, Namun, gerak heliks dijelaskan di atas didirikan, sehingga menimbulkan tangensial kecepatan v t. Ini berinteraksi dengan komponen aksial bidang B z untuk menghasilkan radial memaksa mengurangi dan membalikkan setiap komponen kecepatan radial luar, dan memberikan efek fokus (Gambar 11). Jika seseorang menganggap tindakan keseluruhan lensa pada balok daripada elektron tunggal, jelas bahwa terdapat rotasi bersih seperti balok melewati melalui lensa, sehingga gambar akan diputar juga. Ini memiliki penting konsekuensi dalam TEM jika gambar yang diambil dengan lensa dijalankan pada kekuatan yang berbeda harus menjadi dibandingkan (misalnya difraksi dan bidang gambar) karena orientasi gambar mungkin berbeda. Perhatikan bahwa panjang fokus lensa tergantung pada B 2 sehingga lensa selalu konvergen, terlepas dari arah lapangan. Hanya arti rotasi diubah. Dalam mikroskop modern, oleh karena itu, kombinasi dari lensa dapat digunakan sehingga dapat membatalkan rotasi.
204
Gambar 10. (A) lintasan elektron dalam medan magnet seragam dan (b) di non-
seragam rotationally bidang simetris lensa.
Gambar 11 Efek fokusing dan rotasi pada medan lensa 3.3.4 Model lensa Newtonian
Mengabaikan rotasi, aksi lensa magnetik dapat dipahami menggunakan Optik Newton diterapkan pada operasi paraksial lensa kaca, memberikan salah satu membatasi diri untuk objek dan gambar di luar bidang lensa (lensa mana obyek atau gambar menengah berada dalam lensa (lensa perendaman) yang umum dalam mikroskop elektron, dan pembaca disebut bab 2 dari Joy et al. [12] untuk pengobatan yang lebih rinci). Jadi, bidang kardinal dapat didefinisikan untuk lensa magnetik, di secara analog dengan lensa kaca, terutama (dengan mengacu pada Gambar 12) fokus bidang F 1 dan F 2 dan bidang utama H 1 dan H 2, Di mana subskrip 1 dan 2 berhubungan dengan gambar dan objek ruang masing-masing. Panjang fokus lensa, f 1 dan f 2 diberikan oleh P 1 F 1 dan P 2 F 2 masing-masing. Karena kita sedang mempertimbangkan objek dan gambar yang akan luar bidang lensa, f 1 = F 2. Untuk kelengkapan, kami menunjukkan bahwa kepala sekolah bidang disilangkan (yaitu tidak seperti norma di optik cahaya, kepala bidang objek pada sisi gambar dan sebaliknya, namun poin utama dari konstruksi geometrik adalah untuk menunjukkan bahwa ada dua jenis bayangan yang dibentuk oleh (ada) lensa yang ideal. Pada kedua bidang
205
fokus (atau kembali bidang fokus) dari lensa pertama dalam sistem optik, dan setiap gambar selanjutnya dari buku ini, semua sinar yang dipancarkan dari objek pada lulus sudut tertentu melalui titik yang sama. Pada mikroskop elektron, khususnya TEM, ini khusus signifikansi karena itu adalah di mana gambar difraksi berada. Untuk objek yang terletak jarakx1 luar bidang fokus pertama, gambar nyata dibuat jarakx2 luar bidang fokus kedua, dengan perbesaran M mana
Gambar 12. Geometris optik dari lensa sederhana juga menunjukkan pengaruh lubang
di bidang yang berbeda. Aperture di A di bidang kembali fokus dan setiap gambar selanjutnya dari buku ini akan membatasi berbagai sudut (dan karena itu bagian dari pola difraksi) yang memberikan kontribusi untuk gambar lapangan. Aperture di B dan setiap gambar berikutnya akan menentukan bidang lihat. Dengan demikian, dalam TEM misalnya, dengan mengubah panjang fokus sistem lensa di bawah sampel, seseorang dapat memilih untuk baik gambar difraksi, atau gambar lapangan untuk berada di fokus pada detektor. Lensa nyata berangkat dari perilaku ideal yang dijelaskan di atas, pertama karena mereka digunakan pada terbatas aperture, dan kedua karena mereka mungkin memiliki mekanik ketidaksempurnaan, dan akhirnya karena berkas itu sendiri akan memiliki penyebaran energi terbatas. Setiap perilaku non-ideal umumnya disebut sebagai penyimpangan. Misalnya, sinar memasuki lensa pada sudut yang berbeda dari sumber titik pada sumbu tidak semua terfokus pada titik yang sama (Gambar 13 (a)), sebuah fenomena yang dikenal sebagai penyimpangan bola. Sinar memasuki lensa sepanjang lintasan yang sama, tetapi dengan energi berbeda, juga akan difokuskan pada titik yang berbeda (Gambar 13 (b)). Hal ini dikenal sebagai chromatic aberration. Untuk perawatan dasar lengkap penyimpangan, pembaca disebut bab 7 dari Grivet et al. [15].
206
Gambar 13. Contoh penyimpangan lensa (a) penyimpangan bola, (b) chromatic aberration
Lubang di mikroskop elektron memainkan peran penting dalam menentukan balok dan kualitas Gambar Contoh sederhana dari aperturing ditunjukkan pada Gambar 12. Untuk Misalnya, lobang terletak pada bidang fokus kedua lensa pertama dalam optik sistem akan mengontrol sudut maksimum ray mengaku gambar (dan karenanya, aberasi sferis) (atau bagian mana dari pola difraksi memberikan kontribusi untuk gambar dalam TEM) sedangkan aperture terletak di gambar bidang akan menentukan bagian dari objek dicitrakan oleh lensa berikutnya. Dalam prakteknya, lubang yang ditemukan di tempat lain dan digunakan untuk banyak tujuan lain juga, terutama untuk mencegah elektron tersebar mencapai sampel, atau detektor. 3.3.5 Prisma magnetik
Sebuah kaca prisma menyebar cahaya sesuai dengan panjang gelombang untuk menghasilkan spektrum, dengan panjang gelombang pendek (foton energi yang lebih tinggi) yang tersebar paling. Dalam hal ini cara, kontribusi panjang gelombang yang berbeda untuk sebuah balok insiden dapat diukur. Sebuah prisma magnetik melakukan fungsi yang sama untuk sebuah berkas elektron disuntikkan, kecuali bahwa dispersi berlawanan (elektron energi tinggi memiliki lintasan mereka menekuk setidaknya). Dengan cara ini, spektrum energi elektron yang telah kehilangan kecil jumlah karakteristik energi untuk atom dalam padatan dapat diukur seperti dalam EELS, untuk contoh. Bidang seragam adalah contoh sederhana dari prisma magnetik (Gambar 14 (a)), tetapi dalam prakteknya prisma riil lebih canggih dengan cenderung masuk dan keluar wajah, dan wajah tiang berbentuk dalam beberapa kasus, untuk mengontrol fokus yang dan penyimpangan (Gambar 14 (b)). Dengan cara ini, resolution1 eV energi dapat dicapai. Itu spektrum dikumpulkan dalam instrumen yang lebih tua dengan memindai medan magnet untuk membubarkan energi yang berbeda melalui celah ke detektor. Sebuah metode yang lebih efisien menggunakan detektor paralel untuk mengumpulkan bagian penting dari bandwidth yang dibutuhkan secara bersamaan (paralel EELS atau PEELS).
207
Gambar 14. Magnetik prisma: (a) medan seragam mengabaikan efek tepi, (b) skema
desain prisma untuk EELS menunjukkan focussing sudut. 3.3.6 Detektor
Proses dimana elektron atau sinar-X yang dipancarkan dari sampel akan dikonversi ke gambar dapat dilihat atau sinyal listrik mirip dengan yang terjadi dalam sampel sendiri. Beberapa jenis utama detektor yang digunakan dalam SEM dan TEM dijelaskan di sini. Kebanyakan gambar SEM dikumpulkan menggunakan EverhartThornley (ET) detektor (Gambar 15). Dalam pemboman elektron primer, sampel memancarkan energi rendah sekunder elektron, dan energi yang lebih tinggi backscattered elektron (lihat bagian 3.2.2 dan 3.2.3). ET detektor dapat mengumpulkan mantan melalui medan listrik lemah antara grid detektor luar dan sampel, dan juga mendeteksi line of sight elektron backscattered. Jika bidang eksternal dibalik, hanya backscattered elektron yang terdeteksi. Secara internal, detektor terdiri dari sintilator bias pada sekitar 10 kV sehubungan dengan grid. Ini dipasang pada ujung cahaya melakukan pipa, kopling sintilator ke tabung photomultiplier luar mikroskop vakum. Elektron sekunder melewati grid dipercepat untuk 10 keV dan menyerang sintilator, menyebabkan ia memancarkan foton terlihat. Ini adalah dilakukan untuk photomultiplier dan diubah menjadi pulsa atau arus. Output dari photomultiplier akan merespon sangat cepat terhadap perubahan fluks masukan, sehingga ET adalah detektor pencitraan ideal untuk SEM. Output dari detektor dapat didigitalkan dan placed in computer memory, at a location synchronized with the beam scan, or used to modulate the intensity of the beam of a cathode ray tube, which is scanned in the same was as the primary electron beam.
208
Gambar 15. The Everhart - Thornley detektor terutama digunakan untuk deteksi
elektron sekunder Pada TEM, gambar dapat diproduksi langsung oleh memproyeksikan citra elektron ditransmisikan menggunakan lensa antara sampel dan layar fosfor, sangat mirip dengan yang digunakan dalam televisi hitam dan putih. Hal ini dapat dilihat dari atas, dan difoto (di mikroskop yang lebih tua) dari bawah menggunakan film butir halus. Dalam instrumen yang lebih modern, gambar dapat ditangkap oleh kamera CCD digabungkan ke layar dengan blok serat optik. Luas detektor solid state yang beroperasi dalam cara yang mirip dengan lithium melayang detektor diuraikan di bawah ini digunakan untuk mendeteksi elektron backscattered di SEM dan hamburan maju dalam STEM. Mereka terdiri dari wafer semikonduktor tipis yang dipasang di tiang - sepotong tujuan SEM (Gambar 16 (a)), atau di bawah sampel dalam STEM. Di SEM detektor mungkin dalam bentuk anulus dibagi menjadi 4 kuadran (Gambar 16 (b)). Sinyal dari kuadran dikumpulkan secara terpisah dan dapat digabungkan deret hitung untuk meningkatkan mekanisme kontras yang berbeda. Sebagai Contoh, mengurangkan sinyal dari kuadran yang berlawanan dapat meningkatkan kontras topografi, sementara menambahkan mereka dapat meningkatkan kontras kimia. Deteksi x- ray dalam mikroskop elektron dilakukan dengan detektor dari dua jenis yang berbeda [21]. Di EDS, sebuah perangkat solid-state - lithium melayang dioda silikon subtending sebagai besar sudut mungkin di sampel yang digunakan (Gambar 17 (a)). Ini mendeteksi semua energix- ray di pulsa elektrik paralel dan output yang tingginya sebanding dengan energix- ray untuk urutan pertama. Efisiensi koleksi perangkat ini adalah tinggi karena area yang luas, tetapi memiliki baik kebisingan latar belakang yang lebih tinggi dan resolusi energi lebih miskin daripada spektrometer WDS. Namun, pemrosesan sinyal dan dekonvolusi teknik digital modern, dikombinasikan dengan kecepatan deteksi paralel membuat EDS sangat menarik.
209
Gambar 16. (a) Padat dioda negara backscattered detektor elektron dipasang pada
bagian tiang yang obyektif SEM. (b) Detektor dapat berupa sebuah anulus dibagi menjadi 4 kuadran. Kemudian A + B + C + D memberikan kontras kimia, dan AC dan BD memberikan kontras topografi. Perangkat ini terbuat dari sepotong tipis silikon (atau dalam beberapa kasus germanium) (Gambar 17 (b)). Bagian depan dan belakang permukaan yang dilapisi dengan emas sebagai kontak. Lapisan depan nm sangat thin20 sehingga penyerapan sinar-X yang diminimalkan. Di bagian atas silikon adalah 2-3 mm wilayah tebal diolah dengan lithium (n -type) dan boron (tipe-p) ke titik di mana ada sekitar angka yang sama donor dan akseptor (disebut bahan intrinsik). Ke arah belakang, n- doping diperbolehkan untuk mendominasi, menghasilkan persimpangan intern. Perbedaan potensial diterapkan antara bagian depan (katoda) dan belakang (anoda) kontak sehingga persimpangan adalah reverse bias dan medan listrik internal yang ada di seluruh wilayah intrinsik. Ketika sinar-xmemasuki materi seperti itu diserap oleh atom, menarik sebuah fotoelektron dari shell batin. Partikel energik Suami melambat dalam materi, menciptakan pasangan elektron-lubang. Suami menjauh di bawah pengaruh lapangan dan dikumpulkan sebagai pulsa muatan pada kontak. Jumlah N dari pasangan elektron-lubang yang dibuat oleh insiden sinar-X energi E (/ eV), dan karena itu tinggi pulsa, diberikan oleh :
dimana 3,8 eV adalah energi rata-rata untuk pembentukan pasangan dalam silikon. Detektor harus dioperasikan pada 77 K, baik untuk mengurangi kebisingan, dan melindungi struktur lithium. Adsorpsi kontaminasi ke permukaan depan serius menurunkan kinerja, sehingga perangkat ini biasanya dioperasikan dalam vakum yang baik di belakang (7-12 mm) window berilium tipis. Sayangnya, ini menyerap sinarxrendah energi dan pada dasarnya buram bawah energi dari 1 keV. Ini membatasi detektor untuk unsur-unsur dari natrium dan seterusnya dalam tabel periodik. Jendela, atau Mylar detektor berjendela memungkinkan deteksi ke berilium, namun kombinasi dari lapisan emas, dan " mati " lapisan silikon di bawah (100 nm) serius mengurangi efisiensi (boron K α terdeteksi pada hanya 10 % dari efisiensi natrium K α ) Dan mencegah deteksi emisi energi yang lebih rendah.
210
Gambar 17. Lithium melayang dioda silikon yang digunakan untuk EDS (a)
Kemungkinan detektor geometri. Sudut α dan β harus diketahui secara akurat untuk kuantifikasi. (b) Detektor skematis. Dalam WDS, sudut padat kecil dari emisi sinar-X dari sampel dirawat spektrometer kristal melalui celah sempit (Gambar 18). Permukaan kristal bertindak sebagai kisi difraksi untuk sinar - X, membubarkan mereka sesuai dengan panjang gelombang λ melalui hukum Bragg :
dimana d adalah jarak kisi dalam kristal, dan n = 1,2,3,... adalah urutan difraksi. Suatu gas diisi ionisasi counter digunakan untuk mendeteksi intensitas difraksi. Untuk mengukur panjang gelombang yang berbeda, detektor dan kristal harus dipindahkan diferensial, sementara mempertahankan hubungan yang sangat akurat antara posisi masing-masing dan bahwa sampel. Sampel tinggi juga perlu diatur secara akurat, dan sampel harus dipoles datar untuk lebih dari 1 m. Perangkat kemudian mengumpulkan data secara berurutan, daripada secara paralel seperti di EDS. Spektrometri bebas dari sinyal latar belakang yang dihasilkan dalam detektor EDS, dan resolusi yang lebih baik. Itu window pada detektor gas - diisi masih memotong efisiensi deteksi untuk sinar-X energi rendah, kecuali film organik yang didukung oleh jaringan yang digunakan, dalam hal ini garis α berilium K (11,4 nm) dapat dideteksi.
211
Gambar 18. Kristal spektrometer untuk WDS. Sampel permukaan, permukaan kristal
dan detektor kebohongan celah di dashboard dot locus yang dikenal sebagai lingkaran Rowland. 3.4 Teknik persiapan Sampel
Teknik persiapan sampel sangat bergantung pada jenis informasi yang Dicari. Aplikasi SEM misalnya dapat melibatkan analisis permukaan sebagai diterima, seperti yang biasanya terjadi untuk studi lapuk atau berkarat permukaan. Untuk studi ini minimal atau kadang-kadang tidak ada persiapan sampel akan diperlukan. Sebuah elemen penting adalah untuk berhati-hati bahwa sampel listrik dari. Benda yang terbuat dari keramik misalnya, kaca, batu atau batu api, perlu perhatian khusus dalam Akal ini. Kompensasi biaya dalam instrumen SEM konvensional biasanya dilakukan dengan menggerutu melapisi sampel dengan lapisan sangat tipis karbon. Untuk instrumen tegangan rendah, atau di ESEM, namun, dimungkinkan untuk menganalisa sampel non-melakukan ini tanpa persiapan permukaan (lihat bagian 3.1.4). Ketika analisis perlu dilakukan dalam sebagian besar sampel, sampel sering tertanam dalam epoxy, tanah dan dipoles. Yang terakhir ini dilakukan dengan polishing mekanik dalam langkah-langkah berurutan penurunan ukuran butir. Biasanya seseorang mulai keluar dengan kertas SiC yang mencakup ukuran butir dari 180 jala / inch 4000 jala / inch. Dalam, kain polishing tahap kedua digunakan dengan semprotan berlian. Secara khusus untuk EDS kuantitatif analisis, polishing mekanik merupakan langkah penting dalam persiapan sampel. Ukuran maksimum dan bentuk sampel dibatasi oleh ukuran dan geometri dari ruang sampel. Biasanya ini adalah urutan dari 2,5 cm. Kedalaman dapat Disesuaikan. Instrumen ESEM kadang-kadang memiliki tahap lingkungan relatif besar sehingga seluruh objek, misalnya patung, bisa dipasang secara keseluruhan tetapi perlu berorientasi sehingga area of interest dapat dianalisis. Di sisi lain dalam banyak kasus ini dapat disarankan untuk bekerja dengan sampel yang sangat kecil. Ukuran sampel
212
minimum akan tergantung pada pertanyaan yang perlu ditangani, tetapi dapat dari urutan 1 mm3. Bronk dan Freestone [22] misalnya laporan pada pengembangan teknik Microsampling untuk objek gelas. Metode, yang dapat dengan mudah dilakukan di museum, memanfaatkan berlian dilapisi file grinding untuk membuat goresan di kaca objek. Partikel yang terkelupas dari objek dapat dikumpulkan dan akibatnya dipilih menggunakan mikroskop optik. Jaringan lunak tidak akan dibahas di sini, tetapi mungkin mengalami degradasi melalui kerusakan radiasi. Untuk analisis TEM, persiapan sampel jauh lebih rumit sebagai salah satu bertujuan untuk mendapatkan sampel dengan ketebalan urutan puluhan nanometer. Atas Transaksi sampel harus mewakili seluruh sampel dalam struktur dan komposisi. Tergantung pada jenis bahan, teknik yang digunakan untuk membuat sampel ultratipis akan bervariasi. Pada dasarnya itu termasuk penghapusan bahan yang tidak diinginkan dengan cara kimia atau mekanik dan pemotongan sampel dengan ketebalan yang diinginkan. Goodhew et al. [1] memberikan gambaran yang komprehensif tentang teknik yang paling umum digunakan : electropolishing, polishing mekanik, ion dan penggilingan atom, ion terfokus balok, membelah, ultramicrotomy dan replikasi. Suatu metode untuk pembuatan bagian stratigrafi fragmen cat digambarkan oleh San Andres et al. [23]. Metodologi Mereka melibatkan tiga tahapan utama dan agak mirip dengan persiapan bahan biologis : dehidrasi fragmen (1x1x0,5 mm) cat di kompor, peresapan dan dimasukkan ke dalam resin epoxy yang stabil, dan pemotongan sampel tertanam menggunakan mikrotom. Bagian ditempatkan pada grid mesh untuk analisis.
213
BAB IX ANALISIS TERMAL 1.1 Definisi
Analisis termal istilah (TA) sering digunakan untuk menggambarkan teknik eksperimental analitis yang menyelidiki perilaku sampel sebagai fungsi temperatur. Definisi ini terlalu luas untuk menjadi penggunaan praktis. Dalam buku ini, TA mengacu pada teknik TA konvensional seperti diferensial scanning kalorimetri (DSC), analisis termal diferensial (DTA), thermogravimetry (TG), termomekanis analisis (TMA) dan analisis mekanik dinamis (DMA). Sebuah pilihan kurva TA representatif adalah disajikan pada Gambar 1.1. TA, dalam berbagai samaran, secara luas digunakan dalam kedua domain ilmiah dan industri. Kemampuan teknik ini untuk mengkarakterisasi, kuantitatif dan kualitatif, berbagai macam bahan pada rentang suhu yang cukup besar telah penting dalam mereka penerimaan sebagai teknik analisis. Dalam kondisi normal hanya terbatas pelatihan personil adalah diperlukan untuk mengoperasikan instrumen TA. Hal ini, ditambah dengan kenyataan bahwa hasil dapat diperoleh relatif cepat, berarti bahwa TA yang digunakan dalam berbagai aplikasi semakin meningkat. Namun, kesederhanaan operasional instrumen TA memungkiri kehalusan teknik yang, jika tidak benar dipraktekkan, dapat menimbulkan hasil yang menyesatkan atau salah. Banyaknya hasil integritas meragukan baik dalam literatur akademik dan laporan kinerja industri menggarisbawahi tingkat dan keseriusan masalah ini. 1.2 Karakteristik Analisis Termal
Keuntungan dari TA atas metode analisis lainnya dapat diringkas sebagai berikut: (i) sampel dapat dipelajari pada rentang temperatur yang luas dengan menggunakan berbagai program suhu, (ii) hampir semua bentuk fisik sampel (padat, cair atau gel) dapat diakomodasi dengan menggunakan berbagai vessel sampel atau lampiran, (iii) sejumlah kecil sampel (0,1 mg-10 mg) diperlukan; (iv) suasana di sekitar sampel dapat distandarisasi, (v) waktu yang dibutuhkan untuk menyelesaikan percobaan berkisar dari beberapa menit sampai beberapa jam, dan (vi) instrumen TA cukup murah. Dalam ilmu polimer, penyelidikan awal dari suhu transisi sampel dan karakteristik dekomposisi rutin dilakukan menggunakan TA sebelum analisis spektroskopi dimulai. Data TA tidak langsung dan harus disusun dengan hasil dari pengukuran spektroskopi [misalnya NMR, Transformasi Fourier inframerah (FTIR) spectroscopy, Xray diffractometry] sebelum molekul proses bertanggung jawab atas perilaku yang diamati dapat dijelaskan. Terlepas dari tingkat perubahan suhu, sebuah sampel yang diteliti dengan menggunakan instrumen TA Diukur berdasarkan nonequilibrium kondisi, dan suhu transisi diamati bukan suhu kesetimbangan transisi. Itu data yang tercatat dipengaruhi oleh parameter eksperimental, seperti dimensi sampel dan massa, laju pemanasan/pendinginan, sifat dan komposisi atmosfer di wilayah sampel dan sejarah termal dan mekanik sampel. Suhu sampel yang tepat tidak diketahui selama TA bereksperimen karena termokopel yang mengukur suhu sampel jarang bersentuhan
214
langsung dengan sampel. Bahkan ketika bersentuhan langsung dengan sampel, termokopel tidak bisa mengukur besarnya gradien termal dalam sampel, yang ditentukan oleh kondisi eksperimental dan desain instrumen. Sensitivitas dan presisi instrumen TA ke fisikokimia yang perubahan yang terjadi dalam sampel yang relatif rendah dibandingkan dengan teknik spektroskopi. TA tidak metode eksperimen pasif sebagai struktur high-order sampel (misalnya kristalinitas, jaringan pembentukan, morfologi) dapat berubah selama pengukuran. Di sisi lain, sampel dapat anil, usia, sembuh atau memiliki sejarah termal mereka sebelumnya terhapus menggunakan instrumen ini.
Gambar 1.1. Kurva TA Perwakilan
1.3 Konformasi Instrumen Analisis Termal
215
Konformasi umum aparat TA, terdiri dari sensor properti fisik, a-suasana terkendali tungku, seorang programmer suhu dan alat perekam, diilustrasikan pada Gambar 1.2. Tabel 1.1 daftar yang paling bentuk umum dari TA. Aparat TA modern umumnya dihubungkan ke komputer (stasiun kerja) yang mengawasi pengoperasian instrumen mengendalikan kisaran suhu, pemanasan dan pendinginan tingkat, aliran purge gas dan data akumulasi dan penyimpanan. Berbagai jenis analisis data dapat dilakukan oleh komputer. Tren di TA yang modern adalah dengan menggunakan stasiun kerja untuk mengoperasikan beberapa instrumen secara bersamaan (Gambar 1.3). Aparat TA tanpa komputer juga digunakan di mana sinyal keluaran analog diplot menggunakan perekam grafik. Data diakumulasikan pada kertas grafik dan perhitungan yang dilakukan secara manual. Kualitas data yang diperoleh adalah tidak berkurang dengan cara apapun. Keakuratan hasil yang sama asalkan peralatan yang digunakan dengan benar dan data dianalisis dengan benar. Beberapa di dilengkapi dengan baik komputer dan perekam grafik agar, misalnya, untuk mengevaluasi pergeseran ambigu dalam sampel awal.
Gambar 1.2. Diagram blok TA instrumen
Tabel 1.1. Bentuk konvensional TA
216
Gambar 1.3. Operasi simultan dari beberapa TA instrumen menggunakan stasiun
kerja central istruments
2 - Differential Thermal Analysis dan Differential Scanning kalorimetri 2.1 Analisis Termal Diferensial (DTA)
Struktur analisa termal diferensial klasik diilustrasikan pada Gambar 2.1. Pemegang sampel perakitan ditempatkan di pusat tungku. Salah satu pemegang diisi dengan sampel dan yang lainnya dengan bahan referensi inert, seperti α -alumina. 'Materi referensi' Istilah yang digunakan di TA sering bingung dengan istilah 'bahan acuan standar' yang digunakan untuk kalibrasi, karena dalam banyak analisis lain teknik bahan yang sama digunakan untuk kedua tujuan. Namun, bahan referensi di TA
217
adalah substansi termal inert yang menunjukkan tidak ada perubahan fasa selama rentang temperatur percobaan. Termokopel dimasukkan ke dalam setiap pemegang mengukur perbedaan suhu antara sampel dan referensi sebagai suhu tungku dikendalikan oleh seorang programmer suhu. Suhu rentang dan
Gambar 2.1. Diagram skematik aparat DTA klasik komposisi termokopel yang umum digunakan dapat dilihat pada Tabel 2.1. Sinyal termokopel adalah dari urutan milivolt. Ketika perakitan pemegang sampel dipanaskan pada tingkat diprogram, suhu dari kedua sampel dan bahan referensi meningkatkan seragam. Suhu tungku dicatat sebagai fungsi waktu. Jika sampel mengalami perubahan fase, energi yang diserap atau dipancarkan, dan perbedaan suhu antara sampel dan referensi (ΔT) terdeteksi. Perbedaan suhu minimum yang dapat diukur dengan DTA adalah 0,01 K. Kurva DTA plot perbedaan suhu sebagai fungsi temperatur (modus scanning) atau waktu (isotermal mode). Selama fase transisi jalan suhu diprogram tidak dapat dipertahankan karena penyerapan panas atau emisi oleh sampel. Situasi ini diilustrasikan pada Gambar 2.2, di mana suhu pemegang sampel meningkat di atas nilai diprogram selama kristalisasi karena panas eksotermik kristalisasi.
218
Gambar 2.2. Skema ilustrasi dari mengukur suhu sampel fungsi waktu untuk polimer
mengalami pemanasan jalan linear, dan kurva DTA yang sesuai. Di wilayah fase transisi yang sampel diprogram dan diukur suhu menyimpang secara signifikan
Sebaliknya, selama mencair suhu pemegang sampel tidak meningkat sebagai respons terhadap suhu programmer karena panas mengalir dari pemegang sampel ke sampel. Oleh karena itu, benar tingkat pemindaian suhu sampel tidak konstan di seluruh rentang suhu percobaan. Kalibrasi suhu ini dicapai dengan menggunakan bahan acuan standar yang transisi suhu ditandai dengan baik (Appendices 2.1 dan 2.2) dan dalam kisaran suhu yang sama seperti transisi di sampel. Suhu transisi dapat ditentukan dengan DTA, tetapi entalpi transisi sulit untuk diukur karena gradien suhu non-seragam dalam sampel karena struktur pemegang sampel, yang sulit untuk diukur. Jenis DTA instrumen jarang digunakan sebagai aparatus independen dan umumnya digabungkan dengan instrumen analitis lain untuk simultan pengukuran fase transisi logam dan zat anorganik pada suhu lebih besar dari 1300 K.
2.1.1 Kustom DTA
Banyak instrumen DTA yang dibangun oleh peneliti perorangan untuk melakukan percobaan di bawah kondisi khusus, seperti tekanan tinggi dan/atau suhu tinggi. Gambar 2.3 menunjukkan contoh dari tekanan tinggi instrumen kustom DTA. Menengah tekanan yang digunakan adalah dimethylsilicone (hingga 600 MPa) atau minyak tanah (hingga 1000 MPa) dan tekanan meningkat menggunakan mekanis atau
219
Gambar 2.3. Skema diagram dari tekanan tinggi aparat kustom DTA (courtesy of Y.
Maeda)
220
Gambar 2.4. Kurva pemanasan DTA dari polyethylene direkam di berbagai tekanan. (I)
0,1, (II) 200, (III) dan 250 (IV) 350 MPa (Courtesy of Y. Maeda)
pompa listrik. Kisaran suhu 230-670 K pada tingkat pemanasan 1-5 K/min. Tekanan berbagai tersedia secara komersial sistem DTA-tekanan tinggi adalah 1-10 MPa untuk menjamin stabilitas dan keamanan peralatan. Dalam hal ini, tekanan berlebih yang dihasilkan menggunakan gas pembersih (CO 2, N2, O2). DTA kurva pemanasan polyethylene diukur pada rentang tekanan disajikan pada Gambar 2.4. Sistem DTA mampu mengukur jumlah besar sampel (> l00 g) telah dibangun untuk menganalisis sampel homogen seperti sampah, produk pertanian, sampah organik dan komposit. 2.4 Kompensasi Daya Differential Scanning kalorimetri (DSC)
Sebuah kompensasi daya tipe diferensial scanning kalorimeter menggunakan prinsip operasi yang berbeda dari sistem DTA disajikan sebelumnya. Struktur kekuatan kompensasi-jenis instrumen DSC ditunjukkan pada Gambar 2.7. Dasar perakitan pemegang sampel ditempatkan dalam reservoir pendingin. Itu pemegang sampel dan referensi secara individual dilengkapi dengan sensor resistensi, yang mengukur suhu dasar dudukan, dan pemanas perlawanan. Jika perbedaan suhu terdeteksi antara sampel dan referensi, karena perubahan fasa dalam sampel, energi diberikan sampai perbedaan suhu kurang dari nilai ambang batas, biasanya <0,01 K. Input energi per satuan waktu dicatat sebagai fungsi temperatur atau waktu. Pertimbangan sederhana dari sifat termal konfigurasi ini menunjukkan bahwa masukan energi sebanding dengan kapasitas panas sampel. Itu sensitivitas maksimum instrumen ini adalah 35 μ W. Kisaran suhu dari sistem DSC kompensasi daya antara 1 10 dan 1000 K tergantung pada model pemegang sampel perakitan dipilih. Beberapa unit hanya dirancang untuk beroperasi di atas 290 K, sedangkan yang lain dapat digunakan di seluruh rentang temperatur. Suhu dan kalibrasi energi dicapai dengan menggunakan bahan acuan standar pada Lampiran 2.1. Pemanas dari kompensasi daya- Instrumen tipe DSC lebih kecil dibandingkan dengan alat DTA kuantitatif, sehingga suhu respon lebih cepat dan tingkat pemindaian yang lebih tinggi dapat digunakan. Instrumen menampilkan tingkat pemindaian dari 0,3 320 K/menit pada pemanasan dan pendinginan. Tingkat pemindaian dapat diandalkan maksimum adalah 60 K/menit. Isotermal eksperimen, anil (single-dan multi-langkah) dan panas pengukuran kapasitas dapat dilakukan lebih mudah menggunakan kekuatan kompensasi-jenis instrumen. Mempertahankan instrumen dasar linearitas adalah masalah pada suhu tinggi atau dalam sub-ambien modus. Kelembaban kondensasi pada pemegang sampel harus dihindari selama operasi sub-ambien.
221
Gambar 2.7. (A) Blok diagram dan (B) diagram skematik kekuasaan Sistem DSC
kompensasi (dengan izin dari Perkin-Elmer Corp) 2.6 DSC Sensitivitas Tinggi (HS-DSC)
Sistem DSC Tinggi sensitivitas awalnya dibangun untuk mengukur denaturasi biopolimer dalam larutan encer. Suhu transisi biopolimer berkisar 265-380 K. entalpi
222
denaturasi protein biasanya 6 kJ/(asam amino residu mol). Instrumen HS-DSC mengukur kira-kira 1 ml sampel pada tingkat pemanasan antara 0,1 dan 2,5 K/min. Dua jenis HS-DSC instrumen yang tersedia secara komersial. Pertama berdasarkan panas-flux DSC, di mana sensitivitas adalah ditingkatkan dengan meningkatkan ukuran sampel, dengan menggunakan beberapa termokopel dihubungkan secara seri untuk mengukur sampel dan referensi suhu, dan dengan meningkatkan ukuran dari heat sink untuk meminimalkan suhu fluktuasi. Sensitivitas maksimum sistem HS-DSC panas fluks adalah antara 1,0 dan 0,4 μW, tergantung pada model. Jenis lain adalah sistem HS-DSC adiabatik. Sebuah kalorimeter Privalov adalah ditunjukkan pada Gambar 2.12 sebagai contoh adiabatik aparat HS-DSC. Elemen pemanas
Gambar 2.12. Diagram skematik Privalov adiabatik Sistem HS-DSC (dengan izin dari
Rusia Academy of Natural Sciences)
ditempatkan di pemegang sampel dan referensi yang dikelilingi oleh dua perisai adiabatik. Itu suhu sampel dan referensi diukur dan arus listrik disuplai untuk pemanasan elemen untuk meminimalkan perbedaan suhu. Kalibrasi entalpi dilakukan dengan menerapkan jumlah yang diketahui dari arus listrik dan mengukur perubahan kapasitas panas dari sampel air murni atau larutan buffer standar. Sensitivitas maksimum instrumen Privalov HS- DSC adalah 0,4 μW.
223
2.7 Analisis Data dan Software Komputer
Software yang tersedia secara komersial untuk instrumen TA melakukan sejumlah tugas (Tabel 2.2). Perangkat lunak untuk tujuan yang lebih khusus biasanya ditambahkan oleh pengguna. Analisis data menggunakan software komputer lebih mudah daripada analisis dengan tangan. Namun, perlu untuk memahami karakteristik TA data sebelum menggunakan perangkat lunak. Ketika perangkat lunak kurva DSC menganalisis dapat dengan mudah mengkonversi glitch karena noise listrik menjadi fase transisi orde pertama dan menciptakan transisi gelas atau puncak luas dari kelengkungan dari sampel awal. Perangkat lunak komputer juga dapat menghasilkan artefak di data melalui dasar smoothing dan koreksi awal, pada khususnya. Jika sejumlah besar smoothing dan/atau Koreksi dasar diperlukan, lebih baik untuk meninjau persiapan sampel dan kondisi eksperimental untuk meningkatkan data daripada mengoreksi data dengan komputer.
224
3.4 Preparasi Sampel
Sampel harus dalam kontak termal yang baik dengan dasar vessel sampel untuk mendapatkan kurva DSC handal. Hal ini dapat dicapai dengan membawa sampel ke suhu yang lebih tinggi daripada mencair atau suhu transisi kaca. Kurva pemanasan kedua, diperoleh setelah sampel telah didinginkan pada tingkat yang diprogram, memiliki tingkat kebisingan yang lebih rendah dibandingkan dengan kurva pemanasan pertama. Jika pemanasan scan pertama berisi informasi penting prosedur ini tidak dianjurkan dan sampel harus hati-hati dikemas ke dalam bejana sampel untuk memastikan kontak termal yang baik. Gambar 3.5 menyajikan kurva leleh DSC polietilen. Contoh I mengkristal pada 470 K di bawah tekanan dari 500 MPa. Selama ini high- kristalisasi tekanan diperpanjang rantai-jenis kristal terbentuk. Kurva leleh pertama mencatat mencairnya rantai-jenis kristal diperpanjang. Setelah rantai-jenis kristal diperpanjang telah meleleh itu mustahil
Gambar 3.5. Kurva leleh DSC (I) polyethylene diperpanjang rantai-jenis kristal
disiapkan oleh kristalisasi pada 470 K di bawah 500 MPa tekanan dan
225
(II) dilipat rantai-jenis kristal polyethylene disusun dengan tekanan atmosfer
untuk membentuk kembali jenis yang sama kristal pada tekanan atmosfer. Dilipat rantai-jenis kristal yang terbentuk selama pendinginan dan kurva pemanasan kedua (II) menunjukkan mencairnya kristal ini. 3.5 Gradient Suhu di Sampel
Selama pemanasan pada tingkat diprogram, gradien suhu yang dikembangkan antara tungku dan sampel, dan dalam sampel itu sendiri. Besarnya gradien suhu meningkat dengan meningkatkan massa sampel dan tingkat pemindaian. Suhu leleh dari indium kemurnian tinggi sampel terjepit di antara film polietilen telah diukur sebagai fungsi jarak dari bagian bawah vessel sampel untuk indium dan sebagai fungsi dari laju pemanasan. Hasilnya diringkas dalam Gambar 3.7. Hal ini dapat dilihat bahwa perbedaan antara pencairan diamati dan benar suhu dari indium sampel meningkat dengan meningkatnya laju pemanasan dan ketebalan lapisan polyethylene. Sebuah gradien suhu juga ada antara sensor suhu sampel pemegang dan permukaan bawah vessel sampel. Ciri-ciri gradien suhu ini tergantung pada desain dari pemegang sampel, bentuk dan bahan dari vessel sampel dan jenis Instrumen DSC. 3.6 Pengemasan Sampel
Pengemasan sampel memiliki pengaruh penting dari karakteristik kurva DSC. Sampel harus dalam kontak termal yang baik dengan vessel sampel untuk mengoptimalkan aliran panas antara sumber panas dan sampel, mengurangi lag termal. Sampel harus dikemas untuk meminimalkan jumlah rongga antara partikel sampel, karena konduktivitas termal udara umumnya sangat rendah dibandingkan dengan sampel. Hal ini sangat penting ketika mengukur serat atau kain. Jika sampel bentuk tidak teratur, sampel bisa menjadi cacat selama pemanasan, meningkatkan tingkat kebisingan pada sampel dasar. Kebisingan ini sering cukup besar untuk keliru untuk puncak transisi. Sampel kemasan harus direproduksi dan sebagai seragam mungkin. Berbagai skema kemasan diilustrasikan dalam Gambar 3.10, open-jenis dan tertutup rapat-jenis sampel DSC vessel . Sampel I dan IV yang benar dikemas. Semua skema kemasan lain akan menimbulkan artefak dalam kurva DSC. Gambar 3.11 menunjukkan suhu puncak leleh polioksimetilen, dalam bentuk kumis-tipe extendedchain kristal, sebagai fungsi dari laju pemanasan, untuk padat dan sampel longgar dikemas. Itu suhu leleh tergantung pada skema kemasan di seluruh rentang dari tingkat pemanasan.
226
Gambar 3.10. Packing skema untuk open- jenis dan tertutup rapat-jenis vessel
sampel. Hanya sampel I dan IV adalah benar dikemas
Gambar 3.11. Melting suhu polioksimetilen sebagai fungsi dari laju pemanasan untuk
(I) longgar dikemas dan (II) padat sampel
227
4 - Termogravimetri 4.1 Pendahuluan
Termografimetri (TG) adalah cabang dari analisis termal yang meneliti perubahan massa sampel sebagai fungsi temperatur dalam modus pemindaian atau sebagai fungsi waktu dalam modus isotermal. Tidak semua peristiwa termal membawa perubahan dalam massa sampel (misalnya mencair, kristalisasi atau transisi gelas), tetapi ada beberapa pengecualian yang sangat penting yang meliputi desorpsi, penyerapan, sublimasi, penguapan, oksidasi, reduksi dan dekomposisi. TG digunakan untuk mengkarakterisasi dekomposisi dan stabilitas termal bahan di bawah berbagai kondisi dan untuk menguji kinetika proses fisikokimia yang terjadi dalam sampel. Karakteristik perubahan massa dari materi sangat tergantung pada kondisi percobaan yang digunakan. Faktor-faktor seperti massa sampel, volume dan bentuk fisik, bentuk dan sifat dari pemegang sampel, sifat dan tekanan suasana di ruang sampel dan tingkat scanning semua memiliki pengaruh penting pada karakteristik kurva TG yang direkam. TG tidak dapat dianggap sebagai teknik kotak hitam di mana kurva sidik jari diperoleh terlepas dari kondisi eksperimental. Menetapkan kondisi optimum untuk analisis TG sering membutuhkan banyak tes awal. Hal ini penting untuk pekerjaan TG akurat bahwa kondisi eksperimental menjadi dicatat dan bahwa dalam serangkaian tertentu sampel kondisi optimum distandardisasi dan dipertahankan selama percobaan. Hanya kemudian dapat TG kurva dari berbagai eksperimen dibandingkan dengan cara yang berarti. Kurva TG biasanya diplot dengan perubahan massa ( Δ m) dinyatakan seba gai persentase pada vertikalsumbu dan suhu (T) atau waktu (t) pada sumbu horisontal. Sebuah representasi skematis dari tahap satuproses reaksi diamati dalam modus pemindaian ditunjukkan pada Gambar 4.1. Reaksi ini ditandai dengan dua suhu, T i dan Tf, yang disebut suhu penguraian prosedural dan final suhu, masing-masing. T i hanya merupakan suhu terendah dimana timbulnya massa perubahan dapat dideteksi untuk satu set kondisi eksperimental. Demikian pula, T f merupakan yang terendah temperatur dimana proses yang bertanggung jawab untuk perubahan massa telah selesai. Nilai-nilai T i dan Tf tidak memiliki signifikansi mutlak karena keduanya suhu reaksi dan interval reaksi (Ti - Tf ) tidak memiliki nilai yang pasti tetapi tergantung pada kondisi percobaan. Interpretasi data TG sering difasilitasi oleh perbandingan dengan data dari teknik eksperimen lain. Banyak produsen alat TA menawarkan simultan aparat TG-DTA. Keuntungan aparat simultan adalah bahwa kondisi sampel dan eksperimental adalah identik, dan oleh karena itu data secara langsung komparatif dapat dengan cepat diperoleh. Namun, kinerja dari salah satu atau kedua komponen dapat dikompromikan dalam alat simultan karena fitur desain kontras instrumen. Produk gas berevolusi selama pengukuran TG merupakan sumber yang kaya informasi dan ini gas dapat segera dianalisis dengan kopling instrumen yang tepat untuk aparat TG. Bentuk analisis termal sering disebut analisis gas berevolusi (EGA), dan dibahas dalam Bagian 6.1. Spektrometer massa (TG-MS), Fourier transform infrared spektrometer (TG-FTIR) dan gas kromatograf (TG-GC) dapat digabungkan untuk simultan TG-EGA.
228
Gambar 4.1. Skema single-stage kurva TG
4.2 Thermobalance
Kurva TG dicatat dengan thermobalance a. Unsur-unsur utama dari thermobalance a adalah ditimbang elektronik, tungku, seorang programmer suhu dan alat untuk secara bersamaan merekam output dari perangkat tersebut. Sebuah thermobalance digambarkan secara skematis pada Gambar 4.2. 4.2.1 Instalasi dan Pemeliharaan
Lokasi dari thermobalance di laboratorium adalah penting. Instrumen harus diisolasi dari getaran mekanis. Hal ini dapat dicapai dengan menempatkan thermobalance pada isolasi table. Namun, tabel isolasi mahal dan solusi yang lebih ekonomis adalah dengan tumpukan polystyrene blok busa sekitar 1 m tinggi dengan pelat baja (2-3 cm) di bagian atas, sebagai isolasi panggung. Ini akan mengisolasi thermobalance dari getaran di
Gambar 4.2. Blok diagram dari thermobalance
semua kecuali kasus yang paling ekstrim. Atau, thermobalance dapat ditempatkan pada lempengan batu, sebaiknya dengan blok karet (2-3 cm) antara slab dan kaki
229
thermobalance tersebut. Itu thermobalance tidak boleh terkena arus udara yang kuat, tingkat kelembaban yang tinggi atau fluktuasi besar dari suhu lingkungan (> 10 K). Lokasi terlindung di meja isolasi dalam iklim yang dikendalikan kamar sangat ideal. Kegagalan untuk menemukan thermobalance dengan benar dapat menghasilkan data yang salah dan/atau hilangnya Resolusi karena peningkatan kebisingan. Cek kalibrasi akan menjadi lebih sering dan kurang dapat diandalkan di bawah kondisi buruk. Thermobalance harus horisontal di permukaan apa pun ditempatkan. Sebuah semangat-level biasanya digunakan untuk tujuan ini. Perhatikan bahwa itu adalah di wilayah mekanisme keseimbangan bahwa roh-level harus ditempatkan. Instrumen TG sangat sensitif terhadap penanganan yang tidak tepat dan produsen ' Instruksi harus selalu berkonsultasi sebelum pindah thermobalance tersebut. Ketika menjalankan diketahui sampel atau sampel yang produknya dekomposisi tidak diketahui, dianjurkan untuk menghapus semua berevolusi gas aman dari laboratorium untuk pembuangan yang tepat sampai saaTgas dapat diidentifikasi oleh beberapa bentuk analisis gas berevolusi. Jika thermobalance telah menganggur selama dua atau lebih hari instrumen harus diberikan minimal 1 jam, pada tingkat aliran gas operasional, untuk menyeimbangkan sebelum digunakan. Akhirnya, hal ini berguna untuk menyimpan logbuku yang berisi pengaturan kalibrasi, kondisi atmosfer, sampel dipelajari dan kisaran suhu setiap percobaan. Dalam hal instrumen rincian log-seperti Buku sering berharga bagi insinyur perbaikan. 4.2.2 Microbalance dan Crucible
Berbagai desain ditimbang tersedia secara komersial termasuk balok. musim semi, kantilever dan saldo torsi (Gambar 4.3). Ditimbang harus akurat dan reproducibly merekam perubahan massa sampel. di bawah berbagai kondisi atmosfer dan selama rentang temperatur yang luas.
Gambar 4.3. Berbagai jenis dari microbalance
Ditimbang juga harus memberikan sinyal elektronik yang dapat digunakan untuk memantau perubahan massa menggunakan perekam grafik atau komputer mikro. Sensitivitas dan jangkauan ditimbang tergantung pada model yang dipilih, tetapi biasanya sensitivitas adalah ± 1 ug dengan massa sampel maksimum 100 mg. Hal ini diperlukan untuk mengkalibrasi ditimbang secara berkala. Metode kalibrasi dapat berupa mekanik atau elektronik, tergantung pada instrumen. Kalibrasi mekanik melibatkan penggunaan bobot presisi standar (dari 10 hingga 100 mg) yang
230
ditempatkan pada ditimbang dan elektronik ditimbang yang menyesuaikan sehingga massa direkam oleh berkorespondensi ditimbang persis dengan massa standar di seluruh rentang massa ditimbang tersebut. Metode kedua kalibrasi menggunakan berat referensi internal sebagai standar berat dan ditimbang dapat dikalibrasi dengan satu sentuhan tombol atau dengan memilih opsi perangkat lunak yang bersangkutan. Kalibrasi massa harus dilakukan tanpa adanya aliran gas untuk mencegah gangguan kalibrasi dengan bouyancy dan/atau efek konveksi. Thermobalance ini biasanya dilengkapi dengan penjepit untuk memegang lengan ditimbang tegas selama pemuatan. Setelah melepaskan penjepit, titik nol keseimbangan harus diatur ulang. Banyak pengguna lebih suka menggunakan penjepit untuk mengangkut thermobalance saja dan tidak untuk rutin pemuatan karena efek pada titik nol. Dalam hal ini penjepitan dilakukan secara manual menggunakan pinset dengan sedikit atau tidak ada efek pada titik nol. Setelah sampel telah dimuat ditimbang akan membutuhkan 15-30 menit untuk menetap sebelum pengukuran dapat dilakukan. Sampel yang akan diteliti ditempatkan di dudukan sampel atau wadah, yang dipasang pada (atau ditangguhkan dari) lengan penimbangan ditimbang tersebut. Berbagai ukuran wadah, bentuk dan bahan yang digunakan (Gambar 4.4). Titik leleh wadah harus minimal 100 K lebih besar dari suhu berbagai percobaan dan tidak boleh ada reaksi kimia antara wadah dan sampel. Krus yang biasanya terbuat dari platinum, aluminium, kuarsa atau alumina (keramik), tapi cawan lebur terbuat dari bahan lain yang tersedia. Wadah harus mentransfer panas seperti seragam dan sebagai seefisien mungkin untuk sampel. Bentuk, konduktivitas termal dan massa termal
Gambar 4.4. Pemilihan cawan lebur digunakan dalam TG
Oleh karena itu wadah yang penting. Cawan lebur rata dengan bibir kecil yang direkomendasikan untuk bubuk sampel, tetapi jika bengkak atau percikan mungkin maka wadah berdinding lebih baik. Sampel cair juga membutuhkan wadah berdinding. Bentuk kehendak wadah untuk sebagian besar menentukan suhu gradien dalam sampel. Kurva TG direkam untuk poli bubuk (metil metakrilat) (PMMA) Sampel
231
ditempatkan dalam wadah aluminium dan sampel identik kedua ditempatkan dalam wadah yang massa termal meningkat dengan memasukkan disc aluminium di dasar wadah tersebut, ditunjukkan dalam Gambar 4.5a. Bentuk dan tingkat residu dari kurva yang berbeda. Suhu di mana tingkat kehilangan massa maksimum meningkat sebesar 5 K menggunakan wadah massa termal yang lebih tinggi. Serentak Pengukuran DTA, disajikan pada Gambar 4.5B, mengungkapkan endotherm tunggal di wilayah 590 K untuk Sampel ditempatkan dalam wadah normal, sedangkan dua endotermik yang diamati dalam suhu yang sama wilayah dengan wadah massa termal yang lebih besar. Wadah harus dibersihkan sebelum digunakan dengan membilasnya dalam metanol dan kemudian pemanasan suhu operasi maksimum, pada laju aliran yang sangat tinggi (150 ml/menit) atmosfer udara, untuk membakar kontaminan yang mudah menguap. Pembersihan berkala ruang perumahan sampel menggunakan prosedur yang sama adalah direkomendasikan. Penyeimbang dari ditimbang harus disesuaikan dengan massa krus. Biasanya ini melibatkan penambahan (atau penghapusan) dari bobot kecil dari penyeimbang atau penyesuaian posisi penyeimbang pada lengan keseimbangan. Kompensasi untuk perubahan dalam massa wadah penting jika perubahan massa kecil diharapkan. Cawan lebur dengan ukuran yang sama penurunan massa dalam urutan Pt> A 1> alumina. Penggunaan penutup wadah tidak dianjurkan kecualidekomposisi di bawah kondisi atmosfer khusus adalah kepentingan (Bagian 4.5). 4.2.3 Tungku dan Programmer Suhu
Tungku harus memiliki zona panas suhu seragam yang cukup besar untuk mengakomodasi sampel dan wadah. Suhu zona panas umumnya sesuai dengan tungku direkam suhu. Dalam tungku tidak dapat dihindari bahwa gradien suhu ada di vertikal dan radial arah. Gradien suhu ini dapat memiliki pengaruh yang kuat pada suasana di tungku chamber. Banyak konfigurasi ditimbang dan tungku yang tersedia, dan beberapa di antaranya diilustrasikan pada Gambar 4.6. Tungku pemanas coil harus luka non-induktif untuk menghindari magnetik
Gambar 4.6. Konfigurasi microbalance dan tungku
interaksi antara koil dan sampel, yang dapat menimbulkan palsu perubahan massa jelas. Kumparan luka dari berbagai bahan yang tersedia secara komersial dan ini termasuk nichrome. T <1300K, platinum, T > 1300 K, platinum-10% rhodium, T <1800 K, dan silikon karbida, T <1800 K.
232
Thermobalances juga tersedia menggunakan inframerah (IR) tungku. Tungku ini terdiri dari simetris diatur kawat filamen tungsten dalam perumahan reflektif yang berfokus radiasi IR pada sampel. Sebuah tungku IR dapat secara rutin digunakan sampai 1800 K. Keuntungan operasi Prinsip tungku ini terjadi pada suhu tinggi dalam ruang hampa di mana efek pemanasan terutama radiasi. Dengan kondisi tersebut tungku kumparan bertindak sebagai emitor benda hitam. Distribusi intensitas IR tungku sebagai fungsi dari tegangan yang diberikan dan distribusi intensitas emitor benda hitam akan ditampilkan pada Gambar 4.7A dan B, masing-masing. Hal ini dapat dilihat bahwa untuk operasi suhu tinggi (ca. 1.300 K) yangdistribusi intensitas IR tungku digeser ke wavenumbers pendek. Kebanyakan thermobalances adalah dilengkapi dengan perumahan sampel kuarsa ruang untuk operasi vakum. Transmitansi kuarsa sebagai fungsi bilangan gelombang ditunjukkan pada Gambar 4.8. Untuk radiasi bilangan gelombang antara 0,2 dan 4,0 m, kuarsa pada dasarnya transparan. Di luar kisaran ini transmitansi adalah sekitar nol. Jika ini adalah dibandingkan dengan distribusi intensitas kumparan dan IR tungku, jelas bahwa sementara besar sebagian kecil dari output dari tungku coil diserap, hampir seluruh output dari IR adalah tungku ditularkan oleh kuarsa. Oleh karena itu, dalam kondisi suhu tinggi dan vakum, di hadapan dari perumahan kuarsa, kontrol suhu lebih handal menggunakan tungku IR. Tungku IR juga memiliki keuntungan dari tingkat pemanasan yang benar sangat cepat (hingga 1000 K/min). Masa pakai nominal tungsten a filamen adalah 3000 jam untuk T <1600 K, dan kurang untuk suhu yang lebih tinggi. Untuk memastikan bahwa suhu tungku secara akurat dikontrol seluruh percobaan, suhu operasi maksimum tungku harus minimal 100 K lebih besar dari yang diinginkan berbagai percobaan. Kapasitas tungku panas harus serendah mungkin untuk memfasilitasi pemanasan cepat dari sampel dan untuk mengurangi lag termal antara suhu diprogram dan benar suhu sampel Sangat penting bahwa tungku tidak mempengaruhi mekanisme ditimbang. Di radiasi suhu tinggi dan konveksi efek dapat mengganggu ditimbang tersebut. Berbagai geometri dan konfigurasi ditimbang, ditambah dengan penggunaan perisai radiasi dan baffle konveksi, dipekerjakan untuk memerangi efek ini.
233
Gambar 4.7. (A) distribusi Intensitas IRtungku sebagai fungsi dari bilangan gelombang
di berbagai pemanas tegangan: (I) 50; (II) 75, (III) 100% dari tegangan pemanasan maksimal. (B) Distribusi intensitas dari sebuah benda hitam emitor sebagai fungsi dari bilangan gelombang pada berbagai suhu emitor. Pengoperasian tungku dikendalikan oleh seorang programmer suhu yang menjamin pemanasan linear profil pada rentang tingkat pemanasan. Berbagai rangkaian kontrol elektronik berdasarkan PID (Proporsional diferensial integral) prinsip yang digunakan untuk menyediakan profil pemanasan linear. Parameter dari sirkuit PID biasanya ditetapkan oleh produsen untuk kinerja yang optimal dalam kondisi operasi standar suasana nitrogen kering di 10 5 Pa dan tingkat pemanasan 10 K/menit. Namun, ketika bekerja dengan baik di luar kondisi ini, terutama pada tingkat pemanasan yang tinggi atau di bawah kondisi isotermal, disarankan untuk memeriksa profil suhu tungku untuk overshooting yang secara signifikan dapat meningkatkan suhu sampel di atas nilai diprogram, kadang-kadang dengan hasil bencana. Banyak paket perangkat lunak instrumen memungkinkan parameter PID untuk diubah untuk menghindari masalah ini. Bahkan dengan tungku dan suhu desain programmer ada perbedaan antara suhu tungku (Tr ) Dan suhu sampel (T s). Perbedaan suhu ini dipengaruhi oleh sejumlah faktor. Sebuah termokopel ditempatkan di manapun di dalam zona panas dapat merekam Tr, Tapi pengukuran Ts lebih sulit. Karena sifat ditimbang termokopel yang monitor Ts sering tidak bersentuhan langsung dengan sampel, tetapi mengukur suhu suasana di dekat sampel. Bahkan tanpa adanya gradien termal dalam sampel suhu sampel sebenarnya tidak diketahui. Fluktuasi suhu sampel k arena panas evolusi dalam sampel dapat tetap tidak terdeteksi di bawah kondisi ini. Gambar 4.9 menggambarkan beberapa konfigurasi sampel dan termokopel umum digunakan.
234
Sifat suasana di ruang sampel dapat mempengaruhi nilai diukur dari T s karena tidak semua gas memiliki konduktivitas termal yang sama pada suhu tertentu dan tekanan (Tabel 4.1). Di tekanan atmosfer di udara nilai yang diukur dari T s direkam menggunakan termokopel 5 mm dari sampel adalah ca. 10 K lebih besar daripada yang diukur pada sampel. Di bawah kondisi yang sama di sebuah heliumsuasana perbedaannya adalah ca. 1 K. cawan lebur massa termal besar atau geometri pantas dapat juga mempengaruhi perbedaan antara T s dan Tr, Terutama pada tingkat pemanasan yang tinggi. Kesulitan-kesulitan ini dapat diatasi dengan dimasukkan ke dalam wadah dari termokopel untuk mengukur T s. Hal ini dimungkinkan dengan memanfaatkan toleransi di denda coil luka di bagian bawah termokopel. Pengaturan semacam itu tidak mengurangi ditimbang dengan kepekaan terhadap ± 2 mg, tetapi selain ini tidak memiliki efek merugikan pada kerja ditimbang tersebut. 4.2.4 Satuan Perekaman Data
Output dari ditimbang, tungku dan programmer suhu dicatat dengan baik perekam grafik atau mikro (kadang-kadang disebut sebagai stasiun kerja). Tergantung pada jumlah saluran input yang tersedia perekam grafik dapat memantau T r, Ts, Δm dan Δm/Δt. Dalam kasussimultan TG -DTA saluran masukan lain diperlukan untuk merekam sinyal DTA. Bentuk dari TG kurva dipengaruhi oleh kecepatan perekam grafik. Ketika kecepatan grafik terlalu lambat, langkah kehilangan massa muncul curam dengan titik infleksi dan dataran tinggi yang sulit untuk diselesaikan, terutama untuk tumpang tindih reaksi. Di sisi lain, pengukuran yang dilakukan dari kurva TG direkam pada kecepatan grafik tinggi cenderung memberikan nilai rendah untuk laju perubahan massa. Aturan praktis yang baik adalah 25 cm/jam untuk tingkat pemanasan 5 K/min. Keuntungan yang jelas dari mikrokomputer lebih perekam grafik adalah bahwa mantan dilengkapi dengan perangkat lunak kustom yang memungkinkan data yang akan disimpan, rescaled dan replotted, dan melakukan matematika operasi. Beberapa kurva TG dapat diplot secara bersamaan di samping plot komparatif dari instrumen analisis termal lainnya. Kelemahan yang paling serius untuk penggunaan mikrokomputer adalah ukuran memori yang terbatas dialokasikan untuk merekam setiap kurva. Akibatnya, kurva TG terdiri dari terbatas jumlah data poin terlepas dari durasi percobaan. Untuk berjalan singkat tidak ada masalah resolusi, tetapi untuk percobaan selama beberapa ratus derajat pada tingkat pemanasan lambat komputer hanya dapat mendaftar titik data sekali setiap beberapa detik. Dalam hal ini kurva TG yang diplot adalah dipandang terdiri dari pendek, segmen lurus di mana hanya titik awal dari setiap segmen adalah benar titik data. Resolusi dapat dikurangi serius di bawah kondisi ini. Khas rekaman interval berkisar dari minimal 0,1 sampai 1000 s tergantung pada perangkat lunak dan kondisi eksperimental. Pengguna disarankan untuk memeriksa berapa banyak titik data per derajat akan direkam untuk himpunan parameter eksperimental dan jika perlu parameter ini harus diubah untuk mengoptimalkan perekaman kondisi baik dengan berkonsentrasi pada interval suhu yang lebih pendek, meningkatkan tingkat pemanasan atau pemanasan sampel untuk suhu di bawah suhu dekomposisi awal. Grafik perekam tidak menderita dari kekurangan ini karena mereka merencanakan setiap titik data seperti yang sampel olehinstrumen, yang biasanya setiap 0,1 s terlepas dari berapa lama percobaan akan berlangsung.
235
4.3 Kalibrasi Suhu
Transisi digunakan untuk mengkalibrasi skala suhu thermobalance harus memiliki berikut sifat [1]: (i) lebar transisi harus sesempit mungkin dan memiliki energi yang kecil transformasi; (ii) transisi harus reversibel sehingga sampel referensi yang sama dapat digunakan beberapa kali untuk memeriksa dan mengoptimalkan kalibrasi, (iii) suhu transisi harus independen dari komposisi atmosfer dan tekanan, dan tidak terpengaruh oleh kehadiran lainnya bahan baku sehingga multi-point kalibrasi dapat dicapai dalam menjalankan tunggal, dan (iv) transisi harus mudah diamati menggunakan bahan acuan standar dalam kisaran massa miligram. Transisi atau dekomposisi yang melibatkan hilangnya produk-produk volatil biasanya ireversibel dan dikendalikan oleh faktor kinetik, dan tidak cocok untuk kalibrasi temperatur. Reaksi dehidrasi adalah juga tidak cocok karena lebar transisi sangat dipengaruhi oleh kondisi atmosfer. Salah satu solusinya adalah penggunaan titik Curie bahan ferromagnetic. Curie titik a feromagnetik material dapat secara luas digambarkan sebagai suhu
Gambar 4.10. Multi-point suhu kalibrasi kurva dengan menggunakan metode titik Curie
di mana bahan ferromagnetic menjadi paramagnetik dan gaya magnet yang diukur adalah efektif dikurangi menjadi nol. Jika bahan feromagnetik ditempatkan dalam wadah thermobalance, yang sendiri dalam medan magnet konstan, ditimbang akan mendaftarkan massa yang merupakan jumlah dari yang benar massa material dan massa magnetik karena interaksi antara feromagnet dan bidang magnet permanen. Sebagai feromagnet dipanaskan melalui titik Curie nya massa magnetik menurun ke nol dan keseimbangan register kerugian massa jelas (atau keuntungan massa, tergantung pada konfigurasi). Jika beberapa sampel referensi standar feromagnetik ditempatkan dalam wadah sekaligus sebuah kurva kalibrasi multi-point dapat diperoleh pada rentang temperatur yang luas (Gambar 4.10). Suhu kalibrasi menggunakan paduan feromagnetik akurat untuk ± 4 K. Magnetic transisi dapat sangat dingin dan jika kalibrasi diperlukan dalam mode pendinginan hanya boleh dilakukan pada tingkat
236
pemindaian sangat lambat. Selama siklus pemanasan pertama stres mekanik sering dirilis, membuat hasil pertama kalibrasi menjalankan diandalkan. Bahan acuan standar harus dipanaskan sebelum kalibrasi. Itu kelemahan terbesar dari Curie suhu titik kalibrasi adalah bahwa titik Curie sensitif terhadap komposisi dan kemurnian bahan feromagnetik. Kalibrasi hanya boleh dilakukan dengan menggunakan bahan acuan standar (Lampiran 2.2). Karena massa yang rendah dari bahan acuan standar, medan magnet permanen yang relatif kuat mungkin diperlukan sebelum perubahan massa magnetik diamati. Metode kedua kalibrasi suhu [2] melibatkan suspensi dari kawat platinum atas perahu- berbentuk wadah dengan spot welding (Gambar 4.11 A). Untuk kawat ini hook, terbuat dari bahan yang titik leleh ditandai, terpasang yang mendukung berat platinum. Ketika titik leleh hook tercapai berat jatuh, menyebabkan respon aksi-reaksi dalam ditimbang tersebut yang menghasilkan blip di baseline dan tidak kehilangan massa. blip di baseline digunakan sebagai titik kalibrasi (Gambar 4.11B). Dalam variasi dari metode ini, lubang dipotong wadah sehingga ketika berat badan turun perubahan massa dicatat. Suhu kalibrasi ± 2 K sampai 1500 K dilaporkan menggunakan metode ini. Kesulitan dalam menggunakan penurunan metode meliputi: (i) bahan pengait harus memiliki tegangan permukaan yang rendah dalam cairan fase; (ii) beberapa logam lembut peregangan sebelum mencair sehingga berat platinum mungkin datang untuk beristirahat pada wadah sebelum mencair terjadi dan tidak ada blip diamati: variasi menggunakan lubang di krus circumvents masalah ini, (iii) tingkat akuisisi data harus tinggi (<0,5 per point) untuk mencatat blip dasar, dan (iv) menempatkan hook pada kawat platina sulit. Metode drop tidak cocok untuk semua desain instrumen dan juga memotong lubang di wadah yang mengubah lingkungan standar materi referensi dibandingkan dengan sampel yang wadah tidak memiliki lubang. Metode penurunan memang memiliki keuntungan yang baik ditandai bahan referensi yang cocok mudah didapat (Lampiran 2.1). Ketika thermobalances dijual sebagai simultan TG-DTA (TG-DSC) aparat, suhu kalibrasi yang paling mudah dilakukan dengan menggunakan teknik untuk kalibrasi DSC dijelaskan dalam Bab 3. Suhu kalibrasi, dengan metode apa pun, harus dilakukan di bawah kondisi yang sama dengan orang-orang dari diusulkan percobaan. Sebagian besar langkah-langkah kehilangan massa diamati dalam TG terjadi selama beberapa puluh derajat dan karena kalibrasi suhu yang sangat akurat tidak selalu penting. 4.4 Sampel
Massa sampel, volume dan bentuk sangat mempengaruhi karakteristik kurva TG. Dalam mempertimbangkan massa optimum sampel hal-hal berikut harus diperhatikan: (i) endotermik dan eksotermik Reaksi yang terjadi dalam sampel menyebabkan suhu sampel yang benar untuk menyimpang secara signifikan dari suhu diprogram, dan penyimpangan ini meningkat dengan meningkatnya massa sampel dan dapat sebagai besar seperti 50 K, (ii) evolusi gas dari sampel tergantung pada sifat dari lingkungan yang mengelilingi partikel individu, yang sampai batas tertentu ditentukan oleh sebagian besar sampel dalam wadah, dan (iii) gradien termal yang lebih jelas untuk massa sampel yang besar, khususnya di kasus polimer dimana konduktivitas termal cenderung rendah. Untuk alasan ini, disarankan untuk digunakan sebagai sedikit sampel mungkin dalam batas-batas resolusi ditimbang tersebut.
237
Homogenitas sampel kadang-kadang dapat membatasi betapa sedikit sampel dapat digunakan. Hal ini terutama berlaku untuk polimer campuran. Karena pengaruh efek bouyancy (Bagian 4.5), volume sampel juga harus seminimal mungkin. Sampel bubuk, ukuran partikel kecil, memiliki bentuk yang ideal untuk studi TG. Namun, dalam polimer sampel ilmu sering dalam bentuk film, serat, lembaran, pelet, butiran atau blok. Kurva TG direkam untuk sampel PMMA dengan berbagai bentuk fisik disajikan pada Gambar 4.12A. Bentuk dan tingkat residu kurva ini sangat berbeda. Suhu di mana tingkat kehilangan massa adalah maksimum juga dipengaruhi oleh bentuk fisik dari polimer. Kurva DTA direkam secara bersamaan dan disajikan pada Gambar 4.12B mengungkapkan perbedaan besar dalam perilaku sampel. A berbagai teknik dapat digunakan untuk memperoleh sampel formulir cocok untuk analisis TG dan ada ruang yang cukup untuk inisiatif individu. Metode persiapan tidak harus kemudian mikroskopis struktur sampel dan harus diulang. Sampel dapat dipotong menggunakan mikrotom. Ini teknik memiliki keuntungan dari memproduksi bagian yang telah ditentukan dan seragam ketebalan. Kadang-kadang metode ini membutuhkan pembekuan sampel sebelum sectioning dan dalam hal ini efek pembekuan pada karakteristik sampel harus diverifikasi. Sebuah pisau juga dapat digunakan untuk menghasilkan irisan tipis sampel. Kedua metode menderita kekurangan bahwa kekuatan geser besar yang diterapkan pada sampel permukaan saat mengiris, yang dapat mengubah morfologi sampel. Penggerek gabus dan pukulan juga bisa digunakan untuk menghasilkan sampel berbentuk cakram dengan dimensi direproduksi. Dalam pengolahan serat untuk analisis TG masalah terbesar adalah mereproduksi rasio permukaan-ke-volume sampel. Grinding hati dari serat adalah salah satu solusi agar sampel tersebut dapat dikemas dengan cara yang efisien dan direproduksi. Grinding harus dilakukan dengan kekuatan minimal dan cukup lambat sehingga efek termal karena gesekan atau reorientasi dihindari. Atau, serat dapat dipotong menjadi panjang kecil menggunakan pisau atau guillotine. Sampel cair harus ditiadakan menggunakan microsyringe. Gambar 4.13A menunjukkan kurva TG direkam untuk sampel PMMA bubuk dalam padat dan longgar dikemas konfigurasi. Bentuk ini kurva mirip, namun suhu di mana tingkat kehilangan massa maksimum meningkat sebesar 2 K untuk sampel padat. Namun, pengukuran simultan DTA, disajikan pada Gambar 4.13B, mengungkapkan bahwa meskipun kesamaan kurva TG proses dekomposisi yang terjadi dalam sampel sangat dipengaruhi oleh kepadatan pengepakan. Kepadatan packing harus sebagai seragam mungkin. Di konduktivitas termal sampel longgar dikemas rendah karena konduktivitas miskin udara antara partikel. Kemasan padat, di sisi lain, dapat menghambat difusi gas berkembang melalui sampel dan secara signifikan setelah kinetika reaksi dekomposisi diamati. Bahkan untuk bubuk sampel, variasi dalam kurva TG diamati dengan perubahan ukuran partikel. Partikel yang lebih kecil memiliki terbaik permukaan-ke-volume rasio dan pada setiap suhu tertentu tingkat dekomposisi lebih besar daripada untuk sampel yang lebih besar ukuran partikel. Semakin kecil ukuran partikel, semakin besar adalah sejauh mana kesetimbangan tercapai, semua kondisi lainnya sama. Disarankan untuk mencoba beberapa sampel prosedur persiapan yang berbeda dalam rangka untuk mengidentifikasi dan menghindari artefak, sebelum standardisasi metode persiapan.
238
4.5 Atmosfir
Analisis TG dapat dilakukan di bawah berbagai kondisi atmosfer, yang meliputi tekanan tinggi (Hingga 300 MPa), vakum (turun ke 10 -3 Pa) dan tekanan atmosfer di hadapan inert, korosif, oksidasi atau mengurangi gas. Kerja yang tinggi-tekanan memerlukan casing logam dan tekanan tinggi penyegelan sekitar sampel perumahan. Bekerja pada tekanan berkurang biasanya membutuhkan perumahan kuarsa sekitar sampel sementara pompa difusi digunakan untuk mengevakuasi ruangan. Atmosfer dapat dibagi menjadi dua kelas, yaitu interaktif dan non-interaktif. Suasana yang noninteraktif seperti gas helium yang digunakan untuk standarisasi kondisi percobaan tanpa mempengaruhi sampel. Sebuah suasana interaktif seperti oksigen dapat memainkan peran langsung dalam proses reaksi yang terjadi di sampel. Atmosfer dapat digunakan dalam kondisi statis atau mengalir, yang terakhir digunakan untuk menghilangkan gas berevolusi dari sekitar sampel. Gas yang digunakan dalam analisis TG termasuk udara, Ar, Cl2, CO2, H2, HCN, H2O, Dia, N2, O2 dan SO2. Sebelum mencoba untuk menggunakan Cl 2, HCN atau SO2 sekarang sangat disarankan untuk berkonsultasi dengan petugas keamanan untuk memastikan penggunaan yang aman dan pembuangan gas-gas berbahaya. Hal ini umum untuk membersihkan udara dari ruang sampel karena komposisi yang relatif kompleks udara dan fakta bahwa udara mengandung sebagian besar uap air yang sangat interaktif. Wilayah mekanisme ditimbang harus terus dipertahankan di bawah inert, mengalir seperti suasana Dia sebagai kering atau kering N 2, Bahkan ketika thermobalance yang tidak digunakan. Tingkat aliran 30-40 ml/menit adalah dianjurkan selama operasi dan 1-2 ml/menit setelah digunakan. Kadar air dari gas purge harus kurang dari 0.001% (g/g). Ruang sampel dapat dibersihkan dengan menggunakan gas sama seperti di ditimbang dengan perumahan atau gas lain. Laju aliran tergantung pada ukuran sampel, tetapi harus kurang dari itu digunakan di perumahan ditimbang untuk menghindari kontaminasi yang terakhir. Tingkat aliran 1525 ml/menit adalah direkomendasikan untuk sampel antara 2 dan 10 mg. Variasi dalam perilaku atmosfer di bawah kondisi percobaan yang berbeda dapat mengakibatkan salah atau menyesatkan data. Kepadatan gas merupakan fungsi dari temperatur, tekanan dan alam gas. Perubahan densitas gas pembersihan selama pemanasan dapat mengakibatkan massa jelas perubahan sampel. Ini disebut efek bouyancy dan sampel yang lumayan mengubah mereka Volume di samping massa mereka selama pemanasan sangat rentan terhadap efek daya apung. Karena pemanasan non-seragam dari ruang tungku, suhu gradien diproduksi sepanjang support wadah yang pada tekanan rendah menyebabkan streaming pembersihan gas ke arah gradien suhu memproduksi palsu perubahan massa jelas. Yang paling sederhana cara untuk mengoreksi bouyancy dan streaming efek adalah dengan menjalankan sampel inert, dimensi mirip dengan sampel yang sebenarnya, di bawah kondisi percobaan identik, dan mengurangi latar belakang ini kurva TG dari kurva eksperimental. Ketika bekerja pada suhu tinggi dan tekanan tinggi, gradien termal besar ini dapat menimbulkan efek konveksi yang dapat menyebabkan perubahan massa jelas untuk direkam. Itu pengenalan baffle mengurangi efek konveksi dan konsultasi dengan produsen adalah dianjurkan untuk memilih konfigurasi terbaik mengingat kondisi eksperimental yang diusulkan.
239
Dalam kondisi vakum (<0,1 Pa) dengan sampel gas-berkembang, terutama pada tingkat pemindaian tinggi, Peningkatan massa dapat diamati. Ini perubahan massa jelas adalah karena kembali berdampak molekul gas di wadah dan biasanya dapat dihilangkan dengan mengurangi tingkat pemanasan atau meningkatkan memompa cross- bagian. Produk Volatile dilepaskan selama pemanasan dapat mengembun pada dukungan wadah yang berada pada suhu yang lebih rendah dan menimbulkan sampel perubahan massa jelas. Salah satu metode untuk memeriksa kondensasi adalah untuk menimbang wadah dan dukungan sebelum dan sesudah percobaan untuk menentukan apakah kondensasi telah terjadi. Efek kondensasi dapat dihindari sama sekali dengan selubung krus dukungan, misalnya dengan lengan keramik. Ruang sampel perumahan sering terbuat dari kaca dan cukup banyak muatan elektrostatik dapat membangun pada permukaan kaca, menarik wadah dan campur dengan mekanisme keseimbangan. Hal ini dapat dihindari dengan menerapkan antistatis semprot untuk perumahan atau dengan swabbing (tidak menggosok) perumahan dengan kain lembab yang terbuat dari alam kain. TG eksperimen dapat dilakukan dengan adanya suasana yang dihasilkan diri. Hal ini dicapai dengan menempatkan sampel dalam wadah volume uap kecil dengan lubang kecil untuk suasana tungku dan dengan pengecualian gas awalnya hadir dalam dekomposisi wadah terjadi di Kehadiran produk dekomposisi volatile atau gas. Berbagai bentuk wadah dan desain tersedia untuk percobaan tersebut (Gambar 4.4, IX dan X). Kesulitan operasional dihasilkan diri atmosfer adalah sebagai berikut: (i) fluktuasi sifat dan komposisi yang dihasilkan diri atmosfer dapat menyebabkan efek bouyancy yang sulit untuk memperbaiki, (ii) cawan lebur yang digunakan cenderung memiliki massa termal besar dan karena suhu sampel didefinisikan kurang baik, dan (iii) sekunder Reaksi antara fase padat dan gas dapat mempersulit interpretasi hasil. Keuntungan mengaku untuk studi atmosfer dihasilkan diri meliputi [3]: (i) interval reaksi sempit dan lebih baik Resolusi reaksi tumpang tindih, (ii) suhu dekomposisi awal diamati lebih dekat terkait dengan suhu dekomposisi kesetimbangan, dan (iii) meningkatkan resolusi ireversibel dekomposisi. 4.6 Laju Pemanasan
Tingkat pemanasan memiliki pengaruh yang kuat pada bentuk kurva TG. Efek yang paling terlihat adalah pada suhu dekomposisi prosedural T i dan Tf. Untuk satu langkah reaksi dekomposisi endotermis berikut diamati: (i) (T f ) H> (Tf ) L (ii) (T i) H> (Ti) L dan (Tf - Ti) H> (Tf - Ti) L, dimana subskrip h dan 1 melambangkan tingkat pemanasan yang tinggi dan rendah, masing-masing. Sampel akan mulai membusuk bila tekanan uap dari produk gas melebihi tekanan parsial ambient. Ketika temperatur tercapai di mana kondisi ini dipenuhi, dekomposisi akan terjadi jika gas produk bebas dapat menyebar dari sampel. Dalam kasus kemasan padat dan/atau tingkat pemanasan yang tinggi, bebas seperti difusi terhambat dan suhu dekomposisi meningkat. Pada tingkat pemanasan yang rendah sampel suhu lebih seragam dan difusi gas produk dapat terjadi dalam sampel, menurunkan suhu decompositional. Selanjutnya, karena sampel membusuk dalam suasana yang lebih konstan daripada pada tingkat pemanasan yang lebih tinggi, reaksi dekomposisi akan selesai dalam Interval suhu sempit. Perbedaan antara suhu sampel yang benar dan diprogram suhu meningkat pada tingkat pemanasan yang tinggi. Juga, tingkat dekomposisi sampel
240
lebih besar pada tingkat pemanasan yang lebih rendah dan di mana beberapa reaksi terjadi resolusi reaksi individu berkurang pada tingkat pemanasan yang tinggi. Gambar 4.14A menyajikan kurva TG bubuk poli (vinil klorida) (PVC) sampel tercatat sebesar 2 dan 20 K/menit. Kurva ini jelas tidak super-imposable. Tingkat residu dan bentuk fisik yang tersisa dalam wadah tersebut residu berbeda. Proses dekomposisi terjadi di wilayah 575 K lebih jelas diselesaikan di tingkat pemanasan yang lebih lambat. Simultan DTA pengukuran menghasilkan kurva yang sangat berbeda (Gambar 4.14B). Tingkat pemanasan dalam kisaran 5-10 K/min adalah direkomendasikan. Sampel juga dapat diamati di bawah kondisi isotermal dimana perubahan massa dicatat sebagai fungsi waktu pada suhu yang telah ditentukan. Metode ketiga analisis TG adalah metode melompat [4]. Dalam hal ini sampel diadakan pada suhu tetap untuk jangka waktu sampai suhu terputus-putus berubah (atau melompat), di mana lagi perubahan massa diamati sebagai fungsi waktu. Penerapan metode melompat untuk mempelajari kinetika laju reaksi dibahas dalam Bagian 5.3.3. Jika reaksi kimia di bawah hasil investivation perlahan-lahan maka program pemanasan linear mungkin digantikan oleh program bertahap sehingga kondisi eksperimental menjadi quasi-isotermal [5]. Pengaruh mengubah program pemanasan pada bentuk kurva TG dari lambat, single-step reaksi dekomposisi ditunjukkan pada Gambar 4.15. Sebuah sistem yang lebih kompleks dan kontrol suhu atmosfer yang digunakan dalam studi dekomposisi tarif adalah kuasi-isotermal dan thermogravimetry quasiisobarik [6]. Dalam metode ini program pemanasan linear meningkatkan suhu sampel sampai perubahan massa terdeteksi. Pada deteksi massa
Gambar 4.14. (A) Pengaruh laju pemanasan pada kurva TG bubuk PVC. Garis utuh, 2
K menit; garis putus-putus, 20 K/menit. (B) DTA kurva direkam secara bersamaan. Eksperimental kondisi: jumlah sampel, 5 mg; kering N2membersihkan gas, laju aliran, 20 ml/menit
241
mengubah program suhu secara otomatis diubah sehingga dekomposisi yang terjadi pada yang telah ditentukan tingkat (biasanya 0,5 mg/menit), sehingga membentuk kondisi quasi-isotermal untuk sampel. Efek karena memperlambat perpindahan panas melalui sampel pada laju reaksi dikurangi dengan metode ini. Selain itu, fluktuasi suhu yang besar karena sifat endotermik atau eksotermik dari proses reaksi berkurang. Ketika massa sampel menjadi penyelesaian berikut konstan Reaksi sampel lagi dipanaskan secara linear sampai langkah kehilangan massa berikutnya terdeteksi. Semu kondisi isobarik dipelihara oleh desain wadah rumit (Gambar 4.4, X) digunakan untuk menghasilkan self- suasana yang dihasilkan, di mana tekanan parsial produk dekomposisi gas dalam kontak dengan fase padat adalah sekitar konstan. Itu objek kuasi-isotermal dan quasi-isobarik thermogravimetry adalah untuk membuat bentuk kurva TG independen dari efek karena kondisi eksperimental dan karena itu lebih bisa menerima kinetik analisis. Untuk memudahkan estimasi laju reaksi parameter kinetik, profil pemanasan hiperbolik adalah kadang-kadang digunakan dalam bentuk 1/T = r + st, di mana r dan s adalah konstanta (Bagian 5.3). 4.7 Klasifikasi Kurva TG
Sebuah skema untuk mengklasifikasikan kurva TG telah diusulkan [7] di mana kurva diklasifikasikan menurut bentuk mereka menjadi salah satu dari tujuh kategori. Setiap kategori skematis digambarkan dalam Gambar 4.16. Kurva t ipe A menunjukkan tidak ada perubahan massa di seluruh rentang temperatur percobaan dan satusatunya informasi yang diperoleh dari kurva adalah bahwa suhu dekomposisi bahan lebih besar dari suhu maksimum, di bawah kondisi percobaan. Teknik TA lain seperti DSC dapat digunakan untuk menyelidiki apakah proses-non-massa perubahan telah terjadi. Sebuah kehilangan massa awal yang besar diikuti oleh kurva plateau massa jenis mencirikan B. Penguapan komponen volatil yang digunakan selama polimerisasi, pengeringan dan proses desorpsi menimbulkan kurva tersebut. Dimana nonberinteraksi suasana hadir jangka kedua sampel tipe B akan menghasilkan jenis kurva A. Kategori ketiga, tipe C, adalah reaksi dekomposisi satu tahap di mana prosedural suhu dekomposisi (T i dan Tf ) Digunakan untuk ditandai kurva. Dekomposisi multi-tahap proses di mana langkah-langkah reaksi jelas diselesaikan terdiri dari kurva tipe D. Hal ini berbeda dengan ketik E di mana langkah-langkah reaksi individual tidak diselesaikan dengan baik. Dalam kasus tipe E kurva DTG (Bagian 4.9) sering disukai karena suhu karakteristik
242
Gambar 4.16. Skema klasifikasi untuk kurva TG. (Dipetik dari C. Duval. Anorganik
Thermogravimentric Analysis, 1963,dengan izin dari Elsevier Sains) dapat ditentukan lebih akurat. Dengan adanya suasana berinteraksi peningkatan massa mungkin diamati, sehingga menimbulkan kurva tipe F. Reaksi oksidasi permukaan masuk kategori ini. Final kategori, tipe G, tidak sering ditemui dan dapat disebabkan, misalnya, oleh oksidasi permukaan diikuti oleh dekomposisi dari produk reaksi. 4.8 Perhitungan Laju Perubahan Massa
International Standards Organization (ISO) merekomendasikan nomenklatur berikut dan prosedur untuk menentukan suhu karakteristik dan massa kurva TG. Menggunakan single- penurunan massa panggung TG kurva sebagai contoh ISO mendefinisikan sebagai berikut: (i) titik awal, A, sebagai perpotongan antara garis massa awal dan gradien singgung maksimum kurva TG, (ii) end-point, B, sebagai titik persimpangan gradien singgung minimum sebagai berikut penyelesaian penurunan massa langkah dan gradien singgung maksimum kurva TG, dan (iii) persimpangan antara kurva TG dan garis yang ditarik sejajar dengan sumbu horisontal melalui titik tengah dari A dan B didefinisikan sebagai titik tengah C. Massa m s dan m B dan suhu T A, T B dan T C terkait dengan A, B dan C diperkirakan seperti pada Gambar 4.17. Dalam kasus dekomposisi multi-tahap, massa karakteristik dan suhu diperkirakan sebagai pada Gambar 4.18. Dimana thermobalance tidak merekam wilayah massa konstan antara berturut-turut tahap dekomposisi, dua garis singgung minimum harus ditarik, penyelesaian pertama setelah dari tahap primer dan kedua sebelum tahap sekunder dimulai.
243
Gambar 4.17. Karakteristik tempera- membangun struktur dan massa untuk tahap
tunggal kurva massa yang hilang. Laju massa loss, M L, diberikan oleh persamaan Dalam kasus meningkatkan massa, Gambar 4.19 mengilustrasikan prosedur untuk menghitung massa maksimum dicapai dan tingkat kenaikan massa. Tingkat residu R = (mf /ms)x100, di mana mf dan ms adalah massa sampel sebelum pemanasan dan setelah selesai tahap akhir, masing-masing.
244
Gambar 4.18. Karakteristik suhu dan massa untuk kehilangan massa multi-stage
kurva. Tingkat kehilangan massa pada setiap panggung, diberikan oleh persamaan
Gambar 4.19. Karakteristik massa untuk satu tahap kurva gain massa. TingkaTgain
massa, MG, diberikan oleh persamaan 4.9 Derivatif Termografimetri (DTG)
Reaksi Tumpang Tindih kadang-kadang sulit untuk diselesaikan dan dalam beberapa kasus resolusi dapat ditingkatkan dengan menghambat keluarnya gas berevolusi dari sampel dengan menempatkan tutup longgar pas di wadah, mengubah kemasan atau bentuk sampel, memilih wadah yang berbeda atau dengan memvariasikan laju pemanasan. Mengubah kondisi eksperimental dapat mengubah tingkat relatif dari tumpang tindih reaksi dan menyebabkan resolusi yang lebih baik. Seringkali diinginkan untuk mengubah kondisi eksperimental dioptimalkan dan dalam hal ini reaksi yang tumpang tindih dapat lebih jelas diselesaikan dengan memplot kurva TG derivatif. Di DTG perubahan massa terhadap suhu (dm/dT) diplot terhadap suhu atau waktu(Gambar 4.20A). Sebuah titik belok pada langkah perubahan massa menjadi minimal di turunan kurva dan untuk selang waktu konstan massa dm/dT adalah nol. Sebuah puncak dalam kurva DTG terjadi ketika tingkatperubahan massa adalah maksimum. Puncak DTG ditandai dengan suhu maksimum puncak (T max) dan suhu puncak onset (Te). Gambar 4.20B menunjukkan bagaimana kurva DTG dapat digunakan untuk menyelesaikan reaksi tumpang tindih. Area di bawah kurva DTG adalah sebanding dengan perubahan massa dan ketinggian puncak pada suhu apa pun memberikan laju perubahan massa pada suhu tersebut. Namun, kurva DTG berisi informasi tidak lebih dari kurva TG asli dan karena itu T max dan Te hanya sebagai representatif sebagai T i dan Tf, Dan juga tidak memiliki signifikansi mutlak. Kurva DTG sering disukai ketika membandingkan hasil dengan kurva DTA karena kesamaan visual. 4.10 Perbandingan dari TG dan DTA
Seperti banyak teknik eksperimental, analisis TG tidak memberikan hasil yang tegas untuk setiap Fenomena fisikokimia ditemui. Interkomparasi
245
Gambar 4.20. (A) Skema dua tahap TG kurva dan kurva DTG yang sesuai. (B)
Dekomposisi alami karet butadiene campuran karet lebih jelas dipecahkan menjadi komponen individu de- Reaksi komposisi menggunakan kurva DTG. (Direproduksi dengan izin dari Karet Kimia dan Teknologi, 48, 661, 1975) data dari teknik yang berbeda seringkali diperlukan untuk menginterpretasikan hasilnya jelas. DTA adalah TA Teknik yang paling sering digunakan untuk antar-perbandingan dengan hasil TG. Data yang dikumpulkan menggunakan simultan aparat TG-DTA lebih disukai, namun data dari pengukuran yang terpisah dapat dibandingkan dengan yakin bahwa kondisi eksperimen dikontrol tepat. Berbagai A simultan TG-DTA desain instrumen yang tersedia. Gambar 4.21 menjelaskan secara skematik TG dan kurva DTA diperoleh untuk berbagai proses fisikokimia. Selama seluruh rentang temperatur dari percobaan beberapa proses ini dapat terjadi dalam suksesi.
