Recu Recupe pera raci ción ón de oro por por Biooxidación. Biod Biodeg egra rada daci ción ón del del cian cianur uro. o. I Curso Integral de Metalurgia del Oro UNI-Diciembre 2002.
Biól Bi ólog ogaa Ma Mart rtha ha E. Ly
Que es la Biotecnología? Es
la tecnología que hace uso de organismos vivos o de sus subproductos con el fin de obtener de bienes y servicios servicios..
Todas
las líneas de trabajo por las cuales se producen bienes y servicios usando organismo organismoss vivos, sistemas y procesos biológicos.
Que es la Biominería?
Es la rama de la biotecnología aplicada a la industria mine mi nero ro - me meta talú lúrg rgic icaa para para bus busca carr la sol soluc ució ión n de su suss diferentes problemas productivos y ambientales. Considerable aumento de I&D. Hacia el siglo XXI compite con las tecnologías convencionales. Atractiva comercialmente. Desarrollos a nivel laboratorio, piloto, industrial. Gran potencial de éxito en las áreas de extracción y recuperación de metales, control ambiental y remediación.
Aspectos de la Biominería
Microorganismos
Biolixiviación / Biooxidación
Mecanismos bacterianos
Desarrollo de procesos
Biosor Bios orci ción ón de met metal ales es (Cr (Cr,, Cd, Cd, Cu, Zn, As, Pt, Au)
Bioremediación
Biodegradación
Biosensores
Aspectos de la Biominería
Diseño de Diseño de biorea bioreactore ctoress e Ingeni Ingeniería ería ecológica
Tratamiento biológico de efluentes y desechos: drenajes ácidos, efluentes cianurados.
Mejoramiento genético
Modelamiento
Desarrollo comercial. Patentes.
Biominería
Reducción activa de sulfatos Reducción pasiva de sulfatos Pantanales modificados con ingeniería Bioci Biocidas das en pilas pilas de roca esté estériles riles ecológica para Ingeniería purificación de soluciones soluciones Proceso Biosulfide Tapones biológicos impermeabilizar superficie de botaderos. Fosfato de origen biológico para estabilizar residuos.
Biotecnología ambiental
Biodesulfuració Biodesulfu ración n de comb combustib ustibles les Fitoremediación Métodos biológicos para el manejos de residuos líquidos, sólidos y gaseosos. Tratamiento biológicos de aguas residuales. Biorem remedi ediaci ación ón de sue suelos los Bio Biosurfactantes Biocatális tálisis is de hidrocarburos hidrocarburos polinucl polinucleoaro eoaromátic máticos os Bioca Biomo Biomonitor nitores es gené genéticos ticos del ambi ambiente ente
Biotecnología ambiental: Principaless áreas de aplicación Principale
Reducción/Eliminación de materiales contaminantes y /o tóxicos del agua, suelo, aire Sustitución/Complementación de procesos químicos por BIOPROCESOS generando menos contaminación y materiales más fáciles de degradar: extracción enzimática/conversión enzimática Introducción de nuevos productos y/o procesos eliminando productos y procesos tóxicos Conservación y explotación sustentable de la biodiversidad
MICROORGANISMOS
Microorganismos de importancia importanc ia en la biohidrometalurgia: a) Mesófilos: Acidithiobacillus Mesófilos: Acidithiobacillus ferrooxidans, A.thiooxidans, A.thiooxi dans, Leptospirillum Leptospirillum ferrooxida ferrooxidans ns.. b) Termófilos Termófilos moderados moderados:: Sulfobacillus thermosulfidooxidans,, TH-1,TH-2,TH-3 y M4. thermosulfidooxidans c) Ter Termó mófil filos os obl obliga igados dos:: Sulfolobus Sulfolobus,, Acidanus Acidanus,, Metallosphaera Metallo sphaera y Sulfurococcus Sulfurococcus.. d) Heterótrofos: algas, hongos
Thiobacillus ferrooxidans (Acidithiobacillus ferrooxidans)
Thiobacillus ferrooxidans (Acidithiobacillus ferrooxidans) Importantes
en los ciclos de S y Fe . Mesófilos. Flagelo polar, pili Alta
resistencia a los iones metálicos Aeróbicos estrictos Quimiolitotróficos
obligados.
Género Leptospirillum Género Leptospirillum Familia
Spirillacea L.ferrooxidans: ans: L.ferrooxid meso me sofí fíli lico co,, pH 2. 2.55-3 3 L.thermoferrooxidans rooxidans:: L.thermofer termó ter mófil filo o mo moder derado ado,, pH 1.65-1.9 Aeróbicos estrictos Autótrofos obligados: Oxidantes estrictos de fierro
Bacterias termofílicas moderadas
Género Sulfobacillus Sulfobacillus:: S . thermosulfidooxidans (thermotolerans thermotolerans,, asporogenes)) asporogenes Aeróbicas estrictas Extremadamente acidofílicas Gram positivas Autotróficas facultativas, mixotrofas Amplia distribución
T. m. no clasificadas: TH1, TH2, TH3, M4
Bacilos 0.5X 1.6-3.2
Temp. óptima 50 C
No
oxidan S elemental
Autotróficas facultativas
Cepas:ALV, BC, K, LM2
M4 (cultivo mixto)
Arqueobacterias termoacidofílicas
4 Géneros: Sulfolobus Sulfolobus,, Acidanus,, Metallosphaera Acidanus y Sulfurococcus Aeróbicas Termóficas y acidófilas extremas Cocoides, diám. 1micra Quimiolitotróficas facultativas
S. acidocaldarius: pH 1-5.9, 55-80 C A. brierleyi: brierleyi: pH 1.5-2, 45-70 C Hábitat: aguas termales sulfurosas, géiseres. Rápido desarrollo bajo condiciones mixotróficas.
Actividad catalítica de la bacteria Fin:
Oxidación del Fe(II) acuoso, Fe(II) y S (estados de oxid. -1 y/o -2) en los minerales
Interacción de la bacteria con la superficie (adsorción)
Factores
que influencian en la velocidad de la
reacción Características
del crecimiento bacteriano
Estado fisiológico de la bacteria La
resistencia a los iones metálicos depende del grado de adaptación y del hábitat de las cepas silvestres.
Mecanismos
de resistencia debida a los plásmidos (ej. al Hg 2+, UO2 2+).
Construir
tolerancia creciente por subc su bcul ulti tivo voss co cont ntin inuo uoss
Cultivos mixtos Contribución
beneficiosa a nivel industrial. Distribución de los microorganismos en los minerales depende del tipo de microorganismo y condiciones ambientales. Mecanismos de interacción entre los microorganismos: a) entre dos quimiolitotróficos b) un quimiolitótrofo un heterótrofo .
Aislamiento de cultivos Aislamiento bacterianos Principales
fuentes de cultivos bacterianos: drenaje ácido de mina, mineral, agua y pulpas de fuentes volcánicas.
Procedimiento Aislamiento
de subcultivos. Medio 9K.
de cultivos puros.
Mantenimiento,
cultivos.
guardado y reserva de los
Clasificación de las reacciones de oxidación bacteriana
Clase I: Liberación del metal. Minerales refractarios de oro y plata. El valor metálico permanece en el sólido.
Clase II: Oxidación primaria del mineral. Minerales sulfurados son oxidados y solubilizados (Cu, Zn); o como sulfatos insolubles para recuperar su contenido metálico de la solución.
Clase III: Oxidación secundaria del mineral . Oxidos y carbonatos (Co, U, Ni, Mo) son solubilizados usando Fe(III) y ácido sulfúrico pues no contienen Fe(II) ni azufre reducido.
BIOOXIDACIÓN BIOLIXIVIACIÓN
Biolixiviación y Biooxidación Biolixiviación se refiere al uso de bacterias para solubilizar el valor metálico (Cu, Zn, U, Ni, Co) de un mineral o concentrado sulfurado. Estos metales pasan a la fase soluble, son recuperados por otros procesos metalúrgicos (SX/EW), y el residuo sólido es descartado.
Biooxidación se re refi fier eree al al pret pretra rata tami mien ento to qu quee real realiz izan an las las bacterias a minerales/concen minerales/concentrados trados refractarios de oro (arsenopirita, pirita). El valor metálico permanece en la fase sólida para ser recuperado a través de la cianuración y la solución es descartada previo tratamiento (neutralización).
ANTES DEL PROCESO DE BIOOXIDACION
DESPUES DEL PROCESO DE BIOOXIDACION
Bioo Bi ooxi xida daci ción ón de dell ión ión ferr ferros osoo 2 Fe++ --------------------> 2 Fe+++ + 2 e2 H+ +1/2O2 + 2e- ------>
H2O
2 Fe++ + 1/2O2 +2H+--->2 Fe++++H2O
Reacción global del proceso de lixiviación bacteriana MeS + 2.5O2 + 2H+ ----> MeSO4 + H2O
Reacciones químicas del mecanismo directo 2FeAsS + 7O2 + 2H2O + H2SO4 --->Fe2(SO4)3+2H3AsO4 4FeS2 + 15O2 + 2H2O ---->2 Fe2(SO4)3 + 2H2SO4
Reacciones químicas del mecanismo indirecto FeAsS + Fe2(SO4)3+H2O+1.5O2→H2AsO4 + 3FeSO4 + S0 FeS2 + Fe2(SO4)3→3FeSO4 + 2S0 (ataque férrico) 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2→2Fe2(SO4)3 + 2H2O (Generación ión férrico) S0 + H2O + 1.5O2 →H2SO4 (Generación de ác. sulfúrico)
50 45 40 35 30 g/l g/l 25 20 15 10 5 0
50 45 40 35 30 g/l 25 20 15 10 5 0
Fe2+ Fe3+
0
1
2
3
4 5 DAYS
6
7
Figure 1. Iro Figure Iron n oxid oxidatio ation n in 10 litre litress bioreactor
8
9
Fe2+ Fe3+
0
1
2
3
4 5 DAYS
6
7
Figure 2. Iron Figure Iron oxid oxidatio ation n in 100 100 litr litres es bioreactor
8
9
50 45 40 35 30 g/l g/l 25 20 15 10 5 0
100 10 0 ) % ( n o i t u l o s s i d d l o G
Fe2+ Fe3+
80 60 40 20 0
0
1
2
3
4
5 6 DAYS
7
8
9
Figure 3. Iron Figure Iron ox oxida idatio tion n in 1000 1000 litre litress bioreactor
10
0
20
40
60
80
Sulphur breakdown (%)
Figure 4. Figure 4. Gold Gold dis dissol soluti ution on vs. Sulp Sulphur hur breakdown break down in 1000 litres litres bioreact bioreactor or
100
Condiciones de operación Proceso BIOX BIOX El
pH debe mant mantener enerse se en rango rango de 1.2-1 1.2-1.8 .8
La
aireación mínima 2ppm de oxígeno disuelto en la pulpa
La
dilución de pulpa es 4:1
Tiempo La
de residencia de 4 a 5 días
temperatura de la pulpa debe estar en el rango de 40-450C.
Ventajas del Proceso Reducción Proceso
R BIOX
del costo de capital
flexible y fácil de controlar
Optimización
de las recuperaciones
Proceso
que no afecta el control del medio ambiente
Ideal
para instalarse en áreas remotas.
Proceso BioCOPTM
Biolixiviación/Biooxidación
En Pilas: Pilas: Para el pretra pretratamie tamiento nto de minerales refractarios de oro de baja ley y para lixiviar el cobre de minerales/concentrados.
Biolixiviación in situ Utilizada para Biolixiviación in extraer uranio y cobre de minas subterráneas en depleción. Luego de una voladura, el mineral sobre geoeme geo emembr mbrana anass se riega riega con con las soluciones acidificadas con bacterias lixiviantes que percolan a través del mineral fragmentado.
DISEÑO DE BIOREACTORES Y ESCALAMIENTO
TRATAMIENTO DE EFLUENTES CIANURADOS
Bioremediación Bioremediación es la utilización de métodos biotecnológicos para limpiar, detoxificar suelos, efluentes líquidos y emisiones atmosféricas. Balasubramanian, D. Et al. Concepts in Biotechnology. 1996..
Toxicidad del cianuro • KCN y NaCN se disocian a CN- y HCN a pH neutro. Metalocianuros se disocian poco por la fotólisis (luz natural) • Toxi Toxici cida dad d las las es espe peci cies es de CN de depe pend ndee de de su su forma química, su estabilidad, y biodisponibilidad • Es un po pote tent ntee inh inhib ibid idor or de dell cre creci cimi mien ento to y metabolismo celular, respiración y metabolismo del nitrógeno y fosfato.
Toxicidad del cianuro • Alte Altera ra la la morf morfol olog ogía ía de de la cé célu lula la,, el ti tiem empo po de generaciónde E. Coli Coli,, la motilidad de Spirillum volutans,, causa mutación de Neurospora volutans de Neurospora crassa. • In Inhi hibe be la la citocr cito crom omo o oxida oxi dasa sa mito mi toco cond ndri rial al,, peroxidasa, tirosinasa, ácido ascórbico oxidasa, catalasa y fosfatasa. • Es int inter eres esan ante te not notar ar que que los los mic micro roor orga gani nism smos os cianogénicos detoxifican el incremento intracelular de cianuro utilizando sus propias vías de metabolismo de cianuro • Po Porr su su gran gran tox toxic icid idad ad la EPA EPA ha ha pro propu pues esto to com como o
Tecnologías de destrucción de
cianuro
• Quími Químicos cos:: clo clorin rinac ació ión n alca alcali lina na (po (poco co ef efec ectiv tivo o par paraa complejos de Fe-CN), descomposición electrolítica (inefectivo para altas concentraciones), ozonación (inefectivo para complejos con Co), incineración, precipitación con ferrocianuro, peróxido de hidrógeno usando Cu como catalizador y precipitación con azul de Prusia. • Bi Bioló ológi gico cos: s: Us Uso o de de mi micr croo oorg rgan anis ismos mos qu quee po pose seen en enzimas específicas en sus vías de metabolismo para degradar el cianuro.
Bioquímica de la degradación de cianur • Cianuro mo monooxigenasa ( Pseudomonas Pseudomonas sp.) sp.) HCN+O2+H++NADPH +NADPH→ →HOCN + NADP++ H2O • Cianuro dioxigenasa pumillus, P. cereus) cereus)
( P. P.
fluorescens,
Bacillus
HCN+ O2+2H++NADPH →CO2+NH3+NAP+ • Cianasa ( E. E. coli) coli) HOCN+ H2O →CO2+NH3 • Ci Cian anur uro o hi hidr drat atas asaa (h (hon ongo goss pa pató tóge geno nos) s) HCN+ H2O →HCONH2
ioquímica de la degradación de cianuro • Nitrogenasa: CN- →CH3 NH2 →CH4 +NH3 • Cianidasa: Alcaligenes xylosooxidans denitrificans HCN+2H2O→HCOOH + NH3 • Nitrilasa ( Klebsiella Klebsiella ozaenae, Nocardia sp. Arthrobacter sp., P. aeruginosa) aeruginosa) Brom Br omox oxil ilo o (n (nit itri rilo lo)) →3,5 dibro dibromo, mo, 4-ác 4-ácido ido hidro hidroxi xi benz benzoico oico
• Rodanasa: T. denitrificans, B. Stearoghermophilus Cianuro +Tiosulfato → Tiocianato+ Sulfito • Cianocobalamina sintetasa ( B. B. megaterium) megaterium) Cianuro → β-cianocobalamina
Tratamiento biológico: Destrucción de cianuro
Homestake Mining Company en Lea Lead, d, Sou South th Da Dako kota ta,, USA. USA. Planta operativa. Remoción mecanizada de CN (WAD y complejos de cianuro) y SCN del agua de mina y efluentes decantados de una laguna en dos etapas. Uso de Discos contac con tactor tores es rot rotato atorio rios. s. El CN y SCN son convertidos a NH3 y CO2. Los metales incluyendo el ferrocianuro, son adsorbidos en un biofilm y recuperados posteriormente.
A niv niveel in industri riaal: Homes esttak akee Mine Cultivo de microorganismos propio adaptado a las condiciones del lugar. • Proceso de dos pasos de oxidación bacteriana: • a)oxidación del cianuro y tiocianato hasta amonio y la subsecuente adsorción/precipitación de los metales libres en el biofilm •
CN- + 3H2O + 1/2O2 -> CO2 + 2OH- + NH4+
•
b)asimilación que convierte el amonio a nitrato Nitrificación, Nitrific ación, convirtiendo convirtiendo el NH3 a NO2 y NO3
Tratamiento biológico: Destrucción de cianuro • 850m3/h con 62ppm SCN-, 4.1 CN-, 0.56 ppm, Cu+2, con un efluente final de <0.05ppm SCN -, 0.07ppm CN- y <0.07ppm Cu+2. • Micr Microo oorg rgan anis ismo moss que que de degr grad adan an el ci cian anur uro o por por varias vías metabólicas. Ej: hongos ( Fusarium, Hasenula); Hasenula ); bacterias ( Pseudomonas Pseudomonas,, Citrobacter, Citrobacter, E. coli, Bacillus Bacillus). ).
Biotecnología de la destrucción de cianuro • Efici Eficien encia ciass en en el el tra tratam tamie iento nto pue puede den n ser ser igu igual al o mejores que los tratamientos químicos • Co Cost stos os de const con stru rucc cció ión n y operac oper ació ión n significativamente menores • Co Costo stoss son re relat lativ ivame ament ntee fij fijos os y al al inc increm remen enta tarr el el volumen de desechos, no necesariamente se incrementa el costo proporcionalmente. • Ma May yor resistencia a shocks • Ge Gene nera ralme lment ntee men menor or pr produ oducc cció ión n de de lod lodos os y sóli sólido doss totales disueltos.
