INTRODUÇÃO À MINERALOGIA E CRISTALOGRAFIA Mineral: substância natural, sólida, com uma composição química específica e os átomos que a constituem possuem uma sistemática ordem atômica tridimensional. Como todas as substâncias que possuem estrutura atômica ordenada e regular são cham chamad adas as subs substâ tânc ncias ias cris crista talilina nas, s, conc conclu luee-se se que os mine minera rais is são são subs substâ tânc ncias ias cristalinas. Rochas são agregados de minerais e podem ser consideradas os livros através dos quais podemos ler a história da Terra e sua dinâmica. Os minerais são as palavras com as quais o livro é escrito. As duas características mais importantes dos minerais e que permitem distinguilos e classificá-los são: Composição: quais os elementos químicos presentes e qual a sua proporção Estrutur Estrutura a cristali cristalina na:: a form orma co como mo os át átom omos os do doss elem elemen ento toss qu quíími mico coss es esttão empacotados. Vamos, Vamos, ent então, ão, est estudar udar essas essas caract caracterí erísti sticas cas sep separa aradam dament entee para para pode podermo rmoss entender as diferentes propriedades dos minerais e sua classificação. 1.Química dos minerais 1.1 Revisão sobre sobre elementos químicos químicos e átomos Elementos químicos são as substâncias mais fundamentais nas quais a matéria pode ser separada por meios químicos. Cada partícula de um elemento químico é constituída por grande quantidade de partículas idênticas daquele elemento chamadas átomos. Átomos são as menores partículas individuais individuais que guardam guardam todas as propriedade propriedadess de um dado elemento. São constituídos por: Densas, pequenas que se juntam no núcleo Prótons: carga positiva Neutrons: eletricamente neutros Elétrons: carga negativa Menores, movem em órbitas ao redor do núcleo (correspondente prótons) 1O nível de energia (2 elétrons) 2O nível de energia (6 elétrons)
prótons netrons elétrons
K L
Figura1: Exemplo do átomo de carbono. Núcleo com 6 prótons e 6 nêutrons. Os 6 elétrons estão distribuidos em 2 níveis de energia que correspondem à órbitas em torno do núcleo. 1
O nú núme mero ro de prót próton onss no nú núcl cleo eo de um átom átomoo é o nú núme mero ro atômic atômicoo (Z) (Z) que é característico de cada elemento. Os elementos são catalogados segundo seu número atômico, começando pelo hidrogênio H com número atômico = 1. Os elétrons estão confinados a níveis específicos a determinadas distâncias do núcleo e cada nível só pode conter um número máximo fixo de elétrons. Assim o nível K só pode conter 2 elétrons, elétrons, o nível L, 6; nível M, 18 e N, 32. Quando estes níveis estão completos são estáveis, caso contrário tenderão a se estabilizar. Nessa tentativa, os átomos, que possuem o mesmo número de prótons e elétrons e são eletricamente neutros, poderão perder, receber ou compartilhar elétrons entre si ou com outros elemen ele mentos tos.. Nesse Nesse caso, caso, são cham chamados ados íons. Quan Quando do perdem perdem elé elétro trons ns tornamtornam-se se eletricamente positivos - cátions e quando recebem elétrons tornam-se negativos ânions. Raio iônico expressa a "dimensão "dimensão"" do íon quando este é considerado como sendo uma esfera rígida. A relação existente entre o raio do cátion e do ânion condiciona a geometria da estrutura cristalina a ser formada. Valores de raio iônico de cátions são significativamente menores comparados aos raios raios iônicos iônicos de ânions, ânions, exceto exceto no caso caso de alg alguns uns cátion cátionss de met metais ais alcali alcalinos nos e alcalinos terrosos → resultado da perda de elétrons da camada eletrônica mais externa e conseqüente redução do tamanho da nuvem eletrônica. 1.2 Formação Formação de compostos: compostos: Compostos Compostos químicos se formam quando um ou mais ânions combinam com um ou mais cátions numa razão específica, de tal maneira que a soma das cargas positivas deve ser igual a das cargas negativas. Os compostos estáveis devem, portanto, ser eletricamente neutros. Nos compostos químicos ânions e cátions as forças que mantem os ions unidos podem pod em ser de difere diferente ntess nat nature urezas zas,, gerando gerando os difere diferente ntess tipos tipos de ligaçã ligaçãoo que tem gran grande de impor importâ tânci nciaa nas cara caract cter erís ístiticas cas do doss miner minerai ais. s. Na real realid idade ade,, as ligaç ligações ões químicas entre os minerais apresentam caráter intermediário ou misto entre os vários tipos. Ligações iônicas: quando há transferência de elétrons e dois íons, cátions e ânions, permanecem juntos por atração eletrostática. quan ando do os elét elétro rons ns são são comp compar artitilh lhad ados os pa para ra atin atingi girr sua sua Ligações Ligações covalen covalentes tes:: qu estabilidade. É a ligação química mais forte. Ligações metálicas: metálicas : em metais os eletrons compartilhados não são os da última camada e os eletrons da camada externa podem se mover de um átomo para outro. Isto gera a alta condutibilidade térmica e elétrica apresentada pelos metais. Ligaç Ligações ões de Van Van der Waals Waals:: fraca fraca at atra raçã çãoo elet eletro rost stát ática ica ent entre re cert certos os íons íons qu quee já tranferiram ou compartilham elétrons. É uma ligação muito fraca e que ocorre por exemplo na grafita e no enxofre.
2
átomos de Carbono Ligações de Van der Waals
Figura 2: Estrutura da Grafita
Pontes de Hidrogênio: Ligações eletrostáticas entre um íon H que já participa de uma ligação e se torna positivamente carregado e íons ou parte de uma molécula negativamente carregadas. Gelo é um exemplo de ligação entre moléculas. Este tipo de ligação é particularmente importante em minerais que contem OH (grupos hidroxila), como os argilominerais, principais constituintes dos solos. +
+
Figura 3: exemplo de pontes de Hidrogênio entre moléculas de água líquida
1.3 Classificação dos minerais segundo sua composição química: Os minerais podem ser divididos em classes com base na composição química, particularmente no ânion ou grupo aniônico dominante:
CLASSE Elementos
Nativos
MINERAIS - Au, Ag, Cu e Pt; As e Bi (raros); enxofre,
aproximadamente 20 elementos são diamante e grafita. encontrados no seu estado nativo. Sulfetos – inclui uma grande parte de Pirita (FeS2); calcopirita (CuFeS2); bornita minerais de minério. XmZn, onde X= (Cu2S);
covelita
elemento metálico e Z= elemento não arsenopirita 3
(CuS);
(FeAsS);
galena
(PbS);
esfalerita
(ZnS);
metálico. molibdenita (MoS2). Sulfosais – existem aproximadamente Enargita (Cu3AsS4); tetraedrita (Cu 12Sb4S13). 100 espécies. Óxidos
X2O e XO: cuprita – Cu2O. X2O3: Grupo da hematita → córindon (Al2O3); hematita (Fe2O3); ilmenita (FeTiO3). XO2: Grupo do rutilo → rutilo (TiO2); pirolusita (MnO2); cassiterita (SnO2); uraninita (UO2). XY2O4: Grupo do espinélio → espinélio (MgAl2O4);
magnetita
(Fe3O4);
cromita
Hidróxidos e Haletos
(FeCr 2O4); crisoberilo (BeAl2O4). brucita [Mg(OH)2]; gibbsita (oxihidróxido de
Carbonatos
Al); halita (NaCl); fluorita (CaF 2). Grupo da calcita → calcita (CaCO3); magnesita (MgCO3);
siderita
(FeCO3);
rodocrosita
(MnCO3); Grupo da aragonita → aragonita (CaCO3);
cerussita
(PbCO3);
Grupo
da
dolomita → dolomita [CaMg(CO3)2]; ankerita [CaFe(CO3)2];
Carbonatos
hidratados
malaquita
[Cu2CO3(OH)2];
→
azurita
Silicatos
[Cu3(CO3)2(OH)2. Vários subgrupos: quartzo (SiO2), feldspatos,
Sulfatos Tungstatos
micas, etc. barita (BaSO4); gipsita (CaSO4. 2H2O). wolframita ([(Fe,Mn)WO4; scheelita (CaWO4)
2. Estruturas cristalinas 2.1 Número de Coordenação e poliedro de coordenação Minerais são sólidos cristalinos e, sob certas condições, podem ser limitados por faces planas que assumem forma geométrica regular sendo denominados cristais. 4
Atualmente, este conceito de cristal tem sido aplicado a qualquer substância sólida com estrutura interna ordenada uma vez que faces planas são muito raras e sua ausência não modifica em nada as propriedades fundamentais. Assim uma definição mais atual de cristal é "sólido homogêneo com uma ordem interna tridimensional a longa distância". Para se estudar o ordenamento dos ions dentro de um cristal, é necessário estudar o seu empacotamento, considerando-os como esferas. Na estrutura cristalina dos minerais, ânions e cátions arranjam-se de forma similar. Poucos cátions possuem raio iônico > 1 Å; ânions comuns, especialmente o O2-, são consideravelmente maiores que 1 Å → a estrutura cristalina em minerais pode ser considerada como um arranjo periódico de ânions, com cátions ocupando espaços entre eles. O tipo de espaço que um cátion irá ocupar é função do seu tamanho em relação ao dos ânions envolvidos, sendo melhor expresso pela valor da razão entre os raios destes íons, admitindo-se que estes atuam como esferas rígidas, com raios fixos. O cálculo da razão entre raios iônicos segue considerações puramente geométricas.
R 45° r
6 ânions
Sen45° = R/(R+r) = 0,707 0,707(R+r) = R r = 0,414R raio do cátion tem que ser no mínimo 41,4% do raio do ânion
R = raio do ânion r = raio d o cátion
Figura 4: Exemplo do cálculo da razão de raios iônicos em coordenação de ordem 6.
Logo, a razão entre raios iônicos determina o número de ânions que pode se arranjar em torno de cada cátion em uma estrutura cristalina → número de coordenação (NC). Em uma estrutura cristalina estável, cada cátion está no centro de um poliedro de coordenação. Muitos cátions ocorrem exclusivamente em apenas uma coordenação particular, ao passo que outros, cuja razão R+/R- encontra-se próximo ao limite entre tipos de coordenação diferentes, podem ter mais de um NC. Tabela 1. Razão de raios iônicos, números de coordenação e poliedros de coordenação correspondentes, com principais exemplos. R+ /R- mínimas
NC
< 0,155
2
Linear
0,155 – 0,255
3
Ápices de um triângulo equilátero CO3, NO3, e BO3
Tipo de empacotamento
Exemplos (raros) (UO2)2+, (NO2)2-
5
0,255 – 0,414
4
Ápices de um tetraedro
SiO4
0,414 – 0,732
6
Ápices de um octaedro
Fe2+, Mg2+, Na+
0,732 – 1
8
Ápices de um cubo
Ca2+, K+
>1
12
Ápices de um cubo-octaedro
Metais nativos = Cu, Au, Ag
No entanto, a relação entre o raio iônico e NC na estrutura cristalina não é fixa. Observa-se pela tabela abaixo que quando um cátion muda de um NC baixo para um NC alto, seu tamanho efetivo aumenta. Em situação inversa, seu tamanho efetivo diminui. Como conclusão, os íons não são sempre corpos rígidos, pois respondem com dilatação ou contração às forças eletrostáticas externas. Um maior número de íons vizinhos tende a distender o íons central e um número menor permite que este sofra contração. Tabela 2. Valores de Raios Iônicos e Números de Coordenação para íons de elementos mais abundantes na crosta terrestre. Íon Al3+ Ca2+
Mg2+ Fe3+ Fe2+ Si4+ Na+ K+ Ti4+ O2-
Número de Coordenação 4 6 6 7 8 12 4 6 8 6 6 4 6 6 8 6 8 6 2 3 4 6
Raio Iônico (Å) 0.53 0.675 1.00 1.07 1.12 1.35 0.49 0.72 0.89 0.65 0.77 0.26 0.40 1.02 0.40 1.38 1.51 0.61 1.35 1.36 1.38 1.40
Vimos que numa estrutura cristalina cada cátion está no centro de um poliedro de coordenação. Para compor um mineral, esses poliedros devem estar unidos resultando numa ordem a longa distância. Os poliedros de coordenação podem juntarse através dos vértices, arestas ou faces. A junção por arestas e faces faz com que os cátions do centro dos poliedros estejam mais próximos entre si, resultando em repulsão e diminuição da estabilidade da estrutura cristalina. Este efeito é mais intenso para cátions de alta carga e baixo NC (e.g., Al3+, Si4+):. Logo, os poliedros de coordenação 6
formados em torno de cada cátion ligam-se, preferencialmente, através de seus vértices, menos freqüentemente pelas arestas (distância cátion-cátion menor → distorção no poliedro), e raramente através das faces.
Figura 5: Exemplo da estrutura da halita (NaCl). Razão R Na /RCl = 1,02 Å / 1,81 Å = 0,56 → 6 ânions para cada cátion. Poliedro de Coordenação = octaedro
2.2 Polimorfismo e isomorfismo Minerais devem ter uma composição química definida. No entanto, os íons que formam os compostos podem se organizar de maneiras diferentes. Por exemplo no caso da grafita e do diamante, ambos são constituídos por carbono porém em arranjos diferentes. Esses minerais são polimorfos, ou seja mesma composição e formas diferentes. Estrutura da grafita
Estrutura do diamante
7
carbono
6: Representação da estrutura da grafita e do diamante, polimorfos do carvão, geradas pelo software "Diamond" (Crystal Impact)
Podem ocorrer transformações estruturais entre polimorfos através de diferentes mecanismos: Polimorfismo por deslocamento: mudança ou reforma da estrutura cristalina pela rotação dos componentes na estrutura, sem envolver a quebra das ligações químicas. Este tipo de transformação pode ocorrer muito rapidamente: a passagem de quartzo de alta T, estável a T> 600°C, para o quartzo de baixa temperatura é tão rápida (alta cinética) que mesmo no laboratório não é possivel sintetizá-lo e preservá-lo. Polimorfismo reconstrutivo: mudanças na estrutura dos polimorfos através de extenso rearranjo atômico, com quebra das ligações químicas. Este tipo de rearranjo exige alta energia, tendendo a ocorrer somente a altas P-T. Uma vez formados, os polimorfos de alta P-T tendem a não se modificar estruturalmente e permanecem estáveis por um longo período de tempo (i.e diamante). Minerais de diferentes composições químicas mas com íons de dimensões semelhantes e em proporções semelhantes podem possuir idêntica estrutura. Diz-se que são isomorfos, isto é mesma forma. Um exemplo halita - NaCl e galena PbS. 3. Conceito de retículo espacial e cela unitária O fato mais importante e fundamental relativo a uma substância cristalina é que as partículas de que é composta estão dispostas de maneira ordenada. Seria importante definir que tipos de unidades se repetem tridimensionalmente e como seria a geometria do arranjo destas unidades.
8
A geometria do arranjo das unidades que definem uma determinada estrutura cristalina pode ser imaginada como pontos que se repetem ao longo de direções e distâncias definidas, de forma que todos os pontos tenham vizinhanças idênticas. Um conjunto de pontos gerados por operações de translação geram um retículo.
Figura 7. Padrões de translação de pontos possíveis para formar um retículo bi-dimensional.
O arranjo regular tridimensional destes pontos no espaço é conhecido como retículo espacial. Em termos geométricos existem somente 14 tipos de retículos espaciais, denominados de retículos de Bravais (Auguste Bravais, 1848), pois outras combinações não se adequariam aos parâmetros que os retículos exigem, ou seja, que a vizinhança em torno de cada ponto seja idêntica aquelas em torno de todos os outros pontos da estrutura. Os retículos diferem entre si pelos comprimentos relativos das arestas e pelos ângulos entre elas. Quando os retículos possuem pontos só nos vértices são considerados primitivos (P), com pontos também nos centros das faces 9
extremidades (C), ponto também no centro da cela (I) e com pontos também no centro de todas as faces.
Primitivo (P)
Corpo Centrado (I)
Face Centrada (F)
CÚBICO OU ISOMÉTRICO
TIPO P
TIPO I
TIPOS P ou C
TETRAGONAL
HEXAGONAL
TIPO R TRIGONAL/ ROMBOÉDRICO
TIPO P
TIPO I
TIPO C
TIPO F
ORTORRÔMBICO
TIPO P
TIPO C MONOCLÍNICO
TIPO P
TRICLÍNICO
Figura 8: Os 14 retículos espaciais de Bravais 10
A unidade mais simples de um retículo espacial é um paralelepípedo denominado cela unitária, onde se encontram representados todos os íons da estrutura cristalina e suas respectivas relações geométricas. Os nós (pontos) de uma cela unitária podem ser representados por grupos aniônicos (CO32-, SiO44-, PO43-), cátions (Ca2+, Mg2+, Fe2+), átomos (Cu, Au) ou H2O. A distribuição destes pontos é idêntica para todas as celas da estrutura cristalina. Esta é a idéia de arranjo interno ordenado da definição de mineral. Podemos considerar a cela unitária um tijolo com o qual vai ser construída a estrutura cristalina de um mineral. A cela unitária é análoga à fórmula química: esta última fornece a razão de combinação entre os elementos em um composto, reduzido ao menor denominador comum, enquanto a primeira fornece o menor paralelepípedo que contém todos os íons e todas as suas relações geométricas na estrutura. Logo, pode haver uma fórmula por cela unitária, ou várias, mas o número é sempre inteiro.
Figura 9: Diferentes formas externas produzidas por empilhamento sistemático de celas unitárias cúbicas
4. Os cristais
Cristal é uma forma poliédrica regular, limitada por faces lisas, a qual é assumida por compostos químicos, devido à ação de forças interatômicas, quando passa, sob determinadas condições, do estado líquido ou gasoso para o estado sólido. Os líquidos e os gases tomam a forma do recipiente que os contem mas os sólidos tomam uma das diversas formas geométricas regulares. Essas formas vão ser o reflexo de seu arranjo interno, ou seja do empilhamento das celas unitárias. A forma geométrica externa dos cristais depende também do meio ambiente onde se formaram: temperatura, pressão, velocidade de crescimento, direção do movimento da solução, etc.
11
Uma vez que a estrutura interna de um dado mineral é constante e as faces externas estão a ela relacionadas, conclui-se que as faces também devem ter uma relação definida entre si. Este fato foi observado desde 1669 por Steno dando origem a seguinte lei: "os ângulos entre as faces equivalentes de cristais da mesma substância, medidos à mesma temperatura, são constantes". Na natureza os cristais são de tamanhos e formas muito variados porém, devido a esta lei, a morfologia cristalina é uma ferramenta auxiliar na identificação de minerais. 4.1 Eixos cristalográficos Para podermos estudar e classificar os cristais usamos conceitos geométricos. Como são objetos tridimensionais, definem-se 3 eixos, denominados eixos cristalográficos que passam pelo centro do cristal.
+c
-b
α
β
-a γ
+a
+b
-c
Figura 10: Os 3 eixos cristalográficos
Tais eixos tem uma denominação e uma orientação determinada, de modo que se torne uma linguagem universal. Um eixo é vertical (c) e os outros 2 (a e b) ficam no mesmo plano. Esses eixos tem sinais positivo e negativo como pode ser visto na figura 9. São sempre referidos na seguinte ordem: a, b, c. 4.2 Sistemas Cristalinos e índices de Miller Os sistemas cristalinos, que agrupam todas as formas possíveis de cristais, são descritos em função dos eixos cristalográficos: seus comprimentos e os ângulos que formam entre si. Considerando-se os 3 eixos perpendiculares entre si, podemos ter: a) 3 eixos iguais, denominados a1, a2 e a3 → sistema cúbico ou isométrico b) o eixo vertical é diferente dos outros dois → sistema tetragonal c) os 3 eixos são diferentes → sistema ortorrômbico Variando o ângulo entre os eixos d) o eixo vertical diferente e γ = 120° → sistema hexagonal. [Este sistema também é descrito com 4 eixos sendo 3 iguais e no mesmo plano: a1, a 2 e a3 e o terceiro, perpendicular ao plano, tem comprimento diferente. Os eixos a formam ângulos de 120° entre si considerando-se as extremidades positivas] e) os 3 eixos são diferentes e γ é diferente de 90°→ sistema monoclínico. f) Os 3 eixos são diferentes entre si e os 3 ângulos → sistema triclínico. Na Tabela abaixo estão sintetizadas as características dos seis sistemas cristalográficos. 12
SISTEMAS Cúbico (isométrico) Tetragonal Ortorrômbico Hexagonal Monoclínico Triclínico
a=b=c a=b≠ c a≠ b≠ c a=b≠ c a1, = a2 = a3 ≠ c a≠ b≠ c a≠ b≠ c
CARACTERÍSTICAS α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = 90° γ = 120° α = β = γ ≠ 90° α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
É freqüentemente encontrado na literatura um tipo de notação para descrever as faces cristalinas que são os índices de Miller que se baseiam em matemática simples. Cada face é descrita por 3 números (4 no sistema hexagonal) inteiros que são o inverso do intercepto com os eixos, reduzidos pelo mínimo denominador comum. Exemplo: Cálculo dos Índices de Miller a = 0.5 a = 1/2
b=0,75 ou b = 3/4
c=1,0 c=1
inverso: 2, 4/3, 1 redução ao menor número inteiro ( multiplicar pelo denominador 3): 6,4,1 índice = (641)
Calcule o índice de Miller do plano abaixo. Note que o plano não corta o eixo b.
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4.3 Elementos de Simetria e classes cristalinas Os elementos de simetria que podem estar presentes num cristal são planos, eixos e centro. Estes podem ou não estar combinados num mesmo cristal. Plano de simetria: qualquer superfície plana que ao passar pelo centro do cristal o divide em duas partes que são imagens especulares uma da outra.
Figura 11: Os nove possíveis planos de simetria
Sistema tetragonal = 5 planos
Sistema cúbico = 9 planos
Figura 12: Exemplos de planos de simetria presentes em cristais dos sistemas cúbico e tetragonal
Os planos de simetria são sempre possíveis faces cristalinas. Isso quer dizer que embora nem sempre estejam presentes nos cristais naturais há sempre a possibilidade de que outras faces sejam expressas num cristal. Assim, embora uma forma cúbica não apresente nemhuma face octaédrica existe sempre a possibilidade de que ela se forme em determinadas condições.
14
Exemplo de um cristal no sistema cúbico com faces cúbicas e octaédricas.
Eixos de simetria: linha passando pelo centro do cristal em torno da qual pode-se girar o cristal de modo que haja repetição de uma forma após um giro completo. De acordo com o número de repetições quatro tipos de eixos são possíveis: • eixos senários ou hexagonais: repetição a cada 60° de rotação • eixos eixos quaternários ou tetragonais: repetição a cada 90° de rotação • eixos ternários ou trigonais: repetição a cada 120° de rotação • eixos binários: repetição a cada 180° de rotação Podem também existir eixos de inversão onde os motivos se repetem invertidos e recebem a mesma notação do eixo rotacional normal.
A2
A3
A4
A6
Cubo: 3A4, 4A3, 6A2
3 eixos de quaternários
inversão
Figura 13: Eixos rotacionais de simetria e sua representação. Exemplos do sistema cúbico: a) eixos rotacionais b) eixos de inversão. 15
Foi demonstrado que existem somente 32 combinações possíveis dos elementos de simetria dando origem às 32 classes de cristais, agrupadas segundo o sistema cristalino. 5. Estrutura dos silicatos Como o oxigênio é o elemento mais abundante na crosta terrestre, grande parte dos minerais são constituídos de vários cátions ligados ao O2-. O raio iônico do O 2- é geralmente bem maior (1,30 Å) do que os raios iônicos dos cátions com os quais se liga na estrutura dos minerais. Depois do O2-, Si e Al são os elementos mais abundantes na crosta terrestre. As razões dos raios iônicos destes elementos com o O2- são: Si4+ = 0,30 e Al 3+ = 0,47. O Si4+ adequa-se à coordenação tetraédrica (NC= 4) localizando-se nas posições centrais de tetraedros. O tetraedro de coordenação com Si4+ no centro e 4 O2- nos ápices constitui-se no bloco construtor básico (SiO44-) dos principais constituintes da crosta (95% em volume) e manto da Terra, ou seja, os silicatos. A coordenação do Al3+, por outro lado, adequa-se tanto à tetraédrica como à octaédrica (NC= 6) podendo ocorrer em ambos os tipos de coordenação em vários minerais, inclusive nos silicatos. A grande maioria dos cátions que ocorrem em minerais na crosta e, particularmente nos silicatos, seguem a coordenação octaédrica A fórmula geral dos silicatos é:
Xm
Yn
(ZpOq)
Wr
Na+ = 8 – 6
Fe2+
Si4+
OH
Ca2+ = 8 – 6
Fe3+
Al3+
F
K+ = 8 – 12
Mg2+ 6
Cl
Ti4+ Mn4+ Al3+
p e q dependem do grau de polimerização da estrutura do silicato. Os silicatos são classificados com base nas formas pelas quais os tetraedros de (SiO4)4- unem-se entre si ou a outros cátions, ou seja, se polimerizam. A tabela 4 apresenta os tipos de silictos, sua estrutura em função da forma de polimerização, a fórmula do ion complexo resultante e o principais minerais de cada tipo de silicato.
16
6. Propriedades físicas do minerais As propriedades físicas dos minerais dependem de sua composição química e estrutura cristalina. Reconhecer em amostras de mão minerais comuns da crosta terrestre, principalmente os formadores de rocha, é possível com base em propriedades de simples determinação, juntamente com algumas propriedades exclusivas e únicas de alguns minerais (e.g. magnetismo): Densidade relativa: É um número que exprime a relação entre o peso de um mineral e o peso de um volume igual de água destilada a 4°C. Depende dos seguintes fatores a. Massa atômica dos principais elementos constituintes do mineral, ou seja, da composição química. Esta dependência pode ser claramente observada para minerais isomorfos (veja tabela abaixo). b. Distância inter-iônica menor a distância entre íons (comprimento de ligação) na estrutura cristalina, maior a densidade do mineral. A distância inter-iônica, por sua vez, é dependente do raio iônico dos elementos presentes na estrutura cristalina do mineral (veja tabela abaixo). b. O ambiente de formação do mineral O aumento da temperatura faz com que ocorram vibrações ou oscilações dos íons na estrutura cristalina. Estes íons necessitarão de mais espaço na estrutura para que as oscilações possam ocorrer. Os íons se tornarão efetivamente maiores, sem haver mudança de massa atômica, resultando em minerais com baixa densidade. O efeito da pressão faz com que os íons na estrutura cristalina se aproximem e ocupem maior massa em um volume menor, resultando em minerais com densidades mais altas. Quanto mais eficiente for o empacotamento, mais íons (mais massa) haverá em um determinado volume e mais denso será o mineral. Logo, conforme esperado, minerais polimorfos formados sob condições de alta pressão são mais densos do que seus equivalentes de baixa pressão. De forma similar, polimorfos de baixa temperatura são mais densos do que seus equivalentes de alta temperatura. Tabela 4: Valores de massa atômica e densidade de alguns minerais comuns Mineral Olivina Forsterita Faialita Carbonato Calcita Siderita Espinélio Cromita Magnetita Silvita – KCl Halita – NaCl Periclásio – MgO
Composição
Massa atômica
Densidade (g/cm 3)
Mg2SiO4 Fe2SiO4
Mg= 24,31 Fe= 55,85
3,22 4,41
CaCO3 FeCO3
Ca= 40,08 Fe= 55,85
2,71 3,95
FeOCr2O 3 Fe3O4 74,6 58,5 40,3
Fe + 2Cr= 159,85 3Fe= 167,55 3,14 2,75 2,07
5,09 5,20 2,0 2,2 3,6
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Na prática, a avaliação da densidade para identificação expedita de minerais é feita pela comparação do peso da amostra com outra de valor conhecido, como a do quartzo que é 2,65. Uma outra forma simples seria pesando o mineral no ar e imerso em água e usando a relação: densidade relativa = Par /(Par -Págua). A densidade relativa é um importante auxílio na determinação de cristais raros e pedras preciosas onde não pode haver danos à amostra. Hábito É a aparência externa mais feqüente numa espécie mineral, a qual é o reflexo de seu arranjo interno ordenado e, também, das condições de cristalização. Principais hábitos de cristais isolados: equidimensional e prismático Principais hábitos de agregados cristalinos: acicular, lamelar, fibroso, dendrítico, drusiforme, radiado, botrioidal, etc
Figura 14: Alguns hábitos e ocorrências de minerais comuns
18
Brilho e Cor O brilho e a cor resultam da interação da luz visível (350 – 750 nm do espectro eletromagnético) com a matéria cristalina. A luz branca que o olho humano vê, é uma mistura destes comprimentos de onda. A luz incidente na superfície de um mineral pode sofrer transmissão, espalhamento, reflexão, ou absorção. Luz incidente
Luz refletida
Luz espalhada
Refração
Luz emitida (fluorescência)
Luz transmitida
Figura 15: Interação da luz com a matéria condensada causa reflexão, refração, espalhamento e absorção. Parte da luz absorvida pode ser reemitida como fluorescência. (Klein & Hurbult, 1993)
O brilho é a aparência geral da superfície de um mineral à luz refletida. Existem dois tipos de brilho: metálico e não metálico, com os intermediários sendo denominados sub-metálicos. Os minerais metálicos são inteiramente opacos à luz. Os não metálicos são em geral claros e transmitem a luz. Na descrição do brilho de minerais não met;alicos usam-se vários termos como: vítreo, resinoso, nacarado (como a pérola), gorduroso, sedoso, adamantino. Cor A cor é uma propriedade importante que depende da absorção seletiva da luz refletida ou transmitida. Para alguns minerais, a cor é diagnóstica (enxofre nativo, minerais de brilho metálico), ao passo que para a grande maioria é a propriedade que mais pode variar e, como conseqüência, não pode ser considerada por si só diagnóstica. Variação na cor pode ser devida a diferentes fatores sendo um dos mais significativos mudança na composição química. Íons que estão presentes na estrutura de um mineral podem absorver a luz de forma diferente → a presença de metais de transição (e.g. V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu) como íons principais ou como impurezas em óxidos e silicatos é a principal causa da cor ou mudança de cor nestes minerais. Alguns exemplos: Fe2+ → cor verde na olivina e cor avermelhada da granada; Cr 3+ → substituindo Al3+ no berilo (Be3Al2Si6O18) gerando a esmeralda; Al3+ no córindon (Al2O3) – rubi. 19
Ruptura: Clivagem e Fratura. As formas pelas quais os minerais sofrem ruptura sob a ação de uma força depende da orientação e distribuição das ligações químicas na estrutura cristalina. Se as ligações químicas não apresentarem a mesma força ao longo de todas as direções na estrutura cristalina, o mineral tenderá a se romper ao longo de planos cristalográficos definidos, particularmente onde se concentrarem as ligações mais fracas → clivagem. Em minerais que têm apenas um tipo de ligação (e.g. NaCl) a clivagem ocorre ao longo de planos onde a densidade de ligações químicas for menor. Se a força de ligação for a mesma ao longo de todas as orientações cristalográficas a ruptura não ocorrerá ao longo de planos definidos → fratura.
Figura 16: Principais tipos de clivagem: a) cúbica. b) octaédrica. c) dodecaédrica. d) romboédrica. e)prismática e pinacoidal. f) pinacoidal.
Dureza. É a resistência superficial ao risco. Controlada também pelos tipos de ligação presentes na estrutura dos minerais. Na maioria das espécies minerais da crosta terrestre, a estrutura cristalina apresenta tipos de ligações químicas diferentes ou com forças de ligação diferentes. A força de ligação Si-O é igual para todos os silicatos, porém a dureza nos silicatos varia amplamente (e.g. talco-1; quartzo-7): a dureza não é controlada pela ligação Si-O, mas sim por ligações diferentes e entre outros íons. 20
Mineral Grupo da Olivina Forsterita – Mg2SiO4 Faialita - Fe2SiO4 Óxidos Córindon – Al2O3 Hematita – Fe2O3 Haletos Halita – NaCl Silvita – KCl
Dureza
Íon
NC
Raio (Å)
7
Mg
6
0,80
6,5
Fe2+
6
0,86
9 6
Al Fe3+
6 6
0,61 0,73
2,5 2
Na K
6 6
1,40 1,46
Raio Iônico é outro fator que controla a dureza → em minerais isoestruturais, quanto maior a distância cátion – ânion, menor será a dureza, uma vez que as forças eletrostáticas na estrutura cristalina são proporcionais ao inverso do quadrado da distância cátion – ânion F= Q1 . Q2/ d2 . Exemplo: comparar o mineral halita NaCl (r= 1,10Å; d= 2,5) e periclásio MgO (r= 0,80; d= 6). Os polimorfos de alta pressão têm dureza maior que os equivalentes de baixa pressão, pois nos primeiros há mais íons por unidade de volume, portanto mais ligações por unidade de volume, sendo as distâncias inter-iônicas menores. Exemplo: calcita – d= 3 e aragonita – d= 4; As variações de dureza são medidas através de uma escala relativa "escala de dureza de Mohs" - para a qual foram escolhidos 10 minerais comuns. Para determinar a dureza de um mineral é necessário achar quais dos minerais da escala ele pode riscar e por quais ele é riscado. Escala de Mohs: 1. Talco 2. Gipsita 3. Calcita 4. Fluorita 5. Apatita
6. Feldspato 7. Quartzo 8. Topázio 9. Córindon 10. Diamante
Esta escala é aproximadamente linear até o córindon, mas a dureza do diamante é 5 vezes maior que a do córindon. Outros parâmetros utilizados para medir a dureza de forma relativa: Unha – 2 – 2,5 Cobre – 3 – 3,5 Canivete – 5 – 5,5 Vidro - 5.5 Comportamento com a deformação Minerais podem se comportar de várias formas quando sujeitos à ação de uma força externa: minerais podem apenas se quebrar → comportamento rúptil ou frágil, como a maioria dos silicatos e óxidos; podem ser sécteis, ou seja, cortados por uma lâmina; ou podem se deformar plasticamente → comportamento dúctil, como a maioria 21
dos elementos nativos, tais como, ouro e cobre. Nestes a ligação metálica implica na existência de uma nuvem de elétrons que podem se mover na estrutura sem haver repulsão eletrostática. Como resultado, estes minerais são maleáveis. Outras Propriedades. O magnetismo é uma propriedade única e, portanto, diagnóstica de alguns minerais: a magnetita (Fe3O4) é fortemente magnética e a ilmenita (FeTiO 3) fracamente magnética. Os metais de transição, principalmente o Fe, Co e Ni, são os responsáveis pelo magnetismo em minerais e rochas. O magnetismo nestes casos é devido à presença de elétrons não compartilhados na sub-camada 3d. Estes permanecem não compartilhados mesmo quando o átomo do metal combina-se na estrutura de um mineral. Pares de elétrons compartilhados em um orbital resultam em campos magnéticos que se cancelam, porém elétrons não emparelhados em orbitais geram campo magnético, o qual em alguns casos, e.g. magnetita e pirrotita, conferem um magnetismo permanente (minerais ferrimagnéticos).
Figura 17. As propriedades magnéticas de minerais.
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Existem outras propriedades diagnóstica para alguns minerais, porém que exigem o uso de equipamentos mais sofisticados. Por exemplo, minerais que contêm U ou Th são radioativos e facilmente detectados através de um contador Geiger (e.g. uraninita - (UO2), torita - ThSiO 4 and carnotita [K2(UO2)(VO4)2.nH2O]. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Dana, J.D. & Hurbult Jr, C.S. - várias edições - Manual de Mineralogia - Livro Técnico/EDUSP Ernst, W.G. - várias edições - Minerais e Rochas. Série de textos Básicos em Geociências. Ed. Edgard Blücher. Klein, c & Hurbult Jr, C.S. - 1993 - Manual of Mineralogy. John Wiley & Sons. Skinner, B.J & Porter, S.C.- várias edições (1989 - 1995) - The Dynamic Earth. Na introduction to Physical Geology
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