Arcillas

Arcillas: Propiedades, tipos, usos, producción y técnicas de caracterización. Abstracto Escuela Superior Politécnica del Litoral ESPOL Autores: Henrry Sánchez A. Jimmy López C. Asignatura: Procesamiento de Cerámicos Tutor: Mauricio Cornejo M. 07/12/2012

En este trabajo se exponen algunas características de las arcillas las cuales han sido estudiadas por diferentes investigadores, además se presentan algunas de sus aplicaciones industriales, también se mencionan procesos de producción y finalmente se realiza una comparación entre algunas técnicas de caracterización de arcillas.

Índice general 1.

GENERALIDADES----------------------------------------------------- ---------------------------------------------------- - 1 -

2.

OBJETIVOS ----------------------------------------------------- ----------------------------------------------------- --------- - 1 -

3.

INTRODUCCIÓN ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- - 1 -

4.

PROPIEDADES DE LA ARCILLA ------------------------------------------------ ----------------------------------- - 2 4.1. 4.2.

COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE LAS ARCILLAS------------------------------------------------ ----------------- EXPANSIÓN Y CONTRACCIÓN ---------------------------------------------------------------------------------------- -

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5.

TIPOS DE ARCILLA ------------------------------------------------------------------------------------------------------ - 4 -

6.

MÉTODOS DE PRODUCCIÓN----------------------------------------------------- ----------------------------------- - 5 6.1. 6.2.

PRODUCTO Y PROCEDIMIENTO A OPTIMIZAR --------------------------------------------------------------------- OPTIMIZACIÓN DE LA METODOLOGÍA ------------------------------------------------------------------------------ -

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7.

CONCLUSIONES ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- - 8 -

8.

REFERENCIAS -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- - 8 -

9.

ANEXOS ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- - 10 -

Arcillas: Características, usos y algunas técnicas de caracterización

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1. Generalidades La producción y caracterización de nanopartículas de diversos materiales es uno de los ámbitos tecnológicos que ha despertado un creciente interés científico en la actualidad, debido a la gran cantidad de potenciales aplicaciones que tienen este tipo de partículas en campos como la electrónica, óptica, biología, medicina, desarrollo de materiales, entre otros. [ 1] De esta manera, para la producción de partículas de tamaño controlado, existen diferentes métodos entre ellos los mecánicos. Dentro de estos métodos mecánicos uno de los más utilizados para la disminución del tamaño de las partículas es la molienda con molino de atricción. Luego de la molienda se procede al conformado de las pastillas, para esto, se somete al polvo con aglomerante a grandes presiones. La presión se ejerce sobre el polvo aglomerado dentro de troqueles de tamaño uniforme, lo cual da como resultado pastillas muy compactas de tamaño regular. Para obtener cerámicas, se requiere realizar la sinterización de las pastillas. La sinterización es el tratamiento térmico de un polvo o compactado metálico o cerámico a una temperatura inferior a la de fusión de la mezcla, para incrementar la fuerza y la resistencia de la pieza creando enlaces fuertes entre las partículas. En la fabricación de cerámicas, este tratamiento térmico transforma un polvo uniforme en otro compacto y coherente. En el ecuador existen varios yacimientos de minerales con gran potencial para la extracción de arcillas (ver anexo: figura 2) por lo que se hace indispensable citar estudios que indiquen la mejor forma de producir arcillas dependiendo del tipo de material disponible. Una apreciación de las propiedades térmicas de los materiales es útil para comprender los fallos mecánicos que se observan cuando cambia la temperatura o cuando se seleccionan materiales para una determinada tasa de transferencia de calor.

2. Objetivos Conocer algunas propiedades básicas de las arcillas que permitan estudiar las distintas aplicaciones a nivel industrial. Conocer una técnica válida para la producción y caracterización de las arcillas.

3. Introducción Las arcillas son constituyentes esenciales de gran parte de los suelos y sedimentos debido a que son, en su mayor parte, productos finales de la meteorización de los silicatos que, formados a mayores presiones y temperaturas, en el medio exógeno se hidrolizan. Desde el punto de vista mineralógico, engloba a un grupo de minerales (minerales de la arcilla), filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su estructura y de su tamaño de grano muy fino. Desde el punto de vista petrológico la arcilla es una roca sedimentaria, en la -1-


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mayor parte de los casos de origen detrítico, con características bien definidas. Para un sedimentólogo, arcilla es un término granulométrico, que abarca los sedimentos con un tamaño de grano inferior a 2 µm. Para un ceramista una arcilla es un material natural que cuando se mezcla con agua en la cantidad adecuada se convierte en una pasta plástica.[2] La utilización de diferentes tipos de nanopartículas de arcilla se ha convertido en un campo atractivo de investigación debido a su gran potencial en un amplio rango de aplicaciones.[1] Es la materia prima fundamental para la elaboración de cerámicos refractarios debido a la alta temperatura de cocción que exhibe y a su capacidad de no perder solidez. Las propiedades de las arcillas derivan, principalmente, de su extremadamente pequeño tamaño de partícula (inferior a 2 µm), su morfología laminar (filosilicatos) y las sustituciones isomórficas, que dan lugar a la aparición de cargas en las láminas y a la presencia de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar. Las arcillas, al igual que el resto de los filosilicatos, presentan una estructura basada en el apilamiento de planos de iones oxígeno e hidroxilos. Los grupos tetraédricos (SiO) 44- se unen compartiendo tres de sus cuatro oxígenos con otros vecinos formando capas, de extensión infinita y fórmula (Si 2O5)2-, que constituyen la unidad fundamental de los filosilicatos. En ellas los tetraedros se distribuyen formando hexágonos. Los filosilicatos Ver anexos: figura 1 pueden estar formados por dos capas: tetraédrica más octaédrica y se denominan bilaminares, o bien por tres capas: una octaédrica y dos tetraédricas, denominándose trilaminares, a la unidad formada por la unión de una capa octaédrica más una o dos tetraédricas se la denomina lámina.[2] Desde hace más de una década existen empresas en los Estados Unidos que se dedican a la producción y comercialización de nanoarcillas, las cuales se producen cuando una montmorillonita sódica con alta capacidad de expansión tiene ocupados sus espacios intercapas por largas cadenas de moléculas orgánicas, tornándola repelente al agua. Esta propiedad permite su aplicación entre otras, como carga en la fabricación de grasas y para tratamiento de aguas contaminadas con hidrocarburos. Estas arcillas modificadas son conocidas mundialmente como orgánicas, organoarcillas o nanoarcillas. En el Ecuador no existen productores de nanoarcillas y aún no se ha explotado este mercado, sin embargo existen muchos usos para los que las nanoarcillas pueden presentarse como una solución alternativa con precio y resultados bastantes competitivos con respecto a la tecnología tradicional.[6]

4. Propiedades de la arcilla Las propiedades más importantes de la arcilla son [3]: Plasticidad: Propiedad por la cual mediante la adición de cierta cantidad de agua, la arcilla

adquiere la forma deseada. Esto se debe a la forma de grano, la atracción química de las partículas, la materia carbonosa o materia orgánica.

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Merma: Propiedad que se produce debido a la evaporación del agua en la pasta y se presenta

con un encogimiento denominado merma durante el secado. Refractariedad: Todas las arcillas son refractarias, es decir, resisten los aumentos de

temperatura sin sufrir variaciones, aunque cada tipo de arcilla tiene una temperatura de cocción. Porosidad: El grado de porosidad varía según el tipo de arcilla. Esta depende de la consistencia

más o menos compacta que adopta el cuerpo cerámico después de la cocción. Las arcillas que cuecen a baja temperatura tienen un índice más elevado de absorción puesto que son más porosas. Color: Las arcillas presentan coloraciones diversas después de la cocción debido a la presencia

en ellas de óxido de hierro y carbonato cálcico. Una propiedad muy importante de las arcillas es la del intercambio iónico. Según demuestra la electroforesis, la mayoría de los minerales de la arcilla están cargados negativamente, por lo que la mayor parte del intercambio implica a los cationes que compensan estas cargas negativas. Otra propiedad importante de las arcillas es que no sólo pueden fijar cationes sobre sus superficies o en posiciones intracristalinas, sino que a menudo pueden presentar moléculas orgánicas como especies adsorbidas o absorbidas. Esto hace que las arcillas puedan ser vehículos para el transporte de moléculas orgánicas, lo que lleva a situaciones muy interesantes, tales como las relacionadas con los problemas de los riesgos de residuos tóxicos. Muchos problemas de contaminación ambiental están determinados por la manera en que interaccionan los contaminantes con las superficies de los materiales tamaño arcilla. Los minerales de la arcilla pueden actuar como transportadores y reguladores de contaminantes tales como los metales Zn, Pb, Cd, Cu, etc., que son muy insolubles en las aguas superficiales y frecuentemente sorbidos sobre las superficies de las arcillas.

4.1.

Comportamiento térmico de las arcillas Una de las aplicaciones más usuales para las arcillas la constituye su utilización como material refractario, razón por la cual las propiedades de interés para su fabricación son dilatación térmica, conductividad térmica y resistencia al choque térmico. Existe una gran cantidad de investigaciones que involucran conocer el comportamiento térmico de las arcillas con resultados interesantes, se realizó por ejemplo un trabajo en el cual se estudió para la caolinita algunas de sus propiedades termodinámicas a través de cálculos de dinámica molecular basándose en el campo de fuerza CLAYFF. En el estudio se reportó varias cantidades termodinámicas que aun no habían sido estimadas para la caolinita, como el coeficiente de expansión -3-


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lineal en tres direcciones, los calores específicos Cp y Cv en el intervalo T = 100 K – 1088 K y la energía de entalpia. El estudio se enfocó, especialmente, en el cálculo de la temperatura de supercalentado, la cual está estimada en 1572 K. este valor fue deducido de la variación de los parámetros de celda, volumen y entalpia con la temperatura. La transformación solido-liquido fue también vista en el aplanamiento de los perfiles de densidad atómica y funciones de distribución radial, donde se pierde el orden en la estructura de la masa. [4]

4.2.

Expansión y contracción El espaciado basal de esmectita depende de varias variables: la temperatura, la presión aplicada, el potencial químico, la magnitud y la localización de las cargas negativas en el mineral de arcilla, y la identidad de los cationes de equilibrio de carga que residen en el espacio interlaminar. Mooney et al. (1952) y Brindley y Brown (1980) encontraron que en presencia de agua, estos cationes tienden a hidratar, forzando así a las capas minerales de arcilla de separación, en una serie de pasos discretos. Al aumentar la humedad relativa, esmectitas de adsorber el vapor de agua y la forma de uno, dos, y tres capas hidratos (Suquet et al, 1975;. Brindley y Brown, 1980; Cases et al, 1992;. Brigatti et al, 2006.; Bergaya et al. 2006). Los experimentos de Fu et al. (1990) y Berend (1991) mostró curvas de histéresis, pero los estudios de simulación eran sólo en relación con el proceso de hinchamiento. Esto nos motivó a simular tanto la hinchazón y el proceso de contracción de MMT.[5]

5. Tipos de arcilla Como se sabe las arcillas son un tipo de mineral que forma parte de los denominados filosilicatos los cuales se pueden clasificar según sean bilaminares o trilaminares y dioctaédricos o trioctaédricos. Ver anexos: tabla 1. Las arcillas pueden clasificarse según diversos criterios. Así, según Rodees, existen las siguientes clasificaciones [3]: Según la Naturaleza

Existen dos tipos de arcillas: las primarias y las secundarias. Las arcillas primarias o residuales son las formadas en el lugar de sus rocas madres y no han sido por tanto transportadas por el agua, el viento o los glaciares. Estas tienden a ser de grano grueso y relativamente no plásticas. Cuando han sido limpiadas de fragmentos de roca, son relativamente puras, blancas y libres de contaminación con materiales arcillosos. Las arcillas secundarias son las que han sido desplazadas del lugar de las rocas madres originales. Aunque el agua es el agente más corriente de transporte, el viento y los glaciares pueden también transportar arcilla. Según la Plasticidad

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De acuerdo con la plasticidad, la arcilla es de dos tipos: arcilla plástica y la antiplástica. Las arcillas plásticas hacen pasta con el agua y se convierten en modelables. Las arcillas antiplásticas confieren a la pasta una determinada estructura, que pueden ser químicamente inertes en la masa o crear una vitrificación en altas temperaturas (fundentes). Según el Color y Porosidad En la sección anexos: tabla 2 se puede observar una clasificación de las arcillas de acuerdo con

el color y la porosidad. Según Su Fusibilidad

Según el punto o grado de cocción, existen dos tipos de arcilla: las refractarias y las fusibles. Las arcillas refractarias son arcillas y caolines cuyo punto de fusión está comprendido entre 1600 y 1750ºC. Son blancas, grises y poco coloreadas después de su cocción. Las arcillas fusibles o arcillas de alfarería son arcilla cuyo punto de fusión se alcanza por encima de los 1100 ºC. Son de color castaño, ocre, amarillo o marfil tras su cocción y se suelen encontrar cerca de la superficie del suelo.

6. Métodos de producción Un trabajo en el cual se realiza un estudio para determinar una metodología óptima para la obtención de nanoarcillas utilizando las arcillas locales [6] se plantea a continuación:

6.1.

Producto y procedimiento a optimizar El producto con el que se trabajo en esta investigación es la arcilla montmorillonita cálcica perteneciente a la unidad litológica denominada Formación Tosagua de la Península de Santa Elena. Para poder obtener la fracción arcilla sódica para trabajar en la obtención de la nanoarcilla, a la arcilla cálcica original se le tuvo que eliminar la materia orgánica utilizando peróxido de hidrógeno (H2O2) y carbonatos utilizando ácido clorhídrico (HCl). Luego se obtuvo la fracción arcilla por el método de la pipeta, basándose en la velocidad de caída de las partículas que componen la muestra. Una vez obtenido el material arcilloso se procedió a realizar el intercambio catiónico entre el catión calcio y el catión sodio, en este trabajo se consideró el proceso de intercambio con NaCl realizado por Duran et. Al (2000). Finalmente se obtuvo la fracción arcilla sódica libre de carbonatos y materia orgánica. Se le realizó un análisis de difractometría de rayos x para comprobar el intercambio catiónico entre el calcio y el sodio. Figura 1.

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Figura 1. Difractograma representativo de la fracción arcilla sódica original. Según la literatura los investigadores Royh (1951, in MacAtee 1958) y Williams et. al. (1953, in MacAtee 1958) demostraron que a 50% de humedad ambiental, la montmorillonita sódica posee una simple capa de agua, siendo el valor de d =12,4 Å. Por lo que se puede observar en el difractograma de la fracción arcilla sódica en la Figura 1., este muestra un pico con un espacio d = 12,36 Å, por lo que se puede inferir que fue exitoso el intercambio catiónico y que efectivamente se trata de una arcilla montmorillonita sódica. El procedimiento para la obtención de la nanoarcilla está basado en dos trabajos científicos realizados por Lee J.Y., 2004 [4] y Nigam Vineeta [5], 2004, bajo el principio de intercambio catiónico, el mismo que fue utilizado en la investigación [1], 2006, y con el cual se obtuvieron resultados bastante buenos ( ver anexo: tabla 3).

6.2.

Optimización de la metodología Una vez determinado que la única variable que influye significativamente en el aumento del espacio intercapas de la nanoarcilla es la cantidad de sal de alquilomonio, y como el objetivo de la investigación es minimizar los recursos para la obtención de la nanoarcilla, se procedió a preparar nuevas muestras fijando las variables cantidad de agua/etanol y el tiempo de mezclado en los niveles mínimos, que son 500 ml y 5 horas respectivamente, pero variando la cantidad de sal de alquilomonio desde 2.5, 5, 7.5 y 10 gramos. Se realizó una réplica para cada tratamiento. En total fueron preparadas 8 muestras. La metodología para la elaboración de las muestras es la misma de la utilizada en la primera parte.

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Figura 5. Difractogramas correspondientes a las réplicas 1 de los tratamientos con variación de la cantidad de sal de alquilomonio entre 2,5 g y 10g. Del gráfico de la figura 5 podemos observar que a medida que incrementa la cantidad de sal de alquilomonio utilizada en la preparación de la nanoarcilla mayor es el espacio intercapas. Además podemos observar de los difractogramas de los tratamientos N2,5R1 y N5R1 que existe una diferencia entre los espacios intercapas de 6 Å. En cambio entre los tratamientos N5R1 y N10R1 hay una diferencia mucho menor de 1,8 Å.

Tabla 4. Tabla de resultados promedio de la optimización de la cantidad de sal de alquilomonio. A continuación presento la gráfica espacio intercapas vs la cantidad de sal de alquilomonio.

Figura 6. Gráfica espacio intercapas vs cantidad de sal de alquilomonio. -7-


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Del gráfico podemos concluir que en el rango entre 2,5 a 10 gramos de cantidad de sal alquilomonio, no está presente el valor máximo que puede tomar el espacio intercapas, ya que la curva sigue aumentando a medida que aumenta la cantidad de sal de alquilomonio. Para encontrar el valor máximo se debería realizar nuevos experimentos tomando en consideración un rango entre 10 y 20 gramos de cantidad de sal de alquilomonio, y nuevamente realizar los análisis de difracción de rayos-x y graficar para determinar si en ese rango se encuentra el valor máximo que puede tomar el espacio intercapas. Si es que sigue aumentando la curva entonces se debería analizar en un rango entre 20 y 30 gramos, y así sucesivamente hasta encontrar el valor máximo. Sin embargo en la realización de esta investigación se decidió no continuar con este estudio en particular debido fundamentalmente a que según la bibliografía obtenida el espacio d reportado promedio se encuentra alrededor de los 26 Å, mientras que el valor promedio obtenido en esta investigación es de 34 Å, por lo que tenemos un aumento del 20 % aproximadamente que no justificaría el costo económico que implicaría el aumento de la cantidad de sal de alquilomonio.

7. Conclusiones Existen diversos procedimientos para la obtención de nanoarcillas sin embargo es posible optimizar algunos de éstos para conseguir una disminución en los tiempos o un menor costo de producción lo cual resulta de mucha utilidad si se desea empezar con una producción a nivel industrial. De acuerdo al procedimiento descrito la forma óptima para elaborar la nanoarcilla a nivel de laboratorio es utilizando 250 ml de agua/etanol, 5 horas de tiempo de mezclado y 10 gramos de sal de alquilomonio.

8. Referencias [1] Egas, M., Morales, H., Nuñez, P., Serrano, S. Producción y caracterización de arcillas bajo diferentes condiciones de molienda y sinterización. Maestría en Física, Física experimental, ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL, Quito - Ecuador, Octubre 2011. [2] Emilia García Romero, Mercedes Suárez Barrios. LAS ARCILLAS: PROPIEDADES Y USOS, Universidad Complutense (Madrid), Universidad de Salamanca. [3] Gabriela Tufiño, Natalia Vieira, Luis Lascano, Víctor Guerrero. Propiedades térmicas de arcillas ecuatorianas para ser utilizadas como material refractario, ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL, Quito - Ecuador.

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[4] B.K. Benazzouz, A. Zaoui. Thermal behaviour and superheating temperature of Kaolinite from molecular dynamics. Applied Clay Science, 4:44-51, 2012 [5] Y. Zheng, A. Zaoui, I. Shahrour. A theoretical study of swelling and shrinking of hydrated Wyoming montmorillonite. Applied Clay Science, 4:177-181, 2011. [6] Apolo L. Andrés; Paredes V. Cecilia; Cornejo M. Mauricio; Rigail C. Andrés. Optimización de una metodología para la obtención de nanoarcillas a partir de arcillas pertenecientes a la Península de Santa Elena (PSE). ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DEL LITORAL, Guayaquil - Ecuador. [7] Ilmo. Sr. D. José Manuel González López. Las arcillas como minerales industriales: caolines, bentonitas y arcillas especiales . ACADEMIA DE CIENCIAS EXACTAS, FISICAS, QUIMICAS Y NATURALES DE ZARAGOZA.

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9. Anexos

Figura 1. Estructura de los filosilicatos. [2]

Figura 2. Estructura de los filosilicatos. [3] - 10 -

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Figura 2. Estados estructurales de la caolinita con el incremento de la temperatura entre T=100 K y T=1572 K, a 0.1 MPa. [4]

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Tabla 1. Clasificación de los filosilicatos. [2]

Tabla 2. Clasificación de las arcillas de acuerdo al color y la porosidad. [3]

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Tabla 3. Metodología utilizada para la preparación de las nanoarcillas. [6]

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