2012 PUCV Cristhian Castillo M.
INFORME ELEC ELECTR TRO O OBTEN OBTENCI CIÓN ÓN - EW
CÁTEDRA: CÁTEDRA: HIDROMETALURGIA HIDROMETALURGIA AVANZADA
Programa de Post Grado Magister en Ciencias de la Ingeniería Mención Ingeniería Química.
2º SEMESTRE 2012
1
ÍNDICE INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................2 1. ELEC ELECTR TROO-OB OBTE TENC NCIÓ IÓN N (EW) (EW) .........................................................................................3
2.
1.11 1.
ASPE ASPECT CTOS OS TÉCN TÉCNIC ICOS OS GENE GENERA RALE LES S ..................................................................3
1.2
CEL CELDAS DAS EL ELECTR CTROL OLÍÍTICA TICAS S (E (EW) ..........................................................................4
1.33 1.
PROC PROCES ESO O DE ELE ELEC CTROTRO-RE REFI FINA NACI CIÓN ÓN (ER (ER)) ...................................................13
1.4
NATU NATURA RALLEZA EZA DE DEL EL ELECTR CTROL OLIITO .....................................................................13
1.55 1.
ELEC ELECTR TROL OLIT ITOS OS DE SALE SALES S FUN FUNDI DIDA DAS S.............................................................13
1.6
APLIC APLICACI ACIONE ONES S DE LA ELECTR ELECTRÓL ÓLISI ISIS S EN EN META METALUR LURGIA GIA EXTRA EXTRACTI CTIVA VA . 14
1.5 .5..1.
LEYES DE FARADAY......................................................................................15
1.5 .5.2 .2..
EFICIE ICIENC NCIA IA DE DE COR CORRI RIEN ENTE TE .......................................................................19
1.5 .5.3 .3..
CONDU ONDUCT CTOR ORE ES METÁ METÁLLICOS ICOS......................................................................20
1.5. 1.5.4. 4.
ELEC ELECTR TROL OLIT ITOS OS Y NO-E NO-ELE LECT CTRO ROLI LITOS TOS ....................................................21
1.5.5.
SOBRE VOLTAJE ............................................................................................22
1.5 .5..6.
AGENTES AD ADITIV TIVOS ......................................................................................23
APLICACIÓ APLICACIÓN N DE LA ELECTRÓL ELECTRÓLISIS ISIS PARA LA RECUPERAC RECUPERACIÓN IÓN DE METALES METALES 25
2.11 2.
SIST SISTEM EMA A DE UNID UNIDAD ADES ES ELÉC ELÉCTR TRIC ICAS AS .............................................................25
2.2
REQU REQUE ERIM RIMIENT IENTOS OS ENE ENERGÉ RGÉTICO TICOS S ..................................................................28
2.3
VOL OLTA TAJE JE APL APLICA ICADO A UN UNA CE CELDA ..................................................................28
2.4
CONFIGURACIÓN IÓN DE CIR CIRC CUITOS .....................................................................28
REFERENCIAS.........................................................................................................................31
1
ÍNDICE INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................2 1. ELEC ELECTR TROO-OB OBTE TENC NCIÓ IÓN N (EW) (EW) .........................................................................................3
2.
1.11 1.
ASPE ASPECT CTOS OS TÉCN TÉCNIC ICOS OS GENE GENERA RALE LES S ..................................................................3
1.2
CEL CELDAS DAS EL ELECTR CTROL OLÍÍTICA TICAS S (E (EW) ..........................................................................4
1.33 1.
PROC PROCES ESO O DE ELE ELEC CTROTRO-RE REFI FINA NACI CIÓN ÓN (ER (ER)) ...................................................13
1.4
NATU NATURA RALLEZA EZA DE DEL EL ELECTR CTROL OLIITO .....................................................................13
1.55 1.
ELEC ELECTR TROL OLIT ITOS OS DE SALE SALES S FUN FUNDI DIDA DAS S.............................................................13
1.6
APLIC APLICACI ACIONE ONES S DE LA ELECTR ELECTRÓL ÓLISI ISIS S EN EN META METALUR LURGIA GIA EXTRA EXTRACTI CTIVA VA . 14
1.5 .5..1.
LEYES DE FARADAY......................................................................................15
1.5 .5.2 .2..
EFICIE ICIENC NCIA IA DE DE COR CORRI RIEN ENTE TE .......................................................................19
1.5 .5.3 .3..
CONDU ONDUCT CTOR ORE ES METÁ METÁLLICOS ICOS......................................................................20
1.5. 1.5.4. 4.
ELEC ELECTR TROL OLIT ITOS OS Y NO-E NO-ELE LECT CTRO ROLI LITOS TOS ....................................................21
1.5.5.
SOBRE VOLTAJE ............................................................................................22
1.5 .5..6.
AGENTES AD ADITIV TIVOS ......................................................................................23
APLICACIÓ APLICACIÓN N DE LA ELECTRÓL ELECTRÓLISIS ISIS PARA LA RECUPERAC RECUPERACIÓN IÓN DE METALES METALES 25
2.11 2.
SIST SISTEM EMA A DE UNID UNIDAD ADES ES ELÉC ELÉCTR TRIC ICAS AS .............................................................25
2.2
REQU REQUE ERIM RIMIENT IENTOS OS ENE ENERGÉ RGÉTICO TICOS S ..................................................................28
2.3
VOL OLTA TAJE JE APL APLICA ICADO A UN UNA CE CELDA ..................................................................28
2.4
CONFIGURACIÓN IÓN DE CIR CIRC CUITOS .....................................................................28
REFERENCIAS.........................................................................................................................31
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INTRODUCCIÓN
Ya los antiguos filósofos filósofos griegos tenían conciencia conciencia de la existencia de la fuerza magnética magné tica (producida (producida por ciertos ciertos trozos trozos de roca que llama llamaron ron "mag "magnetit netita", a", por la localidad localidad de Magne Magnesia, sia, en Asia Meno Menor, r, donde se la podía podía encontr encontrar) ar) y de la fuerza fuerza de la electricid electricidad ad estática estática (provocad (provocada a principalm principalmente ente por el frotamie frotamiento nto del áámba mbarco rcon n un paño paño de lan lana), a), sin pod poder er discri discrimin minar ar su difer diferenc encia, ia, ya qu quee las atribuían al mismo fenómeno que que denominaron denominaron "magnetismo".
El aporte aporte más relevante relevante para la Metalur Metalurgia gia Extractiv Extractiva a fue por parte parte del químico químico ingléss Humph inglé Humphry ry Davy, Davy, quie quien, n, en 180 1807, 7, usando usando una enorme enorme pila volta voltaica, ica, pudo pudo descompon desco mponer er potasa potasa cáustica cáustica y luego luego soda soda cáustica cáustica para para produc producir ir potasio potasio y sodio metál metálicos, icos, respectiv respectivament amente. e. Esta experime experimentaci ntación ón es considerada considerada,, en la actualidad actual idad,, como la primera primera aplicación aplicación de la Electrometa Electrometalurg lurgia. ia.
Por otra otra parte, parte, Micha Michael el Faraday, Faraday, ssu u ayudante ayudante,, conti continuó nuó el traba trabajo jo de Davy y estableció, establ eció, a inicios inicios de los años 1830, 1830, las relacion relaciones es entre la corrien corriente te usada usada y la cantidad cantidad de metal metal deposit depositado, ado, estab establecie leciendo ndo la lass leye leyess de Farada Faraday. y. Asimismo, Faraday fue el introductor de la nomenclatura en uso hasta hoy para ion, catión, catión, anió anión, n, electrod electrodo, o, electrolito electrolito,, etc.
Las primeras primeras patentes patentes para electro-refi electro-refinació nación n de metal metales es (ER ( ER)) fu fuer eron on pa para ra el cobre. La aplicación aplicación industria industriall masiva de la electricidad electricidad para la recuperació recuperaciónn de metales no ferrosos por electro-obtención (EW ( EW)) se inició inició a comie comienzo nzoss del del si siglo glo XX, en 1912 para cobre, en Chuquicamata Chuquicamata
En el present presente e informe informe se preten pretende de describir describir la EW.
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1. ELECTRO-OBTENCIÓN (EW) 1.1
ASPECTOS TÉCNICOS GENERALES
La precipitación por reducción electrolítica, comúnmente conocida como electro-obtención o electro-depositación (EW), es actualmente uno de los procedimientos más sencillos para recuperar metales, en forma pura y selectiva, respecto a las impurezas existentes en solución. Su característica principal radica en que el metal ya está en la solución y solamente se trata de recuperarlo depositándolo en el cátodo 1, mientras el ánodo2 es esencialmente insoluble. En la actualidad tiene una gran importancia económica, al permitir el beneficio de recursos lixiviables, tanto de oro, como de cobre, plata, etc., cuyo tratamiento por otras vías resultaría económicamente inviable. Básicamente, este proceso consiste en recuperar el metal desde una solución de lixiviación debidamente acondicionada (solución electrolito), y depositarlo en un cátodo, utilizando un proceso de electrólisis. Para ello se hace circular a través de la solución electrolito, una corriente eléctrica continúa de baja intensidad entre un ánodo (la solución misma) y un cátodo. De esta manera, los iones del metal de interés (cationes) son atraídos por el cátodo (polo de carga negativa) depositándose en él, y las impurezas quedan disueltas en el electrolito y también precipitan en residuos o barros anódicos. En la Tabla 1, se presenta una lista de los metales que se recuperan comercialmente por EW, junto a las características del electrolito y del cátodo usado en cada caso.
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Cátodo: (cathodes) placas metálicas de acero inoxidable o cobre puro que se instalan en la celda electrolítica, por las cuales sale la corriente eléctrica. El cátodo tiene carga negativa y, por tanto, atrae a los cationes de cobre que son iones de carga pos itiva. a. En el caso de la electrorrefinación, los cátodos iniciales son delgadas láminas de cobre de alta pureza que quedan formando parte del producto. En el caso de la electroobtención los cátodos utilizados son de acero inoxidable, los que permiten la depositación del cobre en sus caras, el cual es despegado posteriormente, dejando el cátodo en condiciones de ser utilizado nuevamente. En este caso, se habla de cátodos permanentes. b. Placas de cobre de alta pureza que se obtienen en el proceso de electrorrefinación y de electroobtención. Estos cátodos también se llaman cátodos de cobre electrolítico de alta pureza y tienen una concentración de 99,9%. 2
Ánodo: (anodes) placas metálicas de cobre o plomo que se instalan en la celda electrolítica por las cuales entra la corriente eléctrica (carga positiva), En la electrorrefinación los ánodos son placas gruesas de cobre producto de la etapa de fundición, los cuales se someten a refinación mediante electrólisis, en la cual todo el cobre que los constituye se disuelve y se deposita en el cátodo de cobre puro, que es un producto de alta pureza, y las impurezas que contiene (metales nobles como oro, plata, etc.) queda
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El advenimiento reciente de otros procesos de purificación y concentración de soluciones - como son la extracción por solventes (SX), en el caso del cobre, y el carbón activado (CA), en el caso del oro – ha permitido incrementar el ámbito de aplicación de la electro-obtención, alcanzando en corto plazo volúmenes significativos, por ejemplo, en el caso del cobre. Otros metales, como el zinc, dependen casi exclusivamente de esta técnica para recuperar el metal en forma económica. 1.2
CELDAS ELECTROLÍTICAS (EW)
Para realizar el proceso de electroobtención se requiere de instalaciones especializadas llamadas celdas electrolíticas equipadas con sistema de circuitos eléctricos para hacer circular una corriente eléctrica continua de baja intensidad. A modo de adelantar algunos conceptos que se verán más adelante y para su mayor asimilación desde un comienzo, a continuación se describirán de manera general los temas necesarios para que el proceso se realice eficientemente y los cuales se requiere considerar, que son: Configuración de circuitos Para proveer de la corriente continua que requiere el proceso de electrólisis, se utilizan equipos rectificadores de corriente que mantienen constantes las características del flujo eléctrico. La tecnología de los rectificadores ha evolucionado siendo actualmente la norma el uso de transfo-rectificadores tristorizados, lo que ha hecho a estos equipos más accesibles y económicos. Los requerimientos de filtros para el control de corrientes armónicas constituyen en la actualidad los mayores factores del aumento de costos de
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estos rectificadores. Los filtros se utilizan para lograr un mejor efecto con dos unidades (celdas de electroobtención), en vez de una sola. Características de las conexiones eléctricas Normalmente, las conexiones eléctricas de las celdas de electroobtención son muy sencillas, ya que se intenta disminuir los trayectos, en corriente continua y alta tensión, desde los rectificadores de corriente hasta los bancos de celdas electrolíticas.
Barras conductoras de cobre de sección rectangular : En general, la conexión se hace con paquetes de estas barras, apernadas y con distanciadores que permitan la circulación interna de aire para la mejor refrigeración. Estas son conocidas con su nombre en inglés: bus-bars Al poner las celdas en serie, se requiere sólo una conexión en los extremos del banco de celdas. Si al término del primer banco, éstas se conectan con un solo conductor a otro banco paralelo a su lado, el recorrido desde el rectificador disminuye aún más. Este tipo de conexiones es la más usada en la mayoría de las instalaciones recientes para electroobtención de cobre. De esta forma, varias unidades similares constituyen las diversas secciones de una operación más grande, por ejemplo: Dos secciones separadas por un patio central de trabajo, como es el caso en las plantas de EW de Quebrada Blanca, Mantoverde, Lince y Santa Bárbara (con una capacidad de producción entre 45.000 y 8.0000 ton de cátodos de cobre al año). Sólo una sección, como en las operaciones de EW de Lo Aguirre, Dos Amigos, Biocobre y El Teniente, diseñadas para menos de 25.000 ton/año de cobre fino. Cuatro secciones, como en las plantas de operación de El Abra y Radomiro Tomic, diseñadas para hacer EW de más de 200.000 ton/año de cátodos de cobre. Barra triangular: En este caso la conexión eléctrica es en serie, con una barra triangular (de 2 a 2,5 cm de arista) que sirve de apoyo y contacto en su eje afilado, para los ánodos de una celda y los cátodos de la celda contigua. Este es el sistema más utilizado. Otros perfiles: Recientemente, se han incorporado otros perfiles para la barra de contacto, tipo "hueso para perro" o dogbone, pero la más usada sigue siendo la de perfil triangular. Los aisladores interceldas, que separan y apoyan los ánodos y cátodos, se conocen como campingboards.
Recomendaciones de uso Como los cátodos de un lado y los ánodos de la celda contigua, están todos conectados en paralelo a través de esta barra de contacto, es importante un buen y constante aseo de los contactos. También, se debe comprobar uno a uno los respectivos apoyos, ya que los electrodos deben recibir la misma corriente. Cuando unos reciben más
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corriente que otros, se producen densidades de corriente muy diferentes, que inducen el crecimiento de dendritas, que pueden provocar cortocircuitos y calentar las barras y contactos hasta incluso llegar a derretir los apoyos de los aisladores de plástico. Para detectar estos puntos anómalos se pueden usar un gaussmetro, detectores de temperatura con visores infrarrojos, o bien el monitoreo de voltaje de cada celda. Lo importante es corregir rápidamente la anomalía para maximizar la eficiencia de corriente. Mediante estas observaciones se puede determinar las características de la conexión de los electrodos de dos celdas contiguas. Por su parte, la circulación de la corriente de ánodo a cátodo a través del electrolito, se puede determinar mediante el movimiento de los cationes en la solución, y por medio de las barras y los contactos de apoyo, a través de la circulación de los electrones en el sólido conductor. Diseño y materiales para celdas electrolíticas Industrialmente, hay una gran variedad de celdas electrolíticas. La fabricación y selección de ellas depende de factores tales como:
Tipo de electrolito, si es acuoso o de sales fundidas. Tipo de cátodo, si es líquido o sólido, o bien si es compacto, esponjoso o particulado. Tipo de proceso, si es electroobtención (EW) o electrorrefinación (ER).
En soluciones acuosas, las celdas de EW y de ER convencionales varían muy poco entre sí, lo que no sucede en otros casos como los que veremos a continuación. Celdas para procesamiento de sales fundidas
Para las sales fundidas, la situación es muy diferente de un caso a otro, considerando si el metal se puede depositar en un líquido más pesado o más liviano que el electrolito mismo. Es así que para cada situación se requiere un diseño específico. Por ejemplo, la producción del aluminio es diferente a otros casos de sales fundidas, ya que los ánodos son consumibles.
Celdas para lecho particulado fluidizado
Desde hace años, los lechos de material particulado como concentrados de sulfuros, cementos agranallados, mata agranallada y recortes de recuperación secundaria de metales, son un desafío interesante para la electrólisis directa, que evite los pasos intermedios, ya sea por vía pirometalúrgica o por lixiviación y purificación.
En estos casos se logran altas densidades de corriente, de 10 a 100 veces las alcanzadas en los sistemas convencionales, debido al permanente movimiento y fricción de las partículas, lo que ayuda a
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despolarizarlas, y desprende los eventuales residuos de la disolución del ánodo de partida. Por ejemplo, el azufre elemental de un sulfuro.
En este caso, los tamaños de las instalaciones son menores, lo que incide en disminuir significativamente los costos de capital de inversión. Sin embargo, aún las aplicaciones son escasas, a nivel piloto y sin divulgación masiva. Existe también un sistema de circulación independiente de un electrolito anódico (anolito) y de un electrolito catódico (catolito), ambos separados por una membrana conductora o diafragma.
Celda para producción directa de láminas de metal
Mediante este tipo de celdas se puede lograr en forma directa y continua la preparación de una lámina de cobre electrolítico. Esta celda contiene un cátodo en forma de tambor, parcialmente sumergido en el electrolito de la celda, y que gira con velocidad variable de acuerdo al espesor de la lámina que se desea obtener.
Celda cilíndrica para electroobtención de oro
El procesamiento de concentración de oro por carbón activado, termina con la recuperación electrolítica del oro, usando como electrolito la solución de elución de carbón. En estos casos, se usa un ánodo inerte de acero y un cátodo, compuesto de un conductor inserto con lana de acero colocada en un contenedor apropiado. Celda convencional para electrólisis en medio acuoso
El diseño de celdas electrolíticas para medios acuosos varía muy poco, ya que en general se trata de ánodos y cátodos suspendidos verticalmente, frente a frente unos de otros. Las diferencias tienen que ver con el uso final, según se trate de electroobtención (EW) o de electrorrefinación (ER). En EW es más necesario renovar y agitar el electrolito frente a las placas, ya que con la nueva solución se renueva el metal para la depositación.
Recomendaciones generales En la EW es necesaria la permanente renovación y agitación del electrolito frente a las placas, ya que con la nueva solución cada vez se renueva el metal para la depositación. En cambio, en la electrorrefinación, el metal se renueva y recorre sólo el espacio entre placa y placa, por lo que la agitación requerida en el baño es bastante menor: basta con movimiento convectivo y de agitación suave en la renovación normal del electrolito.
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En el caso de la EW de cobre, cerca del fondo de las celdas electrolíticas existe un anillo de distribución de soluciones, que consiste en una cañería perimetral con una perforación frente a cada espacio interplaca ánodo-cátodo. En ambos casos debe cuidarse de reservar un cierto espacio en el fondo de la celda para la acumulación y evacuación de los residuos de ánodos en el caso del EW, y de barros anódicos, en la ER. En ambos casos (EW y ER), y tanto para cobre como níquel, se debe cuidar el ingreso y distribución del electrolito en las celdas para evitar la contaminación de los cátodos con la remoción accidental de las impurezas acumuladas en el fondo de la celda. En la EW de oro y plata, cuando se escoge un diseño rectangular convencional, se suele usar como cátodo un canastillo (paralelepípedo rectangular) relleno con esponja o virutilla de acero. En esencia, este cátodo no difiere de otros cátodos verticales. Materiales Se ha desarrollado con el tiempo un progreso significativo en los materiales de construcción de celdas convencionales, así como de las cañerías y bombas. A principios del siglo XX, las celdas eran de concreto revestidas de una protección estanca (lámina de plomo soldado). En la década de los ’70 se introdujeron los revestimientos de membrana de plástico resistente al calor y a los productos químicos del electrolito (entre ellas, el paraliner). A fines de los años ‘80 se consolidó el uso de un nuevo producto: el hormigón polimérico, que es un hormigón formado por resina de poliéster -que actúa como ligante-, y arena de cuarzo -que actúa como carga-, que permitió eliminar los revestimientos de membranas y hacer celdas monolíticas prefabricadas, de una sola pieza. En la actualidad, se han introducido materiales plásticos de creciente resistencia química y térmica, así como aceros inoxidables especiales donde hay casos como el del titanio, cuyo costo se ha reducido considerablemente. Eficiencia y densidad de corriente El concepto de eficiencia de corriente corresponde a la relación que se establece entre el metal efectivamente depositado y el que debiera depositarse, de acuerdo con la cantidad de corriente eléctrica aplicada. A diferencia de lo que ocurre en EW, en la práctica industrial de la ER, las eficiencias de corriente efectivas, pueden ser muy altas -entre 95 y 98%-, ya que se trata de un proceso con muy pocas reacciones secundarias que puedan hacer mal uso de dicha energía.
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En la EW, hay muchas reacciones posibles -tanto catódicas como anódicas-, potencialmente competitivas a la reacción principal, de modo que la desviación del 100% de uso teórico de la corriente se explica por varias razones. Otra causa de aparente ineficiencia suele ser la pérdida de corriente por cortocircuitos -entre ánodo y cátodo, así como entre celda y celda- o por fugas de corriente a través de las estructuras de la nave electrolítica o de las propias celdas. Muchas plantas en operación tienen fugas de corriente sin percibirlo, y combaten la supuesta ineficiencia de corriente, pensando en una causa electroquímica, cuando en realidad se trata de una falla estructural, o de simple mantención y limpieza. Siempre hay que recordar que el metal sólo puede depositarse con la corriente que efectivamente pasa por el electrolito. Los rangos de densidades de corriente aplicadas se distinguen en: Sistemas de sales fundidas
Alcanzan fácilmente los 10 y 15 kA/m 2 (kilo amperes por metro cuadrado). Ello se debe a factores como la gran conductividad que se logra a altas temperaturas, la ausencia de limitaciones físicas para el desplazamiento de la corriente y el uso directo de ella en el baño electrolítico, sin posibilidad de fugas.
Soluciones acuosas
Están entre 200 y 300 A/m 2, particularmente en los casos de EW y ER de cobre y níquel. Si las geometrías de los electrodos son distintas entre sí, puede haber diferentes densidades en el ánodo en relación al cátodo (desde el punto de vista práctico, la que interesa es la catódica). Una manera de aumentar la densidad en forma considerable en estos sistemas acuosos, se encuentra en el uso de electrodos particulados y en efectuar la electrólisis en un lecho fluidizado. Si bien, esta tecnología ha sido profusamente investigada, hasta ahora, no ha alcanzado aplicaciones industriales de relevancia.
Ánodos y Cátodos Ánodos: diseño y materiales Ánodos de electroobtención En el proceso de EW, los ánodos son -por definición- insolubles y teóricamente- inertes al proceso. Cuando la electrólisis es en un medio acuoso, predomina el uso de ánodos de plomo. En alguna de sus aleaciones donde es predominante, se le confiere al ánodo mejores características físicas y químicas que las del plomo puro, en especial, en lo que se refiere a la estabilidad mecánica, rigidez, dureza y resistencia química a la corrosión.
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Se han desarrollado intentos por incorporar ánodos de metales nobles en la tecnología con ánodos dimensionalmente estables (DSA), donde el platino se aplica en delgadísimas capas sobre un sustrato soportante de titanio para fabricar ánodos alternativos que requieran una menor tensión de sobrevoltaje. Dicha tentativa ha demostrado un ahorro considerable de energía operacional, pero el costo de la inversión inicial han impedido su uso industrial. Hasta ahora se han probado numerosos otros sustratos para la fabricación de ánodos, como grafito, plomo/calcio y cerámica, y también otros metales y óxidos metálicos; conductores alternativos, como óxido de iridio y óxido de rutenio, entre otros, incentivados para su uso con electrolitos químicamente más agresivos, como los de medio clorhídrico. Ánodos de electrorrefinación En el proceso de ER los ánodos son por definición, solubles, y pueden ser moldeados individualmente en una rueda de moldeo. El giro de la rueda permite pasar sucesivamente por varias etapas: llenado y pesado del molde con el metal líquido fundido; enfriado con rociado de agua; levantamiento y retiro del ánodo; limpieza y preparación del molde para un nuevo llenado. Los ánodos -principalmente en la ER de níquel y cobre-, tienen una superficie irregular y rugosa, con dimensiones de 80 a 100 cm de ancho, 90 a 110 cm de largo y unos 3 a 6 cm de espesor. Con el método Hazelett de fabricación los ánodos se producen a través de una colada continua, que se lamina en caliente con un ancho uniforme, manteniendo un espesor constante de 16 mm. Así, se recortan los ánodos de dimensiones iguales, sin dejar despuntes. Una variación de la tecnología de ER consiste en la disolución anódica de mata, es decir, del sulfuro metálico de níquel o de cobre, para la producción directa de cátodos. En este caso, los ánodos solubles también se preparan con el mismo procedimiento de moldeo del metal fundido. Otra opción que aún requiere mayor desarrollo, es usar el ánodo de mata agranallada, es decir, de súlfuros particulados, tanto en canastillos estáticos como en lecho fluidizado, sistema que permitiría utilizar mayores densidades de corriente. Cátodos: diseño, materiales y manejo del producto Placas madre Las placas madre corresponden, en general, a un sustrato de un metal sobre el cual se deposita el metal de interés, como ocurre en los procesos de EW , en los que los depósitos pueden ser desde soluciones acuosas de zinc sobre una placa de aluminio hasta una de cobalto sobre una placa de acero inoxidable.
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De igual modo, en la EW de cobre se usan placas madre las que originalmente eran de titanio o de cobre recubierto con un aceite conductor, para facilitar el despegue del depósito, pero que actualmente son de acero inoxidable. Luego de la depositación durante un tiempo aproximado de 24 horas, el metal que se ha adherido se desprende de la placa madre. Las láminas se estiran y planchan, y se les agregan como soporte dos trozos previamente recortados de las mismas láminas, llamados "orejas". Para continuar la depositación en las llamadas "celdas comerciales", se cuelgan mediante una barra de cobre, para luego continuar la depositación por unos 5 a 7 días. Esta tecnología aún se usa en aplicaciones antiguas. Cátodos permanentes Esta tecnología se deriva del esquema original de placas madre: no se retira el depósito inicial de las láminas de 24 horas, sino que se continúa la depositación directamente sobre la misma placa madre durante todo el período denominado comercial, el cual fluctúa entre 5 y 7 días. El sustrato de estos cátodos fue inicialmente de titanio, pero hoy se emplea acero inoxidable 316L. Las dimensiones sumergidas de estos cátodos, útiles para la depositación, se han estandarizado en 1 m de ancho por 1 m de alto. Esta tecnología es conocida también como: Proceso ISA
Ya que fue inicialmente desarrollado en Australia por Mount Isa. Se caracterizaba por usar cera en el borde inferior del cátodo para controlar el depósito inferior.
Proceso Kidd Creek
Por la planta de la compañía canadiense Falconbridge. Esta es una variante muy similar a la anterior, pero, en vez de cera, utiliza un borde biselado en ángulo agudo hacia adentro como canal maquinado en el canto inferior, el cual permite que se quiebre cualquier depositación permanente en ese punto.
Tecnologías relacionadas
Asociadas a estas tecnologías se desarrollan otras complementarias tales como: Barras de suspensión de acero recubiertas con cobre electrolíticamente adherido, para hacerlas conductoras. Diversos sistemas de soldadura y unión de la placa de acero inoxidable con la barra, para evitar caídas de tensión provocadas por una soldadura imperfecta. Aisladores especiales para el borde lateral de la placa. Aisladores entre cátodo y ánodo.
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Máquinas automáticas para el lavado, despegue del depósito desde las placas, manejo, muestreo, pesaje, empaquetado y etiquetado automático del paquete de cátodos.
Actualmente, las tecnologías canadiense y australiana han superado la etapa de investigación y han alcanzado una madurez, la cual puede apreciarse en la similar demanda que ambas poseen en el mercado. Para los procesos de sales fundidas, el cátodo más usado es el de acero, por ejemplo en la producción de metales alcalinos y alcalino-térreos. Como en el caso del aluminio, el papel de cátodo lo desempeña el propio metal fundido, al que se le aplica un contacto eléctrico mediante una barra conductora de acero. Diafragmas para electrodos El diafragma es una tela, membrana o material similar, que aísla el espacio que rodea los electrodos -ya sea el cátodo o el ánodo- para usar electrolitos de diferente naturaleza en cada uno de estos espacios. Es indispensable que éste sea permeable al paso de la corriente. Aun así, el diafragma aumenta la resistencia eléctrica del electrolito al imponer una caída de potencial, equivalente a una pérdida de carga, por el paso de la corriente a través de él. Por estas razones, un diafragma ideal debiera:
Ser permeable a los iones, pero no a las burbujas de gas. Poseer una gran proporción de huecos, para minimizar la resistencia eléctrica. Tener un tamaño de poro suficientemente pequeño como para prevenir el paso de los gases y minimizar la difusión a través de él. Ser de estructura homogénea, para asegurar una distribución uniforme de la corriente. Ser no conductor, para evitar que accidentalmente actúe como un electrodo más. Ser químicamente resistente a los electrolitos y a los productos de la reacción electrolítica. Ser mecánicamente resistente.
La estabilidad química es un problema constante, especialmente si el anolito es ácido y el catolito es alcalino, situación en que los diafragmas normalmente tienen una vida útil muy breve y requieren una reposición frecuente. Para esto se han utilizado diversos materiales, como:
Concreto poroso, asbesto y mezclas de asbesto, que han resultado ser resistentes al medio alcalino. Cerámicas, cuarzo y arcilla refractaria, las que han resultado resistentes a los ácidos. Comercialmente, se han probado varias gomas microporosas, diversos tejidos y gasas metálicas.
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1.3
PROCESO DE ELECTRO-REFINACIÓN (ER)
Por otra parte, la refinación electrolítica (ER) constituye un paso obligado de refinación para proceder a la comercialización final de numerosos metales. Su característica principal radica en que el metal llega como ánodo (soluble) y se disuelve electrolíticamente, mientras en el cátodo se deposita el metal refinado en forma simultánea. Las impurezas quedan disueltas en el electrolito y también precipitan en los residuos o barros anódicos. Sin duda que el caso del cobre es el más notable, ya que prácticamente todo el cobre mundial que se utiliza industrialmente en la actualidad requiere del grado de pureza establecido por los estándares del cobre electrolítico. 1.4
NATURALEZA DEL ELECTROLITO
Los procesos electrolíticos de la Metalurgia Extractiva se pueden clasificar en dos categorías principales, de acuerdo a la naturaleza del electrolito utilizado:
Los que usan electrolitos acuosos, que se llevan a cabo a temperaturas que rara vez exceden los 60°C, como es el caso de los procesos de EW y de ER de cobre, zinc, níquel, cobalto, oro y plata, y Los que se realizan con electrolitos de sales fundidas (en medios no acuosos), que se desarrollan a temperaturas bastante más altas, como es el caso de la recuperación de aluminio, magnesio, litio y otros metales similares.
Las razones para seleccionar un proceso que utilice un electrolito no-acuoso, por ejemplo, de sales fundidas, se refieren a las mejores oportunidades electroquímicas que en él se pueden dar para lograr la depositación del metal. En efecto, es sabido que un electrolito de esas características presenta una baja conductividad y, a menudo, su manejo operacional puede ser peligroso. Por lo tanto, sólo es prudente elegir un proceso con electrolito de sales fundidas cuando no se puede utilizar un electrolito acuoso convencional. Los criterios de selección de tales electrolitos no-acuosos se relacionan con las siguientes características deseables:
1.5
bajo punto de fusión, baja tensión de vapor, la mayor conductividad eléctrica posible,
baja acción corrosiva, baja viscosidad, y baja tensión superficial.
ELECTROLITOS DE SALES FUNDIDAS
Las sales que satisfacen más a menudo estos requerimientos son los fluoruros y los cloruros, o una mezcla de ambos. Una mezcla de dos o más fluoruros, dos o más cloruros, o un cloruro y un fluoruro, siempre presenta un punto de fusión y una tensión de vapor menor que la de cada una de las sales
14
individuales a la misma temperatura. El metal a recuperar puede incorporarse al electrolito en alguna de las formas siguientes:
1.6
Como la sal de uno de los componentes del electrolito. Como un óxido que se disuelva en el electrolito. Como un súlfuro disuelto en el electrolito. APLICACIONES DE LA ELECTRÓLISIS EN METALURGIA EXTRACTIVA
En el ámbito de las aplicaciones de la Hidrometalurgía, interesan mucho más los procesos correspondientes al uso de electrolitos acuosos que al de sales fundidas, dadas las menores temperaturas involucradas y al carácter alternativo que este proceso reviste frente a otros métodos. En la Tabla 2, se presenta un resumen de los principales procesos de reducción electrolítica y de oxidación anódica que se realizan en Hidrometalurgia.
15
Como se expresó antes, entre los procesos electrolíticos se pueden diferenciar dos grandes grupos: a) los procesos de electro-obtención, EW, en que el metal viene disuelto y el ánodo es esencialmente insoluble, y b) los procesos de electro-refinación, ER, en que el ánodo conteniendo el metal se disuelve, a la vez que se produce el depósito en el cátodo. Ambos grupos de procesos se rigen por los mismos principios conceptuales, y su aplicación específica sólo depende del metal que se va a producir. En el caso de la electro-obtención, EW, se tiene como objetivo recuperar el metal desde una solución acuosa (o de sales fundidas) en que éste se encuentra previamente disuelto, debiéndose compensar la cantidad extraída con nuevos aportes a través de la renovación del electrolito. En el caso del refino electrolítico, ER, el objetivo es disolver electroquímicamente un metal contenido en el ánodo, y recuperarlo en forma más pura en el cátodo. En este caso, el electrolito sirve solamente como vehículo de conducción iónica y receptor de las impurezas que se disuelven. Como caso principal de estudio se analizará la electro-obtención del cobre, entregando comparaciones cuando sea posible con la electro refinación para establecer las características de cada proceso. Del mismo modo, se compararán algunas de las características más importantes entre varios metales. 1.5.1. LEYES DE FARADAY Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroquímicas fueron formuladas, en 1831, por Michael Faraday y han recibido su nombre:
La cantidad de cambio químico producido por una corriente eléctrica, es decir, la cantidad disuelta o depositada de una sustancia, es proporcional a la cantidad de electricidad pasada. Las cantidades de diferentes sustancias, depositadas o disueltas por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos químicos equivalentes.
En consecuencia, los procesos de electrodo difieren de otras reacciones heterogéneas en que la velocidad es directamente proporcional a la corriente y así tenemos que: i) el peso de metal “w” depositado en un tiempo “t” es proporcional a la corriente “I”: w I
16
ii) a corriente constante, el peso de metal depositado es proporcional al tiempo de la electrólisis: w t iii) a corriente constante y dentro de cierto tiempo “t” los pesos de los metales depositados son proporcionales a sus pesos equivalentes: w PM n , en que “PM” es el peso molecular y “n” es la valencia. Por lo tanto, si "k" es una constante de proporcionalidad, se tiene la siguiente relación fundamental de Faraday:
w=
k × I × t × PM n
Donde w: peso del metal depositado, expresado en gramos, gr. I: intensidad de corriente aplicada, expresada en amperes, A. t: tiempo durante el cual se aplicó la corriente, expresado en segundos, seg. PM: peso molecular de la sustancia que se está depositando, expresado en g/mol. n : estado de valencia de la sustancia que se deposita, adimensional. Ahora bien, para obtener el valor de la constante de proporcionalidad "k", reordenando, se obtiene: t =
w k × I × PM
n
Experimentalmente se determinó que el tiempo requerido para depositar 1 equivalente de cualquier metal, mientras pasa la corriente de 1 ampere, es de 26 horas, 48 minutos y 13,5 segundos, es decir, 96.493,5 segundos. Por lo tanto, cuando: I = 1[ Ampere ] w = PM
n
= 1[ equivalente]
t = 96.493,5 [ seg ]
Reemplazando, resulta: 96.493, 5 =
1
k
= 1[ F ]
En que: F = 96.493.5 [amperes * segundo/equivalente], que se llama constante de Faraday, cuyo valor numérico se suele usar redondeado a 96.500. Si recordamos la definición de 1 coulomb
17
1[ coulomb] = 1[ Ampere] ×1[ segundo] ,
resulta que la constante de Faraday, es:
F = 96.500 coulombs
equivalente
También esta constante puede ser usada en otras unidades. Así se tiene que son igualmente validas las expresiones de la constante de Faraday, como:
Volt × equivalente calorías F = 23.062,3 volt × equivalente joules
F = 96.500
Por otra parte, la velocidad "v’’ del proceso es proporcional a la cantidad de corriente suministrada: w v=
I PM = t n × 96.500
Es decir, v=
I n × F
Por consiguiente, la expresión que se deriva de la Ley de Faraday queda ahora de la siguiente manera: w=
I × t × PM F ×n
En reconocimiento al trabajo realizado por Faraday, la cantidad de: F = 96.500 [coulombs/equivalente] fue designada como una unidad de electricidad que recibe el nombre de 1 faraday. Esto es, un faraday deposita un peso equivalente de una sustancia en un electrodo. Dado que en el curso de una reacción química 1 peso equivalente de un elemento comprende la transferencia de 6,023 x 1023 = N electrones, se deriva que 1 faraday suministrará N electrones durante la electrólisis de una sustancia en solución. Los cálculos en las reacciones electroquímicas, pueden tratarse en la misma manera que se establecen las relaciones estequiométricas de las reacciones químicas, si se considera un faraday como si fuese "un mol de electrones". Los ejemplos que siguen permiten ilustrar los aspectos numéricos de la aplicación de los conceptos involucrados en las leyes de Faraday: a) Por ejemplo, el peso de níquel (PM níquel: 58.7 g/ mol) depositado a partir de una solución de NiCI 2, cuando ha fluido una corriente de 0,3 amperes por 1,3 horas, es:
18
Ni
2+
+ 2e − → Ni o
Se han ocupado: 2 F coulombs para 58,7 gramos por lo tanto, se requerirán: 0,3 * 1,3 * 60 * 60 para x gramos De donde: 58, 7 × 0, 3 × 1, 3 × 60 × 60
x =
2 × 96.500
= 0,427 gramos de Ni o
b) De manera similar, si tenemos una celda con NaCI fundido, y usando una corriente de 10 amperes deseamos recuperar 23 gramos de sodio en el cátodo (PM sodio: 23 g/mol), se desea saber: i) el tiempo que deberemos hacer circular esa corriente, y ii) la cantidad de gas cloro producido en él a nodo (PM cloro: 35.5 g/mol). Entonces: +
−
o Na + e → Na
Se ocupan 1 F coulombs para 23 gramos. Dado que F = 96.500 coulombs y 1 coulomb = 1 ampere*segundo, entonces, si fluyen 10 amperes, el tiempo requerido para depositar los 23 gr de Na, será:
(
t = 96.500
10
) segundos = 2horas; 41min
Por otra parte, en el a nodo se producirá una cantidad equivalente de gas cloro: Cl − →
1
2
Cl2 + e −
Es decir: x = 35,5 gramos de Cl2 O bien, en volumen V = (1/2 mol)* 22,4 (I/mol) = 11,2 litros normales.
19
1.5.2.
EFICIENCIA DE CORRIENTE
Las relaciones anteriores suponen la total eficiencia en el uso de la corriente. Sin embargo, de la práctica se sabe que esta situación es ideal, y que es normal que un cierto porcentaje de electrones se derive ya sea a la depositación de alguna otra sustancia o a la descomposición de agua y consecuente desprendimiento de gas hidrógeno, o bien que una fracción del metal depositado se redisuelva químicamente o se pierda de alguna otra manera. a) reacción de electrodo simultánea: Por ejemplo, en la depositación electrolítica de níquel, que es un metal más electronegativo que el hidrógeno en la serie electroquímica de los metales, se produce la reacción simultánea de desprendimiento de gas hidrógeno, que también consume corriente y que no se usa en el níquel electrolítico: Ni
2+ +
−
+ 2e →
Ni o
−
2 H + 2e → H 2
b) interacción de productos anódicos y catódicos: Asimismo, desde el momento en que se realiza una electrólisis, en el ánodo se han producido reacciones de tipo reductor y en el cátodo otras de tipo oxidante. Si por alguna razón existe interacción entre los productos de electrodo, obviamente que entre ellos reaccionarán químicamente, disminuyendo la eficiencia del proceso. Por ejemplo, en la electrólisis de agua conteniendo una sal, por cada faraday que se hace pasar en el ánodo se formará el equivalente a un ácido y en el cátodo se formará el equivalente a una base. Las reacciones son, respectivamente: Reacción en el ánodo: H 2O →
1
2
O2 + 2 H + + 2e −
Reacción en el cátodo: 2 H 2O + 2e
−
→ H 2 + 2OH −
Por lo tanto, si se deja que ambos productos de electrodo se mezclen, éstos reaccionarán químicamente neutralizándose y se disminuirá la producción de las dos sustancias, el ácido y la base, respectivamente. c) reversibilidad electrolítica de procesos de electrodo: Si el producto de un electrodo en una celda difunde hacia el otro electrodo, puede ser parcial o totalmente retornado a su condición original. Es decir, un producto anódico oxidado, si alcanza a llegar al cátodo, será inmediatamente reducido, y viceversa. Por ejemplo, el paso de corriente por una solución que contenga cloruros férrico y ferroso, producirá:
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Reacción en el ánodo: Fe 2 + → Fe3+ + e − . Reacción en el cátodo: Fe3+ + e − → Fe 2 + . La mezcla de los productos anulará el efecto buscado. Si se desea mejorar la eficiencia de corriente, habrá que separar los compartimentos anódico y catódico. d) interacción del producto con el electrolito: Por ejemplo, en la depositación electrolítica de cobre desde un electrolito acidulado de CuSO 4 se ha visto que el ion cúprico lentamente disuelve químicamente el cobre metálico depositado: Cu + Cu 2+ → 2Cu + o
A su vez, si la solución fuese neutra, el ion cuproso formado se hidrolizaría: 2Cu
+
+ H 2O → Cu2O + 2 H +
Así el óxido cuproso contamina el cobre catódico depositado y se produce una aparente pérdida de eficiencia. e) interacción de componentes del ánodo con el electrolito: Los ánodos de cobre usados para refinación electrolítica (ER) suelen contener pequeñas porciones de Cu 2O. Este óxido se disuelve químicamente en el electrolito, y luego se deposita electroquímicamente en el cátodo, llevando la eficiencia de corriente por encima de 100%. En síntesis, el peso de material efectivamente depositado versus el que teóricamente debía haberse precipitado constituye el llamado factor de "eficiencia de corriente", que se indica como " " , expresado en tanto por ciento. Entonces, la forma definitiva que adopta la expresión que se deriva de las leyes de Faraday queda de la siguiente manera: w=
1.5.3.
I × t × PM F ×n
×
CONDUCTORES METÁLICOS
El movimiento de la energía eléctrica a través de un conductor metálico se realiza sin transferencia de masa en el material del conductor. La conducción eléctrica por los metales se debe al movimiento de los electrones. Todos los metales y sus aleaciones metálicas poseen este tipo de conductancia, y también unas pocas sustancias químicas, como son el peróxido de plomo, PbO2 y el dióxido de manganeso, MnO 2. El paso de la corriente por conductores metálicos se manifiesta por generación de calor y por efectos magnéticos, pero no ocurren cambios de composición observables.
21
1.5.4.
ELECTROLITOS Y NO-ELECTROLITOS
En los fenómenos electrolíticos, los conductores de la electricidad son los iones. Una solución acuosa de cloruro de sodio, por ejemplo, contiene iones sodio, Na+, e iones cloruro, Cl-, los cuales están presentes en la solución, ya sea que ésta conduzca corriente o no, y se mueven bajo la influencia de las fuerzas eléctricas. Así, estas soluciones que contienen iones y conducen la electricidad se conocen en general como electrolitos. Otras sustancias, como el azúcar y el alcohol, no se disocian en iones y, por lo tanto, sus soluciones acuosas son incapaces de conducir la corriente eléctrica. Estas sustancias se conocen genéricamente como no conductoras o no-electrolitos. Cuand o su be la temperatu ra de una so luc ión, la energía ciné tica pr om edio de lo s io nes tam bi é n au m enta, los ion es m igr an m ás rápi do y la solu ción se hace mejor cond uctora de la electricidad.
Un electrolito fuerte es aquel que, al estar en solución acuosa, se encuentra altamente disociado en iones, mientras que uno débil es el que presenta una disociación incompleta. El grado de disociación de un soluto aumenta a causa de:
aumentos en la dilución, ya que aumenta también la libertad de movimiento de los iones, e incrementos de temperatura, ya que la disociación está acompañada de absorción de calor.
Cuando los cristales de un compuesto iónico son fundidos, los iones son liberados de sus posiciones rígidas en los cristales y se mueven al azar a través del líquido, el cual en ese instante pasa a ser un conductor similar a las soluciones acuosas de ese mismo componente. Es decir, cualquier líquido en el cual exista libre movimiento de iones se comportará como conductor de electricidad. Las soluciones, al igual que los conductores metálicos, obedecen la ley de Ohm: Donde
E = I × R
I : es la intensidad de corriente, que se expresa en a m pe res (A). E : es la fuerza electro-motriz aplicada (FEM), expresada en volts (V). R : es la resistencia del conductor, expresada en ohms ( Ω ).
La resistencia de cualquier conductor varía directamente con su longitud, ’’ L ", e inversamente con el área de su sección transversal. "a": R = R '×
l a
[ ohms ]
22
En que "R’ "es la resistividad específica. A su vez la conductividad específica, "C’ ", es el recíproco de la resistividad específica, y la conductancia, "C", es el recíproco de la resistencia. C = C '×
a
ohms −1 L
La conductancia equivalente, " Λ ", es una medida del poder conductor de todos los iones producidos por 1 equivalente de electrolito en una solución dada: Λ = 1.000
C '
ohms −1 × cm −2 C
La conductancia equivalente aumenta al disminuir la concentración, ya que se eliminan las interacciones entre iones de carga opuesta. En el límite, cuando la conductancia equivalente ya no varía con nuevas diluciones, se la denomina conductancia equivalente a dilución infinita, con el símbolo " Λo " 1.5.5.
SOBRE VOLTAJE
La diferencia entre el potencial de un electrodo al cual ocurre el desprendimiento de gases y el potencial teórico reversible para la misma solución se conoce como sobre voltaje. Se trata de un potencial en exceso al valor reversible que debe aplicarse al electrodo, de forma que una particular descarga de iones ocurra en la práctica. En la Tabla 3, se muestran valores de sobre voltaje que deben aplicarse para el desprendimiento y evolución de gases de hidrógeno y de oxígeno, respectivamente, al usar diferentes materiales en el electrodo.
23
Por ejemplo, en una solución de aproximadamente 1 Molar ZnSO 4 y 1 Molar H2SO4, los potenciales de oxidación reversibles del zinc y del hidrógeno son de alrededor de +0,76 y 0,00 volt, respectivamente. Entonces, debiera esperarse que, al someter a electrólisis esta solución, en el cátodo se liberara sólo hidrógeno y no zinc. En la práctica, sin embargo, el zinc se deposita en cantidades apreciables, además de la producción de hidrógeno. Esto se debe al alto sobre voltaje requerido para la evolución de hidrógeno sobre un cátodo de zinc (0,70 volts, según la Tabla 3) Así, la evolución de hidrógeno no ocurrirá hasta que se alcance un potencial de 0,70 volts, en vez de los 0,00 volts teóricamente necesarios. Este último potencial está tan cerca al del necesario, en la misma solución, para la descarga de iones de zinc y su depositación en el cátodo, de -0,76 volts, que ambas reacciones ocurren simultáneamente. 1.5.6.
AGENTES ADITIVOS
Metales que presentan un alto sobrevoltaje, por ejemplo, el níquel, pueden depositarse en forma compacta y con textura microcristalina de gran suavidad sin requerir aditivos ya que el alto sobrevoltaje favorece la nucleación. Sin embargo, metales que tienen bajos sobrevoltajes, tales como el plomo, la plata y hasta cierto punto también el cobre, tienden a producir depósitos gruesos de cristales más grandes. En celdas con electrodos verticales es importante que el depósito crezca y se engruese sin rugosidades, ni poros, ni crecimiento de dendritas. Esto se logra mediante la adición al electrolito de varios inhibidores para la reacción catódica. Estos inhibidores, generalmente conocidos como agentes aditivos, o "suavizadores", se adsorben sobre el cátodo, aumentando así el sobrevoltaje de la reacción catódica y, de esta forma, facilitando la nucleación. Una adsorción preferencial sobre los sitios de crecimiento más activos también ayuda a inhibir el crecimiento de pequeños cristales que tienen la tendencia a formar dendritas de rápido crecimiento, evitando así los subsecuentes cortocircuitos posteriores. Los agentes de adición pueden ser de tres tipos:
nívelantes, abrillantadores, y reguladores del tamaño de grano.
Los agentes nivelantes pretenden ecualizar la actividad de las distintas zonas del depósito, produciendo una redistribución del voltage y, por lo tanto, de la corriente. Los abríllantadores son usados para mejorar el aspecto visual del depósito, mientras que los reguladores del tamaño de grano cumplen la función de generar condiciones para que se establezcan tasas de nucleación y crecimiento especificas al tipo de depósito que se desee formar. En general, la mayoría de los aditivos presentan en cierto grado las tres propiedades,
24
destacando una de ellas por sobre las restantes, de modo que, en general, se utiliza una combinación balanceada de ellos. Los aditivos son específicos para cada operación, existiendo frecuentemente algunas incompatibilidades con otras etapas del proceso, como es el caso de la extracción por solventes. De hecho, algunos de ellos pueden afectar negativamente la separación de fases, aumentar los arrastres, etc., de modo que su uso, en algunos casos, puede ser incluso perjudicial.
25
2. APLICACIÓN DE LA ELECTRÓLISIS PARA LA RECUPERACIÓN DE METALES La transformación de un combustible fósil a energía eléctrica es un proceso que tiene sólo un 50% de eficiencia, cuando mucho. Sin embargo, el uso de la energía eléctrica en Metalurgia es todavía competitivo frente a los requerimientos de algunas operaciones pirometalúrgicas. Así, los procesos de electro-obtención (EW) y de electrorefinación (ER) se desarrollan exitosamente para una gran variedad de metales. La producción electrolítica de aluminio ha llegado a ser la mayor industria electroquímica del mundo, al producirse por esta vía más de 50 millones de toneladas anualmente. De igual modo, en el zinc la mayor parte del metal se obtiene por EW. Por otra parte, la ruta de LX-SX-EW, a partir de minerales, es reconocidamente más económica y ambientalmente amistosa para la producción de cobre, comparada con la ruta tradicional de flotación y fundición. Esto ha derivado en un creciente interés por aplicarla donde sea posible, aún reemplazando a procesos existentes, como ha sido el caso de Morenci, en Arizona, que en 2001 llegó a cerrar su concentradora para procesar la totalidad de sus minerales sulfurados vía LX-SX-EW. El proceso de ER de cobre se ha perfeccionado notablemente en sus ya 150 años de aplicación. Sin embargo, tanto los procesos de EW como los de ER son intensivos en el uso de capital y, además, ocupan un área industrial considerable, manteniendo importantes inventarios de metal en proceso, lo que constituye un gran capital de trabajo. Los manejos de materiales debidos al diario reemplazo de electrodos, para la cosecha de cátodos, limpieza de celdas y otras operaciones rutinarias, implican un desafío de coordinación y automatización, que no siempre se logra como se ha planificado y que, por ello, redunda en la necesidad operacional de una continua supervisión. 2.1SISTEMA DE UNIDADES ELÉCTRICAS La intensidad del flujo de electricidad se expresa en amperes. Un ampere es la corriente que permite depositar 0,001118 gramos de plata en un segundo desde una solución de iones de nitrato de plata. La diferencia de potencial, o fuerza electromotriz, se mide en volts. Un volt es la diferencia de potencial necesaria para hacer pasar un ampere a través de una resistencia de un ohm. La cantidad de corriente, l, que pasa por la resistencia, R, es directamente proporcional al potencial, E. Este enunciado se conoce como la ley de Ohm, según la cual la resistencia del circuito corresponde a la constante de proporcionalidad que relaciona al potencial y a la corriente.
26
En la Tabla Nº 4, se resumen algunas de las relaciones de electricidad más básicas, que son relevantes para el estudio de los procesos de EW y de ER: E = R × I
Todos los conductores ofrecen resistencia al paso de un flujo de electrones, siendo normalmente menor la resistencia de un conductor metálico que la de un conductor electrolítico. Un ohm se define como la resistencia de una columna de mercurio, de sección uniforme, de 106,30 cm de largo y que pesa 14,4521 gramos a 0°C. La razón de estas definiciones se encuentra en el desarrollo histórico de esta unidad y el cambio desde un sistema de unidades a otro. Se cree que la resistencia eléctrica se produce a causa de la vibración de los iones que constituyen el reticulado del metal. Al interferir con el movimiento migratorio de los electrones, los iones disminuyen la conductividad. A mayores temperaturas, las vibraciones del reticulado aumentan y, por lo tanto, a medida que aumenta la temperatura de un metal su conductividad disminuye.
El término conductancia implica la facilidad con que la corriente fluye a través de un conductor, por lo cual se la define como el recíproco de la resistencia. La conductancia, C, se expresa en unidades de recíprocos de ohm, o "mhos": C = 1 R
En soluciones, los portadores positivos también están libres para moverse. En soluciones acuosas no existen electrones libres. Los iones no están fijos en una sola posición, sino que se pueden mover libremente a través del seno del
27
líquido. Cuando se aplica un campo eléctrico, los iones positivos experimentan una fuerza en una dirección, mientras que los iones negativos lo hacen en la dirección opuesta. El movimiento simultáneo de los iones positivos y negativos constituye la corriente electrolítica. Para que la corriente electrolítica continúe, debe ocurrir alguna reacción química en los electrodos que permita mantener la neutralidad eléctrica. La cantidad de electricidad que fluye a través de un circuito dependerá de la intensidad de la corriente, en amperes, y del tiempo, en segundos, durante el cual ésta fluye. La cantidad de electricidad se mide en coulombs, siendo un coulomb la cantidad de corriente que fluye por un circuito cuando ha pasado un ampere durante un segundo: couloms = aperes × segundo cantidad de electrones = tasa de flujo tiempo 1 coulomb = 1 ampere × 1 segundo 23
6,023 ×10 electrones 96.500
18
= 6, 25 ×10
electrones segundo
×1
segundo
La carga de electricidad transportada por un solo ion es un múltiplo de una unidad fundamental de carga, cuyo valor es F/N, y que corresponde a: 9
96.500 × 2,998 ×10 6, 023×10
23
−10
= 4,803 ×10
unidades
La energía asociada con el flujo de electricidad a través de un conductor depende del número de coulombs y del potencial al cual ellos son usados. La energía eléctrica se expresa en joules, en que 1 joule es la energía asociada a 1 coulomb de electricidad a un potencial de 1 volt. Es decir: joule = coulombs × volt
Potencia es la velocidad para efectuar un trabajo. La unidad de potencia eléctrica es el watt, siendo 1 watt la potencia eléctrica disponible cuando ampere de corriente fluye al potencial de 1 volt: watt = ampere × volt
Dado que 1 coulomb = 1 ampere * 1 segundo, se tiene que: 1 joule = 1 ampere x segundo x volt 1 joule = 1 watt x 1 segundo 1 watt x hora = 3.600 watts x segundo 1 kilowatt x hora = 3.600.000 watts x segundo La energía eléctrica se comercializa en unidades de kilowatt-hora lo que significa que el precio corresponde al uso de 1 kilowatt durante 1 hora.
19
2.2 REQUERIMIENTOS ENERGÉTICOS Si tomamos el caso de la producción de una tonelada de aluminio, en que el voltaje de celda es de 4,9 volts con una eficiencia de corriente del 88%, la energía requerida será:
A su vez, revisando dimensional mente, resulta:
Los requerimientos de energía para una operación de EW son importantes, mientras que para una operación de ER son casi irrelevantes en la mayor parte de los casos. Esto se aprecia con mayor claridad al observar la generalidad de las cifras de requerimientos energéticos para EW y ER, de diversos metales, según se indica en la Tabla N° 5.
20
Así, para realizar el EW de un metal divalente, Me 2+, a partir de una solución de ácido sulfúrico, H 2SO4, se requiere:
En tanto que para realizar el ER del mismo metal divalente, a partir de un ánodo impuro, se requiere:
21
Es decir, en el caso del ER la energía se consume principalmente en solubilizar las impurezas del ánodo impuro y, en ambos casos (EW y ER), se consume otra cantidad de energía debida a la resistencia del electrólito. Ha habido diversos intentos por disminuir el requerimiento energético del proceso de electroobtención desde soluciones acuosas: Disminuyendo el sobrepotencial de oxígeno en el ánodo, usando ánodos de titanio recubiertos de una capa ultra-delgada de metales del grupo del platino. El costo de esta alternativa de solución es prohibitivo. Mientras no se logre reducir su costo al mínimo, tiene escasas posibilidades de ser usada con éxito en la práctica industrial. Desarrollando otra reacción anódica que consume menos energía que la indicada más arriba, correspondiente a la descomposición del agua. Por ejemplo, burbujeando anhídrido sulfuroso, SO 2, en el electrólito se obtiene esta otra reacción anódica alternativa:
Que consume la mitad de la energía requerida para descomponer agua. A esto se agregan los siguientes otros beneficios:
se pueden usar ánodos de grafito en vez de plomo, ya que no se produce más oxigeno, la eficiencia de corriente aumenta, ya que se reduce cualquier ion Fe 3+ en solución debido a la presencia del SO 2.
Sin embargo, el gran problema es que se produce el doble del ácido de vuelta al sistema, lo que hace muy difícil de equilibrar el balance de materiales. El diseño de las celdas electrolíticas está comandado por dos factores: productividad y voltaje de celda. Una mayor densidad de corriente aumenta la productividad, lo cual puede ser deseable por intentar bajar los costos de capital por tonelada de metal producido. Sin embargo, tiene algunos inconvenientes:
Se perjudica la calidad del producto catódico como resultado de un voltaje operacional más alto. Es decir, ocurre un mayor número de reacciones secundarias, causando una posible mayor depositación de impurezas. Se produce una pérdida de eficiencia de corriente debido a la ocurrencia de esas reacciones secundarias: por ejemplo, ocurre la pasivación del ánodo. Se aumenta el voltaje operacional, con lo que aumenta directamente la energía eléctrica consumida, tal como se aprecia en la Figura 1, en que se muestra una experiencia operacional de varios años en ER de cobre, a nivel de 170.000 ton/año de cátodos, en el complejo de fundición y refinería de PASAR (Philippines Associated Smeting And Refining Corp) en Filipinas.
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Figur a N° 1. Consum o de energía en funci ón de la densidad de corr iente en una refinería (ER) de cobre.
En consecuencia, debe buscarse un adecuado compromiso entre todos estos factores y sus ventajas y desventajas. La caída de potencial en el electrólito, E electrciloto es función de la ley de Ohm y, por lo tanto, depende de la resistencia (óhmica) específica del electrólito, o mejor aún, de la conductancia específica del electrólito, , de la distancia entre los electrodos, d, y de la densidad de corriente, Eelectrolito d I
I A
:
A
2.3 VOLTAJE APLICADO A UNA CELDA A partir de la serie electro-química de los metales, se podría deducir con simpleza que para que una reacción electroquímica proceda bastaría con aplicar una fuerza electro-motriz, FEM, equivalente a la suma de los voltajes requeridos por las reacciones anódica y catódica, respectivamente. Por ejemplo, en el caso de la electro-obtención de cobre, EW, se tiene, junto a la depositación ocurrida en el cátodo, la descomposición de agua en el ánodo:
23
Sin embargo, en la práctica esto no es así. En efecto, el valor calculado de E o es el valor de equilibrio de celda en condiciones estándar, y por lo tanto, es el valor de la diferencia de potencial de una pila formada bajo concentraciones 1 Molar, por la que no hay circulación de corriente, sólo existe equilibrio bajo condiciones estándar. A continuación, siempre usando el mismo ejemplo inicial del EW de cobre, revisaremos los diversos componentes adicionales que en la práctica se deben añadir al potencial de celda, para lograr que la corriente circule y que se deposite cobre en el cátodo, a cambio de obtener la evolución de oxígeno en el ánodo. a) Potencial de reacción: como se vio más arriba, el valor del potencial de pila bajo condiciones estándar no toma en cuenta las concentraciones de los reactantes. Por lo tanto, debemos, en primer término, incorporar esos elementos a nuestro análisis:
Sin embargo, muchas veces es necesario recurrir a otras fuentes de información para obtener el valor del potencial de reacción. Así, aplicando la ecuación de Gibbs-Helmholtz, se tiene:
En que H es la entalpía, o calor de reacción de la celda, en calorías, y j es el factor de conversión de joule a caloría, igual a 0,239. El valor de dE/dT es llamado el coeficiente de temperatura, que corresponde a la energía entregada por (o recibida del) el sistema en la celda, energía que es consumida en una variación de temperatura del electrolito. Es decir, el valor de dE/dT es proporcional al cambio de entropía, S , del sistema:
24
Sin embargo, los valores numéricos tabulados de S no siempre están disponibles, y las variaciones de temperatura del sistema - o sea de la entropía -, de acuerdo a lo observado, suelen ser bastante pequeñas. Por esta razón, se puede asumir que el segundo término del lado derecho de la ecuación de Gibbs Helmholtz es también muy pequeño. Esto es lo que se conoce como la regla de Thompson, que corresponde a una aproximación del valor verdadero del potencial de reacción:
Por otra parte, en la práctica se observa empíricamente una fuerte dependencia del potencial de la reacción con la temperatura, variable que puede llegar a imponer fuertes aumentos del potencial de reacción necesario, medidos hasta en un 30% para plantas de EW de cobre. b) Sobre-potencial en el cátodo: los fenómenos electrolíticos requieren de un cierto sobrevoltaje para su ocurrencia. En el caso del cátodo, este sobrepotencial se explica ya que en la superficie del cátodo hay una fuerte demanda de iones del metal, lo que hace que el gradiente de concentraciones se vea reducido en la capa límite a valores extremadamente pequeños. Sin duda que, en este punto, la agitación ayuda a resolver el problema y a disminuir el espesor de la capa limite, proveyendo nuevos iones con rapidez desde el seno del líquido. c) Sobre-potencial en el ánodo: de manera similar, en el ánodo también se necesita un cierto sobrevoltaje para la ocurrencia de la reacción anódica de disociación del agua y liberación irreversible de oxígeno, asociada a la dificultad de nucleación de una molécula de gas oxígeno y, posiblemente, al exceso localizado de concentración de ácido sulfúrico. Aquí, por supuesto, también la agitación ayuda a resolver parcialmente el problema. El sobrevoltaje puede disminuirse. Además, cambiando el material del ánodo, lo que favorece la nucleación, tal vez catalíticamente, o mediante el uso de algún agente reductor que capte químicamente la molécula de oxígeno antes que se requiera formar la burbuja de gas. d) Resistencia óhmica en el electrolito: el electrolito ofrece cierta resistencia al paso de la corriente, la que está determinada por la ley de Ohm. Las conductividades específicas, C', típicas para varios electrolitos posibles de EW de cobre (por ejemplo), son del orden de:
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Se puede apreciar la fuerte diferencia en conductividad que existe entre una solución de lixiviación de alta concentración - usada en las primeras aplicaciones de EW de cobre, directamente para la producción de cátodos -y un electrolito de SX-EW actual, la que se debe a la mucho mayor concentración de ácido de este último, que favorece la conductividad. Por otra parte, la conductividad del electrolito aumenta al aumentar la temperatura. Sin embargo, por el contrario, disminuye al aumentar la concentración del metal, debido a la menor movilidad que se observa con estos iones en comparación con los iones de hidrógeno (protones). Es importante. también, señalar que la calidad del cobre depositado disminuye al bajar la concentración del metal en solución, así como otras importantes consideraciones, tanto de eficiencia de corriente como de corrosión química, que hacen que en los electrolitos de EW modernos el cobre se mantenga siempre por encima de los 30 g/l y el ácido sulfúrico entre 140 y 180 g/l. e) Caída de voltaje en los contactos: los contactos físicos entre barras conductoras (bus bars), barras distribuidoras interceldas, apoyos de cátodos y de ánodos, contacto entre la barra de cobre y la placa de acero del cátodo permanente (soldadura), o bien entre la barra de cobre y la placa de plomo del ánodo, etc., representan otra fuente de resistencia, que es posible disminuir con un adecuado aseo, inspección y mantención de la nave electrolítica, pero que no puede desaparecer. Por lo tanto, si bien en plantas de aseo descuidado este valor puede llegar hasta a 0,3 volts, es difícil disminuirlo por debajo de un valor estimado de:
2.4 CONFIGURACIÓN DE CIRCUITOS A inicios del siglo XX la corriente eléctrica se producía directamente en el lugar de uso como corriente continua. En la actualidad, la energía eléctrica se recibe de las compañías suministradoras, en general, en alta tensión y como corriente alterna. Para su uso en la electrólisis se requiere de corriente continua, lo que se logra mediante equipos rectificadores de corriente. Su tecnología también ha evolucionado siendo la norma, actualmente, el uso de transforectificadores tiristorizados, lo que ha hecho más accesibles y económicos a estos equipos. Los requerimientos de filtros para el control de corrientes armónicas constituyen en la actualidad los mayores factores del aumento de costos de estos rectificadores, por lo que se suele ponerlos de a pares y desfasar sus filtros para lograr un mejor efecto con dos unidades, en vez de una sola. Las conexiones eléctricas normalmente son muy sencillas, ya que se intenta disminuir en lo posible los trayectos- en corriente continua y en alta tensión desde los rectificadores de corriente hasta los bancos de celdas electrolíticas. Por lo general esta conexión se realiza con paquetes de barras conductoras de cobre de sección rectangular, apernadas y con distanciadores para lograr una circulación interna de aire para su mejor refrigeración, conocidas con su
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nombre en inglés como "bus-bars". La conexión se minimiza al poner las celdas en serie y así requerir una conexión en los extremos del banco de celdas. Si éstas, al término del primer banco de celdas, se conectan con un solo conductor, a su vez, a otro banco paralelo a su lado, el recorrido desde el rectificador se minimiza aún más, tal como se muestra en la Figura Nº 1. Esta es la conexión más habitual en la actual, siendo usada en la mayoría de las instalaciones de EW y ER de cobre recientes. Varias unidades similares a ésta constituyen las diversas secciones de una operación más grande. Por ejemplo, tienen dos secciones, separadas por un patio central de trabajo, las plantas de EW de Quebrada Blanca, Manto verde, Lince y Santa Bárbara, que tienen una capacidad de producción entre 45.000 y 80.000 tonenladas de cátodos de cobre al año. Con sólo una sección se tiene las operaciones de EW de Lo Aguirre, Dos Amigos, Biocobre y El Teniente, diseñadas todas ellas para menos de 25.000 ton/año de Cu fino. Con cuatro secciones, en cambio, se tiene las operaciones de El Abra y R. Tomic, diseñadas para hacer EW de más de 200.000 ton/ año de cátodos de cobre.
Figur a Nº 1. Conexió n del recti fic ador en dos banco s de celdas paralelos de una nave electrol ítica mod erna para EW de cobre.
La conexión eléctrica entre las celdas es en serie, con una barra triangular (triángulo de 2 a 2.5 cm de arista) que sirve de apoyo y de contacto (en su eje afilado) para los ánodos de una celda y los cátodos de la celda contigua. Recientemente, se han incorporado otros perfiles para la barra de contacto tipo “hueso para perro”, o “dogbone” - pero la más usada sigue siendo la de perfil triangular. Como los cátodos de un lado (y también los ánodos de la celda contigua) están todos conectados en paralelo a través de esta barra de contacto, es importante cuidar permanentemente un buen aseo de los contactos y la comprobación individual de sus respectivos apoyos, ya que es indeseable que algunos electrodos reciban más corriente que otros. Cuando esto ocurre, se producen densidades de corriente muy diferentes, que inducen el crecimiento de
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dendritas, las que pueden a su vez provocar cortocircuitos y el calentamiento de las barras y de los contactos, hasta el punto de llegar, en ocasiones, a derretirse los apoyos de los aisladores de plástico. Para detectar estos puntos anómalos se puede usar un gáussmetro, o bien detectores de temperatura mediante visores infrarrojo, o mediante monitoreo individual del voltaje de cada celda. Lo importante es que se corrija la anomalía con prontitud para maximizar la eficiencia de corriente. La conexión de los electrodos de dos celdas contiguas y la circulación de corriente de ánodo a cátodo, a través del electrólito - mediante el movimiento de los cationes en la solución - y por medio de las barras y los contactos de apoyo - mediante la circulación de los electrones en el sólido conductor – se muestran en la Figura Nº 2.
Figur a Nº 2. Vista en planta de la conexión de los electr odos en paralelo , en el int erior d e la celda, y en serie, con los electrodos de las celdas contiguas. Con flechas se indica también el sentido de circulación de la corriente mediante cationes (de ánodo a cátodo a través del electrólito) y mediante electrones (a través de las barras).
