Appunti Chim Industriale

Appunti di Chimica Industriale Del corso del Prof. Palma A.A. 2009/2010a cura di Diego Caccavo e Marino Miccio

Sommario Introduzione ....................................................................................................................................................... 5 Sintesi dell acido solforico H SO ...................................................................................................................... 7 2

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Introduzione ................................................................................................................................................... 7 Produzione dell anidride solforosa SO2 ......................................................................................................... 8 Arrostimento delle piriti .................................................................................................................................. 9 Dimensione delle piriti .............................................................................................................................. 11 Tipologie di forni per l arrostimento delle piriti.............................................................................................. 12 Forni a ripiani Herreshoff .......................................................................................................................... 12 Considerazioni su velocità e raggio della particella .................................................................................. 13 Forni a letto trascinato .............................................................................................................................. 14 Forni a letto fluidizzato ............................................................................................................................. 15 Confronto tra le tre tipologie di forno ........................................................................................................ 16 Processo di arrostimento delle piriti ......................................................................................................... 17 Sistemi di abbattimento delle polveri ........................................................................................................ 18 Zolfo naturale ............................................................................................................................................... 20 H2S dalla idrodesolforazione del petrolio .................................................................................................... 22 Condizioni di idrodesolforazione .............................................................................................................. 22 Produzione di SO2 ................................................................................................................................... 23 Processo Claus per la produzione di zolfo ............................................................................................... 24 ABBATTIMENTO DEI GAS DI CODA DEL CLAUS ................................................................................. 27 Passaggio da anidride solforosa a solforica ................................................................................................ 29 SO2 + ½ O2 ⇆ SO3 ..................................................................................................................................... 29 Studio termodinamico ............................................................................................................................... 29 Studio cinetico .......................................................................................................................................... 30 Scelta del reattore .................................................................................................................................... 30 Assorbimento di SO3 ............................................................................................................................... 33 Produzione gas di sintesi (per NH3) ................................................................................................................ 35 Introduzione ................................................................................................................................................. 35 STEAM REFORMING .................................................................................................................................. 37 Studio dell equilibrio complesso .............................................................................................................. 37 Il catalizzatore .......................................................................................................................................... 39 Reattore di reforming PRIMARIO ............................................................................................................. 40 Reforming SECONDARIO ........................................................................................................................ 40 Bilancio termico : ...................................................................................................................................... 42 Reattore di reforming secondario ............................................................................................................. 44 Water Gas Shift ........................................................................................................................................ 45 Rimozione CO2 ........................................................................................................................................ 47 Appunti di Chimica Industriale

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OSSIDAZIONE PARZIALE .......................................................................................................................... 50 Reattore .................................................................................................................................................... 51 Processi .................................................................................................................................................... 52 Sintesi dell ammoniaca .................................................................................................................................... 54 Conversione in presenza di inerti ............................................................................................................. 55 Catalizzatori per la sintesi di NH3 ................................................................................................................ 55 Allumina Al2O3 .......................................................................................................................................... 56 Potassio K2O ............................................................................................................................................ 56 Cinetica del sistema ................................................................................................................................. 58 Reattori ........................................................................................................................................................ 59 Reattore a tubi immersi ............................................................................................................................ 59 Reattore Fauser ( 1920 ) .......................................................................................................................... 60 Reattori Claude e Casale

( P elevate ) .................................................................................................. 63

Considerazioni sui reattori ........................................................................................................................ 63 Separazione e riciclo ................................................................................................................................ 65 Separazione ............................................................................................................................................. 65 Acido Nitrico

............................................................................................................................................. 68

Possibili fonti per la produzione ................................................................................................................... 68 Ossidazione dell azoto ............................................................................................................................. 68 Ossidazione dell ammoniaca.................................................................................................................... 68 Ossidazione per stadi successivi ................................................................................................................. 69 Primo step ................................................................................................................................................ 70 Conversione ad NO in funzione della T e della velocità del gas .............................................................. 72 Secondo step ............................................................................................................................................... 74 Analisi termodinamica .............................................................................................................................. 74 Analisi cinetica .......................................................................................................................................... 74 Terzo step .................................................................................................................................................... 75 Analisi termodinamica .............................................................................................................................. 75 Quarto step .................................................................................................................................................. 75 Abbattimento degli NOx ............................................................................................................................... 76

Appunti di Chimica Industriale

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INTRODUZIONE Gli argomenti principali del corso riguardano i processi e tutti gli aspetti della produzione di: • ACIDO SOLFORICO • AMMONIACA • ACIDO NITRICO Queste sostanze sono prodotte su vasta scala e sono alla base della realizzazione di concimi e fertilizzanti. Attualmente la materia prima di partenza è legata al petrolio.

Classificazione dell’industria chimica • • •

base à lavora materie prime fine specialità à piccole produzioni ma alto valore aggiunto

Le materie prime principali sono dunque il petrolio ( da cui deriva l 80% delle cose ), carbone, gas naturale, minerali, acidi grassi. L industria chimica di base tratta quindi principalmente petrolio per ottenere etilene e benzene i quali sono trattati successivamente dall industria di tipo fine. L industria di specialità invece realizza prodotti ad alto valore aggiunto come materiali fotosensibili o sostanze primarie per l industria farmaceutica. Bisogna possedere le giuste capacità tecnologiche per ottenere un processo in grado di realizzare prodotti omogenei e cercare l ottimo sia economico che tecnico.

L’industria chimica in Italia Il boom nel nostro paese si è avuto negli anni 60 con un forte sviluppo in modo particolare nel Nord. Al Sud invece ci fu una forte nascita di raffinerie per la vicinanza con i paesi produttori, un tipo di industria che occupa molto spazio, inquina e garantisce un basso valore aggiunto dei prodotti. Queste raffinerie furono molto colpite dalla crisi degli anni 70 e negli anni successivi si è sempre più accentuata la tendenza a installare impianti di raffineria direttamente presso i paesi produttori, anche a causa delle sempre più restringenti leggi ambientali in Europa. L Italia ha così visto la perdita di numerosi posti di lavoro e inoltre il nostro paese ancor oggi non prevede nessun piano energetico continuando a dipendere in modo completo da altri paesi. Un indice che permette di confrontare la situazione italiana con quella degli altri paesi è il bilancio che può essere sia commerciale che tecnologico. L Italia vede un bilancio negativo in entrambi i casi con le importazioni che superano le esportazioni. Il saldo italiano risulta essere negativo verso paesi come USA e Germania, mentre è positivo nei confronti di alcuni paesi africani, Polonia Il vantaggio dei paesi sviluppati è sicuramente l avanzamento tecnologico il quale si basa in modo molto marcato sulla ricerca.


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Scelta del processo ottimale La forza spingente è sempre quella di massimizzare i ricavi e così si cercano strade alternative per la realizzazione di un prodotto oppure si tenta di migliorare il processo in uso. Invece per l innovazione sia di processo che di prodotto si effettuano i seguenti step: • scelte le materie prime si analizza il modo in cui ottenerle • si studia come passare dalla materia prima ai reagenti • si realizza il processo • separazione e purificazione del prodotto desiderato Nel momento in cui uno dei seguenti punti risulta essere molto costoso il processo difficilmente verrà realizzato se nel complesso non ci saranno vantaggi economici.

Studio termodinamico Si cercano i valori ottimali per massimizzare resa e selettività, quindi la produzione non allontanandosi dalla scelta più vantaggiosa dal punto di vista economico. Nel far ciò bisogna considerare l intero processo visto nella globalità senza concentrarsi sulla singola zona di reazione.

Studio della cinetica È importante valutare anche la velocità che il sistema impiega per raggiungere le condizioni di equilibrio. Si cerca sempre di minimizzare i tempi e quindi di aumentare la produzione dell impianto. Spesso si ricorre al catalizzatore che aumenta la velocità di reazione offrendo ai reagenti un percorso più veloce, inoltre il catalizzatore può incrementare la selettività. In alcuni casi quindi si minimizza il tempo di reazione in altri si preferisce invece massimizzare la resa.


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SINTESI DELL’ACIDO SOLFORICO H2SO4 Introduzione L acido solforico è utilizzato nell industria dei fertilizzanti, saponi, detergenti e nell industria della raffineria per realizzare prodotti solforati. Esso è commercializzato in soluzioni in acqua a partire dal 15-20% in peso. La produzione di acido solforico si è trasferita nel tempo nei paesi in via di sviluppo: attualmente sono 6

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prodotte annualmente 150 x 10 tonnellate nel mondo e 3 x 10 t in Italia. Dal punto di vista chimico è un acido forte: SO + H O → H SO 3

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Il problema principale risulta ricavare l anidride solforica e solforosa: SO + ½ O ⇆ SO 2

2

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Il punto nodale è quindi il passaggio da SO a SO , reazione esotermica reversibile. 2

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Termodinamicamente è favorita a basse T dove la cinetica però è sfavorita, di conseguenza oggi questa reazione avviene in presenza di catalizzatore. In passato invece si ricorreva alle camere a piombo dove l anidride solforosa veniva ossidata con il diossido d azoto e in presenza di acqua si ricavava l acido solforico: 2NO + O2 ⇄ 2NO2 2 NO2 + 2SO2 +2 H2O ⇄ 2 H2SO4 + 2NO _________________________________ 2SO2 + O2 +2 H2O ⇄ 2 H2SO4 A partire dal 1900 si è poi visto che era possibile accelerare la reazione in presenza di catalizzatori al platino grazie alle sue proprietà ossidanti. Risultò così favorita la reazione: SO + ½ O ⇆ SO 2

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Occorre quindi disporre di anidride solforosa per poi ossidarla ad anidride solforica.


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Produzione dell’anidride solforosa SO2 Esistono tre strade principali per ricavare questa sostanza e risultano: Piriti

Fe S → SO + Fe O + FeO

Zolfo

S → SO

2

Acido solfidrico

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2

H S → S + H O → SO 2

2

2

Le piriti (1) chiamate anche solfuri di ferro attraverso l ossidazione parziale originano l anidride solforosa e ossidi di ferro. Solitamente le industrie che utilizzavano gli ossidi di ferro si svilupparono anche per la produzione di acido solforico andando ad utilizzare il sottoprodotto, anidride solforosa. Questo fenomeno fu particolarmente accentuato in Germania. Inizialmente molti processi erano invece basati sullo zolfo naturale (2) il quale era largamente diffuso in molti paesi del globo anche se non ovunque presentava purezze elevate. La purezza dello zolfo solitamente aumenta con la profondità, ma andarlo ad estrarre a molti metri sotto il livello del suolo comporta dei costi consistenti. Il Messico risulta molto ricco di questa tipologia avendo abbondanti riserve di zolfo. Col tempo infine si è avuto un forte incremento della strada che parte dall acido solfidrico (3) perché si necessita di rimuovere tutto lo zolfo presente nel greggio che viene lavorato. La lavorazione in raffineria vede infatti un processo chiamato idrodesolforazione che ha come prodotto una corrente gassosa di H S. 2

Questo processo è molto dispendioso sia per la reazione che per la separazione ma necessario per eliminare una sostanza molto tossica, lo zolfo.


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Arrostimento delle piriti Le piriti sono un minerale a composizione variabile dove esso è il principale. Le varie reazioni che possono avvenire risultano:

Reazioni 7 FeS2 + 6 O2 → Fe7S8 + 6 SO2 Fe7S8 + O2 → 7 FeS + SO2 3 FeS + 5 O2 → Fe3O4 + 3 SO2

ΔHR 25 [BTU/lb]

∆G [kcal/mol]

-585 -175

-2870

4 Fe3O4+ O2→ 6 Fe2O3

-215

4 FeS 2 + 11 O 2 → 8 SO 2 + 2 Fe 2 O 3

-2995

-771

Tutte le reazioni risultano essere esotermiche e molto favorite, l ultima riepilogativa è la più importante. Logicamente per l arrostimento si ricorre ad un reattore adiabatico dove di conseguenza la temperatura non sarà costante ma da valutare. Un altro punto fondamentale risulta essere l alimentazione del comburente. È preferibile alimentare ossigeno oppure direttamente aria? A quale pressione? Si può immediatamente chiarire il valore della pressione d esercizio, infatti essendo le reazioni favorite non si necessita di alte pressioni imprimendo quindi al gas soltanto la pressione necessaria per scorrere nelle tubazioni. Analizziamo ora la scelta del comburente. Il sistema risulta essere molto esotermico e con alimentazione di ossigeno in quantità stechiometrica si raggiungerebbero temperature di circa 1500 C. I normali materiali garantiscono le loro proprietà fino a circa 1000 C di conseguenza per evitare di ricorrere a sostanze speciali ( alto costo ) si preferisce usare l aria anche in rapporto maggiore di quello stechiometrico, con l azoto che funge da diluente termico. Oltre la temperatura che determina la resistenza dei materiali, c è un altro valore di T che limita le condizioni del processo. Le piriti infatti oltre gli 800 C rammolliscono e coalescono, andando ad unirsi e formando una miscela compatta che rallenta notevolmente il processo di reazione. La massima temperatura raggiungibile è così quella di 800 C che viene controllata in base alla quantità di aria alimentata al sistema. Con riferimento alla reazione complessiva riportata sopra, in condizioni stechiometriche alimentando aria per 11 moli di ossigeno ne entreranno altre 44 di azoto. Si determina quindi la frazione molare di SO in 2

uscita dal processo: ySO =8/(8+44)=0,16 2

Logicamente ySO

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La frazione volumetrica massima è quindi il 16%

diminuisce al crescere dell eccesso di aria, operazione necessaria per limitare la

temperatura ma che provvede a fornire anche ossigeno per la successiva ossidazione da anidride solforosa a solforica.


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Figura 1: Diagramma eccesso aria contro %SO2

Fissato il rapporto di alimentazione è nota la quantità di calore da sottrarre.

Figura 2: Diagramma T contro Q

Un altro vincolo sulla temperatura viene invece dal basso. Infatti la reazione da SO a SO esotermica di 2

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equilibrio vede una conversione rilevante per temperature inferiori a 500 C ed è molto favorita anche per la presenza dell ossido di ferro Fe O . Ad ogni modo in questa fase bisogna evitare la formazione dell anidride 2

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solforica che a contatto con l ossido di ferro darebbe il solfato il quale essendo solido verrebbe scartato con le ceneri. Per riassumere l intervallo ottimale di temperatura del processo risulta 700-800 C perché: •

Si limita la formazione di SO3

Oltre i 680 C l eventuale solfato che si era formato si decompone restituendo l anidride solforica e l ossido. Il processo può inoltre essere considerato a volume costante dal momento che l azoto presente in grande quantità rende trascurabile la variazione del numero di moli. La pressione di lavoro è quell ambiente anche se un aumento di questo parametro comporterebbe una cinetica più veloce ma dall altro lato costi maggiori e più difficile controllo della temperatura. •


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Dimensione delle piriti Analizziamo ora l aspetto cinetico del processo. Poiché la reazione avviene in fase eterogenea con le piriti che sono solide è fondamentale la dimensione di quest ultime, maggiore sarà la superficie specifica migliore risulterà la cinetica. La superficie specifica di una sfera piena di raggio R risulta:

S m

=

4 p R2

4 p R3 r 3

=

3 Rr

Data l inversa proporzionalità minore è il raggio più cresce la superficie specifica, questo se la particella non risulta essere porosa, come nel nostro caso. Naturalmente il limite è di natura economica a causa dei costi di macinazione, si cerca allora un compromesso. I primi reattori lavoravano con piriti di 1 cm. Quando l ossigeno giunge a contatto con la superficie libera reagisce con il solfuro originando l ossido, mentre al centro della sfera è presente ancora il solfuro non reagito. L ossigeno che arriva successivamente diffonde attraverso l ossido e raggiunge il solfuro andando a completare la reazione. Intuitivamente si capisce quindi che al diminuire delle dimensioni diminuisce anche il tempo necessario per completare l ossidazione, tempo legato alla velocità di diffusione nel solido. ( stadio limitante) Determinato il raggio si conosce quindi il tempo necessario alla particella per cadere e di conseguenza è possibile dimensionare il reattore per l arrostimento.


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Tipologie di forni per l’arrostimento delle piriti Forni a ripiani Herreshoff Sono costituiti da un tubo esterno di acciaio rivestito internamente da materiali refrattari. La parte centrale è occupata da un albero cavo sul quale trovano posto diversi ripiani caratterizzati da avere bracci rotanti che muovendosi alternano il movimento del materiale verso l esterno e verso l interno secondo l inclinazione dei denti. Attraverso dei fori praticati sui ripiani le piriti scendono a quello sottostante. La velocità dell albero è molto ridotta e pari a circa 1-2 giri/min in modo da garantire un elevato tempo di permanenza delle piriti nel forno. I prodotti di questo processo sono l ossigeno e l azoto in eccesso e l anidride solforosa in concentrazione di circa il 10%. Le piriti sono inserite dall alto mentre l aria viene insufflata dal basso evitando così un picco eccessivo di temperatura sui primi ripiani a causa dell elevato tenore di ossigeno. Questa soluzione strutturale è obbligata altrimenti il raggiungimento di alte temperature comporterebbe il rammollimento delle piriti le quali si attaccherebbero sui bracci. La configurazione utilizzata è perciò quella in controcorrente, con il calore sviluppato che viene in parte prelevato dall albero cavo all interno del quale circola acqua. Ad ogni modo la controcorrente vede un picco di temperatura sul secondo ripiano, esso viene ridotto utilizzando alimentazioni multiple e inviando parte delle piriti al terzo ripiano in modo da bypassare il secondo. In conclusione i forni Herreshoff consentono un recupero del solfuro al 98% o maggiore producendo inoltre vapore. Il problema risulta essere il forte ingombro e l usura causata dagli organi meccanici in movimento, dall alta temperatura e dall ambiente acido.


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Considerazioni su velocità e raggio della particella Effettuando un bilancio di forze sulla particella in movimento se definiamo Fp la forza peso, Fa la forza di Archimede e Fd la forza di attrito, si ottiene:

Macinando in modo da ridurre il raggio della particella di mille volte si otterrà una velocità un milione di volte inferiore. Il grafico riporta la velocità in funzione del raggio per due valori di densità della particella. Nascono così i forni a letto trascinato.

Figura 3: velocità in funzione del raggio per due valori di densità della particella


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Forni a letto trascinato I solidi finemente macinati sono alimentati al reattore con aria. L aria addizionale è aggiunta al reattore nei lati in modo tale da creare un moto vorticoso con contatto molto intimo delle particelle. Il solido poi precipita e viene trasportato dal nastro. I gas caldi sono inviati alla caldaia che recupera il calore, successivamente questa corrente viene in parte prelevata come prodotto e in parte riciclata in modo da agire come diluente termico e quindi controllore di temperatura. Vantaggi Rispetto al forno a ripiani qui le particelle hanno dimensioni circa mille volte più piccole di conseguenza la velocità di reazione aumenta di diversi ordini di grandezza crescendo la superficie specifica. A parità di quantità da produrre quindi serve sia un volume minore che un tempo più ristretto. Il costo aggiuntivo qui risulta dalla macinazione, esso però viene spalmato sulla grande quantità a) tramoggia di carico; b) mulino; c) ventilatore; d) bruciatore; e) prodotta. D altra parte in questa configurazione camera di combustione; f) nastro trasportatore; g) caldaia a vapore; h) ventilatore; i) alla depurazione delle polveri. è presente un recupero termico molto elevato. La forte turbolenza inoltre migliora tutti i coefficienti di scambio consentendo di lavorare fino a temperature di mille gradi celsius ( non oltre per la resistenza dei materiali ) senza preoccuparsi della coalescenza delle piriti. Svantaggi Gli effetti negativi sono dovuti essenzialmente alla macinazione, operazione che restituisce particelle non tutte di 10 micrometri, ma eterogenee. Variando le dimensioni cambiano anche i tempi di permanenza all interno del reattore: • Particelle più grandi: tempo di permanenza minore, il solfuro può non essere interamente convertito. • Particelle più piccole: tempo di permanenza maggiore, possono essere trascinate dalla corrente gassosa fino in caldaia, dove depositandosi la intasano e peggiorano il coefficiente di scambio. È essenziale quindi provvedere ad una periodica manutenzione della caldaia.


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Forni a letto fluidizzato Il forno a letto fluidizzato consiste in un letto di particelle attraversato da un flusso di gas proveniente dal basso. Da un punto di vista fisico si creano delle perdite di carico per l attrito tra il gas e la superficie del solido, perdite che dipendono essenzialmente dalla velocità di ingresso del gas. La forza di attrito che si genera prova a spostare le particelle, quando le perdite raggiungono un certo valore il letto si rigonfia espandendosi, quindi aumenta il proprio volume. Un primo tratto è caratterizzato da linearità, ad un certo punto invece l aumento della velocità mette in moto le particelle che muovendosi consentono un migliore passaggio del gas. Le perdite quindi crescono più lentamente, diventano costanti e poi addirittura decrescono quando la velocità è talmente elevata da provocare il trascinamento. Il letto diventa fluidizzato quando la velocità raggiunge il valore di minima fluidizzazione vmf il che significa che le particelle si comportano come fossero un fluido e c è un forte miglioramento di tutti i coefficienti di scambio. In questa condizione il volume del solido è circa due volte quello iniziale.

Figura 4: Grafico delle perdite di carico contro velocità di ingre sso del gas

Continuando ad alzare la velocità si raggiunge la condizione di fluido bollente, con risalita di bolle. Si crea così un forte mescolamento causato dalla turbolenza che favorisce le interazioni, inoltre si uniformano tutte le differenti caratteristiche, evitando anche la coalescenza delle particelle solide. Può essere quindi questa una valida alternativa all arrostimento delle piriti.


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Confronto tra le tre tipologie di forno Tipo di forno % SO2 out % S ceneri % S recuperato A ripiani 8,5 - 11 1 - 1,4 97 - 98 Letto trascinato 10 ‒ 12 1‒3 95 ‒ 98 Letto fluidizzato 12 ‒ 15 0,5 ‒ 2 96 - 99 Nelle configurazioni a letto trascinato e fluidizzato non dovendo lavorare con eccesso di aria la percentuale di SO2 in uscita risulta essere maggiore, nel letto fluido infatti si raggiunge quasi il valore stechiometrico del 16%. Il problema dei forni a letto è rappresentato dalle polveri, gli urti con le pareti del reattore possono provocare ulteriori riduzione di volume delle particelle. Poiché le polveri sono dannose per lo stadio successivo di ossidazione catalitica da SO2 a SO3 sono necessari dei sistemi di abbattimento.


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Processo di arrostimento delle piriti

Figura 5: Schema processo arrostimento delle piriti

In un forno si alimentano le piriti insieme ad aria. Prodotto SO2 si predispone il sistema di abbattimento costituito innanzitutto da una batteria di cicloni funzionante ad alta temperatura, a valle invece trovano posto gli elettrofiltri. I due elettrofiltri sono intervallati da uno scrubber che è una particolare torre di lavaggio. Lo scrubber è un'apparecchiatura che consente di abbattere la concentrazione di sostanze presenti in una corrente gassosa, solitamente polveri e microinquinanti acidi, nel nostro caso è utilizzata per disidratare la corrente gassosa utilizzando una soluzione di H2SO4 concentrato.


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Sistemi di abbattimento delle polveri Si possono utilizzare per abbattere le poveri: • Camere di sedimentazione • Cicloni separatori • Filtri a letto pressato • Elettrofiltri

Camere di sedimentazione ( gravità ) Attraverso un forte allargamento della sezione di passaggio la velocità del gas diminuisce notevolmente, mentre le particelle solide per inerzia continuano a proseguire con velocità molto maggiore. Poiché il gas è quasi fermo si genera una forza di attrito più forte che rallenta la particella facendo prevalere la forza di gravità che trascina la particella verso il fondo della camera di sedimentazione. Per fermare le particelle in modo efficiente esse non devono superare i 50 μm, altrimenti per poter stopparne di più piccole si dovrebbe ricorrere a camere altissime. Questo metodo non è adatto al nostro caso dove le particelle da eliminare sono di 2-3 μm .

Cicloni separatori Sono un sistema di abbattimento delle polveri da gas che sfrutta la forza centrifuga. In particolare la corrente di gas e polvere viene fatta passare in un sistema composto da due cilindri concentrici. Al gas in entrata viene imposto un moto a spirale nell'intercapedine presente tra i due cilindri, dall'alto verso il basso. I gas potranno poi uscire passando attraverso il cilindro interno, più basso di quello esterno. Le particelle aventi maggiore inerzia, tenderanno a sbattere contro le pareti del cilindro più esterno, e a cadere sul fondo del sistema, ove è collocata una tramoggia per il recupero delle polveri. L efficienza dipende dalla velocità di ingresso del gas e dal raggio del ciclone. Se la portata risulta essere grande si ricorre ad una batteria di cicloni. Ad ogni modo non è adatto ai nostri scopi. Pregi § § § § § § §

Alte efficienze sul particolato grossolano ( 99% fino a 10 micron ) Possibilità di lavorare a qualsiasi temperatura Possibilità di lavorare con fumi umidi Poco ingombranti Basso costo Buona flessibilità operativa Scarsa manutenzione

Difetti §

Alte perdite di carico

§

Potenzialità limitate

§

buono per particelle con diametri superiori ai 5 micron

Filtri a letto pressato Il gas passa attraverso fibre che creano uno spessore, solitamente la configurazione vede due cilindri concentrici, geometria che permette un elevata area di scambio. A seconda della dimensione delle fibre si avrà un grado di filtraggio differente. Per incrementi di portata è sufficiente alzare il cilindro e quindi avere nuova superficie di scambio disponibile. Inoltre attraverso la geometria radiale mantenendo costante lo spessore Appunti di Chimica Industriale

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e incrementando solo l altezza si ha un miglior controllo delle perdite di carico ( restano praticamente costanti). Il filtraggio si basa su tre diversi meccanismi per fermare le particelle: Impatto inerziale

Intercettazione diretta

Moti Browniani

Le particelle di solido impattano sull ostacolo e si fermano. Funziona con dimensioni maggiori di 3 micron.

Le particelle rimangono Sono moti di oscillazione termica attaccate all ostacolo e si che provocano un libero cammino fermano. Dimensioni tra 1 e 3 medio con la possibilità di μm intercettare l ostacolo. Minore è la dimensione della particella maggiore è il moto Browniano quindi la possibilità di intercettarla. Solitamente questo sistema è posto a valle di un ciclone che ferma le particelle maggiori.

Elettrofiltri Puliscono il gas mediante l azione del campo elettrico, è specifico per le particelle di piccole dimensioni. Innanzitutto bisogna caricare elettricamente la particella, successivamente sotto l azione di un campo E essa riceve una forza F=q*E. Un filo verticale presente al centro dell apparecchiatura carico negativamente allontana le particelle positive che si dirigono verso la parete. L urto provoca una perdita sia della carica che dell energia cinetica e di conseguenza le particelle precipitano andandosi a depositare sul fondo. L efficienza di questa separazione permette di rimuovere particelle anche di 1 micron fino al 99%. È la tipologia di filtro più spinta e di conseguenza è messa a valle delle altre opzioni anche perché c è un costo collegato, quello della corrente elettrica. Solitamente si opera sui 50 kV.


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Zolfo naturale Lo zolfo naturale è presente in grande quantità e anche in concentrazioni molto pure, ma si trova in giacimenti in profondità dai quali l estrazione non è agevole. Un grande passo avanti fu fatto con l ingegnere Frasch che realizzò un metodo per estrarre zolfo a profondità fino a mille metri. Nel processo Frasch tre tubi concentrici, il più largo dei quali ha diametro di circa 20 cm, vengono introdotti nel terreno fino a raggiungere il giacimento; nel tubo esterno viene immessa acqua alla pressione di 18 atm e alla temperatura di 170 C, che fa fondere lo zolfo ( Tf=115 C) con cui viene a contatto sul fondo. Nella tubazione centrale viene iniettata aria alla pressione di 35 atm e 130 C che provoca la risalita della massa fusa attraverso l'intercapedine intermedia. Lo zolfo viene quindi immesso in barili di legno dove solidifica, separandosi dall'acqua in eccesso. Il prodotto ottenuto è puro al 99,5%. Sicuramente conviene trasportare lo zolfo in forma solida altrimenti sarebbe necessario restare oltre la sua temperatura di fusione. Per piccole distanze potrebbe essere trattato in forma liquida anche se la viscosità del fluido cresce molto con la diminuzione di temperatura e quindi aumenta la forza necessaria per spostarlo. Dal grafico si comprende che il motivo per cui l acqua è inviata a 170 C è di minimizzare la viscosità quindi l energia di pompaggio dello zolfo. Ottenuto lo zolfo col processo Frasch si effettua la reazione di ossidazione che risulta essere molto esotermica: S + O 2 à SO 2

ΔHR = -297 kJ/mol

La reazione avviene attraverso il contatto dello zolfo in fase liquida con l aria che ha anche la funzione di controllore termico. Per ottimizzare il contatto tra le fasi lo zolfo è iniettato in modo molto fine così da aumentare la superficie di contatto. La regolazione dell aria ha due effetti principali: • mantenere la temperatura sotto il limite di resistenza dei materiali • sostenere la frazione molare di SO2 su valori di circa 10% per non ridurne troppo la produzione, e avere ossigeno sufficiente per ossidare a anidride solforica nello stadio successivo. La reazione diventa quindi: 4αN2 + S + αO2 à4αN2 + SO2 +(α-1) O2 Poiché in uscita si desidera avere 0,5 O2 si ha che α-1=0,5 à Appunti di Chimica Industriale

α =1,5 20

Cerco ora la concentrazione di SO2 in uscita: y SO2 = 1/(1 +α -1+4α ) = 1/5α = 15 % In queste condizioni se il reattore risulta adiabatico si raggiunge una T di circa 1000 C. Il reattore che trasforma zolfo a SO2 è in realtà un sistema di combustione. La camera di metallo è rivestita di materiale refrattario, in uscita è presente una miscela di azoto ( 80% ), ossigeno ( 7-8% ) e SO2 ( 12-13%). Lo zolfo contenuto in una vasca coibentata è riscaldato continuamente per essere conservato allo stato liquido e poter essere alimentato da una pompa alla camera di combustione attraverso un ugello. Nella camera di combustione non si produce direttamente l anidride solforica dal momento che la reazione che dallo zolfo porta all anidride solforosa è esotermica e condotta a circa 1000 C. A questa temperatura la reazione SO + ½ O ⇆ SO è praticamente sfavorita. Si ricorre quindi a due step differenti, nel primo si 2

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produce l anidride solforosa e poi si ossida a solforica.


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H2S dalla idrodesolforazione del petrolio Lo scopo dell idrodesolforazione è quello di rimuovere lo zolfo dalle diverse molecole della miscela idrocarburica ricorrendo all idrogeno, poiché esso risulta velenoso per i catalizzatori in modo particolare quelli della marmitta catalitica che hanno il compito di abbattere COx, NOx e gli idrocarburi non combusti. In presenza di idrogeno avvengono quindi le seguenti reazioni:

R-SH + H2 ⇆ R-H + H2S R-SS-R + 2H2 ⇆ R-R + 2H2S COS + H2 ⇆ CO + H2S CS2 + 2H2 ⇆ C + 2H2S

Condizioni di idrodesolforazione T=300 C P= 10-80 atm Eccesso di idrogeno Catalizzatori di Co e Mo su γ Al O 2

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Come si evince dalle reazioni il prodotto dell idrodesolforazione è l acido solfidrico il quale è corrosivo e tossico, presentando quindi un basso valore. La sua produzione vede un volume spropositato a causa della quantità enorme di combustibile che quotidianamente viene raffinato. L H2S è così convertito nell unica sostanza capace di restituire un guadagno minimo, l acido solforico, che va a limitare i costi per la produzione di idrogeno. Esiste una strada alternativa che consiste nel riconvertire l acido in idrogeno e zolfo ma risulta sfavorita sia dal punto di vista termodinamico che cinetico. L acido solfidrico prodotto deve essere separato dalla miscela gassosa in uscita, operazione che risulta non facile dal momento che è appena l 1% in volume. Si effettua quindi un assorbimento del gas in liquido tramite separazione che può essere sia fisica che chimica. L assorbimento processo esotermico risulta favorito per basse T. Si necessita ad ogni modo di una particolare soluzione assorbente che abbia le seguenti caratteristiche: • Buona capacità di assorbimento • Bassa tensione di vapore • Buona possibilità di rigenerazione • Non deve decomporsi ad alte T Per assorbire l acido solfidrico si potrebbe usare l ammoniaca che è basica ma presenta una elevata tensione di vapore. L acqua invece avrebbe una bassa capacità assorbente ed elevata tensione di vapore. Si ricorre quindi alle etanol-ammine che hanno sia la funzione ammina che il gruppo alcolico. La sostanza risulta essere basica per il doppietto non condiviso sull idrogeno e presenta inoltre buone capacità assorbenti. MEA NH2-CH2-CH2-OH DEA NH-(CH2-CH2-OH)2 TEA N-(CH2-CH2-OH)3 Reazione di assorbimento chimico: 2 NH2-CH2-CH2-OH + H2S ⇆ S-(RNH3)2 + Q Dove R è CH2-CH2-OH Q indica che la reazione è esotermica. L azione termica sposta l equilibrio. Per favorire l assorbimento bisogna lavorare ad alte P e basse T, per desorbire invece il contrario. La rigenerazione della soluzione assorbente si effettua inviando vapore che apporta un duplice effetto: •

Abbassa la pressione parziale dell acido solfidrico

•

Aumenta la T


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Si ottiene così corrente di vapore arricchita di H2S. Raffreddando infine il sistema si separa il vapore come acqua completando la separazione.

Figura 6: Schema del processo

In questo modo si riesce ad ottenere una corrente pura di H2S con la quale si possono percorrere due strade: a) Produzione di SO2 b) Processo Claus per la produzione di zolfo

Produzione di SO2 H2S +3/2 O2 à SO2 + H2O ΔHR= -134 kcal/mol Questa reazione risulta molto esotermica e favorita, si raggiunge una T di circa 1300 C con possibilità di formare NOx di conseguenza si lavoro con eccesso di aria per controllare la reazione. La produzione di anidride solforosa si effettua quasi unicamente se nello stesso impianto avviene la produzione di acido solforico, nel caso contrario conviene la trasformazione a zolfo.


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Processo Claus per la produzione di zolfo Nel passare da H2S a S lo zolfo si ossida parzialmente da S-2 a S0 con le seguenti reazioni:

1 2 3 4 5 6

2H2S + O2 S6 S8 2H2S + SO2 H2S +3/2 O2 ½ S2 + O2

⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄

S2 + 2H2O 3S2 4S2 3/2 S2 + 2H2O SO2 + H2O SO2

ΔHR [kcal/mol] -96,1 65 97 -4,9 -134 -173

ΔG -39 44 65 -1,7 -110 -163

Maggiore è lo stato d ossidazione tanto più alta sarà l esotermicità. L equilibrio di queste reazioni risulta essere complesso, per di più lo zolfo può presentarsi in diverse forme cristalline. Si definisce quindi un parametro che riporta la percentuale di zolfo in forma utile:

Diagramma della resa a zolfo utile in funzione della T Seguendo la T crescente la curva presenta una prima zona a conversione totale ( zona catalitica ), successivamente la resa decresce fino ad un valore minimo del 50% per poi risalire e tendere asintoticamente a circa 75% ( zona termica ). Ciò si ottiene nelle condizioni della reazione (1) per la quale il rapporto di alimentazione è stechiometrico:

La curva è leggermente sensibile alla pressione e il suo andamento trasla verso sinistra se la P decresce. Quest andamento dipende dalla simultaneità delle diverse reazioni che hanno comportamento differente anche sulla variazione del volume. L equilibrio complesso risulta:

H2S + αO2 à aS2 + bS6 + cS8 + dSO2 + e H2S + fO2 + gH2O + hSO3 Poiché stiamo effettuando una ossidazione parziale si può ritenere nulla la formazione dell anidride solforica e che tutto l ossigeno reagisca. Le variabili che possiamo fissare esternamente sono T, P e α.

Condizioni ottimali Apparentemente la condizione più vantaggiosa termodinamicamente è lavorare nella zona termica dove la resa è molto vicina al 100%. La curva risulta essere però molto ripida in questo tratto e poiché la reazione è esotermica lavorando in reattori adiabatici si avrebbe un ΔTad che andrebbe a limitare di molto la resa finale. La dipendenza dalla T risulta essere infatti molto forte. Da un bilancio globale di energia la retta adiabatica presenta approssimativamente una pendenza del tipo: Appunti di Chimica Industriale

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Di conseguenza per avere un processo quasi isotermo ( retta verticale) bisogna avere un denominatore piccolo il che vuol dire: •

Diluire il sistema riducendo la concentrazione di acido solfidrico, il che però comporterebbe una minor quantità prodotta.

Ridurre il calore di reazione che risulta dalla somma dell entalpie di formazione dei diversi componenti. Il problema del processo Claus risulta essere quindi la forte dipendenza della conversione dalla T nella zona catalitica. Lavorando nella zona termica invece si avrebbe una conversione molto più ridotta. In conclusione si effettua un doppio stadio di conversione ricorrendo prima al termico e poi al catalitico. Le soluzioni realistiche che sono state realizzate sono le seguenti: •

Prima tipologia H2S e aria sono introdotti in zona termica, con il sistema che si converte parzialmente in modo spontaneo fino a raggiungere i 1300-1400K.

Attraverso un raffreddamento della miscela in uscita dallo stadio termico si effettua l eliminazione dello zolfo liquido. Si ha così una miscela dove la concentrazione di H2S è diminuita di conseguenza si può realizzare uno stadio catalitico che vedrà un ΔTad molto ridotto. Inoltre a questo punto avviene anche la reazione tra H2S e SO2 formata nello stadio termico, la quale è esotermica ma di appena 5 kcal/mol contro le 100 dell ossidazione. In questo modo si va quindi ad incidere anche sul ΔHR che si riduce di circa venti volte, permettendo di considerare la reazione nello stadio catalitico quasi isoterma. Grazie a questa configurazione la conversione risulterà essere molto elevata.


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Seconda tipologia In questa configurazione lo stadio catalitico segue sempre quello termico, qui però l H2S è alimentato in entrambi gli stadi e si lavora in eccesso di ossigeno.

Nello stadio termico ( T>1400 C ) la reazione principale è la (5) dove l acido reagisce con l ossigeno. Di tutto l acido solfidrico alimentato per la stechiometria un terzo va allo stadio termico e due terzi a quello catalitico. (5) H2S + 3/2 O2 ⇄ SO2 + H2O (4) 2H2S + SO2 ⇄ 3/2 S2 + 2H2O

Complessivamente: stiamo alimentando secondo Claus ( alfa = 0,5 ). Il vantaggio del processo Claus è l elevata conversione attraverso due semplici stadi, senza ricorrere a separazione o metodi più complessi e senza avere limitazioni cinetiche. All interno della corrente gassosa possono esserci alcune impurezze che però non rappresentano nessun problema dal momento che vengono convertite in zolfo nello stadio catalitico: CS2 + SO2 à CO2 +3/2 S2 2COS + SO2 à 2CO2+3/2S2 Nonostante la conversione del reattore catalitico sia molto alta l acido solfidrico e l anidride solforosa saranno ancora presenti in tracce che devono però essere eliminate.

Analisi del catalizzatore Oltre all allumina recentemente sono usati ossidi di vanadio. Il problema del catalizzatore è rappresentato dalla T di soglia ovvero il valore oltre il quale si attiva. A pressione ambiente lo zolfo liquefa a circa 115 C, nei tubi però dove la pressione è maggiore, se si abbassa troppo la T lo zolfo potrebbe liquefare andando a disattivare il catalizzatore.

Eliminazione H2S residuo Per eliminare l H2S residuo sono presenti tre soluzioni: • introdurre un ulteriore stadio catalitico eterogeneo a temperatura minore dove però il catalizzatore necessita di essere rigenerato. • Idrogenazione catalitica con trasformazione SO2 à H2S e successivo assorbimento gas liquido per riciclare l acido solfidrico. • Incenerimento di tutti i solfuri e successiva separazione


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ABBATTIMENTO DEI GAS DI CODA DEL CLAUS Processo Sulfreen Il processo Sulfreen è basato sulla continuazione della reazione di Claus tra H2S e SO2 residui contenuti nel gas di coda dell unità Claus, su un letto catalitico a secco a bassa temperatura (120-150 C). Il processo Sulfreen produce zolfo giallo brillante puro al 99,9%. Ciò è reso possibile dal fatto che, in primo luogo, l equilibrio è termodinamicamente favorito alle basse temperature e, in secondo luogo, lo zolfo è adsorbito sul catalizzatore. Il processo Sulfreen è composto fondamentalmente da sei reattori Sulfreen ( tre lavorano e tre sono rigenerati ) in serie con i reattori Claus. Mano a mano che lo zolfo si accumula sul catalizzatore, la sua attività diminuisce e occorre procedere alla rigenerazione termica a dei letti catalitici. Nella fase di rigenerazione, lo zolfo è desorbito e il catalizzatore riportato alla piena attività per mezzo del gas preriscaldato.

Processo IFP È continuazione del Claus e si sfrutta catalizzatore liquido. L alimentazione consiste nel gas del Claus e solvente i quali si convertono in gas e H2S che escono dall alto e lo zolfo dal basso. Il catalizzatore viene prelevato raffreddato e inserito nuovamente col solvente fresco.


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Processo Beavon Consiste nell idrogenazione catalitica di SO2, COS, CS2

CS2 + 2H2O ⇄ 2H2S + CO2 COS + H2O ⇄ H2S+ CO2 S + H 2 ⇄ H 2S

SO2 + 3H2 ⇄ H2S +2H2O CH3SH + H2 ⇄ H2S +CH4 Nel reattore catalitico si idrogena tutto ciò che è possibile, utilizzando l idrogeno ottenuto dalla combustione condotta in difetto di aria. Questa corrente ottenuta con i gas del Claus origina tutte le reazioni superiori che producono il solfuro di idrogeno. Successivamente il gas è trattato nell assorbitore con soluzione di meta vanadato di sodio NaVO3 la quale ossida H2S generando zolfo. Il tutto viene inviato ad una vasca dove lo zolfo stratifica sulla superficie divenendo facilmente separabile e il catalizzatore viene rigenerato immettendo aria dal basso. Nell assorbitore avviene una reazione redox col vanadio che si riduce e lo zolfo che si ossida: H2S à S V+5 à V+4 Le reazioni complessive risultano: Assorbitore: 2V+5 + H2S à 2V+4 + 2H+ +S Rigenerazione: 2V+4 + 2H+ + ½ O2 à 2V+5 +H2O La soluzione di meta vanadato una volta rigenerata con aria è rimandata in testa all assorbitore. Termina così il processo Claus. Sono state così esaurite le tre strade per l ottenimento della SO2 .


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Passaggio da anidride solforosa a solforica SO2 + ½ O2 ⇆ SO3 Come sempre la metodologia del progetto vede due fasi: •

Studio termodinamico T,P

•

Studio cinetico

catalizzatore, reattore

Studio termodinamico ΔH

25 C

= -23,49 kcal/mol

questa informazione ci indica che la razione è esotermica.

Costante di equilibrio Parametro fondamentale della reazione risulta essere la costante di equilibrio che è legata al ΔG ΔG = ΔG + RT*lnKeq All equlibrio ΔG =0 à ΔG = - RT*lnKeq Per studiare una reazione chimica serve conoscere quando ΔG = 0 ovvero Keq=1 il che implica che la reazione è avvenuta e c è una certa quantità di prodotti data da: Il valore di temperatura per cui ΔG = 0 è noto Se la reazione è esotermica per incrementare la conversione si deve abbassare la T, nel caso di reazione endotermica il contrario. L analisi del ΔG è quindi importante per sapere da quale valore di T la reazione inizia ad avvenire. Per la reazione in esame si ha: ΔG = -23156 + 22,08T(K) cal/mol ΔG = 0 se T=1049K=776 C Poiché questa reazione è esotermica per incrementare la conversione bisogna diminuire la T. Costruendo poi la curva conversione ‒ temperatura dal bilancio di materia si può calcolare la x per ogni T. Dal grafico si evidenzia che la temperatura ottimale dove la x è massima si trova a 400 C. Pressione Si scrive la costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali e poi del numero di moli ricavando così un valore ottimale di T. Poiché la reazione vede TOT una diminuzione del numero di moli sembrerebbe utile lavorare a pressioni N2 80 80 elevate in modo da favorire la produzione di SO3. SO2 12 / In realtà l ossigeno introdotto proviene dall aria e quindi è presente anche l azoto che occupa circa l 80% in moli creando un forte effetto di diluizione che SO3 / 12 a conversione totale provoca una riduzione di volume di appena il 6%. O2 8 2 L influenza della pressione può essere quindi trascurata e l impiego di alte pressioni comporterebbe unicamente alti costi di compressione. La costante di equilibrio in funzione del numero di moli risulta: Esempio

IN [mol/h] 100

OUT [mol/h] 94

In questo modo è esplicitata anche la dipendenza dal numero di moli totali.

Rapporto di alimentazione α e concentrazione iniziale Per facilitare la conversione di tutta la SO2 si lavora in eccesso di ossigeno. La concentrazione iniziale della SO2 è di circa il 10% e si mantiene bassa essendo la reazione fortemente esotermica. Inoltre inviando al Appunti di Chimica Industriale

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sistema l ossigeno attraverso l aria si ha sia un costo decisamente minore e inoltre è possibile un migliore controllo della temperatura attraverso la diluizione del sistema. L ottimo economico risulta quindi con una concentrazione iniziale di SO2 intorno al 10%. Riepilogo delle condizioni operative: T = 400 C P quella necessaria per far fluire il gas e vincere le perdite di carico

α poco superiore allo stechiometrico y

SO2=10%

Studio cinetico Il sistema necessita di un catalizzatore poiché la velocità di reazione a 400 C risulta essere molto bassa. Inizialmente nelle camere a piombo si ricorreva all uso degli NOx successivamente si è utilizzato il platino che ancora oggi risulta il catalizzatore più attivo per questa reazione. Successivamente sono stati analizzati anche catalizzatori a base di ossido di ferro e bi ossido di vanadio: Il platino resta ancora il migliore dal momento che presenta la sostanza T di soglia Durata T di soglia più bassa. L ossido di ferro è il più economico, Pt 280-300 C 6 mesi quello di vanadio risulta il più longevo ma ha alti costi di Fe2O3 500 C 1-2 anni smaltimento essendo tossico. Altre caratteristiche da analizzare sono la selettività e durata. V 2O 5 400-420 C 5 anni

Analisi di V2O5 Ottimizza durata, costi e temperatura di soglia. Essendo solido è supportato su gamma allumina presentando una densità superficiale di 150 m2/g. I micro - pori presentano un diametro da 2 a 20 A mentre i mesopori tra 20 e 500 A . Oltre al biossido di vanadio solitamente è presente come promotore K2O in poche unità percentuali, che grazie al suo carattere basico favorisce l adsorbimento della SO2 sulla superficie. La T di utilizzo di questa sostanza può oscillare quindi tra 400 C (T di soglia) fino a quella di resistenza del catalizzatore che è di 620 C. Bisogna stare al di sotto di quest ultima T altrimenti il vanadato fonde e può essere trasportato dalla corrente gassosa.

Velocità della reazione in presenza di V2O5

C è dipendenza negativa dalla SO3, la cui presenza favorisce la reazione inversa.

Scelta del reattore


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La temperatura influenza la velocità di reazione perché va a modificare sia la costante cinetica k che la conversione quindi le pressioni parziali. In ordinata si trova ν che indica le mol di SO2 reagite ogni secondo per grammo di catalizzatore. Essendo la reazione di equilibrio la velocità diminuisce al crescere del grado di conversione. Le curve parametrizzate per la conversione presentano un massimo punto oltre il quale un incremento di T favorisce in modo maggiore la reazione inversa che diretta. All equilibrio si ha v=0. Il reattore catalitico si dimensiona in base al tempo di permanenza. Noto il volume del catalizzatore bisogna massimizzare la velocità in ogni sezione il che si ottiene attraverso un profilo ottimale di T decrescente. Sul grafico è possibile realizzare tre profili termici: Ottimale Isotermo Adiabatico Poiché risulta quasi impossibile controllare la temperatura lungo il profilo del reattore si ricorre a stadi adiabatici intervallati da raffreddamenti intermedi. Questo tipo di configurazione prende il nome di reattore Fauser. ( 1900 ammoniaca ) Sulla curva T ‒ x costruita con il bilancio di materia evidenziamo il percorso attraverso le rette adiabatiche e i raffreddamenti intermedi. Partendo da 400 C si effettua il primo stadio adiabatico con incremento della conversione ma anche della T. Prima di raggiungere la curva di equilibrio dove la velocità sarebbe nulla si effettua il primo raffreddamento per poi entrare in un nuovo stadio adiabatico. Solitamente non si va oltre i quattro stadi adiabatici perché l incremento di conversione risulta decrescere in modo molto repentino.


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Schema di reazione Il reattore a strati adiabatici con raffreddamenti intermedi approssima il profilo ottimale di temperatura per cui la velocità di reazione è massima, con una geometria semplice di reattore (di facile realizzazione meccanica). Il raffreddamento intermedio tra gli strati catalitici può essere conseguito preriscaldando i gas di reazione in alimentazione ovvero producendo vapore. Il ΔTad diminuisce dopo ogni stadio perché decresce la SO2 convertita. In uscita dal quarto stadio la conversione è del 98% ancora bassa per rientrare nei limiti di legge. Per questo motivo spesso si ricorre al doppio assorbimento asportando SO3 anche all uscita dal terzo stadio e spostare così l equilibrio. Si giunge così ad una conversione massima pari al 99,6% che ad ogni modo oggi non è ancora accettabile.


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Assorbimento di SO3 L assorbimento di SO3 avviene direttamente in acqua con la formazione di acido solforico H2SO4. SO 3 + H 2 O ⇄ H 2 SO 4 ΔH = - 31 kJ/mol R

La formazione dell acido solforico avviene attraverso due reazioni: A)

SO3(g) + H2O(v) ⇄ H2SO4(l)

in fase gas

B)

SO3(g) + H2O(l) ⇄ H2SO4(l)

in fase condensata

Il problema di questo stadio è la reazione (A) che avviene in fase gas. Immaginiamo che avvenga soltanto questa reazione, l acido solforico che si forma condensa e per gran parte resta sospeso nella corrente gassosa generando il fenomeno della nebbia. Tutto ciò è da evitare dal momento che la corrente di gas trascinerebbe le particelle di acido solforico trasportandole per l impianto. Queste particelle possono essere fermate grazie ad elettrofiltri che però hanno un costo elevato, di conseguenza è opportuno limitare la formazione delle nebbie. Un rimedio consiste nel limitare la presenza di H2O in fase vapore andando però a cambiare la soluzione assorbente. Si ricorre così ad H2SO4 diluito. È possibile avere una %w di H2SO4 anche maggiore del 100% in questo caso si parla di oluem. L'oleum (o oleum fumante) è una miscela di triossido di zolfo in acido solforico, ottenuta per assorbimento del triossido di zolfo gassoso in acido solforico puro (100%). A temperatura ambiente è un liquido denso e oleoso che fuma all'aria, per questo è anche detto acido solforico fumante. Gli oleum industriali più importanti sono quelli con una concentrazione di triossido di zolfo del 20%, 30%, 40%. Dal grafico si evidenzia che la pressione di vapore totale ha un minimo per il 98%wt, conviene quindi usare una soluzione con questa concentrazione anche se ne scioglierei poco.


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La corrente gassosa uscente dallo stadio catalitico (G1) è inviata ad una torre di assorbimento dove l SO3 viene assorbita da una corrente liquida contenente H2SO4 al 98% in wt (L1). L anidride solforica passata in fase liquida reagisce con l acqua per dare acido solforico. L assorbimento chimico sottraendo la specie sposta continuamente l equilibrio, permettendo una concentrazione nulla di SO3 nella corrente gassosa in uscita dalla torre (G2). Per ripristinare la corrente liquida (L2) da immettere alla torre essa è inviata alla disidratazione della SO2 dove recupera l H2O reagito nella fase precedente. La differenza di portata tra le correnti L2 e L1 risulta essere l acido solforico prodotto. Inserire schema da prova esame


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PRODUZIONE GAS DI SINTESI (PER NH3) Introduzione Syngas : Miscela di CO e H2 Tramite questa miscela di Idrogeno e monossido di carbonio è possibile ottenere idrocarburi, utilizzando invece il solo idrogeno con l azoto è possibile ottenere l ammoniaca. Questa a sua volta è usata per la produzione di fertilizzanti.

Processi industriali:

Partono da idrocarburi o gas naturali. I processi principali sono due:

•

STEAM REFORM ING (non si usa su piccola scala) Struttura del processo: 1. Materie prime : Idrocarburi (HC) gas-liquidi 2. Desolforazione: è necessaria in quanto i catalizzatori che si usano sono a base di Ni e si avvelenano. R-SH +H2 à R-H +H2S H2S + ZnO = ZnS + H2O (Guardia di zolfo) 3. Reattore di reforming primario: CH4 + H2O = CO + 3H2

ΔH= 49

!"#$ !"#

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 4. Reattore di reforming secondario : 2H2+O2+4N2 = 2H2O + 4 N2 CH4 + H2O = CO + 3H2 5. Water Gas Shift (WGS) (usato per la prod. di NH3) CO + H2O = CO2 + H2 La reazione di WGS è importante perché aumenta l H2 ,abbatte CO (che deve avere una conc. < 10 ppm). Però produce CO2 che a differenza di CO non è un veleno per i cat. successivi ed avendo caratteristiche acide è più facile da eliminare. Dopo questo stadio H2> 60 %, a questo punto bisogna eliminare la CO2 6. Separazione CO2 Si effettua assorbendola in una soluzione basica ( carbonato di potassio) CO2 +H2O + K2CO3 = 2KHCO3 A questo punto abbiamo ancora l 1 - 0,1% di CO (cioè 10000-1000 ppm). È necessaria un altra reazione per portarlo ai valori necessari 7. Metanazione (opposta allo steam reforming) CO + 3H2 = CH4 +H2O Si produce in questo modo metano, che è un inerte, dovrò quindi inserire uno spurgo nell impianto per evitare che questo insieme ad altri inerti si accumuli.


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Nello Steam Reforming c è una forte differenza operativa tra i vari stadi ( in serie). Si dovrà quindi ottimizzare al meglio il processo in modo da minimizzare i costi di pompaggio (il reattore di produzione dell NH3 lavora ad alta P) e recuperare energia termica per riscaldare i reagenti.

•

OSSIDAZIONE PARZIALE 1. Materie prime : HC gas ‒ olio CH4 + 0.5 O2 à CO + 2H2

(con O2 puro)

Non è catalizzata, non c è quindi il bisogno di desolforare. Però lavorando a T elevate in alcune zone del catalizzatore può esserci cracking con la formazione di nerofumo. 2. Eliminazione del nerofumo 3. WGS 4. Desolforazione La desolforazione può essere fatta prima o dopo il WGS a seconda se il cat di quest ultima reazione resiste o meno ai composti solforati. 5. Aggiunta N2


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STEAM REFORMING !"!" + !"! ! ⇄ !"# + !"!! + !"!! + !!! ! + !!! + !" È lecito sostenere l assenza di idrocarburi differenti da metano perché per questi idrocarburi risulta favorita termodinamicamente la reazione di pirolisi a dare C ed H2 maggiormente che non È

un

equilibrio

complesso.

per il metano. Questo è il più stabile tra gli alcani (il legame sp3- s è più forte di un sp3sp3) e dal diagramma di Francis si osserva che fino a 900 K è più stabile di C e H2, cioè solo dai 900 K in poi tenderà trasformarsi in C e H2. (ΔG< 0 processo spontaneo)

Studio dell’ complesso

equilibrio

Ho 10 incognite : T , P e altre 8 che sono i coefficienti stechiometrici e α che determina il tipo di idrocarburo. Cerchiamo di semplificare : ipotizziamo che il cat. di reforming sia in grado di limitare la formazione di sottoprodotti (evita il cracking) ,quindi fC =0 Fissiamo α = 2(metano), x(rapporto di alimentazione Steam/Carbon) ,T,P. Ho ancora 5 incognite. Facendo il bilancio di materia su C,O,H posso scrivere 3 equazioni: C) c = 1-a-b O) d =x-a-2b H2) e=α + x -2c-d --> e= α -2 +3a +4b =3a+4b Ho ancora due variabili, che vado a saturare con i Keq delle REAZIONI INDIPENDENTI . Metodo per determinare numero min di reaz. indipendenti: si parte dagli elementi che si combinano tra di loro per ottenere le specie all equilibrio(reazioni di formazione). Si combinano queste reazioni per eliminare tutte le specie non presenti all equilibrio. L equilibrio complesso con le assunzioni fatte risulta essere:

!"! + !"! ! ⇄ !"# + !"!! + ! − ! − ! !!! + ! − ! − !" !! ! + (!" + !")!!

Le 2 reazioni indipendenti posso essere le seguenti: !!! + !! ! ⇄ !" + 3!! !!" (1) !" + !! ! ⇄ !!! + !! !!" (2) Abbiamo adottato in particolare queste due perché più si avvicinano alla nostra idea di steam reforming. Poiché le due reazioni avvengono contemporaneamente le concentrazioni di CO, H 2 e H2O presenti nelle due reazioni devono essere uguali. Sapendo che all equilibrio avremo a moli di CO e b moli di CO2 : Specie Moli all equilibrio CO a CO2 b CH4 1-a-b H2 3(a+b)+b = 3a+4b H 2O x-a-b-b = x-a-2b


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!"#$ !"#$ ; !! ! = 53843 − 56,34 ∗ ! ! = !"#$ !"#$ !"#$ !"#$ !" + !! ! ⇄ !!! + !! ; !!!! = −9,8 ; !! ! = −8511 + 7,71! ! = !"#$ !"#$ Esplicitando le Keq in funzione delle pressioni parziali, e quindi del numero di moli: !!" !!!! !! ! !(3! + 4!)! !! = = !!"! !!!! !! 1 − ! − ! (! − ! − 2!) !!"! !!! !! ! !(3! + !) !! = = !!" !!!! !! !(! − ! − 2!) Uguagliando a questo punto le espressioni di K scritte in funzione della P e della T posso andare a ricavare a e b per ogni terna T,P,x fissata. Ottenuti a e b posso ricavare tutte le specie presenti all equilibrio. Ripetendo l operazione più volte posso andare a costruire dei diagrammi : !!! + !! ! ⇄ !" + 3!! ; !!!! = 49

In ascissa abbiamo la T(K) e in ordinata i valori delle due costanti. La prima reazione è molto endotermica ed è favorita pertanto ad alte T (K maggiore). La seconda è esotermica anche se in modo blando. Siccome è di nostro interesse convertire più metano possibile, andiamo a studiare l andamento in funzione di T, P e x :

In ordinate abbiamo la %CH4 residuo. Il grafico va letto fissando una P, poi una T e salendo in verticale si individua una x. Per avere conversioni quasi completa (%CH4 residuo basso) si nota che le condizioni ottimali sarebbero a T e x alte e a P basse. L ottimo però va ricercato anche in base all utilizzo che deve essere fatto in seguito :

Considerazioni su P sebbene a P basse la %CH4 residua è minore, nel caso di Steam Reforming destinato alla produzione di NH3 si preferisce lavorare a P più elevate in modo tale da ricercare il massimo economico tralasciando l indicazione termodinamica sulla P. Siccome per produrre NH3 si lavora a P elevate, conviene comprimere già i reagenti dello Steam Reforming in quanto quest ultima reazione ( !!! + !! ! ⇄ !" + 3!! ) avviene con un forte incremento del numero di moli. Ciò porterebbe ad un aumento dei costi di compressione se questa fosse effettuata sui prodotti (volumi maggiori). Si deve tener presente però,nella ricerca dell ottimo economico, che siccome il reattore è catalitico, P troppo elevate lo danneggerebbero o quanto meno ne ridurrebbero la vita. Praticamente si lavora tra 5-30 atm.

Considerazioni sulla T Abbiamo detto che termodinamicamente servirebbero T elevate. Nel complesso però la reazione è molto endotermica, con l inconveniente che per lavorare a T alte bisogna fornire molto calore. È proprio questo il limite della reazione di steam reforming, la superficie attraverso la quale si cede calore non è quasi mai sufficientemente elevata, con la conseguenza che si scambia calore più lentamente di quanto la reazione potrebbe assorbirne, e per questo le T non sono mai altissime. Il reattore di S.R. è alto solitamente 15-20 m, e se all interno sono richiesti 1300 C ,per avere %CH4 basse, all esterno la T dovrà essere ancora più Appunti di Chimica Industriale

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elevata con la conseguenza di dover usare materiali ceramici. Questi però sono cattivi conduttori, pertanto questa strada è abbandonata. Si preferisce valutare la T alla quale si può lavorare con l acciaio di ottima qualità. Oggi si lavora a 1100 C all esterno e 800 all interno. Ciò però limita la conversione al 90% circa.

Considerazioni su x Dal diagramma si nota che risulta conveniente lavorare a rapporti steam to carbon elevati. Si lavora da x=2 in poi. Con il metano non si va oltre x=4 perché si diluirebbe troppo il sistema sostenendo così costi inutili. Se cambio idrocarburo posso lavorare anche a x più elevati potendo sfruttare così i seguenti vantaggi che derivano dalla presenza di vapore in eccesso :

• • •

Il vapore abbassa la pressione parziale degli idrocarburi , diminuendo così la reazione di cracking. È consigliato dalla termodinamica Nel caso ci sia stato cracking può gassificare il coke : ! + !! ! ⇄ !" + !!

Considerazioni termodinamiche sulla formazione di COKE Come si calcola il rapporto Steam to Carbon al variare dell idrocarburo alimentato per evitare la formazione di nero fumo? Anche il metano a 900 C senza H2O fa cracking. Bisogna considerare una reazione di equilibrio dove è presente C(s) e due specie all equilibrio. 2 !" ⇄ !(!) + !!! P!" K !" = ! ! !!" Ipotizzando che non vi sia stato cracking nel nostro sistema si va a calcolare R : P!"! ! = ! !!" !"!#$%&

Se R>Keq per raggiungere l equilibrio si deve consumare CO2 per formare CO. Di conseguenza non ci sarà coke. A seconda della reazione scelta R dovrà essere maggiore o minore di Keq : P!" !(!) + 2!! ⇆ !"! K !" = ! ! !!! P!"! != !!!! !"!#$%&

R>Keq à per andare all equilibrio si deve consumare CH4 portando così alla formazione di coke. In questo caso R deve essere minore di Keq.

Il catalizzatore Aumenta la velocità di reazione e promuove la reazione di gassificazione,ripulendosi così dal coke. La specie attiva è il Ni supportato su Al2O3 (allumina) opportunamente corretta. L allumina è leggermente acida e tende a catalizzare il cracking, sia aggiungono per questo CaO ,MgO, K2O (ossidi basici). La %Ni (metallico) su tutto il cat. è abbastanza elevata: 15-20% in peso. Specie % NiO 32 CaO 14 SiO2 0.1 Al2O3 54 MgO / K 2O / Le proprietà meccaniche del catalizzatore vengono fornite dal supporto e spesso quando è possibile viene usato l alluminato di calcio (cemento) come in questo caso. Il cat. oltre a sopportare la pressione di 5-30 atm deve resistere anche al suo stesso peso. Appunti di Chimica Industriale

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È solitamente a forma di anelli Raschig: φest =16 mm, h=16 mm , φint=6-8 mm Se è richiesto un miglior scambio termico si possono usare forme tribolate. Il Ni0 (specie attiva) non può essere esposto all aria perché piroforico (si incendia (ossida) spontaneamente all'aria). La composizione del catalizzatore dipende un po dall idrocarburo, se tendono a dare cracking si aggiungono più sostanze basiche. Per ripulire il catalizzatore si rigassifica il sistema alimentando solo vapore. I veleni per questo tipo di cat. sono i composti a base di zolfo. Per eliminarli si usa una guardia di zolfo prima del reattore di S.R. costituito da ossido di zinco (ZnO) che lavora a 350-400 C. Questa funziona bene con H2S,COS, R-SH (mercaptani) formando solfuro di zinco. Risulta però poco reattivo con composti ciclici contenenti S (come il tiofene ) per i quali bisogna ricorrere all idrodesolforazione (H2 con Cobalto e Molibdeno). In ogni caso il contenuto di zolfo della corrente alimentata al reattore deve essere molto basso (poche ppm)

Reattore di reforming PRIMARIO È costituito da fasci tubieri circondati da bruciatori.

Reattore Top Fired I bruciatori sono in testa dove avviene anche l alimentazione di metano e acqua nei tubi per far avvenire la reazione. In questo modo si cerca di fornire la massima quantità di calore dove la reazione lo richiede (all inizio perché ho concentrazioni più elevate e quindi velocità di reazione più elevate). Il limite da dover superare è quello del profilo termico nei tubi, che deve essere il più piatto possibile. Sarebbe inutile puntare sull aumento della velocità di reazione se poi non c è abbastanza calore per sostenerla. Per far ciò si punta sulla costruzione di catalizzatori più conduttivi (che reagiscano almeno come quelli attuali) quali cat. strutturati e schiume ceramiche. !"#$ La portata termica richiesta è di 40-80 ! ! !

Reforming SECONDARIO Dal reforming primario si ottiene una corrente contenente CO,CO2,H2,H2O e CH4. Nel nostro caso (produzione di NH3) è necessario ottenere una corrente con pochi ppm (10) di CO, in quanto questo è un veleno per il cat del reattore dell ammoniaca, e rimuovere quanti più inerti (CO2 e CH4) è possibile. Siccome il limite nel reattore primario è dovuto allo scambio termico che blocca la conversione al 90%, posso realizzare quel che viene definito reattore autotermico . Si inietta aria (O2 e N2) nel sistema in modo da far avvenire la combustione di parte dell H2 per sostenere così, tramite il calore sviluppato, la reazione di reforming. !"#$ 2!! + !! → 2!! ! ∆! = −58 !"#$ Aggiungendo la giusta quantità di aria si può far in modo che all uscita del reattore di Water Gas Shift si abbia un rapporto H2/N2 =3. Ovviamente questa quantità d aria dovrà anche essere d accordo con il bilancio di energia in modo tale da sostenere la reazione.

•

Bilancio di materia :


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1 Reatt. 1° 2 3 Reatt. 2° 4 W.G.S. Air

Ipotesi: ü CH4 in ingresso = 100 moli/s ü x (steam/carbon) = 3 ü Conversione Reatt 1° 85% di cui 60% CO e 25% CO2 Reazioni di interesse : !!! + !! ! ⇄ !" + 3!! !" !" + !! ! ⇄ !!! + !! !"# 1 !! + !! → !! ! 2

L H2 si forma sia per la reazione di SR che di WGS : 3*85+25 = 280 [3*(a+b)+b] L H2 massimo possibile che otterremo alla fine (5) sarà quello ottenibile con conversione di CH4=100% a cui sottraggo quello reagito con l ossigeno : H2(5): 400-2n n= moli di O2 introdotte Per ogni mole di O2 ho 3.76 moli di N2 nell aria, cioè N2=3.76*n E volendo in 5 un rapporto idrogeno/azoto =3 : !! 400 − 2! = = 3 ⇒ ! = 30 !! 3.76!

# CH4 CO CO2 H2 H2O N2 O2 Tot

1 100 / / / 300 / / 400

2 15 60 25 280 190 / / 570

3 15 60 25 280 190 113 30 713

4 0 75 25 265 235 113 / 713

5 0 0 100 340 160 113 / 713

Nel reattore di SR2 siamo a 300-400 C in più rispetto ad SR1 . Il CH4 non si ripartisce come prima ma va tutto in CO, la reazione di SHIFT è trascurabile (esotermica). Dovrò quindi secondo il B.M. alimentare 30 moli di ossigeno che porteranno alla perdita di 15 moli di idrogeno.


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Bilancio termico : Ref 1

2

3 Ref 2 30 O2 113 N2

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WGS

Facciamo un bilancio al nodo tra 2 e 3 (miscelatore adiabatico) !"

!"

!"! ∗ !! !" + !"#

!

!"! ∗ !! !" = 0 !!

!

L unica variabile indipendente è la T1 che è la temperatura di ingresso dell aria. Tf=f(T1) Ipotizziamo T1=700 C ed esplicitiamo gli integrali : !"

!"

(60 !"!" + 25 !"!"! + 15 !"!"! + 190 !"!"#$% + 280 !"!! )!" + !"#

( 30 !"!! + 113 !"!! )!" = 0 !""

Siccome stiamo facendo una stima possiamo ritenere costanti i Cp, e facendo un media tra tutti risulta che Cp ≈ 8 cal/(mol K) [questa semplificazione deriva dal fatto che abbiamo considerato i Cp per i gas monoatomici ,biatomici e poliatomici, rispettivamente Cp = (5/2)*R ,Cp = (7/2)*R e Cp=4R. Se R =1.987 cal/(mol K) si ottiene Cp≈5cal/(mol K) (monoatomici), Cp ≈ 7 cal/(mol K) (biatomici), Cp ≈ 8 cal/(mol K) (poliatomici)] Quindi otteniamo: 570 *8*(Tf-850)+143*8(Tf-700) à Tf=820 C=T3 In realtà il mescolamento tra aria e corrente proveniente dallo SR1 avviene in testa al reattore di SR2 . Possiamo così dividere concettualmente questo reattore in testa e in fondo. Bilancio in testa(ossidazione H2): 1 !"#$ !! + !! → !! ! ∆! = −58 2 !"#$ !"#$ −58 ∗ 60 + !"#

!"′

!"! ∗ !! !" = 0 !"#

!

Facendo ancora una stima con Cp=8 e Nt =(713(In)-60(H2)-30(O2)+60(H2O))=683 !"#$ !"# −58 ∗ 60 + !" ∗ 8 !! ′ − 820 = 0 !"# !"# ! !! ′ = 1457 ! A questa Tf il metano si converte totalmente nel reattore 2 . Il risultato è accettabile e l aria può essere alimentata anche a T minore. Bilancio sul fondo (SR2 ): !!! + !! ! ⇄ !" + 3!! ; !!!! = 49 49 ∗ 10!

!"# ∗ 15 + !"#

!"′′

713 ∗ 8 !"#$

!"#$ !"#$

!"# !" = 0 → !! ′′ = 1328 ! !"#

Nt=683-15-15+15+45=713 Il calore consumato (ΔT piccolo) è poco essendo poche le moli di metano. Appunti di Chimica Industriale

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Reattore di reforming secondario Consumo H2 Incremento T Aria Riproduco H2 out

Syngas 1

È costruito in materiale alimentata tramite un la reazione di

refrattario (forte isolante termico). L aria in testa è toroide (anello di distribuzione). Avviene quindi in testa ! combustione dell H2 ( !! + !! → !! ! ). In questo !

modo il calore viene generato direttamente nella massa gassosa (reatt. autotermico) raggiungendo così T elevate. Il gas così riscaldato scende e attraversa il catalizzatore. Il catalizzatore al Ni (basificato) ha lo scopo principale di evitare la formazione di coke. L aggiunta di azoto però ha un effetto di diluizione sul sistema, che va così a rallentare la cinetica del cracking. Quest effetto negativo però, è bilanciato dall aumento di T. Nei fatti il reattore di reforming secondario viene usato quando il gas di sintesi è destinato alla produzione di ammoniaca. Serve infatti a predisporre il sistema permettendo l introduzione di N2,invece è solo un obbiettivo secondario ultimare la reazione di reforming eliminando il CH4. Le reazioni che avvengono sono veloci, sia la combustione dell H2 che lo Steam Reforming a così alte T (non avviene Shift), di conseguenza il reattore necessita di volumi molto minori rispetto allo SR1 .

Processi alternativi Esistono processi più moderni basati su un unico reattore auto termico dove si alimenta CH4, H2O,O2, oppure Aria se si deve fare ammoniaca. Sono però adatti per produzioni non troppo elevate. Nella prima zona avviene la combustione tra CH4 e Aria (anziché H2). Dal punto di vista dell efficienza termica globale(η)è anche più vantaggioso. !"#$%$ !"#$%&'&!$ !"#$%&'$ !"#$#%%# != !"#. !"#$%&'&!$ !"# !"#$%& !"#$%&!""! (!"#$%&'!(#)&% + !"#$%&'(")*) ηreatt 1 =0.8 ηreatt 2 =0.85 (autotermico solo)


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Water Gas Shift !" + !! ! ⇄ !!! + !! !"#$ ∆! = −9.8 !"#$

!"# !"#$ 600 < ! < 1500 ! ⇒ ∆! ! = −8515 + 7.71 ∗ !(!)

300 < ! < 400 ! ⇒ ∆! ! = −9418 + 9.07 ∗ ! ! =

Ha lo scopo di trasformare il CO in CO2 (più facilmente eliminabile), con simultanea formazione di H2. Siccome il CO è un veleno per il catalizzatore del reattore di sintesi dell ammoniaca, bisogna eliminarlo fino a 10 ppm. In ingresso al WGS abbiamo una concentrazione di CO 10% (100000 ppm). La conversione che si dovrebbe ottenere quindi nel WGS : 100000 − 10 !% = = 99.99 % 100000

Per ottenere conversioni così elevate si dovrebbe lavorare a T basse (dove il rapporto di alimentazione conta poco) considerando che comunque il sistema si porterebbe a temperature più elevate dato l esotermicità della reazione. Il limite del WGS è proprio la T minima di esercizio che è legata alla disponibilità di catalizzatori attivi a bassa temperatura. Ad oggi ci sono due tipi di catalizzatori :

ü HTS (Fe2O3-‐Cr2O3-‐MgO) à Tsoglia >300°C

ü

LTS (Cu-‐ZnO-‐Al2O3)à Tsoglia >180°C

Solitamente si utilizzano entrambi in serie HTS+LTS. Nell HTS si ha il grosso della conversione del CO (90%), avendo quindi all uscita una conc. del 1-3%. Si raffredda la miscela e la si invia all LTS . A questo punto si ha il vantaggio di un minor innalzamento di T dovuto alla %CO minore. All uscita di questo stadio si avrà una %CO =0.1-0.3%.


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All uscita quindi ho ancora 1000 ppm (0.1%), e bisogna raggiungere i 10 ppm, questa ulteriore riduzione è fatta con la metanazione.


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Rimozione CO2 L eliminazione è effettuata tramite ASSORBIMENTO che può avvenire in :

• • •

H2O (assorbimento fisico) Soluzione K2CO3 (assorbimento chimico) Etanolammina (assorbimento chimico)

Nell assorbimento chimico la specie assorbita viene man mano sottratta all equilibro tramite una reazione che permette quindi di avere sempre un alta forza spingente con i relativi vantaggi.

Lavaggio con H2O

Vantaggi: impianto semplice solvente economico non occorre fornire calore nella rigenerazione del solvente, ottenuta mediante riduzione di pressione Svantaggi: perdita di H2 L idrogeno è il composto più presente e quindi anche se la sua solubilità è bassa un po passa in soluzione e va via con la CO2 grosse quantità di acqua in ciclo elevata energia di pompaggio scarsa efficienza di rimozione (gas trattati contenenti ancora 1 % CO2) L H2O già contiene un po di CO2, in quanto il degasaggio lo si fa con aria che ne contiene 300 ppm.

Lavaggio con etanolammina


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HO-‐CH2-‐CH2-‐NH2 monoetanolammina (MEA) (HO-‐CH2-‐CH2)2-‐NH dietanolammina (DEA) Capacità assorbente (HO-‐CH2-‐CH2)3-‐N trietanolammina (TEA)

Il gruppo ossidrile aumenta la solubilità in acqua e riduce la tensione di vapore. Il gruppo amminico conferisce basicità alla soluzione acquosa. 2 RNH2 + CO2 + H2O → (RNH3)2CO3 (RNH3)2CO3 + CO2 + H2O → 2 RNH3HCO3 Concentrazione MEA: 10-20 % in acqua Concentrazione DEA: superiori (25 ‒ 35%) à Assorbimento 0.4 moli di gas acido/mole DEA Le ammine terziarie hanno molti vantaggi: - minore tensione di vapore à Sono utilizzate in concentrazioni di 30-50% wt. E quindi la capacità di assorbimento arriva a 0.8 moli di gas acido/mole TEA

Lavaggio con soluzione di CARBONATO DI POTASSIO Lavaggio a caldo con K2CO3 Il processo con carbonato a caldo (HP) è stato applicato con successo nella rimozione di CO2 dal 1960. E basato sulla reazione (utilizza una soluzione acquosa al 20-40 % in peso di K2CO3): CO2 + K2CO3 + H2O → 2 KHCO3 Na2CO3 è meno costoso di K2CO3, ma KHCO3 è più solubile di NaHCO3. Si può lavorare fino a 110 C con cinetica elevata e piccoli volumi. Questo grazie alla reazione chimica che va a trasformare CO2 in bicarbonato, sottraendo quindi la specie da assorbire all equilibrio fisico. • I costi di investimento (rispetto a MEA e DEA) sono minori perché non sono richiesti scambiatori di calore e la capacità di assorbimento è il doppio rispetto a quella della DEA. • Ideale per gas di reforming dopo stadio di WGS.

Schema


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Con il processo Giammarco-Vetrocoke si aggiunge al K2CO3 degli arseniti (As2O3) che aumentano la velocità di assorbimento di circa 3 volte.

Metanazione È utilizzata per abbattere il CO (anche CO2 ma con minore priorità) dalle concentrazioni a cui è uscito dall HTS+LTS (1000-3000 ppm) fino a 10 ppm. !" + 3 !! ⇄ !!! + !! ! ∆! = −49 !!! + 4 !! ⇄ !!! + 2 !! !

!"#$ !"#

La reazione di interesse maggiore è quella che coinvolge il CO, in quanto a differenza della CO2 che è un inerte, questo è un veleno per i catalizzatori del reattore di produzione dell ammoniaca. Non è possibile eliminare il CO tramite un assorbimento (come CO2) perché la sua pressione parziale nella miscela è troppo bassa, devo quindi accettare di consumare un po di H2. La reazione è fortemente esotermica ma siccome la quantità di CO nella corrente è bassa si riesce a fare in un unico stadio. : ∆! !" = siccome yinCO è 0.1%, la retta sul diagramma T-x è quasi verticale, avvicinandosi al caso !" ∆!

∆!∗!!"

isotermo. Se la corrente non proviene da HTS+LTS, ma solo da HTS, con una concentrazione quindi di CO pari a 13%, non conviene più effettuare la metanazione per l elevato consumo di idrogeno. Si ricorre allora all assorbimento con delle soluzioni specifiche (cuproammoniacali) [Cu(NH3)2]+ + CO ↔ [Cu(NH3)2(CO)]+-


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OSSIDAZIONE PARZIALE 1 !"#$ !!! + !! ⇆ !" + 2!! ∆!! = −6 2 !"# L ossidazione parziale è condotta con un rapporto α = O2/CH4 = 0.5 , inferiore a quello di combustione totale in cui !!! + 2!! → !!! + 2!! ! !"# ! = 2 Rispetto allo steam reforming l ossidazione parziale è caratterizzata da reazioni più veloci, non è quindi necessario l utilizzo di catalizzatori e il volume del reattore risulta minore. Nel reattore si avranno le seguenti reazioni:

!!! + 2!! → !!! + 2!! ! !!! + !!! ⇄ 2!" + 2!! !!! + !! ! ⇄ !" + 3!! !!! ⇄ ! + 2!! 2!" ⇄ ! + !!! Queste diverse reazioni possono essere studiate mediante la seguente trasformazione globale :

!!! + !"! → !"# + !"!! + !"!! + !!! ! + !!! + !" + !!! E ragionevole ipotizzare: consumo totale di O2 (g = 0, ipotesi verificabile a posteriori) in quanto l ossigeno è utilizzato in difetto rispetto alla stechiometria della reazione di combustione totale; formazione di nerofumo trascurabile (f = 0, ipotesi da verificare a posteriori); assenza di idrocarburi differenti da metano perché per questi idrocarburi risulta favorita termodinamicamente la reazione di pirolisi a dare C ed H2 maggiormente che non per il metano Fissiamo T, P e α e andiamo a valutare le variabili rimanenti : a,b,c,d,e, Tf. Posso scrivere : 3 equazioni di bilancio su C, H, O. Il bilancio di energia per valutare Tf. Ho bisogno di altre due equazioni che mettano in correlazione le specie presenti all equilibrio : !!! + !! ! ⇄ !" + 3!! !!" (1) !" + !! ! ⇄ !!! + !! !!" (2) Sono le stesse reazioni indipendenti considerate per lo Steam Reforming, e anche se non avvengono realmente nel sistema le possiamo usare per descriverlo (sono dei mezzi matematici). Queste due equazioni sono valide solo se all equilibrio non sono presenti O2 e C . Poiché il sistema che descrive l equilibrio è lo stesso le condizioni operative saranno simili allo SR, in termini di T e P. T molto alte oltre i 1300 C P relativamente basse Problemi del processo sono : Possibile formazione di coke Rispetto allo SR non ho il vapore che rallenta la reazione e il catalizzatore che gassifica Mantenere T =1300 C à alimentare Aria o O2? Verifichiamo quest ultimo punto: 2!!! !"# 1 − ! !!! 2 1 − ! !! ! !!! + !!! → + + + !""#$%&#'() !"#$%&'(")* !""#$%&#'(! !"#$%&'(")* Parte del metano va a combustione generando molto calore, l altra genera ossidazione parziale : 1 !"#$ !!! + !! ⇆ !" + 2!! ∆!! = −6 2 !"#


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!!! + 2!! → !!! + 2!! ! ∆!! = −192 Bilancio su O : 2α = z +2(1-z)+2(1-z) à-3z+4 α=

!"#$ !"#

4 − 3z 4 − 2α →z= 2 3

@z=0 ; α=2 à COMBUSTIONE à H2=0 @z=1; α=0.5 à Ossid.Parziale àH2= Max Al crescere di alfa diminuisce l idrogeno prodotto. Andiamo a valutare la T alla quale preriscaldare i reagenti per avere in uscita T=1300 C. Con Aria : α=0.5 à H2=2z=2; H2/N2= 1 N2=4*molO2=2 Il rapporto idrogeno/azoto che si ottiene non è quello ottimale per la produzione di ammoniaca (3). Valutiamo comunque il ΔTad : 1 !!! + !! + 2!! → !" + 2!! + 2!! 2 !"# 1 !"# ∗ 6000 !!!! ∗ ∆! !"# ∆!!" = = = 150°! !!"! ∗ !!!"# 5 !"# ∗ 8 !"# !"# °! Il ΔTad è molto piccolo, ciò significa che per ottenere una Tout=1300 C dovrei preriscaldare i reagenti a 1150 C. Con O2: α=0.5 ∆!!" Il ΔTad è ancora basso. α=0.6 à z=0.93

!"# 1 !"# ∗ 6000 !!!! ∗ ∆! !"# = = = 250°! !!"! ∗ !!!!" 3 !"# ∗ 8 !"# !"# °!

!"# !"# !!!! ∗ ∆!! + !!!! ∗ ∆!! 0.93 !"# ∗ 6000 !"# + 0.07 !"# ∗ 192000 !"# ∆!!" = = = 792°! !"# !!"! ∗ !!!"# 3 !"# ∗ 8 !"# °! Con un preriscaldamento a 500 C il ΔTad consente di raggiungere la Tout voluta. Bisogna quindi operare con α>0.5 per garantire il riscaldamento necessario, ma non molto elevato altrimenti si limita la produzione di idrogeno. Il principale svantaggio di questo sistema è dovuto al fatto di dover utilizzare O2 ottenuto mediante distillazione dell aria (costoso).

Reattore Il problema a cui si deve ovviare è la formazione di coke. Questa dipende fortemente da α, al crescere di α diminuisce la formazione di coke. Grafico

Nella fase di riscaldamento a basse T c è formazione di coke, successivamente aumentando la T ci sono delle reazioni che ne provocano la scomparsa.


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In testa al reattore entrano separatamente attraverso 3 tubi coassiali O2, CH4 e VAPORE. Quest ultimo ha lo scopo di: Innalzare la T del sistema (vettore termico) Ridurre la cinetica di cracking e rimuovere coke (C+H2O -> CO+H2) Mescolare idrocarburo e ossigeno Tutti questi ruoli servono a sfavorire la formazione di coke. In particolare possono avvenire queste reazioni : ! + !! ! ⇄ !" + !! !"##$%$&"'$()* ! + !!! ⇄ 2!" !"#$"#%&$ !"#$%&'( Siccome queste reazioni sono in fase eterogenea, sono abbastanza lente, ed è quindi inevitabile la formazione di coke con perdita della carica. Dopo che l idrocarburo è stato convertito in CO ed H2 è necessario raffreddare velocemente (quench) il prodotto di reazione per evitare che decorrano in modo significativo reazioni favorite termodinamicamente a bassa temperatura, prima tra tutte la formazione di nerofumo. A questo scopo il gas viene lavato in acqua che raffredda rapidamente e rimuove le particelle solide. In conclusione l ossidazione parziale : Non è utilizzato per fare l ammoniaca Ha un reattore più piccolo di quello di SR È effettuata su cariche poco pregiate (per la perdita in coke) Non richiede catalizzatore

Processi Due processi sono stati sviluppati per la produzione di gas di sintesi per ossidazione parziale di idrocarburi gassosi o liquidi: il processo Shell il processo Texaco.


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Originariamente il processo Texaco utilizzava gas naturale ed il processo Shell olio pesante come materia prima. Dopo lo sviluppo del processo di steam reforming del gas naturale anche il processo Texaco è stato convertito all impiego di olio pesante come materia prima. Oggi i due processi sono molto simili tra loro sia per i metodi utilizzati di recupero del calore sensibile dei gas di reazione sia per le modalità adottate nella ricircolazione del nerofumo. Numerosi impianti basati sui due processi sono stati costruiti a tutt oggi. La schema del processo Shell è riportato in Figura (in parte diverso da quello mostrato in classe)

Al reattore si alimenta l idrocarburo, ossigeno e vapore. In uscita c è il recupero del calore producendo vapore in caldaia. Si invia la miscela gassosa ad un separatore ottenendo due frazioni : Leggera, che viene lavata con nafta per recuperare i composti carboniosi Pesante, che viene mescolata alla nafta e bruciata per produrre vapore. La corrente di gas ottenuta può andare poi al WGS poiché è presente molto CO. Se successivamente c è uno stadio catalitico si deve fare la desolforazione. Nel caso si voglia produrre ammoniaca dopo la rimozione di CO2 bisogna aggiungere l N2. Lo si fa mettendo a contatto la miscela con azoto liquido, che va a condensare tutti i gas tranne l idrogeno. In uscita a questo stadio quindi si ottiene una corrente di H2 ed N2 (evaporato). # H2 N2 CO CH4 C 2H 6 C 2H 4 O2


Teb [ C] -249.8 -195.8 -191.5 -161.5 -88.6 -103.8 -183.0

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SINTESI DELL’AMMONIACA 3 H2 + N2 → 2 NH3 ΔG = - 12972 + 27,6T(K) cal/mol ΔH f = - 11020 cal/mol ΔS = - 23,7 cal/mol*k

600 < T < 1500K

La reazione è esotermica di equilibrio ed è favorita dalle basse T in modo particolare se è minore di quella per cui si annulla il ΔG = 0 per T = 455 K = 182 C, tuttavia i catalizzatori sono attivi solo al di sopra dei 400 C. Inoltre essendoci diminuzione del numero di moli le alte P favoriscono la reazione. Il rapporto d alimentazione ottimale è quello stechiometrico.

Poiché la T è bassa e la P alta non si può assumere l ipotesi di sistema ideale, sempre fatta per tutti i gas considerati fin d ora. Successivamente al primo brevetto realizzato nel 1911, si notò che la conversione finale della produzione risultava maggiore rispetto a quella che si attendeva dai calcoli termodinamici. Si analizzò quindi il motivo per il quale utilizzando la legge di stato dei gas ideali si calcolava una conversione inferiore a quella ottenuta realmente. f è la fugacità ed è il prodotto tra il coefficiente di fugacità e la pressione parziale riferiti allo stesso componente.


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Ciò implica che deve crescere la pressione parziale dell ammoniaca e quindi aumenta la conversione della reazione. Solitamente Kg è minore del valore unitario se la volatilità dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti. Al crescere della T il sistema approssima meglio il gas ideale. Anche il ΔH aumenta di circa il 10% passando da 1 a 300 atm a T costante.

Conversione in presenza di inerti Il gas in ingresso al reattore di sintesi oltre ad idrogeno e azoto presenta altre sostanze come ad esempio il metano dovuto alla metanazione per eliminare la CO residua. Di conseguenza la presenza degli inerti va ad influenzare i conti termodinamici, ovvero la conversione:

0% inerti

20% inerti

T [ C] \ P [atm] 400 500 600

200 38,8 18,9 8,8

300 47,9 26,0 12,9

400 54,9 32,2 16,9

500 60,6 37,8 20,8

400 500 600

25,4 12,2 5,7

31,4 16,9 8,4

36,1 21,1 11,0

40,0 24,7 13,5

Si è vincolati ad una T minima di 400 C affinché il catalizzatore si attivi, bisogna quindi incrementare la conversione agendo sulla P. Come si evince dalla tabella la presenza degli inerti peggiora molto la conversione. Anche se la percentuale di inerti nella corrente fresca non supera l 1% il calcolo è stato fatto al 20% dal momento che il reattore è provvisto di riciclo e quindi vi è accumulo delle sostanze inerti. Per poter limitare l accumulo è quindi obbligatorio effettuare uno spurgo ma ciò comporta una perdita dal momento che così facendo vengono eliminati anche idrogeno e azoto. È quindi opportuno calcolare l ottimo economico tra la portata spurgata e l abbassamento di conversione dovuto alla presenza di inerti ( solitamente il valore ottimale di inerti è del 10%). L unica variabile sulla quale si può intervenire risulta allora la pressione. Ad inizio 1900 si processava a 250 atm, successivamente negli anni 70 a causa dei prezzi vantaggiosi dei combustibili risultò favorevole spingere la pressione fino a 1000 atm. Attualmente si è ritornati a lavorare a 250 atm a causa del costo rilevante per garantire una continua compressione.

Catalizzatori per la sintesi di NH3 Il primo catalizzatore storicamente utilizzato era osmio supportato su pomice che garantiva una conversione di appena l 8%. Appunti di Chimica Industriale

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Nel 1911 ci fu il brevetto dell Haber che impiegava sostanze a base di ferro ( T=400 C ; x=15%) Oggi dopo un secolo si lavora in condizioni molto simili, infatti tutti i catalizzatori studiati anche se più attivi risultano essere meno stabili o più costosi. Preparazione: FeO + Fe 2 O 3 à Fe 3 O 4 @ 1500 C e con H 2 O vapore Fe 3 O 4 + 4H 2 3Fe (s) + 4 H 2 O (g) ΔH = 34600 cal/mol ⇄ La miscela di ossido ferroso e ferrico trattata genera la magnetite che per successiva riduzione genera il Fe elementare catalizzatore della reazione di sintesi. La reazione avviene a T molto elevate e in presenza di vapore, condizioni che favoriscono la sinterizzazione causa di una minor area superficiale e quindi cinetica più lenta. Il prodotto risulta una massa uniforme di catalizzatore al ferro che deve essere macinata fino ad ottenere le dimensioni volute. Inizialmente si utilizzavano ossidi naturali i quali contenevano impurezze. Si penso quindi di utilizzare ossidi di ferro di origine sintetica ma si vide che ciò non portava vantaggi al processo anzi rendeva la conversione meno favorevole. Le impurezze artefici di questa migliore attività risultarono essere l alluminio ( sotto forma di Al2O3 ) e il potassio ( K2O ) che presentano azioni di promotore aiutando il ferro ad esplicitare meglio la sua attività catalitica. Queste due sostanze inoltre sono anche promotori di diverso tipo: Al2O3 è promotore strutturale quindi fisico K2O è promotore elettronico quindi chimico.

Allumina Al2O3 Questo componente si introduce nel reticolo cristallino della magnetite mescolandosi a livello atomico. Di conseguenza produce un effetto benefico sulla superficie del Fe sviluppando cristalli più piccoli ma dotati di maggiore porosità. Fino ad una certa concentrazione l allumina quindi provoca un aumento della superficie specifica per poi diventare costante. Utilizzando inoltre troppa Al2O3 si andrebbe anche a diluire il Fe Diagramma % Al2O3 contro ss Si ricorre quindi a catalizzatori con una percentuale di Al2O3 pari a 1-1,5 che comporta una superficie specifica di 3-4m2/g ad ogni modo abbastanza maggiore di quella del solo ferro.

Potassio K2O Utilizzato al 0,3-1,5%wt presenta un duplice ruolo: • Fase di attivazione dell azoto • Fase di desorbimento dell ammoniaca L azoto risulta essere una sostanza molto stabile a causa del suo triplo legame. Il punto cruciale è quindi l attivazione dell azoto che richiederebbe energia elevatissima in assenza di catalizzatore. La reazione invece è favorita dal ferro che adsorbe prima in modo fisico e poi chimico sia l azoto che l idrogeno. L adsorbimento quindi indebolisce i legami delle molecole biatomiche permettendone la dissociazione. Il catalizzatore permette il passaggio dall adsorbimento fisico a chimico provocando la rottura della molecola e attirando a se i singoli atomi. Mentre l adsorbimento fisico è un fenomeno non attivato, quello chimico prevede una barriera energetica Ea, che viene abbassata dal K2O. L ossido di potassio infatti cede elettroni al ferro che a sua volta ha effetto di retro-donazione passandoli agli orbitali Π di antilegame ( ad alta energia ) dell azoto. In questo modo si destabilizza la molecola di azoto che si rompe. Ottenuti N e H sulla superficie del catalizzatore comincia la formazione dell ammoniaca:


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Formato NH3 entra qui in gioco il secondo ruolo del potassio. Esso infatti essendo basico respinge l ammoniaca che presenta un doppietto elettronico e quindi ne facilita l espulsione. K2O quindi rende meno acida la superficie del catalizzatore destabilizzando l ammoniaca che si allontana.


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Cinetica del sistema Temkin ‒ Pyzhev

0.5< <0.75 Questa formula presenta un grande difetto perché va in crisi se si è lontani dalle condizioni di equilibrio. Infatti se fNH3=0 r tende ad infinito. Se si sta lavorando invece a condizioni lontane dall equilibrio si utilizza la seguente espressione empirica:

r = k * fN2 „

-‐ b* fNH

3


si usa per

fNH3

fNH3 eq

£ 0.5

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Reattori La reazione di sintesi risulta essere esotermica di equilibrio. Al crescere della T la velocità globale prima cresce e poi diminuisce poiché la velocità diretta prevale sull inversa. Il problema quindi è rappresentato dalla reazione di equilibrio, e infatti le curve presentano un massimo. Avere il sistema con il minor volume di catalizzatore vuol dire creare un profilo di temperatura tale da ottimizzare la velocità in ogni sezione del reattore. (linea tratteggiata). Si desidera quindi un sistema a temperatura decrescente. Tuttavia oggi si preferisce: - massimizzare l uso energetico del calore prodotto ad alta T; - minimizzare i costi di investimento nel loop di sintesi.

Reattore a tubi immersi Il primo reattore utilizzato per cercare di riprodurre il profilo ottimale di T prevedeva tubi immersi.

Parte del gas di alimentazione entra dall alto (e) e circola nell intercapedine tra vessel esterno ed interno; la maggior parte del gas di alimentazione è introdotta dal basso (d) e si unisce al gas introdotto dall alto. La miscela passa nello scambiatore di calore (b) e viene riscaldata fino a circa 200 C. In (f) si ha immissione di gas fresco per controllare la temperatura. Il gas passa nei tubi disposti all interno del letto catalitico (c) e si riscalda fino a circa 400 C. La temperatura del gas all interno del letto (a) dapprima aumenta e poi diminuisce (quando la velocità di reazione rallenta). Il ΔT tra gas caldi all interno del letto catalitico e gas freddi è minimo in entrata al letto catalitico dove l esigenza di smaltire il calore di reazione è elevata. Il profilo di temperatura per cui la velocità di reazione è massima (curva a) è solo approssimato.


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Questo primo tipo di sistema era composto da tubi con camicia esterna, con i gas in entrata che acquistavano calore attraversando prima uno scambiatore e poi confluendo alla zona catalitica. Le T si aggirano sui 400 C all inizio della zona catalitica e 550 C il picco dovuto all esotermicità della reazione. Il picco di T si registra nella prima zona catalitica perché è lì che si ha la massima pressione parziale dei reagenti ed inoltre lo scambio termico è pressoché nullo. P = 200 atm x = 18% Per migliorare la conversione si provò a ottimizzare il profilo di T diversificando il percorso dei gas. Questa soluzione però risultò di elevata complessità specialmente nella costruzione andando a limitare i vantaggi.

Reattore Fauser ( 1920 ) Consiste in una serie di stadi adiabatici intervallati da raffreddamenti intermedi. Si realizza quindi un sistema che lavori in una zona dove sono presenti i massimi in modo da ottimizzarne il funzionamento.

FIG T contro x Accostandosi alla curva di equilibrio l incremento di conversione per stadio si assottiglia. Di conseguenza essendo le velocità nelle diverse zone molto differenti servirebbero volumi di reazione completamente diversi. Dopo il quarto stadio non conviene quindi spingere la reazione a causa dei notevoli costi che comporterebbero ad ogni modo un limitato aumento della conversione.


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Il primo stadio è quello che vede il maggiore incremento di conversione quindi il ΔT adiabatico è il più grande. Il profilo assume un andamento a dente di sega . Questa configurazione dove il fluido scambia calore con un altro fluido di tipologia differente è chiamata indiretta . Il raffreddamento del gas in uscita dagli stadi adiabatici ( circa 200 atm ) viene effettuato grazie ad uno scambiatore che usa acqua come fluido raffreddante. I tubi dell acqua per poter resistere all elevata pressione dei gas dovrebbero essere molto spessi andando ad abbattere il trasferimento di calore. Per risolvere questo problema anche l acqua è alimentata ad una pressione simile attraverso l utilizzo di una pompa. Inoltre il gradiente termico provocando una variazione di densità permette una circolazione spontanea dell acqua. L acqua sotto pressione e a circa 500 C una volta fatta espandere genera un enorme quantità di vapore ad alta pressione che è utilizzato per produrre energia.

Vantaggi reattore Fauser: • • •

Conversione maggiore Produzione di vapore ad alta pressione quindi energia Ottimo controllo della T


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Reattori raffreddati direttamente (quench reactors)

Il gas di reazione è raffreddato per immissione di gas fresco freddo . I vantaggi di questa configurazione sono: - semplicità meccanica; - ottimo controllo della temperatura. Questa configurazione comporta che: - la miscelazione con il gas fresco diminuisce la concentrazione di NH3 nel gas di reazione cambiandp la conversione; - il by-pass del catalizzatore da parte del gas di reazione provoca minori velocità di reazione. Per la stessa conversione di NH3 sono richiesti maggiori volumi di catalizzatore; - si risparmia lo spazio occupato dagli scambiatori di calore; - il volume del vessel resistente ad alta pressione è lo stesso dei convertitori raffreddati indirettamente.

Reattori Claude e Casale ( P elevate ) Nel secondo dopo guerra aumento in modo esponenziale la domanda di ammoniaca nel mondo. Tutti i produttori quindi impostarono i loro impianti verso una maggiore produzione e l unica variabile operativa sulla quale si può agire è la pressione. Crebbero quindi le pressioni di esercizio fino a raggiungere i 1000 bar in modo da incrementare la produzione e allo stesso tempo rendere più facile il controllo del sistema per lo spostamento della curva di equilibrio. L incremento di P inoltre favorisce la separazione dell ammoniaca che avviene per condensazione. Ad ogni modo ciò è stato possibile fino alla crisi petrolifera quando a causa di un forte incremento del combustibile è risultato sconveniente lavorare a P così elevate dato che richiedono costi enormi per la compressione. Attualmente si è ritornati a lavorare su impianti di media bassa pressione che lavorano intorno ai 250 bar e 400-500 C Grafico T contro % NH3

Considerazioni sui reattori Per aumentare la portata prodotta si potrebbe realizzare il reattore più grande ma ciò richiederebbe anche maggior volume di catalizzatore. Per di più si avrebbe un aumento delle perdite di carico se si lasciano inalterate le dimensioni dei tubi. Appunti di Chimica Industriale

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Raddoppiando la velocità e lo spessore di catalizzatore da attraversare le perdite di carico crescono in modo notevole e ciò implica che si necessita di lavorare a pressioni maggiori che accorciano notevolmente la vita del catalizzatore. La soluzione viene da un tipo diverso di geometria che lascia invariate le perdite di carico al variare della portata:

Reattore a flusso radiale TOPSOE La superficie di ingresso del gas alla zona catalitica è quella laterale. Per aumentare la portata basta quindi variare l altezza del catalizzatore, e poiché la superficie di scambio cresce linearmente con l altezza le perdite di carico risultano costanti. Solitamente il fluido nei vari stadi catalitici una volta va dall esterno all interno e viceversa, l importante è che lo spessore catalitico non vari.

Diffusività e dimensione delle particelle di catalizzatore Oltre alla diffusione in fase gas e verso la superficie bisogna anche considerare quella attraverso il solido dal momento che risulta essere poroso. Studiando il profilo di concentrazione delle diverse sostanze lungo il raggio si nota che mentre l andamento di N2 e H2 è praticamente costante l NH3 risulta molto più presente al centro della sfera indicando una velocità di diffusione molto più lenta. Andando ad occupare i siti catalitici per un tempo molto maggiore il desorbimento dell ammoniaca risulta essere lo stadio limitante del processo e quindi frena la produzione. Per ridurre il tempo di residenza si sono ridotte le dimensioni delle particelle andando però ad incidere sulle perdite di carico. L utilizzo del reattore a geometria radiale unitamente alla riduzione delle dimensioni delle particelle ha comportato un considerevole aumento dell altezza del reattore con conseguente difficoltà strutturale. La soluzione è stata introdotta dalla Kellogg che ha brevettato il reattore a sviluppo orizzontale.


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Separazione e riciclo La corrente di ammoniaca in uscita dal reattore con conversione di circa il 12% vede la presenza anche di azoto, idrogeno ed eventuali inerti che devono essere separati e recuperati come reagenti attraverso il riciclo. L ammoniaca è separata dalla miscela sfruttando la differenza di volatilità, bisogna infatti rendere la pressione parziale uguale a quella di saturazione:

P*y NH3 = P NH3

La quantità da spurgare è calcolata attraverso un bilancio di materia sugli inerti, solitamente il valore ottimale di inerti si attesta sul 10%. Essi hanno effetto negativo sia dal punto di vista termodinamico che cinetico ma eliminandoli in grande quantità si va a sprecare una quantità considerevole di reagenti.

Separazione

Lo scopo del separatore è quello di minimizzare l ammoniaca residua nei gas diretti al riciclo. Appunti di Chimica Industriale

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Nelle figure superiori sono indicate le percentuali di ammoniaca che rimangono in un gas in funzione di pressione e temperatura di raffreddamento. Appare evidente che per avere un basso tenore residuo di ammoniaca residua occorre lavorare, per quanto possibile, a pressioni alte e raffreddare i gas a temperature basse; nei processi che lavorano a pressioni medie bisogna raffreddare più energicamente, mentre in quelli che lavorano a pressioni elevate può bastare un raffreddamento con acqua. Per medie pressioni può invece essere necessario un ciclo frigorifero. Il bilancio complessivo costi benefici è andato a vantaggio dei separatori di bassa pressione poiché quelli ad alta richiederebbero eccessive spese per la compressione.

Schema del processo

Inizialmente la compressione creava problemi poiché gli oli lubrificanti andavano ad inquinare il fluido. La soluzione è stata trovata ricorrendo a compressori volumetrici. Nella figura si vede che la separazione dell ammoniaca avviene in più stadi Il gas in uscita dal reattore viene raffreddato ad acqua. Segue poi un doppio stadio di separazione di cui il secondo è condotto a -20 C. L ammoniaca si fa espandere causando un raffreddamento della corrente in entrata al secondo stadio di separazione conferendogli un efficienza maggiore. Il sistema riportato i figura è la schematizzazione più semplice ed economica possibile quando la corrente trattata risulta pulita. Si possono però avere altri tipi di schematizzazioni: questa configurazione è preferita in presenza di CO2 e H2O le quali sono sciolte in ammoniaca andando a diminuire il tenore di inerti del sistema. Lo svantaggio di questo sistema invece è che richiede una separazione elevata altrimenti se entra ammoniaca al reattore andrà a Appunti di Chimica Industriale

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limitare la conversione. Inoltre così facendo l NH3 sarà in parte spurgata e poi la restante verrà inviata inutilmente al compressore insieme all intera miscela. Lo schema da utilizzare dipende quindi dal tipo di separazione che si deve effettuare. Altre soluzioni vedono l utilizzo di due compressori a monte e valle del reattore con i quali è possibile ottimizzare il sistema.


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ACIDO NITRICO L impiego primario dell acido nitrico è nella produzione dei fertilizzanti.

Possibili fonti per la produzione Ossidazione dell’azoto HNO3 è costituito dagli elementi contenuti nell acqua e nell aria, vediamo se è possibile sintetizzarlo a partire da queste due fonti. Un primo step vedrebbe l ossidazione dell azoto: N2 + O2 ⇆ 2NO

∆G = 21543 ‒ 3,01 T(K) cal/mol

La reazione risulta endotermica e deve essere condotta oltre la T che annulla il ∆G che risulta molto alta. La conversione risulta apprezzabile oltre i 2200K ed è comunque molto limitata. Gli NOx prodotti dalla combustione sono qualche migliaio di parte per milione, quantità estremamente ridotta per pensarne un impiego industriale e troppo elevata ai fini dell inquinamento. È da scartare quindi la produzione degli ossidi di azoto per ossidazione diretta di azoto.

Ossidazione dell’ammoniaca NH3 + 2O2 à HNO3 + H2O ∆H = - 78 kcal/mol La reazione è molto favorita non essendo limitata termodinamicamente ed è anche esotermica. Partendo da T ambiente calcoliamo quindi il ∆T adiabatico ipotizzando che il Cp medio sia 10 Kcal/mol*K e di avere tre moli di ammoniaca. Il ∆T adiabatico risulta essere di circa 2600 K, elevatissimo. Alimentando aria anziché ossigeno puro l effetto di diluizione riduce l incremento di temperatura a 700 K che risulta essere ancora non sufficiente essendo l acido nitrico molto instabile a quelle T. Inoltre l ammoniaca in presenza di aria presenta problemi di esplosività se è in certi valori di concentrazione.


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Ossidazione per stadi successivi

Si realizza quindi un processo per stadi successivi che permette di controllare l ossidazione da -3 a +5. I passaggi risultano essere i seguenti: n 1 2 3 4 5 6

Reazione 4NH3 + 5O2 ⇆ 4NO +6H2O NO + ½ O2 ⇆ NO2 2NO2 ⇆ N 2O 4 N2O4 + H2O + ½ O2 ⇆ 2HNO3 N 2O 4 + H 2O ⇆ HNO2 + HNO3 3HNO2 ⇆ HNO3 +2NO + H2O


Numero di ossidazione -3 à +2 +2 à +4 +4 à +4 +4 à +5 +4 à +3 +3 à +4

Dimerizzazione Assorbimento in acqua

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Primo step NH 3 à NO Ossidazione parziale dell ammoniaca L ammoniaca a contatto con l ossigeno restituisce diverse reazioni di ossidazione parziale. Reazione ⇆ 2N2 + 6H2O

∆H298K [cal] -303

lgKp [800 C] 70

Num oss 0

a

4NH3 + 3O2

b

4NH3 + 4O2

⇆

2N2O + 6H2O

-216

55

+1

c

4NH 3 + 5O 2

⇆

4NO + 6H 2 O

-262

56

+2

d

4NH3 + 6O2

⇆

2N2O3 + 6H2O

-298

40

+3

e

4NH3 + 7O2

⇆

4NO2 + 6H2O

-272

50

+4

f

4NH3 + 8O2

⇆

2N2O5 + 6H2O

-245

40

+5

Analisi Termodinamica Le reazioni risultano tutte molto favorite come si nota dai lgKp che sono compresi tra 40 e 70. Di conseguenza studiando il sistema a 800 C possiamo già conoscere la composizione all equilibrio. La prima reazione infatti ha decine di ordini di grandezza in più rispetto alle altre il che implica che è predominante in modo molto forte, di conseguenza lasciando al sistema il tempo necessario per raggiungere l equilibrio si troverebbero azoto e acqua. Inoltre essendo i ∆H molto simili al cambiare della T la reazione più favorita resterebbe comunque la prima. Per la prima volta quindi ci troviamo di fronte ad un sistema dove non è possibile sfruttare le condizioni di equilibrio per ottenere il prodotto desiderato. Si ricorre così all utilizzo di un catalizzatore sfruttando la formazione dell intermedio NO. Questo passaggio ad ogni modo risulta di non equilibrio.

Analisi cinetica Studiando l andamento delle concentrazioni in funzione del tempo di contatto sul catalizzatore ( Pt @ 700 C ) si nota che: • N2 presenta funzione monotona crescente • NO cresce in modo molto forte per bassi tempi di contatto, raggiunge un picco (10-3 s) e poi decresce velocemente. Per ottimizzare la formazione di NO si necessita di conseguenza di un reattore dimensionato per avere un tempo di contatto col catalizzatore pari ad un millisecondo, quindi lontano dall equilibrio. Il catalizzatore che presenta questo picco risulta essere al platino alla T di 700 C.

Condizioni operative • • •

Sistema catalitico ( platino ) T = 700 C tc = 10-3 s

Rapporto di alimentazione Si ricorre ad aria che permette un migliore controllo della T essendo la reazione esotermica. Ad ogni modo la miscela ammoniaca ‒ aria risulta essere esplosiva e i limiti dipendo dalla Appunti di Chimica Industriale

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temperatura e pressione. La figura mostra il campo di esplosività a pressione atmosferica che si amplia al crescere della P. Per produrre NO la reazione (c) vede alimentate 4 moli di NH3 , 5 di O2 e circa 20 di N2, rendendo la frazione molare di ammoniaca pari al 14 %. Poiché essa risulta molto vicina al limite inferiore per stare in condizioni di sicurezza si abbassa la frazione lavorando in eccesso d aria. Aumentare la frazione invece oltre il limite superiore sarebbe sconveniente perché si lavorerebbe con l ossigeno limitante e quindi si dovrebbe separare l ammoniaca non convertita. L eccesso di aria invece in questo caso sarà sfruttato per successive ossidazioni. Il rapporto d alimentazione è quindi tra lo stechiometrico e il doppio, valore vincolato unicamente a condizioni di sicurezza.

Pressione Poiché non si lavora in condizioni di equilibrio la P non può essere scelta analizzando la reazione la quale fornisce come unica informazione la stechiometria per il bilancio di materia. Lavorare ad alte P favorirebbe la cinetica ma ancora una volta la condizione di esercizio è legata al limite di esplosività che risulterebbe notevolmente allargato lavorando ad alte pressioni. La pressione d esercizio è quindi bassa.

Scelta del reattore e del catalizzatore Il tempo di contatto richiesto è dell ordine dei milli-secondi che corrisponde ad una velocità spaziale di 3,54*106 h-1. Giusto per avere idea di quanto sia piccolo il tempo di contatto si pensi che la velocità spaziale riferita allo steam reforming è di 3000-5000 h-1. La T di lavoro desiderata è di circa 700-900 C e si è visto che lavorando con aria il ∆T adiabatico è di circa 700 C quindi la miscela può essere introdotto a temperatura ambiente e la reazione si auto-sostiene. Il reattore utilizzato è quindi auto termico. Qs: è la quantità di calore necessaria al sistema per mantenersi ad una certa T. Cresce in modo lineare. Qr: è il calore generato dalla reazione, presenta andamento sinusoidale poiché procedendo i reagenti si consumano. L intersezione tra le due curve restituisce tre punti di lavoro. L unico utilizzabile è quello a T maggiore che risulta stabile. Una variazione di T infatti è ripristinata in modo automatico dal sistema. Ricordiamo che il tempo di contatto è definito come rapporto tra il volume del catalizzatore e la portata che lo attraversa. Per avere un tc molto piccolo il volume deve risultare molto ridotto. Per evitare un prolungarsi dei tempi qui non si ricorre a catalizzatori porosi dove il processo limitante risulta essere la diffusione all interno del solido. Il catalizzatore è quindi costituito da una lega di platino al 5 ‒ 10 % di rodio in forma di fili sottili, tessuti in reti assemblate in strati multipli. Le reti nuove presentano una superficie liscia e una bassa attività. Con l uso la superficie diventa rugosa quindi l attività aumenta. Con l uso, però, le reti si indeboliscono e perdono platino per volatilizzazione e l attività decade. La volatilizzazione del platino è fortemente influenzata dalla temperatura, esso tende a formare prevalentemente PtO2 che risulta molto volatile. I veleni del catalizzatore sono le polveri di ruggine che possono essere rilasciata dalle apparecchiature. Esse agiscono principalmente sulle reti Appunti di Chimica Industriale

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abradendole. Quindi è necessario una filtrazione dei reagenti per eliminarle. Il compito del rodio è quello di passare in superficie ed essere eroso al posto del platino. Si utilizzano così reti ortogonali alla direzione del flusso che presentano le seguenti caratteristiche: d = 40-100 μm Densità maglie = 80-200 maglie

Figura 7: maglia intatta e maglia corrosa

Inoltre tra le varie maglie ci sono diversi ponti il cui compito è di favorire lo scambio di calore limitando la formazioni di gradienti termici. Ogni reattore è provvisto da 2 a 10 reti ognuna con un diametro compreso tra 3 e 5 metri.La produzione è di 10-30 tonn/day di HNO3 per m2 di rete.

Descrizione del reattore I reagenti sono immersi dal basso e vedono una prima miscelazione attraverso una griglia evitando così che in alcuni punti ci siano concentrazioni tali da essere comprese nel campo esplosivo. La miscela attraversa poi i tubi di ceramica porosa che hanno il compito di filtrare il gas trattenendo le particelle solide che andrebbero a rovinare le maglie di platino. Segue uno strato di anelli rashig che uniforma la concentrazione del gas e infine si attraversano le reti di Pt dove ha luogo la reazione.

Espressione cinetica In generale la cinetica è funzione delle concentrazioni e della T, qui invece dipende soltanto da parametri fisici:

Conversione ad NO in funzione della T e della velocità del gas Fissata una velocità v del gas al crescere della T la conversione prima aumenta quasi in modo lineare e poi Appunti di Chimica Industriale

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diminuisce. La conversione è funzione molto forte della velocità del gas questo perché al crescere di v migliorano tutti i coefficienti di scambio quindi il numero di Reynolds. L aumento di T invece presenta un effetto benefico fino ad un certo punto. Questo perché al crescere di T diminuisce il tempo necessario per la conversione NH3 à NO e se la sostanza resta sui siti catalitici per un tempo maggiore diventa azoto. Le conversioni di questo primo stadio raggiungono valori molto alti ( anche 96% ) ma è richiesto un forte controllo sia della T che della velocità del gas. La pressione presenta un effetto negativo. Questa tipologia di reattore esalta l importanza dei trasferimenti di calore e di materia che devono essere ottimizzati per massimizzare la conversione.


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Secondo step 2NO + O 2 ⇄ 2NO 2

Assumendo anche la conversione totale di ammoniaca nel primo stadio resta ossigeno a sufficienza per ossidare tutto l ossido di azoto a biossido.

Analisi termodinamica ∆G = -13160 +17,87 T(K) cal/mol ∆H 25 C = -13,64 kcal/mol T [ C ] Conversione %

222 95,8

279 86,8

380 65,0

448 59,4

485 42,5

494 1,3

Come ci si aspettava da una reazione esotermica di equilibrio per avere alte conversioni servono basse T. Di conseguenza si deve raffreddare la miscela in uscita dal primo stadio.

Analisi cinetica

T [ C ] k

80 41,8

200 7,1

564 2,8

613 2,8

662 2,8

La costante cinetica k dipende in modo strano dalla T decrescendo. Ciò evidenzia che la cinetica non è sicuramente elementare a differenza di quanto lascia intendere l espressione della velocità di reazione. L analisi più attendibile è che il meccanismo completo sia il seguente: 1) 2)

2NO ⇄ N2O2 N2O2 + O2 à 2NO2

dimerizzazione stadio lento

Poiché lo stadio lento è il secondo il primo risulterà sicuramente di equilibrio:

La velocità di reazione della reazione 2) limitante risulta quindi: La costante k apparente è data dal prodotto della costante di equilibrio della reazione 1) per la costante cinetica della reazione 2). Poiché Keq diminuisce più velocemente di quanto cresca k2 la costante apparente diminuisce all aumentare della T. Sia dal punto di vista termodinamico che cinetico la condizione ideale di lavoro è la bassa temperatura, rendendo così il secondo stadio un semplice raffreddamento della miscela.


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Terzo step 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 Dimerizzazione

Analisi termodinamica ∆G = -8754 +24,88 T(K) cal/mol ∆H 25 C = -7,35 kcal/mol

% dissociato

N 2O 4

T [ C ]

19,96

22,32

52,86

76,61

89,23

26,7

39,8

60,2

80,6

100,1

La percentuale di N2O4 dissociato aumenta con la T, quindi per averne una quantità elevata all equilibrio bisogna condurre la reazione a bassi valori di T. Come si evince dai dati in tabella questa reazione non è completa, infatti a 26,7 C la conversione è di circa l 80%. Anche per questa reazione dal punto di vista termodinamico è preferibile lavorare a basse T e alte P.

Quarto step Assorbimento in acqua N2O4 + H2O à HNO3 + HNO2 3HNO2 ⇆ HNO3 + 2NO + H2O L ossido di azoto che si forma è separato e ritorna al secondo step. Se invece è presente ancora ossigeno residuo avviene direttamente la reazione: N2O4 + H2O + ½ O2 ⇆ 2HNO3 Le reazioni sono favorite per motivi termodinamici a bassa temperatura ed alta pressione. Queste reazioni avvengono già in parte nelle tubazioni e nelle apparecchiature disposte tra il bruciatore e la torre di assorbimento, e sono completate nella torre di assorbimento dell acido nitrico. Poiché gli step due, tre e quattro sono tutti favoriti da basse T e alte P, i gas in uscita dallo stadio di produzione di NO dopo un raffreddamento sono inviati ad un unico reattore dove avvengono tutti i successivi stadi. Inoltre realizzando queste reazioni in un unico stadio si ha il vantaggio che i prodotti delle reazioni degli step due e tre vengono sottratti all equilibrio spostandolo. Ciò significa che tutto l N2O4 che si forma diventa HNO3 permettendo conversione completa. Il processo avviene in una torre di assorbimento. Produzione di acido nitrico concentrato 1) 2) 3) 4)

4NH3 + 5O2 ⇆ 4NO + 6H2O 4NO + 2 O2 ⇆ 4NO2 4NO2 ⇆ 2N2O4 2N2O4 + 2H2O + O2 ⇆ 4HNO3 NH3 + 2O2 ⇆ HNO3 + H2O La reazione somma evidenzia che per ogni mole di ammoniaca ossidata si produce una mole di acido nitrico e una di acqua. La parte che condensa quindi avrà il 50% molare di acido nitrico che in massa corrisponde ad una frazione 63/(63+18) = 78% wt. Questo risulta essere il valore limite, ma nella realtà industriale si realizza acido nitrico in concentrazioni comprese tra il 50 e 65%. Il presente valore può andar bene per l impiego dei fertilizzanti ma nei processi di nitrazione organica è richiesto un acido nitrico al 98-100%. Per aumentare la concentrazione di HNO3 si è tentato di effettuare la distillazione ma non si riesce a scavalcare un valore limite essendoci l azeotropo alto bollente. Appunti di Chimica Industriale

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Teb [ C] 100 112 118,5 121,5 121,9 118 112 99 95,5

% HNO3(l) 0 33 49,8 61 68,4 75,6 80 85,2 96

% HNO3(g) 0 5,9 19,8 41 68,4 98 97 98 99,9

La temperatura azeotropica è superiore a quella di ebollizione dei due componenti. Ciò significa che la miscela non è ideale e che la % HNO3max è di 68,4 in wt. Per poter concentrare ulteriormente la miscela da binaria passa a ternaria introducendo una sostanza che si lega in modo molto forte all acqua indebolendo invece il legame con l acido nitrico. Si ricorre all acido solforico H2SO4 che essendo avido di acqua modifica la curva di equilibrio. Al crescere della frazione di H2SO4 nel liquido la curva si allontana dalla diagonale. È sufficiente introdurre l acido ad una concentrazione dello 0,1-0,2 per spostare di molto della curva e liberarsi dai vincoli dell azeotropo. Ciò è dovuto al fatto che l interazione acqua ‒ acido solforico risulta molto più forte di quella acqua-acido nitrico.

Schema impianto concentrazione Dopo aver concentrato l acido nitrico segue un raffreddamento e quindi la condensazione. La parte gassosa contente azoto e gas acidi viene separata in questo stadio. La fase liquida contenente ancora in parte degli NOx disciolti è inviata ad una colonna di stripping dove si allontanano gli ossidi di azoto che non hanno reagito. La corrente gassosa invece che contiene prevalentemente azoto e NOx in migliaia di ppm deve essere depurata.

Abbattimento degli NOx Gli impianti per la sintesi di HNO3 danno luogo a emissioni di ossidi di azoto (fino a 3000 ppm di NOx misurati al camino). L emissione di NOx può essere ridotta incrementando l efficienza della sezione di assorbimento degli ossidi di azoto (aumento della P). Per abbattere agli NOx si ricorre a reazioni chimiche che devono ridurre gli ossidi ad azoto, utilizzando quindi sostanze che si ossidano. La reazione più impiegata attualmente è quella di Riduzione Catalitica Selettiva ad azoto (processo SCR ): 4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O Il processo SCR opera in presenza di catalizzatori a base di ossidi di vanadio e tungsteno supportati su TiO2, a temperature comprese tra 250-350 C ( temperatura del gas di scarico ). L ammoniaca non deve ossidarsi Appunti di Chimica Industriale

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e contemporaneamente deve reagire tutta essendo anche essa molto pericolosa. La concentrazione degli ossidi di azoto può essere ridotta da 500-1000 ppm in ingresso a 50-100 ppm in uscita ( conversione del 90% ) con una emissione di ammoniaca di ca. 5 ppm. La struttura del catalizzatore consiste in un monolite ovvero in un unico blocco formato da numerosi canali. Il gas entrato nei canali reagisce sulle superfici, inoltre essendo il sistema lineare le perdite di carico nell attraversamento sono praticamente trascurabili. Non sono neanche presenti problemi d intasamento dovuti alle ceneri poiché i canali hanno una luce di mezzo millimetro. Si sta provando ad installare il sistema SCR anche sui veicoli diesel che ad oggi sono sprovvisti del sistema per l abbattimento degli NOx.


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