Análisis Reológico de Pinturas

Objetivos ................................ ................................................. .................................. ................................. ................................. ................................. ................................. .........................1 ........1 Objetivo general ............................... ................................................ ................................. ................................. .................................. .................................. ...........................1 ..........1 Objetivos específicos................................. ................................................. ................................. .................................. ................................. ................................. ...................1 ..1 Hipótesis a probar ................................ ................................................. ................................. ................................. .................................. ................................. ...........................1 ...........1 Marco Teórico ................................. ................................................. ................................. ................................. ................................. .................................. .................................2 ................2 Pintura: características y composición ............................................ ............................................................. .................................. ..............................2 .............2 Resinas ................................. ................................................. ................................. .................................. .................................. ................................. ................................. ...................2 ..2 Pigmentos ................................. .................................................. .................................. ................................. ................................. ................................. ..............................2 ..............2 Disolventes ................................ ................................................. .................................. ................................. ................................. ................................. ..............................3 ..............3 Aditivos ............................... ................................................ .................................. .................................. .................................. ................................. ................................. ...................3 ..3 Reología de pinturas ................................. ................................................. ................................. .................................. ................................. ................................. ...................4 ..4 Aditivos reológicos ................................. ................................................. ................................. .................................. .................................. ................................. .....................4 .....4 Aditivos Inorgánicos ................................. ................................................. ................................. ................................. ................................. .................................5 ................5 Aditivos Orgánicos................................. ................................................. ................................. .................................. ................................. ................................. ...................5 ..5 Aditivos utilizados en el experimento .................................. .................................................. ................................. ................................. .....................7 .....7 Fabricación de pinturas ............................... ................................................ .................................. ................................. ................................. .................................8 ................8 Viscosímetro de Brookfield .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .........................8 ........8 Metodología................................. ................................................. ................................. .................................. .................................. ................................. ................................. .................11 11 Sustancias utilizadas ................................. .................................................. .................................. ................................. ................................. .................................. .................12 12 Variables.......................... Variables........................................... .................................. ................................. ................................. .................................. ................................. .........................12 .........12 Equipo requerido ............................... ................................................ .................................. .................................. .................................. ................................. ......................12 ......12 Tipo de diseño ............................... ................................................ .................................. ................................. ................................. ................................. ............................13 ............13 Análisis de resultados........................................... ............................................................ .................................. .................................. .................................. .........................14 ........14

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Análisis de las curvas de viscosidad ..................... ...................................... .................................. ................................. ................................. .......................14 ......14 Análisis estadístico ................................. ................................................. ................................. .................................. .................................. ................................. ...................21 ...21 Supuesto de independencia ............................... ................................................ .................................. ................................. ................................. ....................24 ...24 Supuesto de normalidad .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .......................24 ......24 Varianza Constante .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. ...............................25 ..............25 Supuesto de independencia ............................... ................................................ .................................. ................................. ................................. ....................28 ...28 Supuesto de normalidad .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .......................28 ......28 Varianza Constante .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. ...............................29 ..............29 Conclusiones ............................... ................................................ .................................. .................................. .................................. ................................. ................................. .................30 30 Recomendaciones Recomendaciones ................................ ................................................. ................................. ................................. .................................. ................................. .........................30 .........30 Bibliografía ................................ ................................................. .................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ....................31 ...31 Anexos.................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .................................. .................................. .........................32 ........32 Anexo A. Resultados experimentales ......................................... ......................................................... ................................. .................................. .................32 32 Anexo B. Resultados intermedios ........................ ......................................... .................................. ................................. ................................. .......................36 ......36 Anexo C. Muestra de cálculo ............................... ................................................ .................................. .................................. ................................. ......................37 ......37

ii

Análisis de las curvas de viscosidad ..................... ...................................... .................................. ................................. ................................. .......................14 ......14 Análisis estadístico ................................. ................................................. ................................. .................................. .................................. ................................. ...................21 ...21 Supuesto de independencia ............................... ................................................ .................................. ................................. ................................. ....................24 ...24 Supuesto de normalidad .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .......................24 ......24 Varianza Constante .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. ...............................25 ..............25 Supuesto de independencia ............................... ................................................ .................................. ................................. ................................. ....................28 ...28 Supuesto de normalidad .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .......................28 ......28 Varianza Constante .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. ...............................29 ..............29 Conclusiones ............................... ................................................ .................................. .................................. .................................. ................................. ................................. .................30 30 Recomendaciones Recomendaciones ................................ ................................................. ................................. ................................. .................................. ................................. .........................30 .........30 Bibliografía ................................ ................................................. .................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ....................31 ...31 Anexos.................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .................................. .................................. .........................32 ........32 Anexo A. Resultados experimentales ......................................... ......................................................... ................................. .................................. .................32 32 Anexo B. Resultados intermedios ........................ ......................................... .................................. ................................. ................................. .......................36 ......36 Anexo C. Muestra de cálculo ............................... ................................................ .................................. .................................. ................................. ......................37 ......37

ii

Cuadro I. Función y propiedades de los aditivos que se agregan a las pinturas (Dominguez, 2014)..3 201 4)..3 Cuadro II. Composiciones Composiciones totales de la pintura analizada................................. .................................................. ...............................14 ..............14 Cuadro III. Diseño de bloques completamente completamente al azar...................................... azar....................................................... ...............................22 ..............22 Cuadro IV. Datos para el análisis estadístico de dos factores ............................................... ..........................................................22 ...........22 Cuadro V. Análisis de varianza de dos factores ..................... ...................................... .................................. .................................. .........................22 ........22 Cuadro VI. Método de diferencia media significativa s ignificativa (LSD) .................................... .................................................... .........................23 .........23 Cuadro VII. Segundo diseño estadístico ............................. .............................................. .................................. .................................. ............................26 ...........26 Cuadro VIII . Análisis de estadístico de dos factores ......................... .......................................... .................................. ...............................26 ..............26 Cuadro IX. Análisis de varianza de dos factores ............................. .............................................. ................................. ................................. .................26 26 Cuadro X. Método de diferencia media significativa (LSD) ............................... ................................................ ...............................27 ..............27 Cuadro XI. Datos para la determinación de la densidad de la pintura ..................................... .............................................32 ........32 Cuadro XII . Datos medidos para la curva de viscosidad vi scosidad de la composición 1 ............................... ..................................32 ...32 Cuadro XIII . Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 2 ................................. .................................32 32 Cuadro XIV. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 3 .................................33 .................................33 Cuadro XV. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 4 ..................................33 ..................................33 Cuadro XVI. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 5 .................................33 .................................33 Cuadro XVII. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 6. ...............................34 ...............................34 Cuadro XVIII. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 7. ..............................34 ..............................34 Cuadro XIX. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 8 ................................. .................................35 35 Cuadro XX. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 9 ............................... ..................................35 ...35 Cuadro XXI . Información para determinar diferencias en medias para la primera serie de datos d atos ...36 Cuadro XXII . Información para la construcción del grafico para comprobar normalidad primera

serie de datos .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .................................. ...............................36 ..............36 Cuadro XXIII. Cálculos para comprobar el supuesto de varianza constante primera s erie de datos36 Cuadro XXIV. Información para determinar diferencias en medias segunda serie de datos ...........37 Cuadro XXV. Información para la construcción del grafico para comprobar normalidad segunda

serie de datos .................................. .................................................. ................................. ................................. ................................. .................................. ...............................37 ..............37 Cuadro XXVI. Cálculos para comprobar el supuesto de varianza constante segunda serie de datos

................................. .................................................. .................................. ................................. ................................. ................................. .................................. .................................. ...................37 ...37

iii

Figura 1.Comportamiento Comportamiento de las distintas reologías ante un cizallamiento (BASF, 2014). ................4 Figura 2.Clasificación Clasificación de los aditivos reológicos (BASF, 2014). ............................... ................................................ ...........................5 ..........5 Figura 3. Comportamiento tixotrópico ocasionado por adición de betonitas (Carbonell, 2011). ......5 Figura 4.Estructura del espesante asociativo ( Carbonell, 2011). .................................. .................................................. .....................6 .....6 Figura 5. Mecanismo de espesamiento del HEUR (Garriga, 2002). ....................................... ....................................................8 .............8 Figura 6. Viscosímetro de Brookfield (Carbonell, 2011) .............................. ............................................... .................................. ....................10 ...10 Figura 7. Curva de viscosidad para la composición 1 ................................ ................................................. ................................. ......................15 ......15 Figura 8. Tipos de reologías en pinturas plásticas (Carbonell, 2011) ................................. ...............................................15 ..............15 Figura 9. Curva de viscosidad obtenida para la composición 2 .................................. .................................................. ......................16 ......16 Figura 10. Curva de viscosidad obtenida para la composición 3 ........................................... ......................................................17 ...........17 Figura 11. Curva de viscosidad para la composición 4 ............................................... ............................................................... ......................17 ......17 Figura 12. Curva de viscosidad para la composición 5 ................................. ................................................. ................................. ....................18 ...18 Figura 13. Curva de viscosidad para la composición 6 ................................. ................................................. ................................. ....................19 ...19 Figura 14. Curva de viscosidad para la composición 7 ............................................... ............................................................... ......................20 ......20 Figura 15. Curva de viscosidad para la composición 8 ............................................... ............................................................... ......................20 ......20 Figura 16. Curva de viscosidad para la composición .............................. ............................................... ................................. .........................21 .........21 Figura 17. Residuos contra orden de muestreo ........................................ ......................................................... ................................. ......................24 ......24 Figura 18. Análisis de normalidad de residuos para la primera prueba estadística..........................24 estadística..........................24 Figura 20. Prueba de varianza constante para la composición en la primera prueba estadística ....25 ....25 Figura 21. Prueba de varianza constante para la velocidad en la primera prueba estadística .........25 Figura 22. Prueba de independencia de residuos para la segunda prueba estadística .................... ....................28 28 Figura 23. Prueba de normalidad de residuos para la segunda prueba estadística .........................28 Figura 25. Prueba de varianza constante para la composición en la segunda prueba estadística ...29 Figura 26. Prueba de varianza constante para las velocidades en la segunda prueba estadística ...29

iv



Realizar un estudio reológico de la influencia de los aditivos en pinturas.



Construir las curvas reológicas para pinturas a composiciones distintas.



Comparar las pinturas analizadas haciendo uso de las curvas reológicas obtenidas.



Explicar las diferencias en los comportamientos reológicos a partir de las variaciones en la composición de las pinturas.

Con esta investigación se pretende comprobar la influencia de los aditivos asociativos analizados en la pintura. De no observar un cambio en este parámetro, se concluirá que estos no afectan el comportamiento reológico, caso contrario queda justificado este efecto. Se pretende construir las curvas reológicas de las pinturas por analizar, para comparar su comportamiento en diferentes situaciones. Luego, de acuerdo a la composición de cada pintura justificar las diferencias en el comportamiento observado.

1

Las pinturas son mezclas liquidas que por medio de procesos físicos, químicos o fisicoquímicos al ser aplicadas sobre una superficie, seca y endurece para protegerla y embellecerla. Este fluido está formado principalmente por resinas, una serie de pigmentos, disolventes y aditivos, los cuales proporcionan características específicas a la pintura elaborada(Flores, 2005). Resinas

También se conoce como vehículo fijo, ligante o polímero. Este componente tiene como objetivo acumular el sistema de pigmentos y brindar una buena adherencia sobre la superficie en la que se aplique la pintura. En otras palabras, se encargan de mantener unida en forma homogénea todos los componentes. Es posible encontrarlos en distintas formas, ya sea como solución, dispersión, emulsión o en forma sólida. Tienen gran importancia ya que de este componente depende la forma de aplicación, el tiempo de secado, la resistencia a los productos químicos y a la intemperie, la resistencia al frote, y determina muchas de las características del producto terminado(Calvo, 2009). Pigmentos

Proporcionan color y cubrición, son polvos finos de tipo mineral u orgánico. Reducen la movilidad y la flexibilidad de las cadenas de polímeros. Además proporcionan protección anticorrosiva, impermeabilidad y opacidad(Flores, 2005). Según las características que se requieran en el producto final se utilizan distintos tipos de pigmentos, entre ellos están(Jimenéz, 2012): 

Anticorrosivos: actúan sobre superficies metálicas actuando como ánodo tapando la superficie o como cátodo oxidándose más rápidamente que esta, protegiéndola de su propia corrosión.



De color: Los hay de tipo orgánico, los cuales proporcionan brillo u opacidad, y de tipo inorgánico, los que proporcionan características físicas de resistencia de calor, luz y rayos ultravioleta (UV).

2



De carga: son productos generalmente inorgánicos que tienen como función proporcionar materia sólida a la pintura. No tienen poder de cubrición, son buenos para el relleno de la capa del fondo de protección.



Metalizados y perlados: pigmentos de aluminio o mica que provocan efectos visuales al incidir la luz sobre ellos.

Disolventes

Tienen como fin facilitar la fabricación y aplicación de la pintura, regulando la fluidez y viscosidad. Se evaporan durante el secado y pueden ser(Flores, 2005):



Ligeros: Son los que evaporan muy rápidamente, nunca se aplican solos.



Medios: Tardan varios segundos en evaporar.



Pesados: Su evaporación es muy lenta.

Aditivos

Estos compuestos se agregan en pequeñas proporciones con la finalidad de optimizar y mejorar las propiedades de las pinturas. Generalmente no superan el 5% en la composición de la pintura. En el Cuadro I se especifica la función de los aditivos que se agregan y sus propiedades. Cuadro I. Función y propiedades de los aditivos que se agregan a las pinturas(Dominguez, 2014)

Función

Propiedades

Endurecedores o secantes

Se encargan de la solificación de la pintura

Plastificantes o elastificantes

pintura

Mojantes

Mejoranhomogenización

Espesantes

Mejortixotropía

Dispersantes

3

Modifican elasticidad de la película de

Evitan formación de grumos durante almacenaje

Antisedimentantes

Mantienenpigmentosensuspensión

Cargas

Modifican textura del acabado final

La pintura presenta viscosidades distintas si está en reposo o si es sometida a agitación. En reposo posee una viscosidad alta debida a la floculación, es decir la acumulación de pigmentos. Por el contrario cuando se agita posee viscosidad baja. Este fluido no cumple con la ecuación de Newton por lo que se clasifica como no Newtoniando. Dependiendo de su comportamiento reológico las pinturas presentan otra clasificación que es: seudoplástica o tixotrópica. Es seudoplástica cuando el valor de la viscosidad disminuye con el cizallamiento, y tixotrópica cuando el fenómeno es reversible y la viscosidad se recupera con el transcurso del tiempo después de dejar de aplicar la fuerza, las pinturas que se hacen llamar “plásticas sólidas o compactas” presentan este comportamiento (Schweigger, 2005).Estos comportamientos se pueden observar en l a Figura 1.

Figura 1.Comportamiento de las distintas reologías ante un cizallamiento(BASF, 2014).

Los parámetros que caracterizan la reología de una pintura son la viscosidad, la tensión de cizallamiento y la velocidad de cizallamiento. Con el estudio de la reología se puede encontrar la relación funcional entre la fuerza aplicada, la deformación obtenida y el tiempo, variación de las propiedades de la pintura en base a la adición de diferentes concentraciones de aditivos reológicos.(Flores, 2005)

Son compuestos orgánicos o inorgánicos que proporcionan a la pintura las propiedades pseudoplásticas o tixotrópicas. Mejoran propiedades como la facilidad de procesado y aplicación. Además ayuda a lograr la consistencia adecuada para que la pintura permanezca en el envase sin formar posos duros difíciles de homogeneizar al ser utilizada(Carbonell, 2011). En el diagrama de la Figura 2 se muestran los principales tipos de aditivos. 4

Inorgánicos

Arcillas

Sílicas

Orgánicos

Celulósicos Sintéticos • Asociativos

• No Asociativos • Sistema base de disolvente

Figura 2.Clasificación de los aditivos reológicos(BASF, 2014). Aditivos Inorgánicos

Entre los modificadores reológicos inorgánicos se encuentran las betonitas. Esta es una arcilla de origen natural que es básicamente un silicato laminar, los cuales son añadidos al agua en forma de geles o en forma de polvo dependiendo del tipo de betonita. Proporcionan al fluido un comportamiento tixotrópico, esto porque al ser agregados al agua debido a la repulsión electrostática y a las fuerzas de Van de Waals se da la formación de una estructura, la cual desaparece con la agitación y reaparece al dejar de aplicar la fuerza de cizalla (Figura 3) Estos aditivos evitan la sedimentación de las partículas, regulan el grueso de la película húmeda sobre las superficies logrando que la pintura no gotee al ser aplicada(Carbonell, 2011).

Figura 3. Comportamiento tixotrópico ocasionado por adición de betonitas(Carbonell, 2011). Aditivos Orgánicos

Se pueden clasificar en los que provienen de materia prima natural, como los celulósicos, y los sintetizados. A su vez, los sintéticos se clasifican en asociativos, no asociativos y sistema con disolvente. Los espesantes asociativos son aquellos que se componen de un polímero sintético con un esqueleto hidrofílico que logran su efecto espesante mediante la interacción de grupos 5

hidrofóbicos sustituidos en el esqueleto con los otros componentes del sistema, permitiendo modificar la viscosidad en pinturas acuosas (Schweigger, 2005). Los no asociativos proporcionan una reología pseudoplástica y actúan por m edio de asociaciones con cadenas de polímeros de alto peso molecular, su efectividad depende de este peso molecular (BASF, 2014). Entre los espesantes celulósicos están la carboximetilcelulosa (CMC), la metilcelulosa, sin embargo la hidroxietilcelulosa (HEC) es la más utilizada, debido a que crean su estructura a partir de la formación de puentes de hidrógeno se dice que es un espesante celulósico asociativo, por lo que es totalmente soluble en agua e insoluble en otros disolventes y grasas. Presentan resistencia al ataque bacteriológico y su comportamiento asociativo produce que faciliten la nivelación de la película y menos tendencia a salpicar. En el mercado se encuentran en soluciones al 2% en agua a 25°C y proporcionan viscosidades que van desde los 100 000 mPa.s hasta los 15 mPa.s(Carbonell, 2011). Otros de los aditivos asociativos son los espesantes de poliuretano (HEUR) y los espesantes acrílicos (HASE). Las moléculas de poliuretano forman enlaces entre ellas mismas y las partículas del ligante, su eficiencia depende de la capacidad de formar estos enlaces. Por otro lado, los espesantes acrílicos ofrecen una reología más variada, tienden a formar un gel con el agua presentando una elevada hidrofilia. Estos reducen el salpicado y proveen una buena brochabilidad, se suelen mezclar con espesantes celulósicos para retardar el secado acelerado de la pintura (Schweigger, 2005). En la Figura 4 se observa la estructura de estos aditivos asociativos.

Figura 4.Estructura del espesante asociativo(Carbonell, 2011).

Como aditivos no asociativos están los poliacrílicos (ASE) o copolímeros vinil-acrílicos. Este tipo proporciona una reología tixotrópica al alcalinizarlos y neutralizarlos. A diferencia de los acrílicos (HASE) estos no producen geles en agua a menos de que estén a concentraciones elevadas, pero en sistemas pigmentados a concentraciones entre 0.3% y 0.8% producen una consistencia de “flan”. Producen en la pintura una caída de la viscosidad al agitarla por lo que brinda n facilidad en

la aplicación(Carbonell, 2011). 6

Por último, los sistemas con disolvente dependen del medio al que serán incorporados y el aditivo es escogido según la polaridad de este medio. Recubrimientos como aceites, resinas de hidrocarburos y resinas alquímicas poseen baja polaridad debido a los disolventes que contienen. Con polaridad media están las resinas epoxi con o sin disolvente, las pinturas de clorocaucha, entre otros. Y con polaridad alta se tienen los poliuretanos, vinílicos y todos aquellos que contengan alcohol, ésteres y cetonas. Para los sistemas acuosos se fabrican productos con propiedades gelificantes y productos más o menos resistentes a los disolventes orgánicos, estos de gran importancia en los sistemas de resinas hidrodiluibles que poseen este tipo de disolventes (Carbonell, 2011). Aditivos utilizados en el experimento 

Hidroxietil Celulosa Hidrofóbicamente Modificada (HMHEC): Este espesante asociativo se deriva de la celulosa, es un producto en polvo, el cual fue modificado incorporando grupos hidrofóbicos a su estructura aleatoriamente. La presencia de estos grupos hidrofóbicos provoca un aumento de la viscosidad debido a la formación de una red de micelas, al estar distribuidos en forma aleatoria por toda la cadena y en una cantidad significativa, proporcionan mayor conectividad entre moléculas, lo que se traduce a una mayor viscosidad. El comportamiento reológico que proporciona este aditivo es tixotrópico y va a depender del tamaño, distribución y proporción de los grupos hidrofóbicos, en el espesamiento la asociación hidrofóbica es un proceso lento, debido a que depende de la difusión de estos grupos en el seno del fluido, mientras que el espesamiento de las partes hidrofílicas de la molécula es rápido al ser producido por el entrecruzamiento de las cadenas. Debido a estar características proporcionan mayor poder cubriente (Garriga, 2002).



Uretanos Etoxilados Hidrofóbicamente Modificados (HEUR): Es parte del tipo asociativo pero a diferencia de los celulósicos las moléculas forman enlaces con ellas mismas y el ligante. Proporcionan viscosidades bajas cuando el fluido está en reposo y por el contrario al ser sometido a agitación y aplicarle un esfuerzo de cizalla se producen viscosidades mayores. Su principal característica es la de proporcionar desde estructuras pseudoplásticas hasta totalmente newtonianas. Son utilizados principalmente en pinturas en base acuosa y de emulsión, hidrosolubles o hidrodiluibles. Proporcionan una mayor resistencia al brocheo y rodillazo, por lo que permite la aplicación de capas más gruesas y una baja tendencia de la pintura acabada a salpicar(Carbonell, 2011). Este tipo de aditivo

7

posee un esqueleto de polioexitileno soluble en agua modificado con grupos hidrofóbicos situados únicamente en los extremos de la cadena lineal. El mecanismo de espesamiento de este aditivo se puede ver en la Figura 5, se puede observar como los grupos hidrofóbicos se juntan para formar micelas, a concentraciones bajas estas permanecen aisladas, pero con forme se aumenta la concentración se unen mediante puentes formados por la misma cadena lineal (Garriga, 20 02).

Figura 5. Mecanismo de espesamiento del HEUR (Garriga, 2002).

La producción industrial de pinturas se lleva a cabo mediante procesos automatizados de molienda y mezcla de los distintos componentes de la pintura. Se debe tener un riguroso cuidado con la manipulación de las sustancias químicas peligrosas así como la disposición y tratamiento de los residuos producidos. Las fases de la fabricación de pintura se pueden resumir en (Dominguez, 2014): 

Fase de dispersión: se da la mezcla de los pigmentos con las resinas.



Fase de molienda: Los pigmentos se deben recubrir con las resinas para obtener una mezcla homogénea sin grumos.



Fase de homogenización: Se añaden disolventes y aditivos que cada pintura necesita según sus especificaciones.



Filtrado final de la pintura.



Envasado

El Viscosímetro Brookfield mide la viscosidad del fluido dado las velocidades de cizallamiento. La viscosidad es una medida de la resistencia de un líquido a fluir por lo cual lo que realiza el viscosímetro es girar un elemento sensor en un fluido y da un par de medidas necesarias para 8

superar la resistencia viscosa al movimiento inducido. Esto s e logra mediante el accionamiento del elemento sumergido, lo que se llama un husillo, a través de un muelle de cobre-berilio. El grado en el cual se enrolla el resorte, indicado por el p untero rojo, es proporcional a la viscosidad del fluido. El viscosímetro es capaz de medir una gran gama de viscosidades

ya que las viscosidades

directamente proporcional a la velocidad del cabezal y se relaciona con el tamaño y la forma de husillo. Para un material de viscosidad dada, la resistencia será mayor a medida que aumenta el tamaño del cabezal y/o la velocidad de rotación. El rango de viscosidad mínima se obtiene mediante el uso del husillo más grande a la velocidad máxima; el alcance máximo con el cabezal mínimo a la velocidad más baja. Cada viscosímetro está compuesto por los siguientes elementos: 

Cuerpo del viscosímetro que está constituido por un motor eléctrico y un dial de lectura.



Husillos intercambiables los cuales se numeran del 1 al 7, siendo el 1 el más grueso y poseen sobre su eje una señal que indica el nivel de inmersión en el líquido.



El ajuste y calibrado de estos vástagos es efectuado por el fabricante. Otros ajustes y verificaciones posteriores se podrán llevar a cabo mediante líquidos newtonianos de viscosidad conocida.



Baño termostático el cual ayuda a mantener el producto a ensayar a la temperatura del ensayo.



Soporte que permite sostener el aparato y desplazarlo en un plano vertical.



Vasos que se encuentran entre 90 y 92 mm de diámetro y 116 a 160 mm de altura.



Termómetro.

Hay cuatro series de par base ofrecido por Brookfield según el modelo ya sea LV, RV, HA, HB. Cuanto mayor es el par de calibración, mayor el rango de medición. Todas las unidades de medida se calculan en unidades de centipoise (cP).

9

Figura 6. Viscosímetro de Brookfield(Carbonell, 2011)

Al igual que con cualquier instrumento de medición, hay variables que pueden afectar a la medición del viscosímetro. Estas variables pueden estar relacionados con el instrumento (viscosímetro), o el fluido de ensayo. Las variables afectadas con el fluido de ensayo están relacionadas con las propiedades reológicas del fluido, mientras quelas variables de instrumentos incluirían el diseño del viscosímetro y para el sis tema de husillo sería la geometría utilizada. Las viscosidades más altas se encuentran en los fluidos no newtonianos. Las velocidades de deformación son dependientes de las condiciones de la medición. Las especificaciones del husillo, viscosímetro y geometría de la cámara afectarán las lecturas de la viscosidad. Si una lectura se toma a 2,5 rpm, y un segundo después a 50 rpm, los dos valores de cP producidos serán diferentes porque las lecturas se realizaron a diferentes velocidades de cizallamiento. Cuanto más rápido es la velocidad del husillo, mayor es la velocidad de cizallamiento. La velocidad de cizallamiento de una medición dada está determinada por: la velocidad de rotación del husillo, el tamaño y forma del husillo, el tamaño y la forma del recipiente utilizado, y por lo tanto, la distancia entre el la pared del recipiente y la superficie del cabezal. Una prueba de viscosidad repetible debe controlar o indicar lo siguiente: 

Prueba de temperatura



Muestra el tamaño del contenedor (o cabezal / cámara de geometría)



Volumen de la muestra



Viscosímetro modelo

10

Utilizando el laboratorio de Ingeniería Química se elaboró pintura en base agua con el objetivo de desarrollar un estudio reológico para comparar de que manera afecta el uso de aditivos en este fluido. Se midió la viscosidad utilizando el Viscosímetro de Brookfield para nueve muestras con diferentes composiciones de los dos aditivos asociativos estudiados: Hidroxietil Celulosa Hidrofóbicamente Modificada (HMHEC) y Uretanos Etoxilados Hidrofóbicamente Modificados (HEUR). Tomando en cuenta la viscosidad, la velocidad de rotación y el uso de husillos, se desarrolló un diseño experimental y se construyeron curvas de viscosidad contra velocidad de rotación para las distintas composiciones. Se armó el equipo siguiendo los lineamientos establecidos y se verificó la profundidad del agitador. Se vertió la pintura en el beaker y se verificó que el nivel de la pintura no excediera la marca de aforo del husillo, esto con el objetivo de hacer las mediciones correctas. Se efectuó la medición de la viscosidad de la pintura para distintas composiciones. Para ello, se creó una suspensión de agua, resina, pigmento y aditivos, la cual se agitó utilizando diferentes husillos. Primeramente, se midió la viscosidad de la pintura sin aditivos, luego con el aditivo HMHEC (1.25% y 2.5% en masa), con el aditivo HEUR (1.25% y 2.5% en masa), con ambos aditivos (1.25%y 2.5% en masa cada uno, respectivamente), con ambos aditivos (2.5% HMHEC y 1.25% HEUR en masa), ambos aditivos (2.5% HEUR y 1.25% HMHEC en masa) y por último, con ambos aditivos (2.5% en masa de cada uno, respectivamente). Cada una de estas mediciones se efectuó a distintas velocidades tanto en subida como en bajada. Mediante un diseño experimental (diseño de bloques completos al azar), se evalúo el efecto de diferentes variables de diseño como los diámetros de los husillos y el diámetro del beaker, considerando como variable de respuesta la viscosidad. Por último, se realizó el análisis de los datos obtenidos, mediante el estudio de las gráficas formadas por los datos lo cual facilitará una mejor comprensión del proceso y de los fenómenos que involucra un estudio reológico.

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Cuadro I. Propiedades de sustancias empleadas

Nombre / Fórmula

Agua

CaCO3

Peso molecular (g/mol)

18,02

100,09

Punto de ebullición (ºC)

100

---

Punto de fusión (ºC)

Densidad (g/ml)

Solubilidad

0

1,0 (a 4 ºC)

825

2.7-2.9

HMHEC

300

---

---

---

HEUR

---

---

---

1.04

Goma blanca

---

100

---

1.01

Toxicidad

Tratamiento

Miscible en solventes polares

Nula

Pila del laboratorio

Ninguna

Tos, piel seca, irrita ojos


Baja


Poco soluble en agua Poco soluble en agua Miscible en agua

Pila del laboratorio No tóxico, irita ojos


Como variables independientes se tienen las composiciones de ambos aditivos. Se define como variable de estudio la viscosidad de pintura analizada. Las distintas velocidades a las que se miden las viscosidades para la construcción de las curvas s e nombran como variables experimentales. Los diámetros de los husillos, el diámetro del beaker son variables de diseño. La temperatura ambiente, la presión atmosférica y la humedad se definen como variables no controlables.

Para este trabajo hará uso de un viscosímetro tipo Brookfield. Este se utiliza tanto para fluidos newtonianos como para no newtonianos. Generalmente el resultado se obtiene en cP o m Pa/s. El viscosímetro de Brookfield es de tipo rotacional, por los que la medición se obtiene a partir de la fuerza necesaria para hacer girar un eje sumergido en el fluido a una velocidad determinada. Se necesitaron además una balanza granataria, cuatro beakers de 600 mL, dos vidrios y dos agitadores de vidrio.

12

Debido a que se analizará el efecto de dos aditivos en la pintura, cada uno de ellos corresponde a un bloque en el diseño estadístico. Se tiene entonces que el diseño en bloques completos al azar es el adecuado para obtener resultados estadísticos que sustenten las observaciones.

13

Debido a que las pinturas la composición máxima de aditivos representa el 5% en masa, se escogieron las composiciones individuales de los aditivos analizados de tal manera que no sobrepasaran esta formulación. En el CUADRO se muestran tanto las composiciones de cada aditivo como la concentración de aditivos total en la pintura analizada. Los números entre paréntesis corresponden al número que se utilizará de ahora en adelante para referirse a la mezcla respectiva. Se define como el aditivo A al HMHEC y como el B al HEUR. Cuadro II. Composiciones totales de la pintura analizada

Aditivo B

0 1,25 2,5

0

Aditivo A 1,25

2,5

0 (1) 1,25 (4) 2,5 (7)

1,25 (2) 2,5 (5) 3,75 (8)

2,5 (3) 3,75 (6) 5 (9)

En la Figura 7 se muestra la curva obtenida para la primera composición analizada. Con esta se pretende evaluar el comportamiento de la pintura sin aditivos. Se puede observar que conforme aumenta la velocidad de rotación lo hace también la viscosidad. Si se compara la curva obtenida con la de reología seudoplástica mostrada en la Figura 1, se nota que éstas no tienen un comportamiento similar. A pesar de que la viscosidad no aumenta linealmente con el esfuerzo de cizallamiento como en un fluido newtoniano, tampoco sigue exactamente el comportamiento que debería tener al ser un fluido seudoplástico. Esto se puede deber a que la pintura se asentaba muy rápidamente, lo que crea un perfil de concentraciones desde el fondo del beaker hasta la superficie del fluido. El perfil formado tiene un efecto directo en la viscosidad ya que a concentraciones menores de los componentes se pierde el comportamiento seudoplastico de la pintura y se acerca más al Newtoniano del agua. La Figura 9 muestra la curva obtenida para el ensayo con la composición 2. En esta se agrega el aditivo HMHEC al 1,25% en peso. Se tiene el conocimiento de que este aditivo brinda una reología tixotrópica, por lo que las mediciones se hicieron primero aumentando la velocidad de rotación del husillo y luego en disminución. En los gráficos se rotulan como “subida” y “bajada” respectivamente. En la figura mencionada las curvas de subida y bajada no coinciden, lo que 14

demuestra que la viscosidad de esta mezcla es dependiente del tiempo de aplicación del esfuerzo. Esto confirma el carácter tixotrópico que le da el HMHEC a la pintura. La curva no sigue exactamente el comportamiento mostrado en la Figura 1 debido al orden en el que se tomaron los datos. Para la composición 2 se hicieron primero las mediciones en bajada y luego aumentando la velocidad de rotación. En esta reología la viscosidad depende del tiempo que se aplique el esfuerzo, por lo que las mediciones coinciden en el extremo en el cual se pasa de bajada a subida.

70 60 50

P c d a 40 d i s o 30 c s i V

20 10 0 20

30

40

50

60

70

80

90

Velocidad de rotación RPM

Figura 7. Curva de viscosidad para la composición 1

Figura 8. Tipos de reologías en pinturas plásticas (Carbonell, 2011)

15

Si se hubieran determinado las viscosidades en subida primero y luego en bajada, las curvas coincidirían al lado derecho de la gráfica, tal y como se muestra en la Figura 1. 18000 17000 16000

Subida

P c 15000 d a d i 14000 s o c s i 13000 V

Bajada

12000 11000 10000 0

2

4

6

8

10

12


Figura 9. Curva de viscosidad obtenida para la composición 2

Para la tercera composición (HMHEC al 2,5% en peso) se obtiene el gráfico que se muestra en la Figura 10. Comparándola con la de la Figura 9 se observa un comportamiento similar con una diferencia notoria en las viscosidades medidas. Con la composición 2 y a 10 RPM se tiene una viscosidad de 11506 cP, mientras que para la composición 3 a la misma velocidad de rotación, la viscosidad tiene un valor de 27 504 cP en bajada y 30 473 cP en subida. Es evidente que la viscosidad tiene una relación directa con la concentración de aditivo en la mezcla. Este aumento se explica por la tendencia de este aditivo a formar agregados hidrofóbicos. En tanto mayor es la concentración del aditivo, mayor es la cantidad de micelas que se forman y por lo tanto es mayor el espesamiento. En ambos gráficos se tienen viscosidades menores a mayores velocidades de rotación. Esto se debe a que la agitación impide la formación de las micelas y es esta formación la que produce el espesamiento. Si se inhibe la formación de aglomerados, la viscosidad tenderá a disminuir conforme la concentración de estos agregados disminuya. Por el contrario si se deja la mezcla en reposo aumentará la razón de asociación entre las moléculas de aditivo. Este es el comportamiento buscado en la fabricación de pinturas: una alta viscosidad en reposo para evitar la sedimentación de los componentes y una baja viscosidad en movimiento para facilitar la aplicación. 16

40000 35000

Subida Bajada

P c d 30000 a d i s o c 25000 s i V

20000 15000 0

5

10

15

20

25

30

35


Figura 10. Curva de viscosidad obtenida para la composición 3

La Figura 11 muestra la curva de viscosidad para la composición 4, que corresponde a la pintura solo con HEUR al 1,25% en peso. El comportamiento obtenido en este caso difiere de los anteriores en que la viscosidad tiene una relación directa con la velocidad de rotación. Este es el efecto esperado para el HEUR ya que tiene menores viscosidades en reposo pero en aplicación y agitación (bajo esfuerzo de cizalla) poseen viscosidades más elevadas (Calvo, 2009). 180 160 140 P 120 c d a 100 d i s o 80 c s i V 60

Subida Bajada

40 20 0 50

70

90

110

130

150



17

170

La curva que se obtiene para el ensayo con la pintura de composición 5 (1.25% en masa de ambos componentes) se muestra en la Figura 12. Se observa que se recupera el comportamiento tixotrópico por la presencia del HMHEC. Se puede utilizar el área entre las curvas de subida y bajada como una medida del grado de tixotropía de la mezcla. En comparación con la Figura 9 y la Figura 10 se tiene un área menor entre las curvas por lo que la tixotropía disminuye en esta composición. Esta disminución se debe a la influencia del HEUR porque éste mantiene la viscosidad ante esfuerzos de cizalla. De esta manera, el cambio en la viscosidad se ve mermado por su influencia. 12000 11000 10000

Subida

9000

Bajada

P c d a d i s o c s i V

8000 7000 6000 5000 4000 3000 0

20

40

60

80

100

120



Se cree que este comportamiento puede explicarse a partir de las diferencias estructurales de ambas moléculas. El HMHEC posee una distribución aleatoria de grupos hidrofóbicos, mientras que el HEUR generalmente se compone solamente de dos de estos grupos en los extremos de la molécula. En las micelas formadas por HEUR se orientan hacia el centro del conglomerado, dejando la cadena hidrofílica expuesta. El otro aditivo presenta una formación de micelas similar, pero en este caso la cadena expuesta posee algunos grupos hidrofóbicos que pueden interactuar con otras micelas u otros grupos hidrofóbicos. Esto permite que haya una mayor adhesión entre moléculas y por consiguiente una mayor viscosidad en la mezcla. En presencia de ambos aditivos, el efecto de adhesión cambia de manera que interactúen los grupos de las dos moléculas. Es por esto que las características individuales de los dos aditivos se manifiestan en cierto grado en la

18

viscosidad de la mezcla: la relación inversa entre viscosidad y velocidad de rotación del HMHEC y el mantener la viscosidad ante esfuerzos del HEUR. En la Figura 13 se observa la gráfica obtenida para la composición 6 (2,5% HMHEC y 1,25% HEUR en masa). En este caso se presenta una similitud en la forma de la curva con la de la Figura 12. Además se tiene un área entre curvas pequeña que se debe de nuevo a la influencia del HEUR. Al aumentar el porcentaje de HMHEC se eleva el rango de viscosidades del ensayo, de manera similar al incremento observado entre las composiciones 2 y 3. Este efecto se puede observar al comparar ambas composiciones a una misma velocidad de rotación. A 10 RPM la viscosidad del fluido es de 15837 cP para la composición 6, mientras que para la composición 5 a esta misma velocidad fue de 9386 cP. Por otro lado, el aditivo de poliuretano ocasiona que se den pocas fluctuaciones de los valores y que las viscosidades se mantengan elevadas.

19000 Subida 17000

Bajada

P c d a 15000 d i s o c s i 13000 V

11000 9000 0

20

40

60

80



La Figura 14 corresponde a la corrida con composición 7, la cual contenía 2.5% HEUR, al igual que cuando solo se tenía 1.25% en peso de HEUR la viscosidad aumenta al hacerlo la velocidad de rotación. Sin embargo, aunque en este caso la pintura tenía el doble de aditivo en su composición el aumento en las viscosidades no es tan elevado. Para el caso con menor porcentaje de HEUR los valores obtenidos estuvieron entre 45.8 cP y 159.3 cP, y con el doble de espesante estuvieron entre 93 cP y 186 cP. Es posible observar que en ausencia del aditivo celulósico el comportamiento tixotrópico desaparece. Sin embargo, el comportamiento pseudoplástico no se obtuvo para las mediciones en subida pero si en las de bajada posiblemente por un mal empleo del equipo.

19

190 170 P c d a 150 d i s o c s i 130 V

Subida Bajada

110 90 40

60

80

100

120

140



Para la composición 8 se utilizó mayor cantidad de HEUR que de HMHEC, 2.5% y 1.25% respectivamente. En la Figura 15 se observa la curva obtenida. Puede decirse que el HEUR cumple su función de mantener la viscosidad ya que los valores permanecen entre 1800 cP y 2500 cP aproximadamente. Sin embargo, aun que se tiene mayor composición del aditivo de poliuretano la viscosidad no aumenta al hacerlo la velocidad de rotación, ocurre lo contrario. A mayor velocidad de rotación se dio una menor viscosidad, por lo que se vuelve a comprobar que la influencia del aditivo celulósico es mayor. Por otro lado, la composición de este aditivo no es tanta como para recuperar por completo el comportamiento tixotrópico. 2600 2500 Subida

2400

Bajada

P c 2300 d a d i 2200 s o c s i 2100 V

2000 1900 1800 90

110

130

150

170

190

210



20

Por último, para un 2.5% en masa de cada uno de los aditivos, la cual corresponde a un 5% de la composición total de la pintura, se realizó la curva de la Figura 16. De la misma manera que en la figura anterior, la presencia del HMHEC causa que la viscosidad disminuya al aumentar la velocidad de rotación. Para esta composición, se recupera la reología tixotrópica debido a la distancia que se observa entre las curvas de subida y bajada. Se puede notar como en esta gráfica, a diferencia de la de la Figura 13 (composición 2:1 de HMHEC:HEUR), se tiene un comportamiento aproximadamente lineal. Esto debido a la presencia del HEUR que de acuerdo a estas observaciones linealiza el comportamiento de la viscosidad. 4500 4000 P c d 3500 a d i s o c 3000 s i V

Subida Bajada

2500 2000 90

110

130

150

170

190

210


Figura 16. Curva de viscosidad para la composición

Para la parte estadística del experimento se procedió a realizar una comparación de la afectación de la velocidad del husillo del viscosímetro y la composición de la pintura con respecto a la viscosidad. Lo anterior se realizó mediante un diseño de bloques completos al azar. Para el primer diseño experimental se utilizó las composiciones 1, 5 y 6 y las velocidades de 30, 50 y 60 rpm

21

Cuadro III. Diseño de bloques completamente al azar Velocidad de rotación (RPM)

Composición 30

50

60

1

25,4

36,5

42,8

5

7098

5315

4749

6

12237

10342

9638

Se realizó en Excel un análisis de varianza de dos factores obteniéndose los resultados mostrados en el Cuadro IV. Cuadro IV. Datos para el análisis estadístico de dos factores Cuenta

Suma

Promedio

Varianza

Fila 2 Fila 3 Columna 1 Columna 2

3 3 3 3 3

104,7 17162 32217 19360,4 15693,5

34,9 5720,66667 10739 6453,46667 5231,16667

77,61 1502874,33 1806907 37592361,1 26556103,6

Columna 3

3

14429,8

4809,93333

23019750,4

Fila 1

Cuadro V. Análisis de varianza de dos factores Origen de las variaciones Filas Columnas Error

Suma de cuadrados 172089368 4372656 2247061

Grados de libertad 2 2 4

Total

178709086

8

Promedio de los cuadrados 86044684 2186328 561765

Probabi- Valor crítico lidad para F 153,1 0,00016 6,94 3,89 0,11 6,94 F

Para el análisis se cuenta con una hipótesis fundamental a probar la cual es la igualdad de las medias de las tres composiciones y se planteó como: Hipótesis nula: Ho=µ30= µ50 = µ60 = µ Hipótesis alternativa: HA= µi ≠µ j para algún i≠ j (i,j= 30, 50, 60)

22

Se trabajó con un nivel de significancia de α= 0,05 y como criterio de aceptación se utilizó que el valor obtenido para la distribución F sea menor que el valor crítico para F,el cual es obtenido de tablas o de Excel. Al comparar el F calculado para las filas con el F de tabla, se observa que este es mayor por lo que se rechaza la hipótesis nula. Se concluye que la composición tiene un efecto en la viscosidad. Por otro lado, para las columnas el F de tabla es mayor. Por esto se acepta la hipótesis nula y se concluye que la velocidad no tiene influencia sobre la viscosidad. Debido a que no se cumple la hipótesis nula para la composición, se realizó el método de diferencia media significativa el cual busca probar la igualdad de todos los pares posibles de medias. Una vez realizado dicho análisis se obtuvieron los resultados que se muestran en el Cuadro VI. Cuadro VI. Método de diferencia media significativa (LSD) Diferencia poblacional

Diferencia muestral

LSD

Decisión

μ1 - μ5

5685,8 10704,1 5018,3

2139,09 2139,09 2139,09

Significativa Significativa Significativa

μ1 - μ6 μ5 - μ6

Al observar el Cuadro VI podemos notar que todas las diferencias muéstrales son mayores que el valor LSD obtenido por lo cual se puede afirmar que todos los pares de medias presentan diferencias significativas en sus tratamientos. Debido a que la validez de los resultados obtenidos en cualquier análisis de varianza queda supeditado al cumplimiento de supuestos del modelo, se analizó lo que es la varianza constante, normalidad e independencia de los datos.

23

Supuesto de independencia 800 600 400 200 o u d i s e R

0 -200 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

-400 -600 -800

-1000 -1200

Orden

Figura 17. Residuos contra orden de muestreo

Debido a que el comportamiento no es aleatorio alrededor de toda la banda podemos decir que no se cumple el supuesto de independencia, es decir hay correlación entre los errores. Supuesto de normalidad

2,0 1,5 1,0 0,5 i

z

0,0 -0,5 -1,0

R² = 0,9594

-1,5 -2,0 -1500

-1000

-500

0

500

1000

Residuo Figura 18. Análisis de normalidad de residuos para la primera prueba estadística

Debido a que en el gráfico los datos se acercan mucho al comportamiento de una línea recta (R² = 0,9594) se dice que si cumple el supuesto de normalidad.

24

Varianza Constante 800 600 400 200 s e l a u d i s e R

0 -200

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

-400 -600 -800

-1000 -1200

Composición (renglones)

Figura 19. Prueba de varianza constante para la composición en la primera prueba estadística

Las amplitudes de los valores son semejantes. Por esto se concluye que se cumple el supuesto de varianza constante. 800 600 400 200 s e l a u d i s e R

0 -200

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

-400 -600 -800

-1000 -1200

Velocidad (columnas)

Figura 20. Prueba de varianza constante para la velocidad en la primera prueba estadística

Debido a que se tienen amplitudes diferentes podemos decir que no se cumple el supuesto de varianza constante.

25

Para el segundo diseño experimental se utilizaron las composiciones 4,7, 8 y 9 y las velocidades de 100, 120 y 135 rpm. Cuadro VII. Segundo diseño estadístico Velocidad (RPM) Composición

4 7 8 9

100

120

135

96,6 154 2513 4475

117,2 174 2335 3900

136,9 186 2262 3728

Se realizó en Excel un análisis de varianza de dos factores y nos dieron los siguientes resultados. Cuadro VIII. Análisis de estadístico de dos factores RESUMEN

Cuenta

Suma

Promedio

Varianza

Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Columna 1 Columna 2

3 3 3 3 4 4

250,7 514 7110 12103 7238,6 6426,2

83,6 171,3 2370 4034,3 1809,6 1606,5

3709,4 261,3 16669 153036,3 4424836,4 3456261,7

Columna 3

4

6312,9

1578,2

3034929,7

Cuadro IX. Análisis de varianza de dos factores Origen de las variaciones Filas Columnas Error

Suma de cuadrados 32528210,4 127479,3 219872,9

Grados de libertad 3 2 6

Total

32875562,6

11

Promedio de los cuadrados 10842736,8 63739,6 36645,5

F

296 1,74

Probabil idad 6,6E-07 0,25

Valor crítico para F 4,76 5,14

Para nuestro análisis se cuenta con una hipótesis fundamental a probar la cual es la igualdad de las medias de las tres composiciones y se planteó como: Hipótesis nula: Ho=µ100= µ120 = µ135 = µ Hipótesis alternativa: HA= µi ≠µ j para algún i≠ j (i,j= 100, 120, 135)

26

Se trabajo con un nivel de significancia de α= 0,05 y como criterio de aceptación se utilizó que el valor obtenido para la distribución F sea menor que el valor crítico para F,el cual es obtenido de tablas o de Excel. Al comparar el F calculado para las filas con el F de tabla, se observa que este es mayor por lo que se rechaza la hipótesis nula. Se concluye que la composición tiene un efecto en la viscosidad. Por otro lado, para las columnas el F de tabla es mayor. Por esto se acepta la hipótesis nula y se concluye que la velocidad no tiene influencia sobre la viscosidad. Debido a que no se cumple la hipótesis nula para la composición, se realizó el método de diferencia media significativa el cual busca probar la igualdad de todos los pares posibles de medias. Una vez realizado dicho análisis se obtuvieron los siguientes resultados: Cuadro X. Método de diferencia media significativa (LSD) Diferencia poblacional

Diferencia muestral

LSD

Decisión

μ4 - μ7

μ7 - μ9

54,4 859,4 859,4 805,0 -859,4

1998,51 1998,51 1998,51 1998,51 1998,51

No significativa No significativa No significativa No significativa No significativa

μ8 - μ9

-1664,3

1998,51

No significativa

μ4 - μ8 μ4 - μ9 μ7 - μ8

Al observar el cuadro anterior podemos notar que todas las diferencias muéstrales son menores que el valor LSD obtenido por lo cual no se puede concluir que los tratamientos sean diferentes. Debido a que no se cumple la hipótesis nula para la composición, se realizó el método de diferencia media significativa el cual busca probar la igualdad de todos los pares posibles de medias. Una vez realizado dicho análisis se obtuvieron los siguientes resultados:

27

Supuesto de independencia 150,0 100,0 50,0 o u d i s e R

0,0 -50,0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

-100,0 -150,0 -200,0 Orden

Figura 21. Prueba de independencia de residuos para la segunda prueba estadística

Debido a que el comportamiento no es aleatorio alrededor en toda la banda podemos decir que no se cumple el supuesto de independencia, es decir hay correlación entre los errores. Supuesto de normalidad

2,0 1,5 1,0 0,5 i

z

0,0 -0,5 -1,0 R² = 0,8857

-1,5 -2,0 -200,0

-150,0

-100,0

-50,0

0,0

50,0

100,0

150,0

Residuo Figura 22. Prueba de normalidad de residuos para la s egunda prueba estadística

Puesto que en el gráfico los datos no se acercan mucho al comportamiento de una línea recta (R² = 0,8857) se dice que no se cumple con el supuesto de normalidad.

28

Varianza Constante 150 100 50 s e l a u d i s e R

0 0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

-50

-100 -150 -200

Composición (renglones)

Figura 23. Prueba de varianza constante para la composición en la segunda prueba estadística

Ya que se tienen amplitudes diferentes podemos decir que no se cumple el supuesto de varianza constante. 150 100 50 s e l a u d i s e R

0 0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

-50

-100 -150 -200

Velocidades (columnas)

Figura 24. Prueba de varianza constante para las velocidades en la segunda prueba estadística

Debido a que se tienen amplitudes diferentes podemos decir que no se cumple el supuesto de varianza constante.

29



No se cumplen los supuestos para el análisis estadístico debido a la no aleatorización de las corridas. No se realizó este paso para minimizar la cantidad de pintura confeccionada.



El efecto del tipo de aditivo y las composiciones son significativos en la viscosidad de la pintura. Se observaron cambios en la viscosidad de 58,9 cP a 80 RPM y sin aditivos; hasta 4475 cP a 100 RPM y con 5% de aditivos.



La viscosidad de la mezcla seguirá el comportamiento que le dé el aditivo empleado.

Se recomienda realizar el ensayo a composiciones menores de aditivo. Para una mejor toma de datos se aconseja realizar una filtración de la pintura antes de realizar las mediciones. Se recomienda el uso de un agitador para el mezclado de la pintura.

30

ALTANA. (2015). Aditivos reológicos. Obtenido de http://www.byk.com/es/aditivos/grupos-deproductos/reologia.html BASF. (2014). Practical Guide to Reology Modifiers. BASF The Chemical Company , 24. Billmeyer, F. W. (2004). Ciencia de los Polímeros. España: Reverté. Calvo, J. (2009). Pinturas y recubrimientos: Introducción a su tecnología. (E. D. Santos, Ed.) Madrid. Carbonell, J. C. (2011). Pinturas y recubrimientos: Introducción a su tecnología. Madrid: Ediciones Díaz de Santos. Dominguez, E. (2014). Embellecimiento de superficies. (Editex, Ed.) Flores, A. (8 de 2005). Biblioteca Central. Obtenido de Universidad de San Carlos de Guatemala: biblioteca.usac.edu.gt/tesis/08/08_0948_Q.pdf Garriga, A. M. (2002). Tesis Doctoral: Reología de espesantes celulósicos para pinturas al agua. Barcelona: Tesis Doctorals en Xarxa TDX. Jimenéz, B. (2012). Igualación y preparación de superficies. (I. Editorial, Ed.) Malaga. Schweigger, E. (2005). Manual de pinturas y recubrimientos plásticas. (E. D. Santos, Ed.) España.

31

Cuadro XI. Datos para la determinación de la densidad de la pintura mprobeta (g)

mprobeta +mpitura

mpintura

volumen (mL)

48 48 48

67 66 67

19 18 19

15 15 15

Cuadro XII. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 1 Velocidad de rotación (RPM)

Torque %

Viscosidad cP

30 40 50 60 70 80

17,7 23,4 30,4 42,8 57,4 78,6

25,4 35,1 36,5 42,8 49,2 58,9

Cuadro XIII . Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 2

Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

10 6 5 4 3 2,5 2 2,5 3 4 5 6

95,8 65,1 56,3 47,7 38,4 33,8 28,8 34,5 41,3 50,6 60,8 70,7

11506 13017 13533 14277 15357 16221 17216 16536 16157 15207 14589 14197

32

Cuadro XIV. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 3 Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

30 20 12 10 6 5 6 10 12 20 30

70 65,3 66,7 44,9 33,5 30,3 34,8 50,7 57,5 79,1 96,8

16177 19646 20127 27504 33393 36352 34893 30473 28744 23693 19356

Cuadro XV. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 4


Torque

Viscosidad cP

60 70 80 100 120 140 160 140 120 100 80 70

10,3 12,7 17,3 32 47 63,3 85,1 59,8 40,1 24,3 14,2 10,6

51 54,4 64,9 96,6 117,2 136,9 159,3 128,5 100,5 72,9 52,9 45,8

Cuadro XVI. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 5


Torque

Viscosidad cP

10 20 30 50 60

15,6 27,3 35,5 44,3 47,8

9386 8218 7098 5315 4749

33

Cuadro XVI (Continuación) . Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 5 Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

100 60 50 30 20 10

62,5

3761 5093 5759 7338 8668 11318

47,9 36,5 28,8 19,2

Cuadro XVII. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 6. Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

5 6 10 12 20 30 50 60 50 30 20 12 10 6 5

14,9 17,6 26,4 30,3 45,3 61,3 86,2 96,4 84,2 59 44,3 30,4 26,2 17,6 15,3

17876 17696 15837 15097 13557 12237 10342 9638 10114 11837 13317 15197 15717 17496 18236

Cuadro XVIII. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 7.


Torque

Viscosidad cP

50 70 75 80 90 100 120

19,2 31,8 33 37,7 46,5 51,2 69,1

136,3 132 141,3 156 154 174 34

Cuadro XVIII (Continuación). Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 7. Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

135 120 100 90 80 75 70 50

85,1 77 55,8 47,3 36,8 31,1 29,5 15,4

186 189 165 156,6 138,3 132,8 125,5 93

Cuadro XIX. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 8 Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

200 180 160 140 135 120 100 120 135 140 160 180 200

62,8 59,3 55,7 51,6 51,1 46,7 41,8 47,6 51,6 52,3 56,6 59,1 61,5

1881 1976 2085 2211 2262 2335 2513 2379 2293 2237 2118 1970 1845

Cuadro XX. Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 9 Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

200 180 160 140 135 120 100

69,7 76

2091 2513 2917 3600 3728 3900 4475

35

84 83,6 79,6 74,6

Cuadro XX (Continuación). Datos medidos para la curva de viscosidad de la composición 9 Velocidad de rotación (RPM)

Torque

Viscosidad cP

120 135 140

85,9 91,6 93,6

4299 4066 4011

Cuadro XXI. Información para determinar diferencias en medias para la primera s erie de datos tα/2, (k-2)(k-1)

3,495

LSD

2139,092

Cuadro XXII. Información para la construcción del grafico para comprobar normalidad primera serie de datos

#

Residuo

(i-0,5)/N

zi

1

-965

0,1

-1,593

2

-412,7

0,2

-0,967

3

-283,4

0,3

-0,589

4

-138,6

0,4

-0,282

5

-130,0

0,5

0,000

6

268,6

0,6

0,282

7

422,1

0,7

0,589

8

542,7

0,8

0,967

9

696,2

0,9

1,593

Cuadro XXIII. Cálculos para comprobar el supuesto de varianza constante primera serie de datos Dato

Residuo

Predicho

25

-964,8

990,2

7098

422,1

6675,9

12237

542,7

11694,3

37

268,6

-232,1

5315

-138,6

5453,6

10342

-130,0

10472,0

43

696,2

-653,4

4749

-283,4

5032,4

9638

-412,7

10050,7 36

Cuadro XXIV. Información para determinar diferencias en medias segunda serie de datos tα/2, (k -2)(k-1)

2,969

LSD

1998,505

Cuadro XXV. Información para la construcción del grafico para comprobar normalidad segunda serie de datos #

Residuo

(i-0,5)/N

zi

1

-156,8

0,1

-1,593

2

-153,8

0,2

-0,967

3

-13,1

0,3

-0,589

4

6,5

0,4

-0,282

5

6,6

0,5

0,000

6

41,9

0,6

0,282

7

44,3

0,7

0,589

8

109,6

0,8

0,967

9

114,9

0,9

1,593

Cuadro XXVI. Cálculos para comprobar el supuesto de varianza constante segunda serie de datos Dato

Residuo

Predicho

97

-156,8

253,4

154

-153,8

307,8

2513

6,5

2506,5

117

41,9

75,3

174

44,3

129,7

2335

6,6

2328,4

137

114,9

22,0

186

109,6

76,4

2262

-13,1

2275,1

Calculo de la suma de cuadrados para los reglones

  1  …     ∑.. −  = 37

(1)

Dónde: k= número de reglones yi.. = suma de los datos de cada reglón y.. = suma de todos los datos N= número de datos totales Para el cuadro de análisis de varianza de dos factores el valor de la suma de cuadrados de una fila se obtiene de esta forma:

  1 49483,7      3 ∑104,7 + 17162 +32217 − 9  172089368,8 = Calculo de la suma de cuadrados para las columnas

  1    ∑.. − … =

Dónde:

(2)

k= número de columnas yi.. = suma de los datos de cada columna y.. = suma de todos los datos N= número de datos totales Para el cuadro de análisis de varianza de dos factores el valor de la suma de cuadrados de las columnas se obtiene de esta forma:

  1 49483,7      3 ∑19360,4 +15693,5 +14429,8 − 9  4372656,63 = Calculo de los grados de libertad de las columnas y reglones

Dónde:

 − 1

(3)

k= número de reglones

38

Para el cuadro de análisis de varianza de dos factores de los grados de libertad de las columnas y reglones se obtiene de esta forma:

3−1  2 Calculo de los grados de libertad del error

Dónde:

( − 1)( − 1)

(4)

k= número de reglones y columnas Para el cuadro de análisis de varianza de dos factores de los g rados de libertad del error se obtiene de esta forma:

(3 − 1)(3 − 1)  4 Calculo de los grados de libertad total

Dónde:

 − 1

(5)

k= número de reglones y columnas Para el cuadro de análisis de varianza de dos factores de los grados de libertad del error se obtiene de esta forma:

3 − 1  8 Calculo del cuadrado medio de los reglones

Dónde:

    − 1 

(6)

k= número de reglones Para el cuadro de análisis de varianza de dos factores del cuadrado medio de los reglones se obtiene de esta forma:

172089368,8  86044684,42    3−1 Calculo del cuadrado medio de las columnas

39

Análisis Reológico de Pinturas

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