Los experimentos cinéticos de pregrado parecen tener tres objetivos principales: (1) proporcionar experiencia en la obtención y procesamiento de datos cinéticos, (2) para dar una idea del alcance y la variedad de métodos experimentales. (3) generalmente es el que se descuida. Este informe es un experimento que debe satisfacer los tre s objetivos Esencialmente implica la medición de la velocidad de una reacción mediante una técnica potenciométrica, y utiliza el hecho de que, si e l electrodo sensor responde a la re acción de primer orden (o pseudo primer orden) en ese reactivo, entonces el fem será lineal con tim e) El electrodo utilizado es un electrodo de bromo que Bell and Ramsden utiliza de acuerdo con esa descripción.l Las reacciones utilizadas son la oxida ción del formiato y el oxalato por bromo
Es muy fácil convencer a los estudiantes de que cada una de estas reacciones y esa reacción de formiato son algunos de los posibles pasos que determinan la velocidad (precedidos por el pre equilibrio rápido) son
Al tener que derivar la ley de tasa implícita en cada una de las determinaciones de la ley de tasa, se eliminarán muchas posibilidades, y por lo tanto, antes de comenzar el experimento, podrán ver cómo será él de Para simplificar el análisis cinético, las concentraciones iniciales de HCOOH, H + y Br - se hacen mucho más que las del bromo y, por lo tanto, permanecen esencialmente constantes durante toda la reacción. Por lo tanto, una ley de tasa generalizada
Se puede determinar qué función de [BIZ] es lineal con el tiempo ([Brz], log @ rz], l / [Brz] etc.) se puede determinar ny, por lo tanto, un valor para k de ese experimento. si todos los mecanismos propuestos conducen a leyes de velocidad que son de primer orden en bromo, podemos tomar como hipótesis de trabajo que y simplemente prueba si esto es verdad o no. Luego, repitiendo el experimento con una concentración inicial diferente (pero todavía excesiva) de ácido fórmico y viendo cómo k cambia como [HCOOH] se altera, se obtiene un valor de a. De manera similar, b y c están determinados. El experimento se ha utilizado de dos maneras diferentes: primero como un experimento de clase normal con estudiantes que trabajan en parejas, e n cuya forma por lo general ha sido posible. formar el número mínimo de experimentos (generalmente 4-6) para distinguir entre los cuatro mecanismos que acabamos de describir en aproximadamente 6-9 h (incluido el tiempo para procesar los resultados), proporcionando soluciones stock de los reactivos disponibles. El formiato fue el único reductor utilizado en esta forma de experimento. En segundo lugar, el experimento se ha utilizado en una forma más extendida como un "proyecto" de aproximadamente 25 horas de duración para parejas de estudiantes: tanto el oxalato como el formiato se han utilizado como reductores en esta forma. Estos pares de estudiantes (formato a un par, oxalato al otro) han sido capaces de establecer las leyes de velocidad más a fondo en este momento y para la reacción de formiato (que es considerablemente más simple de estudiar) también se midió la energía de activación bas (usando tres temperaturas). El hecho de que estas reacciones aparentemente similares tengan diferentes leyes de tasas2 ha sido la causa de la intensa competencia entre pares de estudiantes (quienes asumen que las reacciones tienen leyes de tasas análogas) mientras intentan probar la exactitud de sus leyes de tasas particulares. Como el tiempo para realizar el experimento cinético real no es grande (10-20 min), un conjunto de aparatos por par de estudiantes es adecuado. Experimental El aparato, que se muestra en la Figura 1, consiste en un recipiente de reacción termostatizado que se sienta sobre un agitador magnético. El recipiente está hecho con un e ncaje estándar B55 en la parte superior en el que se ajusta la tapa (hecha de un cono B55) que lleva un electrodo de alambre de platino
y un electrodo comercial de calomelanos saturados (cannección eléctrica a través de un tapón de vidrio sinterizado). El recipiente utilizado para la reacción de oxalato está pintado de negro para obtener luz por completo: para el formiato se usa un recipiente transparente ya que los niveles normales de luz de laboratorio no afectan la velocidad. La reacción de formiato es, por lo tanto, mucho mejor para un experimento normal de un alumno, ya que el alumno puede ver lo que está ocurriendo. El electrodo de platino necesita limpieza ocasional. Esto es lo más fácil que se hace al calentar el cable a rojo durante aproximadamente un minuto en el horno de cada lado del exterior. La mezcla de reacción se mantuvo a una tasa de eliminación de nitrofeno a lo largo de todo el proceso. 'fhc ronvrntiunal ~ agram rtprcsentlng el gel \ nnir célula configurado por este exprrinwnr está ahh en Flgurc 2. y, ti em / E rs así dado por
En condiciones típicas ([BIZ], = 1 a 5 X 10-8 M, Pr-] = 0.020 a 0.50 M) E tiene un valor de aproximadamente 0.8 V, y para el consumo del 90% del bromo inicial, E cambia por 29.5 mV. Para medir este cambio con la suficiente precisión (* 0.3
mV), la fem de la celda se opone por un potencial constante (aunque ajustable) y la diferencia entre los dos (ajustada inicialmente a menos de 100 mV) se mide en un voltímetro de tubo de vacío como se muestra en la Figura 2. Ocasionalmente un digital voltímetro ha sido utilizado con igual éxito. Se encuentra que es más exacto anotar el tiempo (en un cronómetro) en el cual la aguja del medidor pasa sobre cada graduación de 1 mV. Las lecturas continúan hasta que el cambio total en la fem exceda los 30 mV. El potencial constante se obtiene de un par de células secas alcalinas a través de un potenciómetro de 1 kohm. Para la reacción de ácido fórmico, un conjunto conveniente de soluciones de pila es [BPS] = 0.030 M, [HCOOH] = 0.40 M, [HCl] = 2.0 M, [NaBr] = 1.0 M, y un conjunto adecuado de condiciones para la primer experimento (dando una vida media de casi 4 m inutos a 298'K) es [Brr] = 0,0030 M, [HCOOH] = 0,10 M, [HtJ = 0,10 M, [Brr] = 0,10 M. El experimento se realiza diluyendo volúmenes apropiados de HCOOH y HCl a 50 ml en un matraz volumétrico y vertiéndolo en el recipiente de reacción para equilibrar, luego diluir bromo y bromuro en un segundo matraz volumétrico y equilibrarlos en el baño de agua. Finalmente, esta solución se vierte rápidamente en el recipiente de reacción, se inicia el reloj, se ajusta el potenciómetro y se toman lecturas: por lo general, las lecturas pueden comenzar dentro de 30-50 horas después de la mezcla. E se traza en función del tiempo y la linealidad del punto establece el orden en bromo. El orden en los otros reactivos se determina dividiendo a la mitad y / o doblando cada [HCOOH], [H +], [Br-] por turno y repitiendo el experimento. Para la reacción de oxalato, un conjunto conveniente de condiciones iniciales (dando una vida media de 5 min a 298'K) es [Brz] = 0.0030 M, [HCd-] = 0.080 M. [CzOi-] = 0.020 M, [Br- ] = 0.075 M (usando 0.50 Mas solución de bromuro de reserva). Las mezclas de oxalato y oxalato de hidrógeno se preparan mediante la adición de la solución de HC1 a K2C2O4 ^. Resultados y discusión El uso de una concentración de bromuro relativamente alta (para simplificar la interpretación de los datos de fem) significa que la formación de tribromuro
La tabla presenta k, valores obtenidos por un par de estudiantes que trabajan para dos sesiones de 3 horas y pasan una tercera sesión procesando datos y preparando un informe. Confirman la ley de tasas
y da kl = (7.8 i 0.6) x lo -? - 'a 298 ° K. Este valor concuerda razonablemente bien con el valor de la literatura más reciente, 2 (7.5 i: 0.2) X 10-3s-1. Si bien es posible que las tres concentraciones de bromuro no sean suficientes para establecer exactamente la dependencia exacta, son suficientes para distinguir entre esa dependencia y la única otra.
emergiendo de los mecanismos propuestos, a saber, tasa inversamente proporcional a [Br-] (1 + K, [Br -]). Las Figuras 4 y 5 muestran los resultados de la dependencia del bromuro para las reacciones de formiato y oxalato obtenidas por pares de estudiantes que realizan los experimentos como ejercicios de tipo de proyecto más prolongados (aproximadamente 25 horas cada uno): demuestran claramente las diferentes dependencias de bromuro. Para la reacción de oxalato, la ley de tasa completa e s
con kz = 0.015 s-1 a fuerza iónica 0.50 M y 0.019 s-1 a 0.20 M2, ambos a 29S ° K. El valor del estudiante de kz está en acuerdo razonable con esto, particularmente considerando que kz (a diferencia de kl) depende de la fuerza iónica. Instrucciones para estudiantes En lugar de detallar la teoría necesaria para los estudiantes, se proporciona un conjunto de instrucciones y preguntas con el objetivo de guiar a los estudiantes hacia las ecuaciones necesarias, etc. Primero se le pide al estudiante que derive la ley de tasa implícita de cada uno de los varios mecanismos propuestos, luego para calcular para un conjunto dado de condiciones iniciales, el cambio porcentual en [H +], [HCOOH] y PI-] a medida que la reacción llega a completarse y así establecer que permanecen.
aproximadamente constante. El siguiente grupo de preguntas conduce a la derivación de eqns. (5) y (61, seguido del cálculo de la fem inicial de la célula y del cambio en la fem para una reacción del 90%: esto establece la precisión requerida para medir los cambios en la fem. Luego se da una explicación completa del procedimiento experimental para realizando el experimento una vez. Luego se instruye a los estudiantes para diseñar y realizar los experimentos posteriores. Conclusión Los estudiantes generalmente obtienen buenos resultados con este e xperimento e incluso cuando los estudiantes más débiles hacen un trabajo pobre en su primer intento, solo se tarda de 30 a 40 minutos en repetir la ejecución y esto suele ser mucho más exitoso. El ex perimento virtualmente minimiza la cantidad de procesamiento de datos asociado con un experimento de cinética y, por lo tanto, permite poner énfasis en la dete rminación de la ley de velocidad completa y en la selección de un mecanismo. Ha sido utilizado en la Universidad de Macquarie por tres años co nsecutivos y realmente parece darle a los estudiantes una idea de la interrelación de la c inética y el mecanismo.
