Apuntes EW Supervisores Enami Versión 2.0

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UNIVERSIDAD DE ATACAMA CURSO DE CAPACITACION ENAMI

ELECTRO OBTENCION DE COBRE SUPERVISORES RELATOR DR. GERMAN CACERES ARENAS

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ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE INDICE

CAPITULO 1 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... .................. ..... 5 INTRODUCCION ............ ........................ ......................... .......................... .......................... ......................... ......................... ......................... ............ 5 CAPITULO 2 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... .................. ..... 8 BASES TEORICAS ............ ........................ ......................... .......................... .......................... .......................... ......................... ...................... .......... 8 2.1. TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA ............................ ......................................... ......................... .................. ...... 8 0 2.1.1. Potencial Estándar: Escala de Potenciales Potenciales Estándar E , Volt .................... 8 2.1.2. Potencial de Electrodo: Ecuación de Nernst ............ ......................... .......................... .................. ..... 10 2.1.3. Electrodos de Referencia .................................. .............................................. ......................... ....................... .......... 12 2.1.4. Electrodo Combinado de Platino para Medición de Potencial Redox (Electrodo ORP, Oxido Reduction Potencial) ............................... ........................................... .................... ........ 12 2.1.5. Diferencia de Potencial de Equilibrio: Celda de Electrólisis ............ ...................... .......... 13 2.2. CINETICA ELECTROQUIMICA ..................... .................................. ......................... ......................... ....................... .......... 16 2.2.1. Velocidad de Reacción: Cuando circula circul a una corriente I .................... .......................... ...... 16 2.2.2. Densidad de Corriente i ......................... ...................................... .......................... ......................... .................... ........ 17 2.2.3. Ley de Faraday ................................... ................................................ ......................... ......................... ....................... .......... 18 2.2.4. Relación entre velocidad de reacción y densidad de corriente: Ley de Faraday............................ Faraday......................................... .......................... .......................... ......................... ......................... ......................... ............ 19 2.2.5. Curvas de Polarización E = f(i) ............. .......................... ......................... ......................... ....................... .......... 21 2.2.6. Sobrepotencial ............. ......................... ......................... .......................... .......................... ......................... .................... ........ 22 2.2.7. Etapas de una u na Reacción Electroquímica ..................... .................................. .......................... ............... 22 2.2.7.1. Transferencia de Carga: Reacción Electroquímica Propiamente Tal ... 22 2.2.7.2. Transferencia de Masa: Difusión ................................ ............................................ .................... ........ 23 2.2.7.3. Régimen Estacionario ........................ ..................................... .......................... ......................... .................. ...... 24 2.2.7.4. Densidad de corriente límite ............................. .......................................... ......................... ................ .... 25 2.2.7.5. Electro cristalización .......................... ....................................... .......................... .......................... .................. ..... 26 2.2.8. Parámetros de operación ..................... .................................. ......................... ......................... ....................... .......... 27 2.2.8.1. Eficiencia de corriente ......................... ...................................... .......................... ......................... ................ .... 27 2.2.8.2. Voltaje de Celda ........... ........................ .......................... ......................... ......................... .......................... ............... 27 2.2.8.3. Consumo de Energía ........................... ........................................ .......................... .......................... ................ ... 27 2.3. ELECTRO CRISTALIZACION ............ ......................... .......................... .......................... ......................... .................... ........ 27 CAPITULO 3 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ................ ... 31 REACCIONES DE LA ELECTRO-OBTENCION DE D E COBRE ........... ........................ .......................... .................. ..... 31 3.1. Celda de Electro Obtención de Cobre ............ ......................... .......................... ......................... .................... ........ 31 3.2. Reacciones Electroquímicas ........... ........................ .......................... ......................... ......................... ....................... .......... 32 2 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE

3.2.1. Reacción Anódica ............ ........................ ......................... .......................... .......................... ......................... .................... ........ 32 3.2.2. Reacción Catódica ............................... ............................................ ......................... .......................... ....................... ......... 32 3.2.3. Reacción Global ............. .......................... ......................... ......................... .......................... ......................... .................. ...... 33 3.3. Electrodos de Electro Obtención de Cobre ............ ........................ ......................... .......................... ............... 34 3.3.1. Ánodos ............. ......................... .......................... .......................... ......................... .......................... ......................... .................. ...... 34 3.3.2. Cátodos ............ ........................ .......................... .......................... ......................... .......................... ......................... .................. ...... 35 CAPITULO 4 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ................ ... 36 DISEÑO DE PLANTAS DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE ............................ .................................. ...... 36 CAPITULO 5 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ................ ... 39 COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS ................... ............................... ......................... .......................... ......................... ............ 39 CAPITULO 6 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ................ ... 47 INFLUENCIA DE ADITIVOS ............. .......................... ......................... ......................... .......................... ......................... .................. ...... 47 CAPITULO 7 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ................ ... 49 CONTROL DE CALIDAD DEL CATODO ............. ......................... ......................... .......................... ......................... ................ .... 49 7.1. Calidad Química ............. ......................... ......................... ......................... ......................... .......................... ......................... ............ 49 7.2. Elementos de control ................ ............................. .......................... ......................... ......................... .......................... ............... 50 7.2.1. Tabla de Calidad Química ................................... ................................................ ......................... .................... ........ 50 7.2.2. Dosificación de reactivos........... ........................ .......................... .......................... ......................... .................... ........ 51 7.2.3. Controles operacionales ................. ............................. ......................... .......................... .......................... ................ ... 52 7.3. Calidad física ....................... ..................................... .......................... ......................... .......................... ......................... .................. ...... 54 7.3.1. Elementos de control ............ ......................... .......................... ......................... ......................... ......................... ............ 54 7.3.2. Tabla de calidad física .................................. .............................................. ......................... .......................... ............... 55 7.3.3. Controles operacionales ................. ............................. ......................... .......................... .......................... ................ ... 55 7.4. Control de Impurezas .................................... ................................................. .......................... .......................... .................. ..... 57 CAPITULO 8 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ................ ... 59 COSTO DEL PROCESO DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE ................... ................................ ............... 59 8.1. Disminuir el sobrepotencial de Oxígeno.......................... Oxígeno....................................... ......................... ................ .... 60 8.2. Disminuir el término de Caída Ohmica en el Electrolito..................... Electrolito................................. ............ 60 8.3. Disminuir las pérdidas de voltaje por contactos .............. ........................... .......................... ................ ... 60 CAPITULO 9 ........... ........................ .......................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ................ ... 62 CALCULOS MATEMATICOS ................ ............................. .......................... ......................... ......................... ......................... ................ .... 62 9.1. Cálculo de cobre depositado ........... ........................ .......................... .......................... ......................... .................... ........ 62 9.2. Cálculo de la “velocidad de depósito” : ............ ......................... .......................... ......................... .................. ...... 65 3 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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9.3. Cálculo de corriente aplicada ...................................................................... 67 9.4. Adición de cobalto ..................................................................................... 69 9.5. Adición de guar ......................................................................................... 69 9.6. Flujo específico por celda ........................................................................... 70 9.7. Balance general de planta .......................................................................... 71 9.7.1. Cálculo de la producción horaria de la planta de EW de MET.................. 72 9.7.2. Cálculo de la Corriente I ...................................................................... 73 9.7.3. Balance de ácido ................................................................................. 73 9.7.4. Balance térmico de soluciones ............................................................. 74 9.7.5. Balance másico de soluciones .............................................................. 75 CAPITULO 10 ...................................................................................................... 77 INNOVACIONES TECNOLÓGICAS EN LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE ............. 77

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CAPITULO 1 INTRODUCCION La recuperación de cobre a partir de minerales oxidados de baja ley, se realiza mediante el proceso de Lixiviación – Extracción por Solvente – Electro-Obtención (LIX-SX-EO), tal como se muestra en la Figura 1. La última etapa de este proceso es la ELECTRO-OBTENCIÓN DE COBRE que consiste en la obtención de un cátodo de cobre puro mediante la electrólisis de una solución ácida pura de sulfato de cobre. Se verá en este curso los principios teóricos y prácticos que gobiernan este proceso electrometalúrgico.

FIGURA 1 PROCESO LIXIVIACION / EXTRACCION POR SOLVENTE / ELECTRO OBTENCION

MINERAL

LIXIVIACION

EXTRACCION

RE EXTRACCION

ARRASTRE A/O

ELECTRO OBTENCION

CONTAMINA ER

CATODO

AFECTA EO

Calidad Cátodo Eficiencia Corriente Consumo Energía Corrosión Anodos Aumenta Costo


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Este proceso se aplicó por primera vez el año 1965 en Arizona (USA), marcando el comienzo de esta nueva tecnología. En Chile; la primera aplicación industrial de obtención de cátodos SXEW, la realizó Sociedad Minera Pudahuel el año 1980, en Lo Aguirre, Santiago; siendo esta empresa pionera en esta importante innovación tecnológica. Actualmente, un tercio de la producción chilena de cobre corresponde a cátodos SXEW; mientras que a nivel mundial, la producción de cátodos SXEW corresponde a un quinto de la producción total; y de este quinto, los dos tercios se producen en Chile. De ahí entonces, la importancia de profundizar en el conocimiento teórico y práctico de esta tecnología. La Empresa Nacional de Minería (ENAMI), también ha adoptado el uso de este proceso en forma intensiva en prácticamente todas sus plantas de beneficio de minerales; esto es, El Salado (la primera), Taltal, Vallenar, Copiapó y próximamente en Ovalle. Con estas plantas en plena operación, ENAMI espera alcanzar el año 2010, una producción de cátodos SXEW de unas 20.000 TMF al año. Las plantas de electro obtención, utilizan la energía eléctrica para transformar el cobre disuelto en una solución ácida de sulfato de cobre, en cobre metálico. Esto es lo que se conoce con el nombre de “proceso electrometalúrgico” .

En la Figura 2, se muestra el circuito eléctrico; y el la Figura 3, se muestra el circuito hidráulico (electrolito) de la Planta de Electro Obtención de ENAMI Vallenar. 6 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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FIGURA 2: PLANTA ELECTRO OBTENCION ENAMI VALLENAR CIRCUITO ELECTRICO

+ R

-

FIGURA 3: PLANTA ELECTRO OBTENCION ENAMI VALLENAR CIRCUITO ELECTROLITO

ER

ESR

SX

TK 20 m3/h

CC I/C 90 m3/h

ECC

EP

20 m3/h

EP

SX


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CAPITULO 2 BASES TEORICAS 2.1. TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA

2.1.1. Potencial Estándar: Escala de Potenciales Estándar E0, Volt

La escala de potenciales estándar E 0, es una escala de potenciales medidos en volts donde se ubican los pares o los sistemas red/ox (forma reducida/forma oxidada) de los elementos químicos, en la cual el valor “0” corresponde al electrodo de hidrógeno,

par red/ox

H 2 / H  (este valor “0” le fue asignado al elec trodo

de hidrógeno por

“convención”, según las convenciones de Latimer).

Hacia la parte positiva de esta escala, se ubican todos los metales más nobles, los cuales tienen un E 0 más positivo; en cambio, hacia la parte negativa de la escala, se ubican todos los metales menos nobles, los cuales tienen un E 0 más negativo. En la Tabla 1, se muestra la escala de potenciales estándar E 0 de los elementos o sistemas red/ox más comunes en el proceso de electro-obtención de cobre.


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ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE Tabla 1: Potenciales Estándar, E 0 (V)

Par red/ox

Reacción

1,82

Co2 / Co3

Co3  e

MnO2 / MnO4

MnO4  4 H   3e

PbSO4 / PbO2

   PbO2  SO42  4 H  2e

Mn2 / MnO4

MnO4  8H   5e



E 0 (V)

Co2 

Cl / Cl2

Cl2  2e

H 2O / O2

O2  4 H   4e

Mn2 / MnO2

MnO2  4 H   2e

NO( g ) / NO3

NO3  4H   3e

Fe2 / Fe3

Fe3  e

Cu / Cu 2

MnO2  2 H2 O PbSO4  2 H2 O

Mn2   4 H 2 O

1,70 1,63 1,51 1,36

2Cl  2 H 2O Mn2  2 H2 O

NO( g )  2 H2 O

1,23 1,23 0,96

Fe2

0,77

Cu 2  2e

Cu

0,34

H 2 / H 

2 H   2e

H 2

0,00

Pb / Pb2

Pb2  2e

Pb

-0,13

Pb / PbSO4

PbSO4  2e

Fe / Fe2

Fe2  2e

Pb  SO4 Fe

-0,30 -0,44


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2.1.2. Potencial de Electrodo: Ecuación de Nernst El potencial de electrodo o potencial de equilibrio de un sistema red/ox:

 oxOx  ne

 red Re d

Está dado por la Ecuación de Nernst: 0 E  E 

RT nF

Ln

Ox

 ox

Re d

 red

Donde: E  Potencial de electrodo, V E 0  Potencial estandar, V R=Constante de los gases = 1,987 caloria/mol K T=Temperatura absoluta = TºC+273 n=Numero de electrones F=Constante de Faraday=23.060 caloria/mol V Ox  Act ividad de Ox  ox  Coeficiente estequiometrico de Ox Red  Actividad de Red  red  Coeficiente estequiometrico de Red Ln=Logaritmo neperiano base e


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A 25 ºC y utilizando Logaritmo base 10, la ecuación de Nernst queda así:

E  E 0 

0,06 n

Log

Ox

 ox

Re d

 red

Esta es la forma de la Ecuación de Nernst que se utiliza en la práctica. 2 Por ejemplo, consideremos el sistema Cu / Cu , en equilibrio según:

Cu 2  2e

Cu

El potencial de electrodo o potencial de equilibrio está dado por la Ecuación de Nernst según:

0 E  ECu  2 / Cu 

E  0,34 

0,06 n

0,06 2

Log

Cu 2 Cu

, Cu  1 (estado puro)

Log Cu 2

Si

Cu 2  1 , entonces: E  0,34 V


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2.1.3. Electrodos de Referencia Los electrodos de referencia son electrodos comerciales que se utilizan en la práctica para medir potenciales redox de electrodos o de soluciones, en lugar de utilizar el electrodo normal o estándar de hidrógeno, el cual es frágil y de uso más delicado y de mayor costo. La característica fundamental de los electrodos de referencia es que tienen un potencial fijo y estable respecto al electrodo normal de hidrógeno. El electrodo de referencia más común que se utiliza en la electro obtención de cobre, es el electrodo de plata/cloruro de plata que está compuesto por:

Ag / AgCl / Cl  , y cuyo potencial E respecto al ENH es + 198 mV.

2.1.4. Electrodo Combinado de Platino para Medición de Potencial Redox (Electrodo ORP, Oxido Reduction Potencial) Es un electrodo combinado compuesto por un electrodo de platino y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, que se utiliza para medir el potencial redox de una solución. En el caso de la electro obtención de cobre, este electrodo ORP (Oxido Reducción Potencial), se utiliza para medir el potencial redox del electrolito. Dado que este electrodo ya tiene incorporado su propio electrodo de referencia de Ag/AgCl/Cl-, el valor medido está referido a este electrodo de referencia; y se expresa de la manera siguiente: valor medido en mV/Electrodo Ag/AgCl.


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Si se quiere referir este valor medido respecto al electrodo normal de hidrógeno, se debe aplicar la siguiente ecuación: Potencial respecto al ENH (mV) = Potencial Medido (mV) (con su signo) + 198 mV. Ejemplo: Si el potencial redox medido del electrolito es igual a +450 mV; entonces el potencial redox referido al ENH es: +450 mV + 198mV = 648 mV/ENH.

2.1.5. Diferencia de Potencial de Equilibrio: Celda de Electrólisis Cuando dos o más electrodos se conectan a través de uno o más electrolitos, se forma una celda de electrólisis o una pila o batería. Por definición: El electrodo sobre el cual se produce una reacción de oxidación se llama ánodo. El electrodo sobre el cual se produce una reacción de reducción se llama cátodo. En una celda de electrólisis el ánodo es positivo y el cátodo es negativo. En una pila o batería el ánodo es negativo y el cátodo es positivo. En la Tabla siguiente, se muestra esta definición de signos: 13 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE ELECTRODO REACCION CELDA

PILA O BATERIA

Anodo

Oxidación

Positivo

Negativo

Cátodo

Reducción

Negativo Positivo

En el caso de una celda de electrólisis, la diferencia de potencial de equilibrio de la celda (cuando no hay paso de corriente eléctrica) está dada por:

 Eequilibrio de la celda  Eanodo  E catodo Donde: Eanodo  Potencial de equilibrio de la reaccion anodica Ecatodo  Potencial de equilibrio de la reaccion catodica

Por ejemplo, consideremos el caso de la electro-obtención de cobre. Existen dos electrodos (ánodo y cátodo) y un solo electrolito (sulfato de cobre). Reacción anódica: La reacción anódica es la reacción de oxidación del agua y se produce sobre el ánodo, polo positivo, según:

H 2O 

1 2

O2  2 H   2e ,

EH0 2O / O2  1, 23 V 14

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El potencial de equilibrio de este electrodo se calcula mediante la Ecuación de Nernst:

Eanodo  EH 2O / O2  E O2  f  pO2

0 H 2O / O2



0,06

1/ 2

 2

Log O2 H 2 , como el O2 es un gas puro, entonces f=1 y O2  pO2  1

pH  Log H 

,

entonces: Eanodo  EH 2O / O2  EH0 2O / O2  0, 06  pH , Si pH=0 , entonces: E anodo =EH2O / O2  E H0 2O / O2  1, 23 V E anodo  1, 23 V

Reacción catódica: La reacción catódica es la reducción del catión cúprico

Cu 2 a

cobre metálico Cu, y se

produce sobre el cátodo, polo negativo, según:

Cu 2  2e  Cu , E0  0,34 V El potencial de equilibrio de esta reacción, se calcula mediante la ecuación de Nernst:


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0 Ecatodo  ECu / Cu2  ECu  / Cu2

0,06 2

Log

Cu 2 Cu

, Cu  1 , Cu 2+  1

0 Ecatodo  ECu / Cu2  E Cu  0, 34 V / Cu2

E catodo  0, 34 V Por lo tanto la diferencia de potencial de equilibrio de la celda está dada por:

 Ecelda  Eanodo  E catodo  1, 23  0,34  0,89 V E celda  0,89 V

2.2. CINETICA ELECTROQUIMICA

2.2.1. Velocidad de Reacción: Cuando circula una corriente I

En una reacción electroquímica (por ejemplo la reacción de depósito de cobre), la velocidad de reacción del compuesto i se define como el número de moles de i transformados por unidad de tiempo y por unidad de superficie del electrodo (del cátodo, en el caso de la EO de cobre). Se define por la fórmula siguiente:


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vi 

N i S  t


, donde:

vi  velocidad de reaccion en moles/cm 2 s N i  numero de moles transformados (que reaccionan) t  tiempo (duracion de la reaccion) en segundos Ejemplo: consideremos el caso de la reacción de depósito de cobre sobre el cátodo de acero inoxidable, según la reacción:

Cu 2  2e  Cu La velocidad de depósito de cobre es el número de moles de cobre reducidos (o depositados) por segundo y por cm 2 de superficie catódica, y está dada por la ecuación:

vCu 

N Cu2 Scatodo  t

2.2.2. Densidad de Corriente i Cuando circula una corriente I a través de la superficie de un electrodo, se define la densidad de corriente i como el cuociente entre la corriente I y la superficie del electrodo, esto es: 17 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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i

I S


, donde:

i  densidad de corriente en A/m2 I  corriente en A S  superficie del catodo en m2

2.2.3. Ley de Faraday Para una reacción electroquímica, Ox  ne  Re d

El peso de una especie que reacciona sobre un electrodo cuando circula una corriente I durante un tiempo t está dado por la ley de Faraday,

P 

M

It nF

P = peso obtenido, g M = peso molecular de la especie, g/mol I = corriente, A t = tiempo, seg. n = número de electrones F = constante de Faraday = 96.500 Coulomb (Amp. x seg.)


OTEC-UDA Para la reacción:

EE Cu 

63,54 2  96500

ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE Cu 2  2e   Cu ,

1 3600  1,185

el equivalente electroquímico del cobre es:

g A  h

Si se multiplica el EE Cu por la densidad de corriente i, se obtiene la velocidad teórica de electrodepositación de cobre: 3 3 vteórica  EE Cu  i 10   1,185  250 10   0,296

Si consideramos una eficiencia de corriente

kg h m2

 I  90% ,

entonces la velocidad real de

electrodepositación de cobre a una densidad de corriente de 250 A/m 2 será:

v real  0,90  0,296  0,266

kg h  m2

2.2.4. Relación entre velocidad de reacción y densidad de corriente: Ley de Faraday En una reacción electroquímica, la velocidad de reacción es proporcional a la densidad de corriente, de acuerdo a la ley de Faraday. Esto es: Para la reacción de depósito de cobre Cu

2

 2e  Cu , la ley de Faraday se

escribe así: 19 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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m( g ) 


M ( g / mol ) nF ( A  s / mol )

 I ( A)  t ( s)

Si se divide por el peso molecular M, por la superficie del electrodo S, y por el tiempo t, se tiene: m( g ) M ( g / mol)  S (cm2 )  t( s)



1 nF ( A  s / mol )

 i ( A / c m2 )

Esto es, los moles de cobre que se depositan por segundo y por centímetro cuadrado de cátodo, lo cual corresponde a la velocidad de depósito de cobre, se expresan así:

vCu 

1 nF

i

Esta ecuación indica que la velocidad de depósito de cobre es proporcional a la densidad de corriente i, y que la constante de proporcionalidad es

1 nF

.

Por lo tanto, en el caso de reacciones electroquímicas, como la EO de cobre, la densidad de corriente corresponde a la “velocidad de la reacción”. Es la reacción

electroquímica propiamente tal que sólo depende de la densidad de corriente i aplicada.


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2.2.5. Curvas de Polarización E = f(i) Las curvas de polarización E(i) representan la velocidad de las reacciones electroquímicas. En la Fig.4, se muestra las curvas de polarización de las reacciones anódica y catódica de la EO de cobre.

Figura 4: Curvas de polarización de la electro – obtención de cobre.


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2.2.6. Sobrepotencial Se define el sobrepotencial de la manera siguiente: Sobrepotencial anódico =  a  Ea  E a Sobrepotencial catódico =  c  Ec  E c

2.2.7. Etapas de una Reacción Electroquímica

2.2.7.1. Transferencia de Carga: Reacción Electroquímica Propiamente Tal Es la reacción electroquímica propiamente tal. Se produce sobre la superficie del electrodo y su velocidad está dada por la densidad de corriente i, según:

vt 

1 nF

i

Esta etapa da origen a un sobrepotencial (energía) de transferencia de carga

 t .


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2.2.7.2. Transferencia de Masa: Difusión Corresponde al aporte de especies hacia la superficie del electrodo. Son los moles del componente i que llegan a la superficie del electrodo por segundo y por cada cm 2 de superficie. Corresponde a la velocidad o flujo de difusión vd . Este flujo de difusión, está dado por la primera ley de Fick de la difusión, la cual se expresa así:

J i 

Di  i

 (c0  cel )

Donde: J i  Flujo de difusion de la especie i en moles/cm2/seg  i  Espesor de la capa de difusion de Nernst de la especie i en cm

c0  Concentracion de la especie i en elseno de la solucion en moles/cm 3 cel  Concentr acion de la especie i sobre la superficie del electrodo en moles/cm Di  Coeficiente de difusion de la especie i en cm 2 / seg

En la Figura 5, se muestra el flujo de difusión dado por la primera ley de Fick de la difusión.


3

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Figura5. Ley de Fick de la difusión

Esta etapa da origen a un sobrepotencial de difusión

 d .

2.2.7.3. Régimen Estacionario En régimen estacionario (independiente del tiempo), la velocidad de transferencia de carga (velocidad de consumo) se hace igual a la velocidad de difusión (velocidad de aporte), según:


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vt  vd

i 

Di

nFDi

 (c0  cel )

1 nF i

 i

 i

 (c0  cel )

2.2.7.4. Densidad de corriente límite La densidad de corriente límite es la densidad de corriente máxima que se puede alcanzar en un proceso electroquímico. Se alcanza cuando la concentración de la especie i sobre el electrodo se hace igual a cero, esto es

cel  0

Entonces, la densidad de corriente límite es:

ilim ite 

nFDi  i

 c0

Se observa que esta densidad de corriente límite depende de la concentración de la especie i en el seno de la solución, del coeficiente de difusión de la especie i y del espesor de la capa de difusión de Nernst de la especie i. Estas dos últimas variables dependen de la temperatura y de la agitación o del flujo.


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En el caso de la EO de cobre, la densidad de corriente de trabajo normalmente es del orden de 1/3 de la densidad de corriente límite, con el objeto de obtener un depósito de cobre de buena calidad, tanto física como química. De ahí entonces la necesidad de controlar que la concentración de cobre en el electrolito sea elevada, que la temperatura del electrolito sea elevada y que el flujo del electrolito sea elevado. Ejemplo Cálculo de la densidad de corriente límite para el

Cu 2 a

una concentración de 45 g/l

(0,7 mol/l), Cu 2  2e  Cu

ilim.Cu2 

2  96.500 1105  0,7 103 0,015

104  901

A m2

2.2.7.5. Electro cristalización Corresponde al depósito metálico; es la etapa de incorporación del metal a la red cristalina. Esta etapa requiere un sobrepotencial de electro cristalización

 c .


OTEC-UDA


2.2.8. Parámetros de operación

2.2.8.1. Eficiencia de corriente  I 

Peso real Peso teorico

100 , %

Peso teorico=Peso dado por la ley de Faraday

2.2.8.2. Voltaje de Celda

Vcelda  Eth  a   c  Rel  , V I  Perdidas

2.2.8.3. Consumo de Energía

W  0,84 

V celda  I

105 , KWh/Tcatodo

2.3. ELECTRO CRISTALIZACION La electro cristalización es la ciencia y técnica de obtención de un metal sólido sobre el cátodo de una celda electrolítica.


OTEC-UDA


Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depósito obtenido en el cátodo, entre éstos, los más importantes son: la densidad de corriente, la concentración del ion metálico, la agitación, la temperatura, la concentración de otros cationes y aniones, las reacciones de complexación, los agentes de adición (inhibidores) y el sustrato sobre el cual tiene lugar el depósito metálico. En el caso de la electro-obtención de cobre, se tiene la reacción catódica siguiente:

Cu 2  2e   Cuads  Cuincorporado a la red cristalina o

El paso de

o Cu ads sobre

la superficie catódica a Cu incorporado a la red cristalina es del dominio

de la electro cristalización. La electro cristalización de cobre comprende 2 etapas: nucleación y crecimiento de los cristales, y dependen del sobrepotencial catódico del cobre. Si se aumenta el sobrepotencial catódico del cobre

 Cu ,

se favorece la nucleación y

se obtienen cristales pequeños. Por el contrario, si se disminuye el sobrepotencial catódico de cobre  Cu , se favorece el crecimiento y se obtienen cristales grandes. Para aumentar el sobrepotencial de cobre

 Cu ,

se agrega al electrolito pequeñas

cantidades de moléculas o iones, denominados agentes de adición o inhibidores, los cuales cumplen principalmente 2 objetivos: Aumentan la velocidad de nucleación obteniéndose un depósito de grano fino. 28 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA


Nivelan la superficie del depósito por adsorción específica en los sitios de crecimiento. El Profesor Winand de Bélgica, clasificó los tipos de depósitos obtenidos en función de la relación

i C M n

ó 

i i lim

y la intensidad de la inhibición. Sus resultados se muestran

en la figura 6. La intensidad de la inhibición es la cantidad de aumento de sobrepotencial debido a los inhibidores (sustancias orgánicas). En esta figura, se observa que si a bajo nivel de inhibición se aumenta i ó se disminuye C M se obtienen depósitos de cristales grandes, luego crecimiento n

dendrítico y finalmente polvo metálico. En cambio, a una relación i/c media, aumentando la intensidad de la inhibición cambia la estructura del depósito desde cristales gruesos a finos. La técnica consiste en balancear estas variables para obtener un depósito de morfología deseada. En electro-obtención de cobre, se desea obtener un depósito compacto y parejo tipo FT.


OTEC-UDA


Figura 6: Clasificación de tipos de depósitos metálicos (según Winand)


OTEC-UDA


CAPITULO 3 REACCIONES DE LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE

3.1. Celda de Electro Obtención de Cobre En la Figura 7, se muestra en forma esquemática una celda individual de electro obtención de cobre.

En la Figura 8, se muestra en forma esquemática 3 celdas conectadas en serie.


OTEC-UDA


3.2. Reacciones Electroquímicas 3.2.1. Reacción Anódica En el ánodo, polo positivo, se produce la reacción de oxidación del agua: H 2 O 

1 2

O2  2 H   2e

E 0

 1,23 V

3.2.2. Reacción Catódica En el cátodo, polo negativo, se produce la reacción de reducción del ion cúprico Cu 2 :

Cu 2  2e  Cu

E 0  0,34 V 32 Preparado por Germán Cáceres Arenas

USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA


3.2.3. Reacción Global La reacción global que se produce en la celda de electrólisis es la suma de las dos semi-reacciones:

Cu 2  H 2 O  Cu 

1 2

O2  2 H 

0  E celda  1,23  0,34  0,89 V

O escrita en forma molecular:

CuSO4  H 2 O  Cu 

1 2

O2  H 2 SO4

Esta reacción indica que por electrólisis de una solución ácida de sulfato de cobre pura se obtiene en el cátodo un depósito de cobre metálico y en el ánodo el desprendimiento de oxígeno gaseoso y la generación de ácido sulfúrico.

El cálculo estequiométrico de esta reacción indica que por cada mol-g de cobre que se deposita sobre el cátodo se genera sobre el ánodo un mol-g de ácido sulfúrico y medio mol-g de oxígeno gas. Como 1 mol-g de Cu pesa 63,54 g y 1 mol-g de

H 2 SO4 pesa

98 g; entonces la

cantidad de ácido sulfúrico que se genera sobre el ánodo es: 33 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA

98 63,54

 1,54


g H2 SO4 gCu

 1,54

KgH2 SO4 Kg Cu

Este ácido que se genera en las celdas de electrólisis retorna a la lixiviación de las pilas a través de la extracción por solvente. Esto es lo que normalmente en las Plantas de LIX-SX-EO se conoce con el nombre de “crédito de ácido de la EO”. El oxígeno gaseoso que se genera sobre la superficie del ánodo sale del electrolito en forma de burbujas de gas y pasa a la atmósfera de la nave electrolítica. Al abandonar la solución ácida, estas burbujas de oxígeno arrastran electrolito sobre su superficie constituyendo una neblina conocida con el nombre de “neblina ácida”.

Las normas ambientales establecen que el contenido máximo de ácido sulfúrico permisible en la atmósfera de la nave electrolítica es: 1

g H2 SO4 3 maire

3.3. Electrodos de Electro Obtención de Cobre 3.3.1. Ánodos Son ánodos insolubles de plomo-calcio-estaño laminados en caliente. La composición química de estos ánodos es la siguiente:


OTEC-UDA Calcio, Ca : Estaño, Sn : Aluminio, Al :

ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE 0,05 – 0,10 % 1,25 – 1,75 % 0,005 – 0,02 %

Sus dimensiones son aproximadamente de 1 x 1 m y 6 mm de espesor

3.3.2. Cátodos Son cátodos permanentes de acero inoxidable 316L, de aproximadamente 1 x 1 m y 3 mm de espesor. Su composición es la siguiente: Cromo, Cr Níquel, Ni Molibdeno, Mo Carbono

: : : :

18,0 % 11,5 % 3,0 % 0,03 %


OTEC-UDA


CAPITULO 4 DISEÑO DE PLANTAS DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE Para el diseño de Plantas de Electro-Obtención de Cobre, se utilizan los siguientes criterios de diseño:

Velocidad de depósito V depósito   I  1,185  i  103

Kg h  m2

donde: :  I

es la eficiencia de corriente (fracción de 1)

i

es la densidad de corriente en A / m 2

:

Producción La producción está dada por el proyecto y se expresa en Kg / h Superficie Catódica Total La superficie catódica total se calcula de la manera siguiente:

S catódica 

Pr oducción V depósito

, se mide en m2


OTEC-UDA


Número Total de Cátodos Como cada cátodo tiene una superficie de 2 m 2, entonces el número total de cátodos es:

N cátodos 

S catódica 2

Número de Cátodos por Celda El número de cátodos por celda depende del tamaño de la celda y varía entre 33 y 66 cátodos por celda. Superficie Catódica por Celda La superficie catódica por celda está dada por el número de cátodos por celda multiplicado por 2, se mide en m 2. Número Total de Celdas El número total de celdas se calcula dividiendo la superficie catódica total por la superficie catódica por celda. Intensidad de Corriente La intensidad de corriente I se calcula de la manera siguiente: I  i  S catódica ,

se mide en Amper


OTEC-UDA


Voltaje de Celda Corresponde al voltaje entre los electrodos ya que los electrodos en las celdas están conectados en paralelo. Para el diseño se toma un 10 % más del valor teórico, esto es unos 2,2 V / celda. Voltaje Total del Rectificador El voltaje total del rectificador se calcula multiplicando el número de celdas por el voltaje por celda, ya que las celdas están conectadas en serie.


OTEC-UDA


CAPITULO 5 COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS Hierro El hierro se encuentra en el electrolito como Fe 2+ y Fe3+. La reacción:

Fe3  e

Fe2 , E 0  0,77 V

Tiene un potencial de equilibrio E dado por la ecuación de Nernst:

E  0, 77  0, 06 log

aFe3 a Fe2

Si a Fe3  a Fe2  , entonces E

 0,77V

Por lo tanto, en el ánodo cuyo E a=1,83 V anódica del ion Fe2+ a Fe 3+, según:

(>0,77 V), se producirá la oxidación

Fe 2  Fe3  e  .

Mientras que sobre el cátodo,

cuyo Ec=0,24 V (<0,77 V), se producirá la reducción catódica del ion Fe3+ a Fe2+ , según:

Fe 3  e   Fe 2 ,

y en consecuencia habrá una disminución de la eficiencia

de corriente. 39 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA


En efecto:

 I 

I Cu

2

I total

100 

i Fe3  ilim, Fe3 

iCu 2  itotal

100 

itotal  i Fe3 itotal

 i   100  1  Fe  100  itotal  3

nFD Fe3 c Fe3  Fe3

Si: D Fe3  110 5 cm 2 / seg c Fe3  2,5 g / l 

2,5 55,85

 4,48  10 2 mol / l  4,48  10 2  10 3

 Fe3   0,3mm  0,03cm

ilim, Fe3 

1  96500  1  10 5  4,48  10 2  10 3 3  10

2

 10 4  14,4 A / m 2

entonces, a una densidad de corriente de 250 A/m 2, la eficiencia de corriente será:

 

 I  1 

14,4 

 100  94% 250 


OTEC-UDA


Dado que la reducción del ion Fe 3+, tiene lugar a la corriente límite de éste, una manera de aumentar la eficiencia de corriente cuando existe hierro en solución, consiste en aumentar la densidad de corriente de operación de la nave electrolítica, es decir, disminuyendo la relación

ilim, Fe3  itotal

, ya que la

ilim, Fe3 permanece

constante, pues depende de la concentración de Fe 3+ en el electrolito. Cloro El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl -. El potencial de equilibrio o del sistema Cl 2  2e   2Cl  , E  1,36V , está dado por:

E eq  1,36 

0,06 2

log

p Cl 2 2 a Cl 

Si: aCl   cCl   10 3 M (36 ppm) pCl 2  1 atm (cloro puro p uro)

entonces: E eq  1,36  0,06 log log 10 3  1,36  0,18  1,18V

En el ánodo (E a>1,18 V), se produce la oxidación anódica del ion Cl - a cloro gas Cl2 , según:

2Cl   Cl 2  2e  .


OTEC-UDA


El Cloro gaseoso es un oxidante enérgico y genera problemas de corrosión de los ánodos de plomo y de los cátodos de acero inoxidable. En el cátodo, el ion cloruro Cl - se adsorbe específicamente sobre el electrodo, modifica la estructura de la doble capa y puede provocar la precipitación de cloruro cuproso CuCl(s) , sobre el depósito de cobre y contaminar el cátodo con cloro. Sin embargo, el Cl- también juega un rol de inhibidor, aumentando el sobrepotencial catódico  Cu y por esta vía favoreciendo la velocidad de nucleación. Pero el efecto más negativo del cloro en las celdas de electro-obtención de cobre es que provoca corrosión por picadura de las placas de acero inoxidable por rompimiento de su capa de pasivación y en consecuencia su concentración en el electrolito está limitada a 30 ppm. Manganeso El manganeso ingresa al electrolito como ion manganoso Mn2+. Dado que los potenciales estándar de los sistemas involucrados son: o E Mn  1,23V 2 / MnO 2

o E Mn  1,51V 2 / MnO 4

o E MnO

2

/ MnO4

 1,70V


OTEC-UDA


todos inferiores al potencial anódico E a del electrodo de plomo (1,83 V), se tiene entonces que en el ánodo, el Mn 2+ se oxida a MnO2 y a

MnO4 .

Preferentemente se

tiene la oxidación anódica de Mn 2+ a MnO4 (especies en solución), según: Mn 2  H 2 O  MnO4  8 H   5e 

El

MnO4 ,

ion permanganato, es un oxidante muy enérgico y provoca problemas de

corrosión de ánodos y oxidación del orgánico (degradación). El MnO 2 formado sobre el ánodo modifica la estructura del óxido PbO 2. También, al igual que el ion Fe 3+, el

MnO4 podría

reducirse catódicamente en el

cátodo, pero esta reacción es muy irreversible y en la práctica no se produce. En consecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtención de cobre que tienen problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion manganoso con ion ferroso (agregando sulfato ferroso ferroso al electrolito), según la reacción siguiente: MnO4  5 Fe 2  8 H   Mn 2  5 Fe3  4 H 2 O

Además, el ion

MnO4 puede

termodinámicamente oxidar el agua a oxígeno y el ion

cloruro a cloro gas, según las reacciones siguientes: 4 MnO4  12 H   4 Mn2   5O2  6 H 2O    2 2 MnO4  10Cl  16 H  2 Mn  5Cl 2  8 H 2O


OTEC-UDA


Plomo En el electrolito de electro obtención de cobre (-0,5 < pH < 0), los iones Pb 2+ están en equilibrio con el sulfato de plomo PbSO 4 muy poco soluble, y por lo tanto su concentración está determinada por el equilibrio: Pb2   HSO4  PbSO4  H 

K 

K = 106

a H  a Pb2  a HSO 4

como H 2 SO4  H   HSO4

(primera disociación)

a H   a HSO 4

K 

1 a Pb2 

entonces: log a Pb2    log K  6

a Pb2   10 6 M

C Pb2   106 x207,2  0,21 ppm


OTEC-UDA


Por otra parte, como el ánodo de plomo está sometido a un potencial anódico elevado (E0 =1,83 V), las siguientes reacciones se producen: Pb  Pb 2  2e 

E 0  0,13V

Pb 2  HSO4  PbSO4  H 

K  10 6

Pb 2  HSO4  PbSO4  H   2e 

E 0  0,30V

PbSO4  2 H 2 O  PbO2  HSO4  3 H   2e 

E 0  1,63V

El plomo se corroe en presencia de

HSO4 y

genera PbSO4 .

El oxido PbO2 es conductor, protege el plomo de la corrosión y sobre él se produce la reacción de oxidación del agua. Los productos de la corrosión del plomo, principalmente el

PbSO4 que

es muy fino, se

despegan del ánodo y permanecen en suspensión en el electrolito y se incorporan al cátodo por oclusión mecánica. Azufre Los iones

HSO4

y

SO42 son

muy estables en el electrolito y sus reacciones de

reducción catódica son completamente irreversible (muy lentas) por lo tanto no se reducen a azufre elemental S en el cátodo: HSO4  7 H   6e   S  4 H 2 O

E 0  0,34 V


OTEC-UDA


SO42  8 H   e   S  4 H 2 O

E 0  0,36 V

La contaminación del cátodo con azufre se produce entonces por atrapamiento de electrolito y/o oclusión mecánica del PbSO4 .


OTEC-UDA


CAPITULO 6 INFLUENCIA DE ADITIVOS Los aditivos son reactivos que se agregan al electrolito, en muy pequeñas cantidades, en concentraciones del orden de mg / L, y que tienen por objetivo mejorar la calidad del cátodo y aumentar la vida útil del ánodo. Guarfloc, Guartec, Galactasol, Floar Guar Sirven para afinar el tamaño de grano del depósito y para decantar impurezas del electrolito como sílice coloidal. Estos aditivos aumentan el sobrepotencial catódico del cobre y por esta vía favorecen la nucleación obteniéndose cristales pequeños. Evitan la formación de nódulos y dendritas, obteniéndose un depósito más compacto, liso, parejo y sin rugosidades superficiales. Se dosifican en gramos / tonelada de cátodo, del orden de unos 250 g / T. Cloruro El anión cloruro, también es un compuesto que aumenta el sobrepotencial catódico

de cobre y por lo tanto es u n “afinador” de tamaño de grano. Sulfato de Cobalto El cobalto reduce la velocidad de corrosión de los ánodos de plomo y reduce el sobrepotencial de evolución de oxígeno. Esto es probablemente debido a la oxidación de Co2+ a Co3+ y la subsiguiente reducción de Co3+ por H2O : 47 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA Co

2


 Co 3  1e 

1 1 Co 3  H 2 O  Co 2  H   O2 2 4 1 1 Global : H 2 O  O2  H   1e  2 4

Se dosifica de tal manera de mantener en el electrolito una concentración del orden de 100 a 150 mg / L de cobalto.


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CAPITULO 7 CONTROL DE CALIDAD DEL CATODO 7.1. Calidad Química La Planta de EO de Cobre permite producir cátodos muy puros, esto es sobre 99,99 % de Cu. Ahora bien, existen especificaciones técnicas de pureza de los cátodos electro-obtenidos. La más utilizada es el cátodo grado A cuya Norma Británica BS 6017 del año 1981, establece las especificaciones de composición química siguientes: Cobre, Cu Plomo, Pb

> 99,96 % 5 ppm, máx.

Hierro, Fe Azufre, S Selenio, Se Teluro, Te

10 ppm, máx. 15 ppm, máx. 2 ppm, máx. 2 ppm, máx.

Bismuto, Bi Antimonio, Sb Arsénico, As Plata, Ag

2 ppm, máx. 4 ppm, máx. 5 ppm, máx. 25 ppm, máx.

La calidad química del cátodo se determina por el análisis químico de pureza (% Cu) e impurezas (máximo permisible).


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7.2. Elementos de control Los elementos de control de la calidad química son: temperatura del electrolito (47 a 50 ºC), concentración de cobre en el electrolito agotado (varía según la densidad de corriente, a baja densidad de corriente puede ser mayor o igual a 35 g/L; en cambio a alta densidad de corriente, esto es sobre 300 A/m 2, la concentración de cobre en el agotado no debe ser inferior a 40 g/L); densidad de corriente ( a mayor densidad de corriente hay mayor riesgo de baja de calidad química), dosificación de aditivos o inhibidores (estos no deben ser ni muy poco ni muy elevados), flujo de electrolito (flujo específico superior a 2,5 L/min/m 2.

7.2.1. Tabla de Calidad Química En la Tabla siguiente se dan las especificaciones de calidad química de cátodos comerciales: Elemento

Grado A LME

Tesoro PREMIUM OFF-GRADE

Cobre

> 99,96 %

Plomo

máx. 5 ppm

Azufre

máx. 15 ppm ≤ 8 ppm

Hierro

máx. 10 ppm

≤ 3 ppm

> 5 ppm > 15 ppm

Total Impurezas max. 65 ppm


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El oxígeno no está normado, pero el comprador lo fija en un rango entre 30 60 ppm.

y

La calidad química de los cátodos, depende del nivel de impurezas, principalmente de elementos como plomo, azufre y hierro. El plomo sobre la concentración máxima en el electrolito se deposita en el cuerpo del cátodo, en forma de laminillas diseminadas o polvo, de color gris en diferentes tonalidades. Para regular que no aumenten las concentraciones de estas impurezas, se utiliza un aditivo anódico para el plomo, se realiza limpieza de las celdas y se efectúan purgas controladas de electrolito. El hierro tiene incidencia directa en la eficiencia de corriente. No menos importante, son el cloro, nitrato y manganeso; los cuales producen corrosión en las placas de acero inoxidable, estrías en los cátodos y daño por mayor corrosión en el ánodo.

7.2.2. Dosificación de reactivos Para que la acción de estos reactivos sea eficaz, su dosificación debe ser constante durante las 24 horas del día. Por ejemplo, las gomas guar (reactivos afinadores de grano) se deben preparar y adicionar de inmediato durante las próximas 4 horas, ya que superado este tiempo, estas gomas se degradan. Lo mismo sucede con la temperatura, la temperatura de preparación no sebe superar los 60 ºC. Por lo tanto cada 4 horas se debe preparar una solución concentrada de estas gomas, la cual se dosifica en el electrolito circulante, a una tasa de unos 200 a 300 g/T cátodo.


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El sulfato de cobalto también se agrega a partir de una solución madre concentrada de tal manera de mantener en el electrolito circulante una concentración de cobalto entre 100 a 150 mg/L o ppm (partes por millón).

7.2.3. Controles operacionales Alineamiento de electrodos: Los electrodos tienen que estar bien alineados con el objeto de mantener constante y pareja la densidad de corriente en todos los electrodos. Detección – eliminación de cortocircuitos: Los cortocircuitos generan bajas en la eficiencia de corriente y contaminan el cátodo. Para ello, se deben detectar a tiempo y eliminar lo antes posible. Control de flujos: Esta variable operacional es muy importante para la calidad del cátodo obtenido. Se debe controlar permanentemente y observar que no disminuya, porque es a través de esta variable que se controla el ingreso de cobre a la celda. Si por ejemplo el flujo se corta por completo (parada de bomba, obstrucción o tapada de la tubería que alimenta la celda, y como la corriente no se ha cortado, entonces rápidamente se agota completamente el cobre en el electrolito que está en la celda y se obtiene un depósito de muy mala calidad física (pulverulento) y química (contaminado con electrolito). Además, hay riesgos de incendio en la nave. Mantención de electrodos: Los electrodos deben ser mantenidos y revisados permanentemente. La superficie de los cátodos debe ser mantenida pulida y sin 52 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA


corrosión por picadura (efecto del cloruro). La barra conductora del cátodo debe ser mantenida en muy buen estado de conducción, que no haya problemas con el recubrimiento de cobre. La verticalidad de los cátodos debe ser mantenida siempre. La soldadura barra-placa debe estar en perfectas condiciones; no debe haber ningún punto de mala conducción. Los ánodos deben ser mantenidos con mucho cuidado para no dañar ni destruir la capa de óxido de plomo, PbO2 , que los recubre, ya que sobre esta capa de óxido se produce la reacción de desprendimiento de oxígeno. Hay que mantener la verticalidad de los ánodos, sin “pandeo”, ya que esto provoca contaminación del cátodo con

plomo. El espesor final de los ánodos no debe ser inferior a unos 3 mm. Capping board: Los camping boards deben ser mantenidos limpios y sin daño estructural. Barras de alimentación de corriente: Estas barras deben ser mantenidas muy limpias y libres de toda contaminación (sulfatos, orgánico, suciedad, borra, etc) que pueda reducir su capacidad conductora de la corriente eléctrica. También se debe evitar que sufran deterioros físicos, como golpes, ranuras, trizaduras, despegue de la soldadura, etc. Desborres: Esta operación de desborre de celdas se debe hacer en forma periódica, para evitar contaminar el cátodo con plomo y azufre.


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7.3. Calidad física 7.3.1. Elementos de control Los principales elementos de control para la calidad física de los cátodos son: La densidad de corriente Esta se debe fijar y controlar en función de la concentración de cobre del electrolito rico, manteniendo en un valor fijo de unos 42 g/l la concentración de cobre del electrolito pobre. El estado de los electrodos Tanto los cátodos como los ánodos deben estar en perfectas condiciones físicas, lisos, bien verticales, sin perforaciones ni daños y con los contactos bien limpios. 

La distancia ánodo – cátodo: esta distancia debe mantenerse en todo lo alto de los electrodos, si en algún punto el acercamiento entre los electrodos es mayor, entonces por esta zona va a pasar mayor corriente y se va a producir un depósito de mala calidad con muchos nódulos.



La temperatura, concentración y flujo del electrolito.



La adición de guar y sulfato de cobalto.


OTEC-UDA 


El tiempo de depósito

7.3.2. Tabla de calidad física La calidad física se determina en forma visual, de tal manera que el cátodo obtenido tenga una superficie lisa, pareja, compacta y esté libre de rugosidades y nódulos. También se debe tener cuidado de cumplir con las especificaciones de dimensiones y espesor del cátodo. En una Tabla de calidad física, se fija por ejemplo que los nódulos no ocupen una superficie mayor del 20% del total del cátodo y que los nódulos no superen los 6 mm de tamaño. Además, se establece que no haya manchas de orgánico, sulfato ni plomo presentes. Que el depósito sea parejo, del mismo espesor en toda la superficie del cátodo y con los bordes verticales parejos y sin áreas de falta de depósito o que el depósito esté “quemado” (en la práctica estos cátodos se denominan “catodos apolillados”)

7.3.3. Controles operacionales 

Alineamiento de los electrodos: Los electrodos deben ser perfectamente alineados para lograr una buena y homogénea distribución de la corriente y por lo tanto de la densidad de corriente.


OTEC-UDA 












Detección – eliminación de cortocircuitos: Los cortocircuitos deben ser detectados y eliminados a tiempo, ya que producen un depósito irregular, baja en la eficiencia de corriente y contaminación del cátodo. Control de flujos: Los flujos deben ser controlados en forma rigurosa y permanente, ya que es una variable muy importante de la calidad física y química del depósito. En caso que no haya flujo de electrolito existen serios riesgos de explosión e incendio en la nave electrolítica, debido a la generación de hidrógeno cuando el cobre se haya agotado. Mantención de los electrodos: Los electrodos deben ser mantenidos al más alto estándar de mantención de la Empresa. Capping board: Los camping board deben ser mantenidos limpios, bien alineados y en muy buen estado de aislamiento eléctrica. Barras de alimentación de corriente: Las barras de alimentación de corriente deben ser mantenidas en muy buen estado, limpias, sin roturas ni golpes. Deben ser uniformes y no presentar problemas de corrosión y destrucción. Desborres: Los desborres de celda son una operación que se debe hacer en forma periódica, para evitar la contaminación del cátodo con plomo y sulfato. También permite evitar la contaminación del electrolito con “borras flotantes”.

Evita crecimiento de nódulos y depósito irregular.


OTEC-UDA


7.4. Control de Impurezas

Arrastre de Orgánico El arrastre de orgánico debe ser reducido al máximo por cuanto provoca contaminación del cátodo y dificulta el despegue de éste. Cloruro El contenido de cloro máximo permisible es de 30 ppm, ya que provoca corrosión de los cátodos de acero inoxidable. También es un afinador de grano. Hierro Diminuye la eficiencia de corriente y aumenta el consumo de energía. El contenido máximo permisible es de unos 2,5 g / L. Manganeso Oxida el orgánico y aumenta la corrosión de los ánodos. El contenido máximo es variable entre las plantas, pudiendo llegar hasta 100 a 200 ppm. Plomo Contamina el cátodo. Se debe tener buenos procedimientos de mantención de los ánodos para evitar eventos de plomo que pueden ocurrir en las Plantas de EO de Cobre. Para ello, es fundamental la inspección de los ánodos, la limpieza de los ánodos y el desborre de las celdas en forma periódica. Se debe 57 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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mantener una concentración adecuada de cobalto en el electrolito. Se debe evitar la corrosión de los ánodos agregando una dosis adecuada de cobalto. La incorporación de plomo a los cátodos es por oclusión de partículas finas en suspensión productos de corrosión de los ánodos (óxidos y sulfatos de plomo) Neblina Ácida Para reducir la neblina ácida se cubre la superficie del electrolito en las celdas con bolitas de plástico o carpeta y extracción del oxígeno y además se debe disponer de una buena ventilación de la nave electrolítica.


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CAPITULO 8 COSTO DEL PROCESO DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE El componente principal del costo de la Electro-Obtención de Cobre es la energía eléctrica, y es del orden de 2.000 KWh / T cátodo . Si el precio del KWh es de unos 5 cUS$, entonces el costo de energía eléctrica es de 4,54 cUS$ / lb. ¿Cómo se puede disminuir el consumo de energía eléctrica? Veamos, el consumo de energía eléctrica es proporcional al voltaje de celda e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente, según la fórmula siguiente:

W  0 ,84  105 

V celda  I

KWh / Tcátodo

Por lo tanto, para bajar el consumo de energía se debe: 



Disminuir el voltaje de celda Aumentar la eficiencia de corriente

Como el voltaje de celda está dado por la expresión:

V celda  0 ,89   O2   Cu  Rel  I  V contactos

Entonces, para disminuir el Voltaje de Celda se debe: 59 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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8.1. Disminuir el sobrepotencial de Oxígeno 





Esto se logra mediante la adición de cobalto al electrolito como sulfato de cobalto en cantidades que varían entre 100 y 200 ppm. Manteniendo una buena capa de óxido de plomo en el ánodo que favorezca la reacción de desprendimiento de oxígeno Aumento de temperatura del electrolito

8.2. Disminuir el término de Caída Ohmica en el Electrolito Mediante: 

Aumento de conductividad del electrolito



Aumento de temperatura del electrolito

8.3. Disminuir las pérdidas de voltaje por contactos Mediante: 

Limpieza de los contactos



Procedimientos de housekeeping (manejo de la casa)

Para aumentar la eficiencia de corriente, se debe: 





Mantener bajo los niveles de concentración de hierro (< 2,5 g/L) Evitar las corrientes de fuga Evitar los cortocircuito por mala calidad del depósito (dendritas)


OTEC-UDA 


Mantener controladas las variables densidad de corriente, temperatura, flujo de electrolito y concentración de cobre y ácido.

Por otra parte, se debe proteger y mantener en buen estado los electrodos, de tal manera que se pueda alargar su vida útil lo máximo posible. Lo importante es obtener un cátodo de buena calidad al menor costo posible, que pueda competir sin problemas en los mercados internacionales.


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CAPITULO 9 CALCULOS MATEMATICOS

9.1. Cálculo de cobre depositado



Mediante la ley de Faraday El cobre teórico depositado se calcula mediante la ley de Faraday. Para el cálculo del peso real depositado se utiliza la eficiencia de corriente. Por ejemplo, calculemos el cobre real depositado diario en cada celda, cuando través de esta celda circula una corriente de 8.000 A. Consideremos que la eficiencia de corriente es de 92 %.

Preal 

 I (%) 100

Pteorico  PF  P teorico  Pteorico

 P teorico

M Cu

nF 63,54

 I  t

 8.000  24  60  60  227.558,80 g 2  96.500  227, 56 kg = 0,228 t

Pteorico  0, 228 t/dia/celda Preal 

92 100

 0.228  0, 209 t/dia/celda 62 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

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Como la planta de EW de Vallenar tiene 36 celdas, entonces la producción diaria de la nave electrolítica es de: Pdiaria  0, 209(T / dia / celda)  36 celdas  7,537 T / dia

Una forma más directa de hacer este cálculo, es utilizando el factor denominado “equivalente electroquímico del cobre”, cuyo valor es:

EE Cu  1,185 g/A  h Esto significa que cuando circula una corriente de 1 A, durante 1 hora, se depositan 1,185 g, es el depósito teórico. El depósito real es:

Preal



 I (%)

100

 EE Cu 

92 100

 1,185  1,090

g/Ah

Si para repetir el cálculo anterior consideramos: I = 8.000 A t = 1 día = 24 h Reemplazando en la fórmula anterior, se tiene:


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P real  1, 090 Preal

g

 8.000 A  24 h = 209.280,00 g = 209,28 kg = 0,209 T Ah  0, 209 T/dia/celda

En la práctica industrial, este es el método que se utiliza de preferencia para el cálculo del cobre depositado en función de la corriente I. Si la corriente I se expresa en kA, esto es por ejemplo I = 8 kA, entonces el factor “equivalente electroquímico” del cobre se expresa así:

EE Cu  1,185 kg/kA  h Finalmente, si queremos que el resultado quede toneladas/día/celda, entonces la fórmula que se aplica es:

Preal 

 I (%)

100

1,185 (

g A h

expresado

en

)  I ( A)  24( h) 106 T

Preal  0, 92 1,185  8.000  24 106  0, 209 T Preal  0, 209 T/dia/celda



Mediante el

Cu en la nave electrolítica:

Preal (kg / h)  Felectrolito (m3 / h)  Cu(kg / m 3 )


OTEC-UDA


Si consideramos que: F Electrolito Cu 

 800

m3 / h

 Cu  ER  Cu EP

Cu  57, 7

(g/L)  42,0 (g/L)  15, 2 (g/L)=15,7 kg/m 3

Entonces, el peso del cobre depositado en la planta de EW es: P  2015,7  314,00 kg/h = 7.536,00 kg/dia = 7,536 T/dia/36 celdas

P  0, 209 T/dia/celda

9.2. Cálculo de la “velocidad de depósito”: La velocidad de depósito se expresa en

kg 2 h  mcatodo

, y se calcula en función

de:

vdeposito (kg / h  m )  2

 I (%)

100

1,185( g / A  h)  i( A / m2 ) 103

Consideremos: i  278 A / m 2  I

 92

%

Entonces, la velocidad de depósito es: 65 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA

vdeposito 


92 100

1,185  278 103  0,303

vdeposito  0, 303 kg/h  m2

Para una producción dada de la planta de EW de Vallenar, por ejemplo 2.713 T/año, esto es 226 T/mes, 8 T/día, 0,3 T/h; o más exactamente 314 kg/h de cátodo; esta fórmula de velocidad de depósito permite calcular la superficie catódica total requerida en la planta de EW para obtener esta producción. Este cálculo da:

Scatodica total nave EW (m )  2

Ptotal planta EW (kg / h) vdeposito (kg / h  m2 )

Reemplazando los valores, se tiene:

S catodica total nave EW  N º de catodos  N º de celdas 

314 0,303

1.036 1,8

576 16

 1.036 m2

 576

 36 celdas


OTEC-UDA


9.3. Cálculo de corriente aplicada La corriente aplicada se calcula en base a la disponibilidad de cobre en el electrolito rico, manteniendo por ejemplo la concentración de cobre en el electrolito pobre en un valor fijo e igual a 42 g/L, para mantener la calidad física y química del depósito. Es decir en base al

Cu

Esto es: P(kg / h / celda)  F Electrolito (m3 / h)  Cu(kg / m3 ) / 36  P  F E   Cu  ER  42  / 36  100

I  I 

103

 I

100

 I (%)

100

1,185( g / A  h)  I ( A) 10 -3

 1,185  I  103

 F E  (Cu  ER  42) /(  I  1,185)  36 105

 I 1,185  36

 F E  Cu ER  41

Si: F E  20 m3 / h

Cu  ER  57,7 g/L  I

 92%

Entonces: I 

105 92 1,185  36

 20  (57, 7  42)  8.001 A

I  509, 59  (Cu  ER  42)  509, 59   Cu ER  21.402, 78 I  509, 59  Cu  ER  21.402, 78 67 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA ER 58.0 57.5 57.0 56.5 56.0 55.5 55.0 54.5 54.0 53.5 53.0 52.5 52.0 51.5 51.0 50.5 50.0

ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE EP 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42

Delta Cu 16.0 15.5 15.0 14.5 14.0 13.5 13.0 12.5 12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0

I (A) 8,153 7,899 7,644 7,389 7,134 6,879 6,625 6,370 6,115 5,860 5,605 5,351 5,096 4,841 4,586 4,332 4,077

DC (A/m2) 283 274 265 257 248 239 230 221 212 203 195 186 177 168 159 150 142

10,000 9,000

y = 509.59x - 21403

8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 50.0

52.0

54.0

56.0

58.0

60.0


OTEC-UDA


9.4. Adición de cobalto El cobalto, agregado como sal sulfato de cobalto soluble en el electrolito,

CoSO4 ,

o

como una solución madre concentrada de sulfato de cobalto en solución, se encuentra en el electrolito como catión Co

2

.

La adición de cobalto, se calcula de tal manera de mantener en el electrolito una concentración de cobalto en el rango 100 a 110 ppm o mg/L.

9.5. Adición de guar El guar (guartec, guarfloc, galactazol), se dosifica en g/T de cátodo. Por lo tanto su cálculo es muy sencillo. Si agregamos unos 250 g/T y estamos produciendo unas 0,3 T/h de cátodo, entonces se debe agregar 250 x 0,3 = 75 g/h de guar, esto es 0,075 kg/h. Como el guar es un polímero orgánico de muy baja solubilidad en agua o electrolito, se debe preparar una solución concentrada a 0,1 % por ejemplo para un periodo de 4 horas en agua o electrolito a una temperatura menor de 50 ºC, esto es porque este producto se degrada con la temperatura y además, tiene una vida útil media recomendada por el fabricante de unas 4 horas. Por lo tanto, se debe preparar una solución madre que contenga guar para 4 horas, es decir, que contenga 75 x 4 = 300 g en una solución al 0,1 %, esto es 1 g/L, es decir hay que preparar 300 L de solución concentrada de guar a una concentración de 1 g/L (300 g de guar en 300 L), como se debe agregar 75 g/h de guard, entonces se debe dosificar 75 L/h de la solución madre, al circuito de electrolito rico, cuyo flujo o caudal es de 20 m 3 /h.


OTEC-UDA


9.6. Flujo específico por celda 3 El flujo específico por celda es el flujo o caudal en m / h que entra a cada celda

dividido por la superficie catódica total de la celda, y que se expresa en 2 L / min/ mcatodo celda .

El flujo por celda en celdas de sacrificio (6 celdas de sacrificio) es:

Fceldas de sacrificio 

20( m3 / h) 6 celdas

 3,3 m3 / h

Para calcular el flujo específico por celda, se debe convertir los 3,3 m 3 /h a L/min, de la manera siguiente: 1 m3 = 1.000 L 1 h = 60 min. Por lo tanto, reemplazando se tiene: 3,3 x 1.000/60 = 55,56 L/min La superficie catódica por celda es: 16 cátodos x 0,9 x 2 m2 = 28,80 m2. Por lo tanto, el flujo específico por celda de sacrificio es:


OTEC-UDA


FEcelda de sacrificio 

55,56 28,80

 1,93 L / min/ m2

El flujo por celda en celdas comerciales (30 celdas comerciales) es:

FEceldas comerciales 

90 (m3 / h) 30 celdas

 3, 00 m3 / h

Y el flujo específico por celda en celdas comerciales es:

FE celdas comerciales 

3,00 1.000 60  28,80

 1, 74 L/min/m2

9.7. Balance general de planta En la Figura 8, se muestra el balance general de la planta:


OTEC-UDA


GUARD 3,84 kg/h

E. ELECTRICA 41,341 A

SULFATO DE COBALTO 9,60 kg/h

ER

EP

Planta EW

800 m 3/h 57 g/L Cu 135 g/L H+

OXIGENO

CATODO

2.260 N m3/h

12.800 kg/h

800 m 3/h 41 g/L Cu 160 g/L H+

ACIDO 19.712 kg/h

Figura 8: Balance general de una planta EW

9.7.1. Cálculo de la producción horaria de la planta de EW de Vallenar. 72 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA


P Planta  FElectrolito  Cu F Electrolito  20 m3 / h

Cu   Cu  ER  Cu EP  57, 7  42  15, 7 g/L o kg/m3 P Planta  20 15, 7  314, 00 kg/h

9.7.2. Cálculo de la Corriente I

P Planta  0,92 1,185 10 3  I  36  0,314 kg/h I 

0,314 3

0,92 1,185 10  36

 8.001 A

9.7.3. Balance de ácido El balance de ácido se calcula de las reacciones electroquímicas de la celda, donde se generan 1,54 kg de ácido sulfúrico por cada kg de cobre depositado. De

esta

manera

si

el

Cu  15,7 g/L , entonces el H +  1,54  15,7  24,18 g/L


OTEC-UDA


Por lo tanto si la concentración de ácido del electrolito pobre es 150 g/L, entonces la concentración de ácido del electrolito rico debe ser 174 g/l.

9.7.4. Balance térmico de soluciones Se requiere que el electrolito comercial mantenga una temperatura de 47 ºC. Para ello es necesario calentar el electrolito rico desde la temperatura a la cual se encuentra en el estanque de electrolito rico hasta la temperatura de entrada a las celdas de sacrificio que es del orden de unos 45-46 ºC. Luego, el electrolito en las celdas se calienta un poco más por efecto Joule debido al paso de la corriente eléctrica a través del electrolito, alcanzando unos 47 ºC. Esta temperatura debe ser mantenida en el electrolito comercial (electrolito circulante). El electrolito rico se calienta en dos etapas: a) Precalentamiento desde unos 15 a 18 ºC con calor entregado por electrolito pobre que retorna a SX. Este calor lo designamos como Q 1, y es igual a: Q1  (m  C p ) EP  (47  20) b) Calentamiento del electrolito rico precalentado, con agua caliente proveniente de un calentador de agua (caldera). Este calor lo designamos por Q 2, y es igual a:

Q2  (mc p )agua  (Tagua caliente  Tagua salida intercambiador ) 74 Preparado por Germán Cáceres Arenas USO INTERNO OTEC-UDA, UNIVERSIDAD DE ATACAMA

OTEC-UDA


Además de estos dos intercambiadores de calor, el electrolito se calienta un poco más, en las celdas de electrólisis, por el efecto Joule que se produce al paso de la corriente eléctrica. Este calor lo designamos por Q 3, y es igual a: Q3  I 2 Relectrolito Finalmente, el electrolito se enfría por pérdidas de calor en las celdas, estanques y tuberías. Estas pérdidas de calor las designamos por Q 4, y es igual a:

Q4  q perdidas El balance de calor del electrolito es: Q  Q1  Q2  Q3  Q4

9.7.5. Balance másico de soluciones El balance másico de soluciones se calcula de la siguiente manera: Flujo másico que entra – Flujo másico que sale = Flujo másico que se produce


OTEC-UDA


FM entra (kgCu / h)  FE ( m / h)   Cu  ER ( kgCu / m ) 3

3

FM sale (kgCu / h)  FE ( m3 / h)   Cu EP ( kgCu / m3 ) FM produccion (kgCu / h)  FE ( m / h)  ( Cu  ER   Cu EP ) 3

La diferencia:

Cu  ER  Cu EP  Cu Por ejemplo, si consideramos:

Cu  15, 7 g/L FE  20 m3 / h FM produccion  20  15, 7  314, 00 kg Cu / h


Apuntes EW Supervisores Enami Versión 2.0

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